EP1784075A2 - Herbizid-kombinationen mit speziellen ketoenolen - Google Patents

Herbizid-kombinationen mit speziellen ketoenolen

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EP1784075A2
EP1784075A2 EP05774784A EP05774784A EP1784075A2 EP 1784075 A2 EP1784075 A2 EP 1784075A2 EP 05774784 A EP05774784 A EP 05774784A EP 05774784 A EP05774784 A EP 05774784A EP 1784075 A2 EP1784075 A2 EP 1784075A2
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EP
European Patent Office
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methyl
group
herbicides
compound
salts
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05774784A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Reiner Fischer
Dieter Feucht
Stefan Lehr
Hans Philipp Huff
Erwin Hacker
Guido Bojack
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Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
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    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • the invention is in the technical field of pesticides which are useful against harmful plants e.g. can be used in crops and contain as active ingredients a combination of at least two herbicides and optionally additionally the crop plant tolerance increasing substances (safener).
  • ketoenols their preparation and their use as herbicides and / or plant growth regulators.
  • the addition of safeners to ketoenols is also known in principle from WO 03/013249.
  • the effectiveness of these herbicides against harmful plants in the crops is at a high level, but generally depends on the application rate, the particular formulation, each to be controlled harmful plants or the Schadessespektrum, the climate and soil conditions, etc. from. Another criterion is the duration of the action or the degradation rate of the herbicide. If necessary, changes in the susceptibility of harmful plants, which can occur with prolonged use of herbicides or geographically limited, must also be taken into account. Losses of activity in individual harmful plants can only be compensated to a limited extent by higher application rates of the herbicides, e.g. because often the selectivity of the herbicides is deteriorated or an improvement in the effect does not occur even at higher application rate. In part, the selectivity in cultures can be improved by adding safeners.
  • a lower application rate not only reduces the amount of an active ingredient required for the application, but generally also reduces the amount of necessary formulation auxiliaries. Both reduce the economic effort and improve the environmental compatibility of the herbicide treatment.
  • One way to improve the application profile of a herbicide may be to combine the active ingredient with one or more other active ingredients.
  • phenomena of physical and biological incompatibility often occur in the combined use of several active substances, eg lack of stability in a coformulation, decomposition of an active substance or antagonism of the active ingredients.
  • combinations of active ingredients with favorable effect profile, high stability and synergistically enhanced as possible effect, which allows a reduction in the application rate compared to the single application of the active ingredients to be combined.
  • Also advantageous are a broadening of the spectrum of action, an increase in the application flexibility and an increased rate of action and the ability to combat herbicide-resistant species.
  • the invention thus provides herbicide combinations having an effective content of components (A) and (B)
  • group (B-I) mainly comprises herbicides active against monocotyledonous harmful plants from the group of the compounds consisting of (indication with the "common name” and a reference site, for example from “The Pesticide Manual” 13th Ed.
  • group (B-2) comprises primarily herbicides active against grassy and dicotyledonous harmful plants from the group of compounds consisting of (indication with the "common name” and a reference site, eg from "The Pesticide Manual” 13th Ed., British Crop Protection Council 2003, abbreviated to "PM")
  • Triclopyr (PM, p. 1001-1002) and its salts and esters, e.g. [(3,5,6-trichloro-2-pyridinyl) oxy] acetic acid
  • thiazopyr (PM, p. 961-962), e.g. Methyl 2- (difluoromethyl) -5- (4,5-dihydro-2-thiazolyl) -4- (2-methylpropyl) -6- (trifluoromethyl) -3-pyridinecarboxylate
  • Lactofen (PM, p. 596-597), e.g. (2-ethoxy-1-methyl-2-oxo-ethyl) -5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) -phenoxy] -2-nitrobenzoate
  • Picolinafen (PM, p. 785-786), e.g. N- (4-fluorophenyl) -6- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-pyridinecarboxamides and
  • group (B-3) comprises primarily herbicides active against dicotyledonous harmful plants from the group of compounds consisting of (indication with the "common name” and a reference site, eg from "The Pesticide Manual” 13th Ed., British Crop Protection Council 2003, abbreviated "PM")
  • Triasulfuxone (PM, p. 990-991), e.g. 2- (2-chloroethoxy) -N - [[(4-methoxy-
  • Atrazine (PM, p. 39-41), e.g. 6-chloro-N-ethyl-N '- (1-methylethyl) -1, 3,5-triazine-2,4-diamine
  • group (B-4) mainly comprises non-selective herbicides from the group of compounds consisting of ("common name” and a reference site, e.g., "The Pesticide Manual” 13th Ed., British Crop Protection Council
  • Glyphosate-isopropylammonium, glyphosate-sesqui- atrium, glyphosate-trimesium is used (PM, p. 513-516)
  • glufosinates including glufosinate-P, e.g. 4- [hydroxy (methyl) -phosphinoyl] -DL-homoalanine, 4- [hydroxy (methyl) phosphinoyl] -L-homo-alanine, which are each preferably used as glufosinate-ammonium or glufosinate-P-ammonium (PM, S 511-512)
  • MSMA e.g. monosodium methylarsonate
  • Azafenidine (DE-A 28 01 429), for example 2- [2,4-dichloro-5- (2-p-pyryloxy) -phenyl] -5,6,7,8-tetrahydro-1,2-diene, 4-triazo Io [4,3-a] pyridine-3 (2H) -one (B4.9) tebuthiuron (PM, p. 929-930), eg N- [5- (1,1-dimethylethyl) -1,3,4-miadiazol-2-yl] -N, N'-dimethylurea.
  • the herbicides of group (Bl) are particularly suitable for controlling monocotyledonous harmful plants
  • the herbicides of group (B2) are particularly suitable for controlling grass weeds and dicotyler weeds
  • the herbicides of group (B3) are particularly suitable for the control of dicotyledonous weed plants
  • the herbicides of the group (B4) are particularly suitable for the non-selective control of harmful plants or harmful plants in transgenic crops.
  • the herbicide combinations according to the invention have a herbicidally active content of components (A) and (B) and may contain other components, for.
  • the herbicide combinations according to the invention have, in a preferred embodiment, synergistic effects.
  • the synergistic effects can be observed, for example, when the active ingredients (A) and (B) are applied together, but they can frequently also be detected in the case of splitting. It is also possible to use the individual herbicides or the herbicide combinations in several portions (sequence application), eg pre-emergence applications, followed by post-emergence applications or early post-emergence applications, followed by mid-late post-emergence applications. Preference is given to the joint or the timely application of the active ingredients of the herbicidal combination according to the invention.
  • the synergistic effects allow a reduction in the application rates of the individual active ingredients, a higher potency at the same rate, the control of previously unrecognized species (gaps), an extension of the period of application and / or a reduction in the number of necessary individual applications and - as a result for the user - economically and ecologically more beneficial weed control systems.
  • the combinations of herbicides (A) + (B) according to the invention make possible synergistic increases in activity that go far and unexpectedly beyond the effects achieved with the individual herbicides (A) and (B).
  • Compounds of group (A) are e.g. described in DE-A-10 311 300 or DE-A-10 351 646.
  • the compounds A.16, A.17 and A.18 are not yet known. They can be prepared by the processes specified in DE-A-10 311 300. Because of the particular herbicidal activity and their suitability for use as herbicides in crop protection, this compound and herbicidal compositions containing the compounds A.16, A.17 and A.18 are also the subject of the present application.
  • the compounds of groups (Bl) to (B4) are known herbicides.
  • the following group members are particularly preferred as mixing partners of the compounds of component (A):
  • B1 diclofop-methyl (B1.2); Fenoxaprop-P-ethyl (B1.5), mesosulfuron-methyl (B1.12), iodosulfuron-methyl-sodium (B1.13), fentrazamide (B.16), mefenacet (B.17), flurtamone (B 1.21) , Isoproturon (B 1.22).
  • herbicide combinations of one or more herbicides (A) with one or more herbicides (B) according to the scheme: (A) + (Bl) + (B2), (A) + (Bl) + (B3), (A) + (B1) + (B4), (A) + (B2) + (B3), (A) + (B2) + (B4), (A) + (B3) + (B4) or (A) + (B 1) + (B2) + (B3).
  • the amount of Aurwand the active substances of group (A) and (B) can vary within wide ranges, for example between 0.001 and 8 kg AS / ha. Insofar as the abbreviation AS / ha is used in this description, this means “active substance per hectare", based on 100% active substance.
  • the compounds of group (Bl) are normally applied at a rate of 0.001 to 1.5 kg AS / ha, preferably 0.005 to 1.2 kg AS / ha.
  • the compounds of group (B) are normally applied at a rate of from 0.001 to 8 kg ai / ha, preferably from 0.005 to 5 kg ai / ha.
  • the compound of group (A) or the compounds of group (A) is preferably used at an application rate of 1 to 120 g of AS / ha.
  • the mixing ratio of the compounds of group (A) to those of group (B1) is advantageously 1: 1500 to 120: 1, preferably 1: 400 to 18: 1.
  • the mixing ratio of the compounds of group (A) to those of group (B2), (B3) or (B4) is advantageously 1: 8000 to 800: 1, preferably 1: 100 to 100: 1.
  • the active compounds can generally be formulated as water-soluble spray powder (WP), water-dispersible granules (WDG), water-emulsifiable granules (WEG), suspoemulsion (SE) or oil suspension concentrate (SC).
  • WP water-soluble spray powder
  • WDG water-dispersible granules
  • WEG water-emulsifiable granules
  • SE suspoemulsion
  • SC oil suspension concentrate
  • a safener for the application of the active compounds of groups (A) and (B) in crops, it may be appropriate, depending on the crop, to apply a safener from certain application rates to reduce or avoid any damage to the crop.
  • suitable safeners are those which produce safener in combination with ketoenol herbicides. Suitable safeners are known from WO 03/013249.
  • the following groups of compounds are suitable, for example, as safeners for the abovementioned herbicidal active compounds (A) and (B): a) compounds of the type of dichlorophenylpyrazoline-3-carboxylic acid (S1), preferably compounds such as ethyl 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (ethoxycarbonyl) -5-methyl-2-pyrazoline-3-carboxylate (S1-I, Mefenpyr-diethyl, PM, S 594-595), and related compounds as described, for example, in WO 91/07874 and PM (p.594-595),
  • dichlorophenylpyrazolecarboxylic acid preferably compounds such as ethyl 1- (2,4-dichlorophenyl) -5-methyl-pyrazole-3-carboxylate (S 1-2), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5-isopropyl -pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S 1-3), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (1, 1-dimethyl-ethyl) -pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (Sl-4), l - (2,4-dichloro-phenyl) -5-phenyl-pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S 1-5) and related compounds, as described in EP-A-333,131 and EP-A-269,806.
  • compounds of the (5-chloro-8-quinolinoxy) -malonic acid type preferably compounds such as (5-chloro-8-quinolinoxy) -malonic acid diethyl ester, (5-chloro-8-quinolipoly) -malonic acid diallyl ester, ( 5-chloro-8-quinolinoxy) -malonic acid methyl ethyl ester and related compounds, as described in EP-AO 582 198.
  • active substances of the phenoxyacetic or propionic acid or aromatic carboxylic acid type e.g. 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (ester) (2,4-D), 4-chloro-2-methyl-phenoxy-propionic ester (mecoprop), MCPA or 3,6-dichloro-2-methoxy-benzoic acid (ester) (Dicamba) ,
  • oil-active safeners may be used, e.g.
  • chroman acetic acid derivative type active agents e.g.
  • VHT acylsulfamoylbenzoic acid amide type
  • herbicide combinations according to the invention optionally in the presence of safeners for controlling harmful plants in crops suitable, for example, in economically important crops such as cereals (eg wheat, barley, rye, oats, rice, corn, millet), sugar beet, sugar cane, rape, cotton and Soy.
  • cereals eg wheat, barley, rye, oats, rice, corn, millet
  • sugar beet sugar cane
  • rape cotton and Soy.
  • cereals especially wheat, barley, rye, oats, crossings thereof such as triticale, rice, corn and millet and in dicotyledonous crops each before and after emergence application.
  • herbicide combinations which, in addition to the components (A) and (B), also contain one or more further agrochemical active substances of a different structure, such as herbicides, insecticides, fungicides or safeners.
  • the preferred conditions explained below in particular for combinations (A) + (B) according to the invention also apply primarily insofar as they contain combinations (A) + (B) according to the invention and with respect to the relevant combination (A) + (B ).
  • a safener addition of mefenpyr-diethyl (S1-I) is particularly preferred.
  • the combinations then each receive the corresponding two-member combinations: (A.1) + (Sl-I), (A.2) + (Sl-I), (A.3) + (S1), (A.4) + (S1), (A.5) + (S1), (A.6) + (S1), (A.7) + ( S1), (A.8) + (S1), (A.9) + (S1), (A.10) + (S1), (AA1) + (S1) , (A.12)
  • a safener addition of cloquintocetmexyl (S2-2) is also particularly preferred.
  • the combinations then each receive the corresponding two-member combinations: (Al) + (S2-2), (A.2) + (S2-2), (A.3) + (S2-) 2), (A.4) + (S2-2), (A.5) + (S2-2), (A.6) + (S2-2), (A.7) + (S2-2) , (A.8) + (S2-2), (A.9) + (S2-2), (A.10) + (S2-2), (A.II) + (S2-2), ( A.12) + (S2-2), (A.13) + (S2-2), (A.14) + (S2-2), (A.15) + (S2-2), (A. 16) + (S2-2), (A.17) + (S2-2), (A.18) + (S2-2).
  • a safener addition of fenchlorazole-ethyl is also particularly preferred.
  • the combinations instead of the compound (A.1), (A.2), (A.3), (A.4), (A.5), (A.6), (A.7), (A.8) , (A.9), (A.10), (A.11), (A.12), (A.13), (A.14), (A.15), (A.16), ( A.17) or (A.18), the combinations then each receive the corresponding two-member combinations: (Al) + (Sl-6), (A.2) + (Sl-6), (A.3) + ( Sl-6), (A.4) + (Sl-6), (A.5) + (Sl-6), (A.6) + (Sl-6), (A.7) + (Sl-6).
  • herbicides (A) with one or more herbicides (B), e.g. a herbicide (A) with several herbicides (B).
  • herbicide combinations according to the invention can be used together with other agrochemical active compounds, for example from the group of safeners, fungicides, herbicides, insecticides and plant growth regulators or customary in plant protection additives and formulation auxiliaries.
  • Additives are, for example, fertilizers and dyes. The above-mentioned application rates and application rates ratios are preferred in each case.
  • the combinations according to the invention have an excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants. It does not matter whether the substances are applied in the pre-sowing, pre-emergence or postemergence process. Preferably, the post-emergence application with the compounds of group (Bl) or (B2).
  • the spectrum of activity extends to species such as Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp., Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharitis spp. , Polygonum spp., Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp.
  • the herbicidal compositions according to the invention are distinguished by a rapidly onset and long-lasting herbicidal action.
  • the rainfastness of the active ingredients in the combinations according to the invention is generally favorable.
  • the combination of active substances according to the invention enables a considerable reduction in the required application rate of the active ingredients.
  • herbicidal compositions have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants, including species which are resistant to herbicidal active substances such as glyphosates, glufosinates, atrazine or imidazolinone herbicides.
  • the combinations according to the invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants, the crop plants are damaged only insignificantly or not at all. This is especially true when using the herbicides of group (A) with the safeners.
  • the agents according to the invention have in some cases outstanding growth-regulatory properties in the crop plants. They regulate the plant's metabolism and can thus be used to specifically influence plant ingredients and facilitate harvesting, eg by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of undesirable vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays an important role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as crop losses during storage can be reduced or completely prevented.
  • the agents according to the invention can be used for controlling harmful plants in genetically modified crops or those obtained by mutation selection.
  • crops are usually distinguished by particular advantageous properties, such as resistance to herbicidal agents or resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are usually distinguished by particular advantageous properties, such as resistance to herbicidal agents or resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are usually distinguished by particular advantageous properties, such as resistance to herbicidal agents or resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi
  • Transgenic crops which have resistance to other herbicides, for example to sulfonylureas (EP-A-0257993, US-A-5013659), against glyphosate (Round-up Ready ⁇ -sorts), against Glufosmate (LibertyLink ⁇ -sorts) or against miidazolinone ,
  • transgenic oilseed rape plants eg imidazolinone-resistant rape varieties, Roundup Ready ⁇ rape (rapeseed oil canola) or LibertyLink ⁇ oilseed rape (rape seed oil). transgenic crops, with due date
  • Bacillus thuringiensis toxins Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins) to produce, which the
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that allow mutagenesis or sequence alteration by recombination of DNA sequences.
  • standard methods z. For example, base substitutions are made, partial sequences are removed, or natural or synthetic sequences are added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells with a reduced activity of a gene product can be achieved spielmud by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to achieve a Cosuppressions freees or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above gene product ,
  • DNA molecules may be used which comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to be present in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. But to achieve localization in a particular compartment, for example, the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment. Such sequences are known in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Be. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may in principle be plants of any plant species, i. both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the present invention furthermore relates to a method for controlling undesired plant growth (eg harmful plants), preferably in crops such as cereals (eg wheat, barley, rye, oats, crossings thereof such as triticale, rice, corn, millet), sugar beet, sugar cane, Rapeseed, cotton and soybeans, particularly preferred in monocotyledonous crops such as cereals, eg Wheat, barley, rye, oats, crossbreeds thereof such as triticale, rice, maize and millet, or in dicotyledonous crops comprising one or more herbicides of type (A) with one or more herbicides of type (B) together or separately, e.g. in pre-emergence, post-emergence or pre-emergence, on the plants, e.g. Harmful plants, plant parts, plant seeds or the area on which the plants grow, e.g. applied the acreage.
  • crops such as cereals (eg wheat, barley, rye,
  • the plant cultures can also be genetically modified or obtained by mutation selection.
  • the invention also provides the use of the novel combinations of compounds (A) + (B) for controlling harmful plants, preferably in plant crops.
  • herbicidal compositions of the invention may also be used non-selectively to control undesired plant growth, e.g. in plantation crops, on roadsides, squares, industrial plants or railway facilities.
  • the active compound combinations according to the invention can not only as mixed formulations of the components (A) and (B) optionally ⁇ with further agrochemical active ingredients, additives and / or customary formulation auxiliaries, which are then diluted in the customary manner with water are brought to application, or as so-called tank mixes by joint Dilution of the separately formulated or partially separately formulated components are prepared with water.
  • the herbicides (A) and (B) can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active substance-impregnated natural and synthetic substances, microencapsulations in polymeric substances.
  • the formulations may contain the usual auxiliaries and additives.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with stacking agents, ie liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, optionally with the use of surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • stacking agents ie liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water.
  • Suitable solid carriers are: e.g. Ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as fumed silica, alumina and silicates; suitable solid carriers for granules are: e.g. crushed and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; suitable emulsifiers and / or foam formers are: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates; suitable dispersants are: e.g. Lignosulfuric acid and methylcellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-like polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyaric blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients, such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the herbicides (A) and (B) can be used as such or in their formulations also in admixture with other agrochemical active substances such as known herbicides for controlling unwanted plant growth, e.g. for weed control or to control unwanted crops, e.g. Ready-to-use formulations or tank mixes are possible.
  • the herbicides (A) and (B) can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules.
  • the application is done in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active substances can be applied to the plants (for example harmful plants such as monocotyledonous or dicotyledonous weeds or undesired crop plants), the seed (for example grains, seeds or vegetative propagation organs such as tubers or shoot parts with buds) or the cultivated area (for example field soil), preferably to the green plants and parts of plants and, where appropriate, on the farmland.
  • harmful plants such as monocotyledonous or dicotyledonous weeds or undesired crop plants
  • the seed for example grains, seeds or vegetative propagation organs such as tubers or shoot parts with buds
  • the cultivated area for example field soil
  • a common herbicidal formulation of the erf ⁇ ndungshielen combination of herbicides (A) and (B) has the advantage of ease of use, because the amounts of the components are already set in the correct relationship to each other.
  • the adjuvants in the formulation can be optimally matched to each other, while a tank mix of different formulations can give undesirable combinations of adjuvants.
  • a synergistic effect is always present in herbicides if the herbicidal action of the active ingredient combination is greater than that of the individual active substances applied.
  • X % damage by herbicide A (active substance of the formula I) at p kg / ha application rate
  • Y % damage by herbicide B (active ingredient of formula H) at q kg / ha application rate
  • the effect of the combination is overly additive, that is to say it has a synergistic effect.
  • the active ingredient combinations of the present invention have the property that their herbicidal activity found is stronger than calculated, that is, the new active ingredient combinations act synergistically.
  • the reported results are from field trials performed in 2 to 3 times repetition. The grass weeds or cultures are sown. The effects are evaluated on three dates, the highest efficiencies are reported.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Herbizid-Kombinationen mit einem wirksamen Gehalt an Komponenten (A) und (B), wobei die Komponente (A) eines oder mehrere der Ketoenole, die in der Beschreibung aufgeführt sind, bedeutet, und (B) ein oder mehrere Herbizide aus der Gruppe der in der Beschreibung ebenfalls aufgeführten bekannten Herbizide bedeutet. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der Kombinationen zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und das entsprechende Unkrautbekämpfungsverfahren.

Description

Herbizid-Kombinationen mit speziellen Ketoenolen
Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Pflanzenschutzmittel, die gegen Schadpflanzen z.B. in Pflanzenkulturen eingesetzt werden können und als Wirkstoffe eine Kombination von mindestens zwei Herbiziden sowie gegebenenfalls zusätzlich die Kulturpflanzenverträglichkeit erhöhende Substanzen (Safener) enthalten.
In der WO 04/080962 und WO 05/044796 sind Ketoenole, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide und/oder Pflanzenwachstumsregulatoren beschrieben. Der Zusatz von Safenern zu Ketoenolen ist ebenfalls prinzipiell aus der WO 03/013249 bekannt.
Die Wirksamkeit dieser Herbizide gegen Schadpflanzen in den Pflanzenkulturen liegt auf einem hohen Niveau, hängt jedoch im allgemeinen von der Aufwandmenge, der jeweiligen Zubereitungsform, den jeweils zu bekämpfenden Schadpflanzen oder dem Schadpflanzenspektrum, den Klima- und Bodenverhältnissen, etc. ab. Ein weiteres Kriterium ist die Dauer der Wirkung bzw. die Abbaugeschwindigkeit des Herbizids. Zu berücksichtigen sind gegebenenfalls auch Veränderungen in der Empfindlichkeit von Schadpflanzen, die bei längerer Anwendung der Herbzide oder geographisch begrenzt auftreten können. Wirkungsverluste bei einzelnen Schadpflanzen lassen sich nur bedingt durch höhere Aufwandmengen der Herbizide ausgleichen, z.B. weil damit häufig die Selektivität der Herbizide verschlechtert wird oder eine Wirkungsverbesserung auch bei höherer Aufwandmenge nicht eintritt. Teilweise kann die Selektivität in Kulturen durch Zusatz von Safenern verbessert werden. Generell besteht jedoch immer Bedarf für Methoden, die Herbizidwirkung mit geringerer Aufwandmenge an Wirkstoffen zu erreichen. Eine geringere Aufwandmenge reduziert nicht nur die für die Applikation erforderliche Menge eines Wirkstoffs, sondern reduziert in der Regel auch die Menge an nötigen Formulierungshilfsmitteln. Beides verringert den wirtschaftlichen Aufwand und verbessert die ökologische Verträglichkeit der Herbizidbehandlung.
Eine Möglichkeit zur Verbesserung des Anwendungsprofils eines Herbizids kann in der Kombination des Wirkstoffs mit einem oder mehreren anderen Wirkstoffen bestehen. Allerdings treten bei der kombinierten Anwendung mehrerer Wirkstoffe nicht selten Phänomene der physikalischen und biologischen Unverträglichkeit auf, z.B. mangelnde Stabilität in einer Coformulierung, Zersetzung eines Wirkstoffes bzw. Antagonismus der Wirkstoffe. Erwünscht dagegen sind Kombinationen von Wirkstoffen mit günstigem Wirkungsprofil, hoher Stabilität und möglichst synergistisch verstärkter Wirkung, welche eine Reduzierung der Aufwandmenge im Vergleich zur Einzelapplikation der zu kombinierenden Wirkstoffe erlaubt. Vorteilhaft sind ebenfalls eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums, eine Erhöhung der Anwendungsflexibilität sowie eine erhöhte Wirkungsgeschwindigkeit und die Eignung zur Bekämpfung Herbizid- resistenter Arten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte Wirkstoffe aus der Gruppe der Ketoenole in Kombination mit bestimmten strukturell verschiedenen Herbiziden in besonders günstiger Weise zusammenwirken, z.B. wenn sie in Pflanzenkulturen eingesetzt werden, die für die selektive Anwendung der Herbizide, gegebenenfalls unter Zusatz von Safenern, geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit Herbizid-Kombinationen mit einem wirksamen Gehalt an Komponenten (A) und (B) wobei
(A) ein oder mehrere Herbizide aus der folgenden Gruppe (A) von Herbiziden bedeutet, die aus den Verbindungen
(A3)
(A.7)
(A.10)
(A.13) (A.14)
(A. 17)
besteht, und
(B) ein oder mehrere Herbizide aus den Gruppen (B 1) bis (B4) bedeutet,
wobei die Gruppe (B-I) vornehmlich gegen monokotyle Schadpflanzen wirksame Herbizide aus der Gruppe der Verbindungen umfasst, bestehend aus (Angabe mit dem "common name" und einer Referenzstelle, z.B. aus "The Pesticide Manual" 13th Ed.,
British Crop Protection Council 2003, abgekürzt "PM" )
(B 1.1) Pinoxaden (WO 99/47525), z.B. 2,2-dimerhyl- 8-(2,6-diethyl-4-methylphenyl)- 1 ,2,4,5-tetrahydro-7-oxo-7H- pyrazolo[ 1 ,2-d] [ 1 ,4,5] oxadiazepin-9-yl-propanoate
(B1.2) Diclofop-methyl (PM, S. 293-295), z.B. methyl 2-[4-(2,4-dichlorophenoxy)- phenoxyjpropanoate
(B1.3) Clodinafop-propargyl (PM, S. 186-187), z.B. (R)-(2-propinyl)-2-[4-[(5-chloro-3- fluoro-2-pyridinyl)-oxy]-phenoxy]-pro panoate
(B 1.4) Cyhalofop-butyl (PM, S. 229-232), z.B. (R)-butyl 2-[4-(4-cyano-2-fiuorophenoxy)- phenoxy] -propanoate
(B1.5) Fenoxaprop-P-ethyl (PM, S. 414-417), z.B. (R)-ethyl-2-[4-[(6-chloro-2-benzoxa- zolyl)oxy]phenoxy]-propanoate
(B1.6) Haloxyfop-P (PM, S. 52-527) und seine Ester, z.B. (R)-methyl-2-[4-[[3-chloro-5- (trifluoromethyl)-2-pyridinyl]oxy]phenoxy]- propanoate
(B1.7) Fluazifop-P-butyl (PM, S. 444-446), z.B. (R)-butyl-2-[4-[[5-(trifluoromethyl)-2- pyridinyl]-oxy]-phenoxy]-propanoate
(B1.8) Quizalofop-P (PM, S. 876-878) und seine Ester, z.B. ethyl-2-[4-(6-chloro-2-quin- oxalinyloxy)-phenoxy]propanoate (B1.9) Sethoxydim (PM, S. 887-888), z.B. (+-)-2-[l-(ethoxyimino)butyl]-5-[2-(ethyltMo)- propyl]-3-hydroxy-2-cyclo hexen-l-one
(Bl.lO)Clethodim (PM, S. 185-186), z.B. (E,E)-(+)-2-[l-[[(3-chloro-2-propenyl)oxy]- iπώio]propyl]-5-[2-(eth.ylthio) propyl]-3-hydroxy-2-cyclohexen-l-one
(Bl.ll)Tepraloxydim (PM, S. 936-937), z.B. 2-[l-[[[(2E)-3-chloro-2-propenyl]oxy]- imino]propyl]-3-hydroxy-5-(tetrahyd. ro-2H- pyran-4-yl)-2-cyclohexen-l-one
(B1.12)Mesosulfuron-methyl (PM, S. 630-632), z.B. Methyl-2-[[[[(4, 6-dimethoxy-2- pyrimidinyl)ainmo]carbonyl]aroino]sulfonyl]-4-[[(methylsulfonyl)ainino]metliyl]- benzoate
(B1.13)Iodosulfuron-methyl und dessen Salze (PM, S. 573-574), z.B. methyl 4-iodo-2-
[[[[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]- benzoate, monosodium-salt
(B1.14) Sulfosulfuron (PM, S. 913-915), z.B. N-[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]- carbonyl]-2-(ethylsulfonyl)- imidazo[l ,2-a]pyridine-3 -Sulfonamide
(B1.15)Flupyrsulfuron-methyl und dessen Salze (PM S. 470-473), z.B. methyl-2-[[[[(4,6- dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-6-(trifluoromethyl)-3- pyridinecarboxylate, monosodium salt
(B1.16)Fentrazamide (PM, S. 427-428), z.B. 4-(2-chlorophenyl)-N-cyclohexyl-N-ethyl- 4,5-dihydro-5-oxo-lH-tetrazole-l- carboxamide
(B1.17)Mefenacet (PM, S. 621-622), z.B. 2-(2-benzothiazolyloxy)-N-methyl-N-phenyl- acetamide
(B1.18)Imazamethabenz-methyl (PM, S. 551-552), z.B. methyl-2-[4,5~dihydro-4-methyl-4- (l-methylethyl)-5-oxo-lH-imidazole-2-yl ]-4 (or 5) -methylbenzoate
(B1.19)Imazethapyr (PM, S. 558-560), z.B. 2-[4,5-dihydro-4-methyl-4-(l-methylethyl)-5- oxo-lH-imidazol-2-yl]-5-ethy 1-3- pyridinecarboxylic acid
(B1.20)lmazamox (TM, S. 552-553), z.B. 2-[4,5-dihydro-4-metb.yl-4-(l-methyletb,yl)-5- oxo-lH-imidazol-2-yl]-5- (methoxymethyl)-3-pyridinecarboxylic acid (B1.21)Flurtamone (PM, S. 482-483), z.B. 5-(methylamino)-2-phenyl-4-[3-(trifluoro- methyl)phenyl] -3 (2H)-furanone
(B1.22)Isoproturon (PM, S. 584 - 585), z.B. N,N-dimethyl-N'-[4-(l-methylethyl)- phenyl]urea
(B1.23) Quinclorac (PM S. 869 - 870), z.B. SJ-dichloro-δ-quinolinecarboxylic acid und
wobei die Gruppe (B-2) vornehmlich gegen grasartige und dikotyle Schadpflanzen wirksame Herbizide aus der Gruppe der Verbindungen umfasst, bestehend aus (Angabe mit dem "common name" und einer Referenzstelle, z.B. aus "The Pesticide Manual" 13th Ed., British Crop Protection Council 2003, abgekürzt "PM" )
(B2.1) 2,4-DB (PM, S. 264-266) und seine Ester und Salze, z.B. (2,4-dichloro- phenoxy)acetic acid
(B2.2) Dicamba (PM, S. 278-280) und seine Ester und Salze, z.B. 3,6-dichloro-2- methoxybenzoic acid
(B2.3) Clomazone (PM, S. 191 ), z.B. 2-[(2-chlorophenyl)methyl]-4,4-dimethyl-3- isoxazolidinone
(B2.4) Triclopyr (PM, S. 1001-1002) und seine Salze und Ester, z.B. [(3,5,6-trichloro-2- pyridinyl)oxy]acetic acid
(B2.5) Fluroxypyr und seine Salze und Ester (PM, S. 478-481), z.B. l-methylheptyl-[(4- amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)-oxy]-acetate
(B2.6) Thifensulfuron-methyl (PM, S. 963-965), z.B. nlethyl 3-[[[[(4-methoxy-6-methyl- l,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-2-thiophenecarboxylate
(B2.7) Amidosulfuron (PM, S. 27-28), z.B. N-[[[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]- carbonyl]amino]sulfonyl]-N-methyl-methanesulfonamide
(B2.8) Tribenuron-methyl (PM, S. 996-998), z.B. methyl 2-[[[[(4-methoxy-6-methyl- l,3,5-triazin-2-yl)methylarnino]carbonyl] amino]sulfonyl]benzoate
(B2.9) Metsulfuron-methyl (PM S. 677-678), z.B. methyl 2-[[[[(4-methoxy-6-methyl- l,3,5-triazm-2-yl)amino]carbonyl]amino] sulfonyl]benzoate (B2.10)Picloram und seine Salze und Ester (PM S. 782-785), z.B. 4-amino-3,5,6-trichloro- 2-pyridinecarboxylic acid
(B2.11)Carfentrazone-ethyl (PM S. 143-144), z.B. Ethyl α,2-dichloro-5-[4- (difluoromethyl)-4,5-dihydro-3 -methyl-5 -oxo- IH- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl] -4-fluoro- benzenepropanoate
(B2.12) Chlopyralid (PM, S. 194-195), z.B. 3,6-dichloro-2-pyridinecarboxylic acid
(B2.13)Batafenacil (PM, S. 120-121), z.B. l,l-dimethyl-2-oxo-2-(2-propenyloxy)ethyl 2- chloro-5-[3,6-dihydro-3-methyl- 2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-l(2H)-pyrimidinyl]- benzoate
(B2.14)Isoxaben (PM, S. 587-588), z.B. N-[3-(l-ethyl-l-methylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6- dimethoxybenzamide
(B2.15)Thiazopyr (PM, S. 961-962), z.B. methyl 2-(difluoromethyl)-5-(4,5-dihydro-2- thiazolyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluoromethyl)-3-pyridinecarboxylate
(B2.16)Flurtamone (PM, S. 482-483), z.B. 5-(methylamino)-2-phenyl-4-[3- (trifluoromethyl)phenyl] -3 (2H)-furanone
(B2.17)Aclonifen (PM, S. 13), z.B. 2-chloro-6-nitro-3-phenoxybenzenanxine
(B2.18)Lactofen (PM, S. 596-597), z.B. (2-ethoxy-l-methyl-2-oxo-ethyl)-5-[2-chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrobenzoate
(B2.19)Fomesafen (PM, S. 492-493), z.B. 5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-N- (methylsulfonyl)-2-nitrobenz amide
(B2.20)Chlorimuron-ethyl (PM, S. 161-162), ethyl 2-[[[[(4-chloro-6~methoxy-2- pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl] benzoate
(B2.21)Mesotrione (PM, S. 631-632), 2-[4-(methylsulfonyl)-2-nitrobenzoyl]-l,3-cyclo- hexanedione
(B2.22) Sulcotrione (PM, S. 908-909), z.B. 2-[2-cHoro-4-(methylsulfonyl)benzoyl]-l,3- cyclohexanedione
(bekannt aus WO 01/74785)
(bekamt aus WO 01/74785)
(B2.25) Bromoxynil (PM, S. 111-113) und seine salze und Ester, z.B. 3,5- dibromo-4-hydroxybenzonitrile
(B2.26) Ioxynil (PM, S. 574-576) und seine Ester und Salze, z.B. 4-hydroxy-3,5- diiodobenzonitrile
(B2.27) Diflufenican (PM, S. 310-311), z.B. N-(2,4-difluorophenyl)-2-[3-
(trifluoromethyl)phenoxy] -3 -pyridinecarboxamide
(B2.28) Picolinafen (PM, S. 785-786), z.B. N-(4-fluorophenyl)-6-[3-(trifiύoro- methyl)phenoxy] -2 -pyridinecarboxamide und
wobei die Gruppe (B-3) vornehmlich gegen dikotyle Schadpflanzen wirksame Herbizide aus der Gruppe der Verbindungen umfasst, bestehend aus (Angabe mit dem "common name" und einer Referenzstelle, z.B. aus "The Pesticide Manual" 13th Ed., British Crop Protection Council 2003, abgekürzt "PM" )
(B3.1) Foramsulfuron (PM, S. 494-495), z.B. 2-[[[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimi- dinyl)amino] carbonyl] amino] sulfonyl] -4-(f ormylamino)-N,N-dimethyl- benzamide (B3.2) Iodosulforon-methyl und dessen Salze (PM, S. 573-574), z.B. methyl 4- iodo-2-[[[[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-1xia-dn-2-yl)aniino]carbonyl]amino]- sulfonyl]-benzoate, monosodium-salt
(B3.3) Sulfosul&ron (PM5 S. 913-915), z.B. N-[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)- amino]carbonyl]-2-(ethylsulfonyl)- imidazo[l,2-a]pyridine-3-sulfonamide
(B3.4) Amicarbazone (PM, S. 26-27), z.B. 4-amino-N-(l,l-dimethylethyl)-4,5- dihydro-3-(l-methylethyl)-5-oxo-lH-l,2 ,4- triazole-1-carboxamdde
(B3.5) Propoxycarbazone-sodium (PM, S. 831-832), z.B. methyl 2-[[[(4,5- dihydro-4-methyl-5 -oxo-3 -propoxy- IH- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)carbonyl] - amino]sulfonyl]-benzoate, sodium salt
(B3.6) Flucarbazone-sodium (PM, S. 447-448), z.B. 4,5-dihydro-3-methoxy-4- methyl-5 -oxo-N- [ [2-(trifluoromethoxy)phenyl] sulf onyl] - 1 H- 1 ,2 ,4-triazole- 1-carboxamide, sodium salt
(B3.7) Flufenacet (PM, S. 454-455), z.B. N-(4-fluorophenyl)-N-(l-methylethyl)- 2-[[5-(trifluoromethyl)-l,3,4-thiad iazol- 2-yl]oxy]-acetamide
(B3.8) Metribuzin (PM, S. 675-676), z.B. 4-amino-6-(l,l-dimetbylethyl)-3-
(methylthio)-l,2,4-triazin-5(4H)-one
(B3.9) Triasulfuxon (PM, S. 990-991), z.B. 2-(2-chloroethoxy)-N-[[(4-methoxy-
6-methyl-l,3,5-triazm-2-yl)amino]carb onyl] benzenesulfonamide
(B3.10) Naproanilide (PM, S. 695-696), z.B. 2-(2-naphthalenyloxy)-N-phenyl- propanamide
(B3.l l) Imazapyr (PM, S. 555-556), z.B. 2-[4,5-dihydro-4-methyl-4-(l- methylethyl)-5-oxo-lH-iiτiidazol-2-yl]-3-pyridin carboxylic acid
(B3.12) Sulfosate (EP-A 54382), z.B. trimethylsulfonium N-Phosphono- methylglycine
(B3.13) ■ Simazine (PM, S. 891-892), z.B. 6-chloro-N,N'-diethyl-l,355-triazine-2,4- diamine (B3.14) Trifluralin (PM, S. 1012-1014), z.B. 2,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-(trifluoro- meth.yl)benzenamine
(B3.15) Pendimethalin (PM, S. 752-753), z.B. N-(l-ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6~ dinitrobenzenamine
(B3.16) Oxadiargyl (PM, S. 725-726), z.B. 3-[2,4-dichloro-5-(2-propynyloxy)- phenyl]-5-(l,l-dimethylethyl)-l,3,4- oxadiazol-2(3H)-one
(B.3.17) Oryzalin (PM, S. 723-724), z.B. 4-(dipropylamino)-3,5-dinitrobenzene- sulfonamide
(B3.18) Flazasulfuron (PM, S. 437^38), z.B. N-[[(4,6~dimethoxy-2-pyrimidinyl)~ amino] carbonyl] -3 -(trifluoromethyl)-2- pyridinsulfonamide
(B3.19) Sulfometuron-methyl (PM, S. 912-913), z.B. methyl 2-[[[[(4,6-dimethyl-
2-pyrimidinyl)amino] carbonyl] amino] sulfonyl] benzoate
(B3.20) Metazachlor (PM, S. 641-642), z.B. 2-chloro-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-
( lH-pyrazol- 1 -ylmethyl)-acetarnide
(B3.21) Metolachlor (PM, S. 668-669), 2-cHoro-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-N-(2- methoxy- 1 -methylethyl)acetamide
(B3.22) S-Metolachlor (PM, S. 669-670), z.B. (S)-2-chlαro-N-(2-ethyl-6- methylphenyl)-N-(2-methoxy- 1 -methylethyl)-acetamide
(B3.23) Alachlor (PM, S. 17-19), z.B. 2-cHoro-N-(2,6-diethylphenyl)-N- (methoxymethyl)acetamide
(B3.24) Atrazine (PM, S. 39-41), z.B. 6-chloro-N-ethyl-N'-(l-methylethyl)-l,3,5- triazine-2,4-diamine
ß3.25) Isoxaflutole (PM, S. 589-590), z.B. (5-cyclopropyl4-isoxazolyl)[2-
(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)pheny I]- methanoηe
(B3.26) Quinmerac (PM, S. 870-871), z.B. 7-chloro-3-methyl-8-quinoline- carboxylic acid
(B3.27) Flumiclorac-pentyl (PM, S. 460-461), z.B. pentyl-[2-chloro-4-fluoro-5-
(1,3,4,5, 6,7-hexahydro-l,3-dioxo-2H-isoindol -2 -yl) phenoxy]-acetate (B3.28) Quinclorac (PM S. 869-870), z.B. 3,7-dicMoro-8-quinolinecarboxylic acid
(bekannt aus WO 00/21924)
(B3.30)
(bekannt aus WO 00/21924)
(B3.31)
(bekannt aus WO 00/21924)
(B3.32)
(bekannt aus WO 00/21924) (B3.33)
(bekannt aus WO 00/21924)
(B3.34)
(bekannt aus WO 01/094339)
(B3.35)
(bekannt aus WO 01/094339) und
(B3.36)
(bekannt aus WO 96/26206)
wobei die Gruppe (B-4) vornehmlich nicht selektive Herbizide aus der Gruppe der Verbindungen umfasst, bestehend aus (Angabe mit dem "common name" und einer Referenzstelle, z.B. aus "The Pesticide Manual" 13th Ed., British Crop Protection Council
2003, abgekürzt "PM" )
(B4.1) Glyphosate, z.B. N-(Phosphonomethyl)glycin, das bevorzugt als
Glyphosate-isopropylammonium, Glyphosate-sesquinatrium, Glyphosate- trimesium eingesetzt wird (PM, S. 513-516)
(B4.2) Glufosinate, umfassend auch Glufosinate-P, z.B. 4-[Hydroxy(rnethyl)- phosphinoyl]-DL-homoalanin, 4-[Hydroxy(methyl) phosphinoyl]-L-homo- alanin, die jeweils bevorzugt als Glufosinate-Ammonium oder Glufosinate-P-Ammonium verwendet werden (PM, S. 511-512)
(B4.3) Oxyflourfen (PM, S. 738-739), z.B. 2-chloro-l-(3-ethoxy-4-nitro- phenoxy)-4-(trifluoromethyl)benzene
(B4.4) Diuron (PM, S. 347-348), z.B. Ν'-(3,4-dichlorophenyl)-Ν,Ν-dimethylurea
(B4.5) MSMA, z.B. monosodium methylarsonate
(B4.6) Bromacil (PM, S. 106-107), z.B. 5-bromo-6-methyl-3-(l-methylpropyl)-
2,4(1 H, 3H)-pyrimidinedione
(B4.7) Norflurazon (PM5 S. 711-712), 4-chloro-5-(methylamino)-2[3-(rrifluoro- methyl)phenyl]-3 (2H)-pyridazinone
(B4.8) Azafenidin (DE-A 28 01 429), z.B. 2-[2,4-dichloro-5-(2-ρropynyloxy)- phenyl]-5,6,7,8-tetrahydro-l,2,4-triazo Io [4,3-a]pyridin-3(2H)-one (B4.9) Tebuthiuron (PM, S. 929-930), z.B. N-[5-(l,l-dimethylethyl)-l,3,4- miadiazol-2-yl]-N,N'-dimethylurea.
Wenn im Rahmen dieser Beschreibung die Kurzform des „common name" eines Wirkstoffs verwendet wird, so sind damit jeweils alle gängigen Derivate, wie die Ester und Salze, und Isomere, insbesondere optische Isomere umfasst, insbesondere die handelsübliche Form bzw. Formen. Wird mit dem „common name" ein Ester oder Salz bezeichnet, so sind damit auch jeweils alle anderen gängigen Derivate wie andere Ester und Salze, die freien Säuren und Neutralverbindungen, und Isomere, insbesondere optische Isomere umfasst, insbesondere die handelsübliche Form bzw. Formen. Die angegebenen chemischen Verbindungsnamen bezeichnen zumindest eine der von dem „common name" umfassten Verbindungen, häufig eine bevorzugte Verbindung. Bei Sulfonamiden wie Sulfonylharnstoffen sind mit Salzen auch die umfasst, die durch Austausch eines Wasserstoffatoms an der Sulfonamidgruppe durch ein Kation entstehen.
Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen eignen sich die Herbizide der Gruppe (Bl) insbesondere zur Bekämpfung monokotyler Schadpflanzen, die Herbizide der Gruppe (B2) eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Ungräsern und dikotyler Schadpflanzen, die Herbizide der Gruppe (B3) eignen sich insbesondere zur Bekämpfung dikotyler Schadpflanzen und die Herbizide der Gruppe (B4) eignen sich insbesondere zur nicht-selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen oder von Schadpflanzen in transgenen Kulturen.
Die erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen weisen einen herbizid wirksamen Gehalt an Komponenten (A) und (B) auf und können weitere Komponenten enthalten, z. B. agrochemische Wirkstoffe anderer Art und/oder im Pflanzenschutz übliche Zusatzstoffe und/oder Formulierungshilfsmittel, oder zusammen mit diesen eingesetzt werden. Es sind Herbizid- Kombinationen bevorzugt, die einen synergistisch wirksamen Gehalt an Komponenten (A) und (B) aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen weisen in bevorzugter Ausführungsform synergistische Wirkungen auf. Die synergistischen Wirkungen können z.B. bei gemeinsamer Ausbringung der Wirkstoffe (A) und (B) beobachtet werden, sie können jedoch häufig auch bei zeitlich versetzter Anwendung (Splitting) festgestellt werden. Möglich ist auch die Anwendung der einzelnen Herbizide oder der Herbizid-Kombinationen in mehreren Portionen (Sequenzanwendung), z.B. Anwendungen im Vorauflauf, gefolgt von Nachauflauf-Applikationen oder frühe Nachauflaufanwendungen, gefolgt von Applikationen im mittleren oder späten Nachauflauf. Bevorzugt ist dabei die gemeinsame oder die zeitnahe Anwendung der Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Herbizid-Kombination. Die synergistischen Effekte erlauben eine Reduktion der Aufwandmengen der Einzelwirkstoffe, eine höhere Wirkungsstärke bei gleicher Aufwandmenge, die Kontrolle bislang nicht erfasster Arten (Lücken), eine Ausdehnung des Anwendungszeitraums und/oder eine Reduzierung der Anzahl notwendiger Einzelanwendungen und - als Resultat für den Anwender - ökonomisch und ökologisch vorteilhaftere Unkrautbekämpfungssysteme.
Beispielsweise werden durch die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Herbiziden (A) + (B) synergistische Wirkungssteigerungen möglich, die weit und in unerwarteter Weise über die Wirkungen hinausgehen, die mit den Einzelherbiziden (A) und (B) erreicht werden.
Die genannten Formeln in Gruppe (A) und (B) umfassen alle Stereoisomeren und deren Gemische, insbesondere auch racemische Gemische, und - soweit Enantiomere möglich sind - die jeweils biologisch wirksamen Enantiomere.
Verbindungen der Gruppe (A) sind z.B. beschrieben in DE-A-10 311 300 oder DE-A-10 351 646. Die Verbindungen A.16, A.17 und A.18 sind noch nicht bekannt. Sie können nach den in der DE-A-10 311 300 angegebenen Verfahren hergestellt werden. Aufgrund der besonderen herbiziden Aktivität und ihrer Eignung, als Herbizid im Pflanzenschutz eingesetzt zu werden, sind diese Verbindung und herbizide Mittel enthaltend die Verbindungen A.16, A.17 und A.18 ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die Verbindungen der Gruppen (Bl) bis (B4) sind bekannte Herbizide. Folgende Gruppenmitglieder sind als Mischpartner der Verbindungen der Komponente (A) besonders bevorzugt:
Aus der Gruppe (Bl): Diclofop-methyl (B1.2); Fenoxaprop-P-ethyl (B1.5), Mesosulfuron-methyl (B1.12), Iodosulfuron-methyl-sodium (B1.13), Fentrazamide (Bl.16), Mefenacet (Bl.17), Flurtamone (B 1.21), Isoproturon (B 1.22).
Aus der Gruppe (B2): Amidosulfuron (B2.7), Flurtamone (B2.16), Aclonifen (B2.17), Lactofen (B2.18), Bromoxynil (B2.25), Ioxynil (B2.26), Diflufenican (B2.27).
Aus der Gruppe (B3): Foramsulfuron (B3.1), Iodosulfuron-methyl-sodium (B3.2), Amicarbazone (B3.4), Propoxycarbazone-sodium (B3.5), Flucarbazone-sodium (B3.6), Flufenacet (B3.7), Metazachlor (B3.20), Isoxaflutole (B3.25), Verbindung (B3.29), Verbindung (B3.30), Verbindung (B3.31), Verbindung (B3.32), Verbindung (B3.33).
Aus der Gruppe (B4): Glufosinate (B4.2) , Diuron (B4.4). Bevorzugt sind Herbizid-Kombinationen aus einem oder mehreren Herbiziden (A) mit einem oder mehreren Herbiziden (B), vorzugsweise aus der Gruppe (Bl) oder (B2), (B3) oder (B4). "Weiter bevorzugt sind Kombinationen von Herbizid (A) mit einem oder mehreren Herbiziden (B) nach dem Schema: (A) + (Bl) + (B2), (A) + (Bl) + (B3), (A) + (Bl) + (B4), (A) + (B2) + (B3), (A) + (B2) + (B4), (A) + (B3) + (B4) oder (A) + (B 1) + (B2) +(B3).
Die Aurwandmenge der Wirkstoffe der Gruppe (A) und (B) kann in weiten Bereichen variieren, beispielsweise zwischen 0,001 und 8 kg AS/ha. Soweit in dieser Beschreibung die Abkürzung AS/ha verwendet wird, bedeutet dies „Aktivsubstanz pro Hektar", bezogen auf 100%igen Wirkstoff.
In den erfϊndungsgemäßen Kombinationen zwischen einer Verbindung der Gruppe (A) und (Bl) werden die Verbindungen der Gruppe (Bl) normalerweise mit einer Aufwandmenge 0,001 bis 1,5 kg AS/ha, vorzugsweise 0,005 bis 1,2 kg AS/ha angewendet. In den anderen Kombinationen zwischen Verbindungen der Gruppe (A) und (B) werden die Verbindungen der Gruppe (B) normalerweise mit einer Aufwandmenge von 0,001 bis 8 kg AS/ha, vorzugsweise 0,005 bis 5 kg AS/ha angewendet. In den erfindungsgemäßen Kombinationen wird die Verbindung der Gruppe (A) bzw. die Verbindungen der Gruppe (A) vorzugsweise mit einer Aufwandmenge von 1 bis 120 g AS/ha eingesetzt.
Das Mischungsverhältnis von den Verbindungen der Gruppe (A) zu denen der Gruppe (Bl) beträgt vorteilhafterweise 1:1500 bis 120:1, vorzugsweise 1:400 bis 18:1. Das Mischungsverhältnis von den Verbindungen der Gruppe (A) zu denen der Gruppe (B2), (B3) oder (B4) beträgt vorteilhafter¬ weise 1:8000 bis 800:1, vorzugsweise 1:100 bis 100:1.
Die Wirkstoffe können in der Regel als wasserlösliches Spritzpulver (WP), wasserdispergierbares Granulat (WDG), wasseremulgierbares Granulat (WEG), Suspoemulsion (SE) oder Ölsuspensionskonzentrat (SC) formuliert werden.
Zur Anwendung der Wirkstoffe der Gruppen (A) und (B) in Pflanzenkulturen kann es je nach Pflanzenkultur zweckmäßig sein, ab bestimmter Aufwandmengen einen Safener zu applizieren, um eventuelle Schäden an der Kulturpflanze zu reduzieren oder zu vermeiden. Beispiele für geeignete Safener sind solche, die in Kombination mit Ketoenol-Herbiziden Safenerwirkung entfalten. Geeignete Safener sind aus WO 03/013249 bekannt.
Folgende Gruppen von Verbindungen sind beispielsweise als Safener für die oben erwähnten herbiziden Wirkstoffe (A) und (B) geeignet: a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3 -carbonsäure (Sl), vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3- carbonsäureethylester (Sl-I, Mefenpyr-diethyl, PM, S 594-595), und verwandte Verbindungen, wie sie z.B. in der WO 91/07874 und PM (S.594-595) beschrieben sind,
b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-metliyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S 1-2), l-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S 1-3), l-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-(l,l-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (Sl-4), l-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S 1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind.
c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (Sl), vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol, d.h. l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(lH)-l,2,4-triazol-3-carbon- säureethylester (S 1-6), und verwandte Verbindungen (siehe EP-A- 174 562 und EP-A-346 620);
d) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3 -carbonsäure vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Di- chlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S 1-7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (Sl-8) und verwandte Verbindungen, wie sie z.B. in WO 91/08202 beschrieben sind, bzw. der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S 1-9, Isoxadifen-ethyl) oder -n-propylester (Sl-10) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxa- zolin-3-carbonsäureethylester (Sl-Il), wie sie in der Patentanmeldung (WO 95/07897) beschrieben sind.
e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2), vorzugsweise
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(l-methyl-hex-l-yl)-ester (S2-1, Cloquintocet-mexyl, z.B. PM, S. 195-196), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-
(l,3-dimethyl-but-l-yl)-ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-
4-allyl-oxy-butylester (S2-3),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure- 1 -allyloxy-prop-2-ylester (S2-4),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (S2-5),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinoliαoxy)-essigsäureallylester (S2-7),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-l-
ethylester (S2-8),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-l-ylester (S2-9)
und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-O 492 366 beschrieben sind.
f) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-diethylester, (5-Chlor-8-chinoliα- pxy)-malonsäurediallylester, (5 -Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-O 582 198 beschrieben sind.
g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl~ phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba).
h) Wirkstoffe vom Typ der Pyrimidine, wie „Fenclorim" (PM, S. 386-387) (= 4,6-Dichlor-2- phenylpyrimidin),
i) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener
(bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z.B.
„Dichlormid" (PM, S. 270-271) (= N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid),
AR-29148" (= 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-l,3-oxazolidon von der Firma
Stauffer),
„Benoxacor" (PM, S. 74-75) (= 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l:,4-benzoxa- zin).
APPG-1292" (= N-Allyl-N[(l,3-dioxolan-2-yl)-methyl]dichloracetamid von der Firma
PPG Industries), ADK-24" (= N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)-methyl]-dichloracetamid von der Firma Sagro-Chem),
AAD-67" oder AMON 4660" (= 3-Dichloracetyl-l-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan von der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto),
„Diclonon" oder ABAS145138" oder ALAB145138" (= (= 3-Dichloracetyl-2,5,5- trimethyl-l,3-diazabiclyco[4.3.0]nonan von der Firma BASF) und
„Furilazol" oder AMON 13900" (siehe PM, S. 482-483) (= (RS)-3-Dichloracetyl-5-(2- furyl)-2,2-dimethyloxazolidon)
j) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetonderivate, wie z.B.
AMG 191" (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3) (= 2-Dichlormethyl-2-methyl-l ,3-dioxolan von der
Firma Nitrokemia),
k) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z.B.
„Oxabetrinil" (PM, S. 689) (= (Z)-l,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,
„Fluxofenim" (PM, S. 467-468) (= l-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-l-ethanon-O-(l,3- dioxolan-2-ylmethyl)-oxim, das als Saatbeiz-Safener gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
„Cyometrinil" oder A-CGA-43089" (PM, S. 983) (= (Z)-Cyanomethoxyimino
(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,
1) Wirkstoffe vom Typ der Thiazolcarbonsäureester, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z.B.
„Flurazol" (PM, S. 450-451) (= 2-Chlor-4-trifluormethyl-l,3-thiazol-5-carbonsäure- benzylester), das als Saatbeiz-Safener gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist,
m) Wirkstoffe vom Typ der Napthalindicarbonsäurederivate, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z.B. „Naphthalic anhydrid" (PM, S. 1009-1010) (= 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist,
n) Wirkstoffe vom Typ Chromanessigsäurederivatre, wie z.B.
ACL 304415" (CAS-Reg. Nr. 31541-57-8) (= 2-84-Carboxy-chroman-4-yl)-essigsäure von der Firma American Cyanamid),
o) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen aufweisen, wie z.B.
„Dimepiperate" oder AMY-93" (PM, S. 302-303) (= Piperidin-l-thiocarbonsäure-S-1- methyl- 1 -phenylethylester),
„Daimuron" oder ASK 23" (PM, S. 247) (= 1 -(I -Methyl- l-phenylethyl)-3-p-tolyl- harnstoff),
„Cumyluron" = AJC-940" (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-l-(l-methyl-l-phenyl-
ethyl)-harnstoff, siehe JP-A-60087254),
„Methoxyphenon" oder ANK 049" (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-
benzophenon),
„CSB" (= l-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol) (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4
von Kumiai) ),
Verbindungen von Typ der Acylsulfamoylbenzoesäureamide, z.B. der nachfolgenden Formel (VHT), die z.B. bekannt sind aus WO 99/16744.
Die erfindungsgemäßen Herbizidkombinationen sind, gegebenenfalls in Gegenwart von Safenern zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Pflanzenkulturen geeignet, beispielsweise in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja. Von besonderem Interesse ist dabei die Anwendung in Getreide, insbesondere Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Kreuzungen davon wie Triticale, Reis, Mais und Hirse sowie in dikotylen Kulturen jeweils bei Vor- und Nachauflauf anwendung.
Erfindungsgemäß umfasst sind auch solche Herbizid- Kombinationen, die neben den Komponenten (A) und (B) noch ein oder mehrere weitere agrochemische Wirkstoffe anderer Struktur enthalten, wie Herbizide, Insektizide, Fungizide oder Safener. Für solche Kombinationen gelten die nachstehend insbesondere für erfindungsgemäße Kombinationen (A) + (B) erläuterten bevorzugten Bedingungen in erster Linie ebenfalls, sofern darin die erfindungsgemäßen Kombinationen (A) + (B) enthalten sind und bezüglich der betreffenden Kombination (A) + (B).
Von besonderem Interesse ist die Anwendung von herbiziden Mitteln mit einem Gehalt an folgenden Verbindungen (A) + (B):
(A.1) + (Bl.1); (A.1) + (B1.2); (A.1) + (B1.3); (A.1) + (B1.4); (A.l) + (B1.5); (A.1) + (B1.6);
(A.1) + (Bl.7); (A.1) + (B1.8); (A.1) + (B1.9); (A.l) + (Bl.10); (A.1) + (Bl.11); (A.1) + (Bl.12); (A.1) + (Bl.13); (A.1) + (Bl.14); (Al) + (B1.15); (A.l) + (Bl.16); (A.l) + (Bl.17); (Al) +
(Bl.18); (A.1) + (Bl.19); (A.1) + (B1.20); (A.1) + (B1.21); (A.l) + (B1.22); (A.1) + (B1.23);
(Al) + (B2.1); (Al) + (B2.2); (A.l) + (B2.3); (A.1) + (B2.4); (A.l) + (B2.5); (Al) + (B2.6);
(A.1) + (B2.7); (A.l) + (B2.8); (A.l) + (B2.9); (A.l) + (B2.10); (A.1) + (B2.ll); (A.l) + (B2.12);
(Al) + (B2.13); (A.l) + (B2.14); (Al) + (B2.15); (A.l) + (B2.16); (A.l) + (B2.17); (Al) + (B2.18); (A.1) + (B2.19); (A.l) + (B2.20); (A.l) + (B2.21); (A.l) + (B2.22); (A.l) + (B2.23);
(Al) + (B2.24); (A.1) + (B2.25); (Al) + (B2.26); (A.l) + (B2.27); (A.l) + (B2.28); (Al) + (B3.1); (A.1) + (B3.2); (A.1) + (B3.3); (A.l) + (B3.4); (A.1) + (B3.5); (A.l) + (B3.6); (A.l) + (B3.7); (A.1) + (B3.8); (A.1) + (B3.9); (A.l) + (B3.10); (A.1) + (B3.ll); (A.l) + (B3.12); (A.1) + (B3.13); (A.1) + (B3.14); (A.1) + (B3.15); (A.1) + (B3.16); (A.1) + (B3.17); (A.1) + (B3.18); (Al) + (B3.19); (A.l) + (B3.20); (A.l) + (B3.21); (A.l) + (B3.22); (A.1) + (B3.23); (A.l) + (B3.24); (A.l) + (B3.25); (A.l) + (B3.26); (A.1) + (B3.27); (A.1) + (B3.28); (A.l) + (B3.29); (Al) + (B3.30); (A.1) + (B3.31); (A.l) + (B3.32); (A.l) + (B3.33); (A.l) + (B3.34); (A.l) + (B3.35); (Al) + (B3.36); (A.1) + (B4.1); (A.1) + (B4.2); (A.1) + (B4.3); (A.l) + (B4.4); (A.l) + (B4.5); (A.1) + (B4.6); (A.l) + (B4.7); (A.l) + (B4.8); (A.l) + (B4.9).
(A.2) + (B 1.1); (A.2) + (B 1.2); (A.2) + (B 1.3); (A.2) + (B 1.4); (A.2) + (B 1.5); (A.2) + (B 1.6); (A.2) + (B1.7); (A.2) + (B1.8); (A.2) + (B1.9); (A.2) + (Bl.10); (A.2) + (Bl.11); (A.2) + (Bl.12); (A.2) + (Bl.13); (A.2) + (Bl.14); (A.2) + (Bl.15); (A.2) + (Bl.16); (A.2) + (Bl.17); (A.2) + (B 1.18); (A.2) + (B 1.19); (A.2) + (B 1.20); (A.2) + (B 1.21); (A.2) + (B 1.22); (A.2) + (B 1.23); (A.2) + (B2.1); (A.2) + (B2.2); (A.2) + (B2.3); (A.2) + (B2.4); (A.2) + (B2.5); (A.2) + (B2.6); (A.2) + (B2.7); (A.2) + (B2.8); (A.2) + (B2.9); (A.2) + (B2.10); (A.2) + (B2.ll); (A.2) + (B2.12); (A.2) + (B2.13); (A.2) + (B2.14); (A.2) + (B2.15); (A.2) + (B2.16); (A.2) + (B2.17); (A.2) + (B2.18); (A.2) + (B2.19); (A.2) + (B2.20); (A.2) + (B2.21); (A.2) + (B2.22); (A.2) + (B2.23); (A.2) + (B2.24); (A.2) + (B2.25); (A.2) + (B2.26); (A.2) + (B2.27); (A.2) + (B2.28); (A.2) + (B3.1); (A.2) + (B3.2); (A.2) + (B3.3); (A.2) + (B3.4); (A.2) + (B3.5); (A.2) + (B3.6); (A.2) + (B3.7); (A.2) + (B3.8); (A.2) + (B3.9); (A.2) + (B3.10); (A.2) + (B3.ll); (A.2) + (B3.12); (A.2) + (B3.13); (A.2) + (B3.14); (A.2) + (B3.15); (A.2) + (B3.16); (A.2) + (B3.17); (A.2) + (B3.18); (A.2) + (B3.19); (A.2) + (B3.20); (A.2) + (B3.21); (A.2) + (B3.22); (A.2) + (B3.23); (A.2) + (B3.24); (A.2) + (B3.25); (A.2) + (B3.26); (A.2) + (B3.27); (A.2) + (B3.28); (A.2) + (B3.29); (A.2) + (B3.30); (A.2) + (B3.31); (A.2) + (B3.32); (A.2) + (B3.33); (A.2) + (B3.34); (A.2) + (B3.35); (A.2) + (B3.36); (A.2) + (B4.1); (A.2) + (B4.2); (A.2) + (B4.3); (A.2) + (B4.4); (A.2) + (B4.5); (A.2) + (B4.6); (A.2) + (B4.7); (A.2) + (B4.8); (A.2) + (B4.9).
(A3) + (B 1.1); (A.3) + (B 1.2); (A.3) + (B 1.3); (A.3) + (B 1.4); (A.3) + (B 1.5); (A.3) + (B 1.6);
(A3) + (B1.7); (A.3) + (B1.8); (A.3) + (B1.9); (A.3) + (Bl.10); (A.3) + (Bl.11); (A.3) + (Bl.12);
(A.3) + (Bl.13); (A.3) + (Bl.14); (A3) + (Bl.15); (A.3) + (Bl.16); (A.3) + (Bl.17); (A.3) +
(B 1.18); (A.3) + (B 1.19); (A.3) + (B 1.20); (A.3) + (B 1.21); (A.3) + (B 1.22); (A.3) + (B 1.23); (A.3) + (B2.1); (A.3) + (B2.2); (A.3) + (B2.3); (A.3) + (B2.4); (A.3) + (B2.5); (A.3) + (B2.6);
(A3) + (B2.7); (A.3) + (B2.8); (A.3) + (B2.9); (A.3) + (B2.10); (A.3) + (B2.l l); (A.3) + (B2.12);
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(B2.18); (A.3) + (B2.19); (A.3) + (B2.20); (A.3) + (B2.21); (A.3) + (B2.22); (A.3) + (B2.23);
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(A4) + (BLl); (A.4) + (B 1.2); (A4) + (B 1.3); (A4) + (B 1.4); (A.4) + (B 1.5); (A4) + (B 1.6);
(A4) + (B1.7); (A4) + (B1.8); (A.4) + (B1.9); (A.4) + (Bl.10); (A.4) + (Bl.11); (A.4) + (Bl.12); (A.4) + (Bl.13); (A.4) + (Bl.14); (A.4) + (Bl.15); (A.4) + (Bl.16); (A.4) + (Bl.17); (A.4) +
(Bl.18); (A4) + (Bl.19); (A.4) + (B1.20); (A.4) + (B1.21); (A.4) + (B1.22); (A.4) + (B1.23);
(A.4) + (B2.1); (A.4) + (B2.2); (A.4) + (B2.3); (A.4) + (B2.4); (A.4) + (B2.5); (A.4) + (B2.6);
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(B3.1); (A4) + (B3.2); (A.4) + (B3.3); (A.4) + (B3.4); (A.4) + (B3.5); (A.4) + (B3.6); (A.4) +
(B3.7); (A4) + (B3.8); (A4) + (B3.9); (A.4) + (B3.10); (A.4) + (B3.ll); (A.4) + (B3.12); (A.4) +
(B3.13); (A.4) + (B3.14); (A.4) + (B3.15); (A.4) + (B3.16); (A.4) + (B3.17); (A.4) + (B3.18); (A.4) + (B3.19); (A.4) + (B3.20); (A.4) + (B3.21); (A.4) + (B3.22); (A.4) + (B3.23); (A.4) +
(B3.24); (A.4) + (B3.25); (A.4) + (B3.26); (A.4) + (B3.27); (A.4) + (B3.28); (A.4) + (B3.29);
(A.4) + (B3.3O); (A.4) + (B3.31); (A4) + (B3.32); (A.4) + (B3.33); (A.4) + (B3.34); (A.4) +
(B3.35); (A4) + (B3.36); (A.4) + (B4.1); (A.4) + (B4.2); (A.4) + (B4.3); (A.4) + (B4.4); (A.4) +
(B4.5); (A.4) + (B4.6); (A.4) + (B4.7); (A.4) + (B4.8); (A.4) + (B4.9).
(A.5) + (BU); (A.5) + (B 1.2); (A.5) + (B1.3); (A.5) + (B 1.4); (A.5) + (B1.5); (A.5) + (B1.6); (A.5) + (B1.7); (A.5) + (B1.8); (A.5) + (Bl.9); (A.5) + (Bl.10); (A.5) + (Bl.11); (A.5) + (Bl.12); (A.5) + (Bl.13); (A.5) + (Bl.14); (A.5) + (Bl.15); (A.5) + (Bl.16); (A.5) + (Bl.17); (A.5) + (Bl.18); (A.5) + (Bl.19); (A.5) + (Bl.20); (A.5) + (B1.21); (A.5) + (B1.22); (A.5) + (B1.23); (A.5) + <B2.1); (A.5) + (B2.2); (A.5) + (B2.3); (A.5) + (B2.4); (A.5) + (B2.5); (A.5) + (B2.6); (A.5) + (B2.7); (A.5) + (B2.8); (A.5) + (B2.9); (A.5) + (B2.10); (A.5) + (B2.ll); (A.5) + (B2.12); (A.5) + (B2.13); (A.5) + (B2.14); (A.5) + (B2.15); (A.5) + (B2.16); (A.5) + (B2.17); (A.5) + (B2.18); (A.5) + (B2.19); (A.5) + (B2.20); (A.5) + (B2.21); (A.5) + (B2.22); (A.5) + (B2.23); (A.5) + (B2.24); (A.5) + (B2.25); (A.5) + (B2.26); (A.5) + (B2.27); (A.5) + (B2.28); (A.5) + (B3.1); (A.5) + (B3.2); (A.5) + (B3.3); (A.5) + (B3.4); (A.5) + (B3.5); (A.5) + (B3.6); (A.5) + (B3.7); (A.5) + (B3.8); (A.5) + (B3.9); (A.5) + (B3.10); (A.5) + (B3.ll); (A.5) + (B3.12); (A.5) + (B3.13); (A.5) + (B3.14); (A.5) + (B3.15); (A.5) + (B3.16); (A.5) + (B3.17); (A.5) + (B3.18); (A.5) + (B3.19); (A.5) + (B3.20); (A.5) + (B3.21); (A.5) + (B3.22); (A.5) + (B3.23); (A.5) + (B3.24); (A.5) + (B3.25); (A.5) + (B3.26); (A.5) + (B3.27); (A.5) + (B3.28); (A.5) + (B3.29); (A.5) + (B3.30); (A.5) + (£3.31); (A.5) + (B3.32); (A.5) + (B3.33); (A.5) + (B3.34); (A.5) + (B3.35); (A.5) + (B3.36); (A.5) + (B4.1); (A.5) + (B4.2); (A.5) + (B4.3); (A.5) + (B4.4); (A.5) + (B4.5); (A.5) + (B4.6); (A.5) + (B4.7); (A.5) + (B4.8); (A.5) + (B4.9).
(A.6) + (B 1.1); (A.6) + (B 1.2); (A.6) + (B 1.3); (A.6) + (B 1.4); (A.6) + (B 1.5); (A.6) + (B 1.6);
(A.6) + (B1.7); (A.6) + (B1.8); (A.6) + (Bl.9); (A.6) + (Bl.10); (A.6) + (Bl.11); (A.6) + (Bl.12);
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(B2.18); (A.6) + (B2.19); (A.6) + (B2.20); (A.6) + (B2.21); (A.6) + (B2.22); (A.6) + (B2.23); (A.6) + (B2.24); (A.6) + (B2.25); (A.6) + (B2.26); (A.6) + (B2.27); (A.6) + (B2.28); (A.6) +
(B3.1); (A.6) + (B3.2); (A.6) + (B3.3); (A.6) + (B3.4); (A.6) + (B3.5); (A.6) + (B3.6); (A.6) +
(B3.7); (A.6) + (B3.8); (A.6) + (B3.9); (A.6) + (B3.10); (A.6) + (B3.ll); (A.6) + (B3.12); (A.6) +
(B3.13); (A.6) + (B3.14); (A.6) + (B3.15); (A.6) + (B3.16); (A.6) + (B3.17); (A.6) + (B3.18);
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(B3.35); (A.6) + (B3.36); (A.6) + (B4.1); (A.6) + (B4.2); (A.6) + (B4.3); (A.6) + (B4.4); (A.6) +
(B4.5); (A.6) + (B4.6); (A.6) + (B4.7); (A.6) + (B4.8); (A.6) + (B4.9).
(A.7) + (Bl.1); (A.7) + (B1.2); (A.7) + (B1.3); (A.7) + (B 1.4); (A.7) + (B1.5); (A.7) + (B1.6); (A.7) + (B1.7); (A.7) + (B1.8); (A.7) + (B1.9); (A.7) + (Bl.10); (A.7) + (Bl.11); (A.7) + (Bl.12); (A.7) + (Bl.13); (A.7) + (Bl.14); (A.7) + (Bl.15); (A.7) + (Bl.16); (A.7) + (Bl.17); (A.7) + (Bl.18); (A.7) + (Bl.19); (A.7) + (B1.20); (A.7) + (B1.21); (A.7) + (B1.22); (A.7) + (B1.23); (A.7) + (B2.1); (A.7) + (B2.2); (A.7) + (B2.3); (A.7) + (B2.4); (A.7) + (B2.5); (A.7) + (B2.6); (A.7) + (B2.7); (A.7) + (B2.8); (A.7) + (B2.9); (A.7) + (B2.10); (A.7) + (B2.ll); (A.7) + (B2.12); (A.7) + (B2.13); (A.7) + (B2.14); (A.7) + (B2.15); (A.7) + (B2.16); (A.7) + (B2.17); (A.7) + (B2.18); (A.7) + (B2.19); (A.7) + (B2.20); (A.7) + (B2.21); (A.7) + (B2.22); (A.7) + (B2.23); (A.7) + (B2.24); (A.7) + (B2.25); (A.7) + (B2.26); (A.7) + (B2.27); (A.7) + (B2.28); (A.7) + (B3.1); (A.7) + (B3.2); (A.7) + (B3.3); (A.7) + (B3.4); (A.7) + (B3.5); (A.7) + (B3.6); (A.7) + (B3.7); (A.7) + (B3.8); (A.7) + (B3.9); (A.7) + (B3.10); (A.7) + (B3.ll); (A.7) + (B3.12); (A.7) + (B3.13); (A.7) + (B3.14); (A.7) + (B3.15); (A.7) + (B3.16); (A.7) + (B3.17); (A.7) + (B3.18); (A.7) + (B3.19); (A.7) + (B3.20); (A.7) + (B3.21); (A.7) + (B3.22); (A.7) + (B3.23); (A.7) + (B3.24); (A.7) + (B3.25); (A.7) + (B3.26); (A.7) + (B3.27); (A.7) + (B3.28); (A.7) + (B3.29); (A.7) + (B3.30); (A.7) + (B3.31); (A.7) + (B3.32); (A.7) + (B3.33); (A.7) + (B3.34); (A.7) + (B3.35); (A.7) + (B3.36); (A.7) + (B4.1); (A.7) + (B4.2); (A.7) + (B4.3); (A.7) + (B4.4); • (A.7) + (B4.5); (A.7) + (B4.6); (A.7) + (B4.7); (A.7) + (B4.8); (A.7) + (B4.9).
(A.8) + (Bl.1); (A.8) + (B1.2); (A.8) + (B1.3); (A.8) + (B 1.4); (A.8) + (B1.5); (A.8) + (B1.6);
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(A.14) + (Bl.1); (A.14) + (B1.2); (A.14) + (B1.3); (A.14) + (Bl.4); (A.14) + (Bl.5); (A.14) + (B1.6); (A.14) + (B1.7); (A.14) + (B 1.8); (A.14) + (Bl.9); (A.14) + (Bl .10); (A.14) + (Bl.11); (A.14) + (Bl.12); (A.14) + (Bl.13); (A.14) + (Bl.14); (A.14) + (Bl.15); (A.14) + (Bl.16); (A.14) + (Bl.17); (A.14) + (Bl.18); (A.14) + (Bl.19); (A.14) + (Bl.20); (A.14) + (B1.21); (A.14) + (B1.22); (A.14) + (B1.23); (A.14) + (B2.1); (A.14) + (B2.2); (A.14) + (B2.3); (A.14) + (B2.4); (A.14) + (B2.5); (A.14) + (B2.6); (A.14) + (B2.7); (A.14) + (B2.8); (A.14) + (B2.9); (A.14) + (B2.10); (A.14) + (B2.ll); (A.14) + (B2.12); (A.14) + (B2.13); (A.14) + (B2.14); (A.14) + (B2.15); (A.14) + (B2.16); (A.14) + (B2.17); (A.14) + (B2.18); (A.14) + (B2.19); (A.14) + (B2.20); (A.14) + (B2.21); (A.14) + (B2.22); (A.14) + (B2.23); (A.14) + (B2.24); (A.14) + (B2.25); (A.14) + (B2.26); (A.14) + (B2.27); (A.14) + (B2.28); (A.14) + (B3.1); (A.14) + (B3.2); (A.14) + (B3.3); (A.14) + (B3.4); (A.14) + (B3.5); (A.14) + (B3.6); (A.14) + (B3.7); (A.14) + (B3.8); (A.14) + (B3.9); (A.14) + (B3.10); (A.14) + (B3.l l); (A.14) + (B3.12); (A.14) + (B3.13); (A.14) + (B3.14); (A.14) + (B3.15); (A.14) + (B3.16); (A.14) + (B3.17); (A.14) + (B3.18); (A.14) + (B3.19); (A.14) + (B3.20); (A.14) + (B3.21); (A.14) + (B3.22); (A.14) + (B3.23); (A.14) + (B3.24); (A.14) + (B3.25); (A.14) + (B3.26); (A.14) + (B3.27); (A.14) + (B3.28); (A.14) + (B3.29); (A.14) + (B3.30); (A.14) + (B3.31); (A.14) + (B3.32); (A.14) + (B3.33); (A.14) + (B3.34); (A.14) + (B3.35); (A.14) + (B3.36); (A.14) + (B4.1); (A.14) + (B4.2); (A.14) + (B4.3); (A.14) + (B4.4); (A.14) + (B4.5); (A.14) + (B4.6); (A.14) + (B4.7); (A.14) + (B4.8); (A.14) + (B4.9).
(A.15) + (Bl.1); (A.15) + (B1.2); (A.15) + (B1.3); (A.15) + (B 1.4); (A.15) + (B1.5); (A.15) + (B1.6); (A.15) + (Bl.7); (A.15) + (B1.8); (A.15) + (B1.9); (A.15) + (Bl.10); (A.15) + (BUl); (A.15) + (Bl.12); (A.15) + (Bl.13); (A.15) + (Bl.14); (A.15) + (Bl.15); (A.15) + (B1.16); (A.15) + (Bl.17); (A.15) + (Bl.18); (A.15) + (Bl.19); (A.15) + (B 1.20); (A.15) + (B1.21); (A.15) + (B1.22); (A.15) + (Bl.23); (A.15) + (B2.1); (A.15.) + (B2.2); (A.15) + (B2.3); (A.15) + (B2.4); (A.15) + (B2.5); (A.15) + (B2.6); (A.15) + (B2.7); (A.15) + (B2.8); (A.15) + (B2.9); (A.15) + (B2.10); (A.15) + (B2.l l); (A.15) + (B2.12); (A.15) + (B2.13); (A.15) + (B2.14); (A.15) + (B2.15); (A.15) + (B2.16); (A.15) + (B2.17); (A.15) + (B2.18); (A.15) + (B2.19); (A.15) + (B2.20); (A.15) + (B2.21); (A.15) + (B2.22); (A.15) + (B2.23); (A.15) + (B2.24); (A.15) + (B2.25); (A.15) + (B2.26); (A.15) + (B2.27); (A.15) + (B2.28); (A.15) + (B3.1); (A.15) + (B3.2); (A.15) + (B3.3); (A.15) + (B3.4); (A.15) + (B3.5); (A.15) + (B3.6); (A.15) + (B3.7); (A.15) + (B3.8); (A.15) + (B3.9); (A.15) + (B3.10); (A.15) + (B3.ll); (A.15) + (B3.12); (A.15) + (B3.13); (A.15) + (B3.14); (A.15) + (B3.15); (A.15) + (B3.16); (A.15) + (B3.17); (A.15) + (B3.18); (A.15) + (B3.19); (A.15) + (B3.20); (A.15) + (B3.21); (A.15) + (B3.22); (A.15) + (B3.23); (A.15) + (B3.24); (A.15) + (B3.25); (A.15) + (B3.26); (A.15) + (B3.27); (A.15) + (B3.28); (A.15) + (B3.29); (A.15) + (B3.30); (A.15) + (B3.31); (A.15) + (B3.32); (A.15) + (B3.33); (A.15) + (B3.34); (A.15) + (B3.35); (A.15) + (B3.36); (A.15) + (B4.1); (A.15) + (B4.2); (A.15) + (B4.3); (A.15) + (B4.4); (A.15) + (B4.5); (A.15) + (B4.6); (A.15) + (B4.7); (A.15) + (B4.8); (A.15) + (B4.9).
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(A.17) + (Bl.1); (A.17) + (B 1.2); (A.17) + (Bl.3); (A.17) + (B 1.4); (A.17) + (Bl.5); (A.17) +
(B1.6); (A.17) + (B1.7); (A.17) + (B 1.8); (A.17) + (B1.9); (A.17) + (Bl.10); (A.17) + (Bl.11); (A.17) + (Bl.12); (A.17) + (Bl.13); (A.17) + (Bl.14); (A.17) + (Bl.15); (A.17) + (Bl.16); (A.17) + (B1.17); (A.17) + (Bl.18); (A.17) + (Bl.19); (A.17) + (B1.20); (A.17) + (B1.21); (A. IT) + (B1.22); (A.17) +.(B1.23); (A.17) + (B2.1); (A.17) + (B2.2); (A.17) + (B2.3); (A.17) + (B2.4); (A.17) + (B2.5); (A.17) + (B2.6); (A.17) + (B2.7); (A.17) + (B2.8); (A.17) + (B2.9); (A.17) + (B2.10); (A.17) + (B2.ll); (A.17) + (B2.12); (A.17) + (B2.13); (A.17) + (B2.14); (A.1?) + (B2.15); (A.17) + (B2.16); (A.17) + (B2.17); (A.17) + (B2.18); (A.17) + (B2.19); (A.17) + (B2.20); (A.17) + (B2.21); (A.17) + (B2.22); (A.17) + (B2.23); (A.17) + (B2.24); (A.17) + (B2.25); (A.17) + (B2.26); (A.17) + (B2.27); (A.17) + (B2.28); (A.17) + (B3.1); (A.17) + (B3.2); (A.17) + (B3.3); (A.17) + (B3.4); (A.17) + (B3.5); (A.17) + (B3.6); (A.17) + (B3.7); (A.17) + (B3.8); (A.17) + (B3.9); (A.17) + (B3.10); (A.17) + (B3.ll); (A.17) + (B3.12); (A.17) + (B3.13); (A.17) + (B3.14); (A.17) + (B3.15); (A.17) + (B3.16); (A.17) + (B3.17); (A; 17) + (B3.18); (A.17) + (B3.19); (A.17) + (B3.20); (A.17) + (B3.21); (A.17) + (B3.22); (A.17) + (B3.23); (A.17) + (B3.24); (A.17) + (B3.25); (A.17) + (B3.26); (A.17) + (B3.27); (A.17) + (B3.28); (A.17) + (B3.29); (A.17) + (B3.30); (A.17) + (B3.31); (A.17) + (B3.32); (A.17) + (B3.33); (A.17) + (B3.34); (A.17) + (B3.35); (A.17) + (B3.36); (A.17) + (B4.1); (A.17) + (B4.2); (A.17) + (B4.3); (A.17) + (B4.4); (A.17) + (B4.5); (A.17) + (B4.6); (A.17) + (B4.7); (A.17) + (B4.8); (A.17) + (B4.9).
(A.18) + (Bl.1); (A.18) + (Bl.2); (A.18) + (B1.3); (A.18) + (B1.4); (A.18) + (B1.5); (A.18) + (B1.6); (A.18) + (Bl.7); (A.18) + (B1.8); (A.18) + (B1.9); (A.18) + (Bl.10); (A.18) + (BLl 1); (A.18) + (Bl.12); (A.18) + (Bl.13); (A.18) + (Bl.14); (A.18) + (Bl.15); (A.18) + (B1.16); (A.18) + (Bl.17); (A.18) + (Bl.18); (A.18) + (Bl.19); (A.18) + (Bl.20); (A.18) + (B1.21); (A.18) + (B 1.22); (A.18) + (B 1.23); (A.18) + (B2.1); (A.18) + (B2.2); (A.18) + (B2.3); (A.18) + (B2.4); (A.18) + (B2.5); (A.18) + (B2.6); (A.18) + (B2.7); (A.18) + (B2.8); (A.18) + (B2.9); (A.18) + (B2.10); (A.18) + (B2.ll); (A.18) + (B2.12); (A.18) + (B2.13); (A.18) + (B2.14); (A.18) + (B2.15); (A.18) + (B2.16); (A.18) + (B2.17); (A.18) + (B2.18); (A.18) + (B2.19); (A.18) + (B2.20); (A.18) + (B2.21); (A.18) + (B2.22); (A.18) + (B2.23); (A.18) + (B2.24); (A.18) + (B2.25); (A.18) + (B2.26); (A.18) + (B2.27); (A.18) + (B2.28); (A.18) + (B3.1); (A.18) + (B3.2); (A.18) + (B3.3); (A.18) + (B3.4); (A.18) + (B3.5); (A.18) + (B3.6); (A.18) + (B3.7); (A.18) + (B3.8); (A.18) + (B3.9); (A.18) + (B3.10); (A.18) + (B3.ll); (A.18) + (B3.12); (A.18) + (B3.13); (A.18) + (B3.14); (A.18) + (B3.15); (A.18) + (B3.16); (A.18) + (B3.17); (A.18) + (B3.18); (A.18) + (B3.19); (A.18) + (B3.20); (A.18) + (B3.21); (A.18) + (B3.22); (A.18) + (B3.23); (A.18) + (B3.24); (A.18) + (B3.25); (A.18) + (B3.26); (A.18) + (B3.27); (A.18) + (B3.28); (A.18) + (B3.29); (A.18) + (B3.30); (A.18) + (B3.31); (A.18) + (B3.32); (A.18) + (B3.33); (A.18) + (B3.34); (A.18) + (B3.35); (A.18) + (B3.36); (A.18) + (B4.1); (A.18) + (B4.2); (A.18) + (B4.3); (A.18) + (B4.4); (A.18) + (B4.5); (A.18) + (B4.6); (A.18) + (B4.7); (A.18) + (B4.8); (A.18) + (B4.9). Für alle diese interessanten (A) + (B) Kombinationen ist ein Safenerzusatz von Mefenpyr-diethyl (Sl-I) besonders bevorzugt. Anstelle der Verbindung (A.1), (A.2), (A.3), (A.4),(A.5), (A.6), (A.7), (A.8), (A.9), (A.10), (A.11), (A.12), (A.13), (A.14), (A.15), (A.16), (A.17) oder (A.18) erhalten die Kombinationen dann jeweils die entsprechenden Zweier-Kombinationen: (A.1)+ (Sl-I), (A.2)+ (Sl-I), (A.3)+ (Sl-I), (A.4)+ (Sl-I), (A.5)+ (Sl-I), (A.6)+ (Sl-I), (A.7)+ (Sl-I), (A.8)+ (Sl-I), (A.9)+ (Sl-I), (A.10)+ (Sl-I), (AAl)+ (Sl-I), (A.12)+ (Sl-I), (A.13)+ (Sl-I), (A.14)+ (Sl-I)5 (A.15)+ (Sl-I), (A.16)+ (Sl-I), (A.17)+ (Sl-I), (A.18)+ (Sl-I).
Für alle diese interessanten (A) + (B) Kombinationen ist ein Safenerzusatz von Cloquintocet- mexyl (S2-2) ebenfalls besonders bevorzugt. Anstelle der Verbindung (A.l), (A.2), (A.3), (A.4),(A.5), (A.6), (A.7), (A.8), (A.9), (A.10), (A.11), (A.12), (A.13), (A.14), (A.15), (A.16), (A.17) oder (A.18) erhalten die Kombinationen dann jeweils die entsprechenden Zweier- Kombinationen: (A.l)+ (S2-2), (A.2)+ (S2-2), (A.3)+ (S2-2), (A.4)+ (S2-2), (A.5)+ (S2-2), (A.6)+ (S2-2), (A.7)+ (S2-2), (A.8)+ (S2-2), (A.9)+ (S2-2), (A.10)+ (S2-2), (A.ll)+ (S2-2), (A.12)+ (S2- 2), (A.13)+ (S2-2), (A.14)+ (S2-2), (A.15)+ (S2-2), (A.16)+ (S2-2), (A.17)+ (S2-2), (A.18)+(S2-2).
Für alle diese interessanten (A) + (B) Kombinationen ist ein Safenerzusatz von Isoxadifen-ethyl (S 1-9) ebenfalls besonders bevorzugt. Anstelle der Verbindung (A.1), (A.2), (A.3), (A.4),(A.5), (A.6), (A.7), (A.8), (A.9), (A.10), (A.11), (A.12), (A.13), (A.14), (A.15), (A.16), (A.17) oder (A.18) erhalten die Kombinationen dann jeweils die entsprechenden Zweier-Kombinationen: (A.l)+ (Sl-9), (A.2)+ (Sl-9), (A.3)+ (S 1-9), (A.4)+ (Sl-9), (A.5)+ (S 1-9), (A.6)+ (Sl-9), (A.7)+ (Sl-9), (A.8)+ (Sl-9), (A.9)+ (Sl-9), (A.10)+ (Sl-9), (A.ll)+ (Sl-9), (A.12)+ (Sl-9), (A.13)+ (Sl- 9), (A.14)+ (Sl-9), (A.15)+ (Sl-9), (A.16)+ (Sl-9), (A.17)+ (Sl-9), (A.18)+ (Sl-9).
Für alle diese interessanten (A) + (B) Kombinationen ist ein Safenerzusatz von Fenchlorazol-ethyl (Sl-6) ebenfalls besonders bevorzugt. Anstelle der Verbindung (A.1), (A.2), (A.3), (A.4),(A.5), (A.6), (A.7), (A.8), (A.9), (A.10), (A.11), (A.12), (A.13), (A.14), (A.15), (A.16), (A.17) oder (A.18) erhalten die Kombinationen dann jeweils die entsprechenden Zweier-Kombinationen: (A.l)+ (Sl-6), (A.2)+ (Sl-6), (A.3)+ (Sl-6), (A.4)+ (Sl-6), (A.5)+ (Sl-6), (A.6)+ (Sl-6), (A.7)+ (Sl-6), (A.8)+ (Sl-6), (A.9)+ (Sl-6), (A.10)+ (Sl-6), (A.11)+ (Sl-6), (A.12)+ (Sl-6), (A.13)+ (Sl- 6), (A.14)+ (Sl-6), (A.15)+ (Sl-6), (A.16)+ (Sl-6), (A.17)+ (Sl-6), (A.18)+ (Sl-6).
Für alle diese interessanten (A) + (B) Kombinationen ist ein Safenerzusatz von N-Cycloproρyl-4- [(2-methoxybenzoyl)sulfamoyl]benzamid (siehe oben, S3-1) ebenfalls besonders bevorzugt. Anstelle der Verbindung (A.1), (A.2), (A.3), (A.4),(A.5), (A.6), (A.7), (A.8), (A.9), (A.10), (A.11), (A.12), (A.13), (A.14), (A.15), (A.16), (A.17) oder (A.18) erhalten die Kombinationen dann jeweils die entsprechenden Zweier-Kombinationen: (A.1)+ (S3-1), (A.2)+ (S3-1), (A.3)+ (S3-1), (A.4)+ (S3-1), (A.5)+ (S3-1), (A.6)+ (S3-1), (A.7)+ (S3-1), (A.8)+ (S3-1), (A.9)+ (S3-1), (A.10)+ (S3-1), (A.ll)+ (S3-1), (A.12)+ (S3-1), (A.13)+ (S3-1), (A.14)+ (S3-1), (A.15)+ (S3-1), (A.16)+ (S3-1), (A.17)+ (S3-1), (A.18)+ (S3-1).
Es kann sinnvoll sein, ein oder mehrere Herbizide (A) mit einem oder auch mehreren Herbiziden (B) zu kombinieren, z.B. ein Herbizid (A) mit mehreren Herbiziden (B).
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen zusammen mit anderen agrochemischen Wirkstoffen beispielsweise aus der Gruppe der Safener, Fungizide, Herbizide, Insektizide und Pflanzenwachstumsregulatoren oder im Pflanzenschutz üblichen Zusatzstoffen und Formulierungshilfsmittel eingesetzt werden. Zusatzstoffe sind beispielsweise Düngemittel und Farbstoffe. Dabei sind die oben genannten Aufwandmengenbereiche und Aufwandmengenverhältnisse jeweils bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen (= herbiziden Mittel) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Bevorzugt ist die Anwendung im Nachauflaufverfahren mit den Verbindungen der Gruppe (Bl) oder (B2).
Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Grasarten werden sowohl Ausfallgetreide wie Weizen, Gerste, Roggen und Triticale als auch z.B. Apera spica venti, Avena spp., Alopecurus spp., Brachiaria spp., Digitaria spp., Lolium spp., Echinochloa spp., Panicum spp., Phalaris spp., Poa spp., Setaria spp. sowie Bromus spp. wie Bromus catharticus, Bromus secalinus, Bromus erecrus, Bromus tectorum und Bromus japonicus und Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfasst.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp., Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp.,Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp. und Viola spp., Xanthium spp., Paphaver rhoeas spp., Centaurea spp. auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia spp. bei den perennierenden Unkräutern. Werden die erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpμnkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Die erfmdungsgemäßen herbiziden Mittel zeichnen sich durch eine schnell einsetzende und lang andauernde herbizide Wirkung aus. Die Regenfestigkeit der Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Kombinationen ist in der Regel günstig. Durch die erfindungsgemäßen Kombination von Wirkstoffen wird eine erhebliche Reduzierung der nötigen Aufwandmenge der Wirkstoffe ermöglicht.
Bei der gemeinsamen Anwendung von Herbiziden des Typs (A)+(B) treten in bevorzugter Ausführungsform überadditive (= synergistische) Effekte auf. Dabei ist die Wirkung in den Kombinationen stärker als die zu erwartende Summe der Wirkungen der eingesetzten Einzelherbizide. Die synergistischen Effekte erlauben eine Reduzierung der Aufwandmenge, die Bekämpfung eines breiteren Spektrums von Unkräutern und Ungräsern, einen schnelleren Einsatz der herbiziden Wirkung, eine längere Dauerwirkung, eine bessere Kontrolle der Schadpflanzen mit nur einer bzw. wenigen Applikationen sowie eine Ausweitung des möglichen Anwendungszeitraumes. Teilweise wird durch den Einsatz der Mittel auch die Menge an schädlichen Inhaltsstoffen, wie Stickstoff oder Ölsäure, und deren Eintrag in den Boden reduziert.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen (= herbiziden Mittel) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf, einschließlich Arten die resistent sind gegen herbizide Wirkstoffe wie Glyphosate, Glufosinate, Atrazin oder Imidazolinon-Herbizide.
Obgleich die erfmdungsgemäßen Kombinationen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Schadpflanzen aufweisen, werden die Kulturpflanzen nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Dies gilt besonders bei Verwendung der Herbizide der Gruppe (A) mit den Safenern. Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Mittel teilweise hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei den Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des Weiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da Ernteverluste beim Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden können.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die erfmdungsgemäßen Mittel zur Bekämpfung von Schadpflanzen in gentechnisch veränderten oder durch Mutationsselektion erhaltenen Kulturpflanzen eingesetzt werden. Diese Kulturpflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, wie Resistenzen gegenüber herbiziden Mitteln oder Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind z.B. transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten (siehe z.B. US 5,162,602; US 4,761,373; US 4,443,971). Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
transgene Kulturpflanzen, welche Resistenzen gegen andere Herbizide aufweisen, beispielsweise gegen Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659), gegen Glyphosate (Round-up Ready©-Sorten), gegen Glufosmate (LibertyLink©-Sorten) oder gegen miidazolinone.
transgene Rapspflanzen, z.B. Imidazolinon-resistente Rapssorten, Roundup Ready© Raps (RR-Raps) oder LibertyLink© Raps (LL-Raps). transgene Kulturpflanzen, mit der Fälligkeit
Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die
Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259).
transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der oben genannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann bei¬ spielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z.B. die codierende Region mit DNA- Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen. So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs (z.B. Schadpflanzen), vorzugsweise in Pflanzenkulturen wie Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Kreuzungen davon wie Triticale, Reis, Mais, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, besonders bevorzugt in monokotylen Kulturen wie Getreide, z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Kreuzungen davon wie Triticale, Reis, Mais und Hirse, oder in dikotylen Kulturen, wobei man ein oder mehrere Herbizide des Typs (A) mit einem oder mehreren Herbiziden des Typs (B) gemeinsam oder getrennt, z.B. im Vorauflauf, Nachauflauf oder im Vor- und Nachauflauf, auf die Pflanzen, z.B. Schadpflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Fläche auf der die Pflanzen wachsen, z.B. die Anbaufläche appliziert.
Die Pflanzenkulturen können auch gentechnisch verändert oder durch Mutationsselektion erhalten sein.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der neuen Kombinationen aus Verbindungen (A)+(B) zur Bekämpfung von Schadpflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel können auch nicht-selektiv zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden, z.B. in Plantagenkulturen, an Wegrändern, Plätzen, Industrieanlagen oder Eisenbahnanlagen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können sowohl als Mischformulierungen der Komponenten (A) und (B) gegebenenfalls ■ mit weiteren agrochemischen Wirkstoffen, Zusatzstoffen und/oder üblichen Formulierungshilfsmitteln vorliegen, die dann in üblicher Weise mit Wasser verdünnt zur Anwendung gebracht werden, oder als sogenannte Tankmischungen durch gemeinsame Verdünnung der getrennt formulierten oder partiell getrennt formulierten Komponenten mit Wasser hergestellt werden. Die Herbizide (A) und (B) können in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. Die Formulierungen können die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Stackmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel könne z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfϊt- ablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi- arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyariblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennähr¬ stoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Herbizide (A) und (B) können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit anderen agrochemischen Wirkstoffen wie bekannten Herbiziden zur Bekämpfung von uner¬ wünschtem Pflanzenwuchs, z.B. zur Unkrautbekämpfung oder zur Bekämpfung von uner¬ wünschten Kulturpflanzen Verwendung finden, wobei z.B. Fertigformulierungen oder Tank- mischungen möglich sind.
Auch Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Safenern, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur- verbesserungsmitteln sind möglich.
Die Herbizide (A) und (B) können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspen¬ sionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die Wirkstoffe können auf die Pflanzen (z.B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B. Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Anbaufläche (z.B. Ackerboden) ausgebracht werden, vorzugsweise auf die grünen Pflanzen und Pflanzenteile und gegebenenfalls zusätzlich auf den Ackerboden. Eine Möglichkeit der Anwendung ist die gemeinsame Ausbringung der Wirkstoffe in Form von Tankmischungen, wobei die optimal formulierten konzentrierten Formulierungen der Einzelwirkstoffe gemeinsam im Tank mit Wasser gemischt und die erhaltene Spritzbrühe ausgebracht wird.
Eine gemeinsame herbizide Formulierung der erfϊndungsgemäßen Kombination an Herbiziden (A) und (B) hat den Vorteil der leichteren Anwendbarkeit, weil die Mengen der Komponenten bereits im richtigen Verhältnis zueinander eingestellt sind. Außerdem können die Hilfsmittel in der Formulierung aufeinander optimal abgestimmt werden, während ein Tank-mix von unterschiedlichen Formulierungen unerwünschte Kombinationen von Hilfsstoffen ergeben kann.
Die gute herbizide Wirkung der neuen Wirkstoffkombinationen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Während die einzelnen Wirkstoffe in der herbiziden Wirkung Schwächen aufweisen, zeigen die Kombinationen durchweg eine sehr gute Unkrautwirkung, die über eine einfache Wirkungssummierung hinausgeht.
Ein synergistischer Effekt liegt bei Herbiziden immer dann vor, wenn die herbizide Wirkung der Wirkstoffkombination größer ist als die der einzelnen applizierten Wirkstoffe.
Die zu erwartende Wirkung für eine gegebene Kombination zweier Herbizide kann wie folgt berechnet werden (vgl. COLBY, S. R.: "Calculatiαg synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15, Seiten 20 - 22, 1967):
Wenn
X = % Schädigung durch Herbizid A (Wirkstoff der Formel I) bei p kg/ha Aufwandmenge
und
Y = % Schädigung durch Herbizid B (Wirkstoff der Formel H) bei q kg/ha Aufwandmenge
und
E = die erwartete Schädigung der Herbizide A und B bei p und q kg/ha Aufwandmenge,
dann ist
E = X + Y - (X * Y/100).
Ist die tatsächliche Schädigung größer als berechnet, so ist die Kombination in ihrer Wirkung über¬ additiv, das heißt, sie zeigt einen synergistischen Effekt.
Die Wirkstoffkombinationen der vorliegenden Erfindung weisen in der Tat die Eigenschaft auf, dass ihre gefundene herbizide Wirkung stärker ist als die berechnete, das heißt, dass die neuen Wirkstoffkombinationen synergistisch wirken. Die berichteten Ergebnisse stammen aus Feldversuchen, die in 2- bis 3facher Wiederholung angelegt sind. Die Ungräser bzw. Kulturen werden gesät. Die Wirkungen werden zu drei Terminen bewertet, berichtet werden die höchsten Wirkungsgrade.

Claims

Patentansprüche
1. Herbizid-Kombination mit einem wirksamen Gehalt an Komponenten (A) und (B), wobei
(A) ein oder mehrere Herbizide aus der folgenden Gruppe (A) von Herbiziden bedeutet, die aus den Verbindungen
(A.3)
(A.7)
(A.10)
(A.13)
(A. 17)
besteht, und
(B) ein oder mehrere Herbizide aus den Gruppen (Bl) bis (B4) bedeutet,
wobei die Gruppe (B-I) aus
CBl-I) Pinoxaden
(B1.2) Diclofop-methyl
CB1.3) Clodinafop-propargyl
CB1.4) Cyhalofop-butyl
(B1.5) Fenoxaprop-P-ethyl
(B1.6) Haloxyfop-P und seinen Estern
(B1.7) Fluazifop-P-butyl
(B1.8) Quizalofop-P und seinen Estern
(B1.9) Sethoxydim
(Bl.10) Clethodim
CBU l) Tepraloxydim
(Bl.12) Mesosulfuron-methyl
(Bl.13) Iodosulfuron-methyl und dessen Salzen
(Bl.14) Sulfosulfuron
CB1.15) - Flupyrsulfuron-methyl und dessen Salzen
(Bl.16) Fentrazamide
(Bl.17) Mefenacet
(Bl.18) Imazamethabenz-methyl
(Bl.19) Imazethapyr
(B 1.20) Imazamox
(B 1.21) Flurtamone
(B 1.22) Isoproturon
(B 1.23) Quinclorac besteht und .
wobei die Gruppe (B-2) aus
(B2.1) 2,4-DB
(B2.2) Dicamba
(B2.3) Clomazone
(B2.4) Triclopyr und seinen Salzen und Estern
(B2.5) Fluroxypyr und seinen Salzen und Estern
(B2.6) Thifensulfuron-methyl
(B2.7) Amidosulfuron
(B2.8) Tribenuron-methyl
(B2.9) Metsulfuron-methyl
(B2.10) Picloram und seinen Salzen und Estern
(B2.ll) Carfentrazone-ethyl
(B2.12) Chlopyralid
(B2.13) Batafenacil
(B2.14) Isoxaben
(B2.15) Thiazopyr
(B2.16) Flurtamone
(B2.17) Aclonifen
(B2.18) Lactofen
(B2.19) Fomesafen
(B2.20) Chlorimuron-ethyl
(B2.21) Mesotrione
(B2.22) Sulcotrione
(B2.25) Bromoxynil
(B2.26) Ioxynil
(B2.27) Diflufenican
(B2.28) Picolinafen
besteht und
wobei die Gruppe (B-3) aus
(B3.1) Foramsulϊuron
(B3.2) Iodosulfuron-methyl und dessen Salzen
(B3.3) Sulfosulfαron
(B3.4) Amicarbazone
(B3.5) Propoxycarbazone-sodium
(B3.6) Flucarbazone-sodium
(B3.7) Flufenacet
(B3.8) Metribuzin
(B3.9) Triasulfuron
(B3.10) Naproanilide
(B3.ll) Imazapyr
(B3.12) Sulfosate
(B3.13) ' Simazine
(B3.14) Trifluralin
(B3.15) Pendimethalin
(B3.16) Oxadiargyl
(B.3.17) Oryzalin
(B3.18) Flazasulfαron
(B3.19) Sulfometuron-metliyl
(B3.20) Metazachlor
(B3.21) Metolachlor
(B3.22) S-Metolachlor (B3.23) Alachlor
(B3.24) Atrazine
(B3.25) Isoxaflutole
(B3.26) Quinmerac
(B3.27) Flumiclorac-pentyl
(B3.28) Quinclorac
(B3.30)
(B3.31)
(B3.32)
(B3.33)
(B3.34)
(B3.35)
und (B3.36)
besteht und
wobei die Gruppe (B-4) aus
(B4.1) Glyphosate
(B4.2) Glufosinate, umfassend auch Glufosinate-P
(B4.3) Oxyflourfen
(B4.4) Diuron
(B4.5) MSMA
(B4.6) Bromacil
(B4.7) Norflurazon
(B4.8) Azafenidiα
(B4.9) Tebuthiuron
besteht.
2. Herbizid-Kombinationen nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend eine oder mehrere weitere Komponenten aus der Gruppe enthaltend agrochemische Wirkstoffe anderer Art, im Pflanzenschutz übliche Zusatzstoffe und Formulierungshilfsmittel.
3. Herbizid-Kombinationen nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend einen oder mehrere Safener.
4. Herbizid-Kombinationen gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei ein oder mehrere Herbizide aus den Gruppen (Bl) bis (B4) bedeutet, wobei die Gruppe (Bl) aus B1.2, B1.5, B1.12, B1.13, Bl.16, Bl.17, B1.21, B1.22 besteht und wobei die Gruppe (B2) aus B2.7, B2.16, B2.17, B2.18, B2.25, B2.26, B2.27 besteht und wobei die Gruppe (B3) aus B3.1, B3.2, B3.4, B3.5, B3.6, B3.20, B3.25, B3.29, B3.30, B3.31, B3.32, B3.33 besteht und wobei die Gruppe (B4) aus B4.2, B4.4 besteht.
5. Herbizid-Kombinationen nach Anspruch 3, wobei der Safener die Verbindung Sl-I darstellt.
6. Herbizid-Kombinationen nach Anspruch 3, wobei der Safener die Verbindung S2-2 darstellt.
7. Herbizid-Kombinationen nach Ansprach 3, wobei der Safener die Verbindung S 1-9 darstellt.
8. Herbizid-Kombinationen nach Ansprach 3, wobei der Safener die Verbindung S 1-6 darstellt.
9. Herbizid-Kombinationen nach Ansprach 3, wobei der Safener die Verbindung S3-1 darstellt.
10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, worin die Herbizide (A) und (B), definiert gemäß Anspruch 1, gemeinsam oder getrennt auf die Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen, appliziert werden.
11. Verwendung der nach Ansprach 1 definierten Herbizid-Kombination zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
12. Verbindung der Formel (A.16)
13. Verbindung der Formel (A.17)
14. Verbindung der Formel (A.18)
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