JPH09110789A

JPH09110789A - （メタ）アクリル酸のアルキルエステルを連続的に製造するための方法及び装置

Info

Publication number: JPH09110789A
Application number: JP8255012A
Authority: JP
Inventors: Herbert Exner; エクスナーヘルベルト; Karl Baur; バウルカール; Toni Dockner; ドックナートーニ; Christiane Potthoff; ポットホフクリスティアーネ; Albrecht Dams; ダムスアルブレヒト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1997-04-28
Also published as: DE19536178A1; CZ273696A3; EP0765859A1; MX9604237A; DE59606209D1; US5900125A; SG72705A1; CA2185821A1; US5811574A; EP0765859B1; KR970015558A; CN1150142A; CN1084324C

Abstract

(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸と１〜８個の炭素原子の
一価アルカノールとを、均一な、溶剤不含の液相中で、
高めた温度で、かつ酸性エステル化触媒の存在下に反応
させ、かつ（メタ）アクリル酸、アルカノール及び酸性
触媒を、連続的に反応帯域に供給することによる、（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステルを連続的に製造する
ための方法及び装置。【解決手段】反応帯域を、連続して接続された少なく
とも２つの反応部のカスケードとし、かつ１つの反応部
の排出流を、下流の反応部の供給流とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸と１〜８個の炭素原子の一価アルカノールとを、均一
な、溶剤不含の液相中で、高めた温度で、かつ酸性エス
テル化触媒の存在下に反応させることにより（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステルを連続的に製造する方法に
関し、その際、（メタ）アクリル酸、アルカノール及び
酸性触媒を、連続的に反応帯域に供給し、生じたアルキ
ル（メタ）アクリレートを、滞留時間の後に、精留によ
り、反応帯域上に設置された精留帯域の頭部を介して、
アルキル（メタ）アクリレートに加えて、水又は水及び
その他の成分としての出発アルカノールからなる少なく
とも１種の共沸混合物の１成分として分離し、生じた留
出物を、アルキル（メタ）アクリレートを含有する少な
くとも１種の有機相及び少なくとも１種の水含有水性相
とに分け、アルキル（メタ）アクリレートを含有する有
機相の一部を、精留帯域の頭部を介して循環させ、かつ
必要な場合には水を反応帯域に循環させ、アルキル（メ
タ）アクリレートを、アルキル（メタ）アクリレートを
含有する過剰の有機相から単離し、かつ反応混合物の一
部を連続的に、反応帯域から排出させる。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸という語は、一般
に、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。（メタ）
アクリル酸のアルキルエステルは、一般に公知であり、
かつ例えば、例えば接着剤として使用される水性ポリマ
ー分散液の製造のための出発モノマーとして重要であ
る。

【０００３】（メタ）アクリル酸と１〜８個の炭素原子
の一価アルカノールとを、均一な液相中で、高めた温度
で、かつプロトン供与触媒の存在下に反応させることに
よるアルキル（メタ）アクリレートの製法は公知であ
り、かつ例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１４６８９
３２号明細書、同第２２２６８２９号明細書及び同第２
２５２３３４号明細書中に記載されている。これらは、
（メタ）アクリル酸及び特殊なアルカノールの相応する
エステルへの変換が、著しく平衡定数により制限される
典型的な平衡反応である。従って、経済的方法のため
に、未変換の出発物質を、生じたエステルから分離し、
かつ反応帯域に循環させなければならない。一般的に、
未変換の（メタ）アクリル酸から、生じたエステルを分
離することは、それらの沸点が、一般に比較的、相互に
接近しているために、殊に難しいとされている。そのた
め、（メタ）アクリル酸の相応するエステルへの変換率
を増加させるための様々な方法が、提案されている；例
えば、（メタ）アクリル酸に対してアルカノールの増加
されたモル過剰の使用及び好適な共沸混合物を生じさせ
る有機共留剤を用いての反応水の除去又は生じたエステ
ルの好適な溶剤での反応の間の抽出。しかし、これらの
方法は、アルカノールの大過剰を、回復すべきである
か、又は共留剤又は抽出剤を単離すべきであるという欠
点を有する。加えて、アルカノールの大過剰は、副産物
としてのそのジアルキルエーテルの形成を促進する。

【０００４】さて、未変換の（メタ）アクリル酸の沸点
と生じたアルキルエステルの沸点との差は、生じた（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステルを、アルキル（メ
タ）アクリレート及び水に加えて、出発アルカノールを
含有する少なくとも１種の低沸点水性共沸混合物中に導
入し、かつ少なくとも１種のこのような共沸混合物の１
成分として、アルキル（メタ）アクリレートを連続的
に、精留により、未変換の（メタ）アクリル酸を含有す
る反応帯域から除去し、次いで、それを未変換の（メ
タ）アクリル酸から分離することにより増加し得ること
は、既に、公知である。前記の方法を、連続的に実施す
る場合には、留出物として得られる水性共沸混合物を、
アルキル（メタ）アクリレートを有する少なくとも１種
の有機相と少なくとも１種の水含有水性相とに分ける。
アルキル（メタ）アクリレートを含有する有機相の一部
を、精留分離効果（精留還流比）を安定させるために、
付属精留帯域の頭部を介して循環させる。

【０００５】所望のエステルを含有し、かつ連続的に反
応帯域から、精留帯域の頭部を介して、新規の方法の途
中で分離される水性共沸混合物が、ヘテロ共沸混合物で
はない場合には、前記の共沸混合物は、その凝縮の後に
自発的には、水性相及び有機相に分離しない。しかし、
この分離は、簡単な方法、例えば、共沸混合物中に含有
されるアルカノールを、水を用いて抽出し、かつ生じた
水／アルカノール混合物を精留により分離することによ
り達成することができる。このアルカノールを、精留分
離効果を安定させるために、反応帯域に、有利には付属
の精留帯域の頭部を介して循環させるのが有利である。

【０００６】アルキル（メタ）アクリレートを、自体公
知の方法で、アルキル（メタ）アクリレートを含有する
過剰の有機相から分離する。低級Ｃ₁−及びＣ₂アルカノ
ールのエステル化においては、このエステル化の過程で
副産物として生ずる反応水は、大抵、水性共沸混合物の
組成を形成するために充分であり（水性共沸混合物の好
適な組成は、例えば、Azeotropic Data-III,Advances i
n Chemistry, Series116, American Chemical Society,
Washington, D.C.(1973)中に記載されている）、従っ
て、同時にかつ連続的に、エステル化平衡から、水性共
沸混合物の１成分として除去する。しかし、これは、も
はや、アルカノールの鎖長の増加には関わらず、かつこ
の場合には、エステル化の過程で生じた反応水に加え
て、添加水を、反応帯域に導入する必要は無い。このこ
とを、エステル化部に、留出物として得られる水性共沸
混合物の分離の間に生じる水性相の適当な量を循環させ
ることによる最も簡単な方法で実現する。水は、実際の
エステル化反応中での変換に関して有利な効果を有する
傾向があるので、水性相の循環を、付属の精留帯域の頭
部を介して行うのが有利である。精留により、付属の精
留帯域の頭部を介して分離された水性共沸混合物が、出
発アルカノールを付加成分として含有する場合には、こ
れを、自体公知の方法で、有機相及び水性相への共沸留
出物の分離の後、その部分的な循環の後に残る過剰の有
機及び水性相から分離し、かつ反応帯域に循環させる。
出発アルカノールは、２種の反応成分の一方として、直
接エステル化に関係するので、この循環は、好適に直接
的な経路で行うのが有利である。

【０００７】英国特許（ＧＢ）第１０１７５２２号明細
書は、アクリル酸ｎ−ブチルの好適な製法を記載してい
る。エステル化条件として、英国特許（ＧＢ）第１０１
７５２２号明細書は、２．３〜５の出発アルカノールと
出発酸とのモル比、＜１００℃の反応温度及び反応成分
の全量に対して＞０．０５〜＜５重量％の触媒活性硫酸
又は有機スルホン酸の含有率を推奨している。この方法
の欠点は、不所望なジアルキルエーテルの形成を促進す
る、必要な大過剰の出発アルカノールであり、かつ使用
アクリル酸の量に対するアクリル酸ｎ−ブチルの収率
が、前記の条件下では完全には満足なものではないとい
う事実である。

【０００８】ドイツ特許第２５５２９８７号明細書は、
アクリル酸と１〜４個の炭素原子の一価アルカノールと
を、均質な溶剤不含の液相中で、１（アルカノール）：
１（アクリル酸）〜２（アルカノール）：１（アクリル
酸）のモル比で、高めた温度で、かつ触媒としての硫酸
又は有機スルホン酸の存在下に反応させることによるア
クリル酸のアルキルエステルの連続的製法を記載してお
り、この際、アクリル酸、アルカノール及び酸性触媒
を、連続的に反応帯域に供給し、生じたアルキルアクリ
レートを、数時間の滞留時間の後に、精留により、アル
キルアクリレートに加えて、水又は水及びその他の成分
としての出発アルカノールからなる少なくとも１種の水
性共沸混合物の１成分として、反応帯域上に設置され、
かつ０．１〜１ａｔｍの最高圧を有する精留塔の頭部を
介して分離し、生じた留出物Ｉを、生じたアクリレート
を有する有機相と水性相とに分け、有機相の一部を、精
留帯域の頭部を介して、良好な分離効果を生むために循
環させ、かつ必要な場合には、水性相の一部を、精留帯
域の頭部を介して、水性共沸混合物の組成を保持するた
めに循環させ、アルキルエステルを自体公知の方法で過
剰の有機相から単離させ、かつ反応混合物の一部を、反
応帯域から排出させ、かつ高沸点物質から蒸留により除
去し、かつ生じた留出物ＩＩを、反応帯域に循環させ
る。

【０００９】ドイツ特許２５５２９８７号明細書の第一
の目的は、出発アルカノールからの不所望なエーテル形
成を回避することである。しかし、ドイツ特許２５５２
９８７号明細書の方法の欠点は、反応混合物からの排出
物の蒸留処理及び生じた留出物の反応帯域への循環にも
関わらず、使用アクリル酸に対するアルキルアクリレー
トの収率が不充分であることである。ジアルキルエーテ
ル副産物の形成の達成された低減も、完全に充分なもの
ではない。更に、例中で必要とされた滞留時間は、不満
足なものである。このことは、空時収率にもあてはま
る。これは、酸性エステル化触媒の低い濃度によると推
測される。

【００１０】従って、相応するエステル化法を、更なる
副産物のエステル化下に生じるオキシエステルの再開裂
を促進し、従って所定の滞留時間に、使用（メタ）アク
リル酸に対するエステルの収率を増加させる高い濃度の
酸性エステル化触媒の存在下に実施することが提案され
ている（ドイツ特許出願第１９５１０８９１．４号明細
書）。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エス
テルの最適化された収率及び同時にジアルキルエーテル
副産物の形成の最小化を可能にする、（メタ）アクリル
酸のアルキルエステルの製造のためのエステル化法を提
供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この目的は、次の（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステルの連続的製法により
達成されることを発見した；（メタ）アクリル酸と１〜
８個の炭素原子の一価アルカノールとを、均一な、溶剤
不含の液相中で、高めた温度で、かつ酸性エステル化触
媒の存在下に反応させる場合に、（メタ）アクリル酸、
アルカノール及び酸性触媒を、連続的に反応帯域に供給
し、生じたアルキル（メタ）アクリレートを、滞留時間
の後に、精留により、反応帯域上に設置された精留帯域
の頭部を介して、アルキル（メタ）アクリレートに加え
て、水又は水及びその他の成分としての出発アルカノー
ルからなる少なくとも１種の共沸混合物の１成分として
分離し、生じた留出物を、アルキル（メタ）アクリレー
トを含有する少なくとも１種の有機相と少なくとも１種
の水含有水性相とに分け、アルキル（メタ）アクリレー
トを含有する有機相の一部を、精留帯域の頭部を介して
循環させ、かつ必要な場合には水を反応帯域に循環さ
せ、アルキル（メタ）アクリレートを、アルキル（メ
タ）アクリレートを含有する過剰の有機相から単離し、
かつ反応混合物の一部を連続的に、反応帯域から流出さ
せ、その際、反応帯域が、少なくとも２つの、有利に連
続して操作される連続して接続された反応部のカスケー
ドからなり、かつ１つの反応部の液体排出流は、後続反
応部の供給流となる。

【００１３】この方法では、特有の反応部中に有される
エステル化混合物の量に対する酸性エステル化触媒の重
量は、反応カスケードに従って、酸性エステル化触媒の
比較的乏しい揮発性の故に増加する。このことは、エス
テル化と再開裂との空間的分離をもたらし、かつジアル
キルエーテル形成を低減させる。しかし、酸を更に、個
々の反応部に外部添加することにより、この酸性特性
を、カスケードに伴い達成することもできる。

【００１４】１実施様態では、１つの反応部の液体排出
流を、ポンプを用いて後続の反応部に導く。もう１つの
実施様態では、この排出を、オーバーフローを用いて後
続の反応部に導くか、又はそこから、低沸点物質から分
離された精留混合物が、精留塔に液体接続を有する反応
部へと流入する精留塔の下部に導く。

【００１５】本発明の有利な１実施態では、第１の反応
部中の触媒活性酸の含有率は、その中に含有される反応
混合物に対して、硫酸（又は等モル量の有機スルホン
酸、有利に、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン
酸又は有機スルホン酸と硫酸との混合物）０．１〜５重
量％である。最後の反応部中の相応する酸含有率は、有
利に＞５〜２０重量％である。カスケード中の反応成分
の全滞留時間は、一般に、１〜２０時間である。

【００１６】個々の反応部が、空間的にその他から離さ
れた反応器である場合には、それらの数は、資本経費を
考慮に入れると、≧２〜≦４であるのが有利である。１
つ以上の反応部を、１反応器とそれと同じ反応器との間
に作る場合（例えば、仕切りを使用して）には、反応部
の数は、４よりも多くなって良い。

【００１７】新規方法の可能な１実施態では、１つの精
留塔のみを、全ての反応帯域の上に設置し、いわゆる塔
の液体還流を、第１の反応部にのみ接続する。反応部の
保持に関しては、上昇蒸気のためにのみ精留塔への接続
が存在する。もう１つの実施態では、第１の反応部を、
精留塔に接続を有さない滞留コンテナ（予備反応器）と
して操作する。第１の反応部を、気体側で、下流反応部
にも、精留帯域にも接続しないのが有利である。精留塔
の最高圧力は、０．１〜１ａｔｍが有利であり、大気圧
が特に有利である。

【００１８】種々の反応部中の反応混合物の温度を通
常、設定圧力で特有の反応混合物の沸点に合わせる、即
ち、これは通常、カスケードに伴い上昇し、このことは
方法の目的に関して有利である。第１の反応部中で、温
度は、通常、≧８０℃〜≦１２５℃である。カスケード
の最後の反応部中では、副反応としての不所望な重合を
抑制するために、≦１３５℃であるべきである。

【００１９】変換率は、典型的には、使用（メタ）アク
リル酸の量に対して、≧９５モル％である。第１の反応
部は、≧９０モル％の高さの変換率で操作されるのが有
利である。滞留反応器（予備反応器）を第１の反応部と
して使用する場合には、反応混合物は、その中では一般
に沸騰させない。ここでも、推奨される反応温度は、８
０〜１２５℃である。滞留反応器を、第１の反応部とし
て使用する場合には、平均値約８０％の変換率が、一般
に達成される。反応部を、滞留時間が、カスケードに沿
って、反応部から反応部へと減少していくように設計す
るのが有利である。

【００２０】本発明の有利な１実施態では、使用される
アルカノール／（メタ）アクリル酸のモル比は、≧１で
あり、かつ一般的に、５未満である。１：１〜３：１の
比が、殊に有利である。１．１：１〜１．８：１の比
が、特に殊に有利である。硫酸及び／又は有機スルホン
酸を、エステル化触媒として使用するのが、殊に有利で
ある。

【００２１】一般的に、高沸点非開裂副産物の量を制限
するためには、反応帯域から、有利に最後の反応部から
連続的に、得られたエステルの量に対して、反応混合物
≦２．５重量％を除去すれば充分である。

【００２２】分流を、カスケードの最後の反応部から、
第１の反応部に、かつ必要な場合には、その他の反応部
に循環させるのが有利である。酸性エステル化触媒を、
高沸点物質と一緒に除去し、引き続き、反応混合物に添
加する。工程安定剤も、その含有率が、定常状態値に落
ちつくように同時に除去する。このことは、酸性エステ
ル化触媒の必要な濃度の定常状態条件をもたらす。同時
に、この循環は、触媒の処理が必要なく、かつ新規の触
媒の必要性を低減する。

【００２３】使用アクリル酸は、少量の酢酸を含有する
ので、酢酸のアルキルエステルが、ジアルキルエーテル
と共に副産物として得られる。両方の二次成分を、付属
の精留塔の頭部を介して、蒸留によるアルカノール／エ
ステル分離中に導くと、出発混合物に循環させるのが有
利なアルカノール中に残留する。結果として、両方の不
純物は、戻り流中に蓄積する。定常状態濃度は、一定の
限度まで、これらの低沸点物質は、生じたエステル中に
入るという事実により確保される。従って、エステルの
必要な純度に応じて、アルカノール循環からの除去も実
行する。

【００２４】アルカノール／エステル分離の簡単な蒸留
塔下流中では、エステルは、方法安定剤から蒸留により
分離することができ、かつ貯蔵安定剤で、その場で処理
することができる。エステル化される酸が、アクリル酸
で、かつ／又はエステル化されるアルカノールが、Ｃ₁
〜Ｃ₄−アルカノール、殊に、ｎ−ブタノールであるの
が有利である。

【００２５】本新規方法を、アクリル酸ｎ−ブチルの製
造のために使用するのが、特に有利である。

【００２６】本発明により、カスケードとして組み立て
られている反応帯域中で生じる蒸気を、連続的に前記の
ような精留帯域に供給する。そこから頭部を介して分離
され、かつ目的エステルを含有する水性共沸混合物を主
に、２つのケースに区別することができる。例えば、そ
れが、アクリル酸ｎ−ブチルの製造の場合のようなヘテ
ロ共沸混合物である場合には、共沸混合物は、その凝縮
の後に自発的に、水性相と有機相とに分かれる。水性相
が、通常、主に水及び少量のアルカノールからなる一方
で、有機相は、一般に、主に生じたエステル及びアルカ
ノールからなる。精留分離効果を安定させるために、有
機相の適当な部分を、精留帯域の頭部を介して循環させ
る。

【００２７】水性共沸混合物の組成を保持するために、
水性相の適当な部分を、反応帯域に、有利に、同様に付
属の精留帯域の頭部を介して循環させる。存在するアル
カノールを、水性相の循環されない部分から、例えばス
トリッピング（例えば空気での）により分離することが
でき、かつ反応帯域に循環させる。循環を、直接実行す
るのが有利である。生じた本質的に純粋な水を排出させ
る。生じたアルキル（メタ）アクリレートを、自体公知
の方法、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２５５２９８
７号明細書により、有機相の循環されない部分から分離
する。例えば、過剰の有機相を、下流精留塔に供給し、
かつアルカノールを、頭部を介して、純粋な形で、又は
エステル及びアルカノールからなる共沸混合物として分
離除去する。こうして分離除去されたアルカノール（純
粋な又は共沸形の）を、反応帯域に循環させるのが有利
である。循環を、直接行うのが有利である。

【００２８】この精留塔の底部液体は、主に、所望のエ
ステル及びこのエステルよりも低い及び高い沸点を有す
る少量の副産物からなる。従って、精留塔の底部液体
は、粗製アルキル（メタ）アクリレートとみなされる。
低沸点副産物は、殊に、ジアルキルエーテル及び出発ア
ルカノールのアセテートであり、これは、（メタ）アク
リル酸のアルカノールでのエステル化を、通常、粗製
（メタ）アクリル酸から出発して行うためである。これ
は、主に、Ｃ₃／Ｃ₄出発化合物、例えばプロペン又はイ
ソブテンの触媒によるガス相酸化により製造され、その
際、少量の酢酸が、副産物として生ずる（例えば、ドイ
ツ特許（ＤＥ−Ａ）第４４３６２４３号明細書参照）。
高沸点副産物は、例えば、α，β−モノ−エチレン系不
飽和目的エステルのオリゴマー及びポリマーである。

【００２９】下流低沸点物質精留塔中で、低沸点副産物
を、粗製アルキル（メタ）アクリレートから通常、塔部
を介して分離除去し、その後、所望の純粋なアルキル
（メタ）アクリレートを、この下流の高沸点物質精留塔
中の頭部を介して、分離除去することができる。その液
体が、高沸点副産物を含有する高沸点物質精留塔の底部
液体は、反応帯域に、直接循環させるのが有利である。

【００３０】特定の１実施態では、前記のように実施し
てアセテートを回復ブタノール流から分離する場合に、
エステルを、ブタノールの回復のための精留塔から、サ
イドテークオフにより、全ての同伴液滴の分離の後に除
去し、かつ凝縮させると純粋なエステルが得られる。凝
縮中に、貯蔵安定剤をこれに添加する（例えば、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル）。この実施様態では、ブタ
ノール回復のための精留塔の底部排出物（主に、アルキ
ルアクリレートからなる）を、存在する少量の高沸点物
質の開裂及び純粋なエステルの回復のためにカスケード
の最後の反応部に循環させるのが有利である。

【００３１】どちらの場合にも、定常状態を保持し、か
つそこに高沸点物質が蓄積するのを回避するために、少
量の反応混合物を、有利に連続的に、カスケードのこの
最後の反応部から排出する。同時に排出される酸性触媒
量を、反応帯域に添加する。

【００３２】通常、精留分離作用が、正しく安定化され
ていると、反応帯域から除去された水性共沸混合物は、
出発酸を含有しない。しかし、後者ではないならば、前
記の酸は、水での抽出によりアルカノールと共に分離除
去し、次いで、抽出物を、自体公知の方法で精留するこ
とにより分離することができる。この新規の方法では、
エステル化反応も、精留分離も、抽出も、慣用量の慣用
の重合抑制剤の存在下に実施するのが有利である。一般
に、α，β−モノエチレン系不飽和モノマーの量に対し
て、好適な重合抑制剤０．０１〜０．１重量％を使用す
る。これらを、付属の精留塔の頭部で、かつアルカノー
ル／エステル分離塔の頭部で添加するのが有利である。
適当な重合抑制剤の例は、フェノール化合物、例えばヒ
ドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテル並びに
ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、メチレンブルー、
フェニレンジアミン及び／又は空気である。

【００３３】従来技術の方法に比べて、新規の本方法
は、工程及び分離操作の数のかなりの低減、より短い滞
留時間、使用出発酸に対しての所望のエステルのより高
い収率、より少ない量のエーテル及び反応帯域からの液
相の減ぜられた排出物により、かつもはや、反応帯域か
らのこの排出物を処理する必要がないという事実により
優れている。この後者と増大した収率との両方は、反応
帯域中で安定化された定常状態が、動力学的に調節され
るという事実によると思われる。比較的高沸点のオキシ
エステル（例えば、アルコキシプロピオネート又はアシ
ルオキシプロピオネート）の開裂が、鍵となる役割を負
っていると思われる。

【００３４】有利な１実施態では、全工程を、高沸点物
質及び低沸点物質を除去するために全部で４つの分離塔
で操作する。これらは、エステルを頭部を介して除去す
るための塔、ブタノール回復塔、回復ブタノール流から
アセテートを除去するためのアセテート塔及び反応の除
去水から残留ブタノールを除去するためのストリッピン
グ塔である。

【００３５】本発明は、（メタ）アクリル酸のアルキル
エステルを連続的に製造するための前記の方法を実施す
るための装置にも関し、これは、反応成分用の供給管
（３）を備えられ、かつその頭部が、管（５）を介し
て、精留塔（６）の下部に接続されている第１の反応器
（１）を有し、この精留塔（６）の頭部は、コンデンサ
ーを介して分離器（１３）に接続されており、この分離
器（１３）は、粗製生成物のための排出管（２０）を有
し、その際、第１の反応器（１）の下部末端が、管
（４）を介して少なくとももう１つの反応器（２）の下
部末端に接続されており、その反応器（２）の頭部は、
管（８）を介して精留塔（６）の下部に接続されてい
る。

【００３６】少なくとももう１つの反応器（２）の上部
を、管（７）を介して第１の反応器（１）の上部に接続
するのが有利である。

【００３７】精留塔（６）の下部を、管（９）を介して
第１の反応器（１）の頭部に接続するのが有利である。

【００３８】分離器（１３）の底部を、精留塔（６）の
頭部に、かつ少なくとももう１つの反応器（２）の頭部
に接続するのが有利である。

【００３９】分離器（１３）を、もう１つの精留塔（２
１）に接続するのが有利である。

【００４０】本発明は、（メタ）アクリル酸のアルキル
エステルを連続的に製造するための前記の方法を実施す
るための次の装置にも関し、これは、反応成分用の供給
管（３）を供え、かつ滞留コンテナとしての第１の反応
部である反応器（１）を有し、その際、最初の反応器
（１）は、液体サイド接続（４）を、少なくとももう１
つの反応器（２）に対して有し、その反応器（２）の頭
部は、管（８）を介して、精留塔（６）の下部に接続
し、その精留塔（６）の頭部は、コンデンサーを介し
て、粗製生成物用の排出管（２０）を有する分離器（１
３）に接続されている。

【００４１】少なくとももう１つの反応器（２）が、第
１の反応器（１）に対する接続管（７）を有するのが有
利である。

【００４２】精留塔（６）の下部を、管（９）を介して
更なる反応器（２）の１つの頭部に接続させるのが有利
である。

【００４３】分離器（１３）の下部を、精留塔（６）の
頭部に、かつ更なる反応器（２）の１つに接続させるの
が有利である。

【００４４】分離器（１３）を、もう１つの精留塔（２
１）に接続させるのが有利である。

【００４５】本発明の詳細及び利点は、図を参照して記
載された例により明らかである。ここで、再び、前記及
び後記の全ての記述は、全て、殊に、アクリル酸ｎ−ブ
チルの製法（即ち、ブタノールは、ｎ−ブタノールであ
る）に当てはまるという点が強調される。

【００４６】

【実施例】

例１この例は、図１を参照して記載されている。ここで、ア
クリル酸（ＡＡ）５モル／ｈ及びブタノール（ＢｕＯ
Ｈ）７モル／ｈの混合物及びエステル化触媒としての硫
酸を、供給管３を介して、強制循環蒸発器１Ａを有する
反応器１に供給した。硫酸の量は、反応混合物に対して
２〜３重量％であった。反応を、１２０℃及び１ａｔｍ
で、２．５時間の滞留時間で実施した。ガス状反応生成
物を、反応器１の頭部から管５を介して精留塔に供給し
た。反応混合物の分流（流４）を連続的に、循環ポンプ
（示されていない）を用いて、反応器１の下部から、強
制循環蒸発器２Ａを有する第２の反応器２の下部中にポ
ンプ導入した。第２の反応器を、１３０℃のより高い温
度で、かつ約１０重量％のより高い硫酸濃度で操作し
た。反応器２は、反応器１に対してオーバーフロー７を
有し、これにより、一定の触媒濃度が、反応器１中で保
持された。反応器２は同様に、ガス−サイド接続８を蒸
留カラム６の底部に有した。その液体アウトフローを、
管９を介して反応器１に導いた。後続反応及び生じたオ
キシ化合物（マイケル付加物）のその場での開裂が、反
応器２中で生じた。それらの下部末端で、管（４）を介
して相互に接続された２つの反応器１及び２が、カスケ
ードとして組み合わされた新規の反応帯域であった。連
続的なこの反応帯域から蒸留塔６へのガス流出を、そこ
で精留し、かつ蒸留塔６の頭部から、管１０を介して流
出し、生じた目的エステルを含有し、かつアクリル酸ブ
チル、ブタノール及び水からなる水性共沸混合物を、コ
ンデンサー１１に供給し、かつそこで凝縮させた。凝縮
物を、管１２を介して分離器１３中に導いた。そこで、
共沸混合物を、水性相と有機相とに分離した。主に水及
び少量のブタノールを含有する水性相を、管１４を通し
て除去し、かつ部分的に管１５を介して蒸留塔６の頭部
に供給して、精留分離並びにそこで上昇する蒸気の共沸
形成を実施した。水性相の他の部分を、管１６を介して
反応器２の頭部に供給した。その他の部分を、ブタノー
ルのストリッピングのために管１７を介して除去した。
実験用セットアップ中で、コンデンサーから管１４を通
って流出する環流物の半量を、管１５を介して蒸留塔中
に、かつもう半分を管１６を介して反応器２に供給し
た。アクリル酸を抑制するために、有機環流物を、分離
器１３から管１８を介して、蒸留塔６の頭部に供給し
た。水性環流を温度調整下に、かつ有機還流を液面調節
(level control)下に実施した。反応器２の底部に設置
された管１９を、保持残留物の廃棄のために使用した。

【００４７】主に、ブタノール及びアクリル酸ブチルか
らなる有機相は、ジブチルエーテル８７６ｐｐｍを有す
るのみであった（ｐｐｍデータは、全て重量による）。
これを、連続的に、分離器１３から管２０を介して除去
し、かつブタノールを回復するために、実験用セットア
ップ中の泡鐘塔の形のもう１つのカラム２１に供給物と
して導入した。このブタノール回復塔２１中で、水及び
一部のアクリル酸ブチルの残留物と一緒に、過剰のブタ
ノールを、頭部を介して管２２を通して除去し、かつコ
ンデンサー２３に供給した。後者から、過剰のブタノー
ルを、管２４を介して、反応器１に管３を通して導入さ
れる反応成分の混合物に添加した。蒸留物の一部を、分
離器２３から管２５を介して塔２１の頭部に、環流物と
して、精留分離の増加のために供給した。

【００４８】高沸点物質を有さず、低沸点物質の残留物
を含有するのみであり、かつ９９．５重量％のアクリル
酸ブチル含有率を有する粗製アクリル酸ブチルを、ブタ
ノール回復塔２１の底部から管２７を介して除去した。
低沸点物質及び高沸点物質の後続除去の後に、＞９９．
９重量％の純度を有する純粋なアクリル酸ブチルを得る
ことができた。ブタノール回復塔２１を、４００ミリバ
ールで操作した。純粋なエステルは、ジブチルエーテル
５９８ｐｐｍを含有するのみであった。１１５℃の温度
を、この塔の底部で、熱交換機２６を用いて確保した。

【００４９】同じ条件下で、但し、減ぜられたブタノー
ル過剰（モル比１．３：１）下での第２の実験では、流
れ２０中のエーテルが６２３ｐｐｍに減じ、かつ精製生
成物の量中で３７４ｐｐｍ増加する結果となった。アク
リル酸に対するアクリル酸ブチルの収率は、第１の実験
で理論量の９８．８％、かつ第２の実験で理論量の９
７．３％であった。

【００５０】比較例比較のために、公知のエステル化法を、１つの反応部の
みを使用して実施した。この比較例中で、アクリル酸４
モル／ｈ、新規のブタノール４モル／ｈ及び循環ブタノ
ール１．６モル／ｈ（ブタノール回復からの留出物）
を、循環蒸発器（２．５ｌ、２ｌ充填水準）に供給し
た。滞留時間は、２．５時間であった。エステル化を、
硫酸９．７重量％の存在下に（反応混合物に対して）、
１２６℃で実施した。反応器を、ブタノール中のヒドロ
キノンモノメチルエーテル（ＭｅＨＱ）１５ｍｌ／ｈで
安定化される泡鐘塔（３０トレイ）に接続した。生じた
アクリル酸ブチルを、頭部を介して、環流物（共留剤）
としての水３４０ｍｌ／ｈを塔に添加することにより除
去した。加えて、有機環流物１７５ｍｌ／ｈを、酢酸を
抑制するために塔に添加した。

【００５１】ブタノール（ＢｕＯＨ）回復のための新規
方法の例と同様に、過剰の有機相（６１０ｍｌ／ｈ）
を、連続的に供給物として第２の泡鐘塔に添加した。ジ
ブチルエーテル１２９５ｐｐｍを含有する粗製エステル
が、１１５℃のブタノール塔の底部で得られた。エーテ
ル１９４０ｐｐｍが、ＢｕＯＨ塔への供給物中に存在し
た。塔を、ＭｅＨＱ（ブタノール中２重量％）で安定化
させた。

【００５２】低沸点物質及び高沸点物質の除去の後に、
＞９９．９重量％の純度を有する純粋なエステルが得ら
れた。収率は、アクリル酸に対して、理論量の９８．４
％であった。

【００５３】例２この例を、図２を参照して記載した。ここでは、同一又
は相応する部分には、図１と同一の参照番号を使用し
た。

【００５４】アクリル酸（ＡＡ）５モル／ｈ及びｎ−ブ
タノール（ＢｕＯＨ）５．５モル／ｈの混合物及びエス
テル化触媒としての硫酸を、供給管３を介して、強制循
環蒸発器１Ａを有する反応器（滞留反応器）１に供給し
た。ＢｕＯＨ／ＡＡのモル比は、１．１：１であった。
硫酸の量は、２〜３重量％であった（反応混合物に対し
て）。反応器１中での反応を、１２０℃で、かつ３．５
時間の滞留時間で実施した。液体反応混合物の分流を、
連続的に、反応器１から、管４を介して、第２の反応器
２に導いた。この第２の反応器を、１３０℃のより高い
温度で、かつ約１０重量％のより高い硫酸濃度で操作し
た。反応器２は、反応器１に対して液体循環７を有し、
この循環により、一定の触媒濃度を、反応器１中で保持
した。反応器２は、ガスサイド接続８を、蒸留塔６の下
部に有した。その液体アウトフローを、管９を介して反
応器２に導いた。後続反応及び生じたオキシ化合物（マ
イケル付加物）のその場での開裂を、反応器２中で行っ
た。相互に管４により接続された２つの反応器１及び２
が、カスケードとして組み立てられた新規反応帯域であ
った。

【００５５】反応混合物を、最初の例中に記載された精
製エステルの単離と同様に処理した。ブタノール回復塔
２１の下部末端で除去された粗製エステルは、低沸点物
質及び高沸点物質の除去の前に、ジブチルエーテル１３
４ｐｐｍを含有した。精製エステルは、アクリル酸ブチ
ル９９．９重量％を含有した。アクリル酸ブチルの収率
は、理論量の９８．１％であった（アクリル酸に対し
て）。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する装置の１実施形を示す
図

【図２】本発明の方法を実施する装置の１実施形を示す
図

【符号の説明】

１反応器、２反応器、３供給管、４管、
５管、６精留塔、１１コンデンサー、１
３分離器、２０排出管、２１精留塔、２３
コンデンサー、２６熱交換機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カールバウルドイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンオットヴァイラーシュトラーセ 22 (72)発明者トーニドックナードイツ連邦共和国メッケンハイムグロースガッセ６ (72)発明者クリスティアーネポットホフドイツ連邦共和国ドルトムントオーバーシュレジエルシュトラーセ 27 (72)発明者アルブレヒトダムスドイツ連邦共和国ヴァッヘンハイムドクトル−ハンス−ホフマン−シュトラーセ 13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
の連続的製法において、（メタ）アクリル酸と１〜８個
の炭素原子の一価アルカノールとを、均一な、溶剤不含
の液相中で、高めた温度で、かつ酸性エステル化触媒の
存在下に反応させる場合に、（メタ）アクリル酸、アル
カノール及び酸性触媒を、連続的に反応帯域に供給し、
生じたアルキル（メタ）アクリレートを、滞留時間の後
に、精留により、反応帯域上に設置された精留帯域の頭
部を介して、アルキル（メタ）アクリレートに加えて、
水又は水及びその他の成分としての出発アルカノールか
らなる少なくとも１種の共沸混合物の１成分として分離
し、生じた留出物を、アルキル（メタ）アクリレートを
含有する少なくとも１種の有機相及び少なくとも１種の
水含有水性相とに分け、アルキル（メタ）アクリレート
を含有する有機相の一部を、精留帯域の頭部を介して循
環させ、かつ必要な場合には水を反応帯域に循環させ、
アルキル（メタ）アクリレートを、アルキル（メタ）ア
クリレートを含有する過剰の有機相から単離し、かつ反
応混合物の一部を連続的に、反応帯域から流出させ、そ
の際、この反応帯域が、少なくとも２つの連続して接続
された反応部のカスケードからなり、かつ１つの反応部
の排出流が、後続反応部の供給流となることを特徴とす
る、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの連続的製
法。
【請求項２】請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の
アルキルエステルの連続的製法を実施するための装置に
おいて、反応成分用の供給管（３）を設置され、かつそ
の頭部が、管（５）を介して精留塔（６）の下部に接続
されている第１の反応器（１）を有し、精留塔（６）の
頭部は、コンデンサーを介して、粗製生成物用の排出管
（２０）を有する分離器（１３）に接続されており、そ
の際、第１の反応器（１）の下部末端が、管（４）を介
して、少なくとももう１つの他の反応器（２）の下部末
端に接続されており、その少なくとももう１つの他の反
応器（２）の頭部は、管（８）を介して、精留塔（６）
の下部に接続されている、請求項１に記載の（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステルの連続的製法を実施するた
めの装置。
【請求項３】反応成分用の供給管（３）を備えられ、
かつ滞留コンテナとして、第１の反応部である反応器
（１）を有し、その際、第１の反応器（１）が、液体−
サイド接続（４）を、少なくとももう１つの他の反応器
（２）に対して有し、その反応器（２）の頭部が、管
（８）を介して、精留塔（６）の下部に接続しており、
その精留塔（６）の頭部が、コンデンサーを介して、粗
製生成物用の排出管（２０）を有する分離器（１３）に
接続している、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の
アルキルエステルの連続的製法を実施するための装置。