EP1855866A1 - Artikel enthaltend polypropylen und thermoplastisches polyurethan - Google Patents

Artikel enthaltend polypropylen und thermoplastisches polyurethan

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Publication number
EP1855866A1
EP1855866A1 EP06708424A EP06708424A EP1855866A1 EP 1855866 A1 EP1855866 A1 EP 1855866A1 EP 06708424 A EP06708424 A EP 06708424A EP 06708424 A EP06708424 A EP 06708424A EP 1855866 A1 EP1855866 A1 EP 1855866A1
Authority
EP
European Patent Office
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plasma
thermoplastic polyurethane
polypropylene
article
din
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06708424A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Hilmer
Leo Hoffmann
Simon Amesöder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1855866A1 publication Critical patent/EP1855866A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C45/1657—Making multilayered or multicoloured articles using means for adhering or bonding the layers or parts to each other
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    • B29C2045/1662—Roughened surface bonds plasma roughened surface bonds
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component

Definitions

  • the invention relates to articles containing without chemical adhesion promoter adhesively bonded thermoplastic polyurethane and polypropylene, preferably articles containing articles based on thermoplastic polyurethane adhesively bonded to articles based on polypropylene.
  • "Without chemical adhesion promoters” means that there is no further component (adhesion promoter) between the thermoplastic polyurethane and the polypropylene, ie no component which differs from the polypropylene and the thermoplastic polyurethane, in particular no adhesive
  • the articles according to the invention are thus not based on a mixture comprising polypropylene and thermoplastic polyurethane, nor does the invention relate to processes for the production of an article comprising thermoplastic polyurethane and polypropylene plasma-treating the surface of a polypropylene article and then bringing the thermoplastic polyurethane preferably in molten state into contact with the plasma-treated surface, preferably by means of injection molding
  • Em relates to the invention thus available articles containing thermoplastic polyurethane
  • Thermoplastics are plastics that remain thermoplastic when repeatedly heated and cooled in the temperature range typical of the material for processing and application.
  • thermoplastic is meant the property of a plastic to soften in a typical temperature range for him repeatedly in the heat and to harden on cooling and be repeatedly formed in the softened state by flowing as a molded part, extrudate or forming part to semifinished or articles.
  • Thermoplastics are widely used in the art and are in the form of fibers, sheets, films, moldings, bottles, jackets, packaging, etc.
  • thermoplastics For many applications, it is desirable to combine various thermoplastics in one article. The reasons for this are due to the different requirements that are placed on the surface, eg with regard to the feel and appearance on the one hand and on the other hand on the strength or rigidity and functionality (seals) of the article.
  • adhesive combination of various thermoplastics it is known in the case of multicomponent injection molding, for example two-component injection molding ( ⁇ 2-component injection molding), to bond various plastics adhesively together by direct injection molding.
  • the composite element should be characterized by an efficient and effective production and the best possible adhesion without the use of adhesion promoters.
  • thermoplastically processable plastic which is excellently suitable as a carrier material, ie the polypropylene, is adhesively bonded directly to a thermoplastic which is very noble in look and feel, here thermoplastic polyurethane.
  • a composite element between polypropylene and thermoplastic polyurethane has hitherto not been known and in particular is not accessible without chemical adhesion promoters.
  • This combination of materials precisely because of their direct adhesive bond, ie without the use of chemical adhesion promoters, solvents, in particular adhesives, opens up new hitherto unknown qualitative refinement possibilities for many applications.
  • thermoplastic polyurethane offers the advantage of a noble haptic, whereby in addition an optically complex surface can be represented, because TPU has a very good imaging performance of tool surfaces.TTP continues to be characterized by a very low surface contamination and can color over color concentrates in wide Ranges are varied. according to the invention, articles in which the thermoplastic polyurethane is the visible surface.
  • the articles according to the invention are preferably a multicomponent injection-molded article, preferably two-component injection-molded articles, i. Articles made in multi-component, preferably two-component injection molding.
  • Two-component injection molding is well known and widely described for other material combinations.
  • a component is injected into a mold and then molded onto the second components.
  • the insertion of a component, preferably a polypropylene-based article, into a tool and subsequent injection molding to the plasma-treated surface of the polypropylene article may alternatively be performed.
  • thermoplastic polyurethane is preferably a thermoplastic polyurethane with a Shore hardness of 45 A to 80 A, a tensile strength according to DIN 53504 greater than 15 MPa, a tear strength according to DIN 53515 greater than 30 N / mm and abrasion according to DIN 53516 of less than 250 mm 3 .
  • the articles according to the invention are also distinguished in particular by the excellent adhesion between the polypropylene and the thermoplastic polyurethane. Preference is therefore given in particular to articles in which the peel resistance according to DIN DIN EN 1464 is at least 1 N / mm, preferably at least 2 N / mm.
  • Another object was to develop the most efficient and effective method by which the articles shown in the introduction can be produced, in particular with simple means of adhesive bonding can be achieved.
  • thermoplastic polyurethane and polypropylene preferably articles containing without chemical adhesion promoter adhesively bonded thermoplastic polyurethane and polypropylene
  • the surface of a polypropylene article is plasma-treated and then the thermoplastic polyurethane, preferably in the molten state, with the plasma-treated surface in contact, preferably injection molded by injection molding.
  • the second component is thus applied by means of injection molding to the plasma-treated surface of the first components, in particular injection-molded.
  • the method according to the invention ie the adhesion promotion by means of plasma treatment, in generally known Method for the thermoplastic processing of plastics used.
  • the plasma treatment can be applied to the surface of an extruded plastic film onto which the other plastic is subsequently extruded or preferably injection-molded.
  • the one plastic preferably the polypropylene
  • the other plastic preferably the thermoplastic polyurethane
  • the surface of the polypropylene will be plasma-treated and then thermoplastic polyurethane applied by injection molding on the plasma-treated surface of the polypropylene, preferably spray.
  • the two-component injection molding wherein in two-component injection molding preferably in a single injection mold in a first step with polypropylene produces a first injection molded body, then the surface of this first injection molded body and then thermoplastic polyurethane by injection molding on the plasma-treated surface of the first injection molding applies, preferably sprayed.
  • the plasma treatment is well known and shown for example in the cited documents.
  • Apparatuses for plasma treatment are, for example, at Plasmatreat GmbH, Bisamweg 10, 33803 Steinhagen and TIGRES. Gerstenberg GmbH, Mühlenbach 12, 25462 Rellingen available.
  • a plasma in a plasma source by means of high voltage discharge, bring this plasma by means of a plasma nozzle with the surface of the one component, preferably the polypropylene in contact and the plasma source at a distance between 2 mm and 25 mm at a speed between 0.1 m and at 400 m / min, preferably between 0.1 m / min and 200 m / min, more preferably between 0.2 m / min and 50 m / min, relative to the surface of the component that is being plasma treated.
  • the plasma is preferably transported by a gas flow along the discharge path onto the surface of the thermoplastic material to be treated.
  • the plasma treatment preferably lasts between 1 ms and 100 s.
  • gases oxygen, nitrogen, carbon dioxide and mixtures of the aforementioned gases, preferably air, in particular compressed air can be used.
  • the gas flow can be up to 2 rr ⁇ Vh per nozzle.
  • the working frequency can be between 10 and 30 kHz.
  • Electrode voltage can be between 5 and 10 kV. There are standing or rotating plasma nozzles into consideration. Surface temperature of the component may be between 5 ° C and 250 0 C, preferably between 5 ° C and 200 0 C.
  • thermoplastics are well known and described in particular manifold for polypropylene and thermoplastic polyurethane.
  • principle of two-component (2-component) injection molding is shown in Figure 2 in Simon Amesöder et al., Kunststoffe international 9/2003, pages 124 to 129.
  • the temperature during the injection molding of thermoplastic polyurethane is preferably between 140 and 250 ° C., more preferably between 160 and 230 ° C. TPUs are preferably processed as gently as possible. The temperatures can be adjusted according to hardness.
  • the peripheral speed during plasticizing is preferably less than or equal to 0.2 m / s, the back pressure is preferably between 30 to 200 bar.
  • the injection speed is preferably as low as possible in order to keep shear stress low.
  • the cooling time is preferably sufficiently long to choose, wherein the emphasis is preferably 30 between 80% of the injection pressure.
  • the molds are preferably heated to between 30 and 70 ° C.
  • the sprue is preferably chosen at the strongest point of the component. In the case of surface overmoulding, an injection point cascade can be used.
  • the temperature during the injection molding of polypropylene is preferably between 200 and 300 ° C., more preferably between 220 and 275 ° C.
  • the machine temperatures may preferably be from 220 to 300 0 C, the feed preferably at 30-50 0 C.
  • the injection pressure is typically at 600-1800 bar.
  • the postpressure is preferably maintained at 30-60% of the injection pressure.
  • Plasticizing is preferred with up to 1.3 m / s peripheral speed of the screw, but can be carried out particularly preferably only so fast that the plasticizing process is completed during the cooling time.
  • the dynamic pressure to be used may preferably be between 50 and 200 bar.
  • the sprue can preferably take place at the strongest point of the component.
  • polypropylene well-known polypropylene can be used.
  • Polypropylene is described for example in Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, page 3566 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart. Particular preference is given to polymers which have the following structural unit: - [CHCH 3 ) -CH 2 ] n -, where n is preferably chosen such that the polymer has a molecular weight, preferably weight-average molecular weight, preferably between 150000 g / mol and 600000 g / mol.
  • Corresponding polypropylene (PP) is commercially available.
  • polypropylene are mixtures which include, for example, polypropylene together with other thermoplastics, e.g. other polyolefins such as polyethylene containing, preferably mixtures in which the content of polypropylene at least 50 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-%, in particular 100 wt .-% is.
  • polypropylene is particularly preferred, i.e., most preferably, the polypropylene is not used in admixture with other polymers.
  • TPUs Thermoplastic polyurethanes, also referred to herein as TPUs, and methods for their preparation are well known.
  • TPUs are prepared by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds, usually having a molecular weight (M w ) of 500 to 10,000, preferably 500 to 5000, particularly preferably 800 to 3000 and (c) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499, optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) conventional additives.
  • organic isocyanates it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, Methyl pentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-butylene diisocyanate-1,4, pentamethylene diisocyanate-1, 5, butylene diisocyanate 1, 4, 1-iso-cyanato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1 Methyl 2,4- and / or 2,6-cyclohexane diis
  • aliphatic isocyanates are also preferred, as is indicated at the beginning, particularly preferably isocyanato-SSS-trimethyl- ⁇ -isocyanato-methyl- cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) and / or hexamethylene diisocyanate (HDI), especially hexamethylene diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • isocyanate (a) prepolymers which have free isocyanate groups.
  • the NCO content of these prepolymers is preferably between 10 and 25%.
  • the prepolymers can offer the advantage that, due to the pre-reaction in the preparation of the prepolymers, a shorter reaction time is required in the production of the TPU.
  • isocyanate-reactive compounds for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights between 500 and 8000 , preferably 600 to 6000, in particular 800 to less than 3000, and preferably an average functionality to isocyanates of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2.
  • Polyether polyols are preferably used, for example those the basis of generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably polyetherols based on propylene oxide-1, 2 and ethylene oxide and in particular polyoxytetramethylene glycols.
  • the polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols.
  • low-unsaturated polyetherols are understood as meaning, in particular, polyether alcohols having a content of unsaturated compounds of less than 0.02 meg / g, preferably less than 0.01 meg / g.
  • Such polyether alcohols are usually prepared by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, to the above-described diols or triols in the presence of highly active catalysts.
  • highly active catalysts are, for example, cesium hydroxide and multimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts.
  • DMC catalysts A frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate.
  • the DMC catalyst can be left in the polyether alcohol after the reaction, usually it is removed, for example by sedimentation or filtration.
  • polybutadiene diols having a molecular weight of 500-10,000 g / mol, preferably 1,000-5,000 g / mol, in particular 2,000-3,000 g / mol, can be used.
  • TPUs which have been prepared using these polyols can be crosslinked by irradiation after thermoplastic processing. This leads eg to a better burning behavior.
  • a polyol it is also possible to use mixtures of different polyols.
  • chain extenders (c) it is possible to use generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499, preferably 2-functional compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10C -Atomen in the alkylene radical, in particular 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and or Dekaalkylen- glycols having 3 to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or
  • Polypropylene glycols although mixtures of chain extenders can be used.
  • components a) to c) are difunctional compounds, i. Diisocyanates (a), difunctional polyols, preferably polyetherols (b) and difunctional chain extenders, preferably diols.
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the constituent components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art, e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as e.g. Iron (Ul) acetylacetonate, tin compounds, e.g.
  • Triethylamine dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) octane and the
  • the catalysts are usually used in amounts of from 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound (b).
  • component (e) in addition to catalysts (d) can the constitutional components (a) to (c) and conventional auxiliaries and / or additives (e) are added.
  • auxiliaries and / or additives include blowing agents, surface-active substances, fillers, nucleating agents, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, antioxidants, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, flame retardants, reinforcing agents and plasticizers, metal deactivators.
  • component (e) also includes hydrolysis protectants such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides.
  • the thermoplastic polyurethane in the materials according to the invention particularly preferably contains melamine cyanurate, which acts as a flame retardant.
  • meltamine cyanurate is preferred in an amount between 0.1 and 60 wt .-%, particularly preferably between 5 and 40 wt .-%, in particular between 15 and 25 wt .-% used, each based on the total weight of the TPU.
  • the thermoplastic polyurethane contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of 0.1 to 5 wt .-% based on the total weight of the thermoplastic polyurethane.
  • antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent unwanted oxidative processes in the plastic to be protected. In general, antioxidants are commercially available.
  • antioxidants are sterically hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, organophosphorus compounds of the trivalent phosphorus, and Hlashd Amine Light Stabilizers.
  • sterically hindered phenols are found in Plastics Additives Handbook, th edition 5, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), and S.98-107 S.116-121.
  • aromatic amines can be found in [1] p.107-108.
  • thiosynergists are given in [1], p.104-105 and p.112-113.
  • phosphites can be found in [1], p.109-112.
  • hindered amine light stabilizers are given in [1], p.123-136. to
  • the antioxidants in particular the phenolic antioxidants, have a molecular weight of greater than 350 g / mol, particularly preferably greater than 700 g / mol and a maximum molecular weight of ⁇ 10,000 g / mol, preferably ⁇ 3,000 g / mol. Furthermore, they preferably have a melting point of less than 180 0 C. Further, preferably used antioxidants, which are a- morph or liquid. Also, as component (i), mixtures of two or more antioxidants can be used.
  • chain regulators usually having a molecular weight of from 31 to 3000.
  • Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, such as.
  • monofunctional alcohols monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • Chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100 parts by weight of component b), and fall by definition under component (c).
  • the structural components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios.
  • Molecular ratios of component (b) to total chain extenders (c) of 10: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 4 have proven useful, the hardness of the TPU increasing with increasing content of (c) increases.
  • the thermoplastic polyurethane preference is given to using soft plasticizer-free thermoplastic polyurethane, preferably having a hardness of up to 90 Shore A, in particular for haptic and optical applications. In wear and shock protection applications, all TPUs up to 80 Shore D are suitable. In hydrolysis-sensitive applications, ether TPUs are to be preferred.
  • thermoplastic polyurethane preferably has a number-average molecular weight of at least 40,000 g / mol, particularly preferably at least 80,000 g / mol, in particular at least 120,000 g / mol.
  • thermoplastic polyurethane has a Shore hardness of 45 A to 80 A, a tensile strength according to DIN 53504 of greater than 15 MPa, a tear strength according to DIN 53515 of greater than 30 N / mm and an abrasion according to DIN 53516 of less than 250 mm 3 has.
  • TPUs Due to their particularly good adhesion TPU according to WO 03/014179 are preferred.
  • the following statements up to the examples relate to these particularly preferred TPUs.
  • These TPUs adhere particularly well, since the processing temperatures are higher than with other "conventional" TPUs with comparable hardnesses and can achieve the best adhesive strengths under these conditions.
  • These particularly preferred TPUs are preferably obtainable by reacting (a) isocyanates with ( diols b1) polyesterdiols having a melting point greater than 15O 0 C, (b2) polyether and / or polyester diols, each having a melting point of less than 15O 0 C and a molecular weight of 501 to 8000 g / mol and optionally (c) diols having a molecular weight of 62 g / mol to 500 g / mol.
  • thermoplastic polyurethanes in which the molar ratio of diols (c) having a molecular weight of from 62 g / mol to 500 g / mol to component (b2) is less than 0.2, especially is preferably 0.1 to 0.01.
  • thermoplastic polyurethanes in which the polyester diols (b1), which preferably have a molecular weight of from 1000 g / mol to 5 000 g / mol have the following structural unit (I):
  • R 1 carbon skeleton having 2 to 15 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms and / or a bivalent aromatic radical having 6 to 15 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms
  • R 2 optionally branched-chain alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 - and / or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -,
  • R 3 optionally branched-chain alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 - and / or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -,
  • X an integer from the range 5 to 30.
  • the preferred melting point and / or the preferred molecular weight mentioned above relate to the structural unit (I) shown.
  • melting point in this document means the maximum of the melting peak of a heating curve which was measured using a commercially available DSC apparatus (for example DSC 7 / Perkin-Elmer Co.).
  • the molecular weights given in this document represent the number average molecular weights in [g / mol].
  • thermoplastic polyurethanes can preferably be prepared by reacting a, preferably high molecular weight, preferably semicrystalline, thermoplastic polyester with a diol (c) and then the reaction product of (i) containing (b1) polyester diol having a melting point greater than 15O 0 C.
  • diol together with (b2) polyetherdiols and / or polyesterdiols, each having a melting point of less than 15O 0 C and a molecular weight of 501 to 8000 g / mol and, if appropriate, further (c) diols having a molecular weight of 62 to 500 g / mol with (a) isocyanate, if appropriate in the presence of (d) catalysts and / or (e) auxiliaries.
  • the molar ratio of the diols (c) having a molecular weight of from 62 g / mol to 500 g / mol to the component (b2) is preferably less than 0.2, preferably from 0.1 to 0.01.
  • step (i) While the hard phases are made available to the end product by step (i) by the polyester used in step (i), the use of component (b2) in step (ii) results in the buildup of the soft phases.
  • the preferred technical teaching is that polyesters having a pronounced, well crystallizing hard phase structure are preferably melted in a reaction extruder and first degraded with a low molecular weight diol to give shorter polyesters having free hydroxyl end groups. In this case, the original high crystallization tendency of the polyester is retained and can then be used to obtain TPU with advantageous properties when the reaction proceeds rapidly, as there are high tensile strength values, low abrasion values and due to the high and narrow melting range high heat resistance and low compression set.
  • preferably high molecular weight, partially crystalline, thermoplastic polyesters are degraded with low molecular weight diols (c) under suitable conditions in a short reaction time to rapidly crystallizing polymer.
  • Ester diols (b1) which in turn are then incorporated with other polyester diols and / or polyether diols and diisocyanates in high molecular weight polymer chains.
  • thermoplastic polyester used ie before the reaction (i) with the diol (c), preferably has a molecular weight of 15000 g / mol to 40,000 g / mol and preferably a melting point of greater than 16O 0 C, more preferably of 170 0 C. to 260 0 C on.
  • starting material ie as polyester, which in the step (i) preferably in the molten state, particularly preferably at a temperature of 23O 0 C to 28O 0 C, preferably for a duration of 0.1 min to 4 min, particularly preferably 0, 3 to 1 min with the diol (s) (c) is reacted, generally known, preferably high molecular weight, preferably partially crystalline, thermoplastic polyesters, for example in granular form, can be used.
  • Suitable polyesters are based, for example, on aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids, for example lactic acid and / or terephthalic acid, and aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic dialcohols, for example ethanediol-1,2-butanediol-1,4 and / or hexanediol-1, 6.
  • polyesters used are: poly-L-lactic acid and / or polyalkylene terephthalate, for example polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, in particular polybutylene terephthalate.
  • thermoplastic polyester is preferably melted at a temperature of 18O 0 C to 27O 0 C.
  • reaction (i) with the diol (c) is preferably carried out at a temperature of 23O 0 C to 280 0 C, preferably 24O 0 C to 28O 0 C by.
  • diol (c) in step (i) for reaction with the thermoplastic polyester and optionally in step (ii) generally known diols having a molecular weight of 62 to 500 g / mol can be used, for example, the later mentioned, for example ethylene glycol , 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, heptanediol, octanediol, preferably butane-1, 4-diol and / or ethane-1, 2-diol.
  • the weight ratio of the thermoplastic polyester to the diol (c) in the step (i) is usually 100: 1, 0 to 100: 10, preferably 100: 1, 5 to 100: 8.0.
  • the reaction of the thermoplastic polyester with the diol (c) in the reaction step (i) is preferably carried out in the presence of customary catalysts, for example those which are described later. Preference is given to using catalysts based on metals for this reaction.
  • the reaction in step (i) is preferably carried out in the presence of from 0.1 to 2% by weight of catalysts, based on the weight of diol (c).
  • the reaction in the presence of such catalysts is advantageous in order to be able to carry out the reaction in the available short residence time in the reactor, for example a reaction extruder.
  • Suitable catalysts for this reaction step (i) are: tetrabutyl orthotitanate and / or tin (II) dioctoate, preferably tin dioctoate.
  • the polyesterdiol (b1) as the reaction product from (i) preferably has a molecular weight of from 1000 g / mol to 5000 g / mol.
  • the melting point of the polyester diol as the reaction product of (i) is preferably 15O 0 C to 26O 0 C, in particular 165 to 245 ° C, ie that the reaction product of the thermoplastic polyester with the diol (c) in step (i) compounds having said melting point contains, which are used in the subsequent step (ii).
  • the reaction product of the TPU therefore has free hydroxyl end groups and is preferably further processed in the further step (ii) to the actual product, the TPU.
  • the reaction of the reaction product from step (i) in step (ii) is preferably carried out by adding a) isocyanate (a) and (b2) polyether diols and / or polyester diols each having a melting point of less than 15O 0 C and a molecular weight of 501 to 8000 g / mol and optionally further diols (c) having a molecular weight of 62 to 500, (d) catalysts and / or (e) auxiliaries to the reaction product of (i).
  • the reaction of the reaction product with the isocyanate takes place via the hydroxyl end groups formed in step (i).
  • the reaction is preferably carried out in the step (ii) at a temperature of 190 to 25O 0 C for a period preferably from 0.5 to 5 min, particularly preferably 0.5 to 2 minutes, preferably in a reactive extruder, more preferably in the same Reaction extruder, in which also the step (i) was carried out.
  • the reaction of step (i) may take place in the first housings of a conventional reaction extruder and later, ie later housings, after the addition of components (a) and (b2), the corresponding implementation of step (ii) are carried out.
  • the first 30 to 50% of the length of the reaction extruder may be used for step (i) and the remaining 50 to 70% used for step (ii).
  • the reaction in step (ii) is preferably carried out with an excess of the isocyanate groups to the isocyanate-reactive groups.
  • the ratio of the isocyanate groups to the hydroxyl groups is preferably 1: 1 to 1.2: 1, more preferably 1.02: 1 to 1.2. 1.
  • reaction extruder a generally known reaction extruder.
  • reaction extruders are described by way of example in the company publications by Werner & Pfleiderer or in DE-A 2 302 564.
  • the preferred method is preferably carried out in such a manner to that in the first case of a reaction extruder at least one thermoplastic polyester, for example polybutylene terephthalate, dosed, and at temperatures preferably between 180 0 C to 270 0 C, preferably from 240 0 C to 270 0 C is melted, in a following housing a diol (c), for example butanediol, and preferably a transesterification catalyst, at temperatures between 240 ° C to 280 ° C the polyester through the diol (c) to Polyesteroli- gomeren with hydroxyl end groups and molecular weights between 1000 to
  • thermoplastic polyurethanes 5000 g / mol degrades, in a subsequent housing isocyanate (a) and (b2) to isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 501 to 8000 g / mol and optionally (c) diols having a molecular weight of 62 to 500, (d) catalysts and / or (e) added to auxiliaries and then at temperatures of 190 to 250 0 C, the construction of the preferred thermoplastic polyurethanes.
  • step (ii) with the exception of (c) diols having a molecular weight of from 62 to 500, contained in the reaction product of (i), no (c) diols having a molecular weight of from 62 to 500 are fed.
  • the reaction extruder preferably has neutral and / or backward-promoting kneading blocks and recycling elements in the region in which the thermoplastic polyester is melted, and in the region in which the thermoplastic polyester is reacted with the diol, preferably screw mixing elements, toothed disks and / or tooth mixing elements Combination with return conveyor elements.
  • the clear melt is usually fed by means of a gear pump underwater granulation and granulated.
  • thermoplastic polyurethanes show optically clear, single-phase melts which rapidly solidify and, owing to the semi-crystalline polyester hard phase weak opaque to form white-opaque moldings.
  • the rapid solidification behavior is a decisive advantage over known formulations and production processes for thermoplastic polyurethanes.
  • the rapid solidification behavior is so pronounced that even products with a hardness of 50 to 60 Shore A can be processed by injection molding with cycle times of less than 35 seconds.
  • no TPU-typical problems such as sticking or blocking of the films or hoses occur.
  • the proportion of the thermoplastic polyester in the final product is preferably 5 to 75 wt .-%.
  • the preferred thermoplastic polyurethanes particularly preferably comprise products of the reaction of a mixture comprising 10 to 70% by weight of the reaction product of (i), 10 to 80% by weight (b2) and 10 to 20% by weight (a), wherein the weights are based on the total weight of the mixture comprising (a), (b2), (d), (e) and the reaction product of (i).
  • the preferred thermoplastic polyurethanes preferably have a hardness of Shore 45 A to Shore 78 D, more preferably 50 A to 75 D.
  • thermoplastic polyurethanes preferably have the following structural unit (II):
  • R 1 carbon skeleton having 2 to 15 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms and / or an aromatic radical having 6 to 15 carbon atoms,
  • R 2 optionally branched-chain alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 - and / or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -,
  • R 3 radical, which is characterized by the use of polyether diols and / or polyester diols each having molecular weights between 501 g / mol and 8000 g / mol as (b2) or by the use of alkanediols having 2 to 12 carbon atoms for the reaction with diisocyanates reveals
  • X an integer from the range 5 to 30
  • n an integer from the range 5 to 20.
  • the radical R 1 is defined by the isocyanate used, the radical R 2 defined by the reaction product of the thermoplastic polyester with the diol (c) in (i) and the radical R 3 by the starting components (b2) and optionally (c) the production of TPU.
  • the PP XM1 TO1 component was subjected to a plasma treatment with the Elastollan® TPU prior to injection molding, after which the TPU was injected directly.
  • the adhesion to the plasma-treated surface is permanently so high that the components can not be separated without destructive component (specimen) deformation.
  • the same appearance is shown by MOPLEN, HiFax and Adstif polypropylene grades from BASELL.

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Abstract

Artikel enthaltend ohne chemischen Haftvermittler haftend verbunden thermoplastisches Polyurethan und Polypropylen.

Description

Artikel enthaltend Polypropylen und thermoplastisches Polyurethan
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Artikel enthaltend ohne chemischen Haftvermittler haftend verbunden thermoplastisches Polyurethan und Polypropylen, bevorzugt Artikel enthaltend Artikel auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan haftend verbunden mit Artikel auf der Basis von Polypropylen. „Ohne chemischen Haftvermittler" bedeutet dabei, dass zwischen dem thermoplastischen Polyurethan und dem Polypropylen keine weite- re Komponente (Haftvermittler), d.h. keine Komponente, die sich von dem Polypropylen und dem thermoplastischen Polyurethan unterscheidet, insbesondere kein Klebstoff vorliegt. In dem erfindungsgemäßen Artikel liegen die Komponenten Polypropylen und thermoplastisches Polyurethan getrennt, aber haftend miteinander verbunden vor. Die erfindungsgemäßen Artikel basieren somit nicht auf einer Mischung enthaltend PoIy- propylen und thermoplastisches Polyurethan. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung eines Artikels enthaltend thermoplastisches Polyurethan und Polypropylen, wobei man die Oberfläche eines Polypropylenartikels plasmabehandelt und anschließend das thermoplastische Polyurethan bevorzugt in geschmolzenem Zustand mit der plasmabehandelten Oberfläche in Kontakt bringt, bevorzugt mittels Spritzguss anspritzt. Außerdem betrifft die Erfindung derart erhältliche Artikel enthaltend thermoplastisches Polyurethan und Polypropylen.
Thermoplastische Kunststoffe sind Kunststoffe, die, wenn es in dem für den Werkstoff für Verarbeitung und Anwendung typischen Temperaturbereich wiederholt erwärmt und abgekühlt wird, thermoplastisch bleiben. Unter thermoplastisch wird die Eigenschaft eines Kunststoffes verstanden, in einem für ihn typischen Temperaturbereich wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar zu sein. Thermoplastische Kunststoffe sind in der Technik weit verbreitet und finden sich in der Form von Fasern, Platten, Folien, Formkörpern, Flaschen, Ummantelungen, Verpackungen usw.
Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, verschiedene thermoplastische Kunststoffe in einem Artikel zu kombinieren. Gründe hierfür ergeben sich durch die unter- schiedlichen Anforderungen, die an die Oberfläche z.B. bezüglich der Haptik und Optik auf der einen Seite und andererseits an die Festigkeit oder Steifigkeit sowie Funktionalität (Dichtungen) des Artikels gegeben sind. Zur haftenden Kombination verschiedener thermoplastischer Kunststoffe ist es dabei bekannt, im Mehrkomponentenspritzguss, z.B. Zweikomponentenspritzguss (≥ 2-K Spritzguss) verschiedene Kunststoffe durch direktes Anspritzen haftend miteinander zu verbinden. Zur Haftvermittlung wurde hierzu in DE-B 103 08 727, DE-A 103 08 989 sowie von Simon Amesöder et al., Kunststoffe 9/2003, Seiten 124 bis 129 für bestimmte Materialkombinationen empfohlen, die Oberfläche der einen Komponente mit Plasma zu behandeln und anschließend die andere Komponente an diese plasmabehandelte Oberfläche anzuspritzen.
Nachteilig an den bisher bekannten technischen Lehren sind die für viele Anwendun- gen unbefriedigenden Materialkombinationen. So stellen gerade Materialkombinationen, bei denen ein fester, steifer und möglichst kostengünstiger Träger mit einer bezüglich Haptik, Optik, Funktion und bevorzugt auch Abriebbeständigkeitfestigkeit optimierten Oberfläche versehen wird, besonders interessante und wünschenswerte Kombinationen dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, eine haftende Materialkombination zu entwickeln, bei der ein möglichst günstiger Träger, der bevorzugt sehr gute mechanische Eigenschaften aufweist, insbesondere eine hohe Abriebbeständigkeit besitzt, mit einem Material haftend verbunden wird, das über eine sehr gute Haptik, Optik und bevorzugt auch Kratzfestigkeit verfügt. Dabei sollte sich das Verbundelement durch eine effiziente und effektive Fertigung sowie eine möglichst gute Haftung auch ohne den Einsatz von Haftvermittlern auszeichnen.
Diese Aufgaben konnten durch die eingangs dargestellten Artikel gelöst werden.
Die erfindungsgemäßen Artikel zeichnen sich dadurch aus, dass ein als Trägermaterial ausgezeichnet geeigneter thermoplastisch verarbeitbarer Kunststoff, d.h. das Polypropylen, mit einem in Optik und Haptik sehr edlem thermoplastischen Kunststoff, hier thermoplastisches Polyurethan direkt haftend verbunden wird. Ein derartiges Verbund- element zwischen Polypropylen und thermoplastischem Polyurethan war bislang nicht bekannt und insbesondere ohne chemischen Haftvermittler nicht zugänglich. Diese Materialkombination eröffnet gerade durch ihren direkten haftenden Verbund, d.h. ohne Verwendung von chemischen Haftvermittlern, Lösungsmitteln, insbesondere Klebstoffen für viele Anwendungen neue, bislang nicht bekannte qualitative Veredelungsmög- lichkeiten. Bevorzugt sind als Artikel erfindungsgemäß Griffe, Armlehnen, Schaltknäufe, Werkzeuge, Gehäuse-Schutzüberzüge, Abdeckungen, Dichtungen, Verschleißschutz- und Stoßschutzkannten. Gerade bei diesen Artikeln kann man gemäß der vorliegenden Erfindung mit Polypropylen einen bezüglich seiner mechanischen Eigenschaften sehr gut als Trägermaterial geeigneten thermoplastischen Kunststoff mit thermoplastischem Polyurethan auf der Oberfläche „veredeln", und dies erfindungsgemäß, ohne chemische Haftvermittler und/oder Lösungsmittel und damit aufwendige weitere Schritte einzusetzen. Dabei bietet thermoplastisches Polyurethan den Vorteil einer edlen Haptik, wobei zudem eine optisch aufwändige Oberflächen darstellbar ist, weil TPU eine sehr gute Abbildungsleistung von Werkzeugoberflächen hat. TPU zeich- net sich weiterhin durch eine sehr geringe Oberflächenverschmutzung aus und kann farblich über Farbkonzentrate in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt sind des- halb erfindungsgemäß Artikel, bei denen das thermoplastische Polyurethan die sichtbare Oberfläche darstellt.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Artikeln um einen Mehrkompo- nentenspritzgussartikel, bevorzugt Zweikomponentenspritzgussartikel, d.h. Artikel, die im Mehrkomponenten-, bevorzugt Zweikomponentenspritzguss hergestellt werden. Zweikomponentenspritzguss ist für andere Materialkombinationen allgemein bekannt und vielfältig beschrieben. Üblicherweise wird eine Komponenten in ein Formwerkzeug gespritzt und anschließend die zweite Komponenten angespritzt. Das Einlegen einer Komponente, bevorzugt eines Artikels auf Basis Polypropylen, in ein Werkzeug und anschließendes Spritzgießen an die mit Plasma behandelte Oberfläche des Polypropylenartikels kann alternativ durchgeführt werden.
Als erfindungsgemäßes thermoplastisches Polyurethan ist bevorzugt ein thermoplasti- sches Polyurethan mit einer Shore-Härte von 45 A bis 80 A, einer Zugfestigkeit nach DIN 53504 von größer 15 MPa, einer Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von größer 30 N/mm und einem Abrieb nach DIN 53516 von kleiner 250 mm3.
Die erfindungsgemäßen Artikel zeichnen sich insbesondere auch durch die ausge- zeichnete Haftung zwischen dem Polypropylen und den thermoplastischen Polyurethan aus. Bevorzugt sind deshalb insbesondere auch Artikel, bei denen der Schälwiderstand nach DIN DIN EN 1464 mindestens 1 N/mm, bevorzugt mindestens 2 N/mm beträgt.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein möglichst effizientes und effektives Verfahren zu entwickeln, mit dem die eingangs dargestellten Artikel herstellbar sind, insbesondere mit einfachen Mitteln der haftende Verbund erreicht werden kann.
Diese Aufgabe konnte durch Verfahren zur Herstellung eines Artikels enthaltend thermoplastisches Polyurethan und Polypropylen, bevorzugt Artikel enthaltend ohne che- mischen Haftvermittler haftend verbunden thermoplastisches Polyurethan und Polypropylen gelöst werden, wobei man die Oberfläche eines Polypropylenartikels plasmabehandelt und anschließend das thermoplastische Polyurethan, bevorzugt in geschmolzenem Zustand, mit der plasmabehandelten Oberfläche in Kontakt bringt, bevorzugt mittels Spritzguss anspritzt. Besonders bevorzugt wird somit die zweite Kom- ponente mittels Spritzguss auf die plasmabehandelte Oberfläche der ersten Komponenten aufgetragen, insbesondere angespritzt.
Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren ist es erstmals möglich, ohne chemische Haftvermittler einen haftenden Verbund zwischen Polypropylen und thermoplastischem Polyurethan zu erreichen. Dass diese zugleich mittels eines effektiven und effizienten Verfahrens erreicht wird, ist von zusätzlichem Vorteil. Dabei ist das erfindungsgemäße Verfahren, d.h. die Haftvermittlung mittels Plasmabehandlung, in allgemein bekannten Verfahren zur thermoplastischen Verarbeitung von Kunststoffen einsetzbar. So kann die Plasmabehandlung beispielsweise auf der Oberfläche einer extrudierten Kunststofffolie angewendet werden, auf die anschließend der andere Kunststoff aufextrudiert oder bevorzugt mittels Spritzguss angespritzt wird. Außerdem ist es möglich, den einen Kunststoff, bevorzugt das Polypropylen, als Formkörper in eine Spritzgussform einzulegen, mit Plasma zu behandeln und anschließend den anderen Kunststoff, bevorzugt das thermoplastische Polyurethan an die mit Plasma behandelte Oberfläche anzuspritzen. Bevorzugt wird man die Oberfläche des Polypropylens plasmabehandeln und anschließend thermoplastisches Polyurethan mittels Spritzguss auf die plasmabehandelte Oberfläche des Polypropylens auftragen, bevorzugt anspritzen.
Besonders bevorzugt ist der Zweikomponentenspritzguss, wobei man im Zweikompo- nentenspritzguss bevorzugt in einem einzigen Spritzgusswerkzeug in einem ersten Schritt mit Polypropylen einen ersten Spritzkörper herstellt, anschließend die Oberflä- che dieses ersten Spritzkörpers plasmabehandelt und danach thermoplastisches Polyurethan mittels Spritzguss auf die plasmabehandelte Oberfläche des ersten Spritzkörpers aufträgt, bevorzugt anspritzt. Spritzgießen ebenso das Mehrkomkonentenspritz- gießen im Direktverfahren sowie auch im Einlegeverfahren, bei dem ein Artikel in ein Spritzgusswerkzeug eingelegt wird, ist allgemein bekannt.
Die Plasmabehandlung ist allgemein bekannt und beispielsweise in den eingangs zitierten Schriften dargestellt. Apparaturen zur Plasmabehandlung sind beispielsweise bei Plasmatreat GmbH, Bisamweg 10, 33803 Steinhagen sowie TIGRES Dr. Gerstenberg GmbH, Mühlenstraße 12, 25462 Rellingen erhältlich.
Bevorzugt wird man in einer Plasmaquelle mittels Hochspannungsentladung ein Plasma erzeugen, dieses Plasma mittels einer Plasmadüse mit der Oberfläche der einen Komponente, bevorzugt des Polypropylens in Kontakt bringen und die Plasmaquelle in einem Abstand zwischen 2 mm und 25 mm mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,1 m/min und 400 m/min, bevorzugt zwischen 0,1 m/min und 200 m/min, besonders bevorzugt zwischen 0,2 m/min und 50 m/min relativ zur Oberfläche der Komponente bewegen, die plasmabehandelt wird. Das Plasma wird man bevorzugt durch eine Gasströmung entlang der Entladungsstrecke auf die Oberfläche des zu behandelnden thermoplastischen Kunststoffs transportieren. Als aktivierte Teilchen des Plasmas, die die Oberfläche des Kunststoffs zur Haftung vorbereiten, sind insbesondere Ionen, Elektronen, Radikale und Photonen zu nennen. Die Plasmabehandlung dauert bevorzugt zwischen 1 ms und 100 s. Als Gase können Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Gemische aus den vorgenannten Gasen, bevorzugt Luft, insbesondere Druckluft eingesetzt werden. Der Gasfluss kann bis 2 rrϊVh pro Düse betragen. Die Arbeitsfre- quenz kann zwischen 10 und 30 kHz betragen. Die Anregungsspannung bzw. die
Elektrodenspannung kann zwischen 5 und 10 kV betragen. Es kommen stehende oder rotierende Plasmadüsen in Betracht. Oberflächentemperatur des Bauteils kann zwischen 5°C und 2500C, bevorzugt zwischen 5°C und 2000C betragen.
Das Spritzgießen von thermoplastischen Kunststoffen ist allgemein bekannt und insbe- sondere auch für Polypropylen und thermoplastisches Polyurethan vielfältig beschrieben. So ist das Prinzip des Zweikomponenten (2-K-) Spritzguss in der Abbildung 2 in Simon Amesöder et al., Kunststoffe 9/2003, Seiten 124 bis 129 dargestellt.
Die Temperatur beim Spritzgießen von thermoplastischem Polyurethan beträgt dabei bevorzugt zwischen 140 und 2500C, besonders bevorzugt zwischen 160 und 2300C. TPU werden bevorzugt möglichst schonend verarbeitet. Die Temperaturen können je nach Härte angepasst werden. Die Umfangsgeschwindigkeit beim Plastifiziern liegt bevorzugt kleiner oder gleich 0,2 m/s, der Staudruck beträgt bevorzugt zwischen 30 bis 200 bar. Die Einspritzgeschwindigkeit ist bevorzugt möglichst gering um Scherbean- spruchung gering zu halten. Die Kühlzeit ist bevorzugt ausreichend lang zu wählen, wobei der Nachdruck bevorzugt 30 zwischen 80 % des Einspritzdruckes beträgt. Die Formen werden bevorzugt auf zwischen 30 und 70°C temperiert. Der Anguss wird bevorzugt an der stärksten Stelle des Bauteils gewählt. Bei flächigen Überspritzungen kann eine Anspritzpunkte-Kaskade eingesetzt werden.
Die Temperatur beim Spritzgießen von Polypropylen beträgt bevorzugt zwischen 200 und 300°C, besonders bevorzugt zwischen 220 und 275°C. Die eingestellten Maschinentemperaturen kann bevorzugt zwischen 220 und 3000C liegen, der Einzug bevorzugt bei 30-500C. Der Einspritzdruck ist üblicherweise bei 600-1800 bar. Der Nach- druck wird bevorzugt bei 30-60 % des Einspritzdruckes gehalten. Plastifiziert wird bevorzugt mit bis zu 1 ,3 m/s Umfangsgeschwindigkeit der Schnecke, kann besonders bevorzugt jedoch nur so schnell durchgeführt werden, dass während der Abkühlzeit der Plastifiziervorgang beendet ist. Der zu verwendende Staudruck kann bevorzugt zwischen 50 und 200 bar betragen. Der Anguss kann bevorzugt an der stärksten Stelle des Bauteils erfolgen.
Zu den beiden Komponenten Polypropylen und thermoplastisches Polyurethan kann beispielhaft folgendes ausgeführt werden.
Als Polypropylen kann allgemein bekanntes Polypropylen eingesetzt werden. Polypropylen ist beispielsweise beschrieben in Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Seite 3566 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart. Dabei kommen insbesondere Polymere in Betracht, die die folgende Struktureinheit aufweisen: -[CHCH3)-CH2]n- , wobei n bevorzugt derart gewählt wird, dass das Polymer eine Molmasse, bevorzugt gewichtsmittlere Molmasse, von bevorzugt zwischen 150000 g/mol und 600000 g/mol aufweist. Entsprechendes Polypropylen (PP) ist kommerziell erhältlich. Beispielsweise können auch hochkristalline Copolymere PP, Copolymere PP1 hoch Schlagfeste PP, Homo- polymere, Random-Copolymere, Mischungen daraus sowie verstärkte und gefüllte Produkte Verwendung finden. Bevorzugt werden als Polypropylen Moplen-, Adstif-, HiFax- Typen der BASELL und/oder BPChemicals-PP-Typen eingesetzt.
Zudem kommen als Polypropylen auch Mischungen in Frage, die Polypropylen beispielsweise zusammen mit anderen thermoplastischen Kunststoffen, z.B. anderen Polyolefinen wie beispielsweise Polyethylen enthaltend, bevorzugt Mischungen, bei denen der Gehalt an Polypropylen mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt ist somit „reines" Polypropylen, d.h. besonders bevorzugt wird das Polypropylen nicht in Mischung mit anderen Polymeren eingesetzt.
Thermoplastische Polyurethane, in dieser Schrift auch als TPU bezeichnet, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmit- teln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cyclo- aliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiiso- cyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diiso- cyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclo- hexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phe- nylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Für powder-slush- Anwendungen sind, wie eingangs dargestellt auch aliphatische Isocyanate bevorzugt, besonders bevorzugt i-lsocyanato-S.S.S-trimethyl-δ-isocyanato-methyl- cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat (HDI), insbesondere Hexamethylendiisocyanat. Wie bereits eingangs dargestellt können als Isocyanat (a) auch Prepolymer eingesetzt werden, die frei Isocya- natgruppen aufweisen. Der NCO-Gehalt dieser Prepolymere beträgt bevorzugt zwischen 10 und 25 %. Die Prepolymere können den Vorteil bieten, dass aufgrund der Vorreaktion bei der Herstellung der Prepolymere eine geringere Reaktionszeit bei der Herstellung der TPU benötigt wird.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein be- kannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1 ,2 und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxy- tetramethylen-glykole. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.
Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfin- düng insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden.
Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschrie- benen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multimetall- cyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, bei- spielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Weiterhin können Polybutadiendiole mit einer Molmasse von 500 - 10000 g/mol bevorzugt 1000-5000 g/mol, insbesondere 2000 - 3000 g/mol verwendet werden. TPU's welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplas- tischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem besseren Abbrennverhalten. Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, arali- phatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylen- glykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder
Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbau- komponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclo- hexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylamino- ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (Ul)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndi- octoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Di- butylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Po- lyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Anti- oxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Flammschutzmittel, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Besonders bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan in den erfindungsgemäßen Materialien Melamin- cyanurat, das als Flammschutzmittel wirkt. Bevorzugt wird Melamincyanurat in einer Menge zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosy- nergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hinde- red Amine Light Stabilizers. Beispiele für Sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-107 und S.116-121. Beispiele für Aromatische Amine finden sich in [1] S.107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur
Verwendung eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse < 10000 g/mol bevor- zugt < 3000 g/mol auf. Femer besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 1800C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die a- morph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (i) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.
Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).
Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.
Zur Einstellung der Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungs- mittein (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Bevorzugt wird als thermoplastisches Polyurethan weiches weichmacherfreies thermoplastisches Polyurethan bevorzugt mit einer Härte bis 90 Shore A insbesondere für Anwendungen im haptischen und optischen Bereich eingesetzt. In Verschleiß- und Stoßschutzanwendungen kommen alle TPU bis 80 Shore D in Frage. In hydroly- seempflindlichen Anwendungen sind Ether-TPU zu bevorzugen. In besonders lichtex- ponieten Anwendungen sind alliphatische TPU zu bevorzugen. Das thermoplastische Polyurethan weist bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 40000 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 80000 g/mol, insbesondere mindestens 120000 g/mol auf.
Besonders bevorzugt ist, dass das thermoplastische Polyurethan eine Shore-Härte von 45 A bis 80 A, eine Zugfestigkeit nach DIN 53504 von größer 15 MPa, eine Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von größer 30 N/mm und einen Abrieb nach DIN 53516 von kleiner 250 mm3 aufweist.
Aufgrund ihrer besonders guten Haftung sind TPU gemäß der WO 03/014179 bevorzugt. Die nachfolgenden Ausführungen bis zu den Beispielen beziehen sich auf diese besonders bevorzugten TPU. Diese TPU haften besonders gut, da die Verarbeitungstemperaturen höher sind als bei anderen „klassischen" TPU mit vergleichbaren Härten und sich bei diesen Bedingungen die besten Haftfestigkeiten erzielen lassen. Diese besonders bevorzugten TPU sind bevorzugt erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocy- anaten mit (b1 ) Polyesterdiolen mit einem Schmelzpunkt größer 15O0C, (b2) Polyether- diolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 15O0C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol. Besonders bevorzugt sind dabei thermoplastische Polyurethane, bei denen das Molverhältnis von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zur Komponente (b2) kleiner 0,2, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,01, beträgt. Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polyurethane, bei denen die Polyesterdiole (b1), die bevorzugt ein Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 5000 g/mol besitzen, die folgende Struktureinheit (I) aufweisen:
-O-R-0 -CHR-C Il -O-R1O-
O O x mit den folgenden Bedeutungen für R 1 , τ R-,2 , ι R-,3 und X:
R1: Kohlenstoffgerüst mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder ein bivalenter aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen R2: gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besondere bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CH2-CH2- und/oder -CH2-CH2-CH2-CH2-,
R3: gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CH2-CH2- und/oder -CH2-CH2-CH2-CH2-,
X: eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 30. Der eingangs dargestellte bevorzugte Schmelzpunkt und/oder das bevorzugte Molekulargewicht beziehen sich bei dieser bevorzugten Ausführungsform auf die dargestellte Struktureinheit (I).
Unter dem Ausdruck "Schmelzpunkt" ist in dieser Schrift das Maximum des Schmelz- peaks einer Aufheizkurve zu verstehen, die mit einem handelsüblichen DSC-Gerät (z.B. DSC 7 / Fa. Perkin-Elmer) gemessen wurde.
Die in dieser Schrift angegebenen Molekulargewichte stellen die zahlenmittleren Molekulargewichte dar in [g/mol].
Diese besonders bevorzugten thermoplastischen Polyurethane können bevorzugt dadurch hergestellt werden, dass man einen, bevorzugt hochmolekularen, bevorzugt teilkristallinen, thermoplastischen Polyester mit einem Diol (c) umsetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt aus (i) enthaltend (b1) Polyesterdiol mit einem Schmelzpunkt größer 15O0C sowie gegebenenfalls (c) Diol zusammen mit (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 15O0C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol mit (a) Isocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmitteln umsetzt.
Bevorzugt ist bei der Umsetzung (ii) das Molverhältnis von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zu der Komponente (b2) kleiner 0,2, bevorzugt 0,1 bis 0,01.
Während durch den Schritt (i) die Hartphasen durch den im Schritt (i) eingesetzten Po- lyester für das Endprodukt zur Verfügung gestellt werden, erfolgt durch den Einsatz der Komponente (b2) im Schritt (ii) der Aufbau der Weichphasen. Die bevorzugte technische Lehre besteht darin, dass Polyester mit einer ausgeprägten, gut kristallisierenden Hartphasenstruktur bevorzugt in einem Reaktionsextruder aufgeschmolzen und mit einem niedermolekularen Diol zunächst abgebaut werden zu kürzeren Polyestern mit freien Hydroxylendgruppen. Hierbei bleibt die ursprüngliche hohe Kristallisationstendenz des Polyesters erhalten und kann anschließend genutzt werden, um bei rasch verlaufender Umsetzung TPU mit den vorteilhaften Eigenschaften zu erhalten, als da sind hohe Zugfestigkeitswerte, niedrige Abriebswerte und wegen des hohen und engen Schmelzbereichs hohe Wärmeformbeständigkeiten und niedrige Druckverformungsreste. Somit werden nach dem bevorzugten Verfahren bevorzugt hochmolekulare, teilkristalline, thermoplastische Polyester mit niedermolekularen Diolen (c) unter geeigneten Bedingungen in kurzer Reaktionszeit abgebaut zu schnell kristallisierenden PoIy-
Esterdiolen (b1), die ihrerseits dann mit anderen Polyesterdiolen und/oder Polyetherdi- olen und Diisocyanaten in hochmolekulare Polymerketten eingebunden werden.
Dabei weist der eingesetzte thermoplastische Polyester, d.h. vor der Umsetzung (i) mit dem Diol (c), bevorzugt ein Molekulargewicht von 15000 g/mol bis 40000 g/mol sowie bevorzugt einen Schmelzpunkt von größer 16O0C, besonders bevorzugt von 1700C bis 2600C auf.
Als Ausgangsprodukt, d.h. als Polyester, der in dem Schritt (i) bevorzugt in geschmol- zenem Zustand besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 23O0C bis 28O0C bevorzugt für eine Dauer von 0,1 min bis 4 min, besonders bevorzugt 0,3 min bis 1 min mit dem oder den Diol(en) (c) umgesetzt wird, können allgemein bekannte, bevorzugt hochmolekulare, bevorzugt teilkristalline, thermoplastische Polyester, beispielsweise in granulierter Form, eingesetzt werden. Geeignete Polyester basieren beispielsweise auf aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäu- ren, beispielsweise Milchsäure und/oder Terephthalsäure sowie aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Dialkoholen, beispielsweise E- thandiol-1 ,2, Butandiol-1 ,4 und/oder Hexandiol-1 ,6.
Besonders bevorzugt werden als Polyester eingesetzt: Poly-L-Milchsäure und/oder Polyalkylenterephthalat, beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polypropylente- rephthalat, Polybutylenterephthalat, insbesondere Polybutylenterephthalat.
Die Herstellung dieser Ester aus den genannten Ausgangsstoffen ist dem Fachmann allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Geeignete Polyester sind zudem kommerziell erhältlich
Den thermoplastischen Polyester schmilzt man bevorzugt bei einer Temperatur von 18O0C bis 27O0C auf. Die Umsetzung (i) mit dem Diol (c) führt man bevorzugt bei einer Temperatur von 23O0C bis 2800C, bevorzugt 24O0C bis 28O0C durch.
Als Diol (c) können in dem Schritt (i) zur Umsetzung mit dem thermoplastischen Polyester und gegebenenfalls im Schritt (ii) allgemein bekannte Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol eingesetzt werden, beispielsweise die an späterer Stelle genannten, z.B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, Heptandiol, Oktandiol, bevorzugt Butan-1 ,4-diol und/oder Ethan-1 ,2-diol. Das Gewichtsverhältnis vom thermoplastischen Polyester zum Diol (c) in dem Schritt (i) beträgt üblicherweise 100 : 1 ,0 bis 100 : 10, bevorzugt 100 : 1 ,5 bis 100 : 8,0.
Die Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in dem Umset- zungsschritt (i) wird bevorzugt in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, beispielsweise solchen, die an späterer Stelle beschrieben werden, durchgeführt. Bevorzugt werden für diese Umsetzung Katalysatoren auf der Basis von Metallen eingesetzt. Bevorzugt führt man die Umsetzung im Schritt (i) in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht des Diols (c), durch. Die Umsetzung in Gegenwart derartiger Katalysatoren ist vorteilhaft, um die Reaktion in der zur Verfügung stehenden kurzen Verweilzeit in dem Reaktor, beispielsweise einem Reaktionsextruder durchführen zu können.
Als Katalysatoren kommen beispielsweise für diesen Umsetzungsschritt (i) in Frage: Tetrabutylorthotitanat und/oder Zinn-(ll)-Dioctoat, bevorzugt Zinn-dioctoat.
Das Polyesterdiol (b1) als Umsetzungsprodukt aus (i) weist bevorzugt ein Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 5000 g/mol auf. Der Schmelzpunkt des Polyesterdiols als Umsetzungsprodukt aus (i) beträgt bevorzugt 15O0C bis 26O0C, insbesondere 165 bis 245°C, d.h. dass das Umsetzungsprodukt des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) im Schritt (i) Verbindungen mit dem genannten Schmelzpunkt enthält, die in dem anschließenden Schritt (ii) eingesetzt werden.
Durch die Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in dem Schritt (i) wird die Polymerkette des Polyesters durch das Diol (c) durch Umesterung gespalten. Das Umsetzungsprodukt des TPU weist deshalb freie Hydroxylendgruppen auf und wird bevorzugt in dem weiteren Schritt (ii) zu dem eigentlichen Produkt, dem TPU, weiterverarbeitet.
Die Umsetzung des Reaktionsproduktes aus dem Schritt (i) in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt durch Zugabe von a) Isocyanat (a) sowie (b2) Polyetherdiolen und/oder Po- lyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 15O0C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsstoffe zu dem Reak- tionsprodukt aus (i). Die Umsetzung von dem Reaktionsprodukt mit dem Isocyanat erfolgt über die in dem Schritt (i) entstandenen Hydroxylendgruppen. Die Umsetzung in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 190 bis 25O0C bevorzugt für eine Dauer von 0,5 bis 5 min, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 min, bevorzugt in einem Reaktionsextruder, besonders bevorzugt in dem gleichen Reaktionsextruder, in dem auch der Schritt (i) durchgeführt wurde. Beispielsweise kann die Umsetzung des Schrittes (i) in den ersten Gehäusen eines üblichen Reaktionsextruders erfolgen und an späterer Stelle, d.h. späteren Gehäusen, nach der Zugabe der Komponenten (a) und (b2), die entsprechende Umsetzung des Schrittes (ii) durchgeführt werden. Beispielsweise können die ersten 30 bis 50 % der Länge des Reaktionsextruders für den Schritt (i) verwendet und die restlichen 50 bis 70 % für den Schritt (ii) eingesetzt werden.
Die Umsetzung in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei einem Überschuss der Isocya- natgruppen zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen. Bevorzugt beträgt in der Umsetzung (ii) das Verhältnis der Isocyanatgruppen der zu den Hydroxylgruppen 1 : 1 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt 1 ,02 : 1 bis 1 ,2 . 1.
Bevorzugt führt man die Umsetzungen (i) und (ii) in einem allgemein bekannten Reaktionsextruder durch. Derartige Reaktionsextruder sind beispielhaft in den Firmenschriften von Werner & Pfleiderer oder in der DE-A 2 302 564 beschrieben.
Bevorzugt wird das bevorzugte Verfahren derart durchgeführt, dass man in das erste Gehäuse eines Reaktionsextruders mindestens einen thermoplastischen Polyester, z.B. Polybutylenterephthalat, dosiert und bei Temperaturen bevorzugt zwischen 1800C bis 2700C, bevorzugt 2400C bis 2700C aufschmilzt, in ein nachfolgendes Gehäuse ein Diol (c), z.B. Butandiol, und bevorzugt einen Umesterungskatalysator zugibt, bei Temperaturen zwischen 240°C bis 280°C den Polyester durch das Diol (c) zu Polyesteroli- gomeren mit Hydroxylendgruppen und Molekulargewichten zwischen 1000 bis
5000 g/mol abbaut, in einem nachfolgenden Gehäuse Isocyanat (a) und (b2) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsstoffe zudosiert und anschließend bei Temperatu- ren von 190 bis 2500C den Aufbau zu den bevorzugten thermoplastischen Polyurethanen durchführt.
Bevorzugt werden im Schritt (ii) mit Ausnahme der im Umsetzungsprodukt von (i) enthaltenen (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 keine (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 zugeführt.
Der Reaktionsextruder weist in dem Bereich, in dem der thermoplastische Polyester geschmolzen wird, bevorzugt neutrale und/oder rückwärtsfördernde Knetblöcke und Rückförderelemente auf sowie in dem Bereich, in dem der thermoplastische Polyester mit dem Diol umgesetzt wird, bevorzugt Schneckenmischelemente, Zahnscheiben und/oder Zahnmischelemente in Kombination mit Rückförderelementen.
Nach dem Reaktionsextruder wird die klare Schmelze üblicherweise mittels einer Zahnradpumpe einer Unterwassergranulierung zugeführt und granuliert.
Die besonders bevorzugten thermoplastischen Polyurethane zeigen optisch klare, einphasige Schmelzen, die rasch erstarren und infolge der teilkristallinen Polyesterhart- phase schwach opake bis weiß-undurchsichtige Formkörper bilden. Das rasche Erstarrungsverhalten ist ein entscheidender Vorteil zu bekannten Rezepturen und Herstellverfahren für thermoplastische Polyurethane. Das rasche Erstarrungsverhalten ist so ausgeprägt, dass selbst Produkte mit Härten 50 bis 60 Shore A im Spritzguss mit Zyk- luszeiten kleiner 35s verarbeitbar sind. Auch in der Extrusion, z.B. bei der Blasfolienherstellung, treten keinerlei TPU-typische Probleme wie Verkleben oder Verblocken der Folien oder Schläuche auf.
Der Anteil des thermoplastischen Polyesters in dem Endprodukt, d.h. dem thermoplas- tischen Polyurethan, beträgt bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%. Besonders bevorzugt stellen die bevorzugten thermoplastischen Polyurethane Produkte der Reaktion eines Gemisches enthaltend 10 bis 70 Gew.-% des Umsetzungsproduktes aus (i), 10 bis 80 Gew.-% (b2) und 10 bis 20 Gew.-% (a) dar, wobei die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht des Gemisches enthaltend (a), (b2), (d), (e) und das Umsetzungspro- dukt aus (i) bezogen sind.
Die bevorzugten thermoplastischen Polyurethane weisen bevorzugt eine Härte von Shore 45 A bis Shore 78 D, besonders bevorzugt 50 A bis 75 D auf.
Bevorzugt weisen die bevorzugten thermoplastischen Polyurethane die folgende Struktureinheit (II) auf:
40— R-0-Γ-C-RLC-ORO -C-NH-R1NH-C- -O-RLO- C-NH-R1NH-C- -
Il U O O O O m
mit den folgenden Bedeutungen für R , R , R und X:
R1: Kohlenstoffgerüst mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,
R2: gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besondere bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CH2-CH2- und/oder -CH2-CH2-CH2-CH2-,
R3: Rest, der sich aus durch den Einsatz von Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen mit jeweils Molekulargewichten zwischen 501 g/mol und 8000 g/mol als (b2) oder durch den Einsatz von Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen für die Umsetzung mit Diisocyanaten ergibt,
X: eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 30, n, m: eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 20.
Der Rest R1 wird durch das eingesetzte Isocyanat definiert, der Rest R2 durch das Um- Setzungsprodukt des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in (i) und der Rest R3 durch die Ausgangskomponenten (b2) und gegebenenfalls (c) bei der Herstellung der TPU.
Beispiele:
Es wurden im Zweikomponentenspritzguss Polypropylen XM1 T01 der BASELL mit Elastollan® C 65 A 15 HPM zu Prüfkörpern miteinander verbunden. Der Verbund zeigte geringste bis keine Haftung. In einem zweiten Versuch wurde das PP XM1 TO1 Bauteil vor dem Anspritzen mit dem Elastollan® TPU einer Plasmabehandlung unter- zogen und danach direkt das TPU angespritzt. Die Haftung an der mit Plasma behandelten Fläche ist dauerhaft so hoch, dass die Komponenten nicht ohne zerstörerische Bauteil-(Prüfkörper)-deformation voneinander zu trennen sind. Gleiches Erscheinungsbild erzeigen MOPLEN-, HiFax-, und Adstif-Polypropylen-Typen der BASELL.

Claims

Patentansprüche
1. Artikel enthaltend ohne chemischen Haftvermittler haftend verbunden thermoplastisches Polyurethan und Polypropylen.
2. Artikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Artikel um einen Zweikomponentenspritzgussartikel handelt.
3. Artikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Shore-A Härte kleiner 95 aufweist und keine Weichmacher enthält.
4. Artikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan die sichtbare Oberfläche darstellt.
5. Artikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Shore-Härte von 45 A bis 80 A, eine Zugfestigkeit nach DIN 53504 von größer 15 MPa, eine Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von größer 30 N/mm und einen Abrieb nach DIN 53516 von kleiner 250 mm3 aufweist.
6. Artikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Schälwiderstand nach DIN EN 1464 mindestens 1 N/mm, bevorzugt mindestens 2 N/mm beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Artikels enthaltend thermoplastisches Polyu- rethan und Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche eines Polypropylenartikels plasmabehandelt und anschließend das thermoplastische Polyurethan mit der plasmabehandelten Oberfläche in Kontakt bringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das thermo- plastische Polyurethane mittels Spritzguss auf die plasmabehandelte Oberfläche des Polypropylens aufträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man im Mehrkom- ponentenspritzguss, bevorzugt Zweikomponentenspritzguss in einem ersten Schritt mit Polypropylen einen ersten Spritzgussartikel herstellt, anschließend die
Oberfläche dieses ersten Spritzkörpers plasmabehandelt und danach thermoplastisches Polyurethan mittels Spritzguss auf die plasmabehandelte Oberfläche des ersten Spritzgussartikels aufträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Plasmaquelle mittels Hochspannungsentladung ein Plasma erzeugt, dieses Plasma mittels einer Plasmadüse mit der Oberfläche der einen Komponente, bevorzugt des Polypropylens in Kontakt bringt und die Plasmaquelle in einem Abstand zwischen 2 mm und 25 mm mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,1 m/min und 400 m/min relativ zur Oberfläche der Komponente bewegt, die plasmabehandelt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung zwischen 1 ms und 100 s dauert.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplasti- sehe Polyurethan eine Shore-A Härte kleiner 95 aufweist und keine Weichmacher enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Shore-Härte von 45 A bis 80 A, eine Zugfestigkeit nach DIN 53504 von größer 15 MPa, eine Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von größer 30 N/mm und einen Abrieb nach DIN 53516 von kleiner 250 mm3 aufweist.
14. Artikel enthaltend thermoplastisches Polyurethan und Polypropylen erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13.
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