EP1904418A2 - Verwengung von carboxylathaltigen polymeren als additive in keramischen massen - Google Patents

Verwengung von carboxylathaltigen polymeren als additive in keramischen massen

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EP1904418A2
EP1904418A2 EP06764036A EP06764036A EP1904418A2 EP 1904418 A2 EP1904418 A2 EP 1904418A2 EP 06764036 A EP06764036 A EP 06764036A EP 06764036 A EP06764036 A EP 06764036A EP 1904418 A2 EP1904418 A2 EP 1904418A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
units
acrylic acid
meth
skeleton
clay
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06764036A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Pakusch
Marcus Guzmann
Thorsen Wiedemann
Stefan Becker
Marco Schmidt
Thomas GÖTZ
Gregor Brodt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1904418A2 publication Critical patent/EP1904418A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/04—Clay; Kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
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    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63424—Polyacrylates; Polymethacrylates
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    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6021—Extrusion moulding
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    • C04B2235/61—Mechanical properties, e.g. fracture toughness, hardness, Young's modulus or strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
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    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/66—Anhydrides

Definitions

  • the present invention relates to the use of homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid or copolymers of C 3 -C 40 monoolefins with ethylenically unsaturated CU-Ce-dicarboxylic anhydrides as additives in ceramic compositions, in particular in loam and clay for the production of Building ceramics, such as bricks and roof tiles as well as ceramic masses containing these additives.
  • Clay is an earthy mineral aggregate consisting predominantly of hydrous aluminum silicates which are plastically deformable when wet, rigid in the dry state and become glassy when heated.
  • clay As a clastic sediment, clay is a mixture of various minerals, mainly composed of clay minerals, aluminum hydrosilicates and hydrates, quartz, feldspar, gypsum, etc.
  • Clay minerals essentially comprise kaolinite, halloysite, montmorillonite, illite and chlorite. Clay is plastically deformable in the wet state, rigid in the dry state and becomes transparent when heated.
  • the clay or clay is mined according to its occurrence, and transported to brickworks for further processing into bricks.
  • water is added to adjust the moisture content or to increase plasticity, and the clay / clay is then temporarily stored for swelling.
  • the raw material is then ground to achieve a small particle size, typically less than 1mm, as a rule.
  • a moisture content of, for example, 20% is set with water so that the material becomes plastically processable.
  • Additives or the polymers according to the invention can also be added in this step.
  • the polymers according to the invention lead to increased plasticity as well as increased mechanical strength of the dried products.
  • the additivated clay is then extruded by molding. This is followed by drying at temperatures greater than 100 ° C. Optionally, the moldings are then engobed or coated. Then the firing process takes place at temperatures up to 110o 0 C. After firing, the finished products are cooled.
  • WO 01/09058 discloses a mixture containing clay, water and a tannin or a tannin derivative and a method for producing bricks using the claimed mixture.
  • JP 10-194844 describes the production of ceramic shaped bodies, containing not only clay but also cement using maleic acid copolymers.
  • US 4,148,662 and GB 2041950 disclose a mixture for the production of bricks as well as a method for producing bricks using water-soluble anionic polyelectrolytes.
  • the water content is a critical size. If the water content is too high, the bricks may deform during stacking, resulting in long drying times and undesirable shrinkage during the drying process. By far, the mechanical stability of the dried products is relatively low, so that easily damage occurs and thus the committee is increased.
  • Object of the present invention was therefore to reduce the water content of clay or clay to achieve the plastic processability and increasing the mechanical strength of the dried molded body.
  • (Meth) acrylic acid copolymer is 100 wt .-% or of
  • Another object of the invention are ceramic compositions containing these additives, in particular clay and clay tiles containing these additives.
  • the term (meth) acrylic acid copolymers means methacrylic acid polymers, acrylic acid polymers and mixed polymers of methacrylic acid and acrylic acid.
  • the polymer according to the invention comprises a polyacrylic acid skeleton.
  • terelactone units are understood as meaning units of the following structure:
  • Homopolymers of acrylic acid and methacrylic acid are known. They are prepared, for example, by polymerizing acrylic acid or methacrylic acid in aqueous solution in the presence of polymerization initiators and optionally polymerization regulators at temperatures of 50 to 150 ° C. At temperatures above 100 ° C, it is necessary to carry out the polymerization in pressure equipment.
  • the molecular weights of the polyacrylic acids and polymethacrylic acids to be used according to the invention are from 500 to 100 000 g / mol and are preferably in the range from 800 to 40 000 g / mol.
  • copolymers of acrylic acid and methacrylic acid which may contain the two monomers in any ratio, use according to the invention.
  • the molecular weight range of the copolymers of acrylic acid and methacrylic acid corresponds to that of the homopolymers.
  • the novel polymers (a) may additionally comprise units (iv) of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid.
  • Suitable monomers for this purpose are, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylene malonic acid and citraconic acid.
  • Further copolymerizable monomers are C 1 to C 4 alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl acrylate.
  • alkylpolyethylene glycol (meth) acrylates which are derived from polyalkylene glycols having 2 to 50 ethylene glycol units, monoallyl ethers of polyethylene glycols having 2 to 50 ethylene glycol units and allyl alcohol.
  • Suitable monomers are acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and / or monomers carrying sulfonic acid groups and also vinyl acetate, vinyl propionate, allyl phosphonate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-one.
  • the basic monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate can be used for example in the form of the free bases, as salts with strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid or in the form of quaternized compounds as comonomers.
  • the above-mentioned acid group-containing monomers can be used in the form of the free acids or as salts, for example the sodium, potassium or ammonium salts in the polymerization.
  • polymers according to the invention are present in neutralized form.
  • sulfonic acid monomers or their salts can also be copolymerized directly.
  • the sulfonic acid monomers are preferably selected from the group consisting of 2-acrylamidomethyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, S-methacrylamido-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3 - (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethylacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and their water-soluble salts.
  • the (meth) acrylic acid copolymer of the present invention may have at least one unit bonded to the poly (meth) acrylic acid skeleton selected from the group consisting of isobutene units, terelactone units and isopropanol units.
  • isobutene units When isobutene units are contained in the polymer of the present invention, their amount is, for example, 0.5 to 3.0 mol%. In further embodiments, the amount of isobutene units present may be 0.8 to 2.5 mole% or 1.0 to 2.0 mole%.
  • the terelactone units can be present both terminally and in the polymer chain.
  • the (meth) acrylic acid copolymers according to the invention may additionally have at least one of the following structural units:
  • the amide units based on aminoalkylsulfonic acids can be derived from any aminoalkylsulfonic acid.
  • Particularly suitable aminoalkylsulfonic acids are those having 2 to 12, preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • the amino groups may be primary, secondary or tertiary.
  • the aminoalkylsulfonic acids may, for example, have hydroxyl or alkoxy groups or halogen atoms.
  • the alkyl groups may be unsaturated or preferably saturated, straight or branched or closed to the ring.
  • the amino groups may be located within the chain of aminoalkyl groups or as side or terminal substituents. They may also be part of a preferably saturated heterocyclic ring.
  • the (meth) acrylic acid copolymer according to the invention contains the structural unit (II) based on aminoethanesulfonic acid (taurine):
  • the sulfonate moieties of the (meth) acrylic acid copolymers can be saturated with any counterion.
  • the counterion is selected from the group consisting of protons, alkali ions or ammonium ions.
  • the sulfoalkylamide structural units are preferably randomly distributed in the (meth) acrylic acid copolymer.
  • polymers (a), groups (i) and (iii) (polymer A) or (ii) and (iii) (polymer B) of the invention are prepared by the following process steps:
  • This process is suitable, for example, for the preparation of the (meth) acrylic acid copolymers according to the invention described above.
  • the process step (1) is performed at temperatures of preferably 100 to 200 0 C, particularly preferably 105 to 135 ° C, in particular 120 to 125 ° C is performed.
  • Process step (1) is preferably carried out in a closed reaction vessel, for example an autoclave.
  • the pressure in process step (1) thus generally results from the vapor pressure (autogenous pressure) of water or, if appropriate, isopropanol or isopropanol / water mixtures at the abovementioned temperatures. independence this may possibly also be carried out under additional pressure or under reduced pressure.
  • Process step (1) can be carried out in isopropanol or in at least 20% by weight, particularly preferably at least 25% by weight, in particular at least 30% by weight, of isopropanol-containing aqueous solutions.
  • the radical polymerization of the monomers is preferably carried out using hydrogen peroxide as an initiator.
  • hydrogen peroxide as an initiator.
  • all compounds which form radicals under the reaction conditions for example peroxides, hydroperoxides, peroxydisulfates, peroxodicarboxylic acids, peroxycarboxylic acid esters and / or azo compounds, can also be used as polymerization initiators.
  • additional monomers can be used in process step (1) of the process according to the invention, for example, with (meth) acrylic acid copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • Suitable comonomers are, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylenemalonic acid and citraconic acid.
  • Further copolymerizable monomers are C 1 - to C 4 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl acrylate.
  • alkylpolyethylene glycol (meth) acrylates which are derived from polyalkylene glycols having 2 to 50 ethylene glycol units, monoallyl ethers of polyethylene glycols having 2 to 50 ethylene glycol units and allyl alcohol.
  • Further suitable monomers are acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and / or monomers carrying sulfonic acid groups and also vinyl acetate, vinyl propionate, allyl phosphonate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-one.
  • methylimidazoline diallyldimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • the basic monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate can be used for example in the form of the free bases, as salts with strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid or in the form of quaternized compounds as comonomers.
  • the abovementioned monomers containing acid groups can be used in the form of the free acids or as salts, for example the sodium, potassium or ammonium salts, in the polymerization.
  • the proportion of (meth) acrylic acid in the polymer B is 75 to 95 wt .-%, preferably 80 to 90 wt .-%, particularly preferably 82.5 to 87.5 wt .-%.
  • the proportion of units based on isopropanol in the polymer B is then preferably from 5 to 25% by weight, particularly preferably from 10 to 20% by weight, in particular from 12.5 to 17.5% by weight.
  • the polymer B obtainable by process step (1) of the process according to the invention optionally has isobutene units in an amount of preferably 0.5 to 3.0 mol%, particularly preferably 0.8 to 2.5 mol%, in particular 1, 0 to 2 , 0 mol%, on.
  • the isobutene units may optionally be arranged terminally in the polymer B.
  • the polymer B contains terephthalone units which are arranged terminally or in the polymer chain of the polymer B.
  • the polymer B contains both isobutene units and terelactone units.
  • the preparation process may preferably be carried out such that the (meth) acrylic acid copolymer has sulfonate groups with a counterion selected from the group consisting of protons, alkali ions or ammonium ions.
  • a counterion selected from the group consisting of protons, alkali ions or ammonium ions.
  • the sulfonate moieties of the (meth) acrylic acid copolymers can be saturated with any counterion.
  • the polymers A and B obtainable according to process step (1) are preferably obtained in a polymer solution which has a solids content of preferably 10 to 70%, particularly preferably 30 to 60%, in particular 40 to 55%.
  • the polymer solution containing the polymer A and B is at a pH of preferably from 2.0 to 9.0, particularly preferably 4.0 adjusted to 7.5, in particular 4.5 to 6.5.
  • all bases are suitable for this purpose, but preferably aqueous solutions of alkali metal hydroxides, for example aqueous sodium hydroxide solution, are used.
  • the amidation (process step (2)) is preferably carried out under a protective gas atmosphere, for example using argon or nitrogen.
  • the process step (2) of the preparation process is preferably carried out at temperatures of 140 to 250 0 C, more preferably 165 to 200 0 C, in particular 175 to 185 ° C, performed.
  • the molar ratio of monomer units in polymer A and B to aminoalkanesulfonic acid is preferably 15 to 1 to 2 to 1, more preferably 11 to 1 to 3 to 1, in particular 8 to 1 to 4 to 1.
  • the pressure in process step (2) is preferably 1 to 25 bar, more preferably 5 to 17 bar, in particular 7 to 13 bar.
  • the (meth) acrylic acid copolymer resulting from process step (1) preferably has at least one of the following structural units based on isopropanol:
  • the (meth) acrylic acid copolymer obtainable according to the preparation process particularly preferably has isobutene units and / or terelactone units.
  • the isobutene units are preferably arranged terminally in the (meth) acrylic acid copolymer, while the terelactone units can be present both terminally and in the polymer chain.
  • the (meth) acrylic acid copolymer B obtainable by the present invention preferably has a weight-average molecular weight of 500 to 20,000 g / mol, more preferably 1,000 to 15,000 g / mol, especially 1,500 to 10,000 g / mol.
  • aminoethylsulfonic acid is used as the aminoalkylsulfonic acid, so that the polymer resulting from process step (2) has units based on aminoethylsulfonic acid.
  • any other aminoalkylsulfonic acids can also be used. In this regard, reference is made to the above statements.
  • the copolymers (b) are known, for example, from DE-05 3 730 885. They are obtained by copolymerizing the monomers of group (i) with the monomers of group (ii) at temperatures of 80 to 300 0 C by a mass.
  • Suitable monoolefins having 3 to 40 carbon atoms are, for example, 2-propene, isobutene, n-octene-1,2,4,4-trimethylpentene-1,2,4,4-trimethylpentene-2,2-diisobutene, which is technically a mixture of isomers about 80% by weight of 2,4,4-trimethylpentene-1 and about 20% by weight of 2,4,4-trimethylpentene-2, 4,4-dimethylhexene-1, decene-1, dodecene-1 , Tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, C 2 o-olefin-1, C 22 -olefin-1, C 24 -olefin-1, C 20 - to C 24 -olefin-1, C 24 - to C 28 -olefin-1, C 30 -olefin-1, C 35 -olefin-1 and C 40 o
  • the olefins or mixtures of olefins are commercial products. Besides the straight-chain olefins, cyclic olefins such as cyclooctene are also suitable.
  • the olefins may contain minor amounts of inert organic hydrocarbons, eg, up to about 5% by weight, as produced.
  • the olefins are commonly used in the commercial grade. You do not need to be subjected to any special cleaning.
  • the preferred olefins are alpha-olefins having chain lengths between C 4 and C 24, as component (ii) of the copolymers are monoethylenically unsaturated C 4 - to C 8 - dicarboxylic into consideration, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl saconklareanhydrid, citraconic anhydride, methylenemalonic and mixtures with each other. Of the anhydrides mentioned, maleic anhydride is preferably used.
  • the copolymers contain from 40 to 60 mol% monoolefins and 60 to 40 mol% of said dicarboxylic anhydrides copolymerized and have a molecular weight of 500 to 20,000, preferably 800 to 12,000 g / mol. They are obtainable by polymerizing the monomers (i) and (ii) in a molar ratio of 1.1: 1 to 1: 1. Preferably, the monomers (i) and (ii) are polymerized in a molar ratio of 1: 1 or use only a 1 wt .-% excess of monomers of component (i).
  • the monomers of groups (i) and (ii) form alternating copolymers which contain the monomers (i) and (ii) in copolymerized form at 50 mol% in each case at high molecular weights.
  • the copolymers depending on the nature of the end groups, there may be a deviation from the molar ratio in the frame indicated above, for example if the copolymer chain starts with the monomer (i) and also terminates with the monomer (i).
  • the bulk polymerization is carried out at temperatures of 80 to 300, preferably from 120 to 200 0 C, wherein the lowest to be selected polymerization temperature is preferably at least about 20 0 C above the glass transition temperature of the polymer formed.
  • the polymerization conditions are selected. Polymerization at high temperatures gives copolymers with low molecular weights, while at lower polymerization temperatures polymers with higher molecular weights are formed.
  • the amount of the polymerization initiator also has an influence on the molecular weight. It generally requires from 0.01 to 5 wt .-%, based on the monomers used in the polymerization, of radical-forming polymerization initiators.
  • the monomers (i) and (ii) can also be copolymerized at temperatures above 200 ° C., even in the absence of polymerization initiators, ie it is not absolutely necessary to use initiators because the monomers (i) and (ii) are at temperatures above 200 ° C radically polymerize even in the absence of initiators.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, di-tertiary-butyl peroxide, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, diacetyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, tertiary butyl pheodecanoate, 2,2 "azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), tertiary butyl perpivalate, tertiary butylper-2-ethyl-hexanoate, tertiary-butylpermaleinate, 2,2 "-azobis (isobutyronitrile), bis (tertiary-butylperoxy) cyclohexane, tertiary-butylperoxy-isopropylcarbonate, tertiary-butyl-peracetate, di-tertiary
  • the initiators can be used alone or mixed with each other. In the bulk polymerization, they are preferably introduced into the polymerization reactor separately or in the form of a solution or dispersion in the monoolefin.
  • redox coinitiators may also be used in the copolymerization, for example benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and organically soluble complexes of heavy metals, such as copper, cobalt, iron, manganese, nickel and chromium.
  • the concomitant use of redox coinitiators makes it possible to carry out the polymerization at a lower temperature.
  • the amounts of redox coinitiators commonly used are about 0.1 to 2000, preferably 0.1 to 1000 ppm, based on the amounts of monomers used.
  • the monomer mixture is polymerized at the lower limit of the temperature range to be used for the polymerization and then polymerized at a higher temperature, it is expedient to use at least two different initiators which decompose at different temperatures, so that one at each temperature interval sufficient concentration of radicals is available.
  • regulators can be used for this purpose, for example C 1 - to C 4 -aldehydes, formic acid and compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, tert-butylmercaptan, n-dodecylmercaptan and tertiary-dodecylmercaptan ,
  • the polymerization regulators are generally used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the monomers.
  • the copolymerization is carried out in customary polymerization apparatuses, for example a pressure-tight vessel provided with a stirrer, in pressure-tight stirred tank cascades or in a tubular reactor.
  • a pressure-tight vessel provided with a stirrer
  • pressure-tight stirred tank cascades or in a tubular reactor.
  • the copolymerization of the olefins and the anhydrides takes place in a molar ratio in the absence of solvents.
  • the copolymerization can be carried out continuously or batchwise.
  • the olefin or a mixture of different olefins can be initially charged in the reactor and heated to the desired polymerization temperature with stirring.
  • the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride is metered in. If an initiator is used, it is added to the reaction mixture, preferably separately or dissolved in an olefin coming to polymerization. The polymerization is, if it is used, either separately or dissolved in an olefin dissolved added to the polymerizing mixture.
  • the acid anhydrides in particular maleic anhydride, are preferably added to the reaction mixture in the form of a melt. The temperature of the melt is about 70 to 90 ° C.
  • the olefin is used in excess in the copolymerization, for example in a 10% excess, it may without difficulty from the reaction mixture with the aid of a distillation after completion of the copolymerization, preferably under reduced pressure, be removed from the copolymer melt.
  • the copolymerisatschmelze is then conveniently further processed directly.
  • the copolymers thus prepared, after cooling to room temperature or preferably in the form of the melt, which has a temperature in the range of 80 to 180 0 C, preferably 90 to 150 0 C, solvolysiert.
  • the solvolysis of the anhydride groups of the copolymers consists in the simplest case in a hydrolysis and subsequent neutralization.
  • the copolymers obtainable by bulk polymerization can also be solvolyzed by the addition of primary and / or secondary amines.
  • the solvolysis is carried out with such amounts of amines that 10 to 50% of the copolymerized from the copolymerized monomers (ii) in total resulting in a complete hydrolysis carboxyl groups are amidated. After the formation of half-amide groups in the copolymer, the neutralization takes place. It is carried out so far that at least 10% of the carboxyl groups of the copolymer obtained in the bulk polymerization are neutralized.
  • alkali metal salts of ⁇ -aminocarboxylic acids the alkali metal salts of sarcosine being very particularly advantageous.
  • the solvolysis by means of salts of aminocarboxylic acids is expediently carried out in an aqueous medium.
  • the solvolysis is carried out with such amounts of aminocarboxylates that 10 to 50% of the polymerized from the copolymerized monomers (ii) in total in a complete hydrolysis
  • Carboxyl groups are amidated. After the formation of half-amide groups in the copolymer, the neutralization takes place. It is carried out to the extent that at least 10% of the carboxyl groups of the copolymer obtained in the bulk polymerization are neutralized.
  • the solvolysis can also be carried out by adding alcohols to a melt of the copolymers obtainable in the bulk polymerization. You bet with it such amounts of alcohol that 10 to 50% of the total of the polymerized dicarboxylic acid units resulting carboxyl groups are esterified. Subsequently, a neutralization is carried out in which at least 10% of the total resulting from the anhydride-containing copolymer carboxyl groups are neutralized.
  • Suitable neutralizing agents are, for example, ammonia, amines, alkali metal and alkaline earth metal bases, for example sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and all amines which are also used for amidation of the copolymers.
  • the neutralization is preferably carried out by adding aqueous sodium hydroxide solution to the copolymer.
  • the neutralization of the anhydride-containing copolymers is carried out at least to such an extent that water-dispersible copolymers are obtained.
  • This degree of neutralization is at least 10% of the carboxyl groups formed in total from the anhydride groups.
  • the degree of neutralization is also dependent on the chain length of the particular olefin used in component (a).
  • a copolymer of a C 30 olefin and maleic anhydride is neutralized to at least 75%, while, for example, a copolymer of a C 2o / C 24 - olefin and maleic anhydride at a degree of neutralization of 50 % of the carboxyl groups formed from this copolymer are already readily dispersible in water.
  • amide formation can be used ammonia and primary and secondary amines.
  • the amide formation is preferably carried out in the absence of water by reaction of the anhydride groups of the copolymer with ammonia or the amines.
  • the suitable primary and secondary amines may have 1 to 40, preferably 3 to 30, carbon atoms.
  • Suitable amines are, for example, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, hexylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, 2-ethylhexylamine, n-octylamine, isotridecylamine, tallow fatty amine, stearylamine, oleylamine, dimethylamine, Diethylamine, di-n-propylamine, di-isopropylamine, di-n-butylamine, di-isobutylamine, dihexylamine, di-cyclohexylamine, di-methylcyclohexylamine, di-2-ethylhexylamine, di-n-octylamine, di-isotridecylamine, di-n-butylamine.
  • morpholine is used.
  • Suitable alcohols may contain 1 to 40, preferably 3 to 30, carbon atoms.
  • Primary, secondary and tertiary alcohols can be used. It is possible to use both saturated aliphatic alcohols and unsaturated alcohols, such as oleyl alcohol.
  • alcohols having 4 to 24 carbon atoms such as n-butanol, isobutene Tanol, amyl alcohol, 2-ethylhexanol, tridecanol, tallow fatty alcohol, stearyl alcohol, C9 / n- oxo, Ci 2 / i 5 oxo alcohol, C 2 / i 4 -alpha and Ci 6 / i 8 -alpha.
  • the hydrolysis of the remaining anhydride groups of the copolymer is carried out.
  • the hydrolysis of the remaining anhydride groups of the copolymer can also be carried out simultaneously with the still required partial neutralization by adding an aqueous base to the partially amidated or esterified and still containing anhydride copolymer.
  • the amount of water and bases is chosen so that the concentration of the copolymer dispersion or solution is preferably from 20 to 55% by weight.
  • the pH of the ready-to-use agents is in the range of about 4 to 10.
  • ceramic masses is meant, for example, building ceramics, such as clay and clay tiles, for masonry and roof (clay bricks, clay roof tiles).
  • the additive to be used according to the invention may be added in the form of its aqueous solution shortly before or during extrusion (injection in the extruder) in the course of the production process for the ceramic masses. It is added in amounts of 0.01% to 5%, preferably 0.1 to 1%, based on the solids content of the clay.
  • the additives according to the invention can also be used in combination with other additives suitable for reducing the water content, for example tannins or tannin derivatives, as described in WO 01/09058.
  • the percentages in the examples are by weight unless otherwise specified.
  • the molecular weights of the copolymers were determined by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as eluant and narrow fractions of polystyrene for calibration.
  • Feed 1 186.70 g of maleic anhydride (as a melt in a heatable dropping funnel)
  • Feed 2 9.40 g of tert-butyl peroctoate dissolved in 70.60 g of 2,4,4-trimethyl-1-pentene
  • Example 6 In a 2 l reactor, 250 g of water and 3.0 g of 50% phosphorous acid are initially charged under an atmosphere of nitrogen to an internal temperature of 100 0 C. At this temperature, feed 5 simultaneously gives 517 g of acrylic acid within 4 hours, Through feed 2 76.0 g of 7% sodium peroxodisulfate within 4.5 hours and fed by feed 3 44.5 g of mercaptoethanol within 3.75 hours. Then it is cooled to 80 0 C. Dissolved azobis (2-methypropionamidine) dihydrochloride in water and polymerization 16,25g then for 1 hour - within 30 minutes 0.43 g 2,2 'is subsequently feed.
  • azobis (2-methypropionamidine) dihydrochloride in water and polymerization 16,25g then for 1 hour - within 30 minutes 0.43 g 2,2 'is subsequently feed.
  • Example 7 In a 2 l reactor, 200 g of water and 2.7 g of 50% phosphorous acid are initially charged under an atmosphere of nitrogen to an internal temperature of 99 ° C. At this temperature, feed 428 g of acrylic acid within 5 hours, feed 2 61.3 g of 7% strength sodium peroxodisulfate within 5.25 hours and feed 3 54 g of mercaptoethanol are fed in within 4.75 hours simultaneously. The mixture is stirred for 15 minutes at 99 ° C and then cooled to 80 ° C. 0.87 g of 2,2'-azobis (2-methypropionamidine) dihydrochloride dissolved in 15.3 g of water are then added through feed 4 within 30 minutes and then polymerized for 1 hour.
  • 2,2'-azobis (2-methypropionamidine) dihydrochloride dissolved in 15.3 g of water are then added through feed 4 within 30 minutes and then polymerized for 1 hour.
  • the kettle is charged with 48.29 g of deionized water, 344.19 g of isopropanol and 31.16 g of hydrogen peroxide solution (30% strength).
  • the boiler is rendered inert with nitrogen and sealed pressure-tight after pressure equalization.
  • the mixture is heated to (220 rpm) at 120 0 C with stirring.
  • Feed 1 consists of 431.00 g of isopropanol and 745.50 g (10.35 mol) of acrylic acid.
  • Feed 2 consists of 47.80 g of hydrogen peroxide solution (30%) and 127.17 g of deionized water.
  • the feeds are fed in separately. Feed 1 within 6 hours and feed 2 within 7 hours.
  • the polymerization temperature is 120 ° C. After the end of the feed 2, the reaction mixture is cooled and drained.
  • the isopropanol is removed by simple distillation. During the distillation, 341.26 g of deionized water are added. Subsequently, the pH is adjusted to 4.5 with 50% sodium hydroxide solution and the product is diluted with a further 500 ml of water.
  • a polymer is prepared from acrylic acid (process step (a)).
  • the K values of the polymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 48-64 and 71-74 (1932) in aqueous solution at a pH of 7, a temperature of 25 ° C. and a polymer concentration of Sodium salt of the polymers of 1 wt .-% determined.
  • Section 1 Since the ball leaves an immersion channel when immersed in the sample, a short section (section 1) has been inserted, which moves the ball away from the point of immersion. After that, a break (Section 2) was introduced, which proved to be useful in restoring structures that may have been destroyed by immersion and movement in Section 1.
  • the clay used for the experiments shown below comes from a mine
  • the torque of the extruder shaft and the radial pressure at the extruder head (mouthpiece) were determined. The lower the torque and the pressing pressure, the higher the plasticity of the additoned clay.
  • the copolymers also cause an increase in plasticity. As well as an increase in the BZF.
  • AS acrylic acid
  • MSA maleic anhydride
  • DIB diisobutene
  • IB isobutene
  • BZF bending tensile strength
  • the addition of polyacrylates to the clay allows processing by means of extruders for the production of moldings even at reduced water content.
  • the non-polymer additivated clay sample could no longer be processed in the extruder at a moisture content of less than 19.4%.
  • the results are shown below.
  • the polyacrylates were additized in the respective experiment with 0.2 wt .-% based on the dry content of the clay.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Homo- oder Copolymerisaten der (Meth)Acrylsäure oder Copolymerisaten von C<SUB>3</SUB>-C<SUB>40</SUB>-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C<SUB>4</SUB>-C<SUB>6</SUB>-Dicarbonsäureanhydriden als Additive in keramischen Massen, insbesondere in Lehm und Ton zur Herstellung von Baukeramik, wie Mauer- und Dachziegeln sowie keramische Massen enthaltend diese Additive.

Description

Verwendung von carboxylathaltigen Polymeren als Additive in keramischen Massen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Homo- oder Copolymerisaten der (Meth)Acrylsäure oder Copolymerisaten von C3-C40-Monoolefinen mit ethylenisch ungesät- tigten CU-Ce-Dicarbonsäureanhydriden als Additive in keramischen Massen, insbesondere in Lehm und Ton zur Herstellung von Baukeramik, wie Mauer- und Dachziegeln sowie keramische Massen enthaltend diese Additive.
Die Herstellung von Ziegeln aus Lehm wird weltweit praktiziert. Alle Verfahren beinhalten den Abbau von geeignetem Lehm oder Ton, das Zerstoßen und/oder Vermählen des Lehms bzw. Tons zu einer geeigneten Grosse und das Vermischen des Materials mit genügend Wasser um den Lehm bzw. Ton plastisch verarbeitbar zu machen.
Lehm ist ein erdiges Mineralaggregat, dass überwiegend aus wasserhaltigen Aluminiumsi- likaten besteht, die im nassen Zustand plastisch verformbar, im trockenen Zustand starr sind und gläsern beim Erhitzen werden.
Ton ist als klastisches Sediment ein Gemenge verschiedener Minerale, dass sich überwiegend aus Tonmineralien, Aluminiumhydrosilikaten und - hydraten, Quarz, Feldspat, GNm- mer usw. zusammensetzt. Unter Tonmineralien sind im wesentlichen zusammengefasst das Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Illit und der Chlorit. Ton ist im nassen Zustand plastisch verformbar, im trockenen Zustand starr und wird gläsern beim Erhitzen.
Der Lehm bzw. Ton wird entsprechend seinem Vorkommen abgebaut, und zur Weiterver- arbeitung zu Ziegeln in eine Ziegelei transportiert.
Im verarbeitenden Betrieb wird zunächst zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes bzw. zur Erhöhung der Plastizität ggf. noch Wasser zugefügt, der Ton/Lehm zur Quellung dann vorübergehend gelagert. Zur weiteren Verarbeitung wird das Rohmaterial dann gemahlen, um eine geringe Partikelgröße, in der Regel bevorzugt von kleiner 1mm zu erreichen. Anschließend wird mit Wasser ein Feuchtigkeitsgehalt von beispielsweise 20% eingestellt, damit das Material plastisch verarbeitbar wird. In diesem Schritt können auch Additive bzw. die erfindungsgemäßen Polymere zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Polymere führen zu einer erhöhten Plastizität wie auch erhöhten mechanischen Festigkeit der ge- trockneten Produkte. Der additivierte Ton wird anschließend formgebend extrudiert. Es folgt eine Trocknung bei Temperaturen größer 100°C. Gegebenenfalls werden die Formkörper anschließend engobiert bzw. beschichtet. Dann erfolgt der Brennvorgang bei Tem- peraturen mit bis zu 110O0C. Nach dem Brennvorgang werden die fertigen Produkte abgekühlt.
WO 01/09058 offenbart eine Mischung enthaltend Lehm, Wasser und ein Tannin bzw. ein Tanninderivat sowie eine Methode zur Herstellung von Ziegeln unter Verwendung der beanspruchten Mischung.
JP 10-194844 beschreibt die Herstellung keramischer Formkörper, enthaltend neben Lehm auch Zement unter Verwendung von Maleinsäure-Copolymeren.
US 3,061,564 offenbart Pfropf-Polymerisate auf Basis von Schellack und acrylischen Monomeren.
US 4,148,662 und GB 2041950 offenbaren eine Mischung zur Herstellung von Ziegeln so- wie eine Methode zur Herstellung von Ziegeln unter Verwendung wasserlöslicher anionischer Polyelektrolyte.
In der Praxis der Ziegelherstellung aus Lehm bzw. Ton ist der Wassergehalt eine kritische Grosse. Ist der Wassergehalt zu hoch, kann es zu Deformierungen der Ziegel während der Stapelung kommen, zu langen Trocknungszeiten und zu unerwünschten Schrumpfungen während des Trocknungsprozesses. Des weitem ist die mechanische Stabilität der getrockneten Produkte relativ niedrig, so daß leicht Beschädigungen auftreten und damit der Ausschuß erhöht ist.
Ist der Wassergehalt dagegen zu niedrig, dann ist die plastische Verarbeitbarkeit zu gering, was eine Formgebung unmöglich macht oder zum Zerbröseln der Ziegel während der weiteren Verarbeitung führen kann. Ein Additiv, das in geringer Menge zugesetzt den Wasseranspruch des Lehms zur Erzielung plastischer Verarbeitbarkeit deutlich herabzusetzen vermag, kann zu erheblichen Energie-, Zeit- und Kosteneinsparungen sowie durch Erhö- hung der mechanischen Stabilität der getrockneten Formteile zur Veringerung des Produktausschusses bei der Produktion von Formteilen führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Herabsetzung des Wasseranspruchs von Ton bzw. Lehm zur Erzielung der plastischen Verarbeitbarkeit sowie die Erhöhung der mechanischen Festigkeit des getrockneten Formkörpers.
Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung von (a) (Meth)acrylsäurecopolymeren, enthaltend
(i) 50 bis 100 Gew.-%,eines Poly(meth)acrylsäure-Grundgerüstes sowie
(ii) 0-40 Gew.-%, mindestens einer an das Grundgerüst gebundenen und/oder in das Grundgerüst eingebundenen Einheit, ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Isobuteneinheiten, Terelactoneinheiten und Isopropanoleinheiten und
(iii) 0 bis 50 Gew.-%, von sulfonsäuregruppenhaltigen Einheiten , und
(iv) ggf. weiteren Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren ab- leiten lassen, wobei das Gesamtgewicht der Einheiten im
(Meth)acrylsäurecopolymer 100 Gew.-% beträgt oder von
(b) Copolymerisaten von
(i) C3-C40-Monoolefinen mit (ii) ethylenisch ungesättigten C4-C6-Dicarbonsäureanhydriden
als Additive in keramischen Massen, insbesondere in Lehm und Ton zur Herstellung von Baukeramik, wie Mauer- und Dachziegeln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind keramische Massen enthaltend diese Additive, insbesondere Lehm- und Tonziegel enthaltend diese Additive.
Unter dem Begriff (Meth)acrylsäurecopolymere werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Methacrylsäurepolymere, Acrylsäurepolymere und gemischte Polymere aus Methac- rylsäure und Acrylsäure verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Polymer ein Polyacrylsäure-Grundgerüst.
Unter Terelactoneinheiten versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung Einheiten der folgenden Struktur:
Homopolymerisate der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind bekannt. Sie werden beispielsweise durch Polymerisieren von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in wässriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls Polymerisationsreglern bei Temperaturen von 50 bis 150°C hergestellt. Bei Temperaturen oberhalb 100°C ist es erforderlich, die Polymerisation in Druckapparaturen durchzuführen. Die Molekulargewichte der gemäß Erfindung zu verwendenden Polyacrylsäuren und PoIy- methacrylsäuren betragen 500 bis 100 000 g/mol und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 800 bis 40 000 g/mol.
Ebenso kann man Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, die die beiden Monomeren in beliebigem Verhältnis enthalten können, erfindungsgemäß einsetzen. Der Molekulargewichtsbereich der Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure entspricht demjenigen der Homopolymerisate.
Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes erfolgt dabei durch GeI-
Permeations-Chromatographie (GPC) bei Raumtemperatur in wässrigen Elutionsmitteln)
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Polymerisate (a) zusätzlich Einheiten (iv) von anderen, mit (Meth)acrylsäure copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Mono- meren enthalten. Hierfür geeignete Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methy- lenmalonsäure und Citraconsäure. Weitere copolymerisierbare Monomere sind d- bis C4- Alkylester von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethyl- acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat. Als Monomere eignen sich außerdem Alkylpolyethylenglykol(meth)- acrylate, die sich von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten ableiten, Mo- noallylether von Polyethylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten und Allylalkohol. Weitere geeignete Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Sulfonsäuregruppen tragende Monomere sowie Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Allylphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazolin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Di- methylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Di- ethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Monomere wie Dimethylaminoethylmethacrylat können beispielsweise in Form der freien Basen, als Salze mit starken Säuren wie mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder in Form von quartemierten Verbindungen als Comonomere verwendet werden. Ebenso können die oben genannten Säuregruppen enthaltenden Monomere in Form der freien Säuren oder als Salze, beispielsweise der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise liegen erfindungsgemäßen Polymere in neutralisierter Form vor. Ebenfalls können auch Sulfonsäuremonomere oder deren Salze direkt einpolymerisiert werden. Die Sulfonsäuremonomere sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe 2- Acrylamidomethyl-1 -propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, S-Methacrylamido^-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzensulfonsäure, Methallyloxybenzensulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2- propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyl- sulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethylacrylamid, Sulfo- methylmethacrγlamid sowie deren wasserlösliche Salze.
Das erfindungsgemäße (Meth)acrγlsäurecopolymer kann mindestens eine an das PoIy- (meth)acrylsäure-Gundgerüst gebundene Einheiten ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isobuteneinheiten, Terelactoneinheiten und Isopropanoleinheiten aufweisen. Wenn Isobuteneinheiten in dem erfindungsgemäßen Polymer enthalten sind, dann beträgt ihre Menge beispielsweise 0,5 bis 3,0 Mol-%. In weiteren Ausführungsformen kann die Menge an vorhandenen Isobuteneinheiten 0,8 bis 2,5 Mol-% oder 1 ,0 bis 2,0 Mol-% betragen.
Die Terelactoneinheiten können sowohl endständig als auch in der Polymerkette vorliegen.
Die erfindungsgemäßen (Meth)acrγlsäurecopolymere können zusätzlich mindestens eine der folgenden Struktureinheiten auf weisen:
CH, CH,
\ I 3 \ I 3
HC-CH HC-C —
/ \ / I
CH, CH,
3 3 (I).
Die Amideinheiten auf Basis von Aminoalkylsulfonsäuren können von jeder beliebigen A- minoalkylsulfonsäure abgeleitet werden. Besonders geeignete Aminoalkylsulfonsäuren sind solche mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Aminogruppen können primär, sekundär oder tertiär sein. Als weitere Substituenten können die Aminoalkylsulfonsäuren beispielsweise Hydroxy- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome aufwei- sen. Die Alkylgruppen können ungesättigt oder vorzugsweise gesättigt, gerade oder verzweigt oder zum Ring geschlossen sein. Die Aminogruppen können innerhalb der Kette der Aminoalkylgruppen oder als Seiten- oder endständige Substituenten angeordnet sein. Sie können auch Bestandteil eines vorzugsweise gesättigten heterocyclischen Ringes sein. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße (Meth)acrγlsäurecopolymer die Struktureinheit (II) auf Basis von Aminoethansulfon- säure (Taurin):
X+ O3S
Im Allgemeinen können die Sulfonatreste der (Meth)acrylsäurecopolymere mit jedem beliebigen Gegenion abgestättigt sein. Vorzugsweise ist das Gegenion ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Protonen, Alkaliionen oder Ammoniumionen.
Die Sulfoalkylamid-Struktureinheiten sind in dem (Meth)acrylsäurecopolymer vorzugsweise statistisch verteilt.
Enthalten die erfindungsgemäßen Polymerisate (a) die Gruppen (i) und (iii) (Polymer A) bzw. (ii) und (iii) (Polymer B) erfolgt die Herstellung durch die folgenden Verfahrensschritte:
(1) radikalische Polymerisation von (Meth)acrylsäure in Wasser bei Anwesenheit von (i) und (iii) oder bei Anwesenheit von (ii) und (iii) in Gegenwart von Isopropanol oder I- sopropanol und Wasser, und
Amidierung des aus Verfahrensschritt (1) stammenden Polymers A durch Umsetzung mit mindestens einer Aminoalkansulfonsäure.
Dieses Verfahren eignet sich beispielsweise zur Herstellung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere.
Der Verfahrensschritt (1) wird bei Temperaturen von vorzugsweise 100 bis 2000C, besonders bevorzugt 105 bis 135°C, insbesondere 120 bis 125°C, durchgeführt.
Verfahrensschritt (1) wird vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, bei- spielsweise einem Autoklaven, durchgeführt. Der Druck in Verfahrensschritt (1) ergibt sich somit im Allgemeinen durch den Dampfdruck (Eigendruck) von Wasser oder ggf. Isopropanol bzw. Isopropanol/Wassergemischenbei den oben genannten Temperaturen. Unabhän- gig davon kann gegebenenfalls auch unter zusätzlichem Druck oder aber unter vermindertem Druck gearbeitet werden.
Der Verfahrensschritt (1) kann in Isopropanol oder in mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, Isopropanol enthaltenden wässrigen Lösungen durchgeführt werden.
Die radikalische Polymerisation der Monomere erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Initiator. Als Polymerisationsinitiatoren können aber auch alle Ver- bindungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Peroxodicarbonsäuren, Peroxicar- bonsäureester und /oder Azoverbindungen.
Gegebenenfalls können in Verfahrensschritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu- sätzlich weitere Monomere verwendet werden, beispielsweise mit (Meth)acrylsäure copo- lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere. Geeignete Comonomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure. Weitere copolymeri- sierbare Monomere sind d- bis C4-Alkylester von monoethylenisch ungesättigten Carbon- säuren wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Me- thacrylsäureethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacry- lat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat. Als Comonomere eignen sich außerdem Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylate, die sich von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten ableiten, Monoallylether von Polyethylenglykolen mit 2 bis 50 Ethy- lenglykoleinheiten und Allylalkohol. Weitere geeignete Monomere sind Acrylamid, Meth- acrylamid, N-Vinylformamid, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Sulfonsäuregruppen tragende Monomere sowie Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazolin, Diallyl- dimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Di- methylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Monomere wie Dimethylaminoethylmethacrylat können beispielsweise in Form der freien Basen, als Salze mit starken Säuren wie mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder in Form von quartemierten Verbindungen als Comonomere verwendet werden. Ebenso können die oben genannten Säuregruppen enthaltenden Monomeren in Form der freien Säu- ren oder als Salze, beispielsweise der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze bei der Polymerisation eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an (Meth)acrylsäure im Polymer B 75 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 82,5 bis 87,5 Gew.-%. Der Anteil an Einheiten basierend auf Isopropa- nol im Polymer B beträgt dann vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 12,5 bis 17,5 Gew.-%.
Das durch Verfahrensschritt (1) des erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Polymer B weist gegebenenfalls Isobuteneinheiten in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 3,0 MoI- %, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5 Mol-%, insbesondere 1 ,0 bis 2,0 Mol-%, auf. Die Isobu- teneinheiten können dabei gegebenenfalls endständig im Polymer B angeordnet sein.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer B Tere- lactoneinheiten, die endständig oder in der Polymerkette des Polymers B angeordnet sind.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer B sowohl Isobuteneinheiten als auch Terelactoneinheiten.
Das Herstellverfahren kann vorzugsweise so ausgeführt werden, dass das (Meth)acrylsäurecopolymer Sulfonatgruppen mit einem Gegenion aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Protonen, Alkaliionen oder Ammoniumionen. Allerdings können im Allgemeinen die Sulfonatreste der (Meth)acrylsäurecopolymere mit jedem beliebigen Gegenion abgestättigt sein.
Das gemäß Verfahrensschritt (1) erhältliche Polymere A und B werden vorzugsweise in einer Polymerlösung erhalten, die einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 10 bis 70 %, besonders bevorzugt 30 bis 60 %, insbesondere 40 bis 55 %, aufweisen.
In einer besonderen Ausführungsform des Herstellverfahrens wird vor der Amidierung der Polymere A und B in Verfahrensschritt (2) die das Polymer A und B enthaltende Polymer- lösung auf einen pH-Wert von vorzugsweise 2,0 bis 9,0, besonders bevorzugt 4,0 bis 7,5, insbesondere 4,5 bis 6,5 eingestellt. Hierfür eignen sich prinzipiell alle Basen, vorzugsweise werden jedoch wässrige Lösungen von Alkalihydroxiden, beispielsweise wässrige Natronlauge, verwendet.
Die Amidierung (Verfahrensschritt (2)) wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, beispielsweise unter Verwendung von Argon oder Stickstoff. Der Verfahrensschritt (2) des Herstellverfahrens wird vorzugsweise bei Temperaturen von 140 bis 2500C, besonders bevorzugt 165 bis 2000C, insbesondere 175 bis 185°C, durchgeführt. Dabei beträgt das Molverhältnis von Monomereinheiten in Polymer A und B zu Ami- noalkansulfonsäure vorzugsweise 15 zu 1 bis 2 zu 1 , besonders bevorzugt 11 zu 1 bis 3 zu 1 , insbesondere 8 zu 1 bis 4 zu 1. Der Druck in Verfahrensschritt (2) beträgt vorzugsweise 1 bis 25 bar, besonders bevorzugt 5 bis 17 bar, insbesondere 7 bis 13 bar.
Das gemäß Verfahrensschritt (1) resultierende (Meth)acrylsäurecopolymer weist vorzugsweise mindestens eine der folgenden Struktureinheiten basierend auf Isopropanol auf:
Besonders bevorzugt weist das gemäß dem Herstellverfahren erhältliche (Meth)acrγl- säurecopolymer Isobuteneinheiten und/oder Terelactoneinheiten auf. Die Isobuteneinhei- ten sind dabei im (Meth)acrylsäurecopolymer vorzugsweise endständig angeordnet, während die Terelactoneinheiten sowohl endständig als auch in der Polymerkette vorliegen können.
Die Bildung dieser unterschiedlichen Struktureinheiten kann im Allgemeinen gemäß dem folgenden Reaktionsschema (IV) erfolgen:
(IV) Das durch erfindungsgemäß erhältliche (Meth)acrylsäurecopolymer B hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 20.000 g/mol, besonders bevorzugt 1.000 bis 15.000 g/mol, insbesondere 1.500 bis 10.000 g/mol. Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts erfolgt dabei durch Gel-Permeations-Chromatographie (= GPC) bei Raumtemperatur mit wässrigen Elutionsmitteln.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Amino- alkylsulfonsäure Aminoethylsulfonsäure verwendet, so dass das aus Verfahrensschritt (2) resultierende Polymer Einheiten auf Basis von Aminoethylsulfonsäure aufweist. Allerdings können auch beliebig andere Aminoalkylsulfonsäuren verwendet werden. Diesbezüglich wird auf obige Ausführungen verwiesen.
Die Copolymerisate (b) sind beispielsweise aus der DE-05 3 730 885 bekannt. Sie werden nach Art einer Substanzpolymerisation durch Copolymerisieren der Monomeren der Grup- pe (i) mit den Monomeren der Gruppe (ii) bei Temperaturen von 80 bis 3000C erhalten. Geeignete Monoolefine mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise 2-Propen, Isobuten, n-Octen-1, 2, 4, 4-Trimethylpenten-i , 2, 4, 4-Trimethylpenten-2, 2, Diisobuten, das technisch als Isomerengemisch aus ca. 80 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-1 und ca. 20 Gew.-% 2, 4, 4-Trimethylpenten-2 vorliegt, 4,4-Dimethylhexen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1 , C2o-Olefin-1, C22-Olefin-1 , C24-Olefin-1 , C20- bis C24-Olefin-1 , C24- bis C28-Olefin-1, C30-Olefin-1, C35-Olefin-1 und C40-Olefin-1. Die Olefine bzw. Mischungen von Olefinen sind Handelsprodukte. Außer den geradkettigen Olefinen kommen auch cyclische Olefine in Betracht wie Cycloocten. Die Olefine können von der Herstellung her geringe Mengen an inerten organischen Kohlenwasserstoffen enthalten, z.B. bis zu etwa 5 Gew.-%, Die Olefine werden üblicherweise in der im Handel erhältlichen Qualität eingesetzt. Sie brauchen keiner besonderen Reinigung unterworfen zu werden. Die bevorzugten Ole-fine sind alpha-Olefine mit Kettenlängen zwischen C4 und C 24. Als Komponente (ii) der Copolymerisate kommen monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8- Dicarbonsäureanhydride in Betracht, z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Me- saconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylenmalonsäureanhydrid und Mischungen untereinander. Von den genannten Anhydriden wird vorzugsweise Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Copolymerisate enthalten 40 bis 60 mol-% Monoolefine und 60 bis 40 mol-% der genannten Dicarbonsäureanhydride einpolymerisiert und haben eine Molmasse von 500 bis 20 000, vorzugsweise 800 bis 12 000 g/Mol. Sie sind dadurch erhält- lieh, dass man die Monomeren (i) und (ii) im Molverhältnis 1,1 :1 bis 1 :1 polymerisiert. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren (i) und (ii) im Molverhältnis 1 :1 oder verwendet lediglich einen 1 Gew.-%igen Überschuss an Monomeren der Komponente (i). Die Mo- nomeren der Gruppen (i) und (ii) bilden bekanntlich alternierende Copolymerisate, die bei hohen Molekulargewichten die Monomeren (i) und (ii) zu jeweils 50 mol-% einpolymerisiert enthalten. Bei sehr niedrigen Molekulargewichten der Copolymerisate kann je nach Art der Endgruppen eine Abweichung vom molaren Verhältnis in dem oben angegebenen Rahmen vorliegen, wenn beispielsweise die Copolymerisatkette mit dem Monomeren (i) startet und auch mit dem Monomeren (i) abbricht.
Die Substanzpolymerisation wird bei Temperaturen von 80 bis 300, vorzugsweise von 120 bis 2000C durchgeführt, wobei die niedrigste zu wählende Polymerisationstemperatur vor- zugsweise etwa mindestens 200C über der Glastemperatur des gebildeten Polymeren liegt. Je nach Molekulargewicht, das die Copolymerisate haben sollen, werden die Polymerisationsbedingungen gewählt. Polymerisation bei hohen Temperaturen ergibt Copolymerisate mit niedrigen Molekulargewichten, während bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen Polymerisate mit höheren Molekulargewichten entstehen. Auch die Menge des Polymerisa- tionsinitiators hat einen Einfluss auf das Molekulargewicht. Man benötigt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, an Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren. Höhere Initiatormengen führen hierbei zu Copolymerisaten mit niedrigeren Molekulargewichten. Die Monomeren (i) und (ii) können bei Temperaturen von oberhalb 200°C auch in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert werden, d.h. ein Einsatz von Initiatoren ist nicht unbedingt erforderlich, weil die Monomeren (i) und (ii) bei Temperaturen von oberhalb 200° C auch in Abwesenheit von Initiatoren bereits radikalisch polymerisieren. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Di-tertiär-butylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidi- carbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, Tertiär- butylpemeodecanoat, 2,2" Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Tertiär- butylperpivalat, Tertiär-butylper-2-ethyl-hexanoat, Tertiär-butylpermaleinat, 2,2" - Azobis(isobutyronitril), Bis-(tertiär-butylperoxi)cyclohexan, Tertiär- butylperoxiisopropylcarbonat, Tertiär-butylperacetat, Di-tertiärbutylperoxid, Ditertiäramylpe- roxid, Cumolhydroperoxid und Tertiär-butylhydroperoxid. Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden. Sie werden bei der Substanzpolymerisation vorzugsweise separat oder in Form einer Lösung oder Dispersion in dem Monoolefin in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Bei der Copolymerisation können selbstverständlich auch Redox-Coinitiatoren mitverwendet werden, z.B. Benzoin, Dimethylanilin, Ascor- binsäure sowie organisch lösliche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Ei- sen, Mangan, Nickel und Chrom. Die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren gestattet es, die Polymerisation bei tieferer Temperatur durchzuführen. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren betragen etwa 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,1 bis 1000 ppm bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren. Falls das Monomergemisch an der unteren Grenze des für die Polymerisation in Betracht kommenden Temperaturbereiches anpolymerisiert und anschließend bei einer höhe- ren Temperatur auspolymerisiert wird, ist es zweckmäßig, mindestens zwei verschiedene Initiatoren zu verwenden, die bei unterschiedlichen Temperaturen zerfallen, so dass in jedem Temperaturintervall eine ausreichende Konzentration an Radikalen zur Verfügung steht.
Um niedrigmolekulare Polymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisa- tion in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie z.B. d- bis C4-Aldehyde, Ameisensäure und organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, tertiär-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tertiär- Dodecylmercaptan. Die Polymerisationregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.
Die Copolymerisation wird in üblichen Polymerisationsapparaturen, beispielsweise einem druckdichten Kessel, der mit einem Rührer versehen ist, in druckdichten Rührkesselkaska- den oder in einem Rohrreaktor durchgeführt. Bei der Substanzpolymerisation erfolgt die Copolymerisation der Olefine und der Anhydride im molaren Verhältnis in Abwesenheit von Lösemitteln. Die Copolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann man das Olefin oder ein Gemisch verschiedener Olefine im Reaktor vorlegen und unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhit- zen. Sobald das Olefin die Polymerisationstemperatur erreicht hat, dosiert man das ethyle- nisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid zu. Falls ein Initiator eingesetzt wird, wird er dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise separat oder gelöst in einem zur Polymerisation gelangenden Olefin, zudosiert. Der Polymerisationsregler wird, sofern er eingesetzt wird, entweder separat oder ebenfalls in einem Olefin gelöst der polymerisierenden Mischung zugefügt. Die Säureanhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, werden vorzugsweise in Form einer Schmelze dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Temperatur der Schmelze beträgt etwa 70 bis 90° C. Falls man bei der Copolymerisation das Olefin im Überschuss anwendet, z.B. in einem 10 %igen Überschuss, so kann es nach Abschluss der Copolymerisation ohne Schwierigkeit vom Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Destillation, vorzugswei- se unter vermindertem Druck, aus der Copolymerisatschmelze entfernt werden. Die Copo- lymerisatschmelze wird anschließend zweckmäßigerweise direkt weiter verarbeitet. Die so hergestellten Copolymerisate werden nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur o- der vorzugsweise in Form der Schmelze, die eine Temperatur in dem Bereich von 80 bis 1800C, vorzugsweise 90 bis 1500C hat, solvolysiert. Die Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate besteht im einfachsten Fall in einer Hydrolyse und anschließender Neutralisation. Es ist besonders vorteilhaft, in druckdichten Apparaturen zu arbeiten und darin direkt durch Zugabe von Wasser zu einer Schmelze der bei der Substanzpolymerisation erhältlichen Copolymerisate die Anhydridgruppen in Carboxylgruppen zu überführen und durch anschließende Zugabe von Basen mindestens 10 % der Carboxylgruppen der hydrolysierten Copolymerisate zu neutralisieren. Hydrolyse und Neutralisation können je- doch auch praktisch gleichzeitig durch Zugabe verdünnter wässriger Basen zur Copolyme- risatschmelze vorgenommen werden. Die Mengen an Wasser und an Neutralisationsmittel werden dabei so gewählt, dass 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% Feststoffe enthaltende Dispersionen oder Lösungen entstehen, die in den Handel gebracht werden. Daraus werden dann Präparationslösungen durch Verdünnen auf Feststoffgehalte von 0,5 bis 50 Gew.-% hergestellt.
Die durch Substanzpolymerisation erhältlichen Copolymerisate können auch durch Zugabe von primären und/oder sekundären Aminen solvolysiert werden. Die Solvolyse wird dabei mit solchen Mengen an Aminen durchgeführt, dass 10 bis 50 % der aus den einpolymeri- sierten Monomeren (ii) insgesamt bei einer vollständigen Hydrolyse entstehenden Carboxylgruppen amidiert sind. Nach der Bildung von Halbamid-Gruppen im Copolymerisat erfolgt die Neutralisation. Sie wird soweit geführt, dass mindestens 10 % der Carboxylgruppen des bei der Substanzpolymerisation anfallenden Copolymerisates neutralisiert werden. Ferner kann auch mit Aminocarbonsäuren sowie Salzen von Aminocarbonsäuren, vor- zugsweise den Alkalimetallsalzen, solvolysiert werden. Besonders bevorzugt werden Alkalimetallsalze von α-Aminocarbonsäuren eingesetzt, wobei die Alkalimetallsalze des Sarco- sins ganz besonders vorteilhaft sind. Die Solvolyse mittels Salzen von Aminocarbonsäuren wird zweckmäßigerweise in wässrigem Medium ausgeführt. Die Solvolyse wird dabei mit solchen Mengen an Aminocarboxylaten durchgeführt, dass 10 bis 50 % der aus den einpo- lymerisierten Monomeren (ii) insgesamt bei einer vollständigen Hydrolyse entstehenden
Carboxylgruppen amidiert sind. Nach der Bildung von Halbamid-Gruppen im Copolymerisat erfolgt die Neutralisation. Sie wird soweit geführt, dass mindestens 10 % der Carboxylgruppen des bei der Substanzpolymerisation anfallenden Copolymerisats neutralisiert werden.
Die Solvolyse kann auch durch Zugabe von Alkoholen zu einer Schmelze der bei der Substanzpolymerisation erhältlichen Copolymerisate vorgenommen werden. Man setzt dabei solche Mengen an Alkohol ein, dass 10 bis 50 % der aus den einpolymerisierten Dicarbon- säureeinheiten insgesamt entstehenden Carboxylgruppen verestert werden. Anschließend erfolgt eine Neutralisation, bei der mindestens 10 % der insgesamt aus dem Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisat entstehenden Carboxylgruppen neutralisiert sind.
Vorzugsweise werden jeweils 25 bis 50 % der aus den einpolymerisierten Dicarbonsäu- reanhydriden insgesamt entstehenden Carboxylgruppen amidiert oder verestert. Als Neutralisationsmittel eignen sich beispielsweise Ammoniak, Amine, Alkalimetall- und Erdalkalimetallbasen, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Barium- hydroxid sowie sämtliche Amine, die auch zur Amidierung der Copolymerisate eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Neutralisation durch Zugabe von wässriger Natronlauge zum Copolymerisat. Die Neutralisation der Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate wird mindestens bis zu einem solchen Grad durchgeführt, dass man in Wasser dispergier- bare Copolymerisate erhält. Dieser Neutralisationsgrad liegt bei mindestens 10 % der ins- gesamt aus den Anhydridgruppen entstehenden Carboxylgruppen. Der Neutralisationsgrad ist außerdem von der Kettenlänge des jeweils verwendeten Olefins der Komponente (a) abhängig. Um gut in Wasser dispergierbare bzw. kolloidal lösliche Copolymorisate zu erhalten, wird ein Copolymerisat aus einem C30-Olefin und Maleinsäureanhydrid zu mindestens 75 % neutralisiert, während beispielsweise ein Copolymerisat aus einem C2o/C24- Olefin und Maleinsäureanhydrid bei einem Neutralisationsgrad von 50 % der aus diesem Copolymerisat entstehenden Carboxylgruppen bereits gut in Wasser dispergierbar ist. Bei einem Copolymerisat aus einem Ci2-OIeHn und Maleinsäureanhydrid reicht bereits ein Neutralisationsgrad von 20 % der aus dem einpolymerisierten Maleinsäureanhydrid entstehenden Carboxylgruppen für das Dispergieren des Copolymerisats in Wasser aus.
Zur Amidbildung kann man Ammoniak und primäre und sekundäre Amine einsetzen. Die Amidbildung erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durch Reaktion der Anhydridgruppen des Copolymerisats mit Ammoniak oder den Aminen. Die in Betracht kommenden primären und sekundären Amine können 1 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30 Kohlen- stoffatome aufweisen. Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n- Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Me- thylcyclohexylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Octylamin, Isotridecylamin, Talgfett-amin, Steary- lamin, Oleylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-Propylamin, Di-Isopropylamin, Di-n- Butylamin, Di-Isobutylamin, Dihexylamin, Di-Cyclohexylamin, Di-Methylcyclohexylamin, Di- 2-Ethylhexylamin, Di-n-Octylamin, Di-Isotridecylamin, Di-Talgfettamin, Di-Stearylamin, Di- Oleylamin, Ethanolamin, Di-Ethanolamin, n-Propanolamin, Di-n-Propanolamin und Morpho- Nn. Vorzugsweise wird Morpholin verwendet. Um die bei der Substanzpolymerisation erhaltenen Anhydridgruppen aufweisenden Copo- lymerisate partiell zu verestern, werden sie mit Alkoholen umgesetzt. Auch die Veresterung erfolgt vorzugsweise unter Ausschluss von Wasser. Geeignete Alkohole können 1 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome enthalten. Es können primäre, sekundäre und tertiäre Al- kohole Verwendung finden. Man kann sowohl gesättigte aliphatische Alkohole als auch ungesättigte Alkohole, wie beispielsweise Oleylalkohol einsetzen. Vorzugsweise werden einwertige, primäre oder sekundäre Alkohole verwendet, z.B. Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol und Isomere, n-Hexanol und I- somere, n-Octanol und Isomere, wie z.B. 2-Ethylhexanol, Nonanole, Decanole, Dodecano- Ie, Tridocanole, Cyclohexanol, Taigfettalkohol, Stearyl-alkohol sowie die technisch durch Oxosynthese leicht zugänglichen Alkohole bzw. Alkoholgemische mit 9 bis 19 C-Atomen, wie z.B. c9/n-Oxoalkohol, Ci2/i5-Oxoalkohol sowie Ziegleralkohole, die unter den Namen Alfol bekannt sind mit 12 bis 24 C-Atomen. Vorzugsweise verwendet man Alkohole mit 4 bis 24 C-Atomen, wie z.B. n-Butanol, Isobu- tanol, Amylalkohol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Taigfettalkohol, Stearylalkohol, C9/n- Oxoalkohol, Ci2/i5-Oxoalkohol, Ci2/i4-Alfole und Ci6/i8-Alfole.
Nach der partiellen Umwandlung der Anhydridgruppen in Halbamid- oder Halbester- Gruppen erfolgt die Hydrolyse der noch vorhandenen Anhydridgruppen des Copolymeri- sats. Die Hydrolyse der restlichen Anhydridgruppen des Copolymerisats kann auch gleichzeitig mit der noch erforderlichen partiellen Neutralisation vorgenommen werden, indem man eine wässrige Base zu dem partiell amidierten bzw. veresterten und noch Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisat zusetzt. Die Menge an Wasser und Basen wird so gewählt, dass die Konzentration der Copolymerisatdispersion oder Lösung vorzugswei- se 20 bis 55 Gew.-% beträgt. Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Mittel liegt in dem Bereich von etwa 4 bis 10.
Unter keramischen Massen versteht man beispielsweise Baukeramik, wie Lehm und Tonziegel, für Mauerwerk und Dach (Mauersteine aus Ton, Dachziegel aus Ton).
In einfacher weise kann das erfindungsgemäß zu verwendende Additiv im Rahmen des Herstellprozesses für die keramischen Massen kurz vor oder während des Extrudierens (Injektion im Extruder) in Form seiner wässrigen Lösung zugesetzt werden. Es wir in Mengen von 0,01% bis 5% , bevorzugt 0,1 bis 1 % bezogen auf Feststoffgehalt des Tones zugesetzt. Die erfindungsgemäßen Additive können auch im Kombination mit weiteren zur Herabsetzung des Wasseranspruchs geeigneten Additiven beispielsweise Tanninen oder Tanninderivaten, wie in der WO 01/09058 beschrieben eingesetzt werden.
Die Prozentangaben in den Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsprozent. Die Molmassen der Copolymeren wurden durch Gelpermeationschromato-graphie bestimmt, wobei als Elutionsmittel Tetrahydrofuran und zur Eichung eng verteilte Fraktionen von Polystyrol eingesetzt wurden.
Beispiele:
Beispiel 1 :
In einem 2-L-Glasreaktor mit Ankerrührer, Stickstoff-Einleitung, Innenthermometer, Rückflusskühler und Tropftrichtern legt man 400,00 g 2,4,4-Trimethyl-1-penten (α-Diisobutylen) und 2,33 g Lutonal® A50 (Schutzkolloid) vor. Unter Spülen mit Stickstoff erhitzt man die Vorlage auf 103 °C. Folgende Zuläufe werden vorbereitet:
Zulauf 1 : 186,70 g Maleinsäureanhydrid (als Schmelze in beheizbarem Tropftrichter) Zulauf 2: 9,40 g tert.-Butylperoktoat gelöst in 70,60 g 2,4,4-Trimethyl-1-penten
Bei Erreichen der Reaktionstemperatur gibt man zunächst unter Rühren von beiden Zuläufen je 10 % der Gesamtmenge auf einmal in den Reaktor und lässt 15 Minuten reagieren. Anschließend werden die verbliebenen Mengen beider Zuläufe gleichzeitig beginnend kontinuierlich zugegeben und zwar Zulauf 1 innerhalb von vier Stunden, Zulauf 2 innerhalb von fünf Stunden. Nach beendeter Zugabe lässt man noch 1 h bei 103 0C unter fortgesetztem Rühren weiter reagieren.
Schließlich gibt man 933,00 g Wasser zum Reaktionsgemisch, ersetzt den Rückflusskühler durch eine Destillationsbrücke und destilliert nicht verbauchtes Diisobutylen ab. Während des Destillationsvorgangs gibt man 182,90 g 50Gew.%ige Natronlauge.
Man erhält eine gelbliche, viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 25,2 %, einem pH-Wert von 9,7 und einem K-Wert von 44,0.
Beispiel 2:
Natriumsalz eines Copolymeren aus Methacrγlsäureanhydrid und Isobuten, Molmasse 4000 g/mol, K-Wert 22, pH = 7 (Sokalan® PM 10 I, BASF) Beispiel 3:
In einen Kessel werden 1 ,96 kg Maleinsäureanhydrid gegeben, anschließend der Kessel verschlossen und mit Stickstoff inertisiert. Anschließend werden 0,13 kg einer 20 %-igen Lösung von Lutonal® A (BASF) zugegeben. Nach Aufheizen auf 120°C werden durch Zu- lauf 1 über einen Zeitraum von 5 Stunden 0,784 kg Isobuten zudosiert. Gleichzeitig wird durch Zulauf 2 innerhalb von 3 Stunden 0,252 kg C-18 alpha-Olefin zudosiert. Über Zulauf 3 werden parallel innerhalb von 5,5 Stunden 0,0831 kg Butylperoctoat, gelöst in 0,35 kg o- XyIoI zugefahren. Es wird bei 120°C noch ca. eine Stunde nachpolymerisiert. Es wird auf 1000C abgekühlt, 3,1 kg Wasser zugefahren und anschließend über eine Destillationsap- paratur das gesamte XyIoI gegen Wasser mittels einer Wasserdampfdestillation ausgetauscht. Anschließend werden 2,1 kg 50%-ige Natronlauge zudosiert. Unter Vakuum wird wird der Restgehalt XyIoI abdestilliert. Man erhält eine gelbliche Lösung mit einem Feststoffgehalt von 39.9% und einem K-Wert von 21 ,5.
Beispiel 4
Nicht additivierter Ton
Beispiel 5:
In einem 2 I Reaktor werden 250 g Wasser sowie 3,0 g 50%-ige phosphorige Säure vorge- legt unter Stickstoffatmosphäre auf eine Innentemperatur von 1000C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig durch Zulauf 1 517 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, durch Zulauf 2 76,0 g 7%-ige Natriumperoxodisulfat innerhalb von 4,5 Stunden und durch Zulauf 3 44,5 g Mercaptoethanol innerhalb von 3,75 Stunden zugefahren. Dann wird auf 80°C abgekühlt. Anschließend wird durch Zulauf 4 innerhalb von 30 Minuten 0,43 g 2,2'- Azobis(2-methypropionamidine)dihydrochlorid gelöst in 16,25g Wasser zugegeben und anschließend 1 Stunde nachpolymerisiert. Dann werden bei 80-95°C durch Zulauf 5 innerhalb von ca. 1 Stunde 570 g 50%-ige Natronlauge zugefahren. Bei einer Innentemperatur von 80°C werden anschließend innerhalb von 30 Minuten 16 g Wasserstoffperoxidlösung (50%ig) zugegeben und weitere 4 Stunden gerührt.
Man erhält eine farblose Polymerlösung, pH 7,2 mit einem Feststoffgehalt von 49% und einem K-Wert von 20.
Beispiel 6: In einem 2 I Reaktor werden 250 g Wasser sowie 3,0 g 50%-ige phosphorige Säure vorgelegt unter Stickstoffatmosphäre auf eine Innentemperatur von 1000C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig durch Zulauf 1 517 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, durch Zulauf 2 76,0 g 7%-ige Natriumperoxodisulfat innerhalb von 4,5 Stunden und durch Zulauf 3 44,5 g Mercaptoethanol innerhalb von 3,75 Stunden zugefahren. Dann wird auf 800C abgekühlt. Anschließend wird durch Zulauf 4 innerhalb von 30 Minuten 0,43 g 2,2'- Azobis(2-methypropionamidine)dihydrochlorid gelöst in 16,25g Wasser zugegeben und anschließend 1 Stunde nachpolymerisiert. Dann werden bei 80-950C durch Zulauf 5 innerhalb von ca. 1 Stunde ca. 110 g 50%-ige Natronlauge zugefahren, so daß ein pH von 4 eingestellt ist. Bei einer Innentemperatur von 800C werden anschließend innerhalb von 30 Minuten 16 g Wasserstoffperoxidlösung (50%ig) zugegeben und weitere 4 Stunden gerührt.
Man erhält eine farblose Polymerlösung, pH 7,2 mit einem Feststoffgehalt von 48,5% und einem K-Wert von 20.
Beispiel 7: In einem 2 I Reaktor werden 200 g Wasser sowie 2,7 g 50%-ige phosphorige Säure vorgelegt unter Stickstoffatmosphäre auf eine Innentemperatur von 99°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig durch Zulauf 1 428 g Acrylsäure innerhalb von 5 Stunden, durch Zulauf 2 61,3 g 7%-ige Natriumperoxodisulfat innerhalb von 5,25 Stunden und durch Zulauf 3 54 g Mercaptoethanol innerhalb von 4,75 Stunden zugefahren. Es wird noch 15 Minuten bei 99°C nachgerührt und dann auf 80°C abgekühlt. Anschließend wird durch Zulauf 4 innerhalb von 30 Minuten 0,87 g 2,2'-Azobis(2- methypropionamidine)dihydrochlorid gelöst in 15,3g Wasser zugegeben und anschließend 1 Stunde nachpolymerisiert. Dann werden bei 80-950C durch Zulauf 5 innerhalb von ca. 1 Stunde 475 g 50%-ige Natronlauge zugefahren. Bei einer Innentemperatur von 80°C wer- den anschließend innerhalb von 30 Minuten 14 g Wasserstoffperoxidlösung (50%ig) zugegeben.
Man erhält eine farblose Polymerlösung, pH 7,2 mit einem Feststoffgehalt von 47,3% und einem K-Wert von 15.
Beispiel 8:
In einem 2 I Reaktor werden 300 g Wasser sowie 3,42 g 50%-ige phosphorige Säure vorgelegt unter Stickstoffatmosphäre auf eine Innentemperatur von 99°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig durch Zulauf 1 571 g Acrylsäure gelöst in 100 g Was- ser innerhalb von 4 Stunden, durch Zulauf 2 5,71 g Natriumperoxodisulfat gelöst in 57 g Wasser innerhalb von 4,5 Stunden und durch Zulauf 3 28 g Mercaptoethanol innerhalb von 3,75 Stunden zugefahren. Dann wird auf 800C abgekühlt. Anschließend wird durch Zulauf 4 innerhalb von 30 Minuten 0,64 g 2,2'-Azobis(2-methypropionamidine)dihydrochlorid gelöst in 21g Wasser zugegeben und anschließend 1 Stunde nachpolymerisiert. Dann werden bei 80-950C durch Zulauf 5 innerhalb von ca. 1 Stunde 625 g 50%-ige Natronlauge zugefahren. Bei einer Innentemperatur von 80°C werden anschließend innerhalb von 30 Minuten 6 g Wasserstoffperoxidlösung (50%ig) zugegeben und weitere 4 Stunden gerührt.
Man erhält eine farblose Polymerlösung, pH 7,2 mit einem Feststoffgehalt von 49% und einem K-Wert von 30.
Beispiel 9:
Apparatur: Druckkessel mit einem Volumen von 2,5 L, Ankerrührer, 2 getrennte Zuläufe
In den Kessel werden 48,29 g entionisiertes Wasser, 344,19 g Isopropanol und 31,16 g Wasserstoffperoxidlösung (30%ig) vorgelegt. Der Kessel wird mit Stickstoff inertisiert und nach Druckausgleich druckdicht verschlossen. Man heizt unter Rühren (220 Upm) auf 1200C auf. Bei 1100C startet man die Zuläufe. Zulauf 1 besteht aus 431,00 g Isopropanol und 745,50 g (10,35 mol) Acrylsäure. Zulauf 2 besteht aus 47,80 g Wasserstoffperoxidlösung (30%ig) und 127,17 g entionisiertem Wasser. Die Zuläufe werden getrennt voneinander zugefahren. Zulauf 1 innerhalb von 6 Stunden und Zulauf 2 innerhalb von 7 Stunden. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 120°C. Nach Ende des Zulaufs 2 wird die Reaktionsmischung abgekühlt und abgelassen.
In einer 2 L HWS-Apparatur mit Ankerrührer und Destillationsbrücke wird das Isopropanol mittels einfacher Destillation entfernt. Während der Destillation werden 341,26 g entioni- siertes Wasser zugegeben. Anschließend wird der pH-Wert mit 50%iger Natronlauge auf 4,5 eingestellt und das Produkt mit weiteren 500 ml_ Wasser verdünnt.
Man erhält eine wäßrige Polymerlösung mit einem pH-Wert von 4,5, einem Festgehalt von 44,3% (2 Stunden Vakummtrockenschrankt bei 100°C). Der K-Wert beträgt 20.
Beispiel 10:
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 150,0 g destilliertes Wasser und 2,17 g 85gew.-%ige Phosphorsäure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 375,4 g Acrylsäure (99,2 mol-%), in 4 h 63,6 g einer 50 gew.-%igen Lösung von ethoxyliertem Allylalkohol (16,6 mol EO/mol) (0,8 mol-%), in 4 h 66,2 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Ge- misch aus 11 ,50 g Natriumpersulfat und 152,2 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1 ,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 2,12 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid lö- sung in 30 min zudosiert. Abschließend wurde 30 min bei dieser Temperatur nachgerührt.
Es wurde ein Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,3 Gew.-% und einem K-Wert von 34,3 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 11 :
Es wird zunächst ein Polymer aus Acrylsäure hergestellt (Verfahrensschritt (a)).
In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurde eine Mischung von 394 g destilliertem Wasser und 5,6 g phosphoriger Säure (50%-ig) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden parallel (1) 936 g Acrylsäure, (2) 280 g Natriumperoxodisulfatlösung (10%-ig) und (3) 210 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich in 5 h zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 169 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 54 Gew.-% und einem K-Wert von 25 (1 gew.-%ige wäßrige Lösung, 250C) erhalten.
b) In einem druckstabilen Reaktionskessel mit Rührer, Stickstoffzufuhr, Temperaturfühler, Druckanzeige und Entlüftungsmöglichkeit wird eine Mischung aus 1.000 g der Polymerlösung aus a) (Feststoffgehalt = 50 %) und 130,47 g Taurin (Aminoethansul- fonsäure) gefüllt. Zu dieser Mischung wird 110 g einer 50%igen wässrigen Natron- lauge gegeben. Die Apparatur wird dreimal mit Stickstoff gespült und geschlossen.
Dann wird das Gemisch unter Rühren auf eine Innentemperatur von 180 0C erhitzt. Dabei baut sich ein Druck von ca. 10 bar auf. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch für 5 Stunden gehalten. Dann wird die Mischung ohne Entspannung abgekühlt. Die Apparatur wird geöffnet und auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Es wird eine klare gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 49,6 % und einem K-Wert von
14,6 (1%ig in 3 % NaCI-Lösung) erhalten. Beispiel 12:
In einem 10 I Druckreaktor werden 790,11 g Wasser, 922,85 g Maleinsäureanhydrid, 4,6 mg Eisensulfat (FeSO4 x 7 H2O) sowie 12,78 g 50%-ige phosphorige Säure vorgelegt unter Stickstoffatmosphäre auf eine Innentemperatur von 130°C aufgeheizt. Bei dieser Tem- peratur werden gleichzeitig durch Zulauf 1 1117,86 g Acrylsäure gelöst in 788,93 g Wasser innerhalb von 4,5 Stunden und durch Zulauf 2 309,43 g Wasserstoffperoxidlösung (50%ig) innerhalb von 6 Stunden zugefahren. Anschließend wird bei einer Innentemperatur von 125 °C für 1 ,5 Stunden nachpolymerisiert. Dann wird auf 80°C abgekühlt. Anschließend wird durch Zulauf 3 innerhalb von 15 Minuten 11,57 g Wasserstoffperoxidlösung (50%ig) und 50 g Wasser zugegeben und anschließend 3 Stunden nachpolymerisiert.
Man erhält eine farblose Polymerlösung, pH 1,5 mit einem Feststoffgehalt von 50% und einem K-Wert von 20.
Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 48-64 und 71-74 (1932) in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration des Natriumsalzes der Polymerisate von 1 Gew.-% bestimmt.
Prüfung mit Lehm Probenpräparation
Zum Anmischen der Prüfsubstanzen wurde ein Mischer mit Mischschaufel nach DIN/EN 196 verwendet. Der Mischvorgang wurde nach dem in DIN/EN 196 vorgelegten Verfahren wie folgt durchgeführt:
Anmachwasser (400 ml), Fließmittel und Entschäumer wurden vorgelegt. 1 kg Lehm (Fa. Claytec) wurde zugegeben und 90 Sekunden bei niedriger Drehzahl gerührt. Anschließend ließ man die Mischung 90 Sekunden ruhen, bevor sie erneut 60 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Die Probe wurde in den Messbehälter gebracht. Um Luftein- Schlüsse zu verhindern wurde der Messtopf noch kurz (3 Schläge) mit der Hand geschockt und dann in das Messgerät eingebracht und fixiert. Insgesamt 5:15 Minuten nach Mischungsbeginn wurde die Messung durch die Software gestartet. Messung:
Für die Messungen wurde ein Rheometer vom Typ UDS200 der Firma Paar Physika verwendet. Als Prüfkörper wurde das Kugelmesssystem mit der Bezeichnung KMS-2 verwendet.
Durchgeführt wurden schergeschwindigkeitsbezogene Messungen, d.h. die Viskosität wurde in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit γ bestimmt. Das gewählte Messprofil zeigt Tabelle 1 in der Übersicht.
Da die Kugel beim Eintauchen in die Probe einen Eintauchkanal hinterlässt, wurde ein kurzer Abschnitt (Abschnitt 1) eingefügt, der die Kugel von der Eintauchstelle wegbewegt. Danach wurde eine Ruhepause (Abschnitt 2) eingeführt, die sich bewährte, um durch das Eintauchen und die Bewegung in Abschnitt 1 eventuell zerstörte Strukturen wieder aufzubauen.
Als Vergleichsbeispiele: D3 Brick, Humin-Produkte
Alle Produkte wurden in den Konzentrationen 0,025%, 0,05, 0,1 , 0,15 % und 0,2 % gemessen.
Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:
Viskositäten in Pa s
*Masse Polymer (fest) bezogen auf Masse trockener Lehm ** Fa. Humintech GMbH Düsseldorf *** Fa. Chevron Phillips Chemical Company LP
Anwendungstechnische Tests mit Ton
Der für die nachfolgend dargestellten Versuche verwendete Ton entstammt einer Mine bei
St. Geours de Maremne in Frankreich.
Für die Extrusionsversuche wurde ein Laborextruder PZVMR 8d der Fa. Handle, Mühlacker, Deutschland verwendet.
Es wurden jeweils 5000 g Ton im Kneter zunächst mit den Polymeren gemischt, so daß der Polymergehalt bei 0,2 Gew.-% bezogen auf den Trockengehalt des Tones lag. Des weite- ren wurde im Kneter durch Wasserzugabe ein Wassergehalt von 20,0% eingestellt. Die Mischzeit je Ansatz lag bei ca. 10 Minuten. Die Bestimmung der Feuchte erfolgte IR- spektroskopisch mit einem Sartorius MA 30 bei 130°C mit automatischer Abschaltung.
Als Maß für die Plastizität wurden das Drehmoment der Extruderwelle sowieder radiale Pressdruck am Extruderkopf (Mundstück) bestimmt. Je niedriger das Drehmoment sowie der Pressdruck sind, desto höher ist die Plastizität des additivierten Tones.
Es zeigt sich in überraschender Weise, daß der Zusatz von Homopoyacrylaten (Beispiel 5 bis 8) mit einer Molmasse zwischen 1200 und 8000 g/mol eine deutliche Verringerung des Extruder-Drehmomentes sowie des Pressdruckes im Vergleich zu nicht additiviertem Ton (Beispiel 4) bewirkt. Damit ist die Plastizität des Tones durch die Polymerzugabe deutlich gesteigert worden.
Überrraschenderweise steigt durch die Polymerzugabe die Biegezugfestigkeit (BZF) des getrockneten Tones signifikant an, obwohl der Wassergehalt identisch war.
Auch die Copolymere bewirken eine Erhöhung der Plastizität. Sowie eine Steigerung der BZF.
AS = Acrylsäure; MSA = Maleinsäureanhydrid; DIB = Diisobuten; IB = Isobuten
Ermittlung der Biegezugfestigkeit (BZF) Die BZF wurde an Probestäben mit Abmessungen 20 mm x 15 mm x 120 mm ermittelt. Die Proben wurden nach der Extrusion mit Vakuum ca. 72 Stunden und anschließend bei 110°C im Trockenschrank getrocknet. Die Messung erfolgte anschließend mit einem TONI ITECH Nl K-Prüfgerät nach der 3-Punkt-Biege-Methode.
Die Zugabe von Polyacrylaten zum Ton ermöglicht die Verarbeitung mittels Extruder zur Herstellung von Formkörpern auch bei reduziertem Wassergehalt. Im Vergleich dazu ließ sich die nicht mit Polymer additivierte Tonprobe bei einem Feuchtigkeitsgehalt von kleiner 19,4 % nicht mehr im Extruder verarbeiten. Die Ergebnisse sind im folgenden dargestellt. Die Polyacrylate wurden in dem jeweilgen Versuch mit 0,2 Gew.-% bezogen auf den Tro- ckengehalt des Tones additiviert.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von
(a) (Meth)acrylsäurecopolymeren, enthaltend
(i) 50 bis 100 Gew.-%, eines Poly(meth)acrylsäure-Grundgerüstes sowie (ii) 0-40 Gew.-%, mindestens einer an das Grundgerüst gebundenen und/oder in das Grundgerüst eingebundenen Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobuteneinheiten, Terelactoneinheiten und I- sopropanoleinheiten und
(iii) 0 bis 50 Gew.-%, von sulfonsäuregruppenhaltigen Einheiten (iv) sowie ggf. weiteren Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten lassen, wobei das Gesamtgewicht der Einheiten im (Meth)acrylsäurecopolymer 100 Gew.-% beträgt oder
(b) Copolymerisaten von
(i) C3-C40-Monoolefinen mit
(ii) ethylenisch ungesättigten (XpCe-Dicarbonsäureanhydriden
als Additive in keramischen Massen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Massen Lehm oder Ton bedeuten.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% zugesetzt wird.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der Polymerisate (a) 500 bis 100 000 beträgt.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der Polymerisate (b) 500 bis 20 000 beträgt.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Homopolyacrylate verwendet werden.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Massen Lehm- oder Ton Dach- bzw. Mauerziegel sind.
8. Keramische Massen enthaltend
(a) (Meth)acrylsäurecopolymere, enthaltend
(i) 50 bis 100 Gew.-%, eines Poly(meth)acrylsäure-Grundgerüstes sowie (ii) 0-40 Gew.-% mindestens einer an das Grundgerüst gebundenen und/oder in das Grundgerüst eingebundenen Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobuteneinheiten, Terelactoneinheiten und I- sopropanoleinheiten und
(iii) 0 bis 50 Gew.-% Amideinheiten auf Basis von Aminoalkylsulfonsäuren, (iv) sowie ggf. weiteren Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten lassen,
wobei das Gesamtgewicht der Einheiten im (Meth)acrylsäurecopolymer 100 Gew.-% beträgt oder von
(b) Copolymerisaten von (i) C3-C40-Monoolefinen mit
(ii) ethylenisch ungesättigten C4-C6-Dicarbonsäureanhydriden .
9. Mauer- oder Dachziegel enthaltend
(a) (Meth)acrylsäurecopolymere, enthaltend
(i) 50 bis 100 Gew.-%, eines Poly(meth)acrylsäure-Grundgerüstes sowie (ii) 0-40 Gew.-% mindestens einer an das Grundgerüst gebundenen und/oder in das Grundgerüst eingebundenen Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobuteneinheiten, Terelactoneinheiten und I- sopropanoleinheiten und
(iii) 0 bis 50 Gew.-% Amideinheiten auf Basis von Aminoalkylsulfonsäuren, (iv) sowie ggf. weiteren Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten lassen
wobei das Gesamtgewicht der Einheiten im Meth)acrylsäurecopolymer 100
Gew.-% beträgt oder von (b) Copolymerisaten von
(i) C3-C4o-Monoolefinen mit
(ii) ethylenisch ungesättigten CU-Ce-Dicarbonsäureanhydriden .
10. Mauer- oder Dachziegel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ziegel Ton- oder Lehmziegel sind.
11. Verfahren zur Herstellung von keramischen Massen, dadurch gekennzeichnet, dass als Additive
(a) (Meth)acrylsäurecopolymere, enthaltend
(i) 50 bis 100 Gew.-% eines Poly(meth)acrylsäure-Grundgerüstes sowie (ii) 0-40 Gew.-% mindestens einer an das Grundgerüst gebundenen und/oder in das Grundgerüst eingebundenen Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobuteneinheiten, Terelactoneinheiten und I- sopropanoleinheiten und
(iii) 0 bis 50 Gew.-% Amideinheiten auf Basis von Aminoalkylsulfonsäuren, (iv) sowie ggf. weiteren Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten lassen
wobei das Gesamtgewicht der Einheiten im (Meth)acrylsäurecopolymer 100 Gew.-% beträgt oder von
(b) Copolymerisaten von (i) C3-C40-Monoolefinen mit
(ii) ethylenisch ungesättigten C4-C6-Dicarbonsäureanhydriden zugesetzt werden.
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