EP3526174A1 - Verflüssiger für geopolymere - Google Patents

Verflüssiger für geopolymere

Info

Publication number
EP3526174A1
EP3526174A1 EP17777923.8A EP17777923A EP3526174A1 EP 3526174 A1 EP3526174 A1 EP 3526174A1 EP 17777923 A EP17777923 A EP 17777923A EP 3526174 A1 EP3526174 A1 EP 3526174A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
silicate
water
geopolymer
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP17777923.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daniela Hesselbarth
Thomas Moser
Tugba TURAN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of EP3526174A1 publication Critical patent/EP3526174A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/006—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mineral polymers, e.g. geopolymers of the Davidovits type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/10—Clay
    • C04B14/106—Kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/06—Combustion residues, e.g. purification products of smoke, fumes or exhaust gases
    • C04B18/08—Flue dust, i.e. fly ash
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/14—Waste materials; Refuse from metallurgical processes
    • C04B18/141—Slags
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
    • C04B28/26—Silicates of the alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to the field of geopolymers and the condenser for geopolymers.
  • Geopolymers are known as an alternative to cement-based building materials. Geopolymers are considered to be environmentally friendly building materials because the production of their starting materials produces significantly less CO2 than in the production of Portland cement. When cured, building materials containing geopolymers as binders usually have better chemical resistance and better temperature resistance than Portland cement-based building materials. Geopolymers generally consist of an aluminum silicate component and an alkali silicate component, which react with one another in a geopolymerization reaction. As aluminum silicate component are among other things fly ash, slag and
  • geopolymers with a high solids content or small amount of water are very viscous and often sticky, and thus difficult to process. Although an increased amount of water improves the processability, it negatively affects the strength and durability after curing. Since in the geopolymerization reaction, unlike hydraulic binders such as cement, no water is consumed, after curing, the water needed for processing remains largely present and leaves pores after drying of the molded article which increase strength and strength Reduce the durability of the molding.
  • US 2012/0192765 describes special geopolymer cements which may contain a crosslinked polyacrylic acid.
  • Crosslinked polyacrylic acids typically increase the viscosity of a solution. A liquefying effect of the crosslinked polyacrylic acid is not shown.
  • WO 2010/079414 describes geopolymers which contain condenser known condenser for Portland cement-based concrete mixtures.
  • WO 201 1/072784 describes geopolymer compositions containing a carbohydrate as a water reducer.
  • carbohydrates can greatly delay the setting of the geopolymer.
  • WO 2015/049010 describes geopolymer compositions which contain inter alia an organic acid, preferably tartaric acid.
  • the condensers used are polycarboxylate ethers (PCE).
  • PCE polycarboxylate ethers
  • polycarboxylate ethers are expensive, and tartaric acid severely retards the setting of the geopolymer.
  • the object of the present invention is to provide an effective condenser for geopolymers, which allows a long and simple processability, without delaying the hardening too much or to reduce the final strength to an undesirable degree.
  • the additive A comprises at least one water-soluble polymer which is a homo- or copolymer of at least one monoethylenically unsaturated carboxylic acid which partially or completely neutralized with an alkali ion.
  • a polymer is outstandingly suitable for the liquefaction of geopolymers. It improves the flow behavior of geopolymers and also ensures that they remain processable over a longer period of time.
  • the liquefying effect of the water-soluble polymer can be significantly increased, whereby geopolymers of high strength are obtained.
  • Both the water-soluble polymer and the alkali silicate are commercially readily available and inexpensive.
  • geopolymers containing metakaolin are difficult to process and are usually sticky.
  • the inventive additive A is very well suited to liquefy metakaolin-containing geopolymers.
  • the invention relates to the use of an additive A comprising
  • At least one water-soluble polymer which is a homo- or copolymer of at least one monoethylenically unsaturated carboxylic acid which is partially or completely neutralized with an alkali ion, and
  • a "water-soluble polymer” is understood as meaning a polymer which has a solubility of at least 10 g per liter of water at 20 ° C. under atmospheric pressure and at least one pH from the series 2, 7 or 12. Preferred water-soluble polymers have at these conditions a solubility of 100 g per liter of water.
  • molecular weight refers to weight average M w or number average M n of an oligomeric or polymeric mixture of molecules. It is determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the additive A according to the invention comprises at least one water-soluble polymer which is a homo- or copolymer of at least one monoethylenically unsaturated carboxylic acid which is partially or completely neutralized with an alkali ion.
  • a polymer is obtainable by homo- or copolymerization of at least one monoethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the monoethylenically unsaturated carboxylic acid may be present as free acid or as alkali metal or alkaline earth metal salt, the polymer being partially or completely neutralized in the event that the monoethylenically unsaturated carboxylic acid is present as free acid.
  • the monoethylenically unsaturated carboxylic acid may be polymerized with other unsaturated carboxylic acids and / or with other polymerizable monoethylenically unsaturated monomers.
  • Particularly suitable unsaturated carboxylic acids for this purpose are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid or itaconic acid.
  • Suitable polymerizable, monoethylenically unsaturated monomers are, in particular, allyl alcohol, ethylene, propylene, vinylsulfonic acid,
  • the water-soluble polymer is in particular a linear or branched polymer which is not crosslinked.
  • the water-soluble polymer is a linear polymer.
  • the water-soluble polymer is in particular producible by free radical polymerization.
  • Suitable initiators for this purpose are in particular peroxides, hydroperoxides, persulfates or azo initiators.
  • the free-radical polymerization is preferably carried out under conditions which regulate the molecular weight, in particular by adding mercaptans, alkali sulfite, alkali phosphite or alkali hypophosphite.
  • Preferred is a water-soluble polymer which is a homo- or copolymer of at least one monoethylenically unsaturated carboxylic acid from a radical polymerization in water in the presence of alkali sulfite or alkali hypophosphite.
  • the water-soluble polymer can also be prepared by means of "living" radical polymerization.
  • the water-soluble polymer is a homo- or copolymer of acrylic acid, in particular a homopolymer of acrylic acid or a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and maleic acid.
  • the water-soluble polymer is particularly preferably polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and maleic acid.
  • water-soluble polymer Most preferred as the water-soluble polymer is polyacrylic acid.
  • Polyacrylic acid is readily available, inexpensive and shows a particularly good effect as a plasticizer.
  • the water-soluble polymer preferably has an average molecular weight M w in the range from 1 ⁇ 00 to 20 ⁇ 00 g / mol, more preferably 1 ⁇ 00 to 10 ⁇ 00 g / mol, in particular 2 ⁇ 00 to 8 ⁇ 00 g / mol.
  • Such polymers have a good effect as plasticizers without excessively negatively affecting the processability, hardening or compressive strength of the geopolymer.
  • Polymers with higher or lower molecular weights deteriorate processability and / or undesirably reduce compressive strength. Polymers with lower molecular weights also show an insufficient
  • 20 to 100%, particularly preferably 50 to 100%, in particular 80 to 100%, of the acid groups of the water-soluble polymer are neutralized.
  • Such a polymer can be mixed particularly well, in particular without flocculation or gel formation, with the geopolymer.
  • the neutralization is carried out in particular with a sodium and / or a potassium hydroxide.
  • the water-soluble Polymer is a sodium or potassium salt of polyacrylic acid, preferably a sodium salt.
  • the water-soluble polymer is a sodium or potassium salt of a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, preferably a sodium salt.
  • the water-soluble polymer is a sodium or potassium salt of a copolymer of acrylic acid and maleic acid, preferably a sodium salt.
  • Suitable water-soluble polymers are commercially available, especially Sokalan CP ® or Sokalan ® PA types from BASF.
  • the water-soluble polymer is a homopolymer of acrylic acid, which is present as Na salt and has an average molecular weight M w in the range of 2 ⁇ 00 to 8 ⁇ 00 g / mol.
  • the additive A is used as a condenser for geopolymers.
  • it is preferably used in such an amount that the water-soluble polymer is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 1 .1 to 8
  • Parts by weight more preferably 1 .2 to 5 parts by weight, calculated as
  • Aluminum silicates is present.
  • the additive A comprises at least one alkali silicate Si.
  • the combination of alkali silicate Si and the water-soluble polymer in the additive A shows a higher liquefying effect than the water-soluble polymer alone.
  • the alkali silicate Si allows increased strength of the geopolymer.
  • Alkali silicate is also referred to as a water glass and is a substance of the formula M 2 O * n S1O2, where M is Na, K or Li and n is the ratio of S1O2 to M 2 O.
  • Commercially available alkali metal silicates typically have values of n in the range of about 0.5 to 4.
  • Alkali silicate dissolved in water is an alkaline see, clear, colloidal solution or a gel.
  • the alkali metal silicates also include orthosilicates, MO 4 Si with n equal to 0.5, and metasilicates, M2O3S1 with n equal to 1.
  • the alkali metal silicate Si is a sodium or potassium silicate.
  • alkali silicate Si with a molar ratio of SiO 2 to M 2 O in the range from 0.8 to 3.6, preferably 0.8 to 2, particularly preferably 0.8 to 1 .5, where M is Na and / or K, is preferred.
  • Such alkali silicate Si allows an additive A with particularly good storage stability, especially as a powder. In addition, it shows a particularly good effect as a plasticizer and allows a particularly high strength of the cured geopolymer.
  • a preferred alkali silicate Si is Na metasilicate which has a ratio of S1O2 to Na2O of 1.
  • the appropriate amount of alkali silicate Si in the additive A depends on the composition of the geopolymer and the water-soluble polymer and therefore may vary.
  • the alkali silicate Si is present in an amount in the range of 10 to 100 parts by weight, more preferably 15 to 80 parts by weight, especially 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water-soluble polymer, both as a solid.
  • the additive A may be in the form of an aqueous solution, an aqueous suspension, or as a dry or wet powder.
  • aqueous solution or aqueous suspension allows easy and good metering and mixing with the geopolymer.
  • Such solutions or suspensions are particularly easy to handle and store.
  • the use as a powder has the advantage that the storage stability of the additive A is particularly good and a particularly low proportion of water in the geopolymer is made possible. A high water content in the geopolymer can cause a reduced strength.
  • the additive A can be produced particularly easily.
  • the water-soluble polymer can be dissolved in water or it is already present as an aqueous solution.
  • the additive A may be prepared by mixing an aqueous solution of the water-soluble polymer with an aqueous solution of the alkali silicate Si as an aqueous solution, or by dissolving a solid alkali silicate Si in an aqueous solution of the water-soluble polymer.
  • the additive A can be prepared in particular by the water-soluble polymer is in solid form and, if desired, mixed with solid alkali metal silicate Si, or by drying the additive A in the form of an aqueous solution, for example by freeze-drying or spray-drying, if appropriate with a carrier material, and optionally with subsequent grinding, to obtain a fine powder.
  • the additive A may contain, in addition to the water-soluble polymer and optionally the alkali silicate Si further ingredients.
  • Suitable further ingredients are, in particular, organic acids or hydroxycarboxylic acids, in particular adipic acid, succinic acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid or gluconic acid, or their alkali metal salts, furthermore customary cement liquefiers, in particular lignosulfonate, sulfonated melamine condensate, sulfonated naphthalene condensate or polycarboxylate ether.
  • the additive A is an aqueous
  • the additive A is a pulverulent preparation of
  • the additive A is used as a condenser for geopolymers.
  • a suitable geopolymer consists in particular of
  • a powder component comprising at least one aluminum silicate and
  • An aqueous component comprising at least one alkali silicate S 2 , which cure after mixing to a solid.
  • Suitable for this purpose are all aluminum silicates with which a geopolymer can be prepared.
  • Aluminum silicates are clay, calcined clay, fly ash, blast furnace slag, aluminum slag, zeolite, feldspar or mixtures thereof.
  • Preferred aluminum silicates are selected from the group consisting of clay, calcined clay, fly ash and blast furnace slag. Of these, a mixture comprising fly ash and blast furnace slag is preferred, a mixture of fly ash and / or blast furnace slag with calcined clay, in particular metakaolin, being particularly preferred, a mixture of metakaolin with fly ash being particularly preferred.
  • the composition of the ingredients of metakaolin varies only slightly from production batch to production batch, which is a particular advantage of these geopolymers.
  • the mixture of metakaolin with fly ash and / or blast furnace slag is particularly good suitable for the production of geopolymers with high resistance and strength.
  • clay refers to water-containing aluminum silicate that is formed during weathering processes. Clays include kaolinite, bentonite, common clays and kaolinite clays.
  • the reaction product of calcining a clay mineral is typically referred to as 600 to 850 ° C.
  • the amorphous reaction product from the calcining of the clay mineral kaolin is typically referred to at 600 to 850 ° C.
  • the resulting mostly platelet-shaped structure of the metakaolin makes such geopolymers sticky and difficult to process.
  • Suitable metakaolin is commercially available, for example from Newchem AG, Switzerland.
  • “Fly ash” is a by-product from coal power plants, which is filtered out of the exhaust air in the form of a fine powder Suitable fly ash is commercially available, for example from BauMineral GmbH, Germany.
  • Blast furnace slag also known as blast furnace slag
  • blast furnace slag is the non-metallic by-product used in iron production, with different types of slag being produced as the molten mass cools and solidifies, depending on the process Blast furnace slag is used in particular as a fine powder Suitable blast-furnace slag is commercially available, for example at HeidelbergCement AG, Germany.
  • aluminum slag refers to the waste product obtained in the production of aluminum oxide, an intermediate in the production of aluminum, from aluminum-containing ores, in particular bauxite.
  • Aluminum slag is also referred to as red mud or red mud.
  • the additive A is used as a condenser for geopolymers whose powder component comprises at least 10% by weight of metakaolin,
  • Powder component containing The composition of the ingredients in the aluminum silicates, which are by-products of industries such as fly ash or slag, often varies widely from production lot to production lot.
  • the composition of the ingredients of metakaolin varies only slightly from production lot to production lot, which represents a particular advantage of geopolymers containing metakaolin.
  • Geopolymers in which the aluminum silicate of the powder component comprises only metakaolin can generally be processed worse than geopolymers containing the same amount of water, but in which the aluminum silicate of the powder component still contains fly ash and / or slag.
  • the powder component of the geopolymer preferably contains a maximum of 10
  • cement or gypsum based on 100% by weight of aluminum silicate, most preferably the powder component is free of cement and gypsum.
  • the powder component of the geopolymer contains only aluminum silicates.
  • the average particle size D 50 of the aluminum silicate calculated as the average of all aluminum silicates in the powder component, between 1 ⁇ and 300 ⁇ , more preferably between 2 ⁇ and 250 ⁇ , even more preferably between 3 ⁇ and 200 ⁇ , more preferably between 5 ⁇ and 150 ⁇ , most preferably between 8 ⁇ and 100 ⁇ , more preferably between 10 ⁇ and 50 ⁇ , measured with static light scattering in isopropanol and dispersed with the aid of ultrasound.
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m, the amount of water required for good processability of the geopolymer is markedly increased. Height However, amounts of water reduce the strength and durability of a molded article made from the geopolymer after curing. If the mean particle size is greater than 300 ⁇ , the reactivity of the aluminum silicate is low and the geopolymerization slow and / or incomplete.
  • alkali metal silicate S 2 As alkali metal silicate S 2 , the alkali metal silicates S 1 already present as suitable, optionally contained in the additive A, are likewise suitable.
  • the alkali metal silicate S 2 preferably has a molar ratio of SiO 2 to M 2 O in the range from 0.8 to 2.4, more preferably from 1 .0 to 2.0, in particular from 1 .4 to 2.0, especially preferably from 1 .4 to 1 .8 , on. In this case, this preferred ratio may have been set by adding, for example, NaOH or KOH.
  • the alkali metal silicate S 2 is preferably a potassium silicate and / or sodium silicate, in particular a potassium silicate.
  • geopolymers which contain a potassium silicate as alkali metal silicate S 2 can be processed significantly better and are less viscous and sticky than geopolymers which contain a sodium silicate as alkali silicate S 2 .
  • the alkali silicate S 2 is preferably a potassium silicate with a ratio of SiO 2 to K 2 O of 0.8 to 2.4, more preferably from 1 .0 to 2.0, in particular from 1 .4 to 2.0, particularly preferably from 1 .4 to 1 .8th.
  • Geopolymers with such alkali metal silicates are easy to process and cure quickly.
  • Another object of the invention is a composition
  • a composition comprising - at least one geopolymer comprising a powder component which contains at least one aluminum silicate, and an aqueous component which contains at least one alkali metal silicate S 2 , and
  • the additive A exerts a good liquefaction effect on the geopolymer during the processing of the composition. This allows the geopoly- can be processed well with a small amount of water, which allows a particularly high strength.
  • the liquefier may be present as a constituent of the powder component or as a constituent of the aqueous component of the geopolymer or as a separate component.
  • the liquefier is preferably present as a separate component which is mixed with the components of the geopolymer only during the processing of the composition.
  • Particularly demanding in terms of processing are geopolymers containing metakaolin. Such geopolymers are typically rather tacky and thus difficult to process, making a good plasticizer particularly important.
  • the powder component of the geopolymer of the composition preferably contains at least 10% by weight of metakaolin, in particular from 10 to 60% by weight, based on 100% by weight of the powder component.
  • the powder component of the geopolymer of the composition preferably contains fly ash and / or blast furnace slag, in particular fly ash.
  • the powder component of the geopolymer contains a mixture of metakaolin and fly ash, wherein the proportion of metakaolin is preferably 10 to 60% by weight, in particular 30 to 50% by weight, based on the sum of metakaolin and fly ash.
  • Geopolymers containing only fly ash as aluminum silicate have a very slow strength development.
  • the powder component of the geopolymer contains a mixture of metakaolin, fly ash and blast furnace slag, the proportion of metakaolin being from 30 to 60% by weight, based on the sum of metakaolin, fly ash and blast furnace slag.
  • the blast furnace slag content is preferably 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 35% by weight, based on 100% by weight of the sum of all aluminum silicates in the powder component.
  • alkali metal silicate S 2 As alkali metal silicate S 2 , the alkali metal silicates Si already mentioned as suitable are likewise suitable.
  • the alkali metal silicate S 2 preferably has a molar ratio of SiO 2 to M 2 O in the range from 0.8 to 2.4, preferably from 1 .0 to 2.0, in particular from 1 .4 to 2.0, particularly preferably from 1 .4 to 1 .8 , In this case, this preferred ratio may have been set by adding, for example, NaOH or KOH. Is the ratio of S1O2 to M 2 O in the range of 0.8 or lower, the processing time of the geopolymer can be very short and the
  • Geopolymer is highly alkaline, which is an increased for the processor
  • Curing takes place without the application of heat, so that molded articles are often not solid even after 24 hours.
  • the alkali silicate S2 is preferably a potassium and / or sodium silicate, in particular a potassium silicate.
  • the aqueous component of the geopolymer contains 30 to 50% by weight of alkali silicate S 2 .
  • the alkali silicate S1 is preferably a sodium silicate and the alkali silicate S 2 is a potassium silicate.
  • Such a composition shows a particularly good
  • the composition may consist only of the geopolymer and the additive A and thus be used, for example, for injections, or it may contain other ingredients.
  • the composition additionally contains sand and / or gravel and / or other additives.
  • a composition is particularly suitable as mortar, concrete, plaster, grout or coating.
  • the liquefier is present in an amount such that 2 to 7 parts by weight of liquefier, calculated as solids, are present per 100 parts by weight of the powder component of the geopolymer.
  • the composition is processed by mixing all the components of the composition together.
  • the composition is processed by mixing all the components of the composition together.
  • the powder component and the aqueous component of the geopolymer and the condenser are mixed together at the same time, or the powder component and the aqueous component of the geopolymer are first mixed together, and the condenser is mixed immediately thereafter
  • the condenser is present as a separate component and is mixed into the freshly mixed components of the geopolymer. This type of processing allows a particularly good liquefaction.
  • the mixing of the components of the geopolymer is preferably carried out using a mixing tool customary in mortar production. Specially intensive mixing or additional milling of the components is not advantageous for the processing and use of the geopolymer. Too long and too intensive mixing takes time and energy, undesirably increases the air intake into the mixture, and may hinder the geopolymerization reaction.
  • the mixing time of the geopolymer is preferably at most 6 minutes, more preferably at most 5 minutes, even more preferably at most 4 minutes, especially preferably at most 3 minutes.
  • the blended composition is formed into the desired shape, suitably within the time that it is well malleable.
  • the hardening of the geopolymer begins by chemical reaction. Si-O-Al-O bonds are formed to form a three-dimensional inorganic polymer structure, whereby the mass finally solidifies to a solid.
  • the curing of the composition is typically at
  • Ambient temperature in particular at a temperature in the range of 20 to 35 ° C.
  • Another object of the invention is a method for producing a shaped body comprising the steps
  • composition comprising at least one geopolymer and at least one liquefier, as described above,
  • the shaped body has a three-dimensional shape.
  • Another object of the invention is such an article.
  • the molded article or the article represents a component of a building or a building, in particular a shell, a wall, a floor, a coating, a screed or a filling.
  • the solids content of the solutions was determined using a Mettler Toledo halogen dryer.
  • Alkali silicate solutions were taken from the data sheets of the manufacturer.
  • the average molecular weight M w of the polymers was determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • compositions were tested as follows:
  • the slump was determined according to EN 1015-3.
  • the values in the tables refer to the diameter of the mortar immediately after lifting the setting funnel and waiting for the end of the flow without Strokes of the spread table.
  • the slump is used as a measure of the flowability of the composition, with a high slump shows a high flowability of the composition or a good effect of the existing liquefier.
  • the slump was determined immediately and, if necessary, after 10, 20, 30 and 45 minutes after the mortar had been mixed.
  • prisms of 4x4x16 cm were prepared, turned off after 24 hours and stored at 20 ° C and 65% relative humidity and tested according to EN 196-1.
  • WG-1 Aqueous potassium silicate solution with an alkali silicate content of 41
  • WG-2 Aqueous potassium silicate solution with an alkali silicate content of 48
  • WG-3 Aqueous potassium silicate solution with an alkali silicate content of 30
  • WG-4 Aqueous potassium silicate solution with an alkali silicate content of 45% by weight and a molar ratio SiO 2 / K 2 O of 1 .5.
  • WG-5 Aqueous sodium silicate solution with an alkali silicate content of 42.6
  • NaMS Na metasilicate pentahydrate, Sigma Aldrich, Switzerland.
  • Dolapix SPC 7 (of Zschimmer & Schwarz Chemical Factories), dispersing and liquefying agent, aqueous solution having a solids content of 52% by weight, containing a water-soluble polymer having carboxyl groups with an average molecular weight M w of 3,200 g / mol and a Na silicate, pH 13 , Pattern from 2013.
  • Measurement Series 1 Processability and curing of geopolymers from metakaolin and fly ash
  • the liquefiers used were prepared as follows:
  • PA-25 pH 2.8 PA-25 was diluted with water to a solids content of 37.7% by weight.
  • PA-25 pH 8 PA-25 was adjusted to pH 8 by addition of NaOH and the solids content was adjusted to 37.7% by weight by addition of water.
  • NaMS sodium metasilicate pentahydrate
  • the respective polyacrylic acid solution was adjusted to pH 13 by addition of NaOH and used in Examples 9-12.
  • NaMS Natriunnnnetasilikat pentahydrate
  • the liquefiers used were metered so that 3.0 parts by weight of polyacrylic acid solid were present on 100 parts by weight of powder component (metakaolin and fly ash) of the geopolymer.
  • the liquefiers used were prepared as follows:
  • the respective polyacrylic acid solution was brought to a pH value of 13 by addition of NaOH and the solids content was adjusted to 31% by weight by addition of water and used for Examples 17 and 18.
  • the polyacrylic acid solutions of pH 13 and solids content of 31% by weight so much alkali metal silicate solution, WG-2 or WG-3 according to Table 6, was mixed in that an amount of 11.2
  • Polyacrylic acid solution was present.
  • the liquefiers used were metered so that 3 parts by weight of polyacrylic acid solid were present on 100 parts by weight of powder component (metakaolin and fly ash) of the geopolymer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Additivs umfassend mindestens ein wasserlösliches Polymer, welches ein Homo- oder Copolymer von mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure ist, und gegebenenfalls mindestens ein Alkalisilikat, als Verflüssiger für Geopolymere. Das Additiv ist einfach und kostengünstig herstellbar und hervorragend geeignet, Geopolymere, insbesondere Metakaolin enthaltende Geopolymere, zu verflüssigen.

Description

VERFLÜSSIGER FÜR GEOPOLYMERE
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Geopolymere und der Verflüssiger für Geopolymere.
Stand der Technik
Geopolymere sind als Alternative zu auf Zement basierenden Baustoffen bekannt. Geopolymere gelten als umweltfreundliche Baustoffe, da bei der Her- Stellung ihrer Ausgangsstoffe deutlich weniger CO2 entsteht als bei der Herstellung von Portlandzement. Baustoffe, die als Binder Geopolymere enthalten, verfügen im ausgehärteten Zustand meist über eine bessere chemische Beständigkeit und bessere Temperaturbeständigkeit als Baustoffe, die auf Portlandzement basieren. Geopolymere bestehen im Allgemeinen aus einer Aluminium-Silikate-Komponente und einer Alkalisilikat-Komponente, die in einer Geopolymerisationsreaktion miteinander reagieren. Als Aluminium- Silikat-Komponente werden unter anderem Flugasche, Schlacke und
Metakaolin eingesetzt.
Die Verarbeitbarkeit von Geopolymeren ist aber oft schwierig, speziell wenn sie Metakaolin enthalten. Geopolymere mit hohem Feststoffgehalt, bzw. geringer Wassermenge, sind sehr viskos und oft klebrig, und somit schwierig zu verarbeiten. Eine erhöhte Wassermenge verbessert zwar die Verarbeitbarkeit, beeinflusst die Festigkeit und Dauerhaftigkeit nach der Aushärtung aber negativ. Da bei der Geopolymerisationsreaktion, anders als bei hydraulischen Bindemitteln, wie beispielsweise Zement, kein Wasser verbraucht wird, ist nach der Aushärtung das Wasser, das für die Verarbeitung benötigt wird, grösstenteils weiterhin vorhanden und hinterlässt nach dem Austrocknen des Formkörpers Poren, die die Festigkeit und Dauerhaftigkeit des Formkörpers reduzieren.
Um Geopolymere von hoher Festigkeit und Dauerhaftigkeit zu erhalten, ist es daher unerlässlich, die Wassermenge bei der Verarbeitung möglichst niedrig zu halten, was durch den Einsatz eines guten Verflüssigers erleichtert wird. Aufgrund des hohen pH-Wertes von über 13 ist die Auswahl geeigneter Verflüssiger für Geopolymere und deren Wirkung aber beschränkt.
US 2012/0192765 beschreibt spezielle Geopolymer-Zemente, welche eine vernetzte Polyacrylsäure enthalten können. Vernetzte Polyacrylsäuren erhöhen typischerweise die Viskosität einer Lösung. Eine verflüssigende Wirkung der vernetzten Polyacrylsäure wird nicht gezeigt.
WO 2010/079414 beschreibt Geopolymere, welche als Verflüssiger bekannte Verflüssiger für Portlandzement-basierte Betonmischungen enthalten.
Derartige Verflüssiger verflüssigen Geopolymere jedoch unzureichend.
WO 201 1/072784 beschreibt Geopolymer-Zusammensetzungen, die ein Kohlenhydrat als Wasserreduziermittel enthalten. Kohlenhydrate können das Abbinden des Geopolymers aber stark verzögern.
WO 2015/049010 beschreibt Geopolymer-Zusammensetzungen, welche unter anderem eine organische Säure, bevorzugt Weinsäure, enthalten. Als Verflüs- siger werden Polycarboxylatether (PCE) eingesetzt. Polycarboxylatether sind aber teuer, und Weinsäure verzögert das Abbinden des Geopolymers stark. Nematollahi and Sanjayan, Materials and Design 57 (2014), Seiten 667-672, beschreiben die Verwendung von Polycarboxylatethern (PCE), sulfonierten Naphthalin-Kondensaten und Melamin-Kondensaten als Verflüssiger für Flug- asche-basierte Geopolymere.
Es besteht weiterhin der Bedarf nach einem robusten und kostengünstigen Verflüssiger für Geopolymere, speziell für Geopolymere die Metakaolin enthalten, der die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen wirksamen Verflüssiger für Geopolymere zur Verfügung zu stellen, der eine lange und einfache Verarbeit- barkeit ermöglicht, ohne das Erhärten allzu sehr zu verzögern oder die Endfestigkeit in unerwünschtem Mass zu reduzieren.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch die Verwendung eines Additivs A, wie in Anspruch 1 beschrieben, gelöst. Das Additiv A umfasst mindestens ein wasserlösliches Polymer, welches ein Homo- oder Copolymer von mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure ist, die teilweise oder vollständig mit einem Alkali-Ion neutralisiert ist. Ein solches Polymer eignet sich hervorragend zur Verflüssigung von Geopolymeren. Dabei verbessert es das Fliessverhalten von Geopolymeren und bewirkt auch, dass diese über einen längeren Zeitraum verarbeitbar bleiben. Durch die
Kombination mit einem Alkalisilikat kann die verflüssigende Wirkung des wasserlöslichen Polymers noch deutlich erhöht werden, wobei Geopolymere von hoher Festigkeit erhalten werden. Sowohl das wasserlösliche Polymer als auch das Alkalisilikat sind kommerziell einfach verfügbar und kostengünstig. Vor allem Geopolymere, welche Metakaolin enthalten, sind schwierig zu verar- beiten und meist klebrig. Überraschenderweise ist das erfindungsgemässe Additiv A sehr gut geeignet, Metakaolin-enthaltende Geopolymere zu verflüssigen.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Ge- genstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Additivs A umfassend
- mindestens ein wasserlösliches Polymer, welches ein Homo- oder Copoly- mer von mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure ist, die teilweise oder vollständig mit einem Alkali-Ion neutralisiert ist, und
- optional ein Alkalisilikat Si ,
als Verflüssiger für Geopolymere. Unter einem„wasserlöslichen Polymer" versteht man im vorliegenden Dokument ein Polymer, welches bei 20°C unter Normaldruck und mindestens einem pH-Wert aus der Reihe 2, 7 oder 12 eine Löslichkeit von mindestens 10 g pro Liter Wasser aufweist. Bevorzugte wasserlösliche Polymere weisen bei diesen Bedingungen eine Löslichkeit von 100 g pro Liter Wasser auf.
Als„monoethylenisch ungesättigt" wird eine organische Verbindung bezeichnet, die nur eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Unter„Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls. Als„mittleres Molekulargewicht" wird das Gewichtsmittel Mw oder das Zahlenmittel Mn einer oligomeren oder polymeren Mischung von Molekülen bezeichnet. Es wird mittels Gel-Permea- tions-Chromatographie (GPC) bestimmt.
Das erfindungsgemässe Additiv A umfasst mindestens ein wasserlösliches Polymer, welches ein Homo- oder Copolymer von mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure ist, die teilweise oder vollständig mit einem Alkali-Ion neutralisiert ist. Ein solches Polymer ist erhältlich durch Homo- oder Copolymerisation von mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure kann dabei als freie Säure oder als Alkali- oder Erdalkalisalz vorliegen, wobei das Polymer für den Fall, dass die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure als freie Säure vor- lag, anschliessend teilweise oder vollständig neutralisiert wird. Im Fall eines Copolymers kann die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit anderen ungesättigten Carbonsäuren und/oder mit anderen polymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert sein. Dafür geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Ma- leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure. Geeignete polymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Monomere sind insbesondere Allylalkohol, Ethylen, Propylen, Vinylsulfonsäure,
Methallylsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Acrylamid, Alkylester von Methacrylsäure oder Hydroxyalkylester von Methacrylsäure. Das wasserlösliche Polymer ist insbesondere ein lineares oder verzweigtes Polymer, welches nicht vernetzt ist. Bevorzugt ist das wasserlösliche Polymer ein lineares Polymer.
Das wasserlösliche Polymer ist insbesondere herstellbar durch freie radikalische Polymerisation. Dafür geeignete Initiatoren sind insbesondere Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate oder Azo- Initiatoren. Dabei wird die radikalische Polymerisation bevorzugt unter Bedingungen durchgeführt, die das Molekulargewicht regeln, insbesondere durch Zugabe von Mercaptanen, Alkali-Sulfit, Alkali-Phosphit oder Alkali-Hypophosphit. Bevorzugt ist ein wasserlösliches Polymer, welches ein Homo- oder Copolymer von mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure aus einer radikalischen Polymerisation in Wasser in Gegenwart von Alkali-Sulfit oder Alkali-Hypophosphit ist.
Das wasserlösliche Polymer kann auch mittels„lebender" radikalischer Polymerisation hergestellt sein.
Bevorzugt ist das wasserlösliche Polymer ein Homo- oder Copolymer von Acrylsäure, insbesondere ein Homopolymer von Acrylsäure oder ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylsäure oder ein Copolymer von Acrylsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt ist das wasserlösliche Polymer Poly- acrylsäure oder ein Copolymer von Acrylsäure und Maleinsäure.
Am meisten bevorzugt als wasserlösliches Polymer ist Polyacrylsäure. Poly- acrylsäure ist einfach verfügbar, kostengünstig und zeigt eine besonders gute Wirkung als Verflüssiger.
Das wasserlösliche Polymer hat bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1 Ό00 bis 20Ό00 g/mol, besonders bevorzugt 1 Ό00 bis 10Ό00 g/mol, insbesondere 2Ό00 bis 8Ό00 g/mol. Solche Polymere zeigen eine gute Wirkung als Verflüssiger, ohne die Verarbeitbarkeit, das Erhärten oder die Druckfestigkeit des Geopolymers allzu stark negativ zu beeinflussen. Polymere mit höheren oder tieferen Molekulargewichten verschlechtern die Verarbeitbarkeit und/oder reduzieren die Druckfestigkeit in unerwünschter Weise. Polymere mit tieferen Molekulargewichten zeigen zudem eine ungenügende
Verflüssigungswirkung und/oder sie verzögern das Erhärten des Geopolymers in unerwünschtem Masse.
Bevorzugt sind 20 bis 100%, besonders bevorzugt 50 bis 100%, insbesondere 80 bis 100%, der Säuregruppen des wasserlöslichen Polymers neutralisiert. Ein solches Polymer lässt sich besonders gut, insbesondere ohne Ausflock- ungen oder Gelbildung, mit dem Geopolymer vermischen.
Die Neutralisation erfolgt insbesondere mit einem Natrium- und/oder einem Kaliumhydroxid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das wasserlösliche Polymer ein Natrium- oder Kaliumsalz von Polyacrylsäure, bevorzugt ein Natriumsalz.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das wasserlösliche Polymer ein Natrium- oder Kaliumsalz eines Copolymers von Acrylsäure und Methacryl- säure, bevorzugt ein Natriumsalz.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das wasserlösliche Polymer ein Natrium- oder Kaliumsalz eines Copolymers von Acrylsäure und Maleinsäure, bevorzugt ein Natriumsalz.
Geeignete wasserlösliche Polymere sind kommerziell erhältlich, insbesondere Sokalan® CP oder Sokalan® PA-Typen von BASF.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das wasserlösliche Polymer ein Homopolymer von Acrylsäure, welches als Na-Salz vorliegt und ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 2Ό00 bis 8Ό00 g/mol hat.
Das Additiv A wird verwendet als Verflüssiger für Geopolymere. Dafür wird es bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass das wasserlösliche Polymer in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 .1 bis 8
Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 1 .2 bis 5 Gewichtsteilen, gerechnet als
Feststoff, auf 100 Gewichtsteile der im Geopolymer vorhandenen
Aluminiumsilikate vorhanden ist.
Eine solche Menge an Additiv A bewirkt eine sehr gute Verarbeitbarkeit des Geopolymers. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Additiv A mindestens ein Alkalisilikat Si. Die Kombination aus Alkalisilikat Si und dem wasserlöslichen Polymer im Additiv A zeigt eine höhere verflüssigende Wirkung als das wasserlösliche Polymer allein. Zudem ermöglicht das Alkalisilikat Si eine erhöhte Festigkeit des Geopolymers.
Alkalisilikat wird auch als Wasserglas bezeichnet und ist ein Stoff der Formel M2O * n S1O2, wobei M für Na, K oder Li und n für das Verhältnis von S1O2 zu M2O steht. Handelsübliche Alkalisilikate weisen typischerweise Werte von n im Bereich von etwa 0.5 bis 4 auf. In Wasser gelöstes Alkalisilikat ist eine alkali- sehe, klare, kolloide Lösung oder ein Gel. Zu den Alkalisilikaten gehören auch Orthosilikate, M O4Si mit n gleich 0.5, und Metasilikate, M2O3S1 mit n gleich 1 .
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Alkalisilikat Si ein Natrium- oder Kaliumsilikat.
Bevorzugt ist ein Alkalisilikat Si mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zu M2O im Bereich von 0.8 bis 3.6, bevorzugt 0.8 bis 2, besonders bevorzugt 0.8 bis 1 .5, wobei M Na und/oder K bedeutet. Ein solches Alkalisilikat Si ermöglicht ein Additiv A mit besonders guter Lagerstabilität, insbesondere als Pulver. Zudem zeigt es eine besonders gute Wirkung als Verflüssiger und ermöglicht eine besonders hohe Festigkeit des ausgehärteten Geopolymers.
Ein bevorzugtes Alkalisilikat Si ist Na-Metasilikat welches ein Verhältnis von S1O2 zu Na2O von 1 aufweist.
Die geeignete Menge an Alkalisilikat Si im Additiv A hängt von der Zusammensetzung des Geopolymers und des wasserlöslichen Polymers ab und kann deshalb variieren. Bevorzugt ist das Alkalisilikat Si in einer Menge im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 15 bis 80 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wasserlöslichen Polymers, beides gerechnet als Feststoff, vorhanden.
Das Additiv A kann in Form einer wässrigen Lösung, einer wässrigen Suspension, oder als trockenes oder feuchtes Pulver vorliegen.
Die Verwendung als wässrige Lösung oder wässrige Suspension ermöglicht eine einfache und gute Dosierung und Mischung mit dem Geopolymer.
Bevorzugt ist eine wässrige Lösung oder Suspension mit einem Anteil an gelöstem Additiv A bzw. mit einem Feststoffanteil von 25 bis 75 Gewichts-%, insbesondere 30 bis 65 Gewichts-%. Solche Lösungen oder Suspensionen lassen sich besonders gut handhaben und lagern.
Die Verwendung als Pulver hat den Vorteil, dass die Lagerstabilität des Additivs A besonders gut ist und ein besonders niedriger Wasseranteil im Geopolymer ermöglicht wird. Ein hoher Wasseranteil im Geopolymer kann eine reduzierte Festigkeit bewirken. In Form einer wässrigen Lösung kann das Additiv A besonders einfach hergestellt werden. Das wasserlösliche Polymer kann in Wasser gelöst werden oder es liegt bereits als wässrige Lösung vor. Ist zusätzlich ein Alkalisilikat Si vorhanden, so kann das Additiv A durch Mischen einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Polymers mit einer wässrigen Lösung des Alkalisilikats Si als wässrige Lösung hergestellt werden, oder indem ein festes Alkalisilikat Si in einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Polymers gelöst wird. In Pulverform kann das Additiv A insbesondere hergestellt werden, indem das wasserlösliche Polymer in fester Form vorliegt und, falls gewünscht, mit festem Alkalisilikat Si vermischt wird, oder indem das Additiv A in Form einer wässrigen Lösung getrocknet wird, beispielsweise durch Gefriertrocknen oder Sprühtrocknen, gegebenenfalls mit einem Trägermaterial, und gegebenenfalls mit anschliessendem Mahlen, um ein feines Pulver zu erhalten.
Das Additiv A kann neben dem wasserlöslichen Polymer und optional dem Alkalisilikat Si noch weitere Inhaltsstoffe enthalten. Geeignete weitere Inhaltsstoffe sind insbesondere organische Säuren oder Hydroxycarbonsäuren wie insbesondere Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure oder Gluconsäure, oder deren Alkalisalze, weiterhin übliche Zementverflüssiger wie insbesondere Ligninsulfonat, sulfoniertes Melamin- Kondensat, sulfoniertes Naphthalin-Kondensat oder Polycarboxylatether. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Additiv A eine wässrige
Zubereitung von
- 20 bis 45 Gewichts-% wasserlöslichem Polymer wie beschrieben, insbesondere ein Natriumsalz von Polyacrylsäure, mit einem mittleren
Molekulargewicht Mw von 2Ό00 bis 8Ό00 g/mol,
- 5 bis 20 Gewichts-% Natriumsilikat oder Kaliumsilikat mit einem molaren Verhältnis von S1O2 zu M2O von etwa 0.8 bis 2,
- 0 bis 5 Gewichts-% weiteren Additiven und
- 35 bis 75 Gewichts-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässhge Zubereitung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Additiv A eine pulverförmige Zubereitung von
- 50 bis 90, bevorzugt 65 bis 85, Gewichts-% wasserlöslichem Polymer wie beschrieben, insbesondere ein Natriumsalz von Polyacrylsäure, mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 2Ό00 bis 8Ό00 g/mol,
- 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 35, Gewichts-% Natriumsilikat mit einem
molaren Verhältnis von S1O2 zu M2O von 1 bis etwa 1 .5 und
- 0 bis 5 Gewichts-% weiteren festen Additiven,
jeweils bezogen auf die gesamte pulverförmige Zubereitung.
Das Additiv A wird als Verflüssiger für Geopolymere verwendet. Ein geeignetes Geopolymer besteht insbesondere aus
- einer Pulverkomponente umfassend mindestens ein Aluminiumsilikat und
- einer wässrigen Komponente umfassend mindestens ein Alkalisilikat S2, welche nach dem Vermischen zu einem Festkörper aushärten. Dafür geeignet sind alle Aluminiumsilikate, mit welchen ein Geopolymer herstellbar ist.
Besonders geeignete Aluminiumsilikate sind Ton, kalzinierter Ton, Flugasche, Hochofenschlacke, Aluminiumschlacke, Zeolith, Feldspat oder Mischungen davon.
Bevorzugte Aluminiumsilikate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ton, kalzinierter Ton, Flugasche und Hochofenschlacke. Davon bevorzugt ist eine Mischung umfassend Flugasche und Hochofenschlacke, speziell bevorzugt ist eine Mischung aus Flugasche und/oder Hochofenschlacke mit kalziniertem Ton, insbesondere Metakaolin, besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Metakaolin mit Flugasche. Die Zusammensetzung der Inhaltstoffe von Metakaolin schwankt nur gering von Produktionscharge zu Produktionscharge, was ein besonderer Vorteil dieser Geopolymere darstellt. Die Mischung aus Metakaolin mit Flugasche und/oder Hochofenschlacke ist besonders gut geeignet für die Herstellung von Geopolymeren mit hoher Beständigkeit und Festigkeit.
Als„Ton" wird wasserhaltiges Aluminiumsilikat bezeichnet, das bei Verwitterungsprozessen entsteht. Zu den Tonen gehören Kaolinit, Bentonit, gemeine Tone und Kaolinittone.
Als„kalzinierter Ton" wird das Reaktionsprodukt aus dem Kalzinieren eines Tonminerals typischerweise bei 600 bis 850 °C bezeichnet.
Als„Metakaolin" wird das amorphe Reaktionsprodukt aus dem Kalzinieren des Tonminerals Kaolin typischerweise bei 600 bis 850 °C bezeichnet. Die dabei entstehende meist plättchenförmige Struktur des Metakaolins macht solche Geopolymere klebrig und schwer verarbeitbar.
Geeignetes Metakaolin ist kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Newchem AG, Schweiz.
Als„Flugasche" wird ein Nebenprodukt aus Kohlekraftwerken bezeichnet, wel- ches in Form eines feinen Pulvers aus der Abluft ausgefiltert wird. Geeignete Flugasche ist kommerziell erhältlich, beispielsweise bei BauMineral GmbH, Deutschland.
Als„Hochofenschlacke", auch Hüttensand genannt, wird das nicht-metallische Nebenprodukt bei der Eisengewinnung bezeichnet, wobei beim Abkühlen und Erhärten der geschmolzenen Masse je nach Verfahren unterschiedliche Schlacketypen entstehen. Hochofenschlacke wird insbesondere als feines Pulver verwendet. Geeignete Hochofenschlacke ist kommerziell erhältlich, beispielsweise bei HeidelbergCement AG, Deutschland.
Als„Aluminiumschlacke" wird das Abfallprodukt bezeichnet, das bei der Gewinnung von Aluminiumoxid, einem Zwischenprodukt bei der Aluminium- Herstellung, aus aluminiumhaltigen Erzen, insbesondere Bauxit, anfällt.
Aluminiumschlacke wird auch als Rotschlamm oder Red Mud bezeichnet.
Bevorzugt wird das Additiv A als Verflüssiger für Geopolymere verwendet, deren Pulverkomponente mindestens 10 Gewichts-% Metakaolin,
insbesondere 10 bis 60 Gewicht-%, bezogen auf 100 Gewichts-% der
Pulverkomponente, enthält. Die Zusammensetzung der Inhaltstoffe in den Aluminiumsilikaten, die als Nebenprodukte von Industrien anfallen, wie beispielsweise Flugasche oder Schlacke, schwankt oft stark von Produktionscharge zu Produktionscharge. Die Zusammensetzung der Inhaltstoffe von Metakaolin schwankt nur gering von Produktionscharge zu Produktionscharge, was einen besondereren Vorteil von Geopolymeren die Metakaolin enthalten darstellt.
Geopolymere in denen das Aluminiumsilikat der Pulverkomponente nur Metakaolin umfasst, lassen sich im Allgemeinen schlechter verarbeiten als Geopolymere die die gleiche Menge Wasser enthalten, in denen aber das Aluminiumsilikat der Pulverkomponente noch Flugasche und/oder Schlacke enthält.
Bevorzugt enthält die Pulverkomponente des Geopolymers maximal 10
Gewichts-%, mehr bevorzugt maximal 5 Gewichts-%, Zement oder Gips, bezogen auf 100 Gewichts-% Aluminiumsilikat, am meisten bevorzugt ist die Pulverkomponente frei von Zement und Gips.
Speziell bevorzugt enthält die Pulverkomponente des Geopolymers nur Aluminiumsilikate.
Dies erhöht die Lagerbeständigkeit der Pulverkomponente des Geopolymers, speziell die Wasserempfindlichkeit ist gering, und kann zu besserer Wasser- und Chemikalienbeständigkeit des Geopolymers nach der Aushärtung beitragen. Bevorzugt liegt die mittlere Partikelgrösse D 50 des Aluminiumsilikats, gerechnet als Mittelwert aller Aluminiumsilikate in der Pulverkomponente, zwischen 1 μιτι und 300 μιτι, mehr bevorzugt zwischen 2 μιτι und 250 μιτι, noch mehr bevorzugt zwischen 3 μιτι und 200 μιτι, speziell bevorzugt zwischen 5 μιτι und 150 μιτι, am meisten bevorzugt zwischen 8 μιτι und 100 μιτι, speziell bevorzugt zwischen 10 μιτι und 50 μιτι, gemessen mit statischer Lichtstreuung in Isopropanol und dispergiert unter Zuhilfenahme von Ultraschall.
Ist die mittlere Partikelgrösse kleiner als 1 μιτι ist die Wassermenge, die man für eine gute Verarbeitbarkeit des Geopolymers benötigt, deutlich erhöht. Hohe Wassermengen reduzieren jedoch die Festigkeit und Dauerhaftigkeit eines aus dem Geopolymer gefertigten Formkörpers nach der Aushärtung. Ist die mittlere Partikelgrösse grösser als 300 μιτι, so ist die Reaktivität des Aluminiumsilikats gering und die Geopolymerisation langsam und/oder unvollständig.
Als Alkalisilikat S2 sind die bereits als geeignete, optional im Additiv A enthaltenen Alkalisilikate S1 ebenfalls geeignet.
Bevorzugt weist das Alkalisilikat S2 ein molares Verhältnis von SiO2 zu M2O im Bereich von 0.8 bis 2.4, mehr bevorzugt von 1 .0 bis 2.0, insbesondere von 1 .4 bis 2.0, speziell bevorzugt von 1 .4 bis 1 .8, auf. Dabei kann dieses bevorzugte Verhältnis durch Zugabe von zum Beispiel NaOH oder KOH eingestellt worden sein.
Bevorzugt ist das Alkalisilikat S2 ein Kalium- und/oder Natrium-Silikat, insbesondere ein Kalium-Silikat.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich Geopolymere, die als Alkalisilikat S2 ein Kalium-Silikat enthalten, deutlich besser verarbeiten lassen und weniger zäh und klebrig sind als Geopolymere, die als Alkalisilikat S2 ein Natrium-Silikat enthalten.
Bevorzugt ist das Alkalisilikat S2 ein Kalium-Silikat mit einem Verhältnis von SiO2 zu K2O von 0.8 bis 2.4, mehr bevorzugt von 1 .0 bis 2.0, insbesondere von 1 .4 bis 2.0, speziell bevorzugt von 1 .4 bis 1 .8.
Geopolymere mit solchen Alkalisilikaten lassen sich gut verarbeiten und härten rasch aus.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend - mindestens ein Geopolymer umfassend eine Pulverkomponente, welche mindestens ein Aluminiumsilikat enthält, und eine wässrige Komponente, welche mindestens ein Alkalisilikat S2 enthält, und
- einen Verflüssiger enthaltend das Additiv A, wie vorgängig beschrieben.
Das Additiv A übt dabei bei der Verarbeitung der Zusammensetzung eine gute verflüssigende Wirkung auf das Geopolymer aus. Dadurch kann das Geopoly- mer mit einer geringen Wassermenge gut verarbeitet werden, was eine besonders hohe Festigkeit ermöglicht.
Der Verflüssiger kann dabei als Bestandteil der Pulverkomponente oder als Bestandteil der wässrigen Komponente des Geopolymers oder als separate Komponente vorliegen. Bevorzugt liegt der Verflüssiger als separate Komponente vor, welche erst bei der Verarbeitung der Zusammensetzung mit den Komponenten des Geopolymers vermischt wird. Besonders anspruchsvoll in Bezug auf die Verarbeitung sind Geopolymere, welche Metakaolin enthalten. Solche Geopolymere sind typischerweise eher klebrig und somit schwer verarbeitbar, wodurch ein guter Verflüssiger besonders wichtig ist.
Bevorzugt enthält die Pulverkomponente des Geopolymers der Zusammen- Setzung mindestens 10 Gewichts-% Metakaolin, insbesondere 10 bis 60 Gewicht-%, bezogen auf 100 Gewichts-% der Pulverkomponente.
Bevorzugt enthält die Pulverkomponente des Geopolymers der Zusammensetzung Flugasche und/oder Hochofenschlacke, insbesondere Flug- asche.
Besonders bevorzugt enthält die Pulverkomponente des Geopolymers eine Mischung aus Metakaolin und Flugasche, wobei der Anteil Metakaolin bevorzugt 10 bis 60 Gewichts-%, insbesondere 30 bis 50% Gewichts-%, bezogen auf die Summe aus Metakaolin und Flugasche, beträgt.
Geopolymere die als Aluminiumsilikat nur Flugasche enthalten, weisen eine sehr langsame Festigkeitsentwicklung auf.
Weiterhin bevorzugt enthält die Pulverkomponente des Geopolymers eine Mischung aus Metakaolin, Flugasche und Hochofenschlacke, wobei der Anteil Metakaolin 30 bis 60 Gewichts-% bezogen auf die Summe aus Metakaolin, Flugasche und Hochofenschlacke beträgt.
Ist Hochofenschlacke in der Pulverkomponente des Geopolymers vorhanden, so ist der Anteil an Hochofenschlacke bevorzugt 20 bis 40 Gewichts-%, mehr bevorzugt 25 bis 35 Gewichts-%, bezogen auf 100 Gewichts-% der Summe aller Aluminiumsilikate in der Pulverkomponente.
Als Alkalisilikat S2 sind die bereits als geeignet genannten Alkalisilikate Si ebenfalls geeignet.
Bevorzugt weist das Alkalisilikat S2 ein molares Verhältnis von S1O2 zu M2O im Bereich von 0.8 bis 2.4, bevorzugt von 1 .0 bis 2.0, insbesondere von 1 .4 bis 2.0, speziell bevorzugt von 1 .4 bis 1 .8, auf. Dabei kann dieses bevorzugte Verhältnis durch Zugabe von zum Beispiel NaOH oder KOH eingestellt worden sein. Ist das Verhältnis von S1O2 zu M2O im Bereich von 0.8 oder tiefer, so kann die Verarbeitungszeit des Geopolymers sehr kurz sein und das
Geopolymer ist stark alkalisch, was für den Verarbeiter ein erhöhtes
Sicherheitsrisiko darstellt. Ist das Verhältnis von S1O2 zu M2O höher als 2.4, so ist die Geopolymerisationsreaktion sehr langsam, speziell wenn die
Aushärtung ohne Zufuhr von Wärme erfolgt, sodass hergestellte Formkörper oft auch nach 24 Stunden noch nicht fest sind.
Bevorzugt ist das Alkalisilikat S2 ein Kalium- und/oder Natrium-Silikat, insbesondere ein Kalium-Silikat.
Bevorzugt enthält die wässrige Komponente des Geopolymers 30 bis 50 Gewichts-% Alkalisilikat S2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unterscheiden sich für den Fall, dass das Additiv A ein Alkalisilikat S1 enthält, dieses
Alkalisilikat S1 und das Alkalisilikat S2 in der wässrigen Komponente des Geopolymers in Bezug auf das vorhandene Alkalimetall. Bevorzugt ist als Alkalisilikat S1 ein Natriumsilikat und als Alkalisilikat S2 ein Kaliumsilikat vorhanden. Eine solche Zusammensetzung zeigt eine besonders gute
Verarbeitbarkeit und Festigkeit nach der Aushärtung. Die Zusannnnensetzung kann nur aus Geopolymer und dem Additiv A bestehen und so beispielsweise für Injektionen eingesetzt werden, oder sie kann weitere Inhaltsstoffe enthalten.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung zusätzlich Sand und/oder Kies und/oder weitere Additive. Eine solche Zusammensetzung ist besonders geeignet als Mörtel, Beton, Putz, Fugenmasse oder Beschichtung.
Dabei ist der Verflüssiger insbesondere in einer solchen Menge vorhanden, dass auf 100 Gewichtsteile der Pulverkomponente des Geopolymers 2 bis 7 Gewichtsteile Verflüssiger, gerechnet als Feststoff, vorhanden sind.
Die Zusammensetzung wird verarbeitet, indem alle Komponenten der Zusammensetzung miteinander vermischt werden. Insbesondere werden die
Pulverkomponente und die wässrige Komponente des Geopolymers und der Verflüssiger gleichzeitig miteinander vermischt, oder die Pulverkomponente und die wässrige Komponente des Geopolymers werden zuerst miteinander vermischt, und der Verflüssiger wird gleich danach zum vermischten
Geopolymer gegeben und gut eingemischt. Bevorzugt liegt der Verflüssiger als eigene Komponente vor und wird in die frisch vermischten Komponenten des Geopolymers eingemischt. Diese Art der Verarbeitung ermöglicht eine besonders gute Verflüssigung.
Das Vermischen der Komponenten des Geopolymers erfolgt bevorzugt mit einem in der Mörtelherstellung üblichen Mischwerkzeug. Ein speziell intensives Mischen oder zusätzliches Mahlen der Komponenten ist für die Verarbeitung und Verwendung des Geopolymers nicht vorteilhaft. Zu langes und zu intensives Mischen kostet Zeit und Energie, erhöht den Lufteintrag in die Mischung in unerwünschter Weise und kann die Geopolymerisationsreaktion behindern.
Die Mischdauer des Geopolymers ist bevorzugt maximal 6 Minuten, mehr bevorzugt maximal 5 Minuten, noch mehr bevorzugt maximal 4 Minuten, speziell bevorzugt maximal 3 Minuten. Die vermischte Zusammensetzung wird in die gewünschte Form gebracht, geeigneterweise innerhalb der Zeitspanne, in der sie gut verformbar ist.
Durch den Kontakt der Pulverkomponente mit der wässrigen Komponente beginnt die Erhärtung des Geopolymers durch chemische Reaktion. Dabei bilden sich unter Ausbildung einer dreidimensionalen anorganischen Polymerstruktur Si-O-Al-O-Bindungen, wodurch die Masse schliesslich zu einem Feststoff erhärtet.
Das Aushärten der Zusammensetzung erfolgt typischerweise bei
Temperaturen von 10 bis 120°C. Bevorzugt ist ein Aushärten bei
Umgebungstemperatur, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 35°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend die Schritte
- Bereitstellen der Zusammensetzung umfassend mindestens ein Geopoly- mer und mindestens einen Verflüssiger, wie vorgängig beschrieben,
- Mischen der Komponenten der Zusammensetzung,
- Applizieren der Zusammensetzung,
- Aushärten der Zusammensetzung.
Dabei weist der Formkörper insbesondere eine dreidimensionale Form auf.
Aus diesem Verfahren wird ein Artikel enthaltend die ausgehärtete Zusammensetzung erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein solcher Artikel.
Bevorzugt stellt der Formkörper bzw. der Artikel ein Bauteil von einem Gebäude oder einem Bauwerk dar, insbesondere einen Rohbau, eine Wand, einen Boden, eine Beschichtung, einen Estrich oder eine Füllung. Beispiele
Inn Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
„GP" steht für„Geopolymer-Mischung"
„Ref." steht für„Referenz-Beispiel".
„Bsp." steht für„Beispiel".
Beschreibung der Messmethoden
Der Feststoffgehalt der Lösungen wurde mit einem Halogentrockner der Firma Mettler Toledo bestimmt.
Der Gehalt an Si02, Na20 und K20 sowie der Alkalisilikat-Gehalt der
Alkalisilikat-Lösungen wurde den Datenblättern der Hersteller entnommen. Das mittlere Molekulargewicht Mw der Polymere wurde mittels Gel-Permea- tions-Chromatographie (GPC) bestimmt.
Messbedingungen der GPC
Säulen: PSS Suprema 10 μπτι, 2 x 1000 A, 1 x 30 A, alle 8 x 300 mm mit
Vorsäule, von PSS Polymer Standards Service, Deutschland
Eluent: 0.1 N NaNO3 mit NaOH auf pH 12 eingestellt
Flussrate: 0.8 ml/min
Temperatur (Säulenofen und Detektor): 45°C
ln-line Degasser AF, Waters
Pumpe: Varian Pro Star Model 220
Detector: Waters 2414 Rl-Detector
Standards: Polymethacrylsäure-Na-Salz Mw 1 '220, 3Ί 80, 8'210, 34 00,
163Ό00 von PSS Polymer Standards Service
Konzentration der Standards, gelöst im Eluent: 1 mg/ml
Konzentration der Proben gerechnet als Feststoff, gelöst im Eluent: 10 mg/ml
Auswertesoftware: Breeze™ 2, Waters
Die Zusammensetzungen wurden folgendermassen geprüft:
Das Ausbreitmass wurde gemäss EN 1015-3 bestimmt. Die Werte in den Tabellen beziehen sich auf den Durchmesser des Mörtels direkt nach dem Anheben des Setztrichters und Abwarten des Endes der Fliessbewegung ohne Hübe des Ausbreittisches. Das Ausbreitmass dient dabei als Mass für die Fliessfähigkeit der Zusammensetzung, wobei ein hohes Ausbreitmass eine hohe Fliessfähigkeit der Zusammensetzung bzw. eine gute Wirkung des vorhandenen Verflüssigers zeigt. Das Ausbreitmass wurde sofort und gegebe- nenfalls nach 10, 20, 30 und 45 Minuten nach dem Mischen des Mörtels bestimmt.
Für die Bestimmung der Druckfestigkeit der ausgehärteten Zusammensetzungen wurden Prismen von 4x4x16 cm hergestellt, nach 24 Stunden ausgeschalt und bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchte gelagert und gemäss EN 196-1 geprüft.
Verwendete Materialien
Metaver® R, Metakaolin, Newchem, Schweiz
Metastar™ 501 , Metakaolin, Imerys, USA
EFA®-Füller, Flugasche, BauMineral, Deutschland
Hüttensand SH 20, Hochofenschlacke, HeidelbergCement, Deutschland
Hüttensand Untervaz, Hochofenschlacke, Holcim, Schweiz
WG-1 : Wässrige Kaliumsilikat-Lösung mit einem Alkalisilikatgehalt von 41
Gewichts-% und einem molaren Verhältnis SiO2 / K2O von 3.
WG-2: Wässrige Kaliumsilikat-Lösung mit einem Alkalisilikatgehalt von 48
Gewichts-% und einem molaren Verhältnis SiO2 / K2O von 1 .
WG-3: Wässrige Kaliumsilikat-Lösung mit einem Alkalisilikatgehalt von 30
Gewichts-% und einem molaren Verhältnis SiO2 / K2O von 2.
WG-4: Wässrige Kaliumsilikat-Lösung mit einem Alkalisilikatgehalt von 45 Gewichts-% und einem molaren Verhältnis SiO2 / K2O von 1 .5.
WG-5: Wässrige Natriumsilikat-Lösung mit einem Alkalisilikatgehalt von 42.6
Gewichts-% und einem molaren Verhältnis SiO2 / K2O von 1 .5.
NaMS: Na-Metasilikat-Pentahydrat, Sigma Aldrich, Schweiz.
PA-15: Sokalan® PA 15 (von BASF), Polyacrylsäure-Na-Salz, Mw = 2'400 g/mol, Feststoffgehalt der wässrigen Lösung 45 Gewichts-%, pH (10%-ige
Lösung) 8.
PA-25: Sokalan® PA 25 XS (von BASF), Polyacrylsäure, Mw = 4Ό00 g/mol, Feststoffgehalt der wässrigen Lösung 49 Gewichts-%, pH 2.8. PA-40: Sokalan® PA 40 (von BASF), Polyacrylsäure-Na-Salz, Mw = 14'500 g/mol, Feststoffgehalt der wässrigen Lösung 35 Gewichts-%, pH 7.
PA-70: Sokalan® PA 70 PN (von BASF), Polyacrylsäure-Na-Salz, Mw = 43'800 g/mol, Feststoffgehalt der wässrigen Lösung 30 Gewichts-%, pH 5.
PA-80: Sokalan® PA 80 S (von BASF), Polyacrylsäure, Mw = 79'500 g/mol, Feststoffgehalt der wässrigen Lösung 35 Gewichts-%, pH (10%-ige Lösung) 2. Dolapix SPC 7 (von Zschimmer & Schwarz Chemische Fabriken), Dispergier- und Verflüssigungsmittel, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 52 Gewichts-%, enthaltend ein wasserlösliches Polymer mit Carboxylgruppen mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 3'200 g/mol und ein Na-Silikat, pH 13, Muster von 2013.
Quarzsand: Quarzwerke Austria, Österreich.
Es ist bei der Beurteilung der Resultate in Tabelle 1 bis 7 wichtig zu berück- sichtigen, dass die Geopolymer-Zusammensetzung für jede neue Charge von Metakaolin und Flugasche auf Grund von Schwankungen in der Zusammensetzung dieser Rohstoffe, vor allem der Flugasche, veränderte Eigenschaften aufwies und teilweise angepasst werden musste. Diese Anpassung erfolgte durch leichte Variation der Alkalisilikat-Menge und der Menge KOH. Innerhalb einer Messserie, wurde jeweils die gleiche Geopolymer-Zusammensetzung mit identischen Chargen von Metakaolin und Flugasche verwendet. Dies erklärt die unterschiedlichen Werte von Ref. 1 , Ref. 12 und Ref. 13.
Messserie 1 - Verarbeitbarkeit und Aushärtung von Geopolvmeren aus Metakaolin und Flugasche
In einen Zwangsmischer der Firma Hobart wurden Metaver® R und EFA® Füller HP in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eingebracht und die Pulver für 1 Minute auf Stufe 1 gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurden unter Rühren auf Stufe 1 348 g WG-4 und 10 g Wasser zugegeben. Es wurden weitere 30 Sekunden auf Stufe 1 gemischt und dann weitere 2 Minuten auf Stufe 2. War nach diesen 3 Minuten Mischzeit der nassen Mischung das Geopolymer nicht homogen genug, wurde solange gemischt, bis die Mischung homogen war, jedoch maximal 8 Minuten. Anschliessend wurde das Ausbreitmass von jeder Zusammensetzung bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Mischzeit 8 Minuten
' Mischzeit 5 Minuten
3) nicht messbar, zu zäh und klebrig
4) wegen längerer Mischzeit nicht gemessen
Messserie 2 - Verarbeitbarkeit von Geopolvmeren mit Na-Silikat bzw. K-Silikat In einem Zwangsmischer der Firma Hobart wurden 259.5 g Metaver® R und 604.5 g EFA® Füller HP für 1 Minute auf Stufe 1 gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurden unter weiterem Rühren das Wasserglas (WG-4 oder WG-5) und das Wasser gemäss Tabelle 2 zugegeben. Es wurden weitere 30
Sekunden auf Stufe 1 und dann weitere 2 Minuten auf Stufe 2 gemischt. War nach diesen 3 Minuten Mischzeit der nassen Mischung das Geopolymer nicht homogen genug, wurde solange gemischt, bis die Mischung homogen war, jedoch maximal 8 Minuten. Anschliessend wurde das Ausbreitmass von jeder Zusammensetzung bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
' Mischzeit 5 Minuten
2) wegen längerer Mischzeit nicht gemessen
3) nicht messbar, zu zäh und klebrig
Messserie 3 - Test der Verflüssigungswirkung handelsüblicher Verflüssiger für Zement und Gips als Vergleich
In einem Zwangsmischer der Firma Hobart wurden 329 g (21 .9 Gewichtsteile) Metaver® R und 767 g (51 .1 Gewichtsteile) EFA® Füller HP für 1 Minute auf Stufe 1 gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurde unter weiterem Rühren eine Lösung aus 348 g (23.2 Gewichtsteile) WG-1 und 56 g (3.7 Gewichtsteile) einer 50 Gewichts-%igen wässrigen KOH-Lösung zugegeben. Innerhalb von weiteren 30 Sekunden wurde der Verflüssiger gemäss Tabelle 3 in der angegebenen Dosierung zugegeben und die Zusammensetzung weitere 2 bis 3 Minuten auf Stufe 2 gemischt. Anschliessend wurde das Ausbreitmass von jeder Zusammensetzung bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Na-Ligninsulfonat-Pulver (von Borregaard)
Ca-Ligninsulfonat-Pulver (von Borregaard)
Sulfoniertes Melamin-Kondensat-Pulver (von
Polycarboxylatether-Pulver (von Sika)
nicht verarbeitbar (zu steif)
Messserie 4 - Test der Verflüssigungswirkung von Polvacrylsäure und
Mischungen aus Polvacrylsäure mit Alkalisilikat
Analog zu Messserie 3 wurde ein Geopolymer hergestellt.
Zu diesem Geopolymer wurde jeweils der in Tabelle 4 angegebene Verflüssiger in der angegebenen Dosierung zugegeben und das Ausbreitmass der Zu- sammensetzung bestimmt, wie für die Messserie 3 beschrieben.
Die eingesetzten Verflüssiger wurden folgendermassen hergestellt:
PA-25 pH 2.8: PA-25 wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 37.7 Ge- wichts-% verdünnt.
PA-25 pH 8: PA-25 wurde durch Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert von 8 und der Feststoffgehalt durch Zugabe von Wasser auf 37.7 Gewichts-% eingestellt. Für Bsp. 4 bis Bsp. 6 wurde gemäss Tabelle 4 die angegebene Menge Natriummetasilikat Pentahydrat (NaMS) mit der angegebenen Menge PA-25 pH 8 gemischt und diese Mischung als Verflüssiger eingesetzt. Tabelle 4
und Flugasche) des Geopolymers
Gewichtsteile NaMS auf 100 Gewichtsteile von PA-25 pH 8 Lösung nicht verarbeitbar (zu steif und klebrig)
Messserie 5 - Test der Verflüssigungswirkung von Polvacrylsäure und Mischungen aus Polvacrylsäure mit Alkalisilikat
Analog zu Messserie 3 wurde ein Geopolymer mit folgender
Zusammensetzung hergestellt:
21 .6 Gewichtsteile Metaver® R
50.4 Gewichtsteile EFA® Füller HP
21 .2 Gewichtsteile WG-1
6.8 Gewichtsteile KOH (50%-ige wässrige Lösung)
Zu diesem Geopolymer wurde jeweils der in Tabelle 5 angegebene Verflüssiger zugegeben und das Ausbreitmass der Zusammensetzung bestimmt, wie für die Messserie 3 beschrieben. Die eingesetzten Verflüssiger wurden folgendermassen hergestellt:
Die jeweilige Polyacrylsäure-Lösung wurde durch Zugabe von NaOH auf pH 13 eingestellt und in den Beispielen 9 bis 12 so verwendet. In den Beispielen. 13 bis 16 wurden in den Polyacrylsäure-Lösungen von pH 13 noch jeweils 17.2 g Natriunnnnetasilikat Pentahydrat (NaMS) bezogen auf 100 g der Polyacrylsäure- Lösung eingemischt.
Die eingesetzten Verflüssiger wurden so dosiert, dass 3.0 Gewichtsteile Poly- acrylsäure-Feststoff auf 100 Gewichtsteile Pulverkomponente (Metakaolin und Flugasche) des Geopolymers vorhanden waren.
Tabelle 5
Feststoffgehalt der Polyacrylsäure-Lösung von pH 13
Messserie 6 - Test der Wirkung von Polvacrylsäure und Mischungen aus Polvacrylsäure mit Alkalisilikat auf das Fliessverhalten und die Festigkeitsentwicklung
Analog zu Messserie 3 wurde ein Geopolymer mit folgender
Zusammensetzung hergestellt:
21 .6 Gewichtsteile Metaver® R
50.4 Gewichtsteile EFA® Füller HP
21 .2 Gewichtsteile WG-1
3.4 Gewichtsteile KOH Pulver Bei diesem Geopolymer wurde KOH als Pulver in WG-1 gelöst.
Für die Referenzmischung Ref. 13 und die Beispiele 17 und 18 wurden noch 3.4 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Für die Beispiele 19 bis 22 wurden nur 1 .6 Gewichtsteile Wasser zugegeben, um die Wassermenge zu kompensieren, die durch die Alkalisilikat-Lösung im Verflüssiger eingebracht wurde.
Zum Geopolymer wurde jeweils der in Tabelle 6 angegebene Verflüssiger zugegeben, wie für die Messserie 3 beschrieben, und das Ausbreitmass und die Druckfestigkeit der Zusammensetzung bestimmt.
Die eingesetzten Verflüssiger wurden folgendermassen hergestellt:
Die jeweilige Polyacrylsäure-Lösung wurde durch Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert von 13 gebracht und der Feststoffgehalt durch Zugabe von Wasser auf 31 Gewichts-% eingestellt und so für Beispiele 17 und 18 eingesetzt. Für die Beispiele 19 bis 22 wurde in den Polyacrylsäure-Lösungen von pH 13 und Feststoffgehalt von 31 Gewichts-% so viel Alkalisilikat-Lösung, WG-2 oder WG-3 gemäss Tabelle 6, eingemischt, dass eine Menge von 1 1 .2
Gewichtsteilen festes Alkalisilikat bezogen auf 100 Gewichtsteile
Polyacrylsäure-Lösung vorhanden war.
Die eingesetzten Verflüssiger wurden so dosiert, dass 3 Gewichtsteile Poly- acrylsäure-Feststoff auf 100 Gewichtsteile Pulverkomponente (Metakaolin und Flugasche) des Geopolymers vorhanden waren.
Tabelle 6
nicht gemessen
wässrige Lösung von pH 13 mit Feststoffgehalt von 31 Gewichts-%
Messserie 7 - Test der Wirkung einer Mischung aus Polvacrylsäure mit Alkalisilikat auf das Fliessverhalten und die Festigkeitsentwicklung
In einem Zwangsmischer der Firma Hobart wurden 440 g Metaver® R, 440 g Metastar™ 501 , 240 g EFA® Füller HP, 240 g Hüttensand SH20, 240 g
Hüttensand Untervaz, 197 g Quarzsand 0.06-0.3 mm, 265 g Quarzsand 0.1 - 0.6 mm, 348 g Quarzsand 0.3-0.9 mm, 386 g Quarzsand 0.7-1 .2 mm, 513 g Quarzsand 1 .5-2.2 mm und 688 g Quarzsand 2.0-3.2 mm für 1 Minute auf Stufe 1 gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurden unter weiterem Rühren 1 120 g WG-4 zugegeben. Innerhalb von weiteren 30 Sekunden wurde der Verflüssiger gemäss Tabelle 7 in der angegebenen Dosierung zugegeben und die Zusammensetzung weitere 2 bis 3 Minuten auf Stufe 2 gemischt. Anschliessend wurde das Ausbreitmass der Zusammensetzung bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
nicht verarbeitbar

Claims

Patentansprüche:
1 . Verwendung eines Additivs A umfassend
- mindestens ein wasserlösliches Polymer, welches ein Homo- oder Copolymer von mindestens einer monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäure ist, die teilweise oder vollständig mit einem Alkali-Ion neutralisiert ist, und
- optional ein Alkalisilikat Si,
als Verflüssiger für Geopolymere.
2. Verwendung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer ein Homo- oder Copolymer von Acrylsäure ist.
3. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1 Ό00 bis 20Ό00 g/mol, bevorzugt 1 Ό00 bis 10Ό00 g/mol, besonders bevorzugt 2Ό00 bis 8Ό00 g/mol, aufweist.
4. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer ein Homopolymer von
Acrylsäure ist, welches als Na-Salz vorliegt und ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 2Ό00 bis 8Ό00 g/mol hat.
5. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv A mindestens ein Alkalisilikat Si enthält.
6. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisilikat Si ein molares Verhältnis von SiO2 zu M2O im Bereich von 0.8 bis 3.6, bevorzugt 0.8 bis 2, besonders bevorzugt 0.8 bis 1 .5, aufweist, wobei M Na und/oder K bedeutet.
7. Verwendung gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisilikat Si in einer Menge im Bereich von 10 bis 100
Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 15 bis 80 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wasserlös- liehen Polymers, beides gerechnet als Feststoff, vorhanden ist.
8. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv A als wässrige Lösung, als wässrige Suspension oder als trockenes oder feuchtes Pulver vorliegt.
9. Zusammensetzung umfassend
- mindestens ein Geopolymer umfassend eine Pulverkomponente, welche mindestens ein Aluminiumsilikat enthält, und eine wässrige Komponente, welche mindestens ein Alkalisilikat S2 enthält, und
- einen Verflüssiger enthaltend das Additiv A wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beschrieben.
10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverkomponente des Geopolymers mindestens 10 Gewichts-% Metakaolin enthält.
1 1 . Zusammensetzung gemäss Anspruch 9 oder 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverkomponente des Geopolymers Flugasche und/oder Hochofenschlacke, bevorzugt Flugasche, enthält.
12. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv A ein Alkalisilikat Si enthält, welches ein Natriumsilikat ist, und dass das Alkalisilikat S2 ein Kaliumsilikat ist.
13. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Sand und/oder Kies und/oder weitere Additive enthält.
14. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern umfassend die Schritte
- Bereitstellen einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 9 bis 13,
- Mischen der Komponenten der Zusammensetzung,
- Applizieren der Zusammensetzung,
- Aushärten der Zusammensetzung.
15. Artikel erhalten aus einem Verfahren gemäss Anspruch 14.
EP17777923.8A 2016-10-13 2017-10-05 Verflüssiger für geopolymere Pending EP3526174A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16193805 2016-10-13
PCT/EP2017/075426 WO2018069165A1 (de) 2016-10-13 2017-10-05 Verflüssiger für geopolymere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3526174A1 true EP3526174A1 (de) 2019-08-21

Family

ID=57136737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17777923.8A Pending EP3526174A1 (de) 2016-10-13 2017-10-05 Verflüssiger für geopolymere

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11186520B2 (de)
EP (1) EP3526174A1 (de)
JP (1) JP7078611B2 (de)
CN (1) CN109803940B (de)
CA (1) CA3040162A1 (de)
CO (1) CO2019004643A2 (de)
WO (1) WO2018069165A1 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016202582A1 (de) 2015-06-17 2016-12-22 Clariant International Ltd Wasserlösliche oder wasserquellbare polymere als wasserverlustreduzierer in zementschlämmen
JP7089487B2 (ja) * 2016-06-20 2022-06-22 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 一定レベルのバイオベース炭素を含む化合物
WO2018108611A1 (en) 2016-12-12 2018-06-21 Clariant International Ltd Use of bio-based polymer in a cosmetic, dermatological or pharmaceutical composition
BR112019011780B1 (pt) 2016-12-12 2023-03-07 Clariant International Ltd Polímero compreendendo carbono de material biológico, seu processo de obtenção e seu uso
EP3554643B1 (de) 2016-12-15 2025-03-19 Clariant International Ltd Wasserlösliches und/oder in wasser quellbares hybridpolymer
EP3554644B1 (de) 2016-12-15 2025-03-19 Clariant International Ltd Wasserlösliches und/oder in wasser quellbares hybridpolymer
ES3017507T3 (en) 2016-12-15 2025-05-13 Clariant Int Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
EP3554646B1 (de) 2016-12-15 2025-03-19 Clariant International Ltd Wasserlösliches und/oder in wasser quellbares hybridpolymer
US11021399B2 (en) 2019-01-23 2021-06-01 United States Gypsum Company Self-consolidating geopolymer compositions and methods for making same
MX2022007596A (es) * 2019-12-20 2022-10-07 Lubrizol Advanced Mat Inc Sistema de recubrimiento hibrido.
CN111533478A (zh) * 2020-04-01 2020-08-14 武汉工程大学 地质聚合物前驱体的制备方法及其制品、应用与连接方法
WO2023211824A1 (en) * 2022-04-27 2023-11-02 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Plasticizer for geopolymers and method for plasticizing geopolymers
JP2024034011A (ja) * 2022-08-31 2024-03-13 株式会社Ihi ジオポリマー組成物の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4897119A (en) * 1988-01-11 1990-01-30 Geochemical Corporation Aqueous dispersion of ground slag
JPH08301637A (ja) * 1995-03-09 1996-11-19 Nippon Kayaku Co Ltd セメントコンクリート類用接着剤、接着方法及び接着硬化体
JPH10120456A (ja) * 1996-10-21 1998-05-12 Nippon Kayaku Co Ltd 水硬性組成物及び硬化体
FR2853646B1 (fr) * 2003-04-11 2007-07-06 Chryso Sas Utilisation de dispersants pour ameliorer le maintien de fluidite de beton
FR2904307B1 (fr) * 2006-07-28 2008-09-05 Joseph Davidovits Ciment geopolymerique a base de cendres volantes et a grande innocuite d'emploi.
FR2935698A3 (fr) * 2008-09-10 2010-03-12 Daniel Joubert Revetement mineral intumescent anti-incendie
CN102325736A (zh) 2009-01-09 2012-01-18 斯蒂芬·阿尔特 土工聚合物组合物
FR2949227B1 (fr) 2009-08-21 2013-09-27 Laboratoire Central Des Ponts Et Chaussees Ciment geopolymerique et son utilisation
DK2338949T3 (da) 2009-12-17 2012-11-05 Schlumberger Technology Bv Pumpbare geopolymerer omfattende et blandehjælpemiddel og et dispergeringsmiddel
US9321681B2 (en) * 2012-04-27 2016-04-26 United States Gypsum Company Dimensionally stable geopolymer compositions and method
CN104098282A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 神华集团有限责任公司 一种地质聚合物组合物、地质聚合物材料及其制备方法
MX384778B (es) 2013-10-04 2025-03-14 Cemex Innovation Holding Ltd Material de construccion moldeable con flujo o escurrimiento controlable.
CN103896512B (zh) * 2014-03-03 2016-01-20 重庆大学 一种改善粘土对掺聚羧酸减水剂水泥混凝土体系负效应的屏蔽剂及其使用方法
CN105218004B (zh) * 2015-09-17 2017-07-21 浙江大学 一种导电地聚合物的制备方法
CN105272127A (zh) * 2015-10-23 2016-01-27 文登蓝岛建筑工程有限公司 一种防水建筑材料
CN105254822B (zh) * 2015-11-20 2018-05-08 科之杰新材料集团有限公司 一种聚羧酸减水剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190202737A1 (en) 2019-07-04
US11186520B2 (en) 2021-11-30
CN109803940A (zh) 2019-05-24
CA3040162A1 (en) 2018-04-19
WO2018069165A1 (de) 2018-04-19
CN109803940B (zh) 2022-01-28
JP2019532002A (ja) 2019-11-07
JP7078611B2 (ja) 2022-05-31
CO2019004643A2 (es) 2019-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3526174A1 (de) Verflüssiger für geopolymere
DE60116293T2 (de) Betonzusammensetzung und verfahren zur herstellung derselben
EP2649106B1 (de) Additiv für fliessmittel enthaltende baustoffmischungen
EP1507819B1 (de) Verwendung von wasserlöslichen polymeren als trocknungshilfmittel für die herstellung polymerer dispergiermittel
AT404730B (de) Acryl-copolymere und polymerzusammensetzungen sowie deren verwendung als additive oder beimischungen zur verbesserung der eigenschaften von dispersionen und baustoffen
DE202009017741U1 (de) Fließmittelhaltige Erhärtungsbeschleunigerzusammensetzung
EP1154967A1 (de) Pulverförmige polymerzusammensetzungen auf der basis von polyethercarboxylaten
GB2114985A (en) Multicomponent superplasticizer for cement
EP2759337A1 (de) Additiv für hydraulisch abbindende Massen
DE69217071T2 (de) Wasserlösliche Vinylacetat/Maleinsäurehalbamid-Copolymere und ihre Verwendung als Verflüssiger oder Wasserreduziermittel für wässrige Dispersionen
DE10226088A1 (de) Additiv für hydraulisch abbindende Systeme, die hydraulisch abbindenden Mischungen sowie deren Verwendung
WO2011069919A1 (de) Zusatzmittel für mineralische bindemittel mit verringertem braunverfärbungspotential
EP2899171A1 (de) Additiv für hydraulisch abbindende Massen
EP2065351B1 (de) Dispergiermittel für hydraulisch abbindende Systeme
EP2251376A1 (de) Wässrige Polymerdispersionen
WO2011054730A2 (de) Wasserlösliche hydrophob assoziierende nanokomposite (als rheologiemodifizierer für bauchemische anwendungen)
WO2009056552A1 (de) Dispergiermittel für hydraulisch abbindende systeme
EP1194391B1 (de) Verwendung von polysulfidfreien zubereitungen als zusatz zu baumaterialien auf basis von lehm oder ton
EP3768648A1 (de) Herstellung von calciumhydroxid nanopartikeln und ihre verwendung als beschleuniger in mineralischen bindemittelzusammensetzungen
WO2011076612A1 (de) Tonhaltiger gips
EP2695866B1 (de) Modifiziertes rheologieadditiv
WO2016079213A1 (de) Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen
US20170107149A1 (en) Stable pce and polysaccharide vma compositions for concrete admixtures and their uses
EP2859025A1 (de) Hydrolysierbare polycarboxylatester
EP3268327A1 (de) Verfahren zur herstellung eines dispergiermittels

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20190513

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20220712