EP1907448A1 - Verfahren zur herstellung eines blockcopolymeren aus polyimiden und verwendung des blockcopolymeren zur herstellung von pulvern und formteilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines blockcopolymeren aus polyimiden und verwendung des blockcopolymeren zur herstellung von pulvern und formteilen

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EP1907448A1
EP1907448A1 EP06776203A EP06776203A EP1907448A1 EP 1907448 A1 EP1907448 A1 EP 1907448A1 EP 06776203 A EP06776203 A EP 06776203A EP 06776203 A EP06776203 A EP 06776203A EP 1907448 A1 EP1907448 A1 EP 1907448A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
block copolymer
polyimide
block
carboxylic acid
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06776203A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Harald RÖGL
Markus Ungerank
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Evonik Fibres GmbH
Original Assignee
Evonik Fibres GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Fibres GmbH filed Critical Evonik Fibres GmbH
Publication of EP1907448A1 publication Critical patent/EP1907448A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of pulverf ⁇ rmigen polyimide-polyimide block copolymers and compounds prepared therefrom, which can be pressed by means of direct-forming and hot compression molding process molding into moldings.
  • DE 699 13 969 (3M) relates to a process for the preparation of porous calcined polyimide.
  • the porosity of the plastic molding makes it possible to adapt by doping the physical properties of the plastic molding, such as dielectric constant.
  • the pores are created by thermal decomposition of polyethylene glycol.
  • DE 697 28 384 (Teijin) describes a composition comprising a non-crystalline polyimide and an aromatic polyester.
  • the polyimide serves to improve the properties of the polyester, such as moldability and gas tightness.
  • U.S. Patent 5,773,559 Japan Synthetic Rubber Co. describes the preparation of a block copolymer of two different polyamic acid units wherein the first polyamic acid unit is formed from a tetracarboxylic acid and a diamine and has free amino end groups, and the second polyamic acid unit also a tetracarboxylic acid and a diamine is formed and has free carboxylic acid end groups. These two different polyamide carboxylic acid units are converted to the polyamic acid block copolymer. After imidization, a polyimide block copolymer is obtained.
  • the process can also be carried out analogously with polyimide block copolymers and then leads to the higher molecular weight polyimide block copolymer without additional imidization step.
  • the process may further be capped with diisocyanates Amines can be carried out, as well as the process can be carried out with polyamides and polyimides.
  • the polyimide block copolymers formed are still in dissolved form even after the imidization step and must be precipitated in a further step.
  • the block copolymers thus obtained are used in liquid crystal formulations.
  • Vespel ® and its derivatives and Upimol ® have the following disadvantages: the powder is not available on the open market,
  • the semifinished product can only be produced by the hot-isostatic pressing process, the production is therefore complicated and expensive
  • the manufacturing process is a complex multi-step process.
  • Sintimid ® higher notched impact strength, better surface quality, smaller edge radii, higher machining speed for milling, turning or drilling
  • the product should be allowed to sinter without gas bubbles and inclusions
  • the direct-forming method should also be able to be used,
  • the surface of the contained plastic molding should have a high quality
  • the edges of the plastic molding should have small radii of curvature and be without breakouts.
  • Ri and R 3 have the following meanings:
  • R 2 and R 4 have the following meanings:
  • R 1 and R 3 are the following:
  • R 2 and R 4 are the following:
  • Block 1 with residues Rj and R 2 has a softening point which enables processing of the block copolyimide by the hot compression molding method while allowing higher rigidity and mechanical strength of the material.
  • the softening point is determined by the determination of the modulus of elasticity by means of a dynamic mechanical measurement. The drop in the modulus of elasticity should be so great that the applied pressure is sufficient for a certain exposure time that shaping in the hot compression molding process can be achieved.
  • Block 2 with the radicals R 3 and R 4 consists of an insoluble polyimide without softening point and at the same time absorbs the energy under impact stress and mechanical processing.
  • the production and the coupling of the individual blocks can be done in different ways.
  • a soluble polyimide having terminal anhydride groups is prepared via the isocyanate route.
  • the block 2 consists of a polyamide acid with terminal amines. These two blocks can react with each other to form a polyimide-polyamic acid block copolymer.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride or mixtures of two or more tetracarboxylic dianhydrides with an aliphatic or aromatic diisocyanate or mixtures of two or more diisocyanates in an aprotic dipolar solvent at about 50 ° C to 15O 0 C to an oligomeric soluble polyimide which has dicarboxylic acid anhydrides as end groups.
  • a basic catalyst is used, for example tertiary aromatic amines, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or alkoxides or mixtures of the abovementioned compounds.
  • Aprotic dipolar solvents may be, for example, inter alia N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methylpyrolidone or mixtures of the abovementioned solvents.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride or mixtures of two or more tetracarboxylic dianhydrides with an aliphatic or aromatic diamine or mixtures of two or more diamines in an aprotic dipolar solvent such as N, N-dimethylformamide, N 5 N- dimethylacetamide or N Methylpyrolidone at about 0 ° C to 30 ° C to an oligomeric soluble polyamide carboxylic acid of the formula (III), which has amines as end groups.
  • aromatic dipolar solvent such as N, N-dimethylformamide, N 5 N- dimethylacetamide or N Methylpyrolidone
  • R 3, R 4 and m have the abovementioned meaning.
  • oligomeric block 2 having amino end groups (formula III) is added the solution of block 1 (formula II).
  • the still free anhydrides of the block 1 react with the still free amines of the block 2 to form a high molecular weight polyimide-polyamic acid block copolymer of the general formula (IV). It is important that the number of free amino end groups corresponds to that of free carboxylic anhydride end groups, so that a high molecular weight can be achieved.
  • the block lengths and the percentage composition of the blocks can vary, n and m can move in the range of 2 to 20, the molar ratio of block 1 to block 2 can be between 10 to 90 and 90 to 10.
  • block 1 is also prepared as a polyamic acid containing amino end groups.
  • Block 2 is prepared as in process 1 as polyamide carboxylic acid with amino end groups.
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride or mixtures of two or more tetracarboxylic dianhydrides with an aliphatic or aromatic diamine are used or mixtures of two or more diamines in an aprotic dipolar solvent at about 0 ° C to 30 ° C to an oligomeric soluble polyamic acid of formula (V) to which has amines as end groups.
  • Ri, R 2 and n have the abovementioned meaning therein.
  • Block Copolymer Preparation Method 2 Preparation Block 2: To prepare the second block, an aromatic tetracarboxylic dianhydride or mixtures of two or more tetracarboxylic dianhydrides with an aliphatic or aromatic diamine or mixtures of two or more diamines in an aprotic dipolar solvent at about 0 ° C 30 ° C to an oligomeric soluble polyamide carboxylic acid of formula (VI) to which has amines as end groups.
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride or mixtures of two or more tetracarboxylic dianhydrides with an aliphatic or aromatic diamine or mixtures of two or more diamines in an aprotic dipolar solvent at about 0 ° C 30 ° C to an oligomeric soluble polyamide carboxylic acid of formula (VI) to which has amines as end groups.
  • the solution of the oligomeric block 1 having amino end groups (formula V) and those of the oligomeric block 2 having amino end groups (formula VI) are combined.
  • the blocks are coupled by adding an aromatic tetracarboxylic dianhydride or mixtures of two or more tetracarboxylic dianhydrides.
  • the still free amines of blocks 1 and 2 react with the tetracarboxylic anhydride or the mixtures of 2 or more tetracarboxylic dianhydrides to form a high molecular weight polyamic acid-polyamic acid polycarboxylic acid block copolymer of formula VII. It is important that the number of free amino end groups corresponds to that of the dicarboxylic acid anhydride groups high molecular weight can be achieved.
  • Ri, R 2 , R 3 and R 4 and n, m and x have the abovementioned meaning.
  • the block lengths and the percentage composition of the blocks can vary, n and m can move in the range of 2 to 20, the molar
  • Ratio of block 1 to block 2 can be between 10 to 90 and 90 to 10.
  • block 1 is produced as polyamic acid with dicarboxylic anhydride end groups.
  • Block 2 is prepared as in polyamides having amino end groups as in processes 1 and 2.
  • the solution of Block 1 is added.
  • the anhydride groups of block 1 react with the amines of block 2 to give a polyamidecarboxylic acid-polyamide-carboxylic acid block copolymer.
  • Block Copolymer Preparation Method 3 Production of Block 1:
  • Ri, R 2 and n have the abovementioned meaning therein.
  • Block Copolymer Preparation Method 3 Preparation of Block 2:
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride or mixtures of two or more tetracarboxylic dianhydrides with an aliphatic or aromatic diamine or mixtures of two or more diamines in an aprotic dipolar solvent at about 0.degree. C. to 30.degree. C. is added to give an oligomerically soluble polyamidecarboxylic acid the formula IX, which has amines as end groups.
  • Block Copolymer Preparation Process 3 Preparation of High Molecular Weight Polyamic Acid Polyamide Carboxylic Acid Block Copolymer:
  • the solution of the oligomeric block 1 having dicarboxylic acid anhydride end groups (formula VIII) and those of the oligomeric block 2 having amino end groups (formula IX) are combined.
  • the coupling of the blocks takes place by the reaction of the free anhydride end groups of block 1 with the free amine end groups of block 2.
  • a high molecular weight polyamidecarboxylic acid-polyamidecarboxylic acid block copolymer of formula X is formed. It is important that the number of free amino end groups corresponds to that of dicarboxylic acid anhydride groups a high molecular weight can be achieved.
  • Ri, R 2 , R 3 and R 4 and n, m and x have the abovementioned meaning.
  • the block lengths and the percentage composition of the blocks can vary, n and m can move in the range of 2 to 20, the molar Ratio of block 1 to block 2 can be between 10 to 90 and 90 to 10. In this process, a strictly alternating block copolymer of type AB is obtained.
  • the polyamidecarboxylic acid portion of the high molecular weight polyamidecarboxylic acid polyimide block copolymers or polyamidecarboxylic acid-polyamidecarboxylic acid block copolymers according to one of the processes 1 to 3 still has to be converted into a polyimide. This is accomplished by a polymer-analogous reaction in a boiling aprotic dipolar solvent. Solvents may be, inter alia, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methylpyrolidone. In this reaction, the imide forms from the amide carboxylic acid with elimination of water, thereby becomes insoluble and precipitates out of the solution.
  • the boiling point must be between 140 ° C and 210 0 C, preferably between 145 ° C and 180 0 C and most preferably between 150 0 C and 170 ° C.
  • the polyamidocarboxylic acid block polymers are introduced into the boiling aprotic dipolar solvent with stirring. This contains an anhydrous acid as a catalyst to catalyze the imidization reaction. Preference is given to using anhydrous mineral acids, for example phosphoric acid or benzenephosphonic acid.
  • the block copolyimide of Formula I below precipitates as a fine precipitate with a particle size d50 of 0.4-70 ⁇ m.
  • the imidization water resulting from the reaction is preferably removed from the system by simple continuous distillation. In this case, no entraining agent which gives a ternary boiling mixture with water, such as toluene or xylene required. As much solvent is withdrawn from the system that the contents of the reactor remain constant even with continuous supply of polyamide-carboxylic acid block copolymer solution. In contrast to batch operation (heating of a polyamide carboxylic acid in a solvent up to the boiling point), only a small amount of water per unit of time, which can be easily and quickly removed from the system by distillation, is produced by continuous addition.
  • Ri, R 2 , R 3 and R 4 and n, m and x have the above significance.
  • the powder is present after imidization in a lös ⁇ ngsmittel Anlagenn suspension.
  • the powder must be freed from the solvent and the catalyst.
  • One way is to evaporate the solvent via spray-drying and then extract the powder with water to remove the catalyst.
  • Another way is to displace solvent and catalyst by dilution wash.
  • the suspension is mixed with water and filtered off.
  • the resulting filter cake or the concentrated suspension is again mixed with water and filtered again. The process is repeated until the solvent and the catalyst are washed out.
  • metal mesh, glass frits, tissue filters, and membranes may serve as filter materials.
  • the powder suspension or the wet filter cake are then dried by conventional drying methods such as, but not limited to, thin-film evaporators, spray dryers, spray granulators, drying cabinets, horizontal, vertical dryers or heated suction filters. After drying, the material must still be heated to at least 250 ° C, firstly to achieve complete Nachimidmaschine and secondly to ensure separation of volatiles. These would otherwise interfere with the subsequent hot compression molding process.
  • the powder produced by the process according to the invention is direct forming-capable and can also be processed by the hot compression molding process.
  • a powder obtained according to Example 4 has the following properties:
  • a molded article was produced from a polyimide-polyimide block copolymer prepared according to Example 4.
  • the shaped body has (in unfilled state) the following properties:
  • the molded body produced by the hot compression molding process from the polyimide-polyimide block copolymer prepared according to Example 4 has the following improved properties compared to SINTIMID® and Vespel®:
  • the mechanical strengths are superior to those of Vespel®.
  • the flexural strength at 177 MPa is significantly higher than that of Vespel® at 110 MPa.
  • the stiffness of the material is also improved (polymer according to the invention: 3750 MPa, Vespel®: 3100 MPa).
  • the Charpy impact strength (5.9 kJ / m2) is also clearly superior to Vespel® (3.5 kJ / m2).
  • SINTIMID® the machining behavior is significantly improved.
  • the polymer semifinished product according to the invention can be treated much faster with better edge and surface quality.
  • FIG. 1 images of processed semifinished products of SINTIMID® (referred to as P84 HT) and the polyimide-polyimide block copolymers prepared according to Example 4 (designated as P84 NT in the photograph) in FIG. 1, FIG. 2 and FIG Example 4 produced polyimide-polyimide block copolymer can be processed without breaking the edges (see comparison in Figure 3) quickly with high surface quality (groove formation in turning in Figure 1, while SINTIMID® results in only one broken surface, see Figure 2)
  • Figure 1 shows the face and edge of a machined surface of a molded article made of the polymer prepared by the process of the present invention
  • the end face and edge is machined by means of turning a surface of a molded article prepared from SINTIMID ® (P84HT);
  • FIG. 3 shows the surface and edge of a surface of a milling machined surface
  • Molded part made of the prepared by the novel process, polymer (P84 NT, below) and SINTIMID ® (P84 HAS, above);
  • FIG. 4 shows graphite particles coated with the one according to the invention
  • fillers are suitable: polytetrafluoroethylene, graphite, molybdenum disulfide, boron nitride, metal oxides, carbon and glass fibers, calcium carbonate, barium sulfate, metals, silicon dioxide and mixtures of the abovementioned substances.
  • the amount of filler or filler mixture may be between 1% and 99%, based on the amount of polymer.
  • the compounds can be produced according to 3 different processes.
  • the filler is already incorporated in this process in the imidization step.
  • the filler is suspended in the boiling solvent.
  • Suitable solvents are the abovementioned aprotic, polar solvents, for example N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrolidone, individually or in mixtures. Imidization even with some fillers (e.g., graphite, molybdenum disulfide, carbon fibers) achieves a coating with the polymer of this invention. This improves the adhesion between filler and matrix and increases the mechanical strengths of the compounds. As an example, see FIG. 4.
  • the filler can be stirred into the aqueous suspension.
  • the separation and drying processes described above produce a very homogeneous compound.
  • a stirred reactor is charged with 24 kg of N, N-dimethylformamide and 7.0 kg (21.73 mol) of benzophenone tetracarboxylic dianhydride at room temperature with exclusion of moisture.
  • 25 g (0.245 mol) of 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane and 5 ml of water are added. Thereafter, the reaction mixture is heated to about 8O 0 C.
  • Lupranat ® VP9227 commercial mixture of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,6-toluene diisocyanate and 2,4-toluene diisocyanate
  • the resulting carbon dioxide is released through the radiator.
  • the reaction mixture is allowed to react further and then cooled.
  • a stirred reactor is charged with 24 kg of N, N-dimethylformamide and 7.0 kg (21.73 mol) of benzophenone tetracarboxylic dianhydride at room temperature with exclusion of moisture. After dissolution, a mixture of 1.372 kg of 2,4-diaminotoluene, 0.342 kg of 2,6-diaminotoluene and 0.696 kg of 4,4'-diaminodiphenylmethane is added in portions. After the end of the addition, the reaction mixture is left to react.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyimid-Polyimid-Blockcopolymeren. Die erhaltenen Polyimid-Polyimid-Blockcopolymere und ihre Compounds lassen sich nach dem Direct forming-Verfahren oder nach dem Hot compression molding-Verfahren zu Formteilen pressen. Kunststoffformkörper können daraus mit gängigen mechanischen und thermischen Bearbeitungs- und Umformverfahren hergestellt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren aus Polyimiden und Verwendung des Blockcopolymeren zur Herstellung von Pulvern und Formteilen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverfδrmigen Polyimid-Polyimid-Blockcopolymeren und daraus hergestellten Compounds, die mittels Direct forming- und Hot Compression molding Verfahren zu Formkörpern verpresst werden können.
DE 699 13 969 (3M) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösem kalziniertem Polyimid. Die Porosität des Kunststoffformkörpers ermöglicht es, durch Dotierung die physikalischen Eigenschaften des Kunststoffformkörpers, wie Dielektrizitätskonstante anzupassen. Die Poren werden durch thermische Zersetzung von Polyethylenglycol erzeugt.
DE 697 28 384 (Teijin) beschreibt eine Zusammensetzung, die ein nicht kristallines Polyimid und einen aromatischen Polyester umfasst. Das Polyimid dient zur Verbesserung der Eigenschaften des Polyesters, wie beispielsweise der Formbarkeit und Gasdichtigkeit.
US-PS 5,773,559 (Japan Synthetic Rubber Co.) beschreibt die Herstellung eines Blockcopolymeren aus zwei unterschiedlichen Polyamidcarbonsäure-Einheiten, wobei die erste Polyamidcarbonsäure-Einheit aus einer Tetracarbonsäure und einem Diamin gebildet wird und freie Aminoendgruppen aufweist, und die zweite Polyamidcarbonsäure-Einheit ebenfalls aus einer Tetracarbonsäure und einem Diamin gebildet wird und freie Carbonsäureendgruppen aufweist. Diese beiden unterschiedlichen Polyamidcarbonsäure-Einheiten werden zum Polyamidcarbonsäure-Blockcopolymer umgesetzt. Nach der Imidisierung erhält man ein Polyimid-Blockcopolymer. Das Verfahren kann auch analog mit Polyimid-Blockcopolymeren durchgeführt werden und führt dann ohne zusätzlichen Imidisierungsschritt zum höhermolekularen Polyimid- Blockcopolymer. Das Verfahren kann ferner mit Diisocyanaten als verkappten Aminen durchgeführt werden, ebenso kann das Verfahren mit Polyamiden und Polyimiden durchgeführt werden. Die gebildeten Polyimid-Blockcopolymere sind auch noch nach dem Imidisierungsschritt in gelöster Form und müssen in einem weiteren Schritt ausgefällt werden. Die so erhaltenen Blockcopolymere werden in Flüssigkristallformulierungen eingesetzt.
Hochtemperaturpolyimide (Erweichungspunkt > 3000C) sind als Pulver bzw. Formteile im Handel erhältlich. Die Produkte Vespel® von DuPont, Meldin® 7000 von Saint Gobain, Plavis® von Daelim und Upimol® von UBE sind nur als Formteile auf dem Markt erhältlich, während das Produkt P84® von HP Polymer als Pulver verkauft wird. Aus diesem Pulver stellt die Firma Ensinger Sintimid Formteile mit dem Markennamen SINTIMID® her. Die ersten drei Produkte sind chemisch identisch, sie werden aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'- Diaminodiphenylether hergestellt. Upimol® wird hergestellt aus Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Diaminodiphenylether. P84® unterscheidet sich in seiner Zusammensetzung von den 3 Erstgenannten und weist einen Erweichungspunkt auf. Aufgrund der hohen Viskosität über dem Glaspunkt ist jedoch nur eine Verarbeitung nach dem Hot compression molding Verfahren möglich, Spritzguss und Extrusion sind nicht möglich.
Alle Produkte weisen Eigenschaften auf, die noch verbesserungsfähig sind: so ist P84® nicht bei Raumtemperatur direct-forming-fähig (direct forming bedeutet die Herstellung eines , Grünteiles' unter Anlegen eines hohen Druckes (2000 bis 10000 bar bei Raumtemperatur),
die Formkörper aus P84® sind spröde und hart und daher mit Standardwerkzeugen schwierig zu bearbeiten, Ecken und Kanten brechen leicht aus, die Oberfläche ist matt,
beim Sintern können leicht Einschlüsse entstehen.
Vespel® und seine Derivate und Upimol® weisen folgende Nachteile auf: das Pulver ist auf dem freien Markt nicht erhältlich,
das Halbzeug kann nur nach dem heiß-isostatischen Pressverfahren hergestellt werden, die Herstellung ist daher aufwändig und teuer,
es wird vermutet, dass der Herstellungsprozess ein aufwändiger mehrstufiger Prozess ist.
Angesichts des diskutierten Standes der Technik mit seinen Nachteilen bestand nun die Aufgabe, ein Polyimid-Pulver und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu entwickeln, das hot-compression molding-fähig ist,
einen Glaspunkt, von mehr als 320° C aufweist (Messwert = Peakmaximum des tan δ einer Dynamisch Mechanischen Messung im 3 Punkt Biege Modus bei 1 Hz)
mechanisch besser bearbeitbar ist als Sintimid® (höhere Kerbschlagzähigkeit, bessere Oberflächengüte, kleinere Kantenradien, höhere Bearbeitungsgeschwindigkeit bei Fräsen, Drehen oder Bohren),
das Produkt sollte sich ohne Gasblasen und Einschlüsse sintern lassen,
als Formgebungsverfahren soll auch das direct-forming- Verfahren angewandt werden können,
die Oberfläche des enthaltenen Kunststoffformkörpers soll eine hohe Qualität aufweisen,
die Kanten des Kunststoffformkörpers sollen kleine Krümmungsradien aufweisen und ohne Ausbrüche sein. Diese und weitere, nicht explizit genannten Aufgaben werden durch das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pulver und durch die daraus gebildeten Compounds gelöst.
Die Aufgaben werden durch ein Verfahren des Anspruchs 1 gelöst, indem ein pulverförmiges Polyimid-Polyimid Blockcopolymer der Formel (I) mit einer Partikelgröße d50 von 0,4-70 μm, aufgebaut aus folgenden Struktureinheiten:
(I) wobei gilt: n, m = 2 bis 20, x = 1 bis 300, und wobei
Ri und R3 die folgenden Bedeutungen haben:
und R2 und R4 die folgenden Bedeutungen haben:
Z=H, CH3, CF3, OCH3
-Cn' H2n' — mit n'= 1-12 unter dem Vorbehalt, dass Ri und R3 sowie R2 und R4 nicht gleichzeitig die gleiche Bedeutung haben dürfen, hergestellt wird.
Bevorzugte Reste R1 und R3 sind die Folgenden:
mit X = -CO-
Bevorzugte Reste R2 und R4 sind die Folgenden:
mit Z = CH3, sowie
mit Z = H und X = -O- oder -CH2-.
Block 1 mit den Resten Rj und R2 besitzt einen Erweichungspunkt, der eine Verarbeitung des Blockcopolyimids nach dem Hot compression molding Verfahren ermöglicht und gleichzeitig eine höhere Steifigkeit und mechanische Festigkeit des Materials ermöglicht. Der Erweichungspunkt wird durch die Bestimmung des E-Moduls mittels einer dynamisch mechanischen Messung ermittelt. Der Abfall des E-Moduls soll so groß sein, das der angelegte Druck bei einer bestimmten Einwirkzeit ausreicht, dass eine Formgebung im Hot Compression molding Verfahren erzielt werden kann.
Block 2 mit den Resten R3 und R4 besteht aus einem unlöslichen Polyimid ohne Erweichungspunkt und absorbiert gleichzeitig die Energie bei Schlagbeanspruchung und mechanischer Bearbeitung.
Die Herstellung und die Kopplung der einzelnen Blöcke können auf verschiedene Weise erfolgen.
Blockcopolymerherstellung Verfahren 1 :
Gemäß diesem Verfahren wird im Block 1 ein lösliches Polyimid mit endständigen Anhydridgruppen über den Isocyanatweg hergestellt. Der Block 2 besteht aus einer Polyamidsäure mit endständigen Aminen. Diese beiden Blöcke können miteinander reagieren und ein Polyimid-Polyamidsäure-Blockcopolymer bilden.
Blockcopolymerherstellung Verfahren 1, Herstellung Block 1 :
Zur Herstellung des ersten Blockes setzt man ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid oder Mischungen aus zwei oder mehreren Tetracarbonsäuredianhydriden mit einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat oder Mischungen aus zwei oder mehreren Diisocyanaten in einem aprotisch dipolaren Lösungsmittel bei ca. 50°C bis 15O0C zu einem oligomeren löslichen Polyimid um, das als Endgruppen Dicarbonsäureanhydride besitzt. Man setzt dabei gegebenenfalls einen basischen Katalysator ein wie z.B. tertiäre aromatische Amine, Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder -alkanolate oder Mischungen aus den vorgenannten Verbindungen. Aprotisch dipolare Lösungsmittel können beispielsweise unter anderem N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrolidon oder Mischungen aus den vorstehend aufgeführten Lösungsmitteln sein.
Aus dieser Reaktion resultiert Block 1 mit der allgemeinen Strukturformel (II):
(H) worin Ri, R2 und n die vorgenannte Bedeutung haben. Blockcopolymerherstellung Verfahren 1, Herstellung Block 2:
Zur Herstellung des zweiten Blockes setzt man ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid oder Mischungen aus zwei oder mehreren Tetracarbonsäuredianhydriden mit einem aliphatischen oder aromatischen Diamin oder Mischungen aus zwei oder mehreren Diaminen in einem aprotisch dipolaren Lösungsmittel wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N5N- Dimethylacetamid oder N-Methylpyrolidon bei ca. 0°C bis 30°C zu einer oligomeren löslichen Polyamidcarbonsäure der Formel (III) um, die als Endgruppen Amine besitzt.
(III)
R3, R4 und m haben die vorgenannte Bedeutung.
Herstellung des hochmolekularen Polyimid-Polyamidcarbonsäure- Blockcopolymers, Verfahren 1 :
Zu der der Lösung des oligomeren Blocks 2 mit Aminoendgruppen (Formel III) wird die Lösung des Blockes 1 (Formel II) zugegeben. Dabei reagieren die noch freien Anhydride des Blockes 1 mit den noch freien Aminen des Blockes 2 zu einem hochmolekularen Polyimid-Polyamidsäure-Blockcopolymer der allgemeinen Formel (IV). Wichtig dabei ist, dass die Anzahl von freien Aminoendgruppen jener von freien Carbonsäureanhydrid-Endgruppen entspricht, damit eine hohe Molmasse erzielt werden kann.
(IV)
In der Formel (IV) haben die Reste Ri, R2, R3 und R4 sowie m, n und x die obengenannte Bedeutung.
Die Blocklängen und die prozentuale Zusammensetzung der Blöcke können dabei variieren, n und m können sich im Bereich von 2 bis 20 bewegen, das molare Verhältnis von Block 1 zu Block 2 kann dabei zwischen 10 zu 90 und 90 zu 10 liegen.
Blockcopolymerherstellung Verfahren 2:
Im Gegensatz zum Verfahren 1 wird beim Verfahren 2 der Block 1 auch als Polyamidcarbonsäure hergestellt, die Aminoendgruppen enthält. Der Block 2 wird wie in Verfahren 1 als Polyamidcarbonsäure mit Aminoendgruppen hergestellt. Nach Vereinigung der beiden Lösungen wird ein aromatisches Dianhydrid oder Mischungen aus zwei oder mehreren Tetracarbonsäuredianhydriden zugegeben, um die beiden Blöcke zu koppeln.
Blockcopolymerherstellung Verfahren 2, Herstellung Block 1 :
Zur Herstellung des ersten Blockes setzt man ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid oder Mischungen aus zwei oder mehreren Tetracarbonsäuredianhydriden mit einem aliphatischen oder aromatischen Diamin oder Mischungen aus zwei oder mehreren Diaminen in einem aprotisch dipolaren Lösungsmittel bei ca. 0°C bis 30°C zu einer oligomeren löslichen Polyamidcarbonsäure der Formel (V) um, die als Endgruppen Amine besitzt.
(V)
Ri, R2 und n haben darin die obengenannte Bedeutung.
Blockcopolymerherstellung Verfahren 2, Herstellung Block 2: Zur Herstellung des zweiten Blockes setzt man ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid oder Mischungen aus zwei oder mehreren Tetracarbonsäuredianhydriden mit einem aliphatischen oder aromatischen Diamin oder Mischungen aus zwei oder mehreren Diaminen in einem aprotisch dipolaren Lösungsmittel bei ca. 0°C bis 30°C zu einer oligomeren löslichen Polyamidcarbonsäure der Formel (VI) um, die als Endgruppen Amine besitzt.
(VI) R3 und R4 und m haben darin die obengenannte Bedeutung.
Verfahren 2, Herstellung des hochmolekularen Polyamidcarbonsäure- Polyamidcarbonsäure Blockcopolymers
Die Lösung des oligomeren Blocks 1 mit Aminoendgruppen (Formel V) und jene des oligomeren Blocks 2 mit Aminoendgruppen (Formel VI) werden vereinigt. Die Kopplung der Blöcke erfolgt durch Zugabe eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrides oder von Mischungen aus zwei oder mehreren Tetracarbonsäuredianhydriden. Dabei reagieren die noch freien Amine der Blöcke 1 und 2 mit dem Tetracarbonsäureanhydrid oder den Mischungen aus 2 oder mehreren Tetracarbonsäuredianhydriden zu einem hochmolekularen Polyamidcarbonsäure-Polyamidcarbonsäure Blockcopolymer der Formel VII. Wichtig dabei ist, dass die Anzahl von freien Aminoendgruppen jener der Dicarbonsäureanhydridgruppen entspricht, damit eine hohe Molmasse erzielt werden kann.
(VII)
Ri, R2, R3 und R4 sowie n, m und x haben die vorgenannte Bedeutung.
Die Blocklängen und die prozentuale Zusammensetzung der Blöcke können dabei variieren, n und m können sich im Bereich von 2 bis 20 bewegen, das molare
Verhältnis von Block 1 zu Block 2 kann dabei zwischen 10 zu 90 und 90 zu 10 liegen.
Bei diesem Verfahren kann nicht gewährleistet werden, dass ein streng alternierendes Blockcopolymer vom Typ A-B erhalten wird. Die Blöcke werden sich daher statistisch verteilen. (z.B. AA-B-A-BBB-AAA- )
Blockcopolymerherstellung Verfahren 3:
Im Gegensatz zum Verfahren 2 wird beim Verfahren 3 der Block 1 als Polyamidcarbonsäure mit Dicarbonsäureanhydridendgruppen hergestellt. Der Block 2 wird wie in Verfahren 1 und 2 als Polyamidcarbonsäure mit Aminoendgruppen hergestellt. Zur Lösung von Block 2 wird die Lösung von Block 1 zugegeben. Die Anhydridgruppen des Blockes 1 reagieren dabei mit den Aminen des Blockes 2 zu einem Polyamidcarbonsäure - Polyamidcarbonsäure Blockcopolymer. Blockcopolymerherstellung Verfahren 3, Herstellung des Blocks 1 :
Zur Herstellung des ersten Blockes setzt man ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid oder von Mischungen aus zwei oder mehreren Tetracarbonsäuredianhydriden mit einem aliphatischen oder aromatischen Diamin oder Mischungen aus zwei oder mehreren Diaminen in einem aprotisch dipolaren Lösungsmittel bei ca. 0°C bis 30°C zu einer oligomeren löslichen Polyamidcarbonsäure der Formel VIII um, die als Endgruppen Dicarbonsäureanhydride besitzt.
(VIII)
Ri, R2 und n haben darin die obengenannte Bedeutung.
Blockcopolymerherstellung Verfahren 3, Herstellung des Blocks 2:
Zur Herstellung des zweiten Blockes setzt man ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid oder Mischungen aus zwei oder mehreren Tetracarbonsäuredianhydriden mit einem aliphatischen oder aromatischen Diamin oder Mischungen aus zwei oder mehreren Diaminen in einem aprotisch dipolaren Lösungsmittel bei ca. 0°C bis 30°C zu einer oligomeren löslichen Polyamidcarbonsäure der Formel IX um, die als Endgruppen Amine besitzt.
(IX) R3, R4 und m haben darin die obengenannte Bedeutung.
Blockcopolymerherstellung Verfahren 3, Herstellung des hochmolekularen Polyamidcarbonsäure-Polyamidcarbonsäure Blockcopolymers:
Die Lösung des oligomeren Blockes 1 mit Dicarbonsäureanhydridendgruppen (Formel VIII) und jene des oligomeren Blocks 2 mit Aminoendgruppen (Formel IX) werden vereinigt. Die Kopplung der Blöcke erfolgt durch die Reaktion der freien Anhydridendgruppen des Blocks 1 mit den freien Aminendgruppen des Blocks 2. Es bildet sich ein hochmolekulares Polyamidcarbonsäure- Polyamidcarbonsäure Blockcopolymer der Formel X. Wichtig dabei ist, dass die Anzahl von freien Aminoendgruppen jener Dicarbonsäureanhydridgruppen entspricht, damit eine hohe Molmasse erzielt werden kann.
(X)
Ri, R2, R3 und R4 sowie n, m und x haben die vorgenannte Bedeutung.
Die Blocklängen und die prozentuale Zusammensetzung der Blöcke können dabei variieren, n und m können sich im Bereich von 2 bis 20 bewegen, das molare Verhältnis von Block 1 zu Block 2 kann dabei zwischen 10 zu 90 und 90 zu 10 liegen. Bei diesem Verfahren erhält man ein streng alternierendes Blockcopolymer vom Typ A-B.
Imidisierung
Der Polyamidcarbonsäure-Teil der hochmolekularen Polyamidcarbonsäure- Polyimid Blockcopolymeren bzw. Polyamidcarbonsäure-Polyamidcarbonsäure Blockcopolymeren nach einem der Verfahren 1 bis 3 muss noch in ein Polyimid überführt werden. Dies wird durch eine polymeranaloge Reaktion in einem siedenden aprotisch dipolaren Lösungsmittel bewerkstelligt. Lösungsmittel können unter anderem N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N- Methylpyrolidon sein. Bei dieser Reaktion bildet sich das Imid aus der Amidcarbonsäure unter Abspaltung von Wasser, wird dabei unlöslich und fallt aus der Lösung aus. Die Siedetemperatur muss dabei zwischen 140°C und 2100C liegen, bevorzugt zwischen 145°C und 1800C und ganz besonders bevorzugt zwischen 1500C und 170°C. Die Polyamidcarbonsäure-Blockpolymere werden in das siedende aprotische dipolare Lösungsmittel unter Rühren eingebracht. Dieses enthält eine wasserfreie Säure als Katalysator, um die Imidisierungsreaktion zu katalysieren. Bevorzugt werden wasserfreie Mineralsäuren, wie beispielsweise Phosphorsäure oder Benzolphosphonsäure eingesetzt. Wenn die Imidisierung eingetreten ist, fällt das Blockcopolyimid der nachstehenden Formel I als feiner Niederschlag mit einer Partikelgröße d50 von 0,4-70 μm aus. Voraussetzung dafür ist, dass einer der Blöcke ein unlösliches Polyimid ergibt und dadurch das gesamte Blockcopolyimid ausfällt. Das bei der Reaktion entstehende Imidisierungswasser wird aus dem System vorzugsweise durch einfache kontinuierliche Destillation entfernt. Dabei ist kein Schleppmittel, das ein ternäres Siedegemisch mit Wasser ergibt, wie z.B. Toluol oder Xylol erforderlich. Es wird soviel Lösungsmittel aus dem System abgezogen, dass der Inhalt des Reaktors auch bei kontinuierlicher Zuführung von Polyamidcarbonsäure-Blockcopolymer-Lösung konstant bleibt. Im Gegensatz zum Batchbetrieb (Aufheizen einer Polyamidcarbonsäure in einem Lösungsmittel bis zum Siedepunkt) entsteht bei der kontinuierlichen Zugabe nur eine kleine Menge Wasser pro Zeiteinheit, die leicht und schnell aus dem System durch Destillation entfernt werden kann. Dadurch ist eine Hydrolyse der Polyamidcarbonsäure durch das Imidisierungswasser deutlich unterdrückt. Darüber hinaus ist die Reaktion quasi pseudoverdünnt, da immer nur eine kleine Menge an Polyamidcarbonsäure Blockcopolymer in Lösung ist. Daher können sehr kleine Teilchen (< 10 μ) hergestellt werden. Ein Mahlprozess ist daher nicht notwendig. Nach erfolgter Zugabe und etwaiger Nachreaktionszeit wird die Suspension abgekühlt und aufgearbeitet. Das gebildete Polyimid-Polyimid- Blockcopolymer hat die allgemeine Strukturformel I:
(I)
Ri, R2, R3 und R4 sowie n, m und x haben die vorstehende Bedeutung.
Aufarbeitung, Trocknung und Konditionierung
Das Pulver liegt nach der Imidisierung in einer lösμngsmittelhaltigen Suspension vor. Das Pulver muss vom Lösungsmittel und vom Katalysator befreit werden. Ein Weg ist die Verdampfung des Lösungsmittels via Sprühtrocknung und einer nachfolgenden Extraktion des Pulvers mit Wasser zur Entfernung des Katalysators. Ein anderer Weg ist die Verdrängung von Lösungsmittel und Katalysator durch eine Verdünnungswäsche. Die Suspension wird dabei mit Wasser versetzt und abfiltriert. Der entstehende Filterkuchen oder die konzentrierte Suspension wird wieder mit Wasser versetzt und erneut filtriert. Der Vorgang wird wiederholt, bis das Lösungsmittel und der Katalysator ausgewaschen sind. Als Filtermaterialien können zum Beispiel, aber nicht ausschließlich Metallgewebe, Glasfritten, Gewebefilter und Membranen dienen. Die Pulversuspension bzw. der nasse Filterkuchen werden dann mit herkömmlichen Trocknungs verfahren getrocknet wie z.B. aber nicht ausschließlich, Dünnschichtverdampfer, Sprühtrockner, Sprühgranulierer, Trockenschränke, Horizontal-, Vertikaltrockner oder beheizbare Filternutschen. Nach dem Trocknen muss das Material noch auf mindestens 250°C aufgeheizt werden, um erstens eine vollständige Nachimidisierung zu erreichen und zweitens eine Abtrennung von flüchtigen Bestandteilen zu gewährleisten. Diese würden ansonsten im nachfolgenden Hot Compression Molding Prozess stören.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pulver ist direct forming-fähig und kann auch nach dem Hot compression molding- Verfahren verarbeitet werden. Ein nach Beispiel 4 erhaltenes Pulver hat folgende Eigenschaften:
* Wasser nicht berücksichtigt
Nach dem Hot compression molding Verfahren wurde aus einem nach Beispiel 4 hergestellten Polyimid-Polyimid-Blockcopolymeren ein Formkörper hergestellt. Der Formkörper weist (in ungefülltem Zustand) folgende Eigenschaften auf:
Vergleich mit Materialien gemäß dem Stand der Technik
Der nach dem Hot Compression molding- Verfahren hergestellte Formkörper aus dem nach Beispiel 4 hergestellten Polyimid-Polyimid-Blockcopolymeren weist folgende verbesserte Eigenschaften gegenüber SINTIMID® und Vespel® auf:
Die mechanischen Festigkeiten sind jenen von Vespel® überlegen. Die Biegefestigkeit ist mit 177 MPa deutlich höher als jene von Vespel® mit 110 MPa Ebenfalls ist die Steifigkeit des Materials verbessert (Erfindungsgemäßes Polymer: 3750 MPa, Vespel®: 3100 MPa). Auch die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy (5,9 kJ/m2) ist jener von Vespel® (3,5 kJ/m2) deutlich überlegen. Gegenüber SINTIMID® ist das spanabhebende Bearbeitungsverhalten deutlich verbessert. Das erfindungsgemäße Polymerhalbzeug kann deutlich schneller mit besserer Kanten- und Oberflächengüte behandelt werden. Verdeutlich wird dies durch Bilder von bearbeiteten Halbzeugen von SINTIMID® (bezeichnet als P84 HT) und dem nach Beispiel 4 hergestellten Polyimid-Polyimid-Blockcopolymeren (bezeichnet als P84 NT in der Aufnahme) in Figur 1, Figur 2 und Figur 3. Das nach dem Beispiel 4 hergestellte Polyimid-Polyimid-Blockcopolymer lässt sich ohne Ausbruch der Kanten (siehe Vergleich in Figur 3) schnell mit hoher Oberflächengüte bearbeiten (Rillenbildung beim Drehen in Figur 1 , während SINTIMID® nur eine ausgebrochene Oberfläche ergibt, siehe Figur 2)
Figur 1 zeigt die Stirnfläche und Kante einer mittels Drehen bearbeiteten Fläche eines Formteiles, hergestellt aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymer;
Figur 2 zeigt die Stirnfläche und Kante einer mittels Drehen bearbeiteten Fläche eines Formteiles, hergestellt aus SINTIMID® (P84HT);
Figur 3 zeigt Fläche und Kante einer mittels Fräsen bearbeiteten Fläche eines
Formteiles hergestellt aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymer (P84 NT, unten) und SINTIMID® (P84 HAT, oben);
Figur 4 zeigt Graphitpartikel, beschichtet mit dem nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Polymeren. Herstellungsverfahren der Compounds:
Prinzipiell sind alle Zuschlagsstoffe möglich, die den Hot Compression molding Prozess unbeschadet überstehen. Es kommen zum Beispiel, aber nicht ausschließlich folgende Füllstoffe in Frage: Polytetrafluorethylen, Graphit, Molybdändisulfid, Bornitrid, Metalloxide, Kohle- und Glasfasern, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Metalle, Siliziumdioxyd und Mischungen aus den vorgenannte Substanzen. Die Menge an Füllstoff oder Füllstoffmischung kann, bezogen auf die Menge des Polymeren, zwischen 1% und 99 % liegen.
Die Compounds können nach 3 verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Verfahren 1 :
Der Füllstoff wird in diesem Verfahren im Imidisierungsschritt bereits eingebracht. Vor dem Start der Imidisierung wird der Füllstoff im siedenden Lösungsmittel suspendiert. Als Lösungsmittel kommen die bereits erwähnten aprotischen, polaren Lösungsmittel in Frage, wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrolidon einzeln oder in Mischungen. Durch die Imidisierung wird sogar bei einigen Füllstoffen (z.B. Graphit, Molybdändisulfid, Kohlefasern) eine Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Polymeren erreicht. Dies verbessert die Haftung zwischen Füllstoff und Matrix und erhöht die mechanischen Festigkeiten der Compounds. Als Beispiel siehe Figur 4.
Verfahren 2:
Nachdem die Polymersuspension vom Lösungsmittel und vom Katalysator befreit worden ist, kann in die wässrige Suspension der Füllstoff eingerührt werden. Durch die weiter vorne beschriebenen Trenn- und Trocknungsverfahren wird ein sehr homogener Compound hergestellt.
Verfahren 3 :
Nach dem Trocknen der Polymersuspension erhält man ein Pulver. Zu diesem Pulver kann in einem geeigneten Trockenmischer der Füllstoff hinzugegeben werden. Eine gute Mischung ist nur durch einen hohen Schereintrag zu erreichen, damit etwaige Aggregate zerschlagen werden.
Beispiele
Beispiel 1 :
Herstellung des Blockes 1 nach Verfahrenl :
Ein gerührter Reaktor wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur mit 24 kg N,N-Dimethylformamid und 7,0 kg (21 ,73 mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid beschickt. Zu dieser Suspension werden 25 g (0,245 mol) 1 ,4-Diazabicyclo [2.2.2] octan und 5 ml Wasser zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch auf ca. 8O0C erwärmt. Nach dem Lösen aller Feststoffe werden 3,290 kg (17,38 mol) Lupranat® VP9227 (kommerzielle Mischung aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,6-Toluoldiisocyanat und 2,4- Toluoldiisocyanat) mit konstanter Förderleistung zudosiert. Das dabei entstehende Kohlendioxid wird über den Kühler abgelassen. Nach Ende der Isocyanatdosierung lässt man das Reaktionsgemisch noch nachreagieren und kühlt dann ab.
Beispiel 2:
Herstellung des Blockes 2 nach Verfahren 1 : Ein Reaktor wird mit 47 kg N,N-Dimethylformamid beschickt und der Inhalt auf ca. 100C abgekühlt. Danach werden 3,770 kg (18,85 mol) 4,4'- Diaminodiphenylether gelöst. Anschließend werden portionsweise 3,000 kg (13,75 mol) Pyromellithsäuredianhydrid zugegeben.
Beispiel 3:
Herstellung des Polyimid-Polyamidcarbonsäure-Blockcopolymers nach Verfahren 1 :
Zu der in Beispiel 2 hergestellten Lösung des Blockes 2 wird die Lösung des Blocks 1 aus Beispiel 1 unter Rühren zugepumpt. Der Reaktor in dem Block 1 hergestellt wurde, wird mit 13 kg N,N-Dimethylformamid gespült, die Spüllösung ebenfalls zur Lösung des Blockes 2 zugegeben. Danach wird solange Pyromellithsäuredianhydrid gelöst in Dimethylformamid zudosiert, bis die gewünschte Viskosität erreicht wird. Die Temperatur wird dabei immer auf 10°C gehalten. Diese Polyamidsäure-Polyimid-Blockcopolymer-Lösung hat bei 25°C eine Viskosität von ca.40 Pas.
Beispiel 4:
Herstellung des Polyimid-Polyimid Blockcopolymers aus dem Polyamidcarbonsäure-Polyirnid Blockcopolymer:
In einem gerührten und beheizbaren Reaktor, der mit einer gefüllten Rektifizierkolonne mit Kolonnenkopfkühler ausgestattet ist, werden 100 kg N ,N- Dimethylformamid und 1 kg 85%-ige Phosphorsäure vorgelegt und zum Sieden gebracht. Dazu werden kontinuierlich 200 kg Polyamidcarbonsäure-Polyimid Blockcopolymer - Lösung aus Beispiel 3 zugeleitet. Es wird über die Kolonne und den Kühler soviel Lösungsmittel aus dem System entnommen, dass der Flüssigkeitsspiegel im Reaktor konstant bleibt. Nach kurzer Zeit bildet sich ein Niederschlag eines Polyimids. Nach Beendigung der Zudosierung kühlt man ab. Man erhält ca. 30 kg Polyimid-Pulver in Suspension.
Beispiel 5:
Herstellung des Blockes 1 nach Verfahren 3:
Ein gerührter Reaktor wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur mit 24 kg N,N-Dimethylformamid und 7,0 kg (21,73 mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid beschickt. Nach dem Lösen wird eine Mischung aus 1,372 kg 2,4-Diaminotoluol, 0,342 kg 2,6-Diaminotoluol und 0,696 kg 4,4'-Diaminodiphenylmethan portionsweise zugegeben. Nach Ende der Zugabe lässt man das Reaktionsgemisch noch nachreagieren.
Beispiel 6:
Herstellung des Polyamidcarbonsäure-Polyamidcarbonsäure Blockcopolymers nach Verfahren 3:
Zu der in Beispiel 2 hergestellten Lösung des Blocks 2 wird die Lösung des Blocks 1 aus Beispiel 5 unter Rühren zugepumpt. Der Reaktor, in dem Block 1 hergestellt wurde, wird mit 13 kg N,N-Dimethylformamid gespült, die Spüllösung ebenfalls zur Lösung des Blockes 2 zugegeben. Danach wird solange Pyromellitsäuredianhydrid, gelöst in Dimethylformamid zudosiert, bis die gewünschte Viskosität erreicht wird. Die Temperatur wird dabei immer auf 10°C gehalten. Diese Polyamidcarbonsäure-Polyamidcarbonsäure Blockcopolymer - Lösung hat bei 25°C eine Viskosität von ca. 40 Pas.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von pulverformigen Polyimid-Polyimid
Blockcopolymeren der Formel (I) mit einer Partikelgröße d50 von 0,4-70 μm, aufgebaut aus folgenden Struktureinheiten:
(I) wobei gilt: n, m = 2 bis 20, x = 1 bis 300, und wobei
Ri und R3 die folgenden Bedeutungen haben:
und R2 und R4 die folgenden Bedeutungen haben:
Z=H, CH3, CF3, OCH3
-Cn' H2n' - mit n'= 1-12 unter dem Vorbehalt, dass Ri und R3 sowie R2 und R4 nicht gleichzeitig die gleiche Bedeutung haben dürfen,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines Polyimid-Polyamidcarbonsäure-
Blockcopolymeren aufgebaut wie folgt:
worin n, m, x, Ri, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben,
oder eine Lösung eines Polyamidcarbonsäure-Polyamidcarbonsäure- Blockcopolymeren aufgebaut wie folgt:
worin n, m, x, Ri, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben,
kontinuierlich in ein siedendes aprotisch dipolares Lösungsmittel leitet, dadurch den Polyamidcarbonsäure-Teil des Blockcopolymeren durch thermische Imidisierung und Wasserabspaltung in ein Polyimid überführt, wodurch das entstehende Polyimid-Polyimid-Blockcopolymer unlöslich wird und ausfallt, und das entstehende Reaktionswasser aus dem System entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess kontinuierlich mit 2 oder mehr in Kaskade geschalteten Rührkesseln erfolgt, wobei man die Polyimid-Polyamidcarbonsäure- Blockcopolymer-Lösung oder die Polyamidcarbonsäure- Polyamidcarbonsäure-Blockcopolymer-Lösung kontinuierlich in ein siedendes aprotisch dipolares Lösungsmittel im ersten der Rührkessel einbringt, einen Teil des Lösungsmittels zur Entfernung des Imidisierungswasser abdestilliert, die gebildete Suspension in den zweiten Rührkessel leitet und dort wieder einen Teil des Lösungsmittels zur Entfernung des Imidisierungswassers abzieht und aus dem letzten Kessel der Rührkesselkaskade die fertige Suspension entnimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als siedende aprotische dipolare Lösungsmittel N5N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrolidon einzeln oder in Mischungen verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass eine wasserfreie Säure als Katalysator für die Imidisierungsreaktion verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Compounds aus dem nach Anspruch 1 hergestellten Blockcopolymeren und weiteren Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Blockcopolymere mit Hilfsstoffen im Gewichtsverhältnis 1 : 100 bis 100 : 1 trocken oder in Suspension mischt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Compounds die Reaktion in Gegenwart von weiteren Hilfsstoffen durchführt und das entstehende Blockcopolymer den Hilfssto ff umhüllen lässt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung des Hilfsstoffs durch das Blockcopolymer zwischen 0,1 μm und 10 μm dick ist.
8. Formteil hergestellt aus dem nach Anspruch 1 hergestellten Blockcopolymer oder einem nach Anspruch 5 -7 daraus erhältlichen Compound.
9. Verfahren zur Herstellung von Formteilen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man im Direct forming- Verfahren formt, wobei das Material bei hohen Drücken von 2000 bis 10000 bar zwischen 0°C und 200°C verpresst wird und dann das dabei erhaltene Pressteil mit einer Dichte > 1 ,20 g/ml ohne Druck oberhalb des Glaspunktes für einige Stunden gesintert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen 10°C und 100 0C formt und verpresst.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen 20°C und 50°C formt und verpresst.
12. Verfahren zur Herstellung von Formteilen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man im Hot Compression Molding Verfahren formt, wobei das Material bei Drücken von 100 bis 1000 bar oberhalb des Glaspunktes bis zur vollständigen Versinterung verpresst wird.
13. Verwendung der Formteile nach Anspruch 8 zur Herstellung von Kunststoffformkörpern nach gängigen mechanischen und thermischen Bearbeitungs- und Umformungsverfahren.
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