JPH08132534A - 芳香族ポリイミド樹脂の成形方法 - Google Patents
芳香族ポリイミド樹脂の成形方法Info
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- JPH08132534A JPH08132534A JP6274815A JP27481594A JPH08132534A JP H08132534 A JPH08132534 A JP H08132534A JP 6274815 A JP6274815 A JP 6274815A JP 27481594 A JP27481594 A JP 27481594A JP H08132534 A JPH08132534 A JP H08132534A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 芳香族ポリイミド樹脂にフッ素樹脂を添加し
て成形する場合の焼結工程が有する問題点を解決し、品
質の優れた成形品を得ること。 【構成】 芳香族ポリイミド樹脂にフッ素樹脂を添加し
てなる芳香族ポリイミド樹脂組成物粉末を圧縮成形し、
次いで酸素ガス濃度が０．１〜１０％の酸素と不活性ガ
スとの混合ガス雰囲気中３６０〜４８０℃で焼結する
か、あるいは、不活性ガス雰囲気中で焼結した後、酸素
と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中３６０〜４８０℃で
熱処理する。
て成形する場合の焼結工程が有する問題点を解決し、品
質の優れた成形品を得ること。 【構成】 芳香族ポリイミド樹脂にフッ素樹脂を添加し
てなる芳香族ポリイミド樹脂組成物粉末を圧縮成形し、
次いで酸素ガス濃度が０．１〜１０％の酸素と不活性ガ
スとの混合ガス雰囲気中３６０〜４８０℃で焼結する
か、あるいは、不活性ガス雰囲気中で焼結した後、酸素
と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中３６０〜４８０℃で
熱処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、品質に優れた芳香族ポ
リイミド樹脂の成形方法に関する。
リイミド樹脂の成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリイミド樹脂の成形体は、優れ
た耐熱性に加えて、耐摩擦摩耗性、耐薬品性、耐放射線
性などの優れた諸特性を有しており、摺動部材などの機
構部品として、あるいは自動車、事務機器、電気・電子
機器、航空・宇宙、原子力、一般産業機械分野などに広
く利用されている。
た耐熱性に加えて、耐摩擦摩耗性、耐薬品性、耐放射線
性などの優れた諸特性を有しており、摺動部材などの機
構部品として、あるいは自動車、事務機器、電気・電子
機器、航空・宇宙、原子力、一般産業機械分野などに広
く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一般に芳香族ポリイミ
ド樹脂の成形体は、特公昭４９−５７３７号公報に開示
されているように、圧縮成形して圧粉体（グリーン体）
を形成し、次いで無圧の状態で窒素などの不活性雰囲気
中で焼結して成形される。このように非溶融性のポリイ
ミド樹脂の成形体の製造方法は、セラミックスや粉末冶
金と同じ成形方法であり、成形に際しては、成形時の摩
擦抵抗を軽減させる、成形品の内部応力を緩和させるな
ど、成形加工性を改良する目的でフッ素樹脂が添加され
ることが知られている。更に、このようにして得られる
フッ素樹脂を添加したポリイミド樹脂の成形体は、上記
のような成形時の効果の結果、密度分布が小さい均質な
ものとなり、外観上ラミネーションなども起こさない優
れた成形品が得られる。また、ポリイミド樹脂の成形品
の摺動特性などを改良する目的でもフッ素樹脂を添加す
ることが古くから知られている。しかしながら、このよ
うなフッ素樹脂を含むポリイミド樹脂の成形体を不活性
雰囲気中で焼結すると品質上問題があった。具体的に
は、フッ素樹脂などを内添したポリイミド樹脂の成形体
を高温で焼結すると、成形品の外観上の色合いが変化し
色むらが生じるなどの問題があった。また、その一方
で、焼結温度を下げれば、色むらなどの問題はないもの
の、成形品の強度が十分でない、という問題が生ずる。
ド樹脂の成形体は、特公昭４９−５７３７号公報に開示
されているように、圧縮成形して圧粉体（グリーン体）
を形成し、次いで無圧の状態で窒素などの不活性雰囲気
中で焼結して成形される。このように非溶融性のポリイ
ミド樹脂の成形体の製造方法は、セラミックスや粉末冶
金と同じ成形方法であり、成形に際しては、成形時の摩
擦抵抗を軽減させる、成形品の内部応力を緩和させるな
ど、成形加工性を改良する目的でフッ素樹脂が添加され
ることが知られている。更に、このようにして得られる
フッ素樹脂を添加したポリイミド樹脂の成形体は、上記
のような成形時の効果の結果、密度分布が小さい均質な
ものとなり、外観上ラミネーションなども起こさない優
れた成形品が得られる。また、ポリイミド樹脂の成形品
の摺動特性などを改良する目的でもフッ素樹脂を添加す
ることが古くから知られている。しかしながら、このよ
うなフッ素樹脂を含むポリイミド樹脂の成形体を不活性
雰囲気中で焼結すると品質上問題があった。具体的に
は、フッ素樹脂などを内添したポリイミド樹脂の成形体
を高温で焼結すると、成形品の外観上の色合いが変化し
色むらが生じるなどの問題があった。また、その一方
で、焼結温度を下げれば、色むらなどの問題はないもの
の、成形品の強度が十分でない、という問題が生ずる。
【０００４】そこで、本発明は、従来の成形方法、特
に、フッ素樹脂を添加して成形する場合の焼結工程が有
する問題点を解決し、品質の優れた芳香族ポリイミド樹
脂成形品を得ることができる成形方法を提供することを
目的とする。
に、フッ素樹脂を添加して成形する場合の焼結工程が有
する問題点を解決し、品質の優れた芳香族ポリイミド樹
脂成形品を得ることができる成形方法を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題に鑑み鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、芳香族ポリイミド樹脂にフッ素樹脂を
添加してなる芳香族ポリイミド樹脂組成物の粉末を圧縮
成形し次いで焼結する工程に際し、酸素と不活性ガスと
の混合ガス雰囲気中で焼結するか、あるいは、不活性ガ
ス雰囲気中で焼結した後、酸素と不活性ガスとの混合ガ
ス雰囲気中で熱処理することを特徴とする芳香族ポリイ
ミド樹脂の成形方法である。
題に鑑み鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、芳香族ポリイミド樹脂にフッ素樹脂を
添加してなる芳香族ポリイミド樹脂組成物の粉末を圧縮
成形し次いで焼結する工程に際し、酸素と不活性ガスと
の混合ガス雰囲気中で焼結するか、あるいは、不活性ガ
ス雰囲気中で焼結した後、酸素と不活性ガスとの混合ガ
ス雰囲気中で熱処理することを特徴とする芳香族ポリイ
ミド樹脂の成形方法である。
【０００６】ここで、前記酸素と不活性ガスの混合ガス
としては、酸素ガス濃度を０．１〜２０％とすることが
好ましい。また、前記焼結温度、及び熱処理温度は、３
６０〜４８０℃の範囲とすることが好ましい。
としては、酸素ガス濃度を０．１〜２０％とすることが
好ましい。また、前記焼結温度、及び熱処理温度は、３
６０〜４８０℃の範囲とすることが好ましい。
【０００７】本発明で用いられる芳香族ポリイミド樹脂
粉末の製造方法は特に制限がなく、例えば特公昭３９−
３００６０や特開平４−１４２３３２に記載されてい
る、ポリアミド酸溶液を第３級アミン存在下に加熱して
芳香族ポリイミド粉末を得る方法や、特開昭５７−２０
０４５２号に記載されている、ビフェニルテトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルを、生成す
るポリイミドが１重量％以上溶解しないアミド系溶媒に
１５５℃より低い温度で溶解した低い回転粘度の均一な
溶液を、攪拌しながら１６０℃〜３００℃の温度に短時
間で昇温し、前記範囲内の温度に維持して対数粘度（５
０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ ｐ−クロルフェノールで
測定）が０．２〜１である芳香族ポリイミドを生成させ
微細な粒子として析出させることを特徴とするポリイミ
ド粉末の製造法における、芳香族テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させて
ポリアミド酸溶液を得、次いでこれを加熱することによ
りポリイミド樹脂粉末を得る方法、あるいは特公昭３９
−９０７８号に記載されている、少なくとも１種のジア
ミンと、少なくとも１種のテトラカルボン酸ジアンヒド
リンとを、該ジアミンと該ジアンヒドリンの少なくとも
一つに対して溶媒となる有機溶媒中において反応させて
ポリアミド酸を含む重合体組成物の溶液をつくり、これ
と液体炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族環式エーテル
およびベンゾニトリルから成る群からえらばれた該ポリ
アミド酸に対する沈殿剤とを混合して微細分化され個々
に分離せるポリアミド酸固体粒子を沈殿させることを特
徴とする少なくとも一種のポリアミド酸から成る微粒子
の製造法や、特開昭６１−２５２２２８号に記載されて
いる、含窒素耐熱性重合体溶液と混和性でありかつ該重
合体の非溶媒である沈殿剤を回転数１０００〜５０００
０ｒｐｍの高速回転衝撃式粉砕機に連続的に流延させな
がら同時に濃度５〜５０重量％の含窒素耐熱性重合体溶
液を上記沈殿剤の０．０１〜２倍の流量で供給すること
を特徴とする含窒素耐熱性重合体粒子の析出方法におけ
る含窒素耐熱性重合体粒子の製造方法における、芳香族
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを有機極性
溶剤中で反応させてポリアミド酸溶液を得、次いでこの
溶液を水、トルエン、ヘキサンのようなポリアミド酸に
対する貧触媒と接触させポリアミド酸を粉末として得
て、これを加熱することによりポリイミド樹脂粉末を得
る方法、更には、特公昭６１−２６９２６号に記載され
ている、熱に不融性でかつ有機溶媒に不溶性のポリイミ
ドを生成しうる少なくとも１種の芳香族テトラカルボン
酸二無水物とこれと略等量の少なくとも１種の芳香族ポ
リイソシアネートとを、アミド系極性溶媒またはフェノ
ール系極性溶媒の中から選ばれた少なくとも１種の極性
溶媒を主成分とする有機溶媒中１００〜２００℃の温度
で加熱重合させて上記ポリイミドの粒子をスラリー状に
沈殿析出させる第１の工程と、この工程で生成したスラ
リーから上記ポリイミド粒子をろ別ないし遠心分離する
第２の工程と、さらにこの工程で得られたポリイミド粒
子を上記同様の極性溶媒を主成分とする有機溶媒で洗浄
する第３の工程とにより、平均粒子系１〜２０μｍの球
状多孔性のポリイミド粉体を得ることを特徴とするポリ
イミド粉体の製造方法などにおける、芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジイソシアネートとを有機極性溶媒
中で反応させて直接ポリイミド樹脂粉末を得る方法など
が用いられる。ここで用いる芳香族テトラカルボン酸二
無水物および芳香族テトラカルボン酸成分にはとくに制
限はない。また、芳香族ジアミンおよび芳香族ジイソシ
アネートとを有機極性溶媒中で反応させて直接ポリイミ
ド樹脂粉末を得る方法などが用いられる。ここで用いる
芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカ
ルボン酸成分には特に制限はない。また、芳香族ジアミ
ンおよび芳香族ジイソシアネートに関しても、特に制限
はない。特に好適には、ピロメリット酸二無水物または
その誘導体と４、４′−ジアミノジフェニルエーテルと
その誘導体を主要な原料として得られるポリイミドに代
表される芳香族ポリイミド樹脂が適用される。
粉末の製造方法は特に制限がなく、例えば特公昭３９−
３００６０や特開平４−１４２３３２に記載されてい
る、ポリアミド酸溶液を第３級アミン存在下に加熱して
芳香族ポリイミド粉末を得る方法や、特開昭５７−２０
０４５２号に記載されている、ビフェニルテトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルを、生成す
るポリイミドが１重量％以上溶解しないアミド系溶媒に
１５５℃より低い温度で溶解した低い回転粘度の均一な
溶液を、攪拌しながら１６０℃〜３００℃の温度に短時
間で昇温し、前記範囲内の温度に維持して対数粘度（５
０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ ｐ−クロルフェノールで
測定）が０．２〜１である芳香族ポリイミドを生成させ
微細な粒子として析出させることを特徴とするポリイミ
ド粉末の製造法における、芳香族テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させて
ポリアミド酸溶液を得、次いでこれを加熱することによ
りポリイミド樹脂粉末を得る方法、あるいは特公昭３９
−９０７８号に記載されている、少なくとも１種のジア
ミンと、少なくとも１種のテトラカルボン酸ジアンヒド
リンとを、該ジアミンと該ジアンヒドリンの少なくとも
一つに対して溶媒となる有機溶媒中において反応させて
ポリアミド酸を含む重合体組成物の溶液をつくり、これ
と液体炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族環式エーテル
およびベンゾニトリルから成る群からえらばれた該ポリ
アミド酸に対する沈殿剤とを混合して微細分化され個々
に分離せるポリアミド酸固体粒子を沈殿させることを特
徴とする少なくとも一種のポリアミド酸から成る微粒子
の製造法や、特開昭６１−２５２２２８号に記載されて
いる、含窒素耐熱性重合体溶液と混和性でありかつ該重
合体の非溶媒である沈殿剤を回転数１０００〜５０００
０ｒｐｍの高速回転衝撃式粉砕機に連続的に流延させな
がら同時に濃度５〜５０重量％の含窒素耐熱性重合体溶
液を上記沈殿剤の０．０１〜２倍の流量で供給すること
を特徴とする含窒素耐熱性重合体粒子の析出方法におけ
る含窒素耐熱性重合体粒子の製造方法における、芳香族
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを有機極性
溶剤中で反応させてポリアミド酸溶液を得、次いでこの
溶液を水、トルエン、ヘキサンのようなポリアミド酸に
対する貧触媒と接触させポリアミド酸を粉末として得
て、これを加熱することによりポリイミド樹脂粉末を得
る方法、更には、特公昭６１−２６９２６号に記載され
ている、熱に不融性でかつ有機溶媒に不溶性のポリイミ
ドを生成しうる少なくとも１種の芳香族テトラカルボン
酸二無水物とこれと略等量の少なくとも１種の芳香族ポ
リイソシアネートとを、アミド系極性溶媒またはフェノ
ール系極性溶媒の中から選ばれた少なくとも１種の極性
溶媒を主成分とする有機溶媒中１００〜２００℃の温度
で加熱重合させて上記ポリイミドの粒子をスラリー状に
沈殿析出させる第１の工程と、この工程で生成したスラ
リーから上記ポリイミド粒子をろ別ないし遠心分離する
第２の工程と、さらにこの工程で得られたポリイミド粒
子を上記同様の極性溶媒を主成分とする有機溶媒で洗浄
する第３の工程とにより、平均粒子系１〜２０μｍの球
状多孔性のポリイミド粉体を得ることを特徴とするポリ
イミド粉体の製造方法などにおける、芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジイソシアネートとを有機極性溶媒
中で反応させて直接ポリイミド樹脂粉末を得る方法など
が用いられる。ここで用いる芳香族テトラカルボン酸二
無水物および芳香族テトラカルボン酸成分にはとくに制
限はない。また、芳香族ジアミンおよび芳香族ジイソシ
アネートとを有機極性溶媒中で反応させて直接ポリイミ
ド樹脂粉末を得る方法などが用いられる。ここで用いる
芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカ
ルボン酸成分には特に制限はない。また、芳香族ジアミ
ンおよび芳香族ジイソシアネートに関しても、特に制限
はない。特に好適には、ピロメリット酸二無水物または
その誘導体と４、４′−ジアミノジフェニルエーテルと
その誘導体を主要な原料として得られるポリイミドに代
表される芳香族ポリイミド樹脂が適用される。
【０００８】また、本発明で用いられる芳香族ポリイミ
ド樹脂粉末に添加されるフッ素樹脂としては、具体的に
は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリフッ化ビニール、エチレン／テトラフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体、ポリフルオロアルキルアクリル重
合体、ポリフルオロアルキルビニル重合体、ポリフルオ
ロアルコキシ重合体などが挙げられる。また、これらの
フッ素樹脂の分子量は特に制約はなく、例えば、分子量
４００程度の低分子量フッ素樹脂から分子量１０００万
程度の高分子量フッ素樹脂を用いることができる。本発
明における芳香族ポリイミド樹脂に対するフッ素樹脂の
添加量は、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好まし
くは０．０１〜２重量％である。このようなフッ素樹脂
は、主として成形加工性を改良する目的で添加される
が、芳香族ポリイミド樹脂に対するフッ素樹脂の添加量
が０．０１％未満では、成形性の改善効果が不十分とな
るので好ましくなく、一方、５重量％を越えると成形体
の機械的特性や衝動特性などが変化するので好ましくな
い。このフッ素樹脂の芳香族ポリイミド樹脂粉末への添
加方法としては、何ら制約を受けるものではなく、例え
ば、ホモジナイザー、ヘンシェルミキサーなどによる直
接混合する方法、あるいはポリイミド樹脂とフッ素樹脂
の一方または両方を適当な溶媒に分散させて混合する方
法などが挙げられる。更に、ポリイミド樹脂を重合する
際に添加しておいても何ら差し支えない。また、フッ素
樹脂を塗布した金型を用いるなどして、外部添加するこ
ともできる。
ド樹脂粉末に添加されるフッ素樹脂としては、具体的に
は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリフッ化ビニール、エチレン／テトラフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体、ポリフルオロアルキルアクリル重
合体、ポリフルオロアルキルビニル重合体、ポリフルオ
ロアルコキシ重合体などが挙げられる。また、これらの
フッ素樹脂の分子量は特に制約はなく、例えば、分子量
４００程度の低分子量フッ素樹脂から分子量１０００万
程度の高分子量フッ素樹脂を用いることができる。本発
明における芳香族ポリイミド樹脂に対するフッ素樹脂の
添加量は、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好まし
くは０．０１〜２重量％である。このようなフッ素樹脂
は、主として成形加工性を改良する目的で添加される
が、芳香族ポリイミド樹脂に対するフッ素樹脂の添加量
が０．０１％未満では、成形性の改善効果が不十分とな
るので好ましくなく、一方、５重量％を越えると成形体
の機械的特性や衝動特性などが変化するので好ましくな
い。このフッ素樹脂の芳香族ポリイミド樹脂粉末への添
加方法としては、何ら制約を受けるものではなく、例え
ば、ホモジナイザー、ヘンシェルミキサーなどによる直
接混合する方法、あるいはポリイミド樹脂とフッ素樹脂
の一方または両方を適当な溶媒に分散させて混合する方
法などが挙げられる。更に、ポリイミド樹脂を重合する
際に添加しておいても何ら差し支えない。また、フッ素
樹脂を塗布した金型を用いるなどして、外部添加するこ
ともできる。
【０００９】更に、上記のようなフッ素樹脂に加えて、
本発明の芳香族ポリイミド樹脂粉末には、必要に応じて
充填材を配合することで成形体の諸特性、例えば、機械
特性、摺動特性、電気特性、耐薬品性などを改良するこ
とができる。充填剤の具体的な例としては、黒鉛、二流
化モリブデン、窒化ホウ素、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カ
リウム繊維、アルミニウム、鉛、各種金属酸化物などが
挙げられる。
本発明の芳香族ポリイミド樹脂粉末には、必要に応じて
充填材を配合することで成形体の諸特性、例えば、機械
特性、摺動特性、電気特性、耐薬品性などを改良するこ
とができる。充填剤の具体的な例としては、黒鉛、二流
化モリブデン、窒化ホウ素、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カ
リウム繊維、アルミニウム、鉛、各種金属酸化物などが
挙げられる。
【００１０】上記のようにして得られた芳香族ポリイミ
ド樹脂組成物は、例えば室温にて、金型内に充填した該
樹脂組成物を１０００〜１００００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で圧縮成形し、グリーン体を得た後、酸素と不活性ガス
との混合ガス雰囲気中で焼結するか、あるいは、不活性
ガス雰囲気中で焼結した後、酸素と不活性ガスとの混合
ガス雰囲気中で熱処理する。
ド樹脂組成物は、例えば室温にて、金型内に充填した該
樹脂組成物を１０００〜１００００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で圧縮成形し、グリーン体を得た後、酸素と不活性ガス
との混合ガス雰囲気中で焼結するか、あるいは、不活性
ガス雰囲気中で焼結した後、酸素と不活性ガスとの混合
ガス雰囲気中で熱処理する。
【００１１】前記の酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲
気中での焼結温度は、３６０〜４８０℃、好ましくは３
８０〜４８０℃、更に好ましくは４００〜４６０℃であ
る。また、前記酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中
での熱処理温度は、３６０〜４８０℃、好ましくは３８
０〜４８０℃、更に好ましくは３８０〜４５０℃であ
る。焼結温度や熱処理温度が、この温度よりも低い温度
では、成形体は強度など十分な特性を発現せず、また４
８０℃よりも高い温度で焼結や熱処理を行うと、ポリイ
ミド自身が熱劣化するので好ましくない。
気中での焼結温度は、３６０〜４８０℃、好ましくは３
８０〜４８０℃、更に好ましくは４００〜４６０℃であ
る。また、前記酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中
での熱処理温度は、３６０〜４８０℃、好ましくは３８
０〜４８０℃、更に好ましくは３８０〜４５０℃であ
る。焼結温度や熱処理温度が、この温度よりも低い温度
では、成形体は強度など十分な特性を発現せず、また４
８０℃よりも高い温度で焼結や熱処理を行うと、ポリイ
ミド自身が熱劣化するので好ましくない。
【００１２】つまり、従来法のように不活性雰囲気中で
３８０℃よりも高い温度で焼結を行うと、ポリイミド成
形体の特性が向上する一方で、外観上の色合いの変化や
色むらが顕著となる。又、３８０℃よりも低い温度で焼
結を施すと、問題となる外観上の色合いの変化や色むら
は発生しにくいが、ポリイミド成形体を使用するにおい
て、十分な強度など特性を発現させることが困難とな
り、あるいは十分な強度を発現させるためには非常に長
い焼成時間が必要となり、生産性の点からこのましくな
い。これに対し、本発明では、上記のように酸素と不活
性ガスとの混合ガス雰囲気中で焼結するか、熱処理する
ことで、色むらなどを発生することなく、十分な強度を
有するポリイミドの成形品を得ることができるのであ
る。
３８０℃よりも高い温度で焼結を行うと、ポリイミド成
形体の特性が向上する一方で、外観上の色合いの変化や
色むらが顕著となる。又、３８０℃よりも低い温度で焼
結を施すと、問題となる外観上の色合いの変化や色むら
は発生しにくいが、ポリイミド成形体を使用するにおい
て、十分な強度など特性を発現させることが困難とな
り、あるいは十分な強度を発現させるためには非常に長
い焼成時間が必要となり、生産性の点からこのましくな
い。これに対し、本発明では、上記のように酸素と不活
性ガスとの混合ガス雰囲気中で焼結するか、熱処理する
ことで、色むらなどを発生することなく、十分な強度を
有するポリイミドの成形品を得ることができるのであ
る。
【００１３】本発明に係るポリイミド樹脂の成形方法に
おける、焼結時間や熱処理時間は特に制約を受けるもの
ではなく、また、焼結工程または熱処理工程での酸素使
用量も特に制約を受けるものではないが、酸素濃度が高
い場合に、高温で焼結または熱処理すると、ポリイミド
樹脂が劣化するおそれがある。このため、好ましくは、
酸素濃度が０．１〜２０％、更に好ましくは０．１〜１
０％、最も好ましくは０．１〜５％の範囲で効果を十分
に発現し得る。
おける、焼結時間や熱処理時間は特に制約を受けるもの
ではなく、また、焼結工程または熱処理工程での酸素使
用量も特に制約を受けるものではないが、酸素濃度が高
い場合に、高温で焼結または熱処理すると、ポリイミド
樹脂が劣化するおそれがある。このため、好ましくは、
酸素濃度が０．１〜２０％、更に好ましくは０．１〜１
０％、最も好ましくは０．１〜５％の範囲で効果を十分
に発現し得る。
【００１４】つまり、上記のような焼結、あるいは熱処
理時の温度、時間、酸素濃度は、各々単独では大きな制
約なく本発明の効果を発現させることが出来るものの、
その条件の組み合わせが重要となる。ポリイミド樹脂の
成形体は、焼結温度が高いほど特性が向上する一方で、
色合いの変化や色むらを生じさせやすくなるが、高酸素
濃度中、高温での焼結、または熱処理は、ポリイミド自
身の劣化によって成形体の特性低下を招くことになる。
具体的には酸素濃度２０％以上で４６０℃以上、１０時
間以上の焼結、または熱処理を施すと、強度などの著し
い特性低下を引き起こすので好ましくない。ポリイミド
樹脂の成形体の特性と外観上の問題点の解決を両立させ
るためには、高温度で焼結、または熱処理を施す場合に
は、酸素濃度を低くすることが必要となり、概ね焼結温
度が４００〜４６０℃、熱処理温度の場合には３８０〜
４５０℃、酸素濃度が０．１〜５％の範囲で行なわれる
ことが望ましく、また焼結及び／または熱処理時間は、
５０時間以内、好ましくは２０時間以内、更に好ましく
は１０時間以内にすることが、ポリイミドの劣化を防止
する面から好ましい。
理時の温度、時間、酸素濃度は、各々単独では大きな制
約なく本発明の効果を発現させることが出来るものの、
その条件の組み合わせが重要となる。ポリイミド樹脂の
成形体は、焼結温度が高いほど特性が向上する一方で、
色合いの変化や色むらを生じさせやすくなるが、高酸素
濃度中、高温での焼結、または熱処理は、ポリイミド自
身の劣化によって成形体の特性低下を招くことになる。
具体的には酸素濃度２０％以上で４６０℃以上、１０時
間以上の焼結、または熱処理を施すと、強度などの著し
い特性低下を引き起こすので好ましくない。ポリイミド
樹脂の成形体の特性と外観上の問題点の解決を両立させ
るためには、高温度で焼結、または熱処理を施す場合に
は、酸素濃度を低くすることが必要となり、概ね焼結温
度が４００〜４６０℃、熱処理温度の場合には３８０〜
４５０℃、酸素濃度が０．１〜５％の範囲で行なわれる
ことが望ましく、また焼結及び／または熱処理時間は、
５０時間以内、好ましくは２０時間以内、更に好ましく
は１０時間以内にすることが、ポリイミドの劣化を防止
する面から好ましい。
【００１５】焼結、または熱処理時の酸素源については
特に制約を受けるものではなく、窒素などの不活性ガス
との混合や大気そのもの、あるいは不活性ガスと大気と
の混合、大気と酸素との混合など、どのような方法にお
いても焼結工程での雰囲気中に酸素を存在させうる方法
であれば良い。またガスの混合方法について特に制約を
受けるものではなく、あらかじめ酸素を存在させたガス
またはその液化ガスを調製して焼結炉内に送り込む方法
や、２種以上のガスまたは混合ガスを各々別々に焼結炉
内に供給し、焼結炉内で混合する方法など、焼結炉内の
雰囲気中に酸素を存在させうる方法であれば良い。
特に制約を受けるものではなく、窒素などの不活性ガス
との混合や大気そのもの、あるいは不活性ガスと大気と
の混合、大気と酸素との混合など、どのような方法にお
いても焼結工程での雰囲気中に酸素を存在させうる方法
であれば良い。またガスの混合方法について特に制約を
受けるものではなく、あらかじめ酸素を存在させたガス
またはその液化ガスを調製して焼結炉内に送り込む方法
や、２種以上のガスまたは混合ガスを各々別々に焼結炉
内に供給し、焼結炉内で混合する方法など、焼結炉内の
雰囲気中に酸素を存在させうる方法であれば良い。
【００１６】また、酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲
気中での処理方法についても制約はない。具体的には、
圧縮成形によって得られたグリーン体を無圧の状態で焼
結を行うに際して、酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲
気中で焼結を行う方法、上記グリーン体を、酸素を存在
させずに窒素などの不活性ガス雰囲気中で焼結を行った
後、冷却することなく酸素を供給して連続的に熱処理す
る方法、上記グリーン体を、酸素を存在させずに窒素な
どの不活性ガス雰囲気中で焼結を行った後、一旦冷却
し、再度酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で熱処
理を施す２段階方法、あるいはこれらの方法の組み合わ
せなど、最終的に酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気
中で熱処理を施せば本発明の効果が発現される。
気中での処理方法についても制約はない。具体的には、
圧縮成形によって得られたグリーン体を無圧の状態で焼
結を行うに際して、酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲
気中で焼結を行う方法、上記グリーン体を、酸素を存在
させずに窒素などの不活性ガス雰囲気中で焼結を行った
後、冷却することなく酸素を供給して連続的に熱処理す
る方法、上記グリーン体を、酸素を存在させずに窒素な
どの不活性ガス雰囲気中で焼結を行った後、一旦冷却
し、再度酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で熱処
理を施す２段階方法、あるいはこれらの方法の組み合わ
せなど、最終的に酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気
中で熱処理を施せば本発明の効果が発現される。
【００１７】
【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００１８】なお、実施例に使用した芳香族ポリイミド
樹脂は、特開平４−１４２３３２に記載された方法に準
じてピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルとから合成し、得られたポリイミド樹脂
粉末とポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比１０
０：１にしてヘンシェルミキサーを用いて混合しポリイ
ミド樹脂組成物の粉末を得た。
樹脂は、特開平４−１４２３３２に記載された方法に準
じてピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルとから合成し、得られたポリイミド樹脂
粉末とポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比１０
０：１にしてヘンシェルミキサーを用いて混合しポリイ
ミド樹脂組成物の粉末を得た。
【００１９】（実施例１）上記ポリイミド樹脂組成物粉
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素／酸素の濃度比＝９５／５の雰囲気中、
４００℃で５時間焼結処理した。このものは、外観上、
色むらなどが発生しておらず均質なものであることを確
認した。
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素／酸素の濃度比＝９５／５の雰囲気中、
４００℃で５時間焼結処理した。このものは、外観上、
色むらなどが発生しておらず均質なものであることを確
認した。
【００２０】（実施例２）上記ポリイミド樹脂組成物粉
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素／酸素の濃度比＝９９／１の雰囲気中、
４２０℃で１０時間焼結処理した。このものは、外観
上、色むらなどが発生しておらず均質なものであること
を確認した。
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素／酸素の濃度比＝９９／１の雰囲気中、
４２０℃で１０時間焼結処理した。このものは、外観
上、色むらなどが発生しておらず均質なものであること
を確認した。
【００２１】（実施例３）上記ポリイミド樹脂組成物粉
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素雰囲気中、４００℃で１０時間焼結処理
し、引き続き窒素の代わりに大気を供給して３８０℃で
５時間熱処理した。このものは、外観上、色むらなどが
発生しておらず均質なものであることを確認した。
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素雰囲気中、４００℃で１０時間焼結処理
し、引き続き窒素の代わりに大気を供給して３８０℃で
５時間熱処理した。このものは、外観上、色むらなどが
発生しておらず均質なものであることを確認した。
【００２２】（実施例４）上記ポリイミド樹脂組成物粉
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素雰囲気中、４００℃で１０時間焼結処理
して、一旦冷却して取り出したところ、外観上色むらの
発生が認められた。このものを次いで大気中、３８０℃
で１０時間熱処理したところ、色むらが消失して外観上
均質なものであることを確認した。
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素雰囲気中、４００℃で１０時間焼結処理
して、一旦冷却して取り出したところ、外観上色むらの
発生が認められた。このものを次いで大気中、３８０℃
で１０時間熱処理したところ、色むらが消失して外観上
均質なものであることを確認した。
【００２３】（実施例５）上記ポリイミド樹脂組成物粉
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素雰囲気中、４００℃で１０時間焼結処理
して、一旦冷却して取り出したところ、外観上色むらの
発生が認められた。このものを次いで窒素／酸素の濃度
比＝９８／２で４００℃で５時間熱処理したところ、色
むらが消失して外観上均質なものであることを確認し
た。
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素雰囲気中、４００℃で１０時間焼結処理
して、一旦冷却して取り出したところ、外観上色むらの
発生が認められた。このものを次いで窒素／酸素の濃度
比＝９８／２で４００℃で５時間熱処理したところ、色
むらが消失して外観上均質なものであることを確認し
た。
【００２４】（実施例６）上記ポリイミド樹脂組成物粉
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素／酸素の濃度比＝９９／１の雰囲気中、
４５０℃で２時間焼結処理した。このものは、外観上、
色むらなどが発生しておらず均一なものであることを確
認した。
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素／酸素の濃度比＝９９／１の雰囲気中、
４５０℃で２時間焼結処理した。このものは、外観上、
色むらなどが発生しておらず均一なものであることを確
認した。
【００２５】（実施例７）上記ポリイミド樹脂組成物粉
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素／酸素の濃度比＝９９．５／０．５の雰
囲気中、４４０℃で３時間焼結処理した。このものは、
外観上、色むらなどが発生しておらず均質なものである
ことを確認した。
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素／酸素の濃度比＝９９．５／０．５の雰
囲気中、４４０℃で３時間焼結処理した。このものは、
外観上、色むらなどが発生しておらず均質なものである
ことを確認した。
【００２６】（実施例８）上記ポリイミド樹脂組成物粉
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素／酸素の濃度比＝９９．５／０．５の雰
囲気中、４６０℃で１５分間焼結処理した。このもの
は、外観上、色むらなどが発生しておらず均質なもので
あることを確認した。
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素／酸素の濃度比＝９９．５／０．５の雰
囲気中、４６０℃で１５分間焼結処理した。このもの
は、外観上、色むらなどが発生しておらず均質なもので
あることを確認した。
【００２７】（実施例９）上記ポリイミド樹脂組成物粉
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素雰囲気中、４２０℃で５時間焼結処理
し、冷却することなく引き続き窒素／酸素の濃度比＝９
９／１の混合ガスを供給して４６０℃で１０分間熱処理
した。このものは、外観上、色むらなどが発生しておら
ず均質なものであることを確認した。
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素雰囲気中、４２０℃で５時間焼結処理
し、冷却することなく引き続き窒素／酸素の濃度比＝９
９／１の混合ガスを供給して４６０℃で１０分間熱処理
した。このものは、外観上、色むらなどが発生しておら
ず均質なものであることを確認した。
【００２８】（実施例１０）上記ポリイミド樹脂組成物
粉末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、２００
℃にて加圧力３０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０
×１０×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。こ
の圧縮成形体を、窒素／酸素の濃度比＝９９／１の雰囲
気中、４２０℃で１０時間焼結処理した。このものは、
外観上、色むらなどが発生しておらず均質なものである
ことを確認した。
粉末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、２００
℃にて加圧力３０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０
×１０×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。こ
の圧縮成形体を、窒素／酸素の濃度比＝９９／１の雰囲
気中、４２０℃で１０時間焼結処理した。このものは、
外観上、色むらなどが発生しておらず均質なものである
ことを確認した。
【００２９】（実施例１１）上記ポリイミド樹脂組成物
粉末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温に
て加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１
０×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧
縮成形体を、窒素／酸素濃度比＝９８／２の雰囲気中、
４９０℃で１０分間熱処理した。このものは外観上、色
むらなどが発生しておらず均質なものであることを確認
した。
粉末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温に
て加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１
０×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧
縮成形体を、窒素／酸素濃度比＝９８／２の雰囲気中、
４９０℃で１０分間熱処理した。このものは外観上、色
むらなどが発生しておらず均質なものであることを確認
した。
【００３０】（実施例１２）上記ポリイミド樹脂組成物
粉末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温に
て加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１
０×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧
縮成形体を、窒素雰囲気中、４００℃で１０時間焼結処
理して、一旦冷却して取り出したところ、外観上色むら
の発生が認められた。このものを次いで大気中、５００
℃で１時間熱処理したところ、色むらが消失して外観上
均質なものであることを確認した。
粉末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温に
て加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１
０×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧
縮成形体を、窒素雰囲気中、４００℃で１０時間焼結処
理して、一旦冷却して取り出したところ、外観上色むら
の発生が認められた。このものを次いで大気中、５００
℃で１時間熱処理したところ、色むらが消失して外観上
均質なものであることを確認した。
【００３１】（比較例１）上記ポリイミド樹脂組成物粉
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素雰囲気中、４２０℃で１０時間焼結処理
した。このものは外観上色むらの発生が認められた。
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素雰囲気中、４２０℃で１０時間焼結処理
した。このものは外観上色むらの発生が認められた。
【００３２】（比較例２）上記ポリイミド樹脂組成物粉
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素雰囲気中、３５０℃で４８時間焼結処理
した。このものは外観上均質なものであったが、強度は
低いものであった。
末を、開口径６０×１０ｍｍの金型に充填し、室温にて
加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形して６０×１０
×３ｍｍのグリーン体（圧縮成形体）を得た。この圧縮
成形体を、窒素雰囲気中、３５０℃で４８時間焼結処理
した。このものは外観上均質なものであったが、強度は
低いものであった。
【００３３】以上の実施例及び比較例で得られたポリイ
ミド樹脂成形品の外観および曲げ強度を表１に示す。
ミド樹脂成形品の外観および曲げ強度を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】以上のように、本発明に係る芳香族ポリ
イミド樹脂の成形方法、具体的には圧縮成形によって得
られる芳香族ポリイミド樹脂圧粉体の焼結方法において
は、フッ素樹脂を添加することで、成形時の摩擦抵抗を
軽減し、成形品の内部応力を緩和させて成形加工性を改
良し、また、圧粉体の密度分布が小さく均質なものとな
り、外観上ラミネーションなども起こさず、更には、成
形体の摺動特性などが改良された成形品を得ることがで
き、しかも、フッ素樹脂の添加に起因する特性の低下や
色むらなども発生しない品質の優れたポリイミド樹脂成
形体を安価でかつ容易に製造し、提供することが出来
る。こうして得られた芳香族ポリイミド樹脂の成形体
は、摺動部材などの機構部品として、あるいは自動車、
事務機器、電気・電子機器、航空・宇宙、原子力、一般
産業機械分野などに広く有用である。
イミド樹脂の成形方法、具体的には圧縮成形によって得
られる芳香族ポリイミド樹脂圧粉体の焼結方法において
は、フッ素樹脂を添加することで、成形時の摩擦抵抗を
軽減し、成形品の内部応力を緩和させて成形加工性を改
良し、また、圧粉体の密度分布が小さく均質なものとな
り、外観上ラミネーションなども起こさず、更には、成
形体の摺動特性などが改良された成形品を得ることがで
き、しかも、フッ素樹脂の添加に起因する特性の低下や
色むらなども発生しない品質の優れたポリイミド樹脂成
形体を安価でかつ容易に製造し、提供することが出来
る。こうして得られた芳香族ポリイミド樹脂の成形体
は、摺動部材などの機構部品として、あるいは自動車、
事務機器、電気・電子機器、航空・宇宙、原子力、一般
産業機械分野などに広く有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 77:00
Claims (5)
- 【請求項１】 芳香族ポリイミド樹脂にフッ素樹脂を添
加してなる芳香族ポリイミド樹脂組成物粉末を圧縮成形
し、次いで焼結するに際し、酸素と不活性ガスとの混合
ガス雰囲気中で焼結することを特徴とする芳香族ポリイ
ミド樹脂の成形方法。 - 【請求項２】 芳香族ポリイミド樹脂にフッ素樹脂を添
加してなる芳香族ポリイミド樹脂組成物粉末を圧縮成形
し、次いで焼結するに際し、不活性ガス雰囲気中で焼結
した後、酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で熱処
理することを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂の成形方
法。 - 【請求項３】 前記酸素と不活性ガスの混合ガスにおい
て、酸素ガス濃度が０．１〜１０％であることを特徴と
する請求項１または請求項２記載の芳香族ポリイミド樹
脂の成形方法。 - 【請求項４】 焼結温度が３６０〜４８０℃である請求
項１または請求項２または請求項３記載の芳香族ポリイ
ミド樹脂の成形方法。 - 【請求項５】 熱処理温度が３６０〜４８０℃である請
求項２または請求項３記載の芳香族ポリイミド樹脂の成
形方法。
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