EP1909971A2 - Substrat, umfassend zumindest eine voll- oder teilflächige makrostrukturierte schicht, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Substrat, umfassend zumindest eine voll- oder teilflächige makrostrukturierte schicht, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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EP1909971A2
EP1909971A2 EP06776219A EP06776219A EP1909971A2 EP 1909971 A2 EP1909971 A2 EP 1909971A2 EP 06776219 A EP06776219 A EP 06776219A EP 06776219 A EP06776219 A EP 06776219A EP 1909971 A2 EP1909971 A2 EP 1909971A2
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EP
European Patent Office
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sol
layer
substrate
gel
gel solution
Prior art date
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EP06776219A
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Jörg Schumacher
Inka Henze
Todd Gudgel
Gabriele RÖMER-SCHEUERMANN
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Schott AG
Original Assignee
Schott AG
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Publication date
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/32—Processes for applying liquids or other fluent materials using means for protecting parts of a surface not to be coated, e.g. using stencils, resists
    • B05D1/322—Removable films used as masks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/02—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a matt or rough surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/40—Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24C—DOMESTIC STOVES OR RANGES ; DETAILS OF DOMESTIC STOVES OR RANGES, OF GENERAL APPLICATION
    • F24C15/00—Details
    • F24C15/02—Doors specially adapted for stoves or ranges
    • F24C15/04—Doors specially adapted for stoves or ranges with transparent panels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • Substrate comprising at least one fully or partially macrostructured layer, process for their preparation and their use
  • the invention relates to a substrate comprising at least one fully or partially macrostructured layer, processes for their preparation and their use.
  • sol-GeI sol-gel layers
  • the sol-gel solutions used have different viscosities. Often, however, this is in the order of magnitude of aqueous solutions and is therefore very low.
  • the application of the layers takes place over the entire surface using common Application methods, such as dipping, flooding, spraying, spraying, pouring, brushing, rolling or spinning. As a rule, the layers are cured by a subsequent tempering step.
  • a method for producing a sintered structure on a substrate wherein a particle-containing liquid, such as a sol-gel solution, applied by an inkjet printer to a substrate and evaporated the liquid applied by means of a laser pulse and so layered a sintered structure is built.
  • a particle-containing liquid such as a sol-gel solution
  • WO 02/17347 A1 discloses a method for solidifying and structuring a sol-gel composition on a surface of a substrate, wherein a layer of a sol-gel composition is deposited on a surface of a substrate, an electron beam is irradiated onto selected areas of the substrate. GeI film is set to cure the SoI-GeI-FiIm and the non-cured areas are removed with a solvent again.
  • EP 0 329 026 A1 relates to an ink-jet ink and printing method, wherein the ink comprises 90 to 99.9% by weight of an aqueous sol-gel medium, preferably a mixture of carrageenan and water, and 0.1 to 10% by weight of a coloring agent, and the ink represents a thermally reversibly convertible sol-gel ink which is a gel at ambient temperature and at temperatures between about 40 0 C and 100 0 C represents a sol.
  • the ink is applied to the substrate as a sol, where it forms a gel upon cooling.
  • the substrate used is almost exclusively paper into which the ink penetrates.
  • US Pat. No. 5,970,873 relates to an imaging process comprising imagewise applying a mixture of a sol precursor and a liquid as a thin layer to a substrate and removing the liquid from the thin layer to imagewise form an insoluble, crosslinked, polymeric solubilizer.
  • an imaging element made by the process such as a lithographic printing plate, will also be described.
  • the image area created in the sol-gel matrix therefore serves as a "negative" to which ink is applied, which is then transferred to a suitable receptor material to reproduce the image.
  • WO 99/33760 discloses a method of providing an article with visually-visible patterns wherein first at least a surface area of a substrate is masked, then at least one thin layer is applied to the masked and unmasked areas of the surface and the mask is removed to remove the mask to create desired patterns.
  • the article produced therewith has at least a first portion carrying a generally transparent thin film selected from metal-containing, semi-metal-containing coatings and combinations thereof, which when viewed under reflected light exhibits a first color and exhibits a second color under light passing therethrough , as well as a second section, visibly different in contrast to the first.
  • the SoI-GeI technology is mentioned, but no explanation is given how this can be done.
  • DE 100 19 822 A1 describes a lift-off method for microstructuring thin layers, wherein a mask is applied to a substrate is applied, which contains recesses at the points to be coated, a SoI is applied over the entire surface of the substrate covered with the mask, the SoI-FiIm cured, the mask removed together with the present on the mask surface hardened SoI and the hardened SoI-FiIm by Supplying energy is converted to the desired solid state.
  • a micro-frosted thin film device manufactured by this method such as a semiconductor device.
  • the present invention is based on the object, in a development of the prior art, to provide a flexible, non-expensive and cost-effective method by means of which structures can be produced on a substrate in a simple manner. In particular, it should be possible to provide any substrate with a desired structure.
  • a substrate comprising at least one fully or partially macrostructured layer obtainable by a method (a):
  • the invention also provides 3 process variants for the production of the substrate according to the invention, which according to variant (a) has the following steps: ,
  • process according to the invention according to process variant (b1) comprises the following steps:
  • the process variant (b2) according to the invention has the following steps:
  • Sol-gel layer (2) applying a resist to the sol-gel layer, either already in structured form or creating a structure in the resist after application;
  • step (1) Optional stoving of the patterned, dried sol-gel layer to give a cured sol-gel layer unless already done in step (1).
  • the present invention accordingly comprises substrates having a structured
  • a sol-gel solution is used.
  • structure is to be construed as broad as possible according to the invention and includes, for example, a pattern, logo, image (s), words, a mark, hatching, marking, inscriptions, in one or more defined optical manifestations, functionalities or the like be provided over the entire surface or only part of a surface on a substrate.
  • sol-gel system i. a sol which forms a thin, preferably transparent, gel film after drying, which preferably hardens by baking / tempering.
  • sol-gel layer in the present invention is intended to represent a layer prepared by a sol-gel method.
  • nanosols can be used.
  • the average particle diameter of such sols is in the range ⁇ 800 nm, preferably ⁇ 200 nm, particularly preferably ⁇ 100 nm. 06856
  • the sol-gel layer is based on one or more metal oxides and is preferably selected from at least one titanium, zirconium, silicon, aluminum, tin, boron or phosphorus oxide or mixtures thereof. Particular preference is given to containing silicon oxide, but other or further ones may also be used
  • Metal oxides are present.
  • metal also the semimetals, such as silicon and germanium, understood.
  • sol-gel solutions for example, so-called classic sol-gel solutions are used according to the invention in addition to a suitable amount of desired additives, a metal oxide precursor, a solvent, a minor amount of water for precondensation and a catalyst (acid or base).
  • colloidal metal oxide solutions solutions of nanoscale metal oxide powders in water or other solvents are used, in some cases, classical sol-gel solutions are additionally mixed with nanoscale metal oxide powders an aqueous / organic solvent, such as, for example, ethanol or acetone
  • Sol-gel solutions which are long-term stable can also be stored in purely organic solvents
  • These sols are clear and stable solutions with solids contents generally in the range from about 1 to about 30% by weight. %. The metal oxide contents but can also be significantly higher.
  • the sol-gel matrix can also be modified chemically in any manner by co-hydrolysis or co-condensation. These modifications are the
  • sol-gel coating can be carried out directly in structured form according to process variant (a) according to the invention using various printing techniques.
  • digital, tampon and gravure printing are to be mentioned, since they are particularly well suited for the processing of low-viscosity liquids.
  • the sol-gel solution which is converted to the sol-gel layer can be applied directly in structured form:
  • Structured liquid coatings can generally be applied to the substrate using known printing technologies, but so far this has not been known for sol-gel solutions used to make functional layers.
  • Conventional sol-gel solutions dry very quickly, which can cause great difficulties in printing techniques. Without a modification of the solution, especially the solvents, many methods are unusable because the coating reacts on the transfer medium or in the printing nozzles. It is important that no / hardly any condensation reactions take place during the printing process.
  • the present invention now provides ways in which - in contrast to the prior art - known printing technologies can be used, whereby the above problems are minimized or completely avoided.
  • sol-gel solutions tailor-made for the special printing technology, which includes, for example, a modification of the viscosity of the solution and / or a suitable choice of the solvent, makes it the first time hitherto unavailable printing technologies accessible.
  • a highly viscous sol-gel solution can be used for screen printing. In digital printing, however, it is desirable if the solution is low viscosity.
  • sol-gel solutions generally have a comparatively low viscosity
  • the digital, tampon and intaglio printing are suitable for the production of structured coated articles.
  • the application of the sol-gel solution in already structured form according to the process (a) according to the invention is therefore carried out on the substrate, preferably with a low-viscosity sol-gel solution using a known printing process.
  • low viscosity is meant in the present invention, a viscosity in the range of about 0.1 to about 10 4 mPa s.
  • the airbrush (resolution 42 dpi) and the ink-jet technology (resolution around 1400 dpi) prove to be particularly suitable.
  • the piezoelectric technique is preferred, since the sol-gel solutions are exposed here in contrast to the bubble variant no temperature stresses that can lead to the curing of the sol.
  • only one sol-gel solution is generally required according to the invention for the production of functional layers.
  • structured layers in particular substrates with structured layers, for example decorative color layers, are to be produced on a sol-gel basis, preferably also pigment-filled layers are used
  • Color formulations which contain a sol-gel solution, for example as a binder.
  • a sol-gel solution for example as a binder.
  • thickening additives are, for example, cellulose, cellulose ethers, starch, aerosils (pyrogenic silicas), bentones, hydrophobically modified polyoxyethylenes, acrylates, polyurethanes, polyamides, polyolefins, Castor oil and basic sulphonates.
  • thickening additives are added and a highly viscous, sufficiently thixotropic sol-gel solution is obtained, the application of the structured coating is also possible by means of screen printing or other printing techniques, such as offset, pad and pad printing.
  • a "high-viscosity”, “sufficiently thixotropic” sol-gel solution is understood here to mean that the viscosity-in the absence of shear forces-is above a limit of about 10 3 mPa s, in particular about 10 4 to 10 6 mPa s.
  • Thixotropy refers to the property of a non-Newtonian fluid to exhibit a lower viscosity after shearing and to rebuild at rest.
  • the sol-gel layer can be applied over the entire surface of the substrate and subsequently structured in further working steps:
  • these can be applied directly to the substrate as positive coatings at the points of the layer to be structured (process variant (b1) according to the invention).
  • a printable topcoats used.
  • the application of the Abdecklacks can already be done preferably in a structured form.
  • a photoresist is used.
  • the structuring can also take place after a full-area application of the photoresist in a second step with the aid of an exposure step and subsequent removal of the areas not to be lacquered. Subsequently, the full surface coating of the prepared substrate is carried out using the sol-gel solution.
  • (screen) printable paints is preferred over that of photo-resists because they are significantly less expensive and their application is associated with a significantly lower cost.
  • solvent or dispersant or solvent mixture suitable for such a process can be used as solvent or dispersant for the sol-gel solution of all processes according to the invention.
  • examples are water and alcohols, for example ethanol, or alcohol-water mixtures.
  • alcohols for example, alcohols, but also aprotic solvents, such as dioxane, or aqueous solvents can be used.
  • the sol-gel layers applied according to the invention which are used in process variants (b1) and (b2) according to the invention, preferably have layer thicknesses in the range from 1 nm to 100 .mu.m, preferably 1 nm to 1 .mu.m, in particular 1 to 200 nm.
  • the (preferred) layer thicknesses vary greatly. If only a few monolayers are deposited on the substrate in the case of an easy-to-clean layer, ie the layer thickness moves here in the nm range, then it may be preferred if pigment-filled, decorative sol-gel layers are opaque. This is achieved, for example, with layer thicknesses of at least 10 ⁇ m or significantly higher.
  • a fully or partially coated layer is to be applied, it is preferably applied by a spraying or dipping method, wherein all other methods known to the person skilled in the art can also be used, for example spinning, roll coating (rolling), brushing, casting or knife coating ,
  • drying according to process variant (b1) is preferably carried out in a temperature range from room temperature (25 ° C.) to 300 ° C. until substantially all the solvent has been removed, the solvent of the sol-gel solution being water, alcohol, all known to the person skilled in the art , in particular common, preferably halogen-free, low (boiling point: up to 120 0 C) and high-boiling solvents (boiling point: 120 to 250 0 C) and mixtures thereof are preferred.
  • the drying time is generally in the range of a few minutes to 1 or more days.
  • the quality of the layers formed in this way is sufficient, so that no further production step is required for baking. It is not possible to specify preferred drying times since these can be very different depending on the application.
  • a "burn-in" means that the dried sol-gel layer is converted into its final form by chemical reaction, sintering and / or excitation of diffusion processes Layer for a period of 10 minutes to 3 hours a temperature in the range between room temperature and 800 0 C, preferably between 250 and 800 0 C. exposed.
  • Coating lacquers generally can not be exposed to the temperatures necessary for curing the sol-gel layers, so that they are removed before stoving.
  • Baking has the advantage that the mechanical and chemical resistance of the layer increases drastically. In some cases, the layer only gets its actually desired function by the burn-in. The coated article in these cases can be used only after the baking step in the respective application.
  • Burning in can also specifically influence certain properties of the layer.
  • the optical antireflection depends on SiO 2 -Ti ⁇ 2 -Wechsel Anlagensystemen (anti-reflection) but also on the refractive indices of the respective, present in the layer packet from individual layers. This in turn is structurally dependent.
  • the chemical structure varies depending on the choice of baking conditions.
  • the anti-reflection effect of such coating systems depends crucially on the conditions during the penetration of the layers.
  • the sol-gel layer is preferably already converted into its final form, so that further post-treatment steps are not necessary.
  • microstructures are produced in the present invention that can be used, for example, in semiconductor components, and become visible to the naked eye, for example, only under a microscope.
  • macrostructured regions for example coarse-structured, optionally large-area regions, are produced. This means that structures in the order of up to a minimum of about 50 to 100 microns (corresponding to about the width of a hair) can be made, so that always visible to the eye structures are produced.
  • a transfer of such Microstructures on macrostructures would not be considered by a person skilled in the art due to the well-known special status of semiconductor technology.
  • the masking resist as a negative resist to a substrate which is already provided with the sol-gel layer over its entire area (inventive ' process variant (b2)).
  • the evaporation of the solvent or drying according to process variant (b2) is preferably carried out in a temperature range from room temperature to max. 200 0 C until essentially all of the solvent has been removed, being used as the solvent of the sol-gel solution, water, alcohol, all known in the art, especially common, preferably halogen-free, low (boiling point: up to 120 0 C) and high-boiling solvent (Boiling point: 120 to 250 ° C) and mixtures thereof are preferred.
  • the drying time is generally in the range of a few minutes to 1 or more days. Because of the diversity of the layers to be produced, the above information is only exemplary.
  • the patterning of the resist can advantageously be effected by means of suitable (screen) printing methods, i. Applying the resist in structured form, or photolithographically, i. after application, done.
  • the sol-gel layer is then removed at the exposed locations, for example with a suitable chemical etching solution.
  • a suitable chemical etching solution may be, for example, an aqueous NaOH solution or an aqueous HF solution.
  • the covering is again mechanically, chemically or pyrolytically - as already described - removed.
  • the Abdecklack which is applied either in a structured form or structured after the order is not baked.
  • any known in the art paint can be used.
  • paint classes such as: topcoats, Peel-off lacquers, photostructurable lacquers (liquid resists, dry resists).
  • Usable commercially available products are, for example: covering lacquer 80 2039 (from Ferro), Wepelan covering lacquer SD 2154 E (Peters), stripping lacquer SD 2962 P (Peters), liquid resist AZ 9260 (from Clariant), liquid resist AZ nLOF 2070 (Clariant), dry resist EtchMaster ES-102 (DuPont) and dry resist Riston 220 (DuPont).
  • the sol-gel solution used according to the invention preferably contains further constituents selected from the group consisting of inorganic and / or organic dyes, pigments and / or additives, such as thickeners, dispersants, defoamers, anti-settling agents,
  • Additives can be used, for example, for the specific introduction of specific functionalities.
  • organic and / or inorganic dyes or pigments for example, additional color effects can be produced.
  • pigments are able to introduce further functionalities, such as IR or UV reflection, into the layer.
  • sol-gel solution which comprises or consists of the following components:
  • metal oxide from about 1 to about 80% by weight of metal oxide, metal oxide precursors or metals such as SiO 2 , alkoxysilanes, alkylalkoxysilanes, fluorinated alkylalkoxysilanes, TiO 2 , titanium alkoxides, colloidal silver or colloidal silver compounds,
  • solvents such as water, alcohols and all known in the art, especially common, preferably halogen-free, low (boiling point: up to 120 X) and high-boiling solvent (boiling point: 120 to 250 0 C);
  • catalyst such as concentrated hydrochloric, sulfuric or nitric acid or alkali such as sodium or potassium hydroxide
  • colorant component such as organic or inorganic colored pigments or organic dyes
  • additives such as thickeners, dispersants, processing aids, defoamers, deaerators, anti-settling agents, surface tension modifiers, lubricants and leveling agents, crosslinking additives, primers, etc.
  • the total amount of all components of the sol-gel solution naturally complements 100% by weight.
  • the substrate in the above method provided with one or more structures is not particularly limited in the present invention. Any type of material may be used, such as, for example, plastic, metal, wood, enamel, glass, ceramics, in particular glass-ceramic, preference being given to glass and glass-ceramic substrates.
  • alkali-containing float glasses such as borosilicate glasses (eg Borofloat 33, Borofloat 40, Duran from Schott AG, Mainz), as well as alkali-free glasses (eg AF 37, AF 45 from Schott AG, Mainz), aluminosilicate glasses (eg Fiolax, Illax from Schott AG, Mainz), alkaline earth glasses (eg B 270, BK 7 from Schott AG, Mainz), Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -FlOaIgIaS, discolored float glass with an iron concentration below 700 ppm, preferably below 200 ppm , and in a more specific application soda-lime glasses, especially the latter being preferred.
  • display glasses such as D263 from Schott-DESAG, Grünenplan. In principle, all known technical and optical glasses can be used.
  • Typical glass ceramics which are used as alkali-containing glass-ceramics such as lithium aluminosilicate (LAS) glass-ceramics, such as CERAN ®, ® or ROBAX ZERODUR ® (all brands of Schott AG, Mainz), but also alkali-free glass ceramics, such as magnesium aluminosilicates (MAS) can be used.
  • LAS lithium aluminosilicate
  • CERAN ® ®
  • ROBAX ZERODUR ® all brands of Schott AG, Mainz
  • MAS magnesium aluminosilicates
  • the substrate is not particularly limited in the invention not only in terms of the material but also in terms of shape, so that, for example, flat, round, rounded large and small objects can be used. Preference is given to objects made of or with glass and / or glass ceramics of any shape, such as glass tubes, glass lenses, ampoules, carpets, bottles, cans, disks, plates or any shaped parts.
  • an optionally surface-treated substrate as well as a substrate already provided with a layer, for example a surface-treated or already coated glass.
  • the substrate is provided at least on a part of its surface with a macrostructure according to the present invention.
  • the entire surface may also be structured or the structure may be present on multiple parts of one or more surfaces.
  • the structure can be applied, for example, on one or both sides, according to the shape of a substrate also on several sides.
  • substrates tiles, enamel parts, panes, in particular viewing panes, plates, panels, glazings of all kinds, shower enclosures, covers, work and cooking surfaces, as part of refrigerators or freezers, dining or drinking utensils, containers, Fire protection windows, fireplace panes, oven panes as a glass cover for solar energy systems, medical glass, especially a Med ikamentenf tabs, windows or covers for displays, a component of hi-fi or computing or telecommunications equipment and the like. It goes without saying that in addition to single layers and multi-layer systems can be used to produce a desired macrostructure.
  • the invention also relates to the partially or completely macro-structured layers produced according to the invention.
  • These can be used, for example, in the form of functional layers, i. the partial or full-surface structured layer has one or more specific functions or properties.
  • functional layers structured according to the invention are anti-reflection layers, color layers, decorative layers, photocatalytic layers, antimicrobial layers, anti-virus layers, anti-mold layers, anti-fungicidal layers, anti-algae layers, anti-fogging layers, Cleaning layers, odor neutralization layers, anti-fingerprint layers, air cleaning layers, or combinations thereof.
  • substrates according to the invention comprising a fully or partially macrostructured layer
  • examples include:
  • Tiles such as ceramic, enamel or glass tiles; - Enamel parts, especially in oven muffles;
  • Glazings of all kinds especially windows, for example
  • Insulating glass doors for cabinets - Picture Frame
  • Covers for example for displays
  • Pool linings such as swimming pool coverings, fish breeding ponds
  • Mirrors for example retro-reflective traffic mirrors
  • - Walls in particular outer walls, for example of trains
  • Discs such as viewing windows, in particular oven panes, chimney and microwave viewing panes
  • Store window such as Boards, such as billboards
  • - Kitchen utensils such as cutting boards, for example made of glass, ceramic, plastic or wood
  • Shelves for example of glass, ceramic, plastic or metal; Cooking surfaces, for example glass ceramic cooking surfaces; Containers, such as baking cups; - Eating or drinking utensils, such as drinking glasses, and
  • Furnishings of ovens, dishwashers or refrigerators and freezers such as refrigerator shelves, compartments or drawers.
  • Household appliance a glass cover for solar energy systems, as a window of a dishwasher or a cookware, such as a steamer, as a fire or medical glass, such as drug bottles, for containers or pipes, such as coated container or pipe for dairy, as a window or cover for displays, part of hi-fi, computing or telecommunications equipment, for eating or drinking utensils, baby bottles, windows, optical lenses, laboratory glasses, in particular borosilicate glasses.
  • low-cost anti-reflective layers These can be made, for example, from a colloidal SiO 2 -SoI by dipping. The structuring of the layers takes place primarily in the
  • Glass reflections for the visible spectral range are, for example, AMIRAN or MIROGARD antireflective coatings from Schott AG. These are, for example, interference filters made of, for example, three layers
  • a 3- or 5-layer structure of low-refractive SiO 2 and high-index TiO 2 layers is preferably alternating.
  • Is preferably prepared from Si and Ti-containing sols by dipping.
  • Flat glass with these coatings is used, for example, as architectural glass or as glazing in picture frames.
  • the structuring of the layer system is preferably used for decorative purposes, such. B. the application of a logo.
  • the desired optical effect can be achieved by
  • Structuring of one or more layers of the system preferably the last layer of the system or by applying an additional layer in a structured form.
  • Another application example is a colored underside coating on a transparent glass ceramic: it is preferably produced starting from a pigment-filled sol-gel color.
  • the color is in principle adjustable with different viscosities, so that in addition to the methods already described for the application of low-viscosity sol-gel solutions, in particular spraying and casting, in suitable cases, the
  • Bottom-coated glass ceramics are used, for example, as cooking surfaces.
  • the structuring of the layers in this case serves the display capability as well as decorative purposes.
  • photocatalytic coatings are also possible: Examples are TiO 2 layers (anatase), made from a colloidal TiO 2 -SoI by dipping or spinning.
  • the layers have self-cleaning properties and therefore have a very wide range of applications: anti-bacterial, anti-virus, anti-mold, anti-fungicidal, anti-algae, anti-fogging, anti-fingerprint coating, odor neutralization,
  • Air purification, etc. are provided with photocatalytic layers floor tiles, fish tanks, reflecting traffic levels, outer walls of trains, architectural glass, etc.
  • the structuring of the layers in these contexts primarily to facilitate the installation of the coated
  • Anti-microbial coatings can also be provided according to the invention: These are preferably prepared from an Ag-containing, colloidal sol by immersion. Such coated components can be used in refrigerators. The structuring takes place here primarily at the edges and can facilitate the installation of the components into the system or be a necessary condition for this. In addition, the amount of the very expensive coating can be limited to the relevant areas.
  • easy-to-clean coatings For this purpose, surfaces of glasses and glass ceramics are modified, for example in a silanization reaction with longer, perfluorinated carbon chains. As a result, the surface acquires a hydrophobic character and is very easily cleaned by lowering the surface energy.
  • Components with easy-to-clean coatings are used mainly in "White goods” area and there primarily in ,, Warmest "applications (permanent load up to 300 0 C) are used. Concrete examples are: oven panes, baking dishes, cooking surfaces, etc.
  • the structuring of the layers has the purpose here, for example, the installation (for example
  • Gluing of the substrate / the components in the overall system to facilitate or even allow.
  • the advantages of the present invention are manifold:
  • the present invention provides a substrate and method for the same
  • Preparation taking advantage of the sol-gel technology, i. it can be wet-chemically provided at low cost and low cost structured coated substrates.
  • the substrates are not particularly limited, particularly preferred are glass and glass ceramics.
  • the sol-gel technology can be used in unexpected ways to produce almost arbitrarily structured substrates, although low-viscosity solutions can be used. Nevertheless, sharp and non-running structures are preserved.
  • the viscosity of the sol-gel solution can be adjusted in the desired manner, so that it is possible to work with low-viscosity as well as highly viscous sol-gel solutions, whereby the best results are achieved for the respective application.
  • sol-gel solution For structured application of the sol-gel solution can be known
  • the sol-gel method allows economic structuring of large areas, which can be used, inter alia, on aqueous systems, so that the applied structures release no toxic solvents, are completely inert and used safely indoors can be.
  • a suitable variant can be selected, whereby a high degree of flexibility is possible.
  • sol-gel fabricated structures are also the frequently obtained good mechanical thermal and photochemical stability, room temperature capability and, if desired, high spectral transparency.
  • Another advantage of such sol-gel layers in most cases is that they are not a food source for
  • the inorganic sol-gel structure to be produced in the cured state is a structure which is free of impurities. This is therefore also suitable for uses with food contact.
  • sol-gel method used according to the invention it is possible to produce thin, glassy, optionally colored, functional layers in great variety and structure. It is possible to create tailor-made structures related to specific applications.
  • Embodiment 1 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • Cooking surface made of a transparent glass ceramic with a displayable, colored underside coating A displayable underside coating has recesses in those areas of the hob where electronic display panels and LEDs are located. The electronic display elements are thus better recognizable on the cooking surface.
  • the structuring of the coating is realized by first masking the hob at the desired locations with a resist.
  • a sufficiently viscous and thixotropic lacquer eg Wepelan Abdecklack SD 2154 E from Peters, Abziehlack SD 2962 P from Peters or Abziehlack 80 2039 from Ferro
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Aerosil OX ⁇ O Pigments and fillers are stirred into the binder by means of a stirrer with dissolver disk.
  • the color is mixed with a further 43.0 g of n-propanol as the solvent.
  • pigment-filled sol-gel color is applied over the entire surface, for example by means of the spraying or casting process on the substrate and dried for sufficient time in the air.
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Substrat, umfassend zumindest eine teil- oder vollflächige makrostrukturierte Schicht, erhältlich durch ein Verfahren (a): Aufbringen einer Sol-Gel-Lösung in strukturierter Form auf ein Substrat und Trocknen und/oder Einbrennen der erhaltenen Sol-Gel-Schicht; oder ein Verfahren (b): Strukturieren einer auf ein Substrat aufgebrachten Sol-Gel-Schicht unter Verwendung eines Abdecklacks. Gegenstand der Erfindung sind auch die Verfahren zur Herstellung des Substrats. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Beschichtung eines beliebigen Substrats unter Verwendung der Sol-Gel-Technologie.

Description

Substrat, umfassend zumindest eine voll- oder teilflächige makrostrukturierte Schicht, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Substrat, umfassend zumindest eine voll- oder teilflächige makrostrukturierte Schicht, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Zur Herstellung vieler funktioneller Schichten bzw. Schichtsysteme, insbesondere auf Gläsern und Glaskeramiken als Substratmaterialien, wird häufig die SoI-GeI- Technologie verwendet. Beispiele für solche Sol-Gel-Schichten sind:
Je nach Anwendungsfall weisen die eingesetzten Sol-Gel-Lösungen unterschiedliche Viskositäten auf. Häufig liegt diese aber in der Größenordnung von wässrigen Lösungen und ist damit sehr gering. Üblicherweise erfolgt die Applikation der Schichten vollflächig unter Verwendung gängiger Applikationsverfahren, wie Tauchen, Fluten, Spritzen, Sprühen, Gießen, Streichen, Walzen oder Schleudern. In der Regel werden die Schichten durch einen nachgeschalteten Temperschritt ausgehärtet.
Eine besondere Herausforderung stellt die Strukturierung derartiger funktioneller Schichten dar, da die klassischen Druckverfahren, wie z.B. der Offset- oder Siebdruck, wegen der geringen Viskositäten der verwendeten Lösungen hier versagen. Jedoch ist die Herstellung von farbigen, transparenten Schichten auf Glassubstraten mit Hilfe der Digitaldrucktechnik bekannt. Hierbei kann beispielsweise von SiO2-Solen ausgegangen werden, die organische Farbstoffe enthalten.
Ferner gibt es zur Aufbringung von strukturierten Sol-Gel-Schichten im Stand der Technik bereits einige Vorschläge:
Gemäß der WO 97/38810 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer gesinterten Struktur auf einem Substrat beschrieben, wobei eine Teilchen enthaltende Flüssigkeit, wie eine Sol-Gel-Lösung, durch einen Tintenstrahldrucker auf ein Substrat aufgebracht und die aufgebrachte Flüssigkeit mittels eines Laserpulses verdampft und so schichtweise eine gesinterte Struktur aufgebaut wird.
Die WO 02/17347 A1 offenbart ein Verfahren zum Verfestigen und Strukturieren einer Sol-Gel-Zusammensetzung auf einer Oberfläche eines Substrats, wobei eine Schicht einer Sol-Gel-Zusammensetzung auf einer Oberfläche eines Substrats abschieden wird, ein Elektronenstrahl auf ausgewählte Bereiche des SoI-GeI- Films gerichtet wird, um den SoI-GeI-FiIm auszuhärten und die nicht ausgehärteten Bereiche mit einem Lösungsmittel wieder entfernt werden.
Ferner bezieht sich die EP 0 329 026 A1 auf eine Tintenstrahltinte und ein diesbezügliches Druckverfahren, wobei die Tinte 90 bis 99,9 Gew.-% eines wässerigen Sol-Gel-Mediums umfasst, bevorzugt eine Mischung aus Carrageenan und Wasser, sowie 0,1 bis 10 Gew.-% eines farbgebenden Mittels, und die Tinte eine thermisch reversibel umwandelbare Sol-Gel-Tinte darstellt, die bei Umgebungstemperatur ein Gel ist und bei Temperaturen zwischen etwa 40 0C und 1000C ein SoI darstellt. Die Tinte wird als SoI auf das Substrat aufgebracht, wo diese unter Abkühlen ein Gel ausbildet. Das verwendete Substrat ist praktisch ausschließlich Papier, in das die Tinte penetriert.
Die Offenlegung der US 5 970 873 betrifft ein Bildgebungsverfahren, umfassend ein bildweises Auftragen eines Gemischs aus einem Sol-Vorläufer und einer Flüssigkeit als dünner Schicht auf ein Substrat und Entfernen der Flüssigkeit aus der dünnen Schicht, um bildweise eine unlösliche, vernetzte, polymere SoI-GeI- Matrix zu bilden. Es wird auch ein mit dem Verfahren hergestelltes Abbildungselement, beispielsweise eine Druckplatte für das lithographische Drucken, beschrieben. Der in der Sol-Gel-Matrix erzeugte Bildbereich dient daher als „Negativ", auf das Druckfarbe aufgebracht wird, das dann auf ein geeignetes Empfängermaterial übertragen wird, um das Bild zu reproduzieren.
Ferner offenbart die WO 99/33760 ein Verfahren zur Bereitstellung eines Gegenstands mit visuell sichtbaren Mustern, wobei zunächst mindestens ein Oberflächenbereich eines Substrats maskiert, dann mindestens eine dünne Schicht auf die maskierten und unmaskierten Bereiche der Oberfläche aufgebracht und die Maske wieder entfernt wird, um das gewünschte Muster zu erzeugen. Der hiermit hergestellte Gegenstand weist mindestens einen ersten Abschnitt auf, der einen im allgemeinen transparenten dünnen Film, ausgewählt aus metallhaltigen, halbmetallhaltigen Beschichtungen und Kombinationen hiervon, trägt, der unter reflektiertem Licht betrachtet, eine erste Farbe zeigt und unter hindurch tretendem Licht eine zweite Farbe zeigt, sowie einen zweiten Abschnitt, der sich sichtbar im Kontrast vom ersten unterscheidet. Die SoI-GeI- Technologie wird zwar erwähnt, aber es werden keinerlei Ausführungen gemacht, wie dies erfolgen kann.
Schließlich beschreibt die DE 100 19 822 A1 ein Lift-off-Verfahren zur Mikrostrukturierung dünner Schichten, wobei eine Maske auf ein Substrat aufgebracht wird, die an den zu beschichtenden Stellen Aussparungen enthält, ganzflächig ein SoI auf das mit der Maske bedeckte Substrat aufgebracht wird, der SoI-FiIm ausgehärtet, die Maske zusammen mit dem auf der Maskenoberfläche vorhandenen gehärteten SoI entfernt und der gehärtete SoI-FiIm durch Zuführen von Energie in den gewünschten Festkörperzustand überführt wird. Es ist auch ein mit diesem Verfahren hergestelltes, mit einer mikrostuktuherten dünnen Schicht versehenes Bauteil, wie ein Halbleiterbauteil, beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in Weiterbildung des Standes der Technik, ein möglichst flexibles, nicht aufwendiges und kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, mit dem in einfacher Weise Strukturen auf einem Substrat erzeugt werden können. Insbesondere soll es möglich sein, ein beliebiges Substrat mit einer gewünschten Struktur zu versehen.
Die vorliegende Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Substrat, umfassend zumindest eine voll- oder teilflächige makrostrukturierte Schicht, erhältlich durch ein Verfahren (a):
Aufbringen einer Sol-Gel-Lösung in strukturierter Form auf ein Substrat und
Trocknen und/oder Einbrennen unter Erhalt einer Sol-Gel-Schicht;
oder ein Verfahren (b):
- Strukturieren einer auf ein Substrat aufgebrachten Sol-Gel-Schicht unter Verwendung eines Abdecklacks.
Gegenstand der Erfindung sind auch 3 Verfahrensvarianten zur Herstellung des erfindungsgemäßen Substrats, das gemäß der Variante (a) die nachfolgenden Schritte aufweist: .
5
Aufbringen einer Sol-Gel-Lösung in strukturierter Form auf das Substrat und
Trocknen und/oder Einbrennen unter Erhalt einer gehärteten SoI-GeI- Schicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren nach der Verfahrensvariante (b1) umfasst die nachfolgenden Schritte:
(1) Aufbringen eines Abdecklacks auf ein Substrat, entweder bereits in strukturierter Form oder Erzeugen einer Struktur im Abdecklack nach dem Aufbringen;
(2) Aufbringen einer Sol-Gel-Lösung;
(3) Trocknen der Sol-Gel-Lösung unter Erhalt einer getrockneten SoI-GeI- Schicht;
(4) Entfernen des Abdecklacks mit mechanischen, chemischen oder pyrolytischen Mitteln und
(5) Optionales Einbrennen der getrockneten Sol-Gel-Schicht unter Erhalt einer gehärteten Sol-Gel-Schicht.
Die erfindungsgemäße Verfahrensvariante (b2) weist die nachfolgenden Schritte auf:
(1) Aufbringen einer Sol-Gel-Lösung auf ein Substrat und Erzeugen einer Sol- Gel-Schicht unter Verdampfen des Lösungsmittels; und optionales Einbrennen der getrockneten Sol-Gel-Schicht unter Erhalt einer gehärteten
Sol-Gel-Schicht; (2) Aufbringen eines Abdecklacks auf die Sol-Gel-Schicht, entweder bereits in strukturierter Form oder Erzeugen einer Struktur im Abdecklack nach dem Aufbringen;
(3) Entfernen der Sol-Gel-Schicht an den frei liegenden und nicht mit Abdecklack bedeckten Stellen, insbesondere mit einer chemischen Ätzlösung;
(4) Entfernen des Abdecklacks mit mechanischen, chemischen oder pyrolytischen Mitteln und
(5) Optionales Einbrennen der strukturierten, getrockneten Sol-Gel-Schicht unter Erhalt einer gehärteten Sol-Gel-Schicht, sofern nicht bereits in Schritt (1) geschehen.
Die vorliegende Erfindung umfasst demnach Substrate mit einer strukturierten
Beschichtung, wobei zur Herstellung der strukturierten Beschichtung eine SoI-GeI- Lösung verwendet wird. Der Begriff „Struktur" soll erfindungsgemäß möglichst weit ausgelegt werden und umfasst beispielsweise ein Muster, Logo, Bild(er), Worte, eine Markierung, Schraffur, Kennzeichnung, Beschriftungen, in einer oder verschiedenen definierten optischen Erscheinungsformen, Funktionalitäten oder dergleichen. Diese Struktur kann vollflächig oder nur teilflächig auf einem Substrat vorgesehen sein.
Als Grundlage für die Struktur dient ein Sol-Gel-System, d.h. ein SoI, welches nach dem Trocknen einen dünnen, vorzugsweise transparenten, Gelfilm ausbildet, der bevorzugt durch Einbrennen/Tempern aushärtet. Der Begriff „Sol-Gel-Schicht" soll in der vorliegenden Erfindnung eine Schicht darstellen, die durch ein SoI-GeI- Verfahren hergestellt wurde.
Hierbei können auch sogenannte Nanosole Verwendung finden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser derartiger Sole liegt im Bereich <800 nm, bevorzugt <200 nm, besonders bevorzugt <100 nm. 06856
Die Sol-Gel-Schicht basiert auf einem oder mehreren Metalloxiden und wird vorzugsweise ausgewählt aus mindestens einem Titan-, Zirkon-, Silizium-, Aluminium-, Zinn-, Bor- oder Phosphoroxid oder Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist Siliziumoxid enthalten, es können aber auch andere bzw. weitere
Metalloxide vorliegen. Im Rahmen der Erfindung werden unter dem Begriff „Metall" auch die Halbmetalle, wie beispielsweise Silizium und Germanium, verstanden.
Als „Sol-Gel-Lösungen" werden erfindungsgemäß beispielsweise sogenannte klassische Sol-Gel-Lösungen verwendet, die neben einer geeigneten Menge an gewünschten Additiven einen Metalloxid-Precursor, ein Lösungsmittel, einen geringfügigen Anteil an Wasser zur Vorkondensation und einen Katalysator (Säure oder Base) enthalten oder hieraus bestehen. Weiterhin kommen kolloidale Metalloxid-Lösungen = Lösungen von nanoskaligen Metalloxid-Pulvern in Wasser oder anderen Lösungsmitteln zum Einsatz; in manchen Fällen werden klassischen Sol-Gel-Lösungen auch nanoskalige Metalloxid-Pulver zusätzlich beigemischt. Lösungsmittel sind üblicherweise Wasser oder ein wässerig/organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol oder Aceton Bevorzugt langzeitstabile Sol-Gel-Lösungen können auch in rein organischen Lösungsmittel gelagert werden. Diese Sole sind klare und stabile Lösungen mit Feststoffgehalten in der Regel im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%. Die Metalloxidgehalte können aber auch deutlich höher sein. Zur Herstellung einer Beschichtung wird ein Teil des Lösungsmittels verdampft, wodurch die Teilchen chemisch oder physikalisch aggregieren und eine dreidimensionale Vernetzung (Gelierung) stattfindet. Nach vollständigem Verdampfen des Lösungsmittels resultiert eine lösungsmittelfreie Beschichtung einer porösen Sol-Gel-Schicht, die unter Einwirkung höherer Temperaturen weiter vernetzt und dadurch aushärtet und verdichtet.
Die Sol-Gel-Matrix kann auch in beliebiger Weise chemisch durch Co-Hydrolyse oder Co-Kondensation modifiziert werden. Diese Modifikationen sind dem
Fachmann bekannt. Derartige organisch modifizierte Sol-Gel-Verbindungen sind beispielsweise unter der Marke ORMOCER® bekannt geworden. Prinzipiell kann die Sol-Gel-Beschichtung direkt in strukturierter Form gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (a) unter Verwendung verschiedener Drucktechniken erfolgen. Insbesondere sind hier der Digital-, der Tampon- und der Tiefdruck zu nennen, da diese sich für die Verarbeitung von niederviskosen Flüssigkeiten besonders gut eignen.
Darüber hinaus ist eine Vollflächenbeschichtung des Gegenstands möglich, wobei die Strukturierung dieser Beschichtung in weiteren Arbeitsgängen in der Regel unter Verwendung von Abdecklacken gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten (b1) und (b2) erfolgt.
Nach einer ersten erfindungsgemäßen Variante (a) kann bei den Substraten die Sol-Gel-Lösung, die zur Sol-Gel-Schicht umgewandelt wird, direkt in strukturierter Form aufgebracht werden:
Strukturierte Flüssigbeschichtungen lassen sich generell unter Verwendung der bekannten Drucktechnologien auf das Substrat aufbringen, jedoch war dies bisher nicht für Sol-Gel-Lösungen bekannt, die zur Herstellung funktioneller Schichten eingesetzt werden. Herkömmliche Sol-Gel-Lösungen trocknen sehr schnell, was große Schwierigkeiten bei Drucktechniken verursachen kann. Ohne eine Modifizierung der Lösung, besonders der Lösungsmittel sind viele Verfahren nicht nutzbar, da die Beschichtung auf dem Übertragungsmedium oder in den Druckdüsen reagiert. Es ist wichtig, dass während des Druckvorgangs keine/kaum Kondensationsreaktionen stattfinden. Die vorliegende Erfindung stellt nun Wege bereit, womit - im Gegensatz zum Stand der Technik - auch bekannte Drucktechnologien verwendet werden können, wobei die obigen Probleme auf ein Mindestmaß herabgesetzt oder gänzlich vermieden werden.
Durch den Einsatz von für die spezielle Drucktechnologie maßgeschneiderten Sol- Gel-Lösungen, die beispielsweise eine Modifizierung der Viskosität der Lösung und/oder eine geeignete Wahl des Lösungsmittels einschließen, werden erstmals bislang nicht einsetzbare Drucktechnologien zugänglich. So kann beispielsweise in pigmentgefüllten Systemen eine hochviskos eingestellte Sol-Gel-Lösung für den Siebdruck verwendet werden. Beim Digitaldruck ist es jedoch erwünscht, wenn die Lösung niedrigviskos ist.
Da Sol-Gel-Lösungen in der Regel eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen, sind zur Herstellung von strukturiert beschichteten Gegenständen insbesondere der Digital-, Tampon- und Tiefdruck geeignet. Das Aufbringen der Sol-Gel-Lösung in bereits strukturierter Form gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) wird demnach auf das Substrat vorzugsweise mit einer niedrigviskosen Sol-Gel-Lösung mit einem bekannten Druckverfahren durchgeführt. Unter „niedrigviskos" wird in der vorliegenden Erfindung eine Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 104 mPa s verstanden.
Bei Verwendung der Digitaldrucktechnik erweisen sich prinzipiell die Airbrush- (Auflösung 42 dpi) und die Ink-Jet-Technologie (Auflösung rund 1400 dpi) als besonders geeignet. Dabei ist die Piezo-Technik bevorzugt, da die Sol-Gel- Lösungen hier im Gegensatz zur Bubble-Variante keinerlei Temperaturbelastungen ausgesetzt sind, die zur Aushärtung des SoIs führen kann. Im Gegensatz zum 4-Farben-Druck wird zur Herstellung von funktionellen Schichten erfindungsgemäß in der Regel nur eine Sol-Gel-Lösung benötigt.
Wenn strukturierte Schichten, insbesondere Substrate mit strukturierten, Schichten, beispielsweise dekorativen Farbschichten, auf Sol-Gel-Basis hergestellt werden sollen, kommen vorzugsweise auch pigmentgefüllte
Farbformulierungen zum Einsatz, die eine Sol-Gel-Lösung beispielsweise als Bindemittel enthalten. Je nach Wahl des Verhältnisses von Pigment- zu Bindemittelanteil (incl. Lösungsmittel) sowie gegebenenfalls zugesetzter eindickender Additive kann bei der Formulierung dann eine sehr hohe Viskosität eingestellt werden. Derartige eindickende Additive sind beispielsweise Cellulose, Celluloseether, Stärke, Aerosile (pyrogene Kieselsäuren), Bentone, hydrophob modifizierte Polyoxyethylene, Acrylate, Polyurethane, Polyamide, Polyolefine, Rizinusöl und basische Sulphonate.
Wenn eindickende Additive zugesetzt werden und eine hochviskose, ausreichend thixotrope Sol-Gel-Lösung erhalten wird, gelingt das Aufbringen der strukturierten Beschichtung auch mit Hilfe des Siebdrucks oder anderer Drucktechniken, wie Offset-, Hoch- und Tampondruck. Unter einer „hochviskosen", „ausreichend thixotropen" Sol-Gel-Lösung wird hier verstanden, dass die Viskosität - bei Abwesenheit von Scherkräften - über einer Grenze von etwa 103 mPa s, insbesondere etwa 104 bis 106 mPa s liegt. Thixotropie bezeichnet die Eigenschaft eines Nicht-Newtonschen Fluids, nach einer Scherung eine niedrigere Viskosität zu zeigen und sich bei Stillstand wieder aufzubauen.
Gegenüber der US 5 970 873 wird in der vorliegenden Erfindung (Variante a) kein „negatives" Bild erzeugt, welches dann als Grundlage für die Erzeugung eines „positiven" Bildes dient, sondern es wird unmittelbar eine positive Struktur hergestellt. Das erfindungsgemäße Substrat, umfassend eine Struktur, ist kein Abbildungselement, und es erfolgt auch kein bildweises Aufbringen eines SoI- Vorläufers. d.h. die Verwendung dient nicht vornehmlich der Herstellung lithographischer Druckplatten. Außerdem muß der als SoI verwendete Ether oder Ester des Metalloxids nicht mindestens eine „melanophile" Seitengruppe tragen.
Nach weiteren erfindungsgemäßen Varianten (b1) und (b2) kann die SoI-GeI- Schicht vollflächig auf das Substrat aufgebracht und anschließend in weiteren Arbeitsschritten strukturiert werden:
Die Strukturierung von vollflächigen Beschichtungen gelingt in der Regel durch Verwendung von Abdecklacken. Diese lassen sich auf zwei verschiedene Weisen gemäß den beiden Verfahrensvarianten (b1) und (b2) der Erfindung einsetzen:
Nach einer erfindungsgemäßen Variante können diese an den zu strukturierenden Stellen der Schicht als Positivlacke direkt auf das Substrat aufgebracht werden (erfindungsgemäße Verfahrensvariante (b1)). Vorzugsweise werden hierbei (sieb- )druckfähige Abdecklacke eingesetzt. Hierbei kann die Auftragung des Abdecklacks bereits bevorzugt in strukturierter Form erfolgen.
Alternativ wird ein Fotolack verwendet. Hierbei kann die Strukturierung auch nach einer Vollflächenauftragung des Fotolacks in einem zweiten Schritt mit Hilfe eines Belichtungsschritts und anschließender Entfernung der nicht zu belackenden Bereiche erfolgen. Anschließend erfolgt die Vollflächenbeschichtung des präparierten Substrats unter Verwendung der Sol-Gel-Lösung. Die Verwendung von (sieb-)druckfähigen Lacken ist gegenüber derjenigen von Photolacken bevorzugt, da diese deutlich kostengünstiger sind und ihre Applikation mit einem deutlich geringeren Aufwand verbunden ist.
Als Lösungs- oder Dispergiermittel für die Sol-Gel-Lösung sämtlicher erfindungsgemäßer Verfahren kann ein beliebiges, für ein derartiges Verfahren geeignetes Lösungs- oder Dispergiermittel oder ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Beispiele sind Wasser und Alkohole, zum Beispiel Ethanol, oder Alkohol-Wasser-Gemische. Für die Herstellung von Sol-Gel-Beschichtungen auf Siliziumoxidbasis können beispielsweise Alkohole, aber auch aprotische Lösungsmittel, wie Dioxan, oder wässerige Lösungsmittel Verwendung finden.
Die erfindungsgemäß aufgebrachten Sol-Gel-Schichten, die in den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten (b1) und (b2) zum Einsatz kommen, haben vorzugsweise Schichtdicken im Bereich von 1 nm bis 100 μm, bevorzugt 1 nm bis 1 μm, insbesondere 1 bis 200 nm. Je nach Funktion variieren die (bevorzugten) Schichtdicken sehr stark. Werden im Fall einer easy-to-clean- Schicht lediglich einige Monolagen auf dem Substrat abgeschieden, d. h. die Schichtdicke bewegt sich hier im nm-Bereich, so kann es bevorzugt sein, wenn pigmentgefüllte, dekorative Sol-Gel-Schichten blickdicht ausgeführt sind. Dies wird beispielsweise mit Schichtdicken von mindestens 10 μm oder deutlich darüber erreicht. Wenn eine voll- oder teilflächige Schicht aufgetragen werden soll, wird diese bevorzugt durch ein Sprüh-, oder Tauchverfahren aufgebracht, wobei auch sämtliche andere dem Fachmann bekannte Verfahren einsetzbar sind, z.B. ein Schleudern, Roll-Coating (Walzen), Streichen, Gießen oder Rakeln.
Erfindungsgemäß sind Sol-Gel-Schichten bevorzugt, die ganz spezielle Funktionen erfüllen, die für kommerzielle Produkte genutzt werden können. Das Trocknen gemäß Verfahrensvariante (b1) wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur (25 0C) bis 300 0C durchgeführt, bis im wesentlichen sämtliches Lösungsmittel entfernt wurde, wobei als Lösungsmittel der Sol-Gel-Lösung Wasser, Alkohol, alle dem Fachmann bekannten, insbesondere gängigen, vorzugsweise halogenfreien, niedrig- (Siedepunkt: bis 120 0C) und hochsiedenden Lösungsmittel (Siedepunkt: 120 bis 250 0C) und Mischungen hiervon bevorzugt sind. Die Trocknungszeit liegt im allgemeinen im Bereich von wenigen Minuten bis 1 oder mehreren Tagen. In einigen
Anwendungsfällen ist die Qualität der so gebildeten Schichten ausreichend, so dass kein weiterer Produktionsschritt zum Einbrennen erforderlich ist.-Es lassen sich keine bevorzugten Trocknungszeiten angeben, da diese je nach Anwendungsfall sehr unterschiedlich sein können.
Nach Trocknung der Sol-Gel-Schicht wird der Abdecklack wieder entfernt. Dies kann durch mechanische Mittel, wie Abziehen, Abwischen, Abbürsten, chemische Mittel, wie Ablösen mit Hilfe eines Lösungsmittels oder Wasser, Säuren oder Laugen, oder durch Einsatz von pyrolytischen Mitteln geschehen.
In den meisten Anwendungsfällen wird die getrocknete Sol-Gel-Schicht anschließend eingebrannt. Ein „Einbrennen" gemäß der Variante (b1) bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass die getrocknete Sol-Gel-Schicht durch chemische Reaktion, Sintern und/oder Anregung von Diffusionsprozessen in ihre endgültige Form überführt wird. Hierzu wird das Substrat mit der aufgebrachten getrockneten Schicht für eine Zeitdauer von 10 min bis zu 3 h einer Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und 8000C, bevorzugt zwischen 250 und 800 0C ausgesetzt.
Abdecklacke können den zum Aushärten der Sol-Gel-Schichten notwendigen Temperaturen in der Regel nicht ausgesetzt werden, so dass diese vor dem Einbrennen entfernt werden.
Das Einbrennen hat den Vorteil, dass sich die mechanische und chemische Beständigkeit der Schicht drastisch erhöht. In einigen Fällen erhält die Schicht durch das Einbrennen erst ihre eigentlich erwünschte Funktion. Der beschichtete Gegenstand wird in diesen Fällen erst nach dem Einbrennschritt in der jeweiligen Anwendung einsetzbar.
Durch das Einbrennen kann auch gezielt auf bestimmte Eigenschaften der Schicht Einfluss genommen werden. So hängt beispielweise die optische Entspiegelungswirkung von SiO2-Tiθ2-Wechselschichtsystemen (Anti-Reflex) entscheidend von den Brechzahlen der jeweiligen, im Schichtpaket vorhandenen Einzelschichten ab. Diese wiederum ist strukturabhängig. Die chemische Struktur stellt sich ihrerseits je nach Wahl der Einbrennbedingungen unterschiedlich ein. Somit ist die Anti-Reflex-Wirkung solcher Schichtsysteme u. a. entscheidend von den Bedingungen beim Einbrand der Schichten abhängig.
Hierdurch wird die Sol-Gel-Schicht vorzugsweise bereits in ihre endgültige Form überführt, so dass weitere Nachbehandlungsschritte nicht notwendig sind.
Im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der DE 100 19 822 A1 werden in der vorliegenden Erfindung keine Mikrostrukturen erzeugt, die beispielsweise bei Halbleiterbauteilen Verwendung finden können, und beispielsweise nur unter einem Mikroskop für das Auge sichtbar werden. Erfindungsgemäß werden demgegenüber makrostrukturierte Bereiche, beispielsweise grobstrukturierte gegebenenfalls großflächige Bereiche, hergestellt. Dies bedeutet, dass Strukturen in der Größenordnung bis zu minimal etwa 50 bis 100 μm (entspricht etwa der Breite eines Haares) hergestellt werden können, so dass stets für das Auge sichtbare Strukturen hergestellt werden. Eine Übertragung von derartigen Mikrostrukturen auf Makrostrukturen würde ein Fachmann aufgrund der bekannten Sonderstellung der Halbleitertechnologie nicht in Erwägung ziehen.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Variante ist das Aufbringen des Abdecklacks als Negativlack auf ein bereits vollflächig mit der Sol-Gel-Schicht versehenes Substrat möglich (erfindungsgemäße' Verfahrensvariante (b2)).
Das Verdampfen des Lösungsmittels oder Trocknen gemäß Verfahrensvariante (b2) wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis max. 200 0C durchgeführt, bis im wesentlichen sämtliches Lösungsmittel entfernt wurde, wobei als Lösungsmittel der Sol-Gel-Lösung Wasser, Alkohol, alle dem Fachmann bekannten, insbesondere gängigen, vorzugsweise halogenfreien, niedrig- (Siedepunkt: bis 120 0C) und hochsiedenden Lösungsmittel (Siedepunkt: 120 bis 250 °C) und Mischungen hiervon bevorzugt sind. Die Trocknungszeit liegt im allgemeinen im Bereich von wenigen Minuten bis 1 oder mehreren Tagen. Wegen der Verschiedenheit der herzustellenden Schichten sind die obigen Angaben nur beispielhaft .
Auch hier kann die Strukturierung des Abdecklacks vorteilhafterweise mittels geeigneter (Sieb-)Druckverfahren, d.h. Auftragen des Abdecklacks in strukturierter Form, oder fotolithografisch, d.h. nach dem Auftragen, erfolgen. In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann die Sol-Gel-Schicht an den frei liegenden Stellen, beispielsweise mit einer geeigneten chemischen Ätzlösung, entfernt. Eine derartige Ätzlösung kann beispielsweise sein: eine wässrige NaOH-Lösung oder eine wässrige HF-Lösung. Schließlich wird der Abdecklack wieder mechanisch, chemisch oder pyrolytisch - wie bereits beschrieben - entfernt.
Vorteilhafterweise wird der Abdecklack, der entweder in strukturierter Form aufgetragen oder nach dem Auftrag strukturiert wird, nicht eingebrannt.
Als Abdecklack, insbesondere Fotolack kann jeder dem Fachmann bekannte Lack verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Lackklassen, wie: Abdecklacke, Abziehlacke, photostrukturierbare Lacke (Flüssigresists, Trockenresists). Verwendbare kommerziell erhältliche Produkte sind beispielsweise: Abdecklack 80 2039 (Fa. Ferro), Wepelan-Abdecklack SD 2154 E (Fa. Peters), Abziehlack SD 2962 P (Fa. Peters), Flüssigresist AZ 9260 (Fa. Clariant), Flüssigresist AZ nLOF 2070 (Fa. Clariant), Trockenresist EtchMaster ES-102 (Fa. DuPont) und Trockenresist Riston 220 (Fa. DuPont).
Die erfindungsgemäß eingesetzte Sol-Gel-Lösung enthält vorzugsweise weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen und/oder organischen Farbstoffen, Pigmenten und/oder Additiven, wie Eindicker, Dispergiermittel, Entschäumer, Antiabsetzmittel,
Oberflächenspannungsmodifizierer, Verarbeitungshilfsmittel, Entlüfter, Gleit- und Verlaufsmittel, Vernetzungsadditive, Primer und dergleichen. Zusätze können beispielsweise zum gezielten Einbringen bestimmter Funktionalitäten herangezogen werden. Durch die Zugabe von organischen und/oder anorganischen Farbstoffen oder Pigmenten können beispielsweise zusätzliche Farbeffekte erzeugt werden. Pigmente sind zudem in der Lage weitere Funktionalitäten, wie IR- oder UV-Reflektion, in die Schicht einzubringen.
Besonders bevorzugt wird eine Sol-Gel-Lösung eingesetzt, die die folgenden Komponenten umfasst oder aus diesen besteht:
etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% Metalloxid, Metalloxidprecursor oder Metalle, wie SiO2, Alkoxysilane, Alkylalkoxysilane, fluorierte Alkylalkoxysilane, TiO2, Titanalkoxide, kolloidales Silber bzw. kolloidale Silberverbindungen,
etwa 20 bis etwa 99 Gew.-% Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole sowie alle dem Fachmann bekannten, insbesondere gängigen, vorzugsweise halogenfreien, niedrig- (Siedepunkt: bis 120 X) und hochsiedenden Lösungsmittel (Siedepunkt: 120 bis 250 0C);
0 bis etwa 20 Gew.-% Wasser zum Vorkondensieren; 0 bis etwa 5 Gew.-% Katalysator (Säure, wie konz. Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure oder Lauge, wie Natron- oder Kalilauge);
- 0 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% farbgebender Komponente, wie organischen oder anorganischen Buntpigmenten bzw. organischen Farbstoffen und
0 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% Additive, wie Eindicker, Dispergiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Entschäumer, Entlüfter, Antiabsetzmittel, Oberflächenspannungsmodifizierer, Gleit- und Verlaufsmittel, Vernetzungsadditive, Primer etc.
Die Gesamtmenge aller Komponente der Sol-Gel-Lösung ergänzt sich selbstverständlich auf 100 Gew.-%.
Das Substrat in den obigen Verfahren, das mit einer oder mehreren Strukturen versehen wird, ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt. Es kann jede Art Material verwendet werden, wie beispielsweise Kunststoff, Metall, Holz, Emaille, Glas, Keramik, insbesondere Glaskeramik, bevorzugt sind Glas- und Glaskeramiksubstrate. Bevorzugt Verwendung finden beispielsweise alkalihaltige Floatgläser, wie z.B. Borosilikatgläser (z.B. Borofloat 33, Borofloat 40, Duran von Schott AG, Mainz) genauso wie alkalifreie Gläser (z.B. AF 37, AF 45 von Schott AG, Mainz), Alumosilikatgläser (z.B. Fiolax, Illax von Schott AG, Mainz), Erdalkali- Gläser (z.B. B 270, BK 7 von Schott AG, Mainz), Li2O-AI2O3-SiO2-FlOaIgIaS, entfärbtes Floatglas mit einer Eisenkonzentration unterhalb 700 ppm, bevorzugt unterhalb 200 ppm, und in einer noch spezielleren Anwendung Kalk-Natron- Gläser, wobei insbesondere letztere bevorzugt sind. Weiterhin bevorzugt sind auch Display-Gläser, wie D263 von Schott-DESAG, Grünenplan. Prinzipiell sind sämtliche bekannten technischen und optischen Gläser verwendbar.
Typische Glaskeramiken, die als alkalihaltige Glaskeramiken Verwendung finden, sind z.B. Lithiumalumosilikate(LAS)-Glaskeramiken, wie CERAN®, ROBAX® oder ZERODUR® (alles Marken der Schott AG, Mainz), aber auch alkalifreie Glaskeramiken, wie Magnesiumalumosilikate (MAS) können eingesetzt werden.
Das Substrat ist nicht nur hinsichtlich des Materials, sondern auch hinsichtlich der Form im Rahmen der Erfindung nicht besonders begrenzt, so dass beispielsweise flache, runde, abgerundete große und kleine Gegenstände eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Gegenstände aus oder mit Glas und/oder Glaskeramik jeglicher Form, wie Glasröhren, Glaslinsen, Ampullen, Karpullen, Flaschen, Kannen, Scheiben, Platten oder beliebig geformte Teile.
Selbstverständlich kann auch ein beliebig oberflächenbehandeltes sowie ein bereits mit einer Schicht versehenes Substrat, wie beispielsweise ein oberflächenbehandeltes oder bereits beschichtetes Glas, verwendet werden. Das Substrat ist dabei zumindest auf einem Teil seiner Oberfläche mit einer Makrostruktur gemäß der vorliegenden Erfindung versehen. Selbstverständlich kann auch die gesamte Oberfläche strukturiert sein oder die Struktur kann auf mehreren Teilen einer oder mehrerer Oberflächen vorhanden sein. Die Struktur kann zum Beispiel ein- oder beidseitig, entsprechend der Form eines Substrats auch mehrseitig aufgebracht werden.
Als lediglich beispielhafte Substrate seien die Folgenden angeführt: Fliesen, Emailleteile, Scheiben, insbesondere Sichtscheiben, Platten, Tafeln, Verglasungen jeder Art, Duschabtrennungen, Abdeckungen, Arbeits- und Kochflächen, als Bestandteil von Kühl- oder Gefriermöbeln, Ess- oder Trinkutensilien, Behältern, Brandschutzscheiben, Kaminsichtscheiben, Backofensichtscheiben als Glasabdeckung für Solar-Energie-Anlagen, medizinisches Glas, insbesondere einem Med ikamentenf laschen, Sichtscheiben oder Abdeckungen für Displays, einem Bestandteil von Hi-Fi- oder Rechen- oder Telekommunikationsgeräten und dergleichen. Es versteht sich von selbst, dass neben Einzelschichten auch Mehrschichtsysteme zur Erzeugung einer gewünschten Makrostruktur eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind auch die erfindungsgemäß hergestellten teil- oder vollflächigen makrostrukturierten Schichten. Diese können beispielsweise in Form von Funktionsschichten Verwendung finden, d.h. die teil- oder vollflächige strukturierte Schicht weist eine oder mehrere spezielle Funktionen oder Eigenschaften auf. Beispiele für erfindungsgemäß strukturierte Funktionsschichten sind Anti-Reflex-Schichten, Farbschichten, Dekorationsschichten, photokatalytische Schichten, antimikrobielle Schichten, Anti-Virus-Schichten, AntiSchimmel-Schichten, Anti-fungizid-Schichten, Anti-Algen-Schichten, Anti-Fogging- Schichten, Reinigungsschichten, Geruchsneutralisierungschichten, Anti- Fingerprint-Schichten, Luftreinigungsschichten oder Kombinationen hiervon.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Substrate, umfassend eine voll- oder teilflächige makrostrukturierte Schicht ist sehr vielfältig. Beispielhaft seien genannt:
Fliesen, wie Keramik-, Emaille- oder Glasfliesen; - Emailleteile, insbesondere bei Backofenmuffeln;
Platten, wie Arbeitsplatten, zum Beispiel aus Glas oder Keramik, im
Haushalt oder Labor;
Verglasungen aller Art, insbesondere von Fenstern, beispielsweise
Isolierglastüren für Schränke; - Bilderrahmen;
Architekturglas;
Abdeckungen, beispielsweise für Displays;
Beckenauskleidungen, wie Schwimmbadverkleidungen, Fischzuchtbecken;
Spiegel, beispielsweise rückstrahlende Verkehrsspiegel; - Wände, insbesondere Außenwände, beispielsweise von Zügen;
Duschabtrennungen, beispielsweise aus Glas oder Kunststoff; Scheiben, wie Sichtscheiben, insbesondere Backofenscheiben, Kamin- und Mikrowellensichtscheiben; Schaufenster; Tafeln, wie Werbetafeln; - Küchenutensilien, wie Schneidbrettchen, beispielsweise aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Holz;
Ablagen, beispielsweise aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall; Kochflächen, beispielsweise Glaskeramikkochflächen; Behälter, wie Backschalen; - Ess- oder Trinkutensilien, wie Trinkgläser, und
Ausstattungen von Backöfen, Spülmaschinen oder Kühl- und Gefriermöbeln, beispielsweise Kühlschrankeinlegeböden, -fächer oder - Schubladen.
Weitere Einsatzmöglichkeiten sind beispielsweise Glaskeramik-Platten für ein
Haushaltsgerät, eine Glasabdeckung für Solar-Energie-Anlagen, als Sichtscheibe eines Geschirrspülers oder eines Kochgeschirrs, wie eines Dampfgarers, als Brandschutzscheibe oder medizinisches Glas, beispielsweise Medikamentenfläschen, für Behältnisse oder Rohre, beispielsweise beschichtetes Behältnis oder Rohr für die Milchwirtschaft, als Sichtscheibe oder Abdeckung für Displays, Bestandteil von Hi-Fi-, Rechen- oder Telekommunikationsgeräten, für Ess- oder Trinkutensilien, Babyflaschen, Fenster, optische Linsen, Laborgläser, insbesondere Borosilikatgläser.
Im folgenden sind einige Anwendungsbeispiele für strukturierte Sol-Gel-Schichten bzw. für Substrate, die hiermit versehen sind, aufgeführt:
- Ein Beispiel sind kostengünstige Anti-Reflex-Schichten (low cost AR): Diese können beispielsweise aus einem kolloidalen SiO2-SoI durch Tauchen gefertigt werden. Die Strukturierung der Schichten erfolgt vornehmlich in den
Randbereichen der Substrate/Komponenten, um deren Einbau ins Gesamtsystem zu erleichtern oder gar zu ermöglichen. - Anti-Reflex-Schichtsysteme können hergestellt werden: Bekannte
Glasentspiegelungen für den sichtbaren Spektralbereich sind zum Beispiel AMIRAN- oder MIROGARD-Entspiegelungen der Schott AG: Es sind Interferenzfilter aus beispielsweise drei Schichten, wobei zunächst eine
Schicht mit einem mittleren Brechungsindex, darauf eine Schicht mit hohem Brechungsindex, zumeist TiO2, und darauf dann eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex, meist SiO2, abgeschieden wird. Bevorzugt ist daher in der vorliegenden Erfindung ein 3- oder 5-Schichtaufbau aus niedrigbrechenden SiO2- und hochbrechenden TiO2-Schichten im Wechsel. Gefertigt wird vorzugsweise aus Si- und Ti-haltigen Solen durch Tauchen. Flachglas mit diesen Beschichtungen wird beispielweise als Architekturglas oder als Verglasung in Bilderrahmen eingesetzt. Die Strukturierung des Schichtsystems dient vorzugsweise dekorativen Zwecken, wie z. B. dem Aufbringen eines Logos. Der gewünschte optische Effekt kann durch
Strukturierung einer oder mehrerer Schichten des Systems, vorzugsweise der letzten Schicht des Systems oder durch Aufbringen einer zusätzlichen Schicht in strukturierter Form erfolgen.
- Ein weiteres Anwendungsbeispiel stellt eine farbige Unterseitenbeschichtung auf einer transparenten Glaskeramik dar : Es wird vorzugsweise ausgehend von einer pigmentgefüllten Sol-Gel-Farbe gefertigt. Die Farbe ist prinzipiell mit unterschiedlichen Viskositäten einstellbar, so dass neben den bereits beschriebenen Verfahren zum Auftrag von niederviskosen Sol-Gel-Lösungen, wie insbesondere Sprühen und Gießen, in geeigneten Fällen auch die
Siebdrucktechnik zum Einsatz kommen kann. Unterseitenbeschichtete Glaskeramiken finden beispielsweise als Kochflächen Verwendung. Die Strukturierung der Schichten dient in diesem Fall der Displayfähigkeit sowie dekorativen Zwecken.
Es können auch gefärbte, transparente Beschichtungen hergestellt werden: Hierzu wird vorzugsweise basierend auf einem Si-haltigen SoI, in dem organische Farbstoffe gelöst sind, gefertigt. Transparent gefärbte Beschichtungen dienen vor allem dekorativen Zwecken. Gleiches gilt für deren Strukturierung.
Weiterhin sind auch photokatalytische Beschichtungen möglich: Beispiele sind TiO2-Schichten (Anatas), gefertigt aus einem kolloidalen TiO2-SoI durch Tauchen oder Schleudern. Die Schichten besitzen selbstreinigende Eigenschaften und haben aus diesem Grund einen sehr weiten Anwendungsbereich: Anti-Bakteriell, Anti-Virus, Anti-Schimmel, Anti-fungizid-, Anti-Algae, Anti-Fogging, Anti-Fingerprint-Schicht, Geruchsneutralisierung,
Luftreinigung etc. Mit photokatalytischen Schichten versehen werden in diesem Zusammenhang beispielsweise Bodenfliesen, Fischzuchtbecken, rückstrahlende Verkehrsspiegel, Außenwände von Zügen, Architekturglas etc. Die Strukturierung der Schichten dient in diesen Zusammenhängen vornehmlich der Erleichterung der Einbaubarkeit der beschichteten
Komponenten ins Gesamtsystem bzw. sie ist gar eine notwendige Voraussetzung hierfür.
Erfindungsgemäß können auch anti-mikrobielle Beschichtungen bereitgestellt werden: Diese werden vorzugsweise aus einem Ag-haltigen, kolloidalen SoI durch Tauchen hergestellt. Derartig beschichtete Komponenten können in Kühlschränken Verwendung finden. Die Strukturierung erfolgt hier vornehmlich an den Rändern und kann die Einbaubarkeit der Komponenten ins System erleichtem bzw. eine notwendige Bedingung hierfür sein. Zusätzlich kann so die Menge der sehr teuren Beschichtung auf die relevanten Bereiche begrenzt werden.
Weitere Beispiele sind easy-to-clean Beschichtungen: Hierzu werden Oberflächen von Gläsern und Glaskeramiken, beispielsweise in einer Silanisierungsreaktion mit längeren, perfluorierten Kohlenstoffketten modifiziert. Die Oberfläche erhält dadurch einen hydrophoben Charakter und wird durch die Absenkung der Oberflächenenergie sehr leicht reinigbar. Komponenten mit easy-to-clean-Schichten kommen vor allem im „White goods"-Bereich und dort vornehmlich bei ,,wärm"-Anwendungen (Dauerbelastung bis 3000C) zum Einsatz. Konkrete Beispiele sind: Backofenscheiben, Backschalen, Kochflächen etc. Die Strukturierung der Schichten hat hier beispielsweise den Zweck, die Einbaubarkeit (zum Beispiel
Kleben) des Substrats/der Komponenten ins Gesamtsystem zu erleichtern bzw. überhaupt erst zu ermöglichen.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind vielfältig: Die vorliegende Erfindung stellt ein Substrat sowie Verfahren zu dessen
Herstellung bereit, wobei die Vorteile der Sol-Gel-Technologie genutzt werden können, d.h. es können naßchemisch, bei geringem Aufwand und geringen Kosten strukturiert beschichtete Substrate bereitgestellt werden. Die Substrate sind nicht besonders beschränkt, besonders bevorzugt sind Glas- und Glaskeramik.
Die Sol-Gel-Technologie kann in unerwarteter Weise zur Erzeugung nahezu beliebig strukturierter Substrate eingesetzt werden, wobei auch niederviskose Lösungen verwendet werden können. Dennoch werden scharfe und nicht verlaufene Strukturen erhalten. Zudem kann die Viskosität der Sol-Gel-Lösung in gewünschter Weise eingestellt werden, so dass mit niederviskosen als auch hochviskosen Sol-Gel-Lösungen gearbeitet werden kann, wodurch für den jeweiligen Anwendungsfall die besten Ergebnisse erzielt werden.
Zum strukturierten Aufbringen der Sol-Gel-Lösung kann auf bekannte
Applikations- und Druckverfahren zurückgegriffen werden, so dass keine speziellen Apparaturen konzipiert und entworfen werden müssen.
Das Sol-Gel-Verfahren erlaubt eine wirtschaftliche Strukturierung auch von großen Flächen, wobei unter anderem auch auf wässerige Systeme zurückgegriffen werden kann, so dass die aufgebrachten Strukturen keine giftigen Lösungsmittel freisetzen, völlig inert sind und auch in Innenräumen unbedenklich verwendet werden können.
Durch die 3 erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten kann eine geeignete Variante ausgewählt werden, wodurch eine hohe Flexibilität möglich ist.
Der Vorteil von derartigen mit einem Sol-Gel-Verfahren erzeugten Strukturen ist ferner die häufig erhaltene gute mechanische thermische und photochemische Stabilität, die Herstellungsmöglichkeit bei Raumtemperatur und, wenn gewünscht, eine hohe spektrale Transparenz. Ein weiterer Vorteil derartiger Sol-Gel-Schichten besteht in den meisten Fälle auch darin, dass diese keine Nahrungsquelle für
Mikroorganismen darstellen, da sie sowohl toxikologisch als auch biologisch völlig inert sind. Bei der zu erzeugenden anorganischen Sol-Gel-Struktur handelt es sich im ausgehärteten Zustand um eine Struktur, die frei von Verunreinigungen ist. Diese ist daher auch für Verwendungen mit Lebensmittelkontakt geeignet.
Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Sol-Gel-Verfahren ist es möglich, dünne, glasartige, optional farbige, Funktionsschichten in großer Vielfalt und Struktur herzustellen. Es lassen sich auf bestimmte Anwendungen bezogene, maßgeschneiderte Strukturen erzeugen.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen der Illustration der erfindungsgemäßen Verfahren. Sie sind lediglich als mögliche, exemplarisch dargestellte Vorgehensweisen zu verstehen, ohne die Erfindung auf deren Inhalt zu beschränken.
Ausführunqsbeispiele:
Ausführunqsbeispiel 1 :
Kochfläche aus einer transparenten Glaskeramik mit einer displayfähigen, farbigen Unterseitenbeschichtung Eine displayfähige Unterseitenbeschichtung weist an jenen Stellen des Kochfelds Aussparungen auf, an denen sich elektronische Anzeigefelder und Leuchtdioden befinden. Die elektronischen Anzeigeelemente sind dadurch auf der Kochfläche besser erkennbar. Die Strukturierung der Beschichtung wird realisiert, indem das Kochfeld an den gewünschten Stellen zunächst mit einen Abdecklack maskiert wird. In der Regel wird hierzu ein ausreichend viskoser und thixotroper Lack (z. B. Wepelan-Abdecklack SD 2154 E der Fa. Peters, Abziehlack SD 2962 P der Fa. Peters oder Abziehlack 80 2039 der Fa. Ferro) verwendet, der mittels Siebdrucktechnik appliziert wird. Je nach Art des verwendeten Lacks ist es besonders zweckmäßig, wenn dieser vor den weiteren Arbeitsgängen eingebrannt wird (bei Temperaturen von max. 200 X).
Ein Beispiel für eine sprühfähige, pigmentgefüllte Sol-Gel-Farbe (Farbton rose) wird nachfolgend angegeben :
Herstellung des Bindemittels:
44,3 g Tetraethoxysilan (TEOS) 25,7 g n-Propanol 19,5 g destilliertes Wasser
8,9 g Ethylenglykol 1 ,8 g konzentrierte Salzsäure (37%)
Alle Inhaltsstoffe werden zusammengegeben und das Gemisch 3 h gerührt.
Herstellung der Farbe:
100 g Bindemittel
35,7 g Iriodin 103 Rutil Sterling Silver 3,6 g Bayferrox 180
7,1 g Aerosil OXδO Pigmente und Füllstoffe werden mittels eines Rührers mit Dissolverscheibe in das Bindemittel eingerührt. Zur Einstellung der Sprühfähigkeit wird die Farbe mit weiteren 43,0 g n-Propanol als Lösungsmittel versetzt.
Im Anschluß wird die pigmentgefüllte Sol-Gel-Farbe vollflächig beispielsweise mittels des Sprüh- oder Gießverfahrens auf das Substrat aufgebracht und ausreichend lange an der Luft getrocknet.
Je nach Art des eingesetzten Abdecklacks wird dieser mittels einer geeigneten Methode nun wieder entfernt. Dies ist beispielsweise durch Behandeln der Schicht mit einem organischen Lösungsmittel (z. B. Aceton) oder mechanisch durch Abziehen möglich. Die Displayfelder liegen nun frei. Schließlich wird die strukturierte Schicht bei geeigneten Bedingungen eingebrannt.
Ausführungsbeispiel 2:
Entspiegelte Mirogard Glasscheibe mit Logo
Um eine entspiegelte Mirogard-Glasscheibe mit einem Logo zu dekorieren, wird die Anti-Reflex-Wirkung des AR 3-Schichtsystems an jenen Stellen aufgehoben, an der das Logo erscheinen soll. Es entsteht ein sogenanntes „Kontrastdekor" (oder auch „Indirektes Dekor". Die Aufhebung der AR-Wirkung gelingt, wenn die letzte, d. h. die niedrigbrechende Siθ2-Schicht an den gewünschten Stellen ausgespart ist. Dies wird durch Aufbringen des Si-haltigen SoIs mit Hilfe der Digitaldrucktechnik im letzten Beschichtungsschritt realisiert. Die SiO2-Schicht wird direkt in strukturierter Form appliziert, es erfolgt keine Vollflächenbeschichtung mehr.

Claims

Patentansprüche
1. Substrat, umfassend zumindest eine teil- oder vollflächige makrostrukturierte Schicht, erhältlich durch ein Verfahren (a):
Aufbringen einer Sol-Gel-Lösung in strukturierter Form auf ein Substrat und
Trocknen und/oder Einbrennen unter Erhalt einer Sol-Gel-Schicht;
oder ein Verfahren (b):
Strukturieren einer auf ein Substrat aufgebrachten Sol-Gel-Schicht unter Verwendung eines Abdecklacks.
2. Substrat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren (b) gemäß Verfahrensvariante (b1) die nachfolgenden Schritte aufweist:
(1) Aufbringen eines Abdecklacks auf ein Substrat, entweder bereits in strukturierter Form oder Erzeugen einer Struktur im Abdecklack nach dem Aufbringen;
(2) Aufbringen einer Sol-Gel-Lösung;
(3) Trocknen der Sol-Gel-Lösung unter Erhalt einer getrockneten SoI-GeI- Schicht;
(4) Entfernen des Abdecklacks mit mechanischen, chemischen oder pyrolytischen Mitteln und
(5) Optionales Einbrennen der getrockneten Sol-Gel-Schicht unter Erhalt einer gehärteten Sol-Gel-Schicht.
3. Substrat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren (b) gemäß Verfahrensvariante (b2) die nachfolgenden Schritte aufweist:
(1 ) Aufbringen einer Sol-Gel-Lösung auf ein Substrat und Erzeugen einer SoI- Gel-Schicht unter Verdampfen des Lösungsmittels und optionales
Einbrennen der getrockneten Sol-Gel-Schicht unter Erhalt einer gehärteten Sol-Gel-Schicht;
(2) Aufbringen eines Abdecklacks auf die Sol-Gel-Schicht, entweder bereits in strukturierter Form oder Erzeugen einer Struktur im Abdecklack nach dem
Aufbringen;
(3) Entfernen der Sol-Gel-Schicht an den frei liegenden und nicht mit Abdecklack bedeckten Stellen, insbesondere mit einer chemischen Ätzlösung;
(4) Entfernen des Abdecklacks mit mechanischen, chemischen oder pyrolytischen Mitteln und
(5) Optionales Einbrennen der strukturierten, getrockneten Sol-Gel-Schicht unter Erhalt einer gehärteten Sol-Gel-Schicht, sofern nicht bereits in Schritt (1) geschehen.
4. Substrat nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Abdecklack in (sieb-)druckfähiger Form eingesetzt wird.
5. Substrat nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Abdecklack ein Fotolack ist.
6. Substrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung von Struktur im Fotolack nach dem Aufbringen auf das Substrat durch Belichten und anschließendes Entfernen der unerwünschten Bereiche durchgeführt wird.
7. Substrat nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Abdecklack, der entweder in bereits strukturierter Form aufgebrachte wird oder nach dem Auftragen strukturiert wird, anschließend eingebrannt wird.
8. Substrat nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanischen, chemischen und pyrolytischen Mittel zum Entfernen des Abdecklacks ausgewählt werden aus Abziehen, Abwischen, Abbürsten, Ablösen mit einem Lösungsmittel oder Wasser, Säuren oder Laugen, Temperatureinwirkung oder Kombinationen hiervon.
9. Substrat nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Sol-Gel-Lösung in bereits strukturierter Form gemäß Verfahren (a) auf das Substrat mit einem bekannten Druckverfahren durchgeführt wird.
10. Substrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Druckverfahren bei einer niedrigviskosen Sol-Gel-Lösung ausgewählt wird aus Digital-, Tampon- oder Tiefdruck.
11. Substrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als
Druckverfahren ein Digitaldruckverfahren eingesetzt wird, ausgewählt aus Airbrush- oder Ink-Jet-Druck, insbesondere unter Verwendung der Piezo-Technik.
12. Substrat nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Sol-Gel-Lösung in strukturierter Form gemäß Verfahren (a) auf das Substrat mit einer hochviskosen, ausreichend thixotropen Sol-Gel-Lösung mit einem Druckverfahren, ausgewählt aus Siebdruck, Tampon- Offset- oder Hochdruck durchgeführt wird.
13. Substrat nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel in der Sol-Gel-Lösung ausgewählt wird aus Wasser, Alkohol sowie allen bekannten, insbesondere gängigen, vorzugsweise halogenfreien, niedrig- (Siedepunkt: bis 120 0C) und hochsiedenden Lösungsmitteln (Siedepunkt: 120 bis 250 0C) und Mischungen hiervon.
14. Substrat nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht weitere Bestandteile enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen und/oder organischen Farbstoffen, Pigmenten und Additiven, wie Eindickern, Dispergiermitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Entschäumern, Entlüftern, Antiabsetzmitteln, Oberflächenspannungsmodifizierem, Gleit- und Verlaufsmitteln, Vernetzungsadditiven, Primern und dergleichen.
15. Substrat nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus Kunststoff, Metall, insbesondere Edelstahl, Holz, Emaille, Glas und keramischem Material, insbesondere Glaskeramik, bevorzugt Glas und Glaskeramik,
16. Substrat nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat transparent ist.
17. Substrat nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Lösung mindestens ein Titan-, Zirkon-, Silizium-, Aluminium-, Zinn-, Bor- oder Phosphoroxid oder Mischungen hiervon, bevorzugt Siliziumoxid enthält.
18. Verfahren zur Herstellung eines Substrats, umfassend eine voll- oder teilflächige makrostrukturierte Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 17, gemäß der Verfahrensvariante (a) mit den nachfolgenden Schritten:
- Aufbringen einer Sol-Gel-Lösung in bereits strukturierter Form auf ein Substrat und
Trocknen und/oder Einbrennen unter Erhalt einer Sol-Gel-Schicht.
oder gemäß der Verfahrensvariante (b):
Strukturieren einer auf ein Substrat aufgebrachten Sol-Gel-Schicht unter Verwendung eines Abdecklacks.
19. Verfahren zur Herstellung eines Substrats, umfassend eine voll- oder teilflächige makrostrukturierte Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 17, gemäß der Verfahrensvariante (b1) mit den nachfolgenden Schritten:
(1) Aufbringen eines Abdecklacks auf ein Substrat, entweder bereits in strukturierter Form oder Erzeugen einer Struktur im Abdecklack nach dem
Aufbringen;
(2) Beschichten des Abdecklacks mit einer Sol-Gel-Lösung;
(3) Trocknen der Sol-Gel-Lösung unter Erhalt einer getrockneten Sol-Gel- Schicht;
(4) Entfernen des Abdecklacks mit mechanischen, chemischen oder pyrolytischen Mitteln und
(5) Optionales Einbrennen der getrockneten Sol-Gel-Schicht unter Erhalt einer gehärteten Sol-Gel-Schicht.
20. Verfahren zur Herstellung eines Substrats, umfassend eine voll- oder teilflächige makrostrukturierte Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 18, gemäß der Verfahrensvariante (b2) mit den nachfolgenden Schritten:
(1 ) Aufbringen einer Sol-Gel-Lösung auf ein Substrat und Erzeugen einer SoI- Gel-Schicht unter Verdampfen des Lösungsmittels und optionales Einbrennen der getrockneten Sol-Gel-Schicht unter Erhalt einer gehärteten Sol-Gel-Schicht;
(2) Aufbringen eines Abdecklacks auf die Sol-Gel-Schicht, entweder bereits in strukturierter Form oder Erzeugen einer Struktur im Abdecklack nach dem Aufbringen;
(3) Entfernen der Sol-Gel-Schicht an den frei liegenden und nicht mit Abdecklack bedeckten Stellen, insbesondere mit einer chemischen Ätzlösung;
(4) Entfernen des Abdecklacks mit mechanischen, chemischen oder pyrolytischen Mitteln und
(5) Optionales Einbrennen der strukturierten, getrockneten Sol-Gel-Schicht unter Erhalt einer gehärteten Sol-Gel-Schicht, sofern nicht bereits in Schritt (1) geschehen.
21. Verfahren zur Herstellung eines Substrats nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 19 oder 20 , dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt des optionalen Einbrennens wegfällt, wenn die Qualität der so gebildeten Schicht ausreichend ist.
22. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis
21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Abdecklack in (sieb-)druckfähiger Form eingesetzt wird.
23. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis
22, dadurch gekennzeichnet, dass als Abdecklack ein Fotolack verwendet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung von Struktur im Fotolack nach dem Aufbringen auf das Substrat durch Belichten und anschließendes Entfernen der unerwünschten Bereiche durchgeführt wird.
25. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis
24, dadurch gekennzeichnet, dass der Abdecklack, der entweder in bereits strukturierter Form aufgebrachte wird oder nach dem Auftragen strukturiert wird, anschließend eingebrannt wird.
26. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis
25, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanischen, chemischen und pyrolytischen Mittel ausgewählt werden aus Abziehen, Abwischen, Abbürsten, Ablösen mit einem Lösungsmittel, Temperatureinwirkung oder Kombinationen hiervon.
27. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis
26, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Sol-Gel-Lösung in bereits strukturierter Form auf ein Substrat mit einer niedrigviskosen, ausreichend thixotropen Sol-Gel-Lösung durch ein Druckverfahren, ausgewählt aus Digital-, Tampon- oder Tiefdruck, durchgeführt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Druckverfahren ein Digitaldruckverfahren ausgewählt wird aus Airbrush- oder InkJet-Druck, insbesondere unter Verwendung der Piezo-Technik.
29. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis
28, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Sol-Gel-Lösung in bereits strukturierter Form auf ein Substrat mit einer hochviskosen Sol-Gel-Lösung mit einem Druckverfahren ausgewählt aus Siebdruck, Tampondruck, Offsetdruck oder Hochdruck durchgeführt wird.
30. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis
29, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zum Trocknen der Sol-Gel- Lösung im Bereich von Raumtemperatur (25 0C) bis 300 0C bevorzugt von Raumtemperatur (25 0C) bis 100 0C, eingestellt wird.
31. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis
30, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zum Einbrennen der Sol-Gel- Lösung im Bereich von 200 °C bis 800 0C, bevorzugt von 250 0C bis 600 0C, eingestellt wird.
32. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel der Sol-Gel-Lösung ausgewählt wird aus Wasser, Alkohol sowie alle dem Fachmann bekannten, vorzugsweise halogenfreien, niedrig- (Siedepunkt: bis 120 0C) und hochsiedenden Lösungsmittel (Siedepunkt: 120 bis 250 0C) und Mischungen hiervon.
33. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis
32, dadurch gekennzeichnet, dass in der Sol-Gel-Lösung weitere Bestandteile eingesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen und/oder anorganischen Farbstoffen, Pigmenten und Additiven wie Eindickern, Dispergiermitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Entschäumern, Entlüftern, Antiabsetzmitteln, Oberflächenspannungsmodifizierern, Gleit- und Verlaufsmitteln, Vernetzungsadditiven, Primern und dergleichen.
34. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis
33, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt wird aus Kunststoff, Metall, insbesondere Edelstahl, Holz, Emaille, Glas und keramischem Material, insbesondere Glaskeramik, bevorzugt Glas oder Glaskeramik.
35. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass ein transparentes Substrat ausgewählt wird.
36. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis
35, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat einseitig oder beidseitig strukturiert wird.
37. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis
36, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Lösung hergestellt wird mit einem oder mehreren anorganischen Metalloxiden, ausgewählt aus Titan-, Zirkon-, Silizium-, Aluminium-, Zinn-, Bor- oder Phosphoroxid oder Mischungen hiervon.
38. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis
37, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sol-Gel-Lösung eingesetzt wird, die umfasst oder besteht aus:
etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% Metalloxid, Metalloxidprecursor oder Metall(en) etwa 20 bis etwa 99 Gew.-% Lösungsmittel
0 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% farbgebende Komponente(n) und
0 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% Additiv(e), wobei sich sämtliche vorliegende Komponenten auf 100 Gew.-% ergänzen.
39. Teil- oder vollflächige makrostrukturierte Schicht auf einem Substrat, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche 18 bis 38.
40. Teil- oder vollflächige makrostrukturierte Schicht nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die makrostrukturierte Schicht in den Innenbereichen des Substrats vorliegt und in den Randbereichen ausgespart bleibt oder umgekehrt.
41. Verwendung einer teil- oder vollflächigen makrostrukturierten Schicht auf einem Substrat nach Anspruch 39 oder 40 in Form einer Funktionsschicht, ausgewählt aus einer Anti-Reflex-Schicht, Farbschicht, Dekorationsschicht, photokatalytischen Schicht, antimikrobiellen Schicht, Anti-Virus-Schicht, AntiSchimmel-Schicht, Anti-fungizid-Schicht, Anti-Algen-Schicht, Anti-Fogging-Schicht, Anti-Fingerprint-Schicht, Reinigungsschicht, Geruchsneutralisierungschicht, Luftreinigungsschicht oder Kombinationen hiervon.
42. Verwendung einer teil- oder vollflächigen makrostrukturierten Schicht nach Anspruch 41 , wobei die Strukturierung der Schicht den Zweck hat, die Einbaubarkeit des beschichteten Substrats in ein Gesamtsystem zu erleichtern oder überhaupt erst zu ermöglichen.
43. Verwendung eines Substrat, umfassend zumindest eine teil- oder vollflächig makrostrukturierte Schicht, nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 17, als Kochfläche, Architekturglas, Verglasung, insbesondere von Fenstern, in Bilderrahmen, Fliesen, Beckenauskleidungen, Spiegel, Wänden, Tafeln, Sichtscheiben, Backschalen, Scheiben, Ausstattungen von Backöfen, Spülmaschinen oder Kühl- und Gefriermöbeln, Ablagen, Abdeckungen, Platten, Behältern, Ess- und Trinkutensilien, Küchenutensilien, insbesondere Glas- und Glaskeramikgegenständen.
EP20060776219 2005-08-03 2006-07-13 Substrat, umfassend zumindest eine voll- oder teilflächige makrostrukturierte schicht, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Not-in-force EP1909971B1 (de)

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PCT/EP2006/006856 WO2007014631A2 (de) 2005-08-03 2006-07-13 Substrat, umfassend zumindest eine voll- oder teilflächige makrostrukturierte schicht, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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JP (1) JP2009502490A (de)
CN (1) CN101232952B (de)
AT (1) ATE483531T1 (de)
DE (2) DE102005036427A1 (de)
ES (1) ES2349659T3 (de)
WO (1) WO2007014631A2 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7694887B2 (en) 2001-12-24 2010-04-13 L-1 Secure Credentialing, Inc. Optically variable personalized indicia for identification documents
US7728048B2 (en) 2002-12-20 2010-06-01 L-1 Secure Credentialing, Inc. Increasing thermal conductivity of host polymer used with laser engraving methods and compositions
US7789311B2 (en) 2003-04-16 2010-09-07 L-1 Secure Credentialing, Inc. Three dimensional data storage
US7798413B2 (en) 2001-12-24 2010-09-21 L-1 Secure Credentialing, Inc. Covert variable information on ID documents and methods of making same
US7804982B2 (en) 2002-11-26 2010-09-28 L-1 Secure Credentialing, Inc. Systems and methods for managing and detecting fraud in image databases used with identification documents
US8083152B2 (en) 2001-12-24 2011-12-27 L-1 Secure Credentialing, Inc. Laser etched security features for identification documents and methods of making same

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7815124B2 (en) 2002-04-09 2010-10-19 L-1 Secure Credentialing, Inc. Image processing techniques for printing identification cards and documents
US7824029B2 (en) 2002-05-10 2010-11-02 L-1 Secure Credentialing, Inc. Identification card printer-assembler for over the counter card issuing
US20100098872A1 (en) * 2006-11-29 2010-04-22 Gilbert Erskine Multilayered membrane and the method of producing the membrane
JP5141205B2 (ja) * 2007-11-21 2013-02-13 凸版印刷株式会社 加飾プラスチック容器
CN101337830B (zh) * 2008-08-28 2011-07-27 电子科技大学 薄膜电路产品基片处理方法
US7846866B2 (en) * 2008-09-09 2010-12-07 Guardian Industries Corp. Porous titanium dioxide coatings and methods of forming porous titanium dioxide coatings having improved photocatalytic activity
US20100062032A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 Guardian Industries Corp. Doped Titanium Dioxide Coatings and Methods of Forming Doped Titanium Dioxide Coatings
US8647652B2 (en) * 2008-09-09 2014-02-11 Guardian Industries Corp. Stable silver colloids and silica-coated silver colloids, and methods of preparing stable silver colloids and silica-coated silver colloids
US20100062265A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 Guardian Industries Corp. Titanium Dioxide Coatings and Methods of Forming Titanium Dioxide Coatings Having Reduced Crystallite Size
US8545899B2 (en) * 2008-11-03 2013-10-01 Guardian Industries Corp. Titanium dioxide coatings having roughened surfaces and methods of forming titanium dioxide coatings having roughened surfaces
US20100109205A1 (en) * 2008-11-04 2010-05-06 Molecular Imprints, Inc. Photocatalytic reactions in nano-imprint lithography processes
JP5326941B2 (ja) * 2008-12-19 2013-10-30 旭硝子株式会社 ガラス表面の微細加工方法
DE102008063161A1 (de) * 2008-12-24 2010-07-01 Epg (Engineered Nanoproducts Germany) Ag Metallische Gegenstände mit glasartigen oder glaskeramischen pigmentierten Schutzschichten von hoher chemischer Beständigkeit
US9144796B1 (en) 2009-04-01 2015-09-29 Johnson Matthey Public Limited Company Method of applying washcoat to monolithic substrate
US20110076450A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 Sharma Pramod K Titanium dioxide coatings and methods of forming improved titanium dioxide coatings
JP5555469B2 (ja) * 2009-10-05 2014-07-23 東京応化工業株式会社 拡散剤組成物、および不純物拡散層の形成方法
DE102009055992A1 (de) * 2009-11-26 2011-06-01 Robert Bosch Gmbh Beschichtung mit Zellstruktur
DE102010026490A1 (de) * 2010-07-07 2012-01-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten Oberflächen
DE102010031866A1 (de) * 2010-07-21 2012-01-26 Schott Ag Silikonbeschichtung als Versiegelungsschicht für eine Dekorbeschichtung
WO2012112993A2 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Bates Aaron P Method and system for forming a reflective surface
DE102011076756A1 (de) * 2011-05-31 2012-12-06 Schott Ag Substratelement für die Beschichtung mit einer Easy-to-clean Beschichtung
DE102011111629B4 (de) 2011-08-25 2013-06-27 Helmholtz-Zentrum Berlin Für Materialien Und Energie Gmbh Verfahren zur Herstellung periodischer kristalliner Silizium-Nanostrukturen
AU2012340198B2 (en) 2011-11-16 2016-12-01 Tronox Llc Neutral, stable and transparent photocatalytic titanium dioxide sols
WO2013130140A1 (en) * 2011-12-01 2013-09-06 University Of Utah Research Foundation Photonic devices on planar and curved substrates and methods for fabrication thereof
DE102011121106A1 (de) * 2011-12-15 2013-06-20 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zum Heizen
DE102012219571A1 (de) * 2012-10-25 2014-04-30 Solarworld Innovations Gmbh Photovoltaikmodul mit einer Markierung
US20140161980A1 (en) * 2012-12-10 2014-06-12 Corning Incorporated Methods and formulations for spray coating sol-gel thin films on substrates
US20140178203A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Solar Turbines Incorporated Coating fixtures for gas turbine engine compressor disks
ES2480791B8 (es) * 2012-12-27 2015-10-19 Abengoa Solar New Technologies, S.A. Procedimiento de obtención de un recubrimiento antirreflejante para dispositivos ópticos y termoeléctricos
DE102014013528B4 (de) * 2014-09-12 2022-06-23 Schott Ag Beschichtetes Glas-oder Glaskeramiksubstrat mit beständigen multifunktionellen Oberflächeneigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE102014013527A1 (de) 2014-09-12 2016-03-17 Schott Ag Verfahren zur Herstellung eines beschichteten, chemisch vorgespannten Glassubstrats mit Antifingerprint-Eigenschaften sowie das hergestellte Glassubstrat
FR3031027B1 (fr) * 2014-12-30 2017-06-09 Seb Sa Procede de decoration d'un article culinaire par traitement mecanique
EP3344592B1 (de) 2015-09-02 2022-04-27 Corning Incorporated Antimikrobielle antireflex-artikel sowie verfahren zur herstellung davon
RU2015143535A (ru) * 2015-10-12 2017-04-18 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) Золь-гель чернила для цветной интерференционной струйной печати
US10163632B2 (en) * 2016-12-15 2018-12-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Material composition and process for substrate modification
EP4732889A2 (de) 2017-06-07 2026-04-29 Supira Medical, Inc. Vorrichtungen, systeme und verfahren zur bewegung intravaskulärer flüssigkeiten
CN107738523A (zh) * 2017-09-30 2018-02-27 张东井 一种给印刷品浇注保护层的方法以及用该方法制成的物品
US11511103B2 (en) 2017-11-13 2022-11-29 Shifamed Holdings, Llc Intravascular fluid movement devices, systems, and methods of use
US11409176B2 (en) * 2017-12-26 2022-08-09 Heliotrope Europe S.L. Gel electrolyte precursor compositions, electrochromic devices including gel electrolytes, and manufacturing methods thereof
JP7410034B2 (ja) 2018-02-01 2024-01-09 シファメド・ホールディングス・エルエルシー 血管内血液ポンプならびに使用および製造の方法
EP3564202A1 (de) * 2018-05-04 2019-11-06 Merck Patent GmbH Keramische farben
EP3564197A1 (de) 2018-05-04 2019-11-06 Merck Patent GmbH Keramische farben
DE102018210982A1 (de) * 2018-07-04 2020-01-09 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Beschichtung eines Fahrzeugbauteils
WO2020028537A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Shifamed Holdings, Llc Intravascaular blood pumps and methods of use
WO2020073047A1 (en) 2018-10-05 2020-04-09 Shifamed Holdings, Llc Intravascular blood pumps and methods of use
CN109270696B (zh) * 2018-11-08 2021-02-09 宁波维真显示科技股份有限公司 3d膜的制备方法
WO2021011473A1 (en) 2019-07-12 2021-01-21 Shifamed Holdings, Llc Intravascular blood pumps and methods of manufacture and use
US11654275B2 (en) 2019-07-22 2023-05-23 Shifamed Holdings, Llc Intravascular blood pumps with struts and methods of use and manufacture
EP4010046A4 (de) 2019-08-07 2023-08-30 Calomeni, Michael Katheterblutpumpen und zusammenklappbare pumpengehäuse
EP4034221B1 (de) 2019-09-25 2024-11-13 Shifamed Holdings, LLC Katheterblutpumpen und zusammenklappbare pumpengehäuse
EP4034192B1 (de) 2019-09-25 2025-12-24 Supira Medical, Inc. Intravaskuläre blutpumpensysteme und verfahren zur verwendung und steuerung davon
WO2021062260A1 (en) 2019-09-25 2021-04-01 Shifamed Holdings, Llc Catheter blood pumps and collapsible blood conduits
EP4072650A4 (de) 2019-12-11 2024-01-10 Shifamed Holdings, LLC Absteigende aorten- und hohlvenenblutpumpen
US12599758B2 (en) 2019-12-19 2026-04-14 Shifamed Holdings, Llc Intravascular blood pumps, motors, and fluid control
US20210387902A1 (en) * 2020-06-11 2021-12-16 Hony Glass Technology Co., Ltd. Beam splitter with photocatalytic coating and fabrication method thereof
FR3118626B1 (fr) * 2021-01-05 2023-10-27 Saint Gobain Toit automobile comprenant une feuille de verre
DE102021106232A1 (de) * 2021-03-15 2022-09-15 Airbus Operations Gmbh Lackierverfahren mit gedruckter Maske sowie Druckvorrichtung
CN118234810A (zh) * 2022-01-21 2024-06-21 元平台技术有限公司 用于高折射率、透明光学涂层的混合价溶胶-凝胶

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5021802A (en) * 1988-02-19 1991-06-04 Dataproducts Corporation Thermally reversible sol-gel phase change ink or bubble jet ink
JPH0780691B2 (ja) * 1989-12-26 1995-08-30 旭硝子株式会社 耐久性の優れた増反射膜付ガラス
JPH055922A (ja) * 1991-06-26 1993-01-14 Ricoh Co Ltd 平板型光学素子を集積した光集積光学系及びその製法
JP2771105B2 (ja) * 1993-12-20 1998-07-02 セントラル硝子株式会社 薄膜形成用のインキ
JP4346684B2 (ja) * 1996-04-17 2009-10-21 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 基板上への焼結体の製造方法
JP3599903B2 (ja) * 1996-06-28 2004-12-08 セントラル硝子株式会社 機能性薄膜形成用のインキを用いた酸化物被膜の形成方法
FR2775914B1 (fr) * 1998-03-13 2000-04-21 Saint Gobain Vitrage Procede de depot de couches a base d'oxyde(s) metallique(s)
US5970873A (en) * 1998-04-27 1999-10-26 Eastman Kodak Company Imaging and printing methods to form imaging member by formation of insoluble crosslinked polymeric sol-gel matrix
DE19946712A1 (de) * 1999-09-29 2001-04-05 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren und Zusammensetzungen zum Bedrucken von Substraten
WO2001027927A1 (en) * 1999-10-12 2001-04-19 Seagate Technology Llc Photocatalytic device for disk drive contamination reduction
AU7917000A (en) * 1999-11-03 2001-05-14 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Pigmented vitreous material its precursor glass items coated therewith and method of its preparation
DE10014373C2 (de) * 2000-03-23 2003-12-11 Schott Glas Kochfeld
DE10019822A1 (de) * 2000-04-20 2001-10-25 Iwt Stiftung Inst Fuer Werksto Verfahren zur Strukturierung dünner Schichten
JP2002060651A (ja) * 2000-08-23 2002-02-26 Hitachi Chem Co Ltd 金属酸化物水系ゾル組成物、これを用いた造膜法及び部材
DE10044216A1 (de) * 2000-09-07 2002-05-02 Fraunhofer Ges Forschung Beschichtungsmaterial für multifunktionelle, superphobe Schichten
US20030078552A1 (en) * 2001-06-01 2003-04-24 The Procter & Gamble Company Odor-controlling disposal container
KR100848988B1 (ko) * 2002-03-28 2008-07-30 타카이 토후 앤 소이 밀크 이큅먼트 컴퍼니 리미티드 식품의 겔 상태 또는 졸-겔 상태 변화의 평가 방법
US20030194545A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-16 Zesch James Charles Systems and methods for filling voids and improving properties of porous thin films
WO2004022338A2 (en) * 2002-09-09 2004-03-18 International Business Machines Corporation Printing method using rubber stamp
JP4429631B2 (ja) * 2003-05-22 2010-03-10 大日本印刷株式会社 硬化収縮性パターン形成用材料、パターン形成方法及びカラーフィルター
DE10355160B4 (de) * 2003-11-26 2008-04-03 Schott Ag Beschichtete Glaskeramikplatte, Verfahren zu ihrer Herstellung und Kochfeld mit einer solchen Glaskeramikplatte
JP4453361B2 (ja) * 2003-12-25 2010-04-21 富士ゼロックス株式会社 非線形光学材料製造用の原料溶液、非線形光学材料、及び非線形光学素子
US7288469B2 (en) * 2004-12-03 2007-10-30 Eastman Kodak Company Methods and apparatuses for forming an article
WO2006077256A1 (en) * 2005-01-24 2006-07-27 Cinvention Ag Metal containing composite materials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007014631A3 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7694887B2 (en) 2001-12-24 2010-04-13 L-1 Secure Credentialing, Inc. Optically variable personalized indicia for identification documents
US7798413B2 (en) 2001-12-24 2010-09-21 L-1 Secure Credentialing, Inc. Covert variable information on ID documents and methods of making same
US7980596B2 (en) 2001-12-24 2011-07-19 L-1 Secure Credentialing, Inc. Increasing thermal conductivity of host polymer used with laser engraving methods and compositions
US8083152B2 (en) 2001-12-24 2011-12-27 L-1 Secure Credentialing, Inc. Laser etched security features for identification documents and methods of making same
US7804982B2 (en) 2002-11-26 2010-09-28 L-1 Secure Credentialing, Inc. Systems and methods for managing and detecting fraud in image databases used with identification documents
US7728048B2 (en) 2002-12-20 2010-06-01 L-1 Secure Credentialing, Inc. Increasing thermal conductivity of host polymer used with laser engraving methods and compositions
US7789311B2 (en) 2003-04-16 2010-09-07 L-1 Secure Credentialing, Inc. Three dimensional data storage

Also Published As

Publication number Publication date
ATE483531T1 (de) 2010-10-15
ES2349659T3 (es) 2011-01-10
DE102005036427A1 (de) 2007-02-08
JP2009502490A (ja) 2009-01-29
DE502006008031D1 (de) 2010-11-18
EP1909971B1 (de) 2010-10-06
WO2007014631A3 (de) 2008-03-13
CN101232952A (zh) 2008-07-30
CN101232952B (zh) 2010-11-10
US20080145625A1 (en) 2008-06-19
WO2007014631A2 (de) 2007-02-08

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