EP1945592A2 - Reaktive partikel, deren herstellung und verwendung in kits und zementen - Google Patents

Reaktive partikel, deren herstellung und verwendung in kits und zementen

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EP1945592A2
EP1945592A2 EP06807767A EP06807767A EP1945592A2 EP 1945592 A2 EP1945592 A2 EP 1945592A2 EP 06807767 A EP06807767 A EP 06807767A EP 06807767 A EP06807767 A EP 06807767A EP 1945592 A2 EP1945592 A2 EP 1945592A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
ions
ionomer
elements
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06807767A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Gellermann
Herbert Wolter
Thomas Ballweg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP1945592A2 publication Critical patent/EP1945592A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B2111/00836—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for medical or dental applications

Definitions

  • the present invention relates to inorganic or optionally organically modified particles (ionomer particles) which can be subjected to leaching of certain cations in a targeted manner and thus are suitable for use as an inorganic component in so-called glass ionomer cements.
  • the invention further relates to processes for the preparation of these particles and their use in ionomer cements.
  • the term "ionomer particles” refers to inorganic particles which can be used in very varied ways as cements (self-hardening, photocurable, etc.) in combination with a preferably acid-containing matrix. In order for a cementing reaction to take place, these particles must be defined or intentionally unstable, i.e., in combination with water in the presence of the partner to which they are to bind, they must release metal ions which result in a hardening reaction in the partner substance.
  • Advantages of these materials are: little or no shrinkage up to an expansion due to the ionomer reaction as a result of water absorption, unproblematic incorporation of fluorides and phosphates, good bonding with the tooth tissue (or other body tissues such as bone) due to the acid groups in the matrix, simple application.
  • the basic structure of the usually glassy ionomers usually consists of the ternary system silica-alumina-calcium oxide. By melting these components, one obtains particles which undergo a two-stage reaction in the presence of, for example, polyalkenoic acids.
  • Glasionomerzemente Disadvantages of the Glasionomerzemente are still too low strength, the high abrasion and the low X-ray absorption, which can all be attributed to the previously used, conventionally ground glass ionomer particles.
  • the known ionomer particles can i.a. by melting together the respective starting compounds (mainly oxides).
  • the milling process to which the fused glass ionomer is subjected to obtain the desired particles promotes the formation of sharp-edged, non-circular particles.
  • the resulting abrasion resistance of the ionomer state is insufficient.
  • the particles formed are heterodisperse and relatively large and therefore generally have to be subjected to a complicated classification process in order to be able to be obtained in a size distribution which is even reasonably acceptable. In addition to high workload, this means a high loss of substance and thus extremely poor yields
  • the aluminum-silicate matrix is often not homogeneous due to the melting together.
  • the incorporation of fluorides in the form of droplets rich in calcium fluoride e.g. the incorporation of fluorides in the form of droplets rich in calcium fluoride.
  • WO 00/071082 discloses the use of a composition from the construction sector with the formula 3CaO SiO 2 to be strictly adhered to as a ceramic material in medicine. This material is also known as Portland cement. Under the
  • WO 00/05182 discloses particles produced in this way, which have a spherical or approximately spherical shape. These ionomer particles are either purely inorganic particles; but they can also be organically modified.
  • the ionomer particles which can be prepared according to WO 00/05182 contain, like the "classical" ionomer particles, at least three cationic components in their outer region, namely silicon ions, ions which can occupy the lattice sites of the silicon with formation of a negative charge surplus, eg aluminum, and ions , selected from among those of the elements of the first and second main group and other elements occurring in divalent form, which can compensate for the negative charge surplus, for example calcium.
  • a negative charge surplus eg aluminum
  • ions selected from among those of the elements of the first and second main group and other elements occurring in divalent form, which can compensate for the negative charge surplus, for example calcium.
  • the inventors of the present invention have surprisingly found that it is also possible to use those particles as ionomer particles in the glass ionomer cementation reaction which contain no more than two different cation species which are sparingly soluble as salts of polyalkenoic acids, provided they are wet-chemically (eg the sol-gel). Route) were made. Because of the wet-chemical preparation, the particles have a larger and more reactive surface than conventionally prepared particles (fired from glass or other oxides and / or ground). Because they have not been melted, they may also provide better interlocking with the polymer matrix.
  • the inventors were able to establish that there is no need for a network basis of SiO 2 in the inorganic matrix of the particles in which, as in the prior art, the other components are incorporated.
  • the presence of Si-O moieties can even mitigate the reactivity, which is not always desirable.
  • the invention provides ionomer particles having an inner region and an outer region, which are characterized in that the outer Area has an oxidic matrix with cations, the selection of the following
  • the oxidic matrix is preferably homogeneous or substantially homogeneous.
  • particles whose oxide matrix of calcium oxide and silicon oxide in a molar ratio of 3: 1 or contains this mixture, at least when the particles starting from calcium carbonate and finely divided silica (silica gel) with a Processes have been made, which requires the application of temperatures above 1000 0 C.
  • These particles are known from WO 00/71082.
  • the invention offers the possibility of much simpler than before and with the saving of at least one component and thus more cost-effective and in very great variability lonomerpumble provide or use. Due to the wet-chemical production, for example via the sol-gel route, the energy costs required for the production are low because no high melting or sintering temperatures are used.
  • the ionomer particles according to the invention may be particles having a (completely or substantially) homogeneous matrix of a mixed oxide of the two mentioned ionic species, which may contain particulate inclusions (for example fluoride salt (s), phosphate) and / or may be surface-modified. Then the inner and outer regions of the particles are identical.
  • the particles may be of the core-shell type. In this case, as mentioned above, the matrix surrounds a core which deviates in composition from that of the matrix.
  • the composition of the core is not critical, as this part of the particles does not participate in the ionomer reaction. It may therefore be chosen, for example, for the purpose of imparting additional properties to the particles, such as radiopacity or the like.
  • these particles may also contain particulate inclusions in their matrix region or be modified on their outside, as previously described for the homogeneous particles.
  • the ionomer particles further contain fluoride ions.
  • Fluoride ions are known to promote dental health through remineralizing effects (apatite formation).
  • the ionomer particles furthermore contain phosphate ions.
  • the cement reactivity in an advantageous manner in addition to the standard additives represent another instrument for setting the time for applicability essential time areas such as processing time and setting time and ultimately In terms of adhesion to the tooth and bone beneficial effect.
  • the oxide matrix of the particles is formed from a combination of elements of groups (a) and (b), groups (a) and (c) and groups (b) and (c). Among these combinations, those of groups (a) and (b) are particularly preferred.
  • Very particular preference is given to particles which contain calcium ions.
  • the individual particles according to the invention preferably have a spherical or approximately spherical shape. Particulate mixtures should preferably have a narrow particle size distribution. Their size is usually, but not necessarily, in the nanometer to micrometer range. The particle size can be adjusted, for example, to between 5 nm and 50 ⁇ m. Preference is given to the provision of relatively small particles, since they have more surface area.
  • Another advantage of smaller particles is an improved translucency of the resulting cement.
  • particle sizes are, for example, 20 nm to 20 ⁇ m or 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m; the selected particle size can be realized in a narrow distribution sector, which can be well below a power of ten. Smaller particles, for example in the range of 50 nm to 1 or 2 ⁇ m, are particularly well suited for dental fillings. In addition to the advantages already described, it is also possible to incorporate a particularly high proportion of ionomer in the case of small particles.
  • a mixture of two or three lots of ionomer particles is provided in a specific embodiment of the invention which, in their respectively defined narrow size distribution, have such a size relationship to each other that the smaller particles enter the Gaps of a densest packing of the larger particles thought fit and the possibly existing, still much smaller particles fit into gaps of the resulting packing.
  • This embodiment is particularly suitable for dental fillings, because a high ionomer content in the cement can be realized and mechanically demanding dental cements should contain the highest possible particle contents.
  • Bulk density is a parameter that provides information about the packing capacity of the particles. Thus, it can be estimated at an early stage to what extent high particle contents can be achieved.
  • larger particles are to be provided, whether as the largest batch of a size mixture, as described above, be it for the use of cements on other medical or off-medical fields (eg as bone substance or as an adhesive).
  • the particles are functionalized on their surface, which promotes the avoidance of agglomeration.
  • the particles are porous. porous
  • Particles ie, particles having pores on their outer surface
  • porous particles also have disadvantages: they result in a less mechanically stable cement. Therefore, the degree of porosity is selected for the desired purpose.
  • a lower porosity can then be selected if the particles are particularly reactive due to the ions used therefor, ie can be leached particularly strong in ionomer cement.
  • the porous glass ionomer particles preferably have a pore volume of from 0.001 to 2.0 cm-1, preferably from 0.01 to 1.5 cm-1, particularly preferably from 0.1 to 1.0 cm-1.
  • the pores are formed during wet-chemical production in low-temperature processes (sol-gel technology, emulsion processes, etc.). Among the wet-chemical
  • Reaction conditions initially arise clusters or primary particles of size 1 to 10 nm, which build up a network (gel) in the further course of the reaction.
  • the porous gel network can be more or less compacted or compacted.
  • the temperature range of below 500 0 C strongly porous systems result, it comes at temperatures above 800 0 C usually to form almost non-porous, but still generally amorphous glass ionomer.
  • the temperature range above 1000 ° C particulate systems are obtained, which have a glassy to ceramic character.
  • particles can be produced at high temperatures, which preferably have a low to no more porosity.
  • temperatures between 1,000 and 1,600 ° C sintered necks are first formed, and the individual components "flow together.” In these high-temperature processes, the pores disappear almost completely and dense particles are predominantly produced.
  • the particles may contain additives in homogeneous form or as particulate inclusions in said matrix. These additives can serve, for example, to increase the X-ray absorption capacity or to change the color, the transparency or the refractive index.
  • both particle variants, the homogeneous mixed particles as well as the particles of the core-shell type can be solved with the help of the sol-gel technology or other wet-chemical routes such as emulsion, aerosol, ink-jet or Stöberbacter produce.
  • the particles of the core-shell type are more elegant and less expensive to manufacture, since they have a shell, which is quite variable in thickness, of the mixed oxide matrix around an optionally very cheap core (eg of SiO 2).
  • the thickness of the shell can be adjusted according to the COOH content of the matrix.
  • Shell is therefore at least 10, preferably at least 50-100 times the radius of an MO group thick.
  • An upper limit can not be met because, as explained above, only the outer atomic layers determine the chemistry of the ionomer particles.
  • Additives such as those mentioned above may be present in the core and / or in the shell. This opens up the possibility of also possibly accommodating two incompatible additives in a particle type.
  • the preparation of the spherical ionomer particles succeeds, in particular, by way of various wet-chemical processes.
  • an organic component-containing dispersion is formed in which a controlled hydrolysis and condensation takes place.
  • the term "dispersion” is used herein although it may be possible to obtain true solutions, suspensions, or emulsions, or at certain stages of hydrolytic condensation.
  • sol and gelation processes should be encompassed by the term (eg, the disperse phase of a dispersion or emulsion may gel). He is therefore correspondingly broad to understand.
  • the dispersion can be converted into spherical particles in various ways, for example via the so-called Stöber process or spray drying.
  • organic compound is to be understood as meaning any "organometallic” compound which has at least one organic constituent bonded or complexed to the metal via oxygen or an organic constituent bonded to the metal in the presence of water, aqueous or other solvents or dispersants (eg alcohols) can use an at least partial hydrolysis of this compound, which possibly also starts only under the action of acid or base, whereupon the compound undergoes a controlled condensation, so that in the "solvent” chain or Form network condensates, but no uncontrolled precipitation reactions occur (the term “solvent” is of course to be understood that the agent is not a real solution of the organic compound (s) will cause it usually creates a suspension, a dispersion, an emulsion, a sol or a gel).
  • solvent is of course to be understood that the agent is not a real solution of the organic compound (s) will cause it usually creates a suspension, a dispersion, an emulsion, a sol or a gel).
  • organic compounds are, for example, oxo complexes, such as alcoholates or carboxylates, but also other suitable metal complexes or organometallic compounds. Depending on requirements, both cations of the later spherical particles can be used in the form of said organic compounds.
  • the organic component not only but in particular the carboxylates and alcoholates are suitable.
  • Particularly preferred are magnesium, calcium and strontium acetate and the alcoholates, for example isopropanolates, of these elements.
  • Further examples are calcium acetylacetonate or calcium oxalate.
  • this cation should not be used as an organic component, possibly extremely fine powders of the corresponding inorganic compounds, for example, the oxides, halides (chlorides, fluorides), phosphates or other Salts (eg Ca (NO 3 ⁇ , MgCl 2, SnCl 2)) Because these powders may not dissolve completely and therefore clusters, eg oxide clusters, can remain with predominantly one type of cation, the oxidic matrix may not be completely homogeneous. It is therefore sometimes also referred to as "substantially homogeneous.”
  • the clusters should advantageously be less than 50 nm in diameter, typically less than 10 nm in diameter.
  • the metals among which the cations of the group mentioned under (a) can be selected, include e.g. Beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, but also strontium, tin or zinc (the latter in its divalent form).
  • suitable cations specific properties can be specifically produced, for example, X-ray opacity, reactivity, optical properties or the like.
  • oxo complexes are preferably used for this purpose.
  • oxo complexes are, for example, alkoxides, diketonates and carboxylates.
  • alcoholates are ethanolate, secondary and tertiary butylate, for example of aluminum.
  • carboxylate is exemplified that of oxalic acid or methacrylic acid.
  • acetates or acetylacetonates and other complexes with chelating agents come into question.
  • this cation should not be used as an organic component, the use in the form of soluble or insoluble in the selected solvent, possibly extremely fine powders of corresponding inorganic compounds, for example the oxides, halides (chlorides, fluorides), phosphates or other salts (eg AICI3), to.
  • corresponding inorganic compounds for example the oxides, halides (chlorides, fluorides), phosphates or other salts (eg AICI3), to.
  • Further examples are ethylaluminum dichloride, iron (III) fluoride, iron (III) citrate, iron acetylacetonate.
  • the elements which can be used under (b) are preferably those of the third main group, with gallium, indium and thallium. Also trivalent niobium, trivalent tantalum, scandium, yttrium and rare earths such as lanthanum, cerium, gadolinium, ytterbium come into consideration. By selecting specific elements, e.g. very heavy elements, certain properties such as radiopacity can be generated. Aluminum is of limited scope for this group. Depending on the choice of the second component and the degree of porosity and thus the reactivity of aluminum-containing particles, their ion release rate can be so high that it is not ensured in all cases falls below a sufficient safety distance to the toxicity limit.
  • Examples of starting compounds for the incorporation of cations of group (c) are titanium (IV) butoxide, zirconium butoxide, zirconium acetate, n-butyltin trichloride, tin (IV) acetate, tin (IV) sulfate.
  • silicon as an element of group (c) is less favorable because it may be necessary to accept a reduction in reactivity.
  • silicon is to be used as an element of group (c) for certain reasons, for example in combination with a particularly reactive partner, and this cation is to be used as an organic component
  • hydrolyzable silanes or siloxanes can be added to the dispersion, for example alkyl- and / or alkoxysilanes. In this case one arrives at particles with a homogeneous silicate-containing matrix.
  • a dispersion with compounds of the complexed elements mentioned in group (a), (b) or (d), e.g. a second dispersion of very small diameter silica particles is admixed.
  • the silica forms cluster-like structures within the outer region of the forming particles which, because of their small diameter, are very well cross-linked with the oxide of the other element.
  • Examples of starting compounds for the incorporation of cations of group (d) are tantalum (IV) butoxide, tantalum (V) chloride, ammonium heptafluortantalate (V). If particles of two types of cations, selected from silicon, aluminum and calcium, are to be produced in spite of the abovementioned restrictions, the starting compounds are alkoxysilanes, aluminum alcoholates and calcium acylate.
  • aluminum butylate may be used with calcium acetate or aluminum butylate or calcium acetate, each in combination with silica.
  • oxide matrix of the ionomer particles contain phosphate, this can be added in the form of triethyl orthophosphate. Fluoride incorporation can be via hexafluorosilicic acid or ammonium fluoride.
  • tin dioxide particles can be added to the above-mentioned dispersion.
  • tin dioxide particles can be added into a sol containing the aforementioned components. This makes it possible to obtain spherical particles with an inner region (core) made of tin dioxide, which ensure, for example, good X-ray absorption.
  • the core of the ionomer particles may instead consist of silica;
  • silicon dioxide particles of the appropriate size eg with a diameter of 30-100 nm (eg for the dental sector) or from 1 to 2 ⁇ m
  • the aforementioned ionomer-reactive modifications are given by way of example only; All possible variants can be carried out as long as the ionomer particles have the above-mentioned ionomer-reactive constituents in their outer region.
  • organically modified constituents for producing the dispersion can be introduced, for example, into water and optionally combined with vinegar or glacial acetic acid (or added to the already acidified solvent).
  • Basic solvents are also possible.
  • the organically modified components for example, in a non-aqueous Dipersionsstoff, such as an alcohol, in a suitable manner for the required hydrolysis processes sufficient amount of water and optionally base or acid are added as a catalyst.
  • the optionally co-processed inorganic substances can be incorporated, which may be previously dissolved or dispersed.
  • a dispersion is formed, which can then be converted into preferably spherical or approximately spherical particles, or from which such particles are separated off.
  • This can be done in various ways known to those skilled in the art.
  • inert particle cores eg SiO.sub.2, SnO.sub.2 cores
  • a shell containing silicon ions the additional elements of group (a) or (b), if appropriate also contains (d).
  • the nuclei used can be any monodisperse, spherical germs produced. Et al Commercially available, agglomerate-free, monodisperse, spherical SiO 2 (for example Ludox, from DuPont) or SnO 2 particles are suitable.
  • monodisperse spherical SiO.sub.2 cores in the size range from 50 to 2000 nm, which are then provided with a "shell".
  • organosilicon compounds such as alkoxysilanes in combination with compounds of group (a) or (b) (the latter two in organic or inorganic form), optionally instead of group (d).
  • the organic compounds or a low molecular weight condensation product thereof for example, to 1-40 wt .-% of a solvent, preferably an alcohol added.
  • This solution is titrated in the manner of the mother dispersion of the cores, that in the course of the growth process of the particles a supersaturation concentration that would lead to the formation of new particles is not reached. Since the organic compounds are to be hydrolyzed by this method, water is added in a concentration which is adapted to the concentration of the educts.
  • a pH of 8-9 is beneficial for uniform growth of the particles and provides nearly perfectly spherical, monodisperse ionomer particles. These are characterized by a surprisingly fast ionomer reaction.
  • An in situ surface modification is achieved, inter alia, by adding a silane, for example of aminopropyltriethoxysilane or methacryloxypropyltrimethylsilane, in the form of a 1-100% strength by weight solution for dispersion.
  • the solvent used is preferably the same solvent of the mother dispersion, for example ethanol.
  • a subsequent surface modification of the dried particles for this purpose, the particle powder to about 10 wt .-% in an organic solvent such as toluene, suspended, added to the monomolecular occupancy necessary amount of silane, optionally added to a catalyst and optionally refluxed.
  • emulsion processes are also very suitable for the preparation of the ionomer particles described above.
  • the O / W and W / O methods can be used.
  • the W / O method is used (see, for example, EP 0363927).
  • the proportion of the aqueous phase is preferably about 15 to 45 vol .-%, of the emulsifier is preferably about 1 to 20 wt .-%.
  • Precipitation or gelation takes place in the water droplets during the course of the emulsion process, which is preferably initiated by a basic pH shift.
  • Suitable starting compounds are salts and organic complexes of the elements already described above, preferably nitrates, alcoholates and acetates, and also dispersions already prepared therefrom without restriction. Surprisingly, the resulting ionomer particles have a narrow size distribution, which can be significantly below one order of magnitude.
  • the liquid described above may also be subjected to an aerosol treatment, in particular a spray drying.
  • a spray drying For example, very finely dispersed SiO 2 particles or silicon alkoxides can be mixed with alcoholates or carboxylates of the cations of groups a) or b) in aqueous solution with a pH of ⁇ 7. With the aid of suitable nozzles, droplets are sprayed which have a spherical shape. These may optionally be dried, for example at about 250 ° C., until the volatile organic compounds have been removed.
  • Ingredients are present (for example, at 400 ° to 600 0 C). This produces hydrocarbon-free ionomer particles.
  • Temperatures above about 1000 ° C. are often undesirable because the individual particles melt together irreversibly to form an aggregate.
  • the particles may have a continuous homogeneous range of calcium silicates, strontium silicates, aluminum silicates or the like.
  • the ionomer particles may consist solely of these structures or may have a discrete internal region which has a different composition, for example silica, tin dioxide, a mixture of both, aluminum silicate or the like.
  • the spherical ionomer particles consist of an inner region and a plurality of outer, preferably cup-shaped regions.
  • spherical ionomer particles of the invention can also be silanized or otherwise surface-modified in the usual way.
  • cementitious materials e.g. Composites, cements, compomers.
  • Their properties can be adjusted as described, by using appropriate starting materials targeted, e.g. by the addition of X-ray opaque ingredients or by reaction conditions (e.g., concentration, temperature, pH) which allow the diameter of the particles to vary.
  • reaction conditions e.g., concentration, temperature, pH
  • materials with different transparency, color, different refractive index can be adjusted.
  • the ionomer particles according to the invention can be incorporated into a multiplicity of different organic or partially organic matrices, with which they undergo a glass ionomer reaction (cement formation).
  • Glass ionomer cements are formed by the reaction of inorganic glass ionomer particles with an acidic Matrix system formed in the presence of water.
  • the acidic matrix system can be organic in nature and is then usually a carboxyl-containing polymer matrix system, for example one of one (or more) polyalkenoic acid (s).
  • the matrix system may be a homopolymer or a copolymer of unsaturated mono-, di- or higher polycarboxylic acids (eg mono-, di- or tricarboxylic acids) or their anhydrides or mixtures thereof. Hydroxycarboxylic acids such as citric acid or tartaric acid can be added to the acidic matrix system.
  • polyacrylic acid As selected examples here are polyacrylic acid, polyitaconic acid and
  • the matrix system may also include an acidic inorganic-organic hybrid polymer, e.g. a carboxyl group-containing hybrid polymer such as e.g. such in the
  • the matrix system may also contain polymerizable monomers which can be converted to a polymer system via a curing reaction (e.g., UV, light, redox induced).
  • a curing reaction e.g., UV, light, redox induced
  • the proportion of these monomers is very high (up to 100%), so that the glass ionomer reaction is influenced by the monomers and the polymerization conditions.
  • acid matrix systems are possible, e.g. those with polyphosphonic acids such as poly (vinylphosphonic acid), systems which additionally contain photocurable constituents or matrices which can form the above-described compomers with ionomer particles.
  • Highly suitable acidic matrix systems for the glass ionomer particles of the present invention have preferred molecular weights, e.g. for polyacrylic acid are from 2,000 to 200,000, more preferably from 10,000 to 100,000. For other polyacids, the molecular weights may be calculated accordingly. If the molecular weight is too large, gel formation may occur which prevents the further glass ionomer reaction between the particles and the acidic matrix and adversely affects the compressive strength of the cement.
  • the mixing ratio (mass ratio) of acid to particles is favorably 0.001: 1 to 10: 1 and preferably between 1: 5 and 5: 1. If the latter In some cases, excessive proportions of acid or base in the cement may arise, which may have a negative effect, for example, with regard to the desired biocompatibility or the dentin adsorption capacity.
  • Suitable matrix systems with which the ionomer particles according to the invention can be processed into cements are the acidic systems already mentioned in detail above. These can be provided in the aqueous phase or freeze-dried; In the latter state, of course, water must be added when mixing with the ionomers.
  • the glass ionomer reaction takes place in an excess of the reaction medium water.
  • the mixing ratio of water to glass ionomer particles and acid-containing matrix is preferably from 0.01 to 100, particularly preferably from 0.1 to 10.
  • the concrete water content may be critical in some cases, exact limits are hardly given, as they are strongly dependent on the Composition, particle size, porosity and specific surface area of the glass ionomer particles. If the water content is too low, the release of ions is too low, which does not allow sufficient application and sufficient mechanical properties such as compressive strengths. But too high water contents can be critical, as it could then come to the formation of loose gel networks due to high ion releases. Gels are, as mentioned above, undesirable mainly because of their poor mechanical properties.
  • the reaction between the particles and the acidic matrix is preferably carried out in the normal reactor or in a small shaker (eg VOCO Mix 10).
  • a reaction in an autoclave is possible.
  • Temperatures from room temperature to 80 0 C are suitable, preferably 20 to 40 0 C is selected.
  • accelerators can be used.
  • these are complexing agents, for example citric acid or tartaric acid up to levels of 15 wt .-%, preferably up to about 5 wt .-%.
  • Other additives such as stabilizers, detergents, dispersing aids, pigments, etc. are possible.
  • other fillers, ie inactive and active fillers may be added to the reactive glass ionomer particles. This is always useful if too high a porosity of the cement to achieve good mechanical properties to be compensated.
  • ion releases after 24 hours have been found to be from 0.01 mg / l to 500 mg / l (data as metal oxides). Releases of preferably from 1 to 100 mg / l and very particularly preferably from 10 to 50 mg / l have proven particularly suitable. However, lonomer cements are also useful whose ion release values are outside the broader range mentioned above.
  • low-barium or non-barium compositions are preferred for realizing possibly desired high radiopacities.
  • These may contain other heavy elements such as preferably Sr, Y, Sn and the lanthanides or more preferably Zr, Nb or Ta.
  • the particles of the present invention can be used as exclusive fillers or combination fillers for dental cements, dental composites, bonding agents, toothpastes, dental primers, bonding primers, adhesive dental cements, self-curing composites, self-etching composites, fissure sealants, dental varnishes, abrasion fillers, temporary sealants, root fillers, mouthwashes, and the like be used.
  • dental cements dental composites, bonding agents, toothpastes, dental primers, bonding primers, adhesive dental cements, self-curing composites, self-etching composites, fissure sealants, dental varnishes, abrasion fillers, temporary sealants, root fillers, mouthwashes, and the like be used.
  • dental cements dental composites
  • bonding agents toothpastes
  • dental primers bonding primers
  • adhesive dental cements self-curing composites
  • self-etching composites self-etching composites
  • fissure sealants dental varnishes
  • abrasion fillers temporary sealants
  • Example 1 (SiO 2 / Al 2 O 3 particles, weight ratio: 75/25) 7.9 g of aluminum sec-butoxide were added at RT with stirring with 30 ml of water and glacial acetic acid. The resulting Al-containing solution was added dropwise to a dispersion obtained by diluting 12.3 g of a commercial SIO 2 sol (Kiesol Ludox AS40, DuPont) with 75 g of water and 2 ml of glacial acetic acid. After the spray-drying at about 250 0 C a white powder was obtained which, according to SEM images consisting of approximately spherical particles. Measurements by X-ray fluorescence (XRF) confirm a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio that is similar to the educt ratio. A temperature treatment by continuous heating in a muffle furnace up to 800 0 C followed.
  • XRF X-ray fluorescence
  • the particles having dissolved in water commercial polycarboxylic acid (polyacrylic acid, MW 60,000) or a carboxylic acid-containing hybrid polymer (ORMOCER ®) resin were mixed. Hardening of the mixture occurred via an ionomer reaction, which was detected by means of FTIR spectroscopy of the forming COO-Al bonds by asymmetric vibrations at about 1593 cm -1 .
  • Example 2 SiO 2 / CaO particles, weight ratio: 75/25)
  • Polycarboxylic acid polyacrylic acid, MW 60,000
  • ORMOCER ® carboxylic acid hybrid polymer
  • a hardening of the mixture occurred via an ionomer reaction, which was detected by means of FTIR spectroscopy of the COO-Ca bonds forming on the basis of asymmetric vibrations at about 1555 cm -1 .
  • Example 3 Al 2 O 3 / CaO particles, weight ratio: 50/50
  • 7.7 g of aluminum sec-butoxide were added at RT with stirring with 30 ml of water and glacial acetic acid.
  • the particles having dissolved in water commercial polycarboxylic acid (polyacrylic acid, MW 60,000) or a carboxylic acid-containing hybrid polymer (ORMOCER ®) resin were mixed. Hardening of the mixture occurred via an ionomer reaction, which was detected by means of FTIR spectroscopy of the COO-Ca or COO-Al bonds forming on the basis of asymmetric vibrations at about 1556 and 1594 cm -1, respectively.
  • Example 4 Al 2 O 3 / SrO particles, weight ratio: 50/50
  • 8.0 g of aluminum sec-butoxide were added at RT with stirring with 30 ml of water and glacial acetic acid.
  • a solution of 3.3 g of strontium acetate was added at RT with vigorous stirring with stirring with 20 ml of water and 1 ml of glacial acetic acid and then diluted with 50 g of water.
  • After spray-drying at about 250 ° C. a white powder was obtained.
  • RFA measurements confirm an A ⁇ O ß / SrO ratio, which is similar to the educt ratio.
  • a temperature treatment by continuous heating in a muffle furnace up to 800 0 C followed.
  • Hybrid polymer (ORMOCER ®) resin. Hardening of the mixture occurred via an ionomer reaction, which was detected by means of FTIR spectroscopy of the COO-Sr or COO-Al bonds formed by asymmetric vibrations at about 1556 and 1590 cm -1, respectively.
  • Example 5 (SnO 2 / CaO particles, weight ratio: 75/25)
  • the temperature was maintained at 300 ° C. for a period of 30 minutes.
  • the resulting particles had a diameter of 4.7 ⁇ m (volume distribution) measured by Fraunhofer diffraction.
  • the specific surface area determined by N 2 sorption to BET was 121 m 2 / g.
  • the particles having dissolved in water commercial polycarboxylic acid (polyacrylic acid, MW 60,000) or a carboxylic acid-containing hybrid polymer (ORMOCER ®) resin were mixed.
  • a hardening of the mixture occurred via an ionomer reaction, which was detected by FTIR spectroscopy of the forming COO-Ca bonds by asymmetric vibrations at about 1556 cm -1 .
  • Example 6 SiO 2 / CaO particles, weight ratio: 75/25, F-containing 4.7 g of calcium acetate were added at RT with stirring with 20 ml of water and 1 ml of glacial acetic acid. The resulting Ca-containing solution was added dropwise to a dispersion obtained by dilution of 12.3 g of a commercial SiO 2 sol (Kiesol Ludox AS40, Grace Davison) with 75 g of water and 0.5 g of hexafluorosilicic acid. After spray-drying at about 250 ° C., a white powder was obtained which, according to SEM images, consists of approximately spherical particles. RFA measurements confirm an SiO 2 / CaO ratio that is similar to the reactant ratio. A temperature treatment by continuous heating in a muffle furnace up to 800 0 C followed.
  • a temperature treatment was carried out by a continuous heating in a muffle furnace up to 800 0 C, which was supplemented at 300 0 C by a holding time.
  • the resulting particles had a diameter of 4.5 ⁇ m (volume distribution) measured by Fraunhofer diffraction.
  • the BET specific surface area determined by N 2 sorption was 76 m 2 / g.
  • the particles having dissolved in water commercial polycarboxylic acid (polyacrylic acid, MW 60,000) or a carboxylic acid-containing hybrid polymer (ORMOCER ®) resin were mixed.
  • a hardening of the mixture occurred via an ionomer reaction, which was detected by means of FTIR spectroscopy of the COO-Ca bonds forming on the basis of asymmetric vibrations at about 1555 cm -1 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Ionomerpartikel mit einem inneren Bereich und einem äußeren Bereich, dadurch gekennzeichnet, dass der äußere Bereich eine oxidische Matrix mit Kationen aufweist, deren Auswahl den folgenden Bedingungen gehorcht: es dürfen nur zwei verschiedene Arten von Kationen vorhanden sein, die zu einer der nachfolgenden Gruppen (a) bis (d) gehören, diese beiden Kationen-Arten müssen aus zwei verschiedenen der nachfolgenden Gruppen (a) bis (d) ausgewählt werden: (a) Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe sowie zweiwertige Ionen der Übergangselemente und der Lanthaniden (b) Ionen der Elemente der dritten Hauptgruppe mit Ausnahme von Bor sowie dreiwertige Ionen der Übergangselemente und der Lanthaniden (c) Ionen der Elemente der vierten Hauptgruppe mit Ausnahme von Kohlenstoff sowie vierwertige Ionen der Übergangselemente und der Lanthaniden (d) Ionen der Elemente der fünften Hauptgruppe, ausgewählt unter Ionen von Antimon und Wismut sowie fünfwertigen Ionen der Übergangselemente. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser Ionomerpartikel, Kits zur Herstellung von medizinisch oder zahnmedizinisch einsetzbaren Zementen, die erfindungsgemäße lonomerpartikel und getrennt davon eine aushärtbare Polymermatrix enthalten, sowie daraus hergestellte Zemente und Verwendungen der lonomerpartikel und Kits.

Description

Reaktive Partikel, deren Herstellung und Verwendung in Kits und Zementen
Die vorliegende Erfindung betrifft anorganische bzw. ggf. organisch modifizierte Partikel (lonomerpartikel), die gezielt einer Auslaugung bestimmter Kationen unterworfen werden können und damit für den Einsatz als anorganische Komponente in sogenannten Glasionomerzementen verwendbar sind. Die Erfindung betrifft des weiteren Verfahren zur Herstellung dieser Partikel sowie ihren Einsatz in lonomerzementen.
Unter dem Ausdruck "lonomerpartikel" versteht man im obigen Zusammenhang anorganische Teilchen, die in Verbindung mit einer bevorzugt säurehaltigen Matrix in sehr vielfältiger Weise als Zemente (selbsthärtbar, lichthärtbar usw.) eingesetzt werden können. Damit eine Zementbildungsreaktion überhaupt stattfinden kann, müssen diese Teilchen definiert bzw. gezielt instabil sein, d.h., sie müssen in Verbindung mit Wasser in Gegenwart des Partners, mit dem sie sich verbinden sollen, Metallionen abgeben, die zu einer Härtungsreaktion in der Partnersubstanz führen.
Klassische Glasionomerzemente mit rein anorganischer Härtung, lichthärtende Glasionomerzemente (mit zusätzlichen organischen polymerisierbaren Komponenten) und sogenannte Kompomere (der Begriff leitet sich aus der Zusammenziehung der Ausdrücke Komposit und lonomer ab und soll solche Zemente benennen, in denen die Carboxylgruppe an demselben Molekül gebunden eingesetzt wird, das auch eine vernetzbare Doppelbindung trägt, siehe z.B. "Glasionomers, The next Generation", Proc. of the 2nd Int. Symp. on Glass lonomers, 1994, S. 13 ff.) werden häufig als Füllmaterial insbesondere in der Zahnmedizin eingesetzt. Als Partner für die Härtung (Zementbildung) dienen dabei meist die genannten Polyalkensäuren. Vorteile dieser Materialien sind: kaum oder keine Schrumpfung bis hin zu einer durch die lonomerreaktion als Folge der Wasseraufnahme bedingten Expansion, unproblematischer Einbau von Fluoriden und Phosphaten, guter Verbund mit dem Zahngewebe (oder auch zu anderen Körpergeweben wie Knochen), bedingt durch die Säuregruppen in der Matrix, einfache Applikation. Der Grundaufbau der üblicherweise glasartigen lonomere besteht meist aus dem ternären System Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Calciumoxid. Durch Zusammenschmelzen dieser Komponenten erhält man Partikel, die in Gegenwart von z.B. Polyalkensäuren eine zweistufige Reaktion eingehen. Dabei werden durch die Attacke von Protonen der Polyalkensäuren zuerst Calciumionen aus dem Glasverbund herausgelöst, die in einer instabilen Phase oder sogenannten primären Härtung von den Carboxylatgruppen der Polyalkensäuren komplexiert werden. Die sekundäre Härtung führt sodann zu einer stabilen Phase, in der nun auch Aluminium-Kationen aus dem Glas-Ionomer herauswandern. Unter Hydratation der Polysalze entstehen dabei Aluminium-Polyalkenoate.
Nachteile der Glasionomerzemente sind die noch zu geringe Festigkeit, der hohe Abrieb und die zu geringe Röntgenabsorption, die sich alle auf die bisher verwendeten, klassisch gemahlenen Glasionomerpartikel zurückführen lassen.
Die bekannten lonomerpartikel können u.a. durch Zusammenschmelzen der jeweiligen Ausgangsverbindungen (hauptsächlich von Oxiden) gewonnen werden. Der Mahlprozeß, dem das zusammengeschmolzene Glas-Ionomer unterworfen wird, um die erwünschten Partikel zu erhalten, fördert allerdings das Entstehen scharfkantiger, unrunder Teilchen. Dadurch ist die resultierende Abriebfestigkeit des lonomerzustandes ungenügend. Die gebildeten Teilchen sind heterodispers und relativ groß und müssen deshalb in der Regel einem aufwendigen Klassifizierungsprozeß unterworfen werden, um in einer auch nur einigermaßen akzeptablen Größenverteilung gewonnen werden zu können. Neben hohem Arbeitsaufwand bedeutet dies einen hohen Substanzverlust und damit extrem schlechte Ausbeuten Die Aluminium-Silikat-Matrix ist infolge des Zusammenschmelzens häufig nicht homogen. So erfolgt z.B. die Einlagerung von Fluoriden in Form von calciumfluoridreichen Tröpfchen.
Auch andere Zemente für dentale Zwecke, die durch Mahlen, Schmelzen und/oder Sintern gewonnen werden, besitzen Nachteile. So offenbart die WO 00/071082 die Verwendung einer Zusammensetzung aus dem Baubereich mit der strikt einzuhaltenden Formel 3CaO SiO2 als keramischen Werkstoff in der Medizin. Dieser Werkstoff ist auch unter der Bezeichnung Portlandzement bekannt. Unter der
Voraussetzung spezifischer Korngrößen und Korngrößenverteilungen, die allerdings nur durch ein aufwendiges, unter Schutzgasatmosphäre (Argon) durchzuführendes Verfahren mit mehreren Mahl- und Brenngängen sowie zwischengeschalteten Abschreckschritten und unter Einsatz sehr hoher Temperaturen (bis zu etwa 12500C) erreicht werden können, ist dieses Material gemäß der genannten Druckschrift für spezifische medizinische Zwecke gut geeignet.
Eine weitgehende Verbesserung gegenüber den aus Gläsern oder anderen Materialien gemahlenen und/oder gebrannten Teilchen bieten Glasionomerpartikel, die über nasschemische Routen (z.B. Sol-Gel-Technologien) erhalten wurden. So offenbart die WO 00/05182 auf diesem Wege erzeugte Partikel, die eine sphärische oder annähernd sphärische Form aufweisen. Diese lonomerpartikel sind entweder rein anorganische Partikel; sie können aber auch organisch modifiziert sein. Die gemäß der genannten WO 00/05182 herstellbaren lonomerpartikel enthalten wie auch die "klassischen" lonomerpartikel mindestens drei kationische Komponenten in ihrem äußeren Bereich, nämlich Siliciumionen, Ionen, die die Gitterplätze des Siliciums unter Entstehen eines negativen Ladungsüberschusses einnehmen können, z.B. Aluminium, und Ionen, ausgewählt unter solchen der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe sowie sonstigen in zweiwertiger Form auftretenden Elementen, die den negativen Ladungsüberschuss kompensieren können, z.B. Calcium. Dabei hat man festgestellt, dass bei der lonomer-Reaktion neben der primären und der sekundären Härtung wie weiter oben beschrieben auch die äußere Schale der lonomerpartikel durch den Protonenangriff unter Bildung von Orthokieselsäure aufgelöst wird. Diese Orthokieselsäure kondensiert im weiteren Verlauf der Reaktion zu Kieselgel; es resultiert eine Gelschicht.
Weiterentwicklungen auf dem Gebiet der lonomerzemente sind vor allem vor dem Hintergrund wünschenswert, dass die Bereitstellung von dual-härtenden Glasionomerzementen auf lange Sicht den bereits bestehenden Anwendungen im medizinischen Bereich als z.B. dentales Füllungsmaterial, Knochenzement und Kleber wahrscheinlich zu einem neuen Aufschwung verhelfen könnte. Hierfür werden kostengünstige, auf einfache Weise herstellbare lonomerpartikel benötigt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun überraschend gefunden, dass auch solche Partikel als lonomerpartikel in der Glasionomerzementreaktion einsetzbar sind, die nicht mehr als zwei verschiedene, als Salze von Polyalkensäuren schwer lösliche Kationenarten enthalten, sofern sie auf nasschemischem Wege (z.B. der SoI-GeI- Route) hergestellt wurden. Aufgrund der nasschemischen Herstellung besitzen die Teilchen nämlich eine größere und reaktivere Oberfläche als konventionell hergestellte (aus Gläsern oder anderen Oxiden gebrannte und/oder gemahlene) Partikel. Da sie nicht geschmolzen wurden, bieten sie unter Umständen auch eine bessere Verzahnung mit der Polymermatrix. Insbesondere konnten die Erfinder feststellen, dass es einer Netzwerkbasis aus SiO2 in der anorganischen Matrix der Teilchen nicht bedarf, in die, wie im Stand der Technik, die anderen Komponenten eingelagert sind. Das Vorhandensein von Si-O-Anteilen kann sogar die Reaktivität abmildern, was nicht immer erwünscht ist.
Dementsprechend stellt die Erfindung lonomerpartikel mit einem inneren Bereich und einem äußeren Bereich bereit, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der äußere Bereich eine oxidische Matrix mit Kationen aufweist, deren Auswahl den folgenden
Bedingungen gehorcht: es müssen zwei verschiedene Arten von Kationen vorhanden sein die beiden Kationen-Arten müssen aus zwei verschiedenen der nachfolgenden Gruppen (a) bis (e) ausgewählt werden:
(a) Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe sowie zweiwertige Ionen der Übergangselemente und der Lanthaniden
(b) Ionen der Elemente der dritten Hauptgruppe mit Ausnahme von Bor und gegebenenfalls Aluminium sowie dreiwertige Ionen der Übergangselemente und der Lanthaniden
(c) Ionen der Elemente der vierten Hauptgruppe mit Ausnahme von Kohlenstoff und gegebenenfalls von Silicium sowie vierwertige Ionen der Übergangselemente und der Lanthaniden
(d) Ionen der Elemente der fünften Hauptgruppe, ausgewählt unter Ionen von Antimon und Wismut.
- aus einer dritten der genannten Gruppen dürfen keine weiteren Kationen in der oxidischen Matrix vorhanden sein.
Die oxidische Matrix ist vorzugsweise homogen oder im Wesentlichen homogen.
Ausgeschlossen vom Schutzbereich für die Partikel selbst sollen allerdings solche Partikel sein, deren oxidische Matrix aus Calciumoxid und Siliciumoxid im Molverhältnis von 3:1 besteht oder diese Mischung enthält, zumindest dann, wenn die Partikel ausgehend von Calciumcarbonat und fein dispersem Siliciumdioxid (Silicagel) mit einem Verfahren hergestellt wurden, das die Anwendung von Temperaturen oberhalb von 10000C erforderlich macht. Diese Partikel sind aus der WO 00/71082 bekannt. Ausgeschlossen sind vorzugsweise ferner Partikel aus einer Kombination aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid mit einem Oxid, ausgewählt unter Oxiden des Lanthans, des Zirkoniums und des Yttriums, gegebenenfalls auch des Zinks, des Tantals, des Zinns, des Ytterbiums, des Bariums und des Strontiums. Einige der genannten Partikel sind in der US-Patentanmeldung 2002/002214 A1 als Füllstoffe für Dentalmaterialien beschrieben. Diese sind allerdings nicht dafür vorgesehen, Bestandteil eines lonomerzements zu sein. Dementsprechend fehlt es in dieser Druckschrift an jeglichem Hinweis darauf, dass solche Teilchen in Gegenwart geeigneter Matrices instabil sein könnten.
Die Erfindung bietet die Möglichkeit, wesentlich einfacher als bisher und unter Einsparung mindestens einer Komponente und damit kostengünstiger und in sehr großer Variabilität lonomerpartikel bereitzustellen bzw. einzusetzen. Aufgrund der nasschemischen Herstellung, beispielsweise über die Sol-Gel-Route, sind auch die für die Herstellung benötigten Energiekosten gering, da keine hohen Schmelz- oder Sintertemperaturen angewandt werden.
Bei den erfindungsgemäßen lonomerpartikel kann es sich um Partikel mit einer (völlig oder im Wesentlichen) homogenen Matrix aus einem Mischoxid der zwei genannten lonenarten handeln, die ggf. partikuläre Einschlüsse (z.B. Fluoridsalz(e), Phosphat) enthalten und/oder oberflächenmodifiziert sein können. Dann sind der innere und der äußere Bereich der Partikel identisch. Alternativ können die Partikel vom Kern-Schale- Typ sein. In diesem Falle umgibt die Matrix wie voranstehend erwähnt einen Kern, der in seiner Zusammensetzung von derjenigen der Matrix abweicht. Die Zusammensetzung des Kerns ist nicht kritisch, da dieser Teil der Partikel an der lonomerreaktion nicht teilnimmt. Er kann daher beispielsweise zu dem Zwecke gewählt werden, den Teilchen zusätzliche Eigenschaften zu verleihen wie Röntgenopazität oder dgl. Selbstverständlich können auch diese Teilchen in ihrem Matrixbereich partikuläre Einschlüsse enthalten oder auf ihrer Außenseite modifiziert sein, wie zuvor für die homogenen Teilchen beschrieben.
In einer bevorzugten Ausgestaltung enthalten die lonomerpartikel weiterhin Fluoridionen. Fluoridionen fördern bekanntlich die Zahngesundheit durch remineralisierende Effekte (Apatitbildung).
In einer ebenfalls bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthalten die lonomerpartikel weiterhin Phosphationen. Neben deren Verfügbarkeit zum Zwecke der Remineralisierung (Bioverträglichkeit) lässt sich über diese Ionen auch die Zementreaktivität in vorteilhafter weise beeinflussen, indem sie neben den standardmäßigen Additiven ein weiteres Instrument zur Einstellung für die hinsichtlich der Applizierbarkeit wesentlichen Zeitbereiche wie Verarbeitungszeit und Abbindezeit darstellen und sich letztendlich auch hinsichtlich der Haftung am Zahn und Knochen vorteilhaft auswirken.
In drei unabhängig voneinander bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung wird die oxidische Matrix der Partikel aus einer Kombination von Elementen der Gruppen (a) und (b), der Gruppen (a) und (c) sowie der Gruppen (b) und (c) gebildet. Unter diesen Kombinationen ist die der Gruppen (a) und (b) besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Partikel, die Calciumionen enthalten. Die einzelnen erfindungsgemäßen Partikel besitzen bevorzugt eine sphärische oder annähernd sphärische Form. Partikelmischungen sollten vorzugsweise eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Ihre Größe liegt meist, aber nicht notwendigerweise, im Nano- bis Mikrometerbereich. Die Partikelgröße kann beispielsweise auf zwischen 5 nm und 50 μm eingestellt werden. Bevorzugt ist die Bereitstellung relativ kleiner Teilchen, da diese mehr Oberfläche aufweisen. Hierdurch wird die Reaktivität erhöht und damit die Härtung des Zementes beschleunigt oder verbessert. Ein weiterer Vorteil kleinerer Teilchen ist eine verbesserte Transluzenz des entstandenen Zementes. Beispiele für Teilchengrößen sind z.B. 20 nm bis 20 μm oder 0,5 μm bis 50 μm; die jeweils gewählte Teilchengröße lässt sich dabei in einem engen Verteilungssektor realisieren, der deutlich unter einer Zehnerpotenz liegen kann. Kleinere Teilchen, z.B. im Bereich von 50 nm bis 1 oder 2 μm, sind besonders gut für Zahnfüllungen geeignet. Neben den bereits beschriebenen Vorteilen lässt sich bei kleinen Teilchen auch ein besonders hoher Anteil von lonomer einarbeiten. Um einen ganz besonders hohen Anteil an lonomer im Zement erhalten zu können, wird in einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung eine Mischung aus zwei oder drei Partien lonomerteilchen bereitgestellt, die in ihrer jeweils definiert engen Größenverteilung ein solches Größenverhältnis zueinander aufweisen, dass die kleinerer Teilchen in die Lücken einer gedacht dichtesten Kugelpackung der größeren Teilchen passen und die ggf. vorhandenen, noch sehr viel kleineren Teilchen in Lücken der dabei entstehenden Packung hineinpassen. Auch diese Ausgestaltung ist für Zahnfüllungen besonders geeignet, weil ein hoher lonomeranteil im Zement realisiert werden kann und mechanisch anspruchsvolle Dentalzemente möglichst hohe Partikelgehalte enthalten sollen. Die Schüttdichte ist ein Parameter, der Auskunft über das Packungsvermögen der Partikel gibt. Damit kann schon frühzeitig abgeschätzt werden, inwieweit hohe Partikelgehalte erzielbar sind. Neben relativ kleinen sollen jedoch erfindungsgemäß auch größere Teilchen zur Verfügung gestellt werden, sei es als größte Charge einer Größenmischung, wie voranstehend beschrieben, sei es für den Einsatz der Zemente auf anderen medizinischen oder außermedizinischen Feldern (z.B. als Knochensubstanz oder als Kleber).
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Teilchen auf ihrer Oberfläche funktionalisiert, was die Vermeidung einer Agglomeratbildung fördert.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Teilchen porös. Poröse
Teilchen (d.h. vorliegend Teilchen mit Poren auf ihrer Außenfläche) besitzen aufgrund der höheren Anzahl von Atomen auf der Außenfläche der Teilchen eine höhere lonenfreisetzung/Auslaugung in Gegenwart von Wasser und damit eine verbesserte Glasionomerreaktion. Poröse Teilchen haben jedoch auch Nachteile: Sie ergeben einen mechanisch weniger stabilen Zement. Deshalb wird der Grad der Porosität jeweils für den gewünschten Zweck gewählt. Außerdem kann dann eine geringere Porosität gewählt werden, wenn die Teilchen aufgrund der dafür eingesetzten Ionen besonders reaktiv sind, d.h. sich im lonomerzement besonders stark auslaugen lassen.
Die porösen Glasionomerpartikel besitzen vorzugsweise ein Porenvolumen von 0,001 bis 2,0 crrrVg, vorzugsweise 0,01 bis 1 ,5 crrrVg, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,0 crrrVg. Die Poren entstehen bei der nasschemische Herstellung in Niedrigtemperaturprozessen (SoI-GeI Technologie, Emulsionsverfahren, usw.). Unter den nasschemischen
Reaktionsbedingungen entstehen zunächst Cluster bzw. Primärpartikel der Größe 1 bis 10 nm, die im weiteren Reaktionsverlauf ein Netzwerk (Gel) aufbauen. Je nach den Bedingungen der Nachbehandlung lässt sich das poröse Gelnetzwerk mehr oder weniger verdichten bzw. kompaktieren. Während im Temperaturbereich von unter 5000C stark poröse Systeme resultieren, kommt es bei Temperaturen oberhalb von 8000C in der Regel zur Ausbildung von nahezu unporösen, aber nach wie vor in der Regel amorphen Glasionomerpartikeln. Im Temperaturbereich oberhalb von 1000 °C werden Partikelsysteme erhalten, die einen glasartigen bis keramischen Charakter aufweisen. Durch die Wahl der Temperatur bei der Nachbehandlung lässt sich dementsprechend der Porositätsgrad in gewünschter Weise einstellen, wobei man insbesondere dann, wenn die Temperatur im Bereich zwischen 5000C und 800°C eingestellt wird, Übergangsformen zwischen stark porösen und weniger porösen Teilchen erhält.
Mit Aerosolverfahren können bei hohen Temperaturen Partikel hergestellt werden, die vorzugsweise eine geringe bis keine Porosität mehr aufweisen. Bei Temperaturen zwischen 1 000 und 1 600 °C kommt es zunächst zur Ausbildung von Sinterhälsen bis hin zum „Zusammenfließen" der Einzelkomponenten. Bei diesen Hochtemperaturprozessen verschwinden die Poren fast vollständig, und es werden vorwiegend dichte Partikel hergestellt.
Die Teilchen können Additive in homogener Form oder als partikuläre Einschlüsse in der genannten Matrix enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise der Erhöhung der Röntgenabsorptionsfähigkeit oder eine Veränderung der Farbe, der Transparenz oder der Brechzahl dienen.
Beide Partikel-Varianten, die homogenen Mischpartikel wie auch die Partikel vom Kern- Schale-Typ, lassen sich mit Hilfe der Sol-Gel-Technologie oder anderer nasschemischer Routen wie Emulsions-, Aerosol-, Ink-Jet- oder Stöberverfahren erzeugen. Dabei sind die Partikel vom Kern-Schale-Typ eleganter und kostengünstiger herstellen, da bei ihnen eine in der Dicke recht variable Schale der Mischoxid-Matrix um einen ggf. sehr billigen Kern (z.B. aus Siθ2) angebracht ist. Die Dicke der Schale kann je nach dem COOH-Gehalt der Matrix eingestellt werden. Vorzugsweise beträgt sie mindestens 1-10 nm, stärker bevorzugt mindestens 10-50 nm, so dass im Querschnitt gesehen radial nach außen mindestens etwa 10, vorzugsweise mindestens etwa 50 bis 100 Metallatome M der beiden vorhandenen Sorten auf dem Kern vorhanden sind, die Dicke der Schale also mindestens 10, vorzugsweise mindestens 50-100 mal den Radius einer M-O-Gruppe dick ist. Eine Obergrenze ist nicht einzuhalten, da, wie voranstehend erläutert, nur die äußeren Atomschichten die Chemie der lonomerpartikel bestimmen. Additive wie die oben genannten können dabei im Kern und/oder in der Schale vorhanden sein. Dies eröffnet die Möglichkeit, auch möglicherweise zwei miteinander wenig verträgliche Additive in einer Partikel-Art unterzubringen.
Die Herstellung der sphärischen lonomerpartikel gelingt wie bereits erwähnt insbesondere auf dem Weg über verschiedene nasschemische Verfahren. Dabei wird eine organische Komponenten enthaltende Dispersion gebildet, in der eine kontrollierte Hydrolyse und Kondensation abläuft. Der Ausdruck "Dispersion" wird hier verwendet, obwohl möglicherweise auch echte Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen erhalten werden können bzw. in bestimmten Stadien der hydrolytischen Kondensation entstehen können. Auch SoI- und Gelbildungsprozesse sollen von dem Ausdruck mit umfasst sein (z.B. kann die disperse Phase einer Dispersion oder Emulsion gelieren). Er ist daher entsprechend breit zu verstehen. Die Dispersion kann auf verschiedenen Wegen, z.B. über den sog. Stöberprozeß oder eine Sprühtrocknung, in sphärische Partikel überführt werden. Als organische Komponente wird dabei mindestens eine Verbindung eingesetzt, die ausgewählt ist unter organischen Verbindungen der Kationen der unter (a) bis (d) genannten Elemente. Unter dem Ausdruck "organische Verbindung" soll dabei jede "metallorganische" Verbindung verstanden werden, die mindestens einen entweder über Sauerstoff an das Metall gebundenen oder komplexierten organischen Bestandteil oder einen derart an das Metall gebundenen organischen Bestandteil aufweist, dass in Gegenwart von Wasser, wässrigen oder anderen Lösungsmitteln bzw. Dispersionsmitteln (z.B. Alkoholen) eine zumindest teilweise Hydrolyse dieser Verbindung einsetzen kann, die ggf. auch erst unter der Einwirkung von Säure oder Base anspringt, worauf die Verbindung einer kontrollierten Kondensation unterliegt, so daß sich im "Lösungsmittel" Ketten- oder Netzwerk-Kondensate ausbilden, jedoch keine unkontrollierten Fällungsreaktionen eintreten (der Ausdruck "Lösungsmittel" ist dabei natürlich so zu verstehen, dass das Mittel in der Regel keine echte Lösung der organischen Verbindung(en) bewirken wird, es entsteht meist eine Suspension, eine Dispersion, eine Emulsion, ein SoI oder ein Gel). Beispiele für organische Verbindungen sind z.B. Oxokomplexe, wie Alkoholate oder Carboxylate, aber auch andere geeignete Metallkomplexe oder metallorganische Verbindungen. Je nach Bedarf können auch beide Kationen der späteren sphärischen Partikel in Form der genannten organischen Verbindungen eingesetzt werden.
Wenn ein Kation der Elemente, die unter (a) genannt sind, als organische Komponente eingesetzt werden soll, kommen hierfür nicht nur, aber insbesondere die Carboxylate und Alkoholate in Betracht. Besonders bevorzugt sind Magnesium-, Calcium- und Strontiumacetat und die Alkoholate, z.B. Isopropanolate, dieser Elemente. Weitere Beispiele sind Calciumacetylacetonat oder Calciumoxalat. Wenn stattdessen dieses Kation nicht als organische Komponente eingesetzt werden soll, bietet sich der Einsatz in Form von im gewählten Lösungsmittel löslichen oder unlöslichen, ggf. äußerst feinen Pulvern der entsprechenden anorganischen Verbindungen, z.B. der Oxide, Halogenide (Chloride, Fluoride), Phosphate oder anderer Salze (z.B. Ca(NO3^, MgCl2, SnCl2) an. Weil diese Pulver sich möglicherweise nicht vollständig auflösen und deshalb Cluster, z.B. Oxid-Cluster, mit vorwiegend einer Kationenart verbleiben können, kann die oxidische Matrix ggf. nicht ganz homogen ausfallen. Sie wird deshalb teilweise auch als "im Wesentlichen homogen" bezeichnet. Die Cluster sollten in vorteilhafte Weise einen Durchmesser kleiner 50 nm haben; in der Regel werden sie kleiner 10 nm sein.
Die Metalle, unter denen die Kationen der unter (a) genannten Gruppe ausgewählt werden können, umfassen z.B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, aber auch Strontium, Zinn oder Zink (letztere in ihrer zweiwertigen Form). Durch die Auswahl der geeigneten Kationen lassen sich dabei spezifische Eigenschaften gezielt erzeugen, beispielsweise Röntgenopazität, Reaktivität, optische Eigenschaften oder dergleichen.
Wenn ein Kation der Elemente, die unter (b) genannt sind, als organische Komponente eingesetzt werden soll, werden hierfür bevorzugt Oxokomplexe eingesetzt. Als Oxokomplexe eignen sich beispielsweise Alkoholate, Diketonate und Carboxylate. Als Beispiele für Alkoholate seien Ethanolat, sekundär- und tertiär-Butylat, z.B. des Aluminiums, genannt. Als Carboxylat sei beispielhaft das der Oxalsäure oder Methacrylsäure genannt. Auch Acetate bzw. Acetylacetonate sowie weitere Komplexe mit Chelatbildnern kommen in Frage. Wenn stattdessen dieses Kation nicht als organische Komponente eingesetzt werden soll, bietet sich der Einsatz in Form von im gewählten Lösungsmittel löslichen oder unlöslichen, ggf. äußerst feinen Pulvern der entsprechenden anorganischen Verbindungen, z.B. der Oxide, Halogenide (Chloride, Fluoride), Phosphate oder anderer Salze (z.B. AICI3), an. Weitere Beispiele sind Ethylaluminiumdichlorid, Eisen(lll)fluorid, Eisen(lll)citrat, Eisenacetylacetonat.
Bei den unter (b) einsetzbaren Elementen handelt es sich bevorzugt um solche der dritten Hauptgruppe, mit Gallium, Indium und Thallium. Auch dreiwertiges Niob, dreiwertiges Tantal, Scandium, Yttrium und seltene Erden wie Lanthan, Cer, Gadolinium, Ytterbium kommen in Betracht. Durch die Auswahl spezieller Elemente, z.B. sehr schwerer Elemente, lassen sich bestimmte Eigenschaften wie Röntgenopazität erzeugen. Aluminium ist für diese Gruppe nur begrenzt in Betracht zu ziehen. Je nach Wahl der zweiten Komponente und des Porositätsgrades und damit der Reaktivität aluminiumhaltiger Partikel kann nämlich deren lonenfreisetzungsrate so hoch sein, dass nicht in allen Fällen die Unterschreitung eines ausreichenden Sicherheitsabstands zur Toxizitätsgrenze gewährleistet ist.
Beispiele für Ausgangsverbindungen für die Einarbeitung von Kationen der Gruppe (c) sind Titan(IV)butoxid, Zirkoniumbutoxid, Zirkoniumacetat, n-Butylzinntrichlorid, Zinn(IV)acetat, Zinn(IV)sulfat.
Wie bereits oben erwähnt, ist der Einsatz von Silicium als Element der Gruppe (c) weniger günstig, weil dadurch gegebenenfalls eine Reaktivitätsminderung in Kauf genommen werden muss. Wenn jedoch aus bestimmten Erwägungen heraus doch Silicium als Element der Gruppe (c) eingesetzt werden soll, beispielsweise in Kombinination mit einem besonders reaktiven Partner, und dieses Kation als organische Komponente eingesetzt werden soll, gibt es verschiedene Möglichkeiten, die Siliciumionen in die lonomerpartikel einzuarbeiten. So können der Dispersion beispielsweise hydrolysierbare Silane oder Siloxane zugesetzt werden, beispielsweise Alkyl- und/oder Alkoxysilane. In diesem Falle gelangt man zu Partikeln mit einer homogenen silikathaltigen Matrix. Alternativ kann einer Dispersion mit Verbindungen der in Gruppe (a), (b) oder (d) genannten, komplexierten Elemente z.B. eine zweite Dispersion aus Siliciumdioxid-Partikeln mit sehr geringem Durchmesser zugemischt werden. In diesem Falle bildet das Siliciumdioxid clusterartige Strukturen innerhalb des äußeren Bereiches der sich bildenden Partikel, die aufgrund ihres geringen Durchmessers sehr gut mit dem Oxid des anderen Elements vernetzt sind.
Beispiele für Ausgangsverbindungen für die Einarbeitung von Kationen der Gruppe (d) sind Tantal(IV)butoxid, Tantal(V)chlorid, Ammoniumheptafluortantalat(V). Sollen trotz der oben erwähnten Beschränkungen Partikel aus zwei Kationenarten, ausgewählt unter Silicium, Aluminium und Calcium, erzeugt werden, bieten sich als Ausgangsverbindungen Alkoxysilane, Aluminiumalkoholate und Calciumacylat an. Insbesondere können Aluminiumbutylat mit Calciumacetat oder Aluminiumbutylat oder Calciumacetat, jeweils in Verbindung mit Siliciumdioxid, eingesetzt werden.
Soll die oxidische Matrix der lonomerpartikel Phosphat enthalten, kann dieses in Form von Triethylorthophosphat zugesetzt werden. Ein Fluorid-Einbau kann über Hexafluorkieselsäure oder Ammoniumfluorid erfolgen.
Der oben erwähnten Dispersion können je nach Anwendungsbereich verschiedene weitere Substanzen zugemischt werden. Ein Beispiel ist die Einarbeitung von Zinndioxid-Partikeln in ein die vorgenannten Bestandteile enthaltendes SoI. Damit lassen sich sphärische Partikel mit einem inneren Bereich (Kern) aus Zinndioxid erhalten, die beispielsweise eine gute Röntgenabsorption gewährleisten. Der Kern der lonomerpartikel kann stattdessen auch aus Siliciumdioxid bestehen; hierfür werden Siliciumdioxidpartikel der geeigneten Größe (z.B. mit einem Durchmesser von 30- 100 nm (z.B. für den Dentalbereich) oder von 1 bis 2 μm) mit der Dispersion in Kontakt gebracht, so daß sich diese im äußeren Bereich um den Kern aus Siliciumdioxid legen kann. Die vorgenannten ionomerreaktiven Modifikationen sind nur beispielhaft genannt; es lassen sich alle möglichen Varianten ausführen, solange die lonomerpartikel in ihrem äußeren Bereich die vorgenannten ionomer reaktiven Bestandteile aufweisen.
Die vorerwähnten organisch modifizierten Bestandteile zur Erzeugung der Dispersion können beispielsweise in Wasser eingebracht und ggf. mit Essig oder Eisessig versetzt werden (oder in das bereits angesäuerte Lösungsmittel gegeben werden). Auch basische Lösungsmittel sind möglich. Alternativ können die organisch modifizierten Komponenten beispielsweise in einem nichtwäßrigen Dipersionsmittel, z.B. einem Alkohol, in geeigneter Weise mit einer für die erforderlichen Hydrolyseprozesse ausreichenden Menge an Wasser und ggf. Base oder Säure als Katalysator versetzt werden. Zuvor oder danach können die ggf. mitzuverarbeitenden anorganischen Substanzen eingearbeitet werden, die ggf. zuvor gelöst oder dispergiert werden. In dieser Umgebung setzt jeweils eine hydrolytische Kondensation der organisch modifizierten Bestandteile ein, wobei jedoch anhand der Reaktionsbedingungen darauf zu achten ist, daß Hydroxide oder Oxide nicht unkontrolliert ausfallen. Vielmehr erfolgt die Umwandlung in Ketten und/oder ein Netzwerk, in dem die vorhandenen Wasserstoffbrückenbindungen ausreichen, um ein stabiles Gerüst über den räumlichen Bereich hinweg, aus dem sich die Partikel entwickeln (also eine Dispersion oder Suspension) oder durch die gesamte Flüssigkeit (unter Bildung eines SoIs oder Gels) zu erhalten.
Aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen entsteht eine Dispersion, die sodann in vorzugsweise sphärische oder annähernd sphärische Partikel überführt werden kann, bzw. aus der solche Partikel abgetrennt werden. Dies kann auf verschiedenen Wegen geschehen, die der Fachmann kennt. Diesbezüglich kann auf die Offenbarung der WO 00/05182 verwiesen werden, in der eine Vielzahl von geeigneten Verfahren mit Literaturangabe genannt sind.
Erfindungsgemäß gelingt es nun beispielsweise mit Hilfe eines auf dem Stöber-Prozeß basierenden Verfahrens, auf verschiedene inerte Partikelkerne (z.B. SiO2-, SnO2- Kerne) eine Siliciumionen enthaltende Schale aufzubringen, die zusätzliche Elemente der Gruppe (a) oder (b), ggf. auch (d) enthält. Als Kerne können beliebig hergestellte monodisperse, kugelförmige Keime eingesetzt werden. U.a. eignen sich kommerziell erhältliche, agglomeratfreie, monodisperse, kugelförmige SiO2-(z.B. Ludox, Fa. DuPont) oder SnO2-Partikel. In Anlehnung an den oben genannten Stöber-Prozeß können auch monodisperse kugelförmige SiO2-Kerne im Größenbereich von 50 bis 2000 nm hergestellt werden, die dann mit einer "Schale" versehen werden.
Zum Aufbringen der Schale können als Ausgangsverbindungen siliciumorganische Verbindungen wie beispielsweise Alkoxysilane in Kombination mit Verbindungen der Gruppe (a) oder (b) (die beiden letzteren in organischer oder anorganischer Form), ggf. stattdessen der Gruppe (d) eingesetzt werden. Die organischen Verbindungen oder ein niedermolekulares Kondensationsprodukt davon werden z.B. zu 1-40 Gew.-% einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol, hinzugegeben. Diese Lösung wird in der Weise zur Mutter-Dispersion der Kerne hinzutitriert, dass im Verlauf des Wachstumsprozesses der Partikel eine Übersättigungskonzentration, die zur Neubildung von Teilchen führen würde, nicht erreicht wird. Da nach diesem Verfahren die organischen Verbindungen hydrolysiert werden sollen, wird Wasser in einer Konzentration zugegeben, die an die Konzentration der Edukte angepaßt ist. Da die Hydrolyse-/Kondensationsreaktionen unter neutralen Bedingungen sehr langsam ablaufen, ist ein saures bzw. alkalisches Milieu bevorzugt. Ein pH von 8-9 ist zum gleichmäßigen Wachstum der Partikel von Vorteil und liefert nahezu ideal kugelförmige, monodisperse lonomerpartikel. Diese zeichnen sich durch eine überraschend schnelle lonomerreaktion aus. Eine in situ-Oberflächenmodifizierung gelingt u.a. durch Zugabe eines Silans, z.B. von Aminopropyltriethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethylsilan, in Form einer 1 - 100 gew.-%igen Lösung zur Dispersion. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel der Mutter-Dispersion verwendet, beispielsweise Ethanol. Ebenfalls möglich ist eine nachträgliche Obeflächenmodifizierung der getrockneten Partikel. Dazu wird das Partikelpulver zu ca. 10 Gew.-% in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, suspendiert, mit der zur monomolekularen Belegung notwendigen Menge an Silan versetzt, ggf. ein Katalysator hinzugefügt und ggf. unter Rückfluß gekocht.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich auch Emulsionsverfahren sehr gut zur Herstellung der oben beschriebenen lonomerpartikel eignen. Verwendbar sind das O/W- sowie das W/O-Verfahren. Vorzugsweise wird das W/O-Verfahren eingesetzt (s. z.B. EP 0363927). Der Anteil der wäßrigen Phase liegt bevorzugt bei ca. 15 bis 45 Vol.-%, der des Emulgators bevorzugt bei ca. 1 bis 20 Gew.-%. In den Wassertröpfchen findet im Verlauf des Emulsionsverfahrens eine Ausfällung oder Gelbildung statt, die vorzugsweise durch eine basische pH-Wert-Verschiebung eingeleitet wird. Als Ausgangsverbindungen eignen sich Salze und organische Komplexe der bereits oben beschriebenen Elemente, bevorzugt Nitrate, Alkoholate und Acetate, sowie bereits daraus hergestellte Dispersionen ohne Einschränkung. Die erhaltenen lonomerpartikel weisen überraschenderweise eine enge Größenverteilung auf, die deutlich unter einer Zehnerpotenz liegen kann.
Die voranstehend beschriebene Flüssigkeit kann stattdessen aber auch einer Aerosolbehandlung, insbesondere einer Sprühtrocknung, unterworfen werden. Beispielsweise können sehr fein disperse SiO2-Partikel oder Siliciumalkoxide mit Alkoholaten oder Carboxylaten der Kationen der Gruppen a) oder b) in wäßriger Lösung mit pH < 7 vermischt werden. Mit Hilfe geeigneter Düsen werden Tröpfchen versprüht, die kugelförmige Gestalt aufweisen. Diese können ggf. getrocknet werden, beispielsweise bei etwa 2500C, bis die flüchtigen organischen Bestandteile entfernt sind.
Allen Verfahren ist gemeinsam, dass die erhaltenen Partikel nach Entfernen des Lösungsmittels oder nach Abtrennen aus dem Lösungsmittel auf Wunsch einer Pyrolyse und Sinterung unterworfen werden können, sofern noch organische
Bestandteile vorhanden sind (beispielsweise bei 400° bis 6000C). Hierdurch entstehen kohlenwasserstofffreie lonomerpartikel. Durch dosiertes Einsetzen höherer Temperaturen ab etwa 5000C bis in den Bereich von etwa 8000C hinein lässt sich der Porositätsgrad der Partikel gezielt verringern. Temperaturen über ca. 10000C sind häufig nicht wünschenswert, da die Einzelpartikel irreversibel zu einem Aggregat zusammenschmelzen.
Je nach den eingesetzten Ausgangsverbindungen werden bei dem vorgenannten
Verfahren lonomerpartikel unterschiedlicher Struktur gebildet. Die Partikel können einen durchgehend homogenen Bereich aus Calciumsilikaten, Strontiumsilikaten, Aluminiumsilikaten oder dergleichen aufweisen. Die lonomerpartikel können ausschließlich aus diesen Strukturen bestehen oder aber einen diskreten inneren Bereich aufweisen, der eine andere Zusammensetzung besitzt, beispielsweise Siliciumdioxid, Zinndioxid, eine Mischung aus beidem, Aluminiumsilikat oder dergleichen. In einer spezifischen Ausgestaltung bestehen die sphärischen lonomerpartikel aus einem inneren Bereich und mehreren äußeren, vorzugsweise schalenförmigen Bereichen. Diese können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß Siliciumdioxid-Partikel geeigneter Größe mit einem ersten Gel oder SoI umhüllt, getrocknet und ggf. pyrolysiert werden, worauf die entstandenen Partikel mit einem zweiten Gel oder SoI anderer Zusammensetzung umhüllt, wiederum getrocknet und ggf. pyrolysiert werden. Mindestens das äußerste Gel oder SoI muß dabei eine Zusammensetzung wie voranstehend beschrieben aufweisen. Obwohl dies im allgemeinen nicht notwendig sein wird, lassen sich die erfindungsgemäßen sphärischen lonomerpartikel auch in üblicher Weise silanisieren oder anderweitig oberflächenmodifizieren.
Werden die erfindungsgemäßen lonomere in Matrixsysteme, bevorzugt in säurehaltige Matrixsysteme eingearbeitet, resultieren nach der oben beschriebenen zweistufigen Härtung zementartige Werkstoffe, z.B. Komposite, Zemente, Kompomere. Deren Eigenschaften lassen sich, wie beschrieben, durch Einsatz entsprechender Ausgangssubstanzen gezielt einstellen, z.B. durch Zusatz röntgenopaker Bestandteile oder durch Reaktionsbedingungen (z.B. Konzentration, Temperatur, pH), mit denen sich der Durchmesser der Teilchen variieren läßt. Diese Werkstoffe sind insbesondere im zahnärztlichen Bereich (z.B. als Füllungsmaterial) und im Medizinsektor (z.B. als Knochenzement) einsetzbar. Weiterhin sind Materialien mit unterschiedlicher Transparenz, Farbe, unterschiedlichem Brechungsindex einstellbar.
Die erfindungsgemäßen lonomerpartikel können in eine Vielzahl verschiedener organischer oder teilorganischer Matrices eingearbeitet werden, mit denen sie eine Glasionomerreaktion (Zementbildung) eingehen. Glasionomerzemente werden durch die Reaktion von anorganischen Glasionomerpartikeln mit einem säurehaltigen Matrixsystem in Anwesenheit von Wasser gebildet. Das säurehaltige Matrixsystem kann organischer Natur sein und ist dann in der Regel ein carboxylgruppenhaltiges Polymermatrixsystem, z.B. ein solches aus einer (oder mehreren) Polyalkensäure(n). Das Matrixsystem kann ein Homopolymer oder ein Copolymer aus ungesättigten Mono-, Di-, oder höheren Polycarbonsäuren (z. B. Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren) oder deren Anhydriden oder Mischungen hiervon sein. Dem säurehaltigen Matrixsystem können Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Citronensäure oder Weinsäure zugegeben werden.
Als ausgewählte Beispiele seien hier Polyacrylsäure, Polyitaconsäure und
Polymaleinsäure genannt. Aber auch andere Säuren wie Polyphosphonsäuren aus z. B. Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylbenzylphosphonsäure, usw. oder Polyphosphon- und Polyphosphorsäureester sind als Matrix prinzipiell geeignet. Das Matrixsystem kann auch ein säurehaltiges anorganisch-organisches Hybridpolymer, z.B. ein carboxylgruppenhaltiges Hybridpolymer wie z.B. ein solches, das in der
DE 44 16 857C1 offenbart ist, oder ein phosphonsäurehaltiges Hybridpolymer, wie es beispielsweise in der DE 101 32 654A1 offenbart ist, sein oder enthalten. Solche Hybridpolymere sind unter der Bezeichnung ORMOCERe, Marke der Fraunhofer- Gesellschaft, München, bekannt. Alternativ oder zusätzlich kann das Matrixsystem auch polymerisierbare Monomere enthalten, die über eine Härtungsreaktion (z.B. UV-, licht-, redox-induziert) in ein Polymersystem überführt werden können. In einer besonderen Ausführungsform ist der Anteil dieser Monomere sehr hoch (bis 100 %), so dass die Glasionomerreaktion durch die Monomere und die Polymerisationsbedingungen beeinflusst wird. Aber auch andere, bevorzugt saure Matrixsysteme sind möglich, z.B. solche mit Polyphosphonsäuren wie Poly(vinylphosphonsäure), Systeme die zusätzlich lichthärtbare Bestandteile enthalten oder Matrices, die mit lonomerpartikeln die oben beschriebenen Kompomere bilden können.
Gut geeignete säurehaltige Matrixsysteme für die Glasionomerpartikel der vorliegenden Erfindung haben bevorzugte Molekulargewichte, die z.B. für Polyacrylsäure bei 2 000 bis 200 000, besonders bevorzugt bei 10 000 bis 100 000 liegen. Für andere Polysäuren errechnen sich die Molekulargewichte ggf. entsprechend. Bei zu großem Molekulargewicht kann es zu einer Gelbildung kommen, die die weitere Glasionomerreaktion zwischen den Partikeln und der säurehaltigen Matrix verhindert und die Druckfestigkeit des Zements beeinträchtigt.
Das Mischungsverhältnis (Massenverhältnis) von Säure zu Partikeln liegt in günstiger Weise bei 0,001 : 1 bis 10 : 1 und bevorzugt zwischen 1 : 5 und 5 : 1 . Wenn letztere Verhältnisse über- bzw. unterschritten werden, können in manchen Fällen überschüssige Anteile an Säure oder Base im Zement entstehen, die sich beispielsweise im Hinblick auf die gewünschte Biokompatibilität oder das Dentinadsorptionsvermögen negativ auswirken können.
Als Matrixsysteme, mit denen die erfindungsgemäßen lonomerpartikel zu Zementen verarbeitet werden können, eignen sich die bereits oben ausführlich erwähnten sauren Systeme Diese können in wässriger Phase oder gefriergetrocknet bereitgestellt werden; in letzterem Zustand muß beim Anmischen mit den lonomeren natürlich Wasser zugesetzt werden.
Die Glasionomerreaktion findet in einem Überschuß des Reaktionsmediums Wasser statt. Das Mischungsverhältnis von Wasser zu Glasionomerpartikel und säurehaltiger Matrix liegt dabei vorzugsweise bei 0,01 bis 100, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10. Obwohl der konkrete Wassergehalt in manchen Fällen kritisch sein kann, sind genaue Grenzen kaum angebbar, da sie stark von der Zusammensetzung, Partikelgröße, Porosität und spezifischen Oberfläche der Glasionomerpartikel abhängen. Bei zu geringen Wassergehalten kommt es zu einer zu geringen Freisetzung von Ionen, die keine ausreichende Applikation und keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften wie Druckfestigkeiten mehr ermöglicht. Aber auch zu hohe Wassergehalte können kritisch sein, da es dann aufgrund zu hoher lonenfreisetzungen zur Ausbildung von lockeren Gelnetzwerken kommen könnte. Gele sind, wie voranstehend erwähnt, vor allem aufgrund ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften unerwünscht.
Die Reaktion zwischen den Partikel und der säurehaltigen Matrix wird vorzugsweise im normalen Reaktor oder in einem kleinen Schüttelgerät (z. B. VOCO Mix 10) durchgeführt. Eine Umsetzung im Autoklaven ist möglich. Temperaturen von Raumtemperatur bis 80 0C sind geeignet, vorzugsweise wird 20 bis 40 0C ausgewählt.
Wenn die Reaktionszeiten relativ lang sind, können Beschleuniger zum Einsatz kommen. Vorzugsweise sind dies Komplexierungsmittel, beispielsweise Zitronensäure oder Weinsäure bis zu Gehalten von 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu ca. 5 Gew.-%. Andere Additive wie Stabilisatoren, Detergenzien, Dispergierhilfen, Pigmente, usw. sind möglich. Weiterhin können andere Füllstoffe, d.h. inaktive und aktive Füllstoffe den reaktiven Glasionomerpartikeln zugesetzt werden. Dies ist immer dann sinnvoll, wenn eine zu hohe Porosität des Zementes zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften kompensiert werden soll. Um eine genauere Auskunft über die aus den jeweiligen Glasionomerpartikeln freigesetzten Ionen und damit über die für die Glasionomerreaktion mit der jeweiligen säurehaltige Matrix zur Verfügung stehenden Ionen zu erhalten, muss die lonenfreisetzung bestimmt werden. Derartige Untersuchungen werden in Wasser bei konstanten Temperaturen und pH-Wert (z. B. 6,5 und 3,2) über einen Zeitraum von 24 h durchgeführt. Die nach definierten Zeitabständen genommenen Proben werden dann mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie oder der ICP-Analyse quantitativ ausgewertet. Als sehr günstige Werte für die vorliegende Erfindung haben sich lonenfreisetzungen nach 24 h von 0,01 mg/l bis 500 mg/l (Angaben als Metalloxide) erwiesen. Als besonders geeignet haben sich Freisetzungen von vorzugsweise 1 bis 100 mg/l und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 mg/l erwiesen. Es sind aber auch lonomerzemente brauchbar, deren lonenfreisetzungswerte außerhalb des breiteren vorgenannten Bereichs liegen.
Es ist festzustellen, dass die lonenfreisetzung nicht nur von der Zusammensetzung und der Temperaturbehandlung der lonomerpartikel abhängt, sonderen auch sehr stark von deren spezifischer Oberfläche; sie ist zu dieser direkt proportional. Dementsprechend weisen stark poröse Partikel generell hohe Freisetzungen und kompakte Partikel grundsätzlich geringe Freisetzungen auf.
Nach der Härtung solcher Systeme erhält man neuartige Werkstoffe (Komposite, Zemente, Kompomere), die bei simplerer Zusammensetzung und einfacherer sowie billigerer Herstellung im Vergleich zu bekannten Systemen ähnliche bis deutlich verbesserte Eigenschaften (Röntgenabsoprtion, Mechanik usw.) aufweisen.
Zur Realisierung von ggf. gewünschten hohen Röntgenopazitäten werden aus Gründen der Biokompatibität vor allem bariumarme oder -freie Zusammensetzungen bevorzugt. Diese können andere schwere Elemente wie vorzugsweise Sr, Y, Sn und die Lanthanoide bzw. besonders bevorzugt Zr, Nb oder Ta enthalten.
Die erfindungsgemäßen Partikel können als ausschließlicher Füller oder Kombinationsfüller für Dentalzemente, Dentalkomposite, Haftvermittler (Bonding), Zahnpasta, dentale Primer, Bonding Primer, adhäsive Dentalzemente, selbsthärtende Komposite, selbstätzende Komposite, Fissurenversiegler, Zahnlacke, Abrasionsfüller, temporäre Abdichtmaterialien, Wurzelfüllungsmaterialien, Mundspüllösungen und dergleichen eingesetzt werden. Es folgen die Beispiele:
Beispiel 1 (SiO2/AI2O3-Partikel, Gewichtsverhältnis: 75/25) 7,9 g Aluminium-sec.-butylat wurden bei RT unter Rühren mit 30 ml Wasser und Eisessig versetzt. Die resultierende Al-haltige Lösung wurde zu einer Dispersion getropft, die durch Verdünnung von 12,3 g eines kommerziellen SIO2-SoIs (Kieselsol Ludox AS40, Fa. DuPont) mit 75 g Wasser und 2 ml Eisessig erhalten wurde. Nach der Sprühtrocknung bei etwa 250 0C wurde ein weißes Pulver erhalten, das gemäß REM- Aufnahmen aus annähernd kugelförmigen Partikeln besteht. Messungen mittels Röntgenfluoreszenz (RFA) bestätigen ein SiO2/AI2O3-Verhältnis, das dem Eduktverhältnis gleicht. Eine Temperaturbehandlung durch ein kontinuierliches Aufheizen im Muffelofen bis auf 800 0C folgte.
Zum Nachweis der Zementbildung und somit der Funktionsfähigkeit der synthetisierten reaktiven Partikel wurden diese mit einer in Wasser gelösten kommerziellen Polycarbonsäure (Polyacrylsäure, MW 60 000) oder einem Carbonsäure-haltigen Hybridpolymer (ORMOCER®)-Harz vermischt. Es trat eine Härtung der Mischung über eine lonomerreaktion ein, die mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie der sich bildenden COO- AlBindungen anhand von asymmetrischen Schwingungen bei ca. 1593 cm"1 nachgewiesen wurde.
Beispiel 2 (SiO2/CaO-Partikel, Gewichtsverhältnis: 75/25)
4,7 g Calciumacetat wurden bei RT unter Rühren mit 20 ml Wasser und 1 ml Eisessig versetzt. Die resultierende Ca-haltige Lösung wurde zu einer Dispersion getropft, die durch eine Verdünnung von 12,3 g eines kommerziellen SiO2-SoIs (Kieselsol Ludox AS40, Fa. Grace Davison) mit 75 g Wasser und 2 ml Eisessig erhalten wurde. Nach der Sprühtrocknung bei etwa 250 0C wurde ein weißes Pulver erhalten, das gemäß REM- Aufnahmen aus annähernd kugelförmigen Partikeln besteht. RFA-Messungen bestätigen ein SiO2/CaO-Verhältnis, das dem Eduktverhältnis gleicht. Eine
Temperaturbehandlung durch ein kontinuierliches Aufheizen im Muffelofen bis auf 800 0C folgte.
Zum Nachweis der Zementbildung und somit der Funktionsfähigkeit der synthetisierten reaktiven Partikel wurden diese mit einer in Wasser gelösten kommerziellen
Polycarbonsäure (Polyacrylsäure, MW 60 000) oder einem Carbonsäure-haltigen Hybridpolymer (ORMOCER®)-Harz vermischt. Es trat eine Härtung der Mischung über eine lonomerreaktion ein, die mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie der sich bildenden COO- Ca Bindungen anhand von asymmetrischen Schwingungen bei ca. 1555 cm"1 nachgewiesen wurde. Beispiel 3 (AI2O3/CaO-Partikel, Gewichtsverhältnis: 50/50) 7,7 g Aluminium-sec.-butylat wurden bei RT unter Rühren mit 30 ml Wasser und Eisessig versetzt. Dazu wurde bei RT unter starkem Rühren eine Lösung aus 4,5 g Calciumacetat unter Rühren mit 20 ml Wasser und 1 ml Eisessig gegeben und anschließend mit 50 g Wasser verdünnt. Nach der Sprühtrocknung bei etwa 250 0C wurde ein weißes Pulver erhalten. RFA-Messungen bestätigen ein AI2O3/CaO- Verhältnis, das dem Eduktverhältnis gleicht. Eine Temperaturbehandlung durch ein kontinuierliches Aufheizen im Muffelofen bis auf 800 0C folgte.
Zum Nachweis der Zementbildung und somit der Funktionsfähigkeit der synthetisierten reaktiven Partikel wurden diese mit einer in Wasser gelösten kommerziellen Polycarbonsäure (Polyacrylsäure, MW 60 000) oder einem Carbonsäure-haltigen Hybridpolymer (ORMOCER®)-Harz vermischt. Es trat eine Härtung der Mischung über eine lonomerreaktion ein, die mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie der sich bildenden COO- Ca bzw. COO-AI-Bindungen anhand von asymmetrischen Schwingungen bei ca. 1556 bzw. 1594 cm"1 nachgewiesen wurde.
Beispiel 4 (AI2O3/SrO-Partikel, Gewichtsverhältnis: 50/50) 8,0 g Aluminium-sec.-butylat wurden bei RT unter Rühren mit 30 ml Wasser und Eisessig versetzt. Dazu wurde bei RT unter starkem Rühren eine Lösung aus 3,3 g Strontiumacetat unter Rühren mit 20 ml Wasser und 1 ml Eisessig gegeben und anschließend mit 50 g Wasser verdünnt. Nach der Sprühtrocknung bei etwa 250 0C wurde ein weißes Pulver erhalten. RFA-Messungen bestätigen ein A^Oß/SrO- Verhältnis, das dem Eduktverhältnis gleicht. Eine Temperaturbehandlung durch ein kontinuierliches Aufheizen im Muffelofen bis auf 800 0C folgte.
Zum Nachweis der Zementbildung und somit der Funktionsfähigkeit der synthetisierten reaktiven Partikel wurden diese mit einer in Wasser gelösten kommerziellen Polycarbonsäure (Polyacrylsäure, MW 60 000) oder einem Carbonsäure-haltigen
Hybridpolymer (ORMOCER®)-Harz vermischt. Es trat eine Härtung der Mischung über eine lonomerreaktion ein, die mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie der sich bildenden COO- Sr bzw. COO-AI-Bindungen anhand von asymmetrischen Schwingungen bei ca. 1556 bzw. 1590 cm"1 nachgewiesen wurde. Beispiel 5 (SnO2/CaO-Partikel, Gewichtsverhältnis: 75/25)
4,7 g Calciumacetat wurden bei RT unter Rühren mit 20 ml Wasser und 1 ml Eisessig versetzt. Die resultierende Ca-haltige Lösung wurde zu einer Dispersion getropft, die durch eine Verdünnung von 33,3 g eines kommerziellen SnO2-SoIs (15 %ige wässrige Dispersion, Fa. Alfa Aesar) mit 20 g Wasser und 2 ml Eisessig erhalten wurde. Nach der Sprühtrocknung bei etwa 240 0C wurde ein weißes Pulver erhalten, das gemäß REM-Aufnahmen aus annähernd kugelförmigen Partikeln besteht. RFA-Messungen bestätigen ein SiO2/CaO-Verhältnis, das dem Eduktverhältnis gleicht. Eine Temperaturbehandlung durch ein kontinuierliches Aufheizen im Muffelofen bis auf 500 0C folgte. Zwischenzeitlich wurde bei 300 0C über einen Zeitraum von 30 min die Temperatur gehalten. Die resultierenden Partikel wiesen einen mittels Fraunhofer- Beugung gemessenen Durchmesser von 4,7 μm (Volumenverteilung) auf. Die mittels N2-Sorption nach BET bestimmte, spezifische Oberfläche lag bei 121 m2/g.
Zum Nachweis der Zementbildung und somit der Funktionsfähigkeit der synthetisierten reaktiven Partikel wurden diese mit einer in Wasser gelösten kommerziellen Polycarbonsäure (Polyacrylsäure, MW 60 000) oder einem carbonsäurehaltigen Hybridpolymer (ORMOCER®)-Harz vermischt. Es trat eine Härtung der Mischung über eine lonomerreaktion ein, die mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie der sich bildenden COO- Ca Bindungen anhand von asymmetrischen Schwingungen bei ca. 1556 cm"1 nachgewiesen wurde.
Beispiel 6 (SiO2/CaO-Partikel, Gewichtsverhältnis: 75/25, F-haltig) 4,7 g Calciumacetat wurden bei RT unter Rühren mit 20 ml Wasser und 1 ml Eisessig versetzt. Die resultierende Ca-haltige Lösung wurde zu einer Dispersion getropft, die durch eine Verdünnung von 12,3 g eines kommerziellen SiO2-SoIs (Kieselsol Ludox AS40, Fa. Grace Davison) mit 75 g Wasser und 0,5 g Hexafluorokieselsäure erhalten wurde. Nach der Sprühtrocknung bei etwa 250 0C wurde ein weißes Pulver erhalten, das gemäß REM-Aufnahmen aus annähernd kugelförmigen Partikeln besteht. RFA- Messungen bestätigen ein SiO2/CaO-Verhältnis, das dem Eduktverhältnis gleicht. Eine Temperaturbehandlung durch ein kontinuierliches Aufheizen im Muffelofen bis auf 800 0C folgte.
Zum Nachweis der Zementbildung und somit der Funktionsfähigkeit der synthetisierten reaktiven Partikel wurden diese mit einer in Wasser gelösten kommerziellen Polycarbonsäure (Polyacrylsäure, MW 60 000) oder einem Carbonsäure-haltigen Hybridpolymer (ORMOCER®)-Harz vermischt. Es trat eine Härtung der Mischung über eine lonomerreaktion ein, die mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie der sich bildenden COO- Ca Bindungen anhand von asymmetrischen Schwingungen bei ca. 1554 cm"1 nachgewiesen wurde. Beispiel 7 (SnO2/CaO-Partikel, Gewichtsverhältnis: 75/25)
4,7 g Calciumacetat wurden bei RT unter Rühren mit 20 ml Wasser und 1 ml Eisessig versetzt. Die resultierende Ca-haltige Lösung wurde zu einer Dispersion getropft, die durch eine Verdünnung von 33,3 g eines kommerziellen SnO2-SoIs (15 %ige wässrige Dispersion, Fa. Alfa Aesar) mit 20 g Wasser und 2 ml Eisessig erhalten wurde. Nach der Sprühtrocknung bei etwa 240 0C wurde ein weißes Pulver erhalten, das gemäß REM-Aufnahmen aus annähernd kugelförmigen Partikeln besteht. RFA-Messungen bestätigen ein SiO2/CaO-Verhältnis, das dem Eduktverhältnis gleicht. Eine Temperaturbehandlung erfolgte durch ein kontinuierliches Aufheizen im Muffelofen bis auf 800 0C, das bei 300 0C durch eine Haltezeit ergänzt wurde. Die resultierenden Partikel wiesen einen mittels Fraunhofer-Beugung gemessenen Durchmesser von 4,5 μm (Volumenverteilung) auf. Die mittels N2-Sorption nach BET bestimmte, spezifische Oberfläche lag bei 76 m2/g.
Zum Nachweis der Zementbildung und somit der Funktionsfähigkeit der synthetisierten reaktiven Partikel wurden diese mit einer in Wasser gelösten kommerziellen Polycarbonsäure (Polyacrylsäure, MW 60 000) oder einem Carbonsäure-haltigen Hybridpolymer (ORMOCER®)-Harz vermischt. Es trat eine Härtung der Mischung über eine lonomerreaktion ein, die mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie der sich bildenden COO- Ca Bindungen anhand von asymmetrischen Schwingungen bei ca. 1555 cm"1 nachgewiesen wurde.

Claims

Ansprüche:
1. lonomerpartikel mit einem inneren Bereich und einem äußeren Bereich, dadurch gekennzeichnet, dass der äußere Bereich eine oxidische Matrix mit Kationen
5 aufweist, deren Auswahl den folgenden Bedingungen gehorcht: es dürfen nur zwei verschiedene Arten von Kationen vorhanden sein, die zu einer der nachfolgenden Gruppen (a) bis (d) gehören, diese beiden Kationen-Arten müssen aus zwei verschiedenen der nachfolgenden Gruppen (a) bis (d) ausgewählt werden: lo (a) Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe sowie zweiwertige Ionen der
Übergangselemente und der Lanthaniden
(b) Ionen der Elemente der dritten Hauptgruppe mit Ausnahme von Bor sowie dreiwertige Ionen der Übergangselemente und der Lanthaniden
(c) Ionen der Elemente der vierten Hauptgruppe mit Ausnahme von Kohlenstoff i5 sowie vierwertige Ionen der Übergangselemente und der Lanthaniden
(d) Ionen der Elemente der fünften Hauptgruppe, ausgewählt unter Ionen von Antimon und Wismut sowie fünfwertigen Ionen der Übergangselemente.
2. lonomerpartikel nach Anspruch 1 , mit Ausnahme von Partikeln der 20 Zusammensetzung 3CaOxSiθ2, sofern diese unter Anwendung von
Temperaturen oberhalb 10000C hergestellt wurden, und/oder von Partikeln aus einer Kombination aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid mit einem Oxid, ausgewählt unter Oxiden des Lanthans, des Zirkoniums und des Yttriums,
25 3. lonomerpartikel nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Gruppe (b) die Ionen der Elemente der dritten Hauptgruppe mit Ausnahme von Bor und von Aluminium sowie dreiwertige Ionen der Übergangselemente und der Lanthaniden umfasst.
30 4. lonomerpartikel nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Gruppe (c) die Ionen der Elemente der vierten Hauptgruppe mit Ausnahme von Kohlenstoff und von Silicium sowie vierwertige Ionen der Übergangselemente und der Lanthaniden umfasst.
35 5. lonomerpartikel nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die oxidische Matrix homogen oder im Wesentlichen homogen ist.
6. lonomerpartikel nach einem der voranstehenden Ansprüche mit sphärischer oder annähernd sphärischer Form.
7. lonomerpartikel nach einem der voranstehenden Ansprüche, erhalten unter 5 Einsatz mindestens des einen der beiden Kationen in gelöster Form.
8. lonomerpartikel nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der innere und der äußere Bereich identisch sind.
lo 9. lonomerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin sich die
Zusammensetzung des inneren Bereichs von der des äußeren Bereichs unterscheidet.
10. lonomerpartikel nach einem der voranstehenden Ansprüche mit einer homogenen i5 Verteilung der Bestandteile in den jeweiligen Bereichen.
11. lonomerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit clusterartigen Bereichen der Bestandteile in den jeweiligen Bereichen.
20 12. lonomerpartikel nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die beiden Kationen-Arten ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) oder aus den Gruppen (a) und (c) oder aus den Gruppen (b) und (c) oder aus den Gruppen (a) und (d), wobei die Gruppen (a) und (b) ganz besonders bevorzugt sind.
25 13. lonomerpartikel nach Anspruch 9, worin der innere Bereich aus Siliciumdioxid und/oder Zinndioxid besteht.
14 lonomerpartikel nach Anspruch 12, in denen die Kationen der Gruppe (a) Calciumionen und/oder Strontiumionen sind.
30
15. lonomerpartikel nach einem der voranstehenden Ansprüche, deren äußerer Bereich durch Veresterung mit Carbonsäure oder Silanisierung oberflächenmodifiziert ist.
16. Verfahren zum Herstellen von lonomerpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 15, umfassend die folgenden Schritte: (i) Bilden einer Dispersion, einer Suspension, einer Lösung, einer Emulsion, eines Gels oder eines SoIs unter Einsatz von 5 (1 ) zwei organischen, die eine bzw. die andere der beiden Kationenarten gemäß Anspruch 1 enthaltenden Verbindungen, oder (2) einer organischen Verbindung mit einer der Kationenarten gemäß Anspruch 1 und einem Oxid oder einem anorganisches Salz des zweiten Kations, lo (3) zwei Oxiden der zwei anorganischen Salze gemäß Anspruch 1 in einem geeigneten flüssigen Medium,
(ii) Bewirken einer zumindest teilweisen Hydrolyse und Kondensation der unter (1 ) genannten Komponente(n) und ggf. einer zumindest so weitgehenden Auflösung der unter (2) oder (3) genannten Komponente, i5 dass eine homogene oder im Wesentlichen homogene Matrix entsteht,
(iii) Erzeugen und ggf. Abtrennen sphärischer oder annähernd sphärischer
Partikel in bzw. aus dem flüssigen Medium, und (iv) Trocknen der sphärischen oder annähernd sphärischen Partikel.
20 17. Verfahren nach Anspruch 16, weiterhin umfassend den folgenden Schritt:
Erhitzen der getrockneten Partikel auf mindestens eine solche Temperatur, bei der ggf. noch vorhandene organische Bestandteile der Partikel entfernt werden, aber nicht über 10000C, bevorzugt nicht über 6500C.
25 18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, worin die Partikel durch ein
Aerosolverfahren, insbesondere durch Sprühtrocknung, erzeugt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Dispersion, Suspension, das Gel oder SoI zusätzlich unter Einsatz von oxidischen Partikeln erfolgt, deren Durchmesser unter 30 dem der herzustellenden lonomerpartikeln liegt, bevorzugt in einem Bereich von
1-10%.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, zusätzlich umfassend die Schritte: (v) Erzeugen einer Partikeldispersion durch vorsichtige ggf. säure- oder basenkatalysierte Hydrolyse eines Metallalkoxids in alkoholischer Lösung, 5 Abtrennen der erhaltenen Partikel aus der Suspension, ggf. Trocknen der
Partikel, ggf. Erhitzen der Partikel, um noch vorhandenes organisches Material auszutreiben, und Einsetzen der Partikel zur Gewinnung der Dispersion, Suspension, des Gels oder SoIs gemäß (i) in Anspruch 16.
lo 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, worin die Partikel durch Erzeugen einer Emulsion, einer Dispersion oder einer Suspension gebildet werden, worauf sie aus dem umgebenden Lösungsmittel abgetrennt werden oder das umgebende Lösungsmittel entfernt wird.
i5
22. Kit zur Herstellung eines Zementes, umfassend lonomerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 15 sowie eine mit Hilfe oder in Gegenwart dieser lonomerpartikel aushärtbare Matrix.
23. Kit nach Anspruch 21 , worin die Matrix eine Polymermatrix ist, die vorzugsweise 20 mindestens eine Carbonsäure, vorzugsweise eine Polycarbonsäure oder eine
Polyalkensäure umfasst oder ist.
24. Kit nach Anspruch 22 oder 23, worin die Polymermatrix ein carboxylgruppenhaltiges, homopolymeres oder heteropolymeres Matrixsystem,
25 vorzugsweise ein solches aus mindestens einer ungesättigten Mono-, Di-, oder höheren Polycarbonsäure oder deren Anhydrid ist, dem gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure oder Weinsäure, zugegeben sind.
30 25. Zement, hergestellt unter Verwendung eines Kits gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24.
26. Verwendung von lonomerpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in Dentalzementen, Knochenzementen oder Klebern.
27. Verwendung von lonomerpartikeln nach Anspruch 27, wobei als weiterer Bestandteil für die Zemente oder Kleber eine Polymermatrix eingesetzt wird, die mindestens eine Carbonsäure, vorzugsweise eine Polycarbonsäure oder eine Polyalkensäure, umfasst oder ist.
28. Verwendung nach Anspruch 26 oder 27, worin die Polymermatrix ein carboxylgruppenhaltiges, homopolymeres oder heteropolymeres Matrixsystem, vorzugsweise ein solches aus mindestens einer ungesättigten Mono-, Di-, oder höheren Polycarbonsäuren oder deren Anhydrid ist, dem gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure oder Weinsäure, zugegeben sind.
29. Verwendung eines Kits nach einem der Ansprüche 22 bis 24 zum Anmischen eines Dentalzements, Knochenzements oder Klebers für medizinische oder nichtmedizinische Zwecke.
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