EP1968929A2 - Herstellung von sauren propionaten - Google Patents

Herstellung von sauren propionaten

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Publication number
EP1968929A2
EP1968929A2 EP06841649A EP06841649A EP1968929A2 EP 1968929 A2 EP1968929 A2 EP 1968929A2 EP 06841649 A EP06841649 A EP 06841649A EP 06841649 A EP06841649 A EP 06841649A EP 1968929 A2 EP1968929 A2 EP 1968929A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
range
composition
propionic acid
formula
homogeneous mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06841649A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Hauk
Stefan Gropp
Gerd Diebold
Florian Weigel
Gerhard Laux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1968929A2 publication Critical patent/EP1968929A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/105—Aliphatic or alicyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/20—Inorganic substances, e.g. oligoelements
    • A23K20/22—Compounds of alkali metals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/20—Inorganic substances, e.g. oligoelements
    • A23K20/24—Compounds of alkaline earth metals, e.g. magnesium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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    • A23K40/00—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs
    • A23K40/10—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by agglomeration; by granulation, e.g. making powders
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A23K50/00—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals
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    • A23K—FODDER
    • A23K50/00—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals
    • A23K50/30—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals for swines
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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K50/00—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals
    • A23K50/70—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals for birds
    • A23K50/75—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals for birds for poultry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/122—Propionic acid

Definitions

  • the present invention relates to propionic acid-containing alkali metal salts and alkaline earth metal salts in solid form, processes for their preparation, their use as silage auxiliaries, preservatives, acidifiers, dietary supplements, animal feed or animal feed additives.
  • Propionic acid-containing alkali metal and alkaline earth metal salts or media containing them have an antifungal activity and can be used, for example, for the preservation and acidification of vegetable and animal substances, such as grasses, agricultural products or meat, and also as an additive to human beings. or animal nutrition. In particular, they are suitable as silating or Silierangesstoff in the production of silage, since the reduction in the pH caused by them counteracts the emergence of putrefactive bacteria.
  • the propionic acid contained in such salts can accelerate the fermentation of lactic acid or prevent re-fermentation.
  • these salts also referred to as acidic propionates
  • these salts have hitherto only been described in dissolved form and used or proposed for use. This is due, in particular, to the fact that solid forms of these compounds-such as acidic metal salts of low molecular weight carboxylic acids in general-are considered to be very unstable, which in some cases makes their production relatively complicated (see, for example, EP 0 032 807 A1, p. Z. 3-14).
  • EP 0 1 12 080 A1 describes the use of solid acid potassium propionate (potassium dipropionate) as a preservative for animal feed, but without specifying its production. According to DE 24 32 473 A1, solid, acidic potassium propionate (potassium dipropionate) should also be able to be prepared by the fluidized bed process described therein.
  • EP 0 123 416 A1 and EP 0 032 807 A1 also describe acid potassium propionate (potassium dipropionate) in solid form, which was obtained by crystallization from an aqueous solution of propionic acid and neutral potassium propionate.
  • the potassium dipropionate is only a by-product, since the process described there is primarily directed to the preparation of solid dipotassium pentapionate. While the process according to EP 0 123 416 A1 necessarily starts from an equimolar solution of the abovementioned educts, in the process according to EP 0 032 807 A1 the molar ratio of these educts should be able to vary.
  • EP 0 032 807 A1 does not provide any explicit information on this.
  • equimolar mixtures or one and a half times the excess of propionic acid are used.
  • the resulting solid is a mixture of potassium dipropionate and dipotassium pentapropionate.
  • acidic propionates offer the particular advantage that desired cations can be combined with a favorable nutritional value via these compounds.
  • Specially sodium-containing acidic propionates offer the advantage that the trace element sodium does not have to be added separately in the form of NaCI as usual, but already constitutes a sodium source as such.
  • a certain content of propionic acid in sodium-containing acidic propionates could also be used to control or limit the sodium ion content.
  • these methods of preparation should allow for the controlled adjustment of the content and especially the adjustment of a high content of propionic acid in the target compounds.
  • the manufacturing processes should be efficient in the context of large-scale production. For this reason, the compounds according to the invention should also be distinguished in particular by easy handling and especially by a comparatively low vapor pressure.
  • This object has surprisingly been achieved by recovering the target compounds from a defined homogeneous mixture of propionic acid and the respective neutral alkali metal propionate or alkaline earth metal propionate, wherein the mixture is either almost anhydrous or at least has only a low water content.
  • An object of the present invention is therefore a process (A) for preparing a propionic acid-containing composition in solid and substantially pure form, comprising at least one compound according to formula (I)
  • M n + is an N-valent alkali metal or alkaline earth metal cation, e.g. Lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium or barium; preferably sodium, potassium, magnesium or calcium; and more preferably sodium or calcium; where n is 1 or 2; and
  • x is a number in the range of 0.25 to 5; preferably in the range of 0.3 to 3.5; and more preferably in the range of 0.3 to 2.5;
  • one of a neutral alkali metal or alkaline earth metal propionate and propionic acid in a molar ratio in the range of 1: 0.25 to 1: 5; preferably in the range of 1: 0.3 to 1: 3.5; and particularly preferably in the range from 1: 0.3 to 1: 2.5 produces a homogeneous mixture with heating and brings the homogeneous mixture to solidification, and wherein the water content of the homogeneous mixture, at least at the beginning of the solidification and in particular also during this time, less than 1 wt .-%, based on the total weight of the mixture is.
  • neutral alkali metal or Erdalkalimetallpropionate are here and below referred to those which have no content of protons.
  • the neutral propionates of the following metals are preferably used: lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium or barium; particularly preferably sodium, potassium, magnesium or calcium; and most preferably sodium or calcium.
  • Such neutral propionates and processes for their preparation are known to those skilled in the art; In part, these compounds are also commercially available, for.
  • a common procedure for the preparation of the neutral propionates to be used is z. B. in that reacting the respective alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate or bicarbonate with propionic acid.
  • z. B. proceed by dissolving the solid alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide or a concentrated aqueous solution thereof, optionally with cooling and / or stirring.
  • the propionic acid is preferably concentrated.
  • This mixture is then brought, optionally after neutralization of excess acid, for crystallization, for. B. by reducing the water or acid content of the mixture, which by conventional, known in the art methods, eg. As evaporation, extraction, distillation and the like, takes place.
  • the crystallized neutral alkali metal propionate or alkaline earth metal propionate is then isolated by methods known in the art for the separation of solid and liquid phases.
  • a neutral propionate containing not more than 0.5% by weight, based on the total weight of the source of neutral propionate, of impurities other than water.
  • Preference is given to using a source of the neutral propionate which contains less than 0.1% by weight and in particular less than 0.05% by weight, based in each case on the total weight of the neutral propionate source, of potassium ions.
  • a concentrated propionic acid having a propionic acid content of at least 95% by weight and in particular at least 99% by weight, based on the total weight, is used to prepare the homogeneous mixture.
  • the preparation of the homogeneous mixture of the starting materials can be carried out by customary methods known to the skilled person, for. B. by mixing, stirring or dissolving using elevated temperatures, eg. B. more than 30 ° C, or by a combined application of these methods.
  • the order of use of the Starting materials is of secondary importance.
  • the starting materials are added in such a way that a homogeneous liquid mixture of the starting materials in the desired molar ratio is obtained. Unless all the components are completely dissolved after combining, the temperature is increased, preferably while stirring, until the desired melt or solution is obtained.
  • the reaction mixture is advantageously agitated, for. B. stirred. The agitation is continued after completion of the addition at least until the melt or solution is obtained, in the latter case usually until the end or termination of the crystallization.
  • the mixing of the starting materials in all commonly used for the purpose of producing a homogeneous liquid mixture apparatus such as reactors, boilers, flasks, etc., in particular in stirred tanks, especially those with internal heat exchanger surfaces are performed.
  • a homogeneous liquid mixture apparatus such as reactors, boilers, flasks, etc.
  • stirred tanks especially those with internal heat exchanger surfaces are performed.
  • reactors or boilers made of steel it is advantageous if the coming into contact with propionic acid surfaces and walls with an acid-resistant protective layer, for. Made of Teflon® , or coated with special acid-resistant high-alloy steels.
  • the homogeneous mixture is prepared by heating.
  • This is generally understood to mean temperatures of at least 30 ° C., in particular at least 40 ° C. and especially at least 50 ° C., with generally 250 ° C. and in particular 200 ° C. not being exceeded.
  • the temperature required to achieve a homogeneous mixture will depend in each case on the type of metal cation used and on the molar ratio of the reactants used.
  • Essential to the invention in the production process (A) is that the heating produces a completely homogeneous mixture.
  • This homogeneous mixture can either be a melt or a solution.
  • the procedure is generally such that the starting materials are combined at room temperature.
  • the combining can be carried out simultaneously or in succession, and independently of one another in each case in portions, eg. B. in 1, 2, 3, 4 or more, especially 2 to 20 and especially 3 to 10 portions, or continuously, ie with a constant, decreasing or increasing speed done.
  • the reaction mixture is heated until the homogeneous mixture is obtained in the form of a melt or solution.
  • the continuous addition of one or both educts can also be carried out in such a way that the starting material (s), which is at room temperature, is added to the already heated reaction mixture.
  • the temperature of the mixture z. B.
  • the homogeneous mixture obtained in this way is at least partially solidified.
  • the solidification step may vary. Solidification here means that the mixture solidifies in the case of a melt (variant A1) or, in the case of a solution, crystallizes (variant A2).
  • the entire homogeneous mixture is usually solidified, optionally with a low content of residual moisture, in particular propionic acid, in the solidified product, eg. Less than 1% by weight, especially less than 0.5% by weight, based on the total weight of the product (i.e., the solid composition obtained).
  • the solidified product contains no proportions of residual moisture.
  • a solid phase will usually crystallize out of the liquid mixture, with part of the liquid phase being obtained as the mother liquor.
  • the solidification is preferably effected by cooling the mixture, for. B. to a temperature of less than 30 ° C and in particular to room temperature, and / or by evaporation of volatile components of the mixture, in particular water or propionic acid, optionally under vacuum.
  • the cooling or evaporation can be carried out in the case of variant A2 in the presence of seed crystals of the particular compound of formula (I).
  • reaction mixture during cooling or evaporation in addition to a solid phase containing the compound of formula (I) also forms a liquid phase (whether the solidification according to variant A1 or A2 runs), depends in each case on the type of metal cation used and on the type Molar ratio of the reactants or from the stoichiometry of the resulting compound of formula (I). This can be determined by the person skilled in the art by following the manufacturing route described here in a particular case in a simple manner.
  • the heating of the homogeneous mixture leads to a solution (variant A2), then it is preferably brought to crystallization by cooling.
  • This usually gives a solid phase, which consists essentially of at least one, z. B. 1 or 2 and in particular 1, compound (s) of the formula (I), and a liquid phase (mother liquor).
  • the resulting solid product is separated from the mother liquor.
  • the separation of the solid phase from the mother liquor can by this customary, known in the art, for.
  • filtration or centrifugation preferably by centrifugation, in particular using thrust or centrifugal centrifuges done.
  • the product thus obtained usually still contains small amounts of propionic acid, water and / or neutral propionate used, which can be reduced by a subsequent drying step, as described below.
  • the crystallization (variant (A2)) is brought about by cooling, this is preferably carried out slowly, advantageously over a period of one or more hours, for example 1 hour. In the range of 1 to 48 hours, especially 2 to 24 hours and especially 4 to 12 hours. This crystallizes the target compound.
  • the cooling can z. At a cooling rate in the range of about 1 to about 25 K / h, e.g. B. about 2 to 20 K / h, done.
  • the reaction mixture in said period to a temperature of less than 30 ° C, z. B. to room temperature or below, to cool. As a rule, this does not fall below a temperature of 0 ° C and in particular of 5 ° C.
  • variant (A2) a solution by cooling to crystallize, it may be advantageous, after the onset of crystal formation, the initially formed crystal nuclei or small crystals by renewed increase in temperature, for. B. at 5 to 10 ° C or more if necessary, to dissolve again and then let the crystallization process by renewed, possibly slowed down cooling again.
  • crystals of the desired compound of the formula (I) prepared by the process according to the invention may be added for the purpose of promoting the crystallization process, ie for the purpose of so-called "inoculation.”
  • Such crystals may be suspended in a dry or moist form, for example suspended in a liquid , preferably propionic acid phase, or a combination of these forms, whereby the addition is usually, but not necessarily, made above a temperature which leads to spontaneous crystal formation, and in any case below one Temperature at which the added crystal nuclei dissolve. Suitable temperatures of the reaction mixture in each case can be determined by the skilled person in routine experiments.
  • the crystallization process can then be continued as described above.
  • the particularly in the case of variant (A2) still moist product can be prepared by conventional drying methods, eg. B. under vacuum and / or moderate heating, dried.
  • dryer and drying methods are known in the art and z. B. Kröll, dryer and drying process, 2nd ed., Springer Verlag, Berlin 1978 described.
  • z. As contact dryer, fluidized bed dryer and radiation dryer can be used.
  • spray dryers wherein advantageously the steps of crystallization and drying are carried out in parallel. During drying, the relatively slight volatility of the propionic acid contained in the product and optionally a limited temperature stability of the product must be taken into account.
  • the water content remaining in variant (A1) after solidification and a drying step or in (A2) after a drying step in the product or in the composition obtained is generally at most 1, preferably at most 0.5% by weight. and is usually in the range of about 0.5 to 0.01 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • the water content is more preferably at most 0.3 wt%, more preferably at most 0.2 wt%, and often in the range from 0.25 to 0.01 wt%, based on the total weight of the composition.
  • the water content is determined by Karl Fischer's oxidimetric titration (for example described in Wiland, Wasserbetician by Karl Fischer Titration, Darmstadt, GIT, 1985).
  • total weight of composition is used synonymously with the term total dry weight.
  • the total dry weight is to be understood as the weight of the composition which results from drying the product below its decomposition temperature, e.g. B. in the case of acidic alkali metal propionates by drying over a period of 1 h at a temperature of 40 ° C and a pressure of 50 mbar or in the case of acidic Erdalkalipropionaten over a period of 1 h at a temperature of 100 ° C and a Pressure in the range of 1 bar to 50 mbar, in particular at 50 mbar.
  • M n + is preferably an alkali metal, more preferably sodium or potassium, and most preferably sodium.
  • the molar ratio of the neutral alkali metal propionate to propionic acid in the homogeneous mixture is preferably in the range from 1: 0.4 to 1: 3 and more preferably in the range from 1: 0.5 to 1: 2.5 ; z. At about 1: 1 or 1: 2.
  • Mn + is sodium and the molar ratio of the neutral sodium propionate to propionic acid in the homogeneous mixture is in the range from 1: 0.4 to 1: 3 and more preferably in the range from 1: 0 , 5 to 1: 2.5; z. At about 1: 1 or 1: 2.
  • the acidic sodium propionates obtained in this embodiment have a phase transition point in Differential Scanning Calorimetry (DSC), depending on their composition, especially at a temperature of 61 ° C. and optionally at 90 ° C.
  • M n + is preferably an alkaline earth metal, more preferably calcium or magnesium, and most preferably calcium.
  • the molar ratio of the neutral alkaline earth metal propionate to propionic acid in the homogeneous mixture is preferably in the range from 1: 0.5 to 1:10, more preferably in the range from 1: 1 to 1: 8, and especially preferably in the range of 1: 2 to 1: 5, z. B. at about 1: 3.
  • M n + is calcium and the molar ratio of the neutral calcium propionate to propionic acid in the homogeneous mixture is in the range from 1: 1 to 1: 8 and more preferably in the range from 1: 2 to 1: 5, z. B at about 1: 3.
  • the acidic calcium propionates obtained in this embodiment have a phase transition point in dynamic differential scanning calorimetry, especially at a temperature in the range of 167 to 168 ° C.
  • the process (A) according to the invention can be carried out continuously, semicontinuously or batchwise.
  • Particularly advantageous in variant (A1) is that a dry product is obtainable without the use of a drying step, and that the stoichiometry of the compound of formula (I) obtained by selecting the molar ratio of the reactants in the prepared homogeneous mixture over a wide range is freely adjustable.
  • compositions containing compounds of the formula (I) can be prepared which have a propionic acid content in the range from 5 to 70% by weight and in particular in the range from 10 to 65% by weight, based on the total weight of the composition, exhibit.
  • a further subject matter of the present invention is a process (B) for preparing a propionic acid-containing composition in solid and substantially pure form, comprising at least one compound of the formula (I)
  • M n + is an N-valent alkali metal or alkaline earth metal cation, e.g. Lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium or barium; preferably sodium, potassium, magnesium or calcium; and more preferably sodium or calcium; where n is 1 or 2; and
  • a homogeneous mixture is prepared from the neutral alkali metal or alkaline earth metal propionate and propionic acid in a molar ratio in the range from 1: 0.25 to 1: 5 with heating, and the homogeneous mixture is crystallized, wherein the water content of the homogeneous mixture, at least at the beginning of the crystallization and in particular also during this, in the range of 1 to 15 wt .-%, based on the total weight of the mixture;
  • the molar ratio of the neutral alkali metal or alkaline earth metal propionate to propionic acid in the homogeneous mixture is not in the range of 1: 0.75 to 1: 1.75 when M n + is potassium.
  • variant (B) it is possible to use both concentrated propionic acid and variant (A) as well as an aqueous solution thereof to produce the homogeneous mixture.
  • the aqueous propionic acid solution used preferably has a concentration of at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight. Particular preference is given to using concentrated propionic acid having a propionic acid content of at least 99% by weight.
  • the concentration of the propionic acid or propionic acid solution is preferably in the range from 95 to 99% by weight.
  • the neutral alkali metal propionates or alkaline earth metal propionates to be used are prepared by reaction with propionic acid in aqueous solution, as explained above in process (A), the molar ratios of the starting materials can advantageously be chosen directly such that the components propionic acid, neutral alkali metal propionate or Alkaline earth metal propionate and water in the resulting reaction mixture already in the above required molar ratios.
  • the mother liquor from the crystallization can also be used to prepare the homogeneous mixture.
  • the preparation of the homogeneous mixture by combining the starting materials and heating the reaction mixture can be carried out in the same manner as described above for variant (A). It is essential to the invention here in particular that crystallization takes place from a solution containing water. This can, as previously described for (A2), be or be mixed with seed crystals before the crystallization begins.
  • the aqueous solution is, preferably with continued stirring, z. B. by partial evaporation or by cooling, preferably brought to crystallization by cooling. If the crystallization is effected or initiated or accelerated by controlled evaporation of the liquid phase, preferably under vacuum, it must be ensured that the molar ratios of the components in the solution at the beginning of the crystallization are within the ranges specified above.
  • compositions can be prepared which have a content of propionic acid in the range of 5 to 70 wt .-% and in particular in the range of 10 to 65 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • M n + is an alkali metal, more preferably sodium or potassium, and most preferably sodium.
  • the molar ratio of the neutral alkali metal propionate to propionic acid in the homogeneous mixture is preferably in the range from 1: 8 to 1: 2.2 and more preferably in the range from 1: 1, 9 to 1: 2.1 ; z. B. at about 1: 2.
  • M n + is sodium and the molar ratio of the neutral sodium propionate to propionic acid in the homogeneous mixture is in the range from 1: 1, 8 to 1: 2.2 and more preferably in the range from 1: 1, 9 to 1: 2.1; z. B. at about 1: 2.
  • the acidic sodium propionates obtained in this embodiment have a phase change point in differential scanning calorimetry (DSC) especially at a temperature of 61 ° C.
  • M n + is an alkaline earth metal, particularly preferably calcium or magnesium, and very particularly preferably calcium.
  • the molar ratio of the neutral alkaline earth metal propionate to propionic acid in the homogeneous mixture is preferably in the range of 1: 0.5 to 1:10, more preferably in the range of 1: 1 to 1: 8, and more particularly preferably in the range of 1: 2 to 1: 5, z. B. at about 1: 3.
  • M n + is calcium and the molar ratio of the neutral calcium propionate to propionic acid in the homogeneous mixture is in the range from 1: 1 to 1: 8 and more preferably in the range from 1: 2 to 1: 5, z. B. at about 1: 3.
  • the acidic calcium propionates obtained in this embodiment have a phase transition point in dynamic differential scanning calorimetry, especially at a temperature in the range of 167 to 168 ° C.
  • the process (B) according to the invention can be carried out continuously, semicontinuously or batchwise.
  • compounds of formula (I) can thus be prepared which have a content of propionic acid in the range of 5 to 70% by weight. % and in particular in the range of 10 to 65 wt .-%, based on the total weight of the compound (I).
  • compositions containing the compounds of the formula (I) in solid and substantially pure form.
  • These compositions containing compounds of the formula (I) are novel and therefore a further subject of the invention.
  • the compositions contain at least one, z. B. 1, 2 or more, compounds of formula (I).
  • the compositions preferably comprise essentially a compound of the formula (I), in particular in pure form, or a mixture of two compounds of the formula (I).
  • compositions of the compounds of the formula (I) according to the invention may have a content of propionic acid in the range of 5 to 70 wt .-% and in particular in the range of 10 to 65 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • the content of propionic acid in the dry product can in the usual way, for. Example, by titration of the propionic acid with a base, are determined.
  • the compounds of formula (I) or the compositions containing them are typically obtained in crystalline form. They correspond essentially or completely to the formula (I): (M n + ) (H + ) x (CH 3 CH 2 C (O) O " ) ( n + ⁇ ), where x and n have the abovementioned meanings
  • the compositions comprise alkali metal propionate or alkaline earth metal propionate and propionic acid in associated, crystalline form
  • the crystalline modifications of the compounds of the formula (I) obtained according to the invention can be detected, for example, by X-ray wide-angle scattering, undesired modifications, for example free neutral metal propionates,
  • the indication of the X-ray diffraction reflexes in the present application takes the form of the interplanar spacings d [A] independent of the wavelength of the X-ray radiation used, which can be calculated from the measured diffraction angle by means of the Bragg equation.
  • the powder X-ray diffractogram of the compositions according to the invention has all the diffraction reflexes characteristic of the special crystal structure, as previously described, for example, in US Pat. B. for the acidic sodium propionates or calcium propionates prepared by the process according to the invention were specified.
  • the intensity of the diffraction reflexes in the powder X-ray it is possible for the intensity of the diffraction reflexes in the powder X-ray to be attenuated. diffraction pattern, which can go so far that individual intensity weaker diffraction reflexes in the powder X-ray diffractogram are no longer detectable.
  • compositions with one or more compounds (I) of particularly high crystallinity are compositions with one or more compounds (I) of particularly high crystallinity. It goes without saying for the person skilled in the art that the compositions or compounds (I) according to the invention can have further diffraction reflections in addition to the respectively given characteristic diffraction reflexes. Furthermore, mixtures of the compositions according to the invention containing the compounds (I) with other crystalline compounds generally have additional diffraction reflexes.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the proportion of the compounds of the formula (I) in the optionally dried compositions obtained by the processes according to the invention is usually at least 97% by weight, in particular at least 98% by weight and especially at least 99% by weight, based in each case Total weight of the dry composition.
  • the expression "essentially in pure form" is to be understood, which for the purposes of the present invention means that the compositions according to the invention containing one or more compounds of the formula (I) as further constituents, eg.
  • the content of water in the compositions according to the invention is at most 0.5% by weight, based on the total weight of the composition Limits often well below.
  • the compounds of the formula (I) obtained according to the invention are sufficiently stable to ensure unproblematic handling and (further) processing.
  • the content of potassium ions of the resulting compositions is usually at most 1000 ppm and in particular at most 500 ppm, each based on the total weight.
  • the chloride content in the compositions obtained according to the invention is generally less than 1500 ppm and in particular less than 1000 ppm, in each case based on the total weight.
  • Aqueous solutions of the compounds of the formula (I) containing compositions according to the invention generally have pH values which differ significantly from the pH values of the same concentrated solutions of propionic acid or the corresponding neutral propionates.
  • So z. B. a 10 wt .-% solution of sodium dipropionate at 20 ° C, a pH of 4.9 and a 10 wt .-% solution of sodium tripropionate to a pH of 4.6, while a 10 wt. -% solution of neutral sodium propionate at 20 ° C has a pH of 7 to 8.
  • a 10 wt% solution of dicalcium pentapropionate has a pH in the range of 5 to 6 at 20 ° C, while a 10 wt% solution of neutral calcium propionate at 20 ° C has a pH in the range of 8 to 10 has.
  • a 10 wt .-% solution of propionic acid has a pH of 2.5 at 20 ° C.
  • the resulting solid product may be comminuted before and / or after a drying step, e.g. B. by means of mortars, cutters, punch presses and roll mills, are agglomerated, z. B. by means of mixers, and / or compacted, for. B. by means of presses and compactors.
  • a drying step e.g. B. by means of mortars, cutters, punch presses and roll mills
  • z. B. by means of mixers
  • / or compacted for. B. by means of presses and compactors.
  • the apparatuses used for such comminution are known to the person skilled in the art.
  • one or more compounds of the formula (I) containing composition can be further processed, in particular powders of certain particle sizes can be produced, the particles produced are coated with coatings and / or mixtures are prepared with other additives .
  • coatings or coating materials are oils such as soybean oil, fats and fatty acids such as palmitic or stearic acid or polymer coatings z.
  • Customary additives are, in particular, flow aids, such as silica, etc.
  • Typical processes for coating and the additives which may be considered are generally known to the person skilled in the art, see, for example, US Pat. B. DE 102 31 891 A1.
  • the composition produced is in solid form, in particular as a crystallizate powder or as granules or compactate.
  • the powders, granules or compactates have an average particle size in the range from 1 .mu.m to 10000 .mu.m, in particular from 10 .mu.m to 1000 .mu.m and especially from 100 .mu.m to 500 .mu.m.
  • the solid composition prepared according to the invention comprising at least one compound of the formula (I), or formulations containing them, are suitable in particular for use as ensiling agents or silage aids in the production of silage.
  • the caused by them lowering the pH, z. B. to a value of the order of about 3 to 4, counteracts the emergence of putrefactive bacteria, in particular, the development of harmful yeasts is inhibited.
  • the lactic acid fermentation can be accelerated or a secondary fermentation can be prevented.
  • the solid composition prepared according to the invention comprising at least one compound of the formula (I), is also suitable as a so-called acidifier.
  • Acidifiers are understood as substances which lower the pH. The term includes both those which lower the pH in the substrate (e.g., animal feed) and those which lower the pH in the gastrointestinal tract of an animal.
  • the solid composition prepared according to the invention comprising at least one compound of the formula (I), is furthermore suitable as a preservative, in particular as a preservative for green feed and / or animal feed.
  • the solid composition prepared according to the invention comprising at least one compound of the formula (I), is also suitable as a dietary supplement.
  • the solid composition according to the invention containing at least one compound of formula (I), or formulations containing them are also suitable for use in animal feeds (animal feed), in particular as an additive to animal feed in the form of feed additives (feed additives) and especially as an additive to premixes for animal feed.
  • animal feeds animal feed
  • feed additives feed additives
  • Premixes are mixtures that usually contain minerals, vitamins, amino acids, trace elements and possibly enzymes.
  • Animal feed and feed additives containing the solid composition prepared according to the invention containing compounds of the formula (I) are particularly suitable for monogastric animals such as pigs, especially piglets, breeding sows and fattening pigs, as well as poultry, especially broilers, laying hens, turkeys, ducks, Geese, quails, pheasants and ostriches.
  • the content of the solid produced according to the invention Composition containing compounds of the formula (I), vary widely in the feed or feed additive. In the case of feed additives, the content also depends on the type of formulation, e.g. As the addition of excipients such as desiccants, a possible coating and the residual moisture content.
  • the content of inventively prepared solid composition containing compounds of formula (I), in the feed additive z. B. in the range of 0.1 to 99.5 wt .-%, in particular from 0.5 to 75 wt .-% and especially from 1 to 50 wt .-%, based on the total dry weight of the feed additive.
  • the solid composition prepared according to the invention is also suitable for use in a premix and can in this case be used in the customary amounts, for. B. mixed.
  • sodium for the aforementioned purpose thus represents an acid source of sodium and propionate, without necessarily the proportion of potassium ions is increased.
  • a solid feed additive can be formulated which contains the solid composition or compound (I) prepared according to the invention and is essentially free of potassium ions.
  • substantially free of potassium ions means that the content of potassium ions is at most 1000 ppm and in particular at most 500 ppm, in each case based on the weight of the feed additive.
  • Animal feeds are put together in such a way that the corresponding need for nutrients for the respective species is optimally covered.
  • vegetable feed components such as maize, wheat or barley meal, soybean bean meal, soybean meal, line extraction meal, rapeseed meal, green meal or pea meal are selected as raw protein sources.
  • soybean oil or other animal or vegetable fats are added. Since the vegetable sources of protein contain only a few essential amino acids in an inadequate amount, feeds are frequently enriched with amino acids. These are mainly lysine and methionine. To ensure the mineral and vitamin supply of farm animals, also minerals and vitamins are added.
  • the type and amount of added minerals and vitamins depends on the animal species and is known to the person skilled in the art (see, for example, Jeroch et al., Food of farm animals, Ulmer, UTB). To meet the nutrient and energy requirements, complete feeds can be used that contain all the nutrients in a need-based relationship to each other. It can be the only food of the animals. Alternatively, a cereal feed from cereals may be given a supplementary feed. These are protein, mineral and vitamin-rich feed mixes that supplement the feed.
  • compositions according to the invention comprising at least one compound of the formula (I) with further solids known for the purposes mentioned To combine formulation.
  • Particularly suitable for this purpose is the acidic sodium diformate in solid form described in the applicant's earlier German patent application DE 10 2005 017 089.7.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, wherein 400 g of propionic acid and 400 g of sodium propionate were used.
  • the resulting crushed solid (762 g) had a propionic acid content of 49.77% by weight and a water content of 0.03% by weight.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, wherein 390 g of propionic acid and 500 g of sodium propionate were used and heated to 165 ° C until a homogeneous liquid mixture was obtained.
  • the resulting crushed solid (817 g) had a content of propionic acid of 43.46% by weight and a content of water of 0.19% by weight.
  • Example 5 sodium tripropionate [NaH 2 (CH 3 CH 2 C (O) O) 3 ]
  • R1 ⁇
  • wR2 ⁇ [w (F 0 2 -F c 2 ) 2 ] / ⁇ [w (F 0 2 ) 2 ] f
  • the asymmetric unit of the crystal of structure I is shown in FIG. 1 and contains four portions of Ca-propionate and one uncharged portion of propionic acid.
  • a calcium ion sits in a special position and only counts 1 A.
  • the coordination of the calcium ions is not symmetrical.
  • the hydrogen of the OH group forms a hydrogen bond to the adjacent propionate. If you look at several unit cells together, you can see how the crystal is composed of two layers.
  • the methyl groups form hydrophobic surfaces up and down. In between there is a layer with ionic interactions. In one orientation, tube-like structures with a polar core and hydrophobic surface are formed.
  • R1 ⁇
  • wR2 ⁇ [w (F 0 2 -F c 2 ) 2 ] / ⁇ [w (F 0 2 ) 2 ] f
  • the asymmetric unit of the crystal of structure II is shown in FIG. 2 and contains 2 portions of sodium propionate and 4 portions of propionic acid. Although the R-factor is very poor at 0.22, it is believed that the structure is correct without any limitation on the invention.
  • the crystals form platelets that lie slightly twisted over each other, which may explain a degraded resolution. When considering several unit cells, it is noticeable that the tubular structure is even more pronounced than in the case of structure I.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Propionsäure-haltige Zusammensetzungen in fester und im Wesentlichen reiner Form, enthaltend wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I) (M<SUP>n+</SUP>)(H<SUP>+</SUP>)<SUB>x</SUB>(CH<SUB>3</SUB>CH<SUB>2</SUB>C(O)O<SUP>-</SUP>)<SUB>(n+x)</SUB>, worin M<SUP>n+</SUP> für ein n-wertiges Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation steht, wobei n gleich 1 oder 2 ist; und x eine Zahl im Bereich von 0,25 bis 5 bedeutet; mit der Maßgabe, dass x nicht im Bereich von 0,75 bis 1,75 liegt, wenn M<SUP>n+</SUP> für Kalium steht; ein Verfahren zur Herstellung solcher Propionsäure-haltigen Zusammensetzungen; sowie die Verwendung solcher Zusammensetzungen als Silierhilfsmittel, Konservierungsmittel, Acidifier, Nahrungsergänzungsmittel, Futtermittel oder Futtermitteladditiv für Tierfutter.

Description

Herstellung von sauren Propionaten
Die vorliegende Erfindung betrifft Propionsäure-haltige Alkali- und Erdalkalimetallsalze in fester Form, Verfahren zur deren Herstellung, ihre Verwendung als Silierhilfsmittel, Konservierungsmittel, Acidifier, Nahrungsergänzungsmittel, Futtermittel oder Futtermitteladditiv für Tierfutter.
Propionsäure-haltige Alkali- und Erdalkalimetallsalze bzw. diese enthaltende (zumeist flüssige) Medien besitzen eine antimykotische Wirkung und können beispielsweise zur Konservierung sowie zur Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen, wie etwa von Gräsern, landwirtschaftlichen Produkten oder Fleisch, ferner als Additiv zur Human- oder Tierernährung dienen. Insbesondere sind sie als Silierungsmittel bzw. Silierhilfsmittel bei der Herstellung von Silage geeignet, da die durch sie bewirkte Senkung des pH-Wertes einem Aufkommen Fäulnis-erregender Bakterien entgegen wirkt. Die in solchen Salzen enthaltene Propionsäure kann die Milchsäuregärung beschleunigen bzw. ein Nachgären verhindern.
Bis auf wenige Ausnahmen sind diese auch als saure Propionate bezeichneten Salze bisher lediglich in gelöster Form beschrieben und verwendet bzw. zur Verwendung vorgeschlagen worden. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass feste Formen dieser Verbindungen - wie saure Metallsalze niedermolekularer Carbonsäuren im Allgemeinen - als sehr instabil gelten, was ihre Herstellung zum Teil relativ aufwändig macht (siehe z. B. die EP 0 032 807 A1 , S. 1 , Z. 3-14).
Eine ausreichende Stabilität dieser Verbindungen ist jedoch hinsichtlich der Handhabung, Lagerfähigkeit und Herstellung von besonderer Bedeutung. Insbesondere ist eine in größerem oder unkontrolliertem Maße auftretende Freisetzung der in den Verbindungen enthaltenen Propionsäure aufgrund ihrer korrosiven Wirkung und wegen ihres unangenehmen Geruchs unerwünscht.
Die DE 26 53 449 A1 und DE 27 22 919 A1 beschreiben beide u. a. saure Alkalimetall- dipropionate sowie saure Erdalkalimetalltetrapropionate in gelöster Form. In der US 4,401 ,624 werden gepufferte Lösungen, die z. B. Natriumdipropionat enthalten, mit einer gegenüber freier Propionsäure verringerten Korrosivität beschrieben.
Die EP 0 1 12 080 A1 beschreibt die Verwendung von festem saurem Kaliumpropionat (Kaliumdipropionat) als Konservierungsmittel für Tierfutter, ohne jedoch dessen Herstellung anzugeben. Gemäß der DE 24 32 473 A1 soll nach dem dort beschriebenen Fluidized-Bed- Verfahren u. a. auch festes, saures Kaliumpropionat (Kaliumdipropionat) hergestellt werden können.
Die Herstellung von festem saurem Kaliumpropionat (Kaliumdipropionat) aus wässriger oder alkoholischer Lösung von Propionsäure und neutralem Kaliumpropionat durch Verdampfen, Filtrieren und Waschen mit Ethanol ist aus Levi, T. G., Gazzetta Chimica Italiana 1932, 62, 709-716, bekannt. In dieser Publikation wird festgestellt, dass weitere saure Kaliumpropionate, wie z. B. saures Kaliumtripropionat, nicht existieren würden bzw. mittels des dort beschriebenen Verfahrens nicht zugänglich sind.
Auch die EP 0 123 416 A1 und EP 0 032 807 A1 beschreiben saures Kaliumpropionat (Kaliumdipropionat) in fester Form, das durch Kristallisation aus einer wässrigen Lösung von Propionsäure und neutralem Kaliumpropionat erhalten wurde. Bei der EP 0 032 807 A1 stellt das Kaliumdipropionat allerdings nur ein Nebenprodukt dar, da das dort beschriebene Verfahren primär auf die Herstellung von festem Dikaliumpen- tapropionat gerichtet ist. Während das Verfahren gemäß der EP 0 123 416 A1 zwingend von einer äquimolaren Lösung der vorgenannten Edukte ausgeht, soll beim Verfahren gemäß der EP 0 032 807 A1 das molare Verhältnis dieser Edukte variieren können. Hierzu sind der EP 0 032 807 A1 jedoch keine expliziten Angaben zu entnehmen; in den Beispielen werden äquimolare Mischungen oder ein anderthalbfacher Überschuss von Propionsäure eingesetzt. Im letzteren Fall handelt es sich bei dem resultierenden Feststoff jedoch um eine Mischung aus Kaliumdipropionat und Dikalium- pentapropionat.
In der US 3,008,986 wird die Herstellung von festem saurem Natriumpropionat beschrieben, welches als unerwünschte Nebenkomponente Spuren von Natriumdipropio- nat im Bereich einiger hundert ppm enthält.
Im Bereich der Tierernährung bieten saure Propionate insbesondere den Vorteil, dass gewünschte Kationen über diese Verbindungen mit einem günstigen Nährwert kombiniert werden können. Speziell Natrium-haltige saure Propionate bieten den Vorteil, dass das Spurenelement Natrium nicht wie sonst üblich in Form von NaCI gesondert zugesetzt werden muss, sondern bereits als solches eine Natriumquelle darstellt. Durch einen bestimmten Gehalt an Propionsäure in Natrium-haltigen sauren Propiona- ten könnte der Gehalt an Natriumionen zudem kontrolliert bzw. begrenzt werden. Ein geringer bzw. begrenzter Gehalt an Kationen, z. B. auch Kaliumionen, ist insofern wünschenswert, als da letztere insbesondere bei Monogastriern und speziell bei Geflügel zu einer erhöhten Flüssigkeitsaufnahme (vermehrtem Trinken) und damit zu einer Verdünnung des Kots der Tiere führen, mithin eine diurethische Wirkung entfalten können. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, möglichst stabile Verbindungen in fester, insbesondere kristalliner und/oder trockener Form, die im Wesentlichen aus Propionsäure und Alkalimetallpropionaten oder Erdalkalimetallpropionaten bestehen, sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen. Diese Herstellungsverfahren sollten insbesondere die kontrollierte Einstellung des Gehalts und speziell die Einstellung eines hohen Gehalts an Propionsäure in den Zielverbindungen ermöglichen. Darüber hinaus sollten die Herstellungsverfahren im Rahmen einer großtechnischen Produktion effizient anwendbar sein. Aus diesem Grund sollten sich die erfindungsgemä- ßen Verbindungen insbesondere auch durch eine einfache Handhabung und speziell durch einen vergleichsweise geringen Dampfdruck auszeichnen.
Diese Aufgabe wurde überraschend gelöst, indem man die Zielverbindungen aus einer definierten homogenen Mischung von Propionsäure und dem jeweiligen neutralen Al- kalimetallpropionat oder Erdalkalimetallpropionat gewinnt, wobei die Mischung entweder fast wasserfrei ist oder zumindest einen nur geringen Wassergehalt aufweist.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren (A) zur Herstellung einer Propionsäure-haltigen Zusammensetzung in fester und im Wesentlichen reiner Form, enthaltend wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I)
(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O-)(n+x) (I),
worin
Mn+ für ein n-wertiges Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation steht, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium; bevorzugt Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium; und besonders bevorzugt Natrium oder Calcium; wobei n gleich 1 oder 2 ist; und
x eine Zahl im Bereich von 0,25 bis 5; bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3,5; und besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2,5 bedeutet;
bei dem man aus einem neutralen Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallpropionat und Pro- pionsäure in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1 :0,25 bis 1 :5; bevorzugt im Bereich von 1 :0,3 bis 1 :3,5; und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :0,3 bis 1 :2,5 unter Erhitzen eine homogene Mischung herstellt und die homogene Mischung zur Verfestigung bringt, und wobei der Wassergehalt der homogenen Mischung, mindestens zu Beginn der Verfestigung und insbesondere auch währenddessen, weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt.
Als neutrale Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallpropionate werden hier und im Folgenden solche bezeichnet, die keinen Gehalt an Protonen aufweisen. Bevorzugt werden die neutralen Propionate der folgenden Metalle eingesetzt: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium; besonders bevorzugt Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium; und ganz besonders bevorzugt Natrium oder Calcium. Derartige neutrale Propionate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt; zum Teil sind diese Verbindungen auch kommerziell erhältlich, z. B. Natriumpropionat (E281 ), Kaliumpropionat (E283) und Calci- umpropionat (E282).
Ein übliches Vorgehen zur Herstellung der einzusetzenden neutralen Propionate besteht z. B. darin, dass man das jeweilige Alkali- bzw. Erdalkalimetallhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat mit Propionsäure umsetzt. Bei dieser Variante kann man z. B. so vorgehen, dass man das feste Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid oder eine konzentrierte wässrige Lösung davon, gegebenenfalls unter Kühlung und/oder Rühren löst. Dabei ist diePropionsäure vorzugsweise konzentriert. Diese Mischung bringt man dann, gegebenenfalls nach Neutralisation überschüssiger Säure, zur Kristallisation, z. B. durch Verringerung des Wasser- oder Säuregehalts der Mischung, was mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Verfahren, z. B. Verdampfen, Extraktion, Destillation und dergleichen, erfolgt. Das kristallisierte neutrale Alkalime- tallpropionat oder Erdalkalimetallpropionat wird dann durch dem Fachmann bekannte Verfahren zur Separation fester und flüssiger Phasen isoliert. In der Regel setzt man ein neutrales Propionat ein, das nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Quelle des neutralen Propionats, an von Wasser verschiedenen Fremdbestandteilen enthält. Vorzugsweise setzt man eine Quelle des neutralen Propionats ein, die weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,05 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Quelle des neutralen Propionats, an Kaliumionen enthält.
Üblicherweise wird man zur Herstellung der homogenen Mischung eine konzentrierte Propionsäure mit einem Propionsäuregehalt von wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, einsetzen.
Die Herstellung der homogenen Mischung aus den Edukten kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Vorgehensweisen erfolgen, z. B. durch Vermischen, Verrühren oder Lösen unter Anwendung erhöhter Temperaturen, z. B. mehr als 30 °C, bzw. durch eine kombinierte Anwendung dieser Methoden. Die Reihenfolge des Einsatzes der Ausgangsstoffe ist von untergeordneter Bedeutung. Vorteilhafterweise erfolgt das Zusammengeben der Edukte derart, dass eine homogene flüssige Mischung der Ausgangsstoffe in dem gewünschten molaren Verhältnis erhalten wird. Sofern nach dem Zusammengeben nicht alle Komponenten vollständig gelöst vorliegen, erhöht man die Temperatur, vorzugsweise unter Rühren, so lange weiter, bis die gewünschte Schmelze oder Lösung erhalten wird. Während des Zusammengebens der Edukte wird das Reaktionsgemisch vorteilhafterweise bewegt, z. B. gerührt. Das Bewegen wird nach Beendigung des Zusammengebens mindestens bis zum Erhalt der Schmelze oder Lösung, im letzteren Fall üblicherweise bis zum Ende oder Abbruch der Kristallisation fortgesetzt.
Erfindungsgemäß kann die Vermischung der Ausgangsstoffe in allen zum Zweck der Erzeugung einer homogenen flüssigen Mischung üblicherweise verwendeten Apparaturen wie Reaktoren, Kesseln, Kolben, etc., insbesondere in Rührbehältern, speziell solchen mit innenliegenden Wärmetauscherflächen, durchgeführt werden. Diese sind dem Fachmann bekannt. Zur Vermeidung von Korrosionseffekten, z. B. bei Reaktoren oder Kesseln aus Stahl, ist es vorteilhaft, wenn die mit Propionsäure in Kontakt kommenden Flächen und Wände mit einer säurebeständigen Schutzschicht, z. B. aus Teflon®, beschichtet sind oder mit speziell säurebeständigen hochlegierten Stählen aus- gekleidet sind.
Erfindungsgemäß wird die homogene Mischung unter Erhitzen hergestellt. Hierunter versteht man in der Regel Temperaturen von wenigstens 30 °C, insbesondere wenigstens 40 °C und speziell wenigstens 50 °C, wobei in der Regel 250 °C und insbesonde- re 200 °C nicht überschritten werden. Die zum Erreichen einer homogenen Mischung erforderliche Temperatur wird im Einzelfall von der Art des eingesetzten Metallkations sowie vom eingesetzten molaren Verhältnis der Edukte abhängen. Erfindungswesentlich beim Herstellungsverfahren (A) ist, dass durch das Erhitzen eine vollständig homogene Mischung erzeugt wird. Bei dieser homogenen Mischung kann es sich entwe- der um eine Schmelze oder um eine Lösung handeln.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) geht man in der Regel so vor, dass man die Edukte bei Raumtemperatur zusammengibt. Das Zusammengeben kann gleichzeitig oder nacheinander, und unabhängig voneinander jeweils portionswei- se, z. B. in 1 , 2, 3, 4 oder mehr, insbesondere 2 bis 20 und speziell 3 bis 10 Portionen, oder kontinuierlich, d.h. mit gleich bleibender, abnehmender oder zunehmender Geschwindigkeit, erfolgen. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch, bis die homogene Mischung in Form einer Schmelze oder Lösung erhalten wird. Die kontinuierliche Zugabe eines oder beider Edukte kann auch derart erfolgen, dass das(die) auf Raumtemperatur temperierte(n) Edukt(e) zu dem bereits erhitzten Reaktionsgemisch zugegeben wird(werden). Üblicherweise wird man die Temperatur der Mischung, z. B. durch Anpassung der Zugabegeschwindigkeit und/oder Kühlen bzw. Erhitzen der Mischung und/oder der zugegebenen Edukte, so einstellen, dass in der Mischung eine Temperatur im Bereich von 30 °C bis 200 °C und insbesondere im Bereich von 40 °C bis 180 °C eingehalten wird.
Erfindungsgemäß bringt man die derart erhaltene homogene Mischung mindestens teilweise zur Verfestigung. Je nachdem, ob die homogene Mischung in Form einer Schmelze oder Lösung vorliegt, kann der Verfestigungsschritt variieren. Verfestigung bedeutet hier, dass man die Mischung im Fall einer Schmelze zum Erstarren bringt (Variante A1 ) oder im Fall einer Lösung zur Kristallisation bringt (Variante A2). Im ers- teren Fall (A1 ) bringt man üblicherweise die gesamte homogene Mischung zum Erstarren, wobei gegebenenfalls ein geringer Gehalt an Restfeuchte, insbesondere Propionsäure, im erstarrten Produkt vorliegt, z. B. weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts (d. h. der erhalte- nen festen Zusammensetzung). Vorzugsweise enthält das erstarrte Produkt keine Anteile an Restfeuchte. Im letzteren Fall (A2) wird man in der Regel eine feste Phase aus der flüssigen Mischung auskristallisieren, wobei ein Teil der flüssigen Phase als Mutterlauge erhalten wird.
Die Verfestigung bewirkt man vorzugsweise durch Abkühlen der Mischung, z. B. auf eine Temperatur von weniger als 30 °C und insbesondere auf Raumtemperatur, und/oder durch Verdampfen flüchtiger Bestandteile der Mischung, insbesondere Wasser oder Propionsäure, gegebenenfalls unter Vakuum. Das Abkühlen bzw. Verdampfen kann im Fall der Variante A2 in Gegenwart von Impfkristallen der jeweils gewünschten Verbindung der Formel (I) erfolgen. Ob das Reaktionsgemisch beim Abkühlen bzw. Verdampfen neben einer die Verbindung der Formel (I) enthaltenden festen Phase auch eine flüssige Phase ausbildet (ob die Verfestigung also gemäß Variante A1 oder A2 verläuft), hängt im Einzelfall von der Art des eingesetzten Metallkations sowie vom eingesetzten molaren Verhältnis der Edukte bzw. von der Stöchiometrie der erhaltenen Verbindung der Formel (I) ab. Dies kann der Fachmann durch das Nachvollziehen des hier beschriebenen Herstellungsweges im Einzelfall auf einfache Weise ermitteln.
Führt das Erhitzen der homogenen Mischung zu einer Schmelze (Variante A1 ), so wird man diese in der Regel durch Abkühlen zum Erstarren bringen. Hierbei erhält man üb- licherweise eine einzige feste Phase, die im Wesentlichen aus wenigstens einer, z. B. 1 oder 2, Verbindung(en) der Formel (I) besteht. Vorteilhaft an dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere, dass man ohne Anwendung eines Trocknungsschrittes ein trockenes Produkt, z. B. mit einem Restfeuchtegehalt an Wasser und/oder Propionsäure von höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts, erhält. Durch einen Trocknungsschritt, wie unten beschrieben, kann dieser Restfeuchtegehalt noch weiter reduziert werden. Führt das Erhitzen der homogenen Mischung zu einer Lösung (Variante A2), so wird man diese vorzugsweise durch Abkühlen zur Kristallisation bringen. Hierbei erhält man üblicherweise eine feste Phase, die im Wesentlichen aus wenigstens einer, z. B. 1 oder 2 und insbesondere 1 , Verbindung(en) der Formel (I) besteht, und eine flüssige Phase (Mutterlauge). Nach der Kristallisation trennt man das erhaltene feste Produkt von der Mutterlauge ab. Die Abtrennung der festen Phase von der Mutterlauge kann durch hierzu übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. Filtration oder Zentrifugation, vorzugsweise durch Zentrifugation, insbesondere unter Einsatz von Schub- oder Schälzentrifugen, erfolgen. Das so gewonnene Produkt enthält in der Regel noch geringe Mengen an Propionsäure, Wasser und/oder eingesetztem neutralen Propionat, die durch einen anschließenden Trocknungsschritt, wie unten beschrieben, reduziert werden können.
Bewirkt man das Erstarren (Variante (A1 )) durch Abkühlen, so erfolgt dieses in der Regel innerhalb weniger Minuten. Bewirkt man die Kristallisation (Variante (A2)) durch Abkühlen, so erfolgt dieses vorzugsweise langsam, vorteilhafterweise über einen Zeitraum von ein oder mehreren Stunden, z. B. im Bereich von 1 bis 48 h, insbesondere von 2 bis 24 h und speziell von 4 bis 12 h. Hierbei kristallisiert die Zielverbindung. Die Abkühlung kann z. B. mit einer Abkühlrate im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 K/h, z. B. etwa 2 bis 20 K/h, erfolgen. Um eine weitgehende Kristallisation der Zielverbindung zu erzielen, ist es von Vorteil, das Reaktionsgemisch im genannten Zeitraum auf eine Temperatur von weniger als 30 °C, z. B. auf Raumtemperatur oder darunter, abzukühlen. In der Regel wird hierbei eine Temperatur von 0 °C und insbesondere von 5 °C nicht unterschritten.
Bringt man im Fall der Variante (A2) eine Lösung durch Abkühlen zur Kristallisation, kann es vorteilhaft sein, nach Einsetzen der Kristallbildung die zunächst gebildeten Kristallkeime bzw. kleinen Kristalle durch erneute Temperaturerhöhung, z. B. um 5 bis 10 °C oder erforderlichenfalls mehr, wieder aufzulösen und den Kristallisationsvorgang anschließend durch erneutes, gegebenenfalls verlangsamtes Abkühlen wieder einsetzen zu lassen.
Weiterhin kann es im Fall der Variante (A2) vorteilhaft sein, der Lösung bereits vorhan- dene, z. B. durch das erfindungsgemäße Verfahren zuvor hergestellte Kristalle der gewünschten Verbindung der Formel (I) zwecks Förderung des Kristallisationsvorgangs, d. h. zum Zweck des sogenannten „Animpfens", zuzugeben. Derartige Kristalle können in trockener oder feuchter Form, z. B. suspendiert in einer flüssigen, vorzugsweise Propionsäuren Phase, oder einer Kombination dieser Formen zugegeben werden. Hierbei erfolgt die Zugabe in der Regel, jedoch nicht notwendigerweise, oberhalb einer Temperatur, die zu einer spontanen Kristallbildung führt, und jedenfalls unterhalb einer Temperatur, bei der sich die zugesetzten Kristallkeime auflösen. Jeweils geeignete Temperaturen der Reaktionsmischung kann der Fachmann ohne Weiteres in Routineexperimenten ermitteln. Der Kristallisationsvorgang kann dann, wie zuvor beschrieben, fortgesetzt werden.
Das insbesondere im Fall der Variante (A2) noch feuchte Produkt kann durch übliche Trocknungsverfahren, z. B. unter Vakuum und/oder mäßigem Erhitzen, getrocknet werden. Hierfür einsetzbare Trockner und Trocknungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und z. B. in K. Kröll, Trockner und Trocknungsverfahren, 2. Aufl., Springer Verlag, Berlin 1978 beschrieben. Insbesondere können z. B. Kontakttrockner, Wirbelschichttrockner und Strahlungstrockner verwendet werden. Möglich ist auch der Einsatz von Sprühtrocknern, wobei vorteilhafterweise die Schritte der Kristallisation und Trocknung parallel erfolgen. Bei der Trocknung ist die relativ leichte Flüchtigkeit der im Produkt enthaltenen Propionsäure sowie gegebenenfalls eine begrenzte Temperatur- Stabilität des Produkts zu berücksichtigen. Während der Trocknung wird man üblicherweise im Fall von sauren Alkalipropionaten Produkttemperaturen von 75 °C und insbesondere 50 °C nicht überschreiten und im Fall von sauren Erdalkalipropionaten Produkttemperaturen von 150 °C nicht überschreiten.
Der bei Variante (A1 ) nach dem Erstarren und einem Trocknungsschritt bzw. bei (A2) nach einem Trocknungsschritt im Produkt bzw. in der erhaltenen Zusammensetzung verbleibende Wassergehalt (Restwassergehalt) beträgt in der Regel höchstens 1 , bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% und liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Im Fall (A1 ) liegt der Wassergehalt besonders bevorzugt bei höchstens 0,3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-% und häufig im Bereich von 0,25 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Hierbei wird der Wassergehalt jeweils durch oxidimetrische Titration nach Karl Fischer bestimmt (z. B. beschrieben in Wiland, Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration, Darm- Stadt, GIT, 1985).
Hier und im Folgenden wird der Ausdruck Gesamtgewicht der Zusammensetzung synonym mit dem Ausdruck Gesamttrockengewicht verwendet. Das Gesamttrockengewicht ist als das Gewicht der Zusammensetzung zu verstehen, das sich durch Trock- nen des Produkts unterhalb seiner Zersetzungstemperatur ergibt, z. B. im Fall von sauren Alkalipropionaten durch Trocknen über einen Zeitraum von 1 h bei einer Temperatur von 40 °C und einem Druck von 50 mbar bzw. im Fall von sauren Erdalkalipropionaten über einen Zeitraum von 1 h bei einer Temperatur von 100 °C und einem Druck im Bereich von 1 bar bis 50 mbar, insbesondere bei 50 mbar. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A1 ) steht Mn+ bevorzugt für ein Alkalimetall, besonders bevorzugt für Natrium oder Kalium, und ganz besonders bevorzugt für Natrium.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A1 ) liegt das molare Verhältnis des neutralen Alkalimetallpropionats zu Propionsäure in der homogenen Mischung bevorzugt im Bereich von 1 :0,4 bis 1 :3 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :2,5; z. B. bei etwa 1 :1 oder 1 :2.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A1 ) erhält man insbesondere Verbindungen der Formel (I), bei denen x im Bereich von 0,4 bis 3 und speziell im Bereich von 0,5 bis 2,5; z. B. bei etwa 1 oder 2, liegt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (A1 ) steht Mn+ für Natrium und das molare Verhältnis des neutralen Natriumpropionats zu Propionsäure in der homogenen Mischung liegt im Bereich von 1 :0,4 bis 1 :3 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :2,5; z. B. bei etwa 1 :1 oder 1 :2. Die bei dieser Ausführungsform erhaltenen sauren Natriumpropionate weisen bei der dynamischen Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC), abhängig von ihrer Zusammensetzung, insbesondere bei einer Temperatur von 61 °C und gegebenenfalls bei 90 °C einen Phasenumwandlungspunkt auf. Darüber hinaus ist das Pulver- röntgendiffraktogramm dieser sauren Natriumpropionate insbesondere durch Beugungsreflexe bei mindestens 4, insbesondere mindestens 5 und speziell mindestens 7 unter d = 13,63; 13,13; 13,03; 11 ,09; 9,71 ; 9,59; 3,94; 2,84; 2,79 [Ä] (±0,04 [A]) ausge- wählten Netzebenenabständen gekennzeichnet. Weitere Beugungsreflexe werden häufig bei folgenden Netzebenenabständen beobachtet: d = 4,88; 4,14; 3,68; 3,46; 3,26; 3,09 und/oder 2,96 [Ä] (±0,04 [A]). Es versteht sich für den Fachmann, dass sehr nahe beieinander liegende Netzebenenabstände einander im Pulverröntgendiffrak- togramm überlagern können. Dies kann insbesondere bei den Reflexlagen für d = 13,13 und 13,03 [Ä] bzw. d = 9,71 und 9,59 [Ä] auftreten, so dass dann jeweils nur ein Reflex bei diesem Netzebenenabstand beobachtet wird. Typische in dieser Ausführungsform für x = 2 (vgl. Bsp. 1 unten) bzw. x = 1 (vgl. Bsp. 3 unten) im Pulverröntgen- diffraktogramm erhaltene relative Intensitäten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A2) steht Mn+ bevorzugt für ein Erdalkalimetall, besonders bevorzugt für Calcium oder Magnesium, und ganz besonders bevorzugt für Calcium.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A2) liegt das molare Verhältnis des neutralen Erdalkalimetallpropionats zu Propionsäure in der homogenen Mischung bevorzugt im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :10, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 1 :8, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 :5, z. B. bei etwa 1 :3.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A2) erhält man insbesondere Verbindungen der Formel (I), bei denen x im Bereich von 0,25 bis 0,6 und speziell im Bereich von 0,3 bis 0,5, z. B. bei etwa 0,4, liegt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (A2) steht Mn+ für Calcium und das molare Verhältnis des neutralen Calciumpropionats zu Propionsäure in der homogenen Mischung liegt im Bereich von 1 :1 bis 1 :8 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 :5, z. B bei etwa 1 :3. Die bei dieser Ausführungsform erhaltenen sauren Calciumpropionate weisen bei der dynamischen Diffe- renzkalorimetrie insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 167 bis 168 °C einen Phasenumwandlungspunkt auf. Darüber hinaus ist das Pulverröntgendiffrak- togramm dieser sauren Calciumpropionate insbesondere durch Beugungsreflexe bei mindestens 5, insbesondere mindestens 7, speziell mindestens 9 und ganz speziell allen unter d = 12,70; 9,42; 8,91 ; 8,16; 6,65; 6,38; 4,51 ; 4,26; 4,03; 3,81 [A] (±0,04 [A]) ausgewählten Netzebenenabständen gekennzeichnet. Weitere Beugungsreflexe werden hierbei häufig bei folgenden Netzebenenabständen beobachtet: d = 24,86; 3,93; 3,32; 2,83 und/oder 2,56 [A] (±0,04 [A]). Typische in dieser Ausführungsform für x = 0,4 (vgl. Bsp. 4 unten) im Pulverröntgendiffraktogramm erhaltene relative Intensitäten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Das erfindungsgemäße Verfahren (A) kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder batchweise durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft bei der Variante (A1 ) ist, dass ein trockenes Produkt ohne Anwendung eines Trocknungsschrittes erhältlich ist, und dass die Stöchiometrie der erhaltenen Verbindung der Formel (I) durch die Auswahl des molaren Verhältnisses der Edukte in der hergestellten homogenen Mischung über einen weiten Bereich frei einstellbar ist. Im Allgemeinen können so Verbindungen der Formel (I) enthaltende Zusammensetzungen hergestellt werden, die einen Gehalt an Propionsäure im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 10 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren (B) zur Herstellung einer Propionsäure-haltigen Zusammensetzung in fester und im Wesentlichen reiner Form, enthaltend wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I)
(Mn+)(H+)X(CH3CH2C(O)O-) '(n+x) (I),
worin
Mn+ für ein n-wertiges Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation steht, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium; bevorzugt Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium; und besonders bevorzugt Natrium oder Calcium; wobei n gleich 1 oder 2 ist; und
eine Zahl im Bereich von 0,25 bis 5; bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3,5; und besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2,5 bedeutet;
bei dem man aus dem neutralen Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallpropionat und Propionsäure in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1 :0,25 bis 1 :5 unter Erhitzen eine homogene Mischung herstellt und die homogene Mischung zur Kristallisation bringt, wobei der Wassergehalt der homogenen Mischung, mindestens zu Beginn der Kristallisation und insbesondere auch währenddessen, im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, liegt; und
wobei das molare Verhältnis des neutralen Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallpropionats zu Propionsäure in der homogenen Mischung nicht im Bereich von 1 :0,75 bis 1 :1 ,75 liegt, wenn Mn+ für Kalium steht.
In Bezug auf die in dieser Variante (B) einsetzbaren neutralen Alkalimetallpropionate oder Erdalkalimetallpropionate gelten die oben zum erfindungsgemäßen Verfahren (A) gemachten Angaben.
Bei der Variante (B) kann zur Herstellung der homogenen Mischung sowohl konzentrierte Propionsäure, wie bei Variante (A), als auch eine wässrige Lösung davon einge- setzt werden. Im letzteren Fall weist die eingesetzte wässrige Propionsäurelösung vorzugsweise eine Konzentration von wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 98 Gew.-% auf. Besonders bevorzugt setzt man konzentrierte Propionsäure mit einem Propionsäuregehalt von wenigstens 99 Gew.-% ein. Die Konzentration der Propionsäure bzw. Propionsäurelösung wird vorzugsweise im Bereich von 95 bis 99 Gew.-% Ne- gen.
Stellt man die einzusetzenden neutralen Alkalimetallpropionate oder Erdalkalimetallpropionate durch Umsetzung mit Propionsäure in wässriger Lösung her, wie oben bei Verfahren (A) erläutert, so können hierbei die molaren Verhältnisse der Ausgangsstoffe vorteilhafterweise direkt so gewählt werden, dass die Komponenten Propionsäure, neutrales Alkali-metallpropionat oder Erdalkalimetallpropionat und Wasser in dem resultierenden Reaktionsansatz bereits in den oben genannten erforderlichen molaren Verhältnissen vorliegen. Bei der Variante (B) kann auch die Mutterlauge aus der Kristallisation zur Herstellung der homogenen Mischung mit eingesetzt werden.
Die Herstellung der homogenen Mischung durch Zusammengeben der Edukte und Erhitzen des Reaktionsgemischs kann in der gleichen Weise, wie zuvor für Variante (A) beschrieben, erfolgen. Erfindungswesentlich ist hier insbesondere, dass eine Kristallisation aus einer wasserhaltigen Lösung erfolgt. Diese kann, wie zuvor für (A2) ausge- führt, bereits vor dem Beginn der Kristallisation mit Impfkristallen versetzt sein oder werden. Die wasserhaltige Lösung wird, vorzugsweise unter fortgesetztem Rühren, z. B. durch teilweises Verdampfen oder durch Abkühlen, bevorzugt durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht. Wird die Kristallisation durch ein kontrolliertes Abdampfen der flüssigen Phase, vorzugsweise unter Vakuum, bewirkt oder eingeleitet bzw. beschleu- nigt, so ist sicherzustellen, dass die molaren Verhältnisse der Komponenten in der Lösung zu Beginn der Kristallisation innerhalb der oben spezifizierten Bereiche liegen. Nach der Kristallisation wird das feste Produkt, wie zuvor bei (A2) beschrieben, von der Mutterlauge getrennt und vorzugsweise einem Trocknungsschritt, ebenfalls wie zuvor bei (A2) beschrieben, unterzogen. Man erhält hierbei Verbindungen der Formel (I) ent- haltende Zusammensetzungen, die Trockengehalte aufweisen, wie zuvor für (A1 ) bzw. (A2) beschrieben. Es lassen sich Verbindungen der Formel (I) enthaltende Zusammensetzungen herstellen, die einen Gehalt an Propionsäure im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 10 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) steht Mn+ für ein Alkalimetall, besonders bevorzugt für Natrium oder Kalium, und ganz besonders bevorzugt für Natrium.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) liegt das molare Verhältnis des neutralen Alkalimetallpropionats zu Propionsäure in der homogenen Mischung bevorzugt im Bereich von 1 :8 bis 1 :2,2 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 ,9 bis 1 :2,1 ; z. B. bei etwa 1 :2.
Bei dieser Variante (B) erhält man insbesondere Verbindungen der Formel (I), bei denen x im Bereich von 1 ,8 bis 2,2 und speziell im Bereich von 2,1 bis 2,2; z. B. bei etwa 2, liegt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) steht Mn+ für Natrium und das molare Verhältnis des neutralen Natriumpropionats zu Propionsäure in der homogenen Mischung liegt im Bereich von 1 :1 ,8 bis 1 :2,2 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 ,9 bis 1 :2,1 ; z. B. bei etwa 1 :2. Die bei dieser Ausführungsform erhaltenen sauren Natriumpropionate weisen bei der dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) insbesondere bei einer Temperatur von 61 °C einen Pha- senumwandlungspunkt auf. Darüber hinaus ist das Pulverröntgendiffraktogramm dieser sauren Natriumpropionate insbesondere durch Beugungsreflexe bei mindestens 4, insbesondere mindestens 5 und speziell mindestens 7 unter d = 13,63; 13,13; 13,03; 1 1 ,09; 9,71 ; 9,59; 3,94; 2,84; 2,79 [Ä] (±0,04 [A]) ausgewählten Netzebenenabständen gekennzeichnet. Weitere Beugungsreflexe werden hierbei häufig bei folgenden Netz- ebenenabständen beobachtet: d = 4,88; 4,14; 3,68; 3,46; 3,26; 3,09 und/oder 2,96 [Ä] (±0,04 [A]). Typische hierbei für x = 2 (vgl. Bsp. 5 unten) im Pulverröntgendiffraktogramm erhaltene relative Intensitäten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) steht Mn+ für ein Erdalkalimetall, besonders bevorzugt für Calcium oder Magnesium, und ganz besonders bevorzugt für Calcium.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) liegt das molare Verhältnis des neutralen Erdalkalimetallpropionats zu Propionsäure in der homogenen Mischung bevorzugt im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :10, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 1 :8, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 :5, z. B. bei etwa 1 :3.
Bei dieser Variante (B) erhält man insbesondere Verbindungen der Formel (I), bei denen x im Bereich von 0,25 bis 0,6 und speziell im Bereich von 0,3 bis 0,5; z. B. bei etwa 0,4; liegt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) steht Mn+ für Calcium und das molare Verhältnis des neutralen Calciumpropionats zu Propionsäure in der homogenen Mischung liegt im Bereich von 1 :1 bis 1 :8 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 :5, z. B. bei etwa 1 :3. Die bei dieser Ausführungsform erhaltenen sauren Calciumpropionate weisen bei der dynamischen Diffe- renzkalorimetrie insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 167 bis 168 °C einen Phasenumwandlungspunkt auf. Darüber hinaus ist das Pulverröntgendiffrak- togramm dieser sauren Calciumpropionate insbesondere durch Beugungsreflexe bei mindestens 5, insbesondere mindestens 7, speziell mindestens 9 und ganz speziell allen unter d = 12,70; 9,42; 8,91 ; 8,16; 6,65; 6,38; 4,51 ; 4,26; 4,03; 3,81 [A] (±0,04 [A]) ausgewählten Netzebenenabständen gekennzeichnet. Weitere Beugungsreflexe werden hierbei häufig bei folgenden Netzebenenabständen beobachtet: d = 24,86; 3,93; 3,32; 2,83 und/oder 2,56 [A] (±0,04 [A]). Typische hierbei für x = 0,4 (vgl. Bsp. 6 und Bsp. 7 unten) im Pulverröntgendiffraktogramm erhaltene relative Intensitäten entsprechen den in Tabelle 2 oben für die jeweiligen Reflexlagen aufgeführten relativen Intensitäten.
Das erfindungsgemäße Verfahren (B) kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder batchweise durchgeführt werden. Im Allgemeinen können so Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, die einen Gehalt an Propionsäure im Bereich von 5 bis 70 Gew.- % und insbesondere im Bereich von 10 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung (I), aufweisen.
Durch die erfindungsgemäßen Verfahren und Verfahrensvarianten werden die die Ver- bindungen der Formel (I) enthaltenden Zusammensetzungen in fester und im Wesentlichen reiner Form erhalten. Diese Zusammensetzungen, enthaltend Verbindungen der Formel (I), sind neu und daher ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Erfindungsgemäß enthalten die Zusammensetzungen wenigstens eine, z. B. 1 , 2 oder mehr, Verbindungen der Formel (I). Vorzugsweise umfassen die Zusammensetzungen im We- sentlichen eine Verbindung der Formel (I), insbesondere in reiner Form, oder ein Gemisch aus zwei Verbindungen der Formel (I).
Die Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch einen im Vergleich zu freier Propionsäure niedrigeren Dampfdruck, mithin durch eine erhöhte Stabilität und gute Handhabbarkeit aus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthaltenden Zusammensetzungen können einen Gehalt an Propionsäure im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 10 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aufweisen. Der Gehalt an Propionsäure im trockenen Produkt kann in üblicher weise, z. B. durch Titration der Propionsäure mit einer Base, bestimmt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) bzw. die diese enthaltenden Zusammensetzungen werden typischerweise in kristalliner Form erhalten. Sie entsprechen im Wesentlichen oder vollständig der Formel (I): (Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O")(n+χ), wobei x und n die vor- genannten Bedeutungen besitzen. Erfindungswesentlich ist in diesem Zusammenhang, dass die Zusammensetzungen Alkalimetallpropionat oder Erdalkalimetallpropionat und Propionsäure in assoziierter, kristalliner Form aufweisen. Die erfindungsgemäß erhaltenen kristallinen Modifikationen der Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise über Röntgenweitwinkelstreuung nachweisen. Unerwünschte Modifikatio- nen, z. B. freie neutrale Metallpropionate, können nach derselben Methode ebenfalls qualitativ detektiert werden. Die Angabe der Röntgenbeugungsreflexe erfolgt in der vorliegenden Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabstände d [A], die sich aus dem gemessenen Beugungswinkel mittels der Bragg'schen Gleichung errechnen lassen.
In der Regel weist das Pulverröntgendiffraktogramm der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle für die spezielle Kristallstruktur charakteristischen Beugungsreflexe auf, wie sie zuvor z. B. für die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten sauren Natriumpropionate bzw. Calciumpropionate angegeben wurden. In Abhängig- keit vom Kristallinitätsgrad und der Texturierung der erhaltenen Kristalle kann es jedoch zu einer Abschwächung der Intensität der Beugungsreflexe im Pulverröntgen- diffraktogramm kommen, die so weit gehen kann, dass einzelne intensitätschwächere Beugungsreflexe im Pulverröntgendiffraktogramm nicht mehr detektierbar sind. Einzelne intensitätsschwächere Beugungsreflexe können daher fehlen oder das Intensitätsverhältnis im Pulverröntgendiffraktogramm kann verändert sein. Das Vorliegen sämtli- eher der jeweils angegebenen Beugungsreflexe im Pulverröntgendiffraktogramm ist ein Indiz dafür, dass es sich um Zusammensetzungen mit einer oder mehreren Verbindungen) (I) besonders hoher Kristallinität handelt. Es versteht sich für den Fachmann, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Verbindungen (I) neben den jeweils angegebenen charakteristischen Beugungsreflexen weitere Beugungsreflexe aufweisen können. Weiterhin weisen Gemische der erfindungsgemäßen, die Verbindungen (I) enthaltenden Zusammensetzungen mit anderen kristallinen Verbindungen in der Regel zusätzliche Beugungsreflexe auf.
Mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) las- sen sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise ein oder zwei Phasenumwandlungspunkt(e) beobachten. Es wird davon ausgegangen, dass jeder beobachtete Phasenumwandlungspunkt einer anderen Verbindung der Formel (I) zuzuordnen ist, so dass das Auftreten von zwei Peaks bei der DSC auf das Vorliegen von zwei Verbindungen der Formel (I) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzun- gen hindeutet. Diese Interpretation ist jedoch nicht als einschränkend zu verstehen, da z. B. auch eine einzige Verbindung der Formel (I) mit zwei Phasenumwandlungspunkten vorliegen könnte.
Der Anteil an den Verbindungen der Formel (I) in den durch die erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, gegebenenfalls getrockneten Zusammensetzungen beträgt üblicherweise mindestens 97 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-% und speziell mindestens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Zusammensetzung. In diesem Sinn ist auch der Ausdruck „im Wesentlichen in reiner Form" zu verstehen, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), als weitere Bestandteile, z. B. aufgrund von Restfeuchte oder kristallisierter Restfeuchte, in der Regel bis zu 1 ,5 Gew.-% Propionsäure, bis zu 1 ,5 Gew.- % neutrales Alkalimetallpropionat oder Erdalkalimetallpropionat und/oder bis zu 1 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten können. Insbesondere beträgt der Gehalt an Wasser in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, gegebenenfalls nach Durchführung eines Trocknungsschrittes, höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Speziell bei der Herstellungsvariante (A1 ) werden die genannten Grenzwerte häufig deutlich unterschritten. Außerdem sind die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen der Formel (I) hinreichend stabil, um eine unproblematische Handhabung und (Weiter-)Verarbeitung zu gewährleisten. Darüber hinaus beträgt der Gehalt an Kaliumionen der erhaltenen Zusammensetzungen, sofern Mn+ nicht für Kalium steht, in der Regel höchstens 1000 ppm und insbesondere höchstens 500 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht. Herstellungsbedingt liegt der Chloridgehalt in den erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen in der Regel weniger als 1500 ppm und insbesondere weniger als 1000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht.
Wässrige Lösungen der erfindungsgemäßen, Verbindungen der Formel (I) enthaltenden Zusammensetzungen weisen in der Regel pH-Werte auf, die sich deutlich von den pH-Werten gleich konzentrierter Lösungen von Propionsäure oder der entsprechenden neutralen Propionate unterscheiden. So weist z. B. eine 10 gew.-%ige Lösung von Natriumdipropionat bei 20 °C einen pH-Wert von 4,9 und eine 10 Gew.-%ige Lösung von Natriumtripropionat einen pH-Wert von 4,6 auf, während eine 10 gew.-%ige Lösung von neutralem Natriumpropionat bei 20 °C einen pH-Wert von 7 bis 8 aufweist. Eine 10 gew.-%ige Lösung von Dicalciumpentapropionat weist bei 20 °C einen pH- Wert im Bereich von 5 bis 6 auf, während eine 10 gew.-%ige Lösung von neutralem Calciumpropionat bei 20 °C einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 aufweist. Eine 10 gew.-%ige Lösung von Propionsäure weist bei 20 °C hingegen einen pH-Wert von 2,5 auf.
Das erhaltene feste Produkt kann vor und/oder nach einem Trocknungsschritt zerkleinert werden, z. B. mittels Mörsern, Schneidgeräten, Lochpressen und Walzenstühlen, agglomeriert werden, z. B. mittels Mischern, und/oder kompaktiert werden, z. B. mittels Pressen und Kompaktoren. Die für eine derartige Zerkleinerung eingesetzten Apparaturen sind dem Fachmann bekannt.
Je nach gewünschtem Anwendungszweck kann die erfindungsgemäß hergestellte, ei- ne oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthaltende Zusammensetzung weiter verarbeitet werden, insbesondere können Pulver bestimmter Teilchengrößen erzeugt werden, die erzeugten Partikel mit Überzügen beschichtet werden und/oder Mischungen mit weiteren Zusatzstoffen hergestellt werden. Als Beispiele für Überzüge bzw. Coatingmaterialien seien Öle wie Sojaöl, Fette und Fettsäuren wie Palmitin- oder Stea- rinsäure oder Polymerüberzüge z. B. aus Polyalkylenen und Derivaten davon, genannt. Übliche Zusatzstoffe sind insbesondere Fließhilfsmittel wie Kieselsäure etc. Zur Be- schichtung übliche Verfahren sowie die dabei in Betracht kommenden Zusatzstoffe sind dem Fachmann auf dem jeweiligen Gebiet grundsätzlich bekannt, siehe z. B. DE 102 31 891 A1. Erfindungsgemäß liegt die hergestellte Zusammensetzung in fester Form, insbesondere als Kristallisatpulver oder als Granulat oder Kompaktat vor. Je nach anwendungstechnischer Anforderung weisen die Pulver, Granulate bzw. Kompaktate eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 μm bis 10000 μm, insbesondere von 10 μm bis 1000 μm und speziell von 100 μm bis 500 μm auf.
Die erfindungsgemäß hergestellte feste Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel (I), bzw. diese enthaltende Formulierungen eignen sich insbesondere zur Verwendung als Silierungsmittel bzw. Silierhilfsmittel bei der Herstel- lung von Silage. Die durch sie bewirkte Senkung des pH-Wertes, z. B. auf einen Wert in der Größenordnung von etwa 3 bis 4, wirkt einem Aufkommen Fäulnis-erregender Bakterien entgegen, insbesondere wird die Entwicklung schädlicher Hefen gehemmt. Die Milchsäuregärung kann beschleunigt bzw. ein Nachgären verhindert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellte feste Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel (I), eignet sich auch als sogenannter Acidifier. Unter Acidi- fiern werden solche Stoffe verstanden, die den pH-Wert absenken. Der Ausdruck um- fasst sowohl solche Stoffe, die den pH-Wert im Substrat (z.B. Tierfutter) absenken, als auch solche, die den pH-Wert im Magen-Darm-Trakt eines Tieres absenken.
Die erfindungsgemäß hergestellte feste Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel (I), eignet sich weiterhin als Konservierungsmittel, insbesondere als Konservierungsmittel für Grünfutter und/oder Tierfutter.
Die erfindungsgemäß hergestellte feste Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel (I), eignet sich zudem als Nahrungsergänzungsmittel.
Die erfindungsgemäß hergestellte feste Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel (I), bzw. diese enthaltende Formulierungen eignen sich auch zur Verwendung in Futtermitteln für Tiere (Tierfuttermittel), insbesondere als Zusatz zu Tierfutter in Form von Futtermitteladditiven (Futtermittelzusatzstoffe) und speziell als Zusatz zu Prämixen für Tierfuttermittel. Prämixe sind Mischungen, die in der Regel Mineralstoffe, Vitamine, Aminosäuren, Spurenelemente sowie gegebenenfalls Enzyme enthalten. Tierfuttermittel und Futtermittelzusatzstoffe, die die erfindungsge- maß hergestellte feste Zusammensetzung, enthaltend Verbindungen der Formel (I), enthalten, sind besonders geeignet für Monogastrier wie Schweine, speziell Ferkel, Zuchtsauen und Mastschweine, sowie Geflügel, speziell Broiler, Legehennen, Puten, Enten, Gänse, Wachteln, Fasane und Strauße.
In Abhängigkeit von den übrigen im Futtermittel oder Futtermitteladditiv enthaltenen Stoffen bzw. Zusatzstoffen kann der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten festen Zusammensetzung, enthaltend Verbindungen der Formel (I), im Futtermittel bzw. Futtermitteladditiv stark variieren. Bei Futtermitteladditiven hängt der Gehalt außerdem von der Art der Formulierung ab, z. B. vom Zusatz von Hilfsstoffen wie Trockenmitteln, von einer eventuellen Beschichtung und vom Restfeuchtegehalt. Üblicherweise liegt der Gehalt an erfindungsgemäß hergestellter fester Zusammensetzung, enthaltend Verbindungen der Formel (I), im Futtermitteladditiv z. B. im Bereich von 0,1 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 75 Gew.-% und speziell von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Futtermitteladditivs. Die erfindungsgemäß hergestellte feste Zusammensetzung ist auch zur Verwendung in einem Prämix geeig- net und kann hierbei in den üblichen Mengen eingesetzt, z. B. zugemischt, werden.
Insbesondere beim Einsatz in Tierfuttermittel und Futtermitteladditiven für Geflügel ist ein geringer Gehalt an Kaliumionen vorteilhaft, da Kalium in diesem Fall eine diurethi- sche Wirkung entfalten kann. Der Einsatz erfindungsgemäß hergestellter Zusammen- Setzungen, in denen Mn+ z. B. für Natrium steht, zu dem vorgenannten Zweck stellt somit eine saure Natrium- und Propionatquelle dar, ohne dass notwendigerweise der Anteil an Kaliumionen erhöht ist. So kann ein festes Futtermitteladditiv formuliert werden, welches die erfindungsgemäß hergestellte feste Zusammensetzung bzw. Verbindung (I) enthält und im Wesentlichen frei von Kaliumionen ist. Hierbei bedeutet im We- sentlichen frei von Kaliumionen, dass der Gehalt an Kaliumionen höchstens 1000 ppm und insbesondere höchstens 500 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Futtermitteladditivs, beträgt.
Tierfuttermittel werden so zusammengesetzt, dass der entsprechende Bedarf an Nähr- Stoffen für die jeweilige Tierart optimal gedeckt wird. Im Allgemeinen werden pflanzliche Futtermittelkomponenten wie Mais-, Weizen- oder Gerstenschrot, Sojavollbohnen- schrot, Sojaextraktionsschrot, Leinextraktionsschrot, Rapsextraktionsschrot, Grünmehl oder Erbsenschrot als Rohproteinquellen gewählt. Um einen entsprechenden Energiegehalt des Futtermittels zu gewährleisten, werden Sojaöl oder andere tierische oder pflanzliche Fette zugegeben. Da die pflanzlichen Proteinquellen einige essentielle Aminosäuren nur in unzureichender Menge enthalten, werden Futtermittel häufig mit Aminosäuren angereichert. Hierbei handelt es sich vor allem um Lysin und Methionin. Um die Mineralstoff- und Vitaminversorgung der Nutztiere zu gewährleisten, werden außerdem Mineralstoffe und Vitamine zugesetzt. Die Art und Menge der zugesetzten Mi- neralstoffe und Vitamine hängt von der Tierspezies ab und ist dem Fachmann bekannt (s. z. B. Jeroch et al., Ernährung landwirtschaftlicher Nutztiere, Ulmer, UTB). Zur Deckung des Nährstoff- und Energiebedarfs können Alleinfutter verwendet werden, die alle Nährstoffe im bedarfsdeckenden Verhältnis zueinander enthalten. Es kann das einzige Futter der Tiere bilden. Alternativ kann zu einem Körnerfutter aus Getreide ein Ergänzungsfutter gegeben werden. Hierbei handelt es sich um eiweiß-, mineralstoff- und vitaminreiche Futtermischungen, die das Futter ergänzen. Für viele der vorstehend genannten Zwecke, insbesondere im Bereich der Tierernährung, Nahrungs- und Konservierungsmittel und Silage, kann es vorteilhaft sein, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel (I), mit weiteren, für die genannten Zwecke bekannten Feststoffen in einer Formulierung zu kombinieren. Hierzu eignet sich insbesondere das in der früheren deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 017 089.7 der Anmelderin beschriebene saure Natriumdiformiat in fester Form.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung und sind in keiner Weise als einschränkend zu verstehen.
Beispiele
Herstellungsverfahren A
Variante A1
Beispiel 1 : Natriumtripropionat [NaH2(CH3CH2C(O)O)3]
555 g Propionsäure und 350 g Natriumpropionat wurden in ein 0,5 I Rührgefäß, ausgestattet mit Doppelmantel, Bodenablassventil, Ankerrührer und Kryostat, gegeben und auf 70 °C aufgeheizt, bis eine homogene Schmelze erhalten wurde. Die Schmelze wurde in eine Metallschale abgelassen und erstarrte beim Abkühlen. Der erhaltene, zerkleinerte und 6 h bei 45 °C unter Wasserstrahlvakuum getrocknete Feststoff (858 g) wies einen Gehalt an Propionsäure von 61 ,64 Gew.-% und einen Gehalt an Wasser von 0,08 Gew.-% auf.
Beispiel 2: Saures Natriumpropionat [NaH1 3(CH3CH2C(O)O)23]
Es wurde wie bei Beispiel 1 vorgegangen, wobei 400 g Propionsäure und 400 g Natriumpropionat eingesetzt wurden. Der erhaltene, zerkleinerte Feststoff (762 g) wies einen Gehalt an Propionsäure von 49,77 Gew.-% und einen Gehalt an Wasser von 0,03 Gew.-% auf.
Beispiel 3: Natriumdipropionat [NaH(CH3CH2C(O)O)2]
Es wurde wie bei Beispiel 1 vorgegangen, wobei 390 g Propionsäure und 500 g Natriumpropionat eingesetzt und auf 165 °C erhitzt wurden, bis eine homogen flüssige Mi- schung erhalten wurde. Der erhaltene, zerkleinerte Feststoff (817 g) wies einen Gehalt an Propionsäure von 43,46 Gew.-% und einen Gehalt an Wasser von 0,19 Gew.-% auf.
Variante A2
Beispiel 4: Saures Calciumpropionat [CaH04(CH3CH2C(O)O)24]
680 g Propionsäure und 590 g Calciumpropionat wurden in ein 1 I Rührgefäß, ausgestattet mit Doppelmantel, Bodenablassventil, Ankerrührer und Kryostat, gegeben und auf 134 °C aufgeheizt, bis eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde langsam auf 22 °C abgekühlt, wobei eine Kristallisation einsetzte. Nach dem Abkühlen wurde der auskristallisierte Feststoff durch Zentrifugation gewonnen (470 g, davon 0,93 Gew.-% Wasser). Der erhaltene und über Nacht bei 50 °C unter Wasserstrahlvakuum getrocknete Feststoff wies einen Gehalt an Propionsäure von 13,86 Gew.-% und einen Gehalt an Wasser von 0,42 Gew.-% auf.
Herstellungsverfahren B
Beispiel 5: Natriumtripropionat [NaH2(CH3CH2C(O)O)3]
800 g Propionsäure, 450 g Natriumpropionat und 100 g Wasser wurden in ein 1 I Rührgefäß, ausgestattet mit Doppelmantel, Bodenablassventil, Ankerrührer und Kryostat, gegeben und auf 50 °C aufgeheizt, bis eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf 31 °C abgekühlt und dann mit 1 g Natriumtripropionat-Kristallen angeimpft. Die Reaktionsmischung wurde auf 22 °C abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde der auskristallisierte Feststoff durch Zentrifugation gewonnen (349 g, davon 2,18 Gew.-% Wasser). Der erhaltene und über Nacht bei 40 °C unter Wasserstrahlvakuum getrocknete Feststoff wies einen Gehalt an Propionsäure von 61 ,29 Gew.-% und einen Gehalt an Wasser von 0,06 Gew.-% auf.
Beispiel 6: Saures Calciumpropionat [CaH04(CH3CH2C(O)O)24]
750 g Propionsäure, 575,8 g Calciumpropionat und 38,6 g Wasser wurden in ein 1 I Rührgefäß, ausgestattet mit Doppelmantel, Bodenablassventil, Ankerrührer und Kry- ostat, gegeben und auf 125 °C aufgeheizt, bis eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf 112 °C abgekühlt und dann mit Kristallen von saurem Calciumpropionat angeimpft. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei bei 109 °C eine Kristallisation einsetzte. Nach dem Abkühlen wurde der auskristallisierte Feststoff durch Zentrifugation gewonnen. Der erhaltene und bei 75 °C unter Wasser- Strahlvakuum getrocknete Feststoff (302,6 g) wies einen Gehalt an Propionsäure von 13,73 Gew.-% und einen Gehalt an Wasser von 0,05 Gew.-% auf. Beispiel 7: Saures Calciumpropionat [CaH04(CH3CH2C(O)O)24]
621 ,2 g Propionsäure, 543 g Calciumpropionat und 155,3 g Wasser wurden in ein 1 I Rührgefäß, ausgestattet mit Doppelmantel, Bodenablassventil, Ankerrührer und Kry- ostat, gegeben und auf 77 °C aufgeheizt, bis eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf 70 °C abgekühlt und dann mit Kristallen von saurem Calciumpropionat angeimpft. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei bei 65 °C eine Kristallisation einsetzte. Nach dem Abkühlen wurde der auskristallisierte Feststoff durch Zentrifugation gewonnen (129,9 g, davon 1 ,61 Gew.-% Wasser). Der erhaltene und bei 75°C unter Wasserstrahlvakuum getrocknete Feststoff wies einen Gehalt an Propionsäure von 13,89 Gew.-% und einen Gehalt an Wasser von 0,01 Gew.-% auf.
Röntgenstrukturanalyse
Die Kristallstrukturen der aus den Herstellungsbeispielen erhaltenen Verbindungen [CaH04(CH3CH2C(O)O)24] (Struktur I) und [NaH2(CH3CH2C(O)O)3] (Struktur II) wurden durch direkte Methoden mit dem Programm SHELXTL ermittelt. Die korrekten Positionen der Calcium- bzw. Natrium-Atome wurden aus der E-Map abgeleitet. Durch anschließendes 'least-squares'-Refinement (d. h. Methode der minimierten Fehlerquadrate) und Berechnung der Differenzelektronendichte konnten die restlichen Nichtwasserstoffatome zugeordnet werden. Die Atome wurden anisotrop verfeinert und Wasserstoffatome an idealisierte Positionen gesetzt. Die Tabellen 4 und 5 unten fassen die so erhaltenen Ergebnisse zusammen.
[CaH04(CH3CH2C(O)O)24] (Struktur I)
Tabelle 4
a,b,c = Länge der Kanten der Einheitszelle α,ß,γ = Winkel der Einheitszelle Z = Anzahl an Molekülen in der Einheitszelle R1 = ∑|| F0 |-| FC|| / Σ |FO| wR2 = { Σ[w(F0 2-Fc 2)2]/Σ[w(F0 2)2] f
Die asymmetrische Einheit des Kristalls der Struktur I ist in Fig. 1 wiedergegeben und enthält vier Ca-Propionat-Anteile und einen ungeladenen Propionsäure-Anteil. Ein CaI- ciumion sitzt in einer speziellen Position und zählt nur 1A Die Koordination der Calci- um-ionen ist nicht symmetrisch. Der Wasserstoff der OH-Gruppe bildet eine Wasserstoffbrücke zum benachbarten Propionat. Schaut man sich mehrere Einheitszellen zu- sammen an, erkennt man wie der Kristall aus zwei Schichten zusammengesetzt ist. Die Methylgruppen bilden nach oben und unten hydrophobe Flächen aus. Dazwischen befindet sich eine Lage mit ionischen Wechselwirkungen. In einer Orientierung bilden sich röhrenähnliche Strukturen mit einem polaren Kern und hydrophober Oberfläche.
[NaH2(CH3CH2C(O)O)3] (Struktur II)
Tabelle 5
a,b,c = Länge der Kanten der Einheitszelle α,ß,γ = Winkel der Einheitszelle
Z = Anzahl an Molekülen in der Einheitszelle
R1 = Σ|| FO |-| FC|| / Σ |FO| wR2 = { Σ[w(F0 2-Fc 2)2]/Σ[w(F0 2)2] f
Die asymmetrische Einheit des Kristalls der Struktur Il ist in Fig. 2 wiedergegeben und enthält 2 Na-Propionat-Anteile und 4 Propionsäure-Anteile. Obwohl der R-Faktor mit 0,22 sehr schlecht ist, wird von der Korrektheit der Struktur ausgegangen, ohne dass hierin eine bindende Beschränkung der Erfindung gesehen werden soll. Die Kristalle bilden Plättchen, die leicht verdreht übereinanderliegen, was eine verschlechterte Auflösung erklären kann. Bei Betrachtung mehrerer Einheitszellen fällt auf, dass die röhrenförmige Struktur hier noch ausgeprägter ist als im Fall der Struktur I.

Claims

Patentansprüche
1. Propionsäure-haltige Zusammensetzung in fester und im Wesentlichen reiner Form, enthaltend wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I)
(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O-)(n+x) (I),
worin
Mn+ für ein n-wertiges Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation steht, wobei n gleich 1 oder 2 ist; und
x eine Zahl im Bereich von 0,25 bis 5 bedeutet;
mit der Maßgabe, dass x nicht im Bereich von 0,75 bis 1 ,75 liegt, wenn Mn+ für
Kalium steht.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei die Verbindung der Formel (I) in kristalliner Form vorliegt.
3. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche mit einem Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
4. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche mit einem Gehalt an Propionsäure im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
5. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei Mn+ für ein Al- kalimetall steht.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei Mn+ für Natrium steht.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei x im Bereich von 0,4 bis 3 liegt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, die im Pulverröntgendiffraktogramm Beugungsreflexe mindestens bei 4 der folgenden Netzebenenabstände d aufweist: 13,63; 13,13; 13,03; 11 ,09; 9,71 ; 9,59; 3,94; 2,84; 2,79 [Ä] (±0,04 [A]).
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, die bei einer Temperatur von 61 °C, bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie, einen Phasenumwandlungspunkt aufweist.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Mn+ für ein Erdalkalimetall steht.
1 1. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei Mn+ für Calcium steht.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 1 , wobei x im Bereich von 0,25 bis 0,6 liegt.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, die im Pulverröntgendiffrak- togramm Beugungsreflexe mindestens bei 5 der folgenden Netzebenenabstände d aufweist: 12,70; 9,42; 8,91 ; 8,16; 6,65; 6,38; 4,51 ; 4,26; 4,03; 3,81 [Ä] (±0,04 [A]).
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, die bei einer Tempera- tur im Bereich von 167 bis 168 °C, bestimmt mittels dynamischer Differenzkalo- rimetrie, einen Phasenumwandlungspunkt aufweist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Propionsäure-haltigen Zusammensetzung in fester und im Wesentlichen reiner Form, enthaltend wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I)
(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O-)(n+x) (I),
worin
Mn+ für ein n-wertiges Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation steht, wobei n gleich 1 oder 2 ist; und
x eine Zahl im Bereich von 0,25 bis 5 bedeutet;
bei dem man aus dem neutralen Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallpropionat und Propionsäure in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1 :0,25 bis 1 :5 unter Erhitzen eine homogene Mischung herstellt und die homogene Mischung mindestens teilweise zur Verfestigung bringt, und
wobei der Wassergehalt der homogenen Mischung weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei man die homogene Mischung durch Abküh- len und/oder Verdampfen, gegebenenfalls in Gegenwart von Impfkristallen der
Verbindung der Formel (I), mindestens teilweise zur Verfestigung bringt.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei Mn+ für ein Alkalimetall steht und das molare Verhältnis des neutralen Alkalimetallpropionats zu Propionsäure in der homogenen Mischung im Bereich von 1 :0,4 bis 1 :3 liegt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei Mn+ für Natrium steht.
19. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei Mn+ für ein Erdalkalimetall steht und das molare Verhältnis des neutralen Erdalkalimetallpropionats zu Propionsäure in der homogenen Mischung im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :10 liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei Mn+ für Calcium steht.
21. Verfahren zur Herstellung einer Propionsäure-haltigen Zusammensetzung in fester und im Wesentlichen reiner Form, enthaltend wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I)
(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O-)(n+x) (I),
worin
Mn+ für ein n-wertiges Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation steht, wobei n gleich 1 oder 2 ist; und
x eine Zahl im Bereich von 0,25 bis 5 bedeutet;
bei dem man aus dem neutralen Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallpropionat und Propionsäure in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1 :0,25 bis 1 :5 unter Erhitzen eine homogene Mischung herstellt und die homogene Mischung zur Kristallisation bringt,
wobei der Wassergehalt der homogenen Mischung im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, liegt; und
wobei das molare Verhältnis des neutralen Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallpro- pionats zu Propionsäure in der homogenen Mischung nicht im Bereich von 1 :0,75 bis 1 :1 ,75 liegt, wenn Mn+ für Kalium steht.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , wobei man die homogene Mischung durch Abkühlen und/oder Verdampfen, gegebenenfalls in Gegenwart von Impfkristallen der Verbindung der Formel (I), zur Kristallisation bringt.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei Mn+ für ein Alkalimetall steht und x im Bereich von 1 ,8 bis 2,2 liegt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei Mn+ für Natrium steht.
25. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei Mn+ für ein Erdalkalimetall steht und x im Bereich von 0,25 bis 0,6 liegt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei Mn+ für Calcium steht.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 26, wobei man die Verbindung der Formel (I) in kristalliner Form gewinnt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 27, wobei man die Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt, in trockener Form mit einem Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, gewinnt.
29. Zusammensetzung der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, in fester und im Wesentlichen reiner Form, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 28.
30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, 21 oder 22, wobei Mn+ für Natrium steht, x im Bereich von 0,4 bis 3 liegt, und wobei die Zusammensetzung im Pulverröntgendiffrakto- gramm Beugungsreflexe mindestens bei 4 der folgenden Netzebenenabstände d aufweist: 13,63; 13,13; 13,03; 11 ,09; 9,71 ; 9,59; 3,94; 2,84; 2,79 [Ä] (± 0,04 [A]) und/oder wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 61 °C, bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie, einen Phasenumwandlungspunkt auf- weist; und wobei man die Zusammensetzung gegebenenfalls in einer Form, wie in Anspruch 27 und/oder 28 definiert, gewinnt.
31. Zusammensetzung nach Anspruch 29, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16, 19 bis 22, 25 oder 26, wobei Mn+ für Calcium steht, x im Bereich von 0,25 bis 0,6 liegt, und wobei die Zusammensetzung im Pulverrönt- gendiffraktogramm Beugungsreflexe mindestens bei 5 der folgenden Netzebenenabstände d aufweist: 12,70; 9,42; 8,91 ; 8,16; 6,65; 6,38; 4,51 ; 4,26; 4,03; 3,81 [Ä] (± 0,04 [A]) und/oder wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 167 bis 168°C, bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorime- trie, einen Phasenumwandlungspunkt aufweist; und wobei man die Zusammensetzung gegebenenfalls in einer Form, wie in Anspruch 27 und/oder 28 definiert, gewinnt.
32. Verwendung einer Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert, als Silierhilfsmittel, Konservierungsmittel, Acidifier, Nahrungsergänzungs- mittel, Futtermittel oder Futtermitteladditiv für Tierfutter.
33. Verwendung einer Zusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 28, als Silierhilfsmittel, Konservierungsmittel, Acidifier, Nah- rungsergänzungsmittel, Futtermittel oder Futtermitteladditiv für Tierfutter.
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