EP2013372B1 - Verfahren zum erzeugen und entfernen einer temporären schutzschicht für eine kathodische beschichtung - Google Patents
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- EP2013372B1 EP2013372B1 EP08707416A EP08707416A EP2013372B1 EP 2013372 B1 EP2013372 B1 EP 2013372B1 EP 08707416 A EP08707416 A EP 08707416A EP 08707416 A EP08707416 A EP 08707416A EP 2013372 B1 EP2013372 B1 EP 2013372B1
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Definitions
- the invention relates to a method for producing and removing a temporary protective layer for a cathodic coating on carrier metals.
- a method for removing a layer of a component is known.
- This is a layer of organic binder that is to be removed from a substrate without damaging the substrate.
- a jet of dry ice particles is guided over the surface, so that material is removed from the layer containing an organic binder by the action of the occurring dry ice particles.
- the removal of dry ice is intended to prevent contamination by foreign substances and to not impair the metallic basic body of the component.
- a method for removing a metal layer wherein a layer system comprising the metal layer and a substrate coated by the metal layer and the removal process is a blasting process.
- the blasting process can be a sandblasting process, whereby the metal layer is strongly cooled in order to achieve low-temperature embrittlement of the layer with respect to the substrate.
- a method and an apparatus for irradiating with different blasting agents are known.
- an abrasive blast treatment with blasting agents in which the abrasive effect of the blasting agent is between the blasting agents present in fluid form under normal conditions and the blasting agents present in solid state under normal conditions.
- a mixture of a first blasting agent such as dry ice and a second abrasive blasting agent such as sand is used.
- an apparatus and method for removing a coating from a substrate which is said to be gentle on materials and suitable for removing both soft and hard coatings.
- a cold treatment by irradiation with a refrigerant which leads to embrittlement of the coating and then an abrasive cleaning effect are performed with a machining tool, which can be performed by the cold treatment, the mechanical abrasive machining with tool parts lower hardness than in processing tools according to the prior art ,
- a method and apparatus for removing layers formed by heating and cooling on pieces of metal are known. Because when removing, for example, scale, oxydsilicate and slag layers on metal workpieces and especially metal workpieces with non-planar surfaces, such as axle and bodywork components for vehicles, the solid particles in abrasive pressurized gas jets are not intended to completely remove metal workpieces from the compressed gas flow with the aid of, for example, dry ice particles be applied to the metal workpiece to be cleaned, preheated and have a temperature which is greater than the temperature of the air surrounding the metal workpiece and / or as the surface temperature of the metal workpiece.
- the layers to be removed from the surface of the piece of metal are removed by the mechanical action of the high velocity impacting dry ice particles and by the localized cooling of the surface and the layer due to the dry ice particles.
- the addition of the oxygen-affine elements causes the oxygen-affinity elements diffuse from the composition of the cathodic protection layer to the surface and form there a very fine protective layer.
- This very fine protective layer may for example consist of magnesium oxide or aluminum oxide or mixtures thereof. From the WO 2005/021820 It is also known to apply such a method in roll profiling.
- the object of the invention is to provide a method with which the paint adhesion can be improved on provided with a cathodic protective layer hardened steel components.
- the paint adhesion may not be optimal with cathodic anticorrosion coatings provided with a fine surface protection coating.
- there is no alternative to the formation of these thin layers since otherwise only a post-galvanizing of these components could be carried out, which is very complex and expensive.
- the fine protective layer of one or more oxygen-affine elements is formed so that it can be removed again, ie only temporarily present, in order to protect the cathodic layer during heating above the austenitizing temperature, ie. H. of the glow, to ensure.
- this thin protective layer is formed from at least one oxide of the oxygen-affine elements in such a way that cracks and / or defects form in this layer. These cracks allow to detach the scales of the oxide limited by the cracks and / or defects by means of dry ice irradiation.
- the radiation is carried out only with dry ice without additives, wherein the dry ice particles penetrate through the cracks and / or defects in the cavities under the protective layer and sublimate under up to 800-fold volume increase.
- the potentially loose or to be dissolved particles from the oxide of / the oxygen-affine elements / element along with any zinc oxide particles thereon are blasted off.
- the extra thermal shock from the cryogenic Dry ice particles lead to further thermal stresses in the oxide / oxygen-sensitive element / element layer and thus support the desired removal.
- an abrasive removal should and must be avoided, as this attacks the cathodic protective layer.
- the thickness and the crackiness of the fine protective layer of the oxide of the / the oxygen affinity elements / elements arrive at the pretreatment of the bare steel strip and its influence on the interfacial kinetics or formation between zinc and steel substrate in the hot dip coating and on the zinc deposit.
- An inhibiting layer is a layer which occurs as a result of aluminum addition in the zinc bath between the steel substrate and the zinc layer during the continuous hot-dip coating and, if appropriate, subsequent heat treatment.
- the object of the inhibition layer in general is to brake an excessively strong alloy or reaction between iron and zinc.
- FIG. 1 The surface in which the Al 2 O 3 protective layer shows cracks and / or defects as a result of the heat treatment or hardening is ideally to be cleaned with dry ice.
- the dry ice particles penetrate through the cracks shown in the cavities under the Al 2 O 3 layer and sublimate there as already stated.
- the dry ice cleaning is carried out such that the dry ice particles do not attack the underlying under the Al 2 O 3 layer iron-zinc layer and not even break off the particles that adhere so firmly to the iron-zinc layer that they are responsible for the Paintability does not pose a problem.
- FIG. 1 The surface in which the Al 2 O 3 protective layer shows cracks and / or defects as a result of the heat treatment or hardening is ideally to be cleaned with dry ice.
- the dry ice particles penetrate through the cracks shown in the cavities under the Al 2 O 3 layer and sublimate there as already stated.
- the dry ice cleaning is carried out such that the dry ice particles do not attack the underlying under the Al 2 O 3
- the necessary requirements are met, according to which cavities must be present under the Al 2 O 3 layer, the Al 2 O 3 layer must have a certain thickness and cracks must also be present.
- the cracks also allow molten zinc to evaporate, reacting with the atmospheric oxygen to form zinc oxide and recondensing on the Al 2 O 3 protective layer.
- both the ripple the iron-zinc layer is lower and the Al 2 O 3 layer has larger closed areas that go beyond the cavities caused by the waviness of the iron-zinc layer. Accordingly, little zinc oxide is formed in the region of the cracks. Since parts of the cavities are covered by the Al 2 O 3 layer, it is not possible to cause blistering by sublimation in the cavities.
- FIGS. 3 and 4 are the in FIGS. 1 and 2 schematized states shown in a plan view by electron microscope. In both cases it is a sheet of 1.0 mm thickness, which was annealed at 910 ° C for 250 sec. In a radiant oven and then cured between cooled steel plates.
- FIG. 4 shows the surface after curing in the case of a thick inhibitor layer formation and / or too high a zinc deposit. Since the Al 2 O 3 protective layer is comparatively thin in this case, the electron beam can penetrate it more easily. The cavities located under the Al 2 O 3 protective layer are therefore recognizable in the recording as dark areas, since less backscattered electrons from the Al 2 O 3 protective layer contribute to the detector signal.
- the thickness of the Al 2 O 3 layer is approximately 150 nm to 200 nm
- FIG. 3 shown state is the desired state while in FIG. 4 shown unwanted condition according to the conditions FIG. 2 equivalent.
- FIG. 5 is a surface according to FIG. 3 shown, which has been subjected to the cleaning process according to the invention.
- the iron-zinc phases are very evident.
- a large area Al 2 O 3 - and zinc oxide occupancy is no longer recognizable.
- This surface produced according to the invention can be phosphated very well or aftertreated in another way and shows a very good paint adhesion.
- FIG. 6 is the surface after FIG. 4 after performing the dry ice cleaning process.
- the darker areas show uncoated Al 2 O 3 and a surface that only allows poor paintability.
- the inventive method is in FIG. 7 in which dry ice particles are brought onto the Al 2 O 3 layer with a dry ice blasting gun, enter the cavities and sublimate there.
- a dry ice blasting gun enters the cavities and sublimate there.
- Al 2 O 3 flakes are removed together with zinc oxide constituents adhering to them, so that the roughness of the iron-zinc layer (see US Pat FIG. 5 ) stays behind.
- the pretreatment and hot-dip coating is performed so that in the pre-oxidation a FeO layer is greater than 100 nm but less than 1000 nm and preferably forms an inhibiting layer having an aluminum content of 0.15 g / m 2 to 0.4 g / m 2 has.
- a FeO layer is greater than 100 nm but less than 1000 nm and preferably forms an inhibiting layer having an aluminum content of 0.15 g / m 2 to 0.4 g / m 2 has.
- the zinc layer support for carrying out the method according to the invention preferably lies between Z100 and Z200, which means between 7 ⁇ m and 14 ⁇ m per side.
- the reaction of the zinc-iron phases can be delayed to the surface, whereby the Al 2 O 3 layer is only slightly damaged and thus remains thin.
- cathodic protection may be too low.
- a sheet of 22MnB5 steel 1.0mm thick is subjected to pre-oxidation and hot dip coating of about 0.2% by weight aluminum in the zinc bath.
- the pre-oxidation is carried out so that a FeO layer thickness of greater than 100 nm but less than 1,000 nm is set.
- the galvanizing is carried out in such a way that a zinc coating Z200, that means 14 ⁇ m per side is achieved.
- the aluminum content of the inhibiting layer is adjusted to 0.3 g / m 2 .
- the sheet is then placed for four minutes in a 910 ° C hot air oven with normal air atmosphere.
- layer formation is according to Figures 3 and 5 or according to FIG. 1 to recognize. This layer is easy to clean with dry ice and it results in the surface according to FIG. 5 and in subsequent experiments, the correspondingly good paint adhesion.
- a sheet of 22MnB5 steel of 1.0 mm thickness is subjected to preoxidation and hot dip coating of about 0.2 wt% aluminum in the zinc bath.
- the pre-oxidation of the bare steel sheet is carried out so that a FeO layer thickness of greater than 100 nm and less than 1,000 nm is set.
- the zinc coating is carried out in such a way that a zinc coating of Z200, ie 14 ⁇ m per side, is achieved.
- the aluminum content of the inhibitor layer is set to 0.8 g / m 2 and the annealing conditions are as in Example 1.
- an aluminum oxide-rich surface is achieved with little zinc oxide, which is difficult to clean with dry ice.
- the surface corresponds FIG. 6 or before cleaning FIG. 4 and in subsequent Lackier barnen results in the poor paint adhesion due to large-area Al 2 O 3 occupancy.
- a steel sheet according to Examples 1 and 2 is formed instead of a zinc coating Z200 with a zinc coating Z300, ie 21 microns per side.
- the pre-oxidation of the bare steel strip is carried out so that a FeO layer thickness of greater than 100 nm and less than 1,000 nm is set.
- the aluminum content of the inhibiting layer is adjusted to 0.3 g / m 2 .
- the sheet is then placed for four minutes in a 910 ° C hot air oven with normal air atmosphere. Again, the non-inventive Al 2 O 3 -rich surface is formed again with little zinc oxide, which is poorly cleansed with dry ice and the illustrated Surface in FIG. 4 equivalent. In subsequent Lackier barnen also a poor paint adhesion is achieved.
- the cathodic protective layer protects the steel against oxidation during the heating process and in particular scale formation protects and wherein after a heat treatment and hardening of the steel component with simple means a very good paintable surface is created.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen und Entfernen einer temporären Schutzschicht für eine kathodische Beschichtung auf Trägermetallen.
- Aus der
EP 1 561 542 A1 ist ein Verfahren zum Entfernen einer Schicht eines Bauteils bekannt. Hierbei handelt es sich um eine Schicht aus einem organischen Binder, der von einem Substrat entfernt werden soll, ohne das Substrat zu schädigen. Hierzu wird ein Strahl aus Trockeneispartikeln über die Oberfläche geführt, so dass durch die Einwirkung der auftretenden Trockeneispartikel Material von der einen organischen Binder enthaltenen Schicht abgetragen wird. Durch die Trockeneisabtragung soll eine Kontamination durch Fremdstoffe vermieden werden und der metallische Grundkörper des Bauteils nicht beeinträchtigt werden. - Aus der
EP 1 321 625 B1 ist ein Verfahren zum Abtragen einer Metallschicht bekannt, wobei ein Schichtsystem mit der Metallschicht und einem von der Metallschicht beschichteten Substrat umfasst und der Entfernungsprozess ein Strahlprozess ist. Der Strahlprozess kann hierbei ein Sandstrahlprozess sein, wobei die Metallschicht stark gekühlt wird, um eine Tieftemperaturversprödung der Schicht gegenüber dem Substrat zu erreichen. Aus derEP 1 034 890 A2 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bestrahlen mit verschiedenen Strahlmitteln bekannt. Hierbei soll eine abrasive Strahlbehandlung mit Strahlmitteln aufgezeigt werden, bei welcher die abrasive Wirkung der Strahlmittel zwischen der von bei Normalbedingungen in fluider Form vorliegenden Strahlmitteln und der bei Normalbedingungen in festem Aggregatszustand vorliegenden Strahlmitteln liegt. Hierbei wird eine Mischung aus einem ersten Strahlmittel wie Trockeneis und einem zweiten Abrasivstrahlmittel wie beispielsweise Sand verwendet. - Aus der
DE 199 46 975 C1 sind eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Entfernen einer Beschichtung von einem Substrat bekannt, die materialschonend und zum Entfernen sowohl weicher als auch harter Beschichtung geeignet sein soll. Hierbei soll eine Kältebehandlung durch Bestrahlung mit einem Kältemittel welches zu einer Versprödung der Beschichtung führt und anschließend ein abrasiver Reinigungseffekt mit einem Bearbeitungswerkzeug durchgeführt werden, wobei durch die Kältebehandlung die mechanische abrasive Bearbeitung mit Werkzeugteilen geringerer Härte als bei Bearbeitungswerkzeugen nach dem Stand der Technik ausgeführt werden kann. - Aus der
DE 199 42 785 A1 ist ein Verfahren zum Entfernen von festen Bearbeitungsrückständen, Oberflächenbeschichtungen oder Oxydschichten bekannt, wobei nur dort eine Reinigung erfolgen soll wo feste Bearbeitungsrückstände befinden. Die Reinigung kann hierbei mit Dampfstrahlen, Trockeneisstrahlen oder reinigen mit technisch induzierten Schockwellen, so genannten Lasercleanern, stattfinden. Die CO2-Reinigung kann durch an sich bekannte Trockeneispellets erfolgen. - Aus der
DE 102 43 035 B4 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von durch Erhitzung und Abkühlen auf Metallstücken sich bildenden Schichten bekannt. Da beim Entfernen von Beispielsweise Zunder, Oxydsilikat und Schlackeschichten auf Metallwerkstücken und insbesondere bei Metallwerkstücken mit nicht ebenen Oberflächen, beispielsweise Achs- und Karosseriebauteilen für Fahrzeuge, die Festkörperteilchen in abrasiven Druckgasstrahlen nicht in allen Fällen vollständig von Metallwerkstücken entfernen soll der Druckgasstrom mit dessen Hilfe beispielsweise Trockeneisteilchen auf das zu reinigende Metallwerkstück aufgebracht werden, vorgewärmt werden und eine Temperatur besitzen, die größer ist als die Temperatur der das Metallwerkstück umgebenden Luft und/oder als die Oberflächentemperatur des Metallwerkstücks. Hierdurch soll erreicht werden, dass einerseits das Metallwerkstück nicht zu stark unterkühlt wird und andererseits das Druckgas zumindest im Wesentlichen frei von Feuchtigkeit ist und damit unerwünschte Kondensatbildung vermieden wird. Die von der Oberfläche des Metallstücks zu entfernenden Schichten werden durch die mechanische Einwirkung der mit hoher Geschwindigkeit auftreffenden und dadurch eine abrasive Wirkung aufweisenden Trockeneisteilchen sowie durch die aufgrund der Trockeneisteilchen verursachten örtlich begrenzten Abkühlung der Oberfläche und der Schicht abgetragen. - Aus der
WO 2005/021822 der Anmelderin ist es bekannt, zum Schutz einer kathodischen Korrosionsschutzschicht sauerstoffaffine Elemente in das die kathodische Schutzschicht ausbildende Metall in gewissen Grenzen zuzufügen, um beim Härten eines mit dem kathodisch geschützten Metall hergestellten Bauteils einen Schutz der kathodischen Schutzschicht zu bewirken. Zum Härten derartiger Bauteil müssen diese über die Austenitisierungstemperatur des Grundmetalls, in diesem Fall Stahl, aufgeheizt werden. Insbesondere bei hoch härtbaren Stählen liegt diese Temperatur oberhalb von 800°C. Bei derartigen Temperaturen werden die meisten kathodischen Schutzschichten durch Abdampfen oder Oxidation zerstört, so dass ein derart behandeltes Bauteil nach der Härtung keinen kathodischen Schutz besitzen würde. Der Zusatz der sauerstoffaffinen Elemente führt dazu, dass die sauerstoffaffinen Elemente aus der Zusammensetzung der kathodischen Schutzschicht an die Oberfläche diffundieren und dort eine sehr feine Schutzschicht ausbilden. Diese sehr feine Schutzschicht kann beispielsweise aus Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd oder Mischungen hieraus bestehen. Aus derWO 2005/021820 ist es zudem bekannt, ein derartiges Verfahren beim Rollprofilieren anzuwenden. - Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die Lackhaftung auf mit einer kathodischen Schutzschicht versehenen gehärteten Stahlbauteilen verbessert werden kann.
- Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
- Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.
- Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass unter bestimmten Voraussetzungen die Lackhaftung bei mit einer feinen Oberflächenschutzbeschichtung versehenen kathodischen Korrosionsschutzschichten nicht optimal sein kann. Andererseits gibt es zur Ausbildung dieser dünnen Schichten keine Alternative, da ansonsten nur eine Nachverzinkung dieser Bauteile durchgeführt werden könnte, die jedoch sehr aufwändig und teuer ist.
- Zudem wurde herausgefunden, dass unter bestimmten Umständen eine solche Schutzschicht für eine kathodische Schutzschicht schon eine Phosphatierungsvorbehandlung für das Lackieren erschwert.
- Erfindungsgemäß wird daher die feine Schutzschicht aus einem oder mehreren sauerstoffaffinen Elementen so ausgebildet, dass sie sich wieder entfernen lässt, also nur temporär vorhanden ist, um einen Schutz der kathodischen Schicht während des Aufheizens über Austenitisierungstemperatur, d. h. des Glühens, zu gewährleisten.
- Erfindungsgemäß wird diese dünne Schutzschicht aus zumindest einem Oxyd der sauerstoffaffinen Elemente so ausgebildet, dass sich Risse und/oder Defekte in dieser Schicht bilden. Diese Risse lassen es zu, die von den Rissen und/oder Defekten begrenzten Schuppen aus dem Oxyd mittels einer Trockeneisbestrahlung abzulösen.
- Das herkömmliche Sandstrahlen versagt jedoch bzw. ist nur beschränkt bei den neuesten kathodischen Schutzbeschichtungen, die eine Schutzschicht aus Oxyden sauerstoffaffiner Elemente besitzen, einsetzbar, da die herkömmlichen Reinigungsverfahren abrasiver Art einen Großteil der kathodischen Schicht beseitigen würden. Zudem wirkt sich das Sandstrahlen auch negativ auf die Maßhaltigkeit der Bauteile aus und erfordert zudem eine Nachreinigung.
- Erfindungsgemäß wird die Strahlung lediglich mit Trockeneis ohne Zusätze durchgeführt, wobei die Trockeneispartikel durch die Risse und/oder Defekte in die Hohlräume unter der Schutzschicht eindringen und unter bis zu 800-facher Volumenzunahme sublimieren. Hierdurch werden die potentiell losen oder zu lösenden Partikel aus dem Oxyd der/des sauerstoffaffinen Elemente/Elements samt ggf. darauf befindlichen Zinkoxydpartikel abgesprengt. Der zusätzliche thermische Schock durch die tiefkalten Trockeneispartikel führt zu weiteren thermischen Spannungen in der Schicht aus dem Oxyd der/des sauerstoffaffinen Elemente/Elements und unterstützt somit den erwünschten Abtrag. Ein abrasiver Abtrag soll und muss jedoch vermieden werden, da hierdurch die kathodische Schutzschicht angegriffen wird.
- Die gewünschte und für den kathodischen Korrosionsschutz notwendige Zink bzw. Zink-Eisen-Schicht wird hierdurch nicht beeinflusst und auch nicht abgetragen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist somit ein selektiver Abtrag der schlecht haftenden Oxyde möglich. Gut auf der Oberfläche haftende Oxyde bleiben hingegen auf der Oberfläche zurück und haben auf die Lackierbarkeit auch keinen negativen Einfluss.
- Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass für die Ausbildung der Risse in der Schicht Verfahrensschritte notwendig sind, die lange vor der Erzeugung der kathodischen Schicht am Bauteil selbst durchzuführen sind. Während sich die Hohlräume unter der feinen Schutzschicht immer ausbilden, was auf die ablaufende Eisen-Zink-Reaktion in der kathodischen Korrosionsschutzschicht beim Glühen im Strahlungsofen zurückzuführen ist, konnte erfindungsgemäß herausgefunden werden, dass es bei der Dicke und Rissigkeit der feinen Schutzschicht aus dem Oxyd des/der sauerstoffaffinen Elements/Elemente auf die Vorbehandlung des blanken Stahlbandes und deren Einfluss auf die Grenzflächenkinetik bzw. -ausbildung zwischen Zink und Stahlsubstrat bei der Schmelztauchbeschichtung und auf die Zinkauflage ankommt.
- Unter Vorbehandlung ist eine Voroxidation des blanken Stahlbandes zu verstehen, wie sie in der
DE 100 59 566 B3 und im EU-Forschungsbericht Nr. 7210-PA/118 beschrieben wird. Diese Art der Behandlung ist üblich, um das Eigenschaftsprofil von Stählen mit hoher Festigkeit zu optimieren. Dadurch werden die Haftungseigenschaften des Zinküberzugs bei der Schmelztauchbeschichtung, insbesondere bei Stahlbändern mit hohen Legierungsbestandteilen, verbessert. - In Folge kann sich dabei die Hemmschichtausbildung auf die Dicke und Rissigkeit der feinen Schutzschicht auswirken. Als Hemmschicht wird eine Schicht bezeichnet, die durch einen Aluminiumzusatz im Zinkbad zwischen dem Stahlsubstrat und der Zinkschicht während der kontinuierlichen Schmelztauchbeschichtung und ggf. nachfolgenden Wärmebehandlung auftritt. Die Aufgabe der Hemmschicht generell ist es, eine zu starke Legierung bzw. Reaktion zwischen Eisen und Zink zu bremsen.
- Wird diese Hemmschicht zu dick ausgebildet, tritt die Reaktion von Zink mit Eisen beim Aufheizen über Austenitisierungstemperatur verlangsamt ein und die darüber liegende und weiter leicht anwachsende Schicht aus dem Oxyd der/des sauerstoffaffinen Elemente/Elements wird von den entstehenden Eisen-Zink-Phasen nur gering oder gar nicht geschädigt. Hiermit wächst die Dicke der feinen Schutzschicht nur langsam an und es kommt auch zu keiner starken Rissbildung, da sich die nun eher dünne Al2O3-Schicht wie eine dünne Haut über die Eisen-Zink-Phasen legt. Der gleiche Effekt tritt auf, wenn die Zinkauflage zu hoch gewählt ist.
- Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen dabei:
- Figur 1:
- einen Schichtaufbau nach der Erfindung, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gut bearbeitbar ist;
- Figur 2:
- eine vergleichende Darstellung einer nicht gut zu reinigenden Oberfläche;
- Figur 3:
- eine gut zu reinigende Oberfläche gemäß
Figur 1 in einer rasterelektronenmikroskopischen Draufsicht; - Figur 4:
- eine Draufsicht auf eine schlecht zu reinigende Fläche gemäß
Figur 2 in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme; - Figur 5:
- die Oberfläche der Probe gemäß
Figur 3 nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsschritt; - Figur 6:
- eine Oberfläche nach
Figur 4 nach der Durchführung eines Reinigungsverfahrens; - Figur 7:
- schematisch der Reinigungsprozess nach der Erfindung.
- Die in
Figur 1 dargestellte Oberfläche, bei der in der Al2O3-Schutzschicht Risse und/oder Defekte aufgrund der Wärmebehandlung bzw. dem Härten auftreten, ist ideal mit Trockeneis zu reinigen. Die Trockeneispartikel dringen durch die dargestellten Risse in die Hohlräume unter der Al2O3-Schicht ein und sublimieren dort wie bereits dargelegt. Hierbei wird die Trockeneisreinigung derart durchgeführt, dass die Trockeneispartikel die unter der Al2O3-Schicht liegende Eisen-Zink-Schicht nicht angreifen und nicht einmal die Partikel absprengen, die so fest an der Eisen-Zink-Schicht haften, dass sie für die Lackierbarkeit kein Problem darstellen. Wie inFigur 1 ersichtlich werden die notwendigen Forderungen erfüllt, wonach Hohlräume unter der Al2O3-Schicht vorhanden sein müssen, die Al2O3-Schicht eine gewisse Dicke aufweisen muss und zudem Risse vorhanden sein müssen. Durch die Risse kann zudem schmelzflüssiges Zink verdampfen, wobei es mit dem Luftsauerstoff zu Zinkoxid reagiert und auf der Al2O3-Schutzschicht rekondensiert. Im Gegensatz hierzu sieht man inFigur 2 , dass sowohl die Welligkeit der Eisen-Zink-Schicht geringer ist als auch die Al2O3-Schicht größere geschlossene Bereiche aufweist, die über die durch die Welligkeit der Eisen-Zink-Schicht verursachten Hohlräume hinweg gehen. Dementsprechend ist im Bereich der Risse auch wenig Zinkoxyd ausgebildet. Da Teile der Hohlräume durch die Al2O3-Schicht abgedeckt sind, ist es nicht möglich eine Absprengung durch Sublimation in den Hohlräumen herbeizuführen. - In den
Figuren 3 und 4 sind die inFigur 1 und 2 schematisiert dargestellten Zustände in einer Draufsicht mittels Elektronenmikroskop gezeigt. In beiden Fällen handelt es sich um ein Blech mit 1,0 mm Dicke, welches bei 910°C für 250 sec. in einem Strahlungsofen geglüht wurde und anschließend zwischen gekühlten Stahlplatten gehärtet wurde.Figur 4 zeigt die Oberfläche nach dem Härten für den Fall einer dicken Hemmschichtausbildung und/oder einer zu hohen Zinkauflage. Da die Al2O3-Schutzschicht in diesem Fall vergleichsweise dünn ist, kann der Elektronenstrahl diese leichter durchdringen. Die unter der Al2O3-Schutzschicht befindlichen Hohlräume sind deshalb in der Aufnahme als dunkle Flächen erkennbar, da hier weniger Rückstreuelektronen aus der Al2O3-Schutzschicht zum Detektorsignal beiträgt. - Ist die Aluminiumoxydschicht dicker und mit mehr Rissen behaftet ist im Rasterelektronenmikroskop eine durchgehende Al2O3-Schicht ohne dunkle Flecken zu erkennen. Im in
Figur 3 gezeigten Fall beträgt die Dicke der Al2O3-Schicht in etwa 150 nm bis 200 nm. Der inFigur 3 dargestellte Zustand ist der gewünschte Zustand, während der inFigur 4 gezeigte nicht gewünschte Zustand den Verhältnissen gemäßFigur 2 entspricht. - In
Figur 5 ist eine Oberfläche gemäßFigur 3 gezeigt, die dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren unterzogen wurde. Die Eisen-Zink-Phasen kommen sehr gut zum Vorschein. Eine großflächige Al2O3- und Zinkoxydbelegung ist nicht mehr erkennbar. Diese erfindungsgemäß erzeugte Oberfläche lässt sich sehr gut phosphatieren oder in anderer Weise nachbehandeln und zeigt eine sehr gute Lackhaftung. - In
Figur 6 ist die Oberfläche nachFigur 4 nach Durchführung des Trockeneisreinigungsverfahrens gezeigt. Die dunkleren Flächen zeigen nicht abgetragenes Al2O3 und eine Oberfläche, die nur eine schlechte Lackierbarkeit zulässt. - Das erfindungsgemäße Verfahren ist in
Figur 7 gezeigt, wobei mit einer Trockeneisstrahlpistole Trockeneispartikel auf die Al2O3-Schicht gebracht werden, in die Hohlräume gelangen und dort sublimieren. Durch die enorme Volumenausdehnung bei der Sublimation werden Al2O3-Schuppen zusammen mit darauf haftenden Zinkoxydbestandteilen abgelöst, so dass die Eisen-Zink-Schicht mit ihrer Rauhigkeit (sieheFigur 5 ) zurück bleibt. - Erfindungsgemäß wird die Vorbehandlung und Schmelztauchbeschichtung so durchgeführt, dass sich bei der Voroxidation eine FeO-Schicht größer als 100 nm aber kleiner als 1.000 nm einstellt und bevorzugt eine Hemmschicht ausbildet, die einen Aluminiumgehalt von 0,15 g/m2 bis 0,4 g/m2 besitzt. Beim Aufheizen über Austenitisierungstemperatur im Strahlungsofen kommt es zu einer verstärkten Zink-Eisen-Reaktion, die zum Aufbrechen der Al2O3-Schutzschicht führt. Höhere Aluminiumgehalte führen zu einem Zustand, wie in
Figur 4 beschrieben. Geringere Aluminiumgehalte führen zu einer unvollständigen Ausbildung der Hemmschicht und zu einer Zink-Eisen-Reaktion bereits beim Verzinkungsprozess. Dies hat wiederum zur Folge, dass bei der Kaltumformung das Zink abplatzen kann. - Vorzugsweise liegt zudem die Zinkschichtauflage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen Z100 und Z200, was bedeutet, zwischen 7 µm und 14 µm je Seite. Bei höheren Auflagen kann die Durchreaktion der Zink-Eisen-Phasen bis an die Oberfläche verzögert werden, wodurch die Al2O3-Schicht nur wenig geschädigt wird und somit dünn bleibt. Bei niedrigeren Auflagen kann der kathodische Korrosionsschutz zu gering sein.
- Ganz allgemein kann zudem noch angeführt werden, dass durch vermehrte Risse und/oder Defekte in der Al2O3-Schutzschicht diese durch Sauerstoffdiffusion von unten her anwächst. Dickere Al2O3-Schutzschichten neigen weiters schon zu Rissen aufgrund thermischer Spannungen während des Aufheizens über Austenitisierungstemperatur. Bei einer dünneren Al2O3-Schutzschicht bilden sich wenige Risse in der Al2O3-Schutzschicht während des Aufheizens über Austenitisierungstemperatur und die geringe Sauerstoffdiffusion führt nur zu einer dünnen Al2O3-Haut über den Zink-Eisen-Mischphasen.
- Die Erfindung wird anhand von Beispielen erläutert.
- Ein Blech aus einem 22MnB5-Stahl mit 1,0 mm Dicke wird einer Voroxidation und einer Schmelztauchbeschichtung mit circa 0,2 Gew.% Aluminium im Zinkbad unterworfen. Die Voroxidation wird so durchgeführt, dass eine FeO-Schichtdicke von größer 100 nm aber kleiner als 1.000 nm eingestellt wird. Die Verzinkung wird hierbei so durchgeführt, dass eine Zinkauflage Z200, das bedeutet 14 µm je Seite erreicht wird. Der Aluminiumgehalt der Hemmschicht wird auf 0,3 g/m2 eingestellt. Das Blech wird in Folge für vier Minuten in einen 910°C heißen Strahlungsofen mit normaler Luftatmosphäre gegeben. Im Ergebnis ist eine Schichtausbildung gemäß
Figuren 3 und5 bzw. gemäßFigur 1 zu erkennen. Diese Schicht ist mit Trockeneis gut reinigbar und es ergibt sich die Oberfläche gemäßFigur 5 und in nachfolgenden Versuchen die entsprechend gute Lackhaftung. - Ein Blech aus 22MnB5-Stahl mit 1,0 mm Dicke wird einer Voroxidation und einer Schmelztauchbeschichtung mit circa 0,2 Gew.% Aluminium im Zinkbad unterworfen. Die Voroxidation des blanken Stahlblechs wird so durchgeführt, dass eine FeO-Schichtdicke von größer 100 nm und kleiner 1.000 nm eingestellt wird. Die Verzinkung wird hierbei so durchgeführt, dass eine Zinkauflage von Z200, das bedeutet 14 µm je Seite erreicht wird. Der Aluminiumgehalt der Hemmschicht wird auf 0,8 g/m2 eingestellt und die Glühbedingungen entsprechen Beispiel 1. Im Ergebnis wird eine aluminiumoxydreiche Oberfläche mit wenig Zinkoxyd erreicht, welche sich nur schlecht mit Trockeneis reinigen lässt. Im Ergebnis entspricht die Oberfläche
Figur 6 bzw. vor der ReinigungFigur 4 und in nachfolgenden Lackierversuchen ergibt sich die schlechte Lackhaftung aufgrund großflächiger Al2O3-Belegung. - Ein Stahlblech entsprechend der Beispiele 1 und 2 wird anstelle einer Zinkauflage Z200 mit einer Zinkauflage Z300, d. h. 21 µm je Seite ausgebildet. Wiederum wird die Voroxidation des blanken Stahlbandes so durchgeführt, dass eine FeO-Schichtdicke von größer 100 nm und kleiner 1.000 nm eingestellt wird. Der Aluminiumgehalt der Hemmschicht wird auf 0,3 g/m2 eingestellt. Das Blech wird in Folge für vier Minuten in einen 910°C heißen Strahlungsofen mit normaler Luftatmosphäre gegeben. Auch hier bildet sich wieder die nicht erfindungsgemäße Al2O3-reiche Oberfläche mit wenig Zinkoxyd aus, die schlecht mit Trockeneis reinigbar ist und der dargestellten Oberfläche in
Figur 4 entspricht. In anschließenden Lackierversuchen wird ebenfalls eine schlechte Lackhaftung erreicht. - Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass ein Verfahren zum Erzeugen und Entfernen einer temporären Schutzschicht für eine kathodische Beschichtung geschaffen wird, mit dem es gelingt ein gehärtetes Stahlbauteil mit einem kathodischen Schutz zu schaffen, wobei die kathodische Schutzschicht den Stahl schon während des Aufheizens vor Oxydation und insbesondere Zunderbildung schützt und wobei nach einer Wärmebehandlung und Härtung des Stahlbauteils mit einfachen Mitteln eine sehr gut lackierbare Oberfläche geschaffen wird.
Claims (3)
- Verfahren zum Erzeugen und Entfernen einer temporären Schutzschicht für eine kathodische Beschichtung, insbesondere zum Herstellen eines gehärteten Stahlbauteils mit einer gut lackierbaren Oberfläche, wobei ein Stahlblech aus einer härtbaren Stahllegierung einer Voroxidation unterzogen wird, wobei bei der Voroxidation eine FeO-Schicht mit einer Dicke von 100 nm bis 1.000 nm ausgebildet wird und anschließend eine Schmelztauchbeschichtung durchgeführt wird, wobei, während des Schmelztauchbeschichtens eine Zinkschicht mit einer Dicke von 5 bis 20 µm, vorzugsweise 7 bis 14 µm je Seite aufgebracht wird, wobei der Schmelztauchprozess und der Aluminiumgehalt im Zinkbad so eingestellt wird, dass sich während des Schmelztauchbeschichtens in der Hemmschicht ein Aluminiumgehalt von 0,15 g/m2 bis 0,8 g/m2, vorzugsweise 0,2 g/m2 bis 0,5 g/m2 einstellt und das Stahlblech bzw. daraus hergestellte Blechbauteile anschließend auf eine Temperatur oberhalb der Austenitisierungstemperatur erhitzt und anschließend mit einer Geschwindigkeit, die über der kritischen Härtegeschwindigkeit liegt, abgekühlt werden, um eine Härtung herbeizuführen, wobei im Zinkbad für die Schmelztauchbeschichtung sauerstoffaffine Elemente in einer Menge von 0,10 Gew.% bis 15 Gew.% enthalten sind, welche während der Austenitisierung an der Oberfläche der kathodischen Schutzschicht eine dünne Haut aus dem Oxyd der sauerstoffaffinen Elemente bilden und diese Oxydschicht nach dem Härten durch das Bestrahlen des Blechbauteils mit Trockeneispartikeln abgesprengt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffaffine Elemente im Zinkbad Magnesium und/oder Silizium und/oder Titan und /oder Calcium und/oder Aluminium und/oder Mangan und/oder Bor verwendet wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffaffine Element Aluminium ist und das Aluminium eine dünne Aluminiumoxydhaut ausbildet.
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