EP2035131A2 - Fluortenside - Google Patents

Fluortenside

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Publication number
EP2035131A2
EP2035131A2 EP07764997A EP07764997A EP2035131A2 EP 2035131 A2 EP2035131 A2 EP 2035131A2 EP 07764997 A EP07764997 A EP 07764997A EP 07764997 A EP07764997 A EP 07764997A EP 2035131 A2 EP2035131 A2 EP 2035131A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sub
compounds according
group
compounds
spacer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07764997A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Hierse
Nikolai Ignatyev (Mykola)
Martin Seidel
Elvira Montenegro
Peer Kirsch
Andreas Bathe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP2035131A2 publication Critical patent/EP2035131A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/34—Organic compounds containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to compounds having an arylsulfonate group, a spacer and a group Y, wherein Y is CF 3 - (CH 2 Ja-O-, SF 5 -, CF 3 - (CH 2 ) aS-, CF 3 CF 2 S -, [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N- or [CF 3 - (CH 2 Ja] NH-, where a is an integer selected from the range of 0 to 5 or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 Jr, CF 3 - (CH 2 JrO-, CF 3 - (CH 2 J n -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - 5 (CH 2 Jr or [ CF 3 - (CH 2 Jr) 2 N-, [CF 3 - (CH 2 Jr] NH- or (CF 3 J 2 N- (CH 2 Jr,
  • B is a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O,
  • R is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, b is O or 1 and c is O or 1, Q q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r is O, 1, 2, 3, 4 or 5, preparation process for these compounds and
  • Fluorosurfactants have a superior ability to lower the surface energy used, for example, in the hydrophobization of surfaces such as textile impregnation, hydrophobization of glass, or the so-called deicing of aircraft wings.
  • fluorosurfactants contain perfluoroalkyl substituents that in the environment due to biological and other oxidation processes
  • Perfluoralkancarbon Acid and sulfonic acids are degraded. These are considered persistent and are z. T. suspected damage to health causing (GL Kennedy, Jr 1 JL Butenhoff, GW Olsen, JC O'Connor, AM Seacat, RG Perkins, LB Biegel, SR Murphy, DG Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384). Longer-chain perfluoroalkanecarboxylic acids and sulfonic acids also accumulate in the food chain.
  • a known perfluorinated arylsulfonate is the sodium salt of 4- (heptadecafluorooctyl) -benzenesulfonic acid (CAN 118: 126988).
  • JP-A-2001/133984 discloses surface-active compounds containing perfluoroalkoxy chains, which are suitable for use in antireflection coatings.
  • JP-A-09/111286 discloses the use of perfluoropolyether surfactants in emulsions.
  • Linear aryl sulfonates without fluorination such as sodium nonyl benzene sulfonate
  • linear arylsulfonates are among the most widely used surfactants because they are biodegradable. They have good chemical and thermal stability and can be used in spray-dried formulations. Due to their cost-effective production, the linear arylsulfonates are used as detergents in the household, as detergents and in industrial products.
  • the compounds according to the invention which contain at least one Y group selected from the group CF 3 - (CH 2 ) a -O-, SF 5 -, CF 3 - (CH 2 ) a -S-, CF 3 CF 2 S-, [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N- or [CF 3 - (CH 2 ) a ] NH-, where a is an integer selected from the range of 0 to 5 or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 Jr, CF 3 - (CH 2 ) r 0 -, CF 3 - (CH 2 JrS-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 Jr or [CF 3 - (CH 2 Jr] 2 N-, [CF 3 - (CH 2 Jr] NH- or (CF 3 J 2 N- (CH 2 Jr, B is a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C ( O) -O, C (O), S, CH 2 -O, OC (O) 1 NC (O), C (O) -N, 0-C (O) N, NC (O) -N, 0-SO 2 or SO 2 -OR is alkyl having 1 to 4 C atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, where at least one of b and q is 1, and r is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, which are preferably terminal, are surface active and are outstandingly
  • a first subject of the invention are therefore compounds having an arylsulfonate group, a spacer and at least one group Y, where Y is CF 3 - (CH 2 ) a -O-, SF 5 -, CF 3 - (CH 2 ) a -S- , CF 3 CF 2 S-, [CF 3 - (CH 2 ) a] 2 N- or [CF 3 - (CH 2 ) a ] NH-, where a is an integer selected from the range of 0 to 5 or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 ) r, CF 3 - (CH 2 K ) -, CF 3 - (CH 2 ) r S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 -
  • B is a single bond , O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O,
  • R is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r is O. , 1, 2, 3, 4 or 5.
  • the compounds according to the invention preferably contain no further fluorinated groups in addition to the stated fluorinated end groups.
  • the group Y in the surface-active compounds is bound to a saturated or unsaturated, branched or unbranched hydrocarbon unit, the spacer, wherein the hydrocarbon unit in the chain or in a branch may optionally be provided with one or more heteroatoms.
  • the hydrocarbon units may be aliphatic or aromatic units.
  • the group Y occurs several times in the surface-active compound and the surface-active compound is preferably an oligomer or polymer.
  • the group Y in the surface-active compound occurs only once, twice or three times, compounds in which the group occurs only once being particularly preferred.
  • the compounds according to the invention are preferably low molecular weight compounds of the formulas IA to IB
  • Y is CF 3 - (CH 2) AO- (SF 5 -, CF 3 (CH 2) AS, CF 3 CF 2 S-, [CF 3 - (CH 2) a] 2 N- or [CF 3 - (CH 2 ) a ] NH-, where a is an integer selected from the range of 0 to 5 or
  • Rf is CF 3 (CH 2) r CF 3 - (CH 2) R-O-, CF 3 - (CH 2) r -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 -
  • B is a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O,
  • R is alkyl having 1 to 4 C atoms, - j 5 b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r stands for O, 1, 2, 3, 4 or 5,
  • Spacer is a saturated or unsaturated, branched or unbranched
  • Hydrocarbon moiety wherein the hydrocarbon moiety in 2Q of the chain or in a branch may optionally be provided with one or more heteroatoms,
  • M is a metal cation and m is 1, 2 or 3. According to the invention, compounds of the formulas IA and / or IB are particularly preferred.
  • M represents a metal cation, in particular selected from an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation or Q an ammonium ion.
  • the lithium, sodium or potassium cation or NH 4 + is preferably used for M.
  • m indicates the number of sulfonyl radicals present, m being preferably 1 or 2, very particularly preferably 1.
  • Carbon atom C-4, C-5 or C-6 is preferred, more preferably at C-5 or C-6, which is illustrated by the following sub-formulas:
  • the position of the spacer carrying the group Y is preferably C-1 or C-2, more preferably C-1.
  • Heteroatoms in the hydrocarbon moiety of the spacer can be, for example, O, S or NH, preferably O or S, very particularly preferably O.
  • the spacer can formally by
  • Ar stands for aryl
  • Q is O, S or N, n and n 'are an integer from the range 1 to 30,
  • Hal is Cl, Br or I and p is an integer from the range 1 to 4.
  • n and / or n ' preferably stands for an integer from the range from 4 to 24, and particularly preferably for an integer from the range from 6 to 18. In one variant of the invention, it is again preferred for n to be an even number.
  • HaI in a variant of the invention is preferably Cl or Br, very particularly preferably Br.
  • p is preferably 2 or 3, very particularly preferably 3.
  • Y is CF 3 - (CH 2 ) aO-, CF 3 - (CH 2 ) a -S-, CF 3 CF 2 S-, [CF 3 - (CH 2) a] 2 N- or [CF 3 - (CH 2) a] NH-, where a is an integer selected from the range of 0 to 5 or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 ) r, CF 3 - (CH 2 ) rO-, CF 3 - (CH 2 JrS-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 ) ⁇ or [CF 3 - (CH 2 ) r ] 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) JNH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r -, B is a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O, OC (O), NC (O), C (O) -N, O-C (O) -N, NC (O ) -N, O-SO 2 or SO 2 -O
  • ⁇ lg R is alkyl having 1 to 4 C atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, where at least one of b and q is 1, and r is for 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • a is preferably 0, 1 or 2, more preferably O or 2, most preferably O.
  • fluorine groups as aryl substituents which are also referred to below as Rf for short, those are preferred in which r is 0, 1 or 2, 5 where r is preferably O.
  • the group Y in a preferred variant of the invention consists of CF 3 -O-, CF 3 -S-, CF 3 CF 2 -S-, (CF 3 J 2 N-, CF 3 NH- or stands, where
  • Rf is CF 3 - (CH 2 ) r, CF 3 - (CH 2 ) rO-, CF 3 - (CH 2 ) rS-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 ) r - or [CF 3 - (CH 2 ) J 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) JNH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r, B represents a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O, OC (O), NC (O), C (O) -N, O-C (O) -N, NC (O ) -N, O-SO 2 or SO 2 -OR is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, wherein at least one radical b and q are 1, and r is O.
  • Rf is preferably CF 3 - (CH 2 ) r> CF 3 - (CH 2 ) r O-, CF 3 - (CH 2 ) r -S or [CF 3 -
  • a preferred variant of the invention comprises fluorine groups, also referred to below as Rf for short, in which r stands for 0, 1, 2 or 3, in particular for O, 1 or 2, where r is preferably O.
  • Rf is CF 3 -, CF 3 -O-, CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-, CF 3 -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 -, CF 3 -CH 2 - CH 2 -S-, (CFs) 2 -N- and (CF 3 -CH 2 -CH 2 ) 2 -N-, especially for CF 3 -, CF 3 -O-, CF 3 -S- and (CF 3 ) 2 -N-.
  • Another preferred variant of the invention comprises the groups Rf the same
  • Particularly preferred groups B are O, S, CH 2 O, CH 2 , C (O) and OC (O).
  • B is O and OC (O) are preferred.
  • a particularly preferred variant of the invention comprises the groups Y being CF 3 -Ar-O, CF 3 -O-Ar-O, CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-Ar-O, CF 3 -S-Ar-O, CF 3 CF 2 -S-Ar-O, SF 5 -Ar-O, CF 3 -CH 2 -CH 2 -S-Ar-O, (CF 3 ) 2 -N-Ar-O, (CF 3 -CH 2 -CH 2 ) 2 -N-Ar-O, CF 3 -Ar-OC (O), CF 3 -O-Ar-OC (O), CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-Ar-OC ( O), CF 3 -S-Ar-OC (
  • a particularly preferred variant of the invention comprises Y equal to CF 3 -Ar-O and CF 3 -Ar-OC (O).
  • q is O and at least one c and / or b are each 1.
  • all c and b are 1, i. the aromatics are substituted in the o, p, o position by fluorine groups.
  • all q and b are each O and at least one c is 1.
  • both c are 1, i. the aromatics are substituted in the o, o position with fluorine groups.
  • all c and q are each O and b is 1, i. the aromatics are substituted in the p position with fluorine groups.
  • a surface activity which may be the same or superior to conventional hydrocarbon surfactants in terms of efficiency and / or effectiveness; and / or
  • Particularly preferred compounds include the following compounds:
  • the compounds which can be used according to the invention as surfactants are particularly suitable for use as water repellents or oleophobicizing agents.
  • Applications include the surface modification of textiles, paper, glass, porous building materials or adsorbents.
  • Photolithography photoresists, top anti-reflective coatings, bottom anti-reflective coatings
  • the compounds of the invention or the compounds to be used according to the invention can be advantageously used with one or more of the following functions: anti-fogging agent, dispersant, emulsion stabilizer, defoamer, deaerator, antistatic agent , Flame retardants, gloss enhancers, lubricants, improvers of pigment or filler compatibility, scratch resistance improvers, substrate adhesion promoters, surface tack reducers, skin inhibitors, water repellents, oleophobic agents, UV stabilizers, wetting agents, leveling agents, viscosity reducers, migration inhibitors, drying accelerators.
  • the compounds according to the invention or the compounds to be used according to the invention can also be used advantageously and have one or more of the following functions: defoamer, deaerator, friction control agent, wetting agent, leveling agent, pigment compatibility improver, printing resolution improver, drying accelerator.
  • Another use according to the invention of compounds according to the invention or the compounds to be used according to the invention is the use as an interface mediator or emulsifier.
  • an interface mediator or emulsifier for the preparation of fluoropolymers by means of emulsion polymerization, these properties can be advantageously exploited.
  • Compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention can be used as foam stabilizers, in particular in preparations known as "fire-extinguishing foams.”
  • foam stabilizers in particular in preparations known as "fire-extinguishing foams.”
  • the use of compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention as a foam stabilizer and / or to support film formation, in particular in aqueous film-forming compositions Fire-extinguishing foams, both synthetic and protein-based and also for alcohol-resistant formulations (AFFF and AFFF-AR, FP, FFFP and FFFP-AR fire-extinguishing foams) is therefore a further subject of the invention.
  • antistatic agents according to the invention or compounds to be used according to the invention are also possible to use antistatic agents according to the invention or compounds to be used according to the invention.
  • the antistatic effect is particularly useful in the treatment of textiles, in particular clothing, carpets and rugs, upholstery in furniture and automobiles, non-woven textile materials, leather goods, paper and cardboard, wood and wood-based materials, mineral substrates such as stone, cement, concrete, Plaster, ceramics (glazed and unglazed bricks, stoneware, porcelain) and glasses, and for plastics and metallic substrates of importance.
  • the corresponding use is an object of the present application.
  • metallic substrates the use of compounds according to the invention in anticorrosives is additionally an object of the present invention.
  • compounds of the invention or compounds to be used according to the invention are useful as protectants against stains and stains, stain releases, anti-fogging agents, lubricants, and as abrasion resistance and mechanical durability improvers.
  • Lubricant, defoamer, deaerator or drying accelerator is therefore a further subject of the invention.
  • the compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention may advantageously have one or more of the following functions: lubricant, internal friction reducer, UV stabilizer,
  • Hydrophobic, Oleophobiersch, stain and soil protection agents, fillers, flame retardants, migration inhibitor (especially against migration of plasticizers), anti-fogging agents are used.
  • the compounds which can be used according to the invention as surfactants are suitable for washing and cleaning applications, in particular of textiles. Cleaning and polishing hard surfaces is also a possible field of application for the compounds which can be used according to the invention as surfactants.
  • the compounds which can be used according to the invention as surfactants can advantageously be used in cosmetic products, such as, for example, foam baths and hair shampoos, or as emulsifiers in creams and lotions.
  • hair conditioners and hair conditioners having one or more of the following functions: Wetting agents, foaming agents, lubricants, antistatic agents, increase in resistance to skin fats, the compounds of the invention or the compounds used according to the invention can also be used advantageously.
  • compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention have one or more of the following functions: substrate wetting agent, adjuvant, foam inhibitor, dispersant, emulsion stabilizer.
  • wetting agents As additives in adhesives, with one or more of the following functions: wetting agents, penetrating agents, substrate adhesion promoters, defoamers, compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention can likewise be used to advantage.
  • additives in lubricants and hydraulic fluids with one or more of the following functions: wetting agent, corrosion inhibitor, compounds of the invention or used according to the invention compounds can serve.
  • wetting agent corrosion inhibitor
  • compounds of the invention or used according to the invention compounds can serve.
  • dispersant in particular for fluoropolymer particles
  • compounds of the invention or compounds to be used according to the invention may have one or more of the following functions: water repellents, oil repellents, soil protection agents, weatherability improvers, UV stabilizers, silicone bleed-off agents.
  • flotation ie the application and Separation of ores and minerals from dusty rocks.
  • they are used as additives in preparations for mineral processing, in particular flotation and leaching solutions, with one or more of the following functions: wetting agent, foaming agent, foam inhibitor.
  • wetting agent foaming agent
  • foam inhibitor foam inhibitor
  • petroleum source stimulation means with one or more of the following functions: wetting agent, foaming agent, emulsifier.
  • preferred compounds of the invention which can be used as surfactants can also be used as emulsifiers or dispersing agents in foods. Further fields of application lie in the metal treatment, as leather auxiliary, the building chemistry and in the plant protection.
  • surfactants of the invention are also useful as antimicrobial agents, especially as reagents for antimicrobial surface modification.
  • the compounds according to the invention for the application are usually introduced into appropriately designed preparations.
  • Corresponding agents containing at least one compound according to the invention are likewise provided by the present invention. Such agents preferably contain one for the respective one Intended use suitable carrier and optionally other specific active ingredients and / or optionally adjuvants.
  • these are color and lacquer preparations, fire-extinguishing agents, lubricants, detergents and
  • Detergents, deicers or water repellents for textile finishing or glass treatment are water repellents for finishing textiles and carpets.
  • the hydrophobic finishing of textiles, especially weatherproof clothing, serves to render it either water-repellent or water-impermeable.
  • the hydrophobizing agent is applied to the fibers of the textiles and arranges there so that the hydrophobic parts of the molecule perpendicular to
  • the water takes on the spherical shape due to the cohesive forces and rolls off the textile surface.
  • agents according to the invention are dyestuff and lacquer preparations, fire-extinguishing agents (powders and foams), lubricants, detergents and de-icers.
  • the preparation of the agent can be carried out according to known methods; for example, by mixing the inventive Compounds having a carrier suitable for the respective intended use and, if appropriate, further specific active substances and optionally excipients.
  • the preparation of the compounds to be used according to the invention can be carried out by methods known to the skilled person from the literature.
  • the invention therefore further provides a process for the preparation of the compounds according to the invention, characterized in that a compound of the formula II Y spacer Z II where Y and -Spacer- can have one of the meanings given above, and
  • Z is OH, Br, Cl or vinyl, are reacted with the corresponding aromatic, selected from the group benzene or naphthalene, and then carried out a sulfonation and salt formation.
  • connection of the compounds of the formula II, as defined above, preferably takes place via a Friedel-Crafts alkylation.
  • the reaction conditions and reaction routes for Friedel-Crafts alkylations are the
  • Q is O, S or N, n and n 1 are an integer from the range 1 to 30,
  • HaI Cl 1 is Br or I and p is an integer from the range 1 to 4 and
  • Y is CF 3 - (CH 2 ) a -O-, SF 5 -, CF 3 - (CH 2 ) a -S-, CF 3 CF 2 S-, [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N- or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 ) r-, CF 3 - (CH 2 ) rO-, CF 3 - (CH 2 VS-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 -
  • B is a single bond, O, NH, NR 1 CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O, OC (O), NC (O), C (O) -N , 0-C (O) -N, NC (O) -N, O-SO 2 or SO 2 -O
  • the groups Y can generally be introduced according to the following schemes:
  • linker functionalities listed below linkage of aromatic Y with linkers
  • the CF 3 -O group can be introduced according to the following schemes: , Hal
  • Rf - (CH 2 J 3 CF 3 ; -CF 3
  • the aliphatic OCF 3 group can be obtained, for example, from alcohols via the fluorodeulfuration of xanthates (K. Kanie, Y. Tanaka, K. Suzuki, M. Kuroboshi, T. Hiyama, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2000, 73, 471-484, P. Kirsch, Modern Fluoroorganic Chemistry: Synthesis, Reactivity, Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, pp. 67 ff., Pp. 144 f.).
  • the corresponding disclosure to the mentioned method in the cited references thus expressly also belongs to the disclosure content of the present application.
  • the introduction of the Arylsulfonat ferry is possible by methods known in the art.
  • the vinyl compound G can be obtained by elimination
  • CF 3 - (CH 2 ) 2 -O group is possible by reacting CF 3 - (CHa) 2 -OH with a compound Z- (CH 2 ) n -Br, where CF 3 - (CH 2 ) 2 -OH is commercially available and Z represents a protected OH group and subsequent deprotection of the hydroxy group.
  • the CF 3 (CH 2 ) a S group can also be prepared via Mitsunobu
  • the SF 5 group can be introduced according to the following schemes:
  • alkynes For olefins, alkynes:
  • Ph3P 2) KOH SF
  • the aliphatic SFs group may, for. B. at terminal double bonds via the radical addition of SF 5 CI or SF 5 Br are inserted.
  • a dehydrohalogenation or a hydrogenation can be carried out.
  • the first two of these reaction steps are described in the literature (R. Winter, PG Nixon, GL Gard, DH Radford, NR Holcomb, DW Grainger, J. Fluorine Chem. 2001, 107, 23-30), catalytic hydrogenations in the presence of SF 5 function as well (P. Kirsch, M. Brenner, M. Heckmeier, K.
  • CF 3 - (CH 2 ) a -S or C 2 F 5 -S groups may be introduced according to the following schemes:
  • the direct reaction of the thiol with Rf-Br or Rf-I can, as in NV Ignatiev, Ukr. Khim. Zh. 2001, No. 10, pp. 98-102.
  • CF 3 S groups can also be carried out by means of AgSFC 3 or according to WA Sheppard, J. Org. Chem. 1964, 29 (4), 895ff by means of CF 3 SCI.
  • the corresponding disclosure to the mentioned method in the cited references thus expressly also belongs to the disclosure content of the present application.
  • the (CF 3 ) 2 N group can be introduced according to the following schemes:
  • the terminal double bond can be used immediately in the Friedel-Crafts alkylation.
  • a modification to the corresponding alcohols or bromides is shown in the following scheme:
  • amine building block [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N- where a is an integer selected from the range of 1 to 5, can be carried out using the Gabriel synthesis (Organikum: Organic-Chemical praktikum, 16th ed., VEB Deutscher Verlag dermaschineen, Berlin, 1986), followed by the release of the primary amine by reaction with hydrazine. Subsequent alkylation of this amine with CF 3 (CH 2 ) Hal gives, after debenzylation, the tertiary amino alcohol as a key building block.
  • tifluoromethyl isocyanate can also be combined with an alcohol to form a compound CF 3 -NHC (OO) -OR (according to Knunyants et al., Mendeleev, ex., J. 22 (1977) 15-105 and Motornyi et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157-2122).
  • the corresponding starting materials are in each case obtainable by methods known from the literature and the radicals R of the products can be chemically modified by means of established methods.
  • R f CF 3 - (CH 2 ) T, CF 3 - (CH 2 ) r O-, CF 3 - (CH 2 ) r -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 ) T .
  • R is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r is O. 1 1, 2, 3, 4 or 5 can be introduced according to the following schemes:
  • R f is CF 3 - (CH 2 ) r, CF 3 - (CH 2 ) rO-, CF 3 - (CH 2 ) r S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 ) r - , [CF 3 - (CH 2 ) r ] 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) r ] NH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r-, with indices as described above, can be obtained by means of substitution reactions on aromatics be introduced. If Rf is used in the following schemes, unless otherwise stated, the definition given here applies.
  • Rf-substituted aryl units can be carried out by reacting the corresponding phenols in a Mitsunobu reaction to form an ether bridge (O. Mitsunobu Synthesis 1981, 1).
  • the attachment of the aryl group via an NH or NR bond also takes place under Mitsunobu conditions according to the following scheme:
  • the CF 3 groups can be obtained by reacting aromatic carboxylic acids with HF and SF 4 under elevated pressure and elevated temperature, as indicated in the following scheme
  • H 2 O 2 q meta position (0 or at least 1)
  • b para position (0 or at least 1)
  • DBH 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin
  • DBH 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin
  • TPAP tetra-n-propylammonium perruthenate
  • G 1 -OH, -Br, -NH 2 , -NO 2 , -CHO, -CO 2 H
  • Aromatic trifluoromethylthioethers and pentafluoroethylthioethers are obtainable by substitution of iodoaromatics or etherification of thiophenols, as indicated in the following scheme:
  • G " -OH, -I, -Br 1 -Cl 1 -NH 2 , -SH, -B (OH) 2 , -CHO, -CO 2 H, -CO 2 Me , -CONH 2 , -CN, -CH 2 OH, -CH 2 Br, -CH 2 CN.
  • Trifluoromethoxyaromaten can be obtained by reacting phenols with carbon tetrachloride and hydrogen fluoride.
  • R subst./unsubst. Aryl, alkyl
  • nitroresorcinol can be prepared according to the following literature: ref. 1 spark; Krucker; BSCFAS; Soc. Soc. Chim. fr .; 1953; 744, 746. Ref. 1 Grosheintz; Fischer; JACSAT; J. Am. Chem. Soc. 70; 1948; 1476, 1478.
  • G " -OH, -I, -Br, -Cl, -NH 2 , -NHAc, -CHO, -CO 2 H, -CO 2 Me, -CONH 2 , -CN , -CH 2 OH, -CH 2 Br, -CH 2 CN.
  • PE Petroleum ether
  • SF 5 CI - previously condensed by cold trap - are introduced as gas into the apparatus.
  • 2 ml of 1-M-Et 3 B solution are added. The activation is repeated until the mixture no longer warms up when the gas is introduced. The mixture is kept for two hours at the same
  • the alcohol (28 g) is dissolved in 200 g of chlorobenzene, mixed with 13 g of naphthalene and then 13 g of AICI 3 was added. After warming to 100 0 C for 12 h, the reaction mixture is added to ice and the organic phase separated. The org. Phase is evaporated and the alkylnaphthalene recrystallized.
  • the alkyl naphthalene (39 g) is sulfonylated at a temperature below 4O 0 C without solvent with sulfur trioxide (8 g) and isolated.
  • the isolated product is added to a mixture of NaOH (6 g) and water (30 g). The sulphonate is obtained.
  • the alcohol (8.3 g, 29.4 mmol) is initially charged in dry DCM (0.2 molar solution) and treated with triphenylphosphine (11.6 g, 44 mmol, 1.4 eq) and then in portions with tetrabromomethane (CBr ⁇ 16.6 g, 50 mmol,
  • the resulting crude product is acidified with heptane.
  • the bromide (34 g) is dissolved in 200 g of chlorobenzene, treated with 13 g of naphthalene and then added 13 g of AICb. After warming to 100 0 C for 12 h, the reaction mixture is added to ice and the organic phase separated. The org. Phase is evaporated and the alkylnaphthalene recrystallized.
  • alkylbenzene 34 g is sulfonylated with sulfur trioxide (17 g).
  • sulfur trioxide 17 g
  • Alkyl-oxy-naphthalene isolated by standard laboratory methods.
  • Example 3 Analogously to Example 3, 28 g of alcohol prepared according to Example 1 are reacted with 18 g of 2- (3) -chloro-methylnaphthalene in the presence of 0.2 g of Na-O-t-Bu and 5 g of Pd-DBA.
  • alkyl-oxy-methyl-naphthalene (42 g) is sulfonated with SO 3 (12 g) and added to ice / methyl tert-butyl ether for salt formation.
  • the water phase is extracted with this solvency and all org. Phases evaporated. Ethanol is added, then NaOH (4 g), heated briefly and after cooling, the resulting crystals are isolated and dried.
  • reaction solution is filtered and evaporated.
  • the product is obtained 6- (3,3,3-trifluoro-propoxy) -hexane-1-ol.
  • the alkylnaphthalene (31 g) is sulfonylated without solvent with sulfur trioxide (12 g) (temp. Below 40 0 C).
  • sulfur trioxide (12 g) temp. Below 40 0 C.
  • the pentane alcohol is obtained analogously to Example 6 by Wiliamson's ether synthesis.
  • the alcohol 1 (17 g), prepared according to Example 11, with bromochloroethane (14 g) in 200 ml of THF under triethylamine addition (10 g) etherified at 40 0 C.
  • the product is isolated using laboratory methods.
  • the alkylnaphthalene (34 g) is sulfonylated with sulfur trioxide (17 g) and added to ice / methyl tert-butyl ether for salt formation, the water phase is extracted with this solvent, and all the organic phases are evaporated. Ethanol is added first, then NaOH (4 g), heated briefly and after cooling, the resulting crystals are isolated and dried.
  • Example 11 the intermediate 5-trifluoromethoxy-pent-1-ene is first obtained from pent-4-en-1-ol by xanthate method.
  • the alcohol (110 mmol) is initially charged in dry DCM (0.2 molar solution) and admixed with triphenylphosphine (154 mmol, 1.4 eq) and then in portions with tetrabromomethane (CBr 4 : 165 mmol, 1.5 eq).
  • the reaction is stirred for 4 h and then washed with sat. Quenched NaHCO 3 solution, extracted with MTB and dried over sodium sulfate. The resulting crude product is isolated by distillation.
  • the biochemical degradability of the compounds is determined according to the Zahn-Wellens test in accordance with the European Commission publication: Classification, packaging and labeling of dangerous substances in the European Union, Part II - Test methods, Annex V - Methods for the determination of physico-chemical properties, Toxicity and Ecotoxicity, Part B, Biochemical Degradability - Zahn-Wellens Test (C9.), January 1997, pages 353-357. Batch volume: 1, 5 1
  • test substances approx. 100 to 200 mg / l as DOC ventilation: with purified air
  • Used measuring module ring

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit einer Arylsulfonatgruppe, einem Spacer und einer Gruppe Y, wobei Y für CF<SUB>3</SUB>- (CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>-O-, SF<SUB>5</SUB>-, CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>-S-, CF<SUB>3</SUB>CF<SUB>2</SUB>S-, [CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>]<SUB>2</SUB>N- oder [CF<SUB>3</SUB>- (CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder (Formel I) steht, wobei Rf steht für CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>-, CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>-O-, CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>-S-, CF<SUB>3</SUB>CF<SUB>2</SUB>-S-, SF<SUB>5</SUB>- (CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>- oder [CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>]<SUB>2</SUB>N-, [CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>]NH- oder (CF<SUB>3</SUB>)<SUB>2</SUB>N-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>-, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH<SUB>2</SUB>, C(O)-O, C(O), S, CH<SUB>2</SUB>-O, O-C(O), N-C(O)1 C(O)-N, O-C(O)-N, N-C(O)-N, O-SO<SUB>2</SUB> oder SO<SUB>2</SUB>-O R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1, q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, Herstellverfahren für diese Verbindungen und Verwendungen dieser oberflächenaktiven Verbindungen.

Description

Fluortenside
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit einer Arylsulfonatgruppe, einem Spacer und einer Gruppe Y, wobei Y für CF3- (CH2Ja-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3- (CH2Ja]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
steht, wobei
Rf steht für CF3-(CH2Jr, CF3-(CH2JrO-, CF3-(CH2Jn-S-, CF3CF2-S-, SF5- 5 (CH2Jr oder [CF3-(CH2Jr]2N-, [CF3-(CH2Jr]NH- oder (CF3J2N-(CH2Jr,
B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O,
O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , Q q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5, Herstellverfahren für diese Verbindungen und
Verwendungen dieser oberflächenaktiven Verbindungen.
Fluortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der 5 Oberflächenenergie, die beispielsweise bei der Hydrophobisierung von Oberflächen, wie der Textilimprägnierung, der Hydrophobisierung von Glas, oder dem so genannten Enteisen von Flugzeugtragflächen, genutzt wird.
In der Regel enthalten Fluortenside jedoch Perfluoralkylsubstituenten, die in Q der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu
Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren abgebaut werden. Diese gelten als persistent und stehen z. T. im Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr1 J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384). Längerkettige Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren reichern sich zudem in der Nahrungskette an.
Daher besteht Bedarf nach oberflächenaktiven Substanzen mit einem den klassischen Fluortensiden vergleichbaren Eigenschaftsprofil, die vorzugsweise oxidativ oder reduktiv abbaubar sind. Besonders vorteilhaft sind dabei Verbindungen, die bei ihrem oxidativen oder reduktiven Abbau keine persistenten fluororganischen Abbauprodukte hinterlassen.
Ein bekanntes perfluoriertes Arylsulfonat ist das Natriumsalz der 4- (Heptadecafluorooctyl)-benzensulfonsäure (CAN 118:126988).
Von der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten terminale CF3- oder CaFs-Gruppen aufweisen. In der Internationalen Patentanmeldung WO 03/010128 werden Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine C3-2o- Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen.
Aus JP-A-2001/133984 sind oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex- Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt.
Diese bekannten Fluortenside führen aber beim Abbau letztendlich zur Bildung persistenter Perfluoralkansulfonsäuren und -carbonsäuren. Selbst die als ökologisch besser verträglich eingeführten Ersatzstoffe mit einer terminalen CF3-Gruppe können zu persistenter Trifluoressigsäure abgebaut werden. In der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 102005000858 werden Verbindungen, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl- Gruppe oder mindestens eine endständige Trifluormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen beschrieben.
Lineare Arylsulfonate ohne Fluorierung, beispielsweise Natriumnonyl- benzolsulfonat, gehören zu den am meisten eingesetzten Tensiden, da sie biologisch abbaubar sind. Sie weisen eine gute chemische und thermische Stabilität auf und können in sprühgetrockneten Formulierungen verwendet werden. Auf Grund ihrer kostengünstigen Herstellung werden die linearen Arylsulfonate als Detergentien im Haushalt, als Waschmittel und in industriellen Produkten eingesetzt.
Diese Klasse der Arylsulfonate mit OCF3- oder SF5-Gruppen als Modifikation wurden nicht in DE 102005000858 beschrieben.
Es besteht weiterhin Bedarf nach weiteren, vorzugsweise abbaubaren Substituten für perfluorierte Tenside.
Jetzt wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen, die mindestens eine Gruppe Y, ausgewählt aus der Gruppe CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
wobei - A -
Rf steht für CF3-(CH2Jr, CF3-(CH2)r0-, CF3-(CH2JrS-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2Jr oder [CF3-(CH2Jr]2N-, [CF3-(CH2Jr]NH- oder (CF3J2N-(CH2Jr, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, OC(O)1 N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, besitzen, die bevorzugt endständig angeordnet sind, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender weise als Tenside eignen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen mit einer Arylsulfonatgruppe, einem Spacer und mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von O bis 5 oder
steht, wobei
Rf steht für CF3-(CH2)r, CF3-(CH2K)-, CF3-(CH2)rS-, CF3CF2-S-, SF5-
(CH2)r oder [CF3-(CH2)J2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O,
O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5. Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen neben den genannten fluorierten Endgruppen vorzugsweise keine weiteren fluorierten Gruppen.
Vorzugsweise ist die Gruppe Y in den oberflächenaktiven Verbindungen dabei an eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Einheit, dem Spacer, gebunden, wobei die Kohlenwasserstoff-Einheit in der Kette oder in einer Verzweigung gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen versehen sein kann. Bei den Kohlenwasserstoff-Einheiten kann es sich um aliphatische oder aromatische Einheiten handeln.
In einer Erfindungsvariante kommt die Gruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung mehrfach vor und es handelt sich bei der oberflächenaktiven Verbindung vorzugsweise um ein Oligomer oder Polymer.
In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante kommt die Gruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung nur einmal, zweimal oder dreimal vor, wobei Verbindungen in denen die Gruppe nur einmal vorkommt insbesondere bevorzugt sind.
Dabei handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise um niedermolekulare Verbindungen der Formeln IA bis IB
entsprechen, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-( SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
steht, wobei 10 Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-
(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r,
B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O,
O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, -j 5 b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5,
Spacer eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte
Kohlenwasserstoff-Einheit bedeutet, wobei die Kohlenwasserstoff-Einheit in 2Q der Kette oder in einer Verzweigung gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen versehen sein kann,
M ein Metall-Kation und m 1 , 2 oder 3 bedeutet. 5 Erfindungsgemäß sind Verbindungen der Formeln IA und/oder IB besonders bevorzugt.
in den Formein IA oder iB bedeutet M ein Metailkation, insbesondere ausgewählt aus einem Alkalimetallkation, einem Erdalkalimetallkation oder Q einem Ammoniumion. Bevorzugt wird für M das Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation oder NH4 + verwendet. In den Formeln IA oder IB gibt m die Anzahl der vorhandenen Sulfonylreste an, wobei m bevorzugt 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 1 ist.
Für m = 1 ist die Stellung des Sulfonylrestes für die Formel IA in Ortho-, meta- oder para-Stellung möglich. Bevorzugt ist die para-Stellung.
Für m = 1 ist die Stellung des Sulfonylrestes für die Formel IB an
Kohlenstoffatom C-4, C-5 oder C-6 bevorzugt, besonders bevorzugt an C-5 oder C-6, was durch die folgenden Teilformeln illustriert wird:
Spacer-Y
oder
Y-Spacer
Die Stellung des Spacers, der die Gruppe Y trägt ist bevorzugt an C-1 oder C-2, besonders bevorzugt an C-1.
Heteroatome in der Kohlenwasserstoff-Einheit des Spacers können beispielsweise O, S oder NH sein, bevorzugt O oder S, ganz besonders bevorzugt O.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen kann der Spacer formelmäßig durch
-(CHz)n-,
-(CH2)-CH(HalMCH2)(n-ir, -(CHz)n-O-, -(CH2)n-O-(CH2)p- oder -CH2CH=CH-(CH2)(n-i)-,
-(CH2)n-i-Ar-(CH2)(n-i)-
-(CH2)n-i-C≡C-(CH2)n-
-(CH2)n-Q-(CH2)n- beschrieben werden, wobei
Ar für Aryl steht,
Q für O, S oder N steht, n und n' für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30 steht,
HaI Cl, Br oder I bedeutet und p für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 4 steht.
n und/oder n' steht bevorzugt für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 24, und besonders bevorzugt für eine ganze Zahl aus dem Bereich 6 bis 18. Dabei ist es in einer Erfindungsvariante wiederum bevorzugt, wenn n geradzahlig ist.
HaI steht in einer Erfindungsvariante bevorzugt für Cl oder Br, ganz besonders bevorzugt für Br.
p steht in einer Erfindungsvariante bevorzugt für 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt für 3.
Die Spacer
-(CH2)-CH(Hal)-(CH2)(n-1)-, sind in einer Erfindungsvariante bevorzugt für Y = SF5.
Die Spacer -(CH2)n-, -(CH2)n-O-, -(CH2)n-O-(CH2)p- oder -CH2CH=CH-(CH2)(n-i)-, sind in einer Erfindungsvariante bevorzugt für Y für CF3-(CH2)a-O-, CF3- (CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
-Q steht, wobei
Rf steht für CF3-(CH2)r, CF3-(CH2)rO-, CF3-(CH2JrS-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)Γ oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)JNH- oder (CF3)2N-(CH2)r-, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, O-SO2 oder SO2-O
<l g R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
2Q In der Gruppe Y steht a vorzugsweise für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für O oder 2, ganz besonders bevorzugt für O.
Unter den Fluorgruppen als Arylsubstituenten, die im Folgenden auch kurz Rf genannt werden, sind solche bevorzugt, bei denen r steht für O, 1 oder 2, 5 wobei r vorzugsweise für O steht. Insbesondere bevorzugt sind dabei erfindungsgemäß die Gruppen Rf = CF3-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5- oder (CF3J2N-.
Die Gruppe Y, wie zuvor definiert, besteht in einer bevorzugten 0 Erfindungsvariante aus CF3-O-, CF3-S-, CF3CF2-S-, (CF3J2N-, CF3NH- oder steht, wobei
Rf steht für CF3-(CH2)r, CF3-(CH2)rO-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)r- oder [CF3-(CH2)J2N-, [CF3-(CH2)JNH- oder (CF3)2N-(CH2)r, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O.
Rf steht bevorzugt für CF3-(CH2)r> CF3-(CH2)rO-, CF3-(CH2)r-S oder [CF3-
(CH2)J2N-. Eine bevorzugte Erfindungsvariante umfasst Fluorgruppen, im Folgenden auch kurz Rf genannt, bei denen r steht für 0, 1 , 2 oder 3, insbesondere für O, 1 oder 2, wobei r vorzugsweise für O steht.
In einer besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung steht Rf für CF3-, CF3-O-, CF3-CH2-CH2-O-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5-, CF3-CH2-CH2-S-, (CFs)2-N- und (CF3-CH2-CH2)2-N-, insbesondere für CF3-, CF3-O-, CF3-S- und (CF3)2-N-.
Eine weitere bevorzugte Erfindungsvariante umfasst die Gruppen Rf gleich
CF3-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5- oder (CF3)2N-.
Besonders bevorzugte Gruppen B sind O, S, CH2O, CH2, C(O) und OC(O). Insbesondere B gleich O und OC(O) sind bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Erfindungsvariante umfasst dabei die Gruppen Y gleich CF3-Ar-O, CF3-O-Ar-O, CF3-CH2-CH2-O-Ar-O, CF3-S-Ar-O, CF3CF2-S-Ar-O, SF5-Ar-O, CF3-CH2-CH2-S-Ar-O, (CF3)2-N-Ar-O, (CF3-CH2- CH2)2-N-Ar-O, CF3-Ar-OC(O), CF3-O-Ar-OC(O), CF3-CH2-CH2-O-Ar-OC(O), CF3-S-Ar-OC(O), CF3CF2-S-Ar-OC(O), SF5-Ar-OC(O)1 CF3-CH2-CH2-S-Ar-
OC(O), (CF3)2-N-Ar-OC(O) und (CF3-CH2-CH2)2-N-Ar-OC(O), insbesondere gleich CF3-Ar-O, CF3-O-Ar-O, CF3-S-Ar-O, (CF3)2-N-Ar-O, CF3-Ar-OC(O), CF3-O-Ar-OC(O), CF3-S-Ar-OC(O) und (CF3)2-N-Ar-OC(O).
Eine insbesondere bevorzugte Erfindungsvariante umfasst Y gleich CF3-Ar- O und CF3-Ar-OC(O).
In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn q steht für O und mindestens ein c und/oder b jeweils stehen für 1. Insbesondere ist es bevorzugt wenn alle c und b für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o, p, o- Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle q und b jeweils stehen für O und mindestens ein c für 1 steht. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn beide c für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o, o-Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle c und q jeweils stehen für O und b für 1 steht, d.h. die Aromaten in p-Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen verwendet, die eine Kombination der Variabein in deren bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Bereichen aufweisen.
Weitere bevorzugte Kombinationen sind in den Ansprüchen offenbart. Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Mittel können dabei insbesondere sein:
- eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen sein kann und/oder
- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter, perfluorierter Abbauprodukte und/oder
- gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder
- Lagerstabilität.
Zu den insbesondere bevorzugten Verbindungen gehören dabei die folgenden Verbindungen:
Dabei eignen sich die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen insbesondere zum Einsatz als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel. Einsatzgebiete sind beispielsweise die Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien. In Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen (für photographische Platten, Filme und Papiere), Spezialcoatings für die Halbleiter-
Photolithographie (Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder anderen Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen vorteilhaft eingesetzt werden: Beschlagschutzmittel, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator, Entschäumer, Entlüfter, Antistatikum, Flammschutzmittel, Glanzverbesserungsmittel, Gleitmittel, Verbesserer der Pigment- bzw. Füllstoffkompatibilität, Verbesserer der Kratzfestigkeit, Substrat- Haftverbesserer, Oberflächen-Haftverminderer, Hautverhinderer, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, UV-Stabilisator, Netzmittel, Verlaufsmittel, Viskositätsminderer, Migrationsinhibitor, Trocknungsbeschleuniger. In Druckfarben können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden und eine oder mehrere der folgenden Funktionen haben: Entschäumer, Entlüfter, Mittel zur Reibungskontrolle, Netzmittel, Verlaufsmittel, Verbesserer der Pigmentkompatibilität, Verbesserer der Druckauflösung, Trocknungsbeschleuniger.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ist die Verwendung als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator. Insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren mittels Emulsionspolymerisation können diese Eigenschaften vorteilhaft ausgenutzt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können als Schaumstabilisator, insbesondere in Zubereitungen, die als „Feuerlöschschäume" bekannt sind, eingesetzt werden. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in wässrigen filmbildenden Feuerlöschschäumen, sowohl synthetischen als auch proteinbasierten und auch für alkoholresistente Formulierungen (AFFF und AFFF-AR, FP, FFFP und FFFP-AR Feuerlöschschäume) ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können auch Antistatika verwendet werden. Die Antistatische Wirkung ist insbesondere in der Behandlung von Textilien, insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken (glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan) und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate von Bedeutung. Die entsprechende Verwendung ist ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Für metallische Substrate ist zusätzlich auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Korrosionsschutzmitteln Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Auch deren Verwendung als Formtrennmittel in der Kunststoffverarbeitung ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Allgemein eignen sich erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Stain Releases, Beschlagschutzmittel, Gleitmittel, sowie als Verbesserer der Abriebfestigkeit und mechanischen Strapazierfähigkeit.
Als Additive in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern für Textilien (insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen) und harte Oberflächen (insbesondere Küchenoberflächen, Sanitäranlagen, Kacheln, Glas) und in Poliermitteln und Wachsen (insbesondere für Mobiliar, Fußböden und Automobile) können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Trocknungsbeschleuniger eingesetzt werden. Im Falle der Reinigungsmittel und Fleckentferner ist zusätzlich auch die Verwendung als Detergenz bzw. Schmutzemulgier- und - Dispergiermittel eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern bzw. als Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen,
Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter oder Trocknungsbeschleuniger ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand. Auch als Additive in polymeren Werkstoffen (Kunststoffen) können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Gleitmittel, Verminderer der inneren Reibung, UV-Stabilisator,
Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Kupplungsmittel für Füllstoffe, Flammschutzmittel, Migrationsinhibitor (insbesondere gegen Migration von Weichmachern), Beschlagschutzmittel verwendet werden.
Bei der Verwendung als Additive in flüssigen Medien zur Reinigung, zum Ätzen, zur reaktiven Modifikation und/oder Substanzabscheidung auf Metalloberflächen (insbesondere auch Galvanik und Eloxierung) oder Halbleiteroberflächen (insbesondere für die Halbleiter-Photolithographie) wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Entwickler, Stripper, Edge Bead Remover, Ätz- und Reinigungsmittel, als Netzmittel und/oder Verbesserer der Qualität von abgeschiedenen Filmen. Im Falle galvanischer Prozesse (insbesondere der Chromgalvanik) ist zusätzlich auch die Funktion als Dunstinhibitor mit oder ohne Schaumwirkung ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, insbesondere von Textilien. Auch Reinigen und Polieren harter Oberflächen ist ein mögliches Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen. Weiter können die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen vorteilhaft in kosmetischen Produkten, wie beispielsweise Schaumbädern und Haarshampoos oder als Emulgatoren in Cremes und Lotionen eingesetzt werden. Als Additive in Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Haarspülungen und Haarkonditionierern), mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden.
Als Additive in Herbiziden, Pestiziden und Fungiziden wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Substratnetzmittel, Adjuvans, Schauminhibitor, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator.
Als Additive in Klebstoffen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Penetrationsmittel, Substrat-Haftverbesserer, Entschäumer, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen ebenfalls nutzbringend eingesetzt werden.
Auch als Additive in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Korrosionsinhibitor, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen dienen. Im Falle der Schmierstoffe ist zusätzlich auch die Verwendung als Dispergiermittel (insbesondere für Fluorpolymerpartikel) ein wesentlicher Aspekt.
Beim Einsatz als Additive in Kitt- und Füllmassen wirken können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Verschmutzungen, Verbesserer der Witterungsbeständigkeit, UV- Stabilisator, Mittel gegen Silikon-Ausblutung.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen ist die Flotation, d.h. das Ausbringen und Abtrennen von Erzen und Mineralien von taubem Gestein. Dazu werden sie als Additive in Zubereitungen zur Erzaufbereitung, insbesondere Flotationsund Auslaugungslösungen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Schauminhibitor eingesetzt. Verwandt ist auch die Verwendung als Additive in Mitteln zur Stimulation von Erdölquellen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Emulgator.
Darüber hinaus können als Additive in Enteisungsmitteln oder Vereisungsverhinderern eingesetzt werden.
Darüber hinaus können bevorzugte der erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen auch als Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel in Nahrungsmitteln eingesetzt werden. Weitere Anwendungsfelder liegen in der Metallbehandlung, als Lederhilfsmittel, der Bauchemie und im Pflanzenschutz.
Weiter eignen sich erfindungsgemäße Tenside auch als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagenzien für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation.
Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Tensiden zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen keine Probleme bereitet.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegte Zubereitungen eingebracht. Entsprechende Mittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie gegebenenfalls weitere spezifische Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe.
Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und
Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. In einer bevorzugten Erfindungsvariante handelt es sich bei den Mitteln um Hydrophobiermittel zur Ausrüstung von Textilien und Teppichen.
Zur hydrophoben Ausrüstung von Textilien werden in der Regel Hydrophobierungsmittel auf Basis von Polysiloxanen, Fluorkohlenwasserstoffen oder Mischungen von Aluminium- oder Zirkonsalzen mit Paraffinen eingesetzt (vergleiche dazu „Handbuch der Textilhilfsmittel", A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977,
Kapitel 3.24 "Phobiermittel", Seite 735 ff). Die hydrophobe Ausrüstung von Textilien, insbesondere bei Wetterschutzbekleidung, dient dazu, diese entweder wasserabweisend oder wasserundurchlässig zu machen. Das Hydrophobiermittel wird auf die Fasern der Textilien aufgebracht und ordnet sich dort so an, dass die hydrophoben Molekülteile senkrecht zur
Faseroberfläche stehen. Auf diese Weise wird das Bestreben des Wassers, sich über die ganze Fläche auszubreiten, stark herabgesetzt. Das Wasser nimmt aufgrund der Kohäsionskräfte die Kugelform an und perlt von der Textiloberfläche ab.
Weitere Anwendungsgebiete für erfindungsgemäße Mittel sind Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel (Pulver und Schäume), Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel und Enteiser.
Die Herstellung der Mittel kann dabei nach an sich bekannten Methoden erfolgen; beispielsweise durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weiteren spezifischen Aktivstoffen und ggf. Hilfsstoffen. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Beispiele werden im Folgenden beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel Il Y-Spacer Z Il wobei Y und -Spacer- eine der zuvor angegebenen Bedeutungen haben können und
Z OH, Br, Cl oder Vinyl bedeutet, mit dem entsprechenden Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe Benzol oder Naphthalin, umgesetzt werden und anschließend eine Sulfonierung und Salzbildung erfolgt.
Die Anbindung der Verbindungen der Formel II, wie zuvor definiert, erfolgt bevorzugt über eine Friedel-Crafts-Alkylierung. Die Reaktionsbedingungen und Reaktionsführungen für Friedel-Crafts-Alkylierungen sind dem
Fachmann bekannt und in der Standardliteratur ausführlich beschrieben.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel Il mit dem Aromaten findet in Gegenwart der Lewis-Säure Aluminiumtrichlorid statt. Dabei können sowohl durch Y modifizierte Alkohole, als auch Chloride oder Bromide, oder
Verbindungen der Formel Il mit einer endständigen Doppelbindung eingesetzt werden. Die Synthese dieser Verbindungen wird nachstehend beschrieben. Die Sulfonierung nach Friedel-Crafts-Alkylierung ist ebenfalls ein Standardverfahren und kann beispielsweise durch Umsetzung mit Sulfurtrioxid erfolgen. Die anschließende Salzbildung in Alkalihydroxid/Wasser führt zu den entsprechenden Salzen. 5
Alternativ zu einer Friedel-Crafts-Alkylierung ist auch eine Grignard- Reaktion möglich. Auch diese Reaktion ist der Fachwelt als Standardreaktion bekannt.
10 Die Synthese der Verbindungen der Formel Il Y-Spacer Z Il wobei der Spacer formelmäßig durch -(CHz)n-,
-(CH2)-CH(HalHCH2)(n-ir, -(CH2)π-O-,
-(CHz)n-O-(CH2)P- oder -CH2CH=CH-(CH2)(n-i)-, 20 -(CH2)n-i-Ar-(CH2){n,ir -(CH2)n-1-C=C-(CH2)n- -(CHz)n-Q-(CHz)n- beschrieben werden, wobei Ar für Aryl steht,
OK
Q für O, S oder N steht, n und n1 für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30 steht,
HaI Cl1 Br oder I bedeutet und p für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 4 steht und
Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder
30
[CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem
Bereich von 0 bis 5 oder steht, wobei
Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2V-S-, CF3CF2-S-, SF5-
(CH2)r- oder [CF3-(CH2)J2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r,
B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR1 CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 und Z = OH, Cl, Br oder Vinyl bedeutet, wird nun für jede Gruppe Y im Detail beschrieben.
Die Gruppen Y können allgemein gemäß den folgenden Schemata eingeführt werden:
oder
oder
Daneben sind auch Kettenverlängerungen über Ester- oder Amidbildung möglich/durchführbar
Weitere Funktionalisierung zum Arylsulfonat (Surfactant-Endprodukt):
Anknüpfung des Aromaten: Sulfonateinführung:
Terminus Gruppe) ,
,HaI
Neben diesen Methoden zur Anknüpfung des Arylsulfonats sind auch die unten aufgeführten Linkerfunktionalitäten (Verknüpfung aromatische Y mit Linkern) anwendbar.
Die CF3-O Gruppe kann gemäß den folgenden Schemata eingeführt werden: ,HaI
.... (für Rf = -CF3)
Me4N+OCF3- Me4N+OCF3-
Grubbs Metathese
HaI= Cl, Br, I
Rf = -(CH2J3CF3; -CF3
oder
Für Y = CF3-O gilt:
Die aliphatische OCF3-Gruppe kann beispielsweise aus Alkoholen über die Fluorodesulfurierung von Xanthogenaten erhalten werden (K. Kanie, Y. Tanaka, K. Suzuki, M. Kuroboshi, T. Hiyama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 471-484; P. Kirsch, Modern Fluoroorganic Chemistry: Synthesis, Reactivity, Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, S. 67 ff., S. 144 f.). Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Die Einführung der Arylsulfonatgruppe ist nach dem Fachmann bekannten Methoden möglich.
Variante A: Z(CH2)nOH
A Z = HaI, OPg (
Variante B:
Z(CH2)nOH
A Z = HaI, OPg (Pg=Schutzgruppe)
Derivatisierung für Z = OP z.B. OBn :
BnO(CH2X1OCF3
C
D, E oder G
Aus der Verbindung D oder E kann durch Eliminierung die Vinylverbindung G erhalten werden
Für Y = CF3-(CH2)a-O- mit a = 2 gilt:
Die Einführung der CF3-(CH2)2-O-Gruppe gelingt durch Umsetzung von CF3-(CHa)2-OH mit einer Verbindung Z-(CH2)n-Br, wobei CF3-(CH2)2-OH kommerziell erhältlich ist und Z eine geschützte OH-Gruppe darstellt und anschließender Entschützung der Hydroxygruppe.
Derivatisierung für Z = OPg (z.B. OBn):
H2, Pd/C
F3C-(CH2)2-O-(CH2)n-OPg THF
F3C-(CH2)2-O-(CH2)n-OH
PBr3 CH2CI2
F3C-(CH2)2-O-(CH2)n-OH F3C-(CH2)2-O-(CH2)n-Br
1. MeSO2CI/Toluol
2. NEt3 1. NaO-t-Bu
3. K-O-t-Bu 2. THF
- F3C-(CH2)2-O-(CH2)n.2-CH=CH2
In analoger Weise kann auch die CF3(CH2)aS-Gruppe über Mitsunobu-
Reaktion oder nukleophile Substitution eingeführt werden. Gemäß den
Schaubildern liefern analoge Transformationen die korrespondierenden
Verbindungen (z.B. mit Alkohol-, Halogenid- oder Olefinfunktionalität am
Terminus).
Die SF5 Gruppe kann gemäß den folgenden Schemata eingeführt werden:
Für Alkohole, Halogenide:
LiEt3BH
Bu3SnH oder
Pg = H, Acetyl, Pivaloyl, Radikalstarter
Benzyl, Tetrahydropyranyl HaI = Cl, Br, I -OPg n = 0 bis 30 i) ggf.
Entschützung
2) PPh3, CCI4 oder
PPh3 Br2 oder PPh I.3, I2
1 ) 99*.
Entschützung
2) PPh3, CCI4 oder PPPPhh33,, BBrr;2 oder PPh3, I2 ' Für Ester, Carbonsäuren, Säurechloride:
Für Nitrile, Amine, Aldehyde, Ketone: stufenweise oder direkte Oxidation:
SF,
(COCI)2 n Cl bzw.
SF. n Cl
Für Olefine, Alkine:
KOtBu
I ) Br2 bzw. bzw.
Ph3P= 2) KOH SF
SF, 5^ l rn -H
Die aliphatische SFs-Gruppe kann z. B. an endständigen Doppelbindungen über die radikalische Addition von SF5CI oder SF5Br eingefügt werden. Optional kann anschließend beispielsweise eine Dehydrohalogenierung oder eine Hydrierung durchgeführt werden. Die ersten beiden dieser Reaktionsschritte sind in der Literatur beschrieben (R. Winter, P. G. Nixon, G. L. Gard, D. H. Radford, N. R. Holcomb, D. W. Grainger, J. Fluorine Chem. 2001 , 107, 23-30), katalytische Hydrierungen in Gegenwart einer SF5-Funktion ebenfalls (P. Kirsch, M. Brenner, M. Heckmeier, K. Tarumi, Angew. Chern. 1999, 111 , 2174-2178; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38,1989-1992). Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Die Einführung der hydrophilen, reaktiven oder polymerisierbaren Komponente ist über den entsprechenden ω-SF5-Alkohol nach dem Fachmann bekannten Methoden möglich. Beispiele sind dem folgenden Schema zu entnehmen:
Derivatisierung für Z = OPg (z.B. OBn):
Die CF3-(CH2)a-S oder C2F5-S- Gruppen können gemäß den folgenden Schemata eingeführt werden:
oder oder oder
oder
Die Endgruppen CF3(CF2)yS- mit y = O oder 1 , können bevorzugt auch durch Umsetzung des entsprechenden Rf-Bromids mit einem Thiolat wie in N.V. Ignatiev et al., Zh. Organich. Khim. 1985, 21(3), S.653 beschrieben, in geeignete Moleküle oder Zwischenstufen eingebracht werden. Auch die direkte Umsetzung des Thiols mir Rf-Br oder Rf-I kann, wie in N.V. Ignatiev, Ukr. Khim. Zh. 2001 , Nr. 10, S. 98-102 beschrieben, erfolgen. Gemäß N.V. Kondartenko et al. Ukr. Khim. Zh. 1975, 41(6), S. 516ff. kann die Einführung von CF3S-Gruppen auch mittels AgSCF3 bzw. nach W.A. Sheppard, J. Org. Chem. 1964, 29(4), 895ff mittels CF3SCI erfolgen. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Für Y = CF3-(CH2)a-S- mit a = 2:
Die Einführung der CF3-(CH2)2-S-Gruppe gelingt durch Umsetzung von
CF3-(CH2)2-I mit einer Verbindung Z-(CH2)n-SH, wobei Z-(CH2)n-SH leicht aus dem korrespondierenden Halogenid zugänglich ist und Z eine geschützte OH-Gruppe darstellt und anschließender Entschützung der
Hydroxygruppe.
Derivatisierung für Z = OPg (z.B. OTHP):
Die (CF3)2N Gruppe kann gemäß den folgenden Schemata eingeführt werden:
oder
oder
Gabriel-Synthese: J. March in March's Advanced Organic Chemistry, 5th ed.,
John Wiley and Sons, Ine, New York, 2001, S. 500, 513, 864. oder
oder
oder oder
Die endständige Doppelbindung kann sofort in die Friedel-Crafts- Alkylierung eingesetzt werden. Eine Modifikation zu den entsprechenden Alkoholen oder Bromiden ist im folgenden Schema gezeigt:
Die Einführung des Amin-Bausteins [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 1 bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese (Organikum: Organisch-Chemisches Grund praktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986), gefolgt von der Freisetzung des primären Amins durch Umsetzung mit Hydrazin erfolgen. Anschließende Alkylierung dieses Amins mit CF3(CH2)HaI ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol als Schlüsselbaustein.
Für Y = CF3NH- gilt:
Die Endgruppe CF3NH- in Verbindungen CF3NH-R kann mittels literaturbekannter Methoden durch Umsetzung entsprechender Verbindungen CbC=N-R mit einem Überschuss von HF eingeführt werden (Entsprechende Synthesen sind beispielsweise in Petrow et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2169-2172 beschrieben.) Alternativ kann auch Tifluormethylisocyanat mit einem Alkohol zu einer Verbindung CF3- NHC(=O)-O-R (gemäß Knunyants et al. Mendeleev ehem. J. 22 (1977) 15- 105 bzw. Motornyi et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157-2122) umgesetzt werden. Die entsprechenden Edukte sind jeweils nach Literaturbekannten Methoden erhältlich und die Reste R der Produkte können mittels etablierter Methoden chemisch modifiziert werden.
Die Gruppe Y mit
Y =
wobei
Rf = CF3-(CH2)T, CF3-(CH2)rO-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)T,
[CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r bedeutet, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O)1 S, CH2-O,
O-C(O), N-C(O), C(O)-N, O-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O1 1 , 2, 3, 4 oder 5, kann gemäß den folgenden Schemata eingeführt werden:
oder
oder
A = HaI, OPg (Pg=Schutzgruppe), -C=C, -CO2R, -C(O)NR1R2 q = 0 und/oder 1 b = Q und/oder 1 c =0 und/oder 1
oder
R1 = H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen q = 0 und/oder 1 b = 0 und/oder 1 c =0 und/oder 1 oder
A= HaI, OPg (Pg=Schutzgruppe), -C=C, -CO2R, -C(O)NR1R2
W = O1NH1NR
R' = H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen q = 0 und/oder 1 b = 0 und/oder 1 c =0 und/oder 1 n = 1 bis 30
oder
A = HaI, OPg (Pg=Schutzgaιppe), -C=C, -CO2R, -C(O)NR1R2
W = O1NH1NR
R' = H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen q = 0 und/oder 1 b = 0 und/oder 1 c =0 und/oder 1 n = 1 bis 30
oder
A = HaI, OPg (Pg=Schutzgruppe), -C=C1 -CO2R, -C(O)NR1R2
W = O1NH1NR q = 0 und/oder 1 b = 0 und/oder 1 c =0 und/oder 1 n = 1 bis 30
A = HaI1 OPg (Pg=Schutzgmppe), -C=C, -CO2R, -C(O)NR1R2
W = O1 NH, NR
L = O1S q = 0 und/oder 1 b = 0 und/oder 1 c =0 und/oder 1 n = 1 bis 30
oder
A = HaI, OPg (Pg=Schutzgruppe), -C=C, -CO2R, -C(O)NR1R2
W = O, NH1NR
R' = H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen q = O und/oder 1 b = O und/oder 1 c =0 und/oder 1 n = 1 bis 30
A = HaI, OPg (Pg=Schutzgruppe), -C=C, -CO2R, -C(O)NR1R2
W = O1NH1NR
HaI = Cl, Br, I q = O und/oder 1 b = O und/oder 1 c =0 und/oder 1 n = 1 bis 30
oder
A = HaI, OPg (Pg=Schutzgruppe), -CO2R, -C(O)NR1R2
HaI = Cl, Br, I
R' = H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen q = 0 und/oder 1 b = 0 und/oder 1 c = 0 und/oder 1 n = 1 bis 30
Die Einführung dieser aromatischen Gruppe an beispielsweise ein Diol oder ein Alken gelingt nach dem angeführten Schema. Zum Teil sind die jeweiligen Rf-substituierten Aromaten kommerziell erhältlich. Ansonsten sind auch Synthesemethoden jeweils angegeben. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die Gruppe Rf steht für CF3-(CH2)r, CF3-(CH2)rO-, CF3-(CH2)rS-, CF3CF2- S-, SF5-(CH2)r-, [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r-, mit Indices wie zuvor beschrieben, können mittels Substitutionsreaktionen an Aromaten eingeführt werden. Wenn in den folgenden Schemata Rf verwendet wird, so gilt, soweit nichts anderes ausgeführt wird, die hier gegebene Definition.
Die Einführung der Rf-substituierten Arylbausteine kann durch Umsetzung der entsprechenden Phenole in einer Mitsunobu-Reaktion unter Ausbildung einer Etherbrücke erfolgen (O. Mitsunobu Synthesis 1981 ,1 ). Die Anbindung der Arylgruppe über eine NH oder NR-Bindung erfolgt ebenfalls unter Mitsunobu-Bedingungen nach folgendem Schema:
Y = OPg oder CH=CH2 q = 0 oder 1 b = 0 oder 1
Die Arylbausteine mit den genannten Rf-Substituenten können nach folgenden Reaktionen synthetisiert werden:
Für CF3-Substitution gilt: Die CF3-Gruppen können durch Umsetzung von aromatischen Carbonsäuren mit HF und SF4 unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhalten werden, wie in folgendem Schema angegeben
1. BuLi Anzahl der Substituenten:
2. (Me3O)3B c: ortho-Stellung (O oder mindestens 1 )
3. H2O2 q: meta-Stellung (0 oder mindestens 1 ) b: para-Stellung (0 oder mindestens 1 )
DBH = 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin Kommerziell erhältlich sind Verbindungen der Formel
wobei, G = -CO2H, CH2NH2, -CH2OH, -CHO, -COCI, - CH2Br, -CH2CO2H1 CH=CH2, -CH=CHCO2H, -C≡CCH2OH.
Derivatisierung für aromatische Systeme mit 3 fluorierten CF3-Gruppen:
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
TPAP: Tetra-n-propylammoniumperruthenat
THP: Tetrahydropyranyl
Für SF5- gilt:
Die Modifikation von käuflichen P-Nitro-pentafluorsulfuranyl-Verbindungen kann wie in P. Kirsch et al. Angewandte Chemie 1999, 111 , 2174-2178 beschrieben erfolgen.
Käufliche Reagenzien sind:
G1 = -OH, -Br, -NH2, -NO2, -CHO, -CO2H
Die m,m-Bispentafluorsulfuranylverbindungen sind wie in W. A. Sheppard J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3064-3072 bzw. US 3073861 bzw. US 3135736 beschrieben, zugänglich:
CuBr HBr
Die entsprechende Offenbarung zu den genannten Methoden in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Für F3CS- oder F5C2S- gilt:
Käufliche Reagenzien sind:
G" = -OH, -Br, -Cl, -NH2, -NO2, -N=C=O, -CHO, -CO2H, -CN, -CH2OH,
CH2Br
Aromatische Trifluormethylthioether und Pentafluorethylthioether sind durch Substitution von lodaromaten oder Veretherung von Thiophenolen, wie in folgendem Schema angegeben, zugänglich:
Für F3CO gilt:
Käufliche Reagenzien oder daraus leicht zugängliche Substanzen sind: G" = -OH, -I, -Br1 -Cl1 -NH2, -SH, -B(OH)2, -CHO, -CO2H, -CO2Me, -CONH2, -CN, -CH2OH, -CH2Br, -CH2CN.
Trifluormethoxyaromaten können durch Umsetzung von Phenolen mit Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff erhalten werden.
R = subst./unsubst. Aryl, Alkyl
R1 = -OH
R" = -OCF3
X = Cl, Br c = 0 und/oder 1 q = 0 und/oder 1 b = 0 und/oder 1
10
25
30
CuBr HBr
Das Edukt Nitroresorcinol kann nach folgender Literatur hergestellt werden: Ref. 1 Funke; Krucker; BSCFAS; Bull. Soc. Chim. Fr.; 1953; 744, 746. Ref. 1 Grosheintz; Fischer; JACSAT; J. Am. Chem. Soc; 70; 1948; 1476, 1478.
Für [CF3-(CH2)a]2N- gilt:
Die Einführung des Amin-Bausteins [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von O bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986), gefolgt von der Freisetzung des primären Amins durch Umsetzung mit Hydrazin erfolgen. Anschließende Alkylierung dieses Amins mit CF3(CH2)rHal ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol als Schlüsselbaustein.
Pd(PPh3),
LiAIH4 CO, MeOH
Für (CF3)2N- gilt:
Käufliche Reagenzien oder daraus leicht zugängliche Substanzen sind: G" = -OH, -I, -Br, -Cl, -NH2, -NHAc, -CHO, -CO2H, -CO2Me, -CONH2, -CN, -CH2OH, -CH2Br, -CH2CN.
(CF3)2N-Substituenten können gemäß F.S.Fawcett; J. Am. Chem. Soc. 84(No.22) (1962) 4275-4285 ausgehend von Isocyanaten durch Umsetzung mit Fluorphosgen und anschließender Fluorierung mit SF4/HF oder ausgehend von Isothiocyanaten durch Umsetzung mit Quecksilberdifluorid und anschließender Umsetzung mit Fluorphosgen, sowie nachfolgender Fluorierung mit SF4ZHF erhalten werden:
Eine alternative Route zur Herstellung der Bis-Trifluormethyl-aniline geht von aromatischen Aldehyden aus und ist im Detail in R.E.Banks, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1973) 80-82 beschrieben:
Für CF3NH- gilt:
Die Endgruppe CF3NH- in Verbindungen CF3NH-R kann mittels literaturbekannter Methoden durch Umsetzung entsprechender Verbindungen CbC=N-R mit einem Überschuss von HF eingeführt werden (Entsprechende Synthesen sind beispielsweise in Petrow et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2169-2173 bzw. E. Kuhle, Angew. Chem. 89(No.11) (1977), 797-804 beschrieben.) Alternativ kann auch Tifluormethylisocyanat mit einem Alkohol zu einer Verbindung CF3- NHC(=O)-O-R (gemäß Knunyants et al. Mendeleev chem. J. 22 (1977) 15-
105 bzw. Motornyi et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157-2122) umgesetzt werden. Die entsprechenden Edukte sind jeweils nach Literaturbekannten Methoden erhältlich bzw. Verbindungen des Typs CI2C=N-R können durch Umsetzungen von Verbindungen R-NH-CHO mit Chlor und SOCb erhalten werden und die Reste R der Produkte können mittels etablierter Methoden chemisch modifiziert werden.
Die entsprechende Offenbarung zu den genannten Methoden in den hier zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen bereitet dem Fachmann dabei keinerlei Schwierigkeiten (Organikum: Organisch- Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986).
Außer den in der Beschreibung genannten bevorzugten Verbindungen, deren Verwendung, Mitteln und Verfahren sind weitere bevorzugte Kombinationen der erfindungsgemäßen Gegenstände in den Ansprüchen offenbart.
Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer stelle nicht gegenteiliges gesagt wird. Im Übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
Beispiele
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen:
5 Bn: Benzyl
DBH: 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin
DCM: Dichlormethan
DMAP: 4-(Dimethylamino)pyridin
Me: Methyl
10 MTB: Methyl-tert.-Butyl-Ether
RT Raumtemperatur (200C)
THF: Tetrahydrofuran
PE: Petrolether
DCC N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid
15 RT Raumtemperatur
TPAP Tetra-n-propylammoniumperruthenat
VE voll entsalzt
9-BBN 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan
20
Beispiel 1
1. Synthese des Alkohols
In 250 ml DCM werden 15 g Decenol gelöst und auf -400C eingekühlt. 27 g
SF5CI - zuvor per Kühlfalle kondensiert - werden als Gas in die Apparatur eingeleitet. Zur Aktivierung werden 2 ml 1-M-Et3B Lösung zugegeben. Die Aktivierung wird so oft wiederholt bis sich der Ansatz nicht mehr bei der Gaseinleitung erwärmt. Das Gemisch wird zwei Stunden bei gleicher
OU
Temperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe zu Eis/NaHCO3-Lösung (gesättigt) hydrolysiert, dann mit NaOH pH10 eingestellt. Die abgetrennte wässrige Phase wird zweimal mit MTB-Ether gewaschen. Die gesammelten organischen Phasen werden einmal mit NaCI-Lösung extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
In einem 250 ml Einhalskolben mit Rückflusskühler werden 9 g des Edukts in 120 ml Ethanol gelöst und anschließend wird KOH Pulver zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wird eingeengt und Wasser und MTB werden zugegeben, die Phasen getrennt, die wässrige 3-mal mit MTB extrahiert, die gesammelten organ. Phasen mit ges. NaCI gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
2. Friedel-Crafts-Alkylierung:
Der Alkohol (28 g) wird in 200 g Chlorbenzol gelöst, mit 13 g Naphthalin versetzt und anschließend 13 g AICI3 zugegeben. Nach Erwärmen auf 100 0C für 12 Std wird die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und die organische Phase abgetrennt. Die org. Phase wird evaporiert und das Alkylnaphthalin umkristallisiert.
3. Umwandlung zum Sulfonat
Das Alkylnaphthalin (39 g) wird bei einer Temperatur unter 4O0C ohne Solvent mit Sulfurtrioxid (8 g) sulfonyliert und isoliert. Das isolierte Produkt wird zu einer Mischung aus NaOH (6 g) und Wasser (30 g) gegeben. Man erhält das Sulfonat.
Beispiel 2 Synthese Bromid:
1. Bromierung
Der Alkohol (8.3g, 29.4 mmol) wird in trockenem DCM (0,2 molare Lösung) vorgelegt und mit Triphenylphosphin (11.6g, 44mmol, 1.4eq) und anschließend portionsweise mit Tetrabrommethan (CBr^ 16.6g, 50mmol,
1.5eq) versetzt. Die Reaktion wird 4 Std gerührt und dann mit ges.
NaHCO3-Lsg gequencht, mit MTB extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet.
Das entstandene Rohprodukt wird mit Heptan gesäult.
Es entstehen: 9g farbloses Öl
2. Friedel-Crafts-Alkylierung:
Das Bromid (34 g) wird in 200 g Chlorbenzol gelöst, mit 13 g Naphthalin versetzt und anschließend 13 g AICb zugegeben. Nach Erwärmen auf 100 0C für 12 Std wird die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und die organische Phase abgetrennt. Die org. Phase wird evaporiert und das Alkylnaphthalin umkristallisiert.
3. Umwandlung zum Sulfonat Das Alkylnaphthalin (39 g) wird bei einer Temperatur unter 40°C ohne Solvent mit Sulfurtrioxid (8 g) sulfonyliert und isoliert. Das isolierte Produkt wird zu einer Mischung aus NaOH (6 g) und Wasser (30 g) gegeben. Man erhält das Sulfonat.
4. Analoges Surfactant mit Benzol
1 (E)-10-Bromo-1-pentafluorosulfanyl-dec-1-en (35 g) wird in C6H6 (200 g) unter AICI3-Katalyse (26 g) zum Alkylbenzol umgesetzt.
2 Im zweiten Schritt wird (E)-10-(pentafluoro)sulfanyl-dec-9-enyl)-benzol (34 g) wird mit Sulfurtrioxid (16 g) sulfonyliert. Die Salzbildung erfolgt mit NaOH-Wasser (4g/20 g)
Beispiel 3 Schritt 1 :
Synthese des Pentafluorothio-bromo-dec-1-ens
Die Thiodekan-en-ol - Vorstufe des Thiodekan-en-ylbromids - wird durch
Addition von SF5CI an 10-Bromo-dec-1-en und nachfolgender HCI- Eliminierung gewonnen (s. Beispiel 2).
Olefin - Variante 1
1) Tetrahydrofuran (75 g) wird mit K-O-t-Bu (0,12 mol) versetzt, dann wird Pentafluorothio-bromo-dec-1-en (0,1 mol) zudosiert und bei 500C für 12 Std gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegeben. Zur Gewinnung des Bausteins (E)-1-Pentafluorosulfanyl-deca-1 ,9-dien wird mit laborüblichen Methoden isoliert und gereinigt.
Olefin - Variante 2
Der Alkohol (0,1 mol) wird in THF (75 g) bei 10-20 0C mit MeSO2CI (0,11 mol) und 0,15 mol NaHCO3 in den intermediären Methansulfonsäureester überführt (Reaktionszeit: 1- 3 Std). Die Reaktionsmischung wird mit Na-O-t- Bu (0,15 g) versetzt und bei 25°C für 6 Std gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegeben. Zur Gewinnung von (E)-i-Pentafluorosulfanyl-deca- 1 ,9-dien wird mit laborüblichen Methoden isoliert und gereinigt.
1 (E)-1-Pentafluorosulfanyl-deca-1 ,9-dien (26 g) wird in Benzol (120 g) vorgelegt, und unter AlCb-Katalyse (16 g) zum entspr. Alkylbenzol umgesetzt. Zur Isolierung wird mit Eis gequencht, die organische Phase abgetrennt, filtriert und evaporiert.
2 Das Alkylbenzol (34 g) wird mit Sulfurtrioxid (17 g) sulfonyliert. Zur Salzbildung auf Eis / Methyl-tert-butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
Beispiel 4
1 ) Zu 2-(3-)Chloro-naphthalin (16 g) werden in Toluol (100 g) Alkohol (28 g), hergestellt nach Beispiel 1 , Base Na-O-t-Bu (0,2 g) und Katalysator Pd-
DBA (5 g) gegeben. Nach Erwärmen (6 Std; 1000C) und Abkühlen wird das
Alkyl-oxy-Naphthalin mit üblichen Labormethoden isoliert.
2) Zu 2-(3-)Hydroxy-naphthalin (15 g) werden in Toluol (100 g) Bromoverbindung (35 g), hergestellt nach Beispiel 2, und Base Na2CO3 (11 g) gegeben. Nach Erwärmen (3 Std; 800C) und Abkühlen wird das Alkyloxy- Naphthalin mit üblichen Labormethoden isoliert.
3) Das Alkyloxy-Naphthalin (41 g) wird ohne Solvent mit Sulfurtrioxid (12 g) sulfonyliert (Temp. unter 4O0C) / dann nach Isolierung Salzbildung mit einer Mischung aus NaOH (6 g) und Wasser (30 g).
Beispiel 5
1 ) Das Hexenol (28 g), hergestellt nach Beispiel 1 , wird mit Bromchlorethan (14 g) in 200 ml THF unter Triethylamin-Zusatz (10 g) bei 4O0C verethert. Das Produkt wird unter Gebrauch laborüblicher Methoden isoliert.
2) Anschließend wird der Chlorethylether (35g) und Naphthalin (13 g) unter AlCb-Katalyse (26 g) zu Alkylnaphthalin umgesetzt. Das Produkt wird ebenfalls unter Gebrauch laborüblicher Methoden isoliert.
3) Das Alkylnaphthalin (44 g) wird mit Sulfurtrioxid (17 g) sulfonyliert und zur Salzbildung auf Eis / Methyl-tert-butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahiert und alle organischen Phasen evaporiert. Es wird zunächst Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt und nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
Beispiel 6
1 ) Der Alkohol (28 g), hergestellt nach Beispiel 1 , wird mit dem Homoallylchlorid (0,1 mol) und Na2CO3 (11 g) in THF (100 g) bei 5O0C für 4 Std gerührt, dann mit üblichen Labormethoden der Homoallylether isoliert.
2) Der Homoallylether (0,1 mol) wird in Chlorbenzol (100g) gelöst, mit Naphthalin (13 g) und AICI3 (26 g) versetzt und 6 Std bei 800C gerührt, dann mit üblichen Labormethoden das Alkylnaphthalin isoliert.
3) Das Alkylnaphthalin (45 g) wird mit Sulfurtrioxid (12 g) in die Alkylnaphth- Sulfonsäure überführen. Zur Salzbildung auf Eis / Methyl-tert-butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
Beispiel 7
1. Analog zu Beispiel 3 werden 28 g Alkohol, hergestellt nach Beispiel 1 , mit 18 g 2-(3)-Chloro-methylnaphthalin in Gegenwart von 0,2 g Na-O-t-Bu und 5 g Pd-DBA umgesetzt.
2. Das Alkyl-oxy-methyl-Naphthalin (42 g) wird mit SO3 (12 g) sulfoniert und zur Salzbildung auf Eis / Methyl-tert-butylether gegeben. Die Wasserphase wird mit diesem Solvenz extrahiert und alle org. Phasen evaporiert. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt und nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
Beispiel 8
H2, Pd/C
1 Veretherung / Variante 1. Zu 3,3,3-Trifluoro-propan-1-ol (11 g) werden in THF (50 g) das Bromohexan (27 g) und Na2CO3 (14 g) gegeben und 6 Std bei 500C gerührt. Nach Isolierung mit laborüblichen Methoden fällt der Ether an. 2 Veretherung / Variante 2. Zu 3,3,3-Trifluorpropanol (11 g) werden in THF (50 g) das Hexanol (21 g), und Triphenylphosphin (60 g) gegeben und zur ausreichenden Durchmischung für 10 Minuten ins Ultraschallbad gebracht. Azodicarbonsäurediisopropylester (DIAD; 50 g) wird in 15 Minuten
5 zugetropft und die Reaktionsmischung insgesamt 3 Std intensiv gerührt.
Das Lösungsmittel wird evaporiert. Anschließend wird kaltes n-Hexan (90 ml) zugegeben, wobei Triphenylphosphinoxid ausfällt. Der Feststoff wird abfiltriert, die Lösung evaporiert, in Dichlormethan aufgenommen (100 g) und über eine Schicht SiO2 filtriert. Das Eluat wird evaporiert, der
10 Rückstand besteht aus dem Produkt.
3. Debenzylierung. [6-(3,3,3-Trifluoro-propoxy)-hexyloxymethyl]-benzol (5 g) werden in Ethanol aufgenommen (30 g) und bei 30°C unter Zusatz von Katalysator Pd/C (5%) (0,5 g) und Wasserstoff (Normaldruck) hydriert. Die
15 Reaktionslösung wird filtriert und evaporiert. Hierbei fällt das Produkt 6- (3,3,3-Trifluoro-propoxy)-hexan-1 -ol an.
4. Friedel-Crafts-Alkylierung
1. Alkylnaphthalin. Der Alkohol (20 g) wird in Chlorbenzol (100 g) gelöst, mit Naphthalin (13 g) versetzt, dann mit AICI3 (26 g). Nach Erwärmen auf 100
O U
0C für 12 Std wird auf Eis gegeben und die organische Phase abgetrennt. Sie wird filtriert, evaporiert und das Alkylnaphthalin umkristallisiert. 2. Alkylnaphthalinsulfonsäure
Das Alkylnaphthalin (31 g) wird ohne Solvent mit Sulfurtrioxid (12 g) sulfonyliert (Temp. unter 400C). Zur Salzbildung auf Eis / Methyl-tert- butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
Beispiel 9
1. Der Pentanalkohol wird analog Beispiel 6 durch Wiliamson'sche Ethersynthese gewonnen.
2. Alkoxynaphthalin. Zu 2-(3-)Chloro-naphthalin (16 g) werden das Pentanol (0,1 mol), Na-O-t-Bu (0,2 g) und Kat Pd-DBA (5 g) geben, für 4 Std auf 80 0C erwärmt und nach dem Abkühlen mit laborüblichen Methoden das Alkyl-oxy-Naphthalin isoliert
3. Alkoxynaphthalin-Sulfonsäure. Das Alkyl-oxy-Naphthalin (33 g) wird mit SO3 (12 g) sulfonyliert. Zur Salzbildung wird die Reaktionsmischung auf Eis / Methyl-tert-butylether gegeben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahiert und alle org. Phasen evaporiert. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
Beispiel 10
1) Der Alkohol (20 g), zugänglich gemäß Beispiel 6, wird mit 1 -Chlorbut-3- en (0,1 mol) und Na2CO3 (11 g) in THF (100 g) bei 500C für 4 Std gerührt, dann mit üblichen Labormethoden der Homoallylether isoliert.
2) Der Homoallylether (0,1 mol) wird in Chlorbenzol (100 g) gelöst, mit Naphthalin (13 g) und AICI3 (26 g) versetzt und 6 Std bei 800C gerührt, dann mit üblichen Labormethoden das Alkylnaphthalin isoliert.
3) Das Alkylnaphthalin (0,1 mol) wird mit Sulfurtrioxid (12 g) in die Alkylnaphthalin-Sulfonsäure überführen. Zur Salzbildung auf Eis / Methyl- tert-butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
Beispiel 11
Xanthogenat-Variante
1 ) Xanthogenat. Zu 200 ml Dimethylformamid (DMF) werden Natriumhydrid (0,12 mol; als 60% Parafin-Suspension) gegeben, auf 00C gekühlt, dann das Benzyloxypentanol (0,1 mol; aufgelöst in 30 ml DMF) hinzugefügt. Es wird 60-90 min nachgerührt. Dann wird Schwefelkohlenstoff (0,2 mol) bei -5 - 00C zugetropft und 2 Std nachgerührt. Zuletzt wird Methyliodid (0,12 mol) zudosiert und für 10-14 Std bei 200C gerührt. Zur Produktgewinnung wird mit laborüblichen Methoden isoliert und gereinigt.
2) CF3-Ether. Zu einer Suspension aus 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (0,29 mol) in DCM (500 ml) wird bei -780C zunächst (HF)9/Py (160 ml; 65%) und dann Methylxanthogenat (100 mmol; in 80 ml DCM) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Std bei -78°C nachgerührt und anschließend innerhalb von 2 Std auf 00C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Std nachgerührt. Nach vollständiger Reaktion wird zur Produktgewinnung mit laborüblichen Methoden isoliert und gereinigt.
3) Trifluoromethoxypentanol. Der Trifluoromethoxypentan-benzylether (0,1 mol) wird in Ethanol aufgenommen (60 g) und bei 300C unter Zusatz von Katalysator Pd/C (5%) (0,5 g) und Wasserstoff (Normaldruck) hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und evaporiert, hierbei fällt das Produkt an.
4) Der Alkohol (17 g) wird in Chlorbenzol (100 g) gelöst, mit Naphthalin (13 g) versetzt, dann mit AICI3 (26 g). Nach Erwärmen auf 100 0C für 12 Std wird auf Eis gegeben und die organische Phase abgetrennt. Sie wird filtriert, evaporiert und das Alkylnaphthalin umkristallisiert. 5) Das Alkylnaphthalin (28 g) wird ohne Solvent mit Sulfurtrioxid (12 g) sulfonyliert (Temp. unter 400C) / Isolierung. Zur Salzbildung auf Eis / Methyl-tert-butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
Beispiel 12
1 ) Zu 1-(2-)Chloro-naphthalin (16 g) werden der Alkohol, hergestellt nach Beispiel 11 , (17 g), Base Na-O-t-Bu (0,2 g) und Kat Pd-DBA (5 g) gegeben, auf 700C für 6 Std erwärmt, dann abgekühlt. Nach Produktisolierung mit laborüblichen Methoden fällt das Alkyl-oxy-naphthalin an.
2) Das Alkyloxy-naphthalin (30 g) wird mit SO3 (10 g) sulfonyliert. Zur Salzbildung auf Eis / Methyl-tert-butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet
Beispiel 13
1 Der Alkohol (17 g), hergestellt nach Beispiel 11 , wird mit Bromchlorethan (14 g) in 200 ml THF unter Triethylamin-Zusatz (10 g) bei 400C verethert. Das Produkt wird unter Gebrauch laborüblicher Methoden isoliert.
2 Anschließend wird der Chlorethylether (23 g) und Naphthalin (13 g) bei 600C in 3 Std unter AICI3-Katalyse (26 g) zum Alkylnaphthalin umgesetzt. Das Produkt wird ebenfalls unter Gebrauch laborüblicher Methoden isoliert.
3 Alkylnaphthalinsulfonsäure
Das Alkylnaphthalin (34 g) wird mit Sulfurtrioxid (17 g) sulfonyliert und zur Salzbildung auf Eis / Methyl-tert-butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahiert und alle organischen Phasen evaporiert. Es wird zunächst Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt und nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
Beispiel 14
1 ) Zu 3,3,3-Trifluoro-propan-i-ol (11 g) wird mit 1 -Chlor-pent-4-en (0,1 mol) und Na2CO3 (11 g) in THF (100 g) gegeben, unter Rückfluss für 4 Std gerührt, dann mit üblichen Labormethoden der Allylether isoliert.
2) 5-(3,3,3-Trifluoro-propoxy)-pent-1-en (18 g) wird in Benzol (100 g) vorgelegt, dann unter AICI3-Katalyse (26 g) für 6 Std auf 6O0C erwärmt und zum entsprechenden Alkylbenzol umgesetzt. Die Produktisolierung erfolgt gemäß laborüblichen Methoden.
3) Das Alkylbenzol (25 g) wird mit Sulfurtrioxid (12 g) sulfonyliert. Zur Salzbildung auf Eis / Methyl-tert-butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
Beispiel 15 D^-\
Entsprechend Beispiel 11 wird zunächst aus Pent-4-en-1 -ol mittels Xanthogenat-Methode das Intermediat 5-Trifluoromethoxy-pent-1 -en gewonnen.
1 ) Das 5-Trifluoromethoxy-pent-1-en (15 g) wird in Benzol (120 g) vorgelegt, und unter AlCb-Katalyse (16 g) zum entspr. Alkylbenzol umgesetzt. Zur Isolierung wird mit Eis gequencht, die organische Phase abgetrennt, filtriert und evaporiert.
2) Das Alkylbenzol (22 g) wird mit Sulfurtrioxid (17 g) sulfonyliert. Zur Salzbildung auf Eis / Methyl-tert-butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
Beispiel 16 3-(Bis-trifluoromethyl-amino)-propan-1-ol:
Zu einer gerührten Lösung von 9-BBN (240 ml) in THF (200ml) wird bei RT das Bistrifluorallylamin (23.2g, 120mmol) zugetropft.
Nach 24 Std wird die Reaktionsmischung auf 00C abgekühlt und anschließend wird 3M NaOH (44ml, Wärmeentwicklung) und 30%ige H2O2-
Lösung ((4OmI) (mit Trockeneis/Aceton-Bad gegengekühlt) zugetropft. Die
Mischung wird 1 Std auf 500C erhitzt (der farblose Feststoff geht wieder in
Lösung) und danach auf RT abgekühlt.
Zur Aufarbeitung wird gesättigte NaCI-Lsg zugesetzt, die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird nochmals mit Na2SO3-Lösung ausgeschüttelt und danach über Natriumsulfat getrocknet, das
Trocknungsmittel abfiltriert. Das Lösemittel wird abgezogen und der Rückstand (Produkt) destilliert.
Beispiel 17
1-Brom-3-(Bis-trifluoromethyl-amino)-propan:
Der Alkohol (110 mmol) wird in trockenem DCM (0,2 molare Lösung) vorgelegt und mit Triphenylphosphin (154mmol, 1.4eq) und anschließend portionsweise mit Tetrabrommethan (CBr4: 165mmol, 1.5eq) versetzt. Die Reaktion wird 4 Std gerührt und dann mit ges. NaHCO3-Lsg gequencht, mit MTB extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Das entstandene Rohprodukt wird destillativ isoliert.
1) 1-Brom-3-(Bis-trifluoromethyl-amino)-propan (18.2 g) wird in 100 g Chlorbenzol gelöst, mit Naphthalin (13 g) versetzt, dann mit AICI3 (13 g). Nach Erwärmen auf 100 °C für 12 Std wird auf Eis gegeben und die organische Phase abgetrennt. Die org. Phase wird evaporiert und das Alkylnaphthalin umkristallisiert
2) Das Alkylnaphthalin (32 g) wird ohne Solvent mit Sulfurtrioxid (12 g) sulfonyliert (Temp. unter 400C). Zur Salzbildung auf Eis / Methyl-tert- butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet
Beispiel 18
1 ) Zu 1-(2-)Chloronaphthalin (16 g) wird 3-(Bis-trifluoromethyl-amino)- propan-1-ol (21 g), hergestellt nach Beispiel 16, sowie Base Na-O-t-Bu (0,2 g) und der Katalysator Pd-DBA (5 g) gegeben. Nach Erwärmen (6 Std; 1000C) und Abkühlen wird das Alkyloxy-Naphthalin mit üblichen Labormethoden isoliert.
2) Das Alkyloxynaphthalin (30 g) wird mit Sulfurtrioxid (12 g) in die Alkylnaphth-Sulfonsäure überführt. Zur Salzbildung auf Eis / Methyl-tert- butylether geben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahieren und alle org. Phasen evaporieren. Es wird Ethanol zugesetzt, dann NaOH (4 g), kurz erwärmt, nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
Beispiel 19 4-(12-Trifluoromethoxy-dodecyl)-benzolsulfonsäure-Natriumsalz
(12-Trifluoromethoxy-dodecyl)-benzol
Zu einer Lösung von 3,33 g i-Bromo-12-trifluoromethoxy-dodecan in 10 ml Benzol wird bei 00C unter Stickstoff und unter Rühren 0,5 g AICb gegeben und für 48 Std bei 20-25 0C gerührt (analog Gilman; Meals; J. Org. Chem., 1943; 126). Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung auf Eis gegeben, die organische Phase abgetrennt, filtriert und das Solvenz bei 50 0C im Vakuum entfernt. Es fällt ein farbloser, wachsartiger Feststoff an.
4-(12-Trifluoromethoxy-dodecyl)-benzolsulfonsäure-Natriumsalz
Eine Lösung von 5,8 g (12-Trifluoromethoxy-dodecyl)-benzol in 26 ml 1 ,2- Dichlorethan wird unter Rühren bei 00C unter Stickstoff mit 2,67 g Chlorsulfonsäure versetzt und für 3 Std bei 15-20 0C gerührt. Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung auf Eis gegeben, die organische Phase abgetrennt, filtriert und das Solvenz bei 40 0C im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 18 ml 1 M NaOH versetzt, gerührt, dann aus der wässrigen Phase das Wasser im Vakuum vorsichtig entfernt. Es fällt ein schwach gelber, amorpher Feststoff an.
H-NMR (DMSO; 300 MHz): 1 ,24- 1 ,28(10H,m),1 ,30(2H,m),1 ,52(2H,m),1 ,58(2H,m),1 ,68- 1 ,70(4H,m)I2,63(2H,t),3,94(2H,t),7,17(2H,m),7,53(2H,m) MS: 392(M+ - Na+) BeisDiel 20 4-(12-Trifluoromethylsulfanyl-dodecyl)-benzolsulfonsäure-Natriumsalz
(12-Trifluoromethylsulfanyl-dodecyl)-benzol
Analog der Gewinnung von (12-Trifluoromethoxy-dodecyl)-benzol wird zu einer Lösung von 3,49 g 1 -Bromo-12-trifluoromethylsulfanyl-dodecan in 10 ml Benzol unter Rühren bei 00C unter Stickstoff 0,5 g AICI3 dosiert und für 48 Std bei 20-25 0C gerührt (analog Gilman; Meals; J. Org. Chem., 1943; 126). Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung auf Eis gegeben, die organische Phase abgetrennt, filtriert und das Solvenz bei 50 °C im Vakuum entfernt. Es fällt ein nahezu farbloser Feststoff an.
4-(12-Trifluoromethylsulfanyl-dodecyl)-benzolsulfonsäure-Natriumsalz
Zu einer Lösung von 5,6 g (12-Trifluoromethylsulfanyl-dodecyl)-benzol in 24 ml 1 ,2-Dichlorethan wird unter Rühren bei O0C unter Stickstoff 2,43 g Chlorsulfonsäure gegeben und für 3 Std bei 15-20 0C gerührt. Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung auf Eis gegeben, die organische Phase abgetrennt, filtriert und das Solvenz bei 40 0C im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 16 ml 1 M NaOH versetzt, gerührt, dann aus der wässrigen Phase das Wasser im Vakuum vorsichtig entfernt. Es fällt ein amorpher Feststoff an.
H-NMR (DMSO; 300 MHz): 1 l22-1 ,27(8Hlm),1 >31-1 l34(4H,m)l1 I52(2H,m), 1 ,58(2H,m),1 ,64-1 ,68(4HIm),2,63(2H,t), 2,84(2H,t),7,17(2H,m))7,53(2H,m)
MS: 409(M+ - Na+)
Beispiel 21
4-[10-(Bis-trifluoromethyl-amino)-decyl]-benzolsulfonsäure-Natriumsalz
(IO-Phenyl-decyl)-bis-trifluoromethyl-amin
Analog der Gewinnung von (12-Trifluoromethoxy-dodecyl)-benzol wird zu einer Lösung von 3,72 g (IO-Bromo-decyl)-bis-trifluoromethyl-amin in 10 ml Benzol unter Rühren bei 00C unter Stickstoff 0,5 g AICI3 dosiert und für 48 Std bei 20-25 0C gerührt (analog Gilman; Meals; J. Org. Chem., 1943; 126). Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung auf Eis gegeben, die organische Phase abgetrennt, filtriert und das Solvenz bei 50 0C im Vakuum entfernt. Es fällt ein amorpher Feststoff an.
4-[10-(Bis-trifluoromethyl-amino)-decyl]-benzolsulfonsäure-Natriumsalz
Zu einer Lösung von 7,00 g (IO-Phenyl-decyl)-bis-trifluoromethyl-amin in 29 ml 1 ,2-Dichlorethan wird unter Rühren bei O0C unter Stickstoff 2,89 g Chlorsulfonsäure gegeben und für 3 Std bei 15-20 0C gerührt. Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung auf Eis gegeben, die organische Phase abgetrennt, filtriert und das Solvenz bei 40 0C im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 19 ml 1 M NaOH versetzt, gerührt, dann aus der wässrigen Phase das Wasser im Vakuum vorsichtig entfernt. Es fällt ein gelblicher, amorpher Feststoff an.
H-NMR (DMSO; 300 MHz): 1 ,23-
1 ,28(8H,m),1 ,52(2H,m),1 ,58(2H,m),1 ,68(2H,m), 1 ,73(2H,m)>2I63(2H,t))3,18(2H,t),7,17(2H,m),7I53(2H,m) MS: 409(M+ - Na+)
Beispiel 22
^-(Bis-trifluoromethyl-aminoJ-dodecancarbonsäure^-sulfo-phenylester- Natriumsalz
12-(Bis-trifluoromethyl-amino)-dodecancarbonsäure
Zu einer Lösung von 4,72 g 12-(Bis-trifluoromethyl-amino)-dodecan-1 -ol in 56 ml Aceton wird unter Rühren und unter Stickstoff bei 00C Jones Reagenz gegeben (gewonnen durch Zugabe von 1 ,68 ml konz. H2SO4 bei 00C zu einer Lösung von 2,56 g CrO3 in 11 ml Wasser) und für 1 Std bei 20 0C gerührt. Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung filtriert und das Solvenz bei 30 0C im Vakuum aus dem anfallenden Eluat entfernt. Das Rohprodukt wird über Kieselgel in einer Mischung Cyclohexan/Essigester (8:2) chromatographiert. Es fällt ein amorpher Feststoff an.
^-(Bis-trifluoromethyl-aminoJ-dodecancarbonsäure^-sulfo-phenylester- Natriumsalz
Zu einer Lösung von 3,51 g 12-(Bis-trifluoromethyl-amino)- dodecancarbonsäure in 25 ml Toluol wird unter Rühren bei 00C unter Stickstoff 12 g SOCI2 dosiert und für 0,75 Std bei 60-70 0C gerührt, dann das überschüssige SOCI2 und ca 50% des Toluols durch Destillation entfernt. Dann wird zum in Toluol verbleibenden Säurechlorid bei 0-100C nacheinander 10 ml THF, 2,45 g 4-Hydroxyphenylsulfonsäure-Natriumsalz und 4 ml Triethylamin zugesetzt und für 4 Stunden bei 250C gerührt. Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung filtriert und die Solventien bei 30-40 0C im Vakuum aus dem anfallenden Eluat entfernt. Es fällt ein teilweise kristalliner Feststoff an.
H-NMR (DMSO; 300 MHz): 1 ,23-1 ,31(14H,m),1 , 55(2H,m),1 I73(2H,m), 2,50(2H1ITi), 3,18(2H,t), 4,11(2H,t)I7,25(2H,m)I8,07(2H)m) MS: 489(M+ - Na+)
Beispiel 23 4-[12-(Bis-trifluoromethyl-amino)-dodecyloxy]-benzolsulfonsäure-
Natriumsalz
Zu einer Lösung von 8,80 g (12-Bromo-dodecyl)-bis-trifluoromethyl-amin in 44 ml DMF wird unter Rühren bei 200C unter Stickstoff 4,84 g 4-Hydroxy- phenylsulfon-säure-Natriumsalz und 0,97 g NaOH (gepulvert) gegeben und für 24 Std bei 55-65 0C gerührt. Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung filtriert und das Solvenz bei 40-60 0C im Vakuum aus dem anfallenden Eluat entfernt. Das anfallende Rohprodukt wird mit 55 ml Ethanol versetzt, auf 40 0C erwärmt und die Suspension auf O0C abgekühlt. Nach Abtrennung der festen Phase fällt ein schwach brauner Feststoff an, der bei 300C im Vakuum getrocknet wird.
H-NMR (DMSO; 300 MHz): 1 ,23-1 ,28(14H,m),1 ,52(2H,m))1 , 73-1 ,80(4H,m), 3,18(2H,t),3l98(2H,t),6,98(2Hlm),7I85(2H,m) MS: 475(M+ - Na+)
Beispiel 24: Bestimmung der biochemischen Abbaubarkeit
Die biochemische Abbaubarkeit der Verbindungen wird nach dem Zahn- Wellens-Test entsprechend der Publikation der Europäischen Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil Il - Testmethoden, Anhang V - Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil B, Biochemische Abbaubarkeit- Zahn-Wellens- Test(C9.), Januar 1997, Seite 353-357 bestimmt. Ansatzvolumen: 1 ,5 1
Belebtschlammkonzentration: 1 gTS/l
Herkunft des Schlammes: Kläranlage der Merck KGaA;
Darmstadt (nicht adaptiert) Einsatzmenge der Testsubstanzen: ca. 100 bis 200 mg/l als DOC Belüftung: mit gereinigter Luft
Aufarbeitung der Proben: Filtration (mittelhartes Filter)
Bestimmung des DOC: Nach der Differenzmethode mit einem Gerät der Fa. Dimatec
Weitere Details zur Methode können der o.g. Publikation bzw. auch der OECD Guideline for the testing of Chemicals, section 3, degradation and accumulation, method 302 B, page 1-8, adopted: 17.07.92 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Darüber hinaus wird neben dem Abbau der Verbindung an sich im Test auch der Abbau der Fluor-haltigen Gruppen über eine Fluorid-Bestimmung beobachtet:
Methode: lonenchromatographie
Gerät: Dionex 120 Detektortyp: Leitfähigkeitsdetektor
Säule: AS9HC
Eluent: Natriumcarbonat-Lösung, 9 mmol/l
Flussrate: 1 ml/min
Literatur: EN ISO 10304-2
Beispiel 25: Bestimmung der Oberflächenspannung:
Gerät: Tensiometer der Firma Krüss (Modell K12) Temperatur der Messlösungen: 200C
Eingesetztes Messmodul: Ring
Konzentration der Messlösungen: ca. 0,5 bis 3,0 g/l in entionisiertem
Wasser
Weitere Details zur Methode können der Publikation Europäische
Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil Il - Testmethoden, Anhang V - Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil A, Oberflächenspannung (A.5), Januar 1997, Seite 51 -57 bzw. auch der OECD Guideline for the testing of Chemicals , section 1 , physical-chemical properties, method 115, page 1-7, adopted: 27.07.95 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen mit einer Arylsulfonatgruppe, einem Spacer und mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a- S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
steht, wobei
Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-
(CH2)r oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r-, 5 B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O)1 S, CH2-O,
O-C(O), N-C(O), C(O)-N, O-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, undo r steht für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Spacer keine Fluoratome enthält. 5
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Spacer eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Einheit bedeutet, wobei die Kohlenwasserstoff-Einheit in der Kette oder in einer Verzweigung gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen versehen sein kann. 0
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel IA oder IB
entsprechen, wobei Y wie in Anspruch 1 definiert ist,
Spacer wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, M ein Metall-Kation und m 1 , 2 oder 3 bedeutet.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Spacer eine der folgenden Bedeutungen
-(CH2)n-,
-(CH2)-CH(Hal)-(CH2)(n-ir, -CH=CH-(CH2)(n-i)-,
-(CH2)n-O-,
-CH2CH=CH-(CH2)(H-1)-,
-(CH2)n-rAr-(CH2)(n--ir -(CH2)n-i-C≡C-(CH2)n- oder
-(CH2)n-Q-(CH2)n- hat, wobei n und n' unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30 steht, HaI Cl, Br oder I bedeutet und p für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 4 steht,
Ar für Aryl steht, Q für O, S oder N steht.
6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-(CH2)a-O- mit a = 0, 1 , 2,
5 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
7. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y SF5 bedeutet.
10 8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-(CH2)a-S- mit a = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
9. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, 15 dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-CF2-S- bedeutet.
10. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y [CF3-(CH2)a]2N- mit a = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
20
11. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y [CF3-(CH2)a]NH- mit a = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
25 12. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y
bedeutet, wobei Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2VO-, CF3-(CH2)rS-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2Jr oder [CF3-(CH2)J2N-, [CF3-(CH2)JNH- oder (CF3)2N-(CH2)r, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
13. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel Il Y-Spacer Z Il wobei Y und -Spacer- eine nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 angegebenen Bedeutungen haben und Z OH, Br, Cl oder Vinyl bedeutet, mit dem entsprechenden Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe Benzol oder Naphthalin, umgesetzt wird und anschließend eine Sulfonierung und Salzbildung erfolgt.
14. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneter Träger sowie gegebenenfalls weitere spezifische Aktivstoffe enthalten sind.
16. Mittel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mittel um Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel,
Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder
Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung handelt.
17. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 mit einem geeigneten Träger und gegebenenfalls mit weiteren spezifischen Aktivstoffen vermischt wird.
18. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Tenside.
19. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel, insbesondere in der Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien eingesetzt wird.
20. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Antistatikum, insbesondere in der Behandlung von Textilien, wie Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken, wie glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan, und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate verwendet wird.
21. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Additive in Zubereitungen zur
Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter- Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur additivierung entsprechender Zubereitungen.
22. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in Feuerlöschschäumen.
23. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 12 als Grenzflächenvermittler oder Emulgator, insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren.
24. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagenz für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation.
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