EP2094807A1 - Reaktionsklebstoff - Google Patents

Reaktionsklebstoff

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Publication number
EP2094807A1
EP2094807A1 EP07820291A EP07820291A EP2094807A1 EP 2094807 A1 EP2094807 A1 EP 2094807A1 EP 07820291 A EP07820291 A EP 07820291A EP 07820291 A EP07820291 A EP 07820291A EP 2094807 A1 EP2094807 A1 EP 2094807A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
binder system
groups
mol
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07820291A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Möller
Guido Kollbach
Pavel Gentschev
Claudia Meckel-Jonas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2094807A1 publication Critical patent/EP2094807A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to two-component binder systems which can crosslink on the basis of Michael-acceptor group-containing polymers and polymers containing amino groups.
  • Such 2-component binder systems can be used for the production of adhesives, sealants or potting compounds.
  • Two-component binder systems in particular based on polyols and NCO-terminated compounds, have long been state of the art. They are used for example in the metalworking industry, the automotive industry, the electrical industry, the packaging industry or the construction industry as adhesives, sealants, fillers or casting compounds (casting).
  • a disadvantage of the polyurethanes bearing NCO groups as so-called hardeners is their sensitivity to moisture. When storing these compounds accordingly dense containers must be used. Also, as a rule, the polyol component must be carefully dried prior to mixing with the hardener component, otherwise a residual amount of moisture may result in undesirable blistering in the adhesive film which may cause disadvantages in end use.
  • Another disadvantage of at least some binder systems based on two-component polyurethane adhesives is the toxicology of monomeric isocyanates, in particular volatile and / or easily migrating monomeric diisocyanates, in the hardener component.
  • the migration of the migrates through the packaging material can lead to contamination of the packaged goods, on the other hand, depending on the amount of migratingem free monomeric polyisocyanate, long waiting times necessary before the packaging material is "Migrat-free" and may be used.
  • Another undesirable effect which can be caused by the migration of monomeric polyisocyanates is the so-called antisealing effect in the production of bags or carrier bags made of laminated plastic films: Often the laminated plastic films contain lubricants based on fatty acid amides. By reacting monomeric polyisocyanate with the fatty acid amide and moisture, urea compounds having a melting point above the sealing temperature of the plastic films are formed on the film surface. This creates a kind of anti-seal layer between the film parts to be sealed, which counteracts a uniform seal seam formation.
  • EP 1462501 describes Michael-crosslinking mixtures consisting of a multifunctional Michael donor and at least one multifunctional Michael acceptor.
  • the Michael donor describes compounds bearing acetoacetoxy-functional groups.
  • a process for bonding substrates is described, wherein as adhesive a mixture of a multifunctional Michael donor and a multifunctional Michael acceptor are described, wherein a strong base catalyst must be included.
  • the usual Michael-reactive functional groups are described, the CH-Acide Groups have by activating adjacent CO or CN groups.
  • strongly basic catalysts compounds are described which can remove an H atom from the Michael donor, amine compounds, ammonium compounds, hydroxides or alkoxides are enumerated.
  • tertiary amines such as DBU or DBE are listed.
  • the object of the present invention is to provide a binder system which has at least as good product properties as a two-component binder system based on isocyanate-bearing compounds and polyols, but without having the disadvantages of such systems.
  • the systems should have good adhesive / sealing properties.
  • A) contains at least one polymer having at least two Michael acceptor groups
  • component A has a number average molecular weight (M N ) between 500 g / mol to 1,000,000 g / mol and component B has terminally two amino groups.
  • the upper limit of the molecular weight (M N ) of component A can also be in individual cases up to 10 000 000 g / mol, preferably, component A has an average molecular weight (M N ) of 1500 g / mol to 100 000 g / mol, in particular preferably from 2000 g / mol to 50 000 g / mol.
  • the molecular weights, unless stated otherwise, are based on the number-average molecular weight (M N ) obtainable by gel permeation chromatography (GPC).
  • any polymers can be used, provided that the criterion of molecular weight is met and they have no other functional groups that could interfere with the reaction with the component B.
  • the compound bearing at least two Michael acceptor groups can be both linear and branched.
  • Functional groups which act as Michael acceptors are to be understood as meaning functional groups which have unsaturated double bonds and have at least one electron-withdrawing substituent in the ⁇ position.
  • these are ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives of 2 to 12 C atoms, preferably 2 to 6 C atoms, which may have a linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structure.
  • ⁇ - ⁇ -unsaturated carbonyl compounds such as ⁇ - ⁇ -unsaturated aldehydes or ketones, acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, crotonic acid derivatives, itaconic acid derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, citraconic acid derivatives, cinnamic acid derivatives, ⁇ -sulfone or phosphono-substituted unsaturated compounds such as vinyl sulfone derivatives, vinyl phosphonic derivatives or nitro-styrene derivatives.
  • ⁇ - ⁇ -unsaturated carbonyl compounds such as ⁇ - ⁇ -unsaturated aldehydes or ketones, acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, crotonic acid derivatives, itaconic acid derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, citraconic acid derivatives, cinnamic acid derivatives, ⁇ -sulfone or phosphono-substitute
  • Michael acceptor groups must be present in the polymer. However, up to ten, in particular up to five, Michael acceptor groups can also be incorporated into the polymer backbone. They may be different functional Michael acceptor groups, but they are preferably identical functional groups.
  • the equivalence weight relative to this group should generally between 100 and 30,000 g / mol are in particular between 200 and 20,000 g / mol.
  • the equipment of the polymer with ⁇ -ß-unsaturated carbonyl groups can be carried out during the polymer chain construction, wherein corresponding monomeric building blocks containing activated unsaturated double bonds are used.
  • functionalization can be carried out during the polymer chain construction, wherein corresponding monomeric building blocks containing activated unsaturated double bonds are used.
  • preference is given to the subsequent functionalization of a base polymer already prepared.
  • Particular preference is given in this connection to the addition of hydroxyalkyl-substituted unsaturated carboxylic acid esters to base polymers carrying anhydride groups or isocyanate groups.
  • hydroxy-substituted alkyl esters of ⁇ -.beta.-unsaturated carboxylic acids for subsequent functionalization of the base polymer, for example, hydroxy-substituted alkyl esters of ⁇ -.beta.-unsaturated carboxylic acids, hydroxy-substituted alkylamides of unsaturated carboxylic acids can be reacted by transesterification with carboxyl or ester groups of the base polymer. There are then obtained polymers containing pendent activated unsaturated double bonds.
  • alkylidene malonates which can be inserted into the polymer chain by transesterification or can be prepared by Knoevenagel reaction of polymers preferably polyesters with carboxyl derivatives such as aldehydes and ketones; Knoevenagel reaction products with aldehydes are preferred.
  • the Michael acceptor groups of component A are preferably located at the polymer chain ends, but in some cases compounds can also be used as component A which contain these groups in random distribution over the entire polymer chain.
  • Component A is preferably a polymer carrying Michael-acceptor groups, the base polymer being selected from the group of oleochemical compounds, polyethers, polyether polyols, polyesters, polyester polyols, polycarbonates, polycarboxylic acids, polyacrylates, polymethacrylates, polyamides, Polyurethanes or mixtures thereof. Castor oil or dimerdiol, which are additionally alkoxylated, are preferably used as oleochemical compounds.
  • Polyamides as component A are understood as meaning those which have no amine NH groups.
  • Such base polymers are known per se and can be selected according to their basic properties.
  • the binder system may contain, in addition to higher molecular weight polymers, a further low molecular weight component (A1) which has a plurality of ⁇ - ⁇ -unsaturated carbonyl groups.
  • This component should have a molecular weight ⁇ 1000 g / mol, preferably ⁇ 800 g / mol, and contain at least two ⁇ , ß-unsaturated carbonyl groups.
  • these may be difunctional or difunctional alcohols which have been reacted via ester groups with the abovementioned ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids.
  • Components of this type are also referred to as reactive diluents and can be added, for example, in amounts of up to 50% by weight, preferably up to 25% by weight, based on the amount of component A.
  • This component B has as component B1 an average molecular weight (M N ) of 60 g / mol to 500 g / mol, preferably from 60 g / mol to 300 g / mol or as component B2 has an average molecular weight (M N ) of more than 500 g / mol, wherein component B is present individually as component B1 or B2 or as a mixture of B1 with B2.
  • the weight ratio of (B1) to (B2) in used mixtures of (B1) with (B2) is 0.5: 20 to 20: 0.5.
  • the upper limit of the molecular weight (M N ) of component B2 is 5,000,000 g / mol.
  • Component B2 preferably has an average molecular weight (M N ) from 800 g / mol to 2,000,000 g / mol, particularly preferably from 1,000 g / mol to 1,500,000 g / mol.
  • the component B1 used according to the invention is used as a single component or preferably as a mixture of the corresponding compounds which can be used as component B1.
  • the inventively employable component B may be both linear and branched.
  • the molecular backbone of component B may contain aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic, cycloaliphatic and heterocyclic structures.
  • Primary and / or secondary and tertiary amines may be present in the molecule, but at least two -NHR atomic groups or one -NH 2 group, preferably two primary amino groups, must be present.
  • the amine functions themselves are aliphatic, that is, the carbon atoms immediately adjacent to the amine nitrogen are not part of an aromatic ring structure.
  • Component B1 is preferably selected from the group of alkylenediamines and / or cycloalkylenediamines.
  • Alkylenediamines are understood as meaning compounds of the general formula R 4 R 5 NZ -NR 6 R 7 in which R 4 , R 5 , R 6 , R 7 can independently of one another be H, alkyl or cycloalkyl radicals.
  • Z is a linear or branched saturated or unsaturated alkylene chain having> 2 C atoms.
  • Preferred examples are diaminoethane, diaminopropane, 1, 2-diamino-2-methylpropane, 1, 3-diamino-2,2-dimethylpropane, diaminobutane, diaminopentane, 1, 5-diamino-2-methylpentane, neopentyldiamine, diaminohexane, 1, 6 Diamino-2,2,4-trimethylhexane, 1, 6-diamino-2,4,4-trimethylhexane, diaminoheptane, diaminooctane, diaminononane, diaminodecane, diaminoundecane, diaminododecane, dimeramine (commercially available, for example, under the trade name Versamin 551 from the company. Cognis), triacetonediamine, dioxadecanediamine, N, N-bis (3-aminopropyl) -do
  • Cycloalkylenediamines are compounds of the general formula R 8 R 9 NY -NR 10 R 11 , in which R 8 , R 9 , R 10 , R 11 independently of one another may be H, alkyl or cycloalkyl radicals.
  • Y means a saturated or unsaturated cycloalkyl radical having> 3 C-atoms, preferably> 4 C-atoms. Preference is given to diaminocyclopentanes, diaminocyclohexanes,
  • Diaminocycloheptanes for example, 4-cyclohexanediamine; 4,4'-methylene-bis- cyclohexylamine, 4,4 '-lsopropylen-bis cyclohexylamine, isophoronediamine, m-xylylenediamine, N-aminoethylpiperazine, or mixtures thereof.
  • the diamines may also contain both alkyl and cycloalkyl radicals together.
  • Preferred examples are aminoethylpiperazine, 1,8-diamino-pentane, isophoronediamine, 1,2-bis (bisaminomethyl) -cyclohexane, 1, 3
  • component B1 (Bisaminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (bisaminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane.
  • diamines which can be used according to the invention as component B1 are bis (6-aminohexyl) amine, ⁇ , ⁇ -diaminoxylols, etc.
  • polyfunctional amines as component B1 and / or component B2.
  • these are amine-functionalized polyalkylene glycols, such as 1, 2-bis (aminoethoxy) ethane, 1, 13-diamino-4,7,10-trioxatridecan.
  • amine-functionalized polyalkylene glycols which can be used according to the invention are commercially available.
  • component B1 and / or component B2 polyfunctional amines are compounds of the general formula H 2 N- (CH 2 CH 2 -NH) X -CH 2 CH 2 -NH 2 , with 2 ⁇ x ⁇ 10, such as diethylenetriamine , Thethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, bis (3-aminopropyl) amine, N, N-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, bishexamethylenethamine, heptaethylenoctamine and the like.
  • polymers are preferably used which are selected from the group of polyamines, polyimines, polyethers, polyamides, polyaminoamides, polyurethanes, polyolefins, polyvinylamines or mixtures thereof.
  • Polyamines useful as component B2 are described in Henry Lee and Kris Neville, Handbook of Epoxy Resins, Chapter 7, pp. 7-1 to 7-33, McGraw-HiII Book Company, New York 1967 and references cited therein, and U.S. Pat Clayton A. May, Epoxy Resins, pp. 466-468, Marcel Dekker, New York 1988, and literature cited therein.
  • Preferred polyimines are polyethyleneimines.
  • the amine hydrogen functions of the polyethyleneimines may also be partially modified, such as by alkylation, benzylation, acylation, alkoxylation, preferably ethoxylation and / or propoxylation. Particularly preferred is the modification with epichlorohydrin.
  • Preferred polyethyleneimines are commercially available.
  • Polyaminoamides contain both amine and amide functionalities in the backbone. Polyaminoamides are prepared by polycondensation of polyamines and dicarboxylic acids or by Michael addition of acrylic acid esters to diamines and subsequent polycondensation of the resulting amino acid esters. Polyaminoamides useful as component B2 are described in Henry Lee and Kris Neville, Handbook of Epoxy Resins, Chapter 10, pages 10-1 to 10-23, McGraw-Hill Book Company, New York 1967, and Clayton A. May , Epoxy Resins, pages 469, Marcel Dekker, New York 1988 and literature cited therein.
  • polyaminoamides obtainable by polycondensation of aliphatic polyamines and dimerized or trimethylated fatty acids. It is also possible to use the ungrafted and grafted polyaminoamides as described in WO 94/29422.
  • polyvinylamines More preferably used as component B2 polyamines are polyvinylamines.
  • Polyvinylamines can be prepared, for example, by polymerization of N-vinylacylamines, such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, etc., followed by complete or partial hydrolysis of the amide group.
  • Amine-terminated polyether urethanes are also available.
  • polyamines which can be used as component B2 are highly branched polymers which carry amino groups, in particular primary amino groups, at the branch ends.
  • a group of highly branched polymers which is particularly preferred as component B2 are the dendritic polymers, which are also referred to as dendrimers, cascade polymers or starbursf polymers. These are understood to mean synthetic macromolecules which are built up stepwise by linking in each case 2 or more monomers with each already bound monomer, so that with each step the number of monomer end groups increases exponentially and at the end a spherical tree structure is formed.
  • Preferred dendrimers are polyaminoamides (PAMAM) with primary amino functions at the branch ends.
  • Another preferred group of highly branched polymers used as component B2 is formed, for example, by stepwise reaction of acrylic acid esters with suitable representatives of the abovementioned polyfunctional amines of the general formula H 2 N- (CH 2 CH 2 -NH) X-CH 2 CH 2 -NH 2 with 2 ⁇ x ⁇ 10, such as diethylenetriamine, thethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine.
  • the component (B2) which can be used according to the invention can also be prepared by reacting an excess of the abovementioned low molecular weight polyfunctional amines which can be used as component (B1) with cyclic carbonates having an average molecular weight (M N ) of less than 1000 g / mol, preferably from 100 g / mol to 800 g / mol to have. In these cases, a suitable molar excess of amine in relation to cyclocarbonate to choose, so that on the one hand reaches the molecular weight of the invention and additionally the inventive amine functionality for use as component B2 is present.
  • the component B2 used according to the invention is used as a single component or else as a mixture of the corresponding compounds which can be used as component B2.
  • compounds which have at least one primary amino group may also be present as B3. This can also react with two activated double compounds.
  • substituent R at the amino group various organic radicals can be selected, for example alkyl, aryl substituents, linear, branched, cyclic or heterocyclic substituents, substituents based on polyethers, polyesters, polyacrylates, polyurethanes or polyolefins.
  • the molecular weight of B3 should preferably be between 50 and 5000 g / mol, in particular between 100 and 2000 g / mol.
  • a component B4 which has blocked primary or secondary amino groups.
  • These may be the polyamines given above, which are reacted with the blocking agent on the amine functions. Blocking can be carried out, for example, by ketimine groups, oxazolidene groups or azetidine groups.
  • Such blocked amines are commercially available, for example, under the trade name Desmophen (Bayer) or described in DE 10356489 by way of example.
  • the corresponding blocking agents split off under the action of moisture. Then arise primary or secondary amino groups, which can then react with the reactive Michael acceptor groups of component A.
  • the binder system according to the invention is particularly suitable as an adhesive
  • the present invention therefore also provides a process for
  • Binder system wherein component A with component B in the ratio of ⁇ , ß-unsaturated activated double bonds to primary Amine hydrogen groups of 3: 1 to 1: 5, preferably 2.5: 1 to 1: 4, more preferably from 2: 1 to 1: 2.5 and in particular from 1, 5: 1 to 1: 1, 5 mixed.
  • the functional groups of the components A, A1 and B1, B2, B3, B4 are taken into account in total.
  • reaction between component A and component B takes place in the presence of a solvent.
  • Suitable solvents are in principle all solvents known to those skilled in the art, in particular esters, ketones, halogenated hydrocarbons, alkanes, alkenes and aromatic hydrocarbons.
  • examples of such solvents are methylene chloride, trichlorethylene, toluene, xylene, butyl acetate, amyl acetate, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, methoxybutyl acetate, cyclohexane, cyclohexanone, dichlorobenzene, diethyl ketone, diisobutyl ketone, dioxane, ethyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl acetate,
  • Ethylhexyl acetate glycol diacetate, heptane, hexane, isobutyl acetate, isooctane, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran or tetrachlorethylene or mixtures of two or more of said solvents. Preference is given to using halogen-free solvents.
  • the reaction between component A and component B takes place under catalysis.
  • catalytic amounts of a base are added to the mixture.
  • bases and amounts to be used are described in Houben-Weyl, Vol. XI / 1, (1957), page 277 et seq., And Patai, "The Chemistry of the Amino Group, pages 61-65, Interscience, New York (1968).
  • a compound catalyzing the Michael reaction must be present in component B.
  • This consists of catalysts in the form of Lewis bases or Brönstedt bases, the conjugated acids of the latter having a pK a value of at least 10. These are, in particular, amine-containing or amine-free bases.
  • amine-free bases are hydroxides or alkoxides of alkali metals such as LiOH, NaOH, KOH, NaH, KH, CaH 2 , Na-methoxide, Na. Ethanolate, K-methanolate, K-tert-butoxide, potassium carbonate, calcium carbonate or similar compounds.
  • Lewis bases e.g. those from the group of cycloaliphatic amines, such as diazabicyclooctane (DABCO), tert-aliphatic amines, such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldiisopropylamine or N-butyldiethanolamine, and amidines, such as diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU ), and guanidines, such as N, N, N ', N'-tetramethylguanidine, pyridine derivatives, such as copolymers of 2,3,4-vinylpyridine or amine-containing acrylate copolymers, such as 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, or acrylic acid (3-dimethylaminopropyl) ester.
  • DBN di
  • alkyl- or aryl-substituted phosphines e.g. Tributylphosphane, triphenylphosphine, tris-p-tolylphosphane, methyldiphenylphosphane, as well as hydroxy- and amine-functionalized phosphines.
  • Basic ion exchange resins are also suitable.
  • the catalyst is contained in component A or B.
  • binder systems are suitable as adhesives / sealants and are distinguished by a very good adhesion to surfaces of a wide variety of materials.
  • the adhesive / sealants which are free in the NCO groups can be used in bulk or as a solution in customary organic solvents.
  • the binder base may vary, for example, polyurethanes or polyesters may be included as base polymers. Substantially free of NCO groups means that the NCO content in components should only be possible traces of a synthesis reaction.
  • the binder system according to the invention is suitable for bonding and sealing a wide variety of substrates.
  • substrates include, for example, wood, metal, glass, vegetable fibers, stone, paper, cellulose hydrate, plastics such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, copolymers of vinyl acetate olefins, polyamides, in particular plastic films, metals, in particular films of aluminum, lead or copper.
  • plasticizers for example dioctyl phthalate, ditridecyl phthalate and butyl benzyl phthalate, phosphoric acid esters, for example tricresyl phosphate, adipates, for example dioctyl adipate, or benzoates, for example propylene glycol dibenzoate.
  • Amino-, epoxy-, or mercaptosilanes in particular ⁇ -glycidyloxypropyl- or Y-amino-propyl-trimethoxysilane, can be added to improve the adhesion to glass, metals, etc.
  • the additives mentioned above may be contained in one of the two components A or B or in both components.
  • the binder system according to the invention is suitable as a two-component adhesive for bonding paper, cardboard, wood, plastic, metal or earthenware.
  • the binder system of the invention is used as a solvent-free or solvent-containing Kaschierklebstoff.
  • the binder system according to the invention can be applied to the substrates to be bonded by any conventional application method, for example by spraying, knife coating, roller applicators in the case of using a solvent-free binder system or a solvent-containing binder system.
  • a component B4 it is also possible to produce by moisture keitsvernetzbare one-component adhesives or sealants.
  • the viscosity of the adhesive can be influenced. Be high molecular weight polymers used as component A or B, for example, by solvents, plasticizers or Reactive thinner to reduce the viscosity.
  • component A1 or B1 it is also possible to produce low-viscosity adhesive systems without the use of solvents.
  • a viscosity of the 2-component adhesive is obtained from 100 mPas up to 10000 mPas at application temperature, in particular between 500 and 5000 mPas.
  • solvent-free adhesives usually a higher measurement / application temperature up to 80 0 C is selected, for solvent-based adhesives is usually measured at a temperature between 20 0 C to 30 0 C, (according to Brookfield LVT, EN ISO 2555).
  • the adhesive system according to the invention is particularly suitable for bonding temperature-sensitive plastic films, for example polyolefin films, in particular polyethylene or polypropylene.
  • Another object of the present invention is therefore also a process for the production of film composites, which are obtainable by the partial or full-surface bonding of at least two identical or different plastic films, using the adhesive system according to the invention. Possibly.
  • other substrates e.g. Paper or metal foils are glued with.
  • the application of the two-component adhesive to the films to be bonded can be done with commonly used for such purposes machines, for example, with conventional laminating.
  • For bonding or sealing at least one side of a substrate to be bonded or sealed is coated with the mixture, and the side thus coated is bonded to at least one further substrate.
  • the application temperatures can be between 20 ° C up to 80 0 C, usually up to 50 ° C.
  • Another object of the invention is a composite film produced by the process according to the invention using the inventive Adhesive system.
  • the composite film is particularly suitable for packaging of food and beverages and medicines.
  • inorganic fillers such as carbon black, calcium carbonate, titanium dioxide and the like are added to the binder system of the present invention.
  • inorganic fillers are preferably used finely divided silicas, especially pyrogenic silicic acids or precipitated silicas, which act thixotropic and remain their thixotropic properties in the binder systems according to the invention even after prolonged storage.
  • the binder system according to the invention is used for the production of mounting foams or casting compounds.
  • the binder system according to the invention is suitable as a potting compound for electrical components such as cables, optical fibers, strips or plugs to protect against the ingress of contaminants, in particular water, as well as mechanical damage during installation or due to temperature stresses.
  • the binder system preferably contains highly disperse silica and optionally hollow body, for example hollow glass body and preferably a solvent based on hydrocarbons, an organic thickener based on a polymer and, if desired, a dispersant.
  • the binder system is characterized as a potting compound by a good thermal stability.
  • Raw materials Polyol A Liquid polyester polyol with a functionality of 2 from Henkel with an OH number of 58
  • Polyol B Liquid polyester polyol with a functionality of 2 from Henkel with an OH number of 140
  • Polyol C Amorphous polyester polyol with an OH number of 43 (Dynacoll 7150 from Degussa)
  • Polyol D Crystalline polyester polyol with an OH number of 28 (Dynacoll 7360 from Degussa)
  • PEI polyethylenimine, low molecular weight, (Aldrich Chemical Company)
  • Prepolymer has at 125 ° C a viscosity of 32000 mPas.
  • Prepolymer has at 125 ° C a viscosity of 20500 mPas.
  • 35 g of the polymer from Example 8 are dissolved with stirring in 35 g of ethyl acetate at room temperature.
  • To 20 g of this solution are then added 0.34 g TEPA and the mixture is homogenized for 1 minute.
  • a spiral doctor blade K Hand Coater 620, K-bar No. 1 from Erichsen
  • the mixture is then applied to a PET film and the solvent is evaporated by gentle blowing.
  • a film CPP film whose surface was pretreated by corona, placed and pressed vigorously by means of a pressure roller uniform and bubble-free and stored at room temperature.
  • Example 11 35 g of the prepolymer from Example 8 are dissolved with stirring in 35 g of ethyl acetate at room temperature. To 20 g of this solution are then added 0.1 g PEI and the mixture homogenized for 1 minute. Using a spiral doctor (Erichsen), this mixture is then applied to a PET film and the solvent is evaporated by gentle blowing (about 3 min.). Immediately thereafter, a film CPP film whose surface was pretreated by corona, placed and pressed vigorously by means of a pressure roller uniform and bubble-free and stored at room temperature. From this film composite then 15 mm wide strips were cut out and the bond strength determined by means of a 90 0 C peel test on a tensile tester (Instron 4301). The withdrawal speed was 100 mm / min. After storage for 1 day at room temperature, a value of 10 N / 15 mm was measured and a demolition of the PET film was observed.
  • Example 11 35 g of the prepolymer from Example 8 are dissolved with stirring
  • 35 g of the prepolymer from Example 8 are dissolved with stirring in 35 g of ethyl acetate at room temperature.
  • To 20 g of this solution are then added 0.1 g PEI and the mixture homogenized for 1 minute. With a spiral doctor blade (Erichsen), this mixture is then applied to the aluminum side of an aluminum / PET film composite (aluminum foil, 12 ⁇ m thick from Norsk Hydro, PET film, 12 ⁇ m thick, type RNK 12 from Mitsubishi , laminated with Liofol UK 3640/6800 from Henkel) and the solvent is evaporated by gentle blowing with heated air.
  • aluminum / PET film composite aluminum foil, 12 ⁇ m thick from Norsk Hydro, PET film, 12 ⁇ m thick, type RNK 12 from Mitsubishi , laminated with Liofol UK 3640/6800 from Henkel
  • a film CPP film whose surface was pretreated by corona, placed and pressed vigorously by means of a pressure roller uniform and bubble-free and stored at room temperature. From this film composite then 15 mm wide strips were cut out and the adhesion of polypropylene to aluminum by means of a 90 0 C peel test on a tensile tester (Instron 4301) measured. The withdrawal speed was 100 mm / min. After storage for 1 day at room temperature, a value of 6 N / 15 mm was measured and after 7 days a value of 8 N / 15 mm.

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Abstract

Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem bestehend aus einer Komponente A und einer Komponente B, wobei A) mindestens ein Polymer enthält, das mindestens zwei Michael-Akzeptor-Gruppen aufweist, B) mindestens ein Polymer oder Oligomer enthält, das mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen oder verkappte Aminogruppen aufweist, und ggf. Additive, Hilfsstoffe und/oder Katalysatoren, wobei die Komponente A ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M<SUB>N</SUB>) zwischen 1000 g/mol bis 1000000 g/mol aufweist und Komponente B endständig zwei Aminogruppen besitzt. Weiterhin werden 2K-Klebstoffe aus solchen Bindemittelsystemen beschrieben und Verbundmaterialien, z.B. Folien, die mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen verklebt sind.

Description

„Reaktionsklebstoff"
Die Erfindung betrifft Zwei-Komponenten-Bindemittel-Systeme, die auf Basis von Michael-Akzeptor-Gruppenhaltigen Polymeren und Aminogruppenhaltigen Polymeren vernetzen können. Solche 2-K-Bindemittelsysteme können zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmassen oder Vergußmassen eingesetzt werden.
Zwei-Komponenten-Bindemittel-Systeme, insbesondere auf Basis von Polyolen und NCO-terminierten Verbindungen, sind seit langem Stand der Technik. Sie werden beispielsweise im Bereich der metallverarbeitenden Industrie, der Fahrzeugindustrie, der Elektroindustrie, der Verpackungsindustrie oder der Bauindustrie als Kleb-, Dicht-, Füllstoffe oder Vergußmassen (Casting) eingesetzt.
Nachteilig an den als sogenannte Härter eingesetzten NCO-Gruppen tragenden Polyurethanen ist die Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit. Bei der Lagerung dieser Verbindungen müssen daher entsprechend dichte Gebinde zum Einsatz kommen. Auch muß in der Regel die Polyolkomponente vor dem Mischen mit der Härterkomponente sorgfältig getrocknet werden, da ansonsten eine Restmenge an Feuchtigkeit zu unerwünschter Blasenbildung im Klebstofffilm führen kann, die unter Umständen Nachteile bei der Endanwendung verursacht. Ein weiterer Nachteil zumindest einiger Bindemittel-Systeme auf Basis von Zwei- Komponenten-Polyurethan-Klebstoffen ist die Toxikologie von monomeren Isocyanaten, insbesondere leicht flüchtigen und/oder leicht migrierenden monomeren Diisocyanaten, in der Härterkomponente. Entsprechende Anwendungen erfordern seitens des Anwenders aufwendige Arbeitsschutzmaßnahmen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Reinhaltung der Atemluft, gesetzlich vorgegeben durch die höchstzulässige Konzentration von Arbeitsstoffen als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft am Arbeitsplatz. Freie monomere Polyisocyanate können aber auch in die Beschichtung oder Verklebung, oder zum Teil auch in die beschichteten oder verklebten Materialien hinein "wandern". Solche wandernen Bestandteile werden in Fachkreisen häufig als "Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt mit Feuchtigkeit werden die Isocyanat- gruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen umgesetzt. Im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind Migrate besonders unerwünscht. Einerseits kann die Wanderung der Migrate durch das Verpackungsmaterial hindurch zu einer Kontamination des verpackten Gutes führen, andererseits sind, abhängig von der Menge des migratfähigem freien monomeren Polyisocyanates, lange Wartezeiten notwendig, bevor das Verpackungsmaterial "Migrat-frei" ist und verwendet werden darf.
Ein weiterer unerwünschter Effekt, der durch die Migration monomerer Polyisocyanate hervorgerufen werden kann, ist der sogenannte Antisiegeleffekt bei der Herstellung von Beuteln oder Tragetaschen aus kaschierten Kunststoff- Folien: Häufig enthalten die kaschierten Kunststoff- Folien Gleitmittel auf Basis von Fettsäureamiden. Durch Reaktion von mighertem monomeren Polyisocyanat mit dem Fettsäureamid und Feuchtigkeit werden an der Folienoberfläche Harnstoffverbindungen gebildet, die einen Schmelzpunkt besitzen, der über der Versiegelungstemperatur der Kunststoff-Folien liegen kann. Dadurch entsteht eine artfremde Antisiegel-Schicht zwischen den zu versiegelnden Folienteilen, die einer einheitliche Siegel-Nahtbildung entgegenwirkt.
Die EP 1462501 beschreibt Michael-vernetzende Mischungen, die aus einem mulit-funktionellen Michael-Donor und mindestens einem multifunktionellen Michael-Akzeptor bestehen. Als Michael-Donor werden Verbindungen beschrieben, die Acetoacetoxi-funktionelle Gruppen tragen. In der EP 1435383 wird ein Verfahren zum Verkleben von Substraten beschrieben, wobei als Klebstoff eine Mischung aus einem multifunktionellen Michael-Donor und einem multifunktionellen Michael-Akzeptor beschrieben werden, wobei ein stark basischer Katalysator enthalten sein muss. Als Michael-Donor werden die üblichen Michael-reaktiven funktionellen Gruppen beschrieben, die C-H-Acide Gruppen aufweisen durch aktivierende benachbarte CO- oder CN-Gruppen. Als stark basische Katalysatoren werden Verbindungen beschrieben, die aus dem Michael-Donor ein H-Atom entfernen können, wobei Aminverbindungen, Amoniumverbindungen, Hydroxide oder Alkoxide aufgezählt werden. Insbesondere werden tertiäre Amine wie DBU oder DBE aufgeführt.
Nachteile der oben angeführten Michael-vernetzenden Systeme sind darin zu sehen, dass häufig sehr starke Katalysatoren eingesetzt werden müssen. Das kann unter Umständen schädigende Einwirkungen auf das Substrat hervorrufen. Weiterhin sind auch bei Verarbeitung von stark basischen Materialien entsprechende arbeitshygienische Vorsichtsmassnahmen notwendig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bindemittel-System zur Verfügung zu stellen, das mindestens gleich gute Produkteigenschaften aufweist wie ein Zwei-Komponenten-Bindemittel-System auf Basis von Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen und Polyolen, ohne aber die Nachteile derartiger Systeme zu besitzen. Insbesondere sollen die Systeme gute Klebe- /Dichteigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen.
Sie besteht im Wesentlichen in einem Bindemittel-System, bestehend aus den
Komponenten A und B, bei dem
A) mindestens ein Polymer enthält, das mindestens zwei Michael-Akzeptor- Gruppen aufweist,
B) mindestens ein Polymer oder Oligomer enthält, das mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen oder verkappte Aminogruppen aufweist, und ggf. Additive, Hilfsstoffe und /oder Katalysatoren, wobei die Komponente A ein zahlenmittleres Molekulargewicht (MN) zwischen 500 g/mol bis 1000000 g/mol aufweist und Komponente B endständig zwei Aminogruppen besitzt. Die Obergrenze des Molekulargewichtes (MN) von Komponente A kann auch im Einzelfall bis zu 10. 000 000 g/mol liegen, bevorzugt weist Komponente A ein mittleres Molekulargewicht (MN) von 1500 g/mol bis 100 000 g/mol, insbesondere bevorzugt von 2000 g/mol bis 50 000 g/mol auf. Die Molekulargewichte beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts (MN), wie sie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhältlich sind.
Als mindestens zwei Michael-Akzeptor-Gruppen tragende Verbindung können beliebige Polymere eingesetzt werden, sofern das Kriterium der Molmasse erfüllt ist und sie keine anderen funktionellen Gruppen aufweisen, welche die Reaktion mit der Komponente B stören könnten. Die mindestens zwei Michael -Akzeptor- Gruppen tragende Verbindung kann sowohl linear als auch verzweigt sein.
Unter funktionellen Gruppen, die als Michael-Akzeptor wirken, sind funktionelle Gruppen zu verstehen, die ungesättigte Doppelbindungen aufweisen und in α- Stellung mindestens einen Elektronen anziehenden Substituenten aufweisen. Beispielsweise handelt es sich dabei um α-ß-ungesättigte Carbonsäurederivate aus 2 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen, die eine lineare oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Struktur aufweisen können. Insbesondere handelt es sich dabei um α-ß-ungesättigte Carbonyl- verbindungen wie α-ß-ungesättigte Aldehyde oder Ketone, Acrylsäuredehvate, Methacrylsäuredehvate, Crotonsäurederivate, Itaconsäurederivate, Maleinsäurederivate, Fumarsäuredehvate, Citraconsäurederivate, Zimtsäurederivate, α-Sulfon- oder Phosphon-substituierte ungesättigte Verbindungen, wie Vinylsulfondehvate, Vinylphosphonderivate oder Nitro-Styrolderivate.
Erfindungsgemäß müssen mindestens zwei Michael-Akzeptor-Gruppe im Polymeren vorhanden sein. Es können sich jedoch auch bis zu zehn, insbesondere bis zu fünf Michael-Akzeptor-Gruppen in dem Polymergerüst einreagiert sein. Es kann sich um unterschiedlich funktionelle Michael-Akzeptor- Gruppen handeln, bevorzugt handelt es sich jedoch um gleiche funktionelle Gruppen. Das Äquivalenzgewicht bezogen auf diese Gruppe soll im Allgemeinen zwischen 100 bis 30000 g/mol betragen insbesondere zwischen 200 bis 20000 g/mol.
Die Ausstattung des Polymeren mit α-ß-ungesättigten Carbonylgruppen, im Folgenden als Funktionalisierung bezeichnet, kann während des Polymerketten- aufbaus erfolgen, wobei entsprechende monomere Bausteine, die aktivierte ungesättigte Doppelbindungen enthalten, eingesetzt werden. Bevorzugt ist aber die nachträgliche Funktionalisierung eines bereits hergestellten Basispolymeren. Besonders bevorzugt ist hierbei die Addition von Hydroxyalkyl-substituierten ungesättigten Carbonsäureestern an Anhydridgruppen oder Isocyanatgruppen tragende Basispolymere. Zur nachträglichen Funktionalisierung der Basispolymer können beispielsweise Hydroxy-substituierte Alkylester von α-ß-ungesättigten Carbonsäuren, Hydroxy-substituierte Alkylamide von ungesättigten Carbonsäuren durch Umesterung mit Carboxyl- oder Estergruppen des Basispolymeren umgesetzt werden. Es werden dann Polymere erhalten, die seitenständig anhängende aktivierte ungesättigte Doppelbindungen enthalten.
Eine weitere Möglichkeit zur Funktionalisierung sind Alkylidenmalonester, die sich durch Umesterung in die Polymerkette einfügen lassen oder durch Knoevenagel- Reaktion aus Polymeren vorzugsweise Polyestern mit Carboxylderivaten wie Aldehyden und Ketonen herstellen lassen; Knoevenagel-Reaktionsprodukte mit Aldehyden bevorzugt.
Die Michael-Akzeptor-Gruppen von Komponente A sind vorzugsweise an den Polymerkettenenden angeordnet, jedoch können in manchen Fällen auch Verbindungen als Komponente A eingesetzt werden, welche diese Gruppen in statistischer Verteilung über die gesamte Polymerkette enthalten.
Bevorzugt ist Komponente A ein Michael-Akzeptor-Gruppen tragendes Polymer, wobei das Basispolymer ausgewählt ist aus der Gruppe der fettchemischen Verbindungen, Polyether, Polyetherpolyole, Polyester, Polyesterpolyole, Polycarbonate, Polycarbonsäuren, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyamide, Polyurethane oder Mischungen daraus. Als fettchemische Verbindungen werden bevorzugt Rizinusöl oder Dimerdiol eingesetzt, die zusätzlich alkoxyliert sind. Unter Polyamiden als Komponente A werden solche verstanden, die keine aminischen NH-Gruppen aufweisen. Solche Basispolymere sind an sich bekannt und können nach ihren Grundeigenschaften ausgewählt werden.
Durch die Auswahl der Komponente A und die Auswahl der Funktionalisierung mit den ungesättigten Carbonylderivaten ist es möglich Polymere zu erhalten, die Urethangruppen enthalten oder nur Estergruppen. Dadurch kann die Viskosität des Polymeren beeinflusst werden. In einer weiteren Ausführungsform kann in dem Bindemittel-System zusätzlich zu höhermolekularen Polymeren eine weitere niedermolekulare Komponente (A1 ) enthalten sein, die mehrere α-ß-ungesättigten Carbonylgruppen aufweist. Diese Komponente soll ein Molekulargewicht < 1000 g/mol aufweisen, bevorzugt < 800 g/mol, und mindestens zwei α,ß-ungesättigten Carbonylgruppen enthalten. Es kann sich dabei beispielsweise um zwei- bis fünf- funktionelle Alkohole handeln, die über Estergruppen mit den oben erwähnten α,ß- ungesättigten Carbonsäuren umgesetzt wurden. Komponenten dieser Art werden auch als Reaktivverdünner bezeichnet und können beispielsweise in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 25 Gew.% bezogen auf die Menge an Komponente A zugesetzt werden.
In dem erfindungsgemäßen Bindemittel-System, ist als Komponente B mindestens eine mindestens zwei -NHR-Atomgruppierungen tragende Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten, mit R = H, Alkyl- oder Aryl-Rest oder eine mindestens eine -NH2-Gruppe tragende Verbindung. Diese Komponente B weist als Komponente B1 ein mittleres Molekulargewicht (MN) von 60 g/mol bis 500 g/mol, bevorzugt von 60 g/mol bis 300 g/mol auf oder weist als Komponente B2 ein mittleres Molekulargewicht (MN) von mehr als 500 g/mol auf, wobei Komponente B jeweils einzeln als Komponente B1 oder B2 oder als Gemisch von B1 mit B2 vorliegt. Das Gewichtsverhältnis von (B1 ) zu (B2) in eingesetzten Mischungen von (B1 ) mit (B2) beträgt 0,5 : 20 bis 20 : 0,5.
Die Obergrenze des Molekulargewichtes (MN) von Komponente B2 liegt bei 5 000 000 g/mol. Bevorzugt weist Komponente B2 ein mittleres Molekulargewicht (MN) von 800 g/mol bis 2 000 000 g/mol, insbesondere bevorzugt von 1000 g/mol bis 1 500 000 g/mol auf. Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente B1 wird als Einzelkomponente oder bevorzugt als Mischung der entsprechenden, als Komponente B1 einsetzbaren Verbindungen eingesetzt.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Komponente B kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Das Molekülgerüst von Komponente B kann aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Strukturen enthalten. Im Molekül können primäre und/oder sekundäre und tertiäre Amine vorhanden sein, jedoch müssen mindestens zwei -NHR-Atom- gruppierungen oder eine -NH2-Gruppe, bevorzugt zwei primäre Aminogruppen, enthalten sein. Die Aminfunktionen selbst sind aliphatisch, das heißt dass die dem Aminstickstoff unmittelbar benachbarten Kohlenstoffatome nicht Teil einer aromatischen Ringstruktur sind.
Komponente B1 wird bevorzugt aus der Gruppe der Alkylendiamine und/oder Cycloalkylendiamine ausgewählt. Unter Alkylendiaminen sind Verbindungen der allgemeinen Formel R4R5N-Z -NR6R7 zu verstehen bei denen R4, R5, R6, R7 unabhängig voneinander H, Alkyl- oder Cycloalkylreste sein können. Z bedeutet eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkylenkette mit > 2 C- Atomen. Bevorzugte Beispiele sind Diaminoethan, Diaminopropan, 1 ,2-Diamino-2- methylpropan, 1 ,3-Diamino-2,2-dimethylpropan, Diaminobutan, Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, Neopentyldiamin, Diaminohexan, 1 ,6-Diamino-2,2,4- trimethylhexan, 1 ,6-Diamino-2,4,4-trimethylhexan, Diaminoheptan, Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan, Diaminoundecan,Diaminododecan, Dimeramin (kommerziell beispielsweise unter dem Handelsnamen Versamin 551 von der Fa. Cognis erhältlich), Triacetondiamin, Dioxadecandiamin, N,N-Bis(3-Aminopropyl)- dodecylamin oder Gemische daraus.
Unter Cycloalkylendiaminen sind Verbindungen der allgemeinen Formel R8R9N-Y -NR10R11 zu verstehen bei denen R8, R9, R10, R11 unabhängig voneinander H, Alkyl- oder Cycloalkyreste sein können. Y bedeutet einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit > 3 C-Atomen, vorzugsweise > 4 C-Atomen. Bevorzugt sind Diaminocyclopentane, Diaminocyclohexane,
Diaminocycloheptane, beispielsweisel ,4-Cyclohexandiamin; 4,4'-Methylen-bis- cyclohexylamin, 4,4'-lsopropylen-bis- cyclohexylamin, Isophorondiamin, m- Xylylendiamin, N-Aminoethylpiperazin oder Gemische daraus.
Die Diamine können auch sowohl Alkyl- als auch Cycloalkylreste gemeinsam enthalten. Bevorzugte Beispiele sind Aminoethylpiperazin, 1 ,8-Diamino-p- menthan, Isophorondiamin, 1 ,2-(Bisaminomethyl)-cyclohexan, 1 ,3-
(Bisaminomethyl)-cyclohexan, 1 ,4-(Bisaminomethyl)-cyclohexan, Bis-(4- aminocyclohexyl)-methan. Weitere Beispiele für als Komponente B1 erfindungsgemäß einsetzbare Diamine sind Bis-(6-aminohexyl)-amin, α,α- Diaminoxylole, usw.
Bevorzugt werden als Komponente B1 und/oder Komponente B2 polyfunktionelle Amine eingesetzt. Insbesondere sind dies aminfunktionalisierte Polyalkylenglykole, wie 1 ,2-Bis-(aminoethoxy)-ethan, 1 ,13-Diamino-4,7,10- trioxatridecan. Bevorzugt erfindungsgemäß einsetzbare aminfunktionalisierte Polyalkylenglykole sind kommerziell erhältlich. Ebenfalls bevorzugt als Komponente B1 und/oder Komponente B2 einsetzbare polyfunktionelle Amine sind Verbindungen der allgemeinen Formel H2N-(CH2CH2-NH)X -CH2CH2-NH2, mit 2 < x < 10, wie z.B. Diethylentriamin, Thethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Bis-(3-aminopropyl)-amin, N,N-Bis(3- aminopropyl)-ethylendiamin, Bishexamethylenthamin, Heptaethylenoctamin und ähnliche.
Als Komponente B2 werden bevorzugt Polymere eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyamine, Polyimine, Polyether, Polyamide, Polyaminoamide, Polyurethane, Polyolefine, Polyvinylamine oder Mischungen daraus. Polyamine, die als Komponente B2 einsetzbar sind, werden bei Henry Lee und Kris Neville, Handbook of Epoxy Resins, Kapitel 7, Seiten 7-1 bis 7-33, McGraw- HiII Book Company, New York 1967 und dort zitierte Literatur, sowie bei Clayton A. May, Epoxy Resins, Seiten 466 - 468, Marcel Dekker, New York 1988 und dort zitierte Literatur, beschrieben.
Bevorzugte Polyimine sind Polyethylenimine. Die Aminwasserstofffunktionen der Polyethylenimine können auch teilweise modifiziert sein, wie zum Beispiel durch Alkylierung, Benzylierung, Acylierung, Alkoxylierung, vorzugsweise Ethoxylierung und/oder Propoxylierung. Insbesondere bevorzugt ist die Modifizierung mit Epichlorhydrin. Bevorzugt einsetzbare Polyethylenimine sind kommerziell erhältlich.
Polyaminoamide enthalten in der Hauptkette sowohl Amin- als auch Amid- Funktionalitäten. Polyaminoamide werden durch Polykondensation von Polyaminen und Dicarbonsäuren oder durch Michael-Addition von Acrylsäureestern an Diamine und anschließender Polykondensation der resultierenden Aminosäureester hergestellt. Polyaminoamide, die als Komponente B2 einsetzbar sind, werden bei Henry Lee und Kris Neville, Handbook of Epoxy Resins, Kapitel 10, Seiten 10-1 bis 10-23, McGraw-Hill Book Company, New York 1967, sowie bei Clayton A. May, Epoxy Resins, Seiten 469, Marcel Dekker, New York 1988 und dort zitierte Literatur, beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Polyaminoamide eingesetzt, die erhältlich sind durch Polykondensation von aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimehsierten Fettsäuren. Einsetzbar sind auch die ungepfropften und gepfropften Polyaminoamide, wie sie in der WO 94/29422 beschrieben sind.
Weitere bevorzugt als Komponente B2 einsetzbare Polyamine sind Polyvinylamine. Polyvinylamine können beispielsweise hergestellt werden durch Polymerisation von N-Vinylacylaminen, wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, usw. und anschließender vollständiger oder teilweiser Hydrolyse der Amidgruppe. Aminterminierte Polyetherurethane sind ebenfalls erhältlich.
Weitere, als Komponente B2 einsetzbare Polyamine sind hochverzweigte Polymere, die an den Zweigenden Aminogruppen, insbesondere primäre Aminogruppen, tragen. Eine als Komponente B2 besonders bevorzugte Gruppe hochverzweigter Polymerer sind die dendritischen Polymeren, die auch als Dendrimere, Kaskadenpolymere oder „starbursf-Polymere bezeichnet werden. Hierunter werden synthetische Makromoleküle verstanden, die man schrittweise durch Verknüpfung von jeweils 2 oder mehr Monomeren mit jedem bereits gebundenen Monomeren aufbaut, so dass mit jedem Schritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell anwächst und am Ende eine kugelförmige Baumstruktur entsteht. Bevorzugte Dendrimere sind Polyaminoamide (PAMAM) mit primären Aminofunktionen an den Zweigenden.
Eine weitere bevorzugte Gruppe hochverzweigter Polymerer, die als Komponente B2 eingesetzt werden, entsteht zum Beispiel durch Stufenreaktion von Acrylsäureestern mit geeigneten Vertretern der oben erwähnten polyfunktionellen Amine der allgemeinen Formel H2N-(CH2CH2-NH)X-CH2CH2-NH2 mit 2 < x < 10, wie z.B. Diethylentriamin, Thethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin.
Die erfindungsgemäß einsetzbare Komponente (B2) kann auch durch Reaktion eines Überschusses der oben erwähnten, als Komponente (B1 ) einsetzbaren niedermolekularen polyfunktionellen Amine mit cyclischen Carbonaten hergestellt werden, die ein mittleres Molekulargewicht (MN) von weniger als 1000 g/mol, bevorzugt von 100 g/mol bis 800 g/mol bis aufweisen. In diesen Fällen ist ein geeigneter molarer Überschuß an Amin in Relation zu Cyclocarbonat zu wählen, so dass einerseits das erfindungsgemäße Molekulargewicht erreicht und zusätzlich die erfindungsgemäße Aminfunktionalität für den Einsatz als Komponente B2 vorhanden ist. Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente B2 wird als Einzelkomponente oder auch als Mischung der entsprechenden, als Komponente B2 einsetzbaren Verbindungen eingesetzt.
Als B3 können ggf. auch Verbindungen enthalten sein, die mindestens eine primäre Aminogruppe aufweist. Diese kann ebenfalls mit zwei aktivierten Doppelverbindungen reagieren. Als Substituent R an der Aminogruppe können verschiedene organische Radikale ausgewählt werden, beispielsweise Alkyl-, Aryl- Substituenten, lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische Substituenten, Substituenten auf Basis von Polyethern, Polyestern, Polyacrylaten, Polyurethanen oder Polyolefinen. Das Molekulargewicht von B3 soll bevorzugt zwischen 50 bis 5000 g/mol betragen, insbesondere zwischen 100 bis 2000 g/mol.
In einer besonderen Ausführungsform kann auch eine Komponente B4 eingesetzt werden, die blockierte primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist. Es kann sich dabei um die oben angegebenen Polyamine handeln, die an den Aminfunktionen mit Blockierungsmittel umgesetzt sind. Eine Blockierung kann beispielsweise durch Ketimingruppen, Oxazoldingruppen oder Azetidin-Gruppen durchgeführt werden. Solche blockierten Amine sind kommerziell erhältlich beispielsweise unter dem Handelsnamen Desmophen (Bayer) oder in der DE 10356489 beispielhaft beschrieben.
Die entsprechenden Blockierungsmittel spalten sich unter Feuchtigkeitseinwirkung ab. Dann entstehen primäre oder sekundäre Aminogruppen, die dann mit den reaktiven Michael-Akzeptor-Gruppen der Komponente A reagieren können.
Das erfindungsgemäße Bindemittel-System eignet sich insbesondere als Kleb-
/Dichtstoff.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur
Herstellung eines Kleb-/Dichtstoffes unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Bindemittel-Systems, wobei man Komponente A mit Komponente B im Verhältnis der α,ß-ungesättigten aktivierten Doppelbindungen zu primären Aminwasserstoffgruppen von 3:1 bis 1 :5, bevorzugt 2,5:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt von 2:1 bis 1 :2,5 und insbesondere von 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5 mischt. Dabei sind jeweils die funktionellen Gruppen der Komponenten A, A1 sowie B1 , B2, B3, B4 insgesamt zu berücksichtigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht die Reaktion zwischen Komponente A und Komponente B in Gegenwart eines Lösemittels.
Als Lösemittel sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannte Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, XyIoI, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-
Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel. Bevorzugt werden Halogen-freie Lösemittel eingesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht die Reaktion zwischen Komponente A und Komponente B unter Katalyse. Hierzu werden der Mischung katalytische Mengen einer Base hinzugegeben. Derartige Basen und einzusetzende Mengen sind in Houben-Weyl, Bd. XI/1 , (1957), Seite 277 ff. und Patai, „The Chemistry of the Amino Group, Seite 61 -65, Interscience, New York (1968) beschrieben. Erfindungsgemäß muss in der Komponente B eine die Michael-Reaktion katalysierende Verbindung vorhanden sein. Diese besteht aus Katalysatoren in Form von Lewis-Basen oder Brönstedt- Basen, wobei die konjugierten Säuren der letzteren einen pKA-Wert von mindestens 10 haben. Dabei handelt es sich insbesondere um aminhaltige oder aminfreie Basen. Beispiele für Amin-freie Basen sind Hydroxide oder Alkoholate von Alkalimetallen wie LiOH, NaOH, KOH, NaH, KH, CaH2, Na-Methanolat, Na- Ethanolat, K-Methanolat, K-tert.-Butanolat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat oder ähnliche Verbindungen.
Als besonders geeignet erweisen sich Lewis-Basen, wie z.B. solche aus der Gruppe von cycloaliphatischen Aminen, wie Diazabicyclooctan (DABCO), tert.- aliphatischen Aminen, wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N- Methyldiethanolamin, N-Methyldiisopropylamin oder N-Butyldiethanolamin, sowie Amidinen wie Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), und Guanidinen, wie z.B. N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, Pyridinderivate, wie Copolymere der 2,3,4-Vinylpyhdine oder Aminhaltige Acrylatcopolymere, wie Acrylsäure-(2-dimethylaminoethyl)ester, Acrylsäure-(2-diethylaminoethyl)ester, oder Acrylsäure-(3-dimethylaminopropyl)ester. Weitere Beispiele sind alkyl- oder arylsubstituierte Phosphane, wie z.B. Tributylphosphan, Triphenylphosphan, Tris- p-tolylphosphan, Methyldiphenylphosphan, sowie hydroxy- und aminfunktionali- sierte Phosphane. Es sind auch basische lonenaustauschharze geeignet. Der Katalysator ist in Komponente A oder B enthalten.
Überraschend wurde gefunden, dass derartige Bindemittel-Systeme sich als Kleb- /Dichtstoffe eignen und sich durch eine sehr gute Adhäsion auf Oberflächen unterschiedlichster Materialien auszeichnen. Die im NCO-Gruppen freien Kleb- /Dichtstoffe können dabei in Substanz oder als Lösung in gebräuchlichen organischen Lösemitteln verwendet werden. Die Bindemittelbasis kann dabei variieren, so können beispielsweise Polyurethane oder Polyester als Basispolymere enthalten sein. Im wesentlichen frei an NCO-Gruppen bedeutet, dass der NCO-Gehalt in Komponenten nur möglich Spuren einer Synthesereaktion darstellen soll.
Das erfindungsgemäße Bindemittel-System eignet sich zum Verkleben und Dichten der unterschiedlichsten Substrate. Zu diesen Substraten zählen beispielsweise Holz, Metall, Glas, Pflanzenfasern, Stein, Papier, Cellulosehydrat, Kunststoffe wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylacetatolefinen, Polyamide, insbesondere Kunststofffolien, Metalle, insbesondere Folien aus Aluminium, Blei oder Kupfer.
Aus dem Bindemittel-System können ein- oder zweikomponentige Klebstoffe, Dichtstoffe oder Vergußmassen hergestellt werden. Dabei können diese Massen übliche Additive, wie Weichmacher, Silane, Antioxidantien, UV- Stabilisierungsmittel und Alterungsschutzmittel enthalten. Bevorzugt einsetzbare Weichmacher sind Phthalsäureester, beispielsweise Dioctylphthalat, Ditridecylphthalat und Butylbenzylphthalat, Phosphorsäureester, beispielsweise Tricresylphosphat, Adipate, beispielsweise Dioctyladipat, oder Benzoate, beispielsweise Propylenglykoldibenzoat. Amino-, Epoxy-, oder Mercaptosilane, insbesondere γ-Glycidyloxypropyl- oder Y- Amino- propyl-trimethoxysilan, können zur Verbesserung der Haftung auf Glas, Metallen etc. zugesetzt werden. Die oben genannten Additive können in einer der beiden Komponenten A oder B oder in beiden Komponenten enthalten sein.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Bindemittel-System als Zweikomponenten-Klebstoff zum Verkleben von Papier, Pappe, Holz, Kunststoff, Metall oder Steingut. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Bindemittel-System als lösemittelfreier oder lösemittelhaltiger Kaschierklebstoff verwendet.
Das erfindungsgemäße Bindemittel-System kann mit allen gängigen Auftragsverfahren auf die zu verklebenden Substrate aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelfreien Bindemittel-Systems oder eines lösemittelhaltigen Bindemittel-Systems.
Wenn eine Komponente B4 eingesetzt wird, ist es auch möglich, durch feuchtig keitsvernetzbare Einkomponentenklebstoffe oder Dichtungsmassen herzustellen. Durch die Auswahl der Additive kann die Viskosität des Klebstoffs beeinflusst werden. Werden hochmolekulare Polymere als Komponente A oder B eingesetzt, kann beispielsweise durch Lösemittel, Weichmacher oder Reaktivverdünner die Viskosität gesenkt werden. Durch die Verwendung von niedrigmolekularen Stoffen als Komponente A1 oder B1 ist es jedoch auch möglich ohne Verwendung von Lösemitteln niedrigviskose Klebstoffsysteme herzustellen. Dabei wird eine Viskosität des 2K-Klebstoffs von 100 mPas bis zu 10000 mPas bei Applikationstemperatur erhalten, insbesondere zwischen 500 bis 5000 mPas. Bei lösemittelfreien Klebstoffen wird meistens eine höhere Mess/Applikationstemperatur bis zu 80 0C gewählt, bei lösemittelhaltigen Klebstoffen wird meistens bei einer Temperatur zwischen 200C bis 300C gemessen, (nach Brookfield LVT, EN ISO 2555).
Durch seine niedrige Viskosität eignet sich das erfindungsgemäße Klebstoff- System insbesondere zum Verkleben temperaturempfindlicher Kunststofffolien, beispielsweise von Polyolefinfolien, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden, die durch das teil- oder vollflächige Verkleben von mindestens zwei gleichen oder unterschiedlichen Kunststofffolien erhältlich sind, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoff-Systems. Ggf. können andere Substrate, z.B. Papier oder Metallfolien mit verklebt werden.
Der Auftrag des Zwei-Komponenten-Klebstoffs auf die zu verklebenden Folien kann mit üblicherweise für solche Zwecke eingesetzten Maschinen, beispielsweise mit herkömmlichen Laminiermaschinen, erfolgen. Zur Verklebung oder Abdichtung wird mindestens eine Seite eines zu verklebenden oder zu dichtenden Substrats mit der Mischung beschichtet und die so beschichtete Seite mit mindestens einem weiteren Substrat verbunden. Die Applikationstemperaturen kann dabei zwischen 20°C bis zu 800C betragen, üblicherweise bis zu 50°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verbundfolie, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoff-Systems. Die Verbundfolie ist insbesondere zur Verpackung von Lebens- und Genussmitteln und Arzneimitteln geeignet.
Zur Verwendung als Dichtungsmasse werden dem erfindungsgemäßen Bindemittel-System anorganische Füllstoffe wie Ruß, Calciumcarbonat, Titandioxid und dergleichen zugesetzt. Als anorganische Füllstoffe finden vorzugsweise hochdisperse Kieselsäuren, vor allem pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren Verwendung, welche thixotropierend wirken und deren thixotropierende Eigenschaften in den erfindungsgemäßen Bindemittel-Systemen auch nach längerer Lagerung erhalten bleiben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Bindemittel-System zur Herstellung von Montageschäumen oder Vergussmassen verwendet. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Bindemittel-System als Vergussmasse für elektrische Bauteile wie Kabel, Lichtwellenleiter, Leisten oder Stecker zum Schutz gegen das Eindringen von Verunreinigungen, insbesondere Wasser, wie bedingt auch vor mechanischen Beschädigungen beim Verlegen oder aufgrund von Temperaturbeanspruchungen. Das Bindemittel-System enthält hierzu bevorzugt hochdisperse Kieselsäure und ggf. Hohlkörper, beispielsweise Glashohlkörper sowie bevorzugt ein Lösemittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen, ein organisches Verdickungsmittel auf Basis eines Polymeren und gewünschtenfalls ein Dispergiermittel. Das Bindemittel- System zeichnet sich als Vergussmasse durch eine gute Thermostabilität aus.
Durch mit dem Zweikomponenten Bindemittelsystem hergestellte Klebstoffe oder Dichtungsmassen ist es möglich Systeme herzustellen, die keine niedermolekularen migrierenden Amine enthalten. Die arbeitsphysiologischen Vorkehrungen können eingeschränkt werden, da keine flüchtigen oder reaktiven Isocyanate enthalten sind. Die im allgemeinen hoch-molekularen Amine der erfindungsgemäßen Klebstoffe zeigen nur eine geringe Migrationsneigung, bei einer Verklebung von Folien oder anderen Kunststoffensubstraten ist also auch nach längerer Lagerung die Migration von Aminen in das verpackte Gut verringert. Durch die Auswahl der Polymerkomponenten ist es möglich, dünnviskose Klebstoffe oder Vergussmassen herzustellen, die keine Lösemittel enthalten und gegebenenfalls auch ohne Weichmacher hergestellt werden können.
Nachfolgend soll die Erfindung an einigen exemplarischen Beispielen näher erläutert werden. Dabei sind die angegeben Mengen Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.
Viskositätsmessungen:
Schmelzviskositäten wurden gemessen mit einem ICI Cone Plate Viscometer der
Fa. Epprecht, Kegel-Typ D.
Zugprüfmessung nach DIN 53504
Rohstoffe: Polyol A Flüssiges Polyesterpolyol mit einer Funktionalität von 2 der Fa. Henkel mit einer OH-Zahl von 58
Polyol B Flüssiges Polyesterpolyol mit einer Funktionalität von 2 der Fa. Henkel mit einer OH-Zahl von 140 Polyol C Amorphes Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 43 (Dynacoll 7150 der Fa. Degussa) Polyol D Kristallines Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 28 (Dynacoll 7360 der Fa. Degussa)
Lupranat MIS Diphenylmethandiisocyanat, Isomerengemisch ( BASF ) MDI 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur 44 M der Fa. Bayer)
PEI Polyethylenimin, niedrig molekular, (Fa. Aldrich Chemical Company)
HEA 2-Hydroxy-ethylacrylat
Tone M-100 Caprolactonacrylat ( Dow )
Desmophen VPLS 2965 Ketimin ( Bayer )
Jeffamine T 403 Thmethylolpropan-poly(oxypropylene)-Triamin (Huntsman)
GLYMO 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan ( Degussa)
BHT 3,5-di-tert.Butyl-4-Hydroxytoluol
TEPA Tetraethylenpentamin ( Bayer )
CPP-Folie Casted Polypropylen ( Nordenia ), Typ PP0946.080 (Dicke 50 μm) PET-Folie Polyethylenterephthalat-Folie Typ RNK 12 ( Mitsubishi) (Dicke 12 μm) Beispiel 1 (Prepolymer)
In einem 1 -Liter Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer sowie Ein- und Auslassventil zur Beaufschlagung von Schutzgas, werden 120 g Polyol A, 100g Polyol B und 80 g Polyol C vorgelegt, aufgeschmolzen und 1 Stunde bei 1200C bei einem Druck von < 10 mbar getrocknet. Nach Belüften mit trockenem Stickstoff wird die Innentemperatur auf 900C abgesenkt und 82 g MDI zugegeben. Anschließend wird bei 100°C weitergerührt. Nach 1 Stunde beträgt die NCO-Zahl 2,31 Gew.-%. Nun werden 0,4 g BHT zugegeben, homogenisiert und 24,4 g HEA zugegeben und in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 1200C weitergerührt bis die NCO-Zahl kleiner 0,1 % Gew.-% ist. Das erhaltene Prepolymer hat eine Viskosität von 9000 mPa»s bei 125°C.
Beispiel 2
90 g des Prepolymers aus Beispiel 1 werden unter Rühren in 100 g Essigsäureethylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 50 g dieser Lösung werden dann 1 ,73 g Jeffamine T-403 gegeben und die Mischung 1 Minuten lang homogenisiert. Mit einem Kastenrakel (Spalthöhe 500 μm der Fa. Erichsen) wird diese Mischung anschließend auf ein Silikonpapier aufgetragen, bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen und von Zeit zu Zeit die Schmelzviskosität bestimmt. Die Schmelzviskosität (gemessen bei 125°C) beträgt nach 5 Stunden 15 Pa»s, nach 24 Stunden 189 Pa»s Nach 4 Tagen besitzt der Film eine Reißfestigkeit von 5 N/mm2 und eine Reißdehnung von 750%.
Beispiel 3:
90 g des Prepolymers aus Beispiel 1 werden unter Rühren in 100 g Essigsäureethylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 25 g dieser Lösung werden dann 0,12 g PEI gegeben und die Mischung 1 Minuten lang homogenisiert. Mit einem Kastenrakel (Spalthöhe 500 μm) wird diese Mischung anschließend auf ein Silikonpapier aufgetragen, bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen Nach 4 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine Zugscherfestigkeit von 7 N/mm2 gemessen und eine Reißdehnung von 360 %. Mit der zuvor beschriebenen Lösung wurde eine überlappende Verklebung von Buchenholzprüfkörpern der Fa. Rocholl, Länge x Breite x Dicke 100 x 25 x 5 mm, Überlappungslänge 10 mm, durchgeführt. Nach 14 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine Zugscherfestigkeit von 7,1 N/mm2 gemessen mit partiellem Holzbruch.
Beispiel 4 (Prepolymer )
In einem 1 -Liter Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer sowie Ein- und Auslassventil zur Beaufschlagung von Schutzgas, werden 120 g Polyol A, 70g
Polyol B, 80 g Polyol C und 80 g Polyol D vorgelegt, aufgeschmolzen und 1
Stunde bei 1200C bei einem Druck von < 10 mbar getrocknet. Nach Belüften mit trockenem Stickstoff wird die Innentemperatur auf 900C abgesenkt und 58,1 g MDI zugegeben.
Anschließend wird bei 100°C weitergerührt. Nach 1 Stunde beträgt die NCO-Zahl
1 ,80 Gew.-%. Nun werden 0,35 g BHT und 17,8 g HEA zugegeben und weitergerührt bis die NCO-Zahl kleiner 0,1 % Gew.-% ist. Das erhaltene
Prepolymer hat bei 125°C eine Viskosität von 32000 mPas.
Beispiel 5
103 g des Prepolymers aus Beispiel 4 werden unter Rühren in 100 g Essigsäureethylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 25 g dieser Lösung werden dann 0,13 g PEI gegeben und die Mischung 1 Minute lang homogenisiert. Mit einem Kastenrakel (Spalthöhe 500 μm der FA. Erichsen) wird diese Mischung anschließend auf ein Silikonpapier aufgetragen, bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen. Nach 14 Tagen besitzt der Film eine Reißfestigkeit von 11 ,2 N/mm2 und eine Reißdehnung von 205 %.
Mit der zuvor beschriebenen Lösung wurde eine überlappende Verklebung von Buchenholzprüfkörpern der Fa. Rochol,, Länge x Breite x Dicke 100 x 25 x 5 mm, Überlappungslänge 10 mm, durchgeführt. Nach 14 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine Zugscherfestikeit von 1 N/mm2 gemessen mit Holzbruch. Beispiel 6
104 g des Prepolymers aus Beispiel 4 werden unter Rühren in 100 g Essigsäureethylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 25 g dieser Lösung werden dann 0,5 g TEPA gegeben und die Mischung 1 Minute lang homogenisiert. Mit dieser Lösung wurde eine überlappende Verklebung von Buchenholzprüfkörpern der Fa. Rocholl, Länge x Breite x Dicke 100x25x5 mm, Überlappungslänge 10 mm, durchgeführt. Nach 14 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine Zugscherfestigkeit von 6,4 N/mm2 gemessen mit partiellem Holzbruch.
Beispiel 7
103 g des Prepolymers aus Beispiel 4 werden unter Rühren in 100 g Essigsäureetylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 25 g dieser Lösung werden dann 0,87 g Desmophen VPLS 2965 gegeben und die Mischung 1 Minute lang homogenisiert. Mit dieser Lösung wurde eine überlappende Verklebung von Buchenholzprüfkörpern Länge x Breite x Dicke 100 x 25 x 5 mm, Überlappungslänge 10 mm, durchgeführt. Nach 14 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine Zugscherfestigkeit von 5 N/mm2 gemessen.
Beispiel 8 ( Prepolymer )
In einem 1 -Liter Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer sowie Ein- und Auslassventil zur Beaufschlagung von Schutzgas, werden 70 g Polyol A, 70g
Polyol B, 80 g Polyol C und 80 g Polyol D vorgelegt, aufgeschmolzen und 1
Stunde bei 1200C bei einem Druck von < 10 mbar getrocknet. Nach Belüften mit trockenem Stickstoff wird die Innentemperatur auf 900C abgesenkt und 58,1 g MDI zugegeben.
Anschließend wird bei 100°C weitergerührt. Nach 1 Stunde beträgt die NCO-Zahl
1 ,80 Gew.-%. Nun werden 0,4 g BHT und 53,5 g Tone-M-100 zugegeben und weitergerührt bis die NCO-Zahl kleiner 0,1 % Gew.-% ist. Das erhaltene
Prepolymer hat bei 125°C eine Viskosität von 20500 mPas. Beispiel 9
35 g des Polymers aus Beispiel 8 werden unter Rühren in 35 g Essigsäureethylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 20 g dieser Lösung werden dann 0,34 g TEPA gegeben und die Mischung 1 Minute lang homogenisiert. Mit einem Spiralrakel (K Hand Coater 620, K-Stab Nr. 1 der Fa. Erichsen) wird die Mischung anschließend auf eine PET-Folie aufgetragen und das Lösemittel durch vorsichtiges Anblasen abgedunstet. Sofort danach wurde eine Folie CPP-Folie, deren Oberfläche mittels Corona vorbehandelt wurde, aufgelegt und kräftig mittels einer Andruckwalze gleichmäßig und blasenfrei angedrückt und bei Raumtemperatur gelagert. Von diesem Folienverbund wurden dann 15 mm breite Streifen ausgeschnitten und die Verbund haftung bestimmt mittels eines 900C Schälversuchs an einer Zugprüfmaschine (Instron 4301 ). Die Abzuggeschwindigkeit betrug 100 mm/min. Nach 1 Tag Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein Wert von 5 N/15 mm gemessen.
Beispiel 10
35g des Prepolymers aus Beispiel 8 werden unter Rühren in 35 g Essigsäureethylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 20 g dieser Lösung werden dann 0,1 g PEI gegeben und die Mischung 1 Minute lang homogenisiert. Mit einem Spiralrakel ( Fa. Erichsen) wird diese Mischung anschließend auf eine PET-Folie aufgetragen und das Lösemittel durch vorsichtiges Anblasen ( ca. 3 Min. ) abgedunstet. Sofort danach wurde eine Folie CPP-Folie, deren Oberfläche mittels Corona vorbehandelt wurde, aufgelegt und kräftig mittels einer Andruckwalze gleichmäßig und blasenfrei angedrückt und bei Raumtemperatur gelagert. Von diesem Folienverbund wurden dann 15 mm breite Streifen ausgeschnitten und die Verbundhaftung bestimmt mittels eines 900C Schälversuchs an einer Zugprüfmaschine (Instron 4301 ). Die Abzuggeschwindigkeit betrug 100 mm/min. Nach 1 Tag Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein Wert von 10 N/15mm gemessen und ein Abriss der PET-Folie beobachtet. Beispiel 11
35 g des Prepolymers aus Beispiel 8 werden unter Rühren in 35 g Essigsäureethylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 20 g dieser Lösung werden dann 0,1 g PEI gegeben und die Mischung 1 Minute lang homogenisiert. Mit einem Spiralrakel (Fa. Erichsen) wird diese Mischung anschließend auf die Aluminiumseite eines Aluminium/PET-Folienverbundes (Aluminium-Folie, 12 μm dick der Fa. Norsk Hydro; PET-Folie, 12 μm dick, Typ RNK 12 der Fa. Mitsubishi, kaschiert mit Liofol UK 3640/6800 der Fa. Henkel) aufgetragen und das Lösemittel durch vorsichtiges Anblasen mit erwärmter Luft abgedunstet. Sofort danach wurde eine Folie CPP-Folie, deren Oberfläche mittels Corona vorbehandelt wurde, aufgelegt und kräftig mittels einer Andruckwalze gleichmäßig und blasenfrei angedrückt und bei Raumtemperatur gelagert. Von diesem Folienverbund wurden dann 15 mm breite Streifen ausgeschnitten und die Verbundhaftung von Polypropylen gegen Aluminium mittels eines 900C Schälversuchs an einer Zugprüfmaschine (Instron 4301 ) gemessen. Die Abzuggeschwindigkeit betrug 100 mm/min. Nach 1 Tag Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein Wert von 6 N/15mm gemessen und nach 7 Tagen ein Wert von 8 N/15 mm.
Beispiel 12
Zu einer Lösung gemäß Beispiel 11 wurde zusätzlich bezogen auf den Festkörper 1 Gew.-% GLYMO zugesetzt. Mit einem Spiralrakel (Fa. Erichsen) wird diese Mischung anschließend auf die Aluminiumseite eines Aluminium/PET- Folienverbundes (aluminium-Folie, 12 μm dick der Fa. Norsk Hydro; PET-Folie, 12 μm dick, Typ RNK 12 der Fa. Mitsubishi, kaschiert mit Liofol UK 3640/6800 der Fa. Henkel) aufgetragen und das Lösemittel durch ein 3-minütiges Anblasen mit warmer Luft abgedunstet. Sofort danach wurde eine Folie CPP-Folie, deren Oberfläche mittels Corona vorbehandelt wurde, aufgelegt und kräftig mittels einer Andruckwalze gleichmäßig und blasenfrei angedrückt und bei Raumtemperatur gelagert. Von diesem Folienverbund wurden dann 15 mm breite Streifen ausgeschnitten und die Verbundhaftung von Polypropylen gegen Aluminium mittels eines 900C Schälversuchs an einer Zugprüfmaschine (Instron 4301 ) gemessen. Die Abzuggeschwindigkeit betrug 100 mm/nnin. Nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein Wert von 11 N/15 mm gemessen.

Claims

Patentansprüche
1. Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem bestehend aus einer Komponente A und einer Komponente B, wobei
A) mindestens ein Polymer enthält, das mindestens zwei Michael-Akzeptor- Gruppen aufweist,
B) mindestens ein Polymer oder Oligomer enthält, das mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen oder verkappte Aminogruppen aufweist, und ggf. Additive, Hilfsstoffe und /oder Katalysatoren, wobei die Komponente A ein zahlenmittleres Molekulargewicht (MN) zwischen 1000 g/mol bis 1000000 g/mol aufweist und Komponente B endständig zwei Aminogruppen besitzt.
2. Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Michael-Akzeptor-Gruppen sich endständig an den Polymerketten befinden.
3. Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Michael-Akzeptor-Gruppen sich statistisch über die Polymerketten verteilt befinden
4. Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Michael-Akzeptor-Gruppen in der Polymerkette liegen oder sich seitenständig an der Polymerkette befinden.
5. Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Michael-Akzeptor-Gruppe α,ß- ungesättigte Keto-Gruppen oder Estergruppen eingesetzt werden, insbesondere C3 bis Ci2 mono- oder di-Carbonsäureestergruppen.
6. Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer A ein Molekulargewicht von 1500 bis zu 100000g/mol aufweist.
7. Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B endständig primäre Aminogruppen aufweist.
8. Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um verkappte Aminogruppen handelt.
9. Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer B linear oder verzweigt oder sternförmig aufgebaut ist.
10. Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B 2- oder 3-funktionelle substituierte Polyetheramine enthalten sind.
11. Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Polymers/Oligomers in Komponente B zwischen 60 bis 2000000 g/mol beträgt, insbesondere zwischen 60 bis 500 g/mol und/oder 500 bis zu 1500000 g/mol.
12. Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus B1 und B2 eingesetzt wird.
13. Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, zusätzlich Komponente B3 enthalten ist.
14. Zwei-Komponenten-Klebstoff enthaltend ein Bindern ittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Zwei-Komponenten-Klebstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff lösemittelfrei ist.
16. Zwei-Komponenten-Klebstoff nach einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Michael-Akzeptor-Gruppen : Aminogruppe zwischen 3:1 bis 1 :5, bevorzugt zwischen 2:1 bis 1 :2,5 beträgt.
17. Zwei-Komponenten-Klebstoff nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bis zu 5 Gew.-% einer Lewis- oder Brönstedt-Base enthalten sind mit einem pKa-Wert der konjugierten Säure von > 10.
18. Zwei-Komponenten-Klebstoff nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff eine Viskosität zwischen 100 mPas bis 10000 mPas aufweist, gemessen zwischen 200C bis 800C unmittelbar nach dem Mischen der Komponenten.
19. Zwei-Komponenten-Klebstoff nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente A zusätzlich mehrfach ungesättigte Carbonsäureester mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol enthalten sind.
20. Verwendung eines Zwei-Komponenten Klebstoffs nach Anspruch 14 bis 19 zum Verkleben von flexiblen folienförmigen Substraten.
21. Verwendung eines Zwei-Komponenten Klebstoffs nach Anspruch 20, wobei die zu verklebenden Substratflächen Kunststoff-, Papier- oder Metall- Oberflächen aufweisen.
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