JPH07330864A - 水分散性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】エポキシ当量９５０以下でも水分散体化が容易
で、かつ、エポキシ基が残存することにより、より優れ
た被膜物性と塗装性を有する水性樹脂分散体を提供する
こと。 【構成】３種類の構成単位から成る共重合体であり、該
共重合体のカルボキシル基の一部若しくは全部が塩基性
化合物で中和して得られることを特徴とする水分散可能
な樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料等の基本組成物と
して耐熱水性、屈曲性に優れた塗膜を与えうる水分散性
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料や接着剤は、省資源、省エネ
ルギーあるいは環境公害等の面から水系への移行が進め
られている。水系においても溶剤系と同様、エポキシ樹
脂系塗料が検討されており、エポキシ樹脂を水中に分散
させる方法として種々の方法が提案されている。例え
ば、界面活性剤を使用してエポキシ樹脂を分散させる方
法としてはアニオン系およびノニオン系界面活性剤を使
用する方法が知られているが、貯蔵安定性、衛生性、化
学的および機械的性能が劣り目的とする塗料としては不
適当なことがある。

【０００３】この解決方法としては、エポキシ樹脂をア
クリル樹脂系で変性して、乳化力のあるセグメント分子
を導入した自己乳化型エポキシ樹脂が提案されてきてい
る。例えば、特開昭５３−１２２８号公報にはエポキシ
樹脂の存在下に過酸化ベンゾイルなどのラジカル重合開
始剤を用いてカルボン酸モノマーを含むモノマー混合物
を重合することにより得られるグラフト化されたエポキ
シ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定に分散され得るこ
とが開示されている。しかしながら、この手法は重合開
始剤の種類および量、反応温度、反応溶剤に制約がおお
く、エポキシ当量９５０以下については良好な水分散体
が得られ難く、得られる水性樹脂分散体の物性および塗
装性等の塗装特性を制御しにくいという欠点を有してい
る。

【０００４】また、特開昭５９−３７２８７号公報およ
び特開昭６２−７２１３号公報には、エポキシ樹脂にア
クリル酸またはメタクリル酸を反応させて得た一分子中
にエポキシ基とアクリロイル基とを有する変性エポキシ
樹脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸を含むエチレン
性不飽和単量体との混合溶液を滴下することによって重
合した水分散可能な重合物を得る手法が開示されてい
る。しかしながら、この手法には滴下する変性エポキシ
樹脂を含む溶液の粘度が高いために取り扱いが困難であ
るという問題点を有している。この問題点を克服するた
め、溶液中の有機溶剤量を多くすることによって溶液粘
度を下げると、最終的に得られる水性分散体の分散安定
性が劣るという結果を生じ、また、熱を加えることによ
って溶液粘度を下げると滴下前の段階で反応が進行して
しまう。また、変性エポキシ樹脂とエチレン性不飽和単
量体の混合溶液にラジカル重合開始剤を加えた系で重合
反応させると反応が不均一となって制御が困難となり、
所定の物性のものが得られず、また、ゲル化を起こす等
の問題点があった。また、エポキシ当量９５０以下につ
いては良好な水分散体が得られ難く、水性化が困難であ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、検討の結
果、上記の問題点を改良して、エポキシ当量９５０以下
でも水分散体化が容易で、かつ、エポキシ基が残存する
ことにより、より優れた被膜物性と塗装性を有する水性
樹脂分散体を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
構成単位（Ｘ）、（Ｙ）、および（Ｚ）から成る共重合
体であり、該共重合体中のカルボキシル基の一部若しく
は全部が塩基性化合物で中和して得られることを特徴と
する水分散可能な樹脂組成物である。

【０００７】

【化２】

【０００８】

【０００９】本発明において共重合体は、

【００１０】

【化３】

【００１１】で示される構成単位（Ｘ）、

【００１２】

【化４】

【００１３】

【００１４】で示される構成単位（Ｙ）および

【００１５】

【化５】

【００１６】で示される構成単位（Ｚ）からなるもので
あり、それぞれの構成単位を形成するモノマーを共重合
することによって得られる。その構成単位の配列は限定
するものではなく、規則的、不規則的、ブロックおよび
グラフトのいずれでもよい。

【００１７】

【化６】

【００１８】で示される構成単位（Ｘ）においてＲ¹ は
−Ｈまたは−ＣＨ₃ であり、Ｒ¹ は

【００１９】

【化７】

【００２０】ここでＲ⁵ は−Ｃ_n Ｈ_2n+1（ｎ＝１、２）
を指すものである。具体的なモノマー例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物類、マレイン酸モノ又はブチル、フマル酸モ
ノ又はジオクチル等のα，β−エチレン性不飽和ジカル
ボン酸のモノ又はジエステスル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和
ニトリル酸、エチレン、ブタジエン、イソプレン等のオ
レフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレ
ン等の塩素含有ビニル化合物類等を挙げることができ
る。

【００２１】また、所望によって上記エチレン性不飽和
単量体を主体として、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリエチレン
グリコールモノメタクリレート等の水酸基含有単量体
類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含
有単量体類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチロ
ールアクリルアミド等のメチロール基含有単量体類、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド等のアルコキシメチル
基含有単量体類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル等のエポキシ基含有単量体類、ジビニルベン
ゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシ
エチレンジメタクリレート等のジビニル単量体類等の官
能性または架橋性単量体を組み合わせることができる。

【００２２】構成単位（Ｘ）を形成するモノマーは、上
記のうち少なくとも１種類から選ばれたものであり、好
ましくは２種類以上のモノマーを併用することである。
例えば、アクリル酸エチルとスチレンの組み合わせ等で
ある。

【００２３】

【化８】

【００２４】で示される構成単位（Ｙ）において、Ｒ¹
は、−Ｈ又は−ＣＨ₃ 、Ｒ₃ は、

【００２５】

【化９】

【００２６】（ここでａ，ｃ＝０〜１００，ｂ≧１の整
数を表す。）で示される。構成単位（Ｙ）を形成するモ
ノマーは、α，β−不飽和酸無水物またはイソシアネー
ト基を有する不飽和化合物と一般式が後述する

【００２７】

【化１０】

【００２８】で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂
との付加反応物である。このとき、エポキシ樹脂中のア
ルコール性水酸基にα，β−不飽和酸無水物またはイソ
シアネート基を有する不飽和化合物が開環付加、または
付加したものであり、エポキシ基は未反応のまま残存し
ていることが重要である。共重合体の構成単位中のＲ³
は、

【００２９】

【化１１】

【００３０】の反応残基である。ここで一般式が、

【００３１】

【化１２】

【００３２】で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂
とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
等であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹の代表的な例
としては油化シェルエポキシ社製エピコート８３４、１
００１、１００４、１００７、１００９、１０１０、旭
化成社製ＡＥＲ−６６１、６６４、６６７、６６９、お
よび分子量が１万以上のフェノキシ樹脂を挙げることが
できる。繰り返し単位ｍが１〜１００の整数で表される
範囲で使用可能であり、１００以上になると粘度が高く
なり、実用的でない。より好ましいｍの範囲としては１
〜４０の範囲である。

【００３３】（Ｙ）成分を構成するモノマーは、前記し
た如く、α，β−不飽和酸無水物または不飽和基をもっ
たイソシアネートとビスフェノール型エポキシ樹脂によ
る付加反応により合成される。

【００３４】

【化１３】

【００３５】で示される構成単位（Ｚ）を構成するモノ
マーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸である。
共重合体成分は、構成単位（Ｙ）を９０〜１０重量％と
（Ｘ）＋（Ｚ）を１０〜９０重量％を満足する範囲が用
いられる。構成単位（Ｙ）は、本発明のポイントである
アクリルポリマーとエポキシ樹脂の相溶性を支配するた
め最も重要である。構成単位（Ｙ）はエポキシ樹脂中の
アルコール性水酸基と反応しうる二重結合を有する化合
物を１／０．０１〜１／１もる比、好ましくは１／０．
０２〜１／０．３モル比で４０〜２００℃、好ましくは
４０〜１２０℃で反応して共重合に用いる。

【００３６】構成単位（Ｚ）は、第一にアミン塩を形成
して組成物を水分散化することと、第二に塗膜形成時に
エポキシ基と反応して架橋するという２つの機能を有し
ており、３０モル％以下では十分な水分散機能が発揮で
きないばかりでなく、架橋反応が十分に行えず、塗膜の
耐熱水性に劣る。また、８０モル％以上では塗膜中に残
存するカルボキシル基により耐熱水性を低下させる。共
重合体の重量平均分子量は、５００〜５００００の範囲
が好ましい。５００以下では、得られる塗膜の屈曲性が
十分でない。また５００００以上では焼き付け乾燥時の
水分散体粒子の融着がうまく行えず、塗膜のピンホール
を発生する原因となる。更に、好ましいのは１０００〜
３００００の範囲である。

【００３７】エポキシ樹脂化合物（Ａ）を製造する方法
としては、それ自体公知の方法例えば塊状重合、乳化重
合または溶液重合などの方法により製造することができ
る。好ましくは、メタノール、エタノール、ブタノール
などのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの
グリコール誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルな
どのエステル類などの単一あるいは混合溶媒中で４０〜
１６０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度条件で、ア
ゾ化合物や過酸化物その他の重合開始剤の存在の下に重
合反応を行うことによって得られる。

【００３８】本発明においては、成分中のカルボキシル
基を中和して得られるカルボキシアニオンにより、水分
散を可能にせしめているものである。その中和に用いる
化合物はアミンであり、例えば、アンモニア、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジメチルメタノールアミ
ン、ジメチルメタノールアミン等を挙げることができ
る。本発明における中和に際しては、カルボキシル基の
合計量に対して、上記のアミンは等当量、好ましくは
０．５当量以下にする方が良い。０．５当量以上用いた
場合には、成分中のエポキシ基のアニオン重合が進行し
易く、水分散体の貯蔵安定性を極端に悪くする。更に好
ましいアミンの使用量は０．３当量以下の範囲であるが
カルボキシル基およびエポキシ基の含有量により適正量
を考慮する必要がある。

【００３９】アミンによる中和の方法としては、所定量
のアミンを単独で、或いは水で希釈して添加すればよ
い。本発明組成物の使用に際しては、まず所望の粘度に
なるように水で希釈して水分散液を得る。この時、塗装
性の改善或いは「はじき」や「むら」の発生を防止する
ために、必要であれば有機溶剤を加えてもよい。共重合
体（Ａ）の合成および水分散液を得るときの有機溶剤と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルア
ルコール、ブタノール、ヘキサノール、オクツタノー
ル、デカノール等のアルコール類、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等のようなグリコール誘導体、ジオキサ
ン等のようなエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等のよう
なケトン類が用いられる。これらの有機溶剤は単独より
も２種以上の混合溶剤で用いた方が好ましい。

【００４０】得られた水分散液は、スプレー塗装、ロー
ラー塗装、浸漬塗装あるいは電着塗装等の方法で被塗物
に塗装することができる。塗装された湿潤塗膜は、１０
０〜３００℃で１０秒〜３０分間焼き付けることによっ
て均一透明で良好な塗膜を形成させることができる。焼
き付けることによって、カルボキシル基とエポキシ基が
反応することによって架橋構造を形成する。この際の反
応は、触媒の添加によって大きな促進効果をもたらす。
触媒としては、塩基性化合物が有効であり、例えばＫＯ
Ｈ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、トリフェニル
ホスフィン、トリフェニルスルホニウムエチルヨウ素塩
等のリン酸系化合物およびトリメチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、ジエチルアミノエタノール等のアミン
化合物を挙げることができる。

【００４１】本発明組成物から得られる塗膜は、それ自
身で架橋して良好な塗膜を形成し得るが、必要に応じ
て、本発明組成物の官能基と反応し得る化合物を添加し
て、更に架橋度を高めることも出来る。すなわち、本発
明組成物の官能基としては、カルボキシル基、エポキシ
基および水酸基が存在しているため、水酸基、アミノ基
カルボキシル基、酸無水物、イソシアネート基およびメ
チロール基等の官能基を有する化合物、とりわけ多官能
性の化合物を添加すればよい。その具体例としては、ジ
エチレントリアミン、ジフェニルジアミノメタン等のポ
リアミン、フタル酸、トリメリット酸等の酸無水物、ブ
ロック化されたトリレンジイソシアネート、ヘキサチレ
ンジイソシアネート等のイソシアネートのブロック化合
物、尿素樹脂、メラミン樹脂およびフェノール樹脂等の
メチロール基含有樹脂、ジシアンジアミド、ベンゾグア
ナミン等を挙げることが出来、塗膜の耐薬品性を大幅に
改善することが出来る。

【００４２】本発明の組成物に、通常水分散性塗料に使
用される顔料や添加剤等を用いることが出来る。顔料と
しては、酸化チタン、ベンガラ、タルク、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、アルミ粉、酸化鉄、鉛白、クロ
ム酸鉛、カーボンブラック等を挙げることが出来る。添
加剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルピロリドン、塩ビ−酢ビエマルジョン等を挙げること
が出来る。本発明の組成物を施工する被塗物としては、
鉄およびその合金類、アルミニウムおよびその合金類等
の金属が主ではあるが必ずしもそれに限定されるもので
はなく、無機系材料などにも使用できる。

【００４３】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。実施例中、部及
び％は重量部及び重量％を示すものである。 参考例１（イソシアネート基含有の反応性二重結合を有
する化合物Ｂ−１の合成） 温度計、還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコにトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）１００部、メチルエチルケトン３４．１部、ハイド
ロキノン０．１部を仕込み仕み、６０℃に保ちながら、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル３６．５部を１時間か
けて滴下した後、同温度で１時間反応させてイソシアネ
ート基含有の反応性二重結合を有する化合物Ｂ−１を得
た。得られた化合物の溶液は、固形分７９．４％であっ
た。

【００４４】参考例２（反応性二重結合を有するエポキ
シ樹脂Ａ−１の合成） 温度計、還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコに、エポキシ樹脂当量４７５のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製
エピコート１００１）５００部、メチルエチルケトン
１００部を入れ、約８０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶
解させる。完全に溶解後、水とメチルエチルケトンを溜
出させ、乾燥空気を導入する。その後温度を１００℃に
昇温し、無水マレイン酸１６．３部を添加し、この温度
を保って約４時間反応後ブチルセロソルブで希釈し反応
性二重結合を有するエポキシ樹脂Ａ−１を合成した。Ａ
−１は固形分７９．８％、酸価１８．９であった。

【００４５】参考例３（反応性二重結合を有するエポキ
シ樹脂Ａ−２、５の合成） 参考例２と同様な方法でエポキシ樹脂とエポキシ基の水
酸基と反応し得る基及び反応性の二重結合を有する化合
物を変えて表１に示した反応性二重結合を有するエポキ
シ樹脂Ａ−２、５を得た。Ａ−２は固形分７１．６％、
酸価１０４．６、Ａ−５は固形分８５．３、酸価１８．
８であった。 参考例４（反応性二重結合を有するエポキシ樹脂Ａ−３
の合成） 温度計、還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコに、エポキシ樹脂当量２２２５のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社
製 エピコート１００７）５００部、ジメチルジグリコ
ール１２５．０部、メチルエチルケトン１００部を入
れ、約１００℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させる。
完全に溶解後、水とメチルエチルケトンを溜出させ、乾
燥空気を導入する。その後温度を１００℃にし、無水マ
レイン酸１４．９部を添加し、この温度を保って約４時
間反応後ブチルセロソルブで希釈し反応性二重結合を有
するエポキシ樹脂Ａ−３を合成した。Ａ−３は固形分７
１．３％、酸価１７．７であった。

【００４６】参考例５（反応性二重結合を有するエポキ
シ樹脂Ａ−６、７、８の合成） 参考例４と同様な方法でエポキシ樹脂とエポキシ基の水
酸基と反応し得る基及び反応性の二重結合を有する化合
物を変えて表１に示した反応性二重結合を有するエポキ
シ樹脂Ａ−６、７を得た。但しＡ−７は、反応温度を６
０℃で反応時間は２時間であった。Ａ−６は固形分７
４．３％，酸価１７．２、Ａ−７は固形分６６．２％、
Ａ−８は固形分７０．６％，酸価１７．３であった。 参考例６（反応性二重結合を有するエポキシ樹脂Ａ−４
合成） 参考例４と同様な方法でエポキシ樹脂当量４０００のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社
製 エピコート１０１０）５００部、ジメチルジグリコ
ール２２５．０部、メチルエチルケトン１００部を入
れ、約１００℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させる。
完全に溶解後、水とメチルエチルケトンを溜出させ、乾
燥空気を導入する。その後温度を１００℃にし、無水マ
レイン酸４．８部を添加し、この温度を保って約４時間
反応後ブチルセロソルブで希釈し反応性二重結合を有す
るエポキシ樹脂Ａ−４を合成した。Ａ−４は固形分５
３．７％、酸価６．２であった。

【００４７】参考例７（反応性二重結合を有するエポキ
シ樹脂Ａ−９合成） 参考例４と同様な方法でエポキシ樹脂当量２９５０のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社
製 エピコート１００９）５００部、ジメチルジグリコ
ール０００．０部、メチルエチルケトン１００部を入
れ、約１００℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させる。
完全に溶解後、水とメチルエチルケトンを溜出させ、乾
燥空気を導入する。その後温度を１００℃にし、無水マ
レイン酸１．６部を添加し、この温度を保って約４時間
反応後ブチルセロソルブで希釈し反応性二重結合を有す
るエポキシ樹脂Ａ−９を合成した。Ａ−９は固形分５
２．５％、酸価１．９であった。

【００４８】比較例１（反応性二重結合を有するエポキ
シ樹脂Ａ−１０の合成） 参考例２と同様の反応装置にエポキシ樹脂当量４７５の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製 エピコート１００１）５００部、ブチルセロソル
ブ１８０部、５％水酸化ナトリウム１部を入れ溶解後、
メタクリル酸１８．１部、ハイドロキノン０．０９部，
ブチルセロソルブ３５．７部を入れ１２０℃に昇温し、
４時間反応させた。Ａ−１０は酸価０．０５、固形分７
０．１％であった。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例１（水性分散体組成物 Ｅ−１の合
成） Ａ−１を３３８部、ブチルセロソルブを４７．７部フラ
スコに仕込み、１２０℃まで加熱した。アクリル酸１
９．５部、スチレン１．５部、アクリル酸ブチル９．０
部、アゾビスイソブチロニトリル１．８部のエチレン性
不飽和単量体混合溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了
後さらに２時間反応を続けた。その後、６０℃以下まで
冷却し、攪拌を続けながら２５％アンモニア水１８．４
部を徐々に添加し、中和し、更に、攪拌しながら蒸留水
４００部を徐々に添加して、固形分３５％、粘度１２０
ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。得られた水性分散体の
貯蔵安定性を表２に示した。

【００５１】また、得られた水性分散体とサイメル３０
３（三井サイアナミッド社製）を固形分比で８５／１５
になるように混合し、塗膜量が５〜８μになるようにバ
ーコーターでブリキ板に塗布し、２００℃で３分間焼き
付け、透明な塗膜を得た。塗膜の性状を表３に示した。 実施例２（水性分散体組成物 Ｅ−２の合成） ブチルセロソルブを７０部フラスコに仕込み、１２０℃
まで加熱した。Ａ−２を４２．０部、アクリル酸２１．
６部、スチレン１８９部、アクリル酸ブチル５９．４
部、アゾビスイソブチロニトリル１６．２部のエチレン
性不飽和単量体混合溶液を４時間かけて滴下し、滴下終
了後さらに２時間反応を続けた。その後、６０℃以下ま
で冷却し、攪拌を続けながら２５％アンモニア水２０．
４部を徐々に添加し、中和し、更に、攪拌しながら蒸留
水５８２部を徐々に添加して、固形分２９．８％、粘度
９０ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。得られた水性分散
体の貯蔵安定性を表２に示した。

【００５２】また、得られた水性分散体とサイメル３０
３（三井サイアナミッド社製）を固形分比で８５／１５
になるように混合し、塗膜量が５〜８μになるようにバ
ーコーターでブリキ板に塗布し、２００℃で３分間焼き
付け、透明な塗膜を得た。塗膜の性状を表３に示した。 実施例３（水性分散体組成物 Ｅ−３の合成） Ａ−３を２１０．４部、ブチルセロソルブを３９．６部
フラスコに仕込み、１２０℃まで加熱した。メタクリル
酸２５．５部、スチレン７０．５部、アクリル酸ブチル
５４部、アゾビスイソブチロニトリル９．０部のエチレ
ン性不飽和単量体混合溶液を２時間かけて滴下し、滴下
終了後さらに２時間反応を続けた。その後、６０℃以下
まで冷却し、攪拌を続けながら２５％アンモニア水２
０．２部を徐々に添加し、中和し、更に、攪拌しながら
蒸留水８３０部を徐々に添加して、固形分２３．５％、
粘度１０５ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。得られた水
性分散体の貯蔵安定性を表２に示した。

【００５３】また、得られた水性分散体とサイメル３０
３（三井サイアナミッド社製）を固形分比で８５／１５
になるように混合し、塗膜量が５〜８μになるようにバ
ーコーターでブリキ板に塗布し、２００℃で３分間焼き
付け、透明な塗膜を得た。塗膜の性状を表３に示した。 実施例４（水性分散体組成物 Ｅ−４の合成） Ａ−４を２７９．３部、ブチルセロソルブを２０．７部
フラスコに仕込み、１２０℃まで加熱した。アクリル酸
９７．５部、スチレン２２．５部、アクリル酸ブチル３
０部、アゾビスイソブチロニトリル９．０部のエチレン
性不飽和単量体混合溶液を２時間かけて滴下し、滴下終
了後さらに２時間反応を続けた。その後、６０℃以下ま
で冷却し、攪拌を続けながら２５％アンモニア水２１部
を徐々に添加し、中和し、更に、攪拌しながら蒸留水５
２１部を徐々に添加して、固形分３０．６％、粘度１５
０ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。得られた水性分散体
の貯蔵安定性を表２に示した。

【００５４】また、得られた水性分散体とサイメル３０
３（三井サイアナミッド社製）を固形分比で８５／１５
になるように混合し、塗膜量が５〜８μになるようにバ
ーコーターでブリキ板に塗布し、２００℃で３分間焼き
付け、透明な塗膜を得た。塗膜の性状を表３に示した。 実施例５（水性分散体組成物 Ｅ−５の合成） Ａ−５を２６３．８部、ブチルセロソルブを５７．６部
フラスコに仕込み、１２０℃まで加熱した。アクリル酸
１９．５部、スチレン３３部、アクリル酸ブチル２２．
５部、アゾビスイソブチロニトリル４．５部のエチレン
性不飽和単量体混合溶液を２時間かけて滴下し、滴下終
了後さらに２時間反応を続けた。その後、６０℃以下ま
で冷却し、攪拌を続けながら２５％アンモニア水１８．
４部を徐々に添加し、中和し、更に、攪拌しながら蒸留
水３３０部を徐々に添加して、固形分３９．９％、粘度
８５ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。得られた水性分散
体の貯蔵安定性を表２に示した。

【００５５】また、得られた水性分散体とサイメル３０
３（三井サイアナミッド社製）を固形分比で８５／１５
になるように混合し、塗膜量が５〜８μになるようにバ
ーコーターでブリキ板に塗布し、２００℃で３分間焼き
付け、透明な塗膜を得た。塗膜の性状を表３に示した。 実施例６（水性分散体組成物 Ｅ−６の合成） Ａ−６を２０２部、ブチルセロソルブを４８部フラスコ
に仕込み、１２０℃まで加熱した。アクリル酸２２．５
部、スチレン８２．５部、アクリル酸ブチル４５部、ア
ゾビスイソブチロニトリル９．０部のエチレン性不飽和
単量体混合溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後さら
に２時間反応を続けた。その後、６０℃以下まで冷却
し、攪拌を続けながら２５％アンモニア水２１．３部を
徐々に添加し、中和し、更に、攪拌しながら蒸留水４３
０部を徐々に添加して、固形分２９．１％、粘度２１０
０ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。得られた水性分散体
の貯蔵安定性を表２に示した。

【００５６】また、得られた水性分散体とサイメル３０
３（三井サイアナミッド社製）を固形分比で８５／１５
になるように混合し、塗膜量が５〜８μになるようにバ
ーコーターでブリキ板に塗布し、２００℃で３分間焼き
付け、透明な塗膜を得た。塗膜の性状を表３に示した。 実施例７（水性分散体組成物 Ｅ−７の合成） Ａ−７を２２６．６部、ブチルセロソルブを２３．４部
フラスコに仕込み、１２０℃まで加熱した。アクリル酸
２２．５部、スチレン８２．５部、アクリル酸ブチル４
５部、アゾビスイソブチロニトリル９．０部のエチレン
性不飽和単量体混合溶液を２時間かけて滴下し、滴下終
了後さらに２時間反応を続けた。その後、６０℃以下ま
で冷却し、攪拌を続けながら２５％アンモニア水２１．
３部を徐々に添加し、中和し、更に、攪拌しながら蒸留
水７７０部を徐々に添加して、固形分２５．２％、粘度
３８５０ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。得られた水性
分散体の貯蔵安定性を表２に示した。

【００５７】また、得られた水性分散体とサイメル３０
３（三井サイアナミッド社製）を固形分比で８５／１５
になるように混合し、塗膜量が５〜８μになるようにバ
ーコーターでブリキ板に塗布し、２００℃で３分間焼き
付け、透明な塗膜を得た。塗膜の性状を表３に示した。 実施例８（水性分散体組成物 Ｅ−８の合成） Ａ−８を２１２．５部、ブチルセロソルブを３７．５部
とした以外は実施例３と同様に行い、固形分２５．３
％、粘度１１０ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。得られ
た水性分散体の貯蔵安定性を表２に示した。

【００５８】また、得られた水性分散体とサイメル３０
３（三井サイアナミッド社製）を固形分比で８５／１５
になるように混合し、塗膜量が５〜８μになるようにバ
ーコーターでブリキ板に塗布し、２００℃で３分間焼き
付け、透明な塗膜を得た。塗膜の性状を表３に示した。 比較例２（Ａ−９からの水性分散体の合成） Ａ−９を２８５．７部、ブチルセロソルブを１４．３部
フラスコに仕込み、１２０℃まで加熱した。アクリル酸
２２．５部、スチレン８２．５部、アクリル酸ブチル４
５部、アゾビスイソブチロニトリル９．０部のエチレン
性不飽和単量体混合溶液を２時間かけて滴下し、滴下終
了後さらに２時間反応を続けた。その後、６０℃以下ま
で冷却し、攪拌を続けながら２５％アンモニア水２１．
３部を徐々に添加し、中和し、更に、攪拌しながら蒸留
水７２０部を徐々に添加したが良好な水分散体は得られ
なかった。

【００５９】比較例３（Ａ−１０からの水性分散体組成
物の合成） Ａ−１０を３２１．０部をフラスコに仕込み、１２０℃
まで加熱した。アクリル酸１９．５部、スチレン３３
部、アクリル酸ブチル２２．５部、アゾビスイソブチロ
ニトリル４．５部のエチレン性不飽和単量体混合溶液を
２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間反応を続
けた。その後、６０℃以下まで冷却し、攪拌を続けなが
ら２５％アンモニア水１８．４部を徐々に添加し、中和
し、更に、攪拌しながら蒸留水３３０部を徐々に添加し
たが転相せず、水分散体は得られなかった。

【００６０】比較例４（水性分散体組成物の合成） 参考例２と同様の反応装置にエポキシ樹脂当量４７５の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製 エピコート１００１）２２５部、ブチルセロソル
ブ９６．４部を入れ溶解後、アクリル酸１９．５部、ス
チレン３３部、アクリル酸ブチル２２．５部、過酸化ベ
ンゾイル４．５部のエチレン性不飽和単量体混合溶液を
２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間反応を続
けた。その後、６０℃以下まで冷却し、攪拌を続けなが
ら２５％アンモニア水１８．４部を徐々に添加し、中和
し、更に、攪拌しながら蒸留水４２０部を徐々に添加し
たが転相せず、水分散体は得られなかった。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】本発明はエポキシ樹脂中のアルコール性
水酸基をα，β−不飽和酸無水物および又は不飽和結合
を有するイソシアネート化合物と反応させ、導入された
不飽和基とカルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量
体と反応させ、是を中和して水性分散体化することによ
り、エポキシ当量の小さなものから大きなものまで水性
分散体化を可能にしたものである。また、合成反応に際
しエポキシ樹脂のグリシジル基が関与しないため、生成
する水性分散体の架橋性が向上した水性分散体組成物を
提供するものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構成単位が（Ｘ）、（Ｙ）、および
   （Ｚ）から成る共重合体であり、該共重合体のカルボキ
   シル基の一部若しくは全部が塩基性化合物で中和して得
   られることを特徴とする水分散可能な樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 共重合体の構成単位（Ｙ）は、エポキシ
   当量が１５０〜１００００で分子内に１．０個以上のグ
   リシジル基および１．０個以上のアルコール性水酸基を
   有するエポキシ樹脂中の前記アルコール性水酸基と反応
   し得る基および反応性の二重結合を有する化合物を１／
   ０．０２〜１／１モル比で反応させて得られるエポキシ
   樹脂化合物（Ａ）であり、このエポキシ樹脂化合物
   （Ａ）９０〜１０重量％からなることを特徴とする請求
   項１記載の水性分散体組成物。
3. 【請求項３】 共重合体の構成単位（Ｚ）は、カルボキ
   シル基を有するエチレン性不飽和単量体であり、（Ｘ）
   は（Ｚ）以外のカルボキシル基を有さないエチレン性不
   飽単量体であり、１０≦（Ｘ）＋（Ｚ）≦９０重量％か
   らなることを特徴とする請求項１ないし２何れか記載の
   水性分散体組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂の水酸基と反応しうる基お
   よび反応性の二重結合を有する化合物が、α，β−不飽
   和カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１な
   いし３何れか記載の水性分散体組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂の水酸基と反応しうる基お
   よび反応性の二重結合を有する化合物が、イソシアネー
   ト基を有するものであることを特徴とする請求項１ない
   し４何れか記載の水性分散体組成物。