EP2094816A2 - Sand, schiefer und andere siliziumdioxidfeststoffverbindungen als ausgangssubstanzen zum bereitstellen von siliziumfeststoffverbindungen und entsprechende verfahren zum betreiben von kraftwerken - Google Patents

Sand, schiefer und andere siliziumdioxidfeststoffverbindungen als ausgangssubstanzen zum bereitstellen von siliziumfeststoffverbindungen und entsprechende verfahren zum betreiben von kraftwerken

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EP2094816A2
EP2094816A2 EP07821934A EP07821934A EP2094816A2 EP 2094816 A2 EP2094816 A2 EP 2094816A2 EP 07821934 A EP07821934 A EP 07821934A EP 07821934 A EP07821934 A EP 07821934A EP 2094816 A2 EP2094816 A2 EP 2094816A2
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EP
European Patent Office
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silicon
reaction
sand
solid compounds
compound
Prior art date
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Withdrawn
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EP07821934A
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English (en)
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Inventor
Florian Krass
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SINCONO AG
Original Assignee
SINCONO AG
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Publication date
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Publication of EP2094816A2 publication Critical patent/EP2094816A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
    • C01B21/0682—Preparation by direct nitridation of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • Sand, shale and other silica solid compounds as starting materials for providing silicon solid compounds and related methods of operating power plants
  • Sand is a naturally occurring, unconsolidated sedimentary rock and occurs in greater or lesser concentrations everywhere on the earth's surface. Much of the sand is quartz (silicon dioxide, SiO 2 ).
  • the object of the present invention is to identify such possible raw materials and to describe their technical representation.
  • the chemical considerations used in the process are characterized in that the SiO 2 present in the sands and slates and other mixtures participates in a reaction (in a power plant process), wherein the SiO 2 is chemically modified in reaction into one or more silicon compounds.
  • the crystalline silicon (e.g., as a powder at a suitable temperature) after ignition can be reacted directly with pure (cold) nitrogen (e.g., nitrogen from the ambient air) or with nitrogen radicals to form silicon nitride.
  • This reaction is highly exothermic.
  • the heat accumulating therefrom may be as e.g. in section 2) are used.
  • a nitrogen recovery process known from steel refining with propane gas (propane nitration) may be used.
  • a first example relates to the application of the invention in a power plant operation to "burn" sand there with nitrogen to use heat for power generation in this new form of energy production.
  • This new type of power plant approach reduces or eliminates the CO 2 produced to date Output.
  • a starting material used in a first embodiment for example, sand (which may be offset, for example, with mineral oil as the primary energy supplier), or slate.
  • a reaction chamber for example in the form of an afterburner or a combustion chamber.
  • a reducing agent is injected or introduced and the chamber together with the silicon dioxide compound is brought to high temperatures (preferably it is about temperatures higher than 1000 0 C, preferably about 1350 0 C).
  • oxygen is split off from the silicon dioxide and there is highly reactive silicon.
  • a gaseous reactant for example nitrogen or carbon dioxide
  • a silicon compound can be produced from the silicon.
  • the conversion to a silicon compound is typically exothermic to highly exothermic, meaning that heat is released. This heat can, as in other known power plant processes, be used for energy production or conversion into electrical or mechanical energy.
  • CO 2 is blown into this chamber as a gaseous reactant.
  • This CO 2 can be, for example, the CO 2 - exhaust gas, which is obtained in the energy production from fossil fuels in large quantities and so far escapes into the atmosphere in many cases.
  • the chamber (ambient) air is supplied. Instead of the ambient air, or in addition to the ambient air, steam or hypercritical H 2 O at over 407 ° C can be supplied to the process.
  • the silicon in the combustion chamber reacts with the CO 2 to silicon carbide (SiC). This reaction is slightly exothermic.
  • the used mineral oil of the sands can take over the role of the primary energy supplier and is then decomposed in the inventive process itself pyrolytic at temperatures above 1000 degrees Celsius largely in hydrogen (H 2 ) and a graphite-like mass.
  • H 2 hydrogen
  • the hydrogen is removed during the course of the reactions of the hydrocarbon chain of the mineral oil.
  • hydrogen can be diverted to natural gas piping systems or stored in hydrogen tanks.
  • the invention in connection with a pyrolysis of the company Pyromex AG, Switzerland, applied.
  • the present invention can also be used as a supplement or alternative to the so-called oxyfuel process.
  • an energy cascade heat recovery can be carried out according to the following approach.
  • heat is generated with the addition of aluminum, preferably of liquid aluminum, and with the addition of nitrogen (N 2 ) (analogous to the known Wacker accident).
  • nitrogen is preferably the pure nitrogen atmosphere from the ambient air achieved by (known from the propane nitration) combustion of the oxygen content of the air with propane gas.
  • Bauxite contains about 60 percent alumina (Al 2 O 3 ), about 30 percent iron oxide (Fe 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ) and Water. That is, the bauxite is typically always contaminated with the iron oxide (Fe 2 O 3 ) and the silicon oxide (SiO 2 ). Bauxite can therefore be used as fuel or fuel in a power plant according to the invention, or bauxite can be added in a further step to sand or shale.
  • Al 2 O 3 can not be chemically reduced due to the extremely high lattice energy.
  • the production of aluminum is possible, but by the fused salt electrolysis (cryolite-alumina method) of aluminum oxide Al 2 O 3.
  • the Al 2 O 3 is obtained, for example, by the Bayer process.
  • the alumina is melted with cryolite (salt: Na 3 [AIF 6 ]) and electrolyzed.
  • the alumina is dissolved in a melt of cryolite. In the procedure lies thus the working temperature is only with 940 to 980 0 C.
  • cryolite-clay process It is considered to be a major drawback of the cryolite-clay process that it is very energy-consuming because of the high binding energy of the aluminum.
  • a problem for the environment is the partial formation and emission of fluorine.
  • the bauxite can be added to the process in order to achieve cooling of the process. With the bauxite you can get the excess heat energy in the system under control. This is analogous to the process where iron scrap is fed to a molten iron in a blast furnace for cooling, when the molten iron is too hot.
  • cryolite can be used if the procedure threatens to get out of control (see Wacker accident), so as to reduce the temperature in the system in the sense of emergency cooling.
  • silicon carbide SiC
  • silicon nitride Si ⁇ 3N 4
  • SiC silicon carbide
  • SiN 4 silicon nitride
  • Quartz sand can be exothermically converted into silicon and aluminum oxide with liquid aluminum according to the textbook Holleman- Wiberg:
  • Silicon reacts with carbon slightly exothermic to silicon carbide.
  • silicon carbide can be obtained endothermically directly from sand and carbon at around 2000 ° C.
  • a thermite reaction (redox reaction) is used in which aluminum is used as a reducing agent to reduce iron (III) oxide to iron.
  • the reaction products are alumina and elemental iron.
  • the reaction is very exothermic and there is a great deal of heat.
  • the firing process is a highly exothermic reaction and it produces up to 2500 0 C.
  • the aluminum and the iron (III) oxide is therefore liquid due to the temperatures reached.
  • thermite reaction By means of such a thermite reaction, the reduction of the silicon dioxide to silicon can be initiated or maintained (aluminothermic reduction of silicon dioxide).
  • the silica also becomes liquid. Since burning thermite does not require external oxygen, the reaction can not be stifled and continue to burn in any environment. That Nitrogen can be added at the same time without stopping the reaction and thus producing silicon nitride.
  • thermite reaction may be initiated by, for example, introducing aluminum and the ferric oxide.
  • the ceramic materials silicon nitride Si 3 N 4 and silicon carbide SiC can be obtained from an oil sand containing around 30% by weight of crude oil via a multi-stage process.
  • an oil sand containing around 30% by weight of crude oil via a multi-stage process.
  • C 10 H 22 which actually stands for decane, used.
  • Sand a substance which is exactly described with the Formed SiO 2 stands with the contained oil in a weight ratio of 70% to 30%.
  • the oil sand is thus described by the formula SiO 2 + C 10 H 22 in a rough approximation, wherein SiO 2 has a molecular weight of 60 g / mol and decane has a molecular weight of 142 g / mol. If one takes up 100 g of oil sand, then there are 70 g of SiO 2 and 30 g of "decane" or petroleum. If the amounts of SiO 2 and "decane" contained in it are calculated, SiO 2 is obtained :
  • silicon nitride Si 3 N 4 from oil sand is as follows: First, the oil sand is heated together with Dichlonnethao CH 1 Oj in a klahstofflreicn atmosphere at 1000 0 C. In this case, silicon changes the bond and forms silizimimetrachiodd according to equation (I);
  • the obtained SiuziumchSorid is hydrogenated at room temperature with Lithiumaiuminiumhyc ⁇ rid hydrogenated J. 1 J. according to equation (II),
  • SiCl 4 Since the amount of silicon tetrachloride SiCl 4 is the same due to the same stoichiometric factor, 1 kg of oil sand results in an amount of SiCl 4 of:
  • equation (III) is still the initial amount of silica of 11.67 mol instructive, and the amount of substance of S 3 N 4 compared to that of SiH 4 is one third, applies here:
  • the amount of substance of N 2 is 4/3 compared to that of SiH 4 : from this is calculated for nitrogen a mass of:
  • V 348.4 liters NH 3 .
  • V 261.3 liters CH 4 ,
  • thermodynamic quantities If a ton scale is used, the g lbs can be calculated by kg. kg by ton and liters by m J ! without ⁇ fa ⁇ s the irish value changes ir ⁇ cndwus.
  • equation (I) the following thermodynamic quantities apply:
  • Equation (I) is thus an endothermic reaction at room temperature, since
  • thermodinamic quantities apply:
  • Equation (II) is thus an exothermic reaction since
  • Equation (III) is thus an exothermic reaction
  • reaction is both endothermal at room temperature as well as endergonic oi
  • the reaction can therefore take place at 1300 Kelvin.
  • thermodynamic quantities For equation (VI), the following thermodynamic quantities apply:
  • Equation (IV) is thus an endothermic reaction at room temperature, since
  • silicon carbide Sic In order to obtain silicon carbide Sic, it starts again from silicon tetrachloride SiCl 4 , which is obtained from equation (I) and converts it with methane at 1300 K:
  • thermodynamic quantities apply to equation (I) or (II): reduced:
  • Equation (i) is thus a clearly exothermic reaction at room temperature, since
  • thermodynamic quantities For equation (III), the following thermodynamic quantities apply:
  • Equation (II) is thus an exothermic reaction at 25 ° 3) combustion of silicon with nitrogen:
  • thermodynamic quantities For equation (IV), the following thermodynamic quantities apply:
  • Equation (III) is thus a 25 ° C exothermic reaction there
  • thermodynamic quantities For equation (V), the following thermodynamic quantities apply:
  • Equation (IVj is thus a very strongly endothermic reaction at room temperature, since 5 ⁇ Energy balances for the cycle for m * s at 25 ° C (298 K):
  • HM thus remains an exothermic heat exchanger at room temperature in the course of room temperature
  • silicon carbide and silicon nitride may also be combined as follows.
  • This elemental silicon which is produced in a reduction process (eg by adding aluminum to silicon dioxide) used.
  • a portion of the silicon may be used to bind carbon dioxide resulting, for example, from heating the silica solids.
  • This bonding process produces silicon carbide and CO 2 silicon carbide in a slightly exothermic process.
  • the rest of the silicon can be reacted with nitrogen gas as a reactant to silicon nitride. This process is highly exothermic.
  • Part of the heat energy generated in these exothermic processes can be used to prepare the reductant.
  • the energy can be used to make aluminum (with heat and / or power) from alumina.
  • the processes are preferably spatially separated.
  • inventive processes are characterized by the fact that they are in can advantageously be used to combine the different substances that are formed so that ALON (a lighter and more transparent material) can be produced.
  • the powdery materials are mixed and heated to produce ALON.

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Abstract

Verfahren zum Bereitstellen von Siliziumverbindungen aus Siliziumdioxidverbindung, vorzugsweise aus Sand, mit den folgenden Schritten: a) Einbringen der Siliziumdioxidverbindung in eine Brennzone, b) Erhitzen der Brennzone samt der Siliziumdioxidverbindung, c) Umwandlung von Siliziumdioxid aus der Siliziumdioxidverbindung in Silizium (Si<SUB>2</SUB>), wobei ein Reduktionsmittel zugeführt wird, um den Sauerstoff vom Siliziumdioxid abzuspalten, d) Einblasen eines gasförmigen Reaktionspartners, um aus dem Silizium (Si<SUB>2</SUB>) die Siliziumverbindung herzustellen.

Description

Sand, Schiefer und andere Siliziumdioxidfeststoffverbindungen als Ausgangssubstanzen zum Bereitstellen von Siliziumfeststoffverbindungen und entsprechende Verfahren zum Betreiben von Kraftwerken
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der Europäischen Anmeldung EP 06 022 578.6 mit Titel „Ölhaltige Sande und Schiefer und ihre Gemische als Ausgangssubstanzen zum Binden oder Zerlegen von Kohlenstoffdioxid und Nox, sowie zur Darstellung von kristallinem Silizium und Wasserstoffgas sowie zur Herstellung von Siliziumnitrid, Siliziumcarbid und Silanen", die am 29.10.2006 eingereicht wurde.
Es wird zur Zeit in verschiedenste Richtungen geforscht und entwickelt, um einen Weg zu finden, um anthropogene CO2-Emissionen zu reduzieren. Besonders im Zusammenhang mit der Energieerzeugung, die häufig durch das Verbrennen fossiler Energieträger, wie Kohle oder Gas, erfolgt, aber auch bei anderen Verbrennungsprozessen, zum Beispiel bei der Müllverbrennung, besteht ein grosser Bedarf zur CO2 Reduktion. Es werden pro Jahr hunderte von Millionen Tonnen CO2 durch solche Prozesse in die Atmosphäre abgegeben. Die zur Erzeugung von Wärme benötigten Verbrennungsstoffe erzeugen typischerweise CO2. Bisher ist niemand auf die Idee gekommen Sand (SiO2), Schiefer und andere Siliziumdioxidhaltige Stoffe (z.B. ölhaltigen Sand, ölhaltigen Schiefer (SiO2 + [CO3 ]2), in Bauxit oder teerhaltigen Sanden oder Schiefern, und anderen Gemischen vorhandenen Sand) zu nutzen, um in Kraftwerks- oder kraftwerkähnlichen Prozessen (Wärme-)Energie zu gewinnen. Besonders vorteilhaft wäre dieser Ansatz, wenn mann den CO2 Ausstoss reduzieren oder eliminieren könnte. Weiterhin wäre es ideal, wenn man in solchen Prozessen und Kraftwerken Produkte bereit stellen könnte, die wiederum als „Rohstoffe" für nachgeschaltete Prozesse oder Anlagen dienen könnten.
Die Vorräte an Sanden und Schiefern und insbesondere an ölhaltigen Sanden (SiO2) und Schiefern (SiO2 + [CO3 ]2) sind enorm.
Sand ist ein natürlich vorkommendes, unverfestigtes Sedimentgestein und kommt in mehr oder weniger großer Konzentration überall auf der Erdoberfläche vor. Ein Großteil der Sandvorkommen besteht aus Quarz (Siliziumdioxid; SiO2).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, solche möglichen Rohstoffe zu benennen und ihre technische Darstellung zu beschreiben. Die beim Verfahren zum Einsatz kommenden chemischen Überlegungen sind dadurch gekennzeichnet, dass das in den Sanden und Schiefern und anderen Gemischen vorhandene SiO2 an einer Reaktion (in einem Kraftwerksprozess) teilnimmt, wobei das SiO2 reaktionstechnisch chemisch verändert wird in eine oder mehrere Siliziumverbindungen.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung zeichnen sich durch folgende Merkmale/ Aspekte aus:
1) Aus Sand oder anderen SiO2Gemischen, lässt sich durch Verbrennen oder Reaktion zusammen mit flüssigem Aluminium oder heissem Aluminium-Staub Silizium (Si) bereitstellen. Stark vereinfacht dargestellt läuft folgende Reaktion ab: 5"/O2 + Al—→ Si + Al2O11
2) Die in einem Ofen bei der thermischen Reaktion des Hauptprozesses frei werdende Wärme z.B. mittels stark komprimiertem Wasserdampf die Turbine eines Dynamos antreiben.
3) Die wichtigsten in der Technik zum Einsatz kommenden Keramiken Siliziumnitrid (Si3N4: mit seiner diamantähnlichen Härte) und Siliziumcarbid (SiC: mit seiner bemerkenswerten Wärmeleitfähigkeit) lassen sich als Rohstoffe kostengünstig und einfach erzeugen.
4) Bei Bedarf lässt sich das kristalline Silizium (z.B. als Pulver bei geeigneter Temperatur) nach Zündung direkt mit reinem (kaltem) Stickstoff (z.B. Stickstoff aus der Umgebungsluft) oder mit Stickstoffradikalen zu Siliziumnitrid umsetzen. Diese Reaktion ist stark exotherm. Die hierbei anfallende Wärme kann, wie z.B. in Ziffer 2) beschrieben, zum Einsatz kommen. Es kann zum Beispiel ein Verfahren zur Stickstoffgewinnung zum Einsatz kommen, das aus der Stahlveredelung mit Propangas bekannt ist (Propannitrierung).
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Detaillierte Beschreibung
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispiel beschrieben. Ein erstes Beispiel bezieht sich auf die Anwendung der Erfindung in einem Kraftwerksbetrieb, um dort Sand mit Stickstoff zu „verbrennen" den bei dieser neuen Form der Energiegewinnung (Ab-)Wärme zur Energieerzeugung einzusetzen. Dieser neuartige Kraftwerksansatz reduziert oder eliminiert den bisher anfallenden CO2-Ausstoss .
Gemäss Erfindung geht es um eine Reihe von gezielt ablaufenden chemischen Reaktionen, bei denen aus den Ausgangsstoffen (auch Edukte oder Reaktanten genannt) neue chemische Verbindungen (Produkte genannt) entstehen. Die erfindungsgemässen Reaktionen des eingangs als Hauptprozesses bezeichneten Verfahrens sind so ausgelegt, dass eine stickstoffbasierte „Verbrennung" von SiO2 statt findet.
Als Ausgangstoff eingesetzt wird in einem ersten Ausführungsbeispiel zum Beispiel Sand (der z.B. mit Mineralöl als Primärenergielieferant versetzt sein kann), oder Schiefer. Diese Ausgangsstoffe werden einer Reaktionskammer, zum Beispiel in Form eines Nachbrenners oder einer Brennkammer, zugeführt. In diese Kammer wird ein Reduktionsmittel eingeblasen oder eingebracht und die Kammer samt der Siliziumdioxidverbindung wird auf hohe Temperaturen gebracht (vorzugsweise geht es um Temperaturen, die höher sind als 10000C, vorzugsweise ca. 13500C). Dadurch wird Sauerstoff vom Siliziumdioxid abgespalten und es liegt hoch reaktives Silizium vor. Durch Einblasen oder Einbringen eines gasförmigen Reaktionspartners (z.B. Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid) kann aus dem Silizium eine Siliziumverbindung hergestellt werden. Die Umwandlung zu einer Siliziumverbindung ist typischerweise exotherm bis stark exotherm, was bedeutet, dass Wärme frei wird. Diese Wärme kann, wie auch in anderen bekannten Kraftwerksprozessen, zur Energieerzeugung oder zur Umwandlung in elektrische oder mechanische Energie eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird CO2 als gasförmiger Reaktionspartner in diese Kammer eingeblasen. Dieses CO2 kann z.B. das CO2- Abgas sein, das bei der Energiegewinnung aus fossilen Brennstoffen in grossen Mengen anfällt und bisher in vielen Fällen in die Atmosphäre entweicht. Zusätzlich wird der Kammer (Umgebung-)Luft zugeführt. Anstatt der Umgebungsluft, oder zusätzlich zur Umgebungsluft kann dem Verfahren Dampf oder hyperkritisches H2O bei über 407° C zugeführt werden. Das Silizium in der Brennkammer reagiert mit dem CO2 zu Siliziumcarbid (SiC). Diese Reaktion ist leicht exotherm.
Weiterhin oder alternativ ist das Einblasen von Stickstoff an anderer Stelle im Verfahren, respektive der Brennkammer vorzusehen.
Ausserdem kommt eine Art Katalysator als Reduktionsmittel oder Reduktionspartner zum Einsatz. Besonders geeignet ist Aluminium (flüssig oder pulverförmig). Unter geeigneten Umgebungsbedingungen findet in der Kammer eine Reduktion statt, die wie folgt stark vereinfacht dargestellt werden kann:
SiO2 red > Si
Dass heisst, es wird der im Sand oder Schiefer vorhandene Quarzanteil umgewandelt in kristallines Silizium.
Das zum Einsatz kommende Mineralöl der Sande kann die Rolle des Primärenergielieferantens übernehmen und wird dann im erfindungsgemässen Verfahren selber pyrolytisch bei Temperaturen über 1000 Grad Celsius weitgehend in Wasserstoff (H2) und eine graphitähnliche Masse zerlegt. Es wird also bei den ablaufenden Reaktionen der Kohlenwasserstoffkette des Mineralöls der Wasserstoff entzogen. Der Wasserstoff kann zum Beispiel in Rohrleitungssysteme der Erdgasindustrie abgeleitet oder in Wasserstofftanks gespeichert werden.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die Erfindung im Zusammenhang mit einem Pyrolyseverfahren der Firma Pyromex AG, Schweiz, angewendet. Die vorliegende Erfindung kann aber auch als Ergänzung oder Alternative zu dem sogenannten Oxyfuel-Verfahren eingesetzt werden. So kann zum Beispiel mittels der vorliegenden Erfindung eine Energie-Kaskaden-Wärmegewinnung nach folgendem Ansatz durchgeführt werden. In Abwandlung des Oxyfuel- Verfahrens wird unter Zugabe von Aluminium, vorzugsweise von flüssigem Aluminium, und unter Zusatz von Stickstoff (N2) Hitze erzeugt (analog zum bekannten Wackerunfall). Im Bedarfsfall der Stickstoffkopplung an Silizium wird vorzugsweise die reine Stickstoffatmosphäre aus der Umgebungsluft durch (aus der Propannitrierung bekannt) Verbrennung des Sauerstoffanteils der Luft mit Propangas erreicht.
Gemäss Erfindung kommt vorzugsweise Aluminium (AI) als Reduktionsmittel oder Reduktionspartner zum Einsatz. Eine wirtschaftliche Gewinnung von Aluminium ist zur Zeit nur aus Bauxit möglich. Bauxit enthält ca. 60 Prozent Aluminiumoxid (AI2O3), ca. 30 Prozent Eisenoxid (Fe2O3), Siliziumoxid (SiO2) und Wasser. D.h., das Bauxit ist typischerweise stets mit dem Eisenoxid (Fe2O3) und dem Siliziumoxid (SiO2) verunreinigt. Bauxit kann also als Brennstoff oder Brennmaterial in einem erfindungsgemässen Kraftwerk eingesetzt werden, oder es kann Bauxit in einem weiteren Schritt zu Sand oder Schiefer zugegeben werden.
AI2O3 lässt sich wegen der extrem hohen Gitterenergie nicht auf chemischem Wege reduzieren. Technisch gelingt die Herstellung von Aluminium aber durch die Schmelzflusselektrolyse (Kryolith-Tonerde-Verfahren) von Aluminiumoxid AI2O3. Das AI2O3 wird zum Beispiel durch das Bayer-Verfahren gewonnen. Beim Kryolith-Tonerde-Verfahren wird das Aluminiumoxid mit Kryolith (Salz: Na3[AIF6]) geschmolzen und elektrolysiert. Um nicht bei hohen Schmelztemperatur des Aluminiumoxids von 20000C arbeiten zu müssen, wird das Aluminiumoxid in einer Schmelze von Kryolith gelöst. Im Verfahren liegt damit die Arbeitstemperatur liegt nur bei 940 bis 9800C.
Bei der Schmelzflusselektrolyse entsteht an der Kathode flüssiges Aluminium und an der Anode Sauerstoff. Als Anoden kommen Kohleblöcke (Graphit) zum Einsatz. Dieses Anoden brennen durch den entstehenden Sauerstoff ab und müssen dauern erneuert werden.
Es wird als ein wesentlicher Nachteil des Kryolith-Tonerde-Verfahrens angesehen, dass er wegen der hohen Bindungsenergie des Aluminiums sehr energieaufwändig ist. Problematisch für die Umwelt ist die teilweise stattfindende Bildung und Emission von Fluor.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das Bauxit dem Verfahren zugefügt werden, um eine Kühlung des Prozesses zu erreichen. Durch das Bauxit kann man die überschüssige Wärmeenergie im System in den Griff bekommen. Dies geschieht analog zu dem Verfahren, wo einer Eisenschmelze in einem Hochofen Eisenschrott zur Kühlung zugeführt wird, wenn die Eisenschmelze zu heiß wird.
Hilfsweise kann Kryolith eingesetzt werden, falls das Verfahren ausser Kontrollen zu geraten droht (siehe Wacker Unfall), um so im Sinne einer Notkühlung die Temperatur im System zu reduzieren. Ebenso wie Siliziumcarbid (SiC) ist Siliziumnitrid (SΪ3N4) ein verschleißfester Werkstoff der bei hochbeanspruchten Teilen im Maschinenbau, Turbinenbau, chemischen Apparaturen, Motorenbau eingesetzt werden kann oder wird.
Weitere Details zu den beschriebenen chemischen Abläufen und Energieprozessen sind den folgenden Seiten zu entnehmen.
Quarzsand lässt sich mit flüssigem Aluminium gemäss dem Lehrbuch Holleman- Wiberg exotherm zu Silizium und Aluminiumoxid umsetzen :
(ex
Silizium verbrennt mit Stickstoff zu Siliziumnitrid bei 13500C. Die Reaktion ist wiederum exotherm
(exotherm)
Silizium reagiert mit Kohlenstoff leicht exotherm zu Siliziumcarbid.
(exotherm)
Andererseits lässt sich Siliziumcarbid direkt aus Sand und Kohlenstoff bei rund 20000C endotherm gewinnen :
(endotherm)
Um aus dem Nebenprodukt Bauxit resp. Aluminiumoxid AI2O3 wieder Aluminium zurückzugewinnen, elektrolysiert man flüssiges AI2O3 (Schmelzpunkt 20450C) ohne Kryolithzugabe zu Aluminium und Sauerstoff. Die Reaktion ist stark endotherm und wird zur Kühlung der exothermen Reaktionen herangezogen. 2 AI2O3 (I) -» 4 Al (I) + 3 O2 (g) Δ H = +1676,8 kJ/Mol
(endotherm)
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Thermitreaktion (Redoxreaktion) eingesetzt, bei der Aluminium als Reduktionsmittel benutzt wird, um Eisen(III)-oxid zu Eisen zu reduzieren.
Fe2O3 + 2 Al — > 2 Fe + Al2O3
Die Reaktionsprodukte sind Aluminiumoxid und elementares Eisen. Die Reaktion läuft sehr stark exotherm ab und es entsteht eine grosse Hitze. Der Brennvorgang ist eine stark exotherme Reaktion und es entstehen bis zu 25000C. Das Aluminium und das Eisen(III)-oxid wird somit aufgrund der erreichten Temperaturen flüssig.
Mittels einer solchen Thermitreaktion kann die Reduktion des Siliziumdioxids zu Silizium eingeleitet oder unterhalten werden (aluminothermische Reduktion von Siliziumdioxid). Auch das Siliziumdioxid wird flüssig. Da brennendes Thermit keinen externen Sauerstoff benötigt, kann die Reaktion nicht erstickt werden und in jeder Umgebung weiter brennen. D.h. es kann gleichzeitig Stickstoff zugeführt werden ohne die Reaktion zu unterbinden und um so Siliziumnitrid zu erzeugen.
Um die Umsetzung von Siliziumdioxid zu Silizium und die Umsetzung („Verbrennung") zu Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid zu unterstützen, kann von Zeit zu Zeit die Thermitreaktion angeschoben werden, indem z.B. Aluminium und das Eisen(III)-oxid eingebracht wird.
Im Folgenden wird beispielhaft die Herstellung von Siliziumcarbid und Siliziumnitrid aus ölhaltigem Sand beschrieben. Dabei handelt es sich aber um eine spezifische Ausführungsform der Erfindung. Herstellung von Siliziumcarbid und Siliziumnitrid aus Oelsand
1 . Einleitung und „Formel" für Oelsand
Aus einem Oelsand mit rund 30 Gewichtsprozent Erdöl können über einen mehrstufigen Prozess die keramischen Werkstoffe Siliziumnitrid Si3N4 und Siliziumcarbid SiC erhalten werden. Um mit dem chemisch sehr komplexen Gemisch verschiedenster Kohlenwasserstoff- verbindungen, welche als Erdöl bekannt ist, stöchiometrisch sinnvoll umgehen zu können, wird stell vertretend für das Erdöl die Formel C10H22, welche eigentlich für Decan steht, verwendet. Sand ein Stoff, der exakt mit der Formet SiO2 beschrieben wird, steht mit dem darin enthaltenen Erdöl in einem Gewichtsverhältnis von 70% zu 30%. Der Oelsand wird also mit der Formel SiO2 + C10H22 in einer groben Näherung beschrieben, wobei SiO2 ein Molekulargewicht von 60 g/Mol und Decan ein Molekulargewicht von 142 g/Mol mitbringt. Nimmt man 100 g Oelsand, so liegen 70 g SiO2 und 30 g „Decan" oder Erdöl vor. Rechnet man die darin enthaltenen Stoffmengen von SiO2 und „Decan" aus, so erhält man für SiO2:
Und für Erdöl :
Worden beide Molzahlen mit 5 multipliziert, so erhält man für SiO2 5.833 Mol und für C10 H22
1.056 Mol, was rund 6 Mol SiO2 auf ein mol C10H22 ausmacht. Für Oelsand kann deshalb in guter Näherung die Formel 6 SiO2 + „I" C10H22 verwendet werden.
2. Syntheseweg
Die Darstellung von Siliziumnitrid Si3N4 aus Oelsand gestaltet sich wie folgt: Zuerst wird der Oelsand zusammen mit Dichlonnethao CH1Oj in einer sauefstofflreicn Atmosphäre auf 1000 0C erhitzt. Dabei wechselt Silizium den ßindung^partner und bildet Siliziiimletrachiodd gemäss der Gleichung (I);
In einem /weiten Schritt wird das erhaltene SiUziumchSorid hei Raumtemperatur mit Lithiumaiuminiumhycϊrid hydriert j 1 J. gemäss Gleichung (II),
Schlicsslkh wird das erhaltene MonostLm StH f in reinem Stickstoff verbrannt, Gleichung (UI):
Um Siliziumcarbid SiC zu erhalten, könnte man anstelle der energetisch sehr aufwendigen Hochtemperaturreaktion (Gleichung IV), welche bei 2000°C stattfindet, auch einen energetisch günstigeren Reaktionsweg finden.
Dabei geht man erneut von Siliziumtetrachlorid SiCI4 aus, welches aus Gleichung (I) erhalten wird, und setzt es mit Graphit oder Methan um:
Oder:
3. Stöchiometrische Berechnungen
Wenn von 1 kg Oelsand ausgegangen wird, so sind darin 700 g Siliziumdioxid und 300 g „Decan" enthalten. Umgerechnet in die Stoffmengen ergibt sich für Siliziumdioxid n = 1 1.67 Mol und für „Decan" n * 2.1 1 Mol. Gemäss der Gleichung (I) gelten für die Verbindungen folgende relative Molekulargewichte:
Da die Stoffmenge für Siliziumtetrachlorid SiCI4 wegen dem gleichen stöchiometrischen Faktor dieselbe ist, resultiert aus 1 kg Oelsand eine Menge an S1CI4 von:
Wegen der doppelten Stoffmenge von CO gegenüber SiO2 resultiert eine Masse an CO von:
Wegen 10-facher Stαfftnenge an Methan Cl U gegenüber "Dtx'atT ergibt sieh eine Masse um
THt von: Wegen der halben ϊstofϊmenge von Hj gegenüber Sif K resultiert eine Masse an H2 von: Da bei C iidehung Ui) alle stftchmmerri sehen Pakloron gleich eins &»κl, gilt weilen
Damit ist:
Da bei Gleichung (III) immer noch die anfängliche Stoffmenge des Siliziumdioxids von 11.67 Mol anweisend ist, und die Stoffmenge von S3N4 gegenüber derjenigen von SiH4 einen Drittel beträgt, gilt hier:
Die Stoffmenge von N2 beträgt 4/3 gegenüber derjenigen von SiH4: daraus berechnet sich für Stickstoff eine Masse von:
Auf das Volumen umgerechnet entsprechen diese 435.5 g N2 bei einem Molvolumen von 22.4 Litern: V = 348.4 Liter N2.
Auch bei NH3 beträgt die Stoftmenge 4/3 gegenüber derjenigen von SiH4: Auf das Volumen umgerechnet entsprechen diese 264.4gNH3 bei einem Molvolumen von
22,4 Litern wiederum: V = 348.4 Liter NH3.
Für Gleichung (V) gilt schliesslich nochmals die anfängliche Stoffmenge von 1 1 ,67 Mol für
Siliziumtetrachlorid:
Damit ist: m(SiC) =
CHi) =
Auf das Volumen sprechen diese 186.7gCH4 bei einem Molvolumen von
22,4 Litern: V = 261.3 Liter CH4,
Wenn im Tonnen massstab gerechnet wird, können die l'lπheifen g durch kg. kg durch Tonne t und Liter durch mJ ersetz! werden, ohne ιfaκs sich an den /jhlerwerten seihst ir^cndwus ändert. Für Gleichung ( I) gelten folgende thermodynamische Grössen:
Für berechnet sich der Wert wie folgt:
Gleichung (I) ist somit eine bei Raumtemperatur endotherm verlaufende Reaktion, da
Für ΔS wirf folgender Wert erhalten:
Die Entropie wird vergrössert, damit wird Gleichung (I) zumindest von der Triebkraft der Entropie her begünstigt, vermutlich nach der Produktseite hin reagieren. Um diese Frage abschliessend zu beantworten, muss die freie Enhalpieänderung ΔG noch berechnet werden, wobei die Formel verwendet wird, FtIr die Temperatur T werden die standardisierten 291 Kelvin eingesetzt. Somit beträgt
Bei Raumtemperatur ist die freie EnthaJ^ieitiidenin positiv, was besagt, class die
Reaktion (I) bei dieser Temperatur cntlergonisch, re nicht freiwillig abläuft. Die Triebkraft der Entropie genügt also letztlich nicht, die Reaktion auf die Produktseite hin zu verschieben, da der endotherme Beitrag der Wärmetönung dem zu stark entgegenwirkt.
Wie wirkt si eratursteigerung au und u u wir
1300K) und über die Aenderung der Wärmekapazität ei isobaren
Bedingungen berechnet
Für Gleichung (II) gelten folgende thermodinamische Grössen:
Gleichung (II) ist somit eine exotherme Reaktion, da
Für kann der Wert der Entropieänderung nicht ermittelt werden, da die Entropieangabe für LiAlH4 nicht gefunden wunde [ 2]. 1 Hingegen ist diese Reaktion im Lehrbuch der Anor- ganischen Chemie von Hollemann-Wiberg [1 ] als eine bei Raumtemperatur spontan, resp. exergonisch verlaufende beschrieben, was den Hinweis dafür liefert, dass sein muss.
Für Oleiehung (IU) gelten folgende thcπnodytiamische Grössen:
Gleichung (III) ist somit eine exotherm« Reaktion» da
Für wird folgender Wert erhalten: das heisst, die Reaktion fuhrt 2U einer Entropieaboali nie.
Bei Raumtemperatur ist die freie Enthalpie somit negativ, was besagt, dass die Reaktion ( III) bei dieser Temperatur exergonisch, d. h. vollkommen spontan, resp, ganz freiwillig ohne äusseren Zwang abläuft. Bloss wegen der für die Aufbrechung des N2-Moleküls benötigten Aktlvierungsenergie muss dennoch eine Zündtemperatur von etwa 900 K gewählt werden, um die Reaktion in Gang setzen, Anschliessend unterhält sich die Reaktion von alleine. Für Gleichung (V) gelten folgende thermodynamische grössen:
g (V) ist somit eine bei Raumtemperatur endotherm verlaufende Reaktion, da findet statt
Mit
= -
Die Reaktion ist bei Raumtemperatur sowohl endother als auch endergonisch oi
Die Reaktion kann also bei 1300 Kelvin stattfinden.
Für Gleichung (VI) gelten folgende thermodynamische Grössen:
Gleichung (IV) ist somit eine bei Raumtemperatur endotherm verlaufende Reaktion, da
Sie kann somit bei Raumtemperatur nicht ablaufen. Wie siehi es bei einer Temperatur von 1300 Kelvin aus?
AG(1300K) +378,5 kJ/Mol, die Reaktion bleibt auch bei 1300 K unverändert endergonisch.
Diese letzte Reaktion veranschauliche auf demonstrative Weise, dass sich nicht jedes Gleichgewicht mit einer lemperatursteigerung auf die andere Seile verschieben lässt, gelegentlich bleibt alles beim Alten und der vorgeschlagene Reaktϊonsweg muss verworfen werden. So jedenfalls geschieht dies bei dieser reaktion.
5. Zusammenfassung
Der unter Kapitel 2 beschriebene Syntheseweg kann mit den vorgeschlagenen Reaktionsgleichungen durchgeführt werden, wenn die entsprechenden themodynamisch günstigen Temperaturen eingehalten werden, wobei Reaktion (Vl) die Ausnahme darstellt, weil sie bei keiner der berechneten Temperaturen stattfinden kann. Damit zeichnet sich ein klarer Syntheseweg für die Darstellung von Siliziumnitrid Si3N4 und Siliziumcarbid SiC ab, der nachfolgend unter Ergänzung der nötigen Betriebstemperaturen nochmals beschrieben wird. Zuerst wird der Oelsand zusammen mit Dichlormethan CH2Cl2 in einer sauerstoffreien Atmosphäre auf 1300 Kelvin (1000 °C) erhitzt. Dabei wechselt Silizium den Bindungspartner und bildet Siliziumtetrachlorid gemäss der Gleichung (I):
In einem /weiten Schrift wird das erhaltene SÜiziuinchlcirid bei Raumtemperatur mit ΪJthiumalutniniumh>drid hydriert [I], gemä&s Gleichung (II),
Schlϊesslich w ird das erhaltene Munosilan SiJ i4 in reinem Stickstoff verbrannt» öleichung (Hi U wobei die /tiiyiemperatur \^egen der JUΓ Λufbrcchung des Stick&totTmpleköls benörigten Aktivicrungsencrgie schäl/ungjjweise 60Λ K über der Raumtemperatur liegen
ItttISS'
Um Siliziumcarbid Sic zu erhalten, geht man erneut von Siliziumtetrachlorid SiCl4 aus, welches aus Gleichung (I) erhalten wird und setzt es mit Methan bei 1300 K um:
Anstelle des bei Gleichung Cl) erhaltenen Mönosiktis können geniäss [1] über PoIy meri- sationsreaktiorien von SiClj auch höhere Si.ylchloriJc und durch die nachfolgende Hydrierung mil LiAlH* auch höhere Silane erhalten werden, wie die nachfolgenden Reaktionsgleichungen aufzeigen:
Höhere Silane (ab Si7H16) bringen den Vorteil mit sich, dass sie nicht mehr selbstentzündlich sind und sich viel kontrollierter verbrennen lassen als SiH4. Demzufolge ist auch eine Verbrennung mit reinem Stickstoff dann bevorzugt, wenn höhere Silane zu dieser Reaktion gelangen.
Im Folgenden wird beispielhaft die Herstellung von Siliziumcarbid und Siliziumnitrid aus ölhaltigem Sand anhand eines weiteren Ausführungsbeispiels beschrieben. Dabei handelt es sich aber um eine spezifische Ausführungsform der Erfindung. 1 ) Verbrennung von Oelsand:
Um Oelsand näherungsweise stöchiometrisch zu erfassen, wird mit der chemisch überschaubaren Formel gearbeitet
Für Gleichung ( I) oder ( II) gelten folgende thermodynamische Grössen: gekürzt:
Für ΔH berechnet sich der Wert wie folgt:
Gleichung (i) ist somit eine bei Raumtemperatur deutlich exotherm verlaufende Reaktion, da
2) Reduktion von Siliziumdioxid mit Aluminium:
Für Gleichung (III) gelten folgende thermodynamische Grössen:
Gleichung ( II) ist somit eine bei 25° exotherme Reaktion da 3) Verbrennung von Silizium mit Stickstoff:
F ür Gleichung (IV ) gelten folgende thermodynamische Grössen:
Gleichung ( III) ist somit eine 25 °C exotherme Reaktion da
4) Reduktion von Aluminiumoxid (Bauxit) zu Aluminium:
Für Gleichung (V) gelten folgende thermodynamische Grössen:
Gleichung (IVj ist somit eine bei Raumtemperatur sehr stark endotherm verlaufende Reaktion, da 5} Energiebilanzen für den Kreislau fρr»m*s bei 25°C (298 K):
HM bleibt also Im Krd.slaufpruzess bei Raumtemperatur ein exothermer Wäππebcfcrag von
5 '384 IcJ übrig.
Die Herstellung von Siliziumcarbid und Siliziumnitrid kann auch wie folgt miteinander kombiniert werden. Dabei wird elementares Silizium, das in einem Reduktionsprozess (z.B. durch Zugabe von Aluminium zu Siliziumdioxid) hergestellt wird, eingesetzt. Ein Teil des Siliziums kann verwendet werden, um Kohlenstoffdioxid, das zum Beispiel beim Erhitzen des Siliziumdioxidfeststoffs entsteht, zu binden. Bei diesem Bindungsprozess entsteht als dem Silizium und dem CO2 Siliziumcarbid in einem leicht exothermen Prozess. Der Rest des Siliziums kann zusammen mit Stickstoffgas als Reaktionspartner zu Siliziumnitrid umgesetzt werden. Dieser Prozess ist stark exotherm.
Ein Teil der Wärmeenergie, die in diesem exothermen Prozessen entsteht, kann eingesetzt werden um das Reduktionsmittel aufzubereiten, bzw. bereit zustellen. So kann zum Beispiel die Energie eingesetzt werden, um aus Aluminiumoxid Aluminium herzustellen (mit Wärme und/oder Stromzufuhr). Die Prozesse sind vorzugsweise räumlich getrennt.
Die erfindungsgemässen Prozesse zeichnen sich dadurch aus, dass sie in vorteilhafter Weise eingesetzt werden können, um die verschiedenen Stoffe, die entstehen so zu kombinieren, dass ALON (ein leichter und transparenter Werkstoff) hergestellt werden kann. Dabei werden die pulverförmigen Materialen vermengt und erhitzt, um ALON zu erzeugen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Bereitstellen von Siliziumfeststoffverbindungen aus Siliziumdioxidfeststoffverbindungen, vorzugsweise aus Sand, mit den folgenden Schritten : a) Einbringen der Siliziumdioxidfeststoffverbindung in eine Brennzone, b) Erhitzen der Brennzone samt der Siliziumdioxidfeststoffverbindung, c) Umwandlung von Siliziumdioxid aus der Siliziumdioxidfeststoffverbindung in Silizium (Si2), wobei ein Reduktionsmittel zugeführt wird, um den Sauerstoff vom Siliziumdioxid abzuspalten, d) Einblasen eines gasförmigen Reaktionspartners, um aus dem Silizium (Si2) die Siliziumfeststoffverbindung herzustellen, e) Einsetzen eines Teils der Wärmeenergie, die beim Herstellen der Siliziumfeststoffverbindung frei wird, um das Reduktionsmittel in einem Reduktionsprozess bereit zu stellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Siliziumverbindung um Siliziumnitrid (Si3N4) handelt und Stickstoff, vorzugsweise Stickstoffradikale, in Schritt d) als gasförmiger Reaktionspartner dienen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Siliziumverbindung um Siliziumcarbid handelt und gasförmiges CO2, in Schritt d) als gasförmiger Reaktionspartner dient.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei in Schritt c) flüssiges oder pulverförmiges Aluminium als Reduktionsmittel zugeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei in einem vorherigen oder zeitgleiche ablaufenden Schritt das flüssige oder pulverförmige Aluminium aus Bauxit oder AI2O3 bereitgestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei atomaren Sauerstoff eingesetzt wird, um den Stickstoff zu radikalisieren.
7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reaktion zur Darstellung des Siliziumnitrids (Si3IM4) stark exotherm abläuft und die dabei entstehende Abwärme zur Erzeugung von Strom eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die dabei entstehende Abwärme in einer benachbarten Zone zum Schmelzen von AI2O3 (z.B. aus Bauxit) eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei verschiedene endotherme und exotherme Reaktionen thermisch gekoppelt sind.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, wobei einer oder mehrere der Schritte in einem Pyrolyseofen ausgeführt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Pyrolyseofen mit einer hochtemperaturfesten Beschichtung versehen ist.
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