EP2118071A2 - Alkyl h-phosphonates de n,n'-dialkylimidazoliums, d'ammoniums quaternaires et leurs utilisations - Google Patents

Alkyl h-phosphonates de n,n'-dialkylimidazoliums, d'ammoniums quaternaires et leurs utilisations

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Publication number
EP2118071A2
EP2118071A2 EP08716898A EP08716898A EP2118071A2 EP 2118071 A2 EP2118071 A2 EP 2118071A2 EP 08716898 A EP08716898 A EP 08716898A EP 08716898 A EP08716898 A EP 08716898A EP 2118071 A2 EP2118071 A2 EP 2118071A2
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EP
European Patent Office
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radical
phosphonate
methyl
ethyl
use according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08716898A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Hoang-Phuong Nguyen
Michel Baboulene
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Toulouse
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Universite de Toulouse
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Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Toulouse III Paul Sabatier, Universite de Toulouse filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2118071A2 publication Critical patent/EP2118071A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl

Definitions

  • the invention relates to the use of salts associating an ammonium cation with an alkyl H-phosphonate anion, as ionic liquids.
  • these salts are liquid at room temperature.
  • Ionic liquids are organic salts having melting points below 100 ° C. and often even below room temperature. They are used more and more as alternatives to traditional organic solvents in chemical reactions. The most common of them are composed of imidazolium or pyridinium cations but they can also consist of phosphonium or tetraalkylammonium cations:
  • the radicals Ra to Rb are advantageously chosen independently of one another from a hydrogen atom and C 1 to C 6 alkyls.
  • the anion A " may in particular be chosen from a halide (Cl “ , Br “ , F “ , I “ ), PF 6 “ , BF 4 “ , CF 3 CO 2 “ , CF 3 SO 3 “ , (CF 3 SO 3 3 ) 2 N “ , CN “ , SCN “ , (CN) 2 N “ , FeCl 4 “ and SbF 6 " .
  • Ionic liquids have very good dissolution properties for most organic and inorganic compounds. They generally have the following properties: they are stable at high temperature, they have a vapor pressure of almost zero, they are non-flammable (with the exception of a whole class of ionic liquids called "energetic", composed of nitrate anions or picrate, for example).
  • nanostructured materials mesoporous oxides, metal nanoparticles or anisotropic particles (nano sheets or nanotypes); Their thermal stability, non-flammable and non-volatile nature make them future solvents for industrial processes.
  • ionic liquids Well known for several years as molten salts, it is only recently that the name of ionic liquids (IL) is used especially with the advent of green chemistry.
  • IL ionic liquids
  • melting point below 100 0 C, vapor pressure near zero, thermal stability, recyclable solvent these ionic liquids are of increasing interest in all industrial fields. They are mainly developed as solvents in substitution for conventional organic solvents in accordance with current environmental considerations. Their chemical structure, a combination of a cation and an anion, gives free rein to the imagination of chemists, which explains the growing number of commercial ionic liquids.
  • ammonium ionic liquids are prepared in two stages: quaternization of an amine with a halogen derivative (first type of ionic liquids) followed by metathesis by exchange of halide anion with the appropriate anion such as PF 6 " , BF 4 " , (CN) 2 N “ , (CF 3 SO 2) 2N “ , etc. (second type of ionic liquids).
  • first type of ionic liquids quaternization of an amine with a halogen derivative
  • CN CN 2 N “
  • second type of ionic liquids The major drawback of this method lies in obtaining ionic liquid, or melting point greater than 30 0 C (Type 1) or in the presence of fluorine or CN function, which degrade into toxic products or corrosive (2nd type).
  • the inventors have envisaged a new category of salts associating an ammonium with an alkyl H-phosphonate anion (also called alkoxy H-phosphonate, alkylphosphonate or monoalkylphosphite), which are used as ionic liquids.
  • alkyl H-phosphonate anion also called alkoxy H-phosphonate, alkylphosphonate or monoalkylphosphite
  • Their syntheses are simple and inexpensive.
  • the physical characteristics of some of these salts which are liquid at room temperature, make them highly competitive on the vast ionic liquids market.
  • Conventional chemical reactions transposed in these ionic liquids show a positive effect of the latter, either on the reaction rate, or on an improvement in yields, or a reduction in costs with the recycled ionic liquids, or by an original reaction orientation leading to unexpected compounds.
  • the inventors have developed a novel process of simple synthesis (in a single reaction step) and respectful of the environment (carried out in the absence of organic solvents) leading to new salts associating a ammonium cation to an alkyl H-phosphonate anion, these salts being used as new ionic liquids.
  • these new ionic liquids offer original potentialities, in particular in the aldolization reaction between an aromatic aldehyde and acetone.
  • the invention therefore relates to a salt used as an ionic liquid, said salt associating an ammonium cation with an alkyl H-phosphonate anion corresponding to the following formula I
  • R represents a hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, C 1 -C 14 , optionally substituted by a function selected from the group consisting of ethers, esters, thioesters and amides;
  • R 1 represents a C 1 -C 6 hydrocarbon radical; the dotted bond may or may not be present, the radical R 4 then being present or absent,
  • R 4 if the radical R 4 is present, the bond with R 3 is a single bond, and R 2 , R 3 and R 4 represent, independently of one another, a hydrocarbon radical Ci-C 6 , or R 3 and R 4 together form a 5- or 6-membered heterocycloalkyl radical, wherein the heterocycloalkyl radical may possess, in addition to the nitrogen atom bearing the radicals R 3 and R 4 , one or more heteroatoms chosen from N and O, said heterocycloalkyl radical; which may be substituted by one or more C 1 -C 6 alkyl radicals, and R 2 represents a C 1 -C 6 hydrocarbon radical, - if the R 4 radical is absent, the bond with R 3 is a double bond, and R 2 and R 3 together form a 5- or 6-membered heteroaromatic radical, wherein the heteroaromatic radical may possess, in addition to the nitrogen atom bearing the radicals R 3 and R 4 , one or more heteroatoms chosen from N and O, said heteroaromatic radical
  • the hydrocarbon radical may be saturated or unsaturated. It can be straight or branched chain.
  • the hydrocarbon radical may contain from 1 to 14 carbon atoms (for the radical R) or from 1 to 6 carbon atoms (for the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 ).
  • the alkyl radicals referred to in the invention may be straight-chain or branched, they contain 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl radicals mention may especially be made of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and tert-butyl.
  • heterocycloalkyl denotes a cyclic alkyl group containing, in addition to the hydrogen atoms, 5 to 6 atoms which are the nitrogen atom carrying the radicals (R 3 and R 4 ), carbon atoms and optionally an additional heteroatom selected from N and O.
  • heterocycloalkyl radical include pyrrolidine, piperidine and morpholine.
  • heteroaromatic refers to an aromatic radical containing, in addition to the hydrogen atoms, 5 to 6 atoms which are the nitrogen atom carrying the radicals (R 2 and R 3 ), carbon atoms and optionally one or more additional heteroatoms selected from N and O.
  • heteroaromatic radical include imidazole, pyridine, pyrimidine and pyrazine, preferably imidazole and pyridine.
  • the heteroaromatic radical may itself be substituted by an alkyl radical Ci-C 6.
  • the functional substituents that may be present on the hydrocarbon radical R are:
  • the ether functions, ie an AOB radical in which the radical A is absent or represents a linear C 1 -C 6 alkyl radical, and B represents a linear C 1 -C 6 alkyl radical;
  • oxygenated or sulfurized esters ie an A-COX-B radical, where X represents an oxygen or sulfur atom.
  • a and B have the same definition as above, amide functions, ie a radical A-CO-NH 2 , where A has the same definition as above.
  • the radical R 1 advantageously represents a C 1 -C 6 alkyl radical, more advantageously a methyl or ethyl radical.
  • radicals R 2 , R 3 and R 4 each advantageously represent, independently of one another, a C 1 -C 6 alkyl radical, more particularly an ethyl, propyl or butyl radical. Otherwise, the radicals R3 and
  • R 4 may advantageously together form a pyrrolidine or morpholine radical and the radical R 2 represents a C 1 -C 6 alkyl radical.
  • radicals R 2 and R 3 advantageously together form a pyridine or imidazole radical, optionally substituted with a C 1 -C 6 alkyl chain.
  • the salt of the invention is selected from the group consisting of N, N'-dimethylimidazolium methyl H-phosphonate, N 5 N'- butylméthylimidazolium methyl H-phosphonate, methyltriethylammonium methyl H-phosphonate, the methyltributylammonium methyl H-phosphonate, N 5 ethylmethylimidazolium N'-ethyl H-phosphonate, N, N'-ethyl butyléthylimidazolium H- phosphonate, tetraethylammonium ethyl H-phosphonate, N 5 N'-dimethylimidazolium n-butyl H- phosphonate, N, N'-dimethylimidazolium n-hexyl H-phosphonate, N, N'-dimethylimidazolium n-octyl H-phosphonate
  • the salts of formula I according to the invention are liquid at a temperature below 100 ° C., and advantageously at room temperature.
  • "Ambient temperature” means a temperature of between 20 and
  • these salts are liquid at room temperature when the radical R represents a saturated or unsaturated C 1 -C 4 hydrocarbon radical, preferably the radical R represents a methyl or ethyl radical.
  • These salts may also be liquid at room temperature when the radical R represents a hydrocarbon radical C 5 -C 14 , unsaturated and / or substituted by a function selected from the group consisting of ethers, esters, thioesters and amides.
  • the salt according to the invention combines an H-phosphonate anion methyl or ethyl H-phosphonate with a cation N, N'-dimethylimidazolium, N 5 N'- éthylméthylimidazo lium, N 5 N '-butylméthylimidazolium or methyltriethylammonium.
  • the salt of the invention is selected from the group consisting of N, N'-dimethylimidazolium methyl H-phosphonate, N 5 N'- butylméthylimidazolium methyl H-phosphonate, methyltriethylammonium methyl H-phosphonate, the methyltributylammonium methyl H-phosphonate, N 5 N'- éthylméthylimidazo lium ethyl H-phosphonate, N, N'-ethyl butyléthylimidazolium H-phosphonate and H-phosphonate tetraethylammonium ethyl, these salts being liquid at room temperature.
  • the radical R is unsaturated means that it has at least one alkene or alkyne function.
  • These liquid salts can thus be advantageously used as a phosphorus ionic liquid.
  • the invention therefore relates to an ionic liquid consisting of phosphorus salt associating an ammonium cation with an alkyl H-phosphonate anion of formula I 5 wherein the radical R represents - a hydrocarbon radical Ci-C 4, or a radical C 5 -C 14 hydrocarbon, unsaturated and / or substituted by a function selected from the group consisting of ethers, esters, thioesters and amides, the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 having the same definition than previously.
  • the definitions of the functional substituents present on the C 5 -C 14 hydrocarbon radical, which may be unsaturated, are the same as above.
  • the term "ionic liquid" is intended to mean a salt consisting of an organic cation complexed with an inorganic or organic anion, which has the property of being in the liquid state at a temperature below 100 ° C.
  • the ionic liquids according to the invention will also be called LITAHP, for ionic liquids at ambient temperature with H-phosphonate anions.
  • the radical R 1 advantageously represents a C 1 -C 6 alkyl radical, more advantageously a methyl or ethyl radical.
  • the radicals R 2 , R 3 and R 4 each advantageously represent, independently of one another, a C 1 -C 6 alkyl radical, more particularly an ethyl, propyl or butyl radical. Otherwise, the radicals R 3 and R 4 can advantageously form together a pyrrolidine or morpholine radical and the radical R 2 represents a C 1 -C 6 alkyl radical.
  • the radicals R 2 and R 3 advantageously together form a pyridine or imidazole radical, optionally substituted with a C 1 -C 6 alkyl chain.
  • the salts may have, in addition to their use as ionic liquid, other applications.
  • the amphiphilic character increases, that is to say that the corresponding salts are more soluble in organic solvents, which will facilitate the dissolution of organic substances in synthesis.
  • the presence of functional groups on the chain can lead to "task-specific ionic liquids" (similar to ionic liquids with specific functions) similar to functionalized imidazolium salts (see Funetkmaiizcd imidazolium salis for task-specific applications for their applications).
  • Blood ⁇ gi [.ce, Common Cbem., 2006, 1049) the ionic liquid is chosen from the group consisting of N, N'-dimethylimidazolium methyl H-phosphonate, N, N'-butylmethylimidazolium methyl H-phosphonate, methyltriethylammonium methyl H-phosphonate and methyltributylammonium methyl.
  • the salt of the invention will not be N, N'-ethyl-methylimidazolium methyl H-phosphate.
  • LITAHP liquids at room temperature, thermally stable (T> 150 ° C), easy to preserve and can be prepared in large quantities. They have the same solvent power as conventional ionic liquids at room temperature (BMIM / BF 4 , BMIM / PF 6 , BMIM / dca, BMIM / N (SO 2 CF 3 ) 2 ...) used in synthesis, BMIM and dca respectively represent a 5 N N'butylméthylimidazolium and a dicyanamide. The viscosities of these LITAHP are remarkably low. In general, they are less dense than conventional ionic liquids.
  • LITAHP is an excellent "reagent-solvent" for Heck and Suzuki coupling reactions.
  • these LITAHP can be used as a specific solvent for the aldolization reactions.
  • LITAHP can also be used as solvents for polyols, such as monosaccharides or polysaccharides or cellulose.
  • polyols are relatively lubies in ammonium cation LITAHP, and in particular imidazolium cation.
  • LITAHP ammonium cation LITAHP
  • imidazolium cation By way of example, D-glucose and powdered fir cellulose are dissolved in N, N'-butylmethylimidazolium methyl H-phosphonate at a concentration of 100% by weight or more and about 10% by weight. , respectively.
  • the LITAHP according to the invention can be an excellent solvent for the solubilization of cellulose with respect to known ionic liquids: N, N'-butyl methyl imidazolium chloride (RP Swatloski et al., J. Am. Chem. Soc 2002, 124,4974-4975), N, N'-allyl methyl imidazolium chloride (H. Zhang et al., Macromolecules 2005, 38, 8272-8277), N, N'-dialkyl imidazolium formate (Y.
  • the LITAHP according to the invention can be an excellent medium for the acetylation of sugars.
  • the per-acetylation of saccharides (mono-, disaccharides) with acetic anhydride can be easily done in LITAHP solvents especially in solvents cation N 5 N'- diakylimidazolium as BMIM, DMIM (N, N'-butylméthylimidazolium and N 5 N'-dimethylimidazolium).
  • BMIM N 5 N'- diakylimidazolium
  • DMIM N, N'-butylméthylimidazolium and N 5 N'-dimethylimidazolium
  • the reaction often takes place around 50-60 0 C and ends after 12h. It is likely that the acetylating agent is an acetyl H-phosphonate mixed anhydride, formed in situ, more active than acetic anhydride.
  • the subject of the invention is therefore also the use of an ionic liquid according to the invention as a solvent, in particular in organic synthesis and catalysis reactions, in particular in coupling reactions (Heck, Suzuki) and aldolisation, and for solubilizing a polyol, such as a monosaccharide, a polysaccharide or cellulose.
  • the term "solubilization" is intended to mean that a compound, such as a polyol, can be solubilized in the ionic liquid at a concentration of up to 10% by weight until a solution is obtained. homogeneous and limpid.
  • This solubilization is carried out by stirring the mixture of the compound and the ionic liquid at a temperature of between 25 ° C. and 100 ° C., preferably between 25 ° C. and 50 ° C., and in particular at room temperature, the complete solubilization of the compound being generally obtained after a time of between 1 hour and 6 hours, this time being all the longer as the temperature of the mixture is low.
  • the ionic liquids according to the invention can in particular solubilize the cellulose at high concentration (up to 10% by weight).
  • LITAHP according to the invention can also be used as extraction solvents.
  • LITAHP-hydrophobic solvent or LITAHP-polar solvent acetone, ethyl acetate, etc.
  • the partition coefficient of an amine is still much higher in the ionic liquid (> 70%).
  • Tests carried out with N-methylimidazole indicate that this base is preferably soluble in N N'-dimethylimidazolium 5 or N, N'-butylméthylimidazolium methyl H-phosphonate.
  • LITAHP can be used to store amines.
  • the invention therefore also relates to the use of an ionic liquid according to the invention as a substitute for organic solvents in biphasic systems involved in the separation and extraction systems.
  • the LITAHP according to the invention can also be used as an additive for lubrication, this additive preventing the decomposition of the lubricant by oxidation.
  • the subject of the invention is therefore also a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising, in majority quantity, a lubricant (polyoxyalkylene glycol, glycol ether, etc.) and, in a minor amount, a LITAHP according to the invention and possibly other conventional additives.
  • the subject of the invention is also the use of an ionic liquid according to the invention as a solvent in the synthesis of nanostructured materials, such as nanoparticles.
  • LITAHP according to the invention are insoluble in most conventional organic solvents (ketones, ethers, hydrocarbons, chlorinated or fluorinated solvents, etc.). They are therefore easily recyclable.
  • organic solvents ketones, ethers, hydrocarbons, chlorinated or fluorinated solvents, etc.
  • their simple, fast and low cost synthesis as well as their low viscosity and their physical properties make them ideal candidates to replace the solvents conventionally used in organic chemistry, within the framework of the development of "green chemistry”.
  • the salts of formula I according to the invention are pasty or solid, at ambient temperature.
  • these salts are pasty or solid when the radical R represents a saturated C 5 -C 14 hydrocarbon radical, not being substituted with functional groups.
  • these salts can be used as ionic liquid, as amphiphilic solvent for reactions which take place at high temperatures.
  • Another subject of the invention is a process for preparing a salt according to the invention for which R 1 represents a methyl or ethyl radical (R 'radical as defined below), comprising the reaction of a dialkylphosphite of formula II
  • the first preparation of monoalkyl H-phosphonates has been described by Zwierzak et al. (Tetrahedron 1973, 29 (8)), according to a two-step process from di t-butyl phosphite ((t-butyl O) 2 PHO).
  • the phosphite is first converted by hydrolysis in the mono t-butyl H-phosphonate ammonium followed by alkylation with the corresponding alkyl halide and then a T-butylation.
  • the products are isolated as S- (p-chlorobenzyl) thiouronium.
  • Monoalkyl H-phosphonates can also be obtained from diphenylphosphite by transesterification with an alcohol followed by ammonolysis (Kers A. et al., Synthesis, 1995, 427-430).
  • the methods mentioned are not suitable for the preparation of pure and large quantities of LITAHP.
  • the process for preparing the monoalkyloxy H-phosphonates according to the invention is simpler. It consists of dealkylating commercial dialkylphosphites, in particular dimethylphosphite and diethylphosphite or methylated mixed phosphites.
  • reaction step between the dialkylphosphite and the nitrogen base can be carried out in the absence of solvent. So we have a process of preparation respectful of the environment.
  • the molar ratios are advantageously from 1 to 3 moles, more advantageously 1.5 moles, of nitrogenous base of formula III for one mole of dialkylphosphite of formula IL
  • the salts can be obtained by a so-called thermal process.
  • the reaction step between the dialkylphosphite and the nitrogenous base is carried out at a temperature greater than 80 ° C., advantageously between 80 and 120 ° C.
  • the reaction step between the dialkylphosphite and the nitrogenous base is advantageously carried out under inert atmosphere, in particular under a nitrogen atmosphere.
  • the dealkylation (deethylation, demethylation) of a neutral ester of H-phosphonates by a nucleophile (nitrogenous base) such as N-alkylimidazole or trialkylamine is carried out at high temperature (80-120 ° C.) for 24 hours. at 48 hours.
  • the phosphorus salt obtained can then be easily purified, for example either by drying under reduced vacuum at 110 ° C. or by extraction with a "water-chloroform" mixture followed by drying under vacuum of the aqueous phase.
  • the salts are obtained by a process known as irradiation of microwaves.
  • the reaction step between the dialkylphosphite and the nitrogenous base is carried out by subjecting the mixture dialkylphosphite and nitrogenous base to the microwaves, per cycle in a domestic oven.
  • the microwave irradiation technique can significantly reduce the manufacturing time to about thirty minutes.
  • it requires prior development according to the amount of material involved.
  • one cycle advantageously comprises 30 to 60 seconds of irradiation at a power of between 100 and 180 watts followed by cooling at room temperature.
  • the cycle is repeated, advantageously 30 to 60 times.
  • Green than those of conventional ionic liquids known to be obtained in two steps and uses metathesis from ammonium halide salts (N, N'-dialkylimidazoliums, quaternary ammoniums, phosphoniums) with fluorinated anions such as NaBF 4 , HPF 6 , LiN (SO 2 CFs) 2 or a silver salt
  • ammonium halide salts N, N'-dialkylimidazoliums, quaternary ammoniums, phosphoniums
  • fluorinated anions such as NaBF 4 , HPF 6 , LiN (SO 2 CFs) 2 or a silver salt
  • Mixed methylated phosphites can be obtained by known methods, for example: synthesis from PCI3 and the corresponding alcohol by the method of Ford-Moore et al. Org. Syn. Coll. Flight. IV p. 955 or the method of Cook et. al. J. Chem. Soc. 635, (1949), (this method gives only symmetrical phosphites) by addition of PCI3 to a corresponding water / alcohol mixture and then distillation, according to the process described in US Pat. No. 4,045,519, and, for dialkylphosphites having two different alkyl radicals, by the process described in DE 1,078,558. They can also be obtained by the new process, which is also the subject of the invention, developed by the inventors.
  • This new process involves transesterification of dimethylphosphite, a commercial product, with a heavy alcohol in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is advantageously a tertiary amine, more preferably triethylamine.
  • Other bases or amines could also be used as a catalyst.
  • tributylamine 0.5 equivalent
  • DBU Diaza (1.3) bicyclo [5.4.0] undecane
  • triethylamine is preferred (purification of mixed phosphites is then easy).
  • dimethylphosphite (4 equivalents) is treated at room temperature with an alcohol ROH in the presence of triethylamine (1 equivalent) to yield the mixed phosphite.
  • the molar ratios are preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 4 equivalents, of dimethyl phosphite per 1 equivalent of triethylamine.
  • the R group of the alcohol ROH is a hydrocarbon radical C 1 -C 14 , advantageously C 5 -C 14 .
  • Alcohols having more than 8 carbon atoms give better yields.
  • a solution of dimethylphosphite (11.2 g, 0.1 mol) and N-methylimidazole (9.85 g, 0.12 mol) is heated at 80 ° C. under the nitrogen atmosphere for 24 hours.
  • a solution of dimethylphosphite (11.2 g, 0.1 mol) and N-butylimidazole (16.08 g, 0.12 mol) is heated at 90 ° C. under the nitrogen atmosphere for 30 h.
  • a solution of diethylphosphite (11.2 g, 0.1 mol) and N-methylimidazole (16.4 g, 0.2 mol) is brought to 100 ° C. under the nitrogen atmosphere for 36 h.
  • a solution of diethylphosphite (11.2 g, 0.1 mol) and N-butylimidazole (24.8 g, 0.2 mol) is heated at 100 ° C. under the nitrogen atmosphere for 48 h.
  • Example 8 Preparation of N 5 N'-dimethylimidazolium octyl H-phosphonate or octoxyphosphonate or octyloxyphosphonate
  • methyloctylphosphite (1.04 g, 5 mmol) is treated with N-methylimidazole (0.82 g, 10 mmol) at 80 ° C. until the complete disappearance of mixed phosphite (by TLC). N-methylimidazole is removed under reduced vacuum ( 1 mmHg). A residue is dissolved in water (5ml) and washed with hexane (3 x 5ml). Vacuum-driven water reduced to
  • a mixture of dimethyl phosphite (22 g, 0.20 mol), hexanol (5.1 g, 0.05 mol) and triethylamine (5.05 g, 0.05 mol) is stirred at room temperature.
  • the reaction is monitored with TLC until the disappearance of hexanol.
  • the triethylamine is removed under vacuum in the evaporator, the mixed phosphite is extracted with hexane (3 x 25 ml).
  • the organic phase is washed with water (3 ⁇ 10 mL) and dried over anhydrous Na 2 SO 4 .
  • Octyl methylphosphite colorless oil, 75%; 1 H NMR (CDCl 3 ): ⁇ 0.80 (t, 3H); 1.19 (s, 10H); 1.64 (m, 2H); 3.69 (d, 12 Hz, 3H); 3.98 (m, 2H); 6.7 (d, 693 Hz, 1H);
  • EXAMPLE 15 Solubilization of cellulose from a DP of 2000 up to 20% by weight To 5 g of cellulose with an average degree of polymerization (DP) of 2000 g / mol are added 20 g of ionic liquid: N, N dimethylimidazolium methyl-H-phosphonate.
  • the cellulose After stirring for 10 minutes at 50 ° C., the cellulose is dissolved (at 20% by weight relative to the total weight of the cellulose / ionic liquid mixture) and forms a transparent gel that is homogeneous with the ionic liquid. At 6% by weight of cellulose (relative to the total weight of the cellulose / ionic liquid mixture), a liquid mixture, and not a gel, is obtained.
  • the dissolution of the cellulose was also carried out at 25 ° C. in the same proportions cellulose / ionic liquid (5 g of cellulose per 20 g of ionic liquid). The same result was obtained after 30 minutes of stirring.
  • EXAMPLE 16 Solubilization of 10% by weight of powdered fir cellulose To 0.5 g of powdered fir cellulose placed in a test tube, 5 g of N, N'-butyl methylimidazolium methyl H-phosphonate are added. The mixture is stirred at 50 ° C. for 2 hours. A clear and viscous solution is obtained. The addition of water causes the precipitation of the cellulose.

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Abstract

L'invention se rapporte à l utilisation d unsel associant un cation ammonium à un anion alkyl H-phosphonate répondant à la Formule (I) suivante dans laquelle R représente un radical hydrocarbonné, la liaison en pointillé peut être présente ou non, le radical R3 étant alorsprésent ou absent, en tant que liquide ionique. Le cation ammonium est de préférence un cation imidazolium. Ce liquide ionique est particulièrement utile dans le domaine de la chimie verte, en substitution aux solvants organiques. L invention a également pour objet un procédé de préparation d un tel sel par déalkylation directe, en une seule étape et sans solvant, du dialkylphosphite correspondant par la base azotée appropriée. L invention a enfin pour objet un procédé de préparation de phosphites mixtes méthylés.

Description

ALKYL H-PHOSPHONATES DE N,N' -DI ALKYLIMID AZOLIUMS, D'AMMONIUMS QUATERNAIRES ET LEURS UTILISATIONS
L'invention se rapporte à l'utilisation de sels associant un cation ammonium à un anion alkyl H-phosphonate, en tant que liquides ioniques. En particulier, ces sels sont liquides à température ambiante.
Les liquides ioniques sont des sels organiques possédant des points de fusion inférieurs à 1000C et souvent même inférieurs à la température ambiante. Ils sont employés de plus en plus comme substituts aux solvants organiques traditionnels dans les réactions chimiques. Les plus courants d'entre eux sont composés de cations imidazolium ou pyridinium mais ils peuvent être constitués également de cations phosphonium ou tétraalkylammonium :
RbRcRdP+ A" RaRbRcRdN+ A- à base à base à base à base d'imidazolium de syridinium de phosphonium d'ammonium
Les radicaux Ra à Rb sont avantageusement choisis indépendamment les uns des autres parmi un atome d'hydrogène et les alkyles en Ci à C6.
L 'anion A" pourra notamment être choisi parmi un halogénure (Cl", Br", F", I"), PF6 ", BF4 ", CF3CO2 ", CF3SO3 ", (CF3SO3)2N", CN", SCN", (CN)2N", FeCl4 " et SbF6 ".
Les liquides ioniques possèdent de très bonnes propriétés de dissolution pour la plupart des composés organiques et inorganiques. Ils présentent généralement les propriétés suivantes : ils sont stables à haute température, ils ont une pression de vapeur quasiment nulle, ils sont non-inflammables (à l'exception de toute une classe de liquides ioniques dit "énergétiques", composés d'anions nitrate ou picrate, par exemple).
Des études physiques (infrarouge, Raman, diffraction de neutrons, résonance magnétique nucléaire, diffraction de RX), ainsi que des calculs théoriques (dynamique moléculaire), ont montré que les liquides ioniques possèdent une auto-organisation prononcée. Bien qu'il s'agisse de liquides, ils possèdent un caractère "vitreux", et possèdent des hétérogénéités à l'échelle microscopique (à l'échelle de ~0.1 nm). On y rencontre des régions très polaires (comparable à de l'eau) ainsi que des régions apolaires (comparables à des solvants organiques). D'autre part, cette organisation explique la haute conductivité ionique de ces solvants et justifie leur emploi en tant qu'électrolyte.
Les principales applications des liquides ioniques sont les suivantes :
-comme solvants dans des réactions de synthèse et de catalyse. Par exemple les réactions de cycloaddition de Diels-Alder, l'alkylation de Friedel-Crafts, les réactions d'hydrogénation, d'hydroformylation, d'oxydation ou les réactions de Heck ;
-comme substituts aux solvants organiques traditionnels dans les systèmes biphasiques intervenant dans les processus de séparation et d'extraction ; -comme électrolytes en électrochimie ;
-comme solvant dans la synthèse de matériaux, et plus particulièrement de matériaux nanostructurés: oxydes mésoporeux, nanoparticules métalliques ou particules anisotropes (nano feuillets ou nanotiges) ; Leur stabilité thermique, leur caractère non inflammable et non volatile en font des solvants d'avenir pour des procédés industriels.
Par ailleurs, la vitesse des réactions, la sélectivité et le rendement sont souvent meilleurs dans les liquides ioniques. Leur non volatilité est mise à profit dans de nombreux processus chimiques. En outre, conscients des problèmes environnementaux, les chimistes doivent s'orienter vers des procédés plus sûrs et moins polluants. L'utilisation massive de solvants organiques volatils fait que l'industrie chimique participe au rejet des gaz à effet de serre. De nouvelles orientations ont donc vu le jour à travers l'appellation "Chimie verte". Dès lors, la substitution des solvants conventionnels a connu un grand essor notamment avec les liquides ioniques. Ils sont rassemblés pour l'essentiel, dans quatre grandes familles : AICI3 (acide de Lewis), sels d'ammoniums, de phosphoniums, et de pyridiniums. Leurs domaines d'applications s'élargissent au fur et à mesure des années et pratiquement tous les secteurs industriels s'y intéressent. L'accroissement de la littérature scientifique sur les liquides ioniques est considérable.
Bien connus depuis plusieurs années sous le nom de sels fondus, ce n'est que récemment que l'appellation de liquides ioniques (IL) est utilisée surtout avec l'avènement de la Chimie verte. Liés aux particularités de leurs propriétés physicochimiques : point de fusion inférieur à 1000C, tension de vapeur quasi-nulle, stabilité thermique, solvant recyclable, ces liquides ioniques connaissent un intérêt croissant dans tous les domaines industriels. Ils sont surtout développés en tant que solvants en substitution aux solvants organiques conventionnels en accord avec les considérations environnementales actuelles. Leur structure chimique, association d'un cation et d'un anion, laisse libre cours à l'imagination des chimistes, ce qui explique le nombre croissant de liquides ioniques commerciaux. En général, les liquides ioniques à base d'ammonium (éventuellement substitué par des radicaux alkyles) sont préparés en deux étapes : quaternisation d'une aminé par un dérivé halogène (premier type de liquides ioniques) suivi d'une métathèse par échange de l'anion halogénure par l'anion adéquat tel que PF6 ", BF4 ", (CN)2N", (CF3Sθ2)2N", etc. (deuxième type de liquides ioniques). L'inconvénient majeur de ce procédé réside dans l'obtention de liquides ioniques, soit à point de fusion supérieur à 300C (1er type), soit à la présence de fluor ou de la fonction CN, qui se dégradent en produits toxiques ou corrosifs (2eme type). Dans ce contexte, les inventeurs ont envisagé une nouvelle catégorie de sels associant un ammonium à un anion alkyl H-phosphonate (encore appelé alkoxy H- phosphonate, alkylphosphonate ou monoalkylphosphite), qui sont utilisés en tant que liquides ioniques. Leurs synthèses sont simples et peu coûteuses. Les caractéristiques physiques de certains de ces sels, liquides à température ambiante, les rendent très compétitifs sur le vaste marché des liquides ioniques. Des réactions chimiques classiques transposées dans ces liquides ioniques montrent un effet positif de ces derniers, soit sur la vitesse de réaction, soit sur une amélioration des rendements, soit un abaissement des coûts avec les liquides ioniques recyclés, soit par une orientation réactionnelle originale conduisant à des composés inattendus. D'une manière surprenante, les inventeurs ont mis au point un nouveau procédé de synthèse simple (en une seule étape réactionnelle) et respectueux de l'environnement (réalisé en l'absence de solvants organiques) conduisant à de nouveaux sels associant un cation ammonium à un anion alkyl H-phosphonate, ces sels étant utilisés en tant que nouveaux liquides ioniques. Par ailleurs, en tant que solvants réactionnels, ces nouveaux liquides ioniques offrent des potentialités originales, en particulier dans la réaction d'aldolisation entre un aldéhyde aromatique et l'acétone.
L'invention concerne donc un sel utilisé en tant que liquide ionique, ledit sel associant un cation ammonium à un anion alkyl H-phosphonate répondant à la formule I suivante
(I) dans laquelle
R représente un radical hydrocarboné, saturé ou non, en C1-C14, éventuellement substitué par une fonction choisie dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les thioesters et les amides ;
Ri représente un radical hydrocarboné en Ci-C6 ; la liaison en pointillé peut être présente ou non, le radical R4 étant alors présent ou absent,
- si le radical R4 est présent, la liaison avec R3 est une liaison simple, et R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné en Ci-C6, ou R3 et R4 forment ensemble un radical hétérocycloalkyle, à 5 ou 6 chaînons, le radical hétérocycloalkyle pouvant posséder, outre l'atome d'azote qui porte les radicaux R3 et R4, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O, ledit radical hétérocycloalkyle pouvant être substitué par un ou des radicaux alkyles en Ci-C6, et R2 représente un radical hydrocarboné en Ci-C6, - si le radical R4 est absent, la liaison avec R3 est une liaison double, et R2 et R3 forment ensemble un radical hétéroaromatique, à 5 ou 6 chaînons, le radical hétéroaromatique pouvant posséder, outre l'atome d'azote qui porte les radicaux R3 et R4, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O, ledit radical hétéroaromatique pouvant être substitué par un ou des radicaux alkyles en Ci-C6. Dans le cadre de la présente invention, le radical hydrocarboné peut être saturé ou insaturé. Il peut être à chaîne droite ou ramifiée. Le radical hydrocarboné peut contenir de 1 à 14 atomes de carbone (pour le radical R) ou de 1 à 6 atomes de carbone (pour les radicaux R1, R2, R3 et R4). Les radicaux alkyles visés dans l'invention peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, ils comprennent 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemples de radicaux alkyles, on peut notamment citer le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle et le tertiobutyle.
Dans le cadre de la présente invention, le terme «hétérocycloalkyle» désigne un groupe alkyle cyclique contenant, outre les atomes d'hydrogène, 5 à 6 atomes qui sont l'atome d'azote qui porte les radicaux (R3 et R4), des atomes de carbone et éventuellement un hétéroatome supplémentaire choisi parmi N et O. Comme exemple de radical hétérocycloalkyle, on peut notamment citer la pyrrolidine, la pipéridine et la morpholine. Dans le cadre de la présente invention, le terme «hétéroaromatique» désigne un radical aromatique contenant, outre les atomes d'hydrogène, 5 à 6 atomes qui sont l'atome d'azote qui porte les radicaux (R2 et R3), des atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes supplémentaires choisis parmi N et O. Comme exemple de radical hétéroaromatique, on peut notamment citer l'imidazole, la pyridine, la pyrimidine et la pyrazine, avantageusement l'imidazole et la pyridine. Ce radical hétéroaromatique peut lui-même être substitué par un radical alkyle en Ci-C6.
Les substituants fonctionnels pouvant être présents sur le radical hydrocarboné R sont :
- les fonctions éthers, soit un radical A-O-B où le radical A est absent ou représente un radical alkyle linéaire en Ci-C6, et B représente un radical alkyle linéaire en Ci-C6 ;
- les fonctions esters oxygénés ou soufrés (thioesters), soit un radical A-COX- B, où X représente un atome d'oxygène ou de soufre. A et B ont la même définition que précédemment, - des fonctions amides, soit un radical A-CO-NH2, où A à la même définition que précédemment. Le radical Ri représente avantageusement un radical alkyle en Ci-C6, plus avantageusement un radical méthyle ou éthyle.
Lorsque le radical R4 est présent, les radicaux R2, R3 et R4 représentent avantageusement chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en Ci-C6, plus particulièrement un radical éthyle, propyle ou butyle. Autrement, les radicaux R3 et
R4 peuvent avantageusement former ensemble un radical pyrrolidine ou morpholine et le radical R2 représente un radical alkyle en Ci-C6.
Lorsque le radical R4 est absent, les radicaux R2 et R3 forment avantageusement ensemble un radical pyridine ou imidazole, éventuellement substitué par une chaîne alkyle en Ci-C6.
D'une manière préférée, le sel selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par le N,N'-diméthylimidazolium méthyl H-phosphonate, le N5N'- butylméthylimidazolium méthyl H-phosphonate, le méthyltriéthylammonium méthyl H-phosphonate, le méthyltributylammonium méthyl H-phosphonate, le N5N'- éthylméthylimidazolium éthyl H-phosphonate, le N,N'-butyléthylimidazolium éthyl H- phosphonate, le tétraéthylammonium éthyl H-phosphonate, le N5N'- diméthylimidazolium n-butyl H-phosphonate, le N,N'-diméthylimidazolium n-hexyl H- phosphonate, le N,N'-diméthylimidazolium n-octyl H-phosphonate et le N5N'- diméthylimidazolium tétradécyl H-phosphonate. Les termes méthyl H-phosphonate et méthoxyphosphonate sont des synonymes, ainsi que les termes :
-éthyl H-phosphonate et éthoxyphosphonate ; -butyl H-phosphonate et n-butoxyphosphonate ; -hexyl H-phosphonate et hexoxyphosphonate ; -octyl H-phosphonate et octoxyphosphonate ;
-tétradécyl H-phosphonate et tétradécoxyphosphonate.
Selon une première variante avantageuse de l'invention, les sels de formule I selon l'invention sont liquides à une température inférieure à 1000C, et avantageusement à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température comprise entre 20 et
400C, de préférence d'environ 25°C. D'une manière générale, ces sels sont liquides à température ambiante lorsque le radical R représente un radical hydrocarboné en Ci -C4, saturé ou insaturé, de préférence le radical R représente un radical méthyle ou éthyle.
Ces sels peuvent également être liquides à température ambiante lorsque le radical R représente un radical hydrocarboné en C5-C14, insaturé et/ou substitué par une fonction choisie dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les thioesters et les amides.
D'une manière avantageuse, le sel selon l'invention associe un anion méthyl H- phosphonate ou éthyl H-phosphonate, avec un cation N,N'-diméthylimidazolium, N5N'- éthylméthylimidazo lium, N5N ' -butylméthylimidazolium ou méthyltriéthylammonium.
D'une manière préférée, le sel selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par le N,N'-diméthylimidazolium méthyl H-phosphonate, le N5N'- butylméthylimidazolium méthyl H-phosphonate, le méthyltriéthylammonium méthyl H- phosphonate, le méthyltributylammonium méthyl H-phosphonate, le N5N'- éthylméthylimidazo lium éthyl H-phosphonate, le N,N'-butyléthylimidazolium éthyl H- phosphonate et le tétraéthylammonium éthyl H-phosphonate, ces sels étant liquides à température ambiante.
Dans le cadre de la présente invention, dire que le radical R est insaturé signifie qu'il possède au moins une fonction alcène ou alcyne. Ces sels liquides, selon la première variante de l'invention, peuvent ainsi être avantageusement utilisés en tant que liquide ionique phosphore.
L'invention a donc pour objet un liquide ionique phosphore constitué du sel associant un cation ammonium à un anion alkyl H-phosphonate répondant à la formule I5 dans lequel le radical R représente - un radical hydrocarboné en Ci-C4, ou un radical hydrocarboné en C5-C14, insaturé et/ou substitué par une fonction choisie dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les thioesters et les amides, les radicaux R1, R2, R3 et R4 ayant la même définition que précédemment. Les définitions des substituants fonctionnels présents sur le radical hydrocarboné en C5-C14, éventuellement insaturé, sont les mêmes que précédemment. Dans le cadre de la présente invention, on entend par liquide ionique un sel constitué d'un cation organique complexé avec un anion inorganique ou organique, qui a pour propriété d'être à l'état liquide à une température inférieure à 1000C.
Les liquides ioniques selon l'invention ont avantageusement pour caractéristiques d'être :
- non volatils,
- ininflammables,
- stables à haute température,
- hydrophiles ou amphiphiles, - bons conducteurs.
Les liquides ioniques selon l'invention seront également dénommés LITAHP, pour Liquides Ioniques à Température Ambiante à anions H-Phosphonates.
Le radical Ri représente avantageusement un radical alkyle en Ci-C6, plus avantageusement un radical méthyle ou éthyle. Lorsque le radical R4 est présent, les radicaux R2, R3 et R4 représentent avantageusement chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en Ci-C6, plus particulièrement un radical éthyle, propyle ou butyle. Autrement, les radicaux R3 et R4 peuvent avantageusement former ensemble un radical pyrrolidine ou morpholine et le radical R2 représente un radical alkyle en Ci-C6. Lorsque le radical R4 est absent, les radicaux R2 et R3 forment avantageusement ensemble un radical pyridine ou imidazole, éventuellement substitué par une chaîne alkyle en Ci-C6.
Par ailleurs, lorsque le radical R représente un radical hydrocarboné en C5-C14, insaturé et/ou substitué par une fonction choisie dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les thioesters et les amides, les sels peuvent présenter, outre leur utilisation en tant que liquide ionique, d'autres applications. Par exemple, le caractère amphiphile s'accentue, c'est-à-dire que les sels correspondant sont plus so lubies dans les solvants organiques, ce qui facilitera la dissolution des substances organiques en synthèse. En outre, la présence de groupements fonctionnels sur la chaîne peut conduire à des « task- spécifie ionic liquids » (liquides ioniques à fonctions spécifiques) semblables aux sels d'imidazolium fonctionnalisés (voir Funetkmaîizcd imidazolium salis for task-specific iorsic liquids ami their applications Sang~gi [.ce, Cbem. Commun,, 2006, 1049), D'une manière préférée, le liquide ionique est choisi dans le groupe constitué par le N,N'-diméthylimidazolium méthyl H-phosphonate, le N,N'-butylméthylimidazolium méthyl H-phosphonate, le méthyltriéthylammonium méthyl H-phosphonate, le méthyltributylammonium méthyl H-phosphonate, le N,N'-éthylméthylimidazolium éthyl H-phosphonate, le N,N'-butyléthylimidazolium éthyl H-phosphonate et le tétraéthylammonium éthyl H-phosphonate.
Dans un mode de réalisation particulier, le sel de l'invention ne sera pas le N,N'-éthyl-méthylimidazolium méthyl H-phosphate.
Les LITAHP selon l'invention sont des liquides à température ambiante, thermiquement stable (T>150°C), faciles à conserver et peuvent être préparés en grande quantité. Ils possèdent le même pouvoir solvant que les liquides ioniques à température ambiante conventionnels (BMIM/BF4, BMIM/PF6, BMIM/dca, BMIM/N(SO2CF3)2 ...) utilisés en synthèse, BMIM et dca représentant respectivement un N5N'- butylméthylimidazolium et un dicyanamide. Les viscosités de ces LITAHP sont remarquablement faibles. En général, ils sont moins denses que les liquides ioniques conventionnels. Ils sont d'excellents solvants de composés organiques simples (aminés, aldéhydes, cétones,...) ou complexes (catalyseurs métalliques, polyols...). Ils sont miscibles dans les solvants protiques et immiscibles dans des hydrocarbures. En plus, ils présentent plusieurs avantages dont ceux listés ci-dessous.
Tout d'abord, les LITAHP sont d'excellents «réactif-solvant» pour les réactions de couplage de Heck et de Suzuki.
Les réactions de couplage de Heck et Suzuki constituent une des méthodes très performantes pour la construction de liaison carbone-carbone arylique. Mais elles nécessitent des catalyseurs à base de Pd (0) : Pd nanoparticules, Pd (PPh3)4, complexes de Pd-Carbène...ou de Pd(II) : Pd(O Ac)2, Pd(OAc)2/PPh3, adduits de Pd-Carbènes N- hétérocycliques, Palladacycles ... dont la préparation est souvent laborieuse.
Dans les LITAHP, les sels de Pd(II) : PdBr2, PdSO4, Pd(OAc)2, s'avèrent d'excellents catalyseurs pour les réactions de couplage (Heck et Suzuki) même en l'absence de ligands neutres tels que trialkylphosphines, dba, cod... Pd(II) est réduit in situ à chaud par le LITAHP en Pd(O) actif, soit sous forme de noir de Palladium, soit en nanoparticules, soit éventuellement en complexes Pd-carbènes actifs. En outre, ce sont des solvants qui ne contiennent pas d'ions halogénures susceptibles d'empoisonner des catalyseurs.
Comparativement aux liquides ioniques commerciaux, ces LITAHP offrent en tant que solvants réactionnels, des potentialités originales. Comme exemple, nous citerons la réaction d'aldolisation entre un aldéhyde aromatique et l'acétone. Dans un liquide ionique conventionnel type butylméthylimidazolium/PFô, la littérature scientifique revendique l'obtention d'hydroxycétone. Dans les mêmes conditions expérimentales, l'utilisation de LITAHP conduit quantitativement à la trans-énonc. Dans beaucoup de cas, cette réaction s'effectue à température ambiante et selon des temps réactionnels très courts. Comparativement à la réaction de Claisen-Schmidt très utilisée industriellement, les conditions expérimentales sont moins drastiques, plus économiques en énergie et surtout de mise en oeuvre très simple avec régénération et donc recyclage du LITAHP, ce qui offre un réel avantage lors de la synthèse industrielle d'énones.
Par exemple, appliquées à la self-aldol condensation de l'octanal, la synthèse du 2- hexyl-2-décénal est obtenue en 48h à 25°C avec complète conversion de l'aldéhyde initiale et 72 % de formation du composé C 16. Ces résultats restent inchangés après 3 cycles de réaction avec LITAHP récupéré. La simplicité et la régiosélectivité de cette réaction devraient intéresser le monde industriel des parfums et arômes.
Ainsi, ces LITAHP peuvent être utilisés en tant que solvant spécifique pour les réactions d'aldolisation.
Ces LITAHP peuvent également être utilisés en tant que solvants pour polyols, tels que les monosaccharides ou polysaccharides ou la cellulose. En effet, les polyols sont relativement so lubies dans les LITAHP à cation ammonium, et en particulier à cation imidazolium. A titre d'exemple, le D-glucose et la cellulose de sapin en poudre sont so lubies dans le N,N'-butylméthylimidazolium méthyl H-phosphonate à une concentration de 100% en poids et plus et d'environ 10% en poids, respectivement.
En particulier, les LITAHP selon l'invention peuvent être un excellent solvant pour la solubilisation de la cellulose par rapport aux liquides ioniques connus : chlorure de N,N'-butyl méthyl imidazolium (R.P. Swatloski et al, J. Am. Chem. Soc. 2002,124,4974-4975), chlorure de N,N'-allyl méthyl imidazolium ( H. Zhang et al. Macromolecules 2005, 38, 8272-8277 ), formate de N,N'-dialkyl imidazolium (Y. Fukaya et al. Biomacromolecules, 2006, 7, 3295-3298) Ce pouvoir de dissolution présente un intérêt très important car la cellulose, qui est un polymère de glucose très abondant dans la nature, est difficilement soluble dans les solvants conventionnels. Sa solubilisation dans les liquides ioniques permet ses transformations physiques (nature de fibres) et chimiques afin d'accéder, à moindres coûts, à de nouveaux composés aux propriétés variées et aux nombreuses applications industrielles (tissus, peintures, plastiques, galénique, etc.).
Une fois la transformation de la cellulose réalisée, celle-ci peut être séparée du milieu réactionnel par précipitation lorsque de l'eau est ajoutée.
De même, les LITAHP selon l'invention peuvent être un excellent milieu pour l'acétylation des sucres.
La per-acétylation des oses (mono, disaccharides) par l'anhydride acétique se fait aisément dans les solvants LITAHP surtout dans les solvants à cation N5N'- diakylimidazolium tel que BMIM, DMIM (N,N'-butylméthylimidazolium et N5N'- diméthylimidazolium). La réaction a souvent lieu vers 50-600C et se termine au bout de 12h. Il est probable que l'agent d'acétylation est un anhydride mixte H-phosphonate d'acétyle, formé in situ, plus actif que l'anhydride acétique.
L'invention a donc également pour objet l'utilisation d'un liquide ionique selon l'invention, comme solvant, notamment dans des réactions de synthèse organique et de catalyse, en particulier dans les réactions de couplage (Heck, Suzuki) et aldolisation, et pour la solubilisation d'un polyol, tel qu'un monosaccharide, un polysaccharide ou de la cellulose.
Par « solubilisation », on entend au sens de la présente invention qu'un composé, tel qu'un polyol, peut être solubilisé dans le liquide ionique à une concentration pouvant atteindre 10 % en poids jusqu'à l'obtention d'une solution homogène et limpide. Cette solubilisation est réalisée par agitation du mélange du composé et du liquide ionique à une température comprise entre 25°C et 100 0C, de préférence, entre 25°C et 500C , et en particulier à température ambiante, la solubilisation complète du composé étant obtenue généralement au bout d'un temps compris entre 1 heure et 6 heures, ce temps étant d'autant plus long que la température du mélange est faible. Les liquides ioniques selon l'invention peuvent en particulier solubiliser la cellulose à haute concentration (jusqu'à 10% en poids). Les LITAHP selon l'invention peuvent également être utilisés en tant que solvants d'extraction.
Pour un système binaire : LITAHP-solvant hydrophobe ou LITAHP-solvant polaire (acétone, acétate d'éthyle...), le coefficient de partage d'une aminé est toujours largement supérieur dans le liquide ionique (> 70%). Des essais réalisés avec le N- méthylimidazole indiquent que cette base est soluble de préférence dans le N5N'- diméthylimidazolium ou N,N'-butylméthylimidazolium méthyl H-phosphonate. Les LITAHP peuvent être donc utilisés pour stocker des aminés.
L'invention a donc également pour objet l'utilisation d'un liquide ionique selon l'invention, comme substitut aux solvants organiques dans les systèmes biphasiques intervenant dans les systèmes de séparation et d'extraction.
Les LITAHP selon l'invention peuvent en outre être utilisés comme additif pour lubrification, cet additif empêchant la décomposition du lubrifiant par oxydation.
L'invention a donc également pour objet une composition de lubrification comprenant, en quantité majoritaire, un lubrifiant (polyoxyalkylène de glycols, éther de glycol,...) et, en quantité minoritaire, un LITAHP selon l'invention et éventuellement d'autres additifs classiques.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un liquide ionique selon l'invention, comme solvant dans la synthèse de matériaux nanostructurés, tels que des nanoparticules.
Par ailleurs, les LITAHP selon l'invention sont insolubles dans la plupart des solvants organiques conventionnels (cétones, éthers, hydrocarbures, solvants chlorés ou fluorés,...). Ils sont donc aisément recyclables. En outre, leur synthèse simple, rapide et d'un coût modéré ainsi que leur faible viscosité et leurs propriétés physiques en font des candidats idéals pour remplacer les solvants classiquement utilisés en chimie organique, dans le cadre du développement de la « chimie verte ».
Selon une deuxième variante avantageuse de l'invention, les sels de formule I selon l'invention sont pâteux ou solides, à température ambiante.
D'une manière générale, ces sels sont pâteux ou solides lorsque le radical R représente un radical hydrocarboné saturé en C5-C14, n'étant pas substitué par des groupements fonctionnels. Avec un point de fusion relativement élevé (400C <Pf <100°C), ces sels peuvent être utilisés en tant que liquide ionique, comme solvant amphiphile pour des réactions qui s'effectuent à des températures élevées.
L'invention a pour autre objet un procédé de préparation d'un sel selon l'invention pour lequel Ri représente un radical méthyle ou éthyle (radical R' tel que défini ci- dessous), comprenant la réaction d'un dialkylphosphite de formule II
RCk
/P-OH
R'° (II) dans laquelle R a la même définition que pour la formule I et R' représente un radical méthyle ou éthyle avec une base azotée répondant à la formule III suivante
dans laquelle R2, R3 et R4 ont la même définition que pour la formule I, puis la récupération dudit liquide ionique.
La première préparation de monoalkyl H-phosphonates a été décrite par Zwierzak et al. (Tetrahedron 1973, 29 (8)), selon un procédé à deux étapes à partir de di t- butylphosphite ((tbutyl O)2PHO). Le phosphite est d'abord transformé par hydrolyse en mono t-butyl H-phosphonate d'ammonium suivie d'une alkylation avec l'halogénure d'alkyle correspondant puis d'une détbutylation. Les produits sont isolés sous forme de S-(p-chlorobenzyl)thiouronium. Les monoalkyl H-phosphonates peuvent être également obtenus à partir de diphénylphosphite par transestérifîcation avec un alcool suivie d'une ammonolyse (Kers A. et al. Synthesis, 1995, 427-430).
L'estérifîcation de l'acide phosphoreux H3PO3 conduisant également aux monoalkylphosphites, a été signalée (GB 1302894). Les produits ont été isolés sous forme d'ammoniums tertiaires (HNR3 ).
Un autre procédé industriel (US 4,143,059) pour produire l'éthyl H-phosphonate d'aluminium, fongicide, a été revendiqué. C'est une réaction dont le mécanisme n'est pas élucidé, qui consiste à traiter la diéthylphosphite avec l'acide phosphoreux conduisant à un mélange dont l'éthyl H-phosphonate est majoritaire (de 80-90%) utilisable directement dans la formulation des fongicides.
Les méthodes citées ne conviennent pas à la préparation des LITAHP purs et en grande quantité. Le procédé de préparation des monoalkyloxy H-phosphonates selon l'invention est plus simple. Il consiste à déalkyler des dialkylphosphites commerciaux en particulier le diméthylphosphite et le diéthylphosphite ou des phosphites mixtes méthylés.
Un procédé de déalkylation de dialkylphosphite avec des aminés a déjà été décrit
(Troev K. at al Bull. Chem Soc. Jpn, 1990, 63, 4, 1284-1280 ; FR 2 486 079). Néanmoins, ce procédé implique, tel que décrit dans la littérature, le recours au méthanol comme solvant ou à un excès de 100% en mole de dialkylphosphite dont l'élimination n'est pas aisée. Par ailleurs, ce type de procédé de déalkylation de dialkylphosphite avec une morpholine tertiaire, substituée par une chaîne alkyle contenant de 8 à 50 atomes de carbone, a également été décrit dans le brevet US 2,815,345. Ce procédé est toutefois limité à l'utilisation d'une base de type morpholine.
Un des grands avantages du procédé selon l'invention tient au fait que l'étape réactionnelle entre le dialkylphosphite et la base azotée puisse être réalisée en l'absence de solvant. On a donc un procédé de préparation respectueux de l'environnement.
Dans le procédé selon l'invention, les ratios molaires sont avantageusement de 1 à 3 moles, plus avantageusement 1,5 mole, de base azotée de formule III pour une mole de dialkylphosphite de formule IL
Les sels peuvent être obtenus par un procédé dit par voie thermique. Selon cette variante, l'étape réactionnelle entre le dialkylphosphite et la base azotée est réalisée à une température supérieure à 800C, avantageusement comprise entre 80 et 1200C. L'étape réactionnelle entre le dialkylphosphite et la base azotée est avantageusement réalisée sous atmosphère inerte, en particulier sous atmosphère d'azote.
En particulier, la déalkylation (dééthylation, déméthylation) d'un ester neutre de H-phosphonates par un nucléophile (base azotée) tel que le N-alkylimidazole ou la trialkylamine, est réalisée à haute température (80-1200C) pendant 24 à 48 heures. Le sel phosphore obtenu peut ensuite facilement être purifié, par exemple soit par un séchage sous vide réduit à 1100C ou par une extraction à un mélange « eau- chloroforme » suivie d'un séchage sous vide de la phase aqueuse.
Selon une variante avantageuse du procédé selon l'invention, les sels sont obtenus par un procédé dit par irradiation des microondes.
Selon cette variante, l'étape réactionnelle entre le dialkylphosphite et la base azotée est réalisée en soumettant le mélange dialkylphosphite et base azotée aux microondes, par cycle dans un four domestique.
La technique d'irradiation à micro-ondes permet de réduire considérablement le délai de fabrication à une trentaine de minutes. Néanmoins en vue d'éviter l'évaporation et la dégradation des produits sous des irradiations à longue durée ou à une puissance trop élevée du four domestique, elle exige une mise au point préalable suivant la quantité de matière mise enjeu.
Pour une quantité de matière mise en jeu variant de 10 à 30g, un cycle comprend avantageusement 30 à 60 secondes d'irradiation à une puissance comprise entre 100 et 180 watts suivi d'un refroidissement à température ambiante. Le cycle est répété, avantageusement, 30 à 60 fois.
Compte tenu de la méthode de préparation en une seule étape sans utilisation de solvant organique, de la disponibilité et du faible coût des matières premières (dialkylphosphites, N-alkylimidazoles, trialkylamines), le procédé de la fabrication des sels, et ainsi des nouveaux liquides ioniques phosphores, est moins coûteux et plus
«vert» que ceux des liquides ioniques conventionnels connus dont l'obtention doit passer en deux étapes et fait appel à la métathèse à partir des sels halogénures d'ammonium (N,N'-dialkylimidazoliums, ammoniums quaternaires, phosphoniums) avec des anions fluorés tels que NaBF4, HPF6, LiN(SO2CFs)2 ou d'un sel d'argent
(Ag/dca par exemple).
Les phosphites mixtes méthylés peuvent être obtenus par des méthodes connues, par exemple : synthèse à partir du PCI3 et de l'alcool correspondant par la méthode de Ford-Moore et al. Org. Syn. Coll. Vol. IV p. 955 ou la méthode de Cook et. al. J. Chem. Soc. 635, (1949), (ce procédé donne uniquement des phosphites symétriques) - par ajout de PCI3 à un mélange eau/alcool correspondant puis distillation, suivant le procédé décrit dans le brevet US 4,045,519, et, pour les dialkylphosphites ayant deux radicaux alkyles différents, par le procédé décrit dans le brevet DE 1,078,558. Ils peuvent également être obtenus par le nouveau procédé, objet également de l'invention, développé par les inventeurs.
Ce nouveau procédé implique une transestérifïcation de diméthylphosphite, produit commercial, avec un alcool lourd en présence d'un catalyseur.
Le catalyseur est avantageusement une aminé tertiaire, plus avantageusement la triéthy lamine. D'autres bases ou aminés pourraient également être utilisées en tant que catalyseur. Ainsi, on pourrait utiliser une tributylamine (0,5 équivalent), du DBU: (Diaza(l,3)bicyclo[5.4.0]undecane) (0,2 équivalent). En raison de son faible point d'ébullition, la triéthylamine est préférée (la purification de phosphites mixtes étant ensuite aisée). Selon un mode de réalisation préféré, le diméthylphosphite (4 équivalents) est traité à température ambiante avec un alcool ROH en présence de triéthylamine (1 équivalent) pour conduire au phosphite mixte.
Les ratios molaires sont avantageusement de 1 à 10 équivalents, plus avantageusement 4 équivalents, de diméthylphosphite pour 1 équivalent de triéthylamine.
Le groupement R de l'alcool ROH est un radical hydrocarboné en C1-C14, avantageusement en C5-C14.
Les alcools ayant plus de 8 atomes de carbone donnent de meilleurs rendements.
En présence du catalyseur préféré (triéthylamine), la réaction peut s'écrire :
(CH3O)2 POH + RO-H » (RO)(CH3O)POH + CH3OH + impureté impureté = (RO)2POH (RO)(CH3O)POH + N R3 * RO -HP (O2)V CH3 NR3 +
(III) Ce procédé permet de conduire à un grand nombre de phosphites mixtes méthylés.
En particulier, il est possible de synthétiser des phosphites mixtes méthylés ayant un radical alkyle comprenant plus de 4 atomes de carbone, alors que les procédés de l'art antérieur étaient souvent limités à des substituants alkyles comprenant au maximum 4 atomes de carbone.
Les exemples suivants montrent des potentialités de ces sels liquides en tant que solvants en synthèse à travers les réactions universelles et importantes en chimie organique telles que aldolisation, réactions de couplage de Heck, de Suzuki et solvant par excellence des polysaccharides.
Les exemples qui suivent illustrent l'objet de la présente invention mais ne sont pas limitatifs
Exemple 1 : Préparation de N,N'-diméthylimidazolium méthyl H-phosphonate ou méthoxy phosphonate a- Par voie thermique
Une solution de diméthylphosphite (11,2g, 0,1 mol) et de N-méthylimidazole (9,85g ; 0,12 mol) est portée à 800C sous l'atmosphère d'azote durant 24h. La solution est séchée à 600C sous vide réduit (10 1 mmHg). Les traces de N-méthylimidazole peuvent être éliminées par une extraction à « eau-chloroforme » ; la phase aqueuse, séchée sous vide réduit à 600C, donne un liquide jaune paille (m = 18,7g ; rendement = 97%).
Anal. Cal pour C6H13N2O3P : C, 37,50 ; H, 6,82 ; N, 14,57 ; tr : C, 36,90 ; H, 6,88 ; N, 14,49 RMN 1H (CD3OD) : δ 3,47 (d, 12Hz, 3H) ; 3,90 (s, 6H) ; 6,63 (d, 608 Hz, IH) ; 7,55 (s, 2H) ; 8,91
(s, IH) ; RMN 31P (CD3OD) : +5,59 b- Par irradiation des micro-ondes
Un mélange de diméthylphosphite (5,5g ; 0,05 mol) et de N-méthylimidazole (5g ; 0,06 mmol) est soumis aux micro-ondes par cycle : 30 secondes d'irradiation à 180 watts suivi d'un refroidissement rapide à la température ambiante. Le cycle d'irradiation-refroidissement est répété 20 fois ; l'excès de N-méthylimidazole enlevé à 600C sous vide réduit ; une huile jaune paille est obtenue (m = 9,1 g ; rendement = 95%)
Exemple 2 : Préparation de N,N'-butylméthylimidazolium méthyl H- phosphonate ou méthoxy phosphonate
Une solution de diméthylphosphite (11,2 g, 0,1 mol) et de N-butylimidazole (16,08 g ; 0,12 mol) est portée à 900C sous l'atmosphère d'azote durant 30h. La solution est séchée à 600C sous vide réduit (10 1 mmHg). Les traces de N-butylimidazole sont éliminées par une extraction à «eau-chloroforme» ; la phase aqueuse, séchée sous vide réduit à 800C, donne un liquide jaune (m = 15,6 g ; rendement = 87%).
Anal. Cal pour C9H19N2O3P : C, 46,15 ; H, 8,18 ; N, 11,96; tr : C, 45,10 ; H, 8,21 ; N, 11,57 RMN 1H (CD3OD) : δ 0,94 (t, 3H) ; 1,34 (m, 2H) ; 1,85 (m, 2H) ; 3,48 (d, 12 Hz, 3H) ; 3,93 (s,
6H) ; 4,23 (m, 2H) ; 6,62 (d, 608 Hz, IH) ; 7,63-7,70 (m, 2H) ; 9,14 (s, IH) ; RMN 31P (CD3OD) :
+5,92
Exemple 3 : Préparation de triéthylméthylammonium méthyl H-phosphonate ou méthoxy phosphonate
Une solution de diméthylphosphite (11,2 g, 0,1 mol) et de triéthylamine (20,2g ; 0,2 mol) est portée à 800C sous l'atmosphère d'azote durant 36h. Il y a formation de deux phases. La phase inférieure récupérée et séchée à 600C sous vide réduit (10 1 mmHg) donne un liquide jaune paille (m = 12,5 g ; rendement = 68 %). Anal. Cal pour C8H22NO3P : C, 45,49 ; H, 10,51 ; N, 6,63; tr : C, 43,47 ; H, 10,51 ; N, 6,67
RMN 1H (CDC13) : δ 0,86 (t, 9H) ; 2,65 (s, 3H) ; 3.01 (q, 6H) ; 3,03 (d, 12Hz, 3H) ; 6,29 (d, 588 Hz, IH) ; RMN 31P (CD3OD) : + 4,65
Exemple 4: Préparation de tributylméthylammonium méthyl H-phosphonate ou méthoxy phosphonate
Une solution de diméthylphosphite (11,2g, 0,1 mol) et de tributylamine (45,5g ; 0,2 mol) est portée à 1200C sous l'atmosphère d'azote durant 36h. Il y a formation de deux phases. La phase inférieure récupérée et séchée à 800C sous vide réduit (10 1 mmHg) donne un liquide jaune très visqueux (m = 22,5 g ; rendement = 66 %). Anal. Cal pour C14H34NO3P : C, 49,40 ; H, 10,00 ; N, 4,12 ; tr : C, 49,47 ; H, 10,21 ; N, 3,97
RMN 1H (CDCl3) : δ 0,61 (t, 9H) ; 1,05 (m, 6H) ; 1,29 (m, 6H) ; 2,82 (s, 3H) ; 2,99 (m, 6H) ; 3.11 (d, 12Hz, 3H) ; 6,42 (d, 594 Hz, IH) ; RMN 31P (CDCl3) : + 5,14
Exemple 5: Préparation de N5N'- éthylméthylimidazolium éthyl H-phosphonate ou éthoxy phosphonate
Une solution de diéthylphosphite (11,2 g ; 0,1 mol) et de N-méthylimidazole (16,4 g ; 0,2 mol) est portée à 1000C sous l'atmosphère d'azote durant 36 h. La solution est séchée à 600C sous vide réduit (10 1 mmHg). Les traces de N-méthylimidazole sont éliminées par une extraction à « eau-chloroforme » ; la phase aqueuse séchée sous vide réduit à 600C donne un liquide jaune paille (m = 15,9 g ; rendement = 72%).
Anal. Cal pour C8H17N2O3P : C, 45,47 ; H, 8,58 ; N, 13,25 ; tr : C, 44,98 ; H, 8,48 ; N, 13,40 RMN 1H (D2O) : δ 1,1 l(t, 3H) ; 1,37 (t, 3H) ; 3,77 (dq, 7,3 Hz, 2H) ; 3,77 (s, 3H) ; 4,11 (q, 7,15 Hz, 2H) ; 6,56 (d, 633Hz, IH) ; RMN 31P (D2O) : + 5,85
Exemple 6: Préparation de N5N'- butyl éthylimidazolium éthyl H-phosphonate ou éthoxy phosphonate
Une solution de diéthylphosphite (11,2g ; 0,1 mol) et de N-butylimidazole (24,8g ; 0,2 mol) est portée à 1000C sous l'atmosphère d'azote durant 48h. La solution est séchée à 600C sous vide réduit (10 1 mmHg). Les traces de N-méthylimidazole sont éliminées par une extraction à « eau-chloroforme » ; la phase aqueuse séchée sous vide réduit à 600C donne un liquide jaune (m = 15,5 g ; rendement = 63%).
Anal. Cal pour C11H23N2O3P : C, 53,65 ; H, 9,35 ; N, 11,38 ; tr : C, 54,98 ; H, 9,48 ; N, 11,40 RMN 1H (CDCl3) : δ 0,61(t, 3H) ; 0,90 (t, 3H) ; 1,30 (m, 2H) ; 1,55 (m, 2H) ; 3.58 (m, 2H) ; 3,97
(t, 2H) ; 4,04 (q, 2H) ; 6,57 (d, 600Hz, IH) ; 7,21-7,33 (m, 2H) ; 10,13 (s, IH) ; RMN 31P (CDCl3) : + 3,44
Exemple 7 : Préparation de tétraéthylammonium éthyl H-phosphonate ou éthoxy phosphonate
Une solution de diéthylphosphite (11,2g ; 0,1 mol) et de triéthylamine (30,3g ; 0,3 mol) est portée à 1200C sous l'atmosphère d'azote durant 48h. Il y a formation de 2 phases. La phase inférieure, récupérée et séchée à 600C sous vide réduit (10 1 mmHg), donne un liquide jaunâtre (m = 10,5 g ; rendement = 50 %). Anal. Cal pour C10H26NO3P : C, 50,19 ; H, 10,08 ; N, 5,86 ; tr : C, 49,99 ; H, 8,90 ; N, 5,92
RMN 1H (CDCl3) : δ 0,98 (t, 9H) ; 1,11 (s, 12H) ; 3.18 (q, 8H) ; 3,66 (dq, 2H) ; 6,54 (d, 618 Hz, IH) ; RMN 31P (CDCl3) : + 6,80
Exemple 8 : Préparation de N5N'- diméthylimidazolium octyl H-phosphonate ou octoxyphosphonate ou octyloxyphosphonate
Le méthyloctylphosphite (1,04g ; 5 mmol) est traité avec le N-méthylimidazole (0,82g ; 10 mmol) à 800C jusqu'à la disparition complète de phosphite mixte (par CCM). Le N-méthylimidazole est chassé sous vide réduit (10 1 mmHg). Un résidu est dissout dans l'eau (5ml) et lavée à l'hexane (3 x 5ml). L'eau chassée sous vide réduite à
600C, on obtient un produit pâteux (m = 1,1g ; 71%)
Anal. Cal pour C13H27N2O3P : C, 54,55 ; H, 9,44 ; N, 8,39 ; tr : C, 54,22 ; H, 9,26 ; N, 8,54
RMN 1H (CDCl3) : δ 0,66 (t, 3H) ; 1,05 (m, 2H) ; 1,40 (m, 2H) ; 3,62 (t, 2H) ; 3,83 (s, 6H) ; 6,72
(d, 597 Hz, IH) ; 7,32 (s, 2H), 10,25 (s, IH)
En suivant ces différents modes opératoires (exemples 1 à 8), on a préparé les sels suivants (tableau 1) :
Tableau 1 : sels, selon l'invention DMIM : N,N'-diméthylimidazolium BMIM : N,N'-butylméthylimidazolium EMIM : N,N'-éthylméthylimidazolium BEMIM : N,N'-butyléthylimidazolium nd : non déterminé
Exemple 9 : Préparation de l'hexyl méthylphosphite
Un mélange de diméthylphosphite (22g ; 0,20 mol), hexanol (5,1g ; 0,05 mol) et triéthylamine (5,05g ; 0,05 mol) est agité à température ambiante. La réaction est suivie à l'aide de CCM jusqu'à la disparition de hexanol. La triéthylamine est chassée sous vide à l'évaporateur, le phosphite mixte est extrait à l'hexane (3 x 25 ml). La phase organique est lavée à l'eau (3 x 10 mL) et séchée sur Na2SO4 anhydre. L'évaporation sous vide donne un liquide incolore (m = 5,40g ; 60 %) qui contient 95 % de phosphite mixte (déterminé par RMN 31P). Le phosphite mixte est utilisé directement dans la déméthylation par le N-méthylimidazole sans purification préalable. Une variante pour récupérer le diméthylphosphite en excès : La réaction terminée, la triéthylamine chassée à l'évaporateur rotatif, l'extrait à hexane, soumis à une distillation sous vide réduit (10 1 mmHg) à 600C, permet de récupérer le diméthylphosphite en excès. Le phosphite mixte est utilisé tel quel dans l'étape de déméthylation. RMN 1H (300 MHz), CDCl3) : δ 0,80 (t, 3H) ; 1,18 (s, 8H) ; 1,62 (m, 2H) ; 1 ,68 (d, 12 Hz, 3H) ;
3,99 (m, 2H) ; 6,7 (d, 693 Hz, IH); RMN 31P (121,5 MHz, CDCl3) : + 8,82 ppm
En suivant le même mode opératoire, on a préparé l'octyl méthylphosphite et le tétradécyl méthylphosphite.
Octyl méthylphosphite : huile incolore, 75 % ; RMN 1H (CDCl3) : δ 0.80 (t, 3H) ; 1.19 (s, 10H) ; 1.64 (m, 2H) ; 3.69 (d, 12 Hz, 3H) ; 3.98 (m, 2H) ; 6.7 (d, 693 Hz, IH) ;
RMN 31P (CDCl3) : + 9.15 ppm Tétradécyl méthylphosphite : huile incolore, 100 % ; RMN 1H (300 MHz), CDCl3) : δ 0.79 (t, 3H) ;
1.17 (s, 22H) ; 1.61 (m, 2H) ; 3.68 (d, 12 Hz, 3H) ; 3.99 (m, 2H) ; 6,7 (d, 693 Hz, IH) ;
RMN 31P (CDCl3) : + 9.22 ppm
Exemple 10 : Réaction de couplage de Heck : préparation de stilbène
Une solution d'iodobenzène (1 mmol), de styrène (1,5 mmol), de PdBr2 ou PdSO4
(10 mol %) et de triéthylamine (2 mmol) dans le N,N'-butylméthylimidazolium méthyl
H-phosphonate (2g) est portée à 1100C pendant 5 heures. Le trans-stilbène formé est extrait à l'éther (3x10 ml) dont la structure est confirmée par la RMN 1H. (rendement =
100 %).
Remarque : Le mélange LITAHP-Pd récupéré et séché sous vide peut être recyclé en plusieurs fois pour le même type de réaction.
Exemple 11 : Réaction de couplage de Suzuki : préparation de 1- phénylnaphtalène
Une solution de bromobenzène (1 mmol), d'acide 1-naphtylboronique (1,2 mmol), de PdBr2 (2,5 mol %), et de triéthylamine (2 mmol) dans le N5N'- butylméthylimidazolium méthyl H-phosphonate de (Ig) est portée sous agitation à 1000C pendant 24h. L'extraction à l'hexane (3 x 5 mL) donne un solide blanc et sublimable (Pf 112-113°C), (m= 0,2g ; rendement = 98%).
Exemple 12 : Préparation de 4-(4-bromophényl)but-3-èn-2-one Le p-bromobenzaldéhyde (lmmol) et la L-proline (30 mol %) sont dissous dans le N,N'-diméthylimidazolium méthyl H-phosphonate (1 ml). L'acétone (1 ml) est ajoutée. Le mélange est agité à température ambiante jusqu'à la disparition de bromobenzaldéhyde (suivie par la Chromatographie sur Couche Mince). Le 4-(4- bromophényl)but-3-èn-2-one est isolé par extraction à l'éther (3x 5 mL). Le produit est purifié par chromatographie sur colonne (0,96g ; rendement = 80 %)
RMN 1H (CDCl3) : δ 2,28 (s, 3H) ; 6,55 (d, 16 Hz, IH) ; 7,33 (d, IH) ; 7,40 (d, IH) ; 7,39-7,42 (m,
4H).
Le même produit est obtenu en suivant le même mode opératoire mais en remplaçant la L-proline par la glycine ou la valine.
Exemple 13 : Per-acétylation d'un monosaccharide : préparation de glucose pentaacétate
Une solution de D-glucose (0,36g ; 2 mmol) dans le N,N'-diméthyl imidazolium ou N,N'-butylméthyl méthyl H-phosphonate (Ig) est traitée avec l'anhydride acétique
(1,02g ; 10 mmol) à température ambiante sous agitation. La réaction est exothermique ; le mélange devient homogène. Au bout de 15h à température ambiante ou 5h à 500C, le glucose pentaacétate est précipité par addition de l'eau (m = 0,72g ; rendement = 92%).
Exemple 14: Peracétylation d'un disaccharide : préparation de lactose octaacétate
Une solution de D-lactose monohydrate (0,36g ; 1 mmol) dans le N5N'- diméthylimidazolium méthyl H-phosphonate (Ig) est traitée avec l'anhydride acétique
(0,92g ; 9 mmol) à température ambiante sous agitation pendant 15 min. La solution est ensuite portée à 600C pendant 8 heures. Le lactose peracétylé est extrait dans un mélange «eau-chloroforme». La phase chloroformique évaporée sous vide donne un solide blanc (m= 0,53g ; rendement = 83%)
Exemple 15 : Solubilisation de cellulose d'un DP de 2000 jusqu'à 20% en poids A 5 g de cellulose d'un degré moyen de polymérisation (DP) de 2000 g/mol sont ajoutés 20 g de liquide ionique : N,N'-diméthylimidazolium méthyl-H-phosphonate.
Après 10 minutes d'agitation à 500C, la cellulose est dissoute (à 20% en poids par rapport au poids total du mélange cellulose/liquide ionique) et forme un gel transparent homogène avec le liquide ionique. A 6 % en poids de cellulose (par rapport au poids total du mélange cellulose/liquide ionique), un mélange liquide, et non un gel, est obtenu.
La dissolution de la cellulose a également été réalisée à 25 0C dans les mêmes proportions cellulose/liquide ionique (5 g de cellulose pour 20 g de liquide ionique). Le même résultat a été obtenu après 30 minutes d'agitation.
Exemple 16 : Solubilisation de cellulose de sapin en poudre à 10 % en poids A 0,5g de cellulose de sapin en poudre placé dans un tube à essais, sont ajoutés 5 g de N,N'-butyl méthylimidazolium méthyl H-phosphonate. Le mélange est agité à 500C pendant 2 heures. Une solution limpide et visqueuse est obtenue. L'addition d'eau provoque la précipitation de la cellulose.

Claims

Revendications
1. Utilisation d'un sel associant un cation ammonium à un anion alkyl H-phosphonate répondant à la formule I suivante :
(I) dans laquelle
R représente un radical hydrocarboné, saturé ou non, en C1-C14, éventuellement substitué par une fonction choisie dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les thioesters et les amides ;
Ri représente un radical hydrocarboné en Ci-C6 ; la liaison en pointillé peut être présente ou non, le radical R4 étant alors présent ou absent,
- si le radical R4 est présent, la liaison avec R3 est une liaison simple, et R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné en Ci-C6, ou
R3 et R4 forment ensemble un radical hétérocycloalkyle, à 5 ou 6 chaînons, le radical hétérocycloalkyle pouvant posséder, outre l'atome d'azote qui les porte, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O, ledit radical hétérocycloalkyle pouvant être substitué par un ou des radicaux alkyles en Ci-
C6, et R2 représente un radical hydrocarboné en Ci-C6,
- si le radical R4 est absent, la liaison avec R3 est une liaison double, et R2 et R3 forment ensemble un radical hétéroaromatique, à 5 ou 6 chaînons, le radical hétéroaromatique pouvant posséder, outre l'atome d'azote qui les porte, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O, ledit radical hétéroaromatique pouvant être substitué par un ou des radicaux alkyles en Ci-C6, en tant que liquide ionique.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le radical Ri représente un radical alkyle en Ci-C6, avantageusement le radical méthyle ou éthyle.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le radical R4 est présent et les radicaux R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en Ci-C6.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le radical R4 est présent, les radicaux R3 et R4 forment ensemble un radical pyrrolidine ou morpholine et le radical R2 représente un radical alkyle en Ci-C6.
5. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le radical R4 est absent et les radicaux R2 et R3 forment ensemble un radical pyridine ou imidazole, éventuellement substitué par une chaîne alkyle en Ci-C6.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le sel est choisi dans le groupe constitué par le N,N'-diméthylimidazolium méthyl H- phosphonate, le N,N'-butyl méthylimidazolium méthyl H-phosphonate, le méthyl triéthylammonium méthyl H-phosphonate, le méthyl tributylammonium méthyl H- phosphonate, le N,N'-éthyl méthylimidazolium éthyl H-phosphonate, le N,N'-butyl éthylimidazolium éthyl H-phosphonate, le tétraéthylammonium éthyl H-phosphonate, le N,N'-diméthylimidazolium n-butyl H-phosphonate, le N,N'-diméthylimidazolium n- hexyl H-phosphonate, le N,N'-diméthylimidazolium n-octyl H-phosphonate et le N5N'- diméthylimidazolium tétradécyl H-phosphonate.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le sel est liquide à une température inférieure à 100 0C.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que le sel est liquide à température ambiante.
9. Utilisation selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que le radical R représente un radical hydrocarboné en C1-C4, de préférence un radical méthyle ou éthyle.
10. Utilisation selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que le radical R représente un radical hydrocarboné en C5-C14, insaturé et/ou substitué par une fonction choisie dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les thioesters et les amides.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le sel est choisi dans le groupe constitué par le N,N'-diméthylimidazolium méthyl H- phosphonate, le N,N'-butylméthylimidazolium méthyl H-phosphonate, le méthyltriéthylammonium méthyl H-phosphonate, le méthyltributylammonium méthyl H-phosphonate, le N,N'-éthylméthylimidazolium éthyl H-phosphonate, le N5N'- butyléthylimidazolium éthyl H-phosphonate et le tétraéthylammonium éthyl H- phosphonate.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le liquide ionique est utilisé comme solvant, notamment dans des réactions de synthèse organique et de catalyse.
13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que le liquide ionique est utilisé pour la solubilisation d'un polyol, tel qu'un monosaccharide, un polysaccharide ou de la cellulose.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le liquide ionique est utilisé comme substitut aux solvants organiques dans les systèmes biphasiques intervenant dans les systèmes de séparation et d'extraction.
15. Procédé de préparation d'un sel associant un cation ammonium à un anion alkyl H-phosphonate répondant à la formule I suivante :
(I) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné, saturé ou non, en C1-C14, éventuellement substitué par une fonction choisie dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les thioesters et les amides ; R' représente un radical méthyle ou éthyle ; la liaison en pointillé peut être présente ou non, le radical R4 étant alors présent ou absent,
- si le radical R4 est présent, la liaison avec R3 est une liaison simple, et R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné en Ci-C6, ou R3 et R4 forment ensemble un radical hétérocycloalkyle, à 5 ou 6 chaînons, le radical hétérocycloalkyle pouvant posséder, outre l'atome d'azote qui les porte, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O, ledit radical hétérocycloalkyle pouvant être substitué par un ou des radicaux alkyles en Ci- C6, et R2 représente un radical hydrocarboné en Ci-C6, - si le radical R4 est absent, la liaison avec R3 est une liaison double, et R2 et R3 forment ensemble un radical hétéroaromatique, à 5 ou 6 chaînons, le radical hétéroaromatique pouvant posséder, outre l'atome d'azote qui les porte, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O, ledit radical hétéroaromatique pouvant être substitué par un ou des radicaux alkyles en Ci-C6, comprenant :
" la réaction du dialkylphosphite de formule II suivante :
RCL
/P-OH
R'° (II) dans laquelle R a la même définition que pour la formule I et R' représente un radical méthyle ou éthyle tel que défini ci-dessus, avec une base azotée répondant à la formule III suivante :
R2
dans laquelle R2, R3 et R4 ont la même définition que pour la formule I, le mélange du dialkylphosphite et de la base azotée étant soumis à des micro-ondes, par cycle puis la récupération dudit sel.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape réactionnelle entre le dialkylphosphite et la base azotée est réalisée en l'absence de solvant.
17. Procédé de préparation d'un dialkylphosphite de formule II, tel que défini à la revendication 15, dans laquelle R' représente un radical méthyle et R représente un radical hydrocarboné en C1-C14, comprenant une transestérifïcation d'un diméthylphosphite avec un alcool de formule R-OH, en présence d'un catalyseur.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2900282C (fr) 2013-02-19 2016-07-26 Nano Safe Coatings Incorporated (A Florida Corporation 3 P 14000024914) Revetements antimicrobiens fonctionnels phosphores pour surfaces metalliques
CN113292661B (zh) 2013-05-24 2022-09-23 美真泉公司 改性聚合物的方法
KR20230149417A (ko) 2022-04-20 2023-10-27 현대자동차주식회사 에테르 작용기를 포함하는 이온성 액체을 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN115286657A (zh) * 2022-08-19 2022-11-04 湖北理工学院 一种羟甲基膦酸酯的连续生产方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1943176A (en) 1930-09-27 1934-01-09 Chem Ind Basel Cellulose solution
US2815345A (en) 1953-07-14 1957-12-03 Atlas Powder Co Quaternary morpholinium phosphites
DE1078558B (de) 1958-08-25 1960-03-31 Boehringer Sohn Ingelheim Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphiten mit ungleichen Alkylresten
GB1302894A (fr) 1969-02-09 1973-01-10
DE2456627C2 (de) * 1973-12-14 1984-05-10 PEPRO - Société pour le Développement et la Vente de Spécialités Chimiques, Lyon Fungizide Mittel auf der Basis von Phosphonsäureestern
FR2254276B1 (fr) 1973-12-14 1977-03-04 Philagro Sa
US4045414A (en) 1973-12-19 1977-08-30 Institut Francais Du Petrole New di-substituted meta-terphenyl compounds and resulting polymers
FR2255330B1 (fr) 1973-12-19 1979-05-04 Inst Francais Du Petrole
SU495319A1 (ru) * 1974-08-05 1975-12-15 Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии "Способ получени моноалкилфосфитов" -алкилпиридини - или -алкилхинолини
CH606235A5 (fr) * 1975-11-21 1978-10-31 Espe Pharm Praep
GB1553580A (en) 1975-11-21 1979-09-26 Espe Pharm Praep Photopolymerisable acrylic or methacrylic acid ester-containing compositions
US4045519A (en) 1976-09-16 1977-08-30 Ethyl Corporation Process for preparing dialkylphosphites
DD133148A5 (de) 1976-11-16 1978-12-13 Philagro Sa Verfahren zur herstellung von aluminiumaethylphosphit
FR2402663A2 (fr) 1977-09-07 1979-04-06 Philagro Sa Procede de preparation de l'ethylphosphite d'aluminium
FR2370750A1 (fr) 1976-11-16 1978-06-09 Philagro Sa Procede de fabrication de l'ethylphosphite d'aluminium
FR2486079A1 (fr) * 1980-07-07 1982-01-08 Rhone Poulenc Agrochimie Sels quaternaires d'alcoyl-1-imidazolium de l'acide phosphoreux ou ses monoesters, procedes pour les preparer et compositions fongicides les contenant
US5294632A (en) * 1991-05-01 1994-03-15 Ciba-Geigy Corporation Phosphono/biaryl substituted dipetide derivatives
JPH0888146A (ja) * 1994-09-14 1996-04-02 Toshiba Corp 電解コンデンサ用電解液および電解コンデンサ
US6824599B2 (en) 2001-10-03 2004-11-30 The University Of Alabama Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids
DE10220547A1 (de) * 2002-04-16 2003-11-06 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Monohydro-Pefluoralkanen, Perfluoralkylphosphinaten und Perfluoralkylphosphonaten
EP1495036B1 (fr) 2002-04-16 2009-08-19 MERCK PATENT GmbH Procede pour produire des monohydro-perfluoroalcanes, des bis(perfluoroalkyle)phosphinates et des perfluoralkyle phosphonates
KR20070053783A (ko) * 2004-08-24 2007-05-25 바스프 악티엔게젤샤프트 고-순도 4차 암모늄 화합물의 제조 방법
DE102005017715A1 (de) 2005-04-15 2006-10-19 Basf Ag Lösungen von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten
JP2007184023A (ja) * 2006-01-04 2007-07-19 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands Bv ディスク・ドライブ及びその制御方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008101881A2 *

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