EP2136912A2 - Verfahren zur entschwefelung von kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver nickel-trägerkatalysator auf der basis von aluminiumoxid - Google Patents

Verfahren zur entschwefelung von kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver nickel-trägerkatalysator auf der basis von aluminiumoxid

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EP2136912A2
EP2136912A2 EP08717782A EP08717782A EP2136912A2 EP 2136912 A2 EP2136912 A2 EP 2136912A2 EP 08717782 A EP08717782 A EP 08717782A EP 08717782 A EP08717782 A EP 08717782A EP 2136912 A2 EP2136912 A2 EP 2136912A2
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EP
European Patent Office
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catalyst
nickel
content
fuels
diesel
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08717782A
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English (en)
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Jürgen Ladebeck
Tiberius Regula
Klaus Wanninger
Wolfgang Gabriel
Frank Grossmann
Jürgen Koy
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Sued Chemie IP GmbH and Co KG
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Sued Chemie AG
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Publication date
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    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the present invention relates to a process for the desulfurization of fuels, in particular of diesel, as well as an adsorbent material which can be used for this, in particular a highly active nickel-supported catalyst based on aluminum oxide.
  • Desulphurized fuels that is, fuels with greatly reduced sulfur content, are used, for example, to produce hydrogen for fuel cells on board vehicles. Even low sulfur levels would damage the fuel cells. Also from the point of view of environmental protection, it is desirable to use fuels, especially diesel, with low sulfur content for operating vehicles.
  • the so-called hydrodesulfurization For the desulphurisation of diesel and kerosene fractions in refineries mostly the so-called hydrodesulfurization is used.
  • the corresponding fraction is reacted with hydrogen at about 450 0 C, wherein the organosulfur compounds contained in the fraction are converted to hydrogen sulfide, which in turn is deposited in the so-called Claus process to sulfur.
  • the hydrogen sulfide can also be removed with ZnO adsorbers.
  • nickel adsorbents are also used. These have, for example, a high nickel content of more than 50% on a silicon-based carrier.
  • Such catalysts are usually extruded together with an aluminum-based binder and used in the form of the extrudate thus obtained.
  • the preparation is basically carried out by precipitation of nickel hydroxide from nickel nitrate solution with Na 4 SiO 4 and a further base and subsequent extrusion of the NiO / SiO 2 powder with a binder of AIO (OH) and an acid. Ultimately, therefore, the catalysts have an acidic surface.
  • WO 03/068892 A2 describes in Example 15 a nickel-impregnated Si / Al oxide which is used in the desulfurization of diesel fuel.
  • a disadvantage of the catalysts disclosed therein is their low capacity, which prohibits an application on a large scale.
  • WO 99/67018 A1 describes a system for the desulfurization of hydrocarbons, for example using a combination of an iron oxide catalyst bed with a nickel catalyst bed (claim 76).
  • WO 01/46341 A1 and WO 01/62871 A1 describe the desulfurization of gasoline or diesel by using an unspecified nickel adsorption catalyst, wherein the presence of oxygenates, such as MTBE, in the fuel flow is essential. These oxygenates are intended to prevent the deactivation of the nickel-catalyzed adsorption of organic sulfur from the fuel stream.
  • WO 01/70907 A1 describes desulfurization using a nickel-zinc ferrite catalyst
  • WO 02/21623 A1 desulfurization using nickel catalysts in the presence of hydrogen
  • WO 2004/026465 A1 desulfurization by means of nickel on ZnO and aluminum oxide
  • WO No. 00/39252 A1 discloses a desulfurization system using a nickel catalyst which is not specified in more detail.
  • a disadvantage of the above-described prior art is the need to add larger amounts of organic compounds, such as oxygenates, to the fuel in order to achieve good catalyst activity by avoiding tar formation on the catalyst.
  • the catalysts described so far have a low capacity, so that they often need to be regenerated or replaced and are not suitable for desulfurization on a technical or industrial scale.
  • the object of the present invention is accordingly to provide a catalytic process for reducing the sulfur content of fuels, in particular diesel, and a catalyst therefor, wherein the process reaches a high capacity and no or only a slight tar formation takes place on the catalyst.
  • a nickel catalyst based on alumina is used.
  • a nickel catalyst is used which has as little as possible acid surface or acidic centers and therefore contains no silicon compounds in particular, in particular no SiO 2 .
  • the catalyst according to the invention which is also called adsorption material, has a nickel content of 20 to 70% by weight (as Ni).
  • the catalyst according to the invention preferably has a nickel content of about 30 to 70 wt .-%, in particular from about 50 to 69 wt .-% (as Ni).
  • the nickel content is about 56 to 58 wt .-% on.
  • the size of the Ni crystallites in the reduced state is, for example, in the range of about 3.5 to 4.5 nm.
  • the distortion factor of the Ni crystallites may be about 2 to 5%.
  • the catalyst of the invention may further comprise at least one binder and / or at least one promoter selected from compounds of Mg, Ti, Pb, Pt, Ba, Ca and / or Cu.
  • peptized alumina hydrates can be used as a binder for producing extrudates.
  • peptized alumina hydrates can be used. These include, for example, boehmite, which is available under the trade name "Pural SCF” (manufacturer SASOL). These compounds are excellent for shaping. This is based on their ability to peptize in the presence of monovalent acids.
  • Suitable promoter compounds include magnesium salts, in particular magnesium nitrate, palladium compounds, titanium compounds and barium compounds.
  • Preferred in the context of the present invention is a highly active nickel-supported catalyst based on aluminum oxide, having a nickel content of about 20 to 70% by weight (as Ni), optionally with a binder and optionally with a promoter selected from compounds of Mg , Ti, Pb, Pt, Ba, Ca and / or Cu, wherein the size of the Ni crystallites in the reduced state is in the range of about 3.5 to 4.5 nm, and the distortion factor of the Ni crystallites is about 2 to 5% is.
  • the catalyst according to the invention surprisingly contains, despite its high nickel content, Ni crystallites of very small dimensions.
  • nickel catalysts with small Ni crystallites are known from EP 0 290 100 A1. However, these catalysts have only a very low nickel content and thus a low activity.
  • the distortion factor is determined from the powder X-ray diffraction pattern of the particles.
  • the Philipps APD 1700 powder diffractometer is used to determine the particle size and the strain factor (strain).
  • strain strain
  • a "Line Profile Analysis” is carried out according to the Langford-Voigt approximation method (see JI Langford, J. Appl. Crystall 11 (1978) 10-14), assuming a combination of Gaussian and Lorentz functions Measurement of pure alpha alumina in the subsurface, correcting the XRD spectrum of the sample, and then performing the Line Profile Analysis, taking into account the parameters proposed by the instrument (Lorentz polarization factor, Alpha 2 ). Mean Effective Crystallite Size "and" Mean Relative Strain.
  • the parameter Mean Relative Strain “corresponds to the distortion factor used for the characterization in the context of the present invention. (The crystallite size is calculated as part of the device software from the half-width of the peak and the distortion factor from the ratio of Gaussian to Lorentz functional component.)
  • the catalyst preferably has a BET specific surface area (total surface area of Ni and support in the reduced state) of about 180 to 250, preferably about 200 to 230 m7g.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66132.
  • the specific surface area of the Ni crystallites is determined by CO titration after powder adsorption.
  • a catalyst sample of 250 mg is completely reduced at 400 ° C. 100% H 2 (16 h).
  • CO is added in the form of pulses to the catalyst sample.
  • the amount of CO sorbed at each pulse is determined as the difference between the amount added and the amount of CO remaining.
  • the sorbed subsets of CO are added.
  • the conductivity detector With the conductivity detector, the CO content of each pulse is measured at the gas outlet and registered. When the CO pulses remain the same, CO absorption is complete. By evaluating the registered pulse sizes at the exit, the CO consumption is calculated.
  • the CO consumption is directly proportional to the nickel crystallite size. This is based on a monomolecular CO layer on the nickel crystallites.
  • the total pore volume in the reduced state is about 150 to 450 mmVg, preferably about 300 to 400 mmVg, especially about 300 to 350 mmVg.
  • the total pore volume virtually does not change upon reduction of the oxide catalyst precursor.
  • the shaped catalysts surprisingly have high hardness despite their high pore volumes, with the tablets generally having a lower pore volume than the extrudates.
  • the pore volume and the pore radius distribution are determined according to the Hg intrusion method according to DIN 66133.
  • the catalyst of the present invention is prepared by combining a mixture of an alkali aluminate solution and an alkaline solution of an alkali compound with a nickel salt solution, filtering, washing, drying, calcining and compressing the obtained precipitate into shaped articles, and optionally reducing the shaped articles.
  • the precipitation is carried out in several stages by first suspending the suspension of the incomplete precipitate to complete the precipitation in min. at least one further precipitation vessel passes and causes the resulting precipitate in at least one aging aging.
  • the reduction of the oxide catalyst precursor can be carried out by the manufacturer or the user.
  • the latter has the advantage that for the transport no safety precautions would have to be taken to prevent oxidation or auto-ignition.
  • the reduced catalyst must be stored in a highly flammable medium, preferably in the product to be hydrogenated or in the hydrogenated product, for storage or transport, or it must have a controlled oxidation on the surface respectively.
  • nitrogen is first passed over the reduced catalyst, which is mixed with increasing amounts of air or oxygen.
  • the precipitate is preferably treated with nickel nitrate, sodium aluminate and an alkali carbonate, hydroxide and / or bicarbonate, e.g. Sodium carbonate (soda), performed.
  • the precipitation is preferably carried out at a pH between about 7.5 and 9.5, in particular between about 8 and 9, at room temperature to about 70 0 C, wherein the temperature of the nickel salt solution is generally higher than that the alumi- nate solution.
  • the molar ratio between aluminate and nickel is preferably set to about 1: 7 to about 6: 1, preferably about 1: 7 to 4: 1, more preferably 1: 3 to 1: 4, and the moiety ratio between sodium aluminate and alkali compound to about 1: 11 to about 8: 1, preferably about 1: 11 to 4: 1, more preferably 1: 6 to 1: 8.
  • the catalyst in tablet form.
  • the tablets are produced here without acidic binder, so for example without silicon oxides, preferably without silicon dioxide.
  • an inactive binder such as neutral graphite or starch is used. As a result, a further reduction in tar formation is observed.
  • the present invention allows the desulfurization of large volumes on a technical scale.
  • hydrocarbon-based fuels are suitable for the present process, for example naphtha, gasoline, diesel, aviation fuel, kerosene and / or middle distillate fuels.
  • the present invention is carried out with diesel.
  • hydrocarbons include, for example, hydrocarbon streams from refineries. Also understood to be cracked gasolines, which are the product of a thermal or catalytic process that breaks larger hydrocarbon molecules into smaller molecules.
  • diesel is understood as meaning a liquid made from a mixture of hydrocarbons having a boiling point of about 149 ° C. to about 399 ° C. or a fraction thereof.
  • sulfur compound includes, for example, organosulfur compounds, such as mercaptans or thiophene compounds, which are normally present in cracked gasolines, for example thiophenes, benzothiophenes, alkylthiophenes, alkylbenzothiophenes and allyldibenzothiophenes, and the higher molecular weight compounds thereof commonly found in diesel fuels.
  • the present invention also relates to the use of the adsorbent material of the present invention for reducing the content of sulfur compounds from hydrocarbon-based fuels by selective adsorption of the hydrocarbons. feleducationen to the adsorbent material.
  • the preferred fuels are those described above, with diesel being particularly preferred.
  • novel catalysts are basically suitable for the hydrogenation of mononuclear or polynuclear aromatics and for the removal of organic and / or inorganic sulfur compounds from gases and / or liquids.
  • the subject of the present invention is also a method comprising the following steps in the given order:
  • FIG. 1 is a view of the system for carrying out the method according to the invention
  • Fig. 2 shows a variant of the system for carrying out the method according to the invention
  • FIG. 3 shows a device in which the activation and stabilization of the catalyst according to the invention is carried out.
  • Fig. 4 is a gas chromatogram (GC) of a fuel oil sample
  • Fig. 5 is a GC of a diesel fraction (boiling point ⁇ 250 ° C).
  • the solutions to be mixed (Na 2 CO 3 and Na 2 Al 2 O 4 or Ni (NO 3 ) 2 ) through the leads 12 and 14 from the dissolving containers 16 and 18 by means of the pump 20 and 22 introduced into the mixer 2 and mixed there with vigorous stirring.
  • the precipitation already starts in the mixer 2.
  • the resulting incomplete precipitate is passed via line 24 into a precipitation vessel 26 in which precipitation is completed.
  • a stirrer shaft 28 which is moved by the stirring motor 30 rotates.
  • a probe (not shown) for determining and regulating the pH during the precipitation.
  • an overflow 32 via which the suspension is passed into an aging tank 34.
  • the CO 2 formed in the precipitation is removed via the line 22.
  • a probe for determining the pH and a heating or cooling device 35 for setting the suitable aging temperature In the aging container 34 there is a probe for determining the pH and a heating or cooling device 35 for setting the suitable aging temperature. Further, a stirring device 36 driven by a motor 38 may be provided therein.
  • a line 40 opens into the aging tank 34 with water, through which the aged catalyst suspension is forced into the filter device 46 via the line 42 and the pump 44. The filtrate is removed as waste water partly via the line 48, partly guided via the line 50 and the pump 52 in the circuit.
  • the filter cake falls when emptying the filter device 46 via a funnel 54 into the collecting vessel 56, where it is slurried by means of the agitator 60 with fresh water from the conduit 58.
  • the slurried suspension unites in the conduit 50 with the return water and is conveyed by means of the pump 52 into the wash tank 62.
  • This is provided with a stirrer 64 which is driven by a motor 66.
  • In the wash tank 66 is introduced via line 68 fresh water.
  • the suspension is then returned via line 70 and pump 44 to the filter device 46 where again separation into filter cake and waste water occurs.
  • the filter cake can either be brought again into the Aufschlämm understandinger 56, o- but if it is sufficiently pure, removed from the system and finally a drying device, such as a spray dryer (not shown), are supplied. Subsequently, the dried catalyst precursor is calcined, whereby it is converted to the oxidic form.
  • the catalyst is usually shipped in this form to the site and reduced there in situ.
  • the plant variant according to FIG. 2 essentially corresponds to the plant according to FIG. 1 (same reference numerals). Only the mixer 2 and the precipitation container 26 are omitted, and the precipitation takes place exclusively in the aging container 34.
  • the two solutions were pumped simultaneously at a temperature of 25 0 C and 70 ° C through the mixer. 2
  • the flow rate of the nitrate solution and the alkaline Na 2 Al 2 O 4 solution was in each case 1, 1 liter / min.
  • the pH was about 9.
  • the precipitate at the outlet of mixer 2 had the consistency of a viscous paste. This was continuously pressed into the precipitation tank 26 with the aid of the resulting carbon dioxide. The residence time in the precipitation vessel was 12 minutes and the molar ratio between alkali and acid was about 1.7. At the end of the precipitation, the temperature in the precipitation vessel 26 was about 45.degree. The precipitate was pressed into the aging vessel 34, was placed in the water, and heated to 70 0 C within 10 min. Before and during aging, CO 2 gas evolution took place. The precipitate was stirred for 60 minutes to give a uniform dispersion. He was then aged for one hour at 70 0 C. The pH at the beginning of aging was about 8.9 and at the end of aging about 8.7.
  • the precipitate was filtered after aging in filter device 46. Filtration took place under a pressure of 8 bar. The filtration time was about 10 minutes.
  • the moist filter cake was slurried in the slurry tank 60 with distilled water (about 0.16 m 3 ), passed through the filter apparatus again and then washed until the Na content of the dried filter cake was less than 700 ppm.
  • the filter cake was dried in a muffle furnace at 120 0 C for 14 hours.
  • the weight of the dried material was about 5.4 kg, the sodium content about 180 ppm, the yield about 95%.
  • the dried filter cake was calcined at 400 ° C. for 3 hours.
  • the calcined product had a BET surface area of 210 mVg, a NiO content of 77.9% (GV-free 85%), corresponding to a nickel content of 61.4% (GV-free 67%), an ignition loss (GV, at 1000 ° C) of 8.3% and an Al 2 O 3 content 15%.
  • the total amount of calcined powder was 3450 g. From the calcined powder both extrudates and tablets were prepared.
  • the extrudates were then cooled to room temperature. Subsequently, they were reduced under the following conditions: The reduction and air stabilization process was carried out in a heatable laboratory reactor with a filling volume of 1 liter. The temperature of the gas inlet in three levels of the catalyst bed was measured and registered (see Fig. 3).
  • Catalyst volume 1 liter pressure: 0.2 bar overpressure
  • composition of the reducing gas 2% by volume of H 2 in N 2
  • the catalyst bed and the reducing gas were heated to 35O 0 C at a heating rate of 0.3 ° C / min. After an hour holding time at this temperature, the hydrogen content of the reducing gas was carefully increased to 80% and heated at a heating rate of 0.3 ° C / min to 430 0 C. After 6 hours hold at 430 0 C, the reduction was complete.
  • the process data in the stabilization are as follows:
  • the stabilization is completed when the temperature in the catalyst bed is cooled to 30 to 32 ° C at 100% air.
  • the two solutions were pumped simultaneously at a temperature of 25 0 C and 70 ° C through the mixer. 2
  • the flow rate of the nitrate solution and the alkaline Na 2 Al 2 O 4 solution was in each case 1, 1 liter / min.
  • the pH was about 9.
  • the precipitate at the outlet of mixer 2 had the consistency of a viscous paste. This was continuously pressed into the precipitation tank 26 with the aid of the resulting carbon dioxide. The residence time in the precipitation vessel was 12 minutes and the molar ratio between alkali and acid was about 1.5.
  • the temperature in the precipitation vessel 26 was about 45.degree.
  • the precipitate was pressed into the aging tank 34, in which water was introduced, and heated to 70 0 C within 10 min. Before and during aging, CO 2 gas evolution took place. The precipitate was stirred for 60 minutes to give a uniform dispersion. He was then aged for one hour at 70 0 C.
  • the precipitate was filtered after aging in filter device 46.
  • the filtration was carried out under a pressure of 8 bar.
  • the filtration time was about 15 minutes.
  • the moist filter cake was slurried in the slurry tank 60 with distilled water (about 0.16 m 3 ), passed through the filter apparatus again and then washed until the Na content of the dried filter cake was less than 700 ppm.
  • the filter cake was dried in a muffle furnace at 12O 0 C for 14 hours.
  • the weight of the dried material was about 5.2 kg, the sodium content about 250 ppm, the yield about 95%.
  • the dried filter cake was calcined at 400 ° C. for 3 hours.
  • the calcined product had a BET surface area of 218 m 2 / g, a NiO content of 48.4% (GV free 53.5%), corresponding to a nickel content of 38% (GV-free 42%), and a loss on ignition (at 1000 0 C) of 9.5%.
  • the total amount of calcined powder was 3750 g. From the calcined powder, both extrudates and tablets were prepared.
  • An alkaline Na 2 Al 2 O 4 solution of 3581 g of Na 2 Al 2 O 4 , 548 g of Na 2 CO 3 in distilled water was prepared at 25 ° C. in dissolving tank 16, the total volume of solution being 66 liters.
  • a nickel nitrate solution containing 1155 g of Ni was prepared in distilled water with a total solution volume of 66 liters in the dissolving tank 18 at 7O 0 C.
  • the two solutions were at a temperature of 25 ° C and 70 0 C at the same time pumped through the mixer. 2
  • the flow rate of the nitrate solution and the alkaline Na 2 Al 2 O 4 solution was in each case 1, 1 liter / min.
  • the pH was about 9.
  • the precipitate at the outlet of mixer 2 had the consistency of a viscous paste. This was continuously pressed into the precipitation tank 26 with the aid of the resulting carbon dioxide.
  • the residence time in the precipitation vessel was 12 minutes and the molar ratio between alkali and acid was about 1.45.
  • the temperature in the precipitation vessel 26 was about 45.degree.
  • the precipitate was pressed into the aging tank 34, in which water was introduced, and heated to 70 0 C within 10 min. Before and during aging, CO 2 gas evolution took place. The precipitate was stirred for 60 minutes to give a uniform dispersion. He was then aged for one hour at 70 0 C. The pH at the beginning of aging was about 9.0 and at the end of aging about 8.7.
  • the precipitate was filtered after aging in filter device 46. Filtration took place under a pressure of 8 bar. The filtration time was about 15 minutes.
  • the moist filter cake was slurried in the slurry tank 60 with distilled water (about 0.16 m 3 ), passed through the filter apparatus again and then washed until the Na content of the dried filter cake was less than 700 ppm.
  • the filter cake was dried in a muffle furnace at 120 ° C. for 14 hours.
  • the weight of the dried material was about 5.7 kg, the sodium content about 400 ppm, the yield about 95%.
  • the dried filter cake was calcined at 400 ° C. for 3 hours.
  • the calcined product had a BET surface area of 235 m 2 / g, a NiO content of 38.2% (GV-free 42%), corresponding to a nickel content of 30% (GV-free 33%), and an ignition loss ( at 1000 ° C) of 9.0%.
  • the total amount of calcined powder was 3600 g. From the calcined powder no stable extrudates could be made. Very stable tablets were produced.
  • the precipitate at the outlet of mixer 2 had the consistency of a viscous paste. This was continuously pressed into the precipitation tank 26 with the aid of the resulting carbon dioxide. The residence time in the precipitation vessel was 12 minutes and the molar ratio between alkali and acid was about 1.6.
  • the temperature in the precipitation vessel 26 was about 45 ° C.
  • the precipitate was forced into the aging vessel 34 in which water had been introduced and heated to 70 ° C. within 10 minutes. Before and during aging, CO 2 gas evolution took place. The precipitate was stirred for 60 minutes to give a uniform dispersion. He was then aged for one hour at 70 ° C. The pH at the beginning of aging was about 8.8 and at the end of aging about 8.6.
  • the precipitate was filtered after aging in the filter device 46.
  • the filtration was carried out under a pressure of 8 bar.
  • the filtration time was about 10 minutes.
  • the moist filter cake was slurried in the slurry tank 60 with distilled water (about 0.16 m 3 ), passed through the filter apparatus again and then washed until the Na content of the dried filter cake was less than 700 ppm.
  • the filter cake was dried in a muffle furnace at 120 ° C. for 14 hours.
  • the weight of the dried material was about 5.9 kg, the sodium content about 200 ppm, the yield about 95%.
  • the dried filter cake was calcined at 400 ° C. for 3 hours.
  • the calcined product had a BET surface area of 205 m 2 / g, a NiO content of 74.8% (GV-free 81, 5%), corresponding to a nickel content of 57.0% (GV-free 62.1%). ), and a loss on ignition (at 1000 0 C) of 8.2%.
  • the total amount of calcined powder was 3650 g. From the calcined powder, both extrudates and tablets were prepared. Extrudates (1.5 mm diameter):
  • the precipitate at the outlet of mixer 2 had the consistency of a viscous paste. This was continuously pressed into the precipitation tank 26 with the aid of the resulting carbon dioxide. The residence time in the precipitation vessel was 12 minutes and the molar ratio between alkali and acid was about 1.7.
  • the temperature in the precipitation vessel 26 was about 45.degree.
  • the precipitate was forced into the aging vessel 34, into which water had been placed, and heated to 70 ° C. within 10 minutes. Before and during aging CO 2 gas evolution took place. The precipitate was stirred for 60 minutes to give a uniform dispersion. He was then aged for one hour at 70 0 C. The pH at the beginning of aging was about 8.7 and at the end of aging about 8.5.
  • the precipitate was filtered after aging in the filter device 46.
  • the filtration was carried out under a pressure of 8 bar.
  • the filtration time was about 10 minutes.
  • the moist filter cake was slurried in the slurry tank 60 with distilled water (about 0.16 m 3 ), passed through the filter device again and then washed until the Na content of the dried filter cake was less than 700 ppm.
  • the filter cake was dried in a muffle furnace at 12O 0 C for 14 hours.
  • the weight of the dried material was about 5.4 kg, the sodium content about 170 ppm, the yield about 95%.
  • the dried filter cake was calcined at 400 ° C for 3 hours.
  • the calcined product had a BET surface area of 220 m 2 / g, a NiO content of 77.6% (GV-free 85%), corresponding to a nickel content of 60.8% (GV-free 66.7%), and a loss on ignition (at 1000 0 C) of 8.7%.
  • the total amount of calcined powder was 3630 g. From the calcined powder both extrudates and tablets were prepared. Extrudates (1.5 mm diameter):
  • the acid solution and the alkaline mixture were simultaneously pumped through the mixer 2 at a temperature of 25 ° C. and 70 ° C.
  • the flow velocity the nitrate solution and the alkaline Na 2 Al 2 O 4 solution was in each case 1, 1 liter / min.
  • the pH was about 9.
  • the precipitate at the outlet of mixer 2 had the consistency of a viscous paste. This was continuously pressed into the precipitation tank 26 with the aid of the resulting carbon dioxide. The residence time in the precipitation vessel was 12 minutes and the molar ratio between alkali and acid was about 1.7.
  • the temperature in the precipitation vessel 26 was about 45.degree.
  • the precipitate was pressed into the aging vessel 34, was placed in the water, and heated to 70 0 C within 10 min. Before and during aging, CO 2 gas evolution took place. The precipitate was stirred for 60 minutes to give a uniform dispersion. He was then aged for one hour at 70 0 C.
  • the pH at the beginning of aging was about 9.0 and at the end of aging about 8.7.
  • the precipitate was filtered after aging in the filter device 46.
  • the filtration was carried out under a pressure of 8 bar.
  • the filtration time was about 10 minutes.
  • the moist filter cake was slurried in the slurry tank 60 with distilled water (about 0.16 m 3 ), passed through the filter apparatus again and then washed until the Na content of the dried filter cake was less than 700 ppm.
  • the filter cake was dried in a muffle furnace at 120 ° C. for 14 hours.
  • the weight of the dried material was about 5.7 kg, the sodium content about 330 ppm, the yield about 95%.
  • the dried filter cake was calcined at 400 ° C. for 3 hours.
  • the calcined product had a BET surface area of 236 m 2 / g, a NiO content of 73.9% (GV-free 80.2%), corresponding to a nickel content of 57.3% (GV-free 63.3%). ), and a loss on ignition (at 1000 0 C) of 7.8%.
  • the total amount of calcined powder was 3630 g. From the calcined powder both extrudates and tablets were prepared. Extrudates (1.5 mm diameter):
  • the two solutions were at a temperature of 25 ° C or 70 0 C simultaneously in the aging tank 34, was placed in the water was (variant of Fig. 2 as a precipitation tank) pressed.
  • the pH in the aging container was set at 9, the temperature at 70 0 C.
  • the molar ratio between alkali and acid was about 1.7.
  • the precipitate was aged at 70 ° C. for one hour.
  • the pH at the onset of aging was about 8.8 and at the end of aging about 9.1.
  • the precipitate was filtered after aging in filter device 46. Filtration took place under a pressure of 8 bar. The filtration time was about 10 minutes.
  • the moist filter cake was slurried in the slurry tank 60 with distilled water (about 0.16 m 3 ), passed through the filter apparatus again and then washed until the Na content of the dried filter cake was less than 700 ppm.
  • the filter cake was dried in a muffle furnace at 120 ° C for 14 hours.
  • the weight of the dried material was about 5.4 kg, the sodium content about 270 ppm, the yield about 95%.
  • the dried filter cake was calcined at 400 ° C. for 3 hours.
  • the calcined product had a BET surface area of 203 nf7g, a NiO content of 80.8% (GV-free 85%), corresponding to a nickel content of 63.5% (GV-free 67%) and an ignition loss (at 1000 ° C) of 6.3%.
  • the total amount of calcined powder was 3500 g. From the calcined powder both extrudates and tablets were prepared.
  • the catalyst of preparation example 1 was used for the hydrogenation of aromatics under the following conditions:
  • Catalyst dilution 1 g catalyst / 6 g diluent
  • the aromatic compounds (mono-, binuclear-, and polynuclear-aromatic) are analyzed by HPLC.
  • the dilutions are made with n-heptane.
  • the standard feed has an aromatic content of about 30%.
  • Temperature control temperature control over 3 reactor heating zones
  • Sampling cumulative sample for about 20/25 h
  • the sulfur breakthrough is measured using an Antec 7000 Sulfur chemiluminescence detector manufactured by ANTEK.
  • a catalyst bed with a volume of 25 ml is prepared (catalyst from application example 1).
  • a diesel with 50 ppm sulfur content is used (mixture of low-sulfur diesel from a commercial gas station with 6 ppm sulfur content and heating oil with 1600 ppm sulfur content in the corresponding ratio.)
  • This mixture is characterized by the distribution of the sulfur compounds contained in FIG GC characterized (column: HP 5 MS (30 m ⁇ 0.25 mm ⁇ 0.25 ⁇ m), gas flow: 1, 2 ml / min; detector: PFPD; injector: split 1:10; temperature program: start 60 0 C, .
  • Table X shows the sulfur contents at different temperatures.
  • the color of the diesel changed from yellow to orange to deep brown, which is caused by tar fouling through the polymerization of olefins from the diesel.
  • Experiment # 2 is carried out at an initial temperature of 350 0 C, after some time (column "16 h") discoloration is observed, which indicates tar formation.
  • Experiment # 3 represents a repeat of Experiment # 1, where desulfurization is performed on a diesel with lower initial sulfur content.

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Abstract

Ein hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid weist einen Nickelgehalt von etwa 20 bis 70 Gew.-% (als Ni) auf und enthält gegebenenfalls ein Bindemittel sowie gegebenenfalls einen Promotor, ausgewählt aus Verbindungen von Mg, Ti, Pb, Pt, Ba, Ca und/oder Cu, wobei die Größe der Ni-Kristallite im reduzierten Zustand im Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 nm liegt und der Verzerrungsfaktor der Ni-Kristallite etwa 2 bis 5% beträgt. In einem Verfahren zur Reduktion des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen durch selektive Adsorption der Schwefelverbindungen an einen Nickel-Katalysator wird ein Nickel-Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid, insbesondere der vorstehend beschriebene, verwendet. Ein Nickel-Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid kann zur Verringerung des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen durch selektive Adsorption der Schwefelverbindungen an ihn und/oder zur Hydrierung von Aromaten verwendet werden.

Description

Verfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen, insbesondere von Diesel, sowie ein dazu verwendbares Adsorptionsmaterial, insbesondere einen hochaktiven Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid.
Entschwefelte Kraftstoffe, also Kraftstoffe mit stark verringertem Schwefelgehalt, werden beispielsweise zur Herstellung von Wasserstoff für Brennstoffzellen an Bord von Fahrzeugen benutzt. Bereits geringe Schwefelanteile würden die Brennstoffzellen beschädigen. Auch aus Gesichtspunkten des Umweltschutzes ist es wünschenswert, Kraftstoffe, insbesondere Diesel, mit geringem Schwefelanteil zum Betrieb von Fahrzeugen zu verwenden.
Zur Entschwefelung von Diesel- und Kerosinfraktionen in Raffinerien wird meist die so genannte Hydrodesulfurisation verwendet. Hierzu wird die entsprechende Fraktion mit Wasserstoff bei ca. 4500C umgesetzt, wobei die in der Fraktion enthaltenen Orga- noschwefel-Verbindungen zu Schwefelwasserstoff umgesetzt werden, welcher seinerseits im so genannten Claus-Prozess zu Schwefel abgeschieden wird. In kleineren Anwendungen kann der Schwefelwasserstoff aber auch mit ZnO-Adsorbern entfernt werden.
Zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Naphtha, Benzin, Diesel und Kerosin, werden auch Nickel-Adsorbentien eingesetzt. Diese weisen bei- spielsweise einen hohen Nickelgehalt von über 50% auf einem auf Silizium basierenden Träger auf. Derartige Katalysatoren werden meist zusammen mit einem Bindemittel auf Aluminium-Basis extrudiert und in Form des so erhaltenen Extrudats eingesetzt. Die Herstellung erfolgt grundsätzlich durch Fällung von Nickelhydroxid aus Nickelnitratlösung mit Na4SiO4 und einer weiteren Base sowie nachfolgender Extrusion des NiO/SiO2-Pulvers mit einem Bindemittel aus AIO(OH) und einer Säure. Letztlich weisen die Katalysatoren also eine saure Oberfläche auf.
WO 03/068892 A2 beschreibt im Beispiel 15 ein mit Nickel imprägniertes Si/Al-Oxid, das bei der Entschwefelung von Dieselkraftstoff verwendet wird. Nachteilig an den dort offenbarten Katalysatoren ist ihre geringe Kapazität, die eine Anwendung im großtechnischen Maßstab verbietet. WO 99/67018 A1 beschreibt ein System zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise unter Verwendung einer Kombination eines Eisenoxid-Katalysator-Betts mit einem Nickel-Katalysator-Bett (Anspruch 76).
WO 01/46341 A1 und WO 01/62871 A1 beschreiben die Entschwefelung von Benzin oder Diesel durch Verwendung eines nicht näher spezifizierten Nickel-Adsorptions- Katalysators, wobei die Gegenwart von Oxygenaten, wie MTBE, im Kraftstoffstrom essentiell ist. Diese Oxygenate sollen die Deaktivierung der durch Nickel katalysierten Adsorption von organischem Schwefel aus dem Kraftstoffstrom verhindern.
Ferner beschreiben WO 01/70907 A1 die Entschwefelung mit einem Katalysator aus Nickel auf Zink-Ferrit, WO 02/21623 A1 die Entschwefelung mittels Nickel-Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff, WO 2004/026465 A1 die Entschwefelung mittels Nickel auf ZnO und Aluminiumoxid sowie WO 00/39252 A1 eine Entschwefelungsanla- ge unter Verwendung eines nicht näher spezifizierten Nickel-Katalysators.
Nachteilig am oben geschilderten Stand der Technik ist einerseits die Notwendigkeit, größere Mengen an organischen Verbindungen wie Oxygenaten zum Kraftstoff zu geben, um eine gute Katalysatoraktivität durch Vermeidung von Teerbildung am Kataly- sator zu erzielen. Andererseits weisen die bisher beschriebenen Katalysatoren eine geringe Kapazität auf, so dass sie häufig regeneriert oder ausgetauscht werden müssen und sich auch nicht für die Entschwefelung im technischen oder großtechnischen Maßstab eignen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, ein katalytisches Verfahren zur Reduktion des Schwefelgehalts von Kraftstoffen, insbesondere Diesel, und einen Katalysator hierfür bereitzustellen, wobei das Verfahren eine hohe Kapazität erreicht und keine oder nur eine geringe Teerbildung am Katalysator stattfindet.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 gelöst, in dem ein Nickel-Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid verwendet wird. Mit anderen Worten wird ein Nickel-Katalysator verwendet, der möglichst wenig saure O- berfläche bzw. saure Zentren aufweist und daher insbesondere keine Silizium- Verbindungen, insbesondere kein Siθ2, enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass saure Zentren an der Oberfläche der Katalysator-Körnchen die Bildung von Teer und damit die Deaktivierung des gesamten Katalysators bewirken. Durch die Vermeidung von Silizium-Anteilen im fertigen Katalysator werden hervorragende Entschwefelungsergebnisse erzielt, die sich noch weiter verbessern lassen, wenn mit neutralen Bindemitteln gefertigte Katalysator- Tabletten zur Entschwefelung verwendet werden.
Idealerweise weist der erfindungsgemäße Katalysator, welcher auch Adsorptionsmaterial genannt wird, einen Nickel-Gehalt von 20 bis 70 Gew.-% (als Ni). Der erfindungsgemäße Katalysator hat vorzugsweise einen Nickelgehalt von etwa 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von etwa 50 bis 69 Gew.-% (als Ni). Beispielsweise beträgt der Nickel- gehalt etwa 56 bis 58 Gew.-% auf. Die Größe der Ni-Kristallite im reduzierten Zustand liegt beispielsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 nm. Der Verzerrungsfaktor der Ni- Kristallite kann etwa 2 bis 5% betragen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann ferner mindestens ein Bindemittel und/oder mindestens einen Promoter, ausgewählt aus Verbindungen von Mg, Ti, Pb, Pt, Ba, Ca und/oder Cu, aufweisen.
Als Bindemittel zur Herstellung von Extrudaten können beispielsweise peptisierte Aluminiumoxid-Hydrate verwendet werden. Zu diesen zählt beispielsweise Boehmit, der unter der Handelsbezeichnung "Pural SCF" (Hersteller SASOL) erhältlich ist. Diese Verbindungen unterstützen hervorragend die Formgebung. Dies basiert auf ihrer Fähigkeit, in Gegenwart von einwertigen Säuren zu peptisieren.
Zu den gegebenenfalls zu verwendenden Promotorverbindungen zählen beispielswei- se Magnesiumsalze, insbesondere Magnesiumnitrat, Palladiumverbindungen, Titanverbindungen und Bariumverbindungen.
Die Verwendung von Promotorverbindungen in Nickelkatalysatoren ist an sich bekannt (siehe beispielsweise EP 0 398 446 A1 ; EP 0 181 035 A1).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist ein hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid, mit einem Nickelgehalt von etwa 20 bis 70 Gew.-% (als Ni), gegebenenfalls mit einem Bindemittel sowie gegebenenfalls mit einem Promotor, ausgewählt aus Verbindungen von Mg, Ti, Pb, Pt, Ba, Ca und/oder Cu, wobei die Größe der Ni-Kristallite im reduzierten Zustand im Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 nm liegt und der Verzerrungsfaktor der Ni-Kristallite etwa 2 bis 5% beträgt. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält überraschenderweise trotz seines hohen Nickelgehalts Ni-Kristallite mit sehr kleinen Abmessungen. Nickelkatalysatoren mit kleinen Ni-Kristalliten sind zwar aus der EP 0 290 100 A1 bekannt. Diese Katalysatoren haben aber nur einen sehr geringen Nickelgehalt und somit eine geringe Aktivität.
Als Verzerrungsfaktor versteht man die Differenz zwischen den Röntgenreflex der 111- Hauptlinie des Nickels bei 20 = 44,3° in einem ungestörten Nickelgitter und dem Röntgenreflex dieser Linie bei einem gestörten Nickelgitter, wie bei dem erfindungsgemäßen Katalysator.
Der Verzerrungsfaktor wird aus dem Pulver-Röntgendiffraktogramm der Partikel bestimmt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Pulverdiffraktometer Philipps APD 1700 verwendet, um die Partikelgröße und den Verzerrungsfaktor (Strain) zu bestimmen. Hierzu wird eine „Line Profile Analysis" nach der Langford-Voigt- Näherungsmethode durchgeführt (siehe J. I. Langford, J. Appl. Crystall. 11 (1978) 10- 14). Dabei wird eine Kombination von Gauß- und Lorentzfunktion angenommen. Zuerst wird durch Messung von reinem alpha-Aluminiumoxid der Untergrund bestimmt und das XRD-Spektrum der Probe dafür korrigiert. Dann wird die Linienanaiyse (Line Profile Analysis) durchgeführt. Dabei werden die vom Gerät vorgeschlagenen Parameter (Lorentz-Polarisationsfaktor, Alpha2) übernommen. Erhalten werden „Mean Effective Crystallite Size" und „Mean Relative Strain". Der Parameter „Mean Relative Strain" entspricht dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Charakterisierung herangezogenen Verzerrungsfaktor. (Die Kristallitgröße wird im Rahmen der Gerätesoftware aus der Halbwertsbreite des Peaks berechnet und der Verzerrungsfaktor aus dem Ver- hältnis von Gauß- zu Lorentz-Funktionsanteil.)
Der Katalysator hat vorzugsweise eine spezifische BET-Oberfläche (Gesamtoberfläche von Ni und Träger im reduzierten Zustand) von etwa 180 bis 250, vorzugsweise von etwa 200 bis 230 m7g. Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66132 bestimmt.
Die spezifische Oberfläche der Ni-Kristallite wird durch CO-Titration nach der PuI- schemisorption bestimmt. Eine Katalysatorprobe von 250 mg wird bei 4000C 100% H2 vollständig (16 Std.) reduziert. Nach dem Abkühlen auf 300C und Spülen mit He wird CO in Form von Pulsen zu der Katalysatorprobe gegeben. Die bei jedem Puls sorbierte CO-Menge wird als Differenz zwischen der zugesetzten Menge und der Restmenge CO bestimmt. Die sorbierten Teilmengen an CO werden addiert. Mit dem Leitfähigkeitsdetektor wird beim Gasaustritt von jedem Puls der CO-Gehalt gemessen und registriert. Wenn die CO-Pulse gleich bleiben, ist die CO-Absorption beendet. Durch Auswertung der registrierten Pulsgrößen beim Austritt wird der CO-Verbrauch berechnet. Der CO-Verbrauch ist der Nickelkristallitgröße direkt proportional. Hier wird eine monomolekulare CO-Schicht auf den Nickelkristalliten zugrunde gelegt.
Das Gesamtporenvolumen im reduzierten Zustand beträgt etwa 150 bis 450 mmVg, vorzugsweise etwa 300 bis 400 mmVg, insbesondere etwa 300 bis 350 mmVg. Das Gesamtporenvolumen ändert sich bei der Reduktion des oxidischen Katalysatorvorläufers praktisch nicht.
Die geformten Katalysatoren haben trotz ihrer hohen Porenvolumina überraschenderweise eine große Härte, wobei die Tabletten im Allgemeinen ein niedrigeres Porenvolumen als die Extrudate haben.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist gekennzeichnet durch eine Porenradienvertei- lung von
7500 - 875 nm: 0 - 45 mm3/g
875 - 40 nm: 2 - 20 mrrrVg 40 - 7 nm: 20 - 70 mm3/g
7 - 3,5 nm: 100 - 400 mm3/g.
Das Porenvolumen und die Porenradienverteilung werden nach der Hg- Intrusionsmethode entsprechend DIN 66133 bestimmt.
Gegenüber bekannten Nickelkatalysatoren ist der Anteil des auf kleinere Porenradien entfallenden Porenvolumens höher.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch Vereinigung einer Mischung aus einer Alkalialuminat-Lösung und einer alkalischen Lösung einer Alkali-Verbindung mit einer Nickelsalzlösung, Filtration, Waschen, Trocknen, Kalzinieren und Verpressen des erhaltenen Niederschlags zu Formkörpern sowie gegebenenfalls Reduktion der Formkörper hergestellt.
Vorzugsweise führt man die Fällung mehrstufig durch, indem man zunächst die Suspension des unvollständigen Niederschlags zur Vervollständigung der Fällung in min- destens einen weiteren Fällungsbehälter leitet und den erhaltenen Niederschlag in mindestens einem Alterungsbehälter altern lässt.
Die Reduktion des oxidischen Katalysator-Vorläufers kann vom Hersteller oder vom Anwender durchgeführt werden. Letzteres hat den Vorteil, dass für den Transport keine Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssten, um eine Oxidation oder Selbstentzündung zu verhindern.
Wird die Reduktion des oxidischen Katalysator-Vorläufers vom Hersteller durchgeführt, so muss der reduzierte Katalysator zur Lagerung bzw. zum Transport in ein schwerentzündliches Medium, vorzugsweise in das zu hydrierende oder in das hydrierte Produkt eingebettet werden, oder es muss eine kontrollierte Oxidation an der Oberfläche erfolgen. Hierbei wird über den reduzierten Katalysator zunächst Stickstoff geleitet, der mit zunehmenden Mengen an Luft oder Sauerstoff versetzt wird.
Die Fällung wird vorzugsweise mit Nickelnitrat, Natriumaluminat und einem Alkalicar- bonat, -hydroxid und/oder -bicarbonat, z.B. Natriumcarbonat (Soda), durchgeführt.
Die Fällung wird vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 7,5 und 9,5, insbe- sondere zwischen etwa 8 und 9, bei Raumtemperatur bis etwa 700C durchgeführt, wobei die Temperatur der Nickelsalz-Lösung im Allgemeinen höher ist als die der Alumi- natlösung.
Vorzugsweise stellt man das Molverhältnis zwischen Aluminat und Nickel auf etwa 1 :7 bis etwa 6:1 , vorzugsweise auf etwa 1 :7 bis 4:1 , besonders bevorzugt auf 1 :3 bis 1 :4 und das Moiverhältnis zwischen Natriumaluminat und Alkaliverbindung auf etwa 1 :11 bis etwa 8:1 , vorzugsweise auf etwa 1 :11 bis 4:1 , besonders bevorzugt auf 1 :6 bis 1 :8 ein.
Durch die Vermeidung von Silizium-Anteilen in der Fällungsreaktion zur Herstellung des Katalysators wird bereits eine bedeutende Verbesserung bezüglich der Teerbildung erreicht. Die Schwefelgehalte lassen sich gut reduzieren, wobei keine Braunfärbung des entschwefelten Kraftstoffs zu erkennen ist, die auf eine Teerbildung hinweisen würde.
Bevorzugt ist es auch, den Katalysator in Tablettenform einzusetzen. Die Tabletten werden hierbei ohne saures Bindemittel hergestellt, also beispielsweise ohne Silizium- oxide, bevorzugt ohne Siliziumdioxid. Bevorzugt wird ein inaktives Bindemittel, wie neutraler Graphit oder Stärke, verwendet. Dadurch wird eine weitere Verringerung der Teerbildung beobachtet.
Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung wird nicht nur die Teerbildung an ad- sorptiven Nickel-Katalysatoren begrenzt oder ganz verhindert, sondern auch die Adsorption sehr unreaktiver Schwefelverbindungen, wie Dimethyldibenzothiophen, wie es in Dieselkraftstoff oder Heizöl vorkommt, in einem brauchbaren Ausmaß ermöglicht. Ferner erlaubt die vorliegende Erfindung die Entschwefelung größer Volumina in tech- nischem Maßstab.
Grundsätzlich sind die verschiedensten, auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffe für das vorliegende Verfahren geeignet, beispielsweise Naphtha, Benzin, Diesel, Flugbenzin, Kerosin und/oder Middle-Destillat-Kraftstoffe. Bevorzugt wird die vorlie- gende Erfindung mit Diesel durchgeführt.
Unter Benzin wird im Sinne dieser Erfindung ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen oder eine Fraktion davon verstanden, die bei etwa 37,7°C bis etwa 204,40C sieden. Derartige Kohlenwasserstoffe beinhalten beispielsweise Kohlenwasserstoffströme aus Raffinerien. Auch werden gekrackte Benzine, die das Produkt eines thermischen oder katalytischen Prozesses sind, der größere Kohlenwasserstoffmoleküle in kleinere Moleküle aufbricht, darunter verstanden.
Unter Diesel wird im Sinne dieser Erfindung eine Flüssigkeit aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 149°C bis etwa 399°C oder eine Fraktion davon verstanden.
Der Begriff "Schwefelverbindung" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Organoschwefel-Verbindungen, wie Mercaptane oder Thiophen- Verbindungen, die normalerweise in gekrackten Benzinen enthalten sind, beispielsweise Thiophene, Benzothiophene, Alkylthiophene, Alkylbenzothiophene und Allyldiben- zothiophene sowie die Verbindungen davon mit höherem Molekulargewicht, die üblicherweise in Diesel-Treibstoffen enthalten sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Adsorptionsmaterials zur Verringerung des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen durch selektive Adsorption der Schwe- felverbindungen an das Adsorptionsmaterial. Die bevorzugt verwendbaren Kraftstoffe entsprechen den oben beschriebenen, wobei Diesel besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich grundsätzlich zur Hydrierung von ein- oder mehrkernigen Aromaten sowie zur Entfernung von organischen und/oder anorganischen Schwefelverbindungen aus Gasen und/oder Flüssigkeiten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren, umfassend die folgenden Schritte in der gegebenen Reihenfolge:
(a) Hydrierung von Aromaten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, bevorzugt in Benzin- oder Benzinvorläuferfraktionen in Raffinerien,
(b) Reduktion des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen oder Kraftstofffraktionen, insbesondere Diesel, durch selektive Adsorption der Schwefelverbindungen an den Katalysator aus Schritt
(a), insbesondere nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren.
Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, da Benzin für herkömmliche Kraftfahrzeuge aufgrund der aus gesetzlichen und ökologischen Gründen notwendigen Reduzierung des Aromatengehalts künftig in Raffinerien hydriert werden muss. Die im entsprechenden Benzinvorläufer enthaltenen, geringen Mengen an Schwefelverbindungen deaktivieren dabei in geringem Umfang den für die Hydrierung verwendeten Nickel- Katalysator, so dass er für die Hydrierung, die bei geringeren Temperaturen als die Entschwefelung durchgeführt wird, nicht mehr brauchbar ist. Dennoch kann er noch zur Entschwefelung anderer Kohlenwasserstofffraktionen, wie Diesel, eingesetzt werden. Folglich können die sehr teueren Nickel-Materialien effizienter genutzt werden. Der Katalysator kann dann für die Entschwefelung (Schritt (b)) verwendet werden.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung werden durch die Gegenstände der Unteransprüche definiert.
Eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist in den Figuren dargestellt. Es zeigen:
Fig. 1 eine Ansicht der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig. 2 eine Variante der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
Fig. 3 eine Einrichtung, in welcher die Aktivierung und Stabilisierung des erfindungs- gemäßen Katalysators durchgeführt wird.
Ferner zeigen
Fig. 4 ein Gaschromatogramm (GC) einer Heizölprobe sowie
Fig. 5 ein GC einer Diesel-Fraktion (Siedepunkt <250°C).
Gemäß Fig. 1 werden die zu vermischenden Lösungen (Na2CO3 und Na2AI2O4 bzw. Ni(NO3)2) durch die Zuleitungen 12 bzw. 14 aus den Lösebehältern 16 bzw. 18 mittels der Pumpen 20 bzw. 22 in den Mischer 2 eingeführt und dort unter heftigem Rühren vermischt.
Die Fällung setzt bereits im Mischer 2 ein. Der erhaltene unvollständige Niederschlag wird über die Leitung 24 in einen Fällungsbehälter 26 geleitet, in welchem die Fällung vervollständigt wird. Im Fällungsbehälter 26 dreht sich eine Rührerwelle 28, die durch den Rührmotor 30 bewegt wird. Im Fällungsbehälter 26 befindet sich eine Sonde (nicht dargestellt) zur Bestimmung und Regelung des pH-Wertes während der Fällung.
Am oberen Ende des Fällungsbehälters 26 befindet sich ein Überlauf 32, über den die Suspension in einen Alterungsbehälter 34 geleitet wird. Das bei der Fällung gebildete CO2 wird über die Leitung 22 abgeführt. Im Alterungsbehälter 34 befindet sich eine Sonde zur Bestimmung des pH-Wertes sowie eine Heiz- oder Kühleinrichtung 35 zur Einstellung der geeigneten Alterungstemperatur. Ferner kann eine Rührvorrichtung 36, die von einem Motor 38 angetrieben wird, darin vorgesehen sein. In den Al- terungsbehälter 34 mündet eine Leitung 40 mit Wasser, durch das die gealterte Katalysatorsuspension über die Leitung 42 und die Pumpe 44 in die Filtervorrichtung 46 gedrückt wird. Das Filtrat wird als Abwasser teils über die Leitung 48 entfernt, teils über die Leitung 50 und die Pumpe 52 im Kreislauf geführt. Der Filterkuchen fällt beim Entleeren der Filtervorrichtung 46 über einen Trichter 54 in das Auffanggefäß 56, wo er mit Hilfe des Rührwerks 60 mit frischem Wasser aus der Leitung 58 aufgeschlämmt wird. Die aufgeschlämmte Suspension vereinigt sich in der Leitung 50 mit dem Rücklaufwasser und wird mit Hilfe der Pumpe 52 in den Waschbehälter 62 gefördert. Dieser ist mit einem Rührwerk 64 versehen, das durch einen Motor 66 angetrieben wird. In den Waschbehälter 66 wird über die Leitung 68 frisches Wasser eingeführt. Die Suspension wird dann über die Leitung 70 und die Pumpe 44 in die Filtervorrichtung 46 zurückgeleitet, wo wiederum eine Trennung in Filterkuchen und Abwasser erfolgt. Der Filter- kuchen kann entweder nochmals in den Aufschlämmbehälter 56 gebracht werden, o- der aber, wenn er ausreichend rein ist, aus dem System entfernt und schließlich einer Trocknungseinrichtung, z.B. einem Sprühtrockner (nicht dargestellt), zugeführt werden. Anschließend wird der getrocknete Katalysator-Vorläufer kalziniert, wodurch er in die oxidische Form umgewandelt wird. Der Katalysator wird üblicherweise in dieser Form an den Einsatzort versandt und dort in situ reduziert.
Die Anlagenvariante nach Fig. 2 entspricht im Wesentlichen der Anlage nach Fig. 1 (gleiche Bezugszahlen). Es sind lediglich der Mischer 2 und der Fällungsbehälter 26 weggelassen, und die Fällung erfolgt ausschließlich im Alterungsbehälter 34.
Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne dass sie durch diese beschränkt werden soll.
Herstellungsbeispiel 1 Herstellung eines Ni-Katalvsators auf Aluminiumoxid
Es wurde eine alkalische Na2AI2O4-Lösung aus 898 g Na2AI2O4, 7100 g Na2CO3 in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungs- volumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 700C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlösungsvolumen von 66 Litern im Lösebehälter 18 hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 250C und 70°C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na2AI2O4-Lösung betrug jeweils 1 ,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.
Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1 ,7. Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in den Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 700C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO2-Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 700C gealtert. Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 8,9 und am Ende der Alterung etwa 8,7.
Der Niederschlag wurde nach dem Altem in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtrati- on erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m3) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde in einem Muffelofen bei 1200C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,4 kg, der Natriumgehalt etwa 180 ppm, die Ausbeute etwa 95%.
Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 4000C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 210 mVg, einen NiO-Gehalt von 77,9% (GV-frei 85%), entsprechend einem Nickelgehalt von 61 ,4% (GV-frei 67%), einen Glühverlust (GV, bei 1000°C) von 8,3% und einen AI2O3-Gehalt 15%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3450 g. Aus dem kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.
Extrudate (1 ,5 mm Durchmesser):
Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AIO(OH) (Puralox SCF®;
Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH zugesetzt (grundsätzlich kann hierfür ein dem Fachmann bekanntes Formentrennmittel, beispielsweise auf Stearinbasis, oder ein Mineralöl verwendet werden). Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kal- ziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 220°C erhöht. Nach einer Haltezeit von 3 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 35O0C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden sie unter folgenden Bedingungen reduziert: Der Reduktions- und Luftstabilisie- rungsprozess wurde in einem beheizbaren Laborreaktor mit einem Füllvolumen von 1 Liter durchgeführt. Es wurde die Temperatur des Gaseintritts in drei Ebenen der Kata- lysatorschüttung gemessen und registriert (vgl. Fig. 3).
Die Prozessdaten bei der Reduktion waren wie folgt:
Katalysatorvolumen: 1 Liter Druck: 0,2 bar Überdruck
GHSV des Reduktionsgases: 1200 h"1
Zusammensetzung des Reduktionsgases: 2 Vol.-% H2 in N2
Die Katalysatorschüttung und das Reduktionsgas wurden mit einer Heizrate von 0,3°C/min auf 35O0C aufgeheizt. Nach einer Stunde Haltezeit bei dieser Temperatur wurde der Wasserstoffgehalt des Reduktionsgases vorsichtig auf 80% erhöht und mit einer Heizrate von 0,3°C/min auf 4300C aufgeheizt. Nach 6 Stunden Haltezeit bei 4300C war die Reduktion beendet.
Unter N2-Durchfluss (GHSV 1200 h"1) wurde der reduzierte Katalysator, mit einer Kühlrate von 0,8°C/min, auf 3O0C abgekühlt. Bei 30°C wurde mit der Luftstabilisierung begonnen.
Die Prozessdaten bei der Stabilisierung sind wie folgt:
Druck: 0,5 bar Überdruck
GHSV des Stabilisationsgases: 1200 h'1 Stabilisationsgas: 0,3 Vol.-% O2 in N2
Die Stabilisierung ist beendet, wenn bei 100%iger Luftzufuhr die Temperatur in der Katalysatorschüttung auf 30 bis 32°C abgekühlt ist.
Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben. Tabletten:
700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3x3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften
* glühverlustfrei
** gemessen an 5 mm langen Extrudaten Herstellunqsbeispiel 2 Herstellung eines Ni-Katalysators auf Aluminiumoxid
Es wurde eine alkalische Na2AI2O4-Lösung aus 2880 g Na2AI2O4 und 1990 g Na2CO3 in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlö- sungsvolumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 700C eine Nickelnitratlösung mit 1470 g Ni in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlösungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 250C und 70°C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na2AI2O4-Lösung betrug jeweils 1 ,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.
Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1 ,5.
Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in dem Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 700C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO2-Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 700C gealtert.
Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 15 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m3) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 12O0C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,2 kg, der Natriumgehalt etwa 250 ppm, die Ausbeute etwa 95%.
Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 4000C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 218 m2/g, einen NiO-Gehalt von 48,4% (GV- frei 53,5%), entsprechend einem Nickelgehalt von 38% (GV-frei 42%), und einen Glühverlust (bei 10000C) von 9,5%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3750 g. Vom kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.
Extrudate (1 ,5 mm Durchmesser):
Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AIO(OH) (Puralox SCF®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet.
Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 220°C erhöht. Nach einer Haltezeit von 3 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 3500C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle Il angegeben.
Tabletten:
700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3x3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle Il angegeben.
Tabelle Il Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften
* glühverlustfrei ** gemessen an 5 mm langen Extrudaten
Herstellunqsbeispiel 3 Herstellung eines Ni-Katalvsators auf Aluminiumoxid
Es wurde eine alkalische Na2AI2O4-Lösung aus 3581 g Na2AI2O4, 548 g Na2CO3 in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungs- volumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 7O0C eine Nickelnitratlösung mit 1155 g Ni in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlösungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25°C und 700C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na2AI2O4-Lösung betrug jeweils 1 ,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9. Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1 ,45.
Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in dem Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 700C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO2-Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 700C gealtert. Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 9,0 und am Ende der Alterung etwa 8,7.
Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtrati- on erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 15 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m3) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 1200C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,7 kg, der Natriumgehalt etwa 400 ppm, die Ausbeute etwa 95%.
Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 4000C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 235 m2/g, einen NiO-Gehalt von 38,2% (GV- frei 42%), entsprechend einem Nickelgehalt von 30% (GV-frei 33%), und einen Glühverlust (bei 1000°C) von 9,0%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3600 g. Aus dem kalzinierten Pulver konnten keine stabile Extrudate hergestellt werden. Es wurden sehr stabile Tabletten hergestellt.
Tabletten:
700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3x3 mm tablettiert. Die Reduktion wurde nach der in Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IH angegeben.
Tabelle IM Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften
glühverlustfrei
* gemessen an 5 mm langen Extrudaten
Herstellungsbeispiel 4 Herstellung eines Mq-promotierten Ni-Katalvsators auf Aluminiumoxid
Es wurde eine alkalische Na2AI2O4-Lösung aus 898 g Na2AI2O4, 7200 g Na2CO3 in destilliertem Wasser bei 250C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungs- volumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 700C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni und 735 g Mg(NO3)2 x 6H2O in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlö- sungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt. Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 250C und 700C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na2AI2O4-Lösung betrug jeweils 1 ,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.
Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1 ,6.
Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 450C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in dem Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 700C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO2-Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 70°C gealtert. Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 8,8 und am Ende der Alterung etwa 8,6.
Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m3) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 1200C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,9 kg, der Natriumgehalt etwa 200 ppm, die Ausbeute etwa 95%.
Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 4000C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 205 m2/g, einen NiO-Gehalt von 74,8% (GV- frei 81 ,5%), entsprechend einem Nickelgehalt von 57,0% (GV-frei 62,1%), und einen Glühverlust (bei 10000C) von 8,2%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3650 g. Vom kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt. Extrudate (1 ,5 mm Durchmesser):
Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AIO(OH) (Puralox SCF®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 2200C erhöht. Nach einer Haltezeit von 3 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 350°C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV angegeben.
Tabletten:
700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3x3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften
glühverlustfrei
* gemessen an 5 mm langen Extrudaten
Herstellungsbeispiel 5 Herstellung eines Pd-promotierten Ni-Katalysators auf Aluminiumoxid
Es wurde eine alkalische Na2AI2O4-Lösung aus 898 g Na2AI2O4, 7200 g Na2CO3 in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungs- volumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 700C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni und 17 g Pd(NO3)2 x 2 H2O in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlö- sungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt. Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 250C und 700C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na2AI2O4-LoSUnQ betrug jeweils 1 ,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.
Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1 ,7.
Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in den Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 70°C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO2 Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 700C gealtert. Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 8,7 und am Ende der Alterung etwa 8,5.
Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m3) aufgeschlämmt, nochmals durch Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 12O0C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,4 kg, der Natriumgehalt etwa 170 ppm, die Ausbeute etwa 95%.
Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 220 m2/g, einen NiO-Gehalt von 77,6% (GV- frei 85%), entsprechend einem Nickelgehalt von 60,8% (GV-frei 66,7%), und einen Glühverlust (bei 10000C) von 8,7%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3630 g. Aus dem kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt. Extrudate (1 ,5 mm Durchmesser):
Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AIO(OH) (Puralox SCF®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 22O0C erhöht. Nach einer Haltezeit von 2 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 3500C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle V angegeben.
Tabletten:
700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3x3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften
* glühverlustfrei gemessen an 5 mm langen Extrudaten
Herstellungsbeispiel 6 Herstellung eines Ti-promotierten Ni-Katalysators auf Aluminiumoxid
Es wurde eine alkalische Na2AI2O4-Mischung aus 898 g Na2AI2O4, 7200 g Na2CO3 und 225 g TiO(OH)2 in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungsvolumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 700C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni und 17 g Pd(NO3)2 x 2 H2O in destilliertem Wasser mit eine Gesamtlösungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.
Die saure Lösung und die alkalische Mischung wurden bei einer Temperatur von 250C und 700C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na2AI2O4-Lösung betrug jeweils 1 ,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.
Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1 ,7.
Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in den Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 700C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO2-Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 700C gealtert.
Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 9,0 und am Ende der Alterung etwa 8,7.
Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m3) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 1200C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,7 kg, der Natriumgehalt etwa 330 ppm, die Ausbeute etwa 95%.
Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 4000C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 236 m2/g, einen NiO-Gehalt von 73,9% (GV- frei 80,2%), entsprechend einem Nickelgehalt von 57,3% (GV-frei 63,3%), und einen Glühverlust (bei 10000C) von 7,8%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3630 g. Aus dem kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt. Extrudate (1 ,5 mm Durchmesser):
Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AIO(OH) (Puralox SCF®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 2200C erhöht. Nach einer Haltezeit von 3 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 3500C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VI angegeben.
Tabletten:
700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3x3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften
glühverlustfrei
* gemessen an 5 mm langen Extrudaten
Herstellungsbeispiel 7 Herstellung eines Ni-Katalvsators auf Aluminiumoxid bei konstantem pH (Standard)
Es wurde eine alkalische Na2AI2O4-Lösung aus 898 g Na2AI2O4, 7100 g Na2CO3 in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungs- volumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 700C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlösungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25°C bzw. 700C gleichzeitig in den Alterungsbehälter 34, in den Wasser vorgelegt war (Variante von Fig. 2 als Fällbehälter), gedrückt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na2AI2O4-LoSUiIg betrug jeweils 1 ,1 Liter/min. Der pH-Wert im Alterungsbehälter wurde auf 9, die Temperatur auf 700C eingestellt.
Das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure betrug etwa 1 ,7.
Am Ende der Fällung wurde der Niederschlag eine Stunde bei 700C gealtert. Der pH- Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 8,8 und am Ende der Alterung etwa 9,1.
Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtrati- on erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m3) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 120°C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,4 kg, der Natriumgehalt etwa 270 ppm, die Ausbeute etwa 95%.
Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 4000C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 203 nf7g, einen NiO-Gehalt von 80,8% (GV- frei 85%), entsprechend einem Nickelgehalt von 63,5% (GV-frei 67%) und einen Glühverlust (bei 1000°C) von 6,3%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3500 g. Aus dem kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.
Extrudate (1 ,5 mm Durchmesser):
Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AIO(OH) (Puralox SCF®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 22O0C erhöht. Nach einer Haltezeit von 2 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 3500C erhöht. Die Haltezeit bei diesen Temperaturen betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VII angegeben.
Tabletten:
700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3x3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften
* glühverlustfrei
** gemessen an 5 mm langen Extrudaten Anwendungsbeispiel 1 Hydrierung von Aromaten
Der Katalysator des Herstellungsbeispiels 1 wurde zur Hydrierung von Aromaten unter folgenden Bedingungen verwendet:
Katalysatorvolumen: 20 ml_
Verdünnungsmittel: Siliziumcarbid (Korngröße 105 - 149 μm)
Katalysatorverdünnung: 1 g Katalysator/6 g Verdünnungsmittel
Reduktion des Katalysators:
Druck: drucklos Temperatur: 4000C Oxid-Version/200°C RS (reduziert und stabilisiert)-
Version
GHSV: 2800 h"1 Wasserstoff Reduktionsdauer: 16 h
Testbedingungen:
Temperatur: 190°C (Durchschnittstemperatur über dem Katalysatorbett)
Druck: 30 bar LHSVFeed: 3 h"1
H2/Feed-Verhältnis: 267 N L/kg (Normal-Liter/kg) Temperaturkontrolle: Temperaturkontrolle über 3 Reaktorheizzonen Probenahme: kumulative Probe über etwa 20/25 h Probenzyklus: nach 21 , 45, 70 h Betriebsdauer Testdauer: etwa 70 h (1 Testwoche) Analyse:
Die aromatischen Verbindungen (mono-, binuclear-, und polynuclear-aromatisch) werden durch HPLC analysiert.
Auswertung der Aromatenbestandteile in %.
Kalibrierung mit o Hexadecan für Nichtaromaten, o o-Xylol für Mono-Aromaten, o 1-Methylnapthalin für Di-Aromaten, o Phenanthren für Polyaromaten.
Die Verdünnungen werden mit n-Heptan hergestellt.
Das Standard-Feed besitzt einen Aromatenanteil von etwa 30%.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII Testerqebnisse der Ni-Katalysatoren für die Aromatenhydrierung
*als handelsüblicher Katalysator wurde der Katalysator C28 der Süd-Chemie AG mit 52% Ni als NiO, 28% SiO2 und 10% AI2O3 verwendet. Anwendungsbeispiel 2 Entschwefelung von Benzin
Der Katalysator aus Herstellungsbeispiel 1 wurde im Verdünnungsverhältnis von An- Wendungsbeispiel 1 unter den dort angegebenen Bedingungen reduziert. Es wurden folgende Testbedingungen angewendet:
Temperatur: 175°C (Durchschnittstemperatur über dem Katalysatorbett) Druck: 10 bar
LHSVFeed 8 h"1
GHSVwasserstoff: 800 h
H2/Feed-Verhältnis: 267 NL/kg
Temperaturkontrolle: Temperaturkontrolle über 3 Reaktorheizzonen Probenahme: kumulative Probe über etwa 20/25 h
Probezyklus: nach 4, 20, 45, 52, 69,75, 93 h Betriebsdauer
Testdauer: 93 h
Schwefelgehalt des Benzins: 37 ppm.
Der Schwefeldurchbruch wird mit einem Chemolumineszenz-Detektor Antec 7000 SuI- fur Analyser der Fa. ANTEK gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.
Tabelle IX
Testergebnisse der Ni-Katalvsatoren für die Schwefelentfemunq
* Als handelsüblicher Katalysator wurde der Katalysator aus Anwendungsbeispiel 1 verwendet. Anwendunqs-Vergleichsbeispiel
Es wird ein Katalysatorbett mit einem Volumen von 25 mL bereitet (Katalysator aus Anwendungsbeispiel 1 ). Als zu entschwefelnder Kraftstoff wird ein Diesel mit 50 ppm Schwefelgehalt verwendet (Mischung aus schwefelarmen Diesel von einer kommerziellen Tankstelle mit 6 ppm Schwefelgehalt und Heizöl mit 1600 ppm Schwefelgehalt im entsprechenden Verhältnis. Dieses Gemisch ist hinsichtlich der Verteilung der enthaltenen Schwefelverbindungen durch das in Fig. 4 dargestellte GC charakterisiert (Säule: HP 5 MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 μm), Gasfluss: 1 ,2 ml/min; Detektor: PFPD; Injektor: Split 1 :10; Temperaturprogramm: Start 600C, 0 min; 5°C/min bis 2800C, 10 min). Dieser wird von unten nach oben durch das Adsorbens-Bett gepumpt, wobei die Flüssigkeit mit einem Stickstoff-Druckpolster von 20 bar beaufschlagt wird, um eine Verdampfung bzw. Blasenbildung zu verhindern. Die LHSV beträgt 1. Die stattfindende Entschwefelung wird bei verschiedenen Temperaturen untersucht, wobei das oben aus dem Bett austretende Produkt mit ICP-AES analysiert und der Schwefelgehalt bestimmt wurde.
Tabelle X zeigt die Schwefelgehalte bei verschiedenen Temperaturen. Die Farbe des Diesel veränderte sich dabei von gelb über orange zu tief braun, was durch Teerbil- düng durch Polymerisation von Olefinen aus dem Diesel verursacht wird.
Tabelle X Testergebnisse der Entschwefelung mit auf Silizium gefälltem Katalysator
Es ist deutlich zu erkennen, dass nur eine ungenügende Entschwefelung mit einem auf Silizium gefällten Nickel-Katalysator erzielt werden kann.
Anwendungsbeispiel 3
Im Unterschied zum Anwendungs-Vergleichsbeispiel wird in diesem Anwendungsbeispiel der Katalysator aus Herstellungsbeispiel 1 , Extrudate verwendet, der nicht auf Silizium gefällt ist. Tabelle Xl zeigt die Ergebnisse dreier Entschwefelungsexperimente, die mit diesem Katalysator unter den ansonsten gleichen Bedingungen wie im Anwen- dungs-Vergleichsbeispiel durchgeführt wurden. Tabelle Xl Tester ebnisse der Entschwefelun mit nicht auf Silizium gefälltem Katalysator
Im Experiment # 1 wird über die Temperatur keine Verfärbung festgestellt. Das beste Entschwefelungsergebnis wird bei 35O0C erhalten.
Experiment # 2 wird bei einer Initialtemperatur von 3500C durchgeführt, wobei nach einiger Zeit (Spalte „16 h") eine Verfärbung beobachtet wird, die auf Teerbildung hinweist.
Experiment # 3 stellt eine Wiederholung von Experiment # 1 dar, wobei die Entschwefelung mit einem Diesel mit niedrigerem Ausgangshalt an Schwefel durchgeführt wird.
Bei niedrigeren Temperaturen kann ein im Vergleich zum Vergleichsbeispiel hervorragendes Entschwefelungsergebnis erzielt werden.
Anwendungsbeispiel 4
Eine weitere Verringerung der Teerbildung kann durch die Verwendung von Tabletten desselben Katalysatorpulvers (gemäß Herstellungsbeispiel 1 ) erzielt werden. Die Tabletten werden ohne saures Bindemittel, nur mit neutralem Graphit hergestellt. Tabelle XII zeigt Entschwefelungsexperimente mit Diesel unterschiedlichen Schwefelgehalts an Tabletten des Katalysators aus Herstellungsbeispiel 1. Tabelle XII
Testergebnisse der Entschwefelung mit Tabletten eines nicht auf Silizium gefällten
Katalysators
1 ' liquid hourly space velocity (Raumgeschwindigkeit)
In Experiment # 1 wurde Diesel mit ca. 50 ppm Schwefel verwendet (Herstellung und Charakterisierung analog Anwendungs-Vergleichsbeispiel; enthält viele höher siedende Verbindungen wie Dimethyldibenzothiophen). Es ist deutlich zu erkennen, dass der Schwefelgehalt im Produkt nur langsam ansteigt und dass sich selbst nach 44 Stunden immer noch weniger als die Hälfte des Schwefels im Produkt befinden. In der ersten Zeit liegt der Schwefelgehalt sogar unterhalb des Dimethyldibenzothiophen-Anteils, was deutlich zeigt, dass das erfindungsgemäße Adsorbens mit dieser extrem unreaktiven Schwefelverbindung reagiert.
In Experiment # 2 wird ein Gemisch mit höherem Schwefelgehalt verwendet. Trotzdem gelingt eine zufrieden stellende Entschwefelung bei höherer Raumgeschwindigkeit.
In Experiment # 3 wird eine unter 2500C siedende Destillatfraktion von stark schwefel- haltigem Schiffsdiesel (1 bis 2 % Schwefelgehalt) verwendet. Diese Fraktion enthält immer noch 440 ppm Schwefel. Außerdem enthält sie wenig dreifachkondensierte A- romaten und folglich wenig der unreaktiven Komponente Dimethyldibenzothiophen, die im schwefelarmen Diesel die Hauptkomponente darstellt (vergleiche Experiment # 1 ).
Es ist zu erkennen, dass die Entschwefelung hervorragend und auch in größeren Vo- lumina gelingt. Nach 93 L Adsorbant über 1 L Katalysator steigt der Schwefelgehalt nur auf 5 ppm verglichen mit 440 ppm im Ausgangsstoff. Der Ausgangsstoff weist die in Fig. 5 gezeigte Verteilung der Schwefelverbindungen auf.
Folglich ist mit der vorliegenden Erfindung eine Entschwefelung großer Mengen Kraftstoff, insbesondere Diesel, möglich, wobei keine Teerbildung unterhalb von ca. 2500C zu beobachten ist. Ferner gelingt auch die Entschwefelung der unreaktiven Komponente Dimethyldibenzothiophen. Es ist kein Zusatz von Oxygenaten mehr nötig, um eine Teerbildung zu vermeiden. Dagegen gelingt die Entschwefelung mit SiO2-haltigen sauren Nickel-Katalysatoren nicht.

Claims

Patentansprüche
1. Hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid, mit einem Nickelgehalt von etwa 20 bis 70 Gew.-% (als Ni), wobei die Größe der Ni- Kristallite im reduzierten Zustand im Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 nm liegt und der Verzerrungsfaktor der Ni-Kristallite etwa 2 bis 5% beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er ein Bindemittel und/oder einen Promotor, ausgewählt aus Verbindungen von Mg, Ti, Pb, Pt, Ba, Ca und/oder Cu, enthält.
3. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Nickelgehalt von etwa 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von etwa 50 bis 69 Gew.-% (als Ni).
4. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine spezifische BET-Oberfläche (Gesamtoberfläche von Ni und Träger) von etwa 180 bis 250, vorzugsweise von etwa 200 bis 230 rrrVg.
5. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Ni-Kristallite etwa 70 bis 90 mz/g beträgt.
6. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Gesamtporenvolumen im reduzierten Zustand etwa 150 bis 450 mm3/g, vorzugsweise etwa 300 bis 400 mm3/g beträgt, besonders bevorzugt etwa 300 bis 350 mm3/g beträgt.
7. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Porenradienverteilung von:
7500 - 875 nm: 0 - 45 mm3/g
875 - 40 nm: 2 - 20 mm3/g
40 - 7 nm: 20 - 70 mm3/g 7 - 3,5 nm: 100 - 400 mnvVg.
8. Verfahren zur Reduktion des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen durch selektive Adsorption der Schwefelverbindungen an einen Nickel-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nickel-Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickel- Katalysator einen Nickel-Gehalt von 20 bis 70 Gew.-% (als Ni) aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator gegebenenfalls ein Bindemittel sowie gegebenenfalls einen
Promotor, ausgewählt aus Verbindungen von Mg, Ti, Pb, Pt, Ba, Ca und/oder Cu, aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Tablettenform eingesetzt wird.
13. Verfahren nach vorangehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Tabletten kein saures Bindemittel, insbesondere nur neutralen Graphit als Bindemittel enthalten.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffe Naphtha, Benzin, Diesel, Flugbenzin, Kerosin und/oder Middle-
Destillat-Kraftstoffe, bevorzugt Diesel, sind.
15. Verwendung eines Nickel-Katalysators auf Basis von Aluminiumoxid, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Verringerung des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen durch selektive Adsorption der Schwefelverbindungen an das Adsorptionsmaterial.
16. Verwendung nach vorangehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Kraftstoff Naphtha, Benzin, Diesel, Flugbenzin, Kerosin und/oder ein Midd-
Ie-Destillat-Kraftstoff, bevorzugt Diesel, ist.
17. Verwendung eines Nickel-Katalysators auf Basis von Aluminiumoxid, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Hydrierung von Aromaten.
18. Verfahren, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge: (a) Hydrierung von Aromaten unter Verwendung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bevorzugt in Benzin- oder Benzinvorläuferfraktionen in Raffinerien,
(b) Reduktion des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen oder Kraftstofffraktionen, insbeson- dere Diesel, durch selektive Adsorption der Schwefelverbindungen an den Katalysator aus Schritt (a), insbesondere nach einem Verfahren der Ansprüche 8 bis 14.
EP08717782A 2007-03-16 2008-03-13 Verfahren zur entschwefelung von kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver nickel-trägerkatalysator auf der basis von aluminiumoxid Withdrawn EP2136912A2 (de)

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