EP2138555A2 - Vorrichtung und Verfahren zur Umsetzung von Biomasse in gasförmige Produkte - Google Patents

Vorrichtung und Verfahren zur Umsetzung von Biomasse in gasförmige Produkte Download PDF

Info

Publication number
EP2138555A2
EP2138555A2 EP09007264A EP09007264A EP2138555A2 EP 2138555 A2 EP2138555 A2 EP 2138555A2 EP 09007264 A EP09007264 A EP 09007264A EP 09007264 A EP09007264 A EP 09007264A EP 2138555 A2 EP2138555 A2 EP 2138555A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
salt
biomass
molten salt
packing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP09007264A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2138555B1 (de
EP2138555A3 (de
Inventor
Hubert Goldacker
Andrea Kruse
Nicolaus Dahmen
Jens Zimmermann
Matthias Pagel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Karlsruher Institut fuer Technologie KIT filed Critical Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Publication of EP2138555A2 publication Critical patent/EP2138555A2/de
Publication of EP2138555A3 publication Critical patent/EP2138555A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2138555B1 publication Critical patent/EP2138555B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B49/00—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated
    • C10B49/14—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with hot liquids, e.g. molten metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/30—Loose or shaped packing elements, e.g. Raschig rings or Berl saddles, for pouring into the apparatus for mass or heat transfer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/32—Packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit or module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/57—Gasification using molten salts or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/72—Other features
    • C10J3/78—High-pressure apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P5/00—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
    • C12P5/02—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons acyclic
    • C12P5/023—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B01J2219/00123—Controlling the temperature by direct heating or cooling adding a temperature modifying medium to the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/302—Basic shape of the elements
    • B01J2219/30203—Saddle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/302—Basic shape of the elements
    • B01J2219/30215—Toroid or ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/302—Basic shape of the elements
    • B01J2219/30257—Wire
    • B01J2219/30265—Spiral
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/304—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/30408—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/304—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/30475—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/32466—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/32466—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material
    • B01J2219/32475—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material involving heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C10J2300/0923—Sludge, e.g. from water treatment plant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0973—Water
    • C10J2300/0979—Water as supercritical steam
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the invention relates to an apparatus and a method for reacting wet biomass, i. Biomass with a water content of at least 50%, in gaseous products as well as the use of extracted from the reactor parts of the molten salt.
  • the preheated, concentrated biomass is fed into the reactor together with supercritical water. This may require an unfavorable ratio of suspended biomass to supercritical heating water. Although this accelerates the heating process and relocates the beginning of the reaction into the reactor, however, most of the salts are uncontrolled and poorly removable during operation in the reactor.
  • the US 4,822,497 discloses a pressure vessel as a pollutant oxidation reactor in supercritical water in which the same problems of salt formation and segregation under reaction conditions occur.
  • the container In order to avoid the unwanted and disturbing accumulation of the salts in the reactor, the container is operated in the bottom area with a water mask, which is held by quenching at a temperature which is significantly lower than the critical temperature. Under these conditions, the salts from the overlying reaction space dissolve again in the water.
  • the oxidation in supercritical water is highly exothermic and therefore quenching energetically justifiable.
  • the gasification of biomass is endothermic and therefore quenching is not energetically justifiable.
  • the DE 202 20 307 U1 discloses a plant for the treatment of flowable materials in supercritical water, which consists of a cylindrical reactor with pressure lines for reactant feed and product discharge, wherein the product discharge is formed as a riser tube which projects from above into the reactor space and ends in the lower third of the reactor, and lower end of the reactor, a sump outlet is attached, which is located at the narrowest point and a cooler and a valve assembly for (dis-) continuous sump withdrawal.
  • the US 6,878,479 B2 discloses an apparatus for direct conversion of fuels into electrical energy, wherein electrochemical cells, each containing a molten electrolyte, are arranged in a bipolar, tilted configuration such that the electrical resistance between the cells becomes minimal.
  • the EP 1 686 192 A1 discloses a process for producing mono- or oligosaccharides from a polysaccharide, wherein the polysaccharide is hydrolyzed in hot water to which carbon dioxide has been previously added by pressure at a pressure of 5 to 100 MPa and a temperature of 140 to 300 ° C is hydrolyzed.
  • SCWO supercritical water oxidation
  • thermolytic decomposition of the biomass and the formation of additional salts from the biomass should take place only within the reactor so that the additional salts can be bound directly at the site of their formation.
  • the device should be designed such that it allows continuous operation.
  • fillers suitable for extraction or rectification such as ring, saddle or lattice fillers, structured sheet metal packings, Berl saddles, Brunswick coils, wire spirals, bubble caps, hedgehogs, machine wire rings, or Mini cascade rings are included.
  • Such fillers are commercially available in particular under the brands Envipac®, Winetten®, Hel-X®, Hiflow® rings or saddle, IMTP®, Intalox® saddle, Interpack®, Kühni® structured packings, Leva-Rings®, NOR-PAK®, Montz® structured packings, Novalox® saddles, Pall-Ringe®, RALU-PAK®, Raschig® replacement packs or rings, Snowflakes®, Sulzer® fabric, lamellar or structured packings, Super-Sattel® or Super Torus saddle®, Telleretten®, Top-Paks®, VFF-Net-Balls®, V- Paks® or VSP® available.
  • the material of which the filler consists must be able to withstand the conditions prevailing in the reactor.
  • metals, metal oxides, preferably TiO 2 or Al 2 O 3 , alloys, preferably nickel-based alloys, or carbon are suitable in the first place.
  • the inventive method is carried out in a pressure reactor at a pressure above the critical pressure of the water, preferably above 22.5 MPa, in a first step a), preferably from above with a salt solution containing the salt containing the hydrothermal melt should form, preferably via a first feed pipe, is filled.
  • the melting point of the salt used for the salt melt or the salt mixture used for this purpose must be below the reaction temperature at which the biomass is converted into a gaseous product.
  • the reaction temperature is usually 550 ° C to 700 ° C.
  • Suitable salts are preferably those salts which form water-containing melts with low melting points.
  • alkali metal salts in particular alkali metal nitrates, hydroxides, carbonates, phosphates, borates, bicarbonates or halides, such as chlorates or perchlorates, ammonium salts, in particular halides, sulphate, carbonate or bicarbonate, or salts of Zinc, magnesium, calcium or iron, in particular halides, but also zinc chlorate or perchlorate or iron hydrates.
  • Suitable salt mixtures are a 50:50 mixture of NaNO 3 and KNO 3 (melting point 223 ° C.) or a 56:44 mixture of LiNO 3 and KNO 3 (melting point 125 ° C.).
  • Another example of a suitable salt is KOH with a melting point of 360 ° C.
  • the molten salt in the reactor is heated according to step b) from the outside to the reaction temperature, which is required to convert the biomass into gaseous products.
  • the heating takes place e.g. through flue gases.
  • the molten salt Due to the elevated temperature, the molten salt is distributed on the package and preferably flows downwards.
  • the molten salt has a significantly higher density than water under reaction conditions.
  • the melt has a great tendency to creep along walls or internals, as it offers the pack.
  • the aqueous biomass is then fed to the reactor according to step c), preferably via a second feed tube, whereby the biomass is heated to the reaction temperature and in more or less degraded form on the packing of the at least one filler in contact with the distributed there hydrothermal molten salt comes.
  • the melt on the one hand acts as a catalyst for the formation of the gaseous products, whereby the thermolysis of the biomass is initiated within a very short time and the biomass carbon in a suitable form for water splitting (so-called water gas shift reaction ) is available.
  • the molten salt absorbs the liberated during the thermolysis of the biomass further salts.
  • step c) the biomass is first heated in a heat exchanger to a preheating temperature at which no disturbing decomposition of the organic compounds is used.
  • step d) preferably a portion of the molten salt enriched with the salts originating from the biomass is withdrawn continuously via a withdrawal at the bottom of the reactor. The amount of salt removed is replaced by fresh salt mixture.
  • step e) the gaseous products are withdrawn via an outlet tube, which is preferably located at the top of the reactor.
  • the present invention relates to the use of extracted from the reactor parts of the molten salt, which is enriched with other out of the biomass out reached salts, especially phosphates and ammonium salts, as a fertilizer or component of a fertilizer.
  • a high-pressure reactor (autoclave) 1 is filled from above via a first feed tube 4 with a molten salt 2 , which is provided for generating a hydrothermal melt and which is heated by means of a heater 3 .
  • the reactor 1 is filled in this example for the most part with a packing 7 of the packing Raschig® rings or Brunswick coils. Due to the elevated temperature, the hydrothermal melt forms, which has a significantly higher density than water under reaction conditions and therefore distributes itself to the packing 7 and flows downwards.
  • a mixture of biomass and water which is here at a preheating temperature at which no disturbing decomposition of the organic compounds in the biomass occurs, is introduced into the reactor 1 via a second feed tube 5 .
  • the molten salt acts as a catalyst for the formation of gas, on the other hand, it takes up salts from the biomass.
  • the gases formed during the present continuously running process leave, dissolved in water, via an outlet pipe 6, which is located here at the head of the reactor 1 , the reactor 1.
  • the molten salt 2, which enriched with the other out of the biomass out salts also flows continuously through the outlet 8 at the bottom of the reactor 1 out.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von wässriger Biomasse sowie die Verwendung der aus dem Reaktor 1 entnommenen Teile der Salzschmelze 2, die mit den weiteren aus der Biomasse heraus gelangten Salzen angereichert ist, als Düngemittel oder Bestandteil eines Düngemittels.
Ein Reaktor 1, der zumindest teilweise mit einer Packung 7 aus mindestens einem Füllkörper ausgestattet ist, wird von oben, vorzugsweise über ein erstes Einspeiserohr 4, mit einer Salzschmelze 2 befüllt. Eine Heizung 3 erhitzt die Salzschmelze 2, wodurch sie sich auf der Packung 7 verteilt und nach unten fließt. Gelangt, bevorzugt über ein zweites Einspeiserohr 5, von unten wässrige Biomasse in den Reaktor 1, so findet auf der Packung 7 ein Kontakt zwischen der hydrothermalen Schmelze und der Biomasse statt. Hierbei wirkt die Salzschmelze zum einen als Katalysator für die Gasbildung, zum anderen nimmt sie die Salze aus der Biomasse auf. In Wasser gelöste Gase verlassen über ein Auslassrohr 6 den Reaktor 1. Die mit weiteren Salzen aus der Biomasse angereicherte Salzschmelze 2 fließt durch den Auslass 8 am Boden des Reaktors 1 heraus.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Umsetzung von nasser Biomasse, d.h. Biomasse mit einem Wassergehalt von mindestens 50 %, in gasförmige Produkte sowie die Verwendung der aus dem Reaktor entnommenen Teile der Salzschmelze.
  • Bei der energetischen Nutzung nasser Biomasse über den Weg der Thermolyse werden häufig überkritisches Wasser mit Drücken und Temperaturen oberhalb des kritischen Punktes des Wassers (22,1 MPa und 374 °C) eingesetzt. Während überkritisches Wasser organische Substanzen gut auflöst, fallen anorganische Salze aus und können eine Verstopfung des Reaktors bewirken.
  • Aus N. Boukis, U. Galla, V. Diem, E, Dinjus, Biomass gasification in supercritical water: First results of the pilot plant, in: A.V. Bridgewater, D.G.B. Boocock, Science in Thermal and Chemical Biomass Conversion, cplpress, Band 2, S. 975, 2006, ist ein schlanker Rohrreaktor bekannt, an dessen Boden sich die im überkritischen Wasser unlöslichen Salze aus der Biomasse sammeln sollen. Da die ausfallenden Salze klebrige bis körnige Konsistenz besitzen, sind nur letztere und nur teilweise durch Vorgänge wie z.B. Sedimentation abtrennbar. Bisher wird die nasse Biomasse in einem vorgeschalteten Wärmetauscher auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Dieses Verfahren ist langsam und setzt die Reaktion bereits im Wärmetauscherrohr in Gang, sobald die notwendige Temperatur erreicht ist.
  • In einer alternativen Ausgestaltung wird die vorgeheizte, konzentrierte Biomasse zusammen mit überkritischem Wasser in den Reaktor eingespeist. Hierzu ist unter Umständen ein ungünstiges Verhältnis von suspendierter Biomasse zu überkritischem Heizwasser erforderlich. Dadurch wird zwar der Aufheizvorgang beschleunigt und der Beginn der Reaktion in den Reaktor verlegt, jedoch fällt so der Hauptteil der Salze während des Betriebs im Reaktor unkontrolliert und schlecht entfernbar an.
  • Die US 4,822,497 offenbart einen Druckkessel als Reaktor für die Schadstoffoxidation in überkritischem Wasser, in dem dieselben Probleme bezüglich Salzbildung und -ausscheidung unter Reaktionsbedingungen auftreten. Um die unerwünschte und störende Akkumulation der Salze im Reaktor zu vermeiden, wird der Behälter im Bodenbereich mit einer Wasservorlage betrieben, die durch Quenchen auf einer Temperatur, die deutlich geringer als die kritische Temperatur ist, gehalten wird. Unter diesen Bedingungen lösen sich die Salze aus dem darüber liegenden Reaktionsraum wieder im Wasser. Die Oxidation in überkritischem Wasser ist stark exotherm und daher das Quenchen energetisch vertretbar. Die Vergasung von Biomasse ist demgegenüber endotherm und daher ein Quenchen energetisch nicht vertretbar.
  • Gemäß Y. Raja, Gasification of waste to produce low-B TU gas by Molten Salt Technique, J. Institution of Engineers India, Band 70, Part T2, S. 15, 1989, werden bei der Biomasse-Vergasung in trockenen Salzschmelzen hohe Umsätze erzeugt, allerdings entsteht hierbei viel Kohlenmonoxid. Zusätzlich muss ein Shift-Konverter nachgeschaltet werden, um Wasserstoff zu erzeugen. Außerdem lässt sich bei Umsetzungen in trockenen Salzschmelzen die Bildung von Holzkohle bzw. Koks nicht vollständig verhindern.
  • Die DE 202 20 307 U1 offenbart eine Anlage zur Behandlung von fließfähigen Stoffen in überkritischem Wasser, die aus einem zylinderförmigen Reaktor mit Druckleitungen zur Eduktzuführung und Produktableitung besteht, wobei die Produktableitung als Steigrohr ausgebildet ist, das von oben in den Reaktorraum ragt und im unteren Drittel des Reaktors endet, und am unteren Ende des Reaktors ein Sumpfabzug angebracht ist, der an der engsten Stelle liegt und einen Kühler und eine Ventilanordnung zum (dis-)kontinuierlichen Sumpfabzug aufweist.
  • Die US 6,878,479 B2 offenbart eine Vorrichtung zur direkten Umwandlung von Brennstoffen in elektrische Energie, wobei elektrochemische Zellen, in denen sich jeweils ein geschmolzener Elektrolyten befindet, derart in einer bipolaren, gekippten Konfiguration angeordnet sind, dass der elektrische Widerstand zwischen den Zellen minimal wird.
  • Aus der US 2005/0066573 A1 ist ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von Graphitfasern und Polymerkompositen in einer inerten Atmosphäre bekannt, worin zunächst eine Vielzahl von Graphitfasern, die an ein verkohltes Material gebunden sind, hergestellt und anschließend das verkohlte Material mittels elektrochemischer Oxidation in einer Salzschmelze von den Graphitfasern abgetrennt werden.
  • Die EP 1 686 192 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Oligosacchariden aus einem Polysaccharid, worin das Polysaccharid in einer hydrothermalen Reaktion in heißem Wasser, dem zuvor Kohlendioxid mittels Druck hinzugefügt wurde, bei einem Druck von 5 bis 100 MPa und einer Temperatur von 140 bis 300 °C hydrolysiert wird.
  • Aus G. Lee, T. Nunoura, Y. Matsumura und K. Yamamoto, Comparison of the Effects of the addition of NaOH on the decomposition of 2-chlorophenol and phenol in supercritical water and under supercritical water oxidation conditions, J. Supercritical Fluids, Band 24, S. 239-250, 2002, ist bekannt, dass der Einfluss von NaOH auf die Zersetzung von organischen Verbindungen bei der Bestimmung der optimalen Reaktionsbedingungen und des optimalen Reaktordesigns berücksichtigt werden muss.
  • D.D. MacDonald und L.B. Kriksunov beschreiben in ihrem Übersichtsartikel Probing the chemical and electrochemical properties of the SCWO system, Electrochimica Acta, Band 47, S. 775-790, 2001, Vorteile des und Hindernisse beim Einsatz von überkritischer Oxidation in Wasser (supercritical water oxidation, SCWO). Die Vorteile von SCWO gegenüber Verbrennung liegen im Einsatz von geschlossenen Zyklen bei der Durchführung der Reaktion und in der höheren Zersetzungseffizienz. Letztere wird jedoch durch eine höhere Korrosivität gegenüber üblichen Materialien erkauft.
  • Aus K. Pripopsky, B. Wellig und Ph.R. von Rohr, SCWO of salt containing artificial wastewater using a transpiring wall reactor: Experimental results, J. Supercritical Fluids, Band 40, S. 246-257, 2007, über Science Direct verfügbar ab 07.07. 2007, ist ein Reaktoraufbau bekannt, der über zwei verschiedene teildurchlässige Wandelemente verfügt, womit sich das Problem des Reaktorfaulens und der Verstopfung durch Salzausfällungen vermeiden lassen.
  • M. Hodes, P.A. Marrone, G.T. Hong, K.A. Smith und J.W. Tester beschreiben in Salt precipitation and scale control in supercritical water oxidation, Part A: Fundamentals and research, J. Supercritical Fluids, Band 29, S. 265-288, 2004, die Prinzipien der Salzausfällung die Skalierung bei höheren Temperaturen und Drücken, Phasendiagramme des Salz-Wasser-Systems und sich hieraus ergebende Phänomene.
  • In Z. Sun, F. Takahashi, Y. Odaka, k. Fukushi, Y. Oshima und K. Yamamoto, Effects of potassium alkalis and sodium alkalis on the dechlorination of o-chlorophenol in supercritical water, Chemosphere, Band 66, S. 151-157, 2007, online ab dem 29. 06.2006 verfügbar, wird der Einfluss von Kalium- und Natrium-Alkalien auf die Entchlorinierung von o-Chlorophenol in überkritischem Wasser beschrieben.
  • M.D. Bermejo, A. Martin, L.J. Florusse, C.J. Peters und M.J. Cocero beschreiben in The influence of Na2SO4 on the CO2 solubility in water at high pressure, Fluid Phase Equilibria, Band 238, S. 220-228, 2005, die effektive Zersetzung von Abfall am Beispiel von Na2SO4 in überkritischem Wasser. Hierbei wurden Zersetzungsraten von über 99 % bei Aufenthaltszeiten von weniger als 1 Minute beobachtet.
  • Aus M.D. Bermejo, A. Martin, L.J. Florusse, C.J. Peters und M.J. Cocero, Bubble points of the systems isopropanol-water, isopropanol-water-sodium acetate and isopropanol-water-sodium oleate at high pressure, Fluid Phase Equilibria, Band 244, S. 78-85, 2006, ist bekannt, dass die Oxidation in überkritischem Wasser eine wirkungsvolle Technik für die Zersetzung von organischem Abfall mit hohem Ausbeute darstellt. Sobald genügend Kationen vorhanden sind, fallen vorhandene Heteroatome in Form von Salzen aus und lassen sich schließlich wiedergewinnen.
  • Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren vorzuschlagen, die die genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweisen. Außerdem soll eine Verwendung der aus dem Reaktor entnommenen Teile der Salzschmelze angegeben werden.
  • Insbesondere sollen die thermolytische Zersetzung der Biomasse und die Entstehung zusätzlicher Salze aus der Biomasse erst innerhalb des Reaktors erfolgen, damit die zusätzlichen Salze direkt am Ort ihrer Entstehung gebunden werden können.
  • Weiterhin soll die Vorrichtung derart ausgestaltet sein, dass sie eine kontinuierliche Betriebsführung ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird im Hinblick auf die Vorrichtung durch die Schritte des Anspruchs 1, im Hinblick auf das Verfahren durch die Merkmale des Anspruchs 5 und im Hinblick auf die Verwendung der aus dem Reaktor entnommenen Teile der Salzschmelze durch den Anspruch 10 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben jeweils vorteilhafte Ausgestaltungen.
  • Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Umsetzung von Biomasse mit einem Wassergehalt von mindestens 50 %, enthält mindestens die folgenden Bestandteile:
    • einen Druckreaktor (Autoklaven), der bei einem Druck oberhalb des kritischen Drucks des Wassers, bevorzugt oberhalb von 22,5 MPa betrieben werden kann und der sich zur Aufnahme einer Salzschmelze eignet,
    • eine Packung aus einem oder mehreren Füllkörpern, die den Reaktor ganz oder teilweise, zumindest zum überwiegenden Teil ausfüllen, zur Erhöhung der Austauschfläche,
    • eine Heizung, die zur Aufheizung des Reaktors und seines Inhalts, insbesondere der sich hierin befindlichen Salzschmelze auf die Reaktionstemperatur, die zur Umsetzung der Biomasse in gasförmige Produkte erforderlich ist, geeignet ist,
    • ein erstes Einspeiserohr zur Zuführung von Wasser und Salzlösung in den Reaktor,
    • ein zweites Einspeiserohr zur Zuführung der Biomasse in den Reaktor,
    • ein Auslassrohr zur Ausleitung der gasförmigen Reaktionsprodukte aus dem Reaktor und
    • einen Abzug im Boden des Reaktors zum Entnehmen von Teilen der Salzschmelze, die mit den weiteren aus der Biomasse heraus gelangten Salzen angereichert ist, aus dem Reaktor.
  • Vorzugsweise kommen für die Packung Füllkörper in Frage, wie sie für eine Extraktion oder Rektifikation geeignet sind, wozu bevorzugt Ring-, Sattel- oder Gitter-Füllkörper, strukturierte Blechpackungen, Berl-Sattel, Braunschweiger Wendeln, Drahtspiralen, Glockenböden, Igel, Maschinendrahtringe, oder Mini-Kaskaden-Ringe gehören. Derartige Füllkörper sind im Handel insbesondere unter den Marken Envipac®, Hacketten®, Hel-X®, Hiflow®-Ringe oder -Sattel, IMTP®, Intalox®-Sattel, Interpack®, Kühni®-Strukturpackungen, Leva-Ringe®, NOR-PAK®, Montz®-Strukturpackungen, Novalox®-Sattel, Pall-Ringe®, RALU-PAK®, Raschig®-Austauschpackungen oder -Ringe, Snowflakes®, Sulzer® Gewebe-, Lamellen- oder Strukturpackungen, Super-Sattel® oder Super-Torus-Sattel®, Telleretten®, Top-Paks®, VFF-Net-Balls®, V-Paks® oder VSP® erhältlich.
  • Das Material, aus dem der Füllkörper besteht, muss hierbei den im Reaktor herrschenden Bedingungen widerstehen können. Hierfür eignen sich in erster Linie vorzugsweise Metalle, Metalloxide, bevorzugt TiO2 oder Al2O3, Legierungen, bevorzugt Nickelbasis-Legierungen, oder Kohlenstoff.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Druckreaktor bei einem Druck oberhalb des kritischen Drucks des Wassers, bevorzugt oberhalb von 22,5 MPa, durchgeführt, der in einem ersten Schritt a) vorzugsweise von oben mit einer Salzlösung, die das Salz enthält, das die hydrothermale Schmelze bilden soll, bevorzugt über ein erstes Einspeiserohr, gefüllt wird.
  • Der Schmelzpunkt des für die Salzschmelze eingesetzten Salzes oder der hierfür eingesetzten Salzmischung muss unterhalb der Reaktionstemperatur liegen, bei der die Biomasse in ein gasförmiges Produkt umgesetzt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 550 °C bis 700 °C.
  • Als Salze eignen sich vorzugsweise solche Salze, die wasserhaltige Schmelzen mit niedrigen Schmelzpunkten bilden. Besonders bevorzugt sind Alkalisalze, insbesondere Alkalinitrate, -hydroxide, -carbonate, -phosphate, -borate, -hydrogencarbonate oder -halogenide wie -chlorate oder -perchlorate, Ammoniumsalze, insbesondere -halogenide, -sulfat, -carbonat oder -hydrogencarbonat, oder Salze von Zink, Magnesium, Calcium oder Eisen, insbesondere Halogenide, aber auch Zinkchlorat oder -perchlorat oder Eisenhydrate.
  • Beispiele für geeignete Salzmischungen sind eine 50:50-Mischung aus NaNO3 und KNO3 (Schmelzpunkt 223 °C) oder eine 56:44-Mischung aus LiNO3 und KNO3 (Schmelzpunkt 125 °C). Ein weiteres Beispiel für ein geeignetes Salz ist KOH mit einem Schmelzpunkt von 360 °C.
  • Die für die Salzschmelze eingesetzten Salze bzw. Salzmischungen besitzen darüber hinaus vorzugsweise die folgenden Eigenschaften:
    • Sie weisen eine ausreichende thermische Stabilität für Temperaturen bis zu 700 °C bei Betriebsdruck auf.
    • Sie besitzen eine möglichst geringe Korrosivität.
    • Der Schmelzpunkt ändert sich durch den Eintrag von weiteren Salzen aus der Umsetzung der Biomasse nur insoweit, dass die Verfahrensführung nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
    • Die Viskosität stellt die Fließfähigkeit der Salzschmelze im Reaktor sicher.
    • Die spezifische Wärme erlaubt die rasche Aufheizung der vorgeheizten Biomasse durch den Kontakt mit der Salzschmelze.
  • Die sich im Reaktor befindliche Salzschmelze wird gemäß Schritt b) von außen auf die Reaktionstemperatur, die zur Umsetzung der Biomasse in gasförmige Produkte erforderlich ist, aufgeheizt. Das Aufheizen erfolgt z.B. durch Rauchgase.
  • Durch die erhöhte Temperatur verteilt sich die Salzschmelze auf der Packung und fließt vorzugsweise nach unten. Die Salzschmelze hat eine deutlich höhere Dichte als Wasser unter Reaktionsbedingungen. Dabei besitzt die Schmelze eine große Neigung, an Wandungen oder Einbauten, wie sie die Packung bietet, entlang zu kriechen.
  • Die wässrige Biomasse wird nun gemäß Schritt c), vorzugsweise über ein zweites Einspeiserohr, in den Reaktor eingespeist, wodurch die Biomasse auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt wird und in mehr oder weniger abgebauter Form auf der Packung aus dem mindestens einen Füllkörper in Kontakt mit der dort verteilten hydrothermalen Salzschmelze kommt. Hierbei wirkt die Schmelze zum einen als Katalysator für die Bildung der gasförmigen Produkte, wodurch die Thermolyse der Biomasse innerhalb kürzester Zeit in Gang kommt und der Biomassekohlenstoff in geeigneter Form zur Wasserspaltung (sog. Wassergas-Shift-Reaktion) zur Verfügung steht. Zum anderen nimmt die Salzschmelze die bei der Thermolyse der Biomasse freiwerdenden weiteren Salze auf.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung wird die Biomasse während Schritt c) zunächst in einem Wärmetauscher auf eine Vorheiztemperatur, bei der noch keine störende Zersetzung der organischen Verbindungen einsetzt, aufgeheizt.
  • Gemäß Schritt d) wird vorzugsweise kontinuierlich ein mit den aus der Biomasse stammenden Salzen angereicherter Teil der Salzschmelze über einen Abzug am Boden des Reaktors abgezogen. Die entnommene Salzmenge wird durch frische Salzmischung ersetzt.
  • Gemäß Schritt e) werden die gasförmigen Produkte über ein Auslassrohr, das sich bevorzugt oben am Reaktor befindet, entnommen.
  • Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der aus dem Reaktor entnommenen Teile der Salzschmelze, die mit weiteren aus der Biomasse heraus gelangten Salzen, insbesondere Phosphaten und Ammoniumsalzen, angereichert ist, als Düngemittel oder Bestandteil eines Düngemittels.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist insbesondere die folgenden Vorteile auf:
    • Die thermolytische Zersetzung der Biomasse und damit die Entstehung der zusätzlichen Salze aus der Biomasse setzen erst oberhalb der Vorheiztemperatur innerhalb des Reaktors ein, so dass die Salze direkt am Ort der Entstehung gebunden werden können.
    • Die Bindung der Salze aus der Thermolyse der Biomasse erfolgt in der vorgelegten Salzschmelze, die gleichzeitig als Wärmequelle zum Aufheizen der vorgeheizte Biomasse auf die Reaktionstemperatur dient.
    • Umfasst die Salzschmelze ein Alkalisalz oder eine Salzmischung, bei der mindestens eine Komponente ein Alkalisalz ist, so kann während der Erwärmung in der Salzschmelze von der Vorheiz- auf Reaktionstemperatur zusätzlich die Reaktivität der Biomasse derart erhöht werden, dass ein möglichst vollständiger Umsatz der in der Biomasse enthaltenen gebundenen Kohlenstoffatome zu CO2 und CH4 erreicht wird.
    • Durch die kontinuierliche Betriebsführung werden Störungen des Systems insbesondere durch Druckschwankungen vermieden.
    • Durch das Gegenstromprinzip innerhalb der Packung werden die Salze effizient aufgenommen und auch Biomassen mit hohen Salzfrachten können bearbeitet werden, da frische Schmelze auf eine von Salzen abgereicherte Lösung trifft und ihr noch die letzten Salze entzieht. Dadurch lassen sich die gebundenen Salze ohne Beeinträchtigung des Betriebs aus dem Reaktor entfernen.
    • Die Füllkörper in der Packung erhöhen die Austauschfläche zwischen der hydrothermalen Schmelze und der biomassehaltigen Lösung.
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels und der Figur näher erläutert. In der Figur ist ein Ausführungsbeispiel für eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
  • Ein Hockdruckreaktor (Autoklav) 1 wird von oben über ein erstes Einspeiserohr 4 mit einer Salzschmelze 2 befüllt, die zur Erzeugung einer hydrothermalen Schmelze vorgesehen ist und die mittels einer Heizung 3 aufgeheizt wird. Der Reaktor 1 ist in diesem Beispiel zum überwiegenden Teil mit einer Packung 7 aus den Füllkörpern Raschig®-Ringen oder Braunschweiger Wendeln gefüllt. Durch die erhöhte Temperatur bildet sich die hydrothermale Schmelze, die eine deutlich höhere Dichte als Wasser unter Reaktionsbedingungen aufweist und sich daher auf die Packung 7 verteilt und nach unten fließt.
  • Von unten wird über ein zweites Einspeiserohr 5 eine Mischung aus Biomasse und Wasser, die sich hier auf einer Vorheiztemperatur, bei der noch keine störende Zersetzung der organischen Verbindungen in der Biomasse auftritt, befindet, in den Reaktor 1 eingeführt.
  • Auf den Füllkörpern der Packung 7 findet ein intensiver Kontakt zwischen der hydrothermalen Schmelze und mehr oder weniger abgebauter Biomasse statt. Hierbei wirkt die Salzschmelze zum einen als Katalysator für die Gasbildung, zum anderen nimmt sie Salze aus der Biomasse auf.
  • Die während des vorliegenden, kontinuierlich ablaufenden Verfahrens gebildeten Gase verlassen, in Wasser gelöst, über ein Auslassrohr 6, das sich hier am Kopf des Reaktors 1 befindet, den Reaktor 1. Die Salzschmelze 2, die mit den weiteren aus der Biomasse heraus gelangten Salzen angereichert ist, fließt ebenfalls kontinuierlich durch den Auslass 8 am Boden des Reaktors 1 heraus.

Claims (10)

  1. Vorrichtung zur Umsetzung von Biomasse, die einen Wassergehalt von mindestens 50 % aufweist, aufweisend
    - einen Reaktor (1), der zumindest teilweise mit einer Packung (7) aus mindestens einem Füllkörper ausgestattet ist, zur Aufnahme von überkritischem Wasser und einer Salzschmelze (2),
    - eine Heizung (3) zur Aufheizung des Reaktors (1) und seines Inhalts,
    - ein erstes Einspeiserohr (4) zur Zuführung von Wasser und Salzlösung in den Reaktor (1),
    - ein zweites Einspeiserohr (5) zur Zuführung der Biomasse in den Reaktor (1),
    - ein Auslassrohr (6) zur Ausleitung von gasförmigen Produkten aus dem Reaktor (1) und
    - einen Abzug (8) im Boden des Reaktors (1) für Teile der Salzschmelze (2).
  2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Füllkörper in der Packung (7) die Austauschfläche zwischen der hydrothermalen Schmelze und der wässrigen Biomasse erhöhen.
  3. Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei die Packung (7) Ring-, Sattel- oder Gitter-Füllkörper, strukturierte Blechpackungen, Berl-Sattel, Braunschweiger Wendeln, Drahtspiralen, Glockenböden, Igel, Maschinendrahtringe oder Mini-Kaskaden-Ringe enthält.
  4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Packung (7) aus einem Metall, einem Metalloxid, einer Legierung oder aus Kohlenstoff besteht.
  5. Verfahren zur Umsetzung von Biomasse, die einen Wassergehalt von mindestens 50 % aufweist, das oberhalb des kritischen Drucks des Wassers durchgeführt wird, aufweisend die Schritte
    a) Befüllen eines Reaktors (1) mit einer Salzschmelze (2), wobei die Salzschmelze (2) aus einem Salz oder einer Salzmischung mit einem Schmelzpunkt unterhalb einer Reaktionstemperatur, die zur Umsetzung der Biomasse in gasförmige Produkte erforderlich ist, besteht,
    b) Aufheizen der Salzschmelze (2), so dass sich die Schmelze auf einer, sich im Reaktor (1) befindlichen Packung (7) aus dem mindestens einen Füllkörper verteilt,
    c) Einspeisen von wässriger Biomasse in den Reaktor (1), die auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt wird und auf der Packung (7) aus dem mindestens einen Füllkörper in Kontakt mit der Salzschmelze (2) kommt, wodurch die Umsetzung der Biomasse in gasförmige Produkte eintritt und durch die erfolgte Umsetzung weitere Salze aus der Biomasse heraus in der Salzschmelze (2) gelangen,
    d) Entnehmen von Teilen der Salzschmelze (2), die mit den weiteren aus der Biomasse heraus gelangten Salzen angereichert ist, aus dem Reaktor (1) und Ersetzen der entnommenen Menge an Salzschmelze (2) durch eine frische Salzlösung, und
    e) Entnehmen der gasförmigen Produkte über ein Auslassrohr (6) aus dem Reaktor (1).
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei ein Alkalisalz als Salz oder als Bestandteil der Salzmischung eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Alkalisalz, ein Ammoniumsalz oder ein Zink-, Magnesium-, Calcium- oder Eisensalz als Salz oder als Bestandteil der Salzmischung eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein Halogenid als Salz oder als Bestandteil der Salzmischung eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Entnehmen von Teilen der Salzschmelze (2) kontinuierlich erfolgt.
  10. Verwendung der aus dem Reaktor (1) entnommenen Teile der Salzschmelze (2), die mit den weiteren aus der Biomasse heraus gelangten Salzen angereichert ist, als Düngemittel oder Bestandteil eines Düngemittels.
EP09007264.6A 2008-06-17 2009-05-30 Vorrichtung und Verfahren zur Umsetzung von Biomasse in gasförmige Produkte Not-in-force EP2138555B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008028788A DE102008028788B4 (de) 2008-06-17 2008-06-17 Vorrichtung und Verfahren zur Umsetzung von Biomasse in gasförmige Produkte

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP2138555A2 true EP2138555A2 (de) 2009-12-30
EP2138555A3 EP2138555A3 (de) 2010-12-15
EP2138555B1 EP2138555B1 (de) 2013-09-11

Family

ID=41228681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09007264.6A Not-in-force EP2138555B1 (de) 2008-06-17 2009-05-30 Vorrichtung und Verfahren zur Umsetzung von Biomasse in gasförmige Produkte

Country Status (3)

Country Link
US (2) US20090308726A1 (de)
EP (1) EP2138555B1 (de)
DE (1) DE102008028788B4 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013030026A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Harinck John A process and a reaction apparatus for the gasification of wet biomass

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1039006C2 (en) * 2011-08-26 2013-02-27 Klaas Gerrit Smit A process for the gasification of wet biomass.
CN106904806B (zh) * 2017-04-27 2023-04-25 东方电气集团东方锅炉股份有限公司 一种污泥湿式氧化的一体化处理反应器及处理方法
CN107008218A (zh) * 2017-05-18 2017-08-04 迈瑞尔实验设备（上海）有限公司 一种内热式盐浴反应器
DE102020200585A1 (de) 2020-01-20 2021-07-22 Wolfgang Zauner Verfahren und Vorrichtung zur Änderung des flüssigen oder festen Aggregatszustandes eines Ausgangsmaterials in einen gasförmigen Aggregatszustand
EP3940041A1 (de) 2020-07-17 2022-01-19 iGas energy GmbH Reaktor zur überkritischen hydrothermalen vergasung von biomasse
GB2622009A (en) * 2022-08-30 2024-03-06 Sintef Tto As Sludge processing
DE102023000322A1 (de) 2022-10-05 2024-04-11 Luce Patent Gmbh Verfahren zur stofflichen und energetischen Verwertung der festen Rückstände der Methanfermentation von Pflanzenteilen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822497A (en) 1987-09-22 1989-04-18 Modar, Inc. Method for solids separation in a wet oxidation type process
DE20220307U1 (de) 2002-03-07 2003-04-30 Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 76133 Karlsruhe Anlage zur Behandlung von fließfähigen Stoffen in überkritischem Wasser
US20050066573A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 The Regents Of The University Of California Graphitized-carbon fiber/carbon char fuel
US6878479B2 (en) 2001-06-13 2005-04-12 The Regents Of The University Of California Tilted fuel cell apparatus
EP1686192A1 (de) 2003-11-21 2006-08-02 Tama-Tlo Corporation Verfahren zur hydrolyse einer organischen verbindung

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3252773A (en) * 1962-06-11 1966-05-24 Pullman Inc Gasification of carbonaceous fuels
GB1195559A (en) * 1966-12-01 1970-06-17 Hekel & Cie Gmbh Process for the Preparation of a Combined Soil-Improvement Agent and Fertiliser
US3553279A (en) * 1968-03-29 1971-01-05 Texas Instruments Inc Method of producing ethylene
US3708270A (en) * 1970-10-01 1973-01-02 North American Rockwell Pyrolysis method
US4113446A (en) * 1975-07-22 1978-09-12 Massachusetts Institute Of Technology Gasification process
US4500323A (en) * 1981-08-26 1985-02-19 Kraftwerk Union Aktiengesellschaft Process for the gasification of raw carboniferous materials
US6171509B1 (en) * 1998-06-12 2001-01-09 Chematur Engineering Ab Method and apparatus for treating salt streams
JP2000084576A (ja) * 1998-09-10 2000-03-28 Komatsu Ltd 水熱反応装置
US6576185B2 (en) * 2000-12-28 2003-06-10 General Atomics System and method for hydrothermal reactions-three layer liner
WO2005058472A2 (en) * 2003-12-19 2005-06-30 Scf Technologies A/S Systems for preparing fine particles and other substances
DE102007002056B4 (de) * 2007-01-13 2008-09-11 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Umsetzung von Biomasse in gasförmige Produkte

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822497A (en) 1987-09-22 1989-04-18 Modar, Inc. Method for solids separation in a wet oxidation type process
US6878479B2 (en) 2001-06-13 2005-04-12 The Regents Of The University Of California Tilted fuel cell apparatus
DE20220307U1 (de) 2002-03-07 2003-04-30 Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 76133 Karlsruhe Anlage zur Behandlung von fließfähigen Stoffen in überkritischem Wasser
US20050066573A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 The Regents Of The University Of California Graphitized-carbon fiber/carbon char fuel
EP1686192A1 (de) 2003-11-21 2006-08-02 Tama-Tlo Corporation Verfahren zur hydrolyse einer organischen verbindung

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AUS G. LEE ET AL.: "Comparison of the Effects of the addition of NaOH on the decomposition of 2-chlorophenol and phenol in supercritical water and under supercritical water oxidation conditions", J. SUPERCRITICAL FLUIDS, vol. 24, 2002, pages 239 - 250
D.D. MACDONALD; L.B. KRIKSUNOV: "Übersichtsartikel Probing the chemical and electrochemical prop erties of the SCWO system", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 47, 2001, pages 775 - 790
GEMÄSS Y. RAJA: "Gasification of waste to produce low-BTU gas by Molten Salt Technique", J. INSTITUTION OF ENGINEERS INDIA, vol. 70, 1989, pages 15
K. PRIPOPSKY; B. WELLIG; PH.R. VON ROHR: "SCWO of salt containing artificial wastewater using a transpiring wall reactor: Experimental results", J. SUPERCRITICAL FLUIDS, vol. 40, 2007, pages 246 - 257
M. HODES ET AL.: "Salt precipitation and scale control in supercritical water oxidation, Part A: Fundamentals and research", J. SUPERCRITICAL FLUIDS, vol. 29, 2004, pages 265 - 288
M.D. BERMEJO ET AL.: "Bubble points of the systems isopropanol-water, isopropanol-water-sodium acetate and isopropanol-water-sodium oleate at high pressure", FLUID PHASE EQUILIBRIA, vol. 244, 2006, pages 78 - 85
M.D. BERMEJO ET AL.: "The influence of Na2S04 on the C02 solubility in water at high pressure", FLUID PHASE EQUILIBRIA, vol. 238, 2005, pages 220 - 228
N. BOUKIS ET AL.: "Science in Thermal and Chemical Biomass Conversion", vol. 2, 2006, article "Biomass gasification in supercritical water: First results of the pilot plant", pages: 975
Z. SUN ET AL.: "Effects of potassium alkalis and sodium alkalis on the dechlorination of o-chlorophenol in supercritical water", CHEMOSPHERE, vol. 66, 2007, pages 151 - 157

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013030026A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Harinck John A process and a reaction apparatus for the gasification of wet biomass
US9657243B2 (en) 2011-08-26 2017-05-23 Gensos Holding B.V. Process and a reaction apparatus for the gasification of wet biomass
US10144888B2 (en) 2011-08-26 2018-12-04 Gensos Holding B.V. Process and a reaction apparatus for the gasification of wet biomass

Also Published As

Publication number Publication date
DE102008028788B4 (de) 2010-04-22
US9090828B2 (en) 2015-07-28
EP2138555B1 (de) 2013-09-11
US20090308726A1 (en) 2009-12-17
EP2138555A3 (de) 2010-12-15
US20130213790A1 (en) 2013-08-22
DE102008028788A1 (de) 2010-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2138555B1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Umsetzung von Biomasse in gasförmige Produkte
EP2121174B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur umsetzung von biomasse in gasförmige produkte
DE3224328C2 (de) Verfahren und Anlage zur Umwandlung von Abfallstoffen, welche thermisch zersetzbare, chemische Substanzen enthalten
EP4363372A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff aus ammoniak
DE60314504T2 (de) Verfahren zur behandlung von abfallströmen
EP4281524B1 (de) Vorrichtung zum verwerten von prozessgas unter umsetzung von altstoffen und bildung von synthesegas
DE69615285T2 (de) System zum Raffinieren von Gasen
EP4453132B1 (de) Pyrolyseverfahren und pyrolysevorrichtung zur herstellung von pyrolysegas und pyrolysekoks
DE2167259C2 (de) Verfahren zum Pyrolysieren von kohlenstoffhaltigen Materialien
DE2604140C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Synthese- und Reduktionsgas
DE102005030230B3 (de) Vorrichtung zur Behandlung von organischen Substanzen
DE102023209789A1 (de) Verfahren und Anlage zum Vergasen eines festen kohlenstoffhaltigen Rohstoffs
WO2015176943A1 (de) Verbrennung von lithium bei unterschiedlichen temperaturen, drücken und gasüberschüssen mit porösen rohren als brenner
DE102014202803B4 (de) Verfahren zur Herstellung flüssiger und/oder fester Kohlenwasserstoffverbindungen
EP4562111A1 (de) Verfahren zur gewinnung von methan aus heissem prozessgas unter umsetzung von kohlenstoffhaltigen altstoffen
DE1589999A1 (de) Verfahren und Anlage zum Nutzen von Kernenergie
WO2015135785A1 (de) Salzabscheider und verfahren zur erzeugung eines methanhaltigen gasgemisches aus biomasse unter einsatz eines salzabscheiders
DE2638183A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines schwefelfreien brennbaren gases
AT525654B1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Methan aus heißem Prozessgas unter Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Altstoffen
EP1918248A2 (de) Bereitstellung von H2O2 aus Schwefelsäure, die beim Verbrennen von fossilen Brennstoffen aus darin enthaltenen Schwefelrückständen entsteht, und Verwendung des H2O2 als Energieträger
US20120210632A1 (en) Method and Apparatus for High Temperature Brine Phase Reactions
DE102007006979A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Schlackebadvergasung
DE3441356A1 (de) Verfahren und einrichtung zur reduktion von oxidischem material bei gleichzeitiger erzeugung eines zur rueckgewinnung von waermeenergie geeigneten gases
DE102024203434A1 (de) Verfahren zum Herstellen von regenerativen Kohlenwasserstoffen über die Methanol-Route und entsprechende Syntheseanlage
DE1589999C (de) Verfahren und Anlage zum Erzeugen von Wasserstoff durch Ausnutzen der von einem Atomkernreaktor erzeugten Warme

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA RS

17P Request for examination filed

Effective date: 20110609

17Q First examination report despatched

Effective date: 20120323

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 502009007971

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C10J0003570000

Ipc: B01J0003000000

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: B01J 19/30 20060101ALI20130111BHEP

Ipc: B01J 3/00 20060101AFI20130111BHEP

Ipc: B01J 19/32 20060101ALI20130111BHEP

Ipc: C10J 3/78 20060101ALI20130111BHEP

Ipc: C10J 3/57 20060101ALI20130111BHEP

Ipc: C12P 5/02 20060101ALI20130111BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20130517

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: ROTTMANN, ZIMMERMANN + PARTNER AG, CH

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 631302

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130915

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502009007971

Country of ref document: DE

Effective date: 20131107

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131211

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20130911

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131212

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140111

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502009007971

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140113

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20140612

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502009007971

Country of ref document: DE

Effective date: 20140612

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140530

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140530

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20150520

Year of fee payment: 7

Ref country code: GB

Payment date: 20150521

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20150519

Year of fee payment: 7

Ref country code: AT

Payment date: 20150520

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20090530

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140531

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PCAR

Free format text: NEW ADDRESS: GARTENSTRASSE 28 A, 5400 BADEN (CH)

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 631302

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160530

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20160530

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160531

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160530

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20170131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160530

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130911

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502009007971

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181201