EP2171114A1 - Produits filés en alliage d'aluminium al-mn à résistance mécanique améliorée - Google Patents

Produits filés en alliage d'aluminium al-mn à résistance mécanique améliorée

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EP2171114A1
EP2171114A1 EP08835982A EP08835982A EP2171114A1 EP 2171114 A1 EP2171114 A1 EP 2171114A1 EP 08835982 A EP08835982 A EP 08835982A EP 08835982 A EP08835982 A EP 08835982A EP 2171114 A1 EP2171114 A1 EP 2171114A1
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EP
European Patent Office
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weight
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tube
spun
alloy
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EP08835982A
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German (de)
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EP2171114B1 (fr
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Bruce Morere
Annabelle Bigot
Jérôme PIGNATEL
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Constellium Issoire SAS
Original Assignee
Alcan Rhenalu SAS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12292—Workpiece with longitudinal passageway or stopweld material [e.g., for tubular stock, etc.]

Definitions

  • AI-Mn aluminum alloy spun products with improved mechanical strength with improved mechanical strength.
  • the invention relates to spun aluminum alloy products Al-Mn (3000 series according to the nomenclature of the Aluminum Association) with improved mechanical strength, in particular tubes intended in particular for pipes or heat exchangers for the automotive industry. .
  • HFCs HydroFluoroCarbures
  • CO2 Even if it is a greenhouse gas, has a much lower impact than HFCs 3 , which would reduce the harmfulness of emissions related to leaks.
  • the operation of an air conditioner using CO2 as a refrigerant gas is based on gas compression and expansion.
  • a compressor compresses CO2 at high pressure and it then goes into a gas cooler (traditionally called a condenser, but in which condensation does not occur when the refrigerant is CO2), then in an internal heat exchanger (which allows heat exchanges with the low pressure zone).
  • the CO2 which is still gaseous, then passes into a regulator from which a liquid flows out which allows the cooling of the passenger compartment by passing through an evaporator.
  • the low pressure gas is then accumulated before circulating in the internal heat exchanger and back into the compressor for a new cycle.
  • the spun aluminum products can be used for the manufacture of heat exchangers (gas cooler, evaporator) and / or for the realization of the pipes allowing the refrigerant to circulate between the various elements of the cooling circuit.
  • the use of CO2 as a refrigerant is made difficult by the pressure at which it must be used.
  • the critical temperature of CO2 is lower than that of HFC-134a and its critical pressure is higher which forces the air conditioning system to operate at higher pressures and temperatures than those currently used, whether in the high pressure part or the low pressure part of the circuit.
  • the materials used in the air conditioning circuit must therefore be stronger than current materials while maintaining at least equivalent performance in terms of manufacturing, shaping, assembly and corrosion resistance.
  • the CO2 thus needs to be compressed at high pressures of the order of 100 to 200 bar. Therefore, to allow the use of CO2 as a refrigerant, the pipes must withstand an operating pressure of 200 bar for high temperatures of 130-170 ° C which is high compared to current conditions, the order of 5 bars at 60 ° C.
  • Alloys have been proposed for the production of flat tubes for heat exchangers (gas coolers, evaporators) of air conditioning systems using CO2 as a refrigerant gas.
  • JP 2005-068557 discloses a composition alloy (% by weight)
  • Mn 0.8 - 2
  • Cu 0.22 - 0.6
  • Ti 0.01 - 0.2
  • Fe 0.01 - 0.4
  • Zn ⁇ 0.2 0.01 - 0.4
  • Sn ⁇ 0.018
  • JP 2007-070699 discloses an alloy of composition (% by weight) Si: 0.31-0.7, Fe: 0.3-0.6, Mn: 0.01-0.4, and optionally Ti 0.01 - 0.3, Zr 0.05 - 0.3, Cr 0.05 - 0.3.
  • the patent application WO 97/46726 of Reynolds Metals relates to an alloy, known under the name X3030, of composition (% by weight): Mn: 0.1 - 0.5, Cu ⁇ 0.03, Mg ⁇ 0.01 , Zn: 0.06 - 1.0, Si: 0.05 - 0.12, Fe ⁇ 0.50,
  • Ti 0.03 - 0.30, Cr ⁇ 0.50, remains aluminum.
  • the addition of Zn and Ti contributes to the improvement of the corrosion resistance.
  • Cr is preferably maintained below 0.20%.
  • Ti is preferably maintained above 0.12% and Zn above 0.1%.
  • the problem addressed by the present invention is to provide a 3XXX alloy spun product of improved mechanical strength, so as to be able to withstand high pressures and in particular for operating temperatures between 130 and 170 ° C., and having identical or superior performance in terms of manufacturing, shaping, assembly and corrosion resistance to those of current products.
  • the subject of the invention is a spun product, in particular a stretched tube, of alloy of composition (% by weight): Si ⁇ 0.30, Fe ⁇ 0.30, Cu ⁇ 0.05, Mn: 0.5 - 1 , 2, Mg 0.5 - 1.0, Zn ⁇ 0.20, Cr: 0.10 - 0.30, Ti ⁇ 0.05, Zr ⁇ 0.05, Ni ⁇ 0.05, others ⁇ 0, 05 each and ⁇ 0.15 total, remains aluminum.
  • the preferred contents are (% by weight): Si 0.05 - 0.15, Fe: 0.05 - 0.25, Cu ⁇ 0.01, Mn: 0.9 - 1.1, Mg 0.6 - 0.9, Zn: ⁇ 0.05, Cr: 0.15 - 0.25, Ti ⁇ 0.04, Zr ⁇ 0.04, Ni ⁇ 0.01.
  • the subject of the invention is also a process for manufacturing spunbonded alloy tubes according to the invention comprising casting a billet, optionally homogenizing this billet, spinning a tube, stretching said tube one or more passes, and annealing continuously at a temperature between 350 and 500 ° C with a rise in temperature of less than 10 s.
  • Yet another object of the invention is the use of a spun product according to the invention in the manufacture of motor vehicles.
  • the alloy of the 3XXX series according to the invention has a relatively high magnesium content and a zinc content reduced to the level of impurity. Contrary to the teaching of the prior art which recommends the addition of zinc and titanium to the alloys of the 3XXX series to improve their resistance to corrosion, the alloy according to the invention has a good corrosion behavior with a content zinc and a titanium content reduced to the level of impurities.
  • the zinc content should be less than 0.20% by weight, more preferably less than 0.05% by weight and even more preferably less than 0.04% by weight.
  • the titanium content must be less than 0.05% by weight, preferably less than 0.04% by weight and even more preferably less than 0.03% by weight.
  • the low zinc and titanium contents are an advantage as regards the recycling of the alloy products according to the invention.
  • the magnesium content is between 0.5 and 1.0% by weight and preferably between 0.6 and 0.9% by weight.
  • the addition of magnesium at a content of at least 0.5% by weight and preferably at least 0.6% by weight makes it possible to increase the mechanical strength very significantly.
  • the magnesium content should, however, be limited to a maximum of 1.0% by weight and preferably 0.9% by weight to ensure satisfactory brazeability of the products, as well as good performance in terms of extrusionability.
  • the addition of chromium at a concentration of between 0.10 and 0.30% by weight and preferably at a concentration of between 0.15 and 0.25% by weight makes it possible to improve the corrosion resistance of the alloy.
  • Manganese is the main alloying element, its addition is carried out at a concentration of between 0.5 and 1.2% by weight and preferably at a concentration of between 0.9 and 1.1% by weight.
  • the content of iron and silicon must be less than 0.30% by weight.
  • the iron content is at most 0.25% by weight and the silicon content is at most 0.15% by weight. Too high a content of these elements contributes to the degradation of the corrosion resistance. It is preferable, mainly for economic reasons of recycling, that the silicon and iron contents are at least 0.05% by weight.
  • the addition of other elements may have a detrimental effect on the alloy and must therefore have a content of less than 0.05% by weight and less than 0.15% in total.
  • the presence of zirconium, nickel or copper can degrade the corrosion resistance properties and the content of these elements should be less than 0.05% by weight.
  • the nickel and copper content is less than 0.01% by weight and the zirconium content is less than 0.04% by weight.
  • the method of manufacturing the spun products comprises casting billets of the indicated alloy, optionally homogenizing the billets, heating them and spinning to obtain a tube in straight length or crown, and optionally one or several stretching passes to bring the product to the desired dimensions.
  • the tube can, if it is stretched, then advantageously continuously annealed by high velocity scrolling through a passage oven, preferably an induction furnace. Heating the spun product is very fast, less than 10 seconds, and preferably 2 seconds, and the product scrolls at a speed between 20 and 200 m / min. The oven temperature is maintained between 350 and 500 ° C.
  • the product can after the annealing undergo a new stretching to increase the mechanical strength (state H).
  • This continuous annealing leads to a fine-grain equiaxed microstructure, of a mean grain size, measured by the intercepts method, of less than 40 ⁇ m, and typically of the order of 25 ⁇ m.
  • the fine-grained microstructure is particularly advantageous with respect to the mechanical properties and corrosion resistance of the tubes.
  • the products according to the invention have a high mechanical strength.
  • the breaking strength at room temperature is increased by at least 40% relative to a product according to the application WO 02/055750 having a comparable manganese content.
  • the advantage is even more marked for the tests carried out at high temperature.
  • the breaking strength at 170.degree. C. is increased by nearly 60% relative to a product according to the application WO 02/055750 having a comparable manganese content.
  • the spun products according to the invention have, in the H12 state, a resistance to rupture Rm greater than 150 MPa at room temperature and greater than 140 MPa at 170 ° C.
  • the products spun in accordance with the preferred composition of the invention exhibit in the H12 state a breaking strength Rm greater than 160 MPa at room temperature and greater than 150 MPa at 170 ° C.
  • the relative plastic difference R p o / o (R m -R p02 ) / R p0 , 2 , makes it possible to evaluate the plastic deformation ability without rupture.
  • the products according to the invention have, in the H12 state, a plastic gap at room temperature slightly lower than that of the products according to the application WO 02/055750 but surprisingly an improved relative plastic gap for test temperatures greater than or equal to 130 ° C.
  • the relative plastic difference obtained with the products according to the invention is greater than 5% for a test temperature of 140 ° C.
  • the relative plastic difference at the H 12 state remains greater than 5%.
  • the products according to the invention also have good corrosion performance.
  • the products according to the invention do not exhibit deep pits during a salt spray test of SWAAT type according to the ASTM G85A3 standard. It is possible that this favorable result results, at least in part, from the absence of MgZn 2 precipitates which may form in the event of the simultaneous presence of Mg and Zn and which may have a detrimental effect, in particular on the corrosion resistance.
  • a preferred form of the spun product according to the invention is a cylindrical tube having only one cavity.
  • the spun products according to the invention can be used especially as tubes in the manufacture of motor vehicles.
  • the spun products according to the invention can be used as tubes for fuel lines, oil, brake fluid or refrigerant for automobiles and as tubes for heat exchangers for engine cooling and / or air conditioning systems.
  • passenger compartment especially if they use CO2 as a refrigerant gas.
  • the tubes, in particular the drawn tubes, according to the invention are more particularly adapted to be used in the form of cylindrical tubes preferably comprising only one cavity for the fluid transfer lines used in the cabin air-conditioning systems. of motor vehicles using CO2 as a refrigerant gas.
  • Example 1 Example 1
  • Bindings were cast and homogenized in 3 alloys listed A to C.
  • the alloys A and B respectively correspond to compositions of alloy AA3103 and according to the application WO 02/055750 of the prior art.
  • Alloy C is in accordance with the invention.
  • the compositions of the alloys (% by weight) are shown in Table 1.
  • the billets were spun into tube crowns and then stretched to obtain tubes 12 mm in diameter and 1.25 mm thick. No significant differences were recorded for the three alloys with respect to their spinning and drawing properties. These rings were annealed continuously in an induction furnace at a temperature set at 470 0 C, with a speed of passage between 60 and 120 m / min. The crowns were then subjected to a new stretching pass to bring them to H12 according to EN 515.
  • alloy C according to the invention leads "in mechanical strength greatly improved as compared that of the alloy B for a test performed at room temperature and even more vastly improved for a test carried out at 170 0C.
  • the plastic gap for tests performed at at least 140 ° C is also largely improved from 0% for the alloy B greater than 5% for alloy C for temperatures of 140 ° C. and 170 ° C.
  • the properties of breaking strength and the yield strength of alloy C were also measured at 130 ° C. aging 72h at 130 ° C and 100Oh at 130 0 C, and measured at 165 ° C after aging from 72h to 165 ° C and from 100Oh to 165 0 C.
  • the alloy B has been characterized only in the the most severe conditions, ie measured at 165 0 C after aging 100Oh to 165 ° C. The results are shown in Table 3.
  • the alloy C according to the invention retains after aging the mechanical properties of resistance to fracture and yield strength significantly improved since increased by 40% relative to the alloy B.
  • the average grain size was measured by the intercepts method on samples from the 3 tubes. The results are shown in Table 4.
  • the tubes obtained with the 3 alloys have equiaxized fine grains of the order of 20 microns. 10
  • Corrosion resistance was measured using the Sea Water Acetic Acid Test (SWAAT) according to ASTM G85 A3. The measurements were made for periods of 500 cycles at the temperature of 49 ° C., on three tubes of length 200 mm of each alloy A 3 B and C. At the end of the test, the tubes were taken out of the tube. pregnant and stripped in a solution of nitric acid concentrated to 68% in order to dissolve the products of corrosion. On each tube, the depth of the pits is then measured optically on the surface by defocusing and the average depth of the deepest pits is calculated. The average Pmoy of the values obtained for the 3 tubes is then calculated. The corrosion resistance is even better than Pmoy is weak. The results of 5 successive SWAAT test campaigns are shown in Table 5. The number of signs * indicates the number of tubes drilled in the batch of three tubes tested.
  • alloy C according to the invention has a corrosion resistance equivalent to that of alloy B of the prior art and significantly improved compared to that of alloy A.
  • alloy C does not present no deep sting, it being understood that in the context of the present invention the term deep sting means a Pmoy value greater than 0.5 mm.
  • the composition according to the invention, and in particular the addition of Mg, the absence of Zn thus makes it possible to dramatically improve the mechanical strength, in particular for temperatures between 130 ° C. and 170 ° C., without compromising corrosion resistance, compared to alloy B.

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Abstract

L'invention a pour objet un produit filé, notamment un tube, en alliage de composition (% en poids) : Si < 0,30, Fe : < 0,30, Cu < 0,05, Mn : 0,5 - 1,2, Mg 0,5 - 1,0, Zn < 0,20, Cr : 0,10 - 0,30, Ti < 0,05, Zr < 0,05, Ni < 0,05, autres <0,05 chacune et <0,15 total, reste aluminium. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de tubes filés de cette composition comportant la coulée d'une billette, éventuellement son homogénéisation, le filage d'un tube, l'étirage de ce tube en une ou plusieurs passes et le recuit en continu à une température comprise entre 350 et 500°C avec une montée en température de moins de 10 secondes. Les tubes selon l'invention sont utilisés avantageusement pour des systèmes de climatisation habitacle de véhicules automobile utilisant le CO2 comme gaz frigorigène.

Description

Produits filés en alliage d'aluminium AI-Mn à résistance mécanique améliorée.
Domaine de l'invention
L'invention concerne des produits filés en alliage d'aluminium Al-Mn (série 3000 selon la nomenclature de l'Aluminum Association) à résistance mécanique améliorée, en particulier des tubes destinés notamment à des canalisations ou à des échangeurs thermiques pour la construction automobile.
Etat de la technique
Aujourd'hui, trois véhicules sur quatre vendus en France disposent de la climatisation. En 2020, neuf véhicules sur dix seront climatisés. La climatisation automobile a un impact non négligeable sur le changement climatique pour deux raisons principales. La première est la surconsommation de carburant qu'elle entraîne. Celle-ci dépend beaucoup du type de véhicule et de l'utilisation que l'on en fait mais est estimée en moyenne à 7% de la consommation. La seconde est associée aux pertes de fluide frigorigène. Le fluide actuellement utilisé de façon courante (HFC-Rl 34a, CH2 FCF3) a un impact sur l'effet de serre environ mille quatre cent fois plus important que la masse équivalente de gaz carbonique (CO2) et il est couramment admis que chaque véhicule perd chaque année le tiers du contenu (environ 900g) de la boucle de réfrigération. De nombreuses études concernent actuellement le remplacement des HydroFluoroCarbures (HFC) par du CO2 pour les systèmes de climatisation. Le CO2 même s'il est un gaz à effet de serre a un impact beaucoup plus faible que les HFC3 ce qui permettrait de diminuer la nocivité des émissions liées aux fuites. Le fonctionnement d'un climatiseur utilisant le CO2 comme gaz frigorigène est basé sur la compression du gaz et sa détente. Un compresseur comprime le CO2 à haute pression et celui-ci passe ensuite dans un refroidisseur de gaz (traditionnellement appelé condenseur, mais dans lequel la condensation ne se produit pas lorsque le fluide frigorigène est le CO2), puis dans un échangeur thermique interne (qui permet des échanges thermiques avec la zone basse pression). Le CO2, toujours gazeux passe alors dans un détendeur duquel sort un liquide qui permet le refroidissement de l'habitacle en passant dans un évaporateur. Le gaz à basse pression est ensuite accumulé avant de circuler dans l'échangeur thermique interne et de repartir dans le compresseur pour un nouveau cycle. Les produits filés en aluminium peuvent être utilisés pour la fabrication des échangeurs thermiques (refroidisseur de gaz, évaporateur) et/ou pour la réalisation des canalisations permettant au fluide frigorigène de circuler entre les différents éléments du circuit de refroidissement. L'utilisation du CO2 comme fluide frigorigène est rendue difficile par la pression à laquelle il doit être employé. En effet, la température critique du CO2 est plus basse que celle du HFC- 134a et sa pression critique est plus élevée ce qui oblige le système de climatisation à fonctionner à des pressions et des températures plus élevées que celles utilisées actuellement, que ce soit dans la partie haute pression ou la partie basse pression du circuit. Les matériaux utilisés dans le circuit de la climatisation doivent donc être plus résistants que les matériaux actuels tout en maintenant des performances au moins équivalentes en termes de fabrication, de mise en forme, d'assemblage et de résistance à la corrosion. Pour un bon rendement frigorifique, le CO2 nécessite ainsi d'être comprimé à de fortes pressions de l'ordre de 100 à 200 bars. De ce fait, pour permettre l'utilisation du CO2 comme fluide frigorigène, les canalisations doivent résister à une pression de service de 200 bars pour des hautes températures de 130-170°C ce qui est élevé par rapport aux conditions actuelles, de l'ordre de 5 bars à 60 0C.
Des alliages ont été proposés pour la réalisation de tubes plats pour les échangeurs de chaleur (refroidisseur de gaz, évaporateur) des systèmes de climatisation utilisant le CO2 comme gaz frigorigène.
JP 2005-068557 décrit un alliage de composition (% en poids)
Mn : 0,8 - 2, Cu : 0,22 - 0,6, Ti : 0,01 - 0,2, Fe : 0,01 - 0,4, Zn < 0,2, Sn < 0,018, In
< 0,02.
JP 2007-070699 décrit un alliage de composition (% en poids) Si : 0,31 - 0,7, Fe : 0,3 - 0,6, Mn : 0,01 - 0,4, et optionnellement Ti 0,01 - 0,3, Zr 0,05 - 0,3, Cr 0,05 - 0,3.
Ces alliages ne semblent pas permettre d'atteindre certaines des performances de dureté exigées, en particulier pour les tubes destinés aux canalisations. Par ailleurs, plusieurs alliages de la série 3XXX sont connus pour la réalisation des tubes destinés aux climatisations utilisant les gaz frigorigènes traditionnels.
La demande de brevet WO 97/46726 de Reynolds Metals concerne un alliage, connu sous la désignation X3030, de composition (% en poids) : Mn : 0,1 - 0,5, Cu < 0,03, Mg < 0,01, Zn : 0,06 - 1,0, Si : 0,05 - 0,12, Fe < 0,50,
Ti : 0,03 - 0,30, Cr < 0,50, reste aluminium. L'addition de Zn et de Ti contribue à l'amélioration de la résistance à la corrosion. Cr est maintenu de préférence en dessous de 0,20%.
La demande de brevet WO 99/18250 de la même société concerne un alliage désigné X3020 présentant une meilleure formabilité que le X3030 par addition de Mg
(jusqu'à 1%) et de Zr (jusqu'à 0,30%). Cr est maintenu de préférence en dessous de
0,02%, voire de 0,01%, Ti est maintenu de préférence au dessus de 0,12% et Zn au dessus de 0,1%.
La demande de brevet WO 00/50656 de Norsk Hydro est relative à un alliage de composition : Si : 0,05 - 0,15, Fe : 0,06 - 0,35, Cu < 0,10, Mn : 0,01 - 1,0, Mg : 0,02
- 0,60, Cr < 0,25, Zn : 0,05 - 0,70, Ti < 0,25, Zr < 0,20.
Cr est maintenu de préférence en dessous de 0,15% et n'est admis que pour des raisons de recyclage de chutes de fabrication d'autres alliages. Zn est maintenu de préférence au dessus de 0,1%. La demande de brevet WO 02/055750 de la demanderesse concerne un alliage présentant une résistance à la corrosion améliorée de composition Si < 0,30, Fe : 0,20
- 0,50, Cu < 0,05, Mn : 0,5 - 1,2, Mg < 0,05, Zn < 0,50, Cr : 0,10 - 0,30, Ti < 0,05, Zr < 0,05.
Le problème auquel répond la présente invention est de réaliser un produit filé en alliage 3XXX de résistance mécanique améliorée, de façon à pouvoir résister à des pressions élevées et ce en particulier pour des températures d'utilisation comprises entre 130 à 170 0C, et ayant des performances identiques ou supérieures en terme de fabrication, de mise en forme, d'assemblage et de résistance à la corrosion à celles des produits actuels. Objet de l'invention
L'invention a pour objet un produit filé, notamment un tube étiré, en alliage de composition (% en poids) : Si < 0,30, Fe < 0,30, Cu < 0,05, Mn : 0,5 - 1,2, Mg 0,5 - 1,0, Zn < 0,20, Cr : 0,10 - 0,30, Ti < 0,05, Zr < 0,05, Ni < 0,05, autres <0,05 chacune et <0,15 total, reste aluminium.
Les teneurs préférentielles sont (% en poids) : Si 0,05 - 0,15, Fe : 0,05 - 0,25, Cu < 0,01, Mn : 0,9 - 1,1, Mg 0,6 - 0,9, Zn : < 0,05, Cr : 0,15 - 0,25, Ti < 0,04, Zr < 0,04, Ni < 0,01.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de tubes filés en alliage selon l'invention comportant la coulée d'une billette, éventuellement l'homogénéisation de cette billette, le filage d'un tube, l'étirage de ce tube en une ou plusieurs passes, et le recuit en continu à une température comprise entre 350 et 500°C avec une montée en température de moins de 10 s.
Encore un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un produit filé selon l'invention dans la fabrication des véhicules automobiles.
Description de l'invention Sauf mention contraire, toutes les indications relatives à la composition chimique des alliages sont exprimées en pourcent massique. La désignation des alliages suit les règles de The Aluminum Association, connues de l'homme du métier ainsi que la norme EN 573-1. Les états métallurgiques sont définis dans la norme européenne EN 515. La composition chimique d'alliages d'aluminium normalisés est définie par exemple dans la norme EN 573-3. Sauf mention contraire, les caractéristiques mécaniques statiques, c'est-à-dire la résistance à la rupture Rm, la limite élastique R.po,2, et l'allongement à la rupture A, sont déterminées par un essai de traction selon la norme EN 10002-1 et EN 754-2. Le terme « produit filé » inclut les produits dits « étirés », c'est-à-dire des produits qui sont élaborés par filage suivi d'un étirage.
Sauf mention contraire, les définitions de la norme européenne EN 12258-1 s'appliquent. L'alliage de la série 3XXX selon l'invention comporte une teneur relativement élevée en magnésium et une teneur en zinc réduite au niveau d'impureté. Contrairement à l'enseignement de l'art antérieur qui préconise l'ajout de zinc et de titane aux alliages de la série 3XXX pour améliorer leur résistance à la corrosion, l'alliage selon l'invention présente un bon comportement en corrosion avec une teneur en zinc et une teneur en titane réduites au niveau d'impuretés. Ainsi la teneur en zinc doit être inférieure à 0,20 % en poids, d'une façon préférée inférieure à 0,05% en poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,04 % en poids. De même la teneur en titane doit être inférieure à 0,05 % en poids, de manière préférée inférieure à 0,04 % en poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,03 % en poids. Par ailleurs, les faibles teneurs en zinc et titane constituent un avantage en ce qui concerne le recyclage des produits en alliage selon l'invention.
La teneur en magnésium est comprise entre 0,5 et 1,0 % en poids et de préférence entre 0,6 et 0,9 % en poids. L'ajout de magnésium à une teneur d'au moins 0,5 % en poids et de préférence d'au moins 0,6 % en poids permet d'augmenter la résistance mécanique de façon très significative. La teneur en magnésium doit cependant être limitée au maximum à 1,0 % en poids et de préférence à 0,9% en poids pour assurer une brasabilité satisfaisante des produits, ainsi qu'une bonne performance en termes d'aptitude à Pextrusion. L'ajout de chrome à une concentration comprise entre 0,10 et 0,30 % en poids et de préférence à une concentration comprise entre 0,15 et 0,25 % en poids permet d'améliorer la résistance à la corrosion de l'alliage.
Le manganèse est le principal élément d'alliage, son ajout est effectué à une concentration comprise entre 0,5 et 1,2 % en poids et de préférence à une concentration comprise entre 0,9 et 1,1 % en poids.
La teneur en fer et en silicium doit être inférieure à 0,30 % en poids. D'une manière avantageuse, la teneur en fer est au plus de 0,25 % en poids et la teneur en silicium est au plus de 0,15 % en poids. Une teneur trop élevée de ces éléments contribue à la dégradation de la résistance à la corrosion. Il est préférable, principalement pour des raisons économiques de recyclage que les teneurs en silicium et en fer soient au moins de 0,05 % en poids.
L'ajout d'autres éléments peut avoir un effet néfaste sur l'alliage et ils doivent donc avoir une teneur inférieure à 0,05% en poids et inférieure à 0,15% au total. En particulier, la présence de zirconium, de nickel ou de cuivre peut dégrader les propriétés de résistance à la corrosion et la teneur de ces éléments doit être inférieure à 0,05 % en poids. D'une manière préférée, la teneur en nickel et en cuivre est inférieure à 0,01 % en poids et la teneur en zirconium est inférieure à 0,04 % en poids.
Le procédé de fabrication des produits filés, notamment des tubes, comporte la coulée de billettes de l'alliage indiqué, éventuellement l'homogénéisation des billettes, leur réchauffage et leur filage pour obtenir un tube en longueur droite ou en couronne, et optionnellement une ou plusieurs passes d'étirage pour amener le produit aux dimensions souhaitées. Le tube peut s'il est étiré être ensuite de façon avantageuse recuit en continu par défilement à grande vitesse dans un four à passage, de préférence un four à induction. Le réchauffage du produit filé est très rapide, inférieur à 10 secondes, et de préférence à 2 secondes, et le produit défile à une vitesse comprise entre 20 et 200 m/mn. La température du four est maintenue entre 350 et 500°C. Le produit peut après le recuit subir un nouvel étirage pour augmenter la résistance mécanique (état H).
Ce recuit continu conduit à une microstructure à grains fins équiaxes, d'une taille de grain moyenne, mesurée par la méthode des intercepts, inférieure à 40 μm, et typiquement de l'ordre de 25 μm. La microstructure à grains fins est avantageuse en particulier en ce qui concerne les propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion des tubes.
Les produits selon l'invention présentent une résistance mécanique élevée. Ainsi, à l'état H12, la résistance à la rupture à température ambiante est augmentée d'au moins 40% par rapport à un produit selon la demande WO 02/055750 ayant une teneur en manganèse comparable. D'une façon surprenante, l'avantage est encore plus marqué pour les tests réalisés à température élevée. Ainsi, à l'état H12, la résistance à la rupture à 170 °C est augmentée de près de 60% par rapport à un produit selon la demande WO 02/055750 ayant une teneur en manganèse comparable. En particulier, les produits filés selon l'invention présentent à l'état H12 une résistance à la rupture Rm supérieure à 150 MPa à température ambiante et supérieure à 140 MPa à 170 0C. De plus, les produits filés selon la composition préférentielle de l'invention présentent à l'état H12 une résistance à la rupture Rm supérieure à 160 MPa à température ambiante et supérieure à 150 MPa à 170 °C.
L'écart plastique relatif Rpo/o, défini par le rapport Rpo/o = (Rm - Rp02) / Rp0,2, permet d'évaluer l'aptitude à la déformation plastique sans rupture. Les produits selon l'invention présentent à l'état H12 un écart plastique à température ambiante légèrement inférieur à celui des produits selon la demande WO 02/055750 mais de façon surprenante un écart plastique relatif amélioré pour des températures de test supérieures ou égales à 130°C. Ainsi à l'état H12, l'écart plastique relatif obtenu avec les produits selon l'invention est supérieur à 5% pour une température de test de 140 °C. Par ailleurs, même après vieillissement à 130 °C, l'écart plastique relatif à l'état H12 reste supérieur à 5%. Les produits selon l'invention présentent également une bonne performance en corrosion. En particulier, les produits selon l'invention ne présentent pas de piqûres profondes lors d'un test de brouillard salin de type SWAAT selon la norme ASTM G85A3. Il est possible que ce résultat favorable résulte, au moins en partie, de l'absence de précipités MgZn2 pouvant se former en cas de présence simultanée de Mg et Zn et pouvant avoir une influence néfaste en particulier sur la résistance à la corrosion.
Une forme préférée du produit filé selon l'invention est un tube cylindrique ne comportant qu'une seule cavité.
Les produits filés selon l'invention sont utilisables notamment comme tubes dans la fabrication des véhicules automobiles. En particulier les produits filés selon l'invention sont utilisables comme tubes de canalisations de carburant, d'huile, de liquide de freins ou de fluide frigorigène pour automobiles et comme tubes destinés aux échangeurs thermiques des systèmes de refroidissement moteur et/ou de climatisation d'habitacle des véhicules automobiles, en particulier s'ils utilisent le CO2 comme gaz frigorigène. Les tubes, notamment les tubes étirés, selon l'invention sont plus particulièrement adaptés pour être utilisés sous la forme de tubes cylindriques ne comportant, de préférence, qu'une seule cavité pour les canalisations de transfert de fluide utilisés dans les systèmes de climatisation habitacle de véhicules automobile utilisant le CO2 comme gaz frigorigène. Exemple
On a coulé et homogénéisé des billettes en 3 alliages répertoriés A à C. Les alliages A et B correspondent, respectivement, à des compositions de l'alliage AA3103 et selon la demande WO 02/055750 de l'art antérieur. L'alliage C est conforme à l'invention. Les compositions des alliages (% en poids) sont indiquées dans le tableau 1.
Tableau 1. Composition des alliages A à C (% en poids).
Les billettes ont été filées en couronnes de tubes puis étirées pour obtenir des tubes d'un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 1,25 mm. Aucune différence significative n'a été enregistrée pour les trois alliages concernant leur aptitude au filage et à l'étirage. Ces couronnes ont été recuites en continu dans un four à induction à une température fixée à 4700C, avec une vitesse de passage entre 60 et 120 m/mn. Les couronnes ont subi ensuite une nouvelle passe d'étirage pour les amener à l'état H12 selon la norme EN 515. On a mesuré, sur des échantillons des 3 tubes, la résistance à la rupture Rm (en MPa) et la limite d'élasticité Rp0;2 (en MPa), à température ambiante et, pour les tubes B et C, à 140°C et 170°C de façon à simuler les conditions d'utilisation du tube dans une installation de climatisation utilisant le CO2 comme fluide frigorigène. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2.
Tableau 2. Caractéristiques mécaniques obtenues à température ambiante et à haute température
On constate que l'alliage C selon l'invention conduit "à une résistance mécanique largement améliorée par rapport celle de l'alliage B pour un test effectué à température ambiante et encore plus largement améliorée pour un test effectué à 170 0C. Ainsi la résistance à la rupture est améliorée d'environ 40% à température ambiante et d'environ 60% à 170 0C. L'écart plastique pour les tests effectués à au moins 140 °C est également largement amélioré passant de 0% pour l'alliage B à plus de 5% pour l'alliage C pour les températures de 140 °C et 170 °C. Les propriétés de résistance à la rupture et la limite d'élasticité de l'alliage C ont également été mesurées à 130°C après vieillissement de 72h à 130°C et de 100Oh à 1300C, et mesurées à 165°C après vieillissement de 72h à 165°C et de 100Oh à 1650C. Pour comparaison, l'alliage B a été caractérisé uniquement dans les conditions les plus sévères, c'est à dire mesurées à 1650C après vieillissement de 100Oh à 165°C. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3.
Tableau 3. Caractéristiques mécaniques obtenues après vieillissement à haute température.
On constate que l'alliage C selon l'invention conserve après vieillissement des propriétés mécaniques de résistance à la rupture et limite d'élasticité nettement améliorées puisqu' augmentées de 40% par rapport à l'alliage B.
La taille de grain moyenne a été mesurée par la méthode des intercepts sur des échantillons des 3 tubes. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Les tubes obtenus avec les 3 alliages présentent des grains fins équiaxes de l'ordre de 20 μm. 10
Tableau 4. Taille de grain moyenne mesurée par la méthode des intercepts.
La résistance à la corrosion a été mesurée à l'aide du test SWAAT (Sea Water Acetic Acid Test) selon la norme ASTM G85 A3. Les mesures ont été faites pour des durées de 500 cycles à la température de 49 °C, sur trois tubes de longueur 200 mm de chaque alliage A3 B et C. A la fin de l'essai, les tubes sont sortis de l'enceinte et décapés dans une solution d'acide nitrique concentrée à 68% afin de dissoudre les produits de corrosion. Sur chaque tube, on mesure ensuite optiquement en surface la profondeur des piqûres par défocalisation et on calcule la moyenne des profondeurs des 5 piqûres les plus profondes. On calcule ensuite la moyenne Pmoy des valeurs obtenues pour les 3 tubes. La résistance à la corrosion est d'autant meilleure que Pmoy est faible. Les résultats de 5 campagnes d'essai SWAAT successives sont indiqués dans le tableau 5. Le nombre de signes * indique le nombre de tubes percés dans le lot de trois tube testés.
Tableau 5. Résultats obtenus au test de corrosion SWAAT.
On constate que l'alliage C selon l'invention présente une tenue à la corrosion équivalente à celle de l'alliage B de l'art antérieur et nettement améliorée par rapport à celle de l'alliage A. Ainsi l'alliage C ne présente pas de piqûre profonde, étant entendu que dans le cadre de la présente invention le terme piqûre profonde signifie une valeur de Pmoy supérieure à 0,5 mm. La composition selon l'invention et notamment l'ajout de Mg, l'absence de Zn permet donc d'améliorer de façon spectaculaire la résistance mécanique, en particulier pour des températures comprises entre 130 °C et 170 °C, sans pour autant compromettre la résistance à la corrosion, par rapport à l'alliage B.

Claims

Revendications
1. Produit filé, notamment un tube étiré, en alliage de composition (% en poids) :
Si < 0,30, Fe : < 0,30, Cu < 0,05, Mn : 0,5 - 1,2, Mg 0,5 - 1,0, Zn < 0,20, Cr : 0,10 - 0,30, Ti < 0,05, Zr < 0,05, Ni < 0,05, autres <0,05 chacune et <0,15 total, reste aluminium.
2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que Zn < 0,05 % en poids.
3. Produit selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que Ti < 0,04 % en poids et de préférence Ti < 0,03 % en poids.
4. Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Mn : 0,9 - 1,1 % en poids.
5. Produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Cr : 0,15 - 0,25 % en poids.
6. Produit selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Mg : 0,6 - 0,9 % en poids.
7. Produit selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que Fe : 0,05 - 0,25 % en poids.
8. Produit selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que Si : 0,05 - 0,15 % en poids.
9. Produit selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que (% en poids) Cu < 0,01, NK O5Ol.
10. Produit filé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que sa taille de grain est inférieure à 40 μm.
11. Produit filé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que à l'état H12 sa résistance à la rupture Rm est supérieure à 150 MPa à température ambiante et supérieure à 140 MPa à 170 °C.
12. Produit filé selon la revendication 11, de composition (% en poids) Si 0,05 - 0,15, Fe : 0,05 - 0,25, Cu < 0,01, Mn : 0,9 - 1,1, Mg 0,6 - 0,9, Zn : < 0,05, Cr : 0,15 - 0,25, Ti < 0,04, Zr < 0,04, Ni < 0,01, caractérisé en ce que à l'état H12 sa résistance à la rupture Rm est supérieure à 160 MPa à température ambiante et supérieure à 150 MPa à 170 0C.
13. Produit filé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un tube cylindrique ne comportant qu'une seule cavité.
14. Procédé de fabrication de tubes filés selon l'une des revendications 1 à 13, comportant la coulée d'une billette, éventuellement l'homogénéisation de cette billette, le filage d'un tube, l'étirage de ce tube en une ou plusieurs passes, et le recuit en continu à une température comprise entre 350 et 500°C avec une montée en température de moins de 10 s.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la montée en température se fait en moins de 2 s.
16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que le recuit se fait dans un four à induction.
17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le recuit est suivi d'un étirage.
18. Utilisation d'un produit filé selon l'une des revendications 1 à 13 dans la fabrication des véhicules automobiles.
19. Utilisation selon la revendication 18 comme tube de canalisations de carburant, d'huile, de liquide de freins ou de fluide frigorigène.
20. Utilisation selon la revendication 18 comme tube d'un échangeur thermique de système de refroidissement moteur et/ou de climatisation d'habitacle d'automobile dans lequel CO2 est utilisé comme gaz frigorigène.
21. Utilisation selon la revendication 18, dans laquelle ledit produit filé est sous la forme de tube cylindrique ne comportant qu'une seule cavité, comme canalisation de transfert de fluide dans un système de climatisation habitacle utilisant le CO2 comme gaz frigorigène.
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