EP2181447A2 - Materiau radioattenuateur, et procede pour l'obtention d'un tel materiau - Google Patents

Materiau radioattenuateur, et procede pour l'obtention d'un tel materiau

Info

Publication number
EP2181447A2
EP2181447A2 EP08826609A EP08826609A EP2181447A2 EP 2181447 A2 EP2181447 A2 EP 2181447A2 EP 08826609 A EP08826609 A EP 08826609A EP 08826609 A EP08826609 A EP 08826609A EP 2181447 A2 EP2181447 A2 EP 2181447A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal compounds
nanoparticulate
metals
material according
attenuator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP08826609A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2181447B1 (fr
Inventor
Gérard Froyer
Fady El Haber
François DU LAURENT DE LA BARRE
Pierre-Marie Lemer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Lemer Protection Anti X SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Lemer Protection Anti X SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Lemer Protection Anti X SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2181447A2 publication Critical patent/EP2181447A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2181447B1 publication Critical patent/EP2181447B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00—Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02—Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/10—Organic substances; Dispersions in organic carriers
    • G21F1/103—Dispersions in organic carriers
    • G21F1/106—Dispersions in organic carriers metallic dispersions
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F7/00—Shielded cells or rooms
    • G21F7/02—Observation devices permitting vision but shielding the observer
    • G21F7/03—Windows, e.g. shielded

Definitions

  • the invention relates to the field of attenuating ionizing radiation materials (electromagnetic and / or particulate, directly or indirectly ionizing); it relates more specifically to new transparent ionizing radiation attenuating materials, which are particularly suitable for the manufacture of transparent plates used as radiation shields.
  • Certain sectors of activity may require the use of electrical equipment (such as X-ray generators or particle accelerators) or the handling of radioactive substances, which emit radiation. directly or indirectly ionizing such as electromagnetic radiation (X, gamma) or particulate matter (alpha, beta, neutron, etc.).
  • electrical equipment such as X-ray generators or particle accelerators
  • radioactive substances which emit radiation. directly or indirectly ionizing such as electromagnetic radiation (X, gamma) or particulate matter (alpha, beta, neutron, etc.).
  • At least some of the plates of these shields are usually made of transparent attenuator material, to give the operator direct visual access to the work area.
  • This type of transparent plate consists of organic glass (that is to say a matrix formed of an organic material of the polymer type) or inorganic glass (that is to say for example a metal silicate matrix) alkaline); a derivative of one or more metals is integrated in this matrix to achieve the attenuation of the different types of ionizing radiation emitted.
  • glasses containing a lead derivative at a level of 12% to 80% by weight, introduced into the matrix during the manufacturing process; this type of “leaded” glass has the advantage of transmitting visible light with little absorbance, while effectively reducing ionizing radiation.
  • the use of "leaded” glass, organic or inorganic matrix is not without some problems.
  • This kind of “leaded” material is indeed particularly brittle when the matrix is of inorganic type.
  • this type of leaded material is not recyclable and lead, because of its toxic nature, is brought to be eliminated to the maximum (especially for environmental issues).
  • radiation shielding screens equipped with such leaded glass plates still remain a standard today.
  • organic glasses attenuators of ultraviolet radiation of energy lower than that of the types of radiation considered by the present invention, are known as described in document DE-A-10 2005 01 8452.
  • the constituent material of this organic glass consists of a nanoparticulate zinc oxide powder dispersible in organic liquid monomers; this material typically comprises 0.065% to 0.2% zinc oxide.
  • the attenuating material according to the invention is composed of a matrix based on an organic glass, advantageously thermoplastic or thermosetting, in which is incorporated at least one type of metal compound attenuating ionizing radiation in the form of nanoparticles (preferably with the exception of lead), the metals of said compounds nanoparticles representing advantageous at least 25% by weight of said material (and can even reach the level of 80%).
  • This new attenuating material has the advantage of having good transmission of visible light, without diffusion phenomena (or at least very little), while having radioprotection characteristics always optimal and satisfactory mechanical strength.
  • This new material also has the advantage of being able to contain high proportions of attenuating metal compounds, advantageously other than the lead derivatives; it thus has radiation protection characteristics that are close to, equivalent to, or even better than, a material of the "leaded" glass type.
  • Radial protection means the protection of humans and their environment against the harmful effects of ionizing radiation.
  • Ionizing radiation means any radiation of directly or indirectly ionizing particles.
  • ionization produced by ionizing radiation, the action that removes electric charges, by expulsion of electrons, to an atom or a molecule.
  • the atom or the molecule is no longer electrically neutral.
  • Directly ionizing particles are electrically charged particles such as electrons (negatons, positrons), protons, alpha particles ... whose kinetic energy is large enough to ionise atoms or molecules by collision.
  • Indirectly ionizing particles are neutral particles, such as photons (X, y) and neutrons that create, through the material, directly ionizing particles (charged particles, backward nuclei, fission products, etc.).
  • a kinetic energy of a few electronvolts is sufficient to ionize matter (human body, environment material).
  • the electromagnetic radiations considered (X and / or gamma photons) have an energy equal to or greater than 10 KeV.
  • the organic matrix of the radio-attenuator material is advantageously made based on a polymer or copolymer of acrylic or styrenic type, advantageously thermoplastic.
  • the organic matrix can be made based on poly (methyl methacrylate), more commonly known as "PMMA", or a similar polymer (for example a poly-copolymer). (methyl methacrylate)).
  • the organic matrix may be made based on polystyrene, polycarbonate or unsaturated polyester (thermosetting).
  • nanoparticulate metal compounds are distributed and homogeneously incorporated, or at least substantially homogeneously, in this organic matrix.
  • These nanoparticulate compounds include a metal (or a mixture of metals, ie, so-called “mixed” nanoparticulate compounds) chosen according to the type of ionizing radiation to be attenuated.
  • the metal or at least one of the metals chosen advantageously has an atomic number z between 50 and 74, limits included, depending on the type and the energy range of the ionizing radiation to be attenuated.
  • this metal compound is more precisely chosen from the family of lanthanides (more commonly known as "rare earths"), whose atomic number z is between 57 and 71 inclusive.
  • This metal of the nanoparticulate compound (s) may also be selected from a group consisting of tin (atomic number z 50) and / or antimony (atomic number z 51).
  • the metal in question is still advantageously chosen from the following elements:
  • gadolinium (atomic number z 64), and / or
  • the metal of the nanoparticulate compound (s) is chosen from elements having an atomic number z of between 3 and 7 inclusive; preferably, this metal is chosen from boron (atomic number z 5) and lithium
  • the attenuator metal may also be gadolinium (atomic number z 64).
  • the nanoparticulate metal compounds in question consist of at least one inorganic, organometallic or hybrid organic / inorganic metal compound.
  • the compounds are, for example, in the form of acetate, propionate, versatate, butyrate or isobutyrate; they can also be in the form of complexes of metals with an organic ligand, for example complexes with di (ethylhexyl) phosphates, aminocarboxylates, hydroxycarboxylates and organophosphates.
  • these nanoparticulate compounds may consist of a metal salt of nitrate, borate, phosphate, fluoride, nitride or oxide type.
  • the hybrid organic / inorganic form consists of nanoparticles whose structure is of the "core-shell” type: the “core” is formed by the inorganic radio-attenuating part, and the “bark” constitutes the organic part improving the dispersion in the matrix organic.
  • the bark of these nanoparticles is formed of a multitude of grafts, connected to the inorganic part; these grafts are advantageously each formed of a spacer arm (for example of the alkyl type or the polyether type), terminated by an organic function chemically close to the destination matrix (in particular to optimize its affinity with the matrix).
  • This bark is advantageously of acrylic, methacrylic and / or styrenic type.
  • the nanoparticles may be in one of the forms shown schematically below (only one of the grafts of the nanoparticle is represented for the sake of simplification).
  • the nanoparticle is advantageously under the following general structure:
  • R1 corresponds to the "core”
  • R2 corresponds to the spacer arm
  • the nanoparticle is advantageously present in styrenic polymers under the following general structure:
  • R1 corresponds to the "heart”
  • R2 corresponds to the spacer arm
  • the organic function is of the styrene type
  • nanoparticulate metal compounds (and where appropriate the core portion of these nanoparticles) advantageously have a maximum dimension of less than 20 nanometers.
  • This maximum dimension of the nanoparticles has the advantage of reducing the phenomena of diffusion of the visible light passing through the attenuating material, while giving it always optimal radioprotection characteristics. It also has the advantage of allowing a high charge of the organic matrix in nanoparticles.
  • the matrix of the attenuator material can integrate a single type of nanoparticulate metal compound. Preferably, it may also contain a combination of such nanoparticulate compounds, as a function of the electromagnetic and / or particulate ionizing radiation to be attenuated.
  • the attenuating material may contain a combination of nanoparticulate compounds whose metal or metals are chosen from the following list: boron and / or lanthanum and / or gadolinium and / or ytterbium and / or tin and / or antimony and / or bismuth.
  • the bismuth is advantageously in the organometallic and / or inorganic form. Different possible forms of bismuth are described in the document
  • the corresponding metal (or, where appropriate, the combination of metals) is chosen in particular to cover the particular energy range of the radiations electromagnetic and / or particulate corresponding to certain application (s) of the medical field or scientific research.
  • the attenuator material advantageously contains a combination of at least three nanoparticulate compounds whose metal is chosen from each of the following three groups: (i) tin and / or antimony,
  • the nanoparticulate metal compounds and their respective mass composition are chosen according to the energy range covered by the types and energy spectra of the ionizing radiation to be attenuated.
  • the radio-attenuator material according to the invention can be obtained by a method comprising the following steps:
  • nanoparticulate metal compounds advantageously of the "core-shell” type, from metal salts,
  • nanoparticulate compounds dispersion of said nanoparticulate compounds - either in one or more polymers in solution, or in one or more liquid monomers intended to be polymerized, in order to form the organic matrix, for example of the polymer type (poly (methyl methacrylate) type) or copolymers (kind poly (methyl methacrylate-methyl co-acrylate)).
  • the preparation of the nanoparticulate metal compounds consists, for example, of a method consisting in reacting a metal salt by heating it in a suitable synthetic solvent, in the presence of a complexing agent or an amine.
  • the synthetic solvent in question is chosen according to the composition of the matrix and also the presentation of the nanoparticulate metal compounds (mineral, organometallic or hybrid), mainly to optimize the dispersion of these particles.
  • the synthetic solvent used can be, for example, ethanol, methanol, tris (2-ethylhexyl) phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, diethylene glycol, diphenyl ether, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, bis [2- (methacryloyloxy) ethyl] phosphate tris (2-butoxyethyl phosphate), tris (2-chloroethyl) phosphate, toluene.
  • the complexing agent is of the trioctylamine, acrylamide, ethylene diamine tetraacetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, dimethyl aminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylacrylamide, methacrylonitrile, acrylonitrile, pyridine or amine fluoride type.
  • the graft is in turn of the poly (propylene glycol), poly (propylene glycol monomethacrylate), phosphoric oxychloride, dodecanol, acrylic acid chloride, ethylene glycol methacrylate phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate .
  • the "graft” is advantageously reported on its nanoparticulate compounds, during or after the synthesis of the latter, to optimize their dispersion in the organic matrix.
  • the nanoparticles of the "core-shell” type are thus obtained containing, on the one hand, the core containing the radio-attenuating metal derivative, and on the other hand, the bark, of a chemically compatible nature with the matrix, optimizing its dispersion in the organic matrix.
  • the applicant has developed a technique for synthesizing in a single step rare earth phosphate nanoparticles in "core-bark” form, said bark being formed of ethylene glycol methacrylate phosphate.
  • the metal salt is added to a solution composed of the synthesis solvent (advantageously tris (2-ethylhexyl) phosphate) containing ethylene glycol methacrylate phosphate and / or phosphoric acid in a chosen proportion, and than an amine at an adequate concentration according to the size targeted for the nanoparticles.
  • the formation of the rare earth phosphate core will be done by having the ethylene glycol methacrylate phosphate as "graft", which will constitute the bark of the nanoparticle.
  • the attenuator material according to the invention can also be obtained by extrusion of a mixture of polymer granules (s) and nanoparticulate metal compounds.
  • this attenuating material can be used for the manufacture of transparent plates serving as radioprotection screens.
  • This type of screen may for example be an integral part of screens used by operators flying equipment emitting ionizing radiation or handling radioactive substances, particularly in the context of certain medical interventions (nuclear medicine, radiotherapy, etc.).
  • This type of plate advantageously has a thickness of at least 5 mm.
  • nanoparticulate metal compounds containing a mixture of lanthanum and ⁇ adolinium.
  • lanthanum and gadolinium in the form of nitrates or chlorides
  • This mixture is then added to a solution consisting of phosphoric acid and trioctylamine in a proportion of 1: 3, in moles, respectively.
  • the mixture is heated to 200 9 C under nitrogen with refluxing for 40 hours.
  • the nanoparticles of rare earth phosphates obtained (LaPO 4 and GdPO 4 ) are then precipitated and washed with alcohol and then recovered by centrifugation.
  • nanoparticles were observed using a transmission electron microscope type H9000NAR-30OkV (kilo volts) at high magnification.
  • the size of the isolated nanoparticles varies between 3 nm and 13 nm.
  • the physico-chemical characterization confirms the composition of the nanoparticles.
  • the nanoparticles of rare earth phosphates (mixed lanthanum and gadolinium) prepared are treated with phosphorus oxychloride in a proportion of 1: 2 by mass, respectively.
  • the whole is heated at 120 ° C. under an inert gas atmosphere for 2 hours.
  • the physico-chemical characterization confirms the composition of the "core-shell" nanoparticles of rare earth phosphates whose core is rare earth phosphate and whose "bark” consists of acrylic or methacrylic grafts.
  • the “core-shell” nanoparticles are easily dispersed in an acrylic-type monomer.
  • the solution thus obtained is polymerized in the presence of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a primer at 0.2% by weight of the monomer at 60 ° C.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the material obtained is subjected to optical absorption and mass attenuation tests, the results of which are shown in FIGS. 1 and 2.
  • this material (curve 2) has a better mass attenuation than that of a lead-free attenuator inorganic glass (curve 3) over the entire energy range between 0.01 MeV and 1 MeV, and attenuation close to that inorganic lead attenuator glass (curve 1) between 0.05 MeV and 0.09 MeV (figure
  • nanoparticulate metal compounds containing a mixture of lanthanum, qadolinium and vtterbium.
  • This solution is then added to a solution of phosphoric acid and trioctylamine in stoichiometric proportions.
  • the mixture is heated at 200 ° C under nitrogen with reflux for 40 hours.
  • the mixed nanoparticles of rare earth phosphates were precipitated and washed with alcohol and then recovered by centrifugation at 7800 rpm.
  • nanoparticles were observed using a transmission electron microscope type H9000NAR-30OkV at high magnification.
  • the size of the isolated nanoparticles varies between 3 nm and 17 nm (the largest dimension depending on the geometrical shape).
  • the physico-chemical characterization confirms the composition of the nanoparticles.
  • the obtained material is subjected to optical absorption and mass attenuation tests, the results of which are shown in FIGS. 3 and 4.
  • curve 2 The material obtained (curve 2) still has a better mass attenuation than lead-free inorganic glass (curve 3) over the entire energy range between 0.01 MeV and 1 MeV and an attenuation identical to that of lead inorganic glass. (curve 1) between 0.06 MeV and 0.09 MeV ( Figure 4).
  • Example 3 One-step preparation of nanoparticulate metal compounds containing lanthanum
  • the mixture is heated at 200 ° C under nitrogen with reflux for 40 hours.
  • the product of the synthesis was precipitated and washed with alcohol and recovered by centrifugation at 7800 rpm.
  • nanoparticles of lanthanum phosphates constitute "hairy nanoparticles", whose core is lanthanum phosphate and whose bark is composed of grafts of ethylene glycol methacrylate. These nanoparticles are observed using a transmission electron microscope type H9000NAR-30OkV at high magnification.
  • the size of the isolated nanoparticles varies between 3 nm and 10 nm for an average of 5 nm.
  • the size distribution of the nanoparticles is observed by photon correlation spectroscopy, on a Beckman Coulter N4 plus apparatus.
  • the physico-chemical characterization confirms the composition of the nanoparticles.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the material obtained is subjected to optical absorption and mass attenuation tests, the results of which are shown in FIGS. 5 and 6.
  • the material obtained PMMA / LaPO 4 nanoparticles of average size 5 nm, PMMA / nanoparticle mass composition of 1, 5: 1 and thickness 5 mm transmits at least, according to simulations of the 4-flux method, 76% of incident light at 450 nm and 90% at 650 nm in the visible range between 450 and 650 nanometers (Figure 5).
  • This material has a better mass attenuation than lead-free inorganic glass (curve 3) over the entire energy range between 0.04 MeV and 1 MeV and an attenuation approximating that of inorganic lead glass ( curve 1) between 0.04 MeV and 0.09 MeV ( Figure 6).
  • Rare earth fluoride nanoparticles are prepared from a 1: 1 ethanol / water solution of sodium fluoride and an acrylic type graft (hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate), each at a concentration of approximately 3.10 2 mol / liter, in which is poured with vigorous stirring a 1: 1 ethanol / water solution of rare earth salts (nitrates or chlorides) at a concentration of between 0.5 mol / l. liter and 1 mole / liter. The solution thus formed is heated at 75 ° C for 2 hours.
  • the nanoparticles are isolated by centrifugation at 7800 rpm and dispersed in dichloromethane and then precipitated with ethanol. This washing operation is repeated several times.
  • the physico-chemical characterization confirms the composition of the "core-shell" nanoparticles of rare earth fluorides whose core is rare earth fluoride and whose "bark” consists of acrylic or methacrylic grafts.
  • the LaF3-type nanoparticles manufactured are mixed in methyl methacrylate under ultrasound.
  • the solution is then polymerized in the presence of azobisisobutyronitrite (AIBN) as an initiator at 0.2% by weight of the monomer at 60 ° C.
  • AIBN azobisisobutyronitrite
  • the material obtained is subjected to optical absorption and mass attenuation tests, the results of which are shown in FIGS. 7 and 8.
  • This PMMA material / LaF3 nanoparticle of average size 5 nm, PMMA / nanoparticle mass composition of 1: 1 and 5 mm thickness transmits at least, according to simulations of the 4-flux method, 85% of the light incident at 450 nm and 92% at 650 nm in the visible range between 450 and 650 nanometers ( Figure 7).
  • This material (curve 2) still has a mass attenuation equal to or greater than that of the lead-free inorganic glass (curve 3) between 0.01 MeV and 1 MeV and an attenuation approximating that of the lead inorganic glass (curve 1) in the range 0.04 MeV and 0.09 MeV ( Figure 8).
  • nanoparticles of tin fluoride and bismuth can be synthesized according to the protocol described in Example 4.
  • this material has an attenuation equal to or even greater than that of lead organic glass in the 0.01 MeV and 1 MeV energy range.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

MATERIAU RADIOATTENUATEUR, ET PROCEDE POUR L'OBTENTION D'UN TEL MATERIAU
L'invention concerne le domaine des matériaux atténuateurs de rayonnements ionisants (électromagnétiques et/ou particulaires, directement ou indirectement ionisants) ; elle porte plus précisément sur de nouveaux matériaux transparents atténuateurs de rayonnements ionisants, qui sont en particulier adaptés pour la fabrication de plaques transparentes servant d'écrans de radioprotection.
Certains secteurs d'activité (médicale, industrielle, recherche scientifique, etc.) peuvent nécessiter l'utilisation d'équipements électriques (tels que les générateurs de rayons X ou les accélérateurs de particules) ou la manipulation de substances radioactives, qui émettent des rayonnements directement ou indirectement ionisants tels que les rayonnements de nature électromagnétique (X, gamma) ou de nature particulaire (alpha, beta, neutron, etc.).
Les opérateurs utilisant de tels équipements ou de telles substances radioactives, ou se trouvant à proximité, se protègent classiquement derrière une structure de type écran de radioprotection, formée d'une plaque réalisée en un matériau atténuateur ou d'un assemblage de telles plaques.
Certaines au moins des plaques de ces écrans de protection sont habituellement fabriquées en matériau atténuateur transparent, pour conférer à l'opérateur un accès visuel direct à la zone de travail.
Ce type de plaques transparentes est constitué de verre organique (c'est-à-dire une matrice formée d'une matière organique de type polymère) ou de verre inorganique (c'est-à-dire par exemple une matrice en silicate de métal alcalin) ; un dérivé d'un ou de plusieurs métaux est intégré dans cette matrice pour réaliser l'atténuation des différents types de rayonnements ionisants émis.
A titre d'exemple, nous citons les verres contenant un dérivé de plomb, à hauteur de 12 % à 80 % en masse, introduit dans la matrice lors du processus de fabrication ; ce type de verre « plombé » a l'intérêt de transmettre la lumière visible avec peu d'absorbance, tout en atténuant efficacement les rayonnements ionisants. Cependant, l'utilisation de verre « plombé », à matrice organique ou inorganique, n'est pas sans poser quelques problèmes. Ce genre de matériau « plombé » est en effet particulièrement cassant lorsque la matrice est de type inorganique. D'autre part, ce type de matériau plombé n'est pas recyclable et le plomb, en raison de son caractère toxique, est amené à être supprimé au maximum (notamment pour des questions environnementales). Malgré ces considérations, les écrans de radioprotection équipés de telles plaques de verre plombé restent encore aujourd'hui un standard. Cela s'explique par le fait que la plupart des matériaux radioatténuateurs « sans plomb » développés à ce jour (contenant au moins un métal destiné à se substituer au plomb), ne parviennent pas à reproduire la combinaison des caractéristiques intrinsèques des verres atténuateurs « plombés » (combinaison d'une bonne transmission de la lumière visible et d'une atténuation efficace des rayonnements ionisants), tout en maintenant des coûts de revient raisonnables.
Dans un autre domaine technique, on connaît des verres organiques atténuateurs de rayonnements ultraviolets, d'énergie inférieure à celle des types de rayonnements considérés par la présente invention, comme décrits dans le document DE-A-10 2005 01 8452.
Le matériau constitutif de ce verre organique se compose d'une poudre d'oxyde de zinc nanoparticulaire dispersable dans des monomères liquides organiques ; ce matériau comprend typiquement de 0,065% à 0,2% d'oxyde de zinc.
Ce matériau s'avère particulièrement inadapté pour assurer une radioprotection suffisante et efficace contre les rayonnements ionisants (notamment contre les rayonnements électromagnétiques dont la longueur d'onde est inférieure à 10"7m, c'est-à-dire en particulier les rayonnements X ou gamma). La demanderesse est ainsi parvenue, malgré de nombreux obstacles techniques, à développer un nouveau matériau remplissant les critères nécessaires à une utilisation comme élément constitutif de plaques transparentes de radioprotection contre les rayonnements ionisants. Le matériau atténuateur selon l'invention se compose d'une matrice à base d'un verre organique, avantageusement thermoplastique ou thermodurcissable, dans lequel est incorporé au moins un type de composé métallique atténuateur de rayonnements ionisants sous forme de nanoparticules (avantageusement à l'exception du plomb), les métaux desdits composés métalliques nanoparticulaires représentant avantageusement au minimum 25% en masse dudit matériau (et peut même atteindre le niveau de 80%).
Ce nouveau matériau atténuateur a l'intérêt de présenter une bonne transmission de la lumière visible, sans phénomènes de diffusion (ou au moins très peu), tout en ayant des caractéristiques de radioprotection toujours optimales et de résistance mécanique satisfaisante. Ce nouveau matériau a en plus l'intérêt de pouvoir contenir des proportions élevées en composés métalliques atténuateurs, avantageusement autres que les dérivés de plomb ; il présente ainsi des caractéristiques de radioprotection proches, équivalentes, voire meilleures, par rapport à un matériau du type verre « plombé ». On entend par « radioprotection », l'action de protection de l'homme et de son environnement contre les effets néfastes des rayonnements ionisants.
On entend par « rayonnement ionisant » tout rayonnement de particules directement ou indirectement ionisantes.
On entend par « ionisation », produite par un rayonnement ionisant, l'action qui enlève des charges électriques, par expulsion d'électrons, à un atome ou une molécule. L'atome ou la molécule n'est plus électriquement neutre. Les particules directement ionisantes sont des particules chargées électriquement telles les électrons (négatons, positons), protons, particules alpha ..., dont l'énergie cinétique est suffisamment grande pour ioniser les atomes ou molécules par collision. Les particules indirectement ionisantes sont des particules neutres, telles les photons (X, y) et les neutrons qui créent, en traversant la matière, des particules directement ionisantes (particules chargées, noyaux de recul, produits de fission, etc.). Une énergie cinétique de quelques électronvolts est suffisante pour ioniser la matière (corps humain, matériau d'environnement). Dans les applications concernées par la présente invention, les rayonnements électromagnétiques considérés (photons X et/ou gamma) ont une énergie égale ou supérieure à 10 KeV.
Plus précisément, la matrice organique du matériau radioatténuateur est avantageusement réalisée à base d'un polymère ou d'un copolymère de type acrylique ou styrénique, avantageusement thermoplastique. A titre d'exemple, lorsqu'elle est du type acrylique, la matrice organique peut être réalisée à base de poly(méthacrylate de méthyle), plus communément dénommé « PMMA », ou d'un polymère similaire (par exemple un copolymère de poly(méthacrylate de méthyle)). Encore à titre d'exemple, la matrice organique peut être réalisée à base de polystyrène, de polycarbonate ou de polyester insaturé (thermodurcissable).
Les composés métalliques nanoparticulaires sont répartis et incorporés de manière homogène, ou au moins sensiblement de manière homogène, dans cette matrice organique. Ces composés nanoparticulaires intègrent un métal (ou un mélange de métaux, c'est-à-dire des composés nanoparticulaires dits « mixtes ») choisi(s) en fonction du type de rayonnements ionisants à atténuer.
En l'occurrence, pour l'atténuation de rayonnements ionisants électromagnétiques (X ou gamma) d'énergie comprise entre 10 KeV et 120 KeV, le métal ou au moins l'un des métaux choisi a avantageusement un numéro atomique z compris entre 50 et 74, bornes incluses, en fonction du type et de la gamme d'énergie des rayonnements ionisants à atténuer.
Dans ce cas, de préférence, ce composé métallique est plus précisément choisi dans la famille des lanthanides (plus communément appelés « terres-rares »), dont le numéro atomique z est compris entre 57 et 71 , bornes incluses. Ce métal du ou des composés nanoparticulaires peut aussi être choisi dans un groupe formé de l'étain (numéro atomique z 50) et/ou l'antimoine (numéro atomique z 51 ). Dans la famille des lanthanides, le métal en question est encore avantageusement choisi parmi les éléments suivants :
- le lanthane (numéro atomique z 57), et/ou
- le gadolinium (numéro atomique z 64), et/ou
- l'ytterbium (numéro atomique z 70).
D'autre part, pour l'atténuation de rayonnements d'origine particulaire neutronique, le métal du ou des composés nanoparticulaires est choisi parmi les éléments ayant un numéro atomique z compris entre 3 et 7, bornes incluses ; de préférence, ce métal est choisi parmi le bore (numéro atomique z 5) et le lithium
(numéro atomique z 3).
Dans ce cas, le métal atténuateur peut également être le gadolinium (numéro atomique z 64).
Les composés métalliques nanoparticulaires en question sont constitués au moins d'un composé minéral, organométallique ou hybride organique/inorganique de métal.
Sous forme organométallique, les composés se présentent par exemple sous forme d'acétate, de propionate, de versatate, de butyrate ou d'isobutyrate ; ils peuvent aussi se présenter sous forme de complexes de métaux avec un ligand organique, par exemple complexes avec les di(éthylhexyl)phosphates, les aminocarboxylates, les hydroxycarboxylates et les organophosphates. Pour la forme inorganique, ces composés nanoparticulaires peuvent être constitués d'un sel de métal de type nitrate, borate, phosphate, fluorure, nitrure ou oxyde.
La forme hybride organique/inorganique consiste en des nanoparticules dont la structure est du type « cœur-écorce » : le « cœur » est formé par la partie inorganique radioatténuatrice, et l'« écorce » constitue la partie organique améliorant la dispersion dans la matrice organique.
De préférence, l'écorce de ces nanoparticules est formée d'une multitude de greffons, reliés à la partie inorganique ; ces greffons sont avantageusement chacun formés d'un bras espaceur (par exemple du type alkyl ou du type polyéther), terminé par une fonction organique proche chimiquement de la matrice de destination (en particulier pour optimiser son affinité avec la matrice). Cette écorce est avantageusement de type acrylique, méthacrylique et/ou styrénique.
A titre d'exemple, dans les polymères acryliques, les nanoparticules peuvent se présenter sous l'une des formes représentées schématiquement ci-dessous (seul l'un des greffons de la nanoparticule étant représentée par soucis de simplification). Dans une première forme de réalisation, la nanoparticule se présente avantageusement sous la structure générale suivante :
où R1 correspond au « cœur », R2 correspond au bras espaceur, et la fonction organique est du type ester acrylique (R3 = hydrogène) ou du type ester méthacrylique (R3 = méthyle).
Dans une seconde forme de réalisation, la nanoparticule se présente avantageusement dans les polymères styréniques sous la structure générale suivante :
où R1 correspond au « cœur », R2 correspond au bras espaceur, et la fonction organique est du type styrène.
Les composés métalliques nanoparticulaires (et le cas échéant la partie cœur de ces nanoparticules) ont avantageusement une dimension maximale inférieure à 20 nanomètres.
Cette dimension maximale des nanoparticules a l'intérêt de réduire les phénomènes de diffusion de la lumière visible traversant le matériau atténuateur, tout en lui conférant des caractéristiques de radioprotection toujours optimales. Elle a aussi l'intérêt de permettre une charge élevée de la matrice organique en nanoparticules.
La matrice du matériau atténuateur peut intégrer un seul type de composé métallique nanoparticulaire. De préférence, elle peut également contenir une combinaison de tels composés nanoparticulaires, cela en fonction des rayonnements ionisants électromagnétiques et/ou particulaires à atténuer.
A titre d'exemple, le matériau atténuateur peut contenir une combinaison de composés nanoparticulaires dont le métal ou les métaux sont choisis parmi la liste suivante : bore et/ou lanthane et/ou gadolinium et/ou ytterbium et/ou étain et/ou antimoine et/ou bismuth.
Le bismuth se présente avantageusement sous la forme organométallique et/ou inorganique. Différentes formes possibles du bismuth sont décrites dans le document
Suzuki et al, « Organobismuth Chemistry » (Elservier, 2001 ) ou Deb et al,
« Radiopacity in bone céments unsing an organo-bismuth compound » (Biomaterials, 2002, Aug ; 23(16):3387-93).
Le métal correspondant (ou le cas échéant, la combinaison de métaux) est choisi en particulier pour couvrir la gamme d'énergie particulière des rayonnements électromagnétiques et/ou particulaires correspondant à certaine(s) application(s) du domaine médical ou de la recherche scientifique.
Selon un mode de réalisation intéressant, pour obtenir une atténuation efficace sur une gamme d'énergie déterminée (en particulier comprise entre 10 KeV et 120 KeV, le matériau atténuateur contient avantageusement une combinaison d'au moins trois composés nanoparticulaires dont le métal est choisi dans chacun des trois groupes suivants : (i) l'étain et/ou l'antimoine,
(ii) le lanthane et/ou le gadolinium et/ou l'ytterbium, et (iii) le bismuth.
Les composés métalliques nanoparticulaires et leur composition massique respective sont choisis en fonction de la gamme d'énergie couverte par les types et spectres d'énergie des rayonnements ionisants à atténuer.
Le matériau radio-atténuateur conforme à l'invention peut être obtenu par un procédé consistant à mettre en œuvre les étapes suivantes :
- préparation des composés métalliques nanoparticulaires, avantageusement du type « cœur-écorce », à partir de sels de métaux,
- dispersion desdits composés nanoparticulaires - soit dans un ou plusieurs polymères en solution, - soit dans un ou plusieurs monomères liquides destinés à être polymérisés, en vue de former la matrice organique, par exemple du type polymère (genre poly(méthacrylate de méthyle)) ou des copolymères (genre poly(méthacrylate de méthyle-co-acrylate de méthyle)).
La préparation des composés métalliques nanoparticulaires consiste par exemple en une méthode consistant à faire réagir un sel de métal en le chauffant dans un solvant de synthèse approprié, cela en présence d'un complexant ou d'une aminé.
Le solvant de synthèse en question est choisi en fonction de la composition de la matrice et aussi de la présentation des composés métalliques nanoparticulaires (minérale, organométallique ou hybride), principalement pour optimiser la dispersion de ces particules. Le solvant de synthèse employé peut être par exemple de type éthanol, méthanol, tris(2-éthylhexyle) phosphate, dibutyle phosphate, tributyle phosphate, diéthylène glycol, diphényléther, triméthyle phosphate, triphényle phosphate, bis[2- (méthacryloyloxy)éthyl] phosphate, tris(2-butoxyéthyle phosphate), tris(2-chloroéthyle) phosphate, toluène. Le complexant est de type trioctylamine, acrylamide, acide d'éthylène diamine tetraacétique, acide acrylique, acide méthacrylique, diméthyle amino éthyle méthacrylate, diéthylamino éthyle méthacrylate, N,N-diméthylacrylamide, méthacrylonitrile, acrylonitrile, pyridine ou fluorure d'aminé. Le greffon est quant à lui de type poly(propylène glycol), poly(propylène glycole monométhacrylate), oxychlorure phosphorique, dodécanol, chlorure d'acide acrylique, éhylène glycol méthacrylate phosphate, bis(2-éthylhexyle) phosphate, hydroxyéthyle méthacrylate, hydroxyéthyle acrylate.
Au cours du procédé de fabrication, le « greffon » est avantageusement rapporté sur ses composés nanoparticulaires, pendant ou après la synthèse de ces dernières, pour optimiser leur dispersion dans la matrice organique. On obtient ainsi les composés nanoparticulaires du type « cœur-écorce » contenant, d'une part, le cœur contenant le dérivé de métal radioatténuateur, et d'autre part, l'écorce, d'une nature chimiquement compatible avec la matrice, optimisant sa dispersion dans la matrice organique.
De manière générale, les techniques de synthèse des nanoparticules, et les techniques de greffage, sont connues de l'homme du métier. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple le document Stoundam et al (Langmuir, 20 (26), 1 1763-1 1771 , 2004) ; Bop Yeop Ahn et al (Optical Materials 28 (2006) 374) ; Hebbink et al (Adv. Mater. 14 (2002) 1 147) ; Lehmann et al (J. Phys. Chem. B 107 (2003) 7449) ; Heer et al (Angew. Chem. Int. Ed, 42(2003) 3179).
D'une manière particulière, on peut encore faire croître des greffons à partir de la surface de la nanoparticule du composé atténuateur pour optimiser l'épaisseur de son écorce, selon une technique de type polymérisation radicalaire contrôlée (voir par exemple Jian Qiu et al, Prog. Polym. Sci 36 (2001 ) 2083-2134).
De manière intéressante, la demanderesse a mis au point une technique pour synthétiser en une seule étape des nanoparticules de phosphate de terres rares sous forme « cœur-écorce », ladite écorce étant formée d'éthylène glycol méthacrylate phosphate. Lors de la synthèse, le sel métallique est ajouté à une solution composée du solvant de synthèse (avantageusement du tris(2-éthylhexyle) phosphate) contenant de l'éthylène glycol méthacrylate phosphate et/ou de l'acide phosphorique en proportion choisie, ainsi que d'une aminé à une concentration adéquate suivant la taille visée pour les nanoparticules. La formation du cœur de phosphate de terres rares s'effectuera en ayant l'éthylène glycol méthacrylate phosphate comme « greffon », qui constituera l'écorce de la nanoparticule.
De manière alternative, le matériau atténuateur selon l'invention peut être également obtenu par extrusion d'un mélange composé de granulés de polymère(s) et de composés métalliques nanoparticulaires.
De manière générale, ce matériau atténuateur peut être employé pour la fabrication de plaques transparentes servant d'écrans de radioprotection. Ce type d'écran peut par exemple faire partie intégrante de paravents utilisés par les opérateurs pilotant des équipements émetteurs de rayonnements ionisants ou manipulant des substances radioactives, en particulier dans le cadre de certaines interventions médicales (médecine nucléaire, radiothérapie, etc.). Ce type de plaque a avantageusement une épaisseur d'au moins 5 mm.
Pour illustrer l'efficacité et l'intérêt du matériau radioatténuateur selon l'invention, des exemples de différents matériaux sont détaillés ci-après.
Exemple 1
Préparation de composés métalliques nanoparticulaires, contenant un mélange de lanthane et de αadolinium. Nous avons préparé une solution d'un mélange de deux sels de terres rares : lanthane et gadolinium (sous forme de nitrates ou de chlorures) dans une proportion 1 :
1 dans du tris(2-éthylhexyle phosphate) à une concentration totale de 1 ,67 moles/litre.
Ce mélange est ensuite ajouté à une solution constituée d'acide phosphorique et de trioctylamine dans une proportion respectivement de 1 : 3, en moles. Le mélange est chauffé à 2009C sous azote avec un reflux pendant 40 heures.
Les nanoparticules de phosphates de terres rares obtenues (LaPO4 et GdPO4) sont ensuite précipitées et lavées avec de l'alcool, puis récupérées par centrifugation à
7800 tours/minute.
Ces nanoparticules ont été observées à l'aide d'un microscope électronique à transmission de type H9000NAR- 30OkV (kilo Volts) à fort grossissement. La taille des nanoparticules isolées varie entre 3 nm et 13 nm. La caractérisation physico-chimique confirme la composition des nanoparticules.
Les coefficients d'atténuation massiques sont obtenus à partir du logiciel XCOM
(L.Gerward et al. ; Radiation Physics and Chemistry Volume 60, Issues 1 -2, January 2001 , Pages 23-24). Préparation des nanoparticules sous forme « cœur-écorce »
Les nanoparticules de phosphates de terres rares (mixte lanthane et gadolinium) préparées sont traitées avec de l'oxychlorure de phosphore dans une proportion de 1 : 2 en masse, respectivement. L'ensemble est chauffé à 120°C sous une atmosphère de gaz inerte pendant 2 heures.
Après reflux, l'oxychlorure de phosphore est éliminé sous vide en chauffant à 80 °C pendant 1 heure. On ajoute alors une solution de toluène contenant un greffon type hydroxyde : hydroxyéthyle acrylate, hydroxyéthyle méthacrylate ou polypropylène glycol monométhacrylate ; et ce mélange est mis au reflux à 1409C pendant 2 heures.
La caractérisation physico-chimique confirme la composition des nanoparticules « cœur-écorce » de phosphates de terres rares dont le cœur est le phosphate de terres rares et dont « l'écorce » est constituée des greffons acryliques ou méthacryliques.
Dispersion des nanoparticules « cœur-écorce » dans la matrice organique, puis étude des caractéristiques d'absorption optique et d'atténuation massique
Les nanoparticules « cœur-écorce » sont dispersées facilement dans un monomère de type acrylique.
La solution ainsi obtenue est polymérisée en présence de l'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur à 0,2 % en masse du monomère à 60 °C.
Le matériau obtenu est soumis à des tests d'absorption optique et d'atténuation massique, dont les résultats sont présentés figures 1 et 2.
Le matériau PMMA/nanoparticules LaPO4 / GdPO4 de taille moyenne 5 nm, de composition massique 1 :1 et d'épaisseur 5 mm transmet au moins, d'après des simulations de la méthode des 4-flux, 65 % de la lumière incidente à 450 nm et 87 % à 650 nm dans le domaine du visible entre 450 et 650 nanomètres (figure 1 ). Par ailleurs, ce matériau (courbe 2) présente une atténuation massique meilleure que celle d'un verre inorganique atténuateur sans plomb (courbe 3) sur toute la gamme d'énergie entre 0,01 MeV et 1 MeV, et une atténuation proche de celle du verre inorganique atténuateur au plomb (courbe 1 ) entre 0,05 MeV et 0,09 MeV (figure
2).
Exemple 2
Préparation de composés métalliques nanoparticulaire, contenant un mélange de lanthane, de qadolinium et d'vtterbium.
Nous avons préparé une solution d'un mélange de trois sels de terres rares (sous forme de nitrate ou de chlorure) : lanthane, gadolinium et ytterbium, à une proportion 1 ,2 : 1 : 1 ,8 dans du tris (2-éthylhexyle phosphate) à une concentration totale de 3 moles/litre.
Cette solution est ensuite ajoutée à une solution d'acide phosphorique et de trioctylamine dans des proportions stœchiométriques. Le mélange est chauffé à 200 °C sous azote avec un reflux pendant 40 heures.
Les nanoparticules mixtes de phosphates de terres rares ont été précipitées et lavées avec de l'alcool, puis récupérées par centrifugation à 7800 tours/minute.
Ces nanoparticules ont été observées à l'aide d'un microscope électronique à transmission de type H9000NAR- 30OkV à fort grossissement. La taille des nanoparticules isolées varie entre 3 nm et 17 nm (dimension la plus grande dépendant de la forme géométrique).
La caractérisation physico-chimique confirme la composition des nanoparticules.
Préparation des nanoparticules sous forme « cœur-écorce » La préparation des nanoparticules sous forme « cœur-écorce » s'effectue selon une méthode identique à celle décrite ci-dessus dans l'exemple 1.
Dispersion des nanoparticules « cœur-écorce » dans la matrice organique, puis étude des caractéristiques d'absorption optique et d'atténuation massique Ces nanoparticules sous forme « cœur-écorce » sont dispersées facilement dans un monomère de type acrylique. La solution ainsi obtenue est polymérisée en présence de l'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur à 0,2 % en masse du monomère à 609C.
Le matériau obtenu est soumis à des tests d'absorption optique et d'atténuation massique, dont les résultats sont présentés figures 3 et 4.
Le matériau PMMA/nanoparticules LaPO4/GdPO4/YbPO4 de taille moyenne 5 nm, de composition massique 1 ,2 :1 :1 ,8 et d'épaisseur 5 mm, transmet au moins, d'après des simulations de la méthode des 4-flux, 65 % de la lumière incidente à 450 nm et 87 % à 650 nm, dans le domaine du visible entre 450 et 650 nanomètres (figure
3).
Le matériau obtenu (courbe 2) présente encore une atténuation massique meilleure que celle du verre inorganique sans plomb (courbe 3) sur toute la gamme d'énergie entre 0,01 MeV et 1 MeV et une atténuation identique à celle du verre inorganique au plomb (courbe 1 ) entre 0,06 MeV et 0,09 MeV (figure 4).
Exemple 3 Préparation en une seule étape de composés métalliques nanoparticulaires, contenant du lanthane
Nous avons préparé une solution du sel de lanthane (nitrate ou chlorure) dans du tris(2-éthylhexyle phosphate) à une concentration totale de 1 ,67 moles/litre. Cette solution de sel de lanthane est ensuite ajoutée à une solution d'éthylène glycol méthacrylate phosphate et de trioctylamine dans une proportion 1 : 3 en moles, respectivement.
Le mélange est chauffé à 200 °C sous azote avec un reflux pendant 40 heures. Le produit de la synthèse a été précipité et lavé avec de l'alcool, puis récupéré par centrifugation à 7800 tours/minute.
Ces nanoparticules de phosphates de lanthane constituent des « nanoparticules chevelues », dont le cœur est le phosphate de lanthane et dont l'écorce est constituée de greffons d'éthylène glycol méthacrylate. Ces nanoparticules sont observées à l'aide d'un microscope électronique à transmission de type H9000NAR- 30OkV à fort grossissement.
La taille des nanoparticules isolées varie entre 3 nm et 10 nm pour une moyenne de 5 nm.
La répartition de la taille des nanoparticules est observée par spectroscopie de corrélation de photons, sur un appareil de type Beckman Coulter N4 plus.
La caractérisation physico-chimique confirme la composition des nanoparticules.
Dispersion des nanoparticules « cœur-écorce » dans la matrice organique, puis étude des caractéristiques d'absorption optique et d'atténuation massique Les nanoparticules « cœur-écorce » obtenues sont dispersées dans le méthacrylate de méthyle, sous ultra-sons.
La solution est ensuite polymérisée en présence de l'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur à 0.2 % en masse du monomère à 60° C.
Le matériau obtenu est soumis à des tests d'absorption optique et d'atténuation massique, dont les résultats sont présentés figures 5 et 6.
Le matériau obtenu PMMA/nanoparticules de LaPO4 de taille moyenne 5 nm, de composition massique PMMA/nanoparticules de 1 ,5 :1 et d'épaisseur 5 mm transmet au moins, d'après des simulations de la méthode des 4-flux, 76 % de la lumière incidente à 450 nm et 90 % à 650 nm dans le domaine du visible entre 450 et 650 nanomètres (figure 5).
Ce matériau (courbe 2) présente une atténuation massique meilleure que celle du verre inorganique sans plomb (courbe 3) sur toute la gamme d'énergie entre 0,04 MeV et 1 MeV et une atténuation se rapprochant de celle du verre inorganique au plomb (courbe 1 ) entre 0,04 MeV et 0,09 Mev (figure 6).
Exemple 4
Préparation de nanoparticules de fluorures de terres rares Les nanoparticules de fluorures de terres rares sont préparées à partir d'une solution 1 : 1 éthanol/eau de fluorure de sodium et d'un greffon de type acrylique (hydroxyéthyle acrylate ou hydroxyéthyle méthacrylate), chacun a une concentration d'environ 3,10'2 mole/litre, dans laquelle est versée sous agitation vigoureuse une solution 1 : 1 éthanol/eau de sels de terres rares (nitrates ou chlorures) à une concentration comprise entre 0,5 mole/litre et 1 mole/litre. La solution ainsi formée est chauffée à 75 °C pendant 2 heures.
Les nanoparticules sont isolées par centrifugation à 7800 tours/minute et dispersées dans du dichlorométhane puis précipitées avec de l'éthanol. Cette opération de lavage est répétée plusieurs fois. La caractérisation physico-chimique confirme la composition des nanoparticules « cœur-écorce » de fluorures de terres rares dont le cœur est le fluorure de terres rares et dont « l'écorce » est constituée des greffons acryliques ou méthacryliques.
Dispersion des nanoparticules « cœur-écorce » dans la matrice organique, puis étude des caractéristiques d'absorption optique et d'atténuation massique
Les nanoparticules de type LaF3 fabriquées sont mélangées dans le méthacrylate de méthyle sous ultra-sons. La solution est ensuite polymérisée en présence de l'azobisisobutyronitrite (AIBN) comme amorceur à 0.2 % en masse du monomère à 60° C.
Le matériau obtenu est soumis à des tests d'absorption optique et d'atténuation massique, dont les résultats sont présentés figures 7 et 8.
Ce matériau PMMA/nanoparticules LaF3 de taille moyenne 5 nm, de composition massique PMMA/nanoparticules de 1 :1 et d'épaisseur 5 mm transmet au moins, d'après des simulations de la méthode des 4-flux, 85 % de la lumière incidente à 450 nm et 92 % à 650 nm dans le domaine du visible entre 450 et 650 nanomètres (figure 7). Ce matériau (courbe 2) présente encore une atténuation massique identique ou supérieure à celle du verre inorganique sans plomb (courbe 3) entre 0,01 MeV et 1 MeV et une atténuation se rapprochant de celle du verre inorganique au plomb (courbe 1 ) dans la gamme 0,04 MeV et 0,09 MeV (figure 8). Exemple 5
Simulation d'atténuation massique de trois matériaux composites
Protocole : les nanoparticules de fluorure d'étain et de bismuth peuvent être synthétisées suivant le protocole décrit dans l'exemple 4.
Logiciel : décrit dans l'exemple 1.
D'après les simulations, ce matériau présente une atténuation égale voire supérieure à celle du verre organique au plomb dans la gamme d'énergie 0,01 MeV et 1 MeV.

Claims

- REVENDICATIONS -
1.- Matériau transparent, atténuateur de rayonnements directement ou indirectement ionisants, utilisé en particulier pour la fabrication de plaques transparentes servant d'écrans de protection d'un opérateur contre lesdits rayonnements ionisants, caractérisé en ce que ledit matériau transparent atténuateur se compose d'une matrice à base d'un verre organique dans lequel est dispersé au moins un composé métallique atténuateur de rayonnements ionisants sous forme de nanoparticules, les métaux desdits composés métalliques nanoparticulaires représentant au minimum 25 % de la masse dudit matériau.
2.- Matériau atténuateur de rayonnements selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les composés métalliques nanoparticulaires ou au moins l'un des composés métalliques nanoparticulaires se composent au moins d'un composé minéral, organométallique ou hybride organique/inorganique de métal.
3.- Matériau atténuateur de rayonnements selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés métalliques nanoparticulaires ou au moins l'un des composés métalliques nanoparticulaires consistent en un sel de métal de type phosphate, ou du type fluorure, ou du type nitrure, ou en un oxyde de métal.
4.- Matériau atténuateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les composés métalliques nanoparticulaires présentent une structure du type « cœur-écorce », ledit cœur consistant en une partie inorganique radio-atténuatrice contenant le composé métallique atténuateur et ladite écorce étant formée de greffons destinés à optimiser la dispersion desdites nanoparticules dans la matrice.
5.- Matériau atténuateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour la protection contre les rayonnements électromagnétiques, caractérisé en ce que les métaux ou au moins l'un des métaux constitutifs des composés métalliques nanoparticulaires ont un numéro atomique z compris entre 50 et 74, bornes incluses.
6.- Matériau atténuateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que les métaux ou au moins l'un des métaux constitutifs des composés métalliques nanoparticulaires ont un numéro atomique z compris entre 57 et 71 , bornes incluses.
7.- Matériau atténuateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que les métaux ou au moins l'un des métaux constitutifs des composés métalliques nanoparticulaires sont choisis parmi le lanthane, l'ytterbium et/ou le gadolinium.
8.- Matériau atténuateur selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une combinaison d'au moins trois composés nanoparticulaires dont le métal est choisi dans chacun des trois groupes suivants :
(i) l'étain et/ou l'antimoine, et (ii) le lanthane et/ou le gadolinium et/ou l'ytterbium, et
(iii) le bismuth.
9.- Matériau atténuateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour la protection contre les rayonnements particulaires, caractérisé en ce que les métaux ou au moins l'un des métaux constitutifs des composés métalliques nanoparticulaires ont un numéro atomique z compris entre 3 et 7, bornes incluses.
10.- Matériau atténuateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour la protection contre les rayonnements particulaires, caractérisé en ce que les métaux ou au moins l'un des métaux constitutifs des composés métalliques nanoparticulaires sont du type gadolinium.
1 1 .- Matériau atténuateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les composés métalliques nanoparticulaires ont une dimension maximale inférieure à 20 nm.
12.- Ecran de radioprotection constitué d'un matériau atténuateur transparent selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1.
13.- Procédé de fabrication d'un matériau atténuateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu'il consiste en la mise en œuvre des étapes suivantes :
- préparation des composés métalliques nanoparticulaires, éventuellement sous forme de type « cœur-écorce », - dispersion desdits composés nanoparticulaires soit dans un ou plusieurs polymères en solution, soit dans un ou plusieurs monomères en solution destinés à être polymérisés, en vue de former la matrice organique, les métaux desdits composés métalliques nanoparticulaires représentant au minimum 25 % de la masse dudit matériau obtenu.
14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste à apporter un greffon sur les composés métalliques nanoparticules, apte à améliorer la solubilité ou la dispersion desdits composés métalliques nanoparticulaires dans la matrice organique.
15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les greffons sont rapportés au cours de la synthèse des nanoparticules, en utilisant un solvant de synthèse comprenant un mélange d'éthylène glycol méthacrylate phosphate, d'acide phosphorique et d'une aminé.
EP08826609A 2007-07-13 2008-07-11 Materiau radioattenuateur, et procede pour l'obtention d'un tel materiau Active EP2181447B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0705082A FR2918785B1 (fr) 2007-07-13 2007-07-13 Materiau radioattenuateur, et procede pour l'obtention d'un tel materiau
PCT/FR2008/051317 WO2009013426A2 (fr) 2007-07-13 2008-07-11 Materiau radioattenuateur, et procede pour l'obtention d'un tel materiau

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2181447A2 true EP2181447A2 (fr) 2010-05-05
EP2181447B1 EP2181447B1 (fr) 2011-01-12

Family

ID=39078389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08826609A Active EP2181447B1 (fr) 2007-07-13 2008-07-11 Materiau radioattenuateur, et procede pour l'obtention d'un tel materiau

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2181447B1 (fr)
AT (1) ATE495527T1 (fr)
DE (1) DE602008004550D1 (fr)
FR (1) FR2918785B1 (fr)
WO (1) WO2009013426A2 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3148440A4 (fr) * 2014-06-02 2018-01-03 Turner Innovations, LLC Protection contre un rayonnement, et ses procédés de production et d'utilisation

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103204825B (zh) 2012-01-17 2015-03-04 上海科州药物研发有限公司 作为蛋白激酶抑制剂的苯并噻唑化合物及其制备方法和用途
CN108794678B (zh) * 2018-06-07 2020-12-18 扬州大学 一种阻燃型防辐射含钆有机玻璃及其制备方法
CN114678151B (zh) * 2022-03-24 2024-01-23 济南大学 一种基于铋化合物的柔性透明辐射防护膜制备方法及其应用
CN115410736B (zh) * 2022-10-11 2024-05-28 四川大学 一种基于核壳结构纳米粒子的射线屏蔽材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2259871C2 (ru) * 2001-04-30 2005-09-10 Поустеч Фаундейшн Коллоидный раствор наночастиц металла, нанокомпозиты металл-полимер и способы их получения
CN1237113C (zh) * 2003-07-17 2006-01-18 长春市恩特尔新型材料有限责任公司 照明显示用纳米硅改性有机玻璃光散射材料的制备方法
DE102005018452A1 (de) * 2005-04-20 2006-10-26 Degussa Ag Herstellung von Zinkoxid-Nanopartikeln und diese als UV-Schutzmittel enthaltende transparente Kunststoffgläser

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009013426A3 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3148440A4 (fr) * 2014-06-02 2018-01-03 Turner Innovations, LLC Protection contre un rayonnement, et ses procédés de production et d'utilisation

Also Published As

Publication number Publication date
ATE495527T1 (de) 2011-01-15
DE602008004550D1 (de) 2011-02-24
WO2009013426A3 (fr) 2009-07-30
EP2181447B1 (fr) 2011-01-12
FR2918785B1 (fr) 2009-11-13
WO2009013426A2 (fr) 2009-01-29
FR2918785A1 (fr) 2009-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2181447B1 (fr) Materiau radioattenuateur, et procede pour l'obtention d'un tel materiau
Zheng et al. Radiosensitization of DNA by gold nanoparticles irradiated with high-energy electrons
Erroi et al. Ultrafast and radiation-hard lead halide perovskite nanocomposite scintillators
Hashim et al. Novel lead oxide polymer nanocomposites for nuclear radiation shielding applications
Jin et al. Partial ligand exchange as a critical approach to the synthesis of transparent ytterbium fluoride–polymer nanocomposite monoliths for gamma ray scintillation
Low et al. Polymer composites and nanocomposites for X-rays shielding
Kuzuya et al. Electron spin resonance study of free-radical formation and its decay of plasma-irradiated poly (methacrylic acid) and its esters
EP2964724B1 (fr) Materiaux scintillateurs plastiques, scintillateurs plastiques comprenant ces materiaux et procede pour discriminer les neutrons des rayons gamma utilisant ces scintillateurs.
KR20100047510A (ko) 나노 크기의 방사선 차폐물질을 포함하는 방사선 차폐재 및이의 제조방법
Yang et al. Fiber optic plate coupled Pb-free perovskite X-ray camera featuring low-dose-rate imaging toward dental diagnosis
JP7117803B2 (ja) 非放射性安定同位元素を用いた優環境熱遮蔽フィルム及びその製造方法
JP2015504518A (ja) ホスウィッチシンチレータからの信号の処理方法および関連するシンチレーション検出器
El-Khatib et al. Superiority of micro/nano tungsten carbide reinforced poly-methyl methacrylate composites in shielding gamma radiation
Mir et al. Surface and bulk electron irradiation effects in simple and complex glasses
Alfahed et al. Preparation and characterization of tin chloride-based polymeric composite for gamma shielding applications
He et al. In situ redox of TiSe2 nanoplates to excite chemodynamic‐enhanced cancer sono‐immunotherapy
Das et al. Silver nanoparticles embedded polymer sorbent for preconcentration of uranium from bio-aggressive aqueous media
EP3591025B1 (fr) Scintillateur plastique dopé par des ions métalliques et ses utilisations
El-Khatib et al. Study attenuation parameters and physical properties of silicone rubber reinforced with nano-and micro-sized aluminum oxide composites
Selçuk Pekdemir et al. Physicochemical, Radiation Shielding, and Anti‐Reflective Properties of PCL/PVC Nanocomposites Reinforced With Microwave‐Synthesized FeS2 Nanospheres
WO2013098382A1 (fr) Utilisation d'un mélange à base d'erbium et de praséodyme comme composition radio-atténuatrice, matériau radio-atténuateur et article de protection contre les rayonnements ionisants comprenant une telle composition
KR101460691B1 (ko) 나노 크기의 방사선 차폐물질을 포함하는 방사선 차폐재 및 이의 제조방법
Mahendia et al. Radiation-induced effects on the properties of polymer-metal nanocomposites
US20090236530A1 (en) Boron loaded scintillator
Mezzina et al. Effects of Simulated Solar Wind on Polymethyl Methacrylate Thin Film

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20100212

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA MK RS

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REF Corresponds to:

Ref document number: 602008004550

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20110224

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602008004550

Country of ref document: DE

Effective date: 20110224

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20110112

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20110112

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110412

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110423

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110512

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110512

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110413

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110412

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

26N No opposition filed

Effective date: 20111013

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602008004550

Country of ref document: DE

Effective date: 20111013

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120201

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 602008004550

Country of ref document: DE

Effective date: 20120201

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120731

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110711

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230821

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20250603

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20250603

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20250603

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20250609

Year of fee payment: 18