EP2184398A1 - Verwendung von Siliziumverbindungen zur Behandlung von Fasern - Google Patents
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- D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
- D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
Definitions
- the invention relates to a process for the temporary or permanent treatment or treatment of fibers and textiles, in order to reduce the skin friction which arises during wear.
- the new textile will deliver higher levels to the skin when initially worn than after a few washes. After about 20 washes, no effect is usually achievable.
- the advantage of this approach is a uniform finish of the textiles with relatively small amounts of nourishing ingredients, which can be carried out by the end user alone without additional steps or special chemical processes.
- This procedure is in the DE 102005044514 described.
- nourishing ingredients here is a whole series of organic ingredients called.
- possibilities are also mentioned, such as can improve the substantivity of the ingredients on the textiles during washing, for example, with a deposition aid.
- the last aspect is a not negligible problem with oil or waxy ingredients, which are generally used in cosmetics as nourishing products.
- the aim of a detergent is indeed to remove oil or pigment-containing stains from the textile and to disperse in the wash liquor.
- most universal detergents contain enzymes that may interfere with the added caring ingredients during storage and may negatively impact subsequent washing performance.
- the object of the present invention was therefore to find a new class of product which is compatible with existing liquid or solid detergent formulations and which at the same time leads to a detectable sensory effect on the skin when the washed textiles are worn.
- the washed textiles are to be improved in their softness or smoothness with this class of products and skin irritations are reduced.
- the agent should be easy to apply to textiles and show the longest possible effect.
- a first subject of the present invention therefore relates to the use of silicon compounds selected from the group consisting of silica or phyllosilicates for finishing textile fibers.
- textile fibers are here all in clothing (commercial and private) commonly used natural and / or synthetic fibers or fabrics thereof made of all kinds to understand.
- garments are treated with the compositions of the invention.
- Equipment in this case means that the silicon compounds are used up on the surface of the fibers and remain there.
- the equipment may be temporary, i. that the treated fiber loses the advantageous properties of the equipment after some time.
- the temporary equipment is the usual case.
- the use of the textiles, and especially the washing removes the equipment and then has to be renewed. However, it explicitly includes the case that the properties remain on the fiber after application.
- silicon compounds those from the product group of the quartzes, ie compounds of silicon and oxygen (Si x O y ), or silicates, ie compounds of silicon and oxygen with one or more metals (Me x Si y O z ) and possibly also hydroxide ions, but in particular alkaline earth salts such as magnesium silicate and especially those known under the name: 'talc' or 'talcum' known products.
- Si x O y silicon and oxygen
- silicates ie compounds of silicon and oxygen with one or more metals
- Me x Si y O z metals
- alkaline earth salts such as magnesium silicate and especially those known under the name: 'talc' or 'talcum' known products.
- talcum shades matt white, crystallizes in the monoclinic system and, with a hardness of 1, is the softest mineral.
- Talc feels soapy or greasy, so sometimes you can find the name soapstone.
- Talc is used by the pharmaceutical industry both
- the solubility is preferably less than 10 -5 mol / l, and more preferably less than 10 -6 mol / l at 20 ° C.
- the particles preferably have a particle size distribution of 0.1-100 ⁇ m, preferably with a particle size distribution of 0.5-50 ⁇ m and particularly preferably with a particle size distribution of 1-20 ⁇ m.
- the microparticles are almost invisible to the human eye, which is particularly important in the treatment of dark textiles.
- the particles are as spherical as possible, which cause a kind of "ball-bearing effect" when applied to the textile. This effect enhances the softening, smoothing effect of the textile on contact with the skin surface.
- the product group of silicates (Me x Si y- O z ), for example, a commercial product of the company. 3M from the class of magnesium silicates, which is sold under the trade name Cosmetic Microspheres CM 311.
- Cosmetic Microspheres CM 311 As an example of the product group of the quartzes, the product of the company. Cognis, which is sold under the trade name Cosmedia SILC, to call.
- they are preferably asbestos-free, very pure qualities, that is to say qualities which contain no fibrous particles and can therefore also be used in cosmetics and pharmaceuticals.
- the microparticles can be used both as a powder or as an aqueous dispersion.
- a dispersant system which is compatible with a detergent formulation.
- the possible use amount of the silicon compounds in a detergent formulation is 0.001% by weight to 10% by weight, preferably 0.001% by weight to 3% by weight, and particularly preferred are agents which are between 0.01 and 0.99% by weight .-% of silicon compounds and preferably talc, each based on the total amount of the detergent.
- the silicon compounds used according to the invention can be incorporated directly into liquid detergent formulations both as a powder or as an aqueous dispersion. Also possible is a use directly in solid detergent formulations. These include the classic powder detergents, granules, extrudates or tablet-like detergents.
- the silicon compounds according to the invention can either be incorporated directly into the aqueous dispersion of the detergent ingredients, which is then sprayed, for example, or only then - for example, in a granule - are added.
- the advantage of this preparation is that in this case no additional dispersants are necessary and there are no stability problems in the solid detergent formulation.
- Such a softener formulation may contain both the hitherto customary plasticizers in combination with the silicon compounds, as well as predominantly consist of silicon compounds and dispersants for stabilizing the formulation.
- the possible amount used in a softener formulation is 0.001% to 10%, preferably 0.001% to 3%, and most preferably 0.01 to 0.99% by weight, each based on the weight of the entire agent.
- the concomitant use of cationic softening surfactants, and in particular of quaternized monomeric ammonium compounds is also possible.
- agents according to the invention can also be free from such surfactants or the abovementioned ammonium compounds.
- the silicon compounds used in the invention can be incorporated both directly and as an aqueous dispersion using dispersants in detergent or softener formulations.
- Nonionic, anionic, cationic or amphoteric dispersants can be used to prepare an aqueous dispersion.
- Nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants as described in detail in US Pat DE 103 05 552 A1 In particular, reference is made to the disclosure content of paragraphs [0016] and [0017] or [0031] to [0033] of the document.
- Another object of the invention relates to the concomitant use of polymers in addition to the silicon compounds.
- Polymers may then preferably be used in a concentration of 0.05-2% by weight, the preferred range being 0.1-1% by weight.
- the polymers can on the one hand ensure the dispersion of the silicon compounds, but it is also part of the disclosure of the present application that a synergistic performance improvement is achieved by combining the silicon compounds with polymers.
- the substantivity that is, the amount of silicon compounds actually applied to the fibers when used in a fabric softener or detergent, can be improved by the polymer compound. Therefore, it is preferable that the silicon compound and the polymer are used in a weight ratio of 50: 1 to 1:50, and preferably 10: 1 to 1:10.
- the polymers can be derived from natural sources or produced by polymerization.
- the polymers from natural raw material sources it is possible, for example, to use products based on cellulose, such as Na-carboxymethylcellulose or polysaccharides, such as xanthan gum, gellan gum, guar or pectins, which may also be chemically modified.
- Artificially produced polymers can be synthesized, for example, via acrylates, such as, for example, Cosmedia SP Fa. Cognis or in combination with alkyl acrylates, such as pemulen of Fa. Noveon be constructed.
- cationic polymers may, for example, be the polyquaternium polymers. These compounds are described, for example, in the International Cosmetic Ingredient Handbook (published by: JA Wenniger and GN McEwen, published in 1995 by The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association).
- Particularly preferred for combination with the silicon compounds used in the invention are the polymers Polyquaternium-5, Polyquaternium-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-8, Polyquaternium-9, Polyquaternium-10, Polyquaternium-11, Polyquartemium-16, Polyquarternium-28, Polyquaternium -46, Polyquaternium-55, which are marketed, for example, under the trade names Merquat (Nalco), Polyquart (Cognis), Luviquat (BASF), Styleze (ISP), Ucare (Dow Amchercol).
- cationic cellulose derivatives such as cationic guar and similar quaternized guar derivatives, which are sold, for example, under the trade names Cosmedia Guar (Cognis) or Jaguar (Rhodia), act.
- cationic biopolymers based on chitin and derivatives thereof such as, for example, the chitosan products from Cognis.
- polyethyleneimines such as, for example, the Lupasol products (BASF) or cationic silicone oils, such as amine-functionalized silicones, amidomethicones or quaternized silicones, for example, under the trade names Belsil (Wacker Chemie), Ultrasil (Noveon) or Rewoquat (Evonik) are sold.
- BASF the Lupasol products
- cationic silicone oils such as amine-functionalized silicones, amidomethicones or quaternized silicones, for example, under the trade names Belsil (Wacker Chemie), Ultrasil (Noveon) or Rewoquat (Evonik) are sold.
- the silicon compounds used according to the invention can also be mixed with the likewise water-insoluble microcapsules which are filled with care ingredients.
- These microcapsules likewise have a particle size distribution of 0.1-100 .mu.m, preferably a particle size distribution of 0.5-50 .mu.m, and particularly preferably a particle size distribution of 1-20 .mu.m.
- the preferred additional use level concentration of these microcapsules in a detergent or softener formulation is from 0.1% to 10% by weight, preferably 0.1% by weight to 5% by weight.
- Such a combination has the advantage that in addition to the improvement of the softness or smoothness of the washed textiles by the silicon compounds used plus any of the polymer compounds to avoid skin irritation, even nourishing products are transferred to the skin on the textiles.
- An object of the invention is the use of the silicon compound in aqueous or anhydrous detergent or softener formulations.
- the silicon compounds used according to the invention could also be applied directly, for example in ironing aids, spray strengths, dryer sheets in tumble dryers or by manual application to laundered textiles.
- the products prepared in this way may contain further typical auxiliaries and additives, for example anionic, cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants, builders, co-builders, oil and fat-dissolving substances, bleaches, bleach activators, grayness inhibitors, enzymes, enzyme stabilizers, optical brighteners, Polymers, defoamers, disintegrants, fragrances, inorganic salts and color pigments.
- auxiliaries and additives for example anionic, cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants, builders, co-builders, oil and fat-dissolving substances, bleaches, bleach activators, grayness inhibitors, enzymes, enzyme stabilizers, optical brighteners, Polymers, defoamers, disintegrants, fragrances, inorganic salts and color pigments.
- deposition aids as described above, can be included, which improve the mounting of the silicon compounds described according to the invention on the textiles.
- a final object relates to a process for improving the softness or smoothness of textile fibers, characterized in that the fibers are brought into contact with a surfactant-containing washing solution and then the washed fibers dried, characterized in that before, after or during the contacting the fibers with the surfactant-containing washing solution brings silicon compounds according to claim 1 with the fibers in contact.
- the silicon compounds according to the above description if appropriate in combination with the polymers, can therefore be used in the context of a washing process known per se (for example in a commercially available washing machine, but also in industrial washing processes or in hand washing). be used. It is possible to apply the silicon compounds separately before or after the wash cycle, or, for example, by a detergent containing the silicon compounds, during the wash cycle itself.
- Example Formulation 1 group ingredient description wt% II Edenor K1218 fatty acid 8.9 III Maranil Paste A 55 Linear dodecylbenzenesulfonate, Na salt 6.2 Dehydrol LT 7 Fettalkoholethoxylat 13.4 Glucopon 600 CSUP Alkylpolyglucosid 6.5 IV Citric acid, monohydrate 1.5 ethanol 3.0 amylase 0.7 cellulase 0.1 I Sodium hydroxide, 50% 5.0 Propylene glycol (1,2) 5.0 Water, desalted until 100 preservative 0.1 Storage stability, 5 - 40 ° C > 6 weeks PH value 7.5 - 8.5
- Example Formulation 1 Preparation of Example Formulation 1: Mix the components of group I and heat to 70 ° C. with stirring. Slowly add Group II components and stir at 70 ° C for 15 minutes to saponify. Add components of phase III and stir homogeneously at 70 ° C. Cool to 30 ° C and add the components of phase IV. Adjust the pH to values between 7.5 - 8.5.
- Example Formulation 2 Mix the components of group I and heat to 70 ° C. with stirring. Slowly add Group II components and stir at 70 ° C for 15 minutes to saponify. Add components of phase III and stir homogeneously at 70 ° C. Cool to 30 ° C and add the components of phase IV with vigorous stirring. Adjust the pH to values between 7.5 - 8.5.
- Preparation of example recipe 3 Mix the components of group I and heat up to 70 ° C. with stirring. Slowly add Group II components and stir at 70 ° C for 15 minutes to saponify. Add components of phase III and stir homogeneously at 70 ° C. Cool to 30 ° C and add the components of phase IV with vigorous stirring. Adjust the pH to values between 7.5 - 8.5.
- Example Formulation 4 Mix the components of group I and heat to 70 ° C. with stirring. Slowly add Group II components and stir at 70 ° C for 15 minutes to saponify. Add components of phase III and stir homogeneously at 70 ° C. Cool to 30 ° C and add the components of phase IV with vigorous stirring. Adjust the pH to values between 7.5 - 8.5.
- Example recipe 2 has a significantly better grip, softness and overall significantly better overall impression than example recipe 1.
- the smoothness of example recipe 2 is also better rated by most subjects, the significance is slightly below 90%.
- Table 2 Comparison example recipe 3 versus example recipe 1: ⁇ / b> criteria rating probability smoothness better Significance ⁇ 90% elasticity equal - Handle better Significance> 90% softness better Significance> 95% overall impression better Significance> 95% criteria rating probability smoothness equal - elasticity better Significance ⁇ 90% Handle equal - softness better Significance ⁇ 90% overall impression equal -
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Abstract
Die Anmeldung betrifft die Verwendung von Siliziumverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, Siliziumdioxid oder den Schichtsilikaten und vorzugsweise von Talk zur Ausrüstung von textilen Fasern.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur temporären oder permanenten Ausrüstung bzw. Behandlung von Fasern und Textilien, um die beim Tragen entstehende Hautreibung zu vermindern.
- Die Hautreibung beim Tragen von Textilien wird von vielen Menschen, insbesondere Menschen mit - nach eigenem Empfinden - trockener Haut, als störend empfunden. Bei empfindlichen Menschen, insbesondere bei Angehörigen der älteren und jüngeren Generationen, kann es sogar zu Hautirritationen, Hautreizungen oder sogar sichtbaren Hautrötungen kommen. In den letzten Jahren wurde daher häufig versucht, die Textilien, die beim Tragen einen direkten Hautkontakt haben, mit entsprechenden Pflegeprodukten auszurüsten. Diese Ausrüstung kann als Erst- oder Grundausrüstung auf neuen Textilien beim Hersteller bereits appliziert oder erst beim Waschen bzw. Pflegen der Textilien durch den Verbraucher nachträglich aufgebracht werden. Bei der Grundausrüstung können entweder direkt die pflegenden Inhaltsstoffe appliziert werden oder man verwendet mit pflegenden Inhaltsstoffen gefüllte Mikrokapseln, die diese Wirkstoffe erst beim Tragen langsam freisetzen.
- Ein Verfahren, das beispielsweise die direkte Applikation von pflegenden Inhaltsstoffen beschreibt, ist in der
erläutert. Verfahren zur Herstellung bzw. Anwendung von Mikrokapseln sind in zahlreichen Patenten veröffentlicht. Beispiele sind dieWO07045363 oderWO0162376 EP1359212 . Vorteil einer derartigen Grundausrüstung ist es, das relativ große Menge der pflegenden Inhaltsstoffe gleichmäßig auf die Textilien appliziert werden können. Durch die Verwendung von speziellen Bindersystemen, die dem Fachmann bekannt sind, kann man darüber hinaus die Waschbeständigkeit einer derartigen Ausrüstung beeinflussen. Nachteil ist die relativ aufwendige Herstellung und die damit verbundenen Kosten, die nur an einen Teil der Verbraucher weitergegeben werden kann. - Darüber hinaus ist eine gleichmäßige Abgabe der pflegenden Inhaltsstoffe über die gesamte Tragezeit des Textils nur schwierig einzustellen. Insbesondere wird das neue Textil beim anfänglichen Tragen höhere Mengen an die Haut abgeben, als nach einigen Wäschen. Nach ca. 20 Wäschen ist meist kein Effekt mehr erreichbar.
- Daher wäre es wünschenswert, die pflegenden Inhaltsstoffe direkt beim Pflegen bzw. Waschen der Textilien zu applizieren. Der Vorteil dieser Vorgehensweise ist eine gleichmäßige Ausrüstung der Textilien mit relativ geringen Mengen an pflegenden Inhaltsstoffen, die ohne zusätzliche Arbeitsschritte oder besondere chemische Verfahren vom Endverbraucher alleine durchgeführt werden kann. Diese Vorgehensweise ist in der
DE 102005044514 beschrieben. Als pflegende Inhaltsstoffe wird hier eine ganze Reihe von organischen Inhaltsstoffen genannt. Darüber hinaus werden auch Möglichkeiten genannt, wie man beispielsweise mit einer Abscheidungshilfe die Substantivität der Inhaltsstoffe auf den Textilien beim Waschen verbessern kann. Insbesondere der letzte Aspekt ist bei öl- oder wachshaltigen Inhaltsstoffen, die im Allgemeinen bei Kosmetika als pflegende Produkte verwendet werden, eine nicht zu vernachlässigende Schwierigkeit. Ziel eines Waschmittels ist es ja gerade öl- bzw. pigmenthaltige Anschmutzungen vom Textil zu entfernen und in der Waschflotte zu dispergieren. Darüber hinaus enthalten die meisten Universalwaschmittel Enzyme, die unter Umständen beim Lagern in Wechselwirkung mit den zugesetzten pflegenden Inhaltstoffen treten können und eventuell die spätere Waschleistung negativ beeinflussen können. - Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine neue Produktklasse zu finden, die mit bestehenden flüssigen oder festen Waschmittelformulierungen verträglich ist und die gleichzeitig zu einem nachweisbaren sensorischen Effekt auf der Haut beim Tragen der gewaschenen Textilien führt. Insbesondere sollen mit dieser Produktklasse die gewaschenen Textilien in ihrem Weichheits- bzw. Glättegefühl verbessert werden und Hautirritationen vermindert werden. Dabei sollte das Mittel einfach auf Textilien zu applizieren sein und einen möglichst lang anhaltende Wirkung zeigen.
- Es wurde nun gefunden, dass mit einer - für bestimmte kosmetische oder pharmazeutische Anwendungen - bekannten Produktklasse auch auf gewaschenen Textilien die oben beschriebenen Effekte gefunden werden.
- Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher Verwendung von Siliziumverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, Siliziumdioxid oder den Schichtsilikaten, zur Ausrüstung von textilen Fasern.
- Als textile Fasern sind hier alle in Kleidungsstücken (gewerblich wie privat) üblicherweise verwendeten natürlichen und/oder synthetischen Fasern bzw. daraus hergestellte Flächengebilde aller Art zu verstehen. Vorzugsweise werden Kleidungsstücke mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelt. Ausrüstung heißt in diesem Fall, dass die Siliziumverbindungen auf die Oberfläche der Fasern aufgebraucht werden, und dort verbleiben. Die Ausrüstung kann temporär erfolgen, d.h. dass die behandelte Faser nach einiger Zeit die vorteilhaften Eigenschaften der Ausrüstung wieder verliert. In der Praxis ist die temporäre Ausrüstung der übliche Fall. Durch den Gebrauch der Textilien und insbesondere das Waschen wird die Ausrüstung abgetragen und muss dann erneuert werden. Umfasst wird aber auch ausdrücklich der Fall, dass die Eigenschaften nach der Applikation auf der Faser erhalten bleiben.
- Es handelt sich bei den beanspruchten Siliziumverbindungen um solche aus der Produktgruppe der Quarze, also Verbindungen aus Silizium und Sauerstoff (SixOy), oder Silikate, also um Verbindungen aus Silizium und Sauerstoff mit einem oder mehreren Metallen (MexSiyOz) und ggf. noch Hydroxid-Ionen, insbesondere aber um Erdalkalisalze wie Magnesiumsilikat und speziell um die unter der Bezeichnung: ,Talk' oder ,Talkum' bekannten Produkte. Als Mineral schimmert Talk mattweiß, kristallisiert im monoklinen System und ist mit einer Härte von 1 das weichste Mineral. Talk fühlt sich seifig oder fettig an, daher findet man gelegentlich auch die Bezeichnung Speckstein. Talk wird der Pharmaindustrie sowohl als Pudergrundlage, als auch als Gleitmittel bei der Tablettenherstellung verwendet.
- Die Mitverwendung von Talkum in Waschmitteln in im Prinzip bereits aus der
US 4255294 bekannt, allerdings werden dort nur feste Angebotsformen konkret offenbart, und vor allem es mangelt dem Dokument an der Offenbarung, dass das Talkum eine Eignung zur Textil- bzw. Faserausrüstung besitzt. Talk fungiert nämlich gemäß der Beschreibung derUS 4255294 nur als Hilfsmittel um die Rieselfähigkeit der Pulver zu verbessern (siehe Spalte 13, Zeilen 7 bis 12). - Auf Basis dieser bekannten Effekte wurde nun versucht Siliziumverbindungen mit speziellen Ausführungsformen direkt beim Waschvorgang auf Textilien zu applizieren.
- Hier zeigte sich, dass Textilien, die unter Zusatz von Talk in einer speziellen Ausführungsform gewaschenen wurden, im Vergleich zu den mit herkömmlichen Waschmitteln gewaschenen Textilien eine signifikant bessere Weichheit, Griff und insgesamt einen deutlich besserer sensorischen Gesamteindruck hatten. Neben seiner guten Wirksamkeit ist ein weiterer Vorteil dieser Verwendung, dass der eingesetzte Talk, gegenüber den anderen Bestandteilen der Waschmittelformulierung chemisch inert ist und damit keine Wechselwirkungen mit waschaktiven Inhaltsstoffen zeigt. Aufgrund seiner Unlöslichkeit wird auch das verwendete Buildersystem nicht beeinträchtigt. Siliziumverbindungen bzw. Talke sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit ein sehr preiswerter Rohstoff, der darüber hinaus aufgrund seiner bislang bevorzugten Anwendungsgebiete dermatologisch gut abgesichert ist.
- Bevorzugt werden Siliziumverbindungen eingesetzt, die in Wasser schwer, oder unlösliche sind. Konkret ist die Löslichkeit vorzugsweise kleiner als 10-5 mol/l, und besonders bevorzugt kleiner als 10-6 mol/l bei 20 °C.
- Die Partikel zeigen vorzugsweise eine Partikelgrößenverteilung von 0,1 - 100 µm, bevorzugt mit einer Partikelgrößenverteilung von 0,5 - 50 µm und besonders bevorzugt mit einer Partikelgrößenverteilung von 1 - 20 µm. Bei Verwendung dieser Korngrößenverteilung sind die Mikropartikel nahezu unsichtbar für das menschliche Auge, was insbesondere bei der Behandlung dunkler Textilien wichtig ist. Weiterhin wird bevorzugt, dass es sich um möglichst kugelförmige Partikel handelt, die bei der Applikation auf dem Textil eine Art ,Kugellagereffekt' bewirken. Dieser Effekt verstärkt die weichmachende, glättende Wirkung des Textils beim Kontakt mit der Hautoberfläche.
- Verwendet werden kann beispielsweise aus der Produktgruppe der Silikate (MexSiy-Oz) beispielsweise ein kommerzielles Produkt der Fa. 3M aus der Klasse der Magnesiumsilikate, welches unter dem Handelsnamen Cosmetic Microspheres CM 311 vertrieben wird. Als Beispiel für die Produktgruppe der Quarze ist das Produkt der Fa. Cognis, welches unter dem Handelsnamen Cosmedia SILC vertrieben wird, zu nennen. Darüber hinaus handelt es sich vorzugsweise um asbestfreie, sehr reine Qualitäten, das heißt Qualitäten, die keine faserartige Partikel enthalten und deshalb auch in Kosmetika und Arzneimitteln verwendet werden können. Die Mikropartikel können sowohl als Pulver oder als wässrige Dispersion eingesetzt werden. Bei Verwendung in wässriger Dispersion muss zur Stabilisierung vorzugsweise noch ein Dispergatorsystem, welches mit Waschmittelformulierung verträglich ist, verwendet werden.
Die mögliche Einsatzmenge der Siliziumverbindungen in einer Waschmittelformulierung beträgt 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 3 Gew.-%, und besonders bevorzugt sind Mittel, die zwischen 0,01 und 0,99 Gew.-% an Siliziumverbindungen und vorzugsweise Talk enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Waschmittels. - Die erfindungsgemäß eingesetzten Siliziumverbindungen können sowohl als Pulver oder auch als wässrige Dispersion direkt in flüssige Waschmittelformulierungen eingearbeitet werden. Möglich ist auch eine Verwendung direkt in festen Waschmittelformulierungen. Hierzu zählen die klassischen Pulverwaschmittel, Granulate, Extrudate oder tablettenartig geformte Waschmittel. Zur Herstellung dieser Produkte können die erfindungsgemäßen Siliziumverbindungen entweder direkt in die wässrige Dispersion der Waschmittelinhaltsstoffe, die anschließend beispielsweise versprüht wird, eingearbeitet werden oder erst anschließend - beispielsweise in ein Granulat - zugemischt werden. Vorteil dieser Herstellung ist es, das hierbei keine zusätzlichen Dispergatoren notwendig sind und es in der festen Waschmittelformulierung zu keinerlei Stabilitätsproblemen kommt.
- Möglich ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Siliziumverbindungen in einer Weichspülerformulierung. Eine derartige Weichspülerformulierung kann sowohl die bislang technisch üblichen Weichmacher in Kombination mit den Siliziumverbindungen enthalten, als auch überwiegend aus Siliziumverbindungen und Dispergatoren zur Stabilisierung der Formulierung bestehen.
- Die mögliche Einsatzmenge in einer Weichspülerformulierung beträgt 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 3 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Mitverwendung von kationische weichmachenden Tensiden, und insbesondere von quaternierten monomeren Ammoniumverbindungen ebenfalls möglich. Erfindungsgemäße Mittel können aber auch frei von derartigen Tensiden bzw. den genannten Ammoniumverbindungen sein.
- Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäß verwendeten Siliziumverbindungen sowohl direkt, als auch als wässrige Dispersion unter Verwendung von Dispergatoren in Waschmittel- oder Weichspülerformulierungen eingearbeitet werden. Zur Herstellung einer wässrigen Dispersion können nichtionische, anionische, kationische, oder amphotere Dispergatoren verwendet werden. Hierbei können beispielsweise verwendet werden nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside und amphotere Tenside, wie sie im Detail in der
DE 103 05 552 A1 beschrieben werden, wobei insbesondere Bezug genommen wird auf den Offenbarungsgehalt der Absätze [0016] und [0017] bzw. [0031] bis [0033] der Schrift. - Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Mitverwendung von Polymeren zusätzlich zu den Siliziumverbindungen. Polymere können dann vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 - 2 Gew % eingesetzt werden, wobei der bevorzugte Bereich bei 0,1 -1 1 Gew.-% liegt. Die Polymere können zum einen die Dispergierung der Siliziumverbindungen gewährleisten, es gehört aber auch zu der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung, dass durch Kombination der Siliziumverbindungen mit Polymeren eine synergistische Leistungsverbesserung erzielt wird.
Darüber hinaus kann die kann durch die Polymerverbindung die Substantivität, das heißt die Menge an Siliziumverbindungen, die tatsächlich beim Einsatz in einem Weichspüler oder Waschmittel auf die Fasern aufzieht, verbessert werden. Daher ist es bevorzugt, dass die Siliziumverbindung und das Polymer in einem Gewichtsverhältnis von 50:1 bis 1:50 und vorzugsweise von 10:1 bis 1:10 zum Einsatz kommen. Eine wesentliche Erkenntnis der vorliegenden technischen Lehre besteht darin, dass die Kombination von geringen Mengen an Siliziumverbindungen, d.h. weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% mit Polymeren, vorzugsweise kationische Polymeren zu einer signifikanten Verbesserung von Weichheit und Glätte der Textilfasern führt. - Die Polymeren können aus natürlichen Rohstoffquellen stammen oder durch Polymerisation hergestellt werden. Bei den Polymeren aus natürlichen Rohstoffquellen können beispielsweise Produkte auf Basis von Cellulose, wie Na-Carboxymethylcellulose oder Polysaccharide, wie Xanthan Gum, Gellan Gum, Guar oder Pektine verwendet werden, die auch noch chemisch modifiziert sein können. Künstlich hergestellte Polymereren können beispielsweise über Acrylate, wie beispielsweise Cosmedia SP der Fa. Cognis oder in Kombination mit Alkylacrylaten, wie beispielsweise Pemulen der Fa. Noveon aufgebaut sein.
- Besonders bevorzugt sind kationische Polymeren. Bei den kationischen Polymeren kann es sich beispielsweise um die Polyquaternium-Polymere handeln. Diese Verbindungen sind beispielsweise im ,International Cosmetic Ingredient Handbook' (Herausgeber: J.A. Wenniger und G.N. McEwen, publiziert 1995 von der ,The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association') beschrieben. Besonders bevorzugt für eine Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Siliziumverbindungen sind die Polymere Polyquaternium-5, Polyquaternium-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-8, Polyquaternium-9, Polyquaternium-10, Polyquaternium-11, Polyquartemium-16, Polyquarternium-28, Polyquaternium-46, Polyquatemium-55, die beispielsweise unter den Handelsnamen Merquat (Fa. Nalco), Polyquart (Fa. Cognis), Luviquat (Fa. BASF), Styleze (Fa. ISP), Ucare (Fa. Dow Amchercol) vertrieben werden.
Darüber hinaus kann es sich auch um Propfcopolymere mit einem Cellulosegerüst und quaternären Ammoniumgruppen, kationische Cellulosederivate, wie kationisches Guar und ähnliche quaternierte Guar-Derivate, die beispielsweise unter den Handelsnamen Cosmedia Guar (Fa. Cognis) oder Jaguar (Fa. Rhodia) vertrieben werden, handeln. Ferner können auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, wie beispielsweise die Chitosan-Produkte der Fa. Cognis verwendet werden. Weiterhin sind Polyethylenimine, wie beispielsweise die Lupasol- Produkte (Fa. BASF) oder kationische Silikonöle, wie Amin-funktionalisierte Silikone, Amidomethicone oder quaternierte Silikone, die beispielsweise unter den Handelsnamen Belsil (Fa. WackerChemie), Ultrasil (Fa. Noveon) oder Rewoquat (Fa. Evonik) vertrieben werden. - Neben einer Kombination mit den oben beschriebenen, wasserlöslichen Polymerverbindungen können die erfindungsgemäß eingesetzten Siliziumverbindungen auch mit den ebenfalls wasserunlöslichen Mikrokapseln, die mit pflegenden Inhaltsstoffen gefüllt sind abgemischt werden. Diese Mikrokapseln haben ebenfalls eine Partikelgrößenverteilung von 0,1 - 100 µm, bevorzugt eine Partikelgrößenverteilung von 0,5 - 50 µm und besonders bevorzugt eine Partikelgrößenverteilung von 1 - 20 µm. Die bevorzugte - zusätzliche - Einsatzmengenkonzentration dieser Mikrokapseln in einer Waschmittel- oder Weichspülerformulierung beträgt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.%. Eine derartige Kombination hat den Vorteil, das neben der Verbesserung der Weichheit bzw. Glätte der gewaschenen Textilien durch die verwendeten Siliziumverbindungen plus eventuell der Polymerverbindungen zur Vermeidung von Hautirritationen, auch noch pflegende Produkte auf die Haut über die Textilien übertragen werden.
- Ein Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Siliziumverbindung in wässrigen oder wasserfreien Waschmittel- oder Weichspülerformulierungen. Darüber hinaus könnten die erfindungsgemäß eingesetzten Siliziumverbindungen auch direkt, beispielsweise in Bügelhilfen, Sprühstärken, ,dryer-sheets' in Wäschetrocknern oder durch manuelle Applikation auf gewaschene Textilien appliziert werden.
- Die auf diese Weise hergestellten Produkte können weitere typische Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside, Builder, Co-Builder, öl- und fettlösende Stoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, optische Aufheller, Polymere, Entschäumer, Sprengmittel, Duftstoffe, anorganische Salze und Farbpigmente. Darüber hinaus können Abscheidungshilfen, wie oben beschrieben, enthalten sein, die das Aufziehen der erfindungsgemäß beschriebenen Siliziumverbindungen auf die Textilien verbessern.
- Die einzelnen Substanzen werden in der bereits zitierten
DE 103 05 552 A1 im Detail beschrieben, wobei insbesondere die Absätze [0034] bis [0064] zu nennen sind, deren Inhalt auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen ist. - Ein letzter Gegenstand betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Weichheit bzw. der Glätte von Textilfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasern mit einer tensidhaltigen Waschlösung in Kontakt bringt und anschließend die gewaschene Fasern trocknet, dadurch gekennzeichnet, dass man vor, nach oder während des Inkontaktbringens der Fasern mit der tensidhaltigen Waschlösung Siliziumverbindungen gemäß dem Anspruch 1 mit den Fasern in Kontakt bringt. Die Siliziumverbindungen gemäß der obigen Beschreibung, ggf. in Kombination mit den Polymeren, können also im Rahmen eines an sich bekannten Waschverfahrens (z.B. in einer handelüblichen Waschmaschine, aber auch in industriellen Waschverfahren oder bei der Handwäsche) eingesetzt werden. Dabei ist es möglich, die Siliziumverbindungen separat vor oder nach dem Waschgang zu applizieren, oder, z.B. durch ein Waschmittel, dass die Siliziumverbindungen enthalten, während des Waschgangs selber.
- Es wurde insgesamt 4 Beispielrezepturen gemäß der Beschreibung der folgenden Tabellen hergestellt: Beispielrezeptur 1:
Gruppe Inhaltsstoff Beschreibung Gew% II Edenor K1218 Fettsäure 8,9 III Maranil Paste A 55 Lineares dodecylbenzolsulfonat, Na-Salz 6,2 Dehydol LT 7 Fettalkoholethoxylat 13,4 Glucopon 600 CSUP Alkylpolyglucosid 6,5 IV Citronensäure, Monohydrat 1,5 Ethanol 3,0 Amylase 0,7 Cellulase 0,1 I Natriumhydroxid, 50%ig 5,0 Propylenglykol (1,2) 5,0 Wasser, entsalzt bis 100 Konservierungsmittel 0,1 Lagerstabilität, 5 - 40 °C > 6 Wochen pH- Wert 7,5 - 8,5 - Herstellung der Beispielrezeptur 1: Die Komponenten der Gruppe I mischen und unter Rühren auf 70 °C aufheizen. Komponenten der Gruppe II langsam zugeben und 15 Minuten zur Verseifung bei 70 °C nachrühren. Komponenten der Phase III zugeben und bei 70 °C homogen rühren. Auf 30 °C abkühlen und die Komponenten der Phase IV zugeben. Den pH-Wert auf Werte zwischen 7,5 - 8,5 einstellen.
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Gruppe Inhaltsstoff Beschreibung Gew% II Edenor K1218 Fettsäure 8,9 III Maranil Paste A 55 6,2 Dehydol LT 7 Lineares Dodecylbenzolsulfonat, Na-Salz Fettalkoholethoxylat 13,4 Glucopon 600 CSUP Alkylpolyglucosid 6,5 IV Cosmetic Microspheres CM 311 Magnesiumsilikat 2,0 Citronensäure, Monohydrat 1,5 Ethanol 3,0 Amylase 0,7 Cellulase 0,1 I Natriumhydroxid, 50%ig 5,0 Propylenglykol (1,2) 5,0 Wasser, entsalzt bis 100 Konservierungsmittel 0,1 Lagerstabilität, 5 - 40 °C > 6 Wochen pH- Wert 7,5 - 8,5 - Herstellung der Beispielrezeptur 2: Die Komponenten der Gruppe I mischen und unter Rühren auf 70 °C aufheizen. Komponenten der Gruppe II langsam zugeben und 15 Minuten zur Verseifung bei 70 °C nachrühren. Komponenten der Phase III zugeben und bei 70 °C homogen rühren. Auf 30 °C abkühlen und die Komponenten der Phase IV unter intensivem Rühren zugeben. Den pH-Wert auf Werte zwischen 7,5 - 8,5 einstellen.
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Gruppe Inhaltsstoff Beschreibung Gew% II Edenor K1218 Fettsäure 8,9 III Maranil Paste A 55 Lineares Dodecylbenzolsulfonat, Na-Salz 6,2 Dehydol LT 7 Fettalkoholethoxylat 13,4 Glucopon 600 CSUP Alkylpolyglucosid 6,5 IV Cosmedia SILC Siliciumoxide 0,2 Polymer, kationisch Copolymer aus Diallydimethylammonium chlorid und Acrylamid 0,5 Citronensäure, Monohydrat 1,5 Ethanol 3,0 Amylase 0,7 Cellulase 0,1 I Natriumhydroxid, 50%ig 5,0 Propylenglykol (1,2) 5,0 Wasser, entsalzt bis 100 Konservierungsmittel 0,1 Lagerstabilität, 5 - 40 °C > 6 Wochen pH- Wert 7,5 - 8,5 - Herstellung der Beispielrezeptur 3: Die Komponenten der Gruppe I mischen und unter Rühren auf 70 °C aufheizen. Komponenten der Gruppe II langsam zugeben und 15 Minuten zur Verseifung bei 70 °C nachrühren. Komponenten der Phase III zugeben und bei 70 °C homogen rühren. Auf 30 °C abkühlen und die Komponenten der Phase IV unter intensivem Rühren zugeben. Den pH-Wert auf Werte zwischen 7,5 - 8,5 einstellen.
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Gruppe Inhaltsstoff Beschreibung Gew% II Edenor K1218 Fettsäure 8,9 III Maranil Paste A 55 Lineares Dodecylbenzolsulfonat, Na-Salz 6,2 Dehydol LT 7 Fettalkoholethoxylat 13,4 Glucopon 600 CSUP Alkylpolyglucosid 6,5 IV Adasil SM Mikroemulsion von aminofunktionellen Silikonölen 10 Citronensäure, Monohydrat 1,5 Ethanol 3,0 Amylase 0,7 Cellulase 0,1 I Natriumhydroxid, 50%ig 5,0 Propylenglykol (1,2) 5,0 Wasser, entsalzt bis 100 Konservierungsmittel 0,1 Lagerstabilität, 5 - 40 °C > 6 Wochen pH- Wert 7,5 - 8,5 - Herstellung der Beispielrezeptur 4: Die Komponenten der Gruppe I mischen und unter Rühren auf 70 °C aufheizen. Komponenten der Gruppe II langsam zugeben und 15 Minuten zur Verseifung bei 70 °C nachrühren. Komponenten der Phase III zugeben und bei 70 °C homogen rühren. Auf 30 °C abkühlen und die Komponenten der Phase IV unter intensivem Rühren zugeben. Den pH-Wert auf Werte zwischen 7,5 - 8,5 einstellen.
- Vergleich der Beispielrezepturen: Zur Beurteilung der Rezepturen wurden sowohl objektive, als auch subjektive Bewertungsmethoden herangezogen. Bei der objektiven Methode wurde die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um ein mit der jeweiligen Rezeptur gewaschenes Textil durch einen Ring mit einem definiertem Durchmesser zu ziehen. Mit dieser Methode kann man die Glätte bzw. Weichheit von unterschiedlich behandelten Textilien vergleichen. Je geringer die erforderliche Kraft, desto glatter bzw. weicher ist das Textil.
- In einer handelsüblichen Waschmaschine Miele Softronic W 3527 wurden mehrere Baumwolltücher der Qualität wfk 10A, erhältlich bei der Fa. wfk/Krefeld/Deutschland, plus Ballastwäsche mit dem Waschprogramm ,Feinwäsche' bei 40 °C gewaschen. Bei einer Gesamtwäschemenge von 2,4 kg wurden hierzu jeweils 75 g der Beispielrezepturen verwendet. Zum Vergleich wurde auch eine Waschladung nur mit Wasser gewaschen. Nach Beendigung der Wäsche wurden die Baumwolltücher auf einer Leine getrocknet, gebügelt und in Streifen geschnitten (4 cm breite und 20 cm lang). Anschließend wurde unter klimatisierten Bedingungen (21 °C; 40 % rH) ein Ring aus Teflon mit einem Innendurchmesser von 5 mm über die Streifen gezogen. Hierbei wurde gleichzeitig die zum Durchziehen erforderliche Kraft gemessen. Dieser Vorgang wurde insgesamt 10mal wiederholt, um eine statistische Auswertung zu ermöglichen. Aus dem daraus erhaltenden Kraft-Weg Kurven kann man dann für eine bestimmte Wegstrecke eine mittlere Kraft ermitteln, die es erlaubt die Wirksamkeit der Beispielrezepturen zu vergleichen.
Tabelle: Ermittelte Kräfte nach der Ringmethode Beispielrezeptur Wasser 1 2 3 4 Kraft [mN], gemittelt 3174 2816 2566 2510 2720 - Eine statische Auswertung mit Hilfe des T-Tests ergab darüber hinaus, das sich die Beispiel Rezepturen 2 bzw. 3 signifikant, das heißt mit einer Wahrscheinlichkeit > 95 %, von der Rezeptur 1, also der Rezeptur ohne Zusätze, unterscheidet. Demnach kann aus den erforderlichen Kräften geschlossen werden, dass die Rezeptur 2 bzw. 3 die Weichheit bzw. Glätte der gewaschenen Textilien signifikant verbessert hat. Besonders hervorzuheben ist hier die Rezeptur 3, da diese im Bezug auf die Kraft das beste Ergebnis der mittelwerte erreicht, was auf eine synergistische Wirkung der Siliziumverbindung mit dem Polymer zurückgeführt wird. Dies wird auch durch den Umstand gestützt, dass in der Rezeptur 3 nur 1/10 der Menge an Siliziumverbindung zu gegen ist, verglichen mit der Polymer-freien aber erfindungsgemäßen Rezeptur 2.
- Diese objektive Messung wurde nun mit einer subjektiven Bewertung verglichen. Hierzu wurden die übrigen Baumwolltücher aus dem gleichen Waschprogramm mit Hilfe von insgesamt 11 Probanden sensorisch bewertet. Hierbei wurden die Tücher, die mit den unterschiedlichen Beispielrezepturen gewaschen worden sind, jeweils paarweise verglichen und in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt. Die Ergebnisse sind in den unten folgenden Tabelle 1 bis 2 wiedergegeben.
Tabelle 1: Vergleich Beispielrezeptur 2 gegen Beispielrezeptur 1: Kriterium Bewertung Wahrscheinlichkeit Glätte besser Signifikanz < 90 % Elastizität gleich - Griff besser Signifikanz > 90 % Weichheit besser Signifikanz > 95 % Gesamteindruck besser Signifikanz > 95 % - Beispielrezeptur 2 hat einen signifikant besserer Griff, Weichheit und insgesamt einen signifikant besseren Gesamteindruck als Beispielrezeptur 1. Die Glätte der Beispielrezeptur 2 wird ebenfalls von den meisten Probanden besser bewertet, die Signifikanz liegt etwas unter 90 %.
Tabelle 2: Vergleich Beispielrezeptur 3 gegen Beispielrezeptur 1: Kriterium Bewertung Wahrscheinlichkeit Glätte besser Signifikanz < 90 % Elastizität gleich - Griff besser Signifikanz > 90 % Weichheit besser Signifikanz > 95 % Gesamteindruck besser Signifikanz > 95 % Tabelle 3: Vergleich Beispielrezeptur 4 gegen Beispielrezeptur 1: Kriterium Bewertung Wahrscheinlichkeit Glätte gleich - Elastizität besser Signifikanz < 90 % Griff gleich - Weichheit besser Signifikanz < 90 % Gesamteindruck gleich - - Man sieht anhand der Beispiele deutlich, das die ohne bzw. mit löslichen Siliconölen gewaschenen Textilien einen deutlich schlechteren Griff bzw. Weichheit aufweisen, als die mit den erfindungsgemäß beschriebenen Siliziumverbindungen gewaschenen Textilien.
Claims (10)
- Verwendung von Siliziumverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, Siliziumdioxid oder den Schichtsilikaten zur Ausrüstung von textilen Fasern.
- Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliziumverbindung Schichtsilikate und vorzugsweise Talk ausgewählt sind.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass schwer wasserlösliche, vorzugsweise wasserunlösliche Siliziumverbindungen eingesetzt werden.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumverbindungen ein Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 100 µm, vorzugsweise von 0,5 bis 50 µm und insbesondere im Bereich von 1 bis 20 µm aufweisen.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumverbindung in Form fester oder flüssiger Mittel und darin in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-% zur Anwendung kommen.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumverbindung in Kombination mit einem Polymeren zum Einsatz kommt.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumverbindung in Kombination mit einer quaternären Ammoniumverbindung zum Einsatz kommt.
- Verwendung nach Anspruch 6 und oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumverbindung und das Polymer in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 1 bis 1 : 50, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis 10:1 bis 1:10 zum Einsatz kommt.
- Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymere kationische Polymere ausgewählt werden.
- Verfahren zur Verbesserung der Weichheit von Textilfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasern mit einer tensidhaltigen Waschlösung in Kontakt bringt und anschließend die gewaschene Fasern trocknet, dadurch gekennzeichnet, dass man vor, nach oder während des Inkontaktbringens der Fasern mit der tensidhaltigen Waschlösung Siliziumverbindungen gemäß dem Anspruch 1 mit den Fasern in Kontakt bringt.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| EP08019652A EP2184398A1 (de) | 2008-11-11 | 2008-11-11 | Verwendung von Siliziumverbindungen zur Behandlung von Fasern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| EP08019652A EP2184398A1 (de) | 2008-11-11 | 2008-11-11 | Verwendung von Siliziumverbindungen zur Behandlung von Fasern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP2184398A1 true EP2184398A1 (de) | 2010-05-12 |
Family
ID=41090320
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| EP08019652A Withdrawn EP2184398A1 (de) | 2008-11-11 | 2008-11-11 | Verwendung von Siliziumverbindungen zur Behandlung von Fasern |
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2008
- 2008-11-11 EP EP08019652A patent/EP2184398A1/de not_active Withdrawn
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