EP2209880A1 - Granulat eines sensitiven wasch- oder reinigungsmittelinhaltsstoffs - Google Patents

Granulat eines sensitiven wasch- oder reinigungsmittelinhaltsstoffs

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EP2209880A1
EP2209880A1 EP08852613A EP08852613A EP2209880A1 EP 2209880 A1 EP2209880 A1 EP 2209880A1 EP 08852613 A EP08852613 A EP 08852613A EP 08852613 A EP08852613 A EP 08852613A EP 2209880 A1 EP2209880 A1 EP 2209880A1
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EP
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granules
enzyme
sensitive
starch
detergent
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Wolfgang Rybinski Von
Petra Padurschel
Elke Scholl
Stephan Gomolka
Cornelius Bessler
Sören HÖLSKEN
Bernhard Guckenbiehl
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay

Definitions

  • the present application relates to granules of sensitive detergent or cleaner ingredients.
  • the present invention further relates to processes for the preparation of such granules, detergents and cleaners containing such granules, and the use of suitable components for the preparation of such granules.
  • detergents and cleaners are generally named without consciously distinguishing between liquid and solid compositions. This is due to the fact that liquid and gel agents have only been intensively developed in the last few years and that older documents have almost always been based on solid funds. As a rule, however, granules developed for solid compositions are not suitable for incorporation into liquid, in particular water-containing, compositions because they are not physically stable there and rapidly disintegrate under the action of the solvent.
  • WO 00/29534 A1 discloses the production of granules in which different layers are applied to an inert core or carrier. This may also include an enzyme layer, which is obligatorily covered to the outside by one or more protective layers.
  • protective layers for the enzyme herein are disclosed the materials titanium dioxide, methyl cellulose (Methocel A15), polyethylene glycol (PEG 600), polyvinyl alcohol (Elvanol 51-05) and a specific nonionic surfactant (Neodol 23-6.5). According to the description, these granules have high stability values and low dust numbers.
  • the object was to develop an improved form of confectioning, in particular improved granules, in which sensitive ingredients, especially enzymes, in storage in detergents and cleaners, especially in liquid and very particularly in aqueous detergents and cleaners against Inactivation, for example, by aggressive, especially bleaching ingredients are adequately protected. It should advantageously also be comparatively inexpensive feasible.
  • the invention relates to a granulate of a sensitive detergent or cleaning agent ingredient comprising a core, the
  • (C) PEG comprises as a binder, as well as an envelope
  • such a granulate is characterized in that the
  • a granulate according to the invention is always at least a mixture of components (a) with (b) and a component (c) different therefrom which comprises the core of such granules.
  • the invention consists in obtaining granules having favorable properties by selecting favorable combinations of components (b) and (c), advantageously matching them to one another and, in particular, advantageously with a very specific coating comprising components (d) and ( e) are combined.
  • an optimum of the respective proportions is determined experimentally.
  • the sieving test described below in the present application is used to determine the disintegration index after appropriate storage of the granules according to the invention.
  • Granules according to the invention are characterized by the fact that they are physically particularly stable in detergents or cleaning agents, in particular in liquid or gel-containing and especially in water-containing liquid or gel detergents or cleaners, and moreover represent effective protection against other compounds.
  • the activities of the enzyme components granulated in this way in otherwise liquid compositions are kept at a high level for a surprisingly long time.
  • when used in detergents and cleaning agents at the moment of their use they show a good disintegration and dissolution behavior and allow a rapid release of the substances contained, virtually without leaving any residue on the laundry.
  • they are relatively easy to produce.
  • granules are to be understood as a solid form of preparation in which a plurality of ingredients - in this case as granule core comprising components (a), (b), (c) and as a coating comprising components (d) and (e) - not in the form of a powder but in the form of discrete particles or granules (granules, granules). In sum, these are referred to as granules.
  • Granules in particular the granule cores, generally have no harmonic geometric shape; their surface can be rather smooth, uneven or even jagged. The mass is in many cases more or less porous. Preference is given to granules whose granules have a largely uniform size and / or approximately spherical shape.
  • a sensitive detergent or cleaning agent ingredient (a) is to be understood as meaning any compound which, in the context of a washing or cleaning agent formulation, makes a positive and desirable contribution to the washing or cleaning performance of the agent concerned and which is affected by the action at least one other substance of the same formulation or of other substances acting (for example from the air or packaging material) may be adversely affected in terms of its performance.
  • a sensitive detergent or cleaning agent ingredient (a) is preferably understood as meaning:
  • Enzymes that can be at least partially inactivated for example, by bleaching ingredients
  • Fragrances or perfumes for example, alcohols, aldehydes, ketones, esters or unsaturated compounds
  • optical brighteners for example, biphenyl derivatives having fused double bonds, diaminostilbene derivatives, coumarin derivatives, thiazoline derivatives, etc.
  • Bleach activators that can react by premature, that is already during storage reaction with the bleach, so that the means lose in total bleaching capacity.
  • the granules are therefore characterized in that the sensitive detergent or cleaning agent ingredient (a) comprises a perfume, an optical brightener, a bleach activator, an enzyme or an enzyme mixture. More preferably, the or at least one enzyme is a protease, amylase, cellulase, lipase, hemicellulase, pectinase, mannanase, oxidase or perhydrolase.
  • Fragrances are added to laundry detergents or cleaners to improve the aesthetics of the products and provide consumers with a visually and sensory "typical and unmistakable" product in addition to washing or cleaning performance.
  • fragrances individual fragrance compounds, for example, the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenyl glycinate, allylcyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals having 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, LiNaI and Bourgeonal, to the ketones, for example, the Jonone, ⁇ -lsomethylionon and methyl - Cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons include mainly the terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrances may also contain natural fragrance mixtures as are available from vegetable sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
  • the content of detergents or cleaners of fragrances is up to 2% by weight of the total formulation. In the design of granules according to the invention, which are intended for use in detergents and cleaners, this must be taken into account accordingly.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which are substituted for the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
  • Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
  • These brightener types can be used in any desired mixing ratios.
  • Such brighteners are available, for example, under the trade name Tinopal from Ciba.
  • detergent may also contain bleaching activators. Due to their reactivity, it is indicated in the context of the present invention to also pack these ingredients in the form of granules according to the invention.
  • Such bleach activators are, for example, compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morph
  • bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
  • bleach catalysts may also be used in addition to the bleach activators or in their place.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, IM, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl 1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and / or 2-methyl-1, 4, 7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl 1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN)
  • Bleach activators or catalysts can be used in the usual amount range from 0.01 to 20 wt .-%, preferably in amounts of 0.1 to 15 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 10 wt .-%, based on the total Detergent or detergent composition, be included. In special cases, however, more bleach activator can also be used. In the design of granules according to the invention, which are intended for use in detergents and cleaners, this must be taken into account accordingly and the content of the bleach activator in the granules accordingly increased so that such an amount of bleach activator in the later detergent or cleaning composition available stands.
  • Preferred embodiments of the present invention are granules of enzymes. This inherently established class of ingredients, depending on their respective specificity, leads to a corresponding improvement in the cleaning performance of the agents concerned.
  • These enzymes are basically of natural origin; However, starting from the natural molecules, improved variants are often available for use in detergents or cleaners, which are preferably used accordingly.
  • Component (a) therefore comprises one or more hydrolytic enzymes and / or oxidoreductases, preferably proteases, amylases, in particular ⁇ -amylases, cellulases, lipases, hemicellulases, in particular pectinases, mannanases, ⁇ -glucanases, oxidases, catalases, peroxidases, laccases, perhydrolases or mixtures thereof, including preferably also oxidation-stabilized enzymes of the respective type of enzyme.
  • hydrolytic enzymes and / or oxidoreductases preferably proteases, amylases, in particular ⁇ -amylases, cellulases, lipases, hemicellulases, in particular pectinases, mannanases, ⁇ -glucanases, oxidases, catalases, peroxidases, laccases, perhydrolases or mixtures thereof, including preferably also oxidation-stabilized enzymes
  • Particularly preferred embodiments of this article form such enzyme granules, wherein the enzyme is one or a mixture of the following enzymes: protease, amylase, cellulase, lipase, hemicellulase, pectinase, mannanase, oxidase and perhydrolase, preferably an oxidation-stabilized enzyme the respective type of enzyme.
  • Oxidation-stabilized enzymes are preferably those which have been stabilized against oxidation, for example by mutagenesis, in particular point mutagenesis, and are therefore more catalytically active under oxidative conditions than the unstabilized precursor enzyme from which it was produced.
  • proteases are those of the subtilisin type such as the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense attributable Enzyme Thermitase, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7, as well as their further developments for use in detergents or cleaners.
  • amylases are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens or from B.
  • Granules of the invention may contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also to generate in situ peracids from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • Granules according to the invention especially if they are intended for the treatment of textiles, cellulases or endoglucanases (EC), depending on the purpose as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously in terms of their various performance aspects complete.
  • performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, the secondary washing performance of the composition (anti-redeposition effect or graying inhibition) and softening (fabric effect), to the application of a "stone washed effect.”
  • Examples of cellulases to be formulated according to the invention are based on the 50 kD EG or the 43 kD EG from Humicola insolens, in particular Uhmicola insolens DSM 1800.
  • the 20 kD EG from melanocarpus and the cellulases from Bacillus sp CBS 670.93 and CBS 669.93 can also be used.
  • mannanases mannanases
  • xanthanlyases pectin lyases
  • pectin esterases pectate lyases
  • pullulanases and ⁇ -glucanases Hemicellu particularly preferred according to the invention Read are mannanases.
  • granules according to the invention may also contain oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases (which react at low H 2 O 2 concentrations as peroxidase), peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or Manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases).
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases (which react at low H 2 O 2 concentrations as peroxidase), peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or Manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases).
  • perhydrolases examples of an enzymatic perhydrolysis which can be used advantageously, reference is made to the applications WO 98/45398 A1, WO 2005/056782
  • the detergent or detergent content is in a concentration of 0.01-45 wt.%, And more preferably 0.1-40 wt.%, 0.5-35 wt.%, And 0.75 -30 wt .-% present in the core of a granule according to the invention.
  • the protein concentration ie also that of an enzyme to be prepared according to the invention
  • BCA method bicinchoninic acid, 2,2'-biquinolyl-4,4'-dicarboxylic acid
  • the biuret method AG Gornall, CS Bardawill and MM David, J. Biol. Chem., 177 (1948), pp. 751-766.
  • the sensitive detergent or cleaning agent ingredient is processed together with the components (b) and (c) into a largely uniform granulate.
  • a particulate carrier material (b) is understood to be a powdery or particulate material which is solid at room temperature and is inert until it is incorporated into granules according to the invention, which is chemically inert to such an extent that it is subject to the conditions of preparation, processing and storage of the granules does not react with any other of the ingredients of the granules or agent in a degree affecting the overall effectiveness of the granules. Due to its structure, it can physically bind liquids or gelatinous or pasty substances to its surface to a certain extent, so that it can also be referred to as adsorbent in connection with the present invention.
  • inorganic substances such as clays, silicates or sulfates, in particular talc, silicic acid, metal oxides, in particular aluminum oxides, silicates, in particular phyllosilicates, sodium aluminum silicates, bentonites and / or aluminosilicates (zeolite) and / or titanium dioxide.
  • organic compounds especially organic polymers, such as polyvinyl alcohol (PVA) in particular at least partially hydrolyzed PVA.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the particulate carrier material (b) fulfills an additional benefit, for example a builder function or a function as a disintegration aid when using the washing or cleaning agent which contains a granulate according to the invention.
  • the particulate carrier material (b) is a form of starch, derivatized starch, cellulose or derivatized cellulose or combinations thereof.
  • a granulate according to the invention is characterized in that the particulate carrier material is flour, in particular wheat flour, wheat starch, corn starch, potato starch or combinations thereof.
  • the particulate carrier material is in a concentration of 0.1-94 wt .-% and increasingly preferably 2-90 wt .-%, 5-85 wt .-%, 10-82 wt .-% and 20-80 wt. % present in the core of a granulate according to the invention.
  • these compounds additionally act as disintegration aids (solubility improvers) and thus improve the solubility of the granules at the moment in which the granules are actually to disintegrate, namely at the moment of application of the agent containing them.
  • disintegration aids for washing and cleaning agents are generally used in dilute form, that is added to an aqueous wash liquor.
  • the coating becomes permeable and it diffuses water into the granules, which then burst and release their ingredient, so that it can be effective. This shortens the disintegration times of the granules.
  • Such substances which are also referred to as disintegrants due to their action, increase their volume upon ingress of water, on the one hand increasing the intrinsic volume (swelling), and on the other hand creating a pressure via the release of gases which causes the granules to disintegrate into smaller particles.
  • Known disintegrants include, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can be used.
  • Such further solubility enhancers can further enhance this disintegration process.
  • Such further Lösigesverêter are present in a weight fraction of 0 - 50 wt .-% based on the granules in a granule according to the invention.
  • they are selected from the group consisting of water-soluble inorganic salts, monosaccharides, preferably glucose, oligosaccharides, organic polymers, preferably crosslinked polyvinylpyrrolidones or crosslinked polyacrylates.
  • An example of a suitable crosslinked polyvinylpyrrolidone is the crosslinked polyvinylpyrrolidone Collidon CL (commercial product from BASF, Ludwigshafen).
  • the preferred disintegrating agents used in the present invention are cellulose-based disintegrating agents which at the same time function as a particulate carrier material. It can also be done in this way, a temporal regulation of the release of different ingredients in a detergent or cleaning agent containing an inventive granules, for example, such that the granulated ingredient only slightly later than one or more other ingredients of the agent goes into solution.
  • granulated enzymes have a delayed effect on a bleaching agent contained in the agent, so that a part of the bleaching agent has already reacted in the wash liquor and the enzyme is no longer so strongly affected.
  • the bleaching agent or the bleach activator can be brought into action in a similar manner with a time delay.
  • polyethylene glycol As a binder for the granules of the invention polyethylene glycol (PEG) is used.
  • PEG polyethylene glycol
  • the combination with the component (b) alone and the combination with the components (d) and (e) can be used particularly advantageously as a binder, although it is described in the prior art as a not particularly advantageous binder for granules.
  • the combination with the components (d) and (e) brings about an advantageous suitability of PEG as a binder.
  • PEG is outstandingly suitable as a binder in a granulate according to the invention, i. the granules according to the invention have the desired advantageous properties with PEG as binder, in particular they are more stable in detergents and cleaners according to the invention.
  • the granules obtained it is therefore essential which combinations of ingredients are used, in particular which combinations of components (b) and (c) are used.
  • Particularly advantageous granules are obtained when one or more starch or starch derivatives are combined as a particulate carrier material (b) with PEG as binder (c).
  • PEG as a binder is present in a concentration of 1-20 wt .-%, preferably 2-15 wt .-% in the core of a granule according to the invention.
  • the granules are characterized in that the sensitive washing or cleaning agent ingredient (a) is an enzyme or an enzyme mixture and the enzyme or the enzyme mixture is present together with a compound which has an enzyme-stabilizing effect.
  • Such compounds are contained as preferred further ingredients, especially in enzyme-containing granules. They serve especially during storage as protection against damage such as Inactivation, denaturation or disintegration such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage. In microbial recovery of proteins and / or enzymes, inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases. Preferred granules of the invention (or agents, see below) contain stabilizers for this purpose.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Frequently, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, in particular derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid (4-FPBA) , or the salts or esters of the compounds mentioned.
  • 4-FPBA represents a particularly preferred embodiment of the invention.
  • Peptide aldehydes, ie oligopeptides with a reduced C-terminus, in particular those of from 2 to 50 monomers, are also used for this purpose.
  • peptidic reversible protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin.
  • specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are suitable.
  • Phosphates are also suitable as enzyme stabilizers. Dibutyl phosphate and diphenyl phosphate are especially preferred in this regard.
  • Such compounds are also reversible protease inhibitors and are therefore suitable as enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Some organic acids used as builders can additionally stabilize an enzyme. Lower aliphatic alcohols, but especially polyols, such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, sorbitol or di-glycerol phosphate are other frequently used enzyme stabilizers against physical influences. Likewise, calcium and / or magnesium salts are used, such as calcium acetate or calcium formate.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act simultaneously as enzyme stabilizers and as dye transfer inhibitors.
  • Other polymeric stabilizers are linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • alkylpolyglycosides can stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and, preferably, are capable of additionally increasing their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds preferably perform a dual function as soil release agents and as enzyme stabilizers.
  • Hydrophobic, nonionic polymer stabilizes in particular an optionally contained cellulase. Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes to oxidative degradation; are for this For example, sulfur-containing reducing agents common, such as sodium sulfite and reducing sugars.
  • peptide-aldehyde stabilizers are favorably enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols, and still further by the additional action of divalent cations, such as calcium ions.
  • Phosphate stabilizers can also be part of a combination of stabilizers.
  • fermentation media components and / or concomitants resulting from enzyme production and not completely separated may also be present, which have a stabilizing effect on the enzyme or enzymes.
  • the granules are characterized in that they also contain one or more compounds acting as buffer system or pH adjusting agent.
  • the compound which acts as a buffer system or pH adjusting agent is particularly preferably selected from the group consisting of carbonate, hydroxide, phosphate, borate, carboxylic acids or salts thereof, in particular, for example, citrate.
  • a buffer system or pH adjusting agent is particularly preferably selected from the group consisting of carbonate, hydroxide, phosphate, borate, carboxylic acids or salts thereof, in particular, for example, citrate.
  • granules according to the invention have an encasing (coating, coating).
  • coating, coating and coating are to be regarded as synonyms in the present application.
  • this wrapper serves to further protect the ingredients, but may also serve other purposes, such as delaying release, improving bulk properties, for example lowering the dust rate, increasing stability, and / or improving the visual appearance.
  • Granules according to the invention have a coating which comprises a pH-sensitive soluble polyacrylate and 1,2-propylene glycol.
  • the pH-sensitive soluble polyacrylate is preferably polyacrylate, polymethacrylate or methacrylic acid-ethyl acrylate copolymer.
  • Particularly preferred pH-sensitive soluble polyacrylates according to the invention are sold under the trade name Eudragit® by the company Degussa (Frankfurt / Main). Specifically, it is a methacrylic acid-ethyl acrylate copolymer (1: 1), commercial product Eudragit ® L 100-55.
  • such granules according to the invention have improved stability values.
  • Example 1 a coating was made with such a polyacrylate (methacrylic acid-ethyl acrylate copolymer (1: 1)), which gave excellent stability values.
  • a polyacrylate methacrylic acid-ethyl acrylate copolymer (1: 1)
  • Kollicoat MEA from BASF.
  • combinations or mixtures of pH-sensitive, soluble polyacrylates are from 1 to 600 wt%, and more preferably from 2 to 500 wt%, from 4 to 400 wt%, from 5 to 300 wt%, from 7 to 200 wt .-% and particularly preferably from 10 to 100 wt .-% in the granules before based on the granule core.
  • a pH-sensitive polyacrylate has different properties, in particular a different solubility, depending on the pH.
  • the pH sensitivity of the polyacrylates promotes the solubility of the granules at the moment when the granules are supposed to disintegrate, namely at the moment of application of the agent containing them.
  • For washing and cleaning agents are usually used in dilute form as an aqueous wash liquor.
  • the pH changes, causing a change in the solubility of the coating. This promotes the release of the ingredient or the ingredients of the granules so that it can come into effect.
  • 1, 2-Propylene glycol serves as a plasticizer. It also contributes to the stability of the granules according to the invention.
  • a granulate according to the invention may additionally contain one or more further plasticizers. These optional plasticizers are preferably selected from the group consisting of triethyl citrate, triacetin, other polyfunctional alcohols and polyethylene glycol.
  • plasticizers are preferably selected from the group consisting of triethyl citrate, triacetin, other polyfunctional alcohols and polyethylene glycol.
  • a coating was produced containing 1,2-propylene glycol as a plasticizer. This has had a positive effect on the processability and stability of the material and thus ultimately on the advantageous properties of the resulting coated granules.
  • the plasticizer or mixtures thereof are present in an amount ranging from 1% to 100% and more preferably from 10% to 90%, from 20% to 80%, from 30% to 70%, and more preferably from 40% to 60% of the existing polyacrylate corresponds.
  • the amount of plasticizer present is 50% of the amount of the pH-sensitive polyacrylate present, so that the ratio of plasticizer to polyacrylate is particularly preferably 1: 2.
  • a granule of the present invention is preferably further configured such that the cladding is from 1.5 to 900% by weight, and more preferably from 3 to 750% by weight, from 6 to 600% by weight, of 7 , From 5 to 450 wt .-%, from 10.5 to 300 wt .-% and particularly preferably from 15 to 150 wt .-% of the granule core.
  • Such a ratio between coating and granule core has been found to be particularly advantageous for the stability of the granules.
  • This information refers to the ready-made granules. At the moment of manufacture, these values may still be slightly different because granules are usually subjected to a drying step even after their coating. This reduces the water content of both the core and the coating, which may also result in differences in the ratio of water to each other. This is the case, for example, when comparatively diluted, that is to say especially water-containing, enzyme preparations have been incorporated into the core or when it has been coated with an aqueous suspension of a per se hydrophobic coating material. In the latter case, the water content of the final coating is significantly lower than that of the core.
  • the granules according to the invention are characterized in that the coating has an average layer thickness of at least 10 ⁇ m.
  • the layer thickness is increasingly preferably at least 20 microns, 30 microns, 40 microns, 50 microns and 60 microns, but it can also be 70 microns, 80 microns, 90 microns or 100 microns.
  • a sufficient average minimum layer thickness is necessary or advantageous for the stability of the granules.
  • An inventive granules may have more than one envelope. Therefore, it is a further preferred embodiment of the invention that the granules are characterized in that it comprises a second enclosure.
  • a plurality of wraps are applied to the core material, which may differ in their composition.
  • an envelope has different layers, which can be distinguished, for example, on the basis of their different compositions. The differentiation of wraps can thus be done, for example, on the basis of their composition and / or on the basis of their average distance from the granule core and / or on the basis of their sequential application to the granules.
  • each layer may have the specified layer thickness or be present in the specified amounts.
  • the granules are characterized in that the second coating contains more than 10 wt .-% PEG.
  • the PEG content of the granule core and the PEG content of the coating.
  • each enclosure may contain these ingredients.
  • a coating may further comprise one or more fillers selected from the group of inorganic particles, preferably silicate, silica, titania or alumina, more preferably talc. Such fillers may be used, for example, to influence the overall plasticity of the coating in question and / or of the particles obtained in order to improve their diffusion-tightness or to regulate the bulk density of the particles.
  • any wrap i.
  • a second and each further coating of the granules contain plasticizers which are selected from the group: triethyl citrate, triacetin, polyhydric alcohol, in particular 1, 2-propanediol, and polyethylene glycol.
  • the coating of a granulate according to the invention may additionally contain color pigments, preferably titanium dioxide.
  • Color pigments serve according to the invention to improve the optical appearance of the granules and can also have an overall positive effect on the plasticity of the respective material.
  • the coating of a granulate according to the invention may additionally comprise one or more compounds acting as an antioxidant.
  • the object in which the object has been set in particular to protect ingredients against bleaching agents, that is to say against oxidation, it makes sense, and from the present application, to include this protective function of the granules by an additional coating applied via the coating To complement protection. It therefore advantageously contains antioxidants. Antioxidants are known per se to the person skilled in the art.
  • Granules according to the invention preferably have an average particle diameter of 100 to 4,000 ⁇ m, preferably 200 to 2,500 ⁇ m, particularly preferably 400 to 3,000 ⁇ m. These size ranges have been found to be advantageous to achieve rapid disintegration and release of the ingredients at the moment of use of the funds in question and also to give the product a special aesthetic impression. In addition, it is visually appealing and also in terms of manageability and to achieve a Uniform profile of action advantageous to submit the granules in a uniform size distribution as possible, depending on the manufacturing process certain fluctuation ranges are taken into account.
  • the size of the particles may be regulated by variations of the manufacturing methods used to produce the particles, as known to those skilled in the art.
  • those granules obtainable by extrusion in which 90% of all particles are within a range of ⁇ 20% of the mean size are preferred. This can be controlled via the nozzle plate. In the case of the fluidized bed granules, those in which 90% of all particles are within a range of ⁇ 50% of the mean size are preferred. This can be ensured as ultimately for the extrudates via screening.
  • disintegration is to be understood as meaning the disintegration of the granules that is to be observed macroscopically.
  • a slight, which does not significantly affect the activity of the granulated ingredients, possibly swelling of the granules in a strongly water-containing environment or the separation of isolated smaller particles is not meant hereby and can certainly be observed with granules according to the invention.
  • a slight abrasion occurs, which is optionally observed in a liquid or gel preparation containing the particles of the invention as a suspended matter and / or leads to a slight turbidity.
  • the liquid containing the granules is subjected to a sieve test. It is quantitatively given without applying a pressure or vacuum through a sieve having a smaller mesh size than the granules, so that the granules are retained by the sieve.
  • the mesh size of the screen may be 280 ⁇ m.
  • the sieve can be rinsed with an equal sodium sulfate / sodium citrate solution and finally rinsed with distilled water. An implementation of this detection is described in Example 5, wherein additionally during incubation at lower Speed has been shaken, which is not absolutely necessary according to the invention.
  • a non-disintegration according to the invention is then considered when more than 50% by weight of the initially weighed-in particle mass (before stirring into the solution) remains on the sieve after the sieve residue has dried. More preferably, more than 60, 70, 80, 90 and most preferably more than 95% of the originally weighed particulate mass remains on the screen.
  • the disintegration index for the respective particles is defined as the quotient of the particle mass (residue) remaining on the sieve and the originally weighed particle mass and is stated as weight% residue, the residue being determined after the above-described storage of the particles.
  • the numerical value of the disintegration index is therefore the higher, the fewer particles are disintegrated during the storage period and are not retained on the sieve.
  • a non-disintegration according to the invention is present when the disintegration index is at least 50%. Increasingly, the disintegration index is 60, 70, 80, 90, and most preferably more than 95%.
  • the solution according to the invention can be applied to all sensitive ingredients (component (a)) mentioned in connection with the present invention. Because they are all fundamentally equally endangered, especially against oxidation, and are protected according to the invention in principle in the same way.
  • the extent of disintegration can not be related to the substantial retention of the mass of the particles, but to the maintenance of the enzyme activity.
  • the enzyme activity can be determined depending on the processed enzyme according to known methods. Thus it has been shown experimentally that in the granules described in the examples according to the invention not only the majority of the initially weighed particle mass (before stirring into the solution) remained on the sieve, but also a large part of the enzymatic activity. This is more than 50%, and more preferably more than 60, 70, 80, 90, and most preferably more than 95%. In contrast, granules of the prior art, which had a structurally different structure, showed significantly worse values.
  • a further subject of the present invention are processes for the preparation of each granulate according to the invention.
  • Production processes for granules are known to the person skilled in the art.
  • Chapter 6 Production of Powdered Detergents
  • the method of extrusion is listed, with the comparatively high densities and low-dust products can be achieved.
  • a production process is particularly advantageous which comprises, as a process step, the extrusion of the core materials, because in this case the thermal load of the enzyme preparation can be kept low.
  • all known processes for extrusion are applicable according to the invention.
  • An extrusion temperature of below 6O 0 C and an extrusion pressure in the range from 30 to 130 bar according to the invention advantageous, especially in the range of 50 to 90 bar.
  • the material leaving the extruder is passed through a perforated disc with subsequent doctor blade and thereby comminuted to form cylindrical particles of defined size.
  • the diameter of the holes in the perforated disc 0.7 to 1, 2 mm, preferably 0.8 to 1, 0 mm.
  • the drying is preferably carried out using a fluidized bed dryer at inlet air temperatures of preferably 35 0 C to 7O 0 C and in particular at a product temperature of not more than 6O 0 C to the desired residual moisture content of, for example, 2 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 3 Wt .-% to 8 wt .-%, based on the total granules.
  • the binder PEG component (c) is therefore processed simultaneously with the sensitive detergent or cleaning agent ingredient, in particular enzyme, preferably in the form of a previous mixture of these two components with each other Processing of these components has the effect that the resulting granules are particularly stable, for example liquid enzyme preparations having an enzyme protein content of 0.1 to 50%, preferably 5 to 40%, particularly preferably 10 to 35%, are suitable for the production of the granules.
  • the coating materials in particular those with a waxy structure and / or consistency (that is, with melting points above room temperature) are applied in the form of a melt.
  • organic coating materials may be dissolved in an organic solvent as a solution. All of these methods are possible implementations of the present invention. However, preference is given to those according to which the coating materials are applied in the form of an aqueous solution or suspension and the excess water is then optionally evaporated. Because this reduces the risk of denaturation contained in the granular particles sensitive ingredients, in particular enzymes, at elevated temperature or in contact with the solvents in question. Even contained perfumes could be dissolved out of the particles with organic solvents. Also in terms of environmental protection, the coating using water as the solvent is preferred.
  • the method is characterized in that the wrapping material is sprayed in a fluidized bed apparatus from an aqueous solution / suspension onto the particles to be coated.
  • the granules particles preferably enzyme particles
  • the coating material is sprayed on via a top sprayer. This is preferably carried out under drying conditions, that is 40-45 0 C, so that the product has about 35-38 0 C and remains dry.
  • the process is characterized in that the total mass of the coating material forming the outer coating is from 1.5 to 900% by weight and more preferably from 3 to 750% by weight from 6 to 600 wt .-%, from 7.5 to 450 wt .-%, from 10.5 to 300 wt .-% and particularly preferably from 15 to 150 wt .-% of the granule core.
  • the total mass of the coating material forming the outer coating is from 1.5 to 900% by weight and more preferably from 3 to 750% by weight from 6 to 600 wt .-%, from 7.5 to 450 wt .-%, from 10.5 to 300 wt .-% and particularly preferably from 15 to 150 wt .-% of the granule core.
  • such a ratio between coating and granule core, i. uncoated granules, for the stability of the resulting granules proved to be particularly advantageous.
  • the method is characterized in that a neutralization of the polyacrylate takes place with ammonia. This has proven to be particularly advantageous since the ammonia probably escapes during the coating process and the polymer is thus returned to its insoluble acid form. This results in very particular significant improvements in the stability of the granules.
  • Another object of the invention are detergents or cleaning compositions containing a granulate according to the invention, as described above.
  • solid, liquid or gel detergents and cleaners are provided which contain sensitive ingredients, in particular enzymes, with good protection against others, in particular containing bleaching ingredients.
  • the confectioning form as granules according to the invention is physically largely stable to perform its protective function. On the other hand, it shows in the application, that is, at the moment of dilution by the aqueous wash liquor, a good release behavior, so that the sensitive ingredients, especially enzymes, quickly available in an active form and leave virtually no residue on the laundry.
  • the washing or cleaning agent is preferably predominantly liquid, gelatinous or pasty and preferably water-containing.
  • such a washing or cleaning agent is characterized in that it has a water content of increasingly preferably 5 to 95, 10 to 90, 20 to 80, 30 to 70, 40 to 60, 45 to 55 wt .-% and most preferably of 50% by weight.
  • the washing or cleaning agent has a density of from 1, 00 to 1, 50 g / ml, preferably from 1, 02 to 1, 30 g / ml, particularly preferably from 1, 05 to 1, 15 g / ml.
  • a washing or cleaning agent according to the invention may contain an inorganic salt, preferably a sulfate, particularly preferably sodium sulfate, this being present in a content of from 3 to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, more preferably from 7 to 10 Wt .-% is present in the liquid, gel or pasty phase.
  • the density on the one hand and / or the water and / or electrolyte content of the washing or cleaning agent on the other hand can be adapted in terms of its physico-chemical properties of the granules.
  • advantageousously, often desired and achievable in this way is thereby a floating of the particles in such a predominantly liquid, gel or pasty agent.
  • the optimum of density, nature and dissolution behavior of the granule particles on the one hand and water and / or electrolyte content and density of the agent on the other hand is to be determined experimentally in individual cases. Particular care should be taken to ensure that the particles do not prematurely disintegrate.
  • granules according to the invention can also be used advantageously in solid detergents and cleaners.
  • agents provided with granules according to the invention contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -8 to 5 weight-percent, based on active protein. In the design of granules according to the invention, which are intended for use in detergents and cleaners, this must be taken into account accordingly.
  • Another preferred embodiment of the invention is a washing or cleaning agent, which also contains a bleaching agent which is selected from the group: enzymatic bleaching system, inorganic bleaching system, organic bleaching system or a mixture thereof.
  • Bleaching agents for use in detergents and cleaners are known per se. Below, therefore, advantageous bleaching agents or systems according to the invention will be described in detail.
  • percarbonate and perborate in particular the sodium percarbonate, the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate, are of particular importance.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids.
  • the bleaching agents are preferably used in combination with bleach activators, in particular with bleach activators as described above.
  • this causes an improved bleaching performance.
  • washing or cleaning agents which are 1 to 35% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, particularly preferably 3.5 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight, of bleaching agent are particularly preferred , preferably sodium percarbonate.
  • Detergent a bleaching agent that is at
  • Precursor in particular tetraacetylethylenediamine (TAED),
  • a preformed peroxycarboxylic acid especially 1, 12-diperdodecanedioic acid (DPDDA),
  • Phthalimidoperoxyhexanoic acid more preferably PAP or
  • (iv) is a combination of (i) and / or (ii) and / or (iii).
  • a suitable substrate is reacted by a corresponding enzyme, so that hydrogen peroxide is formed.
  • This can then be activated enzymatically or chemically.
  • chemically released hydrogen peroxide can also be transferred to an activated form by an enzymatic system.
  • a preferred embodiment of this aspect of the invention are detergents and cleaners according to the invention, wherein the sensitive ingredient is an oxidative enzyme. In this way, on the one hand, the oxidative enzyme is protected against acting compounds, for example, against the highly concentrated surfactants of a liquid detergent formulation.
  • the enzyme and the substrate can be largely separated from one another in this way, so that a reaction between the two occurs only at the moment of use, that is, the bursting of the granulate particles when strongly diluted with water. In this way, the substrate is not prematurely consumed and is almost completely available for the desired use.
  • a combined enzymatic bleaching system comprising an oxidase and a perhydrolase, for example, describes the application WO 2005/124012.
  • the present invention is also realized by suitable uses to make sensitive detergent or cleaning agent ingredients in the form of granules comparatively stable. Another object of the invention thus provides the use of the components
  • Example 1 Preparation of enzyme granules according to the invention
  • a core granulate according to the invention of the following composition was prepared by extrusion:
  • the extrudate was extruded through a 1.5 mm die, hot-cut, rounded and dried.
  • the spray solution consisted of: 15% Eudragit L 100 ex Degussa
  • a water-based liquid detergent base formulation with a pH of 5.0 ⁇ 0.2 was used for the comparative experiments. 98 parts by weight of this liquid detergent were mixed with 2 parts by weight of the enzyme granules of Example 1 according to the invention.
  • the resulting detergent according to the invention is referred to below as E1.
  • the practical use concentration of such a detergent in a wash liquor is about 5 g / l.
  • the enzymes were prepared in liquid formulation base formulations according to Example 2 in different packaging.
  • the protease Everlase® was used in assemblies known from the prior art. The following compositions were produced:
  • Example E4c 2% of a coated granulate according to Example 4 (sample E4c) of DE 10 2006 018 780, which was prepared as follows:
  • V3 comparative granulate V3 was partially hydrolyzed PVA (Trade name Mowiol ® 4-88; manufacturer Clariant, Frankfurt / M, Germany..) Used as support material component. Fielder-Aeromatic (Bubendorf, Switzerland), 600 g in the fluidized bed unit from. Introduced and mixed with a mixture of 500 ml of protease solution (Everlase ® 16 L, Fa.
  • Example 4 Comparison of the formulation according to the invention with the comparative formulations
  • the formulations E1 and V1, V2 and V3 were stored at the temperatures specified in the table in the formulation from Example 2. After periods of 0, 1, 2, 4 and 8 weeks, the enzyme activity was determined by means of a "Continnous Flow Apparatus" (Skalar / Erkelenz) based on cleavage of casein, staining of the hydrolysis products with trinitrobenzene sulfonic acid and their derivatives
  • the following table shows the percentage residual activity of the protease, based on the initial activity, immediately after the preparation of the samples and according to the respective storage times and temperatures:
  • the sieve was dried for 48 h at 35 ° C. and the granules remaining in the sieve were weighed out and related to the initial value. In each case duplicate determinations were carried out.
  • the granules of the invention showed substantially no disintegration, i. they showed values of disintegration index well above 50%. This means that most of the granules are not disintegrated when stored (and even shaken) in the test solution.

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Description

Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs
Die vorliegende Anmeldung betrifft Granulate sensitiver Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung solcher Granulate, Wasch- und Reinigungsmittel, die solche Granulate enthalten, sowie die Verwendung geeigneter Komponenten zur Herstellung solcher Granulate.
Zur Konfektionierung sensitiver Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe, insbesondere von Enzymen in fester Form existiert ein umfangreicher Stand der Technik. Hierzu gehören Partikel oder besser, weil aus mehreren Inhaltsstoffen bestehend, Granulatkörner (Granula, Granalien), die in ihrer Summe die Konfektionierungsform des Granulats ergeben. Zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln ist es üblich, verschiedenste Inhaltsstoffe in Form von Granulaten in entsprechende Mittel, zumeist feste Mittel, einzuarbeiten. Eine vergleichsweise neue Entwicklung besteht darin, auch flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln die empfindlichen Inhaltsstoffe in Form fester Granulate zuzusetzen. Im Stand der Technik sind Granulate oft für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben, wobei jedoch in den seltensten Fällen explizit flüssige Mittel adressiert sind. Zumeist werden allgemein Wasch- und Reinigungsmitteln genannt, ohne dass bewusst zwischen flüssigen und festen Mitteln unterschieden wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass flüssige und gelförmige Mittel erst seit wenigen Jahren intensiv entwickelt werden und in älteren Dokumenten des Stands der Technik praktisch immer von festen Mitteln ausgegangen worden ist. Für feste Mittel entwickelte Granulate eignen sich in der Regel jedoch nicht für die Einarbeitung in flüssige, insbesondere wasserhaltige Mittel, weil sie dort physikalisch nicht stabil sind und unter Einwirken des Lösungsmittels rasch desintegrieren.
Zur Stabilisierung von Enzymgranulaten oder Partikeln mit anderen Inhaltsstoffen geht aus dem Stand der Technik hervor, die Partikel zusätzlich mit einer Schutzschicht (Umüllung, Beschichtung, Coating) zu überziehen. Beispielsweise WO 00/29534 A1 offenbart die Herstellung von Granulaten, bei denen verschiedene Schichten auf einen inerten Kern oder Träger aufgebracht werden. Hierunter kann auch eine Enzymschicht sein, die obligatorisch nach außen durch eine oder mehrere Schutzschichten überdeckt wird. Als Schutzschichten für das Enzym werden hierin die Materialien Titandioxid, Methylcellulose (Methocel A15), Polyethylenglycol (PEG 600), Polyvinylalkohol (Elvanol 51-05) und ein spezielles nichtionisches Tensid (Neodol 23-6.5) offenbart. Der Beschreibung zufolge weisen diese Granulate hohe Stabilitätswerte und geringe Staubzahlen auf. Die Einsetzbarkeit in flüssigen, und wasserfreien oder überwiegend wasserfreien Mitteln wird zwar behauptet, aber nicht belegt. Eine Einsatzmöglichkeit für überwiegend wässrige Mittel wird nicht in Erwägung gezogen. PEG-haltige Beschichtungen für enzymhaltige Granulate gehen ferner aus WO 96/38527 A1 und WO 97/39116 A1 hervor. Die Offenlegungsschrift DE 10 2006 018 780 offenbart Granulate eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs, wobei auch Enzyme einen solchen Inhaltsstoff darstellen. Die hier beschriebenen Granulate sind den in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Granulaten ähnlich, unterscheiden sich aber in wesentlichen Merkmalen, die entscheidend sind für eine verbesserte Stabilität des Granulats in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln, nämlich in der Auswahl und Kombination der spezifischen Granulatkomponenten.
Die etablierten Methoden zur Konfektionierung von empfindlichen Inhaltsstoffen, insbesondere Enzymen, für den Einsatz in flüssigen oder gelförmigen, insbesondere wasserhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln sind daher nicht zufriedenstellend: Entweder sind es flüssige und damit chemisch sehr anfällige Konfektionierungen, es muss auf einen Teil der ansonsten erwünschten Wirksubstanzen, insbesondere Bleichmittel verzichtet werden bzw. es handelt sich um physikalisch oder chemisch instabile Granulate, oder die Konfektionierungen sind nur durch aufwendige und damit teure Beschichtungssysteme stabil zu halten.
Vor diesem Hintergrund stellte sich die Aufgabe, eine verbesserte Konfektionierungsform, insbesondere verbesserte Granulate, zu entwickeln, bei denen sensitive Inhaltsstoffe, insbesondere Enzyme, bei der Lagerung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in flüssigen und ganz besonders in wasserhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln, gegen Inaktivierung, beispielsweise durch aggressive, insbesondere bleichende Inhaltsstoffe, hinreichend geschützt sind. Sie sollte vorteilhafterweise auch vergleichsweise preisgünstig umsetzbar sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs umfassend einen Kern, der
(a) den sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff,
(b) ein partikuläres Trägermaterial und
(c) PEG als Bindemittel umfasst, sowie eine Umhüllung, die
(d) ein pH-sensitiv lösliches Polyacrylat und
(e) 1 ,2-Propylenglycol umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein solches Granulat dadurch gekennzeichnet, dass der
Kern des Granulats
0,01-45 Gew.-% des sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffes,
0,1-94 Gew.-% partikuläres Trägermaterial und
1-20 Gew.-% PEG enthält. Ein Stoff, der für mehrere dieser Komponenten in Frage kommt, wird nur einmal gezählt, so dass es sich in jedem Fall eines erfindungsgemäßen Granulats immer zumindest um eine Mischung der Komponenten (a) mit (b) und einer hiervon unterschiedlichen Komponente (c) handelt, die der Kern eines solchen Granulats umfasst. Die Erfindung besteht entsprechend darin, Granulate mit günstigen Eigenschaften dadurch zu erhalten, dass günstige Kombinationen der Komponenten (b) und (c) ausgewählt sind, diese vorteilhaft aufeinander abgestimmt werden und insbesondere vorteilhaft mit einer ganz bestimmten Umhüllung umfassend die Komponenten (d) und (e) kombiniert werden. Beim Hinzudosieren weiterer optionaler Komponenten oder unterschiedlich beschaffener Komponenten (a) (zum Beispiel Enzympräparationen mit unterschiedlichen Gesamtprotein- oder Wassergehalten) wird ein Optimum der jeweiligen Mengenverhältnisse experimentell ermittelt. Als Richtschnur zur Bestimmung vorteilhafter Stabilitätseigenschaften eines erfindungsgemäßen Granulats dient der nachstehend in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Siebtest zur Bestimmung des Desintegrationsindex nach entsprechender Lagerung des erfindungsgemäßen Granulats.
Erfindungsgemäße Granulate zeichnen sich dadurch aus, dass sie in Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere auch in flüssigen oder gelförmigen und ganz besonders in wasserhaltigen flüssigen oder gelförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, physikalisch besonders stabil sind und überdies einen wirksamen Schutz gegen andere Verbindungen darstellen. So werden, wie durch die Beispiele der vorliegenden Anmeldung belegt ist, die Aktivitäten der auf diese Weise granulierten Enzymkomponenten in ansonsten flüssigen Mitteln überraschend lange auf hohem Niveau gehalten. Insbesondere ergibt sich ein Schutz gegen in solchen Mitteln enthaltene Bleichmittel. Darüber hinaus zeigen sie bei der Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln im Augenblick ihres Einsatzes ein gutes Zerfalls- und Auflöseverhalten und ermöglichen eine schnelle Freisetzung der enthaltenen Stoffe, praktisch ohne auf dem Waschgut Rückstände zu hinterlassen. Außerdem sind sie vergleichsweise einfach herstellbar. Diese vorteilhaften Eigenschaften sind durch die spezifische Auswahl und Kombination der Granulatkomponenten bedingt. Daher werden gemäß der vorliegenden Erfindung Granulate erzeugt, die in DE 10 2006 018 780 nicht offenbart werden und die sich durch eine weiter verbesserte Stabilität auszeichnen im Vergleich mit Granulaten gemäß DE 10 2006 018 780. Dies ist ebenfalls durch die Beispiele der vorliegenden Anmeldung belegt.
Unter einem Granulat ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine feste Konfektionierungsform zu verstehen, bei der mehrere Inhaltsstoffe - in diesem Fall also als Granulatkern umfassend die Komponenten (a), (b), (c) und als Umhüllung umfassend die Komponenten (d) und (e) - nicht in Form eines Pulvers sondern in Form von diskreten Partikeln oder Granulatkörnern (Granalien, Granula) bereitgestellt werden. In ihrer Summe werden diese als Granulat bezeichnet. Granulate, insbesondere die Granulatkerne, weisen in der Regel keine harmonisch geometrische Form auf; ihre Oberfläche kann eher glatt, uneben oder sogar zackig sein. Die Masse ist in vielen Fällen mehr oder weniger porös. Bevorzugt handelt es sich um Granulate, deren Granulatkörner eine weitgehend einheitliche Größe und/oder annähernd Kugelgestalt aufweisen.
Unter einem sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff (a) ist im Sinne der vorliegenden Erfindung jede Verbindung zu verstehen, die im Rahmen einer Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur einen positiven und an sich wünschenswerten Beitrag zur Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung des betreffendes Mittels leistet und die durch das Einwirken mindestens einer anderen Substanz derselben Rezeptur oder auch anderer einwirkender Stoffe (etwa aus der Luft oder dem Verpackungsmaterial) hinsichtlich ihrer Leistung beeinträchtigt werden kann. Bevorzugt werden unter einem sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff (a) im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden:
- Enzyme, die beispielsweise durch bleichende Inhaltsstoffe wenigstens zum Teil inaktiviert werden können;
Duftstoffe oder Parfüms (beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester oder ungesättigte Verbindungen), die beispielsweise durch oxidierende Inhaltsstoffe in anders duftende oder nicht duftende Derivate überführt werden können, beispielsweise in die jeweiligen Carbonsäuren; optische Aufheller (beispielsweise Biphenylderivate mit kondensierten Doppelbindungen, Diaminostilbenderivate, Cumarinderivate, Thiazolinderivate etc.), die die Fluoreszenzfähigkeit verlieren können;
Bleichaktivatoren, die durch vorzeitige, das heißt schon während der Lagerung stattfindende Reaktion mit dem Bleichmittel reagieren können, so dass die Mittel insgesamt an Bleichfähigkeit verlieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat daher dadurch gekennzeichnet, dass der sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff (a) ein Parfüm, einen optischen Aufheller, einen Bleichaktivator, ein Enzym oder ein Enzymgemisch umfasst. Weiter bevorzugt ist das beziehungsweise mindestens ein Enzym eine Protease, Amylase, Cellulase, Lipase, Hemicellulase, Pectinase, Mannanase, Oxidase oder Perhydrolase.
Diese bevorzugten sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe werden nachstehend noch detaillierter erläutert.
Duftstoffe
Duftstoffe werden Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- oder Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Insbesondere kann es erwünscht sein, dem Waschgut, beispielsweise dem Textil einen bestimmten Duft zu verleihen, der auch nach Beendigung des Waschvorgangs erhalten bleibt.
Als Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, zum Beispiel die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind zum Beispiel Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden zum Beispiel die linearen Alkanale mit 8-18 C- Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, LiNaI und Bourgeonal, zu den Ketonen zum Beispiel die Jonone, α-lsomethylionon und Methyl- cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden auch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Duftstoffe können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pine- , Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an Duftstoffen bei bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Bei der Konzipierung erfindungsgemäßer Granulate, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehen sind, ist dies entsprechend zu berücksichtigen.
Optische Aufheller
Diese insbesondere für Textilwaschmittel etablierte Klasse von Inhaltsstoffen führt zu einem als positiv empfundenen visuellen Eindruck von dem gereinigten Waschgut. Hierfür sind beispielseweise Biphenylderivate mit kondensierten Doppelbindungen, Diaminostilbenderivate, Cumarinderivate, Thiazolinderivate, Benzoxazol-Derivate oder Pyrazolin-Derivate geeignet. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Besonders geeignet sind Mischungen aus optischen Aufhellern aus einem Distyryl-Biphenyl-Derivat und einem Stilbentriazin-Derivat. Diese Aufhellertypen können in beliebigen Mischungsverhältnissen zueinander eingesetzt werden. Derartige Aufheller sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Tinopal von der Fa. Ciba erhältlich.
Bleichaktivatoren
Um beim Waschen bei Temperaturen von 6O0C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung, eine gute Bleichwirkung zu erreichen, können Waschmittel auch Bleichaktivatoren enthalten. Aufgrund deren Reaktivität ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung angezeigt, auch diese Inhaltsstoffe in Form erfindungsgemäßer Granulate zu konfektionieren.
Solche Bleichaktivatoren sind beispielsweise Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
Ri
R2-N-(C H2)-C N X"
R3 in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C-|.24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C-|.24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2- OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X', in welcher X' für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt können zusätzlich zu den Bleichaktivatoren oder an deren Stelle auch Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, IM, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me- TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mnm 2(μ-O)i(μ-OAc)2(TACN)2](CIO4)2, [MnmMn'v(μ-O)2(μ- OAc)1(TACN)2](BPh4)Z, [MnIV4(μ-O)6(TACN)4](Clθ4)4, [Mnl"2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)2, [Mn"lMnlv(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)3, [Mn'v 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Mn'v 2(μ- O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3).
Bleichaktivatoren bzw- katalysatoren können im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten sein. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden. Bei der Konzipierung erfindungsgemäßer Granulate, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehen sind, ist dies entsprechend zu berücksichtigen und der Gehalt des Bleichaktivators im Granulat dementsprechend so zu erhöhen, dass ein solche Menge an Bleichaktivator in der späteren Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung zur Verfügung steht.
Enzyme
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Granulate von Enzymen. Diese an sich etablierte Klasse von Inhaltsstoffen führt in Abhängigkeit von deren jeweiliger Spezifität zu einer entsprechenden Verbesserung der Reinigungsleistung der betreffenden Mittel. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln aber oftmals verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.
Komponente (a) umfasst daher eines oder mehrere hydrolytische Enzyme und/oder Oxidoreduktasen, bevorzugt Proteasen, Amylasen, insbesondere α-Amylasen, Cellulasen, Lipasen, Hemicellulasen, insbesondere Pectinasen, Mannanasen, ß-Glucanasen, Oxidasen, Katalasen, Peroxidasen, Laccasen, Perhydrolasen oder Mischungen hiervon, hierunter ebenfalls bevorzugt oxidationsstabilisierte Enzyme der jeweiligen Enzymart. Besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Gegenstands bilden solche Enzymgranulate, wobei es sich bei dem Enzym um eines oder eine Mischung der folgenden Enzyme handelt: Protease, Amylase, Cellulase, Lipase, Hemicellulase, Pectinase, Mannanase, Oxidase und Perhydrolase, vorzugsweise um ein oxidationsstabilisiert.es Enzym der jeweiligen Enzymart. Oxidationsstabilisierte Enzyme sind bevorzugt solche, die gegenüber einer Oxidation stabilisiert worden sind, beispielsweise durch Mutagenese, insbesondere Punktmutagenese, und daher unter oxidativen Bedingungen länger katalytisch aktiv sind als das nicht stabilisierte Vorläufer-Enzym, aus dem es erzeugt wurde. Beispiele für Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ wie die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Beispiele für Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Erfindungsgemäße Granulate können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Erfindungsgemäße Granulate können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen bzw. Endoglucanasen (EG) enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts. Eine Beispiele für erfindungsgemäß zu konfektionierenden Cellulasen basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus Humicola insolens, insbesondere Uhmicola insolens DSM 1800. Weiterhin einsetzbar sind beispielsweise die 20 kD-EG aus Melanocarpus sowie die Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93. Erfindungsgemäße Granulate können, insbesondere zur Entfernung bestimmter Problemanschmutzungen, weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Hemicellulasen sind Mannanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Granulate auch Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen (die bei niedrigen H2O2- Konzentrationen als Peroxidase reagieren), Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Manganperoxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Ferner können erfindungsgemäße Granulate Perhydrolasen enthalten. Als vorteilhaft einsetzbare Beispiele für eine enzymatische Perhydrolyse wird auf die Anmeldungen WO 98/45398 A1 , WO 2005/056782 A2 sowie WO 2004/058961 A1 verwiesen. Der sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff ist in einer Konzentration von 0,01-45 Gew.-%, und zunehmend bevorzugt von 0,1-40 Gew.-%, von 0,5-35 Gew.-% und von 0,75-30 Gew.-% in dem Kern eines erfindungsgemäßen Granulats vorhanden. Für eine Enzympräparation ist diese Angabe bezogen auf den Anteil an Trockensubstanz des reinen Enzyms. Die Proteinkonzentration (also auch diejenige eines erfindungsgemäß zu konfektionierenden Enzyms) kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'- Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M. M. David, J. Biol. Chem., 177 (1948), S. 751-766) bestimmt werden.
Erfindungskennzeichnend ist es ferner, dass der sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff zusammen mit den Komponenten (b) und (c) zu einem weitgehend einheitlichen Granulat verarbeitet wird.
Unter einem partikulären Trägermaterial (b) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein bei Raumtemperatur festes, vor der Einarbeitung in erfindungsgemäße Granulate pulver- oder partikelförmiges Material zu verstehen, das chemisch so weit inert ist, dass es unter den Herstellungs-, Verarbeitungs- und Lagerbedingungen des Granulats mit keinem anderen der Inhaltsstoffe des Granulats oder Mittels in einem die Gesamtwirksamkeit der Granulate beeinträchtigenden Ausmaß reagiert. Aufgrund seiner Struktur vermag es Flüssigkeiten oder gelförmige oder pastöse Substanzen zu einem gewissen Anteil physikalisch an seine Oberflächen zu binden, so dass es im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch als Adsorbens bezeichnet werden kann.
Hierzu gehören anorganische Substanzen wie beispielsweise Tone, Silikate oder Sulfate, insbesondere Talkum, Kieselsäure, Metalloxide, insbesondere Aluminiumoxide, Silikate, insbesondere Schichtsilikate, Natriumaluminiumsilikate, Bentonite und/oder Alumosilikate (Zeolith) und/oder Titandioxid. Hierzu gehören auch organische Verbindungen, insbesondere organische Polymere, wie beispielsweise Polyvinylalkohol (PVA) insbesondere zumindest teilweise hydrolysiertes PVA. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das partikuläre Trägermaterial (b) einen zusätzlichen Nutzen erfüllt, beispielsweise eine Builderfunktion oder eine Funktion als Desintegrationshilfsmittel beim Einsatz des Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittels, welches ein erfindungsgemäßes Granulat enthält. Bevorzugt handelt es sich bei dem partikulären Trägermaterial (b) um eine Form von Stärke, derivatisierte Stärke, Cellulose oder derivatisierte Cellulose oder Kombinationen hiervon. Ebenfalls bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Granulat dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem partikulären Trägermaterial um Mehl, insbesondere Weizenmehl, Weizenstärke, Maisstärke, Kartoffelstärke oder Kombinationen hiervon handelt. Das partikuläre Trägermaterial ist in einer Konzentration von 0,1-94 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 2-90 Gew.-%, 5-85 Gew.-%, 10-82 Gew.-% und 20-80 Gew.-% in dem Kern eines erfindungsgemäßen Granulats vorhanden.
Wie vorstehend bereits erwähnt ist es besonders vorteilhaft, dass diese Verbindungen ergänzend als Desintegrationshilfsmittel (Löslichkeitsverbesserer) wirken und somit die Löslichkeit der Granulate in dem Moment verbessern, in dem die Granulate tatsächlich auch desintegrieren sollen, nämlich im Augenblick der Anwendung des sie enthaltenden Mittels. Denn Wasch- und Reinigungsmittel werden im allgemeinen in verdünnter Form eingesetzt, das heißt einer wässrigen Waschflotte zugesetzt. In diesem Moment der starken Verdünnung mit Wasser und ggf. einer Änderung des pH-Wertes wird die Umhüllung (das Coating) permeabel, und es diffundiert Wasser in die Granulate, welche daraufhin aufplatzen und ihren Inhaltsstoff freisetzen, so dass dieser zur Wirkung kommen kann. Hierdurch verkürzen sich die Zerfallszeiten der Granulatpartikel.
Solche Stoffe, die aufgrund ihrer Wirkung auch als Sprengmittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Granulatpartikel in kleinere Partikel zerfallen lässt. Bekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise auch Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können.
Durch die optionale Zugabe von weiteren Löslichkeitsverbesserern kann dieser Desintegrationsprozess noch weiter verbessert werden. Solche weiteren Löslichkeitsverbesserer sind in einem Gewichtsanteil von 0 - 50 Gew.-% bezogen auf das Granulat in einem erfindungsgemäßen Granulat vorhanden. Vorzugsweise sind sie aus folgender Gruppe ausgewählt: wasserlösliche anorganische Salze, Monosaccharide, vorzugsweise Glucose, Oligosaccharide, organische Polymere, vorzugsweise quervernetzte Polyvinylpyrrolidone oder quervernetzte Polyacrylate. Als Beispiel für ein geeignetes quervernetztes Polyvinylpyrrolidon sei das quervernetzte Polyvinylpyrrolidon Collidon CL (Handelsprodukt der Fa. BASF, Ludwigshafen). Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Polymere sind die Methacrylsäure-Ethylacrylat-Copolymere Eudragit L100 (Fa. Degussa, Frankfurt/Main) und Collicoat MEA (BASF). Auch (gegebenenfalls modifizierte) Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate sind als weitere quellende Löslichkeitsverbesserer geeignet.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, die gleichzeitig als partikuläres Trägermaterial fungieren. Es kann auf diese Weise auch eine zeitliche Regulation der Freisetzung unterschiedlicher Inhaltsstoffe in einem Wasch- oder Reinigungsmittel erfolgen, welches ein erfindungsgemäßes Granulat enthält, beispielsweise derart, dass der granulierte Inhaltsstoff erst etwas später als ein oder mehrere andere Inhaltsstoffe des Mittels in Lösung geht. Insbesondere ist es möglich, dass granulierte Enzyme gegenüber einem in dem Mittel enthaltenen Bleichmittel zeitverzögert zur Wirkung kommen, so dass ein Teil des Bleichmittels bereits in der Waschflotte reagiert hat und das Enzym nicht mehr so stark beeinträchtigt. Selbstverständlich kann auch das Bleichmittel oder der Bleichaktivator in analoger Weise zeitverzögert zur Wirkung gebracht werden.
Als Bindemittel für die erfindungsgemäßen Granulate wird Polyethylenglykol (PEG) eingesetzt. Überraschenderweise und entgegen allen Lehren aus dem Stand der Technik wurde festgestellt, dass PEG in einem erfindungsgemäßen Granulat, d.h. unter Beachtung der Kombinationsmöglichkeiten mit den Komponenten (a), (b), (d) und (e), insbesondere der Kombination mit den Komponenten (a) und (b), der Kombination mit der Komponente (b) alleine und der Kombination mit den Komponenten (d) und (e) besonders vorteilhaft als Bindemittel eingesetzt werden kann, obwohl es im Stand der Technik als nicht besonders vorteilhaftes Bindemittel für Granulate beschrieben ist. Insbesondere die Kombination mit den Komponenten (d) und (e) bewirkt eine vorteilhafte Eignung von PEG als Bindemittel. Insbesondere führt die Lehre der Offenlegungsschrift DE 10 2006 018 780 von dieser Erkenntnis weg. Entgegen dieser Auffassung ist PEG als Bindemittel in einem erfindungsgemäßen Granulat herausragend geeignet, d.h. die erfindungsgemäßen Granulate weisen mit PEG als Bindemittel die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften auf, insbesondere sind sie in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln stabiler. Hinsichtlich der erhaltenen Granulate ist somit wesentlich, welche Kombinationen von Inhaltsstoffen eingesetzt sind, insbesondere welche Kombinationen der Komponenten (b) und (c) verwendet werden. Besonders vorteilhafte Granulate werden erhalten, wenn ein oder mehrere Stärke- bzw. Stärkederivate als partikuläres Trägermaterial (b) mit PEG als Bindemittel (c) kombiniert werden.
PEG als Bindemittel ist in einer Konzentration von 1-20 Gew.-%, bevorzugt 2-15 Gew.-% in dem Kern eines erfindungsgemäßen Granulats vorhanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat dadurch gekennzeichnet, dass der sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff (a) ein Enzym oder ein Enzymgemisch ist und das Enzym oder das Enzymgemisch zusammen mit einer Verbindung vorliegt, die eine enzymstabilisierende Wirkung aufweist.
Solche Verbindungen, in der vorliegenden Anmeldung auch als Enzymstabilisatoren bezeichnet, sind insbesondere in enzymhaltigen Granulaten als bevorzugte weitere Inhaltsstoffe enthalten. Sie dienen besonders während der Lagerung als Schutz gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate (oder Mittel; siehe unten) enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA), beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. 4-FPBA stellt diesbezüglich eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet. Auch Phosphate eignen sich als Enzymstabilisatoren. Besonders bevozugt einsetzbar sind diesbezüglich beispielsweise Dibutylphosphat und Diphenylphosphat. Solche Verbindungen sind ebenfalls reversible Proteaseinhibitoren und sind daher als Enzymstabilisatoren geeignet. Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Auch manche als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein Enzym zu stabilisieren. Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Sorbit oder Di- Glycerinphosphat sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren gegenüber physikalischen Einflüssen. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat. Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH- Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C8- C18 Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise, diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase. Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig, etwa Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
Besonders bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat mit reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen. Auch Phosphat-Stabilisatoren können Teil einer Kombination von Stabilisatoren sein.
Weiterhin können auch aus der Enzymherstellung resultierende und nicht vollständig abgetrennte Fermentationsmedienbestandteile und/oder Begleitstoffe vorhanden sein, die auf das Enzym oder die Enzyme einen stabilisierenden Einfluss ausüben.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat dadurch gekennzeichnet, dass es ferner eine oder mehrere als Puffersystem oder pH-Stellmittel wirkende Verbindung enthält. Besonders bevorzugt ist die als Puffersystem oder pH-Stellmittel wirkende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Hydroxid, Phosphat, Borat, Carbonsäuren bzw. deren Salze, insbesondere beispielsweise Citrat. Denn Granulate mit diesen Komponenten zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Stabilität und bei Einsatz im Rahmen einer Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur durch eine vortreffliche Löslichkeit unter Anwendungsbedingungen aus.
Wie vorstehend beschrieben weisen erfindungsgemäße Granulate eine Umhüllung (Beschichtung, Coating) auf. Die Begriffe Umhüllung, Beschichtung und Coating sind in der vorliegenden Anmeldung als Synonyme zu betrachten.
Diese Umhüllung dient insbesondere dem zusätzlichen Schutz der Inhaltsstoffe, kann aber auch andere Zwecke erfüllen, beispielsweise die Verzögerung der Freisetzung, die Verbesserung der Schüttguteigenschaften, zum Beispiel die Absenkung der Staubrate, die Erhöhung der Stabilität und/oder die Verbesserung des optischen Erscheinungsbilds. Erfindungsgemäße Granulate weisen eine Umhüllung auf, die ein pH-sensitiv lösliches Polyacrylat und 1 ,2-Propylenglycol umfassen.
Das pH-sensitiv lösliche Polyacrylat ist dabei vorzugsweise Polyacrylat, Polymethacrylat oder Methacrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte pH-sensitiv lösliche Polyacrylate werden unter dem Handelsnamen Eudragit® von dem Unternehmen Degussa (Frankfurt/Main) vertrieben. Konkret handelt es sich um ein Methyacrylsäure-Ethyl-Acrylat- Copolymer (1 :1 ), Handelsprodukt Eudragit® L 100-55. Denn wie aus den Beispielen zur vorliegenden Anmeldung hervorgeht, weisen solche erfindungsgemäßen Granulate verbesserte Stabilitätswerte auf. Konkret wurde in Beispiel 1 eine Beschichtung mit einem solchen Polyacrylat (Methycrylsäure-Ethyl-Acrylat-Copolymer (1 :1 )) durchgeführt, welches hervorragende Stabilitätswerte erbracht hat. Ebenso eignet sich hierfür das kommerziell erhältliche Polymer Kollicoat MEA des Unternehmens BASF. Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt einsetzbar sind Kombinationen bzw. Mischungen von pH-sensitiv löslichen Polyacrylaten. Das pH-sensitiv lösliche Polyacrylat bzw. die Mischungen hiervon liegen von 1 bis 600 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 2 bis 500 Gew.-%, von 4 bis 400 Gew.-%, von 5 bis 300 Gew.-%, von 7 bis 200 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 100 Gew.-% in dem dem Granulat vor bezogen auf den Granulatkern.
Ein pH-sensitives Polyacrylat weist unterschiedliche Eigenschaften, insbesondere eine unterschiedliche Löslichkeit, in Abhängigkeit des pH-Wertes auf. Die pH-Sensitivität der Polyacrylate fördert die Löslichkeit der Granulate in dem Moment, in dem die Granulate tatsächlich auch desintegrieren sollen, nämlich im Augenblick der Anwendung des sie enthaltenden Mittels. Denn Wasch- und Reinigungsmittel werden üblicherweise in verdünnter Form eingesetzt als eine wässrige Waschflotte. In diesem Moment der starken Verdünnung mit Wasser ändert sich der pH- Wert, was eine Änderung der Löslichkeit der Umhüllung bewirkt. Dies fördert die Freisetzung des Inhaltsstoffes bzw. der Inhaltsstoffe der Granulate, so dass dieser zur Wirkung kommen kann.
1 ,2-Propylenglycol dient als Weichmacher. Ferner trägt es zur Stabilität des erfindungsgemäßen Granulats bei. Optional kann ein erfindungsgemäßes Granulat zusätzlich einen oder mehrere weitere Weichmacher enthalten. Bevozugt sind diese optionalen Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylcitrat, Triacetin, weitere mehrfachfunktionelle Alkohole und Polyethylenglycol. Konkret wurde in Beispiel 1 eine Beschichtung erzeugt, die 1 ,2-Propylenglycol als Weichmacher enthielt. Dies hat sich positiv auf die Verarbeitbarkeit und Stabilität des Materials und somit letztlich auf die vorteilhaften Eigenschaften des erhaltenen beschichteten Granulats ausgewirkt. Der Weichmacher bzw. die Mischungen hiervon liegen in einer Menge vor, die von 1 % bis 100% und zunehmend bevorzugt von 10% bis 90%, von 20% bis 80%, von 30% bis 70% und weiter bevorzugt von 40% bis 60% des vorhandenen Polyacrylats entspricht. Besonders bevorzugt beträgt die vorhandene Menge des Weichmachers 50% der Menge des vorhandenen pH-sensitiv löslichen Polyacrylats, so dass das Verhältnis von Weichmacher zu Polyacrylat besonders bevorzugt 1 :2 ist.
Sofern es sich bei dem pH-sensitiv lösliche Polyacrylat und/oder dem Weichmacher um Mischungen handelt, beziehen sich die vorstehenden prozentualen Angaben auf das Polyacrylat- Gemisch bzw. das Weichmacher-Gemisch und nicht gesondert auf jede einzelne Substanz. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Angaben ist ein erfindungsgemäßes Granulat bevorzugt ferner derart ausgestaltet, dass die Umhüllung von 1 ,5 bis 900 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 3 bis 750 Gew.-%, von 6 bis 600 Gew.-%, von 7,5 bis 450 Gew.-%, von 10,5 bis 300 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 150 Gew.-% des Granulatkerns beträgt. Ein solches Mengenverhältnis zwischen Umhüllung und Granulatkern hat sich für die Stabilität des Granulats als besonders vorteilhaft herausgestellt. Diese Angabe bezieht sich auf das fertig konfektionierte Granulat. Im Augenblick der Herstellung können diese Werte noch geringfügig anders sein, weil Granulate auch nach ihrer Beschichtung üblicherweise noch einem Trocknungsschritt unterzogen werden. Hierbei verringert sich der Wasseranteil sowohl des Kerns als auch der Beschichtung, wodurch sich auch Unterschiede in der Relation der Wasseranteile zueinander ergeben können. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn vergleichsweise verdünnte, das heißt besonders wasserhaltige Enzympräparationen in den Kern eingearbeitet worden sind oder wenn mit einer wässrigen Suspension eines an sich hydrophoben Beschichtungsmaterials beschichtet worden ist. Im letztgenannten Fall ist der Wassergehalt der schließlich erhaltenen Umhüllung deutlich niedriger als der des Kerns.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Granulat dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung eine durchschnittliche Schichtdicke von mindestens 10 μm aufweist. Die Schichtdicke beträgt zunehmend bevorzugt mindestens 20 μm, 30 μm, 40 μm, 50 μm und 60 μm, sie kann aber auch 70 μm, 80 μm, 90 μm oder 100 μm betragen. Eine ausreichende durchschnittliche Mindestschichtdicke ist notwendig bzw. vorteilhaft für die Stabilität des Granulats.
Ein erfindungsgemäßes Granulat kann mehr als eine Umhüllung aufweisen. Daher ist es eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, dass das Granulat dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine zweite Umhüllung aufweist. Darunter wird verstanden, dass beispielsweise mehrere Umhüllungen auf das Kernmaterial aufgebracht werden, die sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden können. Ebenso wird darunter der Sachverhalt verstanden, dass eine Umhüllung unterschiedliche Schichten aufweist, welche beispielsweise anhand ihrer unterschiedlichen Zusammensetzungen unterschieden werden können. Die Unterscheidung von Umhüllungen kann also beispielsweise anhand ihrer Zusammensetzung und/oder anhand ihres durchschnittlichen Abstands vom Granulatkern und/oder anhand ihres sequenziellen Aufbringens auf das Granulat erfolgen. Die vorab beschriebenen Schichtdicken und Mengenangaben beziehen sich dabei auf jede vorhandene Umhüllung, d.h. im Falle des Vorhandenseins von zwei oder mehr Umhüllungsschichten kann jede Schicht die angegebene Schichtdicke aufweisen bzw. in den angegebenen Mengen vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Umhüllung mehr als 10 Gew.-% PEG enthält. Hierbei ist zu unterscheiden zwischen dem PEG-Anteil des Granulatkerns und dem PEG-Anteil der Umhüllung.
Im Folgenden werden weitere optionale Inhaltsstoffe der Granulatbeschichtung beschrieben. Hierbei wird nicht zwischen verschiedenen Umhüllungen unterschieden, das heißt jede Umhüllung kann diese Inhaltsstoffe enthalten.
Eine Umhüllung kann ferner einen oder mehrere Füllstoffe enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Partikel, vorzugsweise Silicat, Kieselsäure, Titandioxid oder Aluminiumoxid, besonders bevorzugt Talkum. Solche Füllstoffe können beispielsweise dazu dienen, um die Plastizität der betreffenden Beschichtung und/oder der erhaltenen Partikel insgesamt zu beeinflussen, um ihre Diffusionsdichtigkeit zu verbessern oder um die Schüttdichte der Partikel zu regulieren. Weiterhin kann jede Umhüllung, d.h. auch eine zweite sowie jede weitere Umhüllung des Granulats Weichmacher enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe: Triethylcitrat, Triacetin, mehrfachfunktionellen Alkohol, insbesondere 1 ,2-Propandiol, und Polyethylenglycol. Ferner kann die Umhüllung eines erfindungsgemäßen Granulats zusätzlich Farbpigmente enthalten, vorzugsweise Titandioxid. Farbpigmente dienen erfindungsgemäß der Verbesserung des optischen Erscheinungsbilds der Granulate und können sich auch insgesamt positiv auf die Plastizizät des jeweiligen Materials auswirken. Ferner kann die Umhüllung eines erfindungsgemäßen Granulats zusätzlich eine oder mehrere als Antioxidans wirkende Verbindung enthalten. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, bei der sich insbesondere die Aufgabe gestellt hat, Inhaltsstoffe gegen Bleichmittel, das heißt gegen Oxidation, zu schützen, ist es sinnvoll und von der vorliegenden Anmeldung umfasst, diese Schutzfunktion der Granulate um einen zusätzlichen, über die Beschichtung ausgeübten Schutz zu ergänzen. Sie enthält deshalb vorteilhafterweise Antioxidantien. Antioxidantien sind dem Fachmann per se bekannt. So ist es beispielsweise geläufig, die Stabilität von Enzymen gegenüber oxidativem Zerfall durch schwefelhaltige Reduktionsmittel, Natriumsulfit und/oder reduzierende Zucker zu erhöhen. Weitere an dieser Stelle als geeignet zu nennende Verbindungen sind beispielsweise Ascorbinsäure, Tocopherol, Gallate, Thiosulfate substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite, Phosphonate und Vitamin E.
Erfindungsgemäße Granulate weisen bevorzugt einem mittleren Partikel-Durchmesser von 100 bis 4.000 μm, vorzugsweise 200 bis 2.500 μm, besonders bevorzugt 400 bis 3.000 μm auf. Diese Größenbereiche haben sich als vorteilhaft herausgestellt, um im Augenblick des Einsatzes der betreffenden Mittel eine rasche Desintegration und Freisetzung der Inhaltsstoffe zu erzielen und zudem dem Produkt einen besonderen ästhetischen Eindruck zu verleihen. Zusätzlich ist es visuell ansprechender und zudem hinsichtlich der Handhabbarkeit und zur Erzielung eines gleichbleibenden Wirkungsprofils vorteilhaft, die Granulatpartikel in einer möglichst einheitlichen Größenverteilung vorzulegen, wobei je nach Herstellverfahren gewisse Schwankungsbreiten zu berücksichtigen sind. Die Größe der Partikel kann durch dem Fachmann bekannte Variationen der zur Herstellung der Partikel angewendeten Herstellverfahren reguliert werden. So sind solche durch Extrusion erhältlichen Granulate bevorzugt, bei denen 90% aller Partikel innerhalb eines Bereichs von ± 20% der mittleren Größe vorliegen. Dies kann über die Düsenplatte gesteuert werden. Bei den über Wirbelschichtverfahren erhältlichen Granulaten sind solche bevorzugt, bei denen 90% aller Partikel innerhalb eines Bereichs von ± 50% der mittleren Größe vorliegen. Dies kann wie letztlich auch für die Extrudate über Absieben gewährleistet werden.
Desintegrationsindex als Stabilitätsmaß erfindungsgemäßer Granulate
Unter Desintegration ist im Sinne der vorliegenden Erfindung der makroskopisch zu beobachtende Zerfall der Granulatkörnchen zu verstehen. Ein geringfügiges, die Aktivität der granulierten Inhaltsstoffe nicht wesentlich beeinträchtigendes eventuelles Aufquellen der Granulatkörnchen in einer stark wasserhaltigen Umgebung oder die Ablösung vereinzelter kleinerer Partikel ist hiermit nicht gemeint und kann bei erfindungsgemäßen Granulaten durchaus beobachtet werden. Ebenso steht es im Einklang mit der Erfindung, wenn ein leichter Abrieb auftritt, der gegebenenfalls in einer flüssigen oder gelförmigen Präparation, enthaltend die erfindungsgemäßen Partikel, als Schwebstoff zu beobachten ist und/oder zu einer leichten Trübung führt. Entscheidend ist, dass nach dem Zeitraum der betrachteten Lagerung noch von einem diskreten Granulat gesprochen werden kann, das sich mit bloßem Auge als eigene feste, partikuläre Phase insbesondere von der erfindungsgemäß als Referenz dienenden Natriumsulfat-/ Natriumcitratlösung unterscheiden lässt.
Unter Lagerung ist im Sinne des im folgenden beschriebenen Tests das Aufbewahren des betreffenden Ansatzes bei konstant 230C für mindestens 24 h und zunehmend bevorzugt für mindestens 30 h, 36 h, 42 h, 48 h, 3 Tage, 4 Tage, 5 Tage, 6 Tage und am meisten bevorzugt für mindestens 7 Tage zu verstehen. Die Lagerung erfolgt in einem nach außen luftdicht verschlossenen, nicht evakuierten Gefäß, wobei das Volumen der Luftphase nicht das der Messflüssigkeit übersteigt. Die Lagerung erfolgt in einem wässrigen Puffersystem bestehend aus 16% Natriumsulfat und 3% Natriumeitrat, pH 5,0 ± 0,1 (Referenz).
Zur experimentellen Überprüfung, ob nach diesem Zeitraum (nach der Lagerung) erfindungsgemäß keine Desintegration erfolgt ist, wird die die Granulate enthaltende Flüssigkeit einem Siebtest unterzogen. Sie wird dafür quantitativ ohne Anlegen eines Drucks oder Vakuums über ein Sieb gegeben, das eine kleinere Maschenweite als das Granulat aufweist, so dass das Granulat durch das Sieb zurückgehalten wird. Beispielsweise kann die Maschenweite des Siebs 280μm betragen. Das Sieb kann mit einer gleich zusammengesetzten Natriumsulfat-/Natriumcitratlösung gespült werden und wird schließlich mit destilliertem Wasser nachgespült. Eine Durchführung dieses Nachweises ist in Beispiel 5 beschrieben, wobei während der Inkubation zusätzlich bei niedriger Geschwindigkeit geschüttelt worden ist, was erfindungsgemäß nicht unbedingt nötig ist. Von einer erfindungsgemäßen Nicht-Desintegration wird dann gesprochen, wenn nach dem Trocknen des Siebrückstands mehr als 50 Gew.-% der ursprünglich eingewogenen Partikelmasse (vor Einrühren in die Lösung) auf dem Sieb zurückgeblieben sind. Zunehmend bevorzugt sind mehr als 60, 70, 80, 90 und ganz besonders bevorzugt mehr als 95% der ursprünglich eingewogenen Partikelmasse auf dem Sieb zurückgeblieben.
Der Desintegrationsindex ist für die betreffenden Partikel definiert als der Quotient aus der auf dem Sieb zurückgebliebenen Partikelmasse (Rückstand) und der ursprünglich eingewogenen Partikelmasse und wird angegeben als Gewichts-% Rückstand, wobei der Rückstand nach der vorstehend beschriebenen Lagerung der Partikel ermittelt wird. Der Zahlenwert des Desintegrationsindex ist demnach umso höher, je weniger Partikel während der Dauer der Lagerung desintegriert sind und nicht auf dem Sieb zurückgehalten werden. Eine erfindungsgemäße Nicht-Desintegration liegt dann vor, wenn der Desintegrationsindex mindestens 50% beträgt. Zunehmend bevorzugt beträgt der Desintegrationsindex 60, 70, 80, 90 und ganz besonders bevorzugt mehr als 95%.
Die erfindungsgemäße Lösung lässt sich auf alle im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung angegebenen sensitiven Inhaltsstoffe (Komponente (a)) übertragen. Denn sie sind alle grundsätzlich gleichermaßen gefährdet, insbesondere gegen Oxidation, und werden erfindungsgemäß prinzipiell auf die gleiche Weise geschützt.
In einer besonderen Ausführungsform der Enzymgranulate kann das Ausmaß einer Desintegration nicht auf die weitgehende Beibehaltung der Masse der Partikel, sondern auf die Beibehaltung der Enzymaktivität bezogen werden. Die Enzymaktivität kann dabei je nach verarbeitetem Enzym nach an sich bekannten Methoden bestimmt werden. So hat sich experimentell gezeigt, dass bei den in den Beispielen als erfindungsgemäß beschriebenen Granulaten nicht nur der Großteil der ursprünglich eingewogenen Partikelmasse (vor Einrühren in die Lösung) auf dem Sieb zurückblieb, sondern auch ein Großteil der enzymatischen Aktivität. Hierbei handelt es sich um mehr als 50 % und zunehmend bevorzugt um mehr als 60, 70, 80, 90 und ganz besonders bevorzugt mehr als 95%. Demgegenüber zeigten Granulate aus dem Stand der Technik, die strukturell anders aufgebaut waren, deutlich schlechtere Werte. Darunter waren solche mit einem inerten Kern (aus MgSO4), auf weichen eine enzymhaltige Schicht aufgetragen war. Diese Partikel zeigten in dem oben angegebenen Siebtest eine scheinbar recht weitgehende physikalische Stabilität (wenn auch nicht mehr als 50% gemäß dem oben angegebenen Siebtest), doch wurde die enzymhaltige Schicht so rasch abgewaschen, dass diese Granulate für den hier erfindungsgemäß avisierten Zweck nicht geeignet sind.
Verfahren zur Herstellung der Granulate Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden Verfahren zur Herstellung eines jeden erfindungsgemäßen Granulats. Herstellungsverfahren für Granulate sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise in Kapitel 6 („Production of Powdered detergents") des Artikels „Laundry detergents" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley, VCH, 2005) werden verschiedene im Stand der Technik etablierte Methoden zur Konfektionierung verschiedener chemischer Verbindungen, insbesondere für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben. Hierunter wird auch die Methode der Extrusion aufgeführt, mit der vergleichsweise hohe Dichten und staubarme Produkte erzielt werden können. Erfindungsgemäß ist ein Herstellungsverfahren besonders vorteilhaft, das als einen Verfahrensschritt die Extrusion der Kernmaterialien umfasst, weil dabei die thermische Belastung der Enzympräparation gering gehalten werden kann. Erfindungsgemäß sind grundsätzlich alle bekannten Verfahren zur Extrusion anwendbar. Vorteilhaft ist erfindungsgemäß eine Extrusionstemperatur von unter 6O0C und ein Extrusionsdruck im Bereich von 30 bis 130 bar, insbesondere im Bereich von 50 bis 90 bar. Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfolgendem Abschlagmesser geführt und dadurch zu zylinderförmigen Partikeln definierter Größe zerkleinert. Zweckmäßigerweise beträgt der Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,7 bis 1 ,2 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1 ,0 mm. Es kann auch vorteilhaft sein, die aus der Düsenplatte des Extruders austretende Masse nicht sofort am Düsenkopf abzuschlagen, sondern eine Kühlstrecke zwischenzuschalten, nach deren Durchlaufen die Granulation in einer Schneidevorrichtung erfolgt. Die erhaltenen Partikel können anschließend getrocknet, verrundet (sphäronisiert) und/oder beschichtet werden. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage bei Zulufttemperaturen von vorzugsweise 350C bis 7O0C und insbesondere bei einer Produkttemperatur von nicht über 6O0C bis zum gewünschten Restfeuchtegehalt von beispielsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Granulat.
Erfindungsgemäß ist es bei der Granulatherstellung besonders vorteilhaft, wenn eine flüssige Enzympräparation, beispielsweise unmittelbar aus der fermentativen Herstellung kommend, in wässriger Lösung in den Brei zur Herstellung der Granulate eingearbeitet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Bindemittel PEG (Komponente (c) daher gleichzeitig mit dem sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff, insbesondere Enzym, verarbeitet, vorzugsweise in Form einer vorherigen Mischung dieser beiden Komponenten miteinander. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die gleichzeitige Verarbeitung dieser Komponenten bewirkt, dass die erhaltenen Granulate besonders stabil sind. Zur Herstellung der Granulate eignen sich beispielsweise flüssige Enzympräparationen mit einem Enzymprotein- Gehalt von 0,1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 40%, besonders bevorzugt 10 bis 35 %.
Verfahren zur Umhüllung bzw. Beschichtung von Granulaten sind im Stand der Technik ebenfalls bekannt. Beispielsweise können die Beschichtungsmaterialien, insbesondere solche mit einer wachsartigen Struktur und/oder Konsistenz (das heißt mit Schmelzpunkten oberhalb der Raumtemperatur) in Form einer Schmelze aufgebracht werden. Insbesondere organische Beschichtungsmaterialien können gelöst in einem organischen Lösungsmittel als Lösung aufgebracht werden. Bei all diesen Verfahren handelt es sich um mögliche Verwirklichungen der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt sind jedoch solche, nach denen die Beschichtungsmaterialien in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension aufgebracht werden und das gegebenenfalls überschüssige Wasser anschließend verdampft wird. Denn hierbei verringert man das Risiko der Denaturierung von in den Granulatpartikeln enthaltenen sensitiven Inhaltsstoffen, insbesondere Enzymen, bei erhöhter Temperatur oder bei dem Kontakt mit den betreffenden Lösungsmitteln. Auch enthaltene Parfüms könnten mit organischen Lösungsmitteln wieder aus den Partikeln herausgelöst werden. Auch hinsichtlich des Umweltschutzes ist die Beschichtung mithilfe von Wasser als Lösungsmittel bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Umhüllungsmaterial in einer Wirbelschichtapparatur aus einer wässrigen Lösung/Suspension auf die zu beschichtenden Partikel aufgesprüht wird. Hierbei werden die Granulatpartikel, vorzugsweise Enzympartikel, in einem Heißluftstrom vorgelegt und über einen Top-Sprayer das Beschichtungsmaterial aufgesprüht. Dies erfolgt bevorzugt unter Trocknungsbedingungen, das heißt 40-450C, so dass das Produkt ca. 35-380C aufweist und trocken bleibt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmasse des Umhüllungsmaterials, welches die äußere Umhüllung bildet, von 1 ,5 bis 900 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 3 bis 750 Gew.-%, von 6 bis 600 Gew.-%, von 7,5 bis 450 Gew.-%, von 10,5 bis 300 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 150 Gew.-% des Granulatkerns beträgt. Wie vorstehend bereits für die Granulate beschrieben, hat sich ein solches Mengenverhältnis zwischen Umhüllung und Granulatkern, d.h. unbeschichtetem Granulat, für die Stabilität des erhaltenen Granulats als besonders vorteilhaft herausgestellt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine Neutralisierung des Polyacrylats mit Ammoniak erfolgt. Dies hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da das Ammoniak vermutlich beim Beschichtungsprozess entweicht und das Polymer somit wieder in seine unlösliche Säureform zurückgeführt wird. Hieraus resultieren ganz besonders erhebliche Verbesserungen der Stabilität des Granulats.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bilden Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein erfindungsgemäßes Granulat, wie es vorstehend beschrieben ist. Erfindungsgemäß werden feste, flüssige oder gelförmige Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung gestellt, die empfindliche Inhaltsstoffe, insbesondere Enzyme, mit einem guten Schutz gegen andere, insbesondere bleichende Inhaltsstoffe enthalten. Die Konfektionierungsform als erfindungsgemäßes Granulat ist zur Ausübung ihrer Schutzfunktion physikalisch weitgehend stabil. Andererseits zeigt sie bei der Anwendung, das heißt im Augenblick der Verdünnung durch die wässrige Waschflotte ein gutes Freisetzungsverhalten, so dass die empfindlichen Inhaltsstoffe, insbesondere Enzyme, schnell in aktiver Form bereitstehen und auf dem Waschgut praktisch keine Rückstände hinterlassen. Bevorzugt ist das Wasch- oder Reinigungsmittel überwiegend flüssig, gelförmig oder pastös und vorzugsweise wasserhaltig. Weiter bevorzugt ist ein solches Wasch- oder Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es einen Wassergehalt von zunehmend bevorzugt 5 bis 95, 10 bis 90, 20 bis 80, 30 bis 70, 40 bis 60, 45 bis 55 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 50 Gew.- % aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführuingsform der Erfindung weist das Wasch- oder Reinigungsmittel eine Dichte von 1 ,00 bis 1 ,50 g/ml, vorzugsweise von 1 ,02 bis 1 ,30 g/ml, besonders bevorzugt von 1 ,05 bis 1 ,15 g/ml auf. Ferner kann ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel ein anorganisches Salz, vorzugsweise ein Sulfat, besonders bevorzugt Natriumsulfat, enthalten, wobei dieses in einem Gehalt von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 10 Gew.-% in der flüssigen, gelförmigen beziehungsweise pastösen Phase vorliegt. Denn über die Regulierung der Dichte einerseits und/oder des Wasser- und/oder Elektrolygehalts andererseits des Wasch- oder Reinigungsmittels kann es hinsichtlich seiner physikalisch-chemischen Eigenschaften an die der Granulatpartikel angepasst werden. Vorteilhaft, vielfach gewünscht und auf diese Weise erreichbar ist dadurch ein Schweben der Partikel in einem solchen überwiegend flüssigen, gelförmigen oder pastösen Mittel. Das Optimum aus Dichte, Beschaffenheit und Auflösungsverhalten der Granulatpartikel einerseits und Wasser- und/oder Elektrolytgehalt und Dichte der Mittel andererseits ist im Einzelfall experimentell zu ermitteln. Dabei ist insbesondere darauf zu achten, dass die Partikel nicht vorzeitig desintegrieren.
Erfindungsgemäße Granulate sind selbstverständlich auch in festen Wasch- und Reinigungsmitteln vorteilhaft einsetzbar.
Im Falle von Enzymgranulaten enthalten mit erfindungsgemäßen Granulaten versehene Mittel Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~8 bis 5 Gewichts-Prozent, bezogen auf aktives Protein. Bei der Konzipierung erfindungsgemäßer Granulate, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehen sind, ist dies entsprechend zu berücksichtigen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Wasch- oder Reinigungsmittel, ferner enthaltend ein Bleichmittel, welches ausgewählt ist aus der Gruppe: enzymatisches Bleichsystem, anorganisches Bleichsystem, organisches Bleichsystem oder eine Mischung davon. Bleichmittel für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind per se bekannt. Nachfolgend werden daher erfindungsgemäß vorteilhafte Bleichmittel bzw. -Systeme näher beschrieben. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben Percarbonat und Perborat, insbesondere das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat, besondere Bedeutung. Zudem können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren.
Bevorzugt werden die Bleichmittel in Kombination mit Bleichaktivatoren, insbesondere mit Bleichaktivatoren wie vorstehend beschrieben, eingesetzt. Vorteilhafterweise bewirkt dieses eine verbesserte Bleichleistung. Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel besonders bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält das Wasch- oder
Reinigungsmittel ein Bleichmittel, bei dem es sich um
(i) H2O2 oder ein H2O2-bildendes System, insbesondere Percarbonat,
(ii) H2O2 oder ein H2O2-bildendes System, jeweils in Kombination mit einem Peroxycarbonsäure-
Precursor, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
(iii) eine vorgeformte Peroxycarbonsäure, insbesondere 1 ,12-Diperdodecandisäure (DPDDA),
Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP), besonders bevorzugt PAP oder
(iv) um eine Kombination von (i) und/oder (ii) und/oder (iii) handelt.
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Bleichmittel stellen enzymatische und chemisch- enzymatische Bleichsysteme dar. Hierbei wird ein geeignetes Substrat durch ein entsprechendes Enzym umgesetzt, so dass Wasserstoff-Peroxid entsteht. Dieses kann dann enzymatisch oder chemisch aktiviert werden. Umgekehrt kann auch chemisch freigesetztes Wasserstoff-Peroxid durch ein enzymatisches System in eine aktivierte Form übertragen werden. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, wobei der sensitive Inhaltsstoff ein oxidatives Enzym ist. Auf diese Weise wird zum einen das oxidative Enzym gegenüber einwirkenden Verbindungen, beispielsweise vor den hochkonzentrierten Tensiden einer Flüssigwaschmittelrezeptur, geschützt. Zum anderen können Enzym und Substrat auf diese Weise voneinander weitgehend getrennt werden, so dass es erst im Augenblick des Einsatzes, das heißt dem Aufplatzen der Granulatpartikel bei starker Verdünnung mit Wasser, zu einer Reaktion zwischen beiden kommt. Auf diese Weise wird das Substrat nicht vorzeitig verbraucht und steht praktisch vollständig für den gewünschten Einsatz zur Verfügung. Ein kombiniertes enzymatisches Bleichsystem, umfassend eine Oxidase und eine Perhydrolase, beschreibt beispielsweise die Anmeldung WO 2005/124012.
Entsprechend den bisherigen Ausführungen wird die vorliegende Erfindung auch durch geeignete Verwendungsmöglichkeiten verwirklicht, um sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe in Form von Granulaten vergleichsweise stabil zu konfektionieren. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellt somit die Verwendung der Komponenten
(a) einen sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff
(b) ein partikuläres Trägermaterial,
(c) PEG als Bindemittel,
(d) ein pH-sensitiv lösliches Polyacrylat und
(e) 1 ,2-Propylenglycol, zur Herstellung eines beschichteten Granulats dieses sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs dar. Bevorzugt ist diese Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass der Kern des Granulats
0,01-45 Gew.-% des sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffes, 0,1-94 Gew.-% des partikulären Trägermaterials sowie 1-20 Gew.-% PEG enthält.
Weitere Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts ergeben sich in entsprechender Weise aus den bisherigen Darstellungen, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, der erfindungsgemäßen Granulate, deren Herstellverfahren der Wasch- und Reinigungsmittel, die sie enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung erfindungsgemäßer Enzymgranulate
Es wurde durch Extrusion ein erfindungsgemäßes Kerngranulat folgender Zusammensetzung hergestellt:
5% Weizenquellstärke
20% wässrige Enzymzubereitung (Everlase®, Novozymes)
30% Maisstärke
6% PEG 4000
4% Saccharose
10% Arbocel® (J. RETTENMAIER & SÖHNE GmbH + Co. KG, Rosenberg)
20% Weizenmehl
5% Wasser
Das Extrudat wurde durch eine Düse mit 1 ,5 mm extrudiert, heiß abgeschlagen, verrundet und getrocknet.
Nach Trocknung des Kerngranulats besitzt dieses noch eine Restfeuchte von ca. 6%. Damit ergeben sich für das erfindungsgemäße Granulat folgende Anteile der Inhaltsstoffe:
6% Weizenquellstärke
7% Enzym (Everlase®, Novozymes)
35% Maisstärke
8% PEG 4000
6% Saccharose
13% Arbocel® (J. RETTENMAIER & SÖHNE GmbH + Co. KG, Rosenberg)
24% Weizenmehl
Anschließend wurde das Kerngranulat mit einer Umhüllung aus
16,7% TiO2
16,7% PEG 12000
Wasser ad 100% in einer Wirbelschichtanlage umhüllt. Es wurden 10% dieser Beschichtungslösung auf das
Kerngranulat aufgesprüht.
Danach wurde das Material in einer Wirbelschichtanlage mit einer weiteren Umhüllungsschicht überzogen. Die Sprühlösung bestand aus: 15% Eudragit L 100 ex Degussa
7,5% 1 ,2 Propandiol
4,9% einer 33%-igen Ammoniaklösung
Von dieser Lösung wurden 200% bezogen auf das Kernmaterial aufgesprüht. Daraus resultierte eine durchschnittliche Schichtdicke der Umhüllung von ca. 70 μm.
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Waschmittels
Für die Vergleichversuche wurde eine wasserhaltige Flüssigwaschmittel-Basisrezeptur mit einem pH-Wert von 5,0 ± 0,2 verwendet. 98 Gewichtsanteile dieses Flüssigwaschmittels wurden mit 2 Gewichtsanteilen der erfindungsgemäßen Enzymgranulate aus Beispiel 1 vermischt. Das resultierende erfindungsgemäße Waschmittel wird nachfolgend als E1 bezeichnet. Die praktische Einsatzkonzentration eines solchen Waschmittels in einer Waschflotte beträgt ca. 5g/l.
Beispiel 3: Herstellung von Vergleichsrezepturen aus dem Stand der Technik
Für die Vergleichsrezepturen wurden in Flüssigwaschmittel-Basisrezepturen gemäß Beispiel 2 die Enzyme in unterschiedlicher Konfektionierung eigearbeitet. Im vorliegenden Fall wurde die Protease Everlase® in aus dem Stand der Technik bekannten Konfektionierungen eingesetzt. Folgende Zusammensetzungen wurden erzeugt:
V1 : 2% Everlase 12 T (Granulat)
V2: 2% Everlase 16 L (Flüssigenzym)
V3: 2% eines gecoateten Granulats gemäß Beispiel 4 (Muster E4c) der DE 10 2006 018 780, das wie folgt hergestellt wurde:
Für dieses Vergleichsgranulat V3 wurde partiell hydrolysierter PVA (Handelsname Mowiol® 4-88; Hersteller Fa. Clariant, Frankfurt/M., Deutschland) als Trägermaterialkomponente verwendet. 600 g wurden in der Wirbelschichtanlage der Fa. Fielder-Aeromatic (Bubendorf, Schweiz) vorgelegt und mit einer Mischung von 500ml Protease-Lösung (Everlase®16 L, Fa. Novozymes A/S) und mit 500 ml einer 10%-igen Lösung eines Polyacrylats (Methycrylsäure-Ethyl-Acrylat-Copolymer (1 :1 ); Handelsprodukt Eudragit® L 100-55 der Fa. Röhm, Darmstadt, Deutschland; inzwischen Fa. Degussa, Frankfurt / M.), die zuvor mit konzentrierter Natronlauge auf pH 7,2 eingestellt worden ist, bei 6O0C besprüht. Das dadurch erhaltene Granulat wurde auf eine Teilchengröße von 0,6 mm - 1 ,2 mm abgesiebt. Neben der Proteasekomponente (ca. 5 Gew.-%) und Wasser (ca. 10 Gew.-%) enthielt dieses Granulat also 78 Gew.-% des partikulären Trägermaterials (b) und 7 Gew.-% des Bindemittels Polyacrylat.
900 g dieses Granulats wurden mit 1.800 ml einer 10%igen Lösung von Eudragit® L 100-55 (siehe oben), die zuvor mit konzentrierter Natronlauge auf pH 7,2 eingestellt worden ist und der als Weichmacher 5% Triethylcitrat (bezogen auf den Polymergehalt) zugesetzt worden war, in der Wirbelschichtanlage bei 6O0C besprüht. Hierdurch wurden umhüllte Enzymgranulate erhalten, die über ein 2.000 μm-Sieb abgesiebt wurden. Das Granulat enthielt also eine Umhüllung, die ca. 21 % der Masse des Granulatkerns ausmachte. Die Dichte der umhüllten Granulate lag jeweils bei ca. 1 ,29 g/ml.
Beispiel 4: Vergleich der erfindungsgemäßen Rezeptur mit den Vergleichsrezepturen
Die Rezepturen E1 und V1 , V2 und V3 wurden bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen in der Rezeptur aus Beispiel 2 eingelagert. Nach Zeiträumen von 0, 1 , 2, 4 und 8-Wochen wurde die Enzymaktivität mit Hilfe einer „Continnous Flow Apparatur" (Firma Skalar/Erkelenz) bestimmt. Die Methode beruht auf der Spaltung von Casein, Anfärbung der Hydrolyseprodukte mit Trinitrobenzol Sulfonsäure und deren photometrischer Bestimmung. In der folgenden Tabelle ist die prozentuale Restaktivität der Protease, bezogen auf die Ausgangsaktivität unmittelbar nach der Herstellung der Proben und nach den jeweiligen Lagerzeiten und -temperaturen angegeben:
Probe / T Anfangswert 1 Woche 2 Wochen 4 Wochen 8 Wochen
V1 / 250C 100% 45 30 15 0
V2 / 250C 100% 0 0 0 0
V3 / 250C 100% 95 88 68 45
E1 / 3O0C 100% n.b. 99 92 52
Es wird deutlich, dass das Flüssigenzym in V2 binnen kürzester Zeit vollständig inaktiviert wird, voraussichtlich durch das Bleichmittel PAP. Das kommerziell verfügbare Enzymgranulat V1 zeigt eine höhere, jedoch keinesfalls befriedigende Stabilität. Bei der erfindungsgemäßen Rezeptur E1 werden trotz einer höheren Lagertemperatur überzeugende Lagerstabilitätsdaten, auch im Vergleich mit V3, erhalten.
Zudem ist das erfindungsgemäße Enzymgranulat in dieser Formulierung bei Verdünnung auf Anwendungskonzentration mit Wasser (5g/l) wesentlich besser löslich als das Granulat V3. Nach 5 min sind hier 90% desintegriert, während dies bei V3 erst nach 15 min keine gröberen, flockigen Rückstände mehr beobachtet werden können. Beispiel 5: Desintegrationstest von Enzymgranulaten
Mit den Granulaten aus Beispiel 1 wurde folgender Desintegrationstest durchgeführt: Es wurden je 1 g der jeweiligen Enzym präparation in eine 50 ml-Glasflasche eingewogen und mit 30 ml einer 16% Na-Sulfat / 3% Na-Citrat-Lösung, die mittels 10 %iger Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt worden war, versetzt. Diese Mischung wurde 24 h lang bei 230C auf einem Laborschüttler (Certomat® U, Fa. Braun, Melsungen) bei 100 Umdrehungen pro Minute bewegt. Anschließend wurde diese so behandelte Dispersion durch ein E-D-Schnellsieb, Maschenweite 0,28 mm ohne Anlegen eines Drucks filtriert und mit 50 ml dest. Wasser nachgespült.
Das Sieb wurde für 48 h bei 350C getrocknet und das im Sieb verbliebene Granulat ausgewogen und auf den Ausgangswert bezogen. Es wurden jeweils Doppelbestimmungen durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Granulate zeigten im Wesentlichen keine Desintegration, d.h. sie wiesen deutlich über 50% liegende Werte des Desintegrationsindex auf. Dies bedeutet, dass der Großteil der Granulate bei Lagerung (und sogar unter Schütteln) in der Testlösung nicht desintegriert ist.

Claims

Patentansprüche
1. Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs umfassend einen Kern, der
(a) den sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff, insbesondere ein Parfüm, einen optischen Aufheller, einen Bleichaktivator, ein Enzym oder ein Enzymgemisch, wobei bevorzugt das beziehungsweise mindestens ein Enzym eine Protease, Amylase, Cellulase, Lipase, Hemicellulase, Pectinase, Mannanase, Oxidase oder Perhydrolase ist,
(b) ein partikuläres Trägermaterial, insbesondere eines, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stärke, derivatisierte Stärke, Cellulose und derivatisierte Cellulose oder Kombinationen hiervon, oder eines, bei dem es sich um Mehl, insbesondere Weizenmehl, Weizenstärke, Maisstärke, Kartoffelstärke oder Kombinationen hiervon handelt, und
(c) PEG als Bindemittel umfasst, sowie eine Umhüllung, die
(d) ein pH-sensitiv lösliches Polyacrylat und
(e) 1 ,2-Propylenglycol umfasst.
2. Granulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kern des Granulats 0,01-45 Gew.-% des sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffes, 0,1-94 Gew.-% partikuläres Trägermaterial und
1-20 Gew.-% PEG enthält.
3. Granulat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff (a) ein Enzym oder ein Enzymgemisch ist und das Enzym oder das Enzymgemisch zusammen mit einer Verbindung vorliegt, die eine enzymstabilisierende Wirkung aufweist.
4. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner eine oder mehrere als Puffersystem oder pH-Stellmittel wirkende Verbindung enthält, insbesondere eine, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Hydroxid, Phosphat, Borat, Carbonsäuren, insbesondere Citrat.
5. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung eine durchschnittliche Schichtdicke von mindestens 10 μm aufweist.
6. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine zweite Umhüllung aufweist, insbesondere eine, die mehr als 10 Gew.% PEG enthält.
7. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Umhüllung zusätzlich einen oder mehrere Füllstoffe enthält, ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Partikel, vorzugsweise Silicat, Kieselsäure, Titandioxid oder Aluminiumoxid, besonders bevorzugt Talkum, und/oder mindestens eine Umhüllung zusätzlich einen oder mehrere Weichmacher enthält, ausgewählt aus der Gruppe: Triethylcitrat, Triacetin, mehrfachfunktionellen Alkohol, insbesondere 1 ,2-Propandiol, und Polyethylenglycol, und/oder mindestens eine Umhüllung zusätzlich ein Farbpigment enthält, vorzugsweise
Titandioxid, und/oder mindestens eine Umhüllung zusätzlich eine oder mehrere als Antioxidantien wirkende Verbindungen enthält.
8. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen mittleren Partikel-Durchmesser von 100 bis 4.000 μm, vorzugsweise von 400 bis 3.000 μm, aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 8, insbesondere eines, das als einen Verfahrensschritt die Extrusion der Kernmaterialien umfasst, und/oder eines, bei dem das Bindemittel PEG (Komponente (c)) gleichzeitig mit dem sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff verarbeitet wird, vorzugsweise in Form einer vorherigen Mischung dieser beiden Komponenten miteinander, und/oder bei dem das Umhüllungsmaterial in einer Wirbelschichtapparatur aus einer wässrigen Lösung/Suspension auf die zu beschichtenden Partikel aufgesprüht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmasse des Umhüllungsmaterials, welches die äußere Umhüllung bildet, von 1 ,5 bis 900 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 3 bis 750 Gew.-%, von 6 bis 600 Gew.-%, von 7,5 bis 450 Gew.- %, von 10,5 bis 300 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 150 Gew.-% des Granulatkerns beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Neutralisierung des Polyacrylats mit Ammoniak erfolgt.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend ein Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, insbesondere eines, das überwiegend flüssig, gelförmig oder pastös und vorzugsweise wasserhaltig ist, bevorzugt aufweisend einen Wassergehalt von zunehmend bevorzugt 5 bis 95, 10 bis 90, 20 bis 80, 30 bis 70, 40 bis 60, 45 bis 55 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 50 Gew.-%, und/oder insbesondere eines, das eine Dichte von 1 ,00 bis 1 ,50 g/ml, vorzugsweise von 1 ,02 bis 1 ,30 g/ml, besonders bevorzugt von 1 ,05 bis 1 ,15 g/ml aufweist.
13. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 12, ferner enthaltend ein Bleichmittel, welches ausgewählt ist aus der Gruppe: enzymatisches Bleichsystem, anorganisches Bleichsystem, organisches Bleichsystem oder eine Mischung davon, insbesondere eines, bei dem es sich bei dem Bleichmittel um
(i) H2O2 oder ein H2O2-bildendes System, insbesondere Percarbonat,
(ii) H2O2 oder ein H2O2-bildendes System, jeweils in Kombination mit einem
Peroxycarbonsäure-Precursor, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
(iii) eine vorgeformte Peroxycarbonsäure, insbesondere 1 ,12-Diperdodecandisäure (DPDDA),
Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP), besonders bevorzugt PAP oder
(iv) um eine Kombination von (i) und/oder (ii) und/oder (iii) handelt.
14. Verwendung der Komponenten
(a) einen sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff, insbesondere ein Parfüm, einen optischen Aufheller, einen Bleichaktivator, ein Enzym oder ein Enzymgemisch, wobei bevorzugt mindestens ein Enzym eine Protease, Amylase, Cellulase, Lipase, Hemicellulase, Pectinase, Mannanase, Oxidase oder Perhydrolase ist,
(b) ein partikuläres Trägermaterial, insbesondere eines, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stärke, derivatisierte Stärke, Cellulose und derivatisierte Cellulose oder Kombinationen hiervon, oder eines, bei dem es sich um Mehl, insbesondere Weizenmehl, Weizenstärke, Maisstärke, Kartoffelstärke oder Kombinationen hiervon handelt,
(c) PEG als Bindemittel,
(d) ein pH-sensitiv lösliches Polyacrylat und
(e) 1 ,2-Propylenglycol, zur Herstellung eines beschichteten Granulats dieses sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern des Granulats 0,01-45 Gew.-% des sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffes,
0,1-94 Gew.-% des partikulären Trägermaterials sowie
1-20 Gew.-% PEG enthält.
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