EP2247689A1 - Additiv zum zementieren von bohrlöchern - Google Patents

Additiv zum zementieren von bohrlöchern

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EP2247689A1
EP2247689A1 EP09711767A EP09711767A EP2247689A1 EP 2247689 A1 EP2247689 A1 EP 2247689A1 EP 09711767 A EP09711767 A EP 09711767A EP 09711767 A EP09711767 A EP 09711767A EP 2247689 A1 EP2247689 A1 EP 2247689A1
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EP
European Patent Office
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additive
condensation product
additive according
polyethyleneimine
formaldehyde
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09711767A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Reichenbach-Klinke
Tinton Setiawan
Johann Plank
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP2247689A1 publication Critical patent/EP2247689A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement
    • C09K8/467—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement containing additives for specific purposes
    • C09K8/487—Fluid loss control additives; Additives for reducing or preventing circulation loss
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C04B24/125—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double or triple bonds, e.g. imines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/46—Water-loss or fluid-loss reducers, hygroscopic or hydrophilic agents, water retention agents

Definitions

  • the present invention is an additive based on a polyalkyleneimine and a sulfonated formaldehyde-containing condensation product and its use.
  • polyalkyleneimines and in particular polyethyleneimine in building chemical compositions and especially as so-called fluid loss additive is well known.
  • it is essential for achieving a sufficiently low fluid loss to use the respective polyalkyleneimine together with another component, since in particular the polyethyleneimine alone can not exert such an effect.
  • a fluid loss additive is understood to be a chemical composition used to control the leakage of liquid and, in particular, aqueous fluids from subterranean formations in connection with the drilling of oil and gas deposits.
  • This loss of fluid poses a serious problem, particularly in cementing wells, as the aqueous phase of drilling fluids can adversely affect the nature and behavior of the slurry as well as the setting behavior of the cementitious composition employed.
  • the uncontrolled discharge of liquid into or out of the subterranean formation usually causes significant damage to the rock formations, with the result that their permeability changes dramatically negatively.
  • U.S. Patent 3,491,049 describes the use of polyethyleneimine together with an anionic surfactant as a fluid loss additive.
  • Sulfonated naphthalene is a typical representative of the surface-active substance used in this case.
  • a fluid loss additive is a reaction product between a polyethyleneimine and a high molecular weight sulfonated polymer, which is preferably a sulfonated polystyrene according to US 4,469,518.
  • Fluid loss additives based on polyethyleneimine can also be found in US Pat. Nos. 4,742,094 and 4,791,989. According to US Pat. No. 4,742,094, polyethyleneimine is used together with a sulfonated organic compound which is a lignosulphonate or a sulphonated naphthalene-formaldehyde condensate. The same composition is used in the method of cementing a well according to 4.791, 989. The use of a combination of polyethyleneimine, a sulfonated naphthalene / formaldehyde condensation product and an alkylbenzenesulfonate fluid loss additive is taught in US 5,340,860.
  • polyethyleneimines having the general formula (C 2 H 5 N) n and having a preferred molecular weight M w of from 10,000 to 3,500,000 g / mol are particularly suitable.
  • Molecular weights M w of from 1 000 000 to 3 000 000 g / mol and in particular from 1 500 000 to 2 500 000 g / mol are to be regarded as particularly advantageous.
  • Additives in which the condensation product contains as ketone component at least one member of the mono- and diketones and preferably acetone, butanone, pentanone, hexanone and cyclic ketones such as cyclohexanone are considered to be preferred in the context of the present invention.
  • Acetone / formaldehyde resins are particularly well suited.
  • the additive according to the invention is not subject to any restriction with regard to the distribution of the components contained therein.
  • the polyethyleneimine and the condensation product are present in a mass ratio of 20 to 1: 1, preferably 15 to 5: 1 and in particular 11 to 9: 1.
  • the claimed additive can be varied in wide ranges, which applies in particular to the above-mentioned ketonic representatives.
  • the condensation product is a mixture of at least one ketone / formaldehyde resin and a sulfonated naphthalene or melamine / formaldehyde condensation product and / or a polycarboxylate contained.
  • the proportion of ketone / formaldehyde resin should be in a range of 40 to 90 wt .-%, with ranges of 50 to 80% and in particular 60 to 70 wt .-% are particularly suitable.
  • the polycarboxylate ether component is preferably a co-polymer consisting of two monomer units, wherein the moiety a) is an olefinically unsaturated monocarboxylic acid comonomer or an ester or a salt thereof, or an olefinically unsaturated sulfuric acid co-monomer. Monomer or a salt thereof, and the unit b) a co-monomer of the general formula (I)
  • R 2 is H or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 5 C
  • R 3 unsubstituted or substituted aryl radical and preferably phenyl
  • R 4 H or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, a cycloalkenyl radical Liphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 carbon atoms, a substituted aryl radical having 6 to 14 carbon atoms or a member of the series
  • the additive according to the present invention should be present as a dry mixture or as an aqueous solution.
  • it may contain as further component a defoamer (such as tributyl phosphate, representatives based on mineral oil or silicone, silicone-free polymers), but also other common additives in the oil field field, such as rheology modifiers.
  • the present invention also claims its use in the field of development, exploitation and completion of underground oil and gas deposits.
  • its use as a fluid-loss additive in the cementation of boreholes in the oil and gas sector and in deep drilling is in the foreground.
  • the additive should preferably be added to the cementitious dry mix and / or the mixing water.
  • the additive develops its fluid-loss effect in a particularly significant manner when it is subjected to ripening prior to its addition to the cementitious dry mix and / or the mixing water.
  • the present invention provides, in particular, for allowing to stand for an extended period of time.
  • the additive when the additive is over a period of at least 12 hours, preferably at least 48 hours, more preferably at least 10 days, and most preferably at least 30 days, it develops during its application a particularly pronounced low fluid loss in the respective subterranean formations.
  • the claimed additive brings about a particularly good water retention capacity if the two main components, namely the polyalkyleneimine and the ketone / formaldehyde condensation product, are formulated before mixing into the cement slurry and then rest for some time.
  • the additive according to the invention is ideally prepared in a first step in the form of a mixture of the two components polyethyleneimine and condensation product as aqueous solution, before this solution, after a longer service life, finally in the second step with the cementitious mixture, optionally the defoamer and other additives, as well as the remaining mixing water mixed.
  • the additive according to the invention is ideally prepared in a first step in the form of a mixture of the two components polyethyleneimine and condensation product as aqueous solution, before this solution, after a longer service life, finally in the second step with the cementitious mixture, optionally the defoamer and other additives, as well as the remaining mixing water mixed.
  • an increasingly low fluid loss is found in practical use.
  • the present invention also takes into account a variant of use in which the ripening takes place in aqueous solution, and preferably in at least 10%, and more preferably in at least 20%, aqueous solution.
  • This example illustrates that the manner of mixing the cement slurry has a significant impact on the fluid loss reducing properties of the additive of the present invention.
  • the powdered acetone-formaldehyde-sulfite condensate was first dry-mixed with the cement, as described in the general practice, and then mixed with the mixing water which already contained the liquid components polyethyleneimine (PEI) and tributyl phosphate. There was a significantly lower, but still relatively high, fluid loss of 332 ml compared to the prior art.
  • the inventive additive mixture of the two components polyethyleneimine (PEI) and acetone-formaldehyde-sulfite condensate (AFS) was prepared as an aqueous solution.
  • this solution was stirred with the cement, the defoamer and the remaining mixing water. Following this procedure, a significantly lower fluid loss of 70 ml was measured. In addition, as shown in the following table, a significant influence of the lifetime of this additive solution before its addition to the cement on the effect as a fluid-loss additive is observed:
  • formulation 1 has improved properties compared to the combinations of polyethyleneimine with other sulfonated polymers or flow agents (comparative formulations 2, 3, 4):

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Abstract

Beansprucht wird ein Additiv auf Basis eines Polyalkylenimins und eines sulfonierten Formaldehyd-haltigen Kondensationsprodukts sowie seine Verwendung als Fluid-Loss-Additiv bei der Zementierung von Bohrlöchern im Erdöl- und Erdgasbereich. Als typische Vertreter der Polyalkylenimine kommen Polyethylenimin, Polypropylenimin und Polybutylenimin in Frage, die auch derivatisiert sein können. Bevorzugte Kondensationsprodukte stellen Aceton/Formaldehyd-Harze dar. Einen besonders niedrigen Fluid-Loss-Wert erzielen solche erfindungsgemäßen Additive, die vor deren Verwendung einer Reifung insbesondere durch Stehenlassen unterzogen werden.

Description

Additiv zum Zementieren von Bohrlöchern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Additiv auf Basis eines Polyalkylenimins und eines sulfonierten Formaldehyd-haltigen Kondensationsprodukts und seine Verwendung.
Die Verwendung von Polyalkyleniminen und insbesondere von Polyethylenimin in bauchemischen Zusammensetzungen und hier vor allem als so genanntes Fluid-Loss- Additiv ist hinlänglich bekannt. In diesem Zusammenhang ist es zur Erzielung eines ausreichend niedrigen Fluid-Loss essentiell, das jeweilige Polyalkylenimin zusammen mit einer weiteren Komponente zu verwenden, da insbesondere das Polyethylenimin alleine keine derartige Wirkung entfalten kann.
Unter einem Fluid-Loss-Additiv wird eine chemische Zusammensetzung verstanden, die dazu benutzt wird, um den Austritt (Verlust) von Flüssigkeit und insbesondere von wässrigen Flüssigkeiten aus unterirdischen Formationen im Zusammenhang mit dem Erbohren von Erdöl- und Erdgaslagerstätten zu kontrollieren. Dieser Flüssigkeitsverlust stellt ein ernstzunehmendes Problem, insbesondere beim Zementieren von Bohrlöchern dar, da die wässrige Phase von Bohrflüssigkeiten die Beschaffenheit und das Verhalten der Slurry und auch das Abbindeverhalten der eingesetzten zementären Zusammensetzung negativ beeinflussen kann. Darüber hinaus verursacht der unkontrollierte Austritt von Flüssigkeit in die oder aus der unterirdischen Formation meist einen ausgeprägten Schaden an den Gesteinsformationen mit der Folge, dass sich deren Permeabilität dramatisch negativ verändert.
Das US-Patent 3,491 ,049 beschreibt beispielsweise die Verwendung von Polyethylenimin zusammen mit einer anionischen oberflächenaktiven Substanz als Fluid-Loss- Additiv. Sulfoniertes Naphthalin ist ein typischer Vertreter der hierbei verwendeten o- berflächenaktiven Substanz.
Ebenfalls ein Fluid-Loss-Additiv stellt ein Reaktionsprodukt zwischen einem Polyethylenimin und einem hochmolekularen sulfonierten Polymer dar, bei dem es sich gemäß US 4,469,518 vorzugsweise um ein sulfoniertes Polystyrol handelt.
Fluid-Loss-Additive basierend auf Polyethylenimin sind ebenfalls US 4,742,094 und US 4,791 ,989 zu entnehmen. Gemäß US 4,742,094 wird Polyethylenimin gemeinsam mit einer sulfonierten organischen Verbindung eingesetzt, bei der es sich um ein Lignosul- fonat oder ein sulfoniertes Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat handelt. Dieselbe Zusammensetzung wird beim Verfahren zum Zementieren eines Bohrloches gemäß 4,791 ,989 eingesetzt. Die Verwendung einer Kombination von Polyethylenimin, einem sulfonierten Naphthalin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt und einem Alkylbenzolsulfonat als Fluid-Loss- Additiv lehrt US 5,340,860.
Aus dem Stand der Technik sind somit ausschließlich Fluid-Loss-Additive bekannt, die eine Kombination von Polyethylenimin mit einem sulfonierten Naphthalin, einem sulfonierten Polystyrol, einem sulfonierten Naphthalin/Formaldehyd-Harz oder einem Ligno- sulfonat enthalten.
Wie bereits beschrieben, stellt der unkontrollierte Austritt von Flüssigkeiten in unterirdischen Gesteinsformationen bei der Ausbeutung von Erdöl- und Erdgaslagerstätten ein beträchtliches Problem dar, welches durch die existierenden Fluid-Loss-Additive zwar einigermaßen gut kontrolliert werden kann, aber dennoch weiterhin zum Teil unkalkulierbare Risiken bergen kann. Für die vorliegende Erfindung hat sich deshalb die Auf- gäbe gestellt, zusätzliche Fluid-Loss-Additive auf Basis eines Polyalkylenimins und eines sulfonierten Formaldehyd-haltigen Kondensationsprodukts bereitzustellen. Diese neuen Additive sollen gegenüber den bekannten Zusatzmitteln im Idealfall eine deutlich verbesserte Wirkung bei einer gleichzeitig optimierten Wirtschaftlichkeit aufweisen. Außerdem soll deren Zugänglichkeit durch die Verwendung von allgemein verfügbaren Ausgangsstoffen ohne Probleme möglich sein.
Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem entsprechenden Additiv, welches als Kondensationsprodukt ein sulfoniertes Keton/Formaldehyd-Harz enthält.
Überraschend hat sich mit diesem neuen Additiv gezeigt, dass damit nicht nur die Aufgabenstellung vollständig erfüllt werden konnte, sondern dass es gegenüber den bislang verwendeten Zusammensetzungen einen weiterhin deutlich reduzierten Fluid- Loss bewirkt, wobei die Fluid-Loss-Wirkung auch noch über die Standzeit des Additivs bzw. über dessen Reifung gesteuert werden kann.
Es hat sich insgesamt als günstig herausgestellt, wenn als typische Vertreter der Alky- lenimin-Komponente mindestens eine Verbindung der Reihe Polyethylenimin, Polypro- pylenimin und Polybutylenimin im Additiv enthalten ist. Insbesondere Polyethylenimine haben sich als besonders geeignet erwiesen, die auch substituiert sein können. Zu nennen sind hier N-Methyl-, N-Acetyl- und N-Butyl-Polyethylenimin.
Gemäß vorliegender Erfindung sind Polyethylenimine mit der allgemeinen Formel (C2- H5N)n mit einem bevorzugten Molekulargewicht Mw von 10 000 bis 3 500 000 g/Mol besonders gut geeignet. Molekulargewichte Mw von 1 000 000 bis 3 000 000 g/Mol und insbesondere von 1 500 000 bis 2 500 000 g/Mol sind als besonders vorteilhaft anzusehen. Additive bei denen das Kondensationsprodukt als Keton-Komponente mindestens einen Vertreter der Mono- und Diketone und vorzugsweise Aceton, Butanon, Pentanon, Hexanon und zyklische Ketone wie Cyclohexanon enthalten, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als bevorzugt angesehen. Aceton/Formaldehyd-Harze sind besonders gut geeignet.
Generell unterliegt das erfindungsgemäße Additiv hinsichtlich der Verteilung der darin enthaltenen Komponenten keinerlei Einschränkung. Allerdings ist es besonders vorteilhaft, wenn das Polyethylenimin und das Kondensationsprodukt im Massenverhältnis 20 bis 1 :1 , vorzugsweise 15 bis 5:1 und insbesondere 11 bis 9:1 vorhanden sind.
Auch hinsichtlich des im Additiv enthaltenen Kondensationsprodukts kann das beanspruchte Additiv in breiten Bereichen variiert werden, was insbesondere auch auf die oben bereits erwähnten ketonischen Vertreter zutrifft. In bestimmten Anwendungsfällen hat es sich aber als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn als Kondensationsprodukt eine Mischung aus mindestens einem Keton/Formaldehyd-Harz und einem sulfonierten Naphthalin- oder Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt und/oder einem PoIy- carboxylatether enthalten ist. Der Anteil an Keton/Formaldehyd-Harz sollte dabei in einem Bereich von 40 bis 90 Gew.-% liegen, wobei Bereiche von 50 bis 80% und ins- besondere 60 bis 70 Gew.-% besonders geeignet sind. Bei der Polycarboxylatether- Komponente handelt es sich vorzugsweise um ein Co-Polymer, bestehend aus zwei Monomereinheiten, wobei die Einheit a) ein olefinisch ungesättigtes Monocarbonsäure- Co-Monomer oder einen Ester oder ein Salz davon darstellt, oder ein olefinisch ungesättigtes Schwefelsäure-Co-Monomer oder ein Salz davon, und die Einheit b) ein Co- Monomer der allgemeinen Formel (I)
(-CH2-CR2-)
worin Ri für
— (CmH2mO) χ(CnH2nO)y— (CH2-CH-O)Z-R4
R3
steht und R2 für H oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-
Atomen; R3 = unsubstituierter oder substituierter Arylrest und bevorzugt Phenyl, und R4 = H oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloa- liphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder ein Vertreter der Reihe
:— R5 , — O— C— R6-C-OH , — O— C-(NH)R7 wobei R5 und R7 jeweils für einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, oder Alkaryl-Rest und Rβ für einen Alkyliden-, Aryliden-, Aralkyliden- oder Alkaryliden-Rest stehen, und P = O bis 3, m, n = 2 bis 4; x und y bedeuten unabhängig voneinander 50 bis 350 und z = 0 bis 200.
Vorzugsweise sollte das Additiv gemäß vorliegender Erfindung als Trockenmischung oder als wässrige Lösung vorliegen. Außerdem kann es als weitere Komponente einen Entschäumer (wie z. B. Tributylphosphat, Vertreter auf Mineralöl- oder Silikon-Basis, silikonfreie Polymere), aber auch weitere im Ölfeldbereich übliche Zusatzmittel, wie zum Beispiel Rheologiemodifizierer enthalten.
Neben dem Additiv selbst beansprucht die vorliegende Erfindung auch dessen Ver- wendung im Bereich der Erschließung, der Ausbeutung und Komplettierung von unterirdischen Erdöl- und Erdgaslagerstätten. Dabei steht besonders dessen Verwendung als Fluid-Loss-Additiv bei der Zementierung von Bohrlöchern im Erdöl- und Erdgasbereich sowie bei Tiefenbohrungen im Vordergrund.
In den genannten Anwendungsfällen soll das Additiv vorzugsweise der zementären Trockenmischung und/oder dem Anmachwasser zugesetzt werden.
Als besonders überraschend hat sich herausgestellt, dass das Additiv seine Fluid-Loss Wirkung in besonders signifikanter Weise entfaltet, wenn es vor seiner Zugabe zur zementären Trockenmischung und/oder dem Anmachwasser einer Reifung unterzogen wird. Für diese Reifung sieht die vorliegende Erfindung insbesondere das Stehenlassen über einen längeren Zeitraum vor. Insbesondere wenn das Additiv über einen Zeitraum von mindestens 12 Stunden, vorzugsweise von mindestens 48 Stunden, besonders bevorzugt von mindestens 10 Tagen, und insbesondere bevorzugt von mindes- tens 30 Tagen steht, entfaltet es während seiner Anwendung einen besonders ausgeprägten niedrigen Fluid-Loss in den jeweiligen unterirdischen Formationen. Insgesamt ist somit festzustellen, dass das beanspruchte Additiv ein besonders gutes Wasserrückhaltevermögen bewirkt, wenn die beiden Hauptkomponenten, nämlich das Polyal- kylenimin und das Keton/Formaldehyd-Kondensationsprodukt vor dem Einmischen in die Zementschlämme formuliert werden und dann einige Zeit ruhen. Hierfür stellt man idealerweise in einem ersten Schritt das erfindungsgemäße Additiv in Form einer Mischung der beiden Komponenten Polyethylenimin und Kondensationsprodukt als wässrige Lösung her, bevor man diese Lösung nach einer längeren Standzeit schließlich im zweiten Schritt mit der zementären Mischung, ggf. dem Entschäu- mer und weiteren Zusatzmitteln, sowie dem restlichen Anmachwasser vermischt. In Abhängigkeit von der Länge der Standzeit ist in der praktischen Anwendung ein zunehmend niedriger Fluid-Loss festzustellen.
Aufgrund dieser Erkenntnis berücksichtigt schließlich die vorliegende Erfindung noch eine Verwendungsvariante bei der die Reifung in wässriger Lösung erfolgt und vorzugsweise in einer mindestens 10 %-igen, und besonders bevorzugt in einer mindestens 20 %-igen wässrigen Lösung.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die geschilderten Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
Die Anfertigung der Zementschlämmen und die Bestimmung ihrer Eigenschaften (FIu- id-Loss, Rheologie) erfolgten nach API Recommended Practice for Testing Well Ce- ments 10 B, 23rd Edition, April 2002 (API 10B).
Beispiel 1 :
Dieses Beispiel verdeutlicht, dass die Art und Weise des Anmischens der Zementschlämme einen signifikanten Einfluss auf die Fluid-Loss reduzierenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Additivs besitzt.
Dazu wurde folgende Zementschlämme untersucht:
800 g Class G-Zement (Dyckerhoff Black Label) 1 % bwoc Polyethylenimin Lupasol SK (BASF SE)
0,1 % bwoc Aceton-Formaldehyd-Sulfit Kondensat Meieret K3F (BASF Construc- tion Polymers GmbH)
352 g entionisiertes Wasser
1 g Entschäumer (Tributylphosphat)
Beim Anrühren der Zementschlämme wurde zunächst, wie in der allgemeinen Praxis üblich, das pulverförmige Aceton-Formaldehyd-Sulfit Kondensat mit dem Zement trocken gemischt und anschließend mit dem Anmachwasser versetzt, welches bereits die flüssigen Komponenten Polyethylenimin (PEI) und Tributylphosphat enthielt. Es war ein gegenüber dem Stand der Technik deutlich erniedrigter, aber immer noch relativ hoher Fluid-Loss von 332 ml zu beobachten. Alternativ wurde in einem ersten Schritt die erfindungsgemäße Additiv-Mischung der beiden Komponenten Polyethylenimin (PEI) und Aceton-Formaldehyd-Sulfit Kondensat (AFS) als wässrige Lösung hergestellt. In einem zweiten Schritt wurde diese Lösung mit dem Zement, dem Entschäumer und dem rest- liehen Anmachwasser verrührt. Nach diesem Vorgehen wurde ein nochmals deutlich niedrigerer Fluid-Loss von 70 ml gemessen. Wie in der folgenden Tabelle zu erkennen, ist darüber hinaus ein signifikanter Einfluss der Standzeit dieser Additiv-Lösung vor deren Zugabe zum Zement auf die Wirkung als Fluid-Loss-Additiv zu beobachten:
Beispiel 2:
Dieses Beispiel verdeutlicht, dass das erfindungsgemäße Additiv (Ansatz 1 ) verbesserte Eigenschaften gegenüber den Kombinationen von Polyethylenimin mit anderen sul- fonierten Polymeren bzw. Fließmitteln (Vergleichsansätze 2, 3, 4) besitzt:
Rheologie und Fluid-Loss nach dem Mischen der Additive mit der Zementschlämme nach Standardprozedur:
Rheologie und Fluid-Loss nach 5 min Standzeit der jeweiligen PEI-Fließmittel- Mischung vor Anrühren der Zementschlämme:
Rheologie und Fluid-Loss nach 900 min Standzeit der jeweiligen PEI/Fließmittel- Mischung vor Anrühren der Zementschlämme:
*) Da bei einer Dosierung von 0,1 % bwoc des Polycarboxylatethers eine starke Sedimentation beobachtet wurde, wurde hier die Menge auf 0,05% bwoc reduziert.
Während bei der Verwendung von Naphthalin-Formaldehyd-Sulfit Kondensat, MeI- amin-Formaldehyd-Sulfit Kondensat oder Polycarboxylatethern (Vergleichansätze 2, 3, 4) kein signifikanter Einfluss der Standzeit der PEI/Fließmittel-Mischung auf den Fluid- Loss zu beobachten ist, tritt bei der erfindungsgemäßen Kombination PEI/AFS (Ansatz 1 ) eine signifikante Verringerung des Fluid-Loss-Wertes ein.

Claims

Patentansprüche
1. Additiv auf Basis eines Polyalkylenimins und eines sulfonierten, Formaldehyd- haltigen Kondensationsprodukts, dadurch gekennzeichnet, dass es als Kondensationsprodukt ein sulfoniertes Keton/Formaldehyd-Harz enthält.
2. Additiv nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polyalky- lenimin um mindestens einen Vertreter der Reihe Polyethylenimin, Polypropyle- nimin, Polybutylenimin und insbesondere um Polyethylenimin handelt.
3. Additiv nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyethylenimin eine Verbindung der allgemeinen Formel (C2H5N)n mit einem bevorzugten Molekulargewicht Mw von 10000 bis 3500000 g/Mol, insbesondere von 1000000 bis 3000000 g/Mol und besonders bevorzugt von 1500000 bis 2500000 g/Mol enthält.
4. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt als Keton mindestens einen Vertreter der Mono- und Di- ketone, vorzugsweise Aceton, Butanon, Pentanon, Hexanon und zyklische Keto- ne wie Cyclohexanon, und insbesondere Aceton enthält.
5. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es das Polyethylenimin und das Kondensationsprodukt im Massenverhältnis 20 bis 1 :1 , vorzugsweise 15 bis 5 :1 und insbesondere 11 bis 9 :1 enthält.
6. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Kondensationsprodukt eine Mischung aus mindestens einem Keton/Formal- dehyd-Harz und einem sulfonierten Naphthalin- oder Melamin/Formaldehyd-
Kondensationsprodukt und/oder einem Polycarboxylatether enthält, mit einem bevorzugten Anteil des Keton/Formaldehyd-Harzes von 40 bis 90 Gew.-%.
7. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als Trockenmischung oder wässrige Lösung vorliegt.
8. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere Komponente einen Entschäumer enthält.
9. Verwendung des Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 8 im Bereich der Erschließung, der Ausbeutung und Komplettierung von unterirdischen Erdöl- und Erdgaslagerstätten.
10. Verwendung des Additivs nach Anspruch 9 als Fluid-Loss-Additiv bei der Zementierung von Bohrlöchern im Erdöl- und Erdgasbereich sowie bei Tiefenbohrungen.
1 1. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv der zementären Trockenmischung und/oder dem Anmachwasser zugesetzt wird.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv vor seiner Zugabe zur zementären Trockenmischung und/oder dem Anmachwasser einer Reifung, vorzugsweise durch Stehenlassen, unterzogen wird, insbesondere über einen Zeitraum von mindestens 12 Stunden, vorzugsweise von mindestens 48 Stunden, besonders bevorzugt von mindestens 10 Ta- gen und insbesondere bevorzugt von mindestens 30 Tagen.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reifung in wässriger Lösung erfolgt, vorzugsweise in einer mindestens 10%-igen und besonders bevorzugt in einer mindestens 20%-igen Lösung.
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