EP2348833A2 - Flüssige, wässrige pflanzenschutzformulierungen - Google Patents

Flüssige, wässrige pflanzenschutzformulierungen

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Publication number
EP2348833A2
EP2348833A2 EP09783906A EP09783906A EP2348833A2 EP 2348833 A2 EP2348833 A2 EP 2348833A2 EP 09783906 A EP09783906 A EP 09783906A EP 09783906 A EP09783906 A EP 09783906A EP 2348833 A2 EP2348833 A2 EP 2348833A2
Authority
EP
European Patent Office
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crop protection
acid
solvent
formulation according
formulations
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09783906A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulf Schlotterbeck
Claude Taranta
Ralf Lurtz
Jurith Montag
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09783906A priority Critical patent/EP2348833A2/de
Publication of EP2348833A2 publication Critical patent/EP2348833A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the present invention relates to liquid, aqueous crop protection formulations of one or more crop protection active ingredients, the use of the crop protection formulations for the treatment of plants and seeds, corresponding processes and treated seeds.
  • seed is treated prior to seeding with seed stains containing plant protection agents, usually fungicides and often other pesticides, in particular insecticides.
  • plant protection agents usually fungicides and often other pesticides, in particular insecticides.
  • Organic chemical fungicides and insecticides are currently mostly used in the form of aqueous formulations, so that good interaction with the target organism is ensured.
  • many of these agents are sparingly soluble or not at all soluble in water, i. H. they have a water solubility of less than 5 g / l, often less than 1 g / l and in particular less than 0.1 g / l at 25 ° C. Producing stable formulations of pesticide compounds that can be easily diluted with water is therefore a recurrent problem.
  • the seed should have a good flow behavior after application of the stain, so that clumping or caking in the plant during pickling or sowing is prevented and thus high throughput rates are made possible.
  • a low abrasion of the stain is advantageous because the concomitant reduced dust during pickling or seeding leads to improved Arbreitsterrorism and environmental compatibility.
  • Organic pesticides with limited water solubility are often formulated for purposes of seed dressing as suspension concentrates or as emulsifiable concentrates used after dilution with water.
  • the active ingredient is present together with surface-active substances as a solution in an organic, water-immiscible solvent, typically a hydrocarbon mixture and / or a fatty acid methyl ester.
  • an organic, water-immiscible solvent typically a hydrocarbon mixture and / or a fatty acid methyl ester.
  • Suspension concentrates are formulations in which the active ingredient is in the form of finely divided, for example finely ground, particles which are suspended in aqueous dispersion media with the aid of surface-active substances.
  • the surface-active substances have the task of stabilizing the active substance particles in the dispersion medium.
  • suspension concentrates frequently involves problems associated with the fact that the particles settle on storage for prolonged periods or at elevated temperatures and then can hardly be resuspended, and that crystalline material forms during storage. As a result, these formulations are difficult to handle and their biological effectiveness may be inconsistent.
  • suspension concentrates are limited to relatively high melting point active agents. Many crop protection ingredients are also partially "deactivated" by water when formulated as a suspension concentrate.
  • microemulsions also referred to as ME formulations in the case of active ingredient-containing microemulsions, are liquid multiphase systems composed of water and at least one water-immiscible or only slightly water-miscible organic solvent a disperse phase and a continuous phase, wherein the disperse phase forms droplets or vesicles or even complex
  • microemulsions are thermodynamically stable and form without the high energy input needed for emulsions. Due to the small particle size (droplet size) of the disperse phase or the complex channels, microemulsions are optically transparent.
  • Microemulsion formulations of organic pesticides are usually water based and additionally include at least one surfactant and at least one co-solvent, which is typically an organic solvent or a low molecular weight polyalkylene ether. Due to the high water content, the use of ME formulations reduces risks such as flammability, toxicity, environmental damage and costs compared with emulsifiable concentrates (EC). In addition, due to the small particle size of the disperse phase containing the active ingredient, increased bioavailability can be achieved in many cases. However, it is difficult to formulate microemulsions of poorly water-soluble active ingredients in such a way that they are permanently stable in terms of droplet size, uniformity and crystallization tendency of the active ingredient. In addition, the droplet size should remain stable even when diluted with water so as to preserve the biological effects of dilutions obtained from concentrated formulations.
  • EP 1 347 681 discloses microemulsion concentrates which comprise a hydrophobic agrochemical, an alkylalkanoate as a first solvent, a polyhydric alcohol or a condensate of polyhydric alcohols as a second solvent and a surfactant.
  • a hydrophobic agrochemical an alkylalkanoate as a first solvent
  • a polyhydric alcohol or a condensate of polyhydric alcohols as a second solvent and a surfactant.
  • the use of these concentrates in crop protection is claimed only in the general sense, without concrete applications are described, for example, for seed treatment.
  • WO 2006/030006 describes seed dressings based on microemulsions which contain the fungicide flutriafol, a surfactant system, an antifreeze and a water-insoluble liquid which is selected from alkyl lactates and dialkyl esters of adipic, glutaric and succinic acids. Compositions beyond this narrow range are not mentioned.
  • WO 2007/028382, WO 2007/028387 and WO 2007/028388 disclose liquid formulations of triazole fungicides which contain vegetable oil esters, at least one water-miscible polar aprotic co-solvent and at least one water-immiscible cosolvent.
  • they should be distinguished by high stability and a homogeneous distribution of active ingredients.
  • Seeds treated with these formulations should have good flowability and low abrasion of the stain.
  • the present invention is a liquid aqueous crop protection formulation, preferably in form of an aqueous microemulsion comprising a) at least one organic crop protection agent having a solubility in water of less than 5 g / l at 20 0 C; b) at least one organic solvent having a water solubility of more than 100 g / l, in particular at least 200 g / l or at least 300 g / l at 20 ° C.
  • solvent b at least one organic solvent having a water solubility of 2 to 100 g / l, in particular 3 to 90 g / l or 4 to 80 g / l at 20 ° C
  • solvent c at least one organic solvent having a water solubility of less than 2 g / l, in particular not more than 1 g / l or not more than 0.5 g / l at 20 ° C.
  • solvent d at least one nonionic surfactant
  • f at least one anionic surfactant
  • g) contains water.
  • the formulations according to the invention provide stable aqueous formulations of organic, water-insoluble crop protection active ingredients, preferably fungicides, optionally in combination with further organic crop protection active ingredients, for the treatment of plants and seeds, preferably of seeds.
  • the formulations of the invention may also be referred to as ME formulations.
  • the formulations of the invention are stable liquid formulations which are optically transparent and do not tend to form solids upon storage. In addition, they remain liquid at temperatures below -10 0 C without losing their advantageous properties. Their freezing point is usually below -10 0 C.
  • the dynamic viscosity of the formulations according to the invention is usually 0.5 Pa. s (at 20 0 C) and is often in the range of 1 to 500 mPa.s and in particular in the range of 2 to 200 mPa.s at 20 0 C.
  • the formulations of the invention can also be easily diluted with water.
  • the formulations of the present invention may simply be diluted with water, for example with from 0.1 to 100 parts of water per part of the formulation, in particular from 0.5 to 50 parts of water per part of the formulation, without causing coarse material forms.
  • the formulations according to the invention are used undiluted or in dilution with comparatively small amounts of water, generally not more than 5 parts and preferably not more than 2 parts of water per part of the formulation.
  • the quality of the water used for dilution is of secondary importance, d. H. that, for example, tap water or spring water can be used.
  • the average particle diameters reported here represent Z averages of the particle diameters that can be determined by light scattering.
  • Corresponding methods familiar to the person skilled in the art are described, for example, in H. Wiese (D. Distler, Verf.), Aqueous Polymer Dispersions, Wiley-VCH 1999, Chapter 4.2.1, p. 40ff, and the literature cited therein; H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Be. 105 (1985), p. 399; D. Lie, D. Horn, Colloid Polym. Be. 269 (1991), p. 704 and H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991), p. 6429. Due to the small particle size after dilution with water, the bioavailability and thus the biological activity is often increased over conventional formulations.
  • the formulations according to the invention can also be present as bicontinuous phases, ie the aqueous phase and the oil phase form mutually penetrating phases.
  • alkyl alkenyl
  • alkylene alkylene
  • aryl aryl
  • the prefix C n -Cm indicates the total number of carbon atoms of each organic solvent, except for the N-methyl-substituted heterocyclic solvents such as N-methyllactams and N-methyl or N, N-dimethylureas, where the prefix C n -Cm indicates the total number of carbon atoms of the heterocycle; also excluded are the trialkyl phosphates, where the prefix C n -Cm indicates the number of carbon atoms of the individual alkyl radicals.
  • alkyl refers to saturated straight, branched or cyclic hydrocarbon radicals having the number of carbon atoms specified in the prefix.
  • C 1 -C 7) -alkyl accordingly denotes saturated straight-chain, branched-chain or cyclic hydrocarbon radicals having 1 to 7 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, Pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, cyclopentyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-d
  • aryl refers to aromatic radicals including heteroaromatic radicals having 1 or 2 heteroatoms selected from O and N, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, pyrryl, pyrazinyl, pyrimidinyl, purinyl, indolyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl, pyrazolyl, Indazolyl, furyl, benzofuryl, isobenzofuryl, morpholinyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isoxazolyl and benzisoxazolyl.
  • the formulations of the invention contain at least one solvent b) having a water solubility of more than 100 g / l, especially at least 200 g / l or at least 300 g / l at 20 0 C.
  • solvent b) may be selected from a wide variety of polar organic solvents.
  • hydroxylated (C 4 -C 8) -alkanecarboxylic acid esters aliphatic (C 2 -C 5) -di- and -triols, in particular aliphatic (Cs-Cs) -di- and -triols, (C 5 -C 5) -alkanecarboxylic alkoxyalkyl esters, Dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofurfuryl alcohol, (C 3 -C 4 ) alkylene carbonates, N, N'-dimethyl (C 3 -C 4 ) alkylene ureas, (C 3 -C 5 ) lactones, N-methyl (C 3 -C5) lactams and tri (C 1 -C 3 ) alkyl phosphates.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • hydroxylated (C 4 -C 5) -alkanecarboxylic acid esters in the context of this invention refers to esters of alkanecarboxylic acids which have been esterified with alkanols, where either the acid or the alcohol-derived alkyl radical is substituted by at least one hydroxyl group and the total number of Carbon atoms is 4 to 8.
  • Examples of hydroxylated alkanecarboxylic acids are 5-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxypropionic acid, lactic acid and hydroxyacetic acid.
  • hydroxylated alkanols examples include pentane-1, 5-diol, pentane-1, 3-diol, pentane-2,4-diol, cyclopentane-1, 2-diol, butane-1, 4-diol, butane-2,3 , -diol, propane-1, 2-diol, 2- (hydroxymethyl) -butanol, 2- (hydroxyethyl) propanol, 2- (hydroxymethyl) propanol and ethane-1,2-diol.
  • hydroxylated (C5-Cs) -alkanecarboxylic acid esters are n-butyl-4-hydroxybutyrate, isobutyl-3-hydroxybutyrate, n-propyl-4-hydroxybutyrate, isopropyl-4-hydroxybutyrate, isopropyl-3-hydroxybutyrate, methyl-4-hydroxybutyrate Ethyl 4-hydroxybutyrate, 2-ethyl-propyl lactate, 2-methyl-propyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, isobutyl lactate, ethyl lactate, methyl lactate, cyclopentyl lactate, n-hexyl hydroxyacetate, cyclohexyl hydroxyacetate, 3-methylcyclopentyl hydroxyacetate , n-pentyl-hydroxyacetate, 2-methylpentylhydroxyacetate, n-butylhydroxyacetate, tert
  • aliphatic (C 2 -C 8) -di- and -triols are aliphatic straight-chain or branched-chain hydrocarbons having 2 to 8 and in particular especially 5 to 8 carbon atoms which carry 2 or 3 hydroxyl groups, for example 1, 5-pentanediol, 2,4-pentadiol, 2-methyl-2,4-pentanediol (hexylene glycol), 1,6-hexanediol, 2,5- Hexanediol, 3-methyl-2,4-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 2,6-heptanediol, 1, 8-octanediol, 2,7-octanediol, 1, 3-cyclohexanediol, 1, 2-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 2-cycloheptaned
  • (C5-C8) -alkanecarboxylic alkoxyalkyl ester is meant here an ester of an alkanecarboxylic acid with an alkoxyalkanol, the total number of carbon atoms being 5 to 8.
  • Examples thereof are isopropoxymethyl formate, ethylene glycol ethyl ether formate, ethylene glycol butyl ether formate, ethylene glycol 2-methyl-butyl ether formate, ethylene glycol pentyl ether formate, isopropoxymethyl formate, isopropoxyethyl formate, isopropoxy-tert-butyl formate, ethoxymethyl acetate, isopropoxymethyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol propyl ether acetate, Ethylene glycol butyl ether acetate, ethylene glycol tert-butyl ether acetate, propylene
  • (C3-C4) -Alkylencarbonate refer here in particular cyclic diesters of carbonic acid having a total of 3 to 4 carbon atoms, such as ethylene carbonate, 1, 3-propylene carbonate and 1, 2-propylene carbonate.
  • Tri- (C 1 -C 3) -alkyl phosphates are understood to mean the triesters of phosphoric acid having three independently selected (C 1 -C 5) -alkanols, for example trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-propyl phosphate, tri-isopropyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, Tri-isobutyl phosphate, methyl diethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl di-n-propyl phosphate, methyl ethyl n-propyl phosphate, ethyl 2-methylpropyl methyl phosphate and diethyl n-propyl phosphate.
  • N, N'-dimethyl- (C3-C4) -alkyleneurea 2-fold N-methylated derivatives of cyclic ureas having 3 or 4 carbon atoms in the ring.
  • An example of N, N'-dimethyl- (C 3 -C 4) alkylene ureas is N, N'-dimethylethyleneurea (1,3-dimethylimidazolin-2-one).
  • a (C3-Cs) lactone is understood as meaning a cyclic ester of a hydroxycarboxylic acid having 3, 4 or 5 carbon atoms in the ring.
  • An example of (C3-Cs) lactones is ⁇ -butyrolactone.
  • N-methyl- (C3-C5) -lactam an N-methylated derivative of a lactam having 3, 4 or 5 carbon atoms in the ring.
  • N-methyl- (C3-C5) -lactams are N-methylpyrrolidone and N-methylpiperidone.
  • the formulations of the invention comprise at least one solvent b) which is selected from dimethylsulfoxide, hydroxylated (C 4 -C 8) -alkanecarboxylic acid esters, aliphatic (Cs-Cs) di- and triols, (Cs-Cs) alkanecarboxylic acid alkoxyalkyl esters , Tetrahydrofurfuryl alcohol, N-methyl- (C4-C5) -lactams and (C4-Cs) -lactones, and in particular selected from ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, methoxypropyl acetate, 2-methyl-2,4-pentanediol, hexylene glycol (1 , 6-hexanediol), tetrahydrofurfuryl alcohol and n-propyl lactate.
  • solvent b) which is selected from dimethylsulfoxide, hydroxylated (C 4 -C 8) -alkane
  • the formulations according to the invention comprise as at least one solvent b) dimethyl sulfoxide.
  • the formulations according to the invention comprise as a solvent b) dimethyl sulfoxide and at least one second solvent other than dimethylsulfoxide b), which is preferably selected from hydroxylated (C5-C8) -alkanecarboxylic acid esters, aliphatic (Cs-Cs) -di and triols, (C5-C8) -alkanecarboxylic acid alkoxyalkyl esters, (C3-C4) -alkylene carbonates, ⁇ -butyrolactone, N-methyl- (C3-C5) -lactams and Tn- (CrCs) -alkylphosphates, especially under ⁇ -butyrolactone, Methoxypropyl acetate, 2-methyl-2,4-pentanediol, hexylene glycol (1,6-hexanediol), tetrahydrofurfuryl alcohol and n-propyl lac
  • the formulation contains no or less than 0.1% by weight of DMSO, based on the total weight of the formulation.
  • the solvent b) is selected from hydroxylated (C 4 -C 8) -alkanecarboxylic acid esters, aliphatic (C 5 -C 6) -di- and triols, (C 5 -C 8) -alkanecarboxylic acid alkoxyalkyl esters, tetrahydrofurfuryl alcohol, (C 4 -C 8) Cs) -lactones and N-methyl- (C4-Cs) -lactams and in particular selected from ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, methoxypropyl acetate, 2-methyl-2,4-pentanediol, hexylene glycol (1,6-hexanediol), tetrahydrofurfuryl alcohol and
  • the total amount of solvent b) contained in the formulations of the invention generally depends on the amounts of organic crop protection active ingredients a), surfactants e) and f), and solvents c) and d), as well as their properties.
  • the weight ratio of solvent b) and the total amount of plant protective agents a) will usually be in the range of 0.05: 1 to 30: 1, preferably in the range of 0.1: 1 to 10: 1, and in particular in the range of 0.15: 1 to 5: 1.
  • Based on the total weight of the undiluted formulations is the proportion of the solvents b) usually from 1 to 60 wt .-%, preferably from 10 to 40 wt .-% and in particular from 15 to 35 wt .-%.
  • the proportion of DMSO is preferably not more than 5 wt .-%, for example from 1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the formulation.
  • the weight ratio of DMSO to the further solvent b) is generally in the range from 1:20 to 1: 1, in particular in the range from 1 : 10 to 1: 2.
  • the proportion of DMSO is preferably not more than 5 wt .-%, for example 0.5 to 5 wt .-%, based on the total weight of the formulation.
  • the formulations of the invention contain at least one solvent c) having a water solubility of 2 to 100 g / l, especially 3 to 90 g / l or 4 to 80 g / l at 20 0 C.
  • solvents c) may be selected from a wide variety medium of polar organic solvents be.
  • (C5-C9) -alkanecarboxylic acid alkyl esters (C9-C12) -alkanecarboxylic acid alkoxyalkyl esters, (C5-C9) -dialkyldicarboxylic acid esters, (C5-Cg) -ketones, (Cs-C3-arylalkylalcohols, (C5-C9) - Aryloxyalkylalkoholen, (C 5 -C 9 ) -Cycloalkylalkoholen, (C 5 -C 9 ) -Alkandiolalkanolate, (C 5 - C9) -Alkantriolalkanolate and
  • Alkyl (C 1 -C 4) -alkanecarboxylic acids are understood here to mean, in particular, alkanecarboxylic acids esterified with alkanols, the total number of carbon atoms being 5 to 9 and in particular 5, 6, 7 or 8.
  • Examples of these are isopropyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl acetate tert-butyl acetate, n-pentyl acetate, cyclopentyl acetate, n-hexyl acetate, 3-methylcyclopentyl acetate, cyclohexyl acetate, n-heptyl acetate, 3-methylcyclohexyl acetate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, tert-butyl propionate, n-pentyl propionate, n Propyl isopropionate, cyclopropyl propionate, cyclopropyl isopropionate, isopropyl isopropionate, n-butyl isopropionate, tert-butyl isopropionate, n-pentyl isopropionate, n
  • -Alkancarbonklarealkoxyalkylester is here an ester of an alkane carboxylic acid with an alkoxyalkanol understood, wherein the total number of carbon atoms is 9 to 12.
  • Examples thereof are isopropoxybutyl acetate, ethylene glycol propyl ether butyrate, ethylene glycol pentyl ether propionate, ethylene glycol 2-methyl-butyl ether formate, propylene glycol ethyl ether pentanoate, propylene glycol butyl ether 2-methyl propylate, isopropoxypropyl butyrate, propoxypentyl tert-butyrate, ethoxypropyl butyrate, ethoxypropyl 2-ethylpropylate, ethylene glycol ethyl ether hexanoate, ethylene glycol propyl ether 3-methyl pentanoate, ethoxymethyl heptanoate, ethoxybut
  • (C 1 -C 12 -dialkyldicarboxylic acid esters herein is meant a diester of an alkanedicarboxylic acid having two independently selected alkanols, the total number of carbon atoms being 5 to 9 and in particular 5, 6, 7 or 8.
  • Examples of these are ethylmethyloxalate, diethyl oxalate , Ethylpropyloxalat, Ethylisopro- pyloxalat, dipropyl oxalate, Propylisoproyloxalat, Ethylbutyloxalat, Methylpentyloxalat, Propylbutyloxalat, dimethyl, Methylethylmalonat, diethylmalonate, malonate Propylethyl-, pylmalonat Isopropylethylmalonat, Methylpropylmalonat, Methylisopropylmalonat, Dipro-, dimethyl succinate, glycinate Ethylmethylsuccinat, diethyl, Methylpropylsuc-, Methylisopropylsuccinat, Ethylproylsuccinat Dimethyl glutarate, eth
  • (C 1 -C 4) -ketones includes optionally alkoxylated aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic ketones having 5 to 9 carbon atoms, including, for example, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone , 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone, 4-methyl-2-pentanone, 5-methyl-2-hexanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone , Cyclohexylcarboxymethane, acetophenone and methoxyacetophenone.
  • a (C 1 -C 8 -aryloxyalkyl alcohol (C 1 -C 12 -aryloxyalkanol) is meant herein an alkanol substituted with an aryloxy radical, the (C 5 -C 9) aryloxyalkyl alcohol comprising from 5 to 9 carbon atoms, examples of which are Phenoxy- methanol, phenoxyethanol and phenoxyisopropanol.
  • (C 5 -C 9) -cycloalkyl alcohols here denote cyclic alkanols having 5 to 9 carbon atoms, such as, for example, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol and cyclooctanol.
  • a (C 1 -C 4 -alkanediolalkanoate is meant here an alkanediol esterified with two alkanoic acids, the (C 1 -C 4 -alkanediol) alkoxide comprising 5 to 9 carbon atoms, examples being diacetin, glycol diacetate, glycol dipropionate, glycerol dipropionate and propylene glycol diacetate.
  • a (C 1 -C 4 -alkantriolalkanoate is meant herein an alkanetriol esterified with three alkanoic acids, the (C 1 -C 4 -alkanetriolalkanolate comprising 5 to 9 carbon atoms, an example of which is triacetin.
  • (C 5 -C 6) -Alkylencarbonates refer here in particular to cyclic diesters of carbonic acid having 5 to 6 carbon atoms, such as, for example, 1, 2-butylene carbonate and 2,3-butylene carbonate.
  • the formulations according to the invention comprise at least one solvent c) selected from (C5-C9) ketones, (Cs-C3-arylalkyl alcohols, (Cs-C3-aryloxyalkyl alcohols (C5-C9) -alkanetriolalkanoates and and especially selected from acetophenone, benzyl alcohol, cyclohexanone, 2-heptanone, triacetin, butylene carbonate and 2-phenoxyethanol.
  • solvent c) selected from (C5-C9) ketones, (Cs-C3-arylalkyl alcohols, (Cs-C3-aryloxyalkyl alcohols (C5-C9) -alkanetriolalkanoates and and especially selected from acetophenone, benzyl alcohol, cyclohexanone, 2-heptanone, triacetin, butylene carbonate and 2-phenoxyethanol.
  • the total amount of solvent c) present in the formulations of the invention generally depends on the amounts of organic crop protection active ingredients a), surfactants e) and f), and solvents b) and d), as well as their properties.
  • the weight ratio of solvent c) and the total amount of crop protection active ingredients a) will usually be in the range of 0.05: 1 to 30: 1, preferably in the range of 0.1: 1 to 20: 1, and in particular in the range of 0.5: 1 to 10: 1.
  • the proportion of solvents c) is generally from 1 to 60% by weight, preferably from 10 to 40% by weight and in particular from 15 to 35% by weight.
  • the formulations of the invention contain at least one solvent d) with a water solubility of less than 2g / l, preferably a maximum of 1 g / l and in particular at most 0.5 g / l at 20 0 C.
  • solvents d) may be selected from a wide variety of nonpolar solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, vegetable oils, fatty acids and their derivatives.
  • the solvent d) is selected from aliphatic, aromatic and cycloaliphatic hydrocarbons having boiling points of 100-310 0 C, (C8-C20) - alkyl phenols, (C8-C2o) alkanols, (Cio-C2o) -Alkancarbonklarealkylestern, ( C9-C20) - hydroxyalkanecarboxylic acid alkyl esters, (C12-C28) -cycloalkanecarboxylic acid alkyl esters, (C12-C28) -cycloalkanedicarboxylic acid dialkyl esters, (Cio-C15) -dialkyldicarboxylic acid esters, (C25-C35) -alkanetriolalkanoates, N- (C6-C18) -alkyl- (C9-C18) -alkyl- C3-C5) -Iactamen, (Cs-C26) fatty
  • Commercially, such blends are available, for example, under the trade name Exxsol, which are products mainly containing petroleum whose aromatic constituents have been depleted, such as Exxsol D30, Exxsol D40, Exxsol D80, Exxsol D100, Exxsol D120 and Exxsol D220 / 230 ,
  • aromatic hydrocarbons with boiling points of 100-310 ° C, in particular from 120 to 280 0 C (at atmospheric pressure) of this invention are turned under and understood polynuclear aromatics which optionally one or more aliphatic or araliphatic substituents, in particular alkyl - Bear or arylalkyl radicals and have a boiling point in the stated range at atmospheric pressure.
  • aromatic hydrocarbons were comparable, which are obtained as fractions in the distillation particular of petroleum products in the designated boiling range, such as the commercial products ® under the trade names Solvesso ®, especially Solvesso ® 100, Solvesso ® 150, Solvesso 200, Solvesso ® 150 ND, Solvesso ® 200 ND, Aromatic ®, in particular Aromatic ® 150 and Aromatic 200 ®, hydrosol ®, in particular hydrosol ® A 200 and hydrosol ® A 230/270, Caromax ®, in particular Caromax ® 20 and Caromax ® 28, Aromat K 150, Aromat K 200, Shellsol ®, in particular Shellsol ® A 100 and Shellsol ® A 150, and Fin FAS-TX, in particular Fin FAS-TS 150 and Fin FAS-TX 200 have been released.
  • Solvesso ® especially Solvesso ® 100, Solvesso ® 150, Solvesso 200, Solvesso ® 150 ND, Solves
  • Solvesso ® 150 and Solvesso ® 200 ND ND (Exxon Mobil Chemical) in which the potential carcinogen naphthalene was depleted are.
  • Solvesso ® 150 ND contains predominantly aromatic hydrocarbons of 10 or 1 1 carbon, boiling in the range of 175 to 209 0 C, most of which are alkylbenzenes
  • Solvesso ® 200 ND mainly contains aromatic hydrocarbons of 10 to 14 carbons which boil in the range of 235 to 305 0 C and which are mainly alkylnaphthalenes.
  • Another example of the aromatic hydrocarbons referred to herein is a product sold under the trade name Hisol SAS-296, which is a mixture of 1-phenyl-1-xylylethane and 1-phenyl-1-ethylphenylethane.
  • Cycloaliphatic hydrocarbons having boiling points of from 100 to 310 ° C., in particular from 120 to 280 ° C. (at atmospheric pressure), are understood in the context of this invention to mean saturated and unsaturated hydrocarbons which have a non-hydrocarbon content.
  • An example of this is limonene.
  • (C 8 -C 20) -alkylphenol denotes a phenol which is substituted with at least one alkyl radical on the ring, the (C 8 -C 20) -alkylphenol comprising 8 to 20 carbon atoms. Examples of these are ethylphenol, 2-methyl-4-ethylphenol, diheptylphenol and dodecylphenol.
  • alkanols esterified (Ci-C9) alkanecarboxylic acids wherein the total number of carbon atoms is 10 to 20.
  • alkanols esterified (Ci-C9) alkanecarboxylic acids wherein the total number of carbon atoms is 10 to 20.
  • alkanols esterified (Ci-C9) alkanecarboxylic acids wherein the total number of carbon atoms is 10 to 20.
  • alkanols esterified (Ci-C9) alkanecarboxylic acids wherein the total number of carbon atoms is 10 to 20.
  • alkanols esterified (Ci-C9) alkanecarboxylic acids wherein the total number of carbon atoms is 10 to 20.
  • alkanols esterified (Ci-C9) alkanecarboxylic acids wherein the total number of carbon atoms is 10 to 20.
  • (C9-C20) -Hydroxyalkancarbonklarealkylestern be here in particular alkanols esterified hydroxylated alkanecarboxylic acids, in particular esterified lactic acid (lactates) understood, wherein the total number of carbon atoms is 9 to 20.
  • the alkyl radical often has 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of these are tert-butyl 3-hydroxydecanoate, n-propyl 4-hydroxyoctanoate, isopropylhexyl 4-hydroxyoctanoate, ethyl 3-propyl-4-hydroxylhexanoate, n-pentyl-4-hydroxybutyrate, ethylhexyl-3-hydroxy butyrate, 2-ethyl-pentyl lactate, decyl lactate, ethyl hexyl lactate, n-heptyl hydroxyacetate, cyclohexyl ethyl hydroxyacetate and 3-isopropylcyclopentyl hydroxyacetate.
  • (Ci2-C28) -Cycloalkancarbonklarealkylestern or (Ci2-C28) -Cycloalkan dicarbonkladialkylestern are here understood as having one or two carboxyl-substituted cycloalkanes, which are esterified with one or two alkanols, wherein the total number of carbon atoms is 12 to 28 ,
  • Examples of these are cyclopentanecarboxylic acid hexyl esters, cyclohexanecarboxylic acid pentyl esters, cyclohexanecarboxylic acid 3-isopropylhexyl esters, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid dibutyl ester, 1, 3-cyclopentanedicarboxylic acid ethylbutyl ester, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dodecyl ester,
  • Examples include butyl hexyloxalate, diphenyl oxalate, diisobutyl malonate, dihexyl malonate, ethyl pentylmalonate, dipropylsuccinate, diisopropylsuccinate, diisobutylsuccinate, dipentylsuccinate, diisopropylglutarate, diisobutylglutarate, ethylpentylglutarate, dicyclopentylglutarate, diisobutyladipate, ethylpropyl adipate, diisobutylpimelate and diethylpimelate.
  • (C25-C35) alkanetriolalkanoates is meant here an alkanetriol esterified with three alkanoic acids, the (C25-C35) -alkanetriolalkanolate comprising from 25 to 35 carbon atoms.
  • An example is Myritol ® 312 (Cognis), which is a mixture of triglycerides (C8-Cio) fatty acid.
  • N- (C6-C18) -alkyl- (C3-C5) -lactams are here understood to mean N-alkylated derivatives of lactams having 3, 4 or 5 carbon atoms in the ring, where the N-alkyl radicals comprise 6 to 18 carbon atoms.
  • An example of this is N-octylpyrrolidone.
  • (C8-C26) fatty acids are understood to mean fatty acids having 8 to 26 carbon atoms. Examples of these are the saturated fatty acids caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, margaric, stearic, arachidic, behenic, lignoceric and cerotic; and the monounsaturated fatty acids undecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid and nervonic acid; and the polyunsaturated fatty acids linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, ⁇ -linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid and cervonic acid.
  • dialkylamides of (C 8 -C 26) fatty acids are their di-C 1 -C 4 -alkylamides, e.g. the dimethylamides, diethylamides, dipropylamides, diisopropylamides, dibutylamides, diisobutylamides, methylethylamides, methylproylamides, methylisobutylamides, methyl-tert-butylamides, ethylpropylamides, ethylisopropylamides, ethylbutylamides, ethylisobutylamides, propylisopropylamides, propylbutylamides and propylisobutylamides of the abovementioned fatty acids, the dimethylamides are particularly preferred.
  • alkyl esters of (Cs-C26) fatty acids are their C 1 -C 8 -alkyl esters, e.g. the methyl esters, ethyl esters, propyl esters, isopropyl esters, butyl esters, isobutyl esters, tert-butyl esters, 1-methylpropyl esters, pentyl esters, 1-methylbutyl esters, 2-methylbutyl esters, 3-methylbutyl esters, hexyl esters, 1-
  • the formulations of the invention comprise at least one solvent d) selected from (C8-C26) fatty acids whose di-C 1 -C 4 -alkylamides, e.g. Dimethylamides, (C10-C15) -
  • Dialkyldicarboxylic acid esters (C9-C2o) -Hydroxyalkancarbonklarealkylestern, in particular lactates having a total of 9 to 20 carbon atoms and aromatic hydrocarbons having a boiling point at atmospheric pressure in the range 100-310 0 C.
  • formulations of the invention comprise at least one solvent d) which is selected from a group consisting of Ci2-C2o-fatty acids, for example the commercial product Edenor ® Tl 05 (Cognis), which is a mixture of fatty acids with a high ⁇ l Listerean- in part by the manufacturer, dimethyl amides of Ci2-C2o-fatty acids, such as the commercial product Agnique ® KE 3658, (Cognis) which is a mixture of is lamiden Fettklaredimethy-, (C8-Ci4) alkanols such as dodecanol, aromatic hydrocarbons having a boiling point at atmospheric pressure in the range from 120 to 280 0 C, such as Solvesso ® 150 and Solvesso ® 200 ND ND, and similar products, C ⁇ -Cio-
  • Alkyl lactates having a total of 9 to 13 C atoms such as 2-ethylhexyl lactate, and diisobutyldicarboxylic acid esters having a total of 10 to 15 C atoms, e.g. technical mixtures of diisobutyl esters of succinic acid, glutaric acid and adipic acid.
  • the total amount of solvent d) contained in the formulations of the invention generally depends on the amounts of organic crop protection active ingredients a), surfactants e) and f), and solvents b) and c), as well as their properties.
  • the weight ratio of solvent d) and the total amount of crop protection active ingredients a) will usually be in the range from 0.05: 1 to 30: 1, preferably in the range from 0.1: 1 to 20: 1, and in particular in the range of 0.5: 1 to 15: 1.
  • the proportion of solvents d) is generally from 1 to 60% by weight, preferably from 5 to 45% by weight and in particular from 10 to 35% by weight.
  • the formulations according to the invention each contain only one solvent b), c) and d); and according to another preferred embodiment, they additionally contain only one further solvent b) or c).
  • the formulations according to the invention contain at least one nonionic surfactant e) and at least one anionic surfactant f).
  • surfactant refers to surface-active substances, which are also referred to below as emulsifiers or detergents.
  • the surfactant mixture serves to reduce the surface tension between the continuous and the disperse phase and thereby stabilize the particles / droplets of the disperse phase.
  • the surfactants also support the solubilization of the at least one organic plant active substance a). Suitable surfactants for formulating microemulsions are known to those skilled in the art, for example, by McCutcheon, Detergents and Emulsifiers, Int. Ed., Ridgewood, New York.
  • the surfactants may be polymeric or non-polymeric surfactants.
  • the majority, in particular at least 90% and in particular the total amount of the surfactant present in the microemulsion is selected from the group of non-polymeric surfactants, which are also called emulsifiers become.
  • Non-polymeric surfactants (emulsifiers) usually have a number average molecular weight of up to 2000 daltons, more preferably from 150 to 2000 daltons, and preferably from 200 to 1500 daltons.
  • the group of nonionic surfactants includes in particular:
  • Oligo (C2-C4) alkylene oxide (C8-C22) alkyl ethers in particular oligoethoxylates and oligoethoxylates co-propoxylates of linear and branched (C8-C22) alkanols, preferably oligoethoxylates of fatty alcohols and oligoethoxylates of oxo alcohols, such as Lauryl alcohol oligoethoxylate, isotridecanol oligoethoxylate, cetyl alcohol oligoethoxylate,
  • Oligo (C2-C4) alkylene oxide mono-, di- or tristyrylphenyl ethers in particular oligoethoxylates of mono-, di- and tristyrylphenols, as well as their condensates with formaldehyde and their esters, such as, for example, the acetates; (C6-C22) -alkyl glucosides and (C6-C22) -alkyl oligoglucosides; Oligoethoxylates of (C 6 -C 22) -alkyl glucosides and oligoethoxylates of (C 6 -C 22) -alkyl oligoglucosides;
  • Oligoethoxylates of fatty acids and oligoethoxylates of hydroxy fatty acids Partial esters of polyols with (C 6 -C 22) -alkanoic acids, in particular mono- and diesters of glycerol and mono-, di- and triesters of sorbitan, such as, for example, glycerol monostearate, sorbitan monododecanoate, sorbitan dioleate and sorbitan tristearate;
  • Oligoethoxylates of the partial esters of polyols with (C 6 -C 22) -alkanoic acids in particular oligoethoxylates of the mono- and diesters of glycerol and oligoethoxylates of the mono-, di- and triesters of sorbitan, such as, for example, oligethoxylates of glycerol monostearate, oligoethoxylates of sorbitan monooleate,
  • Oligoethoxylates of vegetable oils or animal fats such as corn oil ethoxylate, castor oil ethoxylate, tall oil ethoxylate; Acetylene glycols such as 2,4,7,9-tetramethyl-4,7-dihydroxy-5-decyne; Oligooxyethylene oligooxypropylen-blockcooligomere; and oligoethoxylates of fatty amines or of fatty acid diethanolamides.
  • oligo- (C 2 -C 5) -alkylene oxide ethers accordingly denotes oligoether radicals which are derived from (C 2 -C 3) -alkylene oxides, such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • ethoxylate refers to Oligoetherreste derived from ethylene oxide.
  • oligoethylene oxide-co-oligopropylene oxide refers to polyether radicals derived from mixtures of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the number of repeating units in the oligoether residues is generally between 2 and 120, often between 4 and 80, and especially between 5 and 60.
  • nonionic surfactants the following are preferred: homo- or cooligomers of (C 2 -C 3) -alkylene oxides, oligo- (C 2 -C 4 ) -alkylene oxide (C 8 -C 22) -alkyl ethers, oligo- (C 2 -C 3) -alkyl ethers; C 2 -C 4) -alkylene oxide (C 1 -C 16) -alkyl benzene ethers, oligo- (C 2 -C 4) -alkylene oxide mono-, -di- or -tristyrylphenyl ethers, oligo- (C 2 -C 4) -alkylene oxide mono- or -distyrylphenyl ether-formaldehyde condensates .
  • Partial esters of glycerol or sorbitan with fatty acids and acetylene glycols, and mixtures thereof.
  • nonionic surfactants particularly preferred in the context of this invention are oligo- (C 2 -C 3) -alkylene oxide (C 8 -C 22) -alkyl ethers, homo- or cooligomers of
  • component e) of the formulations comprises at least two nonionic surfactants having different HLB values.
  • the at least two nonionic surfactants are: e.1) at least one surfactant having an HLB value of not more than 13, in particular of
  • HLB value (derived from the term “hydrophilic-lipophilic balance") in the context of this invention provides a measure of the degree of hydrophilicity or lipophilicity of a surfactant.
  • the HLB value can be used to determine the surfactant properties of a surfactant Predict the molecule. According to the Davies method (Davies, JT, Proceedings of the International Congress of Surface Activity, 1957, 426-438), this value is determined by the following formula:
  • H h is a value corresponding to the specific hydrophilic character of the hydrophilic groups
  • n is the number of lipophilic groups of the molecule
  • H 1 is a value corresponding to the specific hydrophilic character corresponding to the lipophilic groups.
  • the nonionic surfactant e.1) having an HLB value of at most 13 can be selected from any of the aforementioned nonionic surfactants having an HLB value of at most 13, especially from 5 to 13 or from 6 to 12.
  • Suitable surfactants e.1) include, in particular, oligo- (C 2 -C 4) -alkylene oxide (C 8 -C 22) -alkyl ethers, oligo- (C 2 -C 4) -alkylene oxide (C 8 -C 22) -alkyl benzene ethers, monofatty acid esters of sorbitan and Oligo (C2-C4) alkylene oxide mono-, di- or tristyrylphenyl ether.
  • the at least one nonionic surfactant e.1) is preferably an oligo- (C 2 -C 4) -alkylene oxide (C 8 -C 22) -alkyl ether, in particular an oligo- (C 2 -C 4) -alkylene oxide (C 8 -C 4) -alkyl ether.
  • C22) alkyl ethers having an HLB value in the range from 4 to 12.
  • nonionic surfactants e.1) which are selected from oligoethoxylates and oligourethoxylate-co-propoxylates of linear or branched (Cs-C22) alkanols.
  • examples of such preferred surfactants are ethoxylates of branched Ci3-alcohols, which are commercially available under the trade names Lutensol ® TO3, Lutensol TO5 ® and Lutensol ® TO7.
  • the nonionic surfactant e.2) having an HLB of more than 13 can be selected from any of the aforementioned nonionic surfactants having an HLB of more than 13, especially 13.5 to 18 or 14 to 17 to have.
  • Suitable surfactants e.2) include in particular homo- and cooligomers of (C 2 -C 3 ) -alkylene oxides, oligo- (C 2 -C 3 ) -alkylene oxide (C 8 -C 22) -alkyl ethers, oligo- (C 2 -C 3 ) - alkylene oxide (C 8 -C 22) alkyl benzene ethers and oligo- (C 2 -C 3) alkylene oxide mono-, di- or tristyrylphenyl ethers.
  • the at least one nonionic surfactant e.2) is selected from homo- and cooligomers of the (C 2 -C 3) -alkylene oxides and oligo- (C 2 -C 3) -alkylene oxide mono-, -di- or -tristyrylphenyl ethers, in particular from homo- and copolymers of the (C2-C3) alkylene oxides and oligo- (C2-C3) alkylene oxide mono-, di- and tristyrylphenyl ethers having HLB values in the range of 13.5 to 18, especially 14 to 17.
  • Surfactants e.2) which are selected from propylene oxide-ethylene oxide block co-oligomers and oligoethylene oxide tristyrylphenyl ethers.
  • preferred surfactants are tristyrylphenol ethoxylates, which are commercially available under the trade name Soprophor ®, in particular Soprophor ® S 25 and S 40 Soprophor ®, or propylene oxide-ethylene oxide Blockcooligomere, which are commercially available under the trade names Pluronic ® PE, in particular pluronic ® PE 6200 and Pluronic ® 6400, or ethoxylates of branched Ci3-alcohols, which are commercially available under the trade names Lutensol ® TO15.
  • Anionic surfactants f) include in particular the sodium, potassium, calcium and ammonium salts of
  • (C6-C22) alkyl sulfonates such as lauryl sulfonate and isotridecyl sulfonate;
  • (C6-C22) -alkyl sulfates such as, for example, lauryl sulfate, isotridecyl sulfate, cetyl sulfate and stearyl sulfate;
  • Arylsulfonates in particular (C 1 -C 16) -alkylbenzenesulfonates, such as, for example, cumylsulfonate, octylbenzenesulfonate, nonylbenzenesulfonate and dodecylbenzenesulfonate, naphthylsulfonate, mono- and di (C 1 -C 6) -alkylnaphthylsulfonates, such as, for example, dibutylnaphthylsulfonate; Mono- and di (Ci-Ci6) -alkyldiphenyl ether (di) sulfonates, such as, for example, dodecyldiphenyl ether disulfonate;
  • Mono and di (C 8 -C 22) alkyl sulfates Oligo (C2-C3) -alkylenoxid- (C8-C22) -alkyletherphosphaten; Oligo (C2-C3) -alkylenoxid- (Ci-Ci6) -alkylbenzoletherphosphaten; Oligo (C2-C3) alkylene oxide mono-, di- and tristyrylphenyl ether phosphates; Oligoethylenoxidpolycarboxylaten, in particular homo- and cooligomers of monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids having from 3 to 8 carbon atoms, wherein the cooligomers also Oligoethylenoxid side chains have; Fatty acids, such as stearic acid; and - oligophosphates, such as hexametaphosphates and triphosphates (or tripolyphosphates).
  • anionic surfactants the sodium, potassium,
  • Oligo (C2-C3) -alkylenoxid- (C8-C22) alkyl ether sulphates
  • Oligo (C2-C3) -alkylenoxid- (C8-C22) alkyl ether
  • Oligo (C2-C3) alkylene oxide (Ci-Ci6) alkylbenzene ether sulfates; - Oligo (C2-C3) -alkylene oxide (Ci-Ci6) -alkylbenzoletherphosphate,
  • Polyphosphates and mixtures thereof.
  • Particularly preferred anionic surfactants f) include the salts, in particular the sodium, potassium, calcium and ammonium salts of the oligo- (C 2 -C 3) -alkylene oxide mono-, di- and tristyrylphenyl ether sulfates.
  • the weight ratio of anionic surfactants f) and nonionic surfactants e) of the surfactant mixtures in the formulations according to the invention is preferably in the range from 0.05: 1 to 10: 1, and particularly preferably in the range from 0.1: 1 to 4: 1 ,
  • component e) is two nonionic surfactants having different HLB values, in particular a surfactant e.1) and a surfactant e.2), and component f) is an anionic surfactant ,
  • the total amount of surfactant contained in the formulations of the invention generally depends on the amounts of organic crop protection active ingredients a) and of solvents b), c) and d), as well as their properties.
  • the weight ratio of the total amount of surfactants e) and f) to the total amount of crop protection active ingredients a) will usually be in the range from 0.3: 1 to 30: 1, preferably in the range from 0.5: 1 to 20: 1, and in particular Range from 1: 1 to 7: 1.
  • the surfactant content is generally from 1 to 35% by weight, preferably from 5 to 25% by weight and in particular from 10 to 25% by weight. %.
  • the proportion of nonionic surfactants e) is generally from 0.5 to 30% by weight, preferably from 4 to 24% by weight and in particular from 5 to 20% by weight.
  • the proportion of anionic surfactants d) is generally from 0.5 to 25% by weight, preferably from 1 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight.
  • the weight ratio of surfactants e) + f) plus organic solvents b) + c) + d) to crop protection active ingredients a) will usually be in the range from 75: 1 to 0.5: 1, preferably in the range from 50: 1 to 1: 1, and in particular in the range of 30: 1 to 2: 1.
  • the proportion of surfactant plus solvents is generally from 10 to 95 wt .-%, preferably from 20 to 85 wt .-% and in particular from 40 to 75% by weight.
  • the active ingredient compositions comprise at least one organic crop protection active ingredient.
  • crop protection agent is to be understood broadly in this context and includes both substances which protect plants from infestation with harmful organisms, substances which kill or prevent the development of plant-damaging organisms and substances which influence the growth of the crop, ie increase or decrease growth, including substances used to improve plant health.
  • Fungicides i. Active substances which kill phytopathogenic fungi or prevent their growth or reduce the infestation of the useful plant with such plant-pathogenic fungi;
  • the organic crop protection active ingredient is preferably a low molecular weight organic crop protection active, ie a low molecular weight organic compound having a molecular weight in the range from 150 to 500 DaIton.
  • the crop protection agent is solid at room temperature or a non-volatile oil, i. H. he has at 25 ° C to a vapor pressure of less than 0.1 mbar.
  • the crop protection active ingredient in the solvent b) or in the mixture of the solvents b), c) and d) at 25 ° C has a solubility of at least 1 g / l, in particular at least 10 g / l.
  • Suitable crop protection active ingredients are, for example, W. Krämer and U. Schirmer (Ed.) "Modern Crop Protection Compounds" Vol. 2, Wiley-VHC 2007;
  • Strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, enestroburin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, orysastrobin, methyl (2-chloro-5- [1- (3-methylbenzyloxyimino) ethyl] benzyl) carbamate, Methyl (2-chloro-5- [1- (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] benzyl) carbamate, methyl 2- (ortho - ((2,5-dimethyl-phenyloxymethylene) -phenyl) -3 methoxyacrylate;
  • A.2 carboxylic acid amides such as
  • carboxylic acid anilides benalaxyl, benalaxyl-M, benodanil, carboxin, mebenil, mepronil, fenfuram, fenhexamide, flutolanil, furalaxyl, furcarbanil, furamet-pyr, metalaxyl, metalaxyl-M (mefenoxam), methfuroxam, metsulfovax, ofurace, oxadixyl, oxycarboxin, Penthiopyrad, pyracarbolide, salicylanilides, tecloftalam, thifluzamides, tiadinil, 3,4-dichloroisothiazole-5-carboxylic acid (2-cyanophenyl) amide (isotianil);
  • N-biphenylamides bixafen, boscalid, 4-difluoromethyl-2-methylthiazole-5-carboxylic acid (4'-bromobiphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl-2-methylthiazole-5-carboxylic acid (4'-trifluoromethylbiphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl-2-methylthiazole-5-carboxylic acid (4'-chloro-3'-fluorobiphenyl-2-yl) -amide, 3-difluoromethyl-1-methyl - pyrazole-4-carboxylic acid (3 ', 4'-dichloro-4-fluorobiphenyl-2-yl) -amide, 3-difluoromethyl-1-methylpyrazole-4-carboxylic acid (3', 4 ', 5'-trifluorobiphenyl -2-yl) -amide; • Carboxylic acid morpholides: dim
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
  • carboxamides carpropamide, diclocymet, mandipropamide, silthiofam, N- (2- (4- [3- (4-chlorophenyl) prop-2-ynyloxy] -3-methoxyphenyl) ethyl) -2-methanesulfonylamino-3-methylbutyramide, N- (2- (4- [3- (4-chlorophenyl) prop-2-ynyloxy] -3-methoxyphenyl) ethyl) -2-ethanesulfonylamino-3-methylbutyramide;
  • bitertanol bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, fistulafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tet - raconazole, triadimenol, triadimefon, triticonazole;
  • Imidazoles cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole; Benzimidazoles: benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Nitrogen-containing heterocyclyl compounds such as
  • Pyridines Fuazinam, Pyrifenox, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] -pyridine;
  • pyrimidines bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • Pyrroles fludioxonil, fenpiclonil; • morpholines: aldimorph, dodemorph, fenpropimorph, tridemorph;
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • A.5. Carbamates and dithiocarbamates such as, for example, dithiocarbamates: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb,
  • fungicides such as • guanidines: dodine, iminoctadine, guazatine;
  • Antibiotics Kasugamycin, Polyoxins, Streptomycin, Validamycin A;
  • Organometallic compounds fentin salts
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolane, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, iprobenefos, pyrazophos or tolclofos-methyl;
  • Organochlorine compounds thiophanate methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, tolylfluanid, flusulfamide, phthalide, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, dinocap, dinobuton; • Other: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenon.
  • B.2. Carbamates: Aldicarb, Alanycarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxime, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Formanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Piricimarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, trimethacarb, XMC, xylylcarb, triazamate;
  • Chloride channel activators abamectin, emamectin benzoate, milbemectin, lepimetin;
  • METI I compounds Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Flufenerim, Rotenone;
  • Anti-skinning compounds cyromazine, chromafenozide, halofenozide, methoxyfenozide, tebufenozide;
  • B.17 Compounds Inhibiting Chitin Synthesis: Buprofezin, Bistrifluron, Chlorofluoronon, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Teflubenzuron, Triflumuron; B.18. Fatty biosynthesis inhibiting compounds: spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramat;
  • Lepimectin is from Agro Project, PJB Publications Ltd, November 2004 known. Benzothiaz and its representation has been described in EP-A1 454621. Methadathion and paraoxon and their presentation have been described in Farm Chemicals Handbook, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001. Acetoprol and its presentation have been described in WO 98/28277. Metaflumizone and its presentation has been described in EP-A1 462 456. Flupyrazofos has been described in Pesticide Science 54, 1988, p.237-243 and in US 4822779. py rafluprol and its illustration has been described in JP 2002193709 and in WO 01/00614.
  • the malononitrile compounds are described in WO 02/089579, WO 02/090320, WO 02/090321, WO 04/006677, WO 05/068423, WO 05/068432 and WO 05/063694 Service.
  • herbicidal active ingredients are mentioned in groups C.1 to C.15:
  • Lipid biosynthesis inhibitors such as, for example, chloroazifop, clodinafop, clofop, cyhalofop, diclofop, fenoxaprop, fenoxaprop-p, fenthiaprope, fluazifop, fluazipop-P, haloxyfop, haloxyfop-P, isoxapyrifop, metamifop, propaquizafop, quizalobium fop, quizalofop-P, trifop, alloxydim, butroxydim, clethodim, cloproxydim, cycloxydim, profoxydim, sethoxydim, tepraloxydim, tralkoxydim, butylate, cycloate, di-allat, dimepiperate, EPTC, esprocarb, ethiolate, isopolinate, methiobencarb,
  • Vernolate benfuresate, ethofumesate and benzenside
  • C.2 ALS inhibitors such as amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, chlorimuron, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethametsulfuron, ethoxysulfuron, flazasulfuron, flupyrsulfuron, foramsulfuron, halosulfuron, imazosulfuron, lodosulfuron, mesosulfuron, metsulfuron, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron Prosulfuron, pyrazosulfuron, rimsulfuron, sulfometuron, sulfosulfuron, thifensulfuron, triasulfuron, tribenuron, trifloxysulfuron, triflusulfuron, tritosulfuron, imazamethabenz, imazamox, imazapic,
  • M orfamquat, paraquat, bromobonil, bromoxynil, chloroxynil, iodobonil, loxynil, amicarbazone, bromofenoxime, flumezine, methazole, bentazone, propanil, penta-norlor, pyridate and pyridafol;
  • C.4 protoporphyrinogen IX oxidase inhibitors such as, for example, acifluorfen, biphenyl, chlomethoxyfen, chlornitrofen, ethoxyfen, fluorodifen, fluoroglycofen, fluronitrofen, fomesafen, furyloxyfen, halosafen, lactofen, nitrofen, nitrofluorfen, oxyfluorfen, fluazolates, pyraflufen, Cinidonethyl, flumiclorac, flumioxazine, fiumipropyne, fluthiacet, thidiazimine, oxadiazone, oxadiargyl, azafenidine, carfentrazone, sulfentrazone, pentoxazone, benzfendizone, butafenacil, pyraclonil, profluazole,
  • Flufenpyr Flupropacil, Nipyraclofen and Etnipromide
  • C.5 bleacher herbicides such as metflurazon, norflurazon, flufenican,
  • R 8 to R 13 have the following meanings:
  • R 8 , R 10 are hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C -haloalkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, C 1 -C 6 -alkylsulfinyl or C 1 -C 6 -alkyl C 6 -Alsu If onyl;
  • R 9 is a heterocyclic radical selected from the group of thiazol-2-yl, thiazole
  • R 11 is hydrogen, halogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • R 12 is C 1 -C 6 -alkyl
  • R 13 is hydrogen or CrC ⁇ -alkyl.
  • C.6 EPSP synthase inhibitors such as glyphosate
  • C.7 glutamine synthase inhibitors such as glufosinate and bilanaphos
  • C.9 mitosis inhibitors such as, for example, benfluralin, butraline, dinitramine, ethalfluran-Nn, fluchloralin, isopropalin, methalpropaline, nitralin, oryzalin, pendimethalin, propiamine, profluralin, trifluralin, amiprofosmethyl, butamifos, dithiopyr, thiazopyr, propyzamide, tebutam, Chlorthal, Carbetamide, Chlorobufam, Chlorpropham and Propham;
  • mitosis inhibitors such as, for example, benfluralin, butraline, dinitramine, ethalfluran-Nn, fluchloralin, isopropalin, methalpropaline, nitralin, oryzalin, pendimethalin, propiamine, profluralin, trifluralin, amiprofosmethyl, butamifos, dithi
  • VLCFA inhibitors such as acetochlor, alachlor, butachlor, butenochlor, delachlor, diethatyl, dimethachlor, dimethenamid, dimethenamid-P, metazo-chloro, metolachlor, S-metolachlor, pretilachlor, propachlor, propisochlor, Pry- nachlor, terbuchlor, thenylchlor, xylachlor, allidochlor, CDEA, epronaz, diphenylamide, napropamide, naproanilide, pethoxamide, flufenacet, mefenacet, fentrazamide, anilofos, piperophos, cafenstrol, indanofan and tridiphan;
  • C.1 1 cellulose biosynthesis inhibitors such as dichlobenil, chlorthiamide,
  • C.12 decoupling herbicides such as, for example, dinofenate, dinoprop, dinosam, dinoseb, dinoterb, DNOC, etinofen and medinoterb
  • C.13 auxin herbicides such as clomeprop, 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPA thioethyl, dichlorprop, dichlorprop-P, mecoprop, mecoprop-P, 2,4-DB, MCPB, Chloramben , Dicamba, 2,3,6-TBA, tricamba, quinclorac, quinmerac, clopyralid, fluroxypyr, picloram, triclopyr and benazoline;
  • auxin transport inhibitors such as naptalam and diflufenzopyr
  • Suitable safeners can be selected from the following list: Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazole, Fenclorim, Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenate, Naphthalene Anhydride, 2,2,5-Trimethyl-3 (dichloroacetyl) -1,3-oxazolidine (R-29,148), 4- (dichloroacetyl) -1-oxa-4-azaspiro [4.5] decane (AD-67, MON 4660) and oxabetrinil.
  • growth regulators are 1-naphthylacetamide, 1-naphthylacetic acid, 2-Naphthyloxyessisgklare, 3-CPA, 4-CPA, Ancymidol, anthraquinone, BAP, Butifos; Tribufos, butralin, chlorofluorol, chlormequat, clofencet, cyclanilides, daminozides, dicamba, dikegulac sodium, dimethipine, chlorfenethol, et reviewingl, ethephon, ethychlozate, fenoprop, 2,4,5-TP, fluoride amide, flurprimidol, flutriafol, gibberellin acid, Gibberellin, guazatine, indolebutyric acid, indoleacetic acid, karetazan, kinetin, lactidichloroethyl, maleic hydrazide, mefluidides
  • the crop protection active ingredients are preferably selected from organic active substances which have a fungicidal, insecticidal, acaricidal and / or nematicidal action.
  • organic active substances which have a fungicidal, insecticidal, acaricidal and / or nematicidal action.
  • this is one or more of the following substances:
  • Substances having a fungicidal action for example fungicides of the group A.1, in particular azo-xystrobin, kresoxim-methyl, orysastrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin, fungicides from the group A.2, in particular dimethomorph, carboxin, silthiofam, as well as N-biphenylamides such as boscalid , Bixafen or 3-difluoromethyl-1-methylpyrazole-4-carboxylic acid (3 ', 4', 5'-trifluorobiphenyl-2-yl) -amide, fungicides from the group A.3, in particular benomyl, carbendazim, hymexazole , Imazalil, prochloraz, thiabendazole, as well as triazoles such as difenoconazole, epoxiconazole, fluquinconazole, flutriafol, metcon
  • Substances having insecticidal or acaricidal or nematicidal activity e.g. Acetamidipride, alpha-cypermethrin, beta-cypermethrin, bifenthrin, carbofuran, carbosulfan, clothianidin, cycloprothrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, diflubenzuron, dinotefuran, etofenprox, fenbutatin oxide, fenpropathrin, fipronil, flucythrinate, imidaclidride, lambda Cyhalothrin, nitenpyram, pheromones, spinosad, teflubenzuron, tefluthrin, terbufos, thiacloprid, thiamethoxam, thiodicarb, tralomethrin, triazamate, ze
  • crop protection active ingredients can be used alone or in combination with one another.
  • the at least one crop protection agent a) has a melting point of at most 120 ° C., preferably at most or less than 100 ° C.
  • the formulations according to the invention comprise at least one crop protection agent a), which is a fungicide selected according to a particularly preferred embodiment from prochloraz, boscalid, pyraclostrobin, triticonazole, pyrimethanil, fluquinconazole and 3-difluoromethyl-1 -methylpyrazole-4-carboxylic acid (3 ', 4', 5'-trifluorobiphenyl-2-yl) -amide.
  • a is a fungicide selected according to a particularly preferred embodiment from prochloraz, boscalid, pyraclostrobin, triticonazole, pyrimethanil, fluquinconazole and 3-difluoromethyl-1 -methylpyrazole-4-carboxylic acid (3 ', 4', 5'-trifluorobiphenyl-2-yl) -amide.
  • the formulation according to the invention comprises at least one fungicidal active ingredient from group A.1, for example at least one of azoxystrobin, dimoxystrobin, enestroburin, fluoxastrobin, cremoxime-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, oryssastrobin, Methyl (2-chloro-5- [1 - (3-methylbenzyloxyimino) ethyl] benzyl) carbamate, methyl (2-chloro-5- [1- (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] benzyl) carbamate and Methyl 2- (ortho - ((2,5-dimethylphenyloxymethylene) phenyl) -3-methoxyacrylate, and especially pyraclostrobin.
  • azoxystrobin dimoxystrobin
  • enestroburin fluoxastro
  • the formulation according to the invention contains at least one fungicidal active ingredient from group A.3, in particular at least one triazole and / or imidazole, for example at least one of bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole , Fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, Prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimenol, triadimefon, triticonazole, cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz and triflumizo
  • the formulation according to the invention contains at least one fungicidal active ingredient from group A1, which is preferably selected from azoxystrobin, dimoxystrobin, enestroburin, fi oxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, Orysastrobin, methyl (2-chloro-5- [1 - (3-methylbenzyloxyimino) ethyl] benzyl) carbamate, methyl (2-chloro-5- [1- (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] - benzyl) carbamate and methyl 2- (ortho - ((2,5-dimethylphenyloxymethylene) phenyl) -3-methoxyacrylate and which is preferably pyraclostrobin, and at least one further active compound from the group A.3, in
  • the formulations according to the invention comprise the at least one organic crop protection active substance a), as a rule in a concentration of 0.1 to 40% by weight, frequently 1 to 30% by weight, in particular 2 to 25% by weight or 5 to 20% by weight %, based on the total weight of the formulation.
  • the total concentration of the crop protection active ingredients is generally in the range of 0.1 to 40 wt .-%, often in the range of 1 to 30 wt .-% and in particular in the range of 2 to 25 wt .-% or in the range of 5 to 20% by weight, based on the total weight of the formulation.
  • the formulations of the invention also contain water.
  • the water content is usually in the range of 1 to 80 wt .-%, often in the range of 5 to 50 wt .-%, in particular in the range of 10 to 40 wt .-% and preferably in the range from 15 to 30% by weight. It is obvious that the water content and the proportions of the remaining constituents add up to 100% by weight.
  • the aqueous formulations comprise: a. from 0.1 to 40% by weight, often from 1 to 30% by weight, in particular from 2 to 25% by weight or from 5 to 20% by weight, of at least one organic plant protection product Active substance having a water solubility of less than 5 g / l at 20 ° C., as defined above, in particular at least one of the preferred or particularly preferred plant active ingredients a); b. from 1 to 60% by weight, frequently from 10 to 40% by weight, in particular from 15 to 35% by weight, of at least one solvent b) as defined above, in particular at least one of the preferred or particularly preferred solvent b) ; c.
  • the data in% by weight relate in each case to the total weight of the formulation according to the invention.
  • the formulations of the invention may further contain conventional adjuvants, such as defoamers (defoamers), preservatives (bactericides), colorants, stabilizers, thickeners, adhesives, antifreeze agents and other substances commonly used in aqueous pesticide formulations.
  • adjuvants such as defoamers (defoamers), preservatives (bactericides), colorants, stabilizers, thickeners, adhesives, antifreeze agents and other substances commonly used in aqueous pesticide formulations.
  • the total amount of these auxiliaries will generally not be more than 20% by weight, in particular not more than 15% by weight, of the weight of the undiluted formulation.
  • the amount of a single adjuvant will usually not exceed, except for antifreezes and colorants, 5% by weight and especially 3% by weight.
  • Suitable defoamers include polysiloxanes, such as polydimethylsiloxane, long-chain alcohols, fluoroorganic compounds, fatty acids and their salts, and mixtures thereof. Defoamers are usually used in amounts of from 0.1 to 5 grams per liter of the formulations.
  • Suitable preservatives for preventing bacterial attack of the compositions of the invention include formaldehyde, alkyl esters of para-hydroxybenzoic acid, sodium benzoate, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, ortho-phenylphenol, dichlorophene, benzyl alcohol hemiformal, thiazolinone and isothiazolinone derivatives.
  • te such as alkylisothiazolinones and benzisothiazolinones, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolinone, pentachlorophenol, 2,4-dichlorobenzyl alcohol and mixtures thereof.
  • Suitable commercially available bactericidal products are Proxel ® (ICI), Acetide ® RS (Thor Chemie), Kathon ® (Rohm & Haas) and Acetide MBS (Thor Chemie).
  • the level of preservative will be from 0.1 to 10 grams per liter of the formulations.
  • colorants are both water-insoluble pigments and water-soluble dyes. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, Cl. Pigment Red 112 and Cl. Solvent Red 1 known dyes, as well as pigment blue 15: 4, pigment blue 15: 3, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 1, pigment blue 80, pigment yellow 1, pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48: 2, pigment red 48: 1, pigment red 57: 1, pigment red 53: 1, pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic purple 49, acid red 51, acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108, acid red 18, food red 1, food red 2 and food red 7th
  • Suitable stabilizers include, for example, UV absorbers such as cinnamic acid esters, 3,3-diphenyl-2-cyanoacrylates, hydroxy- and / or alkoxy-substituted benzophenones, N- (hydroxyphenyl) benzotriazoles, hydroxyphenyl-s-triazines, oxalic acid amides and salicylates such as Uvinul ® 3000, 3008, 3040, 3048, 3049, 3050,
  • UV absorbers such as cinnamic acid esters, 3,3-diphenyl-2-cyanoacrylates, hydroxy- and / or alkoxy-substituted benzophenones, N- (hydroxyphenyl) benzotriazoles, hydroxyphenyl-s-triazines, oxalic acid amides and salicylates such as Uvinul ® 3000, 3008, 3040, 3048, 3049, 3050,
  • UVINUL ® MC80 and radical scavengers, such as ascorbic acid, citric acid, sterically hindered amines (HALS-compounds) such as UVINUL ® 4049H, 4050H, 5050H, and the like, as well as antioxidants such as vitamin E.
  • the stabilizer is citric acid or ascorbic.
  • the amount of stabilizer will be in the range of 0.01 to 10 grams per liter of formulation.
  • thickeners ie compounds which impart to the formulation modified flow properties, ie, high viscosity at rest and low viscosity in motion
  • polysaccharides such as Xanthan Gum (Kelzan ®, Kelco), rhodium dopol ® 23 (Rhone Poulenc) or Veegum ® (RT Vanderbilt) as well as organic and inorganic layered minerals such as Attaclay ® (Engelhardt).
  • adhesives and adhesives are ethylene oxide or propylene oxide block polymer surfactants and also polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, polyacrylates, polymethacrylates, polybutenes, polyisobutenes, polystyrenes, polyethyleneamines, polyethylene amides, Polyethyleneimines (Lupasol®, Polymin®), polyethers and copolymers derived from the aforementioned polymers.
  • polyvinyl alcohols polyvinyl acetates, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, polyacrylates, polymethacrylates, polybutenes, polyisobutenes, polystyrenes, polyethyleneamines, polyethylene amides, Polyethyleneimines (Lupasol®, Polymin®), polyethers and copolymers derived from the aforementioned polymers
  • Suitable antifrost agents are, for example, (C 1 -C 4) -alkanols, such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and (C 2 -C 6) -polyols, such as glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof.
  • auxiliaries can be added already in the preparation of the compositions according to the invention, or alternatively mixed only during or after dilution with water for the preparation of the ready-to-use composition.
  • the formulations of the present invention can generally be prepared simply by mixing the ingredients until an apparently homogeneous liquid has formed.
  • the order in which the ingredients are added is usually of lesser importance.
  • the ingredients may be added to a container and the resulting mixture homogenized, for example by stirring, until a homogeneous liquid has formed.
  • the temperature during mixing and the other mixing conditions are of secondary importance.
  • the mixing of the ingredients takes place at temperatures of 10 0 C to 90 0 C, in particular from 10 ° C to 60 0 C. Higher temperatures, for example 35 ° C or 40 ° C or higher, may be useful to the formation of the Speed up formulation. On the other hand, the mixing in de rule also at lower temperatures, for example at 10 0 C to 35 ° C are performed.
  • the formulations according to the invention are useful for controlling a large number of pests and can be used both for the treatment of plant crops and of seed but also of inanimate matter and in the household.
  • pests or “harmful organisms” is meant herein all species of pests that are contaminated with organic crop protection agents, i. Pesticides, especially fungicides and mixtures of fungicides with other pesticides, can be controlled or kept under control.
  • pest therefore includes plant-damaging organisms, in particular harmful fungi and their spores, but also harmful insects, arachnids, nematodes and harmful plants.
  • control includes both the curative treatment, i. the treatment of infested plants with a formulation according to the invention, as well as the protective treatment, i. the treatment of plants for protection against pest infestation.
  • the present invention thus also relates to:
  • a method for controlling harmful organisms comprising contacting the harmful organisms, their habitat, their hosts, such as plants and seeds, and the
  • Soil the area and the environment in which they could grow or grow, but also of materials, plants, seeds, soil, surfaces or spaces to be protected from attack or infestation by plant-damaging organisms, with an effective amount of erfindungsge - stricten formulations.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the formulations described herein for the protection of plants, including seeds, in particular to protect crops from attack by harmful organisms.
  • the present invention thus also relates to the use of the formulations for controlling plant-damaging organisms such as, for example, harmful fungi, insects, arachnids, nematodes and harmful plants.
  • the invention relates to the use of the formulations for the protection of seeds from attack by harmful fungi, insects, arachnids and nematodes, in particular against attack by harmful fungi.
  • the formulations according to the invention can be administered undiluted or diluted with water.
  • the formulations are used undiluted.
  • the formulations are diluted prior to application with up to 50 parts of water, preferably with up to 10 parts of water and in particular with up to 3 parts of water per part of the formulations, all parts being parts by weight.
  • the dilution is usually accomplished by pouring the formulations of the invention into the water.
  • agitation such as stirring, used.
  • agitation is usually not necessary.
  • the temperature for the dilution process is an uncritical factor, dilutions are usually carried out at temperatures in the range of 0 0 C to 50 0 C, especially at 10 0 C to 30 0 C or at ambient temperature.
  • the water used for dilution is usually tap water.
  • the water may already include water-soluble compounds used in crop protection, such as nutrients, fertilizers or pesticides.
  • the optionally diluted formulations of the invention are used or applied using methods and procedures known to those skilled in the art.
  • their use for seed treatment may be carried out by conventional techniques of seed treatment, for example by seed dressing, seed coating (seed coating), seed soaking, seed film coating, multilayer Seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, seed dusting and seed pelleting.
  • the seed i. H. the replicable parts of the plant intended for sowing are treated with a formulation according to the invention or an aqueous dilution thereof.
  • seed here includes seeds and propagatable plant parts of all kinds, including seeds, seeds, seed parts, saplings, fruits, tubers, cereal grains, cuttings or the like, in particular grains and seeds.
  • the treatment of the seed can be carried out, for example, by mixing, spraying or misting the seed with a crop protection formulation according to the invention or a spray mixture obtained therefrom by dilution with water before sowing and before the emergence of the plants.
  • a crop protection formulation according to the invention or a spray mixture obtained therefrom by dilution with water before sowing and before the emergence of the plants.
  • These measures can be used in special devices for the treatment of seeds, for example in seed drills be performed.
  • the treatment is also possible in a simple manner by mixing an aqueous formulation according to the invention with the seed in a vessel, for example in a bucket or a tub, and then allowing the seed to dry.
  • the formulation according to the invention will be given in furrows which already contain the seed.
  • the formulations are treated with the formulations, in particular by spraying.
  • the formulations can be administered undiluted or in the form of an aqueous dilution to the plants.
  • a formulation according to the invention should be determined by the particular use; In any case, the finest possible distribution of the plant protection active ingredients contained in the formulation should be ensured.
  • the amounts of formulation of the invention used for seed treatment should be selected so that the seed comes into contact with an effective amount of the plant protection active ingredients contained in the formulation.
  • the amount of a formulation according to the invention should be used which contains 0.1 g to 10 kg, especially 1 g to 5 kg and especially from 1 g to 2.5 kg of the plant active ingredient or a mixture of such active ingredients.
  • the amounts of active ingredient to be used may be larger.
  • the formulations according to the invention are suitable for treating the seed of any desired crop, for example corn plants, root plants, oil plants, vegetables, spices, ornamental plants and the like, for example for treating seed of the following plants: durum wheat and other wheat species Oats, rye, barley, maize, including forage maize and sweetcorn, soybeans, brassica, cotton, sunflower, bananas, rice, oilseed rape, beet, sugarbeet, fodder, eggplant, potatoes, grass, grass seed, tomato, leek, pumpkin, Cabbage, salads, peppers, cucumbers, melons, boh peas, garlic, onions, carrots, tobacco, grapes, petunia, geranium, pellargonium, pansy and the like.
  • durum wheat and other wheat species Oats, rye, barley, maize including forage maize and sweetcorn, soybeans, brassica, cotton, sunflower, bananas, rice, oilseed rape, beet, sugarbeet, fodder, eggplant
  • formulations according to the invention are also suitable for the treatment of the seed of useful plants which are resistant to herbicides, fungicides, insecticides or nematicides as a result of methods based on breeding, mutation and / or genetic engineering.
  • formulations for the treatment of seed of transgenic plants which are resistant to herbicides from the group consisting of the sulphonoureas (EP A 0 257 993, US Pat. No. 5,013,659), imidazolinones (cf., for example, US Pat. No. 6,222,100, WO 01 / 82685,
  • WO 00/26390 WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073) , the glucosinates and related compounds (see, for example, EP-AO 242 236, EP-A-242 246) and the glyphosates and related compounds (cf., for example, WO 92/00377), or for the treatment of seed of plants which are resistant to herbicides selected from the group of the cyclohexadienone / aryloxyphenoxypropionic acid herbicides (US 5,162,602, US 5,290,696, US 5,498,544, US 5,428,001, US 6,069,298, US 6,268,550, US 6,146,867, US 6,222,099, US 6,414,222) or for treating seed of transgenic crops, such as cotton and corn, which have the
  • the formulations of the invention can be used to treat the seeds of plants which have altered properties to existing plants and which can be produced, for example, by traditional breeding methods and / or mutations or by recombinant methods.
  • the production of recombinant variants of crops which have the purpose of modifying the starch of these plants eg WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806) or altering the fatty acid composition of the plants is described several times (WO 91/1997) / 13972).
  • the seed treated according to the invention is distinguished by advantageous properties compared with conventionally treated seed and is thus likewise the subject of the present application.
  • Table 1 Components a) to f) of the exemplary formulations listed in Table 2.
  • the components a) to f) correspond to the components a) to f) of the formulations according to the invention.
  • Agnique ® KE 3658 fatty acid dimethyl amides (Cognis); Agrisol PX401: 2-Phenoxyethanol (Akzo Nobel);
  • Solvesso ® 150 ND depleted predominantly C10 and Cn-alkylbenzenes having a boiling range from 175 to 209 ° C, naphthalene (ExxonMobil Chemical);
  • Solvesso ® 200 ND predominantly C10 and Cu alkylnaphthalenes with boiling range of
  • Lutensol ® TO5 C13 Oxoalkoholpolyethoxylat with 5 ethylene oxide (EO) units, HLB
  • Lutensol ® TO7 C13 Oxoalkoholpolyethoxylat with 7 EO units, HLB value: 12.0
  • Lutensol ® TO15 C13 Oxoalkoholpolyethoxylat with 15 EO units, HLB value: 15.5
  • Lutensol ® XP50 2-Propylheptanolpolyethoxylat with 5 EO Einheinten, HLB value: 1 1, 5
  • Lutensol ® XP140 2-Propylheptanolpolyethoxylat with 14 EO-Einheinten, HLB value:
  • Soprophor ® S 25 Tristyrylphenolpolyethoxylat with 25 EO units, HLB value: 14.5
  • S-MAZ ® 20 sorbitan monofatty acid esters (mainly monododecanoate), HLB value: 8.0 (BASF);
  • T-MAZ ® 20 polyethoxylated sorbitan monolaurate with about 20 EO units), HLB value: 16.7 (BASF);
  • Pluronic PE 6400 propylene oxide / ethylene oxide block polymer with about 40% EO content
  • BASF Lutensit® ® A-BO: sodium ⁇ -Sulphonyl-dioctyl succinate (BASF);
  • Soprophor DSS ® 15 ethoxylated Distyrylphenolsulphat with 15 EO units (Rhodia);
  • Soprophor ® 4D 384 ethoxylated Tristyrylphenolammoniumsulfat with 16 EO units
  • Rhodiasolv ® DIB Mixture of diisobutyl glutarate, succinate and adipate (Rhodia). Table 2 lists formulations 1 to 23 according to the invention. Table 2 also shows the components and their amounts which were used to prepare the respective formulations. The preparation was carried out as described below, with all steps being carried out at room temperature (RT):
  • component A One or more components of component A were placed in a container and after addition of three or more components B, C and D was stirred until A was completely dissolved as possible. Subsequently, two or more components E and F were added with gentle stirring and stirring was continued until a very homogeneous solution was present. Thereafter, with stirring, the distilled water was added and stirred until a clear formulation was obtained.
  • the prepared formulations were allowed to stand overnight at RT and then visually inspected for their appearance.
  • a homogeneous and clear liquid indicated a stable microemulsion, while a hazy or milky appearance would have indicated a significantly increased droplet size and possibly the conversion of the microemulsion into a common emulsion.
  • the formulations were then each stored for 3 days at -10 0 C and 54 ° C and then, as described above, checked by eye. From a clear, homogeneous appearance, it could be seen again whether the microemulsions are stable under these conditions. Streaking was interpreted as an indication that continued storage of the formulation under the given conditions could possibly lead to phase separation.
  • the freezing of a formulation indicates a relatively high freezing point, which could be lowered, for example, by adding an antifreeze.
  • Formulation V3 Abavit UF (BASF); this is a conventional formulation for seed treatment, mainly the active ingredients carboxin and prochloraz and the organic solvent includes N-methylpryrrolidone. V3 was used undiluted below.
  • Formulation V4 Kinto Duo (BASF); this is a conventional aqueous suspension for seed treatment containing prochloraz and triticonazole.
  • BASF Kinto Duo
  • the formulations of Examples 24, 25 and 26 and the commercial formulation V4 were subsequently diluted with one part of water to a part of the formulation.
  • Pickling was carried out with the formulations prepared according to the above instructions as pickling broths.
  • a pickling device from SATEC was used, in which the seed is mixed according to the rotor-stator principle and the pickling broth is sprayed by means of a centrifuge plate.
  • the speed of the rotor was set to 200 rpm, and the manometer of the compressed air connection adjusted the air flow of the device to 960 l / h.
  • the batches used were the formulations prepared in accordance with the above instructions.
  • the metering of a pickling broth in the desired amount was carried out with a peristaltic pump, the hose end being fixed just above the centrifuge plate.
  • the application rates for the commercial pickling formulation V3 and the example formulations 19, 21 and 23 were in each case 2 ml / kg.
  • the commercial mordant formulation V4 diluted with water in the ratio 1: 1 v / v and of the formulations diluted with water in the ratio 1: 1 v / v of Examples 24, 25 and 26, 4 ml / kg were used in each case.
  • the seed to be picked has been cleaned and conditioned in a climate cabinet for 24 hours at 20 ° C. and 50% relative humidity in order to create more reproducible conditions. After filling with 2 kg of the seed, the spinning plate was switched on and the pickling started by switching on the pump. After 30 seconds, the dressing was stopped by draining the seeds.
  • Table 5 Comparison of the flow behavior of pickled wheat seeds.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue flüssige, wässrige Pflanzenschutzformulierung, die a) wenigstens einen organischen Pflanzenschutzwirkstoffmit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 5 g/l bei 20°C; b) wenigstens ein organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von über 100 g/l bei 20°C; c) wenigstens ein organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 2 bis 100 g/l bei 20°C; d) wenigstens ein organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 2 g/l bei 20°C; e) wenigstens ein nicht-ionisches Tensid; f) wenigstens ein anionisches Tensid; und g) Wasser enthält. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Pflanzenschutzformulierung zur Behandlung von Pflanzen und Saatgut, entsprechende Verfahren sowie behandeltes Saatgut.

Description

Flüssige, wässrige Pflanzenschutzformulierungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige, wässrige Pflanzenschutzformulierungen von einem oder mehreren Pflanzenschutzwirkstoffen, die Verwendung der Pflanzenschutzformulierungen zur Behandlung von Pflanzen und Saatgut, entsprechende Verfahren sowie behandeltes Saatgut.
Der Schutz von Nutz- beziehungsweise Kulturpflanzen vor einem Befall mit pflanzenschädigenden Organismen, die gezielte Steuerung des Wachstums von Nutzpflanzen, aber auch die Bekämpfung von Schadpflanzen durch Applikation geeigneter Pflanzenschutzmittel stellen wichtige Instrumente der Ertragssteigerung und damit auch der Sicherung der pflanzlichen Nahrungsmittelproduktion dar.
In der Phase vor und während des Keimens und Sprießens sind viele Pflanzen, insbesondere Nutzpflanzen äußerst empfindlich gegenüber einem Befall mit pflanzenpatho- genen Pilzen, Bakterien, Viren, Nematoden und Insekten. Dies ist zum einen auf die geringe Größe der Pflanzenteile zurückzuführen, die es der Pflanze erschwert eine Schädigung auszugleichen. Zum anderen sind in diesem frühen Wachstumsstadium die natürlichen Abwehrmechanismen der Pflanze häufig noch nicht entwickelt. Der Schutz der Pflanze vor und während des Keimens stellt daher ein wichtiges Instrument zur Verringerung von Pflanzenschäden dar.
Um Erkrankungen von Saatgut und Keimlingen zu vermeiden, wird Saatgut vor dem Aussäen mit Saatbeizen behandelt, die Pflanzenschutzwirkstoffe, üblicherweise Fungizide und häufig zusätzlich weitere Pestizide, insbesondere Insektizide, enthalten. Organisch-chemische Fungizide und Insektizide werden gegenwärtig zumeist in Form wässriger Formulierungen eingesetzt, so dass eine gute Interaktion mit dem Zielorga- nismus gewährleist ist. Allerdings sind viele dieser Wirkstoffe kaum oder gar nicht in Wasser löslich, d. h. sie haben eine Wasserlöslichkeit von kleiner als 5 g/l, häufig von kleiner 1 g/l und insbesondere von kleiner als 0,1 g/l bei 25°C. Die Herstellung stabiler Formulierungen von Pestiziden Verbindungen, die leicht mit Wasser verdünnt werden können, stellt daher ein immer wiederkehrendes Problem dar.
Für Anwendungen zur Saatgutbehandlung sind neben der Stabilität der Formulierung weitere Faktoren von hoher Bedeutung. So sollte das Saatgut nach Aufbringen der Beize ein gutes Fließverhalten aufweisen, so dass Verklumpen oder Anbacken in der Anlage beim Beizvorgang oder beim Aussäen verhindert und damit hohe Durchsatzra- ten ermöglicht werden. Außerdem ist ein geringer Abrieb der Beize vorteilhaft, da die damit einhergehende verminderte Staubentwicklung beim Beizvorgang oder beim Aussäen zu verbesserter Arbreitssicherheit und Umweltverträglichkeit führt. Organische Pestizide mit begrenzter Wasserlöslichkeit werden zu Zwecken des Saatgutbeizens häufig als Suspensionskonzentrate oder als emulgierbare Konzentrate formuliert, die nach Verdünnen mit Wasser zum Einsatz kommen.
In emulgierbaren Konzentraten liegt der Wirkstoff zusammen mit oberflächenaktiven Substanzen als Lösung in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, typischerweise ein Kohlenwasserstoffgemisch und/oder einem Fettsäuremethylester, vor. Nachteilig sind der Einsatz großer Mengen oftmals toxischer Lösungsmittel und die geringe Verdünnungsstabilität.
Suspensionskonzentrate sind Formulierungen, bei denen der Wirkstoff in Form kleintei- liger fester, beispielsweise feingemahlener, Partikel vorliegt, die mit Hilfe von oberflächenaktiven Substanzen in wässrigen Dispersionsmedien suspendiert sind. Die ober- flächenaktiven Substanzen haben dabei die Aufgabe, die Wirkstoffpartikel in dem Dispersionsmedium zu stabilisieren. Allerdings treten bei der Verwendung von Suspensionskonzentraten häufig Probleme auf, die damit zusammenhängen, dass sich die Partikel bei Lagerung über längere Zeiträume oder bei erhöhten Temperaturen absetzen und sich dann kaum wieder resuspendieren lassen, sowie dass sich kristallines Materi- al während der Lagerung bildet. Infolgedessen sind diese Formulierungen schwierig zu handhaben und ihre biologische Wirksamkeit kann inkonsistent sein. Darüber hinaus sind Suspensionskonzentrate auf Wirkstoffe mit relativ hohem Schmelzpunkt beschränkt. Viele Pflanzenschutzwirkstoffe werden zudem von Wasser teilweise "deaktiviert" wenn sie als Suspensionskonzentrat formuliert werden.
Handelsübliche Saatbeizen auf Basis von wässrigen Suspensionskonzentraten sind zwar umweltfreundlicher als emulgierbare Konzentrate, verfügen aber nicht über deren gute Anwendungseigenschaften.
Eine Alternative zu Suspensionskonzentraten und emulgierbaren Konzentraten stellen Mikroemulsionen (ME) dar. Mikroemulsionen, im Falle wirkstoffhaltiger Mikroemulsio- nen auch als ME-Formulierungen bezeichnet, sind flüssige Multiphasen-Systeme aus Wasser und wenigstens einem mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel, die eine disperse Phase and eine kontinuierliche Phase umfas- sen, wobei die disperse Phase Tröpfchen oder Vesikel bildet oder auch komplexe
Strukturen bilden kann. Im Vergleich zu gewöhnlichen Emulsionen ist in Mikroemulsionen der mittlere Abstand der Phasengrenzen, in der Regel die mittlere Partikel-, bzw. Tröpfchengröße (Z = durch Lichtstreuung bestimmter mittlerer Durchmesser) der dispersen Phase, mindestens 5-mal kleiner und liegt im Allgemeinen nicht über 500 nm, insbesondere nicht über 300 nm oder gar 200 nm, wohingegen die Tröpfchen in Emulsionen einen mittleren Durchmesser im μm-Bereich haben. Als weiteres Unterscheidungsmerkmal sind Mikroemulsionen thermodynamisch stabil and bilden sich ohne die für Emulsionen nötige hohe Energiezufuhr. Aufgrund der kleinen Partikelgröße (Tröpfchengröße) der dispersen Phase, bzw. der komplexen Kanäle, sind Mikro- emulsionen optisch transparent.
Mikroemulsionsformulierungen organischer Pestizide basieren üblicherweise auf Wasser und beinhalten zusätzlich wenigstens ein Tensid und wenigstens ein Cosolvens bzw. Cotensid, bei dem es sich in der Regel um ein organisches Lösungsmittel oder einem Polyalkylenether mit geringem Molekulargewicht handelt. Aufgrund des hohen Wasseranteils werden bei der Verwendung von ME-Formulierungen Risiken wie Ent- flammbarkeit, Giftigkeit, Umweltschädlichkeit und Kosten im Vergleich zu Emulgierba- ren Konzentraten (EC) reduziert. Infolge der kleinen Partikelgröße der den Wirkstoff enthaltenden dispersen Phase kann zudem in vielen Fällen eine erhöhte Bioverfügbarkeit erreicht werden. Allerdings ist es schwierig Mikroemulsionen von schlecht wasserlöslichen Wirkstoffen so zu formulieren, dass sie hinsichtlich Tröpfchengröße, Uniformi- tat und Kristallisationsneigung des Wirkstoffs dauerhaft stabil sind. Die Tröpfchengröße sollte darüber hinaus auch beim Verdünnen mit Wasser stabil bleiben, so dass die biologischen Wirkungen von aus konzentrierten Formulierungen erhaltenen Verdünnungen gewahrt bleiben.
Aus der EP 1 347 681 sind Mikroemulsionskonzentrate bekannt, die eine hydrophobe Agrochemikalie, ein Alkylalkanoat als erstes Lösungsmittel, einen mehrwertigen Alkohol oder ein Kondensat aus mehrwertigen Alkoholen als zweites Lösungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel beinhalten. Die Verwendung dieser Konzentrate im Pflanzenschutz wird nur im allgemeinen Sinne beansprucht, ohne dass konkrete Applikationen beispielsweise zur Saatgutbehandlung beschreiben werden.
WO 2006/030006 beschreibt Saatbeizen auf Basis von Mikroemulsionen, die das Fungizid Flutriafol, ein Tensidsystem, ein Frostschutzmittel und eine wasserunlösliche Flüssigkeit, welche ausgewählt aus Milchsäurealkylestern und Dialkylestern von Adi- pin-, Glutar- und Succinsäure ist, beinhaltet. Zusammensetzungen, die über diesen engen Rahmen hinausgehen, finden keine Erwähnung.
Aus WO 2007/028382, WO 2007/028387 und WO 2007/028388 sind flüssige Formulierungen von Triazolfungiziden bekannt, die Pflanzenöl-Ester, wenigstens ein mit Wasser mischbares polar-aprotisches Cosolvens und wenigstens ein mit Wasser nicht mischbares Cosolvens enthalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Pflanzenschutzformulierungen zur Verfügung zu stellen, die für ein weites Spektrum von Wirkstoffen vorteilhaf- te Eigenschaften zur Saatgutbehandlung aufweisen. Insbesondere sollen sie sich durch hohe Stabilität und eine homogene Wirkstoffverteilung auszeichnen. Zusätzlich soll mit diesen Formulierungen behandeltes Saatgut über ein gutes Fließverhalten verfügen und einen geringen Abrieb der Beize aufweisen.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch die im Folgenden beschriebenen flüssigen, wässrigen Pflanzenschutzformulierungen gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine flüssige, wässrige Pflanzenschutzformulierung, vorzugsweise in Form einer wässrigen Mikroemulsion, die a) wenigstens einen organischen Pflanzenschutzwirkstoff mit einer Wasserlöslich- keit von kleiner als 5 g/l bei 200C; b) wenigstens ein organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von über 100 g/l, insbesondere wenigstens 200 g/l oder wenigstens 300 g/l bei 200C (Lösungsmittel b); c) wenigstens ein organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 2 bis 100 g/l, insbesondere 3 bis 90 g/l oder 4 bis 80 g/l bei 20°C (Lösungsmittel c); d) wenigstens ein organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 2 g/l, insbesondere maximal 1 g/l oder maximal 0,5 g/l bei 200C (Lösungsmittel d); e) wenigstens ein nicht-ionisches Tensid; f) wenigstens ein anionisches Tensid; und g) Wasser enthält.
Dementsprechend betreffen weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzformulierungen zur Behandlung von Pflanzen oder Saatgut sowie entsprechende Verfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Saatgut, das mit einer solchen Pflanzenschutzformulierung behandelt ist.
Insbesondere werden mit den erfindungsgemäßen Formulierungen stabile wässrige Formulierungen organischer, in Wasser unlöslicher Pflanzenschutzwirkstoffe, vorzugsweise Fungizide, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren organischen Pflanzenschutzwirkstoffen, zur Behandlung von Pflanzen und Saatgut, vorzugsweise von Saatgut, zur Verfügung gestellt.
Bei den erfindungsgemäßen Formulierungen handelt es sich typischerweise um Mikro- emulsionen, d.h. die Bestandteile bilden ein Mehrphasensysten, umfassend wenigstens eine organische Phase und eine wässrige Phase, wobei die mittleren Abstände der Phasengrenzen, in der Regel der mittlere Partikeldurchmesser bzw. die mittlere Tröpfchengröße (Z = durch Lichtstreuung bestimmter mittlerer Durchmesser) der dispersen Phase, im Allgemeinen nicht über 500 nm liegen. Anders als in Suspensi- onskonzentraten liegt der Wirkstoff in den erfindungsgemäßen Formulierungen nicht in fester sondern in gelöster Form vor. Daher können die erfindungsgemäßen Formulierungen auch als ME-Formulierungen bezeichnet werden. Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind stabile flüssige Formulierungen, die optisch transparent sind und nicht zur Bildung von Feststoffen bei Lagerung neigen. Außerdem bleiben sie bei Temperaturen bis unter -100C flüssig ohne ihre vorteilhaften Eigenschaften zu verlieren. Ihr Gefrierpunkt liegt üblicherweise unter -100C.
Die dynamische Viskosität der erfindungsgemäßen Formulierungen wird in der Regel einen Wert von 0,5 Pa. s (bei 200C) nicht überschreiten und liegt bei 200C häufig im Bereich von 1 bis 500 mPa.s und insbesondere im Bereich von 2 bis 200 mPa.s.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen lassen sich zudem problemlos mit Wasser verdünnen. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können, zum Beispiel vor einer Anwendung, einfach mit Wasser verdünnt werden, beispielsweise mit 0,1 bis 100 Teilen Wasser auf 1 Teil der Formulierung, insbesondere von 0,5 bis 50 Teilen Wasser auf 1 Teil der Formulierung, ohne dass sich grobteiliges Material bildet. Häufig werden die erfindungsgemäßen Formulierungen unverdünnt oder in Verdünnung mit vergleichsweise geringen Mengen Wasser, in der Regel nicht mehr als 5 Teile und vor- zugsweise nicht mehr als 2 Teile Wasser auf 1 Teil der Formulierung, eingesetzt. Die Qualität des zum Verdünnen verwendeten Wassers ist dabei von untergeordneter Bedeutung, d. h. dass beispielsweise Leitungswasser oder Quellwasser eingesetzt werden können.
Die hier genannten durchschnittlichen Partikeldurchmesser stellen Z-Durchschnitte der Partikeldurchmesser dar, die durch Lichtstreuung bestimmt werden können. Entsprechende, dem Fachmann vertraute Methoden werden beispielsweise beschrieben in H. Wiese (D. Distler, Verf.), Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1 , S. 40ff, sowie der darin zitierten Literatur; H. Auweter, D. Hörn, J. Colloid Interf. Sei. 105 (1985), S. 399; D. Lüge, D. Hörn, Colloid Polym. Sei. 269 (1991 ), S. 704 und H. Wiese, D. Hörn, J. Chem. Phys. 94 (1991 ), S. 6429. Infolge der nach dem Verdünnen mit Wasser kleinen Partikelgröße ist die Bioverfügbarkeit und somit die biologische Aktivität häufig gegenüber konventionellen Formulierungen erhöht.
Bei den erfindungsgemäßen Formulierungen handelt es sich häufig um Öl-in-Wasser- Emulsionen, wobei Wasser, in dem ein Teil der Lösungsmittel gelöst ist (= wässrige Phase), die kontinuierliche Phase bildet, während ein weiterer Teil der Lösungsmittel und ein oder mehrere Pflanzenschutzwirkstoffe (= Ölphase) in der dispersen Phase vorliegen. In einigen Fällen handelt es sich auch um Wasser-in-ÖI-Emulsionen, wobei Wasser, in dem ein Teil der Lösungsmittel gelöst ist (=wässrige Phase), die diskontinuierliche Phase bildet, während ein weiterer Teil der Lösungsmittel und ein oder mehrere Pflanzenschutzwirkstoffe (= Ölphase) in der kontinuierlichen Phase vorliegen. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können auch als bikontinuierliche Phasen vorlie- gen, d.h. die wässrige Phase und die Ölphase bilden sich gegenseitig durchdringende Phasen.
Die im Folgenden verwendeten Begriffe "Alkyl", "Alkenyl", "Alkylen", "Aryl" stellen jeweils Sammelbegriffe für bestimmte organische Reste dar. In diesem Zusammenhang gibt das Präfix Cn-Cm jeweils die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des jeweiligen organischen Restes an. In Bezug auf Lösungsmittel gibt das Präfix Cn-Cm jeweils die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des jeweiligen organischen Lösungsmittels an, ausgenommen davon sind die N-Methyl-substituierten heterocyclischen Lösungsmittel wie N- Methyllactame und N-Methyl- bzw. N,N-Dimethylharnstoffe, wo das Präfix Cn-Cm Je- weils die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des Heterocyclus angibt; auch ausgenommen davon sind die Trialkylphosphate, wo das Präfix Cn-Cm die Zahl der Kohlenstoffatome der einzelnen Alkylreste angibt.
Der Begriff "Alkyl" bezeichnet gesättigte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffreste, die die im Präfix angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen haben. (Ci-C7)-Alkyl bezeichnet demnach gesättigte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyl- propyl, 1-Ethylpropyl, Cyclopentyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Di- methylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Heptyl, 1-Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 1 ,1 ,3-Trimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylpentyl, 1 ,3-Dimethylpentyl, 2,2-Dimethylpentyl, 2,3-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 3,4-Dimethylpentyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl- butyl, 1 ,2,2-Trimethylbutyl, 1-Ethyl-1-methylbutyl, 1-Ethyl-2-methylbutyl, Methylcyclo- hexyl, 1 ,2-Dimethylcyclopentyl, 1 ,3-Dimethylcyclopentyl und Ethylcyclopentyl.
Der Begriff " C2-C4-Alkylen" bezeichnet gesättigte, divalente gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste mit 2, 3, oder 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl, Propan-1 ,2-diyl, 2-Methylpropan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,4- diyl, Butan-1 ,3-diyl (= 1-Methylpropan-1 ,3-diyl), Butan-1 ,2-diyl, und Butan-2,3-diyl. Der Begriff "Aryl" bezeichnet aromatische Reste einschließlich heteroaromatische Reste mit 1 oder 2 Heteroatomen ausgewählt unter O und N, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyridyl, Pyrryl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Purinyl, Indolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Furyl, Benzofuryl, Isobenzofuryl, Morpholi- nyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl und Benzisoxazolyl.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten wenigstens ein Lösungsmittel b) mit einer Wasserlöslichkeit von über 100 g/l, insbesondere wenigstens 200 g/l oder wenigstens 300 g/l bei 200C. Lösungsmittel b) kann aus einer Vielzahl polarer organischer Solventien ausgewählt sein. Vorzugweise ist es ausgewählt unter hydroxylierten (C4- C8)-Alkancarbonsäureestern, aliphatischen (02-Cs)-Di- und -Triolen, insbesondere aliphatischen (Cs-Cs)-Di- und -Triolen, (C5-Cs)-Alkancarbonsäurealkoxyalkylestern, Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofurfurylalkohol, (C3-C4)-Alkylencarbonaten, N,N'-Dimethyl-(C3-C4)-alkylenharnstoffen, (C3-C5)- Lactonen, N-Methyl-(C3-C5)-lactamen und Tri-(Ci-C3)-alkylphosphaten.
Der Begriff "hydroxylierte (C4-Cs)-Alkancarbonsäureester" bezeichnet im Rahmen dieser Erfindung Ester von Alkancarbonsäuren, die mit Alkanolen verestert sind, wobei entweder der der Säure oder der dem Alkohol entstammende Alkylrest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe substituiert ist und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 4 bis 8 beträgt. Beispiele für hydroxylierte Alkancarbonsäuren sind 5-Hydroxyvalerian- säure, 4-Hydroxyvaleriansäure, 2-Hydroxyvaleriansäure, 4-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxypropionsäure, Milchsäure und Hydroxyessigsäure. Beispiele für hydroxylierte Alkanole sind Pentan-1 ,5-diol, Pentan- 1 ,3-diol, Pentan-2,4-diol, Cyclopentan-1 ,2-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3,-diol, Propan- 1 ,2-diol, 2-(Hydroxymethyl)-butanol, 2-(Hydroxyethyl)-propanol, 2-(Hydroxymethyl)- propanol und Ethan-1 ,2-diol. Beispiele für hydroxylierte (C5-Cs)-Alkancarbonsäureester sind n-Butyl-4-hydroxybutyrat, lsobutyl-3-hydroxybutyrat, n-Propyl-4-hydroxybutyrat, lsopropyl-4-hydroxybutyrat, lsopropyl-3-hydroxybutyrat, Methyl-4-hydroxybutyrat, Ethyl- 4-hydroxybutyrat, 2-Ethyl-Propyllaktat, 2-Methyl-Propyllaktat, n-Propyllaktat, Isopropyl- laktat, n-Butyllaktat, Isobutyllaktat, Ethyllaktat, Methyllaktat, Cyclopentyllaktat, n-Hexyl- hydroxyacetat, Cyclohexylhydroxyacetat, 3-Methylcyclopentylhydroxyacetat, n-Pentyl- hydroxyacetat, 2-Methyl-pentylhydroxyacetat, n-Butylhydroxyacetat, tert.-Butylhydroxy- acetat, n-Propylhydroxyacetat, Isopropylhydroxyacetat, 5-Hydroxypentylacetat, 3- Hydroxycyclopentylpropionat, 3-Hydroxybutylacetat, 3-Hydroxy-propylacetat, 3- Hydroxypentylpropionat, 3-Hydroxycyclopentylpropionat, 2-Hydroxymethyl-butyl- propionat, 3-Hydroxy-propylpropionat, 2-Hydroxyethylpropionat, 2-Hydroxymethyl- propylbutyrat, 3-Hydroxy-propylbutyrat, 2-Hydroxyethylbutyrat, 3-Hydroxypropylvaleriat und 2-Hydroxyethylvaleriat.
Unter aliphatischen (C2-Cs)-Di- und -Triolen werden im Rahmen dieser Erfindung aliphatische gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 und insbe- sondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen verstanden, die 2 oder 3 Hydroxylgruppen tragen, beispielsweise 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Pentadiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol (Hexylenglykol), 1 ,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3-Methyl-2,4-hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 2,6-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 2,7-Octandiol, 1 ,3-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexanediol, 1 ,4- Cyclohexandiol, 1 ,2-Cycloheptandiol,1 ,2,3-Pentantriol, 2,3,4-Pentatriol,
1 ,2,3-Hexantriol, 1 ,2,5-Hexantriol, 1 ,2,3-Heptantriol 1 ,6,7-Heptantriol, 2,3,6-Heptantriol, 1 ,2,3-Octantriol, 2,3,4-Octantriol 1 ,2,8-Octantriol, 2,3,7-Octantriol, 1 ,2,3- Cyclohexantriol, 1 ,3,5-Cyclohexanetriol, 1 ,2,4-Cyclohexantriol, 1 ,2,3-Cycloheptantriol und 1 ,2,6-Cycloheptantriol.
Unter (C5-C8)-Alkancarbonsäurealkoxyalkylester wird hier ein Ester aus einer Alkan- carbonsäure mit einem Alkoxyalkanol verstanden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 5 bis 8 beträgt. Beispiele hierfür sind Isopropoxymethylformiat, Ethylengly- kolethyletherformiat, Ethylenglykolbutyletherformiat, Ethylenglykol-2-methyl-butylether- formiat, Ethylenglykolpentyletherformiat, Isopropoxymethylformiat, Isopropoxyethylfor- miat, Isopropoxy-tert.-butylformiat, Ethoxymethylacetat, Isopropoxymethylacetat, Ethy- lenglykolmethyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat, Ethylenglykolpropylethera- cetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Ethylenglykol-tert.-butyletheracetat, Propylengly- kolmethyletheracetat, Propylenglykolethyletheracetat, Propylenglykolpropyletheracetat, Propylenglykolisopropyletheracetat, Methoxypropylacetat, Ethoxypropylacetat, Propo- xypropylacetat, Isopropoxypropylacetat, Ethylenglykolmethyletherbutyrat, Ethylenglyko- lethyletherbutyrat, Propylenglycolmethyletherbutyrat, Propylenglycolmethylether-2- methylpropylat, Isopropoxymethylbutyrat, Propoxymethyl-tert.-butyrat, Methoxypropyl- butyrat, Methoxypropyl-2-methylpropylat, Ethylenglykolmethyletherpentanoat und Ethy- lenglykolmethylether-3-methylbutyrat.
(C3-C4)-Alkylencarbonate bezeichnen hier insbesondere cyclische Diester der Kohlensäure mit insgesamt 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylencarbonat, 1 ,3-Propylencarbonat und 1 ,2-Propylencarbonat.
Unter Tri-(Ci-C3)-alkylphosphaten werden die Triester der Phosphorsäure mit drei unabhängig voneinander ausgewählten (Ci-Cs)-Alkanolen verstanden, beispielsweise Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-propylphosphat, Tri-isopropylphosphat, Tri- n-butylphosphat, Tri-isobutylphosphat, Methyl-diethylphosphat, Dimethyl-ethylphos- phat, Methyl-di-n-propylphosphat, Methyl-ethyl-n-propylphosphat, Ethyl-2-methylpropyl- methyl-phosphat und Diethyl-n-propylphosphat.
Unter einem N, N'-Dimethyl-(C3-C4)-alkylenharnstoff versteht man 2-fach N-methylierte Derivate von cyclischen Harnstoffen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen im Ring. Ein Bei- spiel für N,N'-Dimethyl-(C3-C4)-alkylenharnstoffe ist N,N'-Dimethylethylenharnstoff (1 ,3- Dimethylimidazolin-2-on). Unter einem (C3-Cs)-Lacton versteht man einen cyclischen Ester einer Hydroxycarbon- säure mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen im Ring. Ein Beispiel für (C3-Cs)-Lactone ist γ-Butyrolacton.
Unter einem N-Methyl-(C3-C5)-Iactam versteht man ein N-methyliertes Derivat eines Lactams mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen im Ring. Beispiele für N-Methyl-(C3-C5)- lactame sind N-Methylpyrrolidon und N-Methylpiperidon.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Formulierungen wenigstens ein Lösungsmittel b), das ausgewählt ist unter Dimethylsul- foxid, hydroxylierten (C4-C8)-Alkancarbonsäureestern, aliphatischen (Cs-Cs)-Di- und - Triolen, (Cs-Cs^Alkancarbonsäurealkoxyalkylestern, Tetrahydrofurfurylalkohol, N- Methyl-(C4-C5)-Iactamen und (C4-Cs)-Lactonen, und das insbesondere ausgewählt ist unter γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Methoxypropylacetat, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Hexylenglykol (1 ,6-Hexandiol), Tetrahydrofurfurylalkohol und n-Propyllaktat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Formulierungen als wenigstens ein Lösungsmittel b) Dimethylsulfoxid.
Entsprechend einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Formulierungen als ein Lösungsmittel b) Dimethylsulfoxid und wenigstens ein zweites, von Dimethylsulfoxid verschiedenes Lösungsmittel b), das vorzugweise ausgewählt ist unter hydroxylierten (C5-C8)-Alkancarbonsäureestern, aliphatischen (Cs-Cs)-Di- und Triolen, (C5-C8)-Alkancarbonsäurealkoxyalkylestern, (C3- C4)-Alkylencarbonaten, γ-Butyrolacton, N-Methyl-(C3-C5)-Iactamen und Tn-(CrCs)- alkylphosphaten, insbesondere unter γ-Butyrolacton, Methoxypropylacetat, 2-Methyl- 2,4-pentandiol, Hexylenglykol (1 ,6-Hexandiol), Tetrahydrofurfurylalkohol und n- Propyllaktat.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Formulierung kein oder weniger als 0,1 Gew.-% DMSO, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Vorzugsweise ist in dieser Ausführungsform der Erfindung das Lösungsmittel b) ausgewählt unter hydroxylierten (C4-C8)-Alkancarbonsäureestern, aliphatischen (C5- Ce)-Di- und -Triolen, (C5-C8)-Alkancarbonsäurealkoxyalkylestern, Tetrahydrofurfurylal- kohol, (C4-Cs)-Lactonen und N-Methyl-(C4-Cs)-Iactamen und insbesondere ausgewählt unter γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Methoxypropylacetat, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Hexylenglykol (1 ,6-Hexandiol), Tetrahydrofurfurylalkohol und n-Propyllaktat.
Die in den Formulierungen der Erfindung enthaltende Gesamtmenge an Lösungsmittel b) hängt im Allgemeinen ab von den Mengen an organischen Pflanzenschutzwirkstoffen a), Tensiden e) und f), und Lösungsmitteln c) und d), sowie deren Eigenschaften. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel b) und der Gesamtmenge an Pflanzen- schutzwirkstoffen a) wird üblicherweise im Bereich von 0,05 : 1 bis 30 : 1 liegen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 , und insbesondere im Bereich von 0,15 : 1 bis 5 : 1. Bezogen auf das Gesamtgewicht der unverdünnten Formulierungen beträgt der Anteil der Lösungsmittel b) in der Regel von 1 to 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 35 Gew.-%. Im Falle von Formulierungen die DMSO als einziges Lösungsmittel b) enthalten, beträgt der Anteil von DMSO vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, z.B. von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Im Falle von Formulierungen, die DMSO in Kombination mit wenigstens einem weiteren Lösungsmittel b) enthalten, liegt das Gewichtsver- hältnis von DMSO zu dem weiteren Lösungsmittel b) in der Regel im Bereich von 1 :20 bis 1 :1 , insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 1 :2. In diesen Formulierungen beträgt der Anteil von DMSO vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, z.B. 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten wenigstens ein Lösungsmittel c) mit einer Wasserlöslichkeit von 2 bis 100 g/l, insbesondere 3 bis 90 g/l oder 4 bis 80 g/l bei 200C. Lösungsmittel c) kann aus einer Vielzahl mittelpolarer organischer Solventien ausgewählt sein. Vorzugsweise ist es ausgewählt unter (C5-C9)- Alkancarbonsäurealkylestern, (C9-Ci2)-Alkancarbonsäurealkoxyalkylestern, (C5-C9)- Dialkyldicarbonsäureestern, (C5-Cg)-Ketonen, (Cs-C^-Arylalkylalkoholen, (C5-C9)- Aryloxyalkylalkoholen, (C5-C9)-Cycloalkylalkoholen, (C5-C9)-Alkandiolalkanolate, (C5- C9)-Alkantriolalkanolate und
Unter (Cs-C^-Alkancarbonsäurealkylestern werden hier insbesondere mit Alkanolen veresterte Alkancarbonsäuren verstanden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffato- me 5 bis 9 und insbesondere 5, 6, 7 oder 8 beträgt. Beispiele hierfür sind Isopropylace- tat, n-Propylacetat, Isobutylactetat, tert.-Butylacetat, n-Pentylacetat, Cyclopentylacetat, n-Hexylacetat, 3-Methylcyclopentylacetat, Cyclohexylacetat, n-Heptylacetat, 3- Methylcyclohexylacetat, n-Propylpropionat, Isopropylpropionat, n-Butylpropionat, tert.-Butylpropionat, n-Pentylpropionat, n-Propylisopropionat, Cyclopropylpropionat, Cyclopropylisopropionat, Isopropylisopropionat, n-Butylisopropionat, tert.-Butylisopropionat, n-Pentylisopropionat, n-Hexylpropionat, Cyclohexylpropionat, Ethylbutyrat, n-Propylbutyrat, Isopropylbutyrate, n-Butylbutyrat, tert.-Butylbutyrat, Ethyl- tert.-Butyrat, n-Propyl-tert.-butyrat, Isopropyl-tert.-butyrat, n-Butyl-tert.-butyrat, tert.-Butyl-tert.-butyrat, n-Pentylbutyrat, Methylpentanoat, Ethylpentanoat, Propylpenta- noat, Isopropylpentanoat, n-Butylpentanoat, Methylhexanoat, Ethylhexanoat, Isopro- pylhexanoat, Methylheptanoat, Ethylheptanoat und Methyloctanoat.
Unter (C9-Ci2)-Alkancarbonsäurealkoxyalkylester wird hier ein Ester aus einer Alkan- carbonsäure mit einem Alkoxyalkanol verstanden, wobei die Gesamtzahl der Kohlen- stoffatome 9 bis 12 beträgt. Beispiele hierfür sind Isopropoxybutylacetat, Ethylenglykol- propyletherbutyrat, Ethylenglykolpentyletherpropionat, Ethylenglykol-2-methyl-butyl- etherformiat, Propylenglykolethyletherpentanoat, Propylenglycolbutylether-2-methyl- propylat, Isopropoxypropylbutyrat, Propoxypentyl-tert.-butyrat, Ethoxypropylbutyrat, Ethoxypropyl-2-ethylpropylat, Ethylenglykolethyletherhexanoat, Ethylenglykolpropyl- ether-3-methylpentanoat, Ethoxymethylheptanoat, Ethoxybutylhexanoat und Methoxy- propyl-3-ethylbutyrat.
Unter (Cs-C^-Dialkyldicarbonsäureestern wird hier ein Diester aus einer Alkandicar- bonsäure mit zwei unabhängig voneinander gewählten Alkanolen verstanden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 5 bis 9 und insbesondere 5, 6, 7 oder 8 beträgt. Beispiele hierfür sind Ethylmethyloxalat, Diethyloxalat, Ethylpropyloxalat, Ethylisopro- pyloxalat, Dipropyloxalat, Propylisoproyloxalat, Ethylbutyloxalat, Methylpentyloxalat, Propylbutyloxalat, Dimethylmalonat, Methylethylmalonat, Diethylmalonat, Propylethyl- malonat, Isopropylethylmalonat, Methylpropylmalonat, Methylisopropylmalonat, Dipro- pylmalonat, Dimethylsuccinat, Ethylmethylsuccinat, Diethylsuccinat, Methylpropylsuc- cinat, Methylisopropylsuccinat, Ethylproylsuccinat, Dimethylglutarat, Ethylmethylgluta- rat, Diethylglutarat, Dimethyladipat, Ethylmethyladipat und Dimethylpimelat.
Der Begriff "(Cs-C^-Ketone" umfasst im Rahmen dieser Erfindung gegebenenfalls al- koxylierte aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Ketone mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen; dazu gehören beispielsweise 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3- Hexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Octanon, 3-Octanon, 4-Octanon, 4- Methyl-2-pentanon, 5-Methyl-2-hexanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclohepta- non, Cyclooctanon, Cyclohexylcarboxymethan, Acetophenon und Methoxyacetophe- non.
Unter einem (Cs-C^-Arylalkylalkohol (= (Cs-C^-Arylalkanol) wird ein Alkanol verstanden, der mit einem Arylrest substituiert ist, wobei der (Cs-C^-Arylalkylalkohol insgesamt 5 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele hierfür sind Benzylalkohol, 2- Phenylethanol, 1-Phenylethanol, Phenylpropanol, Pyridin-1-ylmethanol, Pyridin-3- ylmethanol, 1-Pyridin-3-ylethanol, Pyridinylbutanol, Pyrimidin-1-ylmethanol, Pyrimidin- 1-ylethanol, 2-Pyrimidin-3-ylpropanol, Furan-2-ylmethanol, 2-Furan-2-ylethanol, 3- Furan-3-ylpropanol und 4-Furan-2-ylbutanol.
Unter einem (Cs-C^-Aryloxyalkylalkohol (= (Cs-C^-Aryloxyalkanol) wird hier ein Alkanol verstanden, der mit einem Aryloxyrest substituiert ist, wobei der (C5-C9)- Aryloxyalkylalkohol 5 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele hierfür sind Phenoxy- methanol, Phenoxyethanol und Phenoxyisopropanol.
(C5-C9)-Cycloalkylalkohole bezeichnen hier cyclische Alkanole mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol und Cyclo- octanol. Unter einem (Cs-C^-Alkandiolalkanoat wird hier ein mit zwei Alkansäuren verestertes Alkandiol verstanden, wobei das (Cs-C^-Alkandiolalkanolat 5 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele hierfür sind Diacetin, Glykoldiacetat, Glykoldipropionat, Glycerin- dipropionat und Propylenglykoldiacetat.
Unter einem (Cs-C^-Alkantriolalkanoat wird hier ein mit drei Alkansäuren verestertes Alkantriol verstanden, wobei das (Cs-C^-Alkantriolalkanolat 5 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst. Ein Beispiel hierfür ist Triacetin.
(C5-C6)-Alkylencarbonate bezeichnen hier insbesondere cyclische Diester der Kohlensäure mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1 ,2-Butylencarbonat und 2,3- Butylencarbonat.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Formulierungen wenigstens ein Lösungsmittel c), das ausgewählt ist unter (C5-C9)- Ketonen, (Cs-C^-Arylalkylalkoholen, (Cs-C^-Aryloxyalkylalkoholen (C5-C9)- Alkantriolalkanoaten und und das insbesondere ausgewählt ist unter Acetophenon, Benzylalkohol, Cyclohexanon, 2-Heptanon, Triacetin, Butylen- carbonat und 2-Phenoxyethanol.
Die in den Formulierungen der Erfindung enthaltene Gesamtmenge an Lösungsmittel c) hängt im Allgemeinen ab von den Mengen an organischen Pflanzenschutzwirkstoffen a), Tensiden e) und f), und Lösungsmitteln b) und d), sowie deren Eigenschaften. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel c) und der Gesamtmenge an Pflanzen- schutzwirkstoffen a) wird üblicherweise im Bereich von 0,05 : 1 bis 30 : 1 liegen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1 , und insbesondere im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1. Bezogen auf das Gesamtgewicht der unverdünnten Formulierungen beträgt der Anteil der Lösungsmittel c) in der Regel von 1 to 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 35 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten wenigstens ein Lösungsmittel d) mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 2g/l, vorzugsweise maximal 1 g/l und insbesondere maximal 0,5 g/l bei 200C. Lösungsmittel d) kann aus einer Vielzahl von unpolaren Solventien gewählt werden, wie zum Beispiel aliphatischen oder aromatischen Koh- lenwasserstoffen, pflanzlichen Ölen, Fettsäuren und deren Derivaten. Vorzugsweise ist das Lösungmittel d) ausgewählt unter aliphatischen, aromatischen und cycloalipha- tischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von 100 bis 3100C, (C8-C20)- Alkylphenolen, (C8-C2o)-Alkanolen, (Cio-C2o)-Alkancarbonsäurealkylestern, (C9-C20)- Hydroxyalkancarbonsäurealkylestern, (Ci2-C28)-Cycloalkancarbonsäurealkylestern, (Ci2-C28)-Cycloalkandicarbonsäuredialkylestern, (Cio-Ci5)-Dialkyldicarbonsäureestern, (C25-C35)-Alkantriolalkanoaten, N-(C6-Ci8)-Alkyl-(C3-C5)-Iactamen, (Cs-C26)-Fettsäuren, insbesondere Ci2-C2o-Fettsäuren, deren Dialkylamiden, z.B. deren Di-CrC4- alkylamiden wie den Dimethylamiden, und deren Alkylestern, z.B. deren Ci-Cs- Alkylestern wie den Methyl und Ethylestern.
Aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 100 bis 3100C, insbesondere von 120 bis 2800C (bei Normaldruck), bezeichnen hier insbesondere lineare und verzweigte Alkane bzw. Alkene mit 7 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die bei Normaldruck einen Siedepunkt im genannten Bereich besitzen, als insbesondere auch Mischungen dieser aliphatischen Kohlenwasserstoffe. Kommerziell sind solche Mischungen beispielsweise unter dem Handelsnamen Exxsol erhältlich, wobei es sich um Produkte handelt, die hauptsächlich Petroleum beinhalten, dessen aromatischen Bestandteile abgereichert wurden, wie etwa Exxsol D30, Exxsol D40, Exxsol D80, Exxsol D100, Exxsol D120 und Exxsol D220/230.
Unter aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von 100 bis 310°C, insbe- sondere von 120 bis 2800C (bei Normaldruck) werden im Rahmen dieser Erfindung ein- und mehrkernige Aromaten verstanden, die gegebenenfalls einen oder mehrere aliphatische bzw. araliphatische Substituenten, insbesondere Alkyl- oder Arylalkylreste tragen und die bei Normaldruck einen Siedepunkt im genannten Bereich besitzen. Vorzugsweise werden hierunter Gemische solcher aromatischen Kohlenwasserstoffe ver- standen, die als Fraktionen bei der Destillation insbesondere aus Erdölprodukten im benannten Siedepunktsbereich erhalten werden, wie etwa die kommerziellen Produkte, die unter den Handelsnamen Solvesso®, insbesondere Solvesso® 100, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Solvesso® 150 ND, Solvesso® 200 ND, Aromatic®, insbesondere Aro- matic® 150 und Aromatic® 200, Hydrosol®, insbesondere Hydrosol® A 200 und Hydro- sol® A 230/270, Caromax®, insbesondere Caromax® 20 und Caromax® 28, Aromat K 150, Aromat K 200, Shellsol®, insbesondere Shellsol® A 100 und Shellsol® A 150, und Fin FAS-TX, insbesondere Fin FAS-TS 150 und Fin FAS-TX 200 bekannt sind. Besonders bevorzugt sind die Gemische Solvesso® 150 ND und Solvesso® 200 ND (Exxon- Mobil Chemical), in denen das potentielle Karzinogen Naphthalin abgereichert wurde. So beinhaltet Solvesso® 150 ND überwiegend aromatische Kohlenwasserstoffe mit 10 oder 1 1 Kohlenstoffen, die im Bereich von 175 bis 2090C sieden und bei denen es sich vor allem um Alkylbenzole handelt, während Solvesso® 200 ND überwiegend aromatische Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 14 Kohlenstoffen beinhaltet, die im Bereich von 235 bis 3050C sieden und bei denen es sich vor allem um Alkylnaphthaline handelt. Ein weiteres Beispiel für die hier benannten aromatischen Kohlenwasserstoffe ist ein unter dem Handelsnamen Hisol SAS-296 geführtes Produkt, bei dem es sich um ein Gemisch aus 1-Phenyl-1-xylylethan und 1-Phenyl-1-ethylphenylethan handelt.
Unter cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von 100 bis 310°C, insbesondere von 120 bis 280°C (bei Normaldruck), werden im Rahmen dieser Erfindung gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe verstanden, die einen nicht- aromatischen Carbocyclus beinhalten, sowie Gemische solcher Kohlenwasserstoffe. Ein Beispiel hierfür ist Limonen.
Der Begriff (C8-C2o)-Alkylphenol bezeichnet ein Phenol, das mit zumindest einem Alkyl- rest am Ring substitutiert ist, wobei das (C8-C2o)-Alkylphenol 8 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele hierfür sind Ethylphenol, 2-Methyl-4-ethylphenol, Diheptylphenol und Dodecylphenol.
Unter (C8-C2o)-Alkanolen werden hier Alkanole mit 8 bis 20 und insbesondere 8 bis 14 Kohlenstoffatomen (= (C8-Ci4)-Alkanole) verstanden. Beispiele hierfür sind Octanol, Decanol, Dodecanol, Tridecanol, Nonanol, Isononanol, 2-Propylheptanol, iso- Tridecanol und Ethylhexanol.
Unter (Cio-C2o)-Alkancarbonsäurealkylestern werden hier insbesondere mit Alkanolen veresterte (Ci-C9)-Alkancarbonsäuren verstanden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 10 bis 20 beträgt. Beispiele hierfür sind Ethylhexylacetat, n-Nonylacetat, Isobornylactetat, Propylheptylisopropionat, n-Decylbutyrat, tert.-Butylhexanoat, n- Pentyl-4-ethyloctanoat und Ethylnonanoat.
Unter (C9-C2o)-Hydroxyalkancarbonsäurealkylestern werden hier insbesondere mit Alkanolen veresterte hydroxylierte Alkancarbonsäuren, insbesondere veresterte Milchsäure (Laktate) verstanden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 9 bis 20 beträgt. Der Alkylrest weist häufig 3 bis 10-C-Atome auf. Beispiele hierfür sind tert.-Butyl- 3-hydroxydecanoat, n-Propyl-4-hydroxyoctanoat, lsopropylhexyl-4-hydroxyoctanoat, Ethyl-3-propyl-4-hydroxylhexanoat, n-Pentyl-4-hydroxybutyrat, Ethylhexyl-3-hydroxy- butyrat, 2-Ethyl-Pentyllaktat, Decyllaktat, Ethylhexyllaktat, n-Heptylhydroxyacetat, Cyc- lohexylethylhydroxyacetat und 3-lsopropylcyclopentylhydroxyacetat.
Unter (Ci2-C28)-Cycloalkancarbonsäurealkylestern bzw. (Ci2-C28)-Cycloalkan- dicarbonsäuredialkylestern werden hier mit ein bzw. zwei Carboxylgruppen substituierte Cycloalkane verstanden, die mit ein bzw. zwei Alkanolen verestert sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 12 bis 28 beträgt. Beispiele hierfür sind Cyclopen- tancarbonsäurehexylester Cyclohexancarbonsäurepentylester, Cyclohexancarbonsäu- re-3-isopropylhexylester, 1 ,2-Cyclopentandicarbonsäuredibutylester, 1 ,3-Cyclopentan- dicarbonsäureethylbutylester, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäuredidecylester,
1 ,4-Cyclohexandicarbonsäuremethyloctylester und Cyclohexandicarbonsäurediisono- nylester.
Unter (Cio-Ci5)-Dialkyldicarbonsäureestern wird hier ein Diester aus einer Alkandicar- bonsäure mit zwei Alkanolen verstanden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 10 bis 15 beträgt. Die Alkylrest weisen häufig jeweils 2 bis 8-C-Atome auf. Beispiele hierfür sind Butylhexyloxalat, Dipentyloxalat, Diisobutylmalonat, Dihexylmalonat, Ethyl- pentylmalonat, Dipropylsuccinat, Diisopropylsuccinat, Diisobutylsuccinat, Dipentylsuc- cinat, Diisopropylglutarat, Diisobutylglutarat, Ethylpentylglutarat, Dicyclopentylglutarat, Diisobutyladipat, Ethylpropyladipat, Diisobutylpimelat und Diethylpimelat.
Unter (C25-C35)-Alkantriolalkanoaten wird hier ein mit drei Alkansäuren verestertes Al- kantriol verstanden, wobei das (C25-C35)-Alkantriolalkanolat 25 bis 35 Kohlenstoffatome umfasst. Ein Beispiel hierfür ist Myritol® 312 (Cognis), bei dem es sich um ein Gemisch aus Triglyceriden mit (C8-Cio)-Fettsäureresten handelt.
Unter N-(C6-Ci8)-Alkyl-(C3-C5)-Iactamen werden hier N-alkylierte Derivate von Lacta- men mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen im Ring verstanden, wobei die N-Alkylreste 6 bis18 Kohlenstoffatome umfassen. Ein Beispiel hierfür ist N-Octylpyrrolidon.
Unter (C8-C26)-Fettsäuren werden hier Fettsäuren mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen ver- standen. Beispiele hierfür sind die gesättigten Fettsäuren Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure und Cerotinsäure; sowie die einfach ungesättigten Fettsäuren Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure und Nervonsäure; sowie die mehrfach unge- sättigten Fettsäuren Linolsäure, α-Linolensäure, γ-Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure. Beispiele für Dialkylamide der (C8-C26)-Fettsäuren sind deren Di-Ci-C4-alkylamide, z.B. die Dimethylamide, Diethyla- mide, Dipropylamide, Diisopropylamide, Dibutylamide, Diisobutylamide, Methylethyla- mide, Methylproylamide, Methylisobutylamide, Methyl-tert.-butylamide, Ethylpropylami- de, Ethylisopropylamide, Ethylbutylamide, Ethylisobutylamide, Propylisopropylamide, Propylbutylamide und Propylisobutylamide der vorgenannten Fettsäuren, wobei die Dimethylamide besonders bevorzugt sind. Beispiele für Alkylester der (Cs-C26)-Fett- säuren sind deren Ci-Cs-alkylester, z.B. die Methylester, Ethylester, Propylester, Isopropylester, Butylester, Isobutylester, tert.-Butylester, 1-Methylpropylester, Penty- lester, 1-Methylbutylester, 2-Methylbutylester, 3-Methylbutylester, Hexylester, 1-
Methylpentylester, 2-Methylpentylester 1-Ethylbutylester und 1 ,2,-Dimethylbutylester, Heptylester, 1-Methylhexylester, 2-Methylhexylester, 3-Methylhexylester, 4- Methylhexylester, 5-Methylhexylester, 1-Ethylpentylester, 2-Ethylpentylester, 3- Ethylpentylester, 4-Ethylpentylester, 1 ,2-Dimethylpentylester, 1 ,3-Dimethylpentylester, 1 ,4-Dimethylpentylester, 2,3-Dimethylpentylester and Ethyl-2-methylbutylester der vorgenannten Fettsäuren, wobei die Methyl- und Ethylester besonders bevorzugt sind.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Formulierungen wenigstens ein Lösungsmittel d), das ausgewählt ist unter (C8-C26)- Fettsäuren, deren Di-Ci-C4-alkylamide, z.B. den Dimethylamiden, (C10-C15)-
Dialkyldicarbonsäureestern, (C9-C2o)-Hydroxyalkancarbonsäurealkylestern, insbesondere Laktate mit insgesamt 9 bis 20 C-Atomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich von 100 bis 3100C. Entsprechend einer ganz bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Formulierungen wenigstens ein Lösungsmittel d), das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Ci2-C2o-Fettsäuren, z.B. dem kommerziellen Produkt Edenor® Tl 05 (Cognis), bei dem es sich laut Hersteller um ein Fettsäurengemisch mit einem hohen Ölsäurean- teil handelt, Dimethylamiden von Ci2-C2o-Fettsäuren, z.B. dem kommerziellen Produkt Agnique® KE 3658, (Cognis) bei dem es sich um ein Gemisch von Fettsäuredimethy- lamiden handelt, (C8-Ci4)-Alkanolen, z.B. Dodecanol, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich von 120 bis 2800C, z.B. Solves- so® 150 ND und Solvesso® 200 ND, sowie vergleichbaren Produkten, Cβ-Cio-
Alkyllaktaten mit insgesamt 9 bis 13 C-Atomen wie 2-Ethylhexyllaktat, und Diisobutyldi- carbonsäureestern mit insgesamt 10 bis 15 C-Atomen, z.B. technische Gemische von Diisobutylestern der Bernsteinsäure, der Glutarsäure und der Adipinsäure.
Die in den Formulierungen der Erfindung enthaltende Gesamtmenge an Lösungsmittel d) hängt im Allgemeinen ab von den Mengen an organischen Pflanzenschutzwirkstoffen a), Tensiden e) und f), und Lösungsmitteln b) und c), sowie deren Eigenschaften. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel d) und der Gesamtmenge an Pflanzenschutzwirkstoffen a) wird üblicherweise im Bereich von 0,05 : 1 bis 30 : 1 liegen, vor- zugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1 , und insbesondere im Bereich von 0,5 : 1 bis 15 : 1. Bezogen auf das Gesamtgewicht der unverdünnten Formulierungen beträgt der Anteil der Lösungsmittel d) in der Regel von 1 to 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 35 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen jeweils nur ein Lösungsmittel b), c) und d); und entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten sie zusätzlich nur ein weiteres Lösungsmittel b) oder c).
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten wenigstens ein nicht-ionisches Ten- sid e) und wenigstens ein anionisches Tensid f). Der Begriff Tensid bezeichnet oberflächenaktive Substanzen, die im Folgenden auch Emulgatoren oder Detergenzien genannt werden. Das Tensidgemisch dient dazu, die Oberflächenspannung zwischen der kontinuierlichen und der dispersen Phase zu reduzieren und dadurch die Parti- kel/Tröpfchen der dispersen Phase zu stabilisieren. Die Tenside unterstützen auch die Solubilisierung des wenigstens einen organischen Pflanzenwirkstoffes a). Geeignete Tenside zur Formulierung von Mikroemulsionen sind dem Fachmann vertraut, beispielsweise durch McCutcheon, Detergents und Emulsifiers, Int. Ed., Ridgewood, New York. Bei den Tensiden kann es sich um polymere oder nicht-polymere Tenside han- dein. Vorzugsweise ist der überwiegende Anteil, insbesondere mindestens 90% und im speziellen die gesamte Menge des in der Mikroemulsion vorliegenden Tensids ausgewählt aus der Gruppe der nicht-polymeren Tenside, die auch Emulgatoren genannt werden. Nicht-polymere Tenside (Emulgatoren) haben üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von bis zu 2000 Dalton, insbesondere von 150 bis 2000 Dalton und vorzugsweise von 200 bis 1500 Dalton.
Die Gruppe der nicht-ionischen Tenside umfasst insbesondere:
Homo- oder Cooligomere der (C2-C4)-Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid (= 1-Methyloxiran), 1 ,2-Butylenoxid (= 1-Ethyloxiran) und 2-Methylpropylenoxid (= 1 ,1-Dimethyloxiran), insbesondere Homooligomere des Ethylenoxids, Homo- oligomere des Propylenoxids und Ethylenoxid-Propylenoxid-Cooligomere; - Oligo-(C2-C4)-alkylenoxid-(C8-C22)-alkylether, insbesondere Oligoethoxylate und Oligoethoxylate-co-propoxylate der linearen und verzweigten (C8-C22)-Alkanole, vorzugsweise Oligoethoxylate der Fettalkohole und Oligoethoxylate der Oxoalkohole, wie etwa Laurylalkohol-Oligoethoxylat, Isotridecanol-Oligoethoxylat, Cetylalkohol-Oligoethoxylat, Stearylalkohol-Oligoethoxylat und deren Ester, wie beispielsweise die Acetate;
Oligo-(C2-C4)-alkylenoxidarylether und Oligo-(C2-C4)-alkylenoxid-(Ci-Ci6)-alkyl- arylether, wie beispielsweise Oligo-(C2-C4)-alkylenoxid-(Ci-C22)-alkylbenzolether, insbesondere Oligoethoxylate der (Ci-Ci6)-Alkylphenole, wie beispielsweise das Oligoethoxylat des Nonylphenols, Decylphenols, Isodecylphenols, Dodecyl- phenols oder Isotridecylphenols;
Oligo-(C2-C4)-alkylenoxidmono-, -di- oder -tristyrylphenylether, insbesondere Oligoethoxylate der Mono-, Di- und Tristyrylphenole, sowie deren Kondensate mit Formaldehyd und deren Ester, wie beispielsweise die Acetate; (C6-C22)-Alkylglucoside und (C6-C22)-Alkyloligoglucoside; - Oligoethoxylate der (C6-C22)-Alkylglucoside und Oligoethoxylate der (C6-C22)- Alkyloligoglucoside;
Oligoethoxylate der Fettsäuren und Oligoethoxylate der Hydroxyfettsäuren; Partielle Ester von Polyolen mit (C6-C22)-Alkansäuren, insbesondere Mono- und Diester des Glycerins und Mono-, Di- und Triester des Sorbitans, wie beispiels- weise Glycerinmonostearat, Sorbitanmonododecanoat, Sorbitandioleat und Sor- bitantristearat;
Oligoethoxylate der partiellen Ester von Polyolen mit (C6-C22)-Alkansäuren, insbesondere Oligoethoxylate der Mono- und Diester des Glycerins und Oligoethoxylate der Mono-, Di- und Triester des Sorbitans, wie beispielsweise Oligo- ethoxylate des Glycerinmonostearats, Oligoethoxylate des Sorbitanmonooleats,
Oligoethoxylate des Sorbitanmonostearats und Oligoethoxylate des Sorbitan- tristearats;
Oligoethoxylate von Pflanzenöle oder Tierfetten, wie beispielsweise Maiskeimöl- ethoxylat, Rizinusölethoxylat, Tallölethoxylat; - Acetylenglycole wie beispielsweise 2,4,7,9-Tetramethyl-4,7-dihydroxy-5-decin; Oligooxyethylen-oligooxypropylen-blockcooligomere; und Oligoethoxylate von Fettaminen oder von Fettsäurediethanolamiden. Der Begriff Oligo-(C2-C4)-alkylenoxidether bzw. Oligo-(C2-C4)-alkylenoxid bezeichnet Oligoetherreste, die sich von (C2-C4)-Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid (= 1- Methyloxiran), 1 ,2-Butylenoxid (= 1-Ethyloxiran) und 2-Methylpropylenoxid (= 1 ,1- Dimethyloxiran) ableiten. Der Begriff Oligo-(C2-Cs)-alkylenoxidether bezeichnet dementsprechend Oligoetherreste, die sich von (C2-C3)-Alkylenoxiden wie Ethylenoxid und Propylenoxid ableiten. Der Begriff Ethoxylat bezeichnet Oligoetherreste, die sich von Ethylenoxid ableiten. Desgleichen bezeichnet der Begriff Oligoethylenoxid-co- oligopropylenoxid Polyetherreste, die sich von Mischungen aus Ethyleneoxid und Pro- pylenoxid ableiten. Die Anzahl der Wiederholungseinheiten in den Oligoetherresten liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 120, häufig zwischen 4 und 80, und insbesondere zwischen 5 und 60.
Von den zuvor genannten nicht-ionischen Tensiden sind die folgenden bevorzugt: - Homo- oder Cooligomere der (C2-C3)-Alkylenoxide, Oligo-(C2-C4)-alkylenoxid-(C8-C22)-alkylether, Oligo-(C2-C4)-alkylenoxid-(Ci-Ci6)-alkylbenzolether, Oligo-(C2-C4)-alkylenoxidmono-, -di- oder -tristyrylphenylether, Oligo-(C2-C4)-alkylenoxidmono- oder -distyrylphenylether-Formaldehyd- Kondensate,
Partielle Ester von Glycerin oder Sorbitan mit Fettsäuren, und Acetylenglykole, sowie Mischungen daraus.
Zu den im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugten nicht-ionischen Tensiden gehören Oligo-(C2-C3)-alkylenoxid-(C8-C22)-alkylether, Homo- oder Cooligomere der
(C2-C3)-Alkylenoxide und Oligo-(C2-C3)-alkylenoxidmono-, -di- oder -tristyrylphenylether sowie deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Komponente e) der Formulierungen wenigstens zwei nicht-ionische Tenside mit unterschiedlichen HLB- Werten. Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den wenigstens zwei nicht-ionischen Tensiden um: e.1 ) wenigstens ein Tensid mit einem HLB-Wert von höchstens 13, insbesondere von
5 bis 13 und speziell von 6 bis 12; und e.2) wenigstens ein Tensid mit einem HLB-Wert von über 13, insbesondere von 13,5 bis 18 und speziell von 14 bis 17.
Der Begriff "HLB-Wert" (abgeleitet vom englischen "hydrophilic-lipophilic balance") bestellt im Kontext dieser Erfindung ein Maß für den Grad der Hydrophilie oder Lipophilie eines Tensids dar. Der HLB-Wert kann dazu verwendet werden, die Tensideigenschaf- ten eines Moleküls vorherzusagen. Gemäß der Methode nach Davies (Davies, J. T., Proceedings of the International Congress of Surface Activity, 1957, 426 - 438) wird dieser Wert anhand der folgenden Formel bestimmt:
HLB = 7 + m * Hh + n * H'
wobei m für die Anzahl der hydrophilen Gruppen des Moleküls steht, Hh ein Wert ist, der dem spezifischen hydrophilen Charakter der hydrophilen Gruppen entspricht, n für die Anzahl der lipophilen Gruppen des Moleküls steht und H1 ein Wert ist, der dem spezifischen hydrophilen Charakter der lipophilen Gruppen entspricht.
Das nicht-ionische Tensid e.1 ) mit einem HLB-Wert von höchstens 13 kann unter allen zuvor genannten nicht-ionischen Tensiden ausgewählt werden, die einen HLB-Wert von höchsten 13, insbesondere von 5 bis 13 oder von 6 bis 12 haben. Geeignete Ten- side e.1 ) umfassen insbesondere Oligo-(C2-C4)-alkylenoxid-(C8-C22)-alkylether, Oligo- (C2-C4)-alkylenoxid-(C8-C22)-alkylbenzolether, Monofettsäureester des Sorbitans und Oligo-(C2-C4)-alkylenoxidmono-, -di- or -tristyrylphenylether. Vorzugsweise handelt sich bei dem wenigstens einen nicht-ionisichen Tensid e.1 ) um einen Oligo-(C2-C4)- alkylenoxid-(C8-C22)-alkylether, insbesondere einen Oligo-(C2-C4)-alkylenoxid-(C8-C22)- alkylether mit einem HLB-Wert im Bereich von 4 bis 12. Besonders bevorzugt sind nicht-ionische Tenside e.1 ), die ausgewählt sind aus Oligoethoxylaten und Oligo- ethoxylat-co-propoxylaten von linearen oder verzweigten (Cs-C22)-Alkanolen. Beispiele solcher bevorzugten Tenside sind Ethoxylate von verzweigten Ci3-Alkoholen, die kommerziell unter den Handelsnamen Lutensol® TO3, Lutensol® TO5 und Lutensol® TO7 erhältlich sind.
Das nicht-ionische Tensid e.2) mit einem HLB-Wert von über 13 kann unter allen zuvor genannten nicht-ionischen Tensiden ausgewählt werden, die einen HLB-Wert von über 13, insbesondere von 13,5 bis 18 oder von 14 bis 17 haben. Geeignete Tenside e.2) umfassen insbesondere Homo- und Cooligomere der (C2-C3)-Alkylenoxide, Oligo- (C2-C3)-alkylenoxid-(C8-C22)-alkylether, Oligo-(C2-C3)-alkylenoxid-(C8-C22)- alkylbenzolether und Oligo-(C2-C3)-alkylenoxidmono-, -di- oder -tristyrylphenylether. Vorzugsweise ist das wenigstens eine nicht-ionisiche Tensid e.2) ausgewählt aus Homo- und Cooligomeren der (C2-C3)-Alkyleneoxide und Oligo-(C2-C3)-alkylenoxidmono-, -di- oder -tristyrylphenylether, insbesondere aus Homo- und Copolymeren der (C2-C3)- Alkylenoxide und Oligo-(C2-C3)-alkylenoxidmono-, -di- und -tristyrylphenylether mit HLB-Werten im Bereich von 13,5 bis 18, insbesondere von 14 bis 17. Besonders bevorzugt sind Tenside e.2) welche ausgewählt sind aus Propylenoxid-Ethylenoxid- Blockcooligomeren und Oligoethylenoxidtristyrylphenylethern. Beispiele solcher bevorzugten Tenside sind Ethoxylate von Tristyrylphenol, die kommerziell erhältlich sind unter den Handelsnamen Soprophor®, insbesondere Soprophor® S 25 und Soprophor® S 40, oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcooligomere, die kommerziell erhältlich sind unter den Handelsnamen Pluronic® PE, insbesondere Pluronic® PE 6200 und Pluronic® 6400, oder Ethoxylate von verzweigten Ci3-Alkoholen, die kommerziell erhältlich sind unter den Handelsnamen Lutensol® TO15.
Anionische Tenside f) umfassen insbesondere die Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumsalze von
(C6-C22)-Alkylsulfonaten, wie beispielsweise Laurylsulfonat und Isotridecylsulfo- nat;
(C6-C22)-Alkylsulfaten, wie beispielsweise Laurylsulfat, Isotridecylsulfat, Cetylsul- fat and Stearylsulfat;
Arylsulfonaten, insbesondere (Ci-Ci6)-Alkylbenzolsulfonaten, wie beispielsweise Cumylsulfonat, Octylbenzolsulfonat, Nonylbenzolsulfonat und Dodecylbenzolsul- fonat, Naphthylsulfonat, Mono- und Di-(Ci-Ci6)-alkylnaphthylsulfonaten, wie beispielsweise Dibutylnaphthylsulfonat; - Mono- und Di-(Ci-Ci6)-alkyldiphenylether(di)sulfonaten, wie beispielsweise Do- decyldiphenyletherdisulfonat;
Sulfaten und Sulfonaten von Fettsäuren und Fettsäureestern; Oligo-(C2-C3)-alkylenoxid-(C8-C22)-alkylethersulfaten, insbesondere Sulfaten der Ethoxylate von (C8-C22)-Alkanolen, wie beispielweise Sulfaten der Ethoxylate von Laurylalkohol;
Oligo-(C2-C3)-alkylenoxid-(Ci-Ci6)-alkylbenzolethersulfaten, insbesondere Sulfaten der Ethoxylate von (Ci-Ci6)-Alkylphenolen;
Di-(C4-Ci8)-alkylestern von Sulfosuccinsäuren (= (C4-Ci8)-Dialkylsulfosuccinate), wie beispielsweise Dioctylsulfosuccinat; - Kondensaten von Naphthalinsulfonsäure, (Ci-Ci6)-Alkylnaphthalinsulfonsäure oder Phenolsulfonsäure mit Formaldehyd (= (Ci-Ci6)-Naphthalinsulfonat- Formaldehyd-Kondensaten, (Ci-Ci6)-Alkylnaphthalinsulfonat-Formaldehyd- Kondensaten und Phenolsulfonat-Formaldehyd-Kondensaten); Oligo-(C2-C3)-alkylenoxidmono-, -di- und -tristyrylphenylethersulfaten, insbeson- dere Oligoethoxylaten von Mono-, Di- und Tristyrylphenol;
Mono- und Di-(C8-C22)-alkylsulfaten; Oligo-(C2-C3)-alkylenoxid-(C8-C22)-alkyletherphosphaten; Oligo-(C2-C3)-alkylenoxid-(Ci-Ci6)-alkylbenzoletherphosphaten; Oligo-(C2-C3)-alkylenoxidmono-, -di- und -tristyrylphenyletherphosphaten; - Oligoethylenoxidpolycarboxylaten, insbesondere Homo- und Cooligomere von monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Cooligomere zudem Oligoethylenoxid-Seitenketten haben; Fettsäuren, wie etwa Stearinsäure; und - Oligophosphaten, wie beispielsweise Hexametaphosphaten und Triphosphaten (bzw. Tripolyphosphaten). Von den zuvor genannten anionischen Tensiden sind die Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumsalze der folgenden bevorzugt:
(Ci-Ci6)-Alkylbenzolsulfonate;
(Ci-Ci6)-Alkylnaphthalinsulfonate; - Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensate und (Ci-Ci6)-alkylnaphthalin- sulfonat-Formaldehyd-Kondensate;
Oligo-(C2-C3)-alkylenoxid-(C8-C22)-alkylethersulfate;
Oligo-(C2-C3)-alkylenoxid-(C8-C22)-alkyletherphosphate;
Oligo-(C2-C3)-alkylenoxid-(Ci-Ci6)-alkylbenzol ethersulfate; - Oligo-(C2-C3)-alkylenoxid-(Ci-Ci6)-alkylbenzoletherphosphate,
(C8-C22)-Alkylsulfate,
(C4-Ci8)-Dialkylsulfosuccinate,
Oligo-(C2-C3)-alkylenoxidmono-, -di- und -tristyrylphenylethersulfate,
Oligo-(C2-C3)-alkylenoxidmono-, -di- und -tristyrylphenyletherphosphate, - Oligoethylenoxidpolycarboxylate und
Polyphosphate, sowie Gemische davon.
Besonders bevorzugte anionische Tenside f) umfassen die Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumsalze der Oligo-(C2-C3)-alkylenoxidmono-, -di- und -tristyrylphenylethersulfate.
Das Gewichtsverhältnis von anionischen Tensiden f) und nicht-ionischen Tensiden e) der Tensidgemische in den erfindungsgemäßen Formulierungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 : 1 bis 10 : 1 , und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 4 : 1.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente e) um zwei nicht-ionische Tenside mit unterschiedlichen HLB-Wert, insbesondere einem Tensid e.1 ) und einem Tensid e.2), und bei der Komponente f) um ein anionisches Tensid.
Die in den Formulierungen der Erfindung enthaltende Gesamtmenge an Tensid hängt im Allgemeinen ab von den Mengen an organischen Pflanzenschutzwirkstoffen a) und an Lösungsmitteln b), c) und d), sowie deren Eigenschaften. Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Tensiden e) und f) zur Gesamtmenge an Pflanzenschutzwirkstoffen a) wird üblicherweise im Bereich von 0,3 : 1 bis 30 : 1 liegen, vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 20 : 1 , und insbesondere im Bereich von 1 : 1 to 7 : 1. Bezogen auf das Gesamtgewicht der unverdünnten Formulierungen beträgt der Tensidanteil in der Regel von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 25 Gew.-% . Bezogen auf das Gesamtgewicht der unverdünnten Formulierungen beträgt der Anteil nichtionischer Tenside e) in der Regel von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 24 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der unverdünnten Formulierungen beträgt der Anteil anionischer Tenside d) in der Regel von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%.
Die in den Formulierungen der Erfindung enthaltende Gesamtmenge an Tensiden e) und f) sowie Lösungsmitteln b), c) und d) (= organische Solventien) hängt im Allgemeinen ab von der Art und der Menge der organischen Pflanzenschutzwirkstoffe a). Das Gewichtsverhältnis von Tensiden e) + f) plus organischen Solventien b) + c) + d) zu Pflanzenschutzwirkstoffen a) wird üblicherweise im Bereich von 75 : 1 bis 0,5 : 1 liegen, vorzugsweise im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 1 , und insbesondere im Bereich von 30 : 1 to 2 : 1. Bezogen auf das Gesamtgewicht der unverdünnten Formulierungen beträgt der Anteil von Tensid plus Solventien in der Regel von 10 to 95 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 75 Gew.-%.
Erfindungsgemäß enthalten die Wirkstoffzusammensetzungen wenigstens einen orga- nischen Pflanzenschutzwirkstoff. Der Begriff "Pflanzenschutzwirkstoff' ist in diesem Zusammenhang weit zu verstehen und umfasst sowohl Substanzen, die Pflanzen vor einem Befall mit Schadorganismen schützen, Substanzen, die pflanzenschädigende Organismen abtöten oder deren Entwicklung verhindern, sowie Substanzen, die das Wachstum der Nutzpflanze beeinflussen, d. h das Wachstum verstärken oder verrin- gern, einschließlich Substanzen, die der Verbesserung der Pflanzengesundheit dienen. Zu den Pflanzenschutzwirkstoffen zählen beispielsweise:
Fungizide, d.h. Wirkstoffe, welche pflanzenpathogene Pilze abtöten oder deren Wachstum verhindern oder den Befall der Nutzpflanze mit solchen pflanzen- pathogenen Pilzen verringern;
Insektizide, Akarizide und Nematizide, d. h. Wirkstoffe, die pflanzenschädigende Arthropoden oder Nematoden abtöten oder deren Entwicklung in einer Weise verringern, das ein Befall der Nutzpflanze wirksam verhindert oder der Befall einer Pflanze mit diesen Schadorganismen verringert wird; - Herbizide, d. h. Wirkstoffe, welche eine Schadpflanze abtöten oder deren
Wachstum verringern oder verhindern;
Wachstumsregulatoren, d. h. Wirkstoffe, welche das Pflanzenwachstum fördern oder verringern; Safener, d. h. Wirkstoffe, welche ein phytotoxische Wirkung auf die Nutzpflan- ze, welche durch die vorgenannten Substanzen ausgelöst wird, verringern oder verhindern; sowie Düngemittel. Vorzugsweise handelt es sich bei dem organischen Pflanzenschutzwirkstoff um einen niedermolekularen organischen Pflanzenschutzwirkstoff, d.h. eine niedermolekulare organische Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 500 DaI- ton.
Vorzugsweise ist der Pflanzenschutzwirkstoff bei Raumtemperatur fest oder ein nicht flüchtiges Öl, d. h. er weist bei 25°C einen Dampfdruck von weniger als 0,1 mbar auf.
Vorzugsweise weist der Pflanzenschutzwirkstoff in dem Lösungsmittel b) oder in dem Gemisch der Lösungsmittel b), c) und d) bei 25°C eine Löslichkeit von wenigstens 1 g/l, insbesondere wenigstens 10 g/l auf.
Geeignete Pflanzenschutzwirkstoffe sind beispielsweise aus W. Krämer und U. Schir- mer (Hrsg.) "Modern Crop Protection Compounds" Vol. 2, Wiley-VHC 2007;
C. D.S. Tomlin, "The Pesticide Manual", 13th Edition, British Crop Protection Council (2003); und aus "The Compendium of Pesticide Common Names", http://www.alanwood.net/pesticides/ bekannt.
Im Folgenden sind Beispiele für Wirkstoffe mit fungizider Wirkung in den Gruppen A.1 bis A.6 aufgeführt:
A.1. Strobilurine wie beispielsweise Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluo- xastrobin, Kresoxim-Methyl, Metominostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, Methyl-(2-chlor-5-[1-(3- methylbenzyloxyimino)ethyl]benzyl)carbamat, Methyl-(2-chlor-5-[1-(6-methyl- pyridin-2-ylmethoxyimino)ethyl]benzyl)carbamat, Methyl-2-(ortho-((2,5-dimethyl- phenyloxymethylen)phenyl)-3-methoxyacrylat;
A.2 Carbonsäureamide wie beispielsweise
• Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Carboxin, Mebenil, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furalaxyl, Furcarbanil, Furamet- pyr, Metalaxyl, Metalaxyl-M (Mefenoxam), Methfuroxam, Metsulfovax, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Pyracarbolid, Salicylanilide, Tecloftalam, Thifluzamide, Tiadinil, 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäure-(2-cyanophenyl)- amid (Isotianil);
• N-Biphenylamide: Bixafen, Boscalid, 4-Difluormethyl-2-methylthiazol-5-carbon- säure-(4'-brombiphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methylthiazol-5-carbon- säure-(4'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methylthiazol-5- carbonsäure-(4'-chlor-3'-fluorbiphenyl-2-yl)- amid, 3-Difluormethyl-1-methyl- pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl- 1-methylpyrazol-4-carbonsäure-(3',4',5'-trifluorbiphenyl-2-yl)-amid; • Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
• Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolid (Picobenzamid), Zoxamid;
• sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Silthiofam, N-(2-(4-[3-(4-Chlorphenyl)prop-2-ynyloxy]-3-methoxyphenyl)ethyl)- 2-methanesulfonylamino-3-methylbutyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlorphenyl)prop-2- ynyloxy]-3-methoxyphenyl)ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methylbutyramid;
A.3. Azole wie beispielsweise
• Triazole: Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Dinicona- zol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Flusilazol, Fluquinconazol, FIu- triafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tet- raconazol, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazol;
• Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol; • Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazol, Thiabendazol;
• Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol;
A.4. Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen wie beispielsweise
• Pyridine: Fuazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlorphenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin- 3-yl]-pyridin;
• Pyrimidine: Bupirimat, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nu- arimol, Pyrimethanil;
• Piperazine: Triforin;
• Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil; • Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;
• Dicarboximide: Iprodion, Procymidon, Vinclozolin;
• Sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclo- mezin, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadon, Fenamidon, Octhilinon, Probenazol, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazol, 5-Chlor-7-(4- methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyτimidin, 2-
Butoxy-6-iod-3-propylchromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluor-2-methylindol-1- sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1-sulfonsäuredimethylamid;
A.5. Carbamate und Dithiocarbamate wie beispielsweise • Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb,
Thiram, Zineb, Ziram;
• Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3- (4-Chlorphenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methylbutyrylamino)propion- säuremethylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)but-2-yl)carbamin- säure-4-fluorphenylester;
A.6. Sonstige Fungizide wie beispielsweise • Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
• Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxins, Streptomycin, Validamycin A;
• Organometallverbindungen: Fentin Salze;
• Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolan, Dithianon; • Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminum, Ipro- benfos, Pyrazophos oder Tolclofos-Methyl;
• Organochlorverbindungen: Thiophanatmethyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Flusulfamid, Phthalid, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Quintozen;
• Nitrophenylderivative: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton; • Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenon.
Beispiele für Wirkstoffe mit insektizider, akarizider und/oder nematizider Wirkung sind in den Gruppen B.1 bis B.24 genannt:
B.1. Organo(thio)phosphate: Acephat, Azamethiphos, Azinphos-Ethyl, Azinphos-
Methyl, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos- Methyl, Coumaphos, Cyanophos, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos (DDVP), Dicrotophos, Dimethoat, Dimethylvinphos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fenthion, Flupyrazophos, Fosthiazat, Heptenophos, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methamidophos,
Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoat, Oxydemeton-Methyl, Paraoxon, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-Methyl, Profenofos, Pro- petamphos,Prothiofos, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Sulfotep, Sulprophos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon,
Triazophos, Trichlorfon, Vamidothion;
B.2. Carbamate: Aldicarb, Alanycarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxy- carboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Forme- tanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Piri- micarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb, Triaza- mat;
B.3. Pyrethroide: Acrinathrin, Allethrin, d-cis-trans Allethrin, d-trans Allethrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin S-cyclopentenyl, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, beta-Cyfluthrin, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, Gamma-Cyhalothrin, Cyper- methrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cypermethrin, Theta-Cypermethrin, Zeta- Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerat, Flucythrinat, Flumethrin, Tau-Fluvalinat, Halfenprox, Imiprothrin, Metofluthrin, Permethrin, Phenothrin, Prallethrin, Profluthrin, Pyrethrin
(Pyrethrum), Resmethrin, Silafluofen, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin; B.4. Mimetika juveniler Hormone: Hydroprene, Kinopren, Methopren, Fenoxycarb, Pyriproxyfen;
B.5. Verbindungen von Nikotin-Receptor-Agonisten/Antagonisten: Acetamiprid, Bensul- tap, Cartap-Hydrochlorid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thiamethoxam, Nitenpyram, Nikotin, Spinosad (allosterischer Agonist), Spinetoram, Thiacloprid, Thiocyclam, Thiosultap-Natrium und AKD1022.
B.6. Verbindungen von GABA-gesteuerten Chloridkanal-Antagonisten: Chlordan, En- dosulfan, Gamma-HCH (Lindan); Acetoprol, Ethiprol, Fipronil, Pyrafluprol, Pyriprol, Vaniliprol;
B.7. Chloridkanalaktivatoren: Abamectin, Emamectin-Benzoat, Milbemectin, Lepimec- tin;
B.8. METI I-Verbindungen: Fenazaquin, Fenpyroximat, Pyrimidifen, Pyridaben, Te- bufenpyrad, Tolfenpyrad, Flufenerim, Rotenon;
B.9. METI II- and Ill-Verbindungen: Acequinocyl, Fluacyprim, Hydramethylnon;
B.10. Verbindungen, die die oxidative Phosphorylierung entkopplen: Chlorfenapyr, DNOC;
B.11. Verbindungen, die die oxidative Phosphorylierung inhibieren: Azocyclotin, Cyhe- xatin, Diafenthiuron, Fenbutatinoxid, Propargit, Tetradifon;
B.12. Häutungshemmer-Verbindungen: Cyromazin, Chromafenozid, Halofenozid, Me- thoxyfenozid, Tebufenozid;
B.13. Synergistische Verbindungen: Piperonylbutoxid, Tribufos;
B.14. Natriumkanal blockierende Verbindungen: Indoxacarb, Metaflumizon;
B.15. Verbindungen zur selectiven Fraßhemmung: Crylotie, Pymetrozin, Flonicamid;
B.16. Den Milbenwuchs inhibierende Verbindungen: Clofentezin, Hexythiazox, Etoxa- zol;
B.17. Die Chitinsynthese inhibierende Verbindungen: Buprofezin, Bistrifluron, Chlorflu- azuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Teflubenzuron, Triflumuron; B.18. Die Fettbiosynthese inhibierende Verbindungen: Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat;
B.19. Verbindungen von oktapaminergen Agonisten: Amitraz;
B.20. Ryanodinrezeptor-modulierende Verbindungen: Flubendiamid, (R)- und (S)-3- Chlor-N1-{2-methyl-4-[1 ,2,2,2-tetrafluor-1-(trifluormethyl)ethyl]phenyl}-N2-(1- methyl-2-methylsulfonylethyl)phthalamid;
B.21. Verschiedene: Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximat, Bifenazat, Bromopropylat, Cyenopyrafen, Cyflumetofen, Chinomethionat, Dicofol, Fluoroacetat, Phosphin, Pyridalyl, Pyrifluquinazon, organische Schwefelverbindungen, sulfoxaflor , 4-But- 2-ynyloxy-6-(3,5-dimethyl-piperidin-1-yl)-2-fluorpyrimidin, 3-Benzoylamino-N-[2,6- dimethyl-4-(1 ,2,2,2-tetrafluor-1 -trifluormethyl-ethyl)-phenyl]-2-fluorbenzamide, 4-
[5-(3,5-Dichlorphenyl)-5-trifluormethyl-4,5-dihydroisoxazol-3-yl]-2-methyl-N- pyridin-2-ylmethyl-benzamid,4-[5-(3,5-Dichlorphenyl)-5-trifluormethyl-4,5- dihydroisoxazol-3-yl]-2-methyl-N-(2,2,2-trifluorethyl)-benzamid, 4-[5-(3,5- Dichlorphenyl)-5-trifluormethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-yl]-2-methyl-N-thiazol-2- ylmethyl-benzamide (M22.5), 4-[5-(3,5-dichloro-phenyl)-5-trifluormethyl-4,5- dihydro-isoxazol-3-yl]-2-methyl-N-(tetrahydrofuran-2-ylmethyl)-benzamid,4-{[(6- Brompyrid-3-yl)methyl](2-fluoroethyl)amino}furan-2(5H)-on, 4-{[(6-Fluorpyrid-3-yl)methyl](2,2-difluorethyl)amino}furan-2(5H)-on, 4-{[(2-Chlor-1 ,3-thiazolo-5-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on, 4-{[(6-Chlorpyrid-3-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on,
4-{[(6-Chloropyrid-3-yl)methyl](2,2-difluorethyl)amino}furan-2(5H)-on, 4-{[(6-Chlor-5-fluoropyrid-3-yl)methyl](methyl)amino}furan-2(5H)-on, 4-{[(5,6-Dichloropyrid-3-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on, 4-{[(6-Chlor-5-fluoropyrid-3-yl)methyl](cyclopropyl)amino}furan-2(5H)-on, 4-{[(6-Chloropyrid-3-yl)methyl](cyclopropyl)amino}furan-2(5H)-on,
4-{[(6-Chloropyrid-3-yl)methyl](methyl)amino}furan-2(5H)-on, Cyclopropanessigsäure-1 ,1'-[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-4-[[(2- cyclopropylacetyl)oxy]methyl]-1 ,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-decahydro-12-hydroxy- 4,6a,12b-trimethyl-1 1-oxo-9-(3-pyridinyl)-2H,1 1 H-naphtho[2,1-b]pyrano[3,4- e]pyran-3,6-diyl]ester, 8-(2-cyclopropylmethoxy-4-methyl-phenoxy)-3-(6-methyl- pyridazin-3-yl)-3-aza-bicyclo[3.2.1]octane(M22.18);
B.22. N-R'-2,2-Dihalo-1-R"-cyclopropancarboxamid-2-(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p- tolyl)hydrazon oder N-R'-2,2-di-R'"-Propionamid-2-(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p- tolyl)-hydrazon, worin R' für Methyl oder Ethyl, HaIo für Chloro oder Bromo, R" für
Wasserstoff oder Methyl and R'" für Methyl oder Ethyl stehen; B.23. Anthranilamid-Verbindungen: Chloranthraniliprol, Cyantraniliprole,
5-Brom-2-(3-chlorpyridin-2-yl)-2H-pyrazol-3-carbondsäure-[4-cyano-2-(1- cyclopropylethylcarbamoyO-θ-methyl-phenyO-amid,
5-Brom-2-(3-chlorpyridin-2-yl)-2H-pyrazol-3-carbonsäure-[2-chlor-4-cyano-6-(1- cyclopropyl-ethylcarbamoyO-phenyO-amid,
5-Bromo-2-(3-chlorpyridin-2-yl)-2H-pyrazol-3-carbonsäure-[2-brom-4-cyano-6-(1- cyclopropyl-ethylcarbamoyl)-phenyl]-amid,
5-Brom-2-(3-chlorpyridin-2-yl)-2H-pyrazol-3-carbonsäure-[2-brom-4-chlor-6-(1- cyclopropylethylcarbamoyO-phenyO-amid, 5-Brom-2-(3-chlorpyridin-2-yl)-2H-pyrazol-3-carbonsäure-[2,4-dichlor-6-(1 - cyclopropyl-ethylcarbamoyl)-phenyl]-amid,
5-Brom-2-(3-chlorpyridin-2-yl)-2H-pyrazol-3-carbonsäure-[4-chloro-2-(1- cyclopropyl-ethylcarbamoyO-θ-methyl-phenyO-amid,
B.24. Malononitril-Verbindungen: CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF3 (2- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl)-2-(3,3,3-trifluoro-propyl)malononitril), CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoroheptyl)- 2-(3,3,3-trifluoro-propyl)-malononitril), CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F (2- (3,4,4,4-Tetrafluoro-3-trifluoromethyl-butyl)-2-(3,3,3-trifluoro-propyl)-malononitril), CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3 (2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluoro-hexyl)-2-
(3,3,3-trifluoro-propyl)-malononitril), CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2,2- Bis-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-pentyl)-malononitril),
CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-Nonafluoro-pentyl)-2-(3,3,3- trifluoro-propyl)-malononitril), CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2- (2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro-butyl)-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-pentyl)- malononitril), CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)SCF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoro- pentyl)-2-(2,2,3,3,3-pentafluoro-propyl)-malononitril),
CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF2CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoropentyl)- 2-(3,3,4,4,4-pentafluorobutyl)-malonodinitril), CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2- (2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoropentyl)-2-(3,3,3-trifluoro-butyl)-malononitril);
Die kommerziell erhältlichen Verbindungen der Gruppe B sind, neben anderen Publikationen, beispielweise in "The Pesticide Manual", dreizehnte Auflage, British Crop Pro- tection Council (2003), verzeichnet.
Lepimectin ist aus Agro Project, PJB Publications Ltd, November 2004 bekannt. Benc- lothiaz und seine Darstellung ist in der EP-A1 454621 beschrieben worden. Methi- dathion und Paraoxon sowie ihre Darstellung sind in Farm Chemicals Handbook, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001 beschrieben worden. Acetoprol und seine Darstellung sind in der WO 98/28277 beschrieben worden. Metaflumizon und seine Darstellung ist in der EP-A1 462 456 beschrieben worden. Flupyrazofos ist im Pesticide Science 54, 1988, S.237-243 und in der US 4822779 beschrieben worden. Py- rafluprol und seine Darstellung ist in der JP 2002193709 und in der WO 01/00614 beschrieben worden. Pyriprol und seine Darstellung ist in der WO 98/45274 und in der US 6,335,357 beschrieben worden. Amidoflumet und seine Darstellung ist in der US 6,221 ,890 und in der JP 21010907 beschrieben worden. Flufenerim und seine Darstel- lung ist in der WO 03/007717 und in der WO 03/007718 beschrieben worden. AKD 1022 und seine Darstellung sind in der US 6300348 beschrieben worden. Chloranthra- niliprol ist in der WO 01/70671 , der WO 03/015519 und der WO 05/1 18552 beschrieben worden. Cyantraniliprol wurde in WO 01/70671 , WO 04/067528 und WO 05/1 18552 beschrieben. Weitere Anthranilamid-Derivate sind in der WO 01/70671 , der WO 04/067528 und der WO 05/1 18552 beschrieben worden. Cyflumetofen und seine Darstellung ist in der WO 04/080180 beschrieben worden. Die Aminoquinazolinon- Verbindung Pyrifluquinazon ist in der EP A 109 7932 beschrieben worden. Sulfoximin- Derivate wie Sufloxaflor sowie Analoge davon sind einschließlich ihrer Darstellung in der WO 2006/060029 und WO 2007/149134 beschrieben worden. Die Alkynylether- Verbindungen sind bespielsweise in derJP 2006131529 beschrieben worden. Organische Schwefelverbindungen sind in der WO 07/060839 beschrieben worden. Die Ma- lononitril-Verbindungen sind in der WO 02/089579, der WO 02/090320, der WO 02/090321 , der WO 04/006677, der WO 05/068423, der WO 05/068432 und der WO 05/063694 beschrieben worden.
Beispiele für Wirkstoffe mit herbizider Wirkung sind in den Gruppen C.1 bis C.15 genannt:
C.1 Lipid-Biosynthese-Inhibitoren wie beispielsweise Chlorazifop, Clodinafop, Clofop, Cyhalofop, Diclofop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-p, Fenthiaprop, Fluazifop, Fluazi- fop-P, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Isoxapyrifop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalo- fop, Quizalofop-P, Trifop, Alloxydim, Butroxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cyclo- xydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Butylat, Cycloat, Di- allat, Dimepiperat, EPTC, Esprocarb, Ethiolat, Isopolinat, Methiobencarb, Molinat, Orbencarb, Pebulat, Prosulfocarb, Sulfallat, Thiobencarb, Tiocarbazil, Triallate,
Vernolat, Benfuresat, Ethofumesat und Bensulid;
C.2 ALS-Inhibitoren wie beispielsweise Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Halosulfuron, Ima- zosulfuron, lodosulfuron, Mesosulfuron, Metsulfuron, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosul- furon, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Tri- tosulfuron, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Ima- zethapyr, Cloransulam, Diclosulam, Florasulam, Flumetsulam, Metosulam, Pe- noxsulam, Bispyribac, Pyriminobac, Propoxycarbazone, Flucarbazone, Pyriben- zoxim, Pyriftalid und Pyrithiobac; C.3 Photosynthese-Inhibitoren wie beispielsweise Atraton, Atrazin, Ametryn,
Aziprotryn, Cyanazin, Cyanatryn, Chlorazin, Cyprazin, Desmetryn, Dimetha- metryn, Dipropetryn, Eglinazin, Ipazin, Mesoprazin, Methometon, Methoprotryn, Procyazin, Proglinazin, Prometon, Prometryn, Propazin, Sebuthylazin, Secbume- ton, Simazin, Simeton, Simetryn, Terbumeton, Terbuthylazine, Tterbutryn, Trieta- zin, Ametridion, Amibuzin, Hexazinon, Isomethiozin, Metamitron, Metribuzin, Bromacil, Isocil, Lenacil, Terbacil, Brompyrazon, Chloridazon, Dimidazon, Des- medipham, Phenisopham, Phenmedipham, Phenmedipham-Ethyl, Benzthiazu- ron, Buthiuron, Ethidimuron, Isouron, Methabenzthiazuron, Monoisouron, Te- buthiuron, Thiazafluron, Anisuron, Buturon, Chlorbromuron, Chloreturon, Chloro- toluron, Chloroxuron, Difenoxuron, Dimefuron, Diuron, Fenuron, Fluometuron, Fluothiuron, Isoproturon, Linuron, Methiuron, Metobenzuron, Metobromuron, Me- toxuron, Monolinuron, Monuron, Neburon, Parafluron, Phenobenzuron, Siduron, Tetrafluron, Thidiazuron, Cyperquat, Diethamquat, Difenzoquat, Diquat,
M;orfamquat, Paraquat, Bromobonil, Bromoxynil, Chloroxynil, lodobonil, loxynil, Amicarbazon, Bromofenoxim, Flumezin, Methazol, Bentazon, Propanil, Penta- nochlor, Pyridate und Pyridafol;
C.4 Protoporphyrinogen-IX-Oxidase-Inhibitoren wie beispielsweise Acifluorfen, Bife- nox, Chlomethoxyfen, Chlornitrofen, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen, FIu- oronitrofen, Fomesafen, Furyloxyfen, Halosafen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen, Fluazolate, Pyraflufen, Cinidonethyl, Flumiclorac, Flumioxazin, FIu- mipropyn, Fluthiacet, Thidiazimin, Oxadiazon, Oxadiargyl, Azafenidin, Carfentra- zon, Sulfentrazon, Pentoxazon, Benzfendizon, Butafenacil, Pyraclonil, Profluazol,
Flufenpyr, Flupropacil, Nipyraclofen und Etnipromid;
C.5 Bleacher-Herbizide wie beispielsweise Metflurazon, Norflurazon, Flufenican,
Diflufenican, Picolinafen, Beflubutamid, Fluridon, Flurochloridon, Flurtamon, Me- sotrion, Sulcotrion, Isoxachlortol, Isoxaflutol, Benzofenap, Pyrazolynat, Pyrazoxy- fen, Benzobicyclon, Amitrole, Clomazon, Aclonifen, 4-(3-Trifluormethylphenoxy)- 2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin sowie 3-Heterocyclyl-substituierte Benzoylde- rivative der Formel Il (siehe WO 96/26202, WO 97/411 16, WO 97/411 17 und WO 97/411 18)
in der die Variablen R8 bis R13 die folgenden Bedeutungen haben: R8, R10 Wasserstoff, Halogen, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Haloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Cr Ce-Haloalkoxy, d-Ce-Alkylthio, Ci-C6-Alkylsulfinyl oder Ci -C6-Al kylsu If onyl;
R9 ein heterocyclischer Rest ausgewählt aus der Gruppe Thiazol-2-yl, Thiazol-
4-yl, Thiazol-5-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, 4,5- Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl und 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, wobei die neun genannten Reste unsubstituiert oder mono- oder polysubsti- tuiert sein können, beispielsweise mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert durch Halogen, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkyl, d-C4-Haloalkoxy oder d-C4-Alkylthio;
R11 Wasserstoff, Halogen or Ci-C6-Alkyl;
R12 CrCβ-Alkyl;
R13 Wasserstoff oder CrCβ-Alkyl.
C.6 EPSP-Synthase-lnhibitoren wie beispielsweise Glyphosat;
C.7 Glutamin-Synthase-Inhibitoren wie beispielsweise Glufosinat und Bilanaphos;
C.8 DHP-Synthase-Inhibitoren wie beispielsweise Asulam;
C.9 Mitose-Inhibitoren wie beispielsweise Benfluralin, Butralin, Dinitramin, Ethalflura- Nn, Fluchloralin, Isopropalin, Methalpropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin, Profluralin, Trifluralin, Amiprofosmethyl, Butamifos, Dithiopyr, Thiazo- pyr, Propyzamid, Tebutam, Chlorthal, Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham und Propham;
C.10 VLCFA-Inhibitoren wie beispielsweise Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Butena- chlor, Delachlor, Diethatyl, Dimethachlor, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Meta- za-chlor, Metolachlor, S-Metolachlor, Pretilachlor, Propachlor, Propisochlor, Pry- nachlor, Terbuchlor, Thenylchlor, Xylachlor, Allidochlor, CDEA, Epronaz, Diphe- namid, Napropamide, Naproanilide, Pethoxamid, Flufenacet, Mefenacet, Fentra- zamid, Anilofos, Piperophos, Cafenstrol, Indanofan und Tridiphan;
C.1 1 Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren wie beispielsweise Dichlobenil, Chlorthiamid,
Isoxaben und Flupoxam;
C.12 Entkoppler-Herbizide wie beispielsweise Dinofenat, Dinoprop, Dinosam, Dino- seb, Dinoterb, DNOC, Etinofen und Medinoterb; C.13 Auxin-Herbizide wie beispielsweise Clomeprop, 2,4-D, 2,4, 5-T, MCPA, MCPA Thioethyl, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Mecoprop, Mecoprop-P, 2,4-DB, MCPB, Chloramben, Dicamba, 2,3,6-TBA, Tricamba, Quinclorac, Quinmerac, Clopyralid, Fluroxypyr, Picloram, Triclopyr und Benazolin;
C.14 Auxin-Transport-Inhibitoren wie beispielsweise Naptalam und Diflufenzopyr;
C.15 Benzoylprop, Flamprop, Flamprop-M, Bromobutide, Chlorflurenol, Cinmethylin, Methyldymron, Etobenzanid, Fosamine, Metam, Pyributicarb, Oxaziclomefone,
Dazomet, Triaziflam und Methylbromid.
Geeignete Safener können aus der folgenden Auflistung ausgewählt werden: Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholat, Fenchlorazol, Fenclorim, Flurazol, Fluxofenim, Furilazol, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenat, Naphthalinanhydrid, 2,2,5-Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (R-29148), 4-(Dichloracetyl)- 1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (AD-67; MON 4660) und Oxabetrinil.
Beispiele für Wachstumsregulatoren sind 1-Naphthylacetamid, 1-Naphthylessigsäure, 2-Naphthyloxyessisgsäure, 3-CPA, 4-CPA, Ancymidol, Anthrachinon, BAP, Butifos; Tribufos, Butralin, Chlorflurenol, Chlormequat, Clofencet, Cyclanilide, Daminozide, Dicamba, Dikegulac-Natrium, Dimethipin, Chlorfenethol, Etacelasil, Ethephon, Ethychlo- zate, Fenoprop, 2,4,5-TP, Fluoridamid, Flurprimidol, Flutriafol, Gibberellinsäure, Gibbe- rellin, Guazatine, Indolbuttersäure, Indolessigsäure, Karetazan, Kinetin, Lactidichlor- ethyl, Maleic hydrazid, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Naptalam, Paclobutrazole, Prohe- xadione-Calcium, Quinmerac, Sintofen, Tetcyclacis, Thidiazuron, Triiodobenzoesäure, Triapenthenol, Triazethan, Tribufos, Trinexapac-ethyl und Uniconazol.
Im Hinblick auf die Saatgutbehandlung sind die Pflanzenschutzwirkstoffe vorzugsweise ausgewählt aus organischen Wirkstoffen, die eine fungizide, insektizide, akarizide und/oder nematizide Wirkung aufweisen. Insbesondere handelt es sich hierbei um einen oder mehrere der folgenden Substanzen:
Substanzen mit fungizider Wirkung, z.B. Fungizide der Gruppe A.1 , insbesondere Azo- xystrobin, Kresoxim-Methyl, Orysastrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin, Fungizide aus der Gruppe A.2, insbesondere Dimethomorph, Carboxin, Silthiofam, als auch N- Biphenylamide wie Boscalid, Bixafen oder 3-Difluormethyl-1-methylpyrazol-4-carbon- säure-(3',4',5'-trifluorbiphenyl-2-yl)-amid, Fungizide aus der Gruppe A.3, insbesondere Benomyl, Carbendazim, Hymexazol, Imazalil, Prochloraz, Thiabendazol, als auch Tria- zole wie beispielsweise Difenoconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flutriafol, Met- conazol, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimenol oder Triticonazol, weiterhin Meta- laxyl, Metalaxyl-M (Mefenoxam), Oxadixyl, Guazatine, Pyrimethanil, Streptomycin, Iprodion, Fludioxonil oder Captan.
Substanzen mit insektizider bzw. akarizider oder nematizider Wirkung, z.B. Aceta- miprid, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, Bifenthrin, Carbofuran, Carbosulfan, Clothianidin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Diflubenzuron, Di- notefuran, Etofenprox, Fenbutatinoxid, Fenpropathrin, Fipronil, Flucythrinat, Imidac- loprid, lambda-Cyhalothrin, Nitenpyram, Pheromone, Spinosad, Teflubenzuron, Tefluthrin, Terbufos, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiodicarb, Tralomethrin, Triazamat, zeta-Cypermethrin, Spirotetramat , Flupyrazofos, NC 512, Tolfenpyrad, Flubendiamide, Bistrifluron, Benclothiaz, DPX-E2Y45, HGW86, Pyrafluprol, Pyriprol, F-7663, F-2704 , Amidoflumet , Flufenerim oder Cyflumetofen.
Die vorgenannten Pflanzenschutzwirkstoffe können alleine oder in Kombination mitein- ander eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der wenigstens eine Pflanzenschutzwirkstoff a) einen Schmelzpunkt von maximal 1200C, vorzugsweise maximal oder kleiner als 1000C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Formulierungen wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff a), bei dem es sich um ein Fungizid handelt, das entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform ausgewählt ist aus Prochloraz, Boscalid, Pyraclostrobin, Triticonazol, Pyrimethanil, Fluquinconazol und 3-Difluormethyl-1-methylpyrazol-4-carbonsäure-(3',4',5'-trifluor- biphenyl-2-yl)-amid.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formulierung wenigstens einen fungiziden Wirkstoff aus der Gruppe A.1 , beispielsweise wenigstens einen unter Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kre- soxim-Methyl, Metominostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Ory- sastrobin, Methyl-(2-chlor-5-[1 -(3-methylbenzyloxyimino)ethyl]benzyl)carbamat, Methyl- (2-chlor-5-[1 -(6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino)ethyl]benzyl)carbamat und Methyl-2- (ortho-((2,5-dimethylphenyloxymethylen)phenyl)-3-methoxyacrylat ausgewählten Wirk- stoff und insbesondere Pyraclostrobin.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formulierung wenigstens einen fungiziden Wirkstoff aus der Gruppe A.3, insbesondere wenigstens ein Triazol und/oder Imidazol, beispielsweise wenigstens einen unter Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Diniconazol, Enilcona- zol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Flusilazol, Fluquinconazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazol, Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoat, Prochloraz und Triflumizol ausgewählten Wirkstoff.
In einer weiteren, ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formulierung wenigstens einen fungiziden Wirkstoff aus der Gruppe A1 , der vorzugsweise ausgewählt ist unter Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, FIu- oxastrobin, Kresoxim-Methyl, Metominostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Triflo- xystrobin, Orysastrobin, Methyl-(2-chlor-5-[1 -(3-methylbenzyloxyimino)ethyl]- benzyl)carbamat, Methyl-(2-chlor-5-[1 -(6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino)ethyl]- benzyl)carbamat und Methyl-2-(ortho-((2,5-dimethylphenyloxymethylen)phenyl)-3- methoxyacrylat und bei dem es sich vorzugsweise um Pyraclostrobin handelt, und wenigstens einen weiteren Wirkstoff aus der Gruppe A.3, insbesondere wenigstens ein Triazol und/oder Imidazol, beispielsweise wenigstens einen unter Bitertanol, Bromuco- nazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Diniconazol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbu- conazol, Flusilazol, Fluquinconazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazol, Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoat, Prochloraz und Triflumizol ausgewählten Wirkstoff, insbesondere Tri- ticonazol oder Prochloraz oder eine Mischung aus Triticonazol und Prochloraz.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten den wenigstens einen organischen Pflanzenschutzwirkstoff a) in der Regel in einer Konzentration von 0,1 bis 40 Gew.-%, häufig 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-% oder 5 bis 20 Gew.-%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Im Falle mehrerer Pflanzenschutzwirkstoffe a) beträgt die Gesamtkonzentration der Pflanzenschutzwirkstoffe in der Regel im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, häufig im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 2 bis 25 Gew.-% oder im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten außerdem Wasser. Bezüglich des Gesamtgewichts der unverdünnten Formulierung liegt der Wasseranteil in der Regel im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, häufig im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%. Es ist offensichtlich, dass der Wasseranteil und die Anteile der übrigen Bestandteile in der Summe 100 Gew.-% ergeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die wässrigen Formulierungen: a. von 0,1 bis 40 Gew.-%, häufig von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 25 Gew.-% oder 5 bis 20 Gew.-%, wenigstens eines organischen Pflanzenschutz- Wirkstoffes mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 5 g/l bei 200C, wie zuvor definiert, insbesondere wenigstens eines der bevorzugten oder besonders bevorzugten Pflanzenwirkstoffe a); b. von 1 bis 60 Gew.-%, häufig von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines Lösungsmittels b) wie zuvor definiert, insbesondere wenigstens eines der als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Lösungsmittels b); c. von 1 bis 60 Gew.-%, häufig von 10 bis 40 Gew.-% , insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines Lösungsmittels c) wie zuvor definiert, insbesondere wenigstens eines der als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Lösungsmittels c); d. von 1 bis 60 Gew.-%, häufig von 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.- %, wenigstens eines Lösungsmittels d) wie zuvor definiert, insbesondere wenigstens eines der als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Lösungs- mittels d); e. von 0,5 bis 30 Gew.-%, häufig 2 bis 25 Gew.-% oder 4 bis 24 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% wenigstens eines nicht-ionischen Tensids e) wie zuvor definiert, insbesondere wenigstens eines der als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Tenside e); f. von 0,5 bis 25 Gew.-%, häufig 1 bis 25 Gew.-% oder 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% wenigstens eines anionischen Tensids f) wie zuvor definiert, insbesondere wenigstens eines der als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Tenside f); und g. Wasser ad 100 Gew.-%, z.B. in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, häufig im Be- reich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% und speziell im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%.
Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formulierung.
Bezüglich der Mengenverhältnisse der Komponenten a) - f), insbesondere bezüglich der Gesamtmenge an Tensiden e) + f), bezüglich der Gesamtmenge an Lösungsmittel b) + c) + d), bezüglich der Gesamtmenge an Tensiden e + f ) plus Lösungsmittel b) + c) + d), bezüglich des Verhältnisses der Gesamtmenge an Tensiden e) + f) zu Pflanzen- schutzwirkstoff a), bezüglich des Verhältnisses der Gesamtmenge an Tensiden e) + f) zur Gesamtmenge an Lösungsmittel b) + c) + d) sowie bezüglich des Verhältnisses der Gesamtmenge an Tensiden e + f ) plus Lösungsmittel b) + c) + d) zu Pflanzenschutzwirkstoff a) gilt das zuvor Gesagte. Die Formulierungen der Erfindung können darüber hinaus übliche Hilfsstoffe, wie etwa Entschäumer (Antischaummittel), Konservierungsmittel (Bakterizide), Farbmittel, Stabilisatoren, Verdicker, Kleber, Frostschutzmittel (Antifrostmittel) und weitere in wässrigen Pestizidformulierungen gebräuchlichen Stoffe enthalten. Die Gesamtmenge dieser Hilfsstoffe wird in der Regel nicht über 20 Gew.-%, insbesondere nicht über 15 Gew.-% des Gewichtes der unverdünnten Formulierung liegen. Die Menge eines einzelnen Hilfsstoffes wird üblicherweise, mit der Ausnahme von Frostschutzmitteln und Farbmitteln, 5 Gew.-% und insbesondere 3 Gew.-% nicht überschreiten.
Geeignete Entschäumer umfassen Polysiloxane, wie etwa Polydimethylsiloxan, lang- kettige Alkohole, fluororganische Verbindungen, Fettsäuren und deren Salze sowie Mischungen daraus. Entschäumer werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gramm pro Liter der Formulierungen eingesetzt.
Geeignete Konservierungsmittel zur Vermeidung von bakteriellen Befall der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen Formaldehyd, Alkylester der para- Hydroxybenzoesäure, Natriumbenzoat, 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol, ortho-Phenyl- phenol, Dichlorophen, Benzylalkoholhemiformal, Thiazolinon- und Isothiazolinonderiva- te, wie etwa Alkylisothiazolinone und Benzisothiazolinone, 5-Chlor-2-methyl-4-isothia- zolinon, Pentachlorophenol, 2,4-Dichlorbenzylalkohol sowie Mischungen daraus. Bei- piele von geeigneten im Handel erhältlichen bakteriziden Produkten sind Proxel® (ICI), Acticide® RS (Thor Chemie), Kathon® (Rohm & Haas) und Acticide MBS (Thor Chemie). In der Regel wird der Anteil an Konservierungsmittel von 0,1 bis 10 Gramm pro Liter der Formulierungen betragen.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 112 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pigment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51 , acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108, acid red 18, food red 1 , food red 2 und food red 7.
Geeignete Stabilisatoren umfassen beispielsweie UV-Absorptionsmittel wie etwa Zimtsäureester, 3,3-Diphenyl-2-cyanoacrylate, Hydroxy- und/oder Alkoxy-substituierte Ben- zophenone, N-(Hydroxyphenyl)-benzotriazole, Hydroxyphenyl-s-triazine, Oxalsäurea- mide und Salicylate, beispielsweise UVINUL® 3000, 3008, 3040, 3048, 3049, 3050,
3030, 3035, 3039, 3088, UVINUL® MC80 und Radikalfängern, wie etwa Ascorbinsäure, Zitronensäure, sterisch gehinderte Amine (sogenannte HALS-Verbindungen) wie etwa UVINUL® 4049H, 4050H, 5050H und dergleichen, sowie Antioxidantien wie Vitamin E. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stabilisator Zitronensäure oder Ascorbin- säure. Üblicherweise wird die Menge an Stabilisator im Bereich von 0,01 bis 10 Gramm pro Liter Formulierung liegen.
Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan®, Kelco), Rho- dopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (R. T. Vanderbilt) sowie organische und an- organische Schichtmineralien wie Attaclay® (Engelhardt).
Beispiele für Kleber, bzw. Haft- und Adhäsionsmittel sind Ethylenoxid- bzw. Propyleno- xid-Blockpolymer-Tenside sowie Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, teilverseifte PoIy- vinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutene, Polyi- sobutene, Polystyrole, Polyethylenamine, Polyethylenamide, Polyethylenimine (Lupa- sol®, Polymin®), Polyether sowie Copolymere, die sich aus den vorgenannten Polymeren ableiten.
Geeignete Antifrostmittel sind beispielsweise (Ci-C4)-Alkanole wie Ethanol, Isopropa- nol, n-Butanol, Isobutanol, sowie (C2-Ce)-Polyole wie Glycerin, Ethylenglykol, Hexy- lenglykol und Propylenglykol sowie Mischungen daraus.
Diese gebräuchlichen Hilfsstoffe können bereits bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugegeben werden, oder alternativ erst beim oder nach Verdünnen mit Wasser zur Herstellung der gebrauchsfertigen Zusammensetzung zugemischt werden.
Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung lassen sich in der Regel einfach durch Mischen der Inhaltsstoffe bis sich eine augenscheinlich homogene Flüssigkeit gebildet hat, herstellen. In welcher Reihenfolge die Zugabe der Inhaltsstoffe erfolgt ist gewöhnlich von untergeordneter Bedeutung. Beispielsweise können die Inhaltsstoffe in einen Behälter gegeben werden und die so erhaltene Mischung wird zum Beispiel durch Rühren homogenisiert, bis sich eine homogene Flüssigkeit gebildet hat. Es ist aber auch möglich zunächst die organischen Pflanzenschutzwirkstoffe in wenigstens einem der Lösungsmittel b), c) und/oder d), oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel mit wenigstens einem der Tenside e) zu lösen und die so erhaltene Lösung mit Wasser und den übrigen Inhaltsstoffen zu vermischen, beispielsweise durch Zugabe der Lösung zum Wasser oder Zugabe des Wassers zur Lösung. Die Temperatur während des Mi- schens sowie die weiteren Mischungsbedingungen sind von untergeordneter Bedeu- tung. Üblicherweise erfolgt das Mischen der Inhaltsstoffe bei Temperaturen von 100C bis 900C, insbesondere von 10°C bis 600C. Höhere Temperaturen, beispielsweise 35°C oder 40°C oder höher, sind möglicherweise zweckmäßig, um die Bildung der Formulierung zu beschleunigen. Anderseits kann das Mischen in de Regel auch bei niedrigeren Temperaturen, etwa bei 100C bis 35°C durchgeführt werden.
In Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Pflanzenschutzwirkstoffs, sind die erfin- dungsgemäßen Formulierungen zur Bekämpfung einer großen Zahl von Schädlingen nützlich und können sowohl zur Behandlung von Pflanzenkulturen und von Saatgut aber auch von unbelebter Materie und im Haushalt eingesetzt werden.
Unter "Schädlingen" oder "schädlichen Organismen" werden hier alle Arten von Schäd- lingen verstanden, die mit organischen Pflanzenschutzwirkstoffen, d.h. Pestiziden, insbesondere Fungiziden und Mischungen von Fungiziden mit anderen Pestiziden, bekämpft bzw. unter Kontrolle behalten werden können. Der Begriff Schädling umfasst daher pflanzenschädigende Organismen, insbesondere Schadpilze und deren Sporen, aber auch schädliche Insekten, Arachniden, Nematoden und Schadpflanzen. Der Beg- riff "Kontrolle" umfasst sowohl die kurative Behandlung, d.h. die Behandlung von befallenen Pflanzen mit einer erfindungsgemäßen Formulierung, als auch die protektive Behandlung, d.h. die Behandlung von Pflanzen zum Schutz vor einem Schädlingsbefall.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch:
Verwendung von hierin beschriebenen Formulierungen zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Pflanzenschädlingen; und
Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Organismen, insbesondere von pflanzenschädigenden Organismen, umfassend das In-Kontakt-bringen der schädli- chen Organismen, ihres Habitats, ihrer Wirte, wie Pflanzen und Saatgut, sowie des
Erdreichs, des Gebiets und der Umgebung in denen sie wachsen oder wachsen könnten, aber auch von Materialien, Pflanzen, Saatgut, Erdreich, Oberflächen oder Räumen, die vor dem Angriff oder dem Befall durch pflanzenschädigende Organismen geschützt werden sollen, mit einer wirksamen Menge der erfindungsge- mäßen Formulierungen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung betrifft die Verwendung der hierin beschriebenen Formulierungen zum Schutz von Pflanzen einschließlich Saatgut, insbesondere um Nutzpflanzen vor dem Befall durch schädliche Organismen zu schützen. Die vorlie- gende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der Formulierungen zur Bekämpfung pflanzenschädlicher Organismen wie beispielsweise Schadpilzen, Insekten, Arachniden, Nematoden und Schadpflanzen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung der Formulierungen zum Schutz von Saatgut vor dem Befall durch Schadpilze, Insekten, Arachniden und Nematoden, insbeson- dere vor dem Befall durch Schadpilze. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können unverdünnt oder mit Wasser verdünnt appliziert werden. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform kommen die Formulierungen unverdünnt zum Einsatz. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Formulierungen vor der Applikation mit bis zu 50 Teilen Wasser, vor- zugsweise mit bis zu 10 Teilen Wasser und insbesondere mit bis zu 3 Teilen Wasser pro einem Teil der Formulierungen verdünnt, wobei alle Teile Gewichtsteile bezeichnen.
Die Verdünnung wird gewöhnlich dadurch bewerkstelligt, dass die erfindungsgemäßen Formulierungen zu dem Wasser gegossen werden. Zur raschen Vermischung des Konzentrats mit Wasser wird üblicherweise Agitation, wie beispielsweise Rühren, eingesetzt. Allerdings ist eine Agitation in der Regel nicht notwendig. Obwohl die Temperatur für den Verdünnungsvorgang ein unkritischer Faktor ist, werden Verdünnungen gewöhnlicherweise bei Temperaturen im Bereich von 00C bis 500C, insbesondere bei 100C bis 300C oder bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Das zum Verdünnen eingesetzte Wasser ist in der Regel Leitungswasser. Das Wasser kann aber bereits wasserlösliche Verbindungen beinhalten, die im Pflanzenschutz verwendet werden, wie etwa Nährstoffe, Düngemittel oder Pestizide.
Die gegebenenfalls verdünnten Formulierungen der Erfindung werden unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren und Verrichtungen eingesetzt bzw. appliziert. Insbesondere kann ihre Einsatz zur Saatgutbehandlung nach üblichen Techniken der Behandlung von Saatgut durchgeführt werden, beispielsweise durch Beizen (Seed Dressing), Beschichten von Saatgut (Seed Coating), Tränken von Saatgut (Seed Soaking), Filmbeschichten von Saatgut (seed film coating), mehrlagigem Beschichten von Saatgut (seed multilayer coating), Überkrusten von Saatgut (seed encrusting), Beträufeln von Saatgut (seed dripping), Bestäuben von Saatgut (seed dusting) und durch Pelletieren von Saatgut (seed pelleting).
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Saatgutbehandlung wird das Saatgut, d. h. die vermehrungsfähigen Teile der Pflanze, die für die Aussaat bestimmt sind, mit einer erfindungsgemäßen Formulierung oder einer wässrigen Verdünnung davon behandelt. Der Begriff Saatgut umfasst hier Samen und vermehrungsfähige Pflanzenteile aller Art, einschließlich Samen, Samenkörner, Samenteile, Schösslinge, Früchte, Knollen, Getreidekörner, Stecklinge oder Ähnliches, insbesondere Körner und Samen.
Die Behandlung des Saatguts kann beispielsweise durch Vermischen, Besprühen oder Benebeln des Saatguts mit einer erfindungsgemäßen Pflanzenschutzformulierung bzw. einer durch Verdünnen mit Wasser daraus erhaltenen Spritzbrühe vor dem Aussäen und vor der Emergenz der Pflanzen erfolgen. Diese Maßnahmen können in speziellen Vorrichtungen für die Behandlung von Saatgut, beispielsweise in Drillmaschinen durchgeführt werden. Die Behandlung ist jedoch auch in einfacher Weise dadurch möglich, dass man eine erfindungsgemäße wässrige Formulierung mit dem Saatgut in einem Gefäß vermischt, beispielsweise in einem Eimer oder einer Wanne, und anschließend das Saatgut trocknen lässt.
Alternativ kann man das Saatgut auch während der Aussaat mit der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzformulierung behandeln.
In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Saatgut- bzw. Bodenbehand- lung, wird man die erfindungsgemäße Formulierung in Furchen, welche bereits das Saatgut enthalten, geben. Alternativ kann man auch zunächst die Ackerfurche mit der erfindungsgemäßen Formulierung behandeln und anschließend das Saatgut in die Ackerfurche einbringen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden bereits gewachsene Pflanzen mit den Formulierungen, insbesondere durch Besprühen, behandelt. Hierzu können die Formulierungen unverdünnt, oder in Form einer wässrigen Verdünnung den Pflanzen appliziert werden.
Generell sollte sich die Art und Weise der Anwendung einer erfindungsgemäßen Formulierung nach dem jeweiligen Verwendungszweck richten; in jedem Fall sollte die möglichst feinste Verteilung der in der Formulierung enthaltenen Pflanzenschutzwirkstoffe gewährleist sein.
Die zur Saatgutbehandlung eingesetzten Mengen an Formulierung der Erfindung sollen so gewählt sein, dass das Saatgut mit einer wirksamen Menge der in der Formulierung enthaltenen Pflanzenschutzwirkstoffe in Kontakt kommt. Generell sollten für 100 kg Saatgut die Menge einer erfindungsgemäßen Formulierung verwendet werden, die 0,1 g bis 10 kg, insbesondere 1 g bis 5 kg und speziell von 1 g bis 2,5 kg des Pflan- zenwirkstoffs oder eines Gemisches solcher Wirkstoffe enthält. Für bestimmte Nutzpflanzen wie etwa Kopfsalat und Zwiebeln können die einzusetzenden Wirkstoffmengen größer sein.
In Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Wirkstoffs eignen sich die erfindungsge- mäßen Formulierungen zur Behandlung des Saatguts beliebiger Nutzpflanzen, beispielsweise Kornpflanzen, Wurzelpflanzen, Ölpflanzen, Gemüse, Gewürze, Zierpflanzen und dergleichen, beispielsweise zur Behandlung von Saatgut der folgenden Pflanzen: Hartweizen und andere Weizenarten, Hafer, Roggen, Gerste, Mais, einschließlich Futtermais und Zuckermais, Sojabohnen, Brassica, Baumwolle, Sonnenblume, Bana- nen, Reis, Ölraps, Rüben, Zuckerrüben, Futterrübe, Eierpflanzen, Kartoffeln, Gras, Rasensamen, Tomaten, Lauch, Kürbis, Kohl, Salate, Paprika, Gurken, Melonen, Boh- nen, Erbsen, Knoblauch, Zwiebeln, Karotten, Tabak, Trauben, Petunien, Geranien, Pellargonien, Stiefmütterchen und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen eignen sich auch zur Behandlung des Saat- guts von Nutzpflanzen, die gegenüber Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden oder Ne- matiziden infolge von auf Züchtung, Mutation und/oder Gentechnik beruhenden Verfahren resistent sind. Beispielsweise können Formulierungen zur Behandlung von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden, die resistent sind gegen Herbizide aus der Gruppe bestehend aus den Sulfonharnstoffen (EP A 0 257 993, U.S. Pat. No. 5,013,659), den Imidazolinonen (vergl. z.B. US 6,222,100, WO 01/82685,
WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), den GIu- fosinaten und verwandten Verbindungen (vergl. z.B. EP-A-O 242 236, EP-A-242 246) sowie den Glyphosaten und verwandten Verbindungen (vergl. z.B. WO 92/00377), oder zur Behandlung von Saatgut von Pflanzen, die resistent sind gegen Herbizide ausgewählt aus der Gruppe der Cyclohexadienon/Aryloxyphenoxypropionsäure- Herbizide (US 5,162,602, US 5,290,696, US 5,498,544, US 5,428,001 , US 6,069,298, US 6,268,550, US 6,146,867, US 6,222,099, US 6,414,222) oder zur Behandlung von Saatgut transgener Nutzpflanzen, wie beispielsweise Baumwolle und Mais, die die Fä- higkeit besitzen die Toxine von Bacillus thuringiensis (Bt-Toxine) zu produzieren, welche Resistenzen gegen gewisse Schädlinge vermitteln (EP A 0 142 924, EP A 0 193 259).
Weiterhin können die Formulierungen der Erfindung zur Behandlung des Saatgutes von Pflanzen eingesetzt werden, die gegenüber bestehenden Pflanzen veränderte Eigenschaften besitzen und die beispielsweise mithilfe traditioneller Zuchtmethoden und/oder Mutationen oder durch rekombinante Verfahren erzeugt werden können. So wird mehrfach die Erzeugung von rekombinanten Varianten von Nutzpflanzen beschrieben, die den Zweck haben, die Stärke dieser Pflanzen zu modifizieren (z.B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806) oder die Fettsäurezusammensetzung der Pflanzen zu verändern (WO 91/13972).
Das erfindungsgemäß behandelte Saatgut zeichnet sich durch vorteilhafte Eigenschaften gegenüber konventionell behandeltem Saatgut aus und ist somit ebenfalls Gegens- tand der vorliegenden Anmeldung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.
I. Herstellung von Formulierungen (allgemeine Vorschrift)
Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile eingesetzt. Tabelle 1 : Komponenten a) bis f) der in Tabelle 2 aufgelisteten beispielhaften Formulierungen.
Die Löslichkeit des jeweiligen Lösungsmittels in Wasser bei 200C ist in Klammern angegeben. Mischbar bedeutet vollständige Mischbarkeit mit Wasser. Alle Lösungsmittel der Gruppe d) weisen eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 g/l bei 200C auf.
Die Komponeten a) bis f) entsprechen den Komponenten a) bis f) der erfindungsge- mäßen Formulierungen.
Erläuterung von Handelsnamen:
Edenor® Tl 05: Fettsäurengemisch mit einem hohen Ölsäureanteil (Cognis),
Agnique® KE 3658: Fettsäuredimethylamide (Cognis); Agrisol PX401 : 2-Phenoxyethanol (Akzo Nobel);
Solvesso® 150 ND: Überwiegend C10- und Cn-Alkylbenzole mit Siedebereich von 175 bis 209°C, Naphthalin abgereichert (ExxonMobil Chemical);
Solvesso® 200 ND: Überwiegend C10- und Cu-Alkylnaphthaline mit Siedebereich von
235 bis 3050C, Naphthalin abgereichert (ExxonMobil Chemical); Lutensol® TO5: C13- Oxoalkoholpolyethoxylat mit 5 Ethylenoxid(EO)-Einheiten, HLB-
Wert: 10,5 (BASF);
Lutensol®TO7: C13- Oxoalkoholpolyethoxylat mit 7 EO-Einheiten, HLB-Wert: 12,0
(BASF); Lutensol®TO15: C13- Oxoalkoholpolyethoxylat mit 15 EO-Einheiten, HLB-Wert: 15,5
(BASF);
Lutensol® XP50: 2-Propylheptanolpolyethoxylat mit 5 EO-Einheinten, HLB-Wert: 1 1 ,5
(BASF); Lutensol® XP140: 2-Propylheptanolpolyethoxylat mit 14 EO-Einheinten, HLB-Wert:
16,0 (BASF);
Soprophor® S 25: Tristyrylphenolpolyethoxylat mit 25 EO-Einheiten, HLB-Wert: 14,5
(Rhodia);
S-MAZ® 20: Sorbitanmonofettsäureester (hauptsachlich Monododecanoat), HLB-Wert: 8,0 (BASF);
T-MAZ® 20: polyethoxyliertes Sorbitanmonolaurat mit etwas 20 EO-Einheiten, ), HLB- Wert: 16,7 (BASF);
Pluronic PE 6400: Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockpolymer mit etwa 40% EO-Anteil
(BASF); Lutensit® A-BO: Natrium^-Sulphonyl-dioctylsuccinat (BASF);
Soprophor® DSS 15: ethoxyliertes Distyrylphenolsulphat mit 15 EO-Einheiten (Rhodia);
Soprophor® 4D 384: ethoxyliertes Tristyrylphenolammoniumsulfat mit 16 EO-Einheiten
(Rhodia).
Rhodiasolv® DIB: Gemisch aus Diisobutylglutarat, - succinat und -adipat (Rhodia). In Tabelle 2 sind die erfindungsgemäßen Formulierungen 1 bis 23 aufgelistet. Der Tabelle 2 lassen sich auch die Komponenten sowie deren Mengen entnehmen, die zur Herstellung der jeweiligen Formulierungen eingesetzt wurden. Die Herstellung erfolgte wie im Folgenden beschrieben, wobei alle Schritte bei Raumtemperatur (RT) durchgeführt wurden:
Eine oder mehrere Komponenten der Komponente A wurden in einem Behälter vorgelegt und nach Zugabe von drei oder mehr Komponenten B, C und D wurde solange gerührt bis A möglichst vollständig gelöst war. Anschließend wurden zwei oder mehr Komponenten E und F unter vorsichtigem Rühren zugegeben und man rührte solange weiter, bis eine möglichst homogene Lösung vorlag. Danach wurde unter Rühren das destillierte Wasser zugegeben und gerührt, bis man eine klare Formulierung erhielt.
II. Stabilitätstests der erfindungsgemäßen Formulierungen
Die hergestellten Formulierungen wurden über Nacht bei RT stehengelassen und danach ihr Erscheinungsbild per Augenschein untersucht. Eine homogene und klare Flüssigkeit deutete auf eine stabil gebliebene Mikroemulsion hin, während ein trübes bzw. milchiges Erscheinungsbild auf eine deutlich gestiegene Tröpfchengröße und möglicherweise auf die Umwandlung der Mikroemulsion in eine gewöhnliche Emulsion hingedeutet hätte. Anschließend wurden die Formulierungen jeweils 3 Tage bei -100C bzw. 54°C gelagert und danach, wie oben beschrieben, per Augenschein geprüft. An einem klaren, homogenen Erscheinungsbild ließ sich wiederum erkennen, ob die Mikroemulsionen unter diesen Bedingungen stabil sind. Eine Schlierenbildung wurde als Anzeichen gewertet, dass eine fortgesetzte Lagerung der Formulierung unter den gegebenen Bedingungen möglicherweise zur Phasentrennung führen könnte. Das Einfrieren einer Formulierung deutet auf einen relativ hohen Gefrierpunkt hin, der sich beispielsweise durch Zugabe eines Frostschutzmittels senken ließe.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Herstellung und Stablilität der Formulierungen
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2: Fortsetzung
* Acid Red 18
** Methylisothiazolinon/Benzoisothiazolinon-Gemisch: Acticide® MBS, Thor GmbH, Speyer
III. Untersuchungen von gebeiztem Saatgut
Folgende Formulierungen wurden für vergleichende Versuche verwendet: Formulierung V3: Abavit UF (BASF); dabei handelt es sich um eine konventionelle Formulierung für die Saatgutbehandlung, die hauptsächlich die Wirkstoffe Carboxin und Prochloraz sowie das organischen Lösungsmittel N-Methylpryrrolidon beinhaltet. V3 wurde im Folgenden unverdünnt eingesetzt.
Formulierung V4: Kinto Duo (BASF); dabei handelt es sich um eine konventionelle wässrige Suspension für die Saatgutbehandlung, die Prochloraz und Triticonazol enthält. Die Formulie- rungen der Beispiele 24, 25 und 26 sowie die kommerzielle Formulierung V4 wurden im Folgenden verdünnt mit einem Teil Wasser auf einen Teil der Formulierung eingesetzt.
A) Saatgutbeizung (allgemeine Vorschrift)
Beizungen wurden mit den nach der obigen Vorschrift hergestellten Formulierungen als Beiz- brühen durchgeführt. Es wurde ein Beizgerät der Firma SATEC verwendet, in dem das Saatgut nach dem Rotor-Stator-Prinzip gemischt und die Beizbrühe mittels eines Schleudertellers versprüht wird. Die Drehzahl des Rotors wurde auf 200 U/min, gestellt und am Manometer des Druckluftanschlusses der Luftdurchfluss des Gerätes auf 960 l/h justiert. Als Beizbrühen wurden die entsprechend der obigen Vorschrift hergestellten Formulierungen verwendet. Die Do- sierung einer Beizbrühe in der gewünschten Menge wurde mit einer Schlauchpumpe vorgenommen, wobei das Schlauchende kurz oberhalb des Schleudertellers fixiert wurde. Die Aufwandmengen für die kommerzielle Beizformulierung V3 und die Beispielsformulierungen 19, 21 und 23 betrugen jeweils 2 mL/kg. Von der mit Wasser im Verhältnis 1 :1 v/v verdünnten kommerziellen Beizformulierung V4 sowie von den mit Wasser im Verhältnis 1 :1 v/v verdünn- ten Formulierungen der Beispiele 24, 25 und 26 wurden jeweils 4 mL/kg aufgewendet. Das zu beizende Saatgut wurde nötigenfalls gesäubert und im Klimaschrank 24 Stunden bei 200C und 50% Luftfeuchte konditioniert, um reproduzierbarere Bedingungen zu schaffen. Nach Einfüllen von 2 kg des Saatgutes wurde der Schleuderteller eingeschaltet und die Beizung durch Einschalten der Pumpe gestartet. Nach 30 Sekunden wurde die Beizung durch Ablassen des Saatguts beendet.
B) Untersuchung der Fließfähigkeit
Die Zeit, die das gebeizte Saatgut zum Auslaufen aus einem gerüttelten Trichter genötigte, wurde gestoppt und diente als Maß für die Fließfähigkeit. Dazu wurde die gesamte Saatgut- menge (2 kg) direkt nach dem Beizen in den Trichter gegeben, dessen Auslauf einen Durchmesser von 2,8 cm hatte und der mit einer Amplitude von 1 ,5 mm gerüttelt wurde. Anhand dieser Methode wurde mit den Formulierungen der Beispiele 19, 21 , 23, 24, 25 bzw. 26 behandeltes Weizensaatgut mit Saatgut verglichen, das mit den kommerziellen Beizformulierungen V3 und V4 behandelt worden war. In allen Fällen wurde nach dem obigen Verfahren ge- beiztes Saatgut eingesetzt.
Die so erhaltenen Resultate für das Fließverhalten sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5: Vergleich des Fließverhaltens gebeizten Weizensaatguts.
C) Untersuchung der Staubentwicklung
Die Untersuchungen wurden einen Tag nach der oben beschriebenen Beizung im selben Beizgerät durchgeführt. Gebeiztes Saatgut lagerte man zwischenzeitlich in einem Klimaschrank für 24 Stunden bei 200C und 50% Luftfeuchte. Die Drehzahl des Rotors und der Luft- durchfluss des Gerätes wurden wie oben beschrieben eingestellt und das Gerät für 10 Minuten zur Konditionierung laufen gelassen. Mittels einer Nutsche setzte man einen zuvor ausgewogenen Filter (Fisherbrand Glasfaserfilter 38 mm, Produkt-Nr. FB59403) in den Deckel des Beizgerätes. Eine Vakuumpumpe saugte dabei einen Teil der durch das Gerät geführten Druckluft inklusive eventuell entstehenden Staubes an. Dann wurde das Gerät bei laufender Pumpe und Rotor mit 1 kg Saatgut beschickt und die Pumpe nach 30 Sekunden gestoppt. Der Filter wurde gegengewogen und so der Staubrückstand in Gramm pro 100 Kilogramm Saatgut ermittelt.
Anhand dieser Methode wurden mit den Formulierungen der Beispiele 19, 21 , 23, 24, 25 bzw. 26 gebeizte Weizenkörner mit solchen verglichen, die man mit den kommerziellen Beizen V3 und V6 behandelt hatte. Die so erhaltenen Resultate für die Staubentwicklung sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6: Vergleich der Staubentwicklung gebeizten Weizensaatguts.

Claims

Patentansprüche:
1. Flüssige, wässrige Pflanzenschutzformulierung, enthaltend: a) wenigstens einen organischen Pflanzenschutzwirkstoff mit einer Wasser- löslichkeit von kleiner als 5 g/l bei 200C; b) wenigstens ein organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von über 100 g/l bei 200C; c) wenigstens ein organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 2 bis 100 g/l bei 20°C; d) wenigstens ein organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 2 g/l bei 200C; e) wenigstens ein nicht-ionisches Tensid ist; f) wenigstens ein anionisches Tensid; und g) Wasser.
2. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 1 , wobei das wenigstens eine Lösungsmittel b) ausgewählt ist unter hydroxylierten (C4-Cs)- Alkancarbonsäureestern, aliphatischen (C2-C8)-Di- und Triolen, (Cs-Cs)- Alkancarbonsäurealkoxyalkylestern, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofurfurylalkohol, (C3-C4)-Alkylencarbonaten, N,N'-Dimethyl-(C3-C4)-alkylenharnstoffen, (C3-C5)-
Lactonen, N-Methyl-(C3-C5)-Lactamen und Tri-(Ci-C3)-alkylphosphaten.
3. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 2, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel b) Dimethylsulfoxid umfasst.
4. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 3, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel b) wenigstens ein zweites, von Dimethylsulfoxid verschiedenes Lösungsmittel b) umfasst.
5. Pflanzenschutzformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel c) ausgewählt ist unter (C5-C9)-Alkancarbonsäurealkylestern, (C9-Ci2)-Alkancarbonsäurealkoxy- alkylestern, (Cs-C^-Dialkyldicarbonsäureestern, (Cs-C^-Ketonen, (C5-C9)-Arylalkylalkoholen, (C5-C9)-Aryloxyalkylalkoholen, (C5-C9)-Cycloalkylalkoholen, (C5-Cg)-Alkandiolalkanoaten,
(C5-C9)-Alkantriolalkanoaten und
6. Pflanzenschutzformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel d) ausgewählt ist unter aliphatischen, aroma- tischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von 100 bis 3100C, (C8-C2o)-Alkylphenolen, (C8-C2o)-Alkanolen, (C10-C20)- Alkancarbonsäurealkylestern, (C9-C2o)-Hydroxyalkancarbonsäurealkylestern, (Ci2-C28)-Cycloalkancarbonsäurealkylestern, (C12-C28)- Cycloalkandicarbonsäuredialkylestern,
(Cio-Ci5)-Dialkyldicarbonsäureestern, (C25-C35)-Alkantriolalkanoaten, N-(C6-Ci8)-Alkyl-(C3-C5)-Iactamen, (C8-C26)-Fettsäuren, deren Dialkylamiden und deren Alkylestern.
7. Pflanzenschutzformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine nicht-ionische Tensid e) ausgewählt ist unter Monofettsäu- reestern polyhydroxylierter Verbindungen und Verbindungen, die wenigstens eine Oligo-(C2-C4)-alkylenethergruppe aufweisen.
8. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 7 wobei das wenigstens eine nichtionische Tensid e) ausgewählt ist unter Sorbitanmonofettsäureestern, Homo- oder Cooligomeren von (C2-C4)-Alkylenoxiden, Oligo-(C2-C4)-alkylenoxid-(C8- C22)-alkylethern, Oligo-(C2-C4)-alkylenoxid-(Ci-Ci6)-alkylbenzolethern, Oligo-(C2- C4)-alkylenoxidmono-, -di- oder -tristyrylphenylethern und Oligo-(C2-C4)- alkylenoxidmono- oder -distyryl-phenylether-Formaldehyd-Kondensaten.
9. Pflanzenschutzformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente e) wenigstens zwei nicht-ionische Tenside mit unterschiedlichen HLB-Werten umfasst.
10. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 9, wobei die Komponente e) wenigstens ein nichtionisches Tensid mit einem HLB-Wert von höchstens 13 und wenigstens ein nichtionisches Tensid mit einem HLB-Wert oberhalb 13 umfasst.
1 1. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 10, wobei das nicht-ionische Tensid mit einen HLB-Wert von höchstens 13 ausgewählt ist unter Oligo-(C2-C4)-alkylen- (C8-C22)-alkylethern.
12. Pflanzenschutzformulierung nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , wobei das nicht-ionische Tensid mit einen HLB-Wert von über 13 ausgewählt ist unter Pro- pylenoxid-Ethylenoxid-Blockcooligomeren, Oligo-(C2-C3)-alkylenoxid-(C8-C22)- alkylethern, Oligo-(C2-C3)-alkylenoxidmono-, di- und tristyrylphenylethern.
13. Pflanzenschutzformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend: a) von 0,1 bis 40 Gew.-% wenigstens eines organischen Pflanzenschutzwirkstoffes mit einer Wasserlöslichkeit von kleiner als 5 g/l bei 200C; b) von 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Lösungsmittels mit einer Wasserlöslichkeit von über 100 g/l bei 200C; c) von 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Lösungsmittels mit einer Wasserlöslichkeit von 2 bis 100 g/l bei 20°C; d) von 5 bis 45 Gew.-% wenigstens eines Lösungsmittels mit einer Wasser- löslichkeit von kleiner als 2 g/l bei 200C; e) von 2 bis 25 Gew.-% wenigstens eines nicht-ionischen Tensids; f) von 1 bis 25 Gew.-% wenigstens eines anionischen Tensids; und g) Wasser ad 100 Gew.-%.
14. Pflanzenschutzformulierung nach einem vorhergehenden Ansprüche, wobei der wenigstens eine Pflanzenschutzwirkstoff a) einen Schmelzpunkt von maximal 120°C hat.
15. Pflanzenschutzformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff a) um ein Fungizid handelt.
16. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 15, wobei das Fungizid ausgewählt ist aus den Gruppen der Azole, Strobilurine und N-Biphenylamiden heteroaroma- tischer Carbonsäuren.
17. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 16, wobei das Fungizid ausgewählt ist unter Prochloraz, Boscalid, Pyraclostrobin, Triticonazol, Pyrimethanil, Fluquin- conazol, 4-Difluormethyl-2-methylthiazol-5-carbonsäure-(4'-brombiphenyl-2-yl)- amid, 4-Difluormethyl-2-methylthiazol-5-carbonsäure-(4'-trifluormethylbiphenyl-2- yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methylthiazol-5-carbonsäure-(4'-chlor-3'-fluorbiphenyl- 2-yl)- amid, 3-Difluormethyl-1-methylpyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-dichlor-4- fluorbiphenyl-2-yl)-amid und 3-Difluormethyl-1 -methylpyrazol-4-carbonsäure- (3',4',5'-trifluorbiphenyl-2-yl)-amid.
18. Pflanzenschutzformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zusätzlich enthaltend wenigstens ein organisches Farbmittel.
19. Verwendung einer wässrigen Pflanzenschutzformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Behandlung von Pflanzen oder Saatgut.
20. Verfahren zur Behandlung von Saatgut, umfassend das in Kontakt Bringen von Saatgut mit einer wirksamen Menge einer wässrigen Pflanzenschutzformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
21. Verfahren nach Anspruch 20 wobei das in Kontakt Bringen mittels Sprühen erfolgt.
22. Saatgut, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21.
23. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Organismen, umfassend das in Kontakt Bringen der pflanzenschädigenden Organismen, der Pflanzen, des Erdreichs oder der Umgebung, in der die Pflanzen wachsen, mit einer wirksamen Menge der Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
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