EP2361298A1 - Verfahren zur reduzierung des 3-mcpd-gehalts in raffinierten pflanzenöllen - Google Patents

Verfahren zur reduzierung des 3-mcpd-gehalts in raffinierten pflanzenöllen

Info

Publication number
EP2361298A1
EP2361298A1 EP09771302A EP09771302A EP2361298A1 EP 2361298 A1 EP2361298 A1 EP 2361298A1 EP 09771302 A EP09771302 A EP 09771302A EP 09771302 A EP09771302 A EP 09771302A EP 2361298 A1 EP2361298 A1 EP 2361298A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oil
bleaching
acid
bleaching earth
degummed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP09771302A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2361298B1 (de
Inventor
Klaus Schurz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Priority to PL09771302T priority Critical patent/PL2361298T3/pl
Publication of EP2361298A1 publication Critical patent/EP2361298A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2361298B1 publication Critical patent/EP2361298B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/001—Refining fats or fatty oils by a combination of two or more of the means hereafter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/006—Refining fats or fatty oils by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/008—Refining fats or fatty oils by filtration, e.g. including ultra filtration, dialysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/10—Refining fats or fatty oils by adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/12—Refining fats or fatty oils by distillation
    • C11B3/14—Refining fats or fatty oils by distillation with the use of indifferent gases or vapours, e.g. steam

Definitions

  • the invention relates to a process for refining oils wherein a crude oil is first degummed to obtain a degummed oil, the degummed oil is mixed with a bleaching earth and bleached to obtain a bleached oil which separates the bleaching earth from the bleached oil so that a filter oil is obtained and the filter oil is desorbed.
  • bleaching earths are used to remove turbidity, discoloration or even to remove oxidation accelerators. Adsorptive cleaning significantly improves the taste, color and storage stability of oils and fats.
  • different classes of bleaching earths are used.
  • HPBE High Performance Bleaching Earth.
  • this group comprises acid-reacted montmorillonites, the acid activation being carried out in a complex process by dealuminating the crude clays with concentrated acids at high temperatures, usually at boiling heat. In this process, a bleaching earth product with a very high specific surface area and a large pore volume is obtained.
  • a disadvantage of these highly active bleaching earths is the fact that dealuminating with acid during production results in large quantities of acidic salt-rich waste waters, which can be treated or disposed of only in complex processes.
  • the high costs for waste disposal and the complex production process justify the comparatively high prices of such highly active bleaching earths.
  • NABE Natural Active Bleaching Earth
  • SMBE surface activated systems
  • SMBE surface modified bleaching earth
  • a natural active raw clay with small amounts of acid is applied and thus achieved an "in situ activation".
  • attapulgite and hormite containing have for this process Rohtone proven.
  • These have a very high specific surface area of natural raw materials of about 100 to 180 m 2 / g and a pore volume of about 0.2 to 0.35 ml / g.
  • salts formed in the acid activation or unreacted portions of the acid are not washed out, they remain on the product and are at least partially deposited in the pores.
  • these acid-activated bleaching earths generally do not achieve the same efficiency as achieved by highly active bleaching earths (HPBE) produced by dealuminating with acid.
  • HPBE highly active bleaching earths
  • the simple manufacturing process allows a comparatively low-cost production, with no acid effluents being a particular advantage.
  • a subgroup of the SMBE is the Dry Milled Bleaching Earth (DMBE) .
  • DMBE Dry Milled Bleaching Earth
  • the raw clay is generally treated with an aqueous solution of the acid for the production of the SMBE, whereas for the DMBE a solid acid, mostly citric acid, is used for the activation mull the solid acid together with the raw clay.
  • No. 5,151,211 claims a bleaching earth composition
  • a bleaching earth composition comprising a neutral bleaching earth comprising attapulgite and smectite in a ratio in the range of 0.3: 1 to 1.5: 1, the proportion of attapulgite and smectite being at least 65% by weight. % of the bleaching earth corresponds. Furthermore, the cooperation a polyvalent carboxylic acid having an even number of carboxyl groups, which are arranged in pairs, wherein the carboxyl groups can each adopt an eclipsed arrangement.
  • US 6,346,286 D1 claims a bleaching earth composition
  • a bleaching earth composition comprising a mixture of a particulate clay and a particulate polyvalent carboxylic acid wherein the carboxylic acid has a pK a in the range of 1 to 7 and is substantially free of salts of organic acids.
  • the clay has a moisture content of not more than 8% by weight based on the clay.
  • the polyvalent carboxylic acid is contained in a proportion in the range of 1 to 8 wt .-%, based on the composition in this.
  • 6,346,286 B1 describes a bleaching process in which the oil to be bleached is brought into contact with a particulate composition which comprises particles of a clay mineral and particles of at least one organic acid, the organic acid being substantially free of salts of the organic acid.
  • a particulate composition which comprises particles of a clay mineral and particles of at least one organic acid, the organic acid being substantially free of salts of the organic acid.
  • citric acid is mentioned as a suitable organic acid.
  • the refined oil After bleaching, the refined oil should meet certain color, taste and durability requirements. Thus, the oil must not be too dark and, depending on the type of oil, have a yellow to green color. Furthermore, the oil should be preserved over a longer period without taste deterioration, so do not taste rancid.
  • No. 7,179,491 B1 describes a process for bleaching oils, which process does not require any degumming of the oil or the use of alkali or other chemicals, such as acids or bases.
  • the oil is extracted from marine sources, mammals or fish.
  • the crude oil is first degassed in a vacuum. After the vacuum is broken with gaseous nitrogen was first silicic acid is added to the oil and again applied to the reactor vacuum. The vacuum is broken again and bleaching earth is added to the mixture. After vacuum has been re-applied to the reactor, the mixture is bleached. The vacuum is broken again and then the solid components are separated from the bleached oil by filtration.
  • the oil is first degassed after drying and dried, for example, to remove dissolved oxygen. Subsequently, mucilages, in particular phospholipids, are removed.
  • the dried and degassed oil is treated with phosphoric acid and stirred at about 95 ° C and atmospheric pressure for about 15 to 20 minutes.
  • further water is added at the end of the degumming, for example in a proportion of 0.2% by weight.
  • Lecithin phase separated for example by centrifugation.
  • Subsequent bleaching of the degummed oil involves two stages, wet bleaching and vacuum bleaching.
  • wet bleaching the degummed oil is mixed with 0.1 to 0.5% by weight of water and after the oil has been heated to 95 ° C., 0.3 to 2% by weight of bleaching earth is added. The mixture is then stirred at normal pressure for about 20 minutes. Subsequently, a vacuum is applied (for example, 100 mbar) and the oil is stirred for a further 30 minutes at 95 0 C.
  • the spent bleaching earth is separated off, for example by filtering the mixture through a suction filter covered with a paper filter.
  • the oil After bleaching, the oil is still deodorized. For this purpose, superheated steam, which has an outlet temperature of about 240 0 C, passed through the oil to remove free fatty acids as well as unpleasant flavors and odors.
  • the deodorization is carried out in vacuo at a pressure in the range of less than 5 mbar, preferably 1 to 3 mbar.
  • the oil After refining, the oil must meet certain requirements in terms of, for example, color, taste and shelf life. For example, the oil should not appear brown, but depending on the variety have a yellow to green color. A benchmark for this is the Lovibond color number red, which should be as low as possible. To increase the shelf life, the oil should have a very low iron or phosphorus content. Furthermore, the oil should be as insensitive as possible to oxidation in order to prevent the development of a rancid odor and taste.
  • DE 10 2006 035 064 A1 describes a process for bleaching oils and fats, wherein
  • a crude oil derived from a vegetable or animal source the crude oil is heated to a temperature in the range of 35 to 55 0 C; - a bleaching earth is added to the heated crude oil; the heated crude oil is bleached; and the bleaching earth is separated from the bleached crude oil.
  • the method has the advantage that the oil for the addition of Bleaching earth does not have to be heated to high temperatures and the bleaching mass can be reduced.
  • 3-monochloropropane-1,2-diol can arise in the production of food, e.g. in the production of soy sauce, in baking and toasting, but also in the refining of vegetable oils and fats.
  • 3-MCPD has been shown to be carcinogenic.
  • its mutagenicity could be detected in vitro, but not in vivo.
  • 3-MCPD affects fertility in mammals.
  • 3-MCPD can be present in the centers of life either in free or in bound form, for example in the form of a
  • 3-MCPD was found in different fats and oils.
  • concentration in vegetable fats and oils can range from several hundred to several thousand ppm, calculated as free 3-MCPD.
  • the mechanism by which 3-MCPD is formed during the refining of fats and oils has not yet been fully elucidated.
  • model studies have shown that chloride ions as well as glycerol and mono-, di- and triglycerides are potential starting materials in the formation of 3-MCPD.
  • Bleaching earth is separated from the bleached oil, so that a filter oil is obtained, and the filter oil is deodorized, which leads to the lowest possible formation of 3-MCPD.
  • the degumming of the crude oil is carried out only with water without the addition of acids.
  • the oil is then bleached at a temperature in the range of 80 to 100 0 C, preferably at a temperature of about 95 0 C.
  • the degumming has a significant influence on the concentration of 3-MCPD, which in the refining of oils and fats, bleaching has a significantly lower influence or the addition of bleaching earth lowers the concentration of 3-MCPD in the refined oil or fat after degumming.
  • HPBE highly active bleaching earths
  • water is added to the crude oil and the degumming is carried out without addition of acid at a temperature of less than 70 ° C., and the degummed oil is preferably carried out by an aqueous process
  • Phase is separated, the degummed oil to a temperature in the range of
  • 80 to 100 0 C is heated and to the heated degummed oil, the bleaching earth in an amount of more than 1.5 wt .-% is added, and the bleaching at a temperature in the range of 80 to
  • a crude oil is initially provided in the usual way. This can be obtained, for example, in an oil mill by pressing.
  • the crude oil can also be degassed and dried in the usual way.
  • the crude oil is then mixed with water and stirred at a relatively low temperature.
  • the degumming is preferably carried out in such a way that the crude oil is mixed with water before bleaching.
  • the amount of water added for degumming is preferably less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight. According to one embodiment, the added amount of water is at least 0.2 wt .-%, according to another embodiment, at least 0.5 wt .-% and according to yet another embodiment at least 1% by weight. The percentages are based on the crude oil used.
  • the degumming is carried out without the addition of acids.
  • the degumming is performed at a relatively low temperature of less than 70 0 C, preferably less than 60 0 C, preferably in the range of 35 to 55 ° C, more preferably in the range of 40 to 50 0 C.
  • the treatment time of the oil for degumming is preferably selected in the range of 10 to 30 minutes, more preferably 15 to 25 minutes. After degumming, the
  • Lecithin phase separated from degummed oil for example by centrifugation, decantation or by filtration. If the amount of water is less than 0.5% by weight, removal of the water phase may be omitted. However, it is preferred that even with smaller amounts of water, the water phase is separated from the degummed oil.
  • the degummed oil is heated to a temperature in the range of 80 to 100 0 C, preferably 90 to 98 0 C, preferably about 95 0 C. It has been found that excessively high temperatures in lead lead to an increase in the concentration of 3-MCPD in the refined oil. Overheating of the oil should therefore be avoided.
  • the bleached earth is then added to the heated degummed oil. It has been found that when too low amounts of bleaching earth, the concentration of 3-MCPD or 3-MCPD precursors, which have formed during degumming, can not be reduced sufficiently.
  • the bleaching earth is therefore added to the heated degummed oil in an amount of more than 1.5% by weight, preferably in an amount in the range of from 2.0 to 3.0% by weight, based on the crude oil.
  • bleaching earth has only a low adsorption power for 3-MCPD or its precursors. It was found that 3-MCPD or whose precursors are contained in the oil only in amounts in the ppm range. However, an increase in bleaching amount used for bleaching above 1.5% by weight results in a marked reduction in the amount of 3-MCPD in the refined oil.
  • the oil After adding the bleaching earth to the heated oil, the oil is then bleached in a conventional manner.
  • the bleaching can be done by applying directly after addition of the bleaching earth vacuum, so without having previously given water to the crude oil.
  • the bleaching then takes place as pure vacuum bleaching.
  • the vacuum bleaching is carried out at elevated temperature, more preferably at temperatures of 80 to 110 0 C.
  • the bleaching is carried out in at least two stages, with first wet bleaching and then vacuum equalization.
  • the crude oil is first mixed with water.
  • the amount of water is preferably selected in the range of 0.05 to 1.5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%.
  • the mixture is then stirred at 80 to 100 ° C., particularly preferably 90 to 95 ° C.
  • the vacuum is carried out at the above conditions, ie preferably at temperatures of 80 to 95 0 C and a pressure in the range of about 100 mbar.
  • the bleaching earth is separated from the bleached oil.
  • conventional methods can be used.
  • the bleaching earth can be allowed to sediment and the supernatant clear oil can be decanted off.
  • the bleached oil is filtered, for example through a paper filter, so that a filter oil is obtained.
  • oil obtained from the bleached oil is referred to as a filter oil, regardless of the method used to separate the bleaching earth.
  • the filter oil is finally deodorized.
  • usual methods are used under the usual conditions.
  • superheated steam is passed through the oil, whereby a Vollraffinat is obtained.
  • the superheated steam preferably has an outlet temperature in the range of 200 to 290 0 C.
  • the deodorization is preferably carried out for a time period of 30 minutes to 2 hours.
  • the deodorization can be carried out in one stage, wherein the outlet temperature of the superheated steam is kept substantially constant.
  • superheated steam is first introduced, which has a temperature in the range of 250 to 290 0 C. This first step is preferably carried out for a period of 20 to 45 minutes.
  • the outlet temperature of the steam is lowered, preferably in a range of 200 to 240 0 C.
  • the superheated steam is then preferably passed through the oil for a further 30 to 120 minutes.
  • deodorization releases 3-MCPD, which the inventors believe to be previously bound in precursors, for example, glycerides or compounds derived therefrom.
  • surface-rich bleaching earths are preferably used.
  • the bleaching earth has a specific surface area of more than 175 m 2 / g, according to another embodiment a specific surface area of more than 220 m 2 / g, and according to another embodiment a specific surface area of more than 300 m 2 / g According to one embodiment, the bleaching earth has a specific surface area of less than 400 m 2 / g.
  • the bleaching earths used in the process according to the invention have a specific pore volume of more than 0.2 ml / g, more preferably more than 0.3 ml / g, particularly preferably a specific pore volume of more than 0.4 ml / g.
  • the bleaching earth has a pore volume of more than 0.45 ml / g and, according to another embodiment, a pore volume of less than 0.95 ml / g.
  • a bleaching earth is selected which has a pore volume in the range of 0.4 to 1.0 ml / g.
  • the specific surface area (BET surface area) and the specific pore volume are determined by means of nitrogen porosimetry according to DIN 66131 and evaluation according to the BJH method.
  • the total pore volume refers to pores with a diameter of 2 to 130 nm.
  • the ion exchange capacity of the bleaching earths is preferably more than 15 meq / 100 g, preferably more than 25 meq / 100 g and in one embodiment more than 40 meq / 100 g.
  • all customary bleaching earths can be used in the process according to the invention.
  • bleaching earth therefore, both natural bleaching earths (NABEs) can be used, as well as acid-activated bleaching earths.
  • NABEs natural bleaching earths
  • SBE surface-activated bleaching earths
  • HPBE highly active bleaching earths
  • the acid activated bleaching earth as a 10% slurry in water, preferably has a pH of less than 5, and more preferably less than 4. In one embodiment, the pH of the slurry is greater than 2. In one embodiment, the slurry has a pH of less than 8.5, and in another embodiment has a pH of less than four. The pH is determined with a pH electrode.
  • SMBE surface-activated bleaching earths
  • acid-activated bleaching earths can be used as acid-activated bleaching earths. These surface-activated bleaching earths are obtained by acid-plating a natural raw clay leaving excess acid on the clay. So no washing step is carried out after the activation. Before activation, the raw clay can be prepared in the usual way and, for example, dried or ground.
  • the surface activation of the raw clay can be carried out by covering the raw clay with a, preferably aqueous, solution of the acid used for the activation.
  • the assignment can be done, for example, by moving the raw clay and the solution of the acid is sprayed onto the raw clay. But there are also other methods possible to apply the solution of the acid to the raw clay, such as soaking.
  • the activation of the raw clay can be carried out, for example, in aqueous
  • the acid is brought into contact with the crude clay as an aqueous solution.
  • the crude clay which is preferably provided in the form of a powder, in water.
  • the acid is added in concentrated form.
  • the raw clay can also be slurried directly in an aqueous solution of the acid, or the aqueous solution of the acid can be applied to the raw clay.
  • the aqueous acid solution can be, for example, preferably broken or powdered
  • the amount of water is preferably chosen as low as possible and, for example, a concentrated acid or acid solution is used.
  • the amount of acid may preferably be between 1 and 10% by weight, more preferably between 2 and 6% by weight of a strong acid, in particular a mineral acid such as sulfuric acid, based on the anhydrous crude clay (atro). If necessary, excess water can be evaporated and the activated raw clay then ground to the desired fineness. As already explained above, no washing step is required in this embodiment of the method according to the invention. After abandonment of aqueous solution of the acid is only, if necessary, dried until reaching the desired moisture content. Most of the water content of the resulting bleaching earth product is adjusted to a proportion of less than 20 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%.
  • the activation can be carried out with both inorganic and organic acids.
  • Suitable inorganic acids are, for example, sulfuric acid, phosphoric acid or else hydrochloric acid.
  • a suitable organic acid is, for example, citric acid.
  • the excess acid and the salts formed during activation are not washed out. Rather, after the task of acid, as usual in the acid activation, preferably no washing step is carried out, but the treated raw clay dried and then ground to the desired particle size.
  • a suitable acid is, for example, citric acid.
  • the grain size is set in the desired range.
  • the amount of acid used for activation is preferably selected to be greater than the ion exchange capacity of the raw clay, preferably in the range of 100 to 140% of the ion exchange capacity of the raw clay.
  • a highly active bleaching earth is preferably used as the acid-activated bleaching earth.
  • These highly active bleaching earths are obtained by extracting a crude clay at elevated temperature, preferably at about boiling heat, with a strong acid. Essentially aluminum ions from the Crisis are detached tall Weg. After extraction, the bleaching earth is separated from the aqueous phase, for example by filtration, and then washed with water. This method is known per se to the person skilled in the art. The highly activated bleaching earth will also be ground to the desired grain size.
  • the grain size or the mean grain size of the bleaching earth should preferably be selected so that a complete and simple separation of the used bleaching earth from the refined product is possible.
  • the mean grain size of the powdered raw clay is selected in a range of 10 to 63 ⁇ m.
  • the fineness is chosen so that on a sieve with a mesh size of 63 microns about 20 to 40 wt .-% of the mixture remain (sieve residue) and on a sieve with a mesh size of 25 microns about 50 to 65 wt .-% of Stay behind. This can be referred to as typical bleaching earth fineness.
  • the inventive method is suitable in itself for the refining of any oils and fats.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the refining of vegetable oils.
  • the bleaching process according to the invention is particularly suitable for low-phosphorus oils, which preferably have a phosphorus content of less than 100 ppm.
  • the process according to the invention is suitable for the bleaching of palm oil.
  • the specific surface was carried out on a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010, in accordance with DIN 66131.
  • the pore volume was determined using the BJH method (E.P Barrett, L.G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373). Pore volumes of certain pore size ranges are determined by adding up incremental pore volumes, which are derived from the evaluation of the pore size ranges
  • Adsorption isotherms are obtained according to BJH.
  • the total pore volume according to the BJH method refers to pores with a diameter of 2 to 130 nm.
  • the sieve is connected to a vacuum cleaner, which sucks all parts which are finer than the sieve through the sieve by means of a suction slot circulating under the sieve bottom.
  • the strainer is covered with a plastic lid and the vacuum cleaner is switched on. After 5 minutes, the vacuum cleaner is switched off and the amount of coarser particles remaining on the sieve is determined by differential weighing.
  • a sample of crude palm oil is first heated to the temperature indicated in Table 1 for degumming and then dried and degassed for 15 minutes at 100 mbar. After degassing, the palm oil was added to the amount of 50% phosphoric acid or water indicated in Table 1 and stirred for 15 minutes at ambient pressure.
  • the aqueous phase was separated off (index "f” in Table 1), for the bleaching the oil was adjusted to the temperature indicated in Table 1 and then the amount of bleaching earth indicated in Table 1 was added.
  • the oil was first bleached for 20 minutes at atmospheric pressure and then for 30 minutes at a reduced pressure of 100 mbar.
  • the oil was filtered hot through a paper filter.
  • the filtered oil was deodorized by first for 30 minutes superheated steam, which had an outlet temperature of 270 0 C, and then for 60 minutes superheated steam, which had an outlet temperature of 240 0 C, passed through the oil.
  • the concentration of 3-MCPD was determined. The results are summarized in Table 1.
  • the bleaching earths used in the examples have the properties listed in Table 2:
  • bleaching earth If a bleaching earth is added after degumming during bleaching, significantly lower concentrations of 3-MCDP are measured in full raffinate.
  • the use of bleaching earth therefore does not increase the concentration of 3-MCPD in the Vollraffinat but adsorbs during the oil refining emerging 3-MCPD or precursors of this compound.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination von Ölen, wobei ein rohes Öl zunächst entschleimt wird, sodass ein entschleimtes Öl erhalten wird, das entschleimte Öl mit einer Bleicherde versetzt und gebleicht wird, wobei ein gebleichtes Öl erhalten wird, die Bleicherde von dem gebleichten Öl abgetrennt wird, sodass ein Filteröl erhalten wird, und das Filteröl desodoriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass - für die Entschleimung dem Rohöl Wasser zugesetzt wird und die Entschleimung ohne Zusatz von Säure bei einer Temperatur von weniger als 70°C durchgeführt wird, und das entschleimte Öl vorzugsweise von einer wässrigen Phase abgetrennt wird, - das entschleimte Öl auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C erhitzt wird und zu dem erhitzten entschleimten Öl die Bleicherde in einer Menge von mehr als 1,5 Gew.-% zugegeben wird, und - das Bleichen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C durchgeführt wird.

Description

Anmelderin: Süd-Chemie AG
VERFAHREN ZUR REDUZIERUNG DES 3 - M C P D - G E H A L T S IN RAFFINIERTEN PFLANZENÖLEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination von Ölen, wobei ein rohes Öl zunächst entschleimt wird, sodass ein entschleimtes Öl erhalten wird, das entschleimte Öl mit einer Bleicherde versetzt und gebleicht wird, wobei ein gebleichtes Öl erhalten wird, die Bleicherde von dem gebleichten Öl abgetrennt wird, sodass ein Filteröl erhalten wird, und das Filteröl deso- doriert wird.
Bei der industriellen Herstellung von Ölen und Fetten werden Bleicherden zur Entfernung von Trübungen, Verfärbungen oder auch zur Entfernung von Oxidationsbeschleunigern verwendet. Durch die adsorptive Reinigung können Geschmack, Farbe und Lagerstabilität der Öle und Fette wesentlich verbessert werden. Zur Reinigung werden verschiedene Klassen von Bleicherden verwendet. Eine erste Gruppe bildet die Klasse der hochaktiven, meist auf Montmorillonit basierenden Bleicherden (HPBE = High Performance Bleaching Earth) . Diese Gruppe umfasst insbesondere säureakti- vierte Montmorillonite, wobei die Säureaktivierung in einem aufwändigen Verfahren durch Dealuminieren der Rohtone mit konzentrierten Säuren bei hohen Temperaturen, meist bei Siedehitze, durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren wird ein Bleicherdeprodukt mit sehr großer spezifischer Oberfläche und großem Porenvolumen erhalten. Bereits der Einsatz geringer Mengen dieser hochaktiven Bleicherde führt zur merklichen Reinigung der Rohöle. Geringe Einsatzmengen im Bleichprozess sind deswegen erstrebenswert, weil die verbrauchte Bleicherde zum Einen Rest- mengen an Öl bindet, wodurch die Ausbeute verringert wird, und zum Anderen die gebrauchte Bleicherde entsprechend geltenden Vorschriften entsorgt werden muss.
Nachteilig an diesen hochaktiven Bleicherden ist die Tatsache, dass durch das Dealuminieren mit Säure während der Herstellung große Mengen an sauren salzreichen Abwä-ssern anfallen, die nur in aufwändigen Prozessen aufbereitet oder entsorgt werden können. Die hohen Kosten für die Entsorgung der Abfälle sowie das aufwändige Produktionsverfahren begründen die vergleichsweise hohen Preise solcher hochaktiver Bleicherden.
Eine weitere Gruppe bildet die Klasse der naturaktiven Tone (NABE = Natural Active Bleaching Earth) . Diese natürlich vorkommenden Bleicherden werden bereits seit hunderten von Jahren für die Reinigung von Fetten und Ölen verwendet. Diese naturaktiven Systeme (auch Füllers Earth oder Füller Erden genannt) können sehr kostengünstig zur Verfügung gestellt werden. Sie besitzen jedoch nur eine geringe Bleichkraft, so dass sie für die Reinigung von schwer zu bleichenden Ölen und Fetten meist nicht geeignet sind. Ferner müssen im Vergleich zu hochaktiven Bleicher- den wesentlich größere Mengen des Adsorbens eingesetzt werden, um das gewünschte Bleichresultat zu erzielen. Dadurch müssen jedoch höhere Verluste an Öl bzw. Fett in Kauf genommen werden, da sich die Bleicherden nicht in reiner Form abtrennen lassen und gewisse Mengen an Öl bzw. Fett in der Bleicherde verbleiben.
Einen Kompromiss aus niedrigen Herstellkosten und akzeptabler Aktivität stellt die dritte Bleicherdeklasse dar, die sogenannten oberflächenaktivierten Systeme (SMBE = Surface Modified Bleaching Earth; oberflächenaktivierte Bleicherden) . Hier wird ein naturaktiver Rohton mit geringen Säuremengen beaufschlagt und somit eine "in situ Aktivierung" erreicht. Für dieses Verfahren haben sich insbesondere Attapulgit und Hormit enthaltende Rohtone bewährt. Diese weisen eine für natürliche Rohtone recht hohe spezifische Oberfläche von ca. 100 bis 180 m2/g und ein Porenvolumen von ca. 0,2 bis 0,35 ml/g auf. Da jedoch bei der Säureaktivierung gebildete Salze oder nicht abreagierte Anteile der Säure nicht ausgewaschen werden, verbleiben diese auf dem Produkt und werden zumindest teilweise auch in den Poren abgelagert. Dadurch erreichen diese säureaktivierten Bleicherden in der Regel nicht die gleiche Effizienz, wie sie von hochaktiven Bleicherden (HPBE) erreicht wird, die durch Dealuminieren mit Säure hergestellt werden. Das einfache Herstellungsverfahren ermöglicht jedoch eine vergleichsweise kostengünstige Produktion, wobei als besonderer Vorteil keine sauren Abwässer anfallen.
Eine Untergruppe der SMBE stellen die DMBE ("Dry Milled Bleaching Earth) dar. Für die Herstellung der SMBE wird der Rohton im Allgemeinen mit einer wässrigen Lösung der Säure beaufschlagt. Bei den DMBE wird für die Aktivierung eine feste Säure verwendet, meist Zitronensäure, und die feste Säure zusammen mit dem Rohton vermählen.
In der US 5,004,570 wird ein Verfahren zum Bleichen von Ölen beschrieben, wobei in einem geeigneten Kessel eine Aufschlämmung hergestellt wird, welche das zu bleichende Öl, eine neutrale Bleicherde sowie eine chelatbildende mehrwertige Carbonsäure umfasst. Die Carbonsäure weist eine gerade Anzahl von Carboxylgruppen auf, wobei die Carboxylgruppen paarweise ange- ordnet sind und die Carboxylgruppen jedes Paares eine eklipti- sche Konfirmation annehmen können.
In der US 5,151,211 wird eine Bleicherdezusammensetzung beansprucht, welche eine neutrale Bleicherde umfasst, die Attapulgit und Smektit in einem Verhältnis im Bereich von 0,3:1 bis 1,5:1 umfasst, wobei der Anteil aus Attapulgit und Smektit zumindest 65 Gew.-% der Bleicherde entspricht. Ferner enthält die Zusam- mensetzung eine mehrwertige Carbonsäure mit einer geraden Anzahl von Carboxylgruppen, die paarweise angeordnet sind, wobei die Carboxylgruppen jeweils eine ekliptische Anordnung einnehmen können.
In der US 6,346,286 Dl wird eine Bleicherdezusammensetzung beansprucht, welche eine Mischung aus einem teilchenförmigen Ton und einer teilchenförmigen mehrwertigen Carbonsäure umfasst, wobei die Carbonsäure einen pKa-Wert im Bereich von 1 bis 7 aufweist und im wesentlichen frei von Salzen organischer Säuren ist. Der Ton weist einen Feuchtegehalt von nicht mehr als 8 Gew.-% auf, bezogen auf den Ton. Ferner ist die mehrwertige Carbonsäure in einem Anteil im Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, in dieser enthalten. Ferner beschreibt die US 6,346,286 Bl ein Bleichverfahren, bei welchem das zu bleichende Öl mit einer teilchenförmigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, welche Teilchen eines Tonminerals und Teilchen zumindest einer organischen Säure umfasst, wobei die organische Säure im Wesentlichen frei von Salzen der organischen Säure ist. Als geeignete organische Säure wird u.a. Zitronensäure genannt.
Nach dem Bleichen soll das raffinierte Öl bestimmte Anforderungen in Bezug auf Farbe, Geschmack und Haltbarkeit erfüllen. So darf das Öl nicht zu dunkel sein und, je nach Ölsorte, einen gelben bis grünen Farbton aufweisen. Ferner soll das Öl über einen längeren Zeitraum ohne Geschmacksverschlechterung haltbar sein, also nicht ranzig schmecken.
In der US 7,179,491 Bl wird ein Verfahren zum Bleichen von Ölen beschrieben, wobei das Verfahren kein Entschleimen des Öls oder den Einsatz von Alkali oder anderer Chemikalien, wie Säuren oder Basen erfordert. Das Öl wird aus marinen Quellen, Säugetieren oder Fisch gewonnen. Das rohe Öl wird zunächst im Vakuum entgast. Nachdem das Vakuum mit gasförmigem Stickstoff gebrochen wurde, wird zunächst Kieselsäure zum Öl gegeben und erneut Vakuum am Reaktor angelegt. Das Vakuum wird erneut gebrochen und Bleicherde zur Mischung gegeben. Nachdem erneut Vakuum an den Reaktor angelegt wurde, wird die Mischung gebleicht. Das Vakuum wird erneut gebrochen und dann die festen Bestandteile vom gebleichten Öl durch Filtration abgetrennt.
Bei der heute üblichen Aufbereitung wird das Öl nach dem Pressen zunächst entgast und getrocknet, um beispielsweise gelösten Sauerstoff zu entfernen. Anschließend werden Schleimstoffe, insbe- sondere Phospholipide, entfernt. Dazu wird das getrocknete und entgaste Öl mit Phosphorsäure versetzt und bei etwa 95 °C und Normaldruck für etwa 15 bis 20 Minuten gerührt. Um die Schleimstoffe leichter abtrennen zu können, wird zum Ende der Entschleimung noch weiteres Wasser zugegeben werden, etwa in einem Anteil von 0,2 Gew.-%. Nach kurzem Rühren wird die
Lecithinphase abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren. Das anschließende Bleichen des entschleimten Öls umfasst zwei Stufen, eine Nassbleichung sowie eine Vakuumbleichung. Zum Nassbleichen wird das entschleimte Öl mit 0,1 bis 0,5 Gew.-% Wasser versetzt und nachdem das Öl auf 95 0C erhitzt wurde, 0,3 bis 2 Gew.-% Bleicherde zugegeben. Die Mischung wird dann bei Normaldruck für etwa 20 Minuten gerührt. Anschließend wird Vakuum angelegt (beispielsweise 100 mbar) und das Öl für weitere 30 Minuten bei 95 0C gerührt. Nach dem Bleichen wird die verbrauchte Bleicherde abgetrennt, beispielsweise indem die Mischung über eine mit einem Papierfilter belegte Nutsche filtriert wird.
Nach dem Bleichen wird das Öl noch desodoriert. Dazu wird überhitzter Wasserdampf, der eine Austrittstemperatur von etwa 240 0C aufweist, durch das Öl geleitet, um freie Fettsäuren so- wie unangenehme Geschmacks- und Geruchsstoffe zu entfernen. Die Desodorierung wird im Vakuum bei einem Druck im Bereich von weniger als 5 mbar, vorzugsweise 1 bis 3 mbar, durchgeführt. Nach der Raffination muss das Öl bestimmte Anforderungen in Bezug auf beispielsweise Farbe, Geschmack und Haltbarkeit erfüllen. Beispielsweise sollte das Öl nicht braun erscheinen, sondern je nach Sorte einen gelben bis grünen Farbton aufweisen. Ein Maßstab hierfür ist die Lovibond-Farbzahl rot, welche möglichst niedrig sein sollte. Um die Haltbarkeit zu erhöhen, sollte das Öl einen sehr geringen Eisen- bzw. Phosphorgehalt aufweisen. Ferner sollte das Öl möglichst unempfindlich gegenüber Oxi- dation sein, um die Entwicklung eines ranzigen Geruchs und Ge- schmacks zu verhindern.
Neben der Art der verwendeten Bleicherde hat auch die Prozessführung beim Entschleimen sowie beim Bleichen einen deutlichen Einfluss auf das Ergebnis der Ölraffination. So wird in der DE 10 2006 035 064 Al ein Verfahren zum Bleichen von Ölen und Fet- ten beschrieben, wobei
ein aus einer pflanzlichen oder tierischen Quelle gewonnenes Rohöl bereitgestellt wird; das Rohöl auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 55 0C erhitzt wird; - zu dem erhitzten Rohöl eine Bleicherde zugegeben wird; das erhitzte Rohöl gebleicht wird; und die Bleicherde von dem gebleichten Rohöl abgetrennt wird.
Mit diesem Verfahren ist es möglich, bei ansonsten gleichen Bedingungen, d.h. bei gleicher Menge an zugegebener Bleicherde und gleichen Bleichbedingungen, niedrigere Lovibond-Farbzahlen rot und gelb zu erreichen als bei einer Zugabe der Bleicherde bei 95 0C. Um beim Bleichen eine gegebene Farbe des Öls zu errei- chen, reicht also eine geringere Menge an Bleicherde aus. Das Verfahren hat den Vorteil, dass das Öl für die Zugabe der Bleicherde nicht auf hohe Temperaturen erhitzt werden muss und die Bleicherdemenge reduziert werden kann.
Bei der Ölraffination können jedoch auch unerwünschte Begleitstoffe erzeugt werden, die beim Verzehr durch den Menschen eine gesundheitsschädliche Wirkung entfalten können.
3-Monochlorpropan-l, 2-diol (3-MCPD) kann bei der Herstellung von Nahrungsmitteln entstehen, z.B. bei der Herstellung von Sojasauce, beim Backen und Toasten, aber eben auch bei der Raffination von pflanzlichen Ölen und Fetten. Im Tierversuch hat sich 3-MCPD als carcinogen erwiesen. Außerdem konnte seine Mutagenität in vitro nachgewiesen werden, nicht jedoch in vivo. Ferner gibt es auch Anzeichen, dass 3-MCPD die Fruchtbarkeit von Säugetieren beeinträchtigt .
3-MCPD kann in den Lebensmitten sowohl in freier oder auch in gebundener Form enthalten sein, beispielsweise in Form eines
Esters. 3-MCPD wurde in unterschiedlichen Fetten und Ölen gefunden. Die Konzentration in pflanzlichen Fetten und Ölen kann bis in den Bereich von mehreren hundert bis hin zu mehreren tausend ppm reichen, jeweils berechnet als freies 3-MCPD. Der Mechanis- mus, nach welchem 3-MCPD bei der Fett- und Ölraffination gebildet wird, ist noch nicht restlos aufgeklärt. In Modellstudien konnte aber nachgewiesen werden, dass Chloridionen sowie Glyce- rin sowie Mono-, Di- und Triglyceride als potentielle Ausgangsstoffe bei der Bildung von 3-MCPD in Frage kommen.
Für den Gehalt an 3-MCPD sind in der EU für verschiedene Lebensmittel bereits Grenzwerte vorgeschrieben worden. So dürfen in Sojasauce oder hydrolisierten Pflanzenproteinen maximal 20 ppm 3-MCPD enthalten sein. Von den wissenschaftlichen Expertengremien der EU und der WHO/FAO wurde eine tolerable tägliche Aufnah- memenge (TDI) von 2 Mikrogramm je Kilogramm Körpergewicht für den Menschen festgelegt. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Raffination von Ölen bereitzustellen, wobei ein rohes Öl zunächst entschleimt wird, sodass ein entschleimtes Öl erhalten wird, das entschleimte öl mit einer Bleicherde versetzt und ge- bleicht wird, wobei ein gebleichtes Öl erhalten wird, die
Bleicherde von dem gebleichten Öl abgetrennt wird, sodass ein Filteröl erhalten wird, und das Filteröl desodoriert wird, welches zu einer möglichst geringen Bildung von 3-MCPD führt.
Diese Aufgabe wird in einem Verfahren mit den Merkmalen des Pa- tentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche .
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Entschleimung des Rohöls lediglich mit Wasser ohne Zusatz von Säuren durchgeführt. Das Öl wird anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100 0C gebleicht, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 95 0C. Überraschend wurde gefunden, dass die Entschleimung einen deutlichen Einfluss auf die Konzentration des 3-MCPD hat, welches bei der Raffination von Ölen und Fetten gebildet wird, wäh- ren das Bleichen einen deutlich geringeren Einfluss ausübt bzw. durch die Zugabe von Bleicherde die Konzentration an 3-MCPD im raffinierten Öl bzw. Fett nach dem Entschleimen erniedrigt wird. Dies war insbesondere deshalb überraschend, da auch bei Verwendung hochaktiver Bleicherden (HPBE) , die durch Extraktion von Rohtonen mit Salzsäure hergestellt werden, und die deshalb
Chloridionen enthalten, niedrigere Konzentrationen an 3-MCPD gefunden wurden als nach einer Entschleimung und einem anschließenden Bleichen des entschleimten Öls, wobei beim Bleichen allerdings keine Bleicherde zugesetzt worden war. Die Erfinder nehmen an, dass während des Entschleimens Vorstufen des 3-MCPD gebildet werden, die dann während des Desodorierens in 3-MCPD umgewandelt werden. Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Raffination von Ölen zur Verfügung gestellt, wobei ein rohes Öl zunächst entschleimt wird, sodass ein entschleimtes Öl erhalten wird, das entschleimte Öl mit einer Bleicherde versetzt und gebleicht wird, wobei ein gebleichtes Öl erhalten wird, die Bleicherde von dem gebleichten Öl abgetrennt wird, sodass ein Filteröl erhalten wird, und das Filteröl desodoriert wird, wobei:
für die Entschleimung dem Rohöl Wasser zugesetzt wird und die Entschleimung ohne Zusatz von Säure bei einer Temperatur von weniger als 70 0C durchgeführt wird, und das entschleimte Öl vorzugsweise von einer wässrigen
Phase abgetrennt wird, das entschleimte Öl auf eine Temperatur im Bereich von
80 bis 100 0C erhitzt wird und zu dem erhitzten entschleimten Öl die Bleicherde in einer Menge von mehr als 1,5 Gew.-% zugegeben wird, und das Bleichen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis
1000C durchgeführt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in üblicher Weise ein Rohöl bereitgestellt. Dieses kann beispielsweise in einer Ölmühle durch Pressen erhalten werden. Das Rohöl kann auch in der üblichen Weise entgast und getrocknet werden.
Das Rohöl wird dann mit Wasser versetzt und bei relativ niedriger Temperatur gerührt.
Das Entschleimen wird dabei bevorzugt in der Weise durchgeführt, dass das Rohöl vor dem Bleichen mit Wasser versetzt wird. Die Menge des zum Entschleimen zugesetzten Wassers beträgt bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 10 Gew.-%. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die zugegebene Wassermenge zumindest 0,2 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform zumindest 0,5 Gew.-% und gemäß noch einer weiteren Ausführungsform zumindest 1 Gew.-%. Die prozentualen Angaben beziehen sich jeweils auf das eingesetzte Rohöl. Das Entschleimen wird dabei ohne Zusatz von Säuren durchgeführt.
Das Entschleimen wird bei einer relativ niedrigen Temperatur von weniger als 70 0C, bevorzugt weniger als 60 0C, vorzugsweise im Bereich von 35 bis 55°C, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 0C durchgeführt.
Die Behandlungszeit des Öls für das Entschleimen wird vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Minuten, insbesondere bevorzugt 15 bis 25 Minuten gewählt. Nach dem Entschleimen wird die
Lecithinphase vom entschleimten Öl abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren, Dekantieren oder durch Filtrieren. Bei einer Wassermenge von weniger als 0,5 Gew.-% kann die Entfernung der Wasserphase unterbleiben. Es ist jedoch bevorzugt, dass auch bei kleineren Wassermengen die Wasserphase von dem entschleimten Öl abgetrennt wird.
Das entschleimte Öl wird auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 100 0C, vorzugsweise 90 bis 98 0C, bevorzugt etwa 95 0C erhitzt. Es wurde gefunden, dass zu hohe Temperaturen beim Blei- chen zu einem Anstieg der Konzentration an 3-MCPD im raffinierten Öl führen. Eine Überhitzung des Öls sollte daher vermieden werden. Zu dem erhitzten entschleimten Öl wird dann die Bleicherde gegeben. Dabei hat sich gezeigt, dass bei zu geringen Mengen an Bleicherde die Konzentration an 3-MCPD bzw. 3-MCPD- Vorstufen, welche sich beim Entschleimen gebildet haben, nicht ausreichend reduziert werden kann. Die Bleicherde wird daher in einer Menge von mehr als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 2,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Rohöl, zu dem erhitzten entschleimten Öl gegeben. Die Erfinder nehmen an, dass Bleicherde nur eine geringe Adsorptionskraft für 3-MCPD bzw. dessen Vorstufen aufweist. Es wurde gefunden, dass 3-MCPD bzw. dessen Vorstufen im Öl zwar nur in Mengen im ppm-Bereich enthalten sind. Eine Steigerung der zum Bleichen verwendeten Bleicherdemenge über eine Menge von 1,5 Gew.-% hinaus führt jedoch zu einer deutlichen Verringerung der Menge an 3-MCPD im raffinierten Öl.
Nach der Zugabe der Bleicherde zum erhitzten Öl wird das Öl dann in an sich üblicher Weise gebleicht.
Das Bleichen kann erfolgen, indem nach Zugabe der Bleicherde direkt Vakuum angelegt wird, also ohne zuvor Wasser zum Rohöl gegeben zu haben. Das Bleichen erfolgt dann als reine Vakuum- bleichung. Die Vakuumbleichung erfolgt bei erhöhter Temperatur, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 110 0C.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Bleichen zumindest zweistufig durchgeführt, wobei zunächst ein Nassbleichen und anschlie- ßend ein Vakuumbleichen erfolgt.
Zum Nassbleichen wird das Rohöl zunächst mit Wasser versetzt. Die Wassermenge wird bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% gewählt. Das Gemisch wird dann bei 80 bis 100 0C, insbesondere bevorzugt 90 bis 950C gerührt.
Anschließend erfolgt das Vakuumbleichen bei den oben angegebenen Bedingungen, also vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 95 0C und einem Druck im Bereich von etwa 100 mbar.
Nach dem Bleichen wird die Bleicherde von dem gebleichten Öl abgetrennt. Dazu können übliche Verfahren verwendet werden. Die Bleicherde kann sedimentieren gelassen und das überstehende klare Öl abdekantiert werden. Üblicherweise wird das gebleichte Öl filtriert, beispielsweise durch einen Papierfilter, sodass ein Filteröl erhalten wird. Das nach der Abtrennung der Bleicherde von dem gebleichten Öl erhaltene Öl wird hierbei unabhängig von dem Verfahren, das zum Abtrennen der Bleicherde verwendet wird, als Filteröl bezeichnet. Das Filteröl wird abschließend noch desodoriert. Dazu werden übliche Verfahren unter den üblichen Bedingungen angewandt .
Dazu wird überhitzter Wasserdampf durch das Öl geleitet, wobei ein Vollraffinat erhalten wird. Der überhitzte Wasserdampf weist vorzugsweise eine Austrittstemperatur im Bereich von 200 bis 290 0C auf. Die Desodorierung wird vorzugsweise für einen Zeit- räum von 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt. Die Desodorierung kann einstufig durchgeführt werden, wobei die Austrittstemperatur des überhitzten Wasserdampfs im Wesentlichen konstant gehalten wird. Es ist aber auch möglich, die Desodorierung mehrstufig durchzuführen wobei die Temperatur des überhitzten Was- serdampfs während der Desodorierung geändert wird. Dabei wird vorzugsweise zunächst überhitzter Wasserdampf eingeleitet, der eine Temperatur im Bereich von 250 bis 290 0C aufweist. Dieser erste Schritt wird vorzugsweise für eine Dauer von 20 bis 45 Minuten durchgeführt. Anschließend wird die Austrittstemperatur des Dampfs, erniedrigt, vorzugsweise in einen Bereich von 200 bis 240 0C. Der überhitzter Wasserdampf wird dann vorzugsweise für weitere 30 bis 120 Minuten durch das Öl geleitet. Nach Beobachtungen der Erfinder wird beim Desodorieren 3-MCPD freigesetzt, von welchem die Erfinder vermuten, dass es zuvor noch in Vorstufen gebunden war, beispielsweise in Glyceriden oder davon abgeleiteten Verbindungen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann an sich mit allen Bleicherden eine niedrige Konzentration an 3-MCPD im raffinierten Öl erreicht werden, also sowohl für HPBE, als auch für SMBE und NABE. Durch eine sorgfältige Auswahl der zum Bleichen verwendeten Bleicherden kann jedoch eine weitere Erniedrigung der Konzentration an 3-MCPD im raffinierten Öl erreicht werden.
Bevorzugt werden zum Bleichen oberflächenreiche Bleicherden ein- gesetzt.
Gemäß einer Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Bleicherde eine spezifische Oberfläche von mehr als 175 m2/g, gemäß einer weiteren Ausführungsform eine spezifische Oberfläche von mehr als 220 m2/g, und gemäß einer weiteren Ausführungsform eine spe- zifische Oberfläche von mehr als 300 m2/g Gemäß einer Ausführungsform weist die Bleicherde eine spezifische Oberfläche von weniger als 400 m2/g auf.
Weiter weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bleicherden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein spezifi- sches Porenvolumen von mehr als 0,2 ml/g, weiter bevorzugt von mehr als 0,3 ml/g, besonders bevorzugt ein spezifisches Porenvolumen von mehr als 0,4 ml/g auf. Gemäß einer Ausführungsform weist die Bleicherde ein Porenvolumen von mehr als 0,45 ml/g und gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Porenvolumen von weni- ger als 0,95 ml/g auf. Gemäß einer Ausführungsform wird eine Bleicherde ausgewählt, welche ein Porenvolumen im Bereich von 0,4 bis 1,0 ml/g aufweist.
Die spezifische Oberfläche (BET-Oberflache) und das spezifische Porenvolumen wird mit Hilfe der Stickstoffporosimetrie gemäß DIN 66131 und Auswertung gemäß BJH-Methode ermittelt. Das Gesamtpo- renvolumen bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 130 nm.
Die Ionenaustauschkapazität der Bleicherden beträgt vorzugsweise mehr als 15 meq/100 g, bevorzugt mehr als 25 meq/100 g und gemäß einer Ausführungsform mehr als 40 meq/100 g. An sich lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren alle üblichen Bleicherden einsetzen. Als Bleicherden können also sowohl naturaktive Bleicherden (NABE) eingesetzt werden, als auch sauer aktivierte Bleicherden. Als sauer aktivierte Bleicherden können dabei sowohl oberflächenaktivierte Bleicherden (SMBE) eingesetzt werden als auch hochaktive Bleicherden (HPBE) , die durch Extraktion eines Rohtons mit starken Säuren erhalten werden.
Es wurde jedoch gefunden, dass die Art der Aktivierung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bleicherde einen Ein- fluss auf die Menge des im raffinierten Öl enthaltenen 3-MCPD hat. Dabei wurde überraschend gefunden, dass sauer aktivierte Bleicherden zu niedrigeren Konzentrationen an 3-MCPD im raffinierten Öl führen. Dies ist insbesondere überraschend, da der Zusatz von Säure beim Entschleimen zu einer Erhöhung der Kon- zentration an 3-MCPD im raffinierten Öl führt, also die Ausbildung von 3-MCPD bzw. von Vorstufen dieser Verbindung vermutlich säurekatalysiert verläuft.
Die sauer aktivierte Bleicherde weist als 10 %-ige Aufschlämmung in Wasser bevorzugt einen pH-Wert von weniger als 5 und weiter bevorzugt von weniger als 4 auf. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der pH-Wert der Aufschlämmung mehr als 2. Gemäß einer Ausführungsform weist die Aufschlämmung einen pH-Wert von weniger als 8,5, gemäß eienr weiteren Ausführungsform eine pH-Wert von weniger als 4 auf. Der pH-Wert wird mit einer pH-Elektrode bestimmt.
Als sauer aktivierte Bleicherden können zum Einen oberflächenaktivierte Bleicherden (SMBE) verwendet werden. Diese oberflächenaktivierten Bleicherden werden erhalten, indem ein natürlicher Rohton mit Säure belegt wird, wobei überschüssige Säure auf dem Ton verbleibt. Es wird also nach der Aktivierung kein Waschschritt durchgeführt. Vor der Aktivierung kann der Rohton in üblicher Weise vorbereitet werden und beispielsweise getrocknet oder gemahlen werden.
Die Oberflächenaktivierung des Rohtons kann erfolgen, indem der Rohton mit einer, vorzugsweise wässrigen, Lösung der zur Akti- vierung verwendeten Säure belegt wird.
Die Belegung kann beispielsweise erfolgen, indem der Rohton bewegt und die Lösung der Säure auf den Rohton aufgesprüht wird. Es sind aber auch andere Verfahren möglich, um die Lösung der Säure auf den Rohton aufzubringen, beispielsweise Tränken.
Die Aktivierung des Rohtons kann beispielsweise in wässriger
Phase durchgeführt werden. Dazu wird die Säure als wässrige Lösung mit dem Rohton in Kontakt gebracht. Es kann dabei so vorgegangen werden, dass zunächst der Rohton, welcher vorzugsweise in Form eines Pulvers bereitgestellt wird, in Wasser aufgeschlämmt wird. Anschließend wird die Säure in konzentrierter Form zugegeben. Der Rohton kann jedoch auch direkt in einer wässrigen Lösung der Säure aufgeschlämmt werden, oder die wässrige Lösung der Säure auf den Rohton aufgegeben werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform kann die wässrige Säurelösung beispiels- weise auf einen vorzugsweise gebrochenen oder pulverförmigen
Rohton aufgesprüht werden, wobei die Wassermenge bevorzugt möglichst gering gewählt wird und z.B. eine konzentrierte Säure bzw. Säurelösung eingesetzt wird. Die Säuremenge kann vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 6 Gew.-% einer starken Säure, insbesondere einer Mineralsäu- re wie Schwefelsäure, bezogen auf den wasserfreien Rohton (atro) , gewählt werden. Soweit erforderlich, kann überschüssiges Wasser abgedampft werden und der aktivierte Rohton dann bis zur gewünschten Feinheit gemahlen werden. Wie bereits oben erläu- tert, ist auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Waschschritt erforderlich. Nach Aufgabe der wässrigen Lösung der Säure wird lediglich, soweit erforderlich, bis zum Erreichen des gewünschten Feuchtigkeitsgehalts getrocknet. Meist wird der Wassergehalt des erhaltenen Bleicherdeprodukts auf einen Anteil von weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% eingestellt.
Die Aktivierung kann sowohl mit anorganischen als auch mit organischen Säuren durchgeführt werden. Geeignete anorganische Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch Salzsäure. Eine geeignete organische Säure ist beispielsweise Zitronensäure.
Bevorzugt werden die überschüssige Säure und die bei der Aktivierung entstehenden Salze nicht ausgewaschen. Vielmehr wird nach Aufgabe der Säure, wie bei der Säureaktivierung üblich, bevorzugt kein Waschschritt durchgeführt, sondern der behandelte Rohton getrocknet und dann auf die gewünschte Korngröße vermählen.
Es ist aber auch möglich, den Rohton trocken zu aktivieren und beispielsweise den Rohton gemeinsam mit einer festen Säure zu vermählen. Eine geeignete Säure ist beispielsweise Zitronensäu- re. Beim Vermählen wird die Korngröße im gewünschten Bereich eingestellt .
Die zur Aktivierung verwendete Säuremenge wird bevorzugt größer als die Ionenaustauschkapazität des Rohtons gewählt, bevorzugt im Bereich von 100 bis 140 % der Ionenaustauschkapazität des Rohtons.
Bevorzugt wird als sauer aktivierte Bleicherde eine hochaktive Bleicherde (HPBE) verwendet. Diese hochaktiven Bleicherden werden erhalten, indem ein Rohton bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei etwa Siedehitze, mit einer starken Säure extrahiert wird. Dabei werden im Wesentlichen Aluminiumionen aus der Kris- tallstruktur herausgelöst. Nach der Extraktion wird die Bleicherde von der wässrigen Phase abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, und dann mit Wasser gewaschen. Dieses Verfahren ist an sich dem Fachmann bekannt. Die hochaktivierte Bleicherde wird ebenfalls auf die gewünschte Korngröße vermählen.
Die Korngröße bzw. die mittlere Korngröße der Bleicherde sollte vorzugsweise so gewählt werden, dass eine vollständige und einfache Abtrennung der gebrauchten Bleicherde vom raffinierten Produkt möglich ist. Vorzugsweise ist die mittlere Korngröße des pulverförmigen Rohtons in einem Bereich von 10 bis 63 μm gewählt. Typischerweise wird die Feinheit so gewählt, dass auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 μm etwa 20 bis 40 Gew.-% der Mischung zurückbleiben (Siebrückstand) und auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 25 μm etwa 50 bis 65 Gew.-% der Mischung zurückbleiben. Dies kann als typische Bleicherdefeinheit bezeichnet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich an sich für die Raffination jeglicher Öle und Fette. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch insbesondere für die Raffination von Pflanzenölen geeignet.
Weiter eignet sich das erfindungsgemäße Bleichverfahren insbesondere für phosphorarme Öle, welche bevorzugt einen Phosphorgehalt von weniger als 100 ppm aufweisen.
Insbesondere bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfah- ren für das Bleichen von Palmöl.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen näher erläutert . Beispiele:
Es wurden die folgenden Analysenmethoden angewendet:
Oberfläche/Porenvolumen :
Die spezifische Oberfläche wurde an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010, gemäß DIN 66131 durchgeführt. Das Porenvolumen wurde unter Anwendung der BJH Methode ermittelt (E. P Barrett, L. G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373) . Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkre- menteller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der
Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das Gesamtporen- volumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 130 nm.
Öl-Analytik:
Die Farbzahlen in Ölen (Lovibond-Farbzahlen) wurden gemäß AOCS Cc 13b-45 bestimmt. Die Chlorophyll A-Bestimmung erfolgte nach AOCS Cc 13d-55.
Ionenaustauschkapazität :
Zur Bestimmung der Ionenaustauschkapazität (IUF) wurde der zu untersuchende Rohton über einen Zeitraum von zwei Stunden bei
1050C getrocknet. Danach wurde das getrocknete Material mit einem Überschuss an wässriger 2N NH4C1-Lösung eine Stunde unter Rückfluss zur Reaktion gebracht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde filtriert, worauf der Filterku- chen gewaschen, getrocknet und vermählen wurde und der NH4-Ge- halt im Rohton durch Stickstoffbestimmung (CHN-Analysator der Fa. Leco) nach den Herstellerangaben ermittelt wurde. Der Anteil und die Art der ausgetauschten Metallionen wurde im Filtrat durch ICP-Spektroskopie bestimmt. Bestimmung des Trockensiebrückstandes
Etwa 50 g des zu untersuchenden lufttrockenen Minerals werden auf einem Sieb der gewünschten Maschenweite eingewogen. Das Sieb wird an einen Staubsauger angeschlossen, der über einen unter dem Siebboden kreisenden Saugschlitz alle Anteile, die feiner als das Sieb sind, durch das Sieb heraussaugt. Das Sieb wird mit einem Plastikdeckel abgedeckt und der Staubsauger eingeschaltet. Nach 5 Minuten wird der Staubsauger abgeschaltet und die Menge der auf dem Sieb verbliebenen gröberen Anteile durch Differenz- wägung ermittelt.
Glühverlust :
In einem geglühten gewogenen Porzellantiegel mit Deckel wird ca. 1 g getrocknete Probe auf 0,1 mg genau eingewogen und 2 h lang bei 1000 0C im Muffelofen geglüht. Danach wird der Tiegel im Exsikkator abgekühlt und ausgewogen.
Bestimmung des 3-MCPD-Gehalts
Ein Aliquot des zu untersuchenden Öls wird in t-BME/Ethylacetat gelöst und mit einer deuterierten Standardlösung sowie einer NaOCH3-Lösung versetzt. Anschließend werden die Fettsäuren aus der wässrigen Phase mit Hexan abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Phenylboronsäure versetzt und 20 Minuten im Wasserbad bei 80 0C derivatisiert . Nach dem Abkühlen wird das 3-MCPD- Derivat mit n-Hexan extrahiert und mittels GC-MS (EH+, SIM- Modus) vermessen. Chromatographie-Säule: Fused-Silica-Kapillare belegt mit Methylsilicon/Phenylsilicon. Beispiel 1
Bleichen eines Palmöls
Eine Probe eines rohen Palmöls wird zunächst auf die in Tabelle 1 für das Entschleimen angegebene Temperatur erwärmt und dann während 15 Minuten bei 100 mbar getrocknet und entgast. Nach dem Entgasen wurde das Palmöl mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge an 50 %-iger Phosphorsäure bzw. Wasser versetzt und für 15 Minuten bei Umgebungsdruck gerührt .
Anschließend wurde ggf. die wässrige Phase abgetrennt (Index "f" in Tabelle 1), für die Bleichung das Öl auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur eingestellt und dann die in Tabelle 1 angegebene Menge an Bleicherde zugegeben. Das Öl wurde zunächst für 20 Minuten bei Atmosphärendruck und anschließend für 30 Minuten bei einem reduzierten Druck von 100 mbar gebleicht. Das Öl wurde heiß über ein Papierfilter filtriert. Das filtrierte Öl wurde noch desodoriert, indem zunächst für 30 Minuten überhitzter Wasserdampf, der eine Austrittstemperatur von 270 0C aufwies, und anschließend für 60 Minuten überhitzter Wasserdampf, der eine Austrittstemperatur von 240 0C aufwies, durch das Öl geleitet. Abschließend wurde die Konzentration an 3-MCPD bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Tabelle 1: Raffination von Palmöl
Tabelle 1 (Fortsetzung)
M M
SUPREME 112 FF, Supreme 114 FF, SUPREME 118 FF: Süd-Chemie AG, München
Die bei den Beispielen verwendeten Bleicherden weisen die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften auf:
Wie aus Tabelle 1 entnommen werden kann, entsteht bei einer Leerprobe, bei welcher das Palmöl nicht entschleimt wird und die Bleichung als Leerprobe durchgeführt wird, also ohne Zugabe von Bleicherde, eine relativ hohe Menge an 3-MCPD von 5.500 ppm. Wird zusätzlich eine Entschleimung durchgeführt, steigt die Menge an 3-MCPD bei Zugabe von Wasser auf 6.150 ppm an und bei Zugabe von Phosphorsäure wird eine sehr hohe Konzentration an 3-MCPD von 11.800 ppm ermittelt.
Wird nach der Entschleimung beim Bleichen eine Bleicherde zuge- geben, werden deutlich niedrigere Konzentrationen von 3-MCDP im Vollraffinat gemessen. Die Verwendung von Bleicherde erhöht also nicht die Konzentration von 3-MCPD im Vollraffinat sondern adsorbiert während der Ölraffination entstehendes 3-MCPD bzw. Vorstufen dieser Verbindung.
Wird bei der Entschleimung Säure zugegeben, so werden im Vergleich zu einer Entschleimung nur mit Wasser höhere Werte für 3-MCPD im Vollraffinat gemessen. Dabei sinkt die Menge an 3-MCPD mit sinkender Menge an beim Entschleimen zugegebener Säuremenge (bei konstanter Konzentration der Säure) sowie mit abnehmender Acidität der wässrigen Lösung. Es werden aber höhere Mengen an 3-MCPD gemessen als bei einer Entschleimung lediglich unter Zugabe von Wasser.
Wird weiter die Temperatur beim Entschleimen abgesenkt und/oder die Menge an Wasser, die beim Entschleimen zugegeben wird, ver- ringert, so führt dies ebenfalls zu einer Abnahme der gemessenen Menge an 3-MCPD.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Raffination von Ölen, wobei ein rohes Öl zunächst entschleimt wird, sodass ein entschleimtes Öl erhalten wird, das entschleimte Öl mit einer Bleicherde versetzt und gebleicht wird, wobei ein gebleichtes Öl erhalten wird, die Bleicherde von dem gebleichten Öl abgetrennt wird, sodass ein Filteröl erhalten wird, und das Filteröl desodoriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass
für die Entschleimung dem Rohöl Wasser zugesetzt wird und die Entschleimung ohne Zusatz von Säure bei einer Temperatur von weniger als 70 0C durchgeführt wird,
das entschleimte Öl auf eine Temperatur im Bereich von
80 bis 110 0C erhitzt wird und zu dem erhitzten entschleimten Öl die Bleicherde in einer Menge von mehr als 1,5 Gew.-% zugegeben wird, und
das Bleichen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 1000C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Entschleimen dem rohen Öl Wasser in einer Menge von weniger als 15 Gew.-% zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das entschleimte Öl von einer wässrigen Phase abgetrennt wird,
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Bleicherde eine spezifische Oberfläche von mehr als 175 m2/g aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleicherde ein Porenvolumen von mehr als 0,2 ml/g aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauschkapazität der Bleicherde mehr als 15 meq/100g beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleicherde eine sauer aktivierte
Bleicherde ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die sauer aktivierte Bleicherde eine HPBE ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl ein Pflanzenöl ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl Palmöl ist.
EP09771302.8A 2008-12-02 2009-12-01 Verfahren zur reduzierung des 3-mcpd-gehalts in raffinierten pflanzenöllen Not-in-force EP2361298B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL09771302T PL2361298T3 (pl) 2008-12-02 2009-12-01 Sposób zmniejszania zawartości 3-MCPD w rafinowanych olejach roślinnych

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008060059A DE102008060059A1 (de) 2008-12-02 2008-12-02 Verfahren zur Reduzierung des 3-MCPD-Gehalts in raffinierten Pflanzenölen
PCT/EP2009/008557 WO2010063450A1 (de) 2008-12-02 2009-12-01 Verfahren zur reduzierung des 3-mcpd-gehalts in raffinierten pflanzenöllen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2361298A1 true EP2361298A1 (de) 2011-08-31
EP2361298B1 EP2361298B1 (de) 2017-05-17

Family

ID=41728488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09771302.8A Not-in-force EP2361298B1 (de) 2008-12-02 2009-12-01 Verfahren zur reduzierung des 3-mcpd-gehalts in raffinierten pflanzenöllen

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2361298B1 (de)
DE (1) DE102008060059A1 (de)
DK (1) DK2361298T3 (de)
ES (1) ES2637347T3 (de)
HU (1) HUE035623T2 (de)
PL (1) PL2361298T3 (de)
PT (1) PT2361298T (de)
WO (1) WO2010063450A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3739027A1 (de) 2019-05-14 2020-11-18 Clariant International Ltd Verfahren zur reduzierung des 3-mcpd-gehalts in raffinierten pflanzenölen
WO2021094546A1 (en) * 2019-11-15 2021-05-20 Société des Produits Nestlé S.A. Prevention of mcpd formation by auxiliary degumming

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2449070T3 (da) 2009-06-30 2013-07-29 Sime Darby Malaysia Berhad Fremgangsmåde til fjernelse af uønskede propanolkomponenter fra ubrugt triglyceridolie
JP5803671B2 (ja) * 2009-09-30 2015-11-04 不二製油株式会社 グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質、グリシドール脂肪酸エステルを低減する方法
CN102334563B (zh) 2010-07-16 2015-03-25 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 控制油脂中3-氯-1,2-丙二醇或其酯含量的方法
CZ2010781A3 (cs) * 2010-10-27 2012-07-11 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Zpusob zabránení vzniku acylderivátu monochlorpropandiolu pri vysokoteplotních úpravách oleju a tuku
GB201019639D0 (en) 2010-11-19 2010-12-29 Loders Croklaan Bv Method
PL3385360T3 (pl) 2011-02-10 2021-09-06 Cargill, Incorporated Proces redukcji zawartości 3-mcpd w olejach rafinowanych
EP2502500B1 (de) * 2011-03-25 2013-08-21 Nestec S.A. Herstellung von raffinierten Pflanzenölen aus Rohöl gewaschener Pflanzen
JP2011174091A (ja) * 2011-06-01 2011-09-08 Showa Sangyo Co Ltd 遊離塩素を除去する工程を設けたパーム油の製造方法
JP5216942B1 (ja) * 2011-07-29 2013-06-19 日清オイリオグループ株式会社 精製グリセリド組成物及び該精製グリセリド組成物の製造方法
ES2731265T3 (es) 2011-12-23 2019-11-14 Bunge Loders Croklaan B V Método de tratamiento de un aceite vegetal
WO2014012548A1 (en) 2012-07-18 2014-01-23 Aarhuskarlshamn Ab Reduction of mcpd-compounds in refined plant oil for food
WO2014081279A1 (en) 2012-11-21 2014-05-30 Universiti Putra Malaysia An improved palm oil refining process
CN103525548B (zh) * 2013-11-06 2014-10-01 江南大学 一种用于降低植物油中氯源及3-氯-1,2-丙二醇酯前体物质含量的脱胶方法
DK3154374T3 (en) 2014-05-16 2018-08-06 Sime Darby Malaysia Berhad Process for refining a crude palm fruit oil product
EP3098293A1 (de) 2015-05-27 2016-11-30 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur entfernung von metall aus einem metallhaltigen glyceridöl mit einer behandlung aus basischem quaternärem ammoniumsalz
GB2538758A (en) 2015-05-27 2016-11-30 Green Lizard Tech Ltd Process for removing chloropropanols and/or glycidol
EP3098292A1 (de) 2015-05-27 2016-11-30 Evonik Degussa GmbH Verfahren zum raffinieren von glyceridöl mit einer behandlung mit basischem quaternärem ammoniumsalz
SG10202001800WA (en) 2015-08-25 2020-04-29 Dsm Ip Assets Bv Refined oil compositions and methods for making
WO2018156013A1 (en) 2017-02-21 2018-08-30 Sime Darby Plantation Berhad Process for producing refined palm fruit oil
EP3321348B1 (de) 2017-08-23 2019-12-18 Bunge Loders Croklaan B.V. Verfahren zum raffinieren von pflanzlichem öl mit unterdrückung unerwünschter verunreinigungen
EP3483237A1 (de) 2017-11-10 2019-05-15 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur extraktion von fettsäuren aus triglyceridölen
MX2020008166A (es) 2018-02-07 2020-09-25 Cargill Inc Aceites liquidos sin contaminantes no deseados.
EP3749102B1 (de) * 2018-02-07 2024-01-24 Cargill, Incorporated Palmöl ohne unerwünschte verunreinigungen
MY199621A (en) 2018-05-07 2023-11-10 Arisdyne Systems Inc Methods for refined palm oil production with reduced 3-mcpd formation
PL238351B1 (pl) 2018-08-27 2021-08-09 Komagra Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sposób wytwarzania rafinowanego oleju jadalnego o niskiej zawartości niepożądanych 3-MPCD, 2-MPCD oraz glicydów
CN115605566A (zh) * 2020-05-28 2023-01-13 雀巢产品有限公司（Ch） 通过高温洗涤来防止mcpd形成

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4939115A (en) * 1986-01-28 1990-07-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Organic acid-treated amorphous silicas for refining glyceride oils
DE3643848A1 (de) * 1986-12-22 1988-09-01 Natec Inst Naturwiss Verfahren zur herstellung hochraffinierter essbarer glyceridoele mit einem anteil an ungesaettigten fettsaeuren im triglyceridverband und ihre verwendung
US5004570A (en) 1988-12-05 1991-04-02 Oil-Dri Corporation Of America Oil bleaching method and composition for same
US5151211A (en) 1988-12-05 1992-09-29 Oil-Dri Corporation Of America Oil bleaching method and composition for same
US6346286B1 (en) 1995-04-26 2002-02-12 Oil-Dri Corporation Of America Sorptive purification for edible oils
CA2260397A1 (en) * 1999-01-29 2000-07-29 Atlantis Marine Inc. Method of converting rendered triglyceride oil from marine sources into bland, stable food oil
US6638551B1 (en) * 2002-03-05 2003-10-28 Selecto Scientific, Inc. Methods and compositions for purifying edible oil
JP2005527237A (ja) * 2002-05-30 2005-09-15 カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ 植物油の物理的精製を行うための前処理方法
TWI397582B (zh) * 2004-11-04 2013-06-01 Monsanto Technology Llc 油組合物之製備方法
JP5028415B2 (ja) * 2005-06-08 2012-09-19 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト 漂白土を製造するための大表面積を有する粘土、ならびにその粘土の活性化方法
DE102006035064A1 (de) 2006-07-28 2008-01-31 Süd-Chemie AG Vereinfachtes Verfahren zur Raffination von Fetten und Ölen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010063450A1 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3739027A1 (de) 2019-05-14 2020-11-18 Clariant International Ltd Verfahren zur reduzierung des 3-mcpd-gehalts in raffinierten pflanzenölen
WO2021094546A1 (en) * 2019-11-15 2021-05-20 Société des Produits Nestlé S.A. Prevention of mcpd formation by auxiliary degumming
CN114729282A (zh) * 2019-11-15 2022-07-08 雀巢产品有限公司 通过辅助性脱胶防止mcpd形成

Also Published As

Publication number Publication date
PT2361298T (pt) 2017-08-25
WO2010063450A1 (de) 2010-06-10
DE102008060059A1 (de) 2010-06-10
ES2637347T3 (es) 2017-10-11
HUE035623T2 (en) 2018-05-28
EP2361298B1 (de) 2017-05-17
DK2361298T3 (en) 2017-07-24
PL2361298T3 (pl) 2017-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2361298B1 (de) Verfahren zur reduzierung des 3-mcpd-gehalts in raffinierten pflanzenöllen
EP1893329B1 (de) Aktivierungsverfahren von oberflächenreichen tonen zur herstellung von bleicherden
DE68905318T2 (de) Synthetische, makroporoese, amorphe alumina-kieselerde und verfahren zum raffinieren von glyceridoel.
EP2627744A1 (de) Verfahren zur entfernung von phosphor-haltigen verbindungen aus triglycerid-haltigen zusammensetzungen
DE2806706A1 (de) Reinigung von pflanzenoelen mit aktivkohle
DE69105895T2 (de) Verfahren zum Raffinieren von Glyceridöl.
EP2052065B1 (de) Vereinfachtes verfahren zur raffination von fetten und ölen
DE102005062955A1 (de) Natürliches Verfahren zum Bleichen von Ölen
DE3643848C2 (de)
EP3110543B1 (de) Trocken modifizierte, säureaktivierte bleicherde, verfahren zu deren herstellung und verwendung dieser
EP2164627A1 (de) Verfahren zur schonenden raffination von pflanzenölen mit naturbleicherde
DE10324561A1 (de) Semi-synthetische Bleicherde
EP0938375B1 (de) Fe- und al-haltige synthetische polykieselsäure (silica) zur behandlung von ölen
DE10356894A1 (de) Oberflächenreiche Tone zur Herstellung von Bleicherden sowie Aktivierungsverfahren dieser Tone
EP1722887A1 (de) Verfahren zur verringerung des dioxingehaltes einer bleicherde
EP3739027A1 (de) Verfahren zur reduzierung des 3-mcpd-gehalts in raffinierten pflanzenölen
DE102010055969A1 (de) Verfahren zur Aufreinigung von organischen Flüssigkeiten
EP1051247B1 (de) Verfahren zur aktivierung von schichtsilicaten
DE19607965C2 (de) Verfahren zur Verhinderung der Selbstentzündung gebrauchter, mit brennbaren organischen Stoffen beladener Adsorptionsmittel, danach erhaltene Adsorptionsmittel sowie deren Verwendung
DE102009043418A1 (de) Alumosilikat-basierte Adsorbentien zur Aufreinigung von Triglyceriden
OA17917A (en) Dry-modified acid-activated bleaching earth, process for production thereof and use thereof.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110622

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SUED-CHEMIE IP GMBH & CO. KG

17Q First examination report despatched

Effective date: 20130403

GRAJ Information related to disapproval of communication of intention to grant by the applicant or resumption of examination proceedings by the epo deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR1

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20170201

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 894486

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20170615

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502009013986

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

Effective date: 20170721

REG Reference to a national code

Ref country code: RO

Ref legal event code: EPE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Ref document number: 2361298

Country of ref document: PT

Date of ref document: 20170825

Kind code of ref document: T

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20170816

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2637347

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20171011

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170517

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170817

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170517

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170517

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170917

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170517

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170517

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: EP

Ref document number: 20170402269

Country of ref document: GR

Effective date: 20180119

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502009013986

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170517

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: SUED-CHEMIE IP GMBH & CO. KG

26N No opposition filed

Effective date: 20180220

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E035623

Country of ref document: HU

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170517

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170517

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171201

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 20181221

Year of fee payment: 10

Ref country code: RO

Payment date: 20181120

Year of fee payment: 10

Ref country code: PT

Payment date: 20181119

Year of fee payment: 10

Ref country code: AT

Payment date: 20181227

Year of fee payment: 10

Ref country code: CZ

Payment date: 20181129

Year of fee payment: 10

Ref country code: HU

Payment date: 20181121

Year of fee payment: 10

Ref country code: GR

Payment date: 20181221

Year of fee payment: 10

Ref country code: FI

Payment date: 20181219

Year of fee payment: 10

Ref country code: PL

Payment date: 20181121

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20181128

Year of fee payment: 10

Ref country code: BE

Payment date: 20181221

Year of fee payment: 10

Ref country code: BG

Payment date: 20181220

Year of fee payment: 10

Ref country code: GB

Payment date: 20181221

Year of fee payment: 10

Ref country code: CH

Payment date: 20181227

Year of fee payment: 10

Ref country code: FR

Payment date: 20181227

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20181220

Year of fee payment: 10

Ref country code: DE

Payment date: 20190228

Year of fee payment: 10

Ref country code: NL

Payment date: 20181221

Year of fee payment: 10

Ref country code: ES

Payment date: 20190131

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20181228

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170517

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170517

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170517

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502009013986

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: MAE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

Effective date: 20191231

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191201

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191201

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191201

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20200101

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 894486

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20191201

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20191231

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20191201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200703

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191231

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191201

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191201

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200707

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191202

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191231

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200630

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191201

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191202

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191231

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191231

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20210601

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191202

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191201