EP2462073A1 - Protection d'un dispersant pendant un broyage - Google Patents

Protection d'un dispersant pendant un broyage

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EP2462073A1
EP2462073A1 EP10752094A EP10752094A EP2462073A1 EP 2462073 A1 EP2462073 A1 EP 2462073A1 EP 10752094 A EP10752094 A EP 10752094A EP 10752094 A EP10752094 A EP 10752094A EP 2462073 A1 EP2462073 A1 EP 2462073A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dispersant
composition
grinding
sacrificial molecule
sacrificial
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10752094A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Horacio Naranjo
Rémi BARBARULO
Christine Chaumilliat
Martin Mosquet
Marcel Rayane
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lafarge SA
Original Assignee
Lafarge SA
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from FR0905863A external-priority patent/FR2953511B1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/52—Grinding aids; Additives added during grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to the use during manufacture of the cement of a composition comprising at least one sacrificial molecule in order to protect the dispersants during the grinding of the clinker.
  • the dispersants are generally organic molecules, for example polymers.
  • One of their uses may be the fluidification of hydraulic compositions or other mineral fillers. In practice, they are most often added to the hydraulic compositions or to other mineral fillers during the mixing phase, either in the mixing water or at the same time as the various components.
  • the dispersants undergo a reduction or even a total loss of their fluidizing power when they are subjected to grinding. This effect of grinding on the effectiveness of the dispersants does not allow the dispersants to be added to a cement when the latter is being grinded.
  • the problem to be solved by the invention is to provide a new means adapted to protect dispersants against a partial or total reduction of their fluidizing power during grinding during the manufacture of cement, that is to say to maintain in part or in all their fluidizing properties during grinding.
  • the present invention proposes the use during the manufacture of the cement of a composition comprising at least one dispersant and a sacrificial molecule to maintain all or part of the properties of the dispersant, the composition
  • the amount of the sacrificial molecule in the composition representing at least 5% by weight of the dispersant mass; and being introduced before or during the grinding of the clinker.
  • the invention has the advantage of being implemented in all industries using a grinding process, including the building industry, the chemical industry (adjuvant), the cement industry, or the grinding stations.
  • sacrificial molecule By the expression “sacrificial molecule” according to the present invention is meant a molecule capable of operating in one of the two following ways in order to maintain all or part of the fluidizing properties of a dispersant when it is subjected to grinding: either degrade in place of the dispersant or react with the dispersant so as to protect it. Preferably, the sacrificial molecule degrades in place of the dispersant.
  • a preferred sacrificial molecule is an antioxidant.
  • antioxidant according to the present invention is understood to mean a molecule suitable for capturing electrons or free radicals and then stabilizing.
  • the term "dispersant” according to the present invention is understood to mean an organic molecule used in the field of hydraulic compositions or other mineral fillers in order to fluidize said hydraulic compositions or said other mineral fillers.
  • a dispersant according to the present invention may especially be a plasticizer / water reducer or a superplasticizer / high water reducer as defined in the standard EN 934-2 in paragraphs 3.2.2 and 3.2.3.
  • the fluidity of a hydraulic composition can in particular be evaluated by measuring the spreading according to the protocol described below.
  • polyethylene oxide / propylene polycarboxylate or "PCP” according to the present invention is understood to mean a copolymer of acrylic and / or methacrylic acids, their ethylene oxide / propylene oxide (POE / POP) esters, or of their POE / POP ethers.
  • POE / POP ethylene oxide / propylene oxide
  • polyethylene oxide / propylene means in the present description polyethylene oxide, or polyethylene oxide and propylene.
  • grinding the operation of dividing a solid, to reduce the size of the particles and / or to increase their specific surface area (developed surface of the powder per unit mass).
  • hydraulic composition a composition which comprises a hydraulic binder.
  • the hydraulic composition is a mortar or a concrete.
  • hydraulic binder is understood to mean, according to the present invention, a compound having the property of hydrating in the presence of water and whose hydration allows to obtain a solid having mechanical characteristics.
  • the hydraulic binder is a cement.
  • cement means cements as defined in EN 197.1 and aluminous cements.
  • the cement is a Portland cement.
  • clinker according to the present invention is understood to mean the product obtained after firing (the clinkerization) of a mixture (raw material) composed, inter alia, of limestone and, for example, clay.
  • a mixture composed, inter alia, of limestone and, for example, clay.
  • the clinker is a Portland clinker as defined in standard NF EN 197.1.
  • mineral fillers means any mineral product in the form of powder, the use of which may require the presence of a dispersant and / or which may be used in a hydraulic composition.
  • emulsion means a homogeneous mixture of two immiscible liquid substances, a substance being dispersed in the second substance in the form of small droplets whose size is of the order of one micrometer.
  • centimeter a colloidal dispersion in which a finely divided product, in liquid or solid form, is combined with another product in liquid form, the first product being in the form of droplets or particles of which the size is greater than one micrometer but small enough so that said first product does not redeposit quickly.
  • An object according to the present invention is the use during manufacture of the cement of a composition comprising at least one dispersant and a sacrificial molecule to maintain all or part of the properties of the dispersant, the composition
  • the amount of the sacrificial molecule in the composition representing at least 5% by weight of the dispersant mass
  • an object of the invention is the use of at least one sacrificial molecule said sacrificial molecule being adapted either to degrade in place of the dispersant or to react with the dispersant so as to protect it.
  • the dispersant and the sacrificial molecule are in the form of a liquid solution.
  • the dispersant and the sacrificial molecule are not in the form of a solid solution.
  • the dispersant and the sacrificial molecule are not added separately. In other words, they are not added sequentially. They are preferentially added simultaneously.
  • a variant of the object according to the present invention is the use during manufacture of the cement of a composition comprising at least one dispersant and at least one sacrificial molecule to maintain all or part of the properties of the dispersant, the composition
  • the amount of the sacrificial molecule in the composition representing at least 5% by weight of the dispersant mass
  • the sacrificial molecule may be present in an amount greater than or equal to 5%, preferably 10%, more preferably 15%, more preferably 20% by dry weight relative to the dry mass of the dispersant.
  • the sacrificial molecule is soluble in a solution of the dispersant.
  • the sacrificial molecule is chosen from antioxidants.
  • An antioxidant may be a hydrogen donor, a hydroperoxide decomposer, an alkyl radical scavenger, or a reducing agent in an oxidation-reduction reaction.
  • the antioxidant comprises a reactive group such as for example an OH group or an NH group, preferably associated with a phenolic or aromatic ring.
  • the antioxidant may especially be chosen from the following compounds, alone or as a mixture:
  • ascorbic acid sodium ascorbates, calcium ascorbates, 5-6-1 -ascorbic diacetyl acid, palmityl 6-1-ascorbic acid;
  • formula 1 ascorbic acid citric acid, sodium citrates, potassium citrates and calcium citrates;
  • gallic acid and its esters such as, for example, methyl gallate, propyl gallate, octyl gallate or dodecyl gallate;
  • organic phosphorus compounds such as, for example, phosphites or phosphonites, such as the following compounds:
  • TNPP tris (nonylphenyl) phosphite
  • organosulfur compounds for example esters of 3,3-thiodipropionic acid or esters of sulphurous acid, with the exception of sulphurous acid salts;
  • lactones acrylic bis-phenols, substituted benzofuranones
  • the sacrificial molecule is chosen from phenols, polyphenols, phenolic acids and their associated esters, aromatic secondary amines, organophosphorus compounds, organosulfur compounds with the exception of sulphurous acid salts, organic acids. and their associated esters, hydroxylamines, reducing redox reactions, their associated salts and mixtures thereof.
  • the sacrificial molecule is preferentially chosen from phenols, polyphenols, phenolic acids and their associated esters, aromatic secondary amines, hydroxylamines, their associated salts and their mixtures.
  • the sacrificial molecule is chosen from hydroquinone, methyl gallate, propyl gallate, gallic acid and hydroxylamine.
  • the sacrificial molecule is 4-methoxyphenol or else named MEHQ.
  • the invention has for another object the use during the manufacture of the cement of a composition comprising at least one dispersant and at least 4-methoxyphenol to maintain all or part of the properties of the dispersant, the composition
  • the amount of the sacrificial molecule in the composition representing at least 5% by weight of the dispersant mass
  • the dispersant is chosen from polycarboxylates of polyethylene oxide / propylene, polynaphthalenesulfonates, lignosulphonates, polymelamines sulfonates and mixtures thereof.
  • the dispersant is preferably a polycarboxylate of polyethylene oxide.
  • the dispersant may be used in the form of a liquid
  • the sacrificial molecule may be used in the form of a powder or a liquid
  • the sacrificial molecule may be soluble in a solution of the dispersant.
  • the solubility of the sacrificial molecule in a solution of the dispersant allows a homogeneous mixture of these two compounds which are then in the form of a liquid solution.
  • the sacrificial molecule may not be soluble in a solution of the dispersant, and the dispersant and the sacrificial molecule may be used in the form of an emulsion or a suspension. In order to obtain a stable emulsion / suspension, it is possible to further use a stabilizer.
  • the sacrificial molecule and the dispersant can be copolymerized.
  • the dispersant is a polymer
  • Antioxidant monomers can then be integrated by radical copolymerization in a PCP type structure.
  • the monomers may be chosen from the molecules described in Table 1 below. Table 1: Antioxidant Monomers
  • the dispersant may comprise one or more types of dispersants.
  • the sacrificial molecule may comprise one or more types of sacrificial molecules.
  • customary adjuvants may also be used with the dispersant and the sacrificial molecule, such as, for example, a setting accelerator, a set retarder or an anti-foam agent.
  • the amount of sacrificial molecule is at least 5%, preferably at least 10%, even more preferably at least 15% by dry weight relative to the dry mass of the dispersant.
  • the amount of sacrificial molecule is less than or equal to 40%, preferably less than or equal to 20% by dry weight relative to the dry mass of the dispersant.
  • the concentration of the mixture comprising the sacrificial molecule and the dispersant in a cement is from 0.05 to 5% by weight relative to the mass of cement.
  • the dosage of sacrificial molecule relative to the dispersant to be protected may be dependent on the nature of the sacrificial molecule and the nature of the dispersant.
  • the composition comprising at least one sacrificial molecule and at least one dispersant may be used during the manufacture of the cement comprising mineral additions to maintain all or part of the properties of the dispersant.
  • the mineral additions are added during the manufacture of the cement before or during the grinding of the clinker.
  • the amount of mineral addition included with the clinker is from 10 to 70% of mineral additions, more preferably from 10 to 60%, still more preferably from 10 to 50%,% by weight relative to the total mass. clinker.
  • Another object according to the invention is the use of a cement with the composition as described above for the manufacture of a hydraulic composition.
  • Another object according to the invention is the use of a mineral filler as described above for the manufacture of a hydraulic composition.
  • the sacrificial molecule and the dispersant have the same characteristics as those described in connection with the first use according to the invention.
  • the spreading of a mortar is measured thanks to a mini cone of Abrams whose volume is 800 ml_.
  • the dimensions of the cone are as follows:
  • the cone is placed on a dried glass plate and filled with fresh mortar. He is then leveled. The lifting of the cone causes a collapse of the mortar on the glass plate. The diameter of the slab obtained is measured in millimeters +/- 5 mm. This is the spreading of the mortar.
  • the dispersants which have been tested are PCP, and in particular a PCP resulting from a laboratory synthesis having 30% of MMPEG 1 100 ester level (methoxy polyethylene glycol methacrylate having a molar mass of 1100 g / mol), a PCP from a laboratory synthesis with 20% MMPEG 1 100 ester level, Premia 180 (Supplier: Chryso), Premia 196 (Supplier: Chryso), Optima 200 (Supplier: Chryso) and 'Optima 203 (Supplier: Chryso).
  • PCPs resulting from a laboratory synthesis tested in the various examples of the present description were synthesized by radical polymerization in water between methacrylic acid and methoxy polyethylene glycol methacrylate having a molar mass of 1100 g / mol . Depending on the desired ester level, the initial amounts of the two monomers are changed.
  • MMPEG1 100 Methoxy polyethylene glycol methacrylate (MMPEG1 100) (Supplier: Aldrich): 341.7 g
  • transfer agent thioglycolic acid (ATG - Supplier: Aldrich): 5.780 g
  • the procedure for manufacturing the tested PCP is as follows:
  • the sacrificial molecules tested in the present example are methyl gallate, propyl gallate, hydroquinone, hydroxylamine and gallic acid (Supplier: Aldrich), 4-methoxyphenol (ECEM supplier).
  • the cement was ground according to the protocol described below.
  • the crusher which has been used is a crusher which can contain 5 kg of material to grind and having 60 kg of metal balls, at the rate of 27 kg of balls whose average diameter is between 40 and 60 mm, 18 kg of balls whose average diameter is between 25 and 35 mm and 15 kg of balls whose average diameter is between 20 and 25 mm.
  • the mill was used at a speed of 40 rpm. The grinding steps are as follows:
  • the cement was used for the manufacture of a mortar, for which rheology monitoring was carried out in order to highlight the effect of the sacrificial molecule.
  • the formulation of the tested mortar is as follows:
  • the cement is a cement CEM I 52.5 N.
  • ISO sand is a siliceous sand (Supplier: ieri du Littoral).
  • the mortar tested was manufactured according to the protocol described below:
  • Tables 1 and 2 below present the results of tests carried out with different sacrificial molecules.
  • the composition used according to the invention comprising at least one sacrificial molecule and at least one dispersant is either added during the grinding of a clinker or is added to a mortar (control).
  • Table 1 Summary of the spreading tests carried out during the milling at 20 ° C. of a clinker in comparison with a control corresponding to the addition of the composition according to the invention to a mortar
  • the effect of different sacrificial molecules has been demonstrated because the fluidizing power of the PCP subjected to grinding at 20 0 C is improved in the presence of a sacrificial molecule.
  • the 5-minute spread of a mortar comprising a single PCP subjected to grinding at 20 ° C. is 220 mm, whereas it is 275 mm in the presence of 10% of methyl gallate, or of 285 mm in the presence of 20% of propyl gallate.
  • Table 2 Summary of the spreading tests carried out during the grinding at 100 ° C. of a clinker in comparison with a control corresponding to the addition of the composition according to the invention to a mortar
  • composition used according to the invention comprising at least one sacrificial molecule and at least one dispersant is either added during the grinding of a clinker or is added to a mortar (control).
  • Table 3 Summary of the spreading tests carried out during the grinding at 100 ° C. of a clinker in comparison with a control corresponding to the addition of the composition according to the invention to a mortar
  • the effect of a sacrificial molecule has been demonstrated on 5 different dispersants.
  • the fluidizing power of the dispersants tested subjected to grinding at 100 0 C is improved in the presence of a sacrificial molecule.
  • the spreading at 5 minutes of a mortar comprising a premia 180 subjected to a grinding to 100 0 C in the absence of a sacrificial molecule is 210 mm, while it is 275 mm in the presence of 20% of methyl gallate.
  • the spreading at 5 minutes of a mortar comprising a PCP having 20% of MMPEG 1100 ester level subjected to grinding at 100 ° C. in the absence of a sacrificial molecule is 220 mm, whereas is 255 mm in the presence of 20% methyl gallate.
  • the cement was ground according to the protocol described below.
  • the crusher which has been used is a crusher which can contain 5 kg of material to grind and having 60 kg of metal balls, at the rate of 27 kg of balls whose average diameter is between 40 and 60 mm, 18 kg of balls whose average diameter is between 25 and 35 mm and 15 kg of balls whose average diameter is between 20 and 25 mm.
  • the mill was used at a speed of 40 rpm. The grinding steps are as follows:
  • Example 2 After grinding, the cement was used for the manufacture of a mortar (identical to that of Example 1), for which rheology monitoring was carried out in order to demonstrate the effect of the sacrificial molecule. Table 4 below presents the results of spreading tests carried out with different dispersants.
  • the composition used according to the invention comprising at least one sacrificial molecule and at least one dispersant is either added during the grinding of a clinker or is added to a mortar (control).
  • Table 4 Summary of the spreading tests carried out during grinding at 100 ° C. of a clinker in comparison with a control corresponding to the addition of the composition according to the invention to a mortar
  • the minimum dosage of sacrificial molecule to provide dispersant protection during clinker milling is at least 5%.
  • the best efficiency is obtained for a dosage of between 10 and 20%.
  • Table 5 shows the results achieved spreading tests on different forms of use of the dispersant and the sacrificial molecule: liquid solution, dispersion of the sacrificial molecule in the dispersant and separate addition, during grinding at 100 0 C, and the results obtained.
  • Table 5 Summary of the tests carried out to validate the form of use of the sacrificial molecule and the dispersant, during a milling at 100 ° of a clinker, and their results
  • the sacrificial molecule and the dispersant must be in contact with one another before use.
  • the fluidizing power of the dispersant subjected to grinding at 100 0 C is improved in the presence of a sacrificial molecule and a dispersant which are either in the form of a solution or in suspension form before being added to the cement.
  • the spreading at 5 minutes of a mortar comprising an Optima 203 subjected to grinding at 100 ° C. in the absence of a sacrificial molecule is 205 mm, whereas it is 250 mm in the presence of 20% of methyl gallate in solution with the dispersant, or of 230 mm in the presence of 20% of methyl gallate suspended with the dispersant.
  • the spreading at 5 minutes of a mortar comprising an Optima 203 subjected to grinding at 100 ° C. in the presence of 20% of methyl gallate, the dispersant and the sacrificial molecule being added separately to the cement, is 200 mm, value very close to the 205 mm of mortar ground without sacrificial molecule.
  • Example 4 Validation of the Effect of Sacrificial Molecules on the Decrease in the Fluidizing Power of Various Dispersants Prepared by Copolymerization During the Manufacture of Cements During their Grinding
  • the copolymer 1 containing the sacrificial molecule TAA-OL is prepared from the following reagents:
  • Methoxy polyethylene glycol methacrylate (MMPEG1 100) (Supplier: Aldrich): 19.7 g
  • antioxidant monomer 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate (TAA-OL) (Supplier: Evonik Industries): 1, 7 g
  • the procedure for manufacturing the tested PCP is as follows:
  • copolymers 2 to 5 are prepared according to the same procedure by replacing the TAA-OL with the monomer to be tested according to the molar percentages shown in Table 6: Table 6: Composition of the copolymers containing the antioxidant in the polymer chain.
  • Table 7 below presents the results of spreading tests carried out with different dispersing copolymers.
  • the copolymer used according to the invention comprising at least one monomer with an antioxidant unit is either added during the grinding of a clinker or is added to a mortar (control).
  • Table 7 Summary of the spreading tests carried out during the grinding at 100 ° C. of a clinker in comparison with a control corresponding to the addition of the composition according to the invention to a mortar

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation pendant la fabrication du ciment d'une composition comprenant au moins un dispersant et au moins une molécule sacrificielle pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés du dispersant, la composition étant sous forme soit d'une solution liquide, soit d'une émulsion ou soit d'une suspension; la quantité de la molécule sacrificielle dans la composition représentant au moins 5 % en masse de la masse de dispersant; et étant introduite avant ou pendant le broyage du clinker.

Description

PROTECTION D'UN DISPERSANT PENDANT UN BROYAGE
La présente invention a pour objet l'utilisation pendant la fabrication du ciment d'une composition comprenant au moins une molécule sacrificielle afin de protéger les dispersants pendant le broyage du clinker.
Les dispersants sont généralement des molécules organiques, comme par exemple des polymères. Une de leurs utilisations peut être la fluidification des compositions hydrauliques ou d'autres charges minérales. Dans la pratique, ils sont le plus souvent ajoutés aux compositions hydrauliques ou à d'autres charges minérales lors de la phase de malaxage, soit dans l'eau de gâchage soit en même temps que les différents composants.
Il peut être avantageux d'ajouter les dispersants directement au ciment lors de sa fabrication. Cependant, lorsque le clinker est broyé avec du sulfate de calcium, qui peut par exemple être ajouté sous forme de gypse ou d'anhydrite, pour obtenir du ciment.
Or, il a été constaté que les dispersants subissent une diminution voire une perte totale de leur pouvoir fluidifiant quand ils sont soumis à un broyage. Cet effet du broyage sur l'efficacité des dispersants ne permet pas d'ajouter les dispersants dans un ciment quand celui-ci est en cours de broyage.
Afin de répondre aux exigences des utilisateurs et garantir l'efficacité des dispersants, il est devenu nécessaire de trouver un nouveau moyen pour protéger les dispersants soumis à un broyage pendant la fabrication du ciment, et maintenir ainsi leurs propriétés fluidifiantes.
Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un nouveau moyen adapté pour protéger les dispersants contre une diminution partielle ou totale de leur pouvoir fluidifiant pendant un broyage lors de la fabrication du ciment, autrement dit de maintenir en partie ou en totalité leurs propriétés fluidifiantes pendant un broyage.
De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'utiliser une molécule sacrificielle, comme par exemple un antioxydant, pour protéger les dispersants pendant un broyage.
Dans ce but la présente invention propose l'utilisation pendant la fabrication du ciment d'une composition comprenant au moins au moins un dispersant et une molécule sacrificielle pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés du dispersant, la composition
étant sous forme soit d'une solution liquide, soit d'une émulsion ou soit d'une suspension ;
la quantité de la molécule sacrificielle dans la composition représentant au moins 5 % en masse de la masse de dispersant ; et étant introduite avant ou pendant le broyage du clinker.
L'invention a pour avantage de pouvoir être mise en œuvre dans toutes industries utilisant un procédé de broyage, notamment l'industrie du bâtiment, l'industrie chimique (adjuvantiers), l'industrie cimentière, ou encore les stations de broyage.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratifs et non limitatifs qui vont suivre.
On entend par l'expression « molécule sacrificielle » selon la présente invention une molécule pouvant fonctionner selon l'une des deux manières suivantes afin de maintenir en partie ou en totalité les propriétés fluidifiantes d'un dispersant quand il est soumis à un broyage : soit se dégrader à la place du dispersant soit réagir avec le dispersant de façon à le protéger. De préférence, la molécule sacrificielle se dégrade à la place du dispersant. Une molécule sacrificielle préférée est un antioxydant.
On entend par le terme « antioxydant » selon la présente invention une molécule adaptée à capter des électrons ou des radicaux libres et à se stabiliser ensuite.
On entend par le terme « dispersant » selon la présente invention une molécule organique utilisée dans le domaine des compositions hydrauliques ou d'autres charges minérales afin de fluidifier lesdites compositions hydrauliques ou lesdites autres charges minérales. Un dispersant selon la présente invention peut notamment être un plastifiant/réducteur d'eau ou un superplastifiant/haut réducteur d'eau tels que définis dans la norme EN 934-2 aux paragraphes 3.2.2 et 3.2.3. La fluidité d'une composition hydraulique peut notamment être évaluée par la mesure de l'étalement selon le protocole décrit ci-après.
On entend par l'expression « polycarboxylate de polyoxyde d'éthylène/propylène » ou « PCP » selon la présente invention un copolymère des acides acryliques et/ou méthacryliques, de leurs esters de polyoxyde d'éthylène/propylène (POE/POP) ou de leurs éthers de POE/POP. L'expression « polyoxyde d'éthylène/propylène » signifie dans la présente description polyoxyde d'éthylène, ou polyoxyde d'éthylène et de propylène.
On entend par le terme « broyage » selon la présente invention, l'opération consistant à diviser un solide, pour réduire la taille des particules et/ou pour augmenter leur surface spécifique (surface développée de la poudre par unité de masse).
On entend par l'expression « composition hydraulique » selon la présente invention une composition qui comprend un liant hydraulique. De préférence, la composition hydraulique est un mortier ou un béton.
On entend par l'expression « liant hydraulique », selon la présente invention un composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. De préférence, le liant hydraulique est un ciment.
On entend par le terme « ciment » selon la présente invention les ciments tels que définis dans la norme EN 197.1 et les ciments alumineux. De préférence, le ciment est un ciment Portland.
On entend par le terme « clinker » selon la présente invention le produit obtenu après cuisson (la clinkérisation) d'un mélange (le cru) composé, entre autres, de calcaire et par exemple d'argile. De préférence, le clinker est un clinker Portland tel que défini dans la norme NF EN 197.1.
On entend par l'expression « charges minérales » selon la présente invention tout produit minéral sous forme de poudre, dont l'utilisation peut nécessiter la présence d'un dispersant et/ou qui peut être utilisé dans une composition hydraulique.
On entend par le terme « émulsion » selon la présente invention un mélange homogène de deux substances liquides non miscibles, une substance étant dispersée dans la seconde substance sous forme de petites gouttelettes dont la taille est de l'ordre du micromètre.
On entend par le terme « suspension » selon la présente invention une dispersion colloïdale dans laquelle un produit finement divisé, sous forme liquide ou solide, est combiné avec un autre produit sous forme liquide, le premier produit étant sous forme de gouttelettes ou de particules dont la taille est supérieure au micromètre mais suffisamment petite pour que ledit premier produit ne se redépose pas rapidement.
Un objet selon la présente invention est l'utilisation pendant la fabrication du ciment d'une composition comprenant au moins au moins un dispersant et une molécule sacrificielle pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés du dispersant, la composition
étant sous forme soit d'une solution liquide, soit d'une émulsion ou soit d'une suspension ;
la quantité de la molécule sacrificielle dans la composition représentant au moins 5 % en masse de la masse de dispersant ; et
étant introduite avant ou pendant le broyage du clinker.
De préférence, un objet de l'invention est l'utilisation d'au moins une molécule sacrificielle ladite molécule sacrificielle étant adaptée soit à se dégrader à la place du dispersant soit à réagir avec le dispersant de façon à le protéger.
De préférence, le dispersant et la molécule sacrificielle sont sous forme d'une solution liquide.
De préférence, le dispersant et la molécule sacrificielle ne sont pas sous forme d'une solution solide. De préférence, le dispersant et la molécule sacrificielle ne sont pas ajouté séparément. En d'autres termes, ils ne sont pas ajoutés séquentiellement. Ils sont préférentiellement ajoutés simultanément.
Une variante de l'objet selon la présente invention est l'utilisation pendant la fabrication du ciment d'une composition comprenant au moins un dispersant et au moins une molécule sacrificielle pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés du dispersant, la composition
étant sous forme soit d'une solution liquide, soit d'une émulsion ou soit d'une suspension ;
n'étant pas sous forme de poudre ;
la quantité de la molécule sacrificielle dans la composition représentant au moins 5 % en masse de la masse de dispersant ;
étant introduite avant ou pendant le broyage du clinker.
A titre d'exemple, dans le cas où le dispersant est soumis à un broyage à 1000C pendant 1 h30, la molécule sacrificielle peut être présente en une quantité supérieure ou égale à 5%, préférentiellement 10 %, plus préférentiellement 15 %, encore plus préférentiellement 20 % en masse sèche par rapport à la masse sèche du dispersant.
De préférence, la molécule sacrificielle est soluble dans une solution du dispersant.
De préférence, la molécule sacrificielle est choisie parmi les antioxydants. Un antioxydant peut être un donneur d'hydrogène, un décomposeur d'hydropéroxydes, un capteur de radicaux alkyle, ou encore un réducteur dans une réaction d'oxydo- réduction. De préférence, l'antioxydant comprend un groupement réactif comme par exemple un groupement OH ou un groupement NH, de préférence associé à un cycle phénolique ou aromatique.
L'antioxydant peut notamment être choisi parmi les composés suivants, seuls ou en mélange :
- hydroquinone, méthoxyphénol, méthoxyhydroquinone ;
- 5-éthyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane ;
- 1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane-5-méthanol ;
- acide ascorbique, ascorbates de sodium, ascorbates de calcium, acide diacétyl 5-6-1 -ascorbique, acide palmityl 6-1 -ascorbique ;
pormule 1 : acide ascorbique - acide citrique, citrates de sodium, citrates de potassium et citrates de calcium ;
COOH
I
HOOC— CHZ— C— CH2 - COOH
I
OH
Formule 2 : acide citrique
- acide tartrique, tartrates de sodium, tartrates de potassium et tartrates de sodium et potassium ;
OH OH
,Ax^-COGH COOH
HOOC HOOC" Υ"
OH OH
M+)
OH
.X ..COOH
HOOC V
OH
meso Formule 3
- butylhydroxytoluol et butylhydroxyanisol;
4 : ortho et meta butylhydroxytoluol
Formule 5 : butylhydroxyanisol
- acide gallique et ses esters, comme par exemple le gallate de méthyle, le gallate de propyle, le gallate d'octyle ou le gallate de dodécyle ;
- lactates de sodium, lactates de potassium ou lactates de calcium ;
- lécithines ;
- tocophérols naturels, alpha-tocophérol de synthèse, gamma-tocophérol de synthèse et delta-tocophérol de synthèse ; - composés organiques phosphores comme par exemple des phosphites ou des phosphonites, tels que les composés suivants :
TNPP
Formule 6 où TNPP signifie tris(nonylphényl)phosphite.
- composés organosoufrés, comme par exemple les esters de l'acide 3,3- thiodipropionique ou les esters de l'acide sulfureux, à l'exception des sels de l'acide sulfureux ;
- hydroxylamines ;
- lactones, bis-phénols acryliques, benzofuranones substitués ;
- dérivés du sébacate de 2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine:
R - H, CH3 ou OC8H17 Formule 7
De préférence, la molécule sacrificielle est choisie parmi les phénols, les polyphénols, les acides phénoliques et leurs esters associés, les aminés secondaires aromatiques, les composés organophosphorés, les composés organosoufrés à l'exception des sels de l'acide sulfureux, les acides organiques et leurs esters associés, les hydroxylamines, les réducteurs de réactions d'oxydo-réduction, leurs sels associés et leurs mélanges.
En particulier, la molécule sacrificielle est préférentiellement choisie parmi les phénols, les polyphénols, les acides phénoliques et leurs esters associés, les aminés secondaires aromatiques, les hydroxylamines, leurs sels associés et leurs mélanges.
De préférence, la molécule sacrificielle est choisie parmi l'hydroquinone, le gallate de méthyle, le gallate de propyle, l'acide gallique et l'hydroxylamine. De préférence, la molécule sacrificielle est le 4-methoxyphenol ou encore nommé MEHQ.
Selon une variante, l'invention à pour autre objet l'utilisation pendant la fabrication du ciment d'une composition comprenant au moins un dispersant et au moins le 4- methoxyphenol pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés du dispersant, la composition
étant sous forme soit d'une solution liquide, soit d'une émulsion ou soit d'une suspension, et
la quantité de la molécule sacrificielle dans la composition représentant au moins 5 % en masse de la masse de dispersant ;
étant introduite avant ou pendant le broyage du clinker.
Préférentiellement, le dispersant est choisi parmi les polycarboxylates de polyoxyde d'éthylène/propylène, les polynaphtalènes sulfonates, les lignosulfonates, les polymélamines sulfonates et leurs mélanges. En particulier, le dispersant est préférentiellement un polycarboxylate de polyoxyde d'éthylène.
Selon une variante de l'invention, le dispersant peut être utilisé sous forme de liquide, la molécule sacrificielle peut être utilisée sous forme de poudre ou de liquide et la molécule sacrificielle peut être soluble dans une solution du dispersant. La solubilité de la molécule sacrificielle dans une solution du dispersant permet un mélange homogène de ces deux composés qui sont alors sous forme d'une solution liquide.
Selon une autre variante de l'invention, la molécule sacrificielle peut ne pas être soluble dans une solution du dispersant, et le dispersant et la molécule sacrificielle peuvent être utilisés sous forme d'une émulsion ou d'une suspension. Afin d'obtenir une émulsion/suspension stable, il est possible d'utiliser en outre un stabilisant.
Selon une autre variante de l'invention, il est possible de copolymériser la molécule sacrificielle et le dispersant, de façon à intégrer directement la molécule sacrificielle dans le squelette des dispersants. Dans ce la molécule sacrificielle et le dispersant peuvent être copolymérisés. En particulier lorsque le dispersant est un polymère, il peut être alors possible de greffer la molécule sacrificielle sur ce polymère. Ce greffage peut se faire pendant la synthèse du polymère, par exemple par voie radicalaire. Des monomères antioxydants peuvent être alors intégrer par copolymérisation radicalaire dans une structure de type PCP. Par exemple les monomères peuvent être choisis parmi les molécules décrites dans le tableau 1 ci- dessous. Tableau 1 : monomères antioxydants
Le dispersant peut comprendre un ou plusieurs types de dispersants. De même, la molécule sacrificielle peut comprendre un ou plusieurs types de molécules sacrificielles.
D'autres adjuvants usuels peuvent également être utilisés avec le dispersant et la molécule sacrificielle, comme par exemple un accélérateur de prise, un retardateur de prise ou un agent anti-mousse.
De préférence, la quantité de molécule sacrificielle est d'au moins 5 %, préférentiellement au moins 10 %, encore plus préférentiellement au moins 15 % en masse sèche par rapport à la masse sèche du dispersant.
Préférentiellement, la quantité de molécule sacrificielle est inférieure ou égale à 40 %, de préférence inférieure ou égale à 20 %, en masse sèche par rapport à la masse sèche du dispersant.
De préférence, la concentration du mélange comprenant la molécule sacrificielle et le dispersant dans un ciment est comprise de 0,05 à 5 % en masse par rapport à la masse de ciment.
Il est à noter que le dosage en molécule sacrificielle par rapport au dispersant à protéger peut être dépendant de la nature de la molécule sacrificielle et de la nature du dispersant.
Selon un mode particulier de l'invention, la composition comprenant au moins une molécule sacrificielle et au moins un dispersant peut être utilisée pendant la fabrication du ciment comprenant des additions minérales pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés du dispersant. Selon cette variante, les additions minérales sont ajoutées pendant la fabrication du ciment avant ou pendant le broyage du clinker.
Par l'expression « additions minérales», on entend selon l'invention les laitiers
(tels que définis dans la norme « Ciment » NF EN 197-1 paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme « Ciment » NF EN 197-1 paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme « Ciment » NF EN 197-1 paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme « Ciment » NF EN 197-1 paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme « Ciment » NF EN 197-1 paragraphe 5.2.6), ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme « Ciment » NF EN 197-1 paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges.
De préférence, la quantité d'addition minérales comprise avec le clinker est de 10 à 70 % d'additions minérales, plus préférentiellement de 10 à 60 %, encore plus préférentiellement de 10 à 50 %, % en masse par rapport à la masse totale de clinker.
Un autre objet selon l'invention est l'utilisation d'un ciment avec la composition telle que décrite ci-dessus pour la fabrication d'une composition hydraulique. Un autre objet selon l'invention est l'utilisation d'une charge minérale tel que décrite ci-dessus pour la fabrication d'une composition hydraulique. Dans le cadre de ces deux utilisations selon l'invention, la molécule sacrificielle et le dispersant ont les mêmes caractéristiques que celles décrites en lien avec la première utilisation selon l'invention.
Mesure de l'étalement et suivi de la rhéologie
L'étalement d'un mortier est mesuré grâce à un mini cône d'Abrams dont le volume est de 800 ml_. Les dimensions du cône sont les suivantes :
- diamètre du cercle de la base supérieure : 50 +/- 0,5 mm ;
- diamètre du cercle de la base inférieure : 100 +/- 0,5 mm ;
- hauteur : 150 +/- 0,5 mm.
Le cône est posé sur une plaque de verre séchée et rempli de mortier frais. Il est ensuite arasé. La levée du cône provoque un affaissement du mortier sur la plaque de verre. Le diamètre de la galette obtenue est mesuré en millimètres +/- 5 mm. C'est l'étalement du mortier.
Ces opérations, répétées à plusieurs échéances (5, 15 et 30 minutes), permettent de suivre l'évolution de la rhéologie du mortier pendant 30 minutes.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES
Exemple 1 : validation de l'effet de molécules sacrificielles sur la diminution du pouvoir fluidifiant de différents dispersants pendant la fabrication des ciments au cours de leur broyage
Différent mortiers ont été réalisés et leurs rhéologies a été mesurées. Ces mortiers ont été réalisés soit avec un ciment comprenant la composition utilisée selon l'invention (c'est-à-dire la composition est ajoutée pendant le broyage du clinker), soit ils ont été réalisés avec un ciment traditionnel, le dispersant et éventuellement la molécule sacrificielle ayant été ajoutés dans le mortier (témoin).
Les dispersants qui ont été testés sont des PCP, et notamment un PCP issu d'une synthèse en laboratoire ayant 30 % de taux d'ester MMPEG 1 100 (méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol ayant une masse molaire de 1 100 g/mol), un PCP issu d'une synthèse en laboratoire ayant 20 % de taux d'ester MMPEG 1 100, le Premia 180 (Fournisseur : Chryso), le Premia 196 (Fournisseur : Chryso), l'Optima 200 (Fournisseur : Chryso) et l'Optima 203 (Fournisseur : Chryso).
Les PCP issus d'une synthèse en laboratoire testés dans les différents exemples de la présente description ont été synthétisés par polymérisation radicalaire dans l'eau entre l'acide méthacrylique et le méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol ayant une masse molaire de 1 100 g/mol. En fonction du taux d'ester désiré, on modifie les quantités initiales des deux monomères ont été modifiées.
Les réactifs utilisés pour le présent test et leurs quantités sont les suivants :
• acide méthacrylique (AM) (Fournisseur : Aldrich) : 63,0 g
• méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol (MMPEG1 100) (Fournisseur : Aldrich) : 341 ,7 g
• amorceur azoïque (AIBN azobis(isobutyronitrile) - Fournisseur : Dupont - Vazo
64) : 3,435 g
• agent de transfert : acide thioglycolique (ATG - Fournisseur : Aldrich) : 5,780 g
• solvant : eau : 553,6 g
Le mode opératoire pour la fabrication des PCP testés est le suivant :
• introduire les monomères (AM et MMPEG1 100) dans le ballon ;
• placer le réfrigérant au-dessus du ballon ;
• démarrer le chauffage pour atteindre une température de 700C ;
• réaliser un dégazage à l'azote pendant 30 minutes ;
• quand la température initiale est atteinte, ajouter l'agent de transfert (ATG) puis l'amorceur (AIBN) ;
• mettre l'azote en balayage ; • laisser la réaction se dérouler à 700C pendant 2 heures ;
• arrêter le chauffage et laisser refroidir ;
• démarrer la neutralisation lorsque la température descend en-dessous de 300C (32,51 g de Ca(OH)2) ;
• filtrer sur un filtre ayant des pores de diamètre maximal de 80 μm.
Les molécules sacrificielles testées dans le présent exemple sont le gallate de méthyle, le gallate de propyle, l'hydroquinone, l'hydroxylamine et l'acide gallique (Fournisseur : Aldrich), 4-methoxyphenol (Fournisseur ECEM).
Le ciment a été broyé selon le protocole décrit ci-après. Le broyeur qui a été utilisé est un broyeur pouvant contenir 5 kg de matière à broyer et ayant 60 kg de boulets métalliques, à raison de 27 kg de boulets dont le diamètre moyen est compris entre 40 et 60 mm, 18 kg de boulets dont le diamètre moyen est compris entre 25 et 35 mm et 15 kg de boulets dont le diamètre moyen est compris entre 20 et 25 mm. Le broyeur a été utilisé à une vitesse de 40 tours par minute. Les étapes du broyage sont les suivantes :
- introduction de 4727,1 g de clinker Portland sous forme de boulets de diamètre maximal inférieur ou égal à 3,15 mm dans un broyeur, soit à température ambiante pour un broyage à 20 °C, soit préalablement chauffé à 115°C pour un broyage à 1000C ;
- pulvérisation du dispersant seul ou de la composition selon l'invention (dispersant + molécule sacrificielle) sur le clinker ;
- broyage pendant 500 tours, puis ouverture du broyeur et contrôle de la température du clinker ;
- broyage pendant 500 tours, puis contrôle de la température et contrôle de la surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6 ;
- broyage pendant 800 tours, puis contrôle de la température et contrôle de la surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6 ;
- introduction de gypse et de semi-hydrate en proportion massique 60% / 40% soit 174,77 g de gypse et 98,09 g de semi-hydrate ;
- broyage pendant 800 tours, puis contrôle de la température et contrôle de la surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6 ;
- broyage pendant 250 tours, puis contrôle de la température et contrôle de la surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6 ;
- mise en place de la grille de vidange afin de récupérer pendant les derniers tours de broyage le ciment ayant la taille souhaitée ;
- broyage pendant 400 tours ;
- homogénéisation du ciment broyé dans un Turbula 15 L pendant 20 minutes à
24 tours par minutes ; - dernier contrôle de la surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6.
Après le broyage, le ciment a été utilisé pour la fabrication d'un mortier, pour lequel le suivi de la rhéologie a été réalisé afin de mettre en évidence l'effet de la molécule sacrificielle.
La formulation du mortier testé est la suivante :
Eau/Ciment 0,62
Total ciment 404,4 g
Sable ISO 1350,0 g
Total eau 252,5 g
Eau de prémouillage 81 ,0 g
Eau de gâchage 171 ,5 g
Le ciment est un ciment CEM I 52,5 N.
Le sable ISO est un sable siliceux (Fournisseur : Société Nouvelle du Littoral).
Le mortier testé a été fabriqué selon le protocole décrit ci-après :
1 ) introduction du sable ISO dans le bol d'un malaxeur Perrier ;
2) de 0 à 30 secondes : début du malaxage à petite vitesse (140 tours par minute) et introduction de l'eau de prémouillage en 30 secondes ;
3) de 30 secondes à 1 minute, malaxage du sable et de l'eau de prémouillage pendant 30 secondes ;
4) de 1 minute à 5 minutes, repos pendant 4 minutes ;
5) de 5 minutes à 6 minutes, introduction du ciment ;
6) de 6 minutes à 7 minutes, malaxage pendant 1 minute à petite vitesse ;
7) de 7 minutes à 7 minutes et 30 secondes, introduction de l'eau de gâchage en malaxant à petite vitesse ;
8) de 7 minutes et 30 secondes à 9 minutes et 30 secondes, malaxage pendant 2 minutes à grande vitesse (280 tours par minute).
Les tableaux 1 et 2 ci-après présentent les résultats de tests réalisés avec différentes molécules sacrificielles. La composition utilisée selon l'invention comprenant au moins une molécule sacrificielle et au moins un dispersant est soit ajoutée pendant le broyage d'un clinker ou soit ajoutée à un mortier (témoin). Tableau 1 : Récapitulatif des tests d'étalement réalisés pendant le broyage à 2O0C d'un clinker en comparaison avec un témoin correspondant à l'ajout de la composition selon l'invention à un mortier
* : D = dispersant
** : MS = molécule sacrificielle
D'après le tableau 1 ci-dessus, l'effet de différentes molécules sacrificielles a été démontré car le pouvoir fluidifiant du PCP soumis à un broyage à 200C est amélioré en présence d'une molécule sacrificielle. Par exemple, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un PCP seul soumis à un broyage à 20 °C est de 220 mm, alors qu'il est de 275 mm en présence de 10 % de gallate de méthyle, ou de 285 mm en présence de 20 % de gallate de propyle.
Tableau 2 : Récapitulatif des tests d'étalement réalisés pendant le broyage à 1000C d'un clinker en comparaison avec un témoin correspondant à l'ajout de la composition selon l'invention à un mortier
: D = dispersant
* : MS = molécule sacrificielle
D'après le tableau 2 ci-avant, l'effet de différentes molécules sacrificielles a été démontré car le pouvoir fluidifiant du PCP soumis à un broyage à 1000C est amélioré en présence d'une molécule sacrificielle . Par exemple, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un PCP seul soumis à un broyage à 100 0C est de 200 mm, alors qu'il est de 270 mm en présence de 30 % d'acide gallique, ou de 265 mm en présence de 10 % d'hydroxylamine.
Le tableau 3 ci-après présente les résultats de tests d'étalement réalisés avec différents dispersants. La composition utilisée selon l'invention comprenant au moins une molécule sacrificielle et au moins un dispersant est soit ajoutée pendant le broyage d'un clinker ou soit ajoutée à un mortier (témoin).
Tableau 3 : Récapitulatif des tests d'étalement réalisés pendant le broyage à 1000C d'un clinker en comparaison avec un témoin correspondant à l'ajout de la composition selon l'invention à un mortier
* : D = dispersant
** : MS = molécule sacrificielle
D'après le tableau 3 ci-avant, I' effet d'une molécule sacrificielle a été démontré sur 5 dispersants différents. En effet, le pouvoir fluidifiant des dispersants testés soumis à un broyage à 1000C est amélioré en présence d'une molécule sacrificielle. Par exemple, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un Premia 180 soumis à un broyage à 1000C en absence d'une molécule sacrificielle est de 210 mm, alors qu'il est de 275 mm en présence de 20 % de gallate de méthyle. De même, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un PCP ayant 20 % de taux d'ester MMPEG 1100 soumis à un broyage à 1000C en absence d'une molécule sacrificielle est de 220 mm, alors qu'il est de 255 mm en présence de 20 % de gallate de méthyle.
Exemple 2 : validation du dosage des molécules sacrificielles sur la diminution du pouvoir fluidifiant de différents dispersants pendant la fabrication des ciments au cours de leur broyage
Le ciment a été broyé selon le protocole décrit ci-après. Le broyeur qui a été utilisé est un broyeur pouvant contenir 5 kg de matière à broyer et ayant 60 kg de boulets métalliques, à raison de 27 kg de boulets dont le diamètre moyen est compris entre 40 et 60 mm, 18 kg de boulets dont le diamètre moyen est compris entre 25 et 35 mm et 15 kg de boulets dont le diamètre moyen est compris entre 20 et 25 mm. Le broyeur a été utilisé à une vitesse de 40 tours par minute. Les étapes du broyage sont les suivantes :
- introduction de 4727,1 g de clinker Portland sous forme de boulets de diamètre maximal inférieur ou égal à 3,15 mm dans un broyeur, soit à température ambiante pour un broyage à 20 °C, soit préalablement chauffé à 115°C pour un broyage à 1000C ;
- pulvérisation du dispersant seul ou de la composition selon l'invention (dispersant + molécule sacrificielle) sur le clinker ;
- broyage pendant 1650 tours, puis ouverture du broyeur et contrôle de la température du clinker ;
- introduction de gypse et de semi-hydrate en proportion massique 60% / 40% soit 174,77 g de gypse et 98,09 g de semi-hydrate ;
- broyage pendant 1000 tours, puis contrôle de la température et contrôle de la surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6 ;
- mise en place de la grille de vidange afin de récupérer pendant les derniers tours de broyage le ciment ayant la taille souhaitée ;
- broyage pendant 400 tours ;
- homogénéisation du ciment broyé dans un Turbula 15 L pendant 20 minutes à
24 tours par minutes ;
- dernier contrôle de la surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6.
Après le broyage, le ciment a été utilisé pour la fabrication d'un mortier (identique à celui de l'exemple 1 ), pour lequel le suivi de la rhéologie a été réalisé afin de mettre en évidence l'effet de la molécule sacrificielle. Le tableau 4 ci-après présente les résultats de tests d'étalement réalisés avec différents dispersants. La composition utilisée selon l'invention comprenant au moins une molécule sacrificielle et au moins un dispersant est soit ajoutée pendant le broyage d'un clinker ou soit ajoutée à un mortier (témoin).
Tableau 4 : Récapitulatif des tests d'étalement réalisés pendant le broyage à 1000C d'un clinker en comparaison avec un témoin correspondant à l'ajout de la composition selon l'invention à un mortier
D'après le tableau 4, le dosage minimum en molécule sacrificielle pour assurer une protection du dispersant pendant un broyage de clinker est d'au-moins 5%. La meilleure efficacité est obtenue pour un dosage compris entre 10 et 20%.
Exemple 3 :
Le tableau 5 ci-après présente les résultats de tests d'étalement réalisés sur différentes formes d'utilisation du dispersant et de la molécule sacrificielle : solution liquide, dispersion de la molécule sacrificielle dans le dispersant et ajout séparé, pendant un broyage à 1000C, et les résultats obtenus.
Tableau 5 : Récapitulatif des tests réalisés pour valider la forme d'utilisation de la molécule sacrificielle et du dispersant, pendant un broyage à 100° d'un clinker, et leurs résultats
D'après le tableau 5 ci-dessus, la molécule sacrificielle et le dispersant doivent être au contact l'un de l'autre avant leur utilisation. En effet, le pouvoir fluidifiant du dispersant soumis à un broyage à 1000C est amélioré en présence d'une molécule sacrificielle et d'un dispersant qui sont soit sous forme de solution soit sous forme de suspension avant leur ajout au ciment. Par exemple, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un Optima 203 soumis à un broyage à 1000C en absence d'une molécule sacrificielle est de 205 mm, alors qu'il est de 250 mm en présence de 20 % de gallate de méthyle en solution avec le dispersant, ou de 230 mm en présence de 20 % de gallate de méthyle en suspension avec le dispersant. Au contraire, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un Optima 203 soumis à un broyage à 100°C en présence de 20 % de gallate de méthyle, le dispersant et la molécule sacrificielle étant ajoutés séparément au ciment, est de 200 mm, valeur très proche des 205 mm du mortier broyé sans molécule sacrificielle. Exemple 4 : validation de l'effet de molécules sacrificielles sur la diminution du pouvoir fluidifiant de différents dispersants préparés par copolymèrisation pendant la fabrication des ciments au cours de leur broyage.
Le copolymère 1 contenant la molécule sacrificielle TAA-OL est préparé à partir des réactifs suivants :
• acide méthacrylique (AM) (Fournisseur : Aldrich) : 3,1 g
• méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol (MMPEG1 100) (Fournisseur : Aldrich) : 19,7 g
• monomère antioxydant : méthacrylate de 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4 piperidinyle (TAA-OL) (Fournisseur : Evonik Industries) : 1 ,7 g
• amorceur azoïque (AIBN azobis(isobutyronitrile) - Fournisseur : Dupont - Vazo 52) : 0,30 g • agent de transfert : acide thioglycolique (ATG - Fournisseur : Aldrich) : 0,13 g
• solvant : THF : 35,1g - Toluène : 1 ,2 g
Le mode opératoire pour la fabrication des PCP testés est le suivant :
• introduire les solvants et les monomères dans le réacteur ;
• placer le réfrigérant au-dessus du réacteur ;
• Démarrer le chauffage pour atteindre une température de 600C ;
• réaliser un dégazage à l'azote pendant 30 minutes ;
• quand la température initiale est atteinte, ajouter l'agent de transfert (ATG) puis l'amorceur (AIBN) ;
• mettre l'azote en balayage ;
• laisser la réaction se dérouler à 600C pendant 5 heures ;
• arrêter le chauffage et laisser refroidir ;
• évaporer les solvants au rotavapeur ;
• filtrer sur un filtre ayant des pores de diamètre maximal de 80 μm.
Les copolymères 2 à 5 sont préparés selon le même mode opératoire en remplaçant le TAA-OL par le monomère à tester selon les pourcentages molaires présentés dans le tableau 6 : Tableau 6 : composition des copolymères contenant l'antioxydant dans la chaîne polymère.
Le tableau 7 ci-après présente les résultats de tests d'étalement réalisés avec différents copolymères dispersants. Le copolymère utilisé selon l'invention comprenant au moins un monomère avec motif antioxydant est soit ajoutée pendant le broyage d'un clinker ou soit ajoutée à un mortier (témoin). Tableau 7 : Récapitulatif des tests d'étalement réalisés pendant le broyage à 1000C d'un clinker en comparaison avec un témoin correspondant à l'ajout de la composition selon l'invention à un mortier
D'après le tableau 7, il apparait nettement que le copolymère contenant dans le motif la molécule antioxydante conserve tout ou partie de sa propriété fluidifiante en comparaison au PCP 30% ester MMPEG 1100 ne contenant pas l'antioxydant qui perd toute sa propriété fluidifiante.

Claims

REVENDICATIONS
1- Utilisation pendant la fabrication du ciment d'une composition comprenant au moins un dispersant et au moins une molécule sacrificielle pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés du dispersant, la composition
étant sous forme soit d'une solution liquide, soit d'une émulsion ou soit d'une suspension ;
la quantité de la molécule sacrificielle dans la composition représentant au moins 5 % en masse de la masse de dispersant ; et
étant introduite avant ou pendant le broyage du clinker.
2- Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle la composition est une solution liquide.
3- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle la molécule sacrificielle est choisie parmi les antioxydants.
4- Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle la molécule sacrificielle est choisie parmi les phénols, les polyphénols, les acides phénoliques et leurs esters associés, les aminés secondaires aromatiques, les hydroxylamines, leurs sels associés et leurs mélanges.
5- Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle la molécule sacrificielle est le 4- methoxyphenol.
6- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la quantité de la molécule sacrificielle dans la composition représentant au moins 2 % en masse de la masse de dispersant. A vérifier
7- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la quantité de molécule sacrificielle dans la composition est inférieure ou égale à 50 % en masse par rapport à la masse du dispersant. 8- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la molécule sacrificielle et le dispersant ont été copolymérisés. - Utilisation pendant la fabrication du ciment d'une composition comprenant au moins le 4-methoxyphenol et au moins un dispersant pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés du dispersant, la composition
étant sous forme soit d'une solution liquide, soit d'une émulsion ou soit d'une suspension, et
la quantité de la molécule sacrificielle dans la composition représentant au moins
1 % en masse de la masse de dispersant ;
étant introduite avant ou pendant le broyage du clinker.
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