EP2732062B1 - Verfahren zur herstellung eines durch schmelztauchbeschichten mit einer metallischen schutzschicht versehenen stahlflachprodukts - Google Patents

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EP2732062B1
EP2732062B1 EP12735114.6A EP12735114A EP2732062B1 EP 2732062 B1 EP2732062 B1 EP 2732062B1 EP 12735114 A EP12735114 A EP 12735114A EP 2732062 B1 EP2732062 B1 EP 2732062B1
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flat steel
steel product
atmosphere
annealing
vol
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Oliver Brehm
Michael Peters
Rudolf Schönenberg
Andreas WESTERFELD
Martin Norden
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Definitions

  • the invention relates to a process for producing a flat steel product provided by hot dip coating with a metallic protective layer, in particular a high-strength steel flat product having a tensile strength of at least 500 MPa or a high-strength steel flat product having a tensile strength of at least 1000 MPa.
  • High- and high-strength flat steel products are in demand due to their advantageous combination of strength and formability in increasing quantities. This applies in particular to sheet metal applications in automotive body construction.
  • the outstanding mechanical properties of such flat steel products are based on a multiphase microstructure of the material. supported by induced plasticity of austenitic phase components (TRIP, TWIP or SIP effect).
  • TRIP austenitic phase components
  • the flat steel products in question usually have appreciable contents of certain alloying elements, which typically include manganese (Mn), aluminum (Al), silicon (Si) or chromium (Cr).
  • a surface finish in the form of a metallic protective layer not only increases the resistance of the steel flat products to corrosion and, consequently, their product lifetime, but also improves their visual appearance.
  • Various methods of applying a metallic protective layer are known. These include electrolytic deposition and hot dip coating. In addition to an electrolytically produced processing, the hot dipping refinement has established itself as an economically and ecologically particularly favorable process. In hot-dip coating, the flat steel product to be coated is immersed in a molten metal bath.
  • Hot dipping finishing is particularly cost-effective when a flat-rolled steel semi-finished product, delivered in the hard-rolled state, is subjected to the steps purification, recrystallization annealing, hot dip coating, cooling, optional thermal, mechanical or chemical aftertreatment and coiling.
  • the annealing treatment carried out in this way can be used to activate the steel surface.
  • an N 2 -H 2 -Glühgasatmospreheat typically with unavoidable traces of H 2 O and O 2 is usually maintained in the continuous flow in the annealing furnace.
  • a first method of this kind is from the DE 10 2006 039 307 B3 known.
  • the hot-dip coated steel flat product is bright annealed under particularly reductive atmosphere conditions (low H 2 O / H 2 ratio of the annealing atmosphere and high annealing temperature).
  • a glow annealing furnace within a direct fired furnace ("DFF") pre-heating zone.
  • DFF furnace flames emitted by gas burners act directly on the flat steel product to be treated.
  • O 2 -super titanium oxide
  • the oxidation potential of the atmosphere surrounding the steel flat product is adjusted in such a way that a covering FeO layer is deliberately formed on the surfaces of the flat steel product. This FeO layer inhibits the selective oxidation of the oxygen-affine alloying elements of the flat steel product.
  • a second annealing step which is subsequently carried out in a holding zone, the FeO layer is again completely reduced back to metallic iron.
  • a method approach of this kind has long been from the DE 25 22 485 A1 known.
  • the advantage of preheating the flat steel product in a preheating furnace designed in DFF design consists in addition to the above-mentioned effects that can be achieved particularly high heating rates of the steel strip, which significantly reduces the duration of the annealing cycle and thus coupled with the output of a corresponding continuous furnace Can significantly increase hot dip coating plant.
  • the setting of an optimal FeO layer thickness of 20-200 nm in a homogeneous, uniform distribution over the bandwidth is difficult to control only by trimming the DFF burner flames. Both too low and too thick a FeO layer can lead to wetting and adhesion defects.
  • the respectively provided flat steel product is heat-treated in a continuous processing process on a hot-dip coating installation with DFF preheater and a holding zone, immediately afterwards cooled and surface-finished in-line.
  • a zinc, zinc / aluminum, zinc / magnesium, aluminum or Aluminum / silicon hot dip coating can be applied. Coatings of this type are also referred to in the art as, for example, the abbreviations "Z”, “ZF”, “ZM”, "ZA”, “AZ”, "AS”.
  • a particular combination of particularly homogeneous pre-oxidation in the DFF preheater and targeted humidification of the annealing atmosphere in the holding zone prepares the respective flat steel product in a manner such that the surface of the flat steel product is largely free of interfering oxides when it enters the respective hot-dip bath.
  • the flat steel product thus provided is, if necessary, subjected to a conventionally performed cleaning.
  • the steel flat product is heated within a heating time of 5 - 60 s, in particular 5 - 30 s, in a preheating furnace of the DFF type to a 600 - 1100 ° C, in particular 750 - 850 ° C, holding temperature.
  • a heating time of at least 5 s is required to heat the flat steel product to the required minimum temperature of 600 ° C.
  • a heating time of max. 60 s should not be exceeded in order to set an optimum starting structure for the annealing process. Further heating-up times carry the risk and the necessary mechanical properties of the final product can not be achieved.
  • a shortening of the heating time to a maximum of 30 s contributes to the improvement of the plant output and the economic efficiency of the process.
  • a reducing or neutral atmosphere which consists essentially of N 2 and additionally 5 to 15% by volume CO 2 , 0.1 to 2.0% by volume CO, and in total, is maintained relative to the steel surface at most 10 vol .-% H 2 , O 2 and H 2 O consists. Even with a total of up to 10 vol .-% of H 2 + O 2 + H 2 O, the proportion of oxygen in the atmosphere is so low that the atmosphere is neutral or reducing compared to the iron of the steel substrate.
  • the flat steel product is exposed to a preoxidation atmosphere during the heating phase for 1-15 s, which amounts to 0.01-3.0% by volume. Contains O 2 .
  • the pre-oxidation should be carried out at temperatures of at least 550 ° C, because only from this temperature begins to prevent the pre-oxidation to prevent selective oxidation of the alloying elements.
  • the pre-oxidation is carried out at temperatures up to 850 ° C, because at higher temperatures, the oxide layer is too thick. Experiments have shown that a pre-oxidation in the temperature range of 600 - 700 ° C provides optimal coating results.
  • a 20-300 nm forms on each processed flat steel product, optimally 20 to 200 nm thick FeO layer, which covers the steel surface covering.
  • Temperatures of at least 600 ° C are required to achieve sufficient recrystallization of the base material.
  • temperatures of a maximum of 1100 ° C should not be exceeded in order to avoid coarse grain formation.
  • the holding temperature is preferably 750-850 ° C, because this represents the optimum production range in terms of plant utilization and cost-effectiveness of the process.
  • the relevant process window within the heating phase can be realized by operating at least one of the burners associated with the pre-oxidation zone with O 2 excess ( ⁇ > 1).
  • the aim is to produce a very homogeneous FeO layer of uniform thickness on the flat steel product.
  • a significant O 2 - or air stream can be injected separately by means of a so-called "jet pipe" in the combustion flame.
  • Jet pipes allow a highly concentrated gas flow with high flow velocity and correspondingly high kinetic energy.
  • the inventively directed into the burner flame, discharged from the jet pipe gas flow causes a strong turbulence of the burner flame.
  • the distribution of the gas components, in particular in the Vormérmöfen blown in oxygen over the furnace cross-section substantially uniformed. This results in an optimal effect when the injection rate of the gas flow is set to 60-180 m / s.
  • the temperature of the injected gas can be up to 100 ° C above the pre-oxidation temperature.
  • At least two burners are used in the preheating furnace, one of which is assigned to one of the upper side and the other of the lower side of the respectively processed flat steel product.
  • the DFF preheating oven can be preceded by an additional DFI booster, which heats the steel strip evenly and quickly without pre-oxidizing and improves belt cleaning. This can additionally increase plant output.
  • the inventively preoxidized flat steel product passes through 30-120 s, in particular 30-60 s, an annealing furnace connected to the preheating furnace, in which it is subjected to a recrystallizing annealing at the respective holding temperature.
  • the annealing furnace in which holding at the holding temperature is carried out, is typically designed in RTF-type.
  • the minimum throughput time of 30 s is required to fully recrystallize the material.
  • the maximum cycle time of 120 s should not be exceeded in order to prevent coarse grain formation.
  • a turnaround time of 30-60 seconds proves to be advantageous not only in terms of optimum furnace throughput and equally optimal plant application for economic reasons, but also after dissolution of the FeO layer to which it acts due to the reducing Fe Atmosphere comes to avoid external oxidation of the alloying elements (Mn, Si, Al, Cr, ...) of the steel substrate.
  • the annealing gas atmosphere prevailing in the annealing furnace consists of 0.01-85.0% by volume of H 2 , up to 5% by volume of H 2 O, less than 0.01% by volume of O 2 and the remainder N 2 .
  • the preferred range for the hydrogen content is 3.0-10.0 vol%. From 3 vol .-% hydrogen in the atmosphere, it is possible to set a sufficient reduction potential compared to FeO even with short annealing times. It is preferable to set levels of less than or equal to 10.0% by volume of hydrogen for resource saving and to reduce H 2 consumption.
  • the dew point "TP" of the annealing atmosphere is kept at -40 ° C to +25 ° C.
  • the dew point is -40 ° C. or more in order to minimize the driving force of the external oxidation of the alloying elements (eg, Mn, Al, Si, Cr).
  • a dew point of at most +25 ° C avoids unwanted oxidation of iron. It could be shown experimentally that at a dew point of at least -30 ° C particularly good surface results are obtained.
  • the dew point is preferably at most 0 ° C in order to minimize the risk of surface decarburization.
  • the annealing parameters of the recrystallizing annealing are to be adjusted overall so that during the annealing a reduction of the FeO is produced, which has been formed on the surfaces of the flat steel product in the course of the preceding preoxidation (step c).
  • the flat steel product annealed according to the invention has a surface consisting essentially of metallic iron.
  • this effect is prevented by the reduction, carried out according to the invention, of the FeO present on the pre-oxidized flat steel product in combination with a targeted moistening of the annealing furnace section.
  • the FeO layer which is still present completely on the pre-oxidized flat steel product as it enters the annealing furnace is converted to metallic iron by the onset of reduction by the H 2 contained in the annealing atmosphere to form gaseous H 2 O.
  • At least one moistening device is provided, with which the annealing atmosphere can be selectively supplied with moisture to compensate for moisture loss or irregularities.
  • annealing furnaces used for the recrystallizing annealing of a flat steel product are flowed through by a gas flow directed from its exit in the direction of its entrance against the conveying direction of the steel flat product to be treated. It is therefore particularly appropriate for the targeted Moisture supply provided to arrange at least one humidifier adjacent to the output of the annealing furnace.
  • This arrangement not only results in a uniform distribution of moisture supported by the gas flow, but also takes into account the fact that the amount of water vapor resulting from the reduction of the FeO deposit of the flat steel product steadily decreases in the direction of the exit of the annealing furnace and, accordingly, without the supply of additional moisture the dew point could fall below the critical value.
  • an atmosphere is thus ensured by the targeted introduction of moisture into the annealing atmosphere over the entire length of the conveying path through the annealing furnace, whose dew point is always above the critical threshold value.
  • the inventively provided moistening device may consist of a slotted or perforated tube, wherein optimally each such tube is arranged transversely to the conveying direction of the flat steel product above and below the conveying path.
  • the individual design of the system may require the installation of additional humidifiers distributed over the holding zone length in order to ensure the desired homogeneity of the annealing atmosphere with respect to the dew point.
  • Regulation of the dew point as well as the dew point distribution in the annealing furnace can additionally be effected by regulating the respectively injected carrier gas volume flow or the velocity of the gas flow within the annealing furnace.
  • the speed of the gas flow flowing through the annealing furnace can be manipulated by changing the pressure gradient between the exit region of the annealing furnace and an exhaust, which is typically positioned at the beginning of the preheating furnace. This change can be done by controlling the suction or the injected Glühgasmenge in the oven room.
  • the pressure gradient is usually set to values of 2 - 10 mmWs.
  • the preheating furnace should be removed from the Annealing furnace are divided so that the possibly discharged from the annealing furnace, flowing in the direction of the preheating H 2 volume fractions are set before reaching the pre-oxidation zone.
  • an O 2 -containing, for example, pure O 2 gas flow or air flow present gas flow are introduced to vent from the annealing furnace in this area penetrating H 2 to H 2 O.
  • the amount of O 2 injected in each case is regulated in such a way that it is usually tunnel-like formed transition region between preheating and annealing furnace metrologically largely H 2 is not detectable.
  • the targeted Abresure of reaching into the preheating furnace hydrogen can also be done by at least one arranged in the vicinity of the output of the preheating furnace last burner of the preheating furnace is operated with such a high excess of O 2 , that in consequence of this excess of there excess O 2 content of the pre-oxidation atmosphere, in turn, sets the hydrogen, which may enter the preheating furnace, into water vapor.
  • the flat steel product which now has an active surface consisting essentially of metallic iron, is cooled to the required bath inlet temperature.
  • the bath inlet temperature is varied between 430 and 800 ° C.
  • the bath inlet temperature is typically 430-650 ° C and the temperature of the molten bath is in the range of 420-600 ° C.
  • bath inlet temperatures will typically occur of the flat steel product of 650 - 800 ° C at melt bath temperatures of 650 - 780 ° C chosen.
  • an overaging treatment extending for 5 to 60 seconds may be added at the bath inlet temperature.
  • Such overaging treatment is useful in some steels to adjust the microstructures necessary to achieve the required material properties. This is z. This is the case, for example, with TRIP steels in which the time and temperature for the diffusion of the carbon are made available by the overaging treatment.
  • the cooled to the Badein SharePointstemperatur steel flat product is passed while avoiding contact with an oxygen-containing atmosphere, in particular with the ambient atmosphere, in the metallic molten bath.
  • a so-called proboscis is usually used, which is connected to the end of the cooling zone or the optional existing overaging zone of the annealing furnace and dipped with its free end in the melt bath.
  • the optionally existing overaging zone and in the trunk there is a protective gas atmosphere of 100% N 2 , N 2 with up to 50.0% by volume, in particular up to 10.0% by volume H 2 , or 100 % H 2 which is non-reactive or reducing in relation to the steel strip.
  • An addition of hydrogen to the inert gas atmosphere in the trunk is not required in principle. However, it turns out to be advantageous depending on tape speed and tape dimensions to coating errors To avoid upper slag. A hydrogen addition of up to 10 vol .-% has proven to be particularly favorable in this context.
  • the dew point should be between -80 - -25 ° C, especially -50 ° C to -25 ° C.
  • the dew point of the inert gas atmosphere in the trunk should not be below -80 ° C, because the atmosphere is too dry underneath. This could lead to the formation of dust, which in turn would negatively affect the coating result.
  • the dew point of the inert gas atmosphere in the trunk should not be above -25 ° C, because otherwise the atmosphere would be too wet, which in turn would bring an increased slag formation with it.
  • a minimized risk of dust formation and simultaneously high process stability arise when the dew point in the trunk is between -50 ° C to -25 ° C.
  • the steel flat product thus conducted into the melt bath passes through the melt bath within a residence time of 1 to 10 s, in particular 2 to 5 s.
  • the passage time is at least 1 s, it is ensured that in the molten bath, a reactive wetting between the steel surface and the coating bath takes place.
  • the cycle time should not exceed 10 s to avoid unwanted coating sagging.
  • the time span of 2 to 5 s for the throughput time has proven to be particularly suitable in order to ensure a surface texture optimized with regard to the coating and adhesion results.
  • the thickness of the metallic protective layer present on the steel flat product exiting the melt bath is adjusted in a conventional manner.
  • known devices such as wiping nozzles or the like can be used.
  • the hot dip coated steel flat product may be thermally post-treated inline on the hot dip coating to produce a Fe-Zn alloy coating ("ZF coating").
  • ZF coating Fe-Zn alloy coating
  • a molten bath has been found to contain, in addition to zinc and unavoidable impurities including traces of Si, Mn and Pb, 0.1-0.15 wt% Al and up to 0.5 wt% Fe.
  • the hot-dip coating installation A has, in a horizontally oriented conveying direction F of the steel flat product S to be coated, to be coated, a DFI booster 1 optionally provided for preheating the flat steel product S, a preheating furnace 3 connected to its input 2 to the DFI booster, in which a Voroxidationsabites 4 is formed, an annealing furnace 6, which is connected to a transition region 7 to the output 8 of the preheating furnace 3, connected to the output 9 of the annealing furnace 6 cooling zone 10, connected to the cooling zone 10 proboscis 11, the the outlet 12 of the cooling zone 10 is connected and immersed with its free end in a melt bath 13, a arranged in the melt bath 13 first deflecting means 14, a means 15 for adjusting the thickness of the applied on the Stahlflach GmbH S in the melt bath 13 metallic coating and a second deflection 16 on.
  • a DFI booster 1 optionally provided for preheating the flat steel product S
  • a preheating furnace 3 connected to its input 2 to the DFI
  • the preheating furnace 3 is of the DFF type. In it are distributed over the conveyor line of the preheating furnace 3 in Fig. 1 arranged for the sake of clarity not shown burner. One group of these burners is assigned to the underside and another group of the upper side of the flat steel product S to be coated. Outside the pre-oxidation section 4, the burners are designed in a conventional manner and are supplied in a known manner with the required fuel gas and oxygen.
  • the burners each form a jet / jet-tube combination 17 of the in Fig. 2
  • the burners 18 of the burner / jet-tube combinations 17 are each connected via a fuel gas line 19 to a fuel gas supply, not shown here, and via an oxygen supply line 20 to an oxygen supply, also not shown here.
  • a respective oxygen branch line 22 is connected to the oxygen supply line 20 via a control valve 21.
  • the oxygen branch line 22 leads to each one of the type in the DE 10 2004 047 985 A1 explained prior art jet pipe 23, which directs the emerging from it with high flow energy and concentration of oxygen gas jet in the burner flame. In this way, a strong turbulence of the burner flame and thus an intense Contact the burner flame and prevailing in the pre-oxidation zone Voroxidationsatmospreheat with the coated steel flat product S causes.
  • a device for selectively feeding oxygen or air into the transition region 7.
  • the purpose of this feed is the setting of hydrogen, which possibly passes in the transition region 7 as a result of flowing in the annealing furnace 6 from the outlet 9 in the direction of its inlet gas flow G.
  • a suction device 24 is arranged in the region of the entrance of the annealing furnace 6, which sucks the reaching to the entrance of the annealing gas flow G.
  • two humidifiers 25,26 Adjacent to the outlet 9 of the annealing furnace 6 two humidifiers 25,26 are arranged, one of which is assigned to the top and the other of the underside of the flat steel product S to be coated.
  • the moistening devices 25, 26 are designed as slotted or perforated tubes oriented transversely to the conveying direction F of the flat steel product S and connected to a supply line 27, via which the moistening devices 25, 26 are supplied with steam or a moistened carrier gas, such as N 2 or N 2 /. H 2 , to be supplied.
  • the cooling zone 10 can be designed so that the cooled to the respective bath inlet temperature flat steel product S before it enters the trunk 11 still in the cooling zone 10 undergoes an overaging treatment at the bath inlet temperature.
  • the flat steel product S is deflected at the first deflection device 14 in the vertical direction and passes through the device 15 for adjusting the thickness of the metallic protective layer. Subsequently, the steel flat product S provided with the metallic protective layer is deflected again in the horizontal conveying direction F at the second deflection device 16 and, if appropriate, subjected to further treatment steps in plant parts not shown here.
  • the hot-dip coated samples each consisted of one of the high / high strength steels S1-S7, whose composition is given in Table 1.
  • Table 1 stolen C Mn Si Cr al Not a word S1 0.23 1.60 0.12 0.05 1.00 0,004 S2 0.07 1.45 0.11 0.49 0.03 ⁇ 0.002 S3 0.12 1.75 0.10 0.50 1.30 0,100 S4 0.22 1.75 0.10 0.10 1.55 0,100 S5 0.16 1.60 1.60 0.06 0.05 0,010 S6 0.15 1.85 0.25 0.70 0.70 ⁇ 0.002 S7 0.24 1.22 0.25 0.13 0.03 ⁇ 0.002 All data in% by weight, balance iron and unavoidable impurities
  • a hot-dip coated flat steel product according to the invention is excellently suited, due to its mechanical properties and surface properties, to be further processed by means of one-, two- or multi-stage cold or hot forming to form a high-strength / high-strength sheet metal component.
  • a sheet metal component continues to be distinguished by its particular resistance to environmental influences.
  • the use of a hot-dip coated steel flat product according to the invention thus not only raises lightweight potential, but also prolongs the product life.
  • the process according to the invention achieves optimum wetting and adherence of the hot-dip coating by a pre-oxidation in a DFF preheating furnace and a humidification of the annealing atmosphere in a holding zone in a hot-dip coated flat steel product.
  • a pre-oxidation in a DFF preheating furnace and a humidification of the annealing atmosphere in a holding zone in a hot-dip coated flat steel product.
  • the steel flat product is recrystallized in such a manner heated to a holding temperature of 600 - 1100 ° C steel flat product under a FeO reducing atmosphere whose dew point is maintained by moisture addition at -40 ° C to +25 ° C, below a ⁇ 100% N2 and a dew point cooled from -80 ° C to -25 ° C atmosphere to a bath inlet temperature of 420 - 780 ° C and passed through a melt bath.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Schmelztauchbeschichten mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Stahlflachprodukts, insbesondere eines hochfesten Stahlflachprodukts mit einer Zugfestigkeit von mindestens 500 MPa oder eines höchstfesten Stahlflachprodukts mit einer Zugfestigkeit von mindestens 1000 MPa.
  • Wenn im Folgenden von Stahlflachprodukten die Rede ist, dann sind damit jegliche kalt- oder warmgewalzte Stahlbänder, Stahlbleche, Stahlblechzuschnitte oder desgleichen gemeint, wobei hier insbesondere die Verarbeitung von in Bandform vorliegenden Stahlflachprodukten im Mittelpunkt steht.
  • Hoch-/ höchstfeste Stahlflachprodukte werden aufgrund ihrer vorteilhaften Kombination aus Festigkeit und Umformbarkeit in zunehmender Menge nachgefragt. Dies gilt insbesondere für Blechanwendungen im automobilen Karosseriebau. Dabei beruhen die herausragenden mechanischen Eigenschaften solcher Stahlflachprodukte auf einer mehrphasigen Mikrostruktur des Werkstoffs, ggf. unterstützt durch induzierte Plastizität austenitischer Phasenanteile (TRIP-, TWIP- oder SIP-Effekt). Um eine solch komplexe Mikrostruktur zu erhalten, weisen die hier in Rede stehenden Stahlflachprodukte üblicherweise nennenswerte Gehalte an bestimmten Legierungselementen auf, zu denen typischerweise Mangan (Mn), Aluminium (Al), Silizium (Si) oder Chrom (Cr) zählen. Eine Oberflächenveredelung in Form einer metallischen Schutzschicht erhöht dabei nicht nur die Beständigkeit der Stahlflachprodukte gegen Korrosion und damit einhergehend deren Produktlebensdauer, sondern verbessert auch ihre optische Anmutung.
  • Es sind verschiedene Verfahren zum Auftragen einer metallischen Schutzschicht bekannt. Hierzu zählen die elektrolytische Abscheidung und die Schmelztauchbeschichtung. Neben einer elektrolytisch erzeugten Veredelung hat sich die Schmelztauchveredelung als ökonomisch und ökologisch besonders günstiges Verfahren etabliert. Beim Schmelztauchbeschichten wird das zu beschichtende Stahlflachprodukt in ein metallisches Schmelzbad eingetaucht.
  • Als besonders kosteneffektiv erweist sich die Schmelztauchveredelung dann, wenn ein im walzharten Zustand angeliefertes Stahlflachprodukt-Vormaterial in einem kontinuierlichen Durchlauf den Verfahrensschritten Reinigung, Rekristallisationsglühen, Schmelztauchbeschichten, abkühlen, optionales thermisches, mechanisches oder chemisches Nachbehandeln und Aufhaspeln zu einem Coil unterzogen wird.
  • Die auf diese Weise durchgeführte Glühbehandlung kann zur Aktivierung der Stahloberfläche genutzt werden. Dazu wird üblicherweise in dem im kontinuierlichen Durchlauf durchlaufenen Glühofen eine N2-H2-Glühgasatmosphäre mit typischerweise unvermeidbaren Spuren an H2O und O2 aufrechterhalten.
  • Die Anwesenheit von Sauerstoff in der Glühatmosphäre hat den Nachteil, dass die im jeweils zu behandelnden Stahlflachprodukt enthaltenen sauerstoffaffinen Legierungselemente (Mn, Al, Si, Cr,...) selektiv passive, nicht-benetzbare Oxide auf der Stahloberfläche bilden, wodurch die Überzugsqualität oder -haftung auf dem Stahlsubstrat nachhaltig verschlechtert werden kann. Es sind daher verschiedene Versuche unternommen worden, die Glühbehandlung von hoch- und höchstfesten Stählen der hier in Rede stehenden Art so durchzuführen, dass die selektive Oxidation der Stahloberfläche weitestgehend unterdrückt wird.
  • Ein erstes Verfahren dieser Art ist aus der DE 10 2006 039 307 B3 bekannt. Bei diesem Verfahren zur Schmelztauchveredelung von Stählen mit 6 - 30 Gew.-% Mn wird das schmelztauchzubeschichtende Stahlflachprodukt unter besonders reduktiven Atmosphärebedingungen (niedriges H20/H2-Verhältnis der Glühatmosphäre und hohe Glühtemperatur) blankgeglüht.
  • In der EP 1 936 000 A1 und der JP 2004 315 960 A sind jeweils Verfahrenskonzepte beschrieben, bei denen die Atmosphärenbedingungen im Durchlaufofen innerhalb bestimmter Grenzen und in Abhängigkeit von der Temperatur des jeweils verarbeiteten Stahlflachprodukts eingestellt werden. Auf diese Weise soll jeweils die interne Oxidation der sauerstoffaffinen Legierungselemente gefördert werden, ohne dass dabei FeO auf der Oberfläche des Stahlflachprodukts gebildet wird. Voraussetzung dafür ist allerdings ein genau abgestimmtes Zusammenspiel der verschiedenen Einflussfaktoren auf die Glühgas-Metall-Reaktion, wie Glühgaszusammensetzung, -feuchte oder Glühtemperatur. Diese liegen in der Regel anlagenbedingt inhomogen über den kompletten Ofenraum verteilt vor. Diese Inhomogenität macht es schwierig, diese Prozesse im großindustriellen Maßstab effektiv zu nutzen.
  • Eine andere Möglichkeit, der im Zuge einer Glühbehandlung durchgeführten Vorbereitung eines Stahlflachprodukts für das Schmelztauchbeschichten besteht darin, dass in einem für das Glühen eingesetzten Durchlaufglühofens innerhalb einer Vorwärmzone nach DFF-Bauart ("DFF" = Direct Fired Furnace) Voroxidationen durchgeführt werden. Bei einem DFF-Ofen wirken von Gasbrennern ausgebrachte Flammen direkt auf das zu behandelnde Stahlflachprodukt. Indem die Brenner mit O2-Übersch (Vertrimmung zu einer Luftzahl λ > 1) betrieben werden, wird das Oxidationspotenzial der das Stahlflachprodukt umgebenden Atmosphäre so eingestellt, dass sich auf den Oberflächen des Stahlflachprodukts gezielt eine deckende FeO-Schicht bildet. Diese FeO-Schicht unterbindet die selektive Oxidation der sauerstoffaffinen Legierungselemente des Stahlflachprodukts. In einem anschließend in einer Haltezone durchgeführten zweiten Glühschritt wird die FeO-Schicht wieder vollständig zu metallischem Eisen zurück reduziert.
  • Ein Verfahrensansatz dieser Art ist seit langem aus der DE 25 22 485 A1 bekannt. Der Vorteil der Vorerwärmung des Stahlflachprodukts in einem in DFF-Bauweise ausgeführten Vorwärmofen besteht dabei neben den voranstehend erläuterten Effekten darin, dass sich besonders hohe Aufheizraten des Stahlbands erzielen lassen, was die Dauer des Glühzyklus merklich verkürzt und somit die Ausbringung der mit einem entsprechenden Durchlaufofen verkoppelten Schmelztauchbeschichtungsanlage deutlich erhöhen kann. Die Einstellung einer als optimal angesehenen FeO-Schichtdicke von 20 - 200 nm in einer homogenen, gleichmäßigen Verteilung über die Bandbreite ist jedoch alleine über eine Vertrimmung der DFF-Brennerflammen nur schwer kontrollierbar. Sowohl eine zu geringe als auch eine zu Dicke FeO-Schicht können zu Benetzungs- und Haftungsstörungen führen.
  • Eine sehr gleichmäßige Voroxidation aufgrund des direkten Bandkontakts zu einer Hüllflamme erlaubt ein so genannter "DFI-Booster" ("DFI" - Direct Flame Impingement), wie er in der DE 10 2006 005 063 A1 beschrieben ist. Allerdings ist der Einsatz eines solchen DFI-Boosters nur unter bestimmten baulichen Voraussetzungen möglich, wie sie bei vielen bestehenden Schmelztauchbeschichtungsanlagen nicht gegeben sind.
  • Aus der EP 2 010 690 B1 und der DE 10 2004 059 566 B3 sind des Weiteren Verfahren bekannt, bei denen eine FeO-Schicht auf der Oberfläche des jeweils verarbeiteten Stahlflachprodukts durch Einspeisung von 0,01 - 1 Vol.-% O2 über eine Dauer von 1 - 10 s in eine geschlossene Reaktionskammer erzeugt wird. Die Installation einer solchen Reaktionskammer ist allerdings nur in einem indirekt beheizten RTF-Ofen möglich, bei dem die Beheizung des Stahlflachprodukts über Wärmestrahlung erfolgt ("RTF": Radiant Tube Furnace).
  • Aus der US 2010/0173072 A1 ist es schließlich bekannt, dass der Taupunkt der Oxidationsatmosphäre in einem Glühofen durch eine gezielte Befeuchtung so eingestellt werden kann, dass die angestrebte innere Oxidation der Legierungselemente des jeweils verarbeiteten Stahlflachprodukts gewährleistet ist. Die Voroxidation des Stahlflachprodukts wird dabei in einem indirekt beheizten Ofen des RTF-Typs durchgeführt. DE 10 2009 018577 offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Stahlflachprodukts mittels Schmelztauchbeschichtens. Vor dem Hintergrund des voranstehend erläuterten Standes der Technik bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich hoch- und höchstfeste Stähle mit nennenswerten Legierungsanteilen an sauerstoffaffinen Legierungselementen (Mn, Al, Si, Cr,...) an einer kontinuierlich arbeitenden Anlage kosten- und ressourceneffektiv schmelztauchbeschichten lassen.
  • Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst worden.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen und Varianten der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert.
  • Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines durch Schmelztauchbeschichten mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Stahlflachprodukts, umfasst demnach mindestens folgende Arbeitsschritte:
    1. a) Bereitstellen eines kalt- oder warmgewalzten Stahlflachprodukts, das neben Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) bis zu 35,0 % Mn, bis zu 10,0 % Al, bis zu 10,0 % Si, bis zu 5,0 % Cr, bis zu 2,0 % Ni, jeweils bis zu 0,5 % an Ti, V, Nb, Mo, jeweils bis zu 0,1 % an S, P, N, bis zu 1,0 % C enthält;
    2. b) optionales Reinigen des Stahlflachprodukts;
    3. c) Aufheizen des Stahlflachprodukts auf eine 600 - 1100 °C betragende Haltetemperatur, wobei das Aufheizen
      • c.1) innerhalb einer Aufheizzeit von 5 - 60 s
      • c.2) in einem Vorwärmofen des DFF-Typs erfolgt,
      • c.3) in dem ein Voroxidationsabschnitt ausgebildet ist, in dem das Stahlflachprodukt eine Voroxidationstemperatur von 550 - 850 °C aufweist und in dem das Stahlflachprodukt für 1 - 15 s einer oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von 0,01 - 3,0 Vol.-% ausgesetzt wird, der durch Einblasen eines sauerstoffhaltigen Gasstroms in die Flamme mindestens eines dem Voroxidationsabschnitt zugeordneten Brenners in die Voroxidationsatmosphäre eingebracht wird, um auf der Oberfläche des Stahlflachprodukts eine deckende FeO-Schicht zu bilden,
      • c.4) während außerhalb des Voroxidationsabschnitts in dem Vorwärmofen eine gegenüber der Stahloberfläche reduzierende oder neutrale Atmosphäre herrscht, die aus N2 und zusätzlich 5 - 15 Vol.-% CO2, 0,1 - 2,0 Vol.-% CO und in Summe höchstens 10 Vol.-% H2, O2 und H2Obesteht;
    4. d) rekristallisierendes Glühen des Stahlflachprodukts durch Halten des Stahlflachprodukts für eine Haltedauer von 30 - 120 s auf der Haltetemperatur in einem Glühofen, der im Anschluss an den Vorwärmofen durchlaufen wird, um eine Rekristallisierung des Stahlflachprodukts zu bewirken, wobei
      • d.1) in dem Glühofen eine gegenüber FeO reduzierend wirkende Glühatmosphäre herrscht, die 0,01 - 85,0 Vol.-% H2, bis zu 5 Vol.-% H2O, weniger als 0,01 Vol.-% O2 und als Rest N2 enthält und
      • d.2) der Taupunkt der Glühatmosphäre über den gesamten Weg des Stahlflachprodukts durch den Glühofen zwischen -40 °C und +25 °C gehalten wird, indem durch Zufuhr von Feuchtigkeit mittels mindestens einer Befeuchtungseinrichtung Verluste oder Unregelmäßigkeiten der Verteilung der Feuchtigkeit der Atmosphäre ausgeglichen werden;
    5. e) Abkühlen des Stahlflachprodukts auf eine 430 - 800 °C betragende Badeintrittstemperatur, wobei die Abkühlung unter einer Abkühlatmosphäre erfolgt, die aus 100 % N2, aus N2 mit bis zu 50,0 Vol.-% H2 oder 100% H2 sowie unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;
    6. f) optionales Halten des Stahlflachprodukts für 5 - 60 s bei der Badeintrittstemperatur und unter der Abkühlatmosphäre;
    7. g) Einleiten des Stahlflachprodukts in ein Schmelzenbad, dessen Temperatur 420 - 780 °C beträgt, wobei im Übergangsbereich zu dem Schmelzenbad die Abkühlatmosphäre aufrechterhalten bleibt und der Taupunkt der Abkühlatmosphäre auf -80 °C bis -25 °C eingestellt wird;
    8. h) Durchleiten des Stahlflachprodukts durch das Schmelzenbad und Einstellen der Dicke der auf dem aus dem Schmelzenbad austretenden Stahlflachprodukt vorhandenen metallischen Schutzschicht;
    9. i) optionales Wärmebehandeln des mit der metallischen Schutzschicht versehenen Stahlflachprodukts.
  • Erfindungsgemäß wird also das jeweils bereitgestellte Stahlflachprodukt in einem kontinuierlich ablaufenden Verarbeitungsprozess an einer Schmelztauchbeschichtungsanlage mit DFF-Vorwärmer und einer Haltezone wärmebehandelt, unmittelbar anschließend abgekühlt und in-line oberflächenveredelt. Je nach Verwendungszweck kann dabei auf das Stahlflachprodukt ein Zink-, Zink/ Aluminium-, Zink/ Magnesium-, Aluminium-oder Aluminium/ Silizium-Schmelztauchüberzug appliziert werden. Überzüge dieser Art werden in der Fachwelt auch beispielsweise mit den Kurzbezeichnungen "Z", "ZF", "ZM", "ZA", "AZ", "AS" bezeichnet. Eine höchsten Anforderungen genügende Benetzung und Haftung durch den Schmelztauchüberzug werden dabei dadurch sichergestellt, dass das jeweilige Stahlflachprodukt im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens durch eine gezielte Kombination einer besonders homogenen Voroxidation im DFF-Vorwärmer und einer gezielten Befeuchtung der Glühatmosphäre in der Haltezone so vorbereitet wird, dass die Oberfläche des Stahlflachprodukts bei Eintritt in das jeweilige Schmelztauchbad weitestgehend frei von störenden Oxiden ist.
  • Das erfindungsgemäß verarbeitete, in warm- oder kaltgewalzten Zustand bereitgestellte Stahlflachprodukt weist typischerweise eine Dicke von 0,2 -4,0 mm auf und enthält neben Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%)
    • bis zu 35 % Mn, insbesondere bis zu 2,5 % Mn, wobei, Mn-Gehalte von mindestens 0,5 % typisch sind,
    • bis zu 10,0 % Al, insbesondere bis zu 2,0 % Al, wobei, sofern Al in wirksamen Gehalten vorhanden ist, Al-Gehalte von mindestens 0,005 % typisch sind,
    • bis zu 10,0 % Si, insbesondere bis zu 2,0 % Si, wobei, sofern Si in wirksamen Gehalten vorhanden ist, Si-Gehalte von mindestens 0,2 % typisch sind,
    • bis zu 5,0 % Cr, insbesondere bis zu 2,0 % Cr, wobei, sofern Cr in wirksamen Gehalten vorhanden ist, Cr-Gehalte von mindestens 0,005 % typisch sind,
    • Ni-Gehalte von bis zu 2,0 %, wobei, sofern Ni in wirksamen Gehalten vorhanden ist, Ni-Gehalte von mindestens 0,01 % typisch sind,
    • Gehalte an Ti, V, Nb, Mo von jeweils bis zu 0,5 %, wobei, sofern Ti, V, Nb, Mo in wirksamen Gehalten vorhanden ist, der Gehalt an diesen Elementen jeweils mindestens 0,001 % beträgt,
    • optional Gehalte an B von 0,0005 - 0,01 %,
    • Gehalten an S, P, N von jeweils bis zu 0,1 %, sowie
    • C-Gehalte von bis zu 1,0 %, insbesondere mindestens 0,005 %, wobei die Obergrenze des C-Gehaltes auf 0,2 % beschränkt ist.
  • Das so bereitgestellte Stahlflachprodukt wird, sofern erforderlich, einer konventionell durchgeführten Reinigung unterzogen.
  • Daraufhin wird das Stahlflachprodukt innerhalb einer Aufheizzeit von 5 - 60 s, insbesondere 5 - 30 s, in einem Vorwärmofen des DFF-Typs auf eine 600 - 1100 °C, insbesondere 750 - 850 °C, betragende Haltetemperatur erwärmt. Eine Aufheizzeit von mindestens 5 s ist erforderlich, um das Stahlflachprodukt auf die erforderliche Mindesttemperatur von 600 °C zu erwärmen. Eine Aufheizzeit von maximal 60 s sollte nicht überschritten werden, um ein für den Glühprozess optimales Ausgangsgefüge einzustellen. Darüber hinausgehende Aufheizzeiten bergen das Risiko, die erforderlichen mechanischen Eigenschaften des Endprodukts nicht zu erreichen. Eine Verkürzung der Aufheizzeit auf maximal 30 s trägt zur Verbesserung der Anlagenausbringung und der Wirtschaftlichkeit des Prozesses bei.
  • In dem DFF-Vorwärmer wird dabei eine gegenüber der Stahloberfläche reduzierende oder neutrale Atmosphäre aufrechterhalten, die im Wesentlichen aus N2 und zusätzlich 5 - 15 Vol.-% CO2, 0,1 - 2,0 Vol.-% CO und in Summe höchstens 10 Vol.-% H2, O2 und H2O besteht. Auch bei in Summe bis zu 10 Vol.-% an H2+O2+H2O ist der Anteil an Sauerstoff in der Atmosphäre dabei so gering, dass die Atmosphäre neutral bzw. reduzierend gegenüber dem Eisen des Stahlsubstrats ist.
  • In einem Prozessfenster, in dem das Stahlflachprodukt 550 - 850 °C, insbesondere 600 - 700 °C warm ist, wird das Stahlflachprodukt innerhalb der Aufheizphase für 1 - 15 s einer Voroxidationsatmosphäre ausgesetzt, die 0,01 - 3,0 Vol.-% O2 enthält. Die Voroxidation soll bei Temperaturen von mindestens 550 °C durchgeführt werden, weil erst ab dieser Temperatur die durch die Voroxidation zu verhindernde selektive Oxidation der Legierungselemente einsetzt. Die Voroxidation wird bei Temperaturen bis maximal 850 °C durchgeführt, weil bei höheren Temperaturen die Oxidschicht zu dick wird. Experimente haben gezeigt, dass eine Voroxidation im Temperaturbereich von 600 - 700 °C optimale Beschichtungsergebnisse liefert. Unter der Voroxidationsatmosphäre bildet sich auf dem jeweils verarbeiteten Stahlflachprodukt eine 20 - 300 nm, optimalerweise 20 - 200 nm dicke FeO-Schicht, welche die Stahloberfläche deckend belegt. Temperaturen von mindestens 600 °C sind dabei erforderlich, um eine ausreichende Rekristallisation des Grundwerkstoffs zu erzielen. Gleichzeitig sollten Temperaturen von maximal 1100 °C nicht überschritten werden, um Grobkornbildung zu vermeiden. Die Haltetemperatur liegt bevorzugt bei 750 - 850 °C, weil dies den optimalen Produktionsbereich hinsichtlich der Anlagenauslastung bzw. Wirtschaftlichkeit des Prozesses darstellt.
  • Das betreffende Prozessfenster innerhalb der Aufheizphase kann dadurch realisiert werden, dass mindestens einer der der Voroxidationszone zugeordneten Brenner mit O2-Überschuss (λ > 1) betrieben wird. Ziel ist es dabei, eine sehr homogene FeO-Schicht von gleichmäßiger Dicke auf dem Stahlflachprodukt zu erzeugen.
  • Zu diesem Zweck kann ein nennenswerter O2- oder LuftStrom mittels eines sogenannten "Jet-Rohrs" separat in die Brennflamme eingeblasen werden. Ein Beispiel für ein solches Jet-Rohr ist DE 10 2004 047 985 A1 beschrieben. Jet-Rohre erlauben es, einen hoch konzentrierten Gasstrom mit hoher Strömungsgeschwindigkeit und entsprechend hoher kinetischer Energie auszubringen. Der erfindungsgemäß in die Brennerflamme gerichtete, von dem Jet-Rohr ausgebrachte Gasstrom bewirkt eine starke Verwirbelung der Brennerflamme. Auf diese Weise wird die Verteilung der Gasbestandteile, insbesondere des in den Vorwärmöfen eingeblasenen Sauerstoffs über den Ofenquerschnitt wesentlich vergleichmäßigt. Dabei ergibt sich eine optimale Wirkung, wenn die Einblasgeschwindigkeit des Gasstroms auf 60 - 180 m/s eingestellt wird. Die Temperatur des eingeblasenen Gases kann dabei bis 100 °C oberhalb der Voroxidationstemperatur liegen.
  • Optimaler Weise werden in dem Vorwärmofen mindestens zwei Brenner eingesetzt, von denen der eine der Oberseite und der andere der Unterseite des jeweils verarbeiteten Stahlflachprodukts zugeordnet ist.
  • Alternativ ist es auch denkbar, mittels eines DFI-Boosters, der mit mindestens einer der Oberseite und einer der Unterseite des Stahlflachprodukts zugeordneten Rampe ausgestattet ist und mit O2-Oberschuss betrieben wird (λ > 1), den notwendigen Sauerstoffüberschuss in der Voroxidationsatmosphäre zu erzeugen. Als "Rampe" werden dabei die mit Brennerdüsen besetzten Gestelle bezeichnet, die die Flammen so direkt gegen die ihnen jeweils zugeordnete Oberfläche des Stahlflachprodukts richten, dass das Stahlflachprodukt von den Brennerflammen eingehüllt ist.
  • Erforderlichenfalls kann dem DFF-Vorwärmofen ein zusätzlicher DFI-Booster vorgeschaltet sein, welcher ohne vorzuoxidieren das Stahlband gleichmäßig und schnell erwärmt und die Bandreinigung verbessert. Dadurch kann die Anlagenausbringung zusätzlich gesteigert werden.
  • Nach dem Aufheizen auf die Haltetemperatur durchläuft das erfindungsgemäß voroxidierte Stahlflachprodukt für 30 - 120 s, insbesondere 30 - 60 s, einen an den Vorwärmofen angeschlossenen Glühofen, in dem es einer rekristallisierenden Glühung bei der jeweiligen Haltetemperatur unterzogen wird. Der Glühofen, in dem das Halten bei der Haltetemperatur durchgeführt wird, ist dabei typischerweise in RTF-Bauart ausgelegt. Die Mindestdurchlaufzeit von 30 s ist erforderlich, um den Werkstoff voll auszurekristallisieren. Die maximale Durchlaufzeit von 120 s sollte nicht überschritten werden, um einer Grobkornbildung vorzubeugen. Eine Durchlaufzeit von 30 - 60 s erweist sich nicht nur im Hinblick auf einen optimalen Ofendurchsatz und eine ebenso optimale Anlagenausbringung aus wirtschaftlichen Gründen als vorteilhaft, sondern auch, um nach dem Auflösen der FeO-Schicht, zu dem es in Folge der reduzierend auf Fe wirkenden Atmosphäre kommt, eine externe Oxidation der Legierungselemente (Mn, Si, Al, Cr, ...) des Stahlsubstrats zu vermeiden.
  • Die in dem Glühofen herrschende Glühgasatmosphäre besteht aus 0,01 - 85,0 Vol.-% H2, bis zu 5 Vol.-% H2O, weniger als 0,01 Vol.-% O2 und als Rest N2.. Der bevorzugte Bereich für den Wasserstoffanteil liegt bei 3,0 - 10,0 Vol.-%. Ab 3 Vol.-% Wasserstoff in der Atmosphäre ist es möglich, auch bei kurzen Glühdauern ein ausreichendes Reduktionspotenzial gegenüber FeO einzustellen. Es werden bevorzugt Anteile von weniger als oder gleich 10,0 Vol.-% Wasserstoff zur Ressourcenersparnis eingestellt und um den H2-Verbrauch zu reduzieren.
  • Der Taupunkt "TP" der Glühatmosphäre wird dabei bei -40 °C bis +25 °C gehalten. Der Taupunkt beträgt einerseits -40 °C oder mehr, um die Triebkraft der externen Oxidation der Legierungselemente (z. B. Mn, Al, Si, Cr) zu minimieren. Andererseits wird durch einen Taupunkt von maximal +25 °C eine ungewollte Oxidation von Eisen vermieden. Experimentell konnte gezeigt werden, dass sich bei einem Taupunkt von wenigstens -30 °C besonders gute Oberflächenergebnisse einstellen. Gleichzeitig liegt der Taupunkt bevorzugt bei höchstens 0 °C, um das Risiko einer Randentkohlung zu minimieren.
  • Die Glühparameter des rekristallisierenden Glühens sind dementsprechend insgesamt so einzustellen, dass während des Glühens eine Reduktion des FeO bewirkt wird, welches im Zuge der vorangegangenen Voroxidation (Arbeitsschritt c)) auf den Oberflächen des Stahlflachprodukts gebildet worden ist. Am Ausgang des Glühofens weist das erfindungsgemäß geglühte Stahlflachprodukt eine im Wesentlichen aus metallischem Eisen bestehende Oberfläche auf.
  • Entscheidend für dieses Arbeitsergebnis ist, dass der Taupunkt der Glühatmosphäre über den gesamten Weg des Stahlflachprodukts durch den Glühofen nie unter -40 °C sinkt, wobei sich die gewünschte Beschaffenheit der Oberfläche des Stahlflachprodukts dann besonders sicher einstellt, wenn der Taupunkt jeweils oberhalb von -30 °C gehalten wird. Bei einem unterhalb des kritischen Werts von - 40 °C liegenden Taupunkt kann es zu einer externen Oxidation der sauerstoffaffinen Legierungselemente des Stahlflachprodukts kommen, wodurch sich auf dem Stahlflachprodukt die unerwünschten, Benetzung oder Haftung des metallischen Überzugs störenden Oxide bilden könnten.
  • Dieser Effekt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die erfindungsgemäß im Glühofen durchgeführte Reduktion des auf dem voroxidierten Stahlflachprodukt vorhandenen FeO in Kombination mit einer gezielten Befeuchtung des Glühofenabschnitts verhindert. Die beim Eintritt in den Glühofen noch vollständig auf dem voroxidierten Stahlflachprodukt vorhandene FeO-Schicht wird durch die einsetzende Reduktion durch den in der Glühatmosphäre enthaltenen H2 unter Bildung von gasförmigen H20 zu metallischem Eisen umgewandelt. Da über die im Glühofen zurückgelegte Förderstrecke in Richtung des Ausgangs des Glühofens immer weniger FeO auf dem Stahlflachprodukt zur Verfügung steht und der entstehende Wasserdampf in dem Glühofen anlagenbedingt unregelmäßig verteilt ist, ist erfindungsgemäß mindestens eine Befeuchtungseinrichtung vorgesehen, mit der der Glühatmosphäre gezielt Feuchtigkeit zugeführt werden kann, um Feuchtigkeitsverluste oder -unregelmäßigkeiten auszugleichen.
  • Typischerweise werden zum rekristallisierenden Glühen eines Stahlflachprodukts eingesetzte Glühöfen von einer von ihrem Ausgang in Richtung ihres Eingangs gegen die Förderrichtung des jeweils zu behandelnden Stahlflachprodukts gerichteten Gasströmung durchströmt. Besonders zweckmäßig ist es daher, die für die gezielte Feuchtigkeitszufuhr vorgesehene mindestens eine Befeuchtungseinrichtung benachbart zum Ausgang des Glühofens anzuordnen. Diese Anordnung führt nicht nur zur gleichmäßigen, durch den Gasstrom unterstützten Verteilung der Feuchtigkeit, sondern berücksichtigt auch den Umstand, dass die Menge des durch die Reduktion des FeO-Belags des Stahlflachprodukts entstehenden Wasserdampfs in Richtung des Ausgangs des Glühofens stetig abnimmt und dementsprechend ohne die Zufuhr von zusätzlicher Feuchtigkeit der Taupunkt unter den kritischen Wert fallen könnte. Im Ergebnis wird durch die gezielte Einbringung der Feuchtigkeit in die Glühatmosphäre somit über die gesamte Länge des Förderwegs durch den Glühofen eine Atmosphäre gewährleistet, deren Taupunkt stets oberhalb des kritischen Schwellwertes liegt.
  • Die erfindungsgemäß vorgesehene Befeuchtungsvorrichtung kann aus einem geschlitzten oder gelochten Rohr bestehen, wobei optimaler Weise jeweils ein solches Rohr quer zur Förderrichtung des Stahlflachprodukts ausgerichtet ober- und unterhalb des Förderweges angeordnet wird. Die individuelle Anlagenauslegung kann es erforderlich machen, weitere Befeuchtungsvorrichtungen über die Haltezonenlänge verteilt zu installieren, um die gewünschte Homogenität der Glühatmosphäre in Bezug auf den Taupunkt zu gewährleisten.
  • Als Trägermedium für die eingespeiste Feuchtigkeit empfiehlt sich Dampf oder befeuchtetes N2- oder N2-H2-Gas.
  • Eine Regulierung des Taupunkts sowie die Taupunkt-Verteilung im Glühofen können zusätzlich durch eine Regelung des jeweils eingespeisten Trägergasvolumenstroms oder der Geschwindigkeit der Gasströmung innerhalb des Glühofens erfolgen. Die Geschwindigkeit der den Glühofen durchströmenden Gasströmung kann dabei dadurch manipuliert werden, dass das Druckgefälle zwischen dem Ausgangsbereich des Glühofens und einer Absaugung verändert wird, welche typischerweise am Anfang des Vorwärmofens positioniert ist. Diese Veränderung kann über eine Regelung der Absaugleistung oder der eingespeisten Glühgasmenge in den Ofenraum geschehen. Das Druckgefälle wird dabei üblicherweise auf Werte von 2 - 10 mmWs eingestellt.
  • Um zu verhindern, dass H2 aus dem Glühofen in den Bereich des Vorwärmofens gelangt und dort die gewünschte Oxidation des Stahlflachprodukts durch eine parasitäre Reaktion des eindringenden H2 mit dem in der Voroxidationsatmosphäre vorhandenen O2 zu H2O behindert, sollte der Vorwärmofen von dem Glühofen so abgeteilt werden, dass die möglicherweise aus dem Glühofen ausgetragenen, in Richtung des Vorwärmofens strömenden H2-Volumenanteile vor Erreichen der Voroxidationszone abgebunden werden. Hierzu kann am Anfang des Glühofens H2 im Bereich des Übergangs vom Vorwärmofen zum Glühofen eine O2-haltige, beispielsweise als reine O2-Gasströmung oder Luftströmung vorliegende Gasströmung eingebracht werden, um vom Glühofen in diesen Bereich eindringendes H2 zu H2O abzureagieren. Die jeweils eingespeiste O2-Menge wird dabei so reguliert, dass im in der Regel tunnelartig ausgebildeten Übergangsbereich zwischen Vorwärm- und Glühofen messtechnisch weitestgehend kein H2 nachweisbar ist.
  • Alternativ oder ergänzend kann die gezielte Abreaktion von in den Vorwärmofen gelangendem Wasserstoff auch dadurch erfolgen, dass mindestens ein in der Nähe des Ausgangs des Vorwärmofens angeordneter letzter Brenner des Vorwärmofens mit einem so hohen O2-Überschuss betrieben wird, dass in Folge dieses Überschusses der dort überschüssige O2-Anteil der Voroxidationsatmosphäre wiederum den gegebenenfalls in den Vorwärmofen eindringenden Wasserstoff zu Wasserdampf abbindet.
  • Im Anschluss an das rekristallisierende Glühen unter der in Bezug auf das auf dem Stahlflachprodukt nach der Voroxidation vorhandene FeO reduzierend wirkenden Glühatmosphäre wird das Stahlflachprodukt, das nun eine im Wesentlichen aus metallischem Eisen bestehende, aktive Oberfläche aufweist, auf die erforderliche Badeintrittstemperatur abgekühlt. Abhängig von der Art des Schmelztauchbades wird die Badeintrittstemperatur dabei zwischen 430 - 800 °C variiert. So liegt die Badeintrittstemperatur im Fall, dass das Stahlflachprodukt mit einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Basis schmelztauchbeschichtet werden soll, typischerweise bei 430 - 650 °C und die Temperatur des Schmelzenbades im Bereich von 420 - 600 °C. Soll dagegen das Stahlflachprodukt mit einer metallischen Schutzschicht auf Aluminium-Basis schmelztauchbeschichtet werden, so werden typischerweise Badeintrittstemperaturen des Stahlflachprodukts von 650 - 800 °C bei Schmelzenbadtemperaturen von 650 - 780 °C gewählt.
  • Optional kann sich nach dem Abkühlen eine sich über 5 - 60 s erstreckende Überalterungsbehandlung bei der Badeintrittstemperatur anschließen. Eine solche Überalterungsbehandlung ist bei einigen Stählen zweckmäßig, um die zur Erreichung der geforderten Werkstoffeigenschaften notwendigen Mikrostrukturen einzustellen. Dies ist z. B. bei TRIP-Stählen der Fall, bei denen durch die Überalterungsbehandlung Zeit und Temperatur für die Diffusion des Kohlenstoffs zur Verfügung gestellt werden.
  • Das auf die Badeintrittstemperatur abgekühlte Stahlflachprodukt wird unter Vermeidung eines Kontaktes mit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, insbesondere mit der Umgebungsatmosphäre, in das metallische Schmelzbad geleitet. Dazu wird üblicherweise ein so genannter Rüssel verwendet, der an das Ende der Abkühlzone oder die optional vorhandene Überalterungszone des Glühofens angeschlossen ist und mit seinem freien Ende in das Schmelzenbad taucht. In der Kühlzone, der optional vorhandenen Überalterungszone und in dem Rüssel herrscht dabei eine Schutzgasatmosphäre aus 100 % N2, N2 mit bis zu 50,0 Vol.-%, insbesondere bis zu 10,0 Vol.-% H2, oder 100 % H2 die gegenüber dem Stahlband nicht-reaktiv oder reduzierend wirkt. Eine Zugabe von Wasserstoff zur Schutzgasatmosphäre im Rüssel ist nicht grundsätzlich erforderlich. Sie erweist sich allerdings als vorteilhaft in Abhängigkeit von Bandgeschwindigkeit und Bandabmessungen, um Beschichtungsfehler durch Oberschlacke zu vermeiden. Eine Wasserstoffzugabe von bis zu 10 Vol.-% hat sich in diesem Zusammenhang als besonders günstig erwiesen.
  • Innerhalb des Rüssels sollte der Taupunkt dabei zwischen -80 - -25 °C, insbesondere -50 °C bis -25 °C liegen. Der Taupunkt der Schutzgasatmosphäre im Rüssel sollte nicht unterhalb von -80 °C liegen, weil darunter die Atmosphäre zu trocken wird. Dies könnte zu Staubbildung führen, wodurch wiederum das Beschichtungsergebnis negativ beeinflusst würde. Gleichzeitig soll der Taupunkt der Schutzgasatmosphäre im Rüssel nicht oberhalb von -25 °C liegen, weil sonst die Atmosphäre zu feucht würde, was wiederum eine vermehrte Schlackebildung mit sich bringen würde. Ein minimiertes Risiko der Staubbildung und eine gleichzeitig hohe Prozessstabilität ergeben sich dann, wenn der Taupunkt im Rüssel zwischen -50 °C bis -25 °C beträgt.
  • Das so in das Schmelzenbad geleitete Stahlflachprodukt durchläuft das Schmelzenbad innerhalb einer 1 - 10 s, insbesondere 2 - 5 s betragenden Verweilzeit. Indem die Durchlaufzeit mindestens 1 s beträgt, ist sichergestellt, dass im Schmelzenbad eine reaktive Benetzung zwischen Stahloberfläche und Beschichtungsbad abläuft. Dabei sollte die Durchlaufzeit nicht länger als 10 s dauern, um ein unerwünschtes Durchlegieren des Überzugs zu vermeiden. Die Zeitspanne von 2 - 5 s für die Durchlaufzeit hat sich als besonders geeignet erwiesen, um eine hinsichtlich des Beschichtungs- und Haftungsergebnisses optimierte Oberflächenbeschaffenheit zu gewährleisten.
  • Die Zusammensetzung des Schmelzenbades richtet sich dabei nach den jeweiligen Vorgaben des Endverwenders und kann beispielsweise wie folgt beschaffen sein (alle Gehaltsangaben in Gew.-%):
    1. i) so genannte "Z-", "ZA-", "AZ-Überzüge":
      • 0,1 - 60,0 %, insbesondere 0,15 - 0,25 %, Al, bis zu 0,5 % Fe, und als Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen, darunter Spuren von Si, Mn, Pb und Seltenen Erden;
    2. ii) so genannte "ZM-Überzüge":
      • 0,1 - 8,0 % Al, 0,2 - 8,0 % Mg, weniger als 2,0 % Si, weniger als 0,1 % Pb, weniger als 0,2 % Ti, weniger als 1 % Ni, weniger als 1 % Cu, weniger als 0,3 % Co, weniger als 0,5 % Mn, weniger als 0,1 % Cr, weniger als 0,5 % Sr, weniger als 3,0 % Fe, weniger als 0,1 % B, weniger als 0,1 % Bi, weniger als 0,1 % Cd, Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen, darunter Spuren von Seltenen Erden, wobei für das Verhältnis %Al/%Mg des jeweiligen Al-Gehalts %Al zum jeweiligen Mg-Gehalt %Mg gelten soll: %Al/%Mg < 1;
    3. iii)Überzüge der in der EP 1 857 566 Al, der
      EP 2 055 799 A1 oder der EP 1 693 477 A1 dokumentierten Art;
    4. iv) so genannte AS-Überzüge:
      • weniger als 15 % Si, weniger als 5,0 % Fe, Rest Al und unvermeidbare Verunreinigungen, darunter Spuren von Zn und Seltenen Erden;
  • Beim Austritt aus dem Schmelzenbad wird die Dicke der auf dem aus dem Schmelzenbad austretenden Stahlflachprodukt vorhandenen metallischen Schutzschicht in konventioneller Weise eingestellt. Hierzu können an sich bekannte Einrichtungen, wie Abstreifdüsen oder vergleichbares eingesetzt werden.
  • Soll ein so genanntes "Galvannealing-Produkt" zur Verfügung gestellt werden, so kann das schmelztauchbeschichtete Stahlflachprodukt inline auf die Schmelztauchbeschichtung folgend zur Erzeugung eines Fe-Zn-Legierungsüberzugs ("ZF-Überzug") thermisch nachbehandelt werden. In diesem Fall hat sich ein Schmelzbad bewährt, das neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen, darunter Spuren an Si, Mn und Pb, 0,1 - 0,15 Gew.-% Al und bis zu 0,5 Gew.-% Fe enthält.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen jeweils schematisch:
    • Fig. 1
    eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Schmelztauchbeschichtungsanlage;
    Fig. 2
    eine in der Schmelztauchbeschichtungsanlage gemäß Fig. 1 eingesetzte Kombination aus Brenner und Jet-Rohr zur Erzeugung einer besonders homogenen O2-Verteilung innerhalb der Brennflamme zwecks Voroxidation;
    Fig. 3
    eine Darstellung einer erfindungsgemäß installierten Befeuchtungseinrichtung zur gezielten Befeuchtung der Glühofenatmosphäre;
    Fig. 4
    eine Darstellung der erfindungsgemäßen Taupunkt-Stabilisierung oberhalb der kritischen Taupunkt-Grenze über die gesamte Länge des Glühofens durch kombinierte Nutzung von gezielter Voroxidation (Taupunkt in Folge FeO-Reduktion) und Befeuchtung (Taupunkt in Folge Befeuchtung).
  • Die Schmelztauchbeschichtungsanlage A weist in horizontal ausgerichteter Förderrichtung F des als Stahlband vorliegenden, zu beschichtenden Stahlflachprodukts S in unmittelbarem Anschluss aufeinander folgend einen optional zum Vorwärmen des Stahlflachprodukts S vorgesehenen DFI-Booster 1, einen mit seinem Eingang 2 an den DFI-Booster angeschlossenen Vorwärmofen 3, in dem ein Voroxidationsabschnitt 4 ausgebildet ist, einen Glühofen 6, der mit einem Übergangsbereich 7 an den Ausgang 8 des Vorwärmofens 3 angeschlossen ist, eine an den Ausgang 9 des Glühofens 6 angeschlossene Abkühlzone 10, einen an die Abkühlzone 10 angeschlossenen Rüssel 11, der an den Ausgang 12 der Abkühlzone 10 angeschlossen ist und mit seinem freien Ende in ein Schmelzenbad 13 taucht, eine in dem Schmelzenbad 13 angeordnete erste Umlenkeinrichtung 14, eine Einrichtung 15 zum Einstellen der Dicke des auf dem Stahlflachprodukt S im Schmelzenbad 13 aufgetragenen metallischen Überzugs sowie eine zweite Umlenkeinrichtung 16 auf.
  • Der Vorwärmofen 3 ist vom DFF-Typ. In ihm sind über die Förderstrecke des Vorwärmofens 3 verteilt in Fig. 1 der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellte Brenner angeordnet. Eine Gruppe dieser Brenner ist dabei der Unterseite und eine andere Gruppe der Oberseite des zu beschichtenden Stahlflachprodukts S zugeordnet. Außerhalb des Voroxidationsabschnitts 4 sind die Brenner in konventioneller Weise ausgebildet und werden in bekannter Weise mit dem erforderlichen Brenngas und Sauerstoff versorgt.
  • Im Bereich des Voroxidationsabschnitts 4 bilden die Brenner jeweils mit einem Jet-Rohr eine Brenner/Jet-Rohr-Kombination 17 der in Fig. 2 dargestellten Art. Die Brenner 18 der Brenner/Jet-Rohr-Kombinationen 17 sind dabei jeweils über eine Brenngasleitung 19 an eine hier nicht dargestellte Brenngasversorgung und über eine Sauerstoffversorgungsleitung 20 an eine ebenfalls hier nicht gezeigte Sauerstoffversorgung angeschlossen. Vor dem Eintritt in den Brenner 18 ist über ein Regelventil 21 jeweils eine Sauerstoffabzweigleitung 22 an die Sauerstoffversorgungsleitung 20 angeschlossen. Die Sauerstoffabzweigleitung 22 führt jeweils zu einem nach Art des in der DE 10 2004 047 985 A1 erläuterten Standes der Technik gestalteten Jet-Rohr 23, das den aus ihm mit hoher Strömungsenergie und Konzentration austretenden Sauerstoff-Gasstrahl in die Brennerflamme richtet. Auf diese Weise wird eine starke Verwirbelung der Brennerflamme und damit einhergehend ein intensiver Kontakt der Brennerflamme und der in der Voroxidationszone herrschenden Voroxidationsatmosphäre mit dem zu beschichtenden Stahlflachprodukt S bewirkt.
  • Im Übergangsbereich 7 ist eine hier ebenfalls im Einzelnen nicht gezeigte Einrichtung zum gezielten Einspeisen von Sauerstoff oder Luft in den Übergangsbereich 7 vorgesehen. Zweck dieser Einspeisung ist die Abbindung von Wasserstoff, der möglicherweise in Folge der im Glühofen 6 von dessen Ausgang 9 in Richtung von dessen Eingang strömenden Gasströmung G in den Übergangsbereich 7 gelangt. Gleichzeitig ist im Bereich des Eingangs des Glühofens 6 eine Absaugeinrichtung 24 angeordnet, die die zum Eingang des Glühofens gelangende Gasströmung G absaugt.
  • Benachbart zum Ausgang 9 des Glühofens 6 sind zwei Befeuchtungseinrichtungen 25,26 angeordnet, von denen die eine der Oberseite und die andere der Unterseite des zu beschichtenden Stahlflachprodukts S zugeordnet ist. Die Befeuchtungseinrichtungen 25,26 sind als geschlitzte oder gelochte, quer zur Förderrichtung F des Stahlflachprodukts S ausgerichtete Rohre ausgebildet und an eine Versorgungsleitung 27 angeschlossen, über die die Befeuchtungseinrichtungen 25,26 mit Dampf- oder einem befeuchteten Trägergas, wie N2 oder N2/H2, versorgt werden.
  • Die Abkühlzone 10 kann so ausgelegt sein, dass das auf die jeweilige Badeintrittstemperatur abgekühlte Stahlflachprodukt S vor seinem Eintritt in den Rüssel 11 noch in der Abkühlzone 10 eine Überalterungsbehandlung bei der Badeintrittstemperatur durchläuft.
  • Im Schmelzenbad 13 wird das Stahlflachprodukt S an der ersten Umlenkeinrichtung 14 in vertikaler Richtung umgelenkt und durchläuft die Einrichtung 15 zur Einstellung der Dicke der metallischen Schutzschicht. Anschließend wird das mit der metallischen Schutzschicht versehene Stahlflachprodukt S an der zweiten Umlenkeinrichtung 16 wieder in die horizontale Förderrichtung F umgelenkt und gegebenenfalls weiteren Behandlungsschritten in hier nicht dargestellten Anlagenteilen unterzogen.
  • In einer der Schmelztauchanlage A entsprechenden Beschichtungslinie sind zum Nachweis der Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens verschiedene Proben von Stahlflachprodukten in Versuchen V1 - V14 mit einer metallischen Schutzschicht schmelztauchbeschichtet worden.
  • Die schmelztauchbeschichteten Proben bestanden dabei jeweils aus einem der hoch-/ höchstfesten Stählen S1 - S7, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. Tabelle 1
    Stahl C Mn Si Cr Al Mo
    S1 0,23 1,60 0,12 0,05 1,00 0,004
    S2 0,07 1,45 0,11 0,49 0,03 <0,002
    S3 0,12 1,75 0,10 0,50 1,30 0,100
    S4 0,22 1,75 0,10 0,10 1,55 0,100
    S5 0,16 1,60 1,60 0,06 0,05 0,010
    S6 0,15 1,85 0,25 0,70 0,70 <0,002
    S7 0,24 1,22 0,25 0,13 0,03 <0,002
    Alle Angaben in Gew.-%, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen
  • In Tabelle 2 sind die bei den Versuchen eingestellten Versuchsparameter für die Schmelztauchveredelung der untersuchten Proben angegeben. Hierbei gelten folgende Bezeichnungen:
    • Stahl
    = chemische Legierungszusammensetzung des Stahlflachprodukts gemäß Tabelle 1
    T1
    = Voroxidationstemperatur in °C
    Atm1
    = Zusammensetzung der Voroxidationsatmosphäre während des Voroxidationsschritts (die %-Angaben bezeichnen die Gehalte des jeweiligen Bestandteils in Vol.-%)
    T2
    = Haltetemperatur in °C
    Atm2
    = Zusammensetzung der Glühatmosphäre während des Haltens (die %-Angaben bezeichnen die Gehalte des jeweiligen Bestandteils in Vol.-%)
    TP1
    = Taupunkt am Anfang des Glühofens in °C
    TP2
    = Taupunkt in der Mitte des Glühofens in °C
    TP3
    = Taupunkt am Ende des Glühofens in °C
    B
    = aktive Glühofen-Befeuchtung zugeschaltet?
    T4
    = Bandeintrittstemperatur in °C
    Atm3
    = Atmosphärenzusammensetzung Rüsselzone(die %-Angaben bezeichnen die Gehalte des jeweiligen Bestandteils in Vol.-%)
    TP4
    = Taupunkt der Abkühlatmosphäre in der Rüsselzone in °C
    Bad
    = Schmelzbadzusammensetzung (Angaben in Gew.-%)
    Galv
    = Ist eine thermische Nachbehandlung (Galvannealing) durchgeführt worden?
  • Die Beurteilungen der Beschichtungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Sie belegen eindeutig, dass die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens optimale Resultate ergibt, während nicht erfindungsgemäß erzeugte Stahlflachprodukte Mängel aufweisen.
  • Ein nach erfindungsgemäßen Verfahren schmelztauchbeschichtetes Stahlflachprodukt eignet sich aufgrund seiner mechanischen Eigenschaften und seiner Oberflächeneigenschaften hervorragend, um mittels ein-, zwei- oder mehrstufiger Kalt- oder Warmumformung zu einem hoch-/ höchstfesten Blechbauteil weiterverarbeitet zu werden. Dies gilt vorrangig für Anwendungen der Automobilindustrie, aber auch für Apparate-, Maschinen- oder Hausgerätebau sowie die Bauindustrie. Neben den herausragenden mechanischen Bauteileigenschaften zeichnet sich ein solches Blechbauteil weiterhin durch besondere Widerstandsfähigkeit gegenüber Umwelteinflüssen aus. Die Anwendung eines erfindungsgemäß schmelztauchveredelten Stahlflachprodukts hebt somit nicht nur Leichtbaupotential, sondern verlängert auch die Produktlebensdauer.
  • Zusammenfassend kann gesagt werden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren bei einem schmelztauchbeschichteten Stahlflachprodukt eine optimale Benetzung und Haftung des Schmelztauchüberzugs durch eine Voroxidation in einem DFF-Vorwärmofen und eine Befeuchtung der Glühatmosphäre in einer Haltezone erzielt werden. Dazu wird zunächst das 550 - 850 °C heiße Stahlflachprodukt in einem Voroxidationsabschnitt des DFF-Ofens innerhalb von 1 - 15 s einer oxidierenden durch Einblasen eines sauerstoffhaltigen Gasstroms in die Flamme eines Brenners eingebrachte Atmosphäre ausgesetzt, um auf seiner Oberfläche eine deckende FeO-Schicht zu bilden, wogegen außerhalb des Voroxidationsabschnitts im DFF-Ofen eine gegenüber der Stahloberfläche reduzierende oder neutrale Atmosphäre herrscht. Dann wird das Stahlflachprodukt derart auf eine Haltetemperatur von 600 - 1100 °C aufgeheizte Stahlflachprodukt unter einer FeO reduzierenden Atmosphäre rekristallisierend geglüht, deren Taupunkt durch Feuchtigkeitszugabe bei -40 °C bis +25 °C gehalten wird, unter einer ≤ 100 % N2 und einen Taupunkt von -80 °C bis -25 °C aufweisenden Atmosphäre auf eine Badeintrittstemperatur von 420 - 780 °C abgekühlt und durch ein Schmelzenbad geleitet.
    • BEZUGSZEICHEN
    • 1
    DFI-Booster
    2
    Eingang 2 des Vorwärmofens 3
    3
    Vorwärmofen
    4
    Voroxidationsabschnitt des Vorwärmofens 3
    6
    Glühofen
    7
    Übergangsbereich zwischen dem Vorwärmofen 3 und dem Glühofen 6
    8
    Ausgang des Vorwärmofens 3
    9
    Ausgang des Glühofens 6
    10
    Abkühlzone
    11
    Rüssel
    12
    Ausgang der Abkühlzone 10
    13
    Schmelzenbad
    14
    Umlenkeinrichtung
    15
    Einrichtung zum Einstellen der Dicke des auf dem Stahlflachprodukt S im Schmelzenbad 13 aufgetragenen metallischen Überzugs
    16
    Umlenkeinrichtung
    17
    Brenner/Jet-Rohr-Kombinationen
    18
    Brenner
    19
    Brenngasleitung
    20
    Sauerstoffversorgungsleitung
    21
    Regelventil
    22
    Sauerstoffabzweigleitung
    23
    Jet-Rohr
    24
    Absaugeinrichtung
    25,26
    Befeuchtungseinrichtungen
    27
    Versorgungsleitung
    A
    Schmelztauchbeschichtungsanlage
    F
    Förderrichtung des zu beschichtenden Stahlflachprodukts S
    G
    Gasströmung
    S
    zu beschichtendes Stahlflachprodukt
    Tabelle 2
    Stahl T1 [°C] Atm1 T2 [°C] Atm2 TP1 [°C] TP2 [°C] TP3 [°C] B T4 [°C] Atm3 TP4 [°C] Bad Galv
    V1 S1 610 N2+0, 5%O2 791 N2+5%H2 -5 -12 -20 aktiv 482 N2+5%H2 -27 Zn+0, 18%Al Nein
    V2 S1 650 N2+0, 5%O2 797 N2+5%H2 -5 -12 -22 aktiv 485 N2+5%H2 -27 Zn+0, 18%Al Nein
    V3 S2 630 N2+O, 8%O2 850 N2+5%H2 -7 -18 -25 aktiv 483 N2+5%H2 -29 Zn+0, 18%Al Nein
    V4 S2 *) N2 843 N2+5%H2 -15 -30 -46 aus 479 N2+5%H2 -31 Zn+0, 18%Al Nein
    V5 S3 675 N2+2, 5%02 866 N2+5%H2 -7 -17 -23 aktiv 480 N2+5%H2 -27 Zn+0, 22%Al Nein
    V6 S3 560 N2+5, 5%02 850 N2+5%H2 -15 -26 -44 aus 480 N2+5%H2 -27 Zn+0, 22%Al Nein
    V7 S4 *) N2 815 N2+10%H2 -18 -33 -51 aus 476 N2+10%H2 -30 Zn+0, 19%Al Nein
    V8 S4 650 N2+2, 0%O2 815 N2+10%H2 -10 -15 -22 aktiv 470 N2+10%H2 -30 Zn+0, 19%Al Nein
    V9 S5 650 N2+0, 6%O2 812 N2+5%H2 -5 -14 -25 aktiv 481 N2+5%H2 -29 Zn+0, 18%Al Nein
    V10 S5 700 N2+0, 8%O2 814 N2+5%H2 -9 -15 -22 aktiv 480 N2+5%H2 -27 Zn+0, 9%Al+0, 9%Mg Nein
    V11 S6 695 N2+1, 5%02 832 N2+5%H2 -3 -12 -22 aktiv 481 N2 -28 Zn+0, 12%Al Ja
    V12 S6 *) N2 835 N2+5%H2 -15 -29 -44 aus 475 N2 -28 Zn+0, 12%Al Ja
    V13 S7 685 N2+1, 2%02 760 N2+5%H2 -5 -14 -22 aktiv 678 N2 -50 Al+11, 5% Si Nein
    V14 S7 670 N2+1, 2%02 765 N2+5%H2 -6 -18 -24 aktiv 680 N2 -50 Al+11, 5% Si Nein
    *) es ist keine Voroxidation durchgeführt worden.
    Tabelle 3
    Versuch Erfindungsgemäß Ergebnis
    V1 Ja gute Benetzung und Haftung
    V2 Ja gute Benetzung und Haftung
    V3 Ja gute Benetzung und Haftung
    V4 Nein gestörte Benetzung und Haftung
    V5 Ja gute Benetzung und Haftung
    V6 Nein gestörte Benetzung
    V7 Nein gestörte Benetzung und Haftung
    V8 Ja gute Benetzung und Haftung
    V9 Ja gute Benetzung und Haftung
    V10 Ja gute Benetzung und Haftung
    V11 Ja gute Benetzung und Haftung
    V12 Nein gestörte Benetzung und Haftung
    V13 Ja gute Benetzung und Haftung
    V14 Ja gute Benetzung und Haftung

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines durch Schmelztauchbeschichten mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Stahlflachprodukts, umfassend folgende Arbeitsschritte:
    a) Bereitstellen eines kalt- oder warmgewalzten Stahlflachprodukts, das neben Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) bis zu 35,0 % Mn, bis zu 10,0 % Al, bis zu 10,0 % Si, bis zu 5,0 % Cr, bis zu 2,0 % Ni, jeweils bis zu 0,5 % an Ti, V, Nb, Mo, jeweils bis zu 0,1 % an S, P und N, bis zu 1,0 % C sowie optional 0,0005 - 0,01 % B enthält;
    b) optionales Reinigen des Stahlflachprodukts;
    c) Aufheizen des Stahlflachprodukts auf eine 600 - 1100 °C betragende Haltetemperatur, wobei das Aufheizen
    c.1) innerhalb einer Aufheizzeit von 5 - 60 s
    c.2) in einem Vorwärmofen des DFF-Typs ("DFF" = "Direct Fired Furnace") erfolgt,
    c.3) in dem ein Voroxidationsabschnitt ausgebildet ist, in dem das Stahlflachprodukt eine Voroxidationstemperatur von 550 - 850 °C aufweist und in dem das Stahlflachprodukt für 1 - 15 s einer oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von 0,01 - 3,0 Vol.-% ausgesetzt wird, der durch Einblasen eines sauerstoffhaltigen Gasstroms in die Flamme mindestens eines dem Voroxidationsabschnitt zugeordneten Brenners in die Voroxidationsatmosphäre eingebracht wird, um auf der Oberfläche des Stahlflachprodukts eine deckende FeO-Schicht zu bilden,
    c.4) während außerhalb des Voroxidationsabschnitts in dem Vorwärmofen eine gegenüber der Stahloberfläche reduzierende oder neutrale Atmosphäre herrscht, die aus N2 und zusätzlich 5 - 15 Vol.-% CO2, 0,1 - 2,0 Vol.-% CO und in Summe höchstens 10 Vol.-% H2, O2 und H2O besteht;
    d) rekristallisierendes Glühen des Stahlflachprodukts durch Halten des Stahlflachprodukts für eine Haltedauer von 30 - 120 s auf der Haltetemperatur in einem Glühofen, der im Anschluss an den Vorwärmofen durchlaufen wird, um eine Rekristallisierung des Stahlflachprodukts zu bewirken, wobei
    d.1) in dem Glühofen eine gegenüber FeO reduzierend wirkende Glühatmosphäre herrscht, die 0,01 - 85,0 Vol.-% H2, in Summe bis zu 5 Vol.-% H2O, weniger als 0,01 Vol.-% O2 und als Rest N2 enthält und
    d.2) der Taupunkt der Glühatmosphäre über den gesamten Weg des Stahlflachprodukts durch den Glühofen zwischen -40 °C und +25 °C gehalten wird, indem durch Zufuhr von Feuchtigkeit mittels mindestens einer Befeuchtungseinrichtung Verluste oder Unregelmäßigkeiten der Verteilung der Feuchtigkeit der Atmosphäre ausgeglichen werden;
    e) Abkühlen des Stahlflachprodukts auf eine 430 - 800 °C betragende Badeintrittstemperatur, wobei die Abkühlung unter einer Abkühlatmosphäre erfolgt, die aus 100 % N2, aus N2 mit bis zu 50,0 Vol.-% H2 oder 100 % H2 sowie unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;
    f) optionales Halten des Stahlflachprodukts für 5 - 60 s bei der Badeintrittstemperatur und unter der Abkühlatmosphäre;
    g) Einleiten des Stahlflachprodukts in ein Schmelzenbad, dessen Temperatur 420 - 780 °C beträgt, wobei im Übergangsbereich zu dem Schmelzenbad die Abkühlatmosphäre aufrechterhalten bleibt und der Taupunkt der Abkühlatmosphäre auf -80 °C bis -25 °C eingestellt wird;
    h) Durchleiten des Stahlflachprodukts durch das Schmelzenbad und Einstellen der Dicke der auf dem aus dem Schmelzenbad austretenden Stahlflachprodukt vorhandenen metallischen Schutzschicht;
    i) optionales Wärmebehandeln des mit der metallischen Schutzschicht versehenen Stahlflachprodukts.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizzeit 5 - 30 s beträgt.
  3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Voroxidationstemperatur 600 - 700 °C beträgt.
  4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine dem Voroxidationsabschnitt zugeordnete Brenner mit O2-Überschuss (Luftzahl λ>1) betrieben wird.
  5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der sauerstoffhaltige Gasstrom in die Flamme des dem Voroxidationsabschnitt zugeordneten Brenners mittels einer Jet-Düse eingebracht wird, die einen konzentrierten gerichteten Gasstrahl in die Flamme richtet.
  6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Voroxidationsabschnitt mindestens zwei Brenner zugeordnet sind.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Brenner ein DFI-Booster eingesetzt wird, bei dem der Oberseite und der Unterseite des Stahlflachprodukts jeweils mindestens eine Brennerrampe zugeordnet ist.
  8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haltetemperatur 750 - 850 °C beträgt.
  9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Glühofen vom RTF-Typ ("RTF" = "Radiant Tube Furnace") ist.
  10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühatmosphäre während des Haltens 3,0 - 10,0 Vol.-% H2, in Summe bis zu 5 Vol.-% an H2O, weniger als 0,01 Vol.-% O2 und als Rest N2 enthält.
  11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Taupunkt der Glühatmosphäre über den gesamten Weg des Stahlflachprodukts durch den Glühofen zwischen -30 °C und 0 °C gehalten wird.
  12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Befeuchtungseinrichtung benachbart zum Ausgang des Glühofens angeordnet ist und der Glühofen von einer Gasströmung durchströmt wird, die in Richtung des Eingangs des Glühofens gerichtet ist.
  13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermedium für das Einspeisen der Feuchtigkeit durch die Befeuchtungseinrichtung Wasserdampf oder befeuchtetes N2-Gas mit optionalen Gehalten an H2 verwendet wird.
  14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Bereich des Übergangs von dem Vorwärmofen zum Glühofen eine O2-haltige Gasströmung eingebracht wird, um vom Glühofen in diesen Bereich eindringendes H2 zu H2O abzureagieren.
  15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlatmosphäre max. 10,0 Vol.-% H2 enthält.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3511430A1 (de) 2018-01-12 2019-07-17 SMS Group GmbH Verfahren für eine kontinuierliche wärmebehandlung eines stahlbands, und anlage zum schmelztauchbeschichten eines stahlbands
EP3686534A1 (de) 2019-01-23 2020-07-29 Drever International Verfahren und ofen für die wärmebehandlung eines hochwiderstandsfähigen stahlbandes, der eine temperatur-homogenisierungskammer umfasst
DE102024130806A1 (de) * 2024-10-22 2026-04-23 Drever International S.A. Heizeinrichtung zum erhitzen eines metallischen bands, system zum regeln einer innengasatmosphäre, produktionsstrecke und verfahren zum erhitzen eines metallischen bands

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013047804A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 新日鐵住金株式会社 めっき濡れ性及びめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき層を備えた鋼板とその製造方法
DE102013105378B3 (de) 2013-05-24 2014-08-28 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur Herstellung eines durch Schmelztauchbeschichten mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Stahlflachprodukts und Durchlaufofen für eine Schmelztauchbeschichtungsanlage
JP5799996B2 (ja) 2013-09-12 2015-10-28 Ｊｆｅスチール株式会社 外観性とめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板ならびにそれらの製造方法
DE102013114378A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-18 Peter Kordt Schmelzofen
EP3122486A1 (de) * 2014-03-28 2017-02-01 Tata Steel IJmuiden BV Verfahren zur warmverformung eines beschichteten stahlrohlings
MX380760B (es) 2014-06-06 2025-03-04 Arcelormittal Hoja de acero galvanizada multifásica de alta resistencia, método de producción y uso.
DE102014112448B4 (de) * 2014-06-13 2016-11-24 Benteler Automobiltechnik Gmbh Herstellverfahren für Al-Si-beschichtete Stahlblechteile und Al-Si-beschichtetes Stahlblechband
DE102014109943B3 (de) 2014-07-16 2015-11-05 Thyssenkrupp Ag Stahlprodukt mit einer Korrosionsschutzbeschichtung aus einer Aluminiumlegierung sowie Verfahren zu dessen Herstellung
EP3159420B1 (de) * 2014-09-08 2020-09-16 JFE Steel Corporation Verfahren zur herstellung eines hochfesten feuerverzinkten galvanisierten stahlblechs
EP3314028B1 (de) 2015-06-24 2020-01-29 Novelis Inc. Schnell ansprechende erhitzer und zugehörige steuerungssysteme, die in kombination mit metallbehandlungsöfen verwendet werden
JP6439654B2 (ja) * 2015-10-27 2018-12-19 Ｊｆｅスチール株式会社 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
RU2615738C1 (ru) * 2016-02-08 2017-04-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" (НИУ "БелГУ") Высокопрочная сталь системы Fe-Mn-Al-C, обладающая эффектом TWIP и TRIP
KR102135839B1 (ko) * 2016-02-25 2020-07-21 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 강판의 제조 방법 및 강판의 연속 어닐링 장치
CN105886750A (zh) * 2016-04-18 2016-08-24 河北钢铁股份有限公司 1180MPa级Q&P钢的连续热镀锌方法
WO2017203315A1 (en) 2016-05-24 2017-11-30 Arcelormittal Cold rolled and annealed steel sheet, method of production thereof and use of such steel to produce vehicle parts
CA3025469C (en) * 2016-05-24 2021-12-28 Arcelormittal Method for the manufacture of twip steel sheet having an austenitic matrix
WO2017203310A1 (en) 2016-05-24 2017-11-30 Arcelormittal Method for producing a twip steel sheet having an austenitic microstructure
WO2017203314A1 (en) * 2016-05-24 2017-11-30 Arcelormittal Twip steel sheet having an austenitic matrix
WO2017203312A1 (en) 2016-05-24 2017-11-30 Arcelormittal Cold rolled and annealed steel sheet, method of production thereof and use of such steel to produce vehicle parts
CN105908089B (zh) * 2016-06-28 2019-11-22 宝山钢铁股份有限公司 一种热浸镀低密度钢及其制造方法
KR101836714B1 (ko) * 2016-10-12 2018-03-09 현대자동차주식회사 고망간강
KR102231412B1 (ko) 2016-10-25 2021-03-23 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법
JP6455544B2 (ja) * 2017-05-11 2019-01-23 Ｊｆｅスチール株式会社 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
CN107267868A (zh) * 2017-05-26 2017-10-20 太仓源壬金属科技有限公司 一种高性能耐高温金属材料
CN107245659A (zh) * 2017-05-27 2017-10-13 太仓源壬金属科技有限公司 一种耐磨金属钢材
WO2019092467A1 (en) * 2017-11-08 2019-05-16 Arcelormittal A galvannealed steel sheet
US12480194B2 (en) 2017-11-17 2025-11-25 Sms Group Gmbh Method for the preoxidation of strip steel in a reaction chamber arranged in a furnace chamber
DE102018107435A1 (de) * 2017-11-17 2019-05-23 Sms Group Gmbh Verfahren zur Voroxidation von Bandstahl in einer in einem Ofenraum angeordneten Reaktionskammer
KR102109238B1 (ko) * 2017-12-20 2020-05-11 주식회사 포스코 고강도강 표면 산화물 환원을 위한 연속 소둔 설비
DE102018102624A1 (de) 2018-02-06 2019-08-08 Salzgitter Flachstahl Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit verbesserter Haftung metallischer Schmelztauchüberzüge
RU196347U1 (ru) * 2019-03-18 2020-02-26 Сергей Львович Балдаев Стальная нефтепромысловая труба
DE102019108457B4 (de) 2019-04-01 2021-02-04 Salzgitter Flachstahl Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit verbesserter Haftung metallischer Schmelztauchüberzüge
DE102019108459B4 (de) 2019-04-01 2021-02-18 Salzgitter Flachstahl Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit verbesserter Haftung metallischer Schmelztauchüberzüge
EP3816319B1 (de) 2019-10-29 2022-09-14 Salzgitter Flachstahl GmbH Verfahren zur herstellung eines hochfesten stahlbandes mit verbesserter haftung zinkbasierter schmelztauchüberzüge
CN110983194B (zh) * 2019-12-25 2020-09-22 燕山大学 一种超级韧性钢铁材料及其制造方法
WO2021224662A1 (en) * 2020-05-07 2021-11-11 Arcelormittal Annealing method of steel
DE102020120580A1 (de) * 2020-08-04 2022-02-10 Muhr Und Bender Kg Verfahren zum herstellen von beschichtetem stahlband, und verfahren zum herstellen eines gehärteten stahlprodukts
CN114686651B (zh) * 2020-12-31 2024-08-13 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有降低的液态金属致脆(lme)敏感性的锌涂覆的钢
WO2023286501A1 (ja) * 2021-07-14 2023-01-19 Ｊｆｅスチール株式会社 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
DE102021133090A1 (de) * 2021-12-14 2023-06-15 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur Herstellung eines Stahlflachprodukts mit einem kathodischen Korrosionsschutz, Anlage zur Herstellung eines mit einem kathodischen Korrosionsschutz versehenen Stahlflachprodukts und Verwendung
JP7626089B2 (ja) * 2022-03-25 2025-02-04 Ｊｆｅスチール株式会社 横型焼鈍炉およびその露点制御方法並びに金属帯の焼鈍方法
WO2023182524A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
CN115058675A (zh) * 2022-07-15 2022-09-16 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种改善热浸镀高强钢镀层质量的方法
CN119731351A (zh) 2022-09-07 2025-03-28 杰富意钢铁株式会社 高强度热镀锌钢板及其制造方法
JP7477065B1 (ja) * 2023-03-31 2024-05-01 Ｊｆｅスチール株式会社 めっき鋼板の製造方法
WO2024224639A1 (ja) * 2023-04-28 2024-10-31 Ｊｆｅスチール株式会社 めっき鋼板の製造方法
CN120958149A (zh) * 2023-04-28 2025-11-14 杰富意钢铁株式会社 高强度热镀锌钢板的制造方法
EP4545672A1 (de) * 2023-10-25 2025-04-30 ThyssenKrupp Steel Europe AG Verfahren zum schmelztauchbeschichten eines stahlflachprodukts sowie schmelztauchbeschichtungsanlage
EP4592409A1 (de) * 2024-01-26 2025-07-30 ThyssenKrupp Steel Europe AG Feuerbeschichteter höchstfester stahl mit guten oberflächen- und umformeigenschaften mit zinkeisenbasiertem überzug
EP4592406A1 (de) * 2024-01-26 2025-07-30 ThyssenKrupp Steel Europe AG Feuerbeschichteter höchstfester stahl mit guten oberflächen- und umformeigenschaften mit zinkbasiertem überzug
EP4667613A1 (de) * 2024-06-17 2025-12-24 ThyssenKrupp Steel Europe AG Verfahren zum schmelztauchbeschichten eines stahlflachprodukts sowie schmelztauchbeschichtungsanlage
CN119040753A (zh) * 2024-08-16 2024-11-29 中冶南方工程技术有限公司 一种奥氏体-铁素体双相轻质低温钢及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925579A (en) 1974-05-24 1975-12-09 Armco Steel Corp Method of coating low alloy steels
US6811624B2 (en) * 2002-11-26 2004-11-02 United States Steel Corporation Method for production of dual phase sheet steel
JP4718782B2 (ja) 2003-02-06 2011-07-06 新日本製鐵株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板、およびその製造方法
DE102004047985A1 (de) 2004-10-01 2006-04-06 Linde Ag Verfahren zur Atmosphärengestaltung bei Wärmebehandlungen
DE102004059566B3 (de) * 2004-12-09 2006-08-03 Thyssenkrupp Steel Ag Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines Bandes aus höherfestem Stahl
EP1693477A1 (de) 2005-02-22 2006-08-23 ThyssenKrupp Steel AG Beschichtetes Stahlblech oder -band
EP1936000B1 (de) 2005-10-14 2018-06-27 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen anlassen und heisstauchen eines silicium enthaltenden stahlblechs
DE102006005063A1 (de) 2006-02-03 2007-08-09 Linde Ag Verfahren zur Wärmebehandlung von Stahlbändern
BE1017086A3 (fr) * 2006-03-29 2008-02-05 Ct Rech Metallurgiques Asbl Procede de recuit et preparation en continu d'une bande en acier a haute resistance en vue de sa galvanisation au trempe.
JP5189587B2 (ja) 2006-04-26 2013-04-24 ティッセンクルップ スチール アクチェンゲゼルシャフト 高張力鋼製のフラット鋼生成物の溶融浸漬コーティング方法
ES2636442T3 (es) 2006-05-15 2017-10-05 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Producto de acero plano provisto con un revestimiento anticorrosivo y procedimiento para su fabricación
DE102006039307B3 (de) * 2006-08-22 2008-02-21 Thyssenkrupp Steel Ag Verfahren zum Beschichten eines 6-30 Gew.% Mn enthaltenden warm- oder kaltgewalzten Stahlbands mit einer metallischen Schutzschicht
FR2920439B1 (fr) 2007-09-03 2009-11-13 Siemens Vai Metals Tech Sas Procede et dispositif d'oxydation/reduction controlee de la surface d'une bande d'acier en defilement continu dans un four a tubes radiants en vue de sa galvanisation
EP2055799A1 (de) 2007-11-05 2009-05-06 ThyssenKrupp Steel AG Stahlflachprodukt mit einem vor Korrosion schützenden metallischen Überzug und Verfahren zum Erzeugen eines vor Korrosion schützenden metallischen Zn-Mg Überzugs auf einem Stahlflachprodukt
DE102009018577B3 (de) 2009-04-23 2010-07-29 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines 2-35 Gew.-% Mn enthaltenden Stahlflachprodukts und Stahlflachprodukt
DE102010037254B4 (de) 2010-08-31 2012-05-24 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines Stahlflachprodukts

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3511430A1 (de) 2018-01-12 2019-07-17 SMS Group GmbH Verfahren für eine kontinuierliche wärmebehandlung eines stahlbands, und anlage zum schmelztauchbeschichten eines stahlbands
EP3686534A1 (de) 2019-01-23 2020-07-29 Drever International Verfahren und ofen für die wärmebehandlung eines hochwiderstandsfähigen stahlbandes, der eine temperatur-homogenisierungskammer umfasst
BE1026986A1 (fr) 2019-01-23 2020-08-17 Drever Int Sa Procédé et four pour le traitement thermique d’une bande d’acier de haute résistance comprenant une chambre d’homogénéisation en température
US12258649B2 (en) 2019-01-23 2025-03-25 Drever International High-resistance steel strip comprising a temperature homogenisation chamber
DE102024130806A1 (de) * 2024-10-22 2026-04-23 Drever International S.A. Heizeinrichtung zum erhitzen eines metallischen bands, system zum regeln einer innengasatmosphäre, produktionsstrecke und verfahren zum erhitzen eines metallischen bands

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Publication number Publication date
JP2014525986A (ja) 2014-10-02
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