EP2846757A2 - Verwendung eines ungefüllten oder mit füllstoff gefüllten, organisch modifizierten kieselsäure(hetero)polykondensats zum verändern der oberfläche eines körpers aus einem bereits ausgehärteten, ungefüllten oder mit füllstoff gefüllten kieselsäure(hetero)polykondensat - Google Patents

Verwendung eines ungefüllten oder mit füllstoff gefüllten, organisch modifizierten kieselsäure(hetero)polykondensats zum verändern der oberfläche eines körpers aus einem bereits ausgehärteten, ungefüllten oder mit füllstoff gefüllten kieselsäure(hetero)polykondensat

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Publication number
EP2846757A2
EP2846757A2 EP13720403.8A EP13720403A EP2846757A2 EP 2846757 A2 EP2846757 A2 EP 2846757A2 EP 13720403 A EP13720403 A EP 13720403A EP 2846757 A2 EP2846757 A2 EP 2846757A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hetero
groups
polycondensate
organically
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13720403.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Wolter
Florian HÄUSLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP2846757A2 publication Critical patent/EP2846757A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to changing the surface of an already cured molded article from an unfilled or filled with organic modified organic
  • Silica (hetero) polycondensate with the aid of another silica (hetero) polycondensate material in particular in the repair of dentures or for finishing crowns based on organically modified silica (hetero) polycondensates in the dental laboratory or as part of a "chairside” treatment, wherein an organically modified silicic acid (hetero) polycondensate are used as a repair or cutting mass and optionally an adhesion promoter.
  • an organically modified silicic acid (hetero) polycondensate are used as a repair or cutting mass and optionally an adhesion promoter.
  • the surface of the already cured molding e.g. an "old" dentures, possibly roughened and then provided with adhesion promoter.
  • the primer has a strong adhesion to dentures from filled or unfilled organically modified, usually organically crosslinked
  • Silica (hetero) polycondensates and thus allows a particularly good connection of this denture with a turn hardenable repair or cutting mass.
  • This multi-layer structure consists of a z. B. thermally hardened and milled by CAD / CAM device anatomically reduced
  • a silicic acid (hetero) polycondensate hardening and subsequent reworking of the body (eg, grinding) will lose the original "smear" on the surface of the body, which is relatively soft and sticky, and one more Carries a variety of reactive groups of the starting material.
  • This layer is also referred to as an oxygen inhibiting layer because its formation is probably related to the fact that complete curing on the surface is inhibited by oxygen; however, their exact genesis is unknown. It contributes significantly to a good adhesion of the body occupied with it; if it is milled away or lost through blue light curing, an optimal bond between cured and post-applied composite (also when repairing composite-based dentures) is extremely difficult.
  • Silica (hetero) polycondensates for use as crowns, inlays, onlays (3-unit bridges), repair systems for crowns, denture base materials, prosthetic teeth and veneering material for so-called “chairside” use (for use by the dentist or his Personnel directly at the dentist's chair, ie during or as part of the treatment) are mentioned below:
  • the blanks are designed as blocks, e.g. as disc-shaped round blocks, from which several crowns can be milled (multilayer construction of optionally differently colored materials whose translucency preferably increases from the inside to the outside, wherein each layer is separately pre-cured and the entire block is subsequently cured, or monochrome, then compact construction) , or as highly filled monochrome opaque blocks, which are additionally covered in specific embodiments with a pasty, translucent cutting mass, after the first milling
  • the prefabricated blocks can be further customized with the aid of a light-curing painting set.
  • cheap fillers can be used.
  • Shrinkage should be as low as possible in order to ensure dimensional stability, which can be achieved by incorporating fillers.
  • fillers For example, refractive index-adapted fillers and beaded and / or splintered polymers are possible.
  • the matrix should be as possible be redoxindu emerge curable, mixed material should be pourable as possible.
  • a thermal curing is also possible; However, due to the individuality of the prostheses and the resulting different material thickness, light curing can be excluded as a rule.
  • the abovementioned bodies and materials are produced from or with optionally filled silicic acid (hetero) polycondensates, in particular as a repair material,
  • thermally crosslinked silica (hetero) polycondensates for blanks for chairside crowns, inlays and onlays and denture teeth, often in a surgical or therapeutic procedure to be performed by a dentist.
  • the usable silicic acid (hetero) polycondensates represent a common material basis for all the aforementioned materials. These can therefore be combined better, wherein
  • the filler type and their proportions are adjustable to each other.
  • the usable silicic acid (hetero) polycondensates is a carbon bonded to the silicon radical together, which usually carries at least one organically polymerizable group or a reactive ring.
  • an organically polymerisable group is understood to mean that this group is accessible to a polyreaction in which reactive double bonds or rings are under the influence of heat, light, ionizing radiation or redox-induced (eg with an initiator (peroxide or the like) and an activator (Amin or the like.))
  • polymers English: addition polymerization or chain-growth polymerization
  • molecular components nor migrations or rearrangements.
  • These groups should also be particularly preferably accessible upon addition of a thiol of a thiol-ene polyaddition; also primary and secondary amines (in particular with at least two, but also three, four or more amino groups) should be able to be attached. Alternatively, they may be accessible to ROMP (ring opening metathesis polymerization). Examples of these are norbornene groups.
  • the reactive double bond (s) of this group can be arbitrarily selected, for example, a vinyl group or a component of an allyl or
  • Be styryl group Preferably, they are part of a double bond that is amenable to a Michael addition, thus containing one due to its proximity to one
  • Carbonyl group activated methylene group is Among these, particular preference is given to acrylic acid and methacrylic acid groups or derivatives.
  • the organically polymerizable group usually contains at least two and preferably up to about 100 carbon atoms. It may be bound directly or via any coupling group to the carbon skeleton of the Si-C bonded radical.
  • the term "(meth) acrylic " as used herein means that it can be either the corresponding acrylic or the corresponding methacrylic compound or a mixture of both.
  • the present (meth) acrylic acid derivatives include the acids themselves, optionally in activated form, esters, amides, thioesters and the like.
  • the organically modified silicic acid polycondensates of DE 10 2012 202 005.5 can be exclusively silicon-based; but they may instead also have other metal atoms in the inorganic framework, as known from the prior art. These are referred to herein as silicic acid heteropolycondensates.
  • Silicon (hetero) polycondensates are said to comprise both variants, the condensates containing carbon-bonded organic radicals to silicon.
  • silicic acid polycondensates which can be used according to the invention, which are by no means limiting, can be prepared from the following silanes:
  • X hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -NR "2;
  • R alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl
  • R ' alkylene, arylene or alkylenearylene
  • R " hydrogen, alkyl or aryl
  • A O, S, NH or C (O) O;
  • R alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl;
  • R ' alkylene, arylene, arylenealkylene or alkylenearylene each having 0 to 10 carbon atoms, where these radicals by oxygen and sulfur atoms or by amino groups
  • R 1 nitrogen, alkylene, arylene or Alkylenarylen each having 1 to 10 carbon atoms, where these radicals may be interrupted by oxygen or sulfur atoms or by amino groups;
  • R 2 H, OH or COOH
  • X hydrogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -NR " 2 ;
  • R " alkyl or aryl
  • Z CO or CHR, where R is H, alkyl, aryl or alkylaryl;
  • silanes and silicic acid polycondensates prepared therefrom are disclosed in DE 44 16 857 C1.
  • R alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl
  • R ° and R 'each alkylene, alkenylene, arylene, alkylenearylene or arylenealkylene;
  • X hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -NR " 2 with R" is the same
  • d 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10;
  • silanes of the formula (C) and also derivable silica polycondensates are in
  • R is an alkylene, arylene or alkylenearylene group which may be interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms or carboxyl or amino groups or may carry such atoms / groups at their end remote from the silicon atom;
  • R 1 is a Z 'substituted alkylene, arylene or alkylenearylene group which may be interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms or carboxyl or amino groups or may carry such atoms / groups at one end thereof;
  • R ' is an alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group
  • X is a group that undergoes hydrolytic formation to form Si-O-Si bridges
  • Z ' has the meaning -NH-C (O) O-, -NH-C (O) - or -CO (O) -, the first two being
  • Residues are bound via the NH group on the radical B ', while the carboxylate group in both
  • a 1 or 2
  • b is 0 or 1;
  • B is an at least divalent, straight-chain or branched group having at least one organically polymerizable radical and at least 3 carbon atoms
  • X is a residue which is hydrolyzable by the silicon atom or OH, with the exception of hydrogen and halogen,
  • R and R 'independently of one another are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
  • Y is OH or OR '
  • a 0, 1, 2 or 3
  • b is 0, 1 or 2, where a + b together are 1, 2 or 3,
  • c 0, 1 or 2
  • d O, 1 or 2
  • n is at least 1, with the proviso that m is not more than 1 when a + b is 1 or 2,
  • n is at least 1
  • o 0 or 1
  • Silanes of the formula (E) and derived therefrom silica polycondensates are disclosed in DE 101 32 654 A1.
  • R is hydrogen, R 2 -R 1 -R 4 -SiX x R 3 3 - x, carboxyl, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl, R 1 and R 2 are independently alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene, R 3 is alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
  • R 5 is alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene
  • R 6 is hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 10 carbon atoms
  • R 9 is hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
  • X is hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl
  • Y is -O-, -S- or NR 6 ,
  • Z is -O- or - (CHR 6 ) m with m equal to 1 or 2;
  • c is an integer from 1 to 6
  • x 1, 2 or 3
  • a + x are 2, 3 or 4.
  • silanes and silicic acid (hetero) polycondensates which can be prepared therefrom are disclosed in DE 196 27 198 A1.
  • silicic acid (hetero) polycondensates include
  • R 1 a R 2 b produces SiZ 4-ab (G), where R 1 is a hydrolytically condensable radical, R 2 is substituted or unsubstituted, straight-chain, branched or cyclic alkyl, aryl, Arylalkyl, alkylaryl or alkylarylalkyl or is a corresponding alkenyl, whose
  • -NHC (O) -, -C (0) 0 -C (0) S, -NHC (0) NH or C (0) NHC (0) groups may be interrupted, which may be in both possible directions
  • Z is a radical in which at least one (meth) acrylic group and at least one sulfonate or sulfate group are directly or indirectly bonded via an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having an Si-C bond to the silicon atom, a 1, 2 or 3, b is 0, 1 or 2 and a + b together are 2 or 3.
  • Specific silanes of the formula (G) have the following formula (G ')
  • R 3 is an unsubstituted or functional group-substituted, straight-chain, branched or at least one cycle-containing alkylene,
  • A represents a linkage group
  • R 4 is an optionally interrupted by O, S, NH or NR 8 and / or optionally functionally substituted alkylene,
  • M is hydrogen or a monovalent metal cation or the corresponding proportion of a polyvalent metal cation, preferably selected from Na, K, 1 / 2Ca, 1 / 2Mg and ammonium,
  • R 5 and R 6 independently of one another either have the meaning as R 1 or are substituted or unsubstituted, straight-chain, branched or at least one cycle-containing alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or alkylarylalkyl, exceptionally but instead also be a corresponding alkylene, arylalkylene or alkylenearyl can,
  • R 7 is a hydrocarbon group bonded to the silicon atom via a carbon atom, as defined above,
  • R 8 is d-Ce-alkyl or (meth) acrylic
  • B is vinyl, 2-allyl or, in the case of e> 1, an organic radical having e vinyl groups, each attached to a bracketed group
  • silicic acid (hetero) polycondensates can be prepared by a process which is characterized in that a silane or siloxane having a radical bonded via a carbon to a silicon atom, which carries at least two functional groups, wherein a first of the functional groups is an unsaturated is an organically polymerizable group and a second of the functional groups is selected from
  • Hydrocarbon radical whose chain may be interrupted by -S-, -O-, -NH-, -NR 4 -, -C (O) O-, -NHC (O) -, -C (O) NH-, -NHC (0) 0-, -C (0) NHC (0) -, -NHC (0) NH-, -S (O) -, -C (S) O-, -C (S) NH-, -NHC (S) -, -NHC (S) O-, and a is 1, 2, 3, 4 or a larger integer, wherein R 4 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon radical, R 5 is a
  • R 6 is hydrogen or an unsubstituted or substituted hydrocarbon radical.
  • the materials of DE 10 2012 202 005.5 are either masses of organically polymerisable silicic acid (hetero) polycondensates which - e.g. to achieve a higher degree of organic crosslinking - possibly modified with organic compounds or other materials, or composites, i. to optionally modified with organic compounds / materials, polymerizable silica (hetero) polycondensates filled with fillers.
  • the fillers can have any shape and
  • Suitable fillers are e.g. those described in DE 196 43 781, DE 198 32 965, DE 100 184 05,
  • the curing of the condensates takes place via the above-described polymerization reaction of the double-bond-containing and / or ring-containing groups.
  • dibenzoyl peroxide DBPO
  • DBPO thermal curing dibenzoyl peroxide
  • Bis-GMA bisphenol-A-glycidyl dimethacrylate
  • TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
  • thermal curing is possible in all cases where the material can be cured prior to insertion into the patient's mouth or is not intended for dental use.
  • hardening reactions that have to take place in the patient's mouth should normally be light-induced (for example with blue light) or redox-induced.
  • the object of the invention is to find a method or a means with which in the mouth of the patient or in the laboratory subsequently an existing dentures, the polycondensate from or with a cured silica (hetero) in a number of cases but also from purely organic material has been manufactured, repaired or can be changed without the natural tooth material must be attacked.
  • the existing dentures may be chairside crowns, inlays, onlays, (3-unit bridges), crowns, to
  • Denture base materials, prosthetic teeth, veneering material or to act on fillings This already existing dentures will be referred to below as "old" dentures
  • alter includes the application of e.g. highly translucent composites with, as a melt layer or so-called cutting mass on a previously (in the laboratory or in the mouth of the patient) hardened crown base or the like.
  • the object of the invention also includes, in specific cases, the repair or shape change of the above-mentioned for dental purposes materials in other technical fields.
  • a repair or cutting composition in combination with a bonding agent, wherein the repair or cutting composition is made of or with a silicic acid (hetero) polycondensate, for the (usually occurring) case that also the existing dentures from or with a
  • Silica (hetero) polycondensate was produced, but may or may not be identical to this.
  • the condensate of the repair or cutting composition should be bound to carbon atoms groups selected from -C0 2 H, -OH, -NHR, -SH and groups with possibly
  • activated C C double bonds, or silicon-bonded groups selected from -OH and -OR, wherein each R is selected from alkyl, aryl, alkylaryl having preferably 1 to 6 carbon atoms for non-arylated groups and preferably 6-16 carbon atoms for arylated groups.
  • the condensate preferably has free hydroxyl groups and / or optionally activated
  • Carboxylic acid groups and / or C C double bond-containing groups. If free
  • Hydroxy groups or optionally activated carboxylic acid groups are present, it depends on the curing mechanism and therefore on the presence of specific groups, the
  • Cutting mass to be selected a condensate having bonded to carbon atoms NHR groups.
  • Silica (hetero) polycondensates selected.
  • the inventors have succeeded in finding a method with which such a repair or cutting mass
  • the invention is not limited to dental purposes; basically, the surface of each body formed from a cured silicic acid (hetero) polycondensate can be modified modified according to the method of the invention.
  • the invention therefore proposes the same or a comparable material (ie a material which was also prepared from or with a silicic acid (hetero) polycondensate) as a repair material or as a cutting mass Production of multi-layered crowns to use. This results in the already described problem that the
  • an adhesion promoter layer is arranged according to the invention prior to the application of the repair material or the cutting compound, in order to improve the adhesion between the two materials each containing a silicic acid (hetero) polycondensate.
  • This layer can be generated by the application of an at least difunctional compound, on the one hand with the reactive groups on the surface of the "old" Dentures a firm bond and on the other hand reacts with functional groups of the newly applied silica (hetero) polycondensate, such that a high
  • Shear strength is achieved, which in the ideal case reaches or exceeds the strength of the "old" dentures.
  • sand blasting a grain irradiation
  • the grain size is favorably in the range of about 1 1 to 500 ⁇ , preferably in the range of about 50-250 ⁇ .
  • This sandblasting can be done at high pressure (e.g., about 1.5 to 4 bar).
  • the roughening can be done with the aid of sandpaper, for example with a grain of the abrasive paper of P500-P1000
  • a further improvement in adhesion can be achieved in all the aforementioned embodiments, when the surface of the "old" dental prosthesis is swollen with the aid of a solvent.
  • the adhesion promoter can penetrate further or better into areas of the denture close to the surface, which increases the effective surface available for adhesion.
  • Si-O-Si bridges can be cleaved to form SiOH groups and organic ester bonds to form each of a hydroxy and a carboxylic acid groups.
  • the surface, especially of the "old" dentures can be modified by (re) producing additional reactive functional groups.
  • adhesion can be achieved by first physically roughening the surface of the "old" material and / or chemically pretreating it (e.g., by etching, swelling). On the physically / mechanically and / or chemically activated surface of the primer and finally the repair material or the cutting mass is applied and cured, which can be done in an application in the mouth (intraoral) mostly by photochemical means, but otherwise redoxindu amount. Extraoral applications also allow thermal / IR cure. Adhesion may be achieved by activation of the respective reactive groups involved, e.g. by heating or exposure.
  • C C double bond
  • C C double bond (activated or not activated), (activated or not activated) -SH
  • the functional groups of these compounds may be selected from carboxy (carboxylic acid or activated carboxylic acid groups such as anhydride groups), epoxy or isocyanate groups.
  • isocyanate-containing adhesion promoter molecules that can be used in this first embodiment are dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate,
  • the repair or cutting composition consists of a material with free, optionally activated carboxylic acid groups, and as adhesion promoter, a compound having at least two isocyanate groups is used. This then reacts on the one hand with the OH groups of the "old" material and on the other hand with the carboxylic acid groups of the repair or cutting material.
  • Diaminomethoxybiphenyl diaminodimethylhexane, diaminodiphenylmethane, diaminododecane, diaminoheptane, diaminomesitylene, diaminomethylpentane, diaminomethylpropane,
  • Naphtyhlenediamine diaminoneopentane, diaminooctane, diaminopentane, diaminophenanthrene, diaminopropane, diaminopropanol, diaminopurine and diaminopyrimidine.
  • Embodiment are trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate) (TMPMP); Trimethylolpropane-trimercaptoacetate) (TMPMA); Pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) (PETMP); Pentaerythritol tetramercaptoacetate) (PETMA); glycol dimercaptoacetate; Glykoldi (3-mercapto-propionate); Ethoxylated trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate); Biphenyl-4-4'-dithiol;p-terphenyl-4,4'-dithiol;4,4'-thiobisbezenthiol;4,4'-dimercaptostilbene;benzene-1,3-dithiol;benzene-1,2-dithiol;benzene-1,4-dithiol; 1 , 2-benzene dimethanethiol; 1,
  • Yb refers to the reactive groups that are still on the surface of the "old" dentures.
  • Ya denotes the functional group of the difunctional compound which is to be reacted with it.
  • Xa is the second functional group of the
  • repair / cutting composition difunctional compound chosen in view of the groups present on the repair composite (here referred to as "repair / cutting composition”) whose reactive groups are labeled with Xb, n and m independently of one another each mean at least 1, but may also be 2, 3, 4 mean or be even bigger.
  • the difunctional compound has two or at least two identical groups, i. that Ya and Xa are identical. In the event that the "old" dentures through the curing and / or
  • Curing are at least partially consumed) are for such systems
  • Dithiol compounds (or optionally diamines) as difunctional compounds favorable.
  • repair material e.g. has a different hardness than that of the "old" dentures, or that a different cutting mass is to be applied by the body.
  • a difunctional compound is to be selected whose group or groups Xa can react with reactive groups of the repair material.
  • the invention proposes that these groups are identical to the groups Ya, e.g. in the case of a repair material having free carboxy groups:
  • the groups Xa such as the groups Ya, e.g. Be epoxy groups or isocyanate groups.
  • the groups Ya and Xa may also be different. Then it is possible to choose these groups independently from the point of view that at least one of them with the "old" dentures and at least one with reactive groups of the
  • these are thioglycerol (3-mercaptopropane-1, 2-diol), 6-mercapto-1-hexanol, 1-mercapto-1-undecanol and 1-mercaptoundec-1 1 -yl) -tetraethylene glycol.
  • the Material of the cutting mass but having free hydroxy instead of carboxylic acid groups, asl adhesion promoter can be used a substance having one or two SH and one or two COOH groups. Examples are 1-mercaptoundecanoic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3- or 4-mercaptophenylacetic acid, 16-mercaptohexadecanoic acid,
  • adhesion promoters with different groups Ya and Xa are:
  • one of the (at least) two functions of the primer may be a mono-, di-, or instead of a group as listed above
  • Trialkoxysilyl group This binds to Si-OH groups in the "old" denture or the cutting mass.
  • the at least one other function can then be, for example, an SH group.
  • Examples are 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
  • Silanes of this type can also be used in hydrolytically partially condensed form. It is then a hydrolytic
  • Si-OR alkoxy
  • Si-OH groups are present in these silicic acid polycondensates.
  • Such partial condensates are produced from the silanes by careful hydrolysis with a deficiency of hydrolysis reagent. They are comparable to the monomeric compounds insofar as they carry at least one further group per silyl group, such as the mercapto group, and their Si-OH groups behave like the alkoxy groups, but are somewhat more reactive than these.
  • the backbone of the difunctional compound connecting the two functional groups can be arbitrarily selected. For example, it may be a possibly through
  • Coupling groups such as COO, CONH, NHCO or the like or oxygen or
  • Sulfur atoms or NH groups interrupted hydrocarbon act. This may be selected from preferably straight-chain, but also branched or cyclic alkylene groups, corresponding alkenylene groups, arylene groups, aralkylene groups, alkylarylene groups or alkylarylalkylene groups. The number of contained therein
  • Carbon atoms are not critical and may for example be between 2 and 6 for non-aromatic and non-cyclic compounds and 5 to 20 for cyclic or
  • the difunctional compound is a silane having two carbon-bonded radicals each bearing one of the required functional groups or having such a radical, both carrying the requisite functional groups, or a disilane having such groups or a silane resin (a condensate) of such silanes.
  • Hexamethylene diisocyanate But it can also be applied as a solution to the surface of the "old" dentures, so that even solid or pasty compounds can be used, provided that they are soluble in a suitable solvent.
  • a suitable solvent for this purpose, in the case of isocyanates, especially esters, such as ethyl acetate or ethers, such as, for example, Tetrahydrofuran in question. If the difunctional compound is not attacked by water, water-alcohol mixtures and alcohols, these solvents are also suitable.
  • the filler for an improved connection of the two materials can be used. This succeeds, even if the particles used for the filling have free groups which can be used for the connection of the adhesion promoter.
  • examples are fillers which carry SiOH groups on their surface, such as Aerosil, or silanized filler particles. When silanized particles carry ester groups on their surface, these, as well as Si-O-Si bridges, can be cleaved to form OH, OH, and COOH groups, respectively, as described above
  • Embodiments can be combined, in the repair of the dentures or
  • crowns or certain areas of it are painted with color pastes / stains in order to achieve the highest possible aesthetics and thus to be realistic.
  • these color pastes are e.g. applied on crowns made of an organic plastic and by means of e.g. Illuminated blue light emitter.
  • Color pastes are not very resistant to abrasion. By rubbing together while chewing the applied layers of paint are abraded very quickly. The color effect is lost, and the crown loses aesthetics.
  • the invention proposes that the stains are not applied or not only on the outer layer. Because of the multi-layered structure of the composite crowns according to the invention, it is namely possible for the stains to be between the outermost ones
  • an additional intermediate layer is applied.
  • first adhesion promoter is applied here.
  • a color paste comprising a matrix system with a photoinitiator that corresponds to the Melting layer corresponds (ie the same organically modified
  • Silica (hetero) polycondensate has as the melt layer or such
  • Silica (hetero) polycondensate having the same reactive groups as the melt layer) and one or more color pigments (e.g., titanium dioxide, iron oxide in an amount of preferably 0.001-1.0 milliliters) are coated and cured with blue light.
  • the polymerized paint acts as a dispersion layer, which makes re-application of adhesion promoter superfluous. Subsequently, the melt layer can now be applied and cured.
  • a further embodiment provides, one or more color pigments directly in the
  • Adhesion promoters for example, titanium dioxide, iron oxide, amount preferably in an amount of 0.001 to 1, 0.1 parts per thousand.
  • the melt layer can be applied and cured with blue light.
  • the color pigments are "classic" purely organic
  • Embodiments are applied in combination.
  • the invention is not limited to the dental field; If appropriate, it may be used for applying a silicic acid (hetero) polycondensate or a composite of a filler filled with such a condensate to the surface of an already cured, unfilled or filled with silica (hetero) polycondensate (or purely organic material, see the introductory description of the material ) of any shape and in any technical contexts. Examples are (micro) optical and (micro) electronic applications.
  • the epoxide or carboxylic acid conversion is> 99% or> 89% (-> da 1: 1, 1 carboxylic acid excess).
  • 1000 ml / mol of silane) and H 2 O for the hydrolysis with HCl as catalyst is stirred at 30 ° C. The course of the hydrolysis is followed in each case by water titration
  • Resin system E differs from resin system A in that the starting materials subjected to the hydrolytic condensation additionally
  • Methacryloxymethyltrimethoxysilane resulting in a stronger inorganic crosslinking of the resulting system.
  • la composite for crowns with high breaking strength preferably with a breaking strength higher than those of PMMA-based materials (about 93 MPa)
  • Vickers hardness 100 HV0.5; 30 s
  • composites may be made of the same materials as the aforementioned crown composites.
  • the composites for the repair system / the cutting or repairing compound (here the essential aspects are a high aesthetics, high translucency, high hardness, low abrasion and good polishability):
  • filler Ultrafine, primary particle size: 0.40 ⁇ m, silanized (55% by weight SiO 2 , 25% by weight BaO, 10% by weight B 2 O 3 , 10% by weight Al 2 0 3 ) (Schottglas GM 27884)
  • filler nanofines 50 wt .-% filler nanofines, primary particle size: 0.18 ⁇ , silanized (55 wt .-% Si0 2 , 25 wt .-% BaO, 10 wt .-% B 2 0 3 , 10 wt .-% Al 2 0 3 ) (Schottglas GM 27884)
  • filler spray-dried nanoparticles 25% by weight of filler spray-dried nanoparticles, primary particle size: 70 nm, unsilanized (prepared according to DE 10 2005 061965).
  • Filler incorporation 1 pass in a three-roll mill Thermal cure for 4 h at 100 ° C, 1 d dry storage at 40 ° C
  • crown or filling composite were used as base material and the repair composite as subsequently applied material.
  • compositions are listed in Examples 11-1 to 11-3. Of course they are listed composite compositions purely by way of example and are not intended to limit the invention.
  • the crown composite used for the measurements consists of resin system A, 2%
  • the filler was incorporated 2 x 15 min in the planetary mixer at 30 U / min and then 1 x 15 with 0.8 bar vacuum for degassing.
  • the crown composite was polymerized at 100 ° C for 4 hours to determine shear strength.
  • the filling composite used for the measurements consists of resin system A, 0.6%
  • the filler was incorporated 2 x 15 min in the planetary mixer at 30 U / min and then 1 x 15 with 0.8 bar vacuum for degassing.
  • the filling composite was polymerized on both sides for 120 s with blue light to determine the shear strength.
  • the repair composite used for the measurements consists of resin system A, 0.6% CC and 0.9% DABE and 70% by weight of filler mixture consisting of: 15% Nanofine 180
  • Shear strength samples were produced for the comparative measurements, consisting of a cylindrical base material (crown composite) and a smaller cylinder of repair composite centrally placed on one surface thereof. By shearing the smaller cylinder, it was determined in which area the shear strength of the material is.
  • the crown composite is preferably thermally cured and thus corresponds to the material that is usually used for crown blanks, see above.
  • the repair composite was usually because of the possibility to do the repair directly in the mouth of the patient Hardened photoinduced. Crown and filling composite form the base material on which the repair composite is applied.
  • Crown composite polymerized Storage 1 d at 40 ° C, dry and dark; Shear strength: 12 ⁇ 1 MPa (Adhesive failure with one-third of adhesive-cohesive failure, i.e., low levels of bonded surface sometimes show cohesive bursts from the crown composite)
  • Epoxide group characteristic of epoxy silane appears in the Raman spectrum at 1256 cm -1 .
  • Example series Measurement of the adhesion of repair composite to crown composite The said crown composite (see Example 11-1) was centrically embedded in a cylinder of epoxy resin for the measurements after the above-described thermal hardening in the form of a cylinder, such that the straight surfaces of the two cylinders formed a plane, see Figure 1. Thereafter was the surface of the composite cylinder with
  • Sandpaper (4000 grit) sanded to obtain a flat surface. This was followed by the measures given in the examples below. It was the
  • Crown composite applied, tempered for 30 min at 40 ° C and for 30 s with blue light
  • the restorative composite was cured with blue light for 2 minutes for two-minute measurements and then embedded in epoxy as described for the crown composite and sanded with 4000 grit sandpaper to obtain a flat surface.
  • Example II-3 Surface of the filling composite (see Example II-2) with corundum (250 ⁇ grain size) at 2.8 bar pressure at a vertical distance of 1 cm blasted to the surface, resin system A with 0.6% CC and 0.9% DABE on the Greungskomposit applied and polymerized for 30 seconds with blue light, with the aid of a silicone ring, the cylinder of repair composite (see Example II-3) was polymerized in one step with blue light on the Medungskomposit for 60 seconds; Storage 1 d at 40 ° C, dry and dark; Shear strength: 14 ⁇ 1 MPa (1/3 adhesive, 2/3 mixed fracture)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit,umfassend ein organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, zur intraoralen Anwendung, insbesondere zur Anwendung bei der Reparatur eines bestehenden, im Mund eines Patienten befindlichen Zahnersatzes oder zum Aufbringen einer Schmelzschicht auf einen bereits im Mund eines Patienten befindlichen, anatomisch reduziert gefrästen Kronengrundkörpers, wobei der bestehende Zahnersatz bzw. der Kronengrundkörper aus einem Material besteht, das freie Hydroxy-,Carboxy-, Thio-oder Aminogruppen aufweist oder nach einer physikalisch-chemischen Behandlung auf seiner Oberfläche ausbildet und/oder das ggf. aktive C=C-Doppelbindungen aufweist, umfassend die nachfolgenden Schritte im Mund des Patienten: (a)bei Bedarf Bearbeiten des bereits bestehenden Zahnersatzes zum Entfernen beschädigter oder nicht mehr benötigter Bestandteile, (b)Auftragen eines Haftvermittlers auf die Oberfläche des ggf. bearbeiteten Zahnersatzes oder des Kronengrundkörpers, (c)Überziehen der mit Haftvermittler beschichteten Oberfläche des ggf. bearbeiteten Zahnersatzes oder des Kronengrundkörpers mit dem organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat oder dem Komposit in flüssiger oder pastöser Form, und (d)Aushärten des gemäß (c) erhaltenen Überzugs durch organische Vernetzung mittels Lichthärtungoder redoxinduzierte Härtung, wobei der Haftvermittler eine Verbindung ist oder umfasst, die mindestens zwei identische Substituenten aufweist, die ausgewählt sind unter Hydroxygruppen, Isocyanatgruppen, Epoxygruppen, ggf. aktivierten Carbonsäuregruppen, Thiolgruppen, primären und sekundären Aminogruppencyclischen Carbonatgruppen und Gruppen mit einer ggf. aktivierten C=C- Doppelbindung. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der genannten Materialien für dentale Zwecke, die im Labor durchgeführt werden, sowie für Zwecke auf nicht-dentalem Gebiet.

Description

Verwendung eines ungefüllten oder mit Füllstoff gefüllten, organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensats in medizinischen und nichtmedizinischen Verfahren zum Verändern der Oberfläche eines Körpers aus einem bereits ausgehärteten, ungefüllten oder mit Füllstoff gefüllten Kieselsäure(hetero)polykondensat, insbesondere für die zahnmedizinische "Chairside"-Behandlung
Die vorliegende Erfindung betrifft das Verändern der Oberfläche eines bereits ausgehärteten Formkörpers aus einem ungefüllten oder mit Füllstoff gefüllten organisch modifizierten
Kieselsäure(hetero)polykondensat mit Hilfe eines weiteren Kieselsäure(hetero)polykondensat- Materials, insbesondere bei der Reparatur von Zahnersatz oder zum Fertigstellen von Kronen auf Basis von organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensaten im Dentallabor oder im Rahmen einer "Chairside"-Behandlung, wobei ein organisch modifiziertes Kieselsäure- (hetero)polykondensat als Reparatur- bzw. Schneidemasse sowie ggf. ein Haftvermittler eingesetzt werden. Im Verlauf des hierfür eingesetzten Verfahrens wird die Oberfläche des bereits ausgehärteten Formkörpers, z.B. eines "alten" Zahnersatzes, ggf. aufgeraut und sodann mit Haftvermittler versehen. Der Haftvermittler besitzt eine starke Haftung zu Zahnersatz aus gefüllten oder ungefüllten organisch modifizierten, in der Regel organisch vernetzten
Kieselsäure(hetero)polykondensaten und ermöglicht damit eine besonders gute Verbindung dieses Zahnersatzes mit einer wiederum aushärtbaren Reparatur- oder Schneidemasse.
Kompositbasierter direkter und indirekter Zahnersatz wird in der heutigen Zahnmedizin sehr häufig eingesetzt. Allerdings sind diese Materialien den starken mechanischen und chemischen Belastungen im Mundmilieu ausgesetzt, weshalb es auch zu Defekten wie z.B. Frakturen, kaubedingtem Verschleiß (Abrasion) etc. kommen kann. Um diese Defekte am Zahnersatz zu beheben, wird dieser heutzutage immer noch sehr häufig vollständig erneuert. Dies hat jedoch zur Folge, dass bei dieser Erneuerung immer ein Teil gesunder Zahnsubstanz mit entfernt wird. Dafür gibt es zwei Gründe. Durch die zahnfarbenen Komposite ist der Übergang zur Zahnhartsubstanz nur schwer zu erkennen; ein Abschleifen exakt des Zahnersatzes wird weiterhin durch die durch heutige Adhäsive erzielte hohe Haftung der Materialien zur Zahnsubstanz erschwert. Häufig geht mit einer Erneuerung einer Restauration auch eine erneute Lokalanästhesie einher, die den Körper des Patienten zusätzlich belastet. Um diesen Zahnersatz zu reparieren, müsste ein kraftschlüssiger Verbund von altem Zahnersatz zum nachträglich aufgebrachten
Reparaturmaterial erzielt werden.
Ein spezifisches Problem ist im Hinblick auf einen mehrschichtigen Aufbau von Kompositkronen zu sehen, wie er beispielsweise in EP 2 246 008 A2 und der noch nicht veröffentlichten
DE 10 2012 202 005.5 beschrieben ist. Dieser Mehrschichtaufbau besteht aus einem z. B. thermisch gehärteten und mittels CAD/CAM-Gerät anatomisch reduziert gefrästen
Kronengrundkörper. Im Anschluss wird ein hochtransluzentes Komposit (Schmelzschicht = sogenannte Schneidemasse) auf den gehärteten Grundkörper aufgetragen und z.B. mittels Blaulicht ausgehärtet. Wenn der Körper aus oder mit einem Kieselsäure(hetero)polykondensat hergestellt wurde, geht durch das Härten und anschließende Nachbearbeiten des Grundkörpers (z.B. Schleifen) die ursprünglich vorhandene "Schmierschicht" auf der Oberfläche des Körpers verloren, die relativ weich und klebrig ist und noch eine Vielzahl von reaktiven Gruppen des Ausgangsmaterials trägt. Diese Schicht wird auch als Sauerstoffinhibierungsschicht bezeichnet, weil ihre Bildung wohl damit zusammenhängt, dass die vollständige Aushärtung auf der Oberfläche durch Sauerstoff inhibiert wird; ihre genaue Genese ist jedoch nicht bekannt. Sie trägt wesentlich zu einer guten Haftfähigkeit des mit ihr belegten Körpers bei; wird sie weggefräst oder geht sie durch Blaulicht-Aushärtung verloren, ist ein optimaler Haftverbund zwischen gehärtetem und nachträglich aufgebrachtem Komposit (ebenfalls bei einer Reparatur von kompositbasiertem Zahnersatz) extrem schwierig.
Dem Kostendruck auf das Gesundheitssystem kann mit kostengünstigen, aber dennoch hochwertigen Zahnersatzsystemen begegnet werden. Die in der am Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung noch nicht offengelegten DE 10 2012 202 005.5 hierfür
vorgeschlagenen Materialien auf Basis von organisch modifizierten
Kieselsäure(hetero)polykondensaten zur Verwendung als Kronen, Inlays, Onlays (3-gliedrige Brücken), Reparatursysteme für Kronen, Prothesen-Basismaterialien, Prothesen-Zähnen und Verblendmaterial für die sog. "chairside" Anwendung (für die Anwendung durch den Zahnarzt oder sein Personal direkt am Zahnarztstuhl, d.h. während bzw. als Bestandteil der Behandlung) seien nachstehend genannt:
(a) Chairside-Kronen, -Inlays, -Onlays, (3-gliedrige Brücken), temporäre Kronen:
Die Rohlinge sind als Blöcke, z.B. als scheibenförmige runde Blöcke, aus denen mehrere Kronen gefräst werden können (mehrschichtiger Aufbau aus ggf. unterschiedlich gefärbten Materialien, deren Transluzenz vorzugsweise von innen nach außen zunimmt, wobei jede Schicht gesondert vorgehärtet und der Gesamtblock abschließend nachgehärtet wird, oder einfarbig, dann kompakte Aufbauweise), oder als hochgefüllte einfarbige opake Blöcke erzeugbar, die in spezifischen Ausführungsformen zusätzlich mit einer pastösen, transluzenten Schneidemasse bedeckt sind, die nach dem ersten Fräsvorgang
aufgetragen, gehärtet und anschließend nachgefräst wird. Die vorgefertigten Blöcke können mit Hilfe eines lichthärtenden Malsets weiter individualisiert werden. Für temporäre Versorgungen, z.B. der genannten Kronen, können günstige Füllstoffe eingesetzt werden.
(b) Prothesenbasismaterialien, Prothesenzähne, Verblendmaterial:
Diese Materialien sollen transluzent sein, eine hohe Bruchzähigkeit aufweisen und leicht zu verarbeiten sein. Hierfür eignen sich z.B. norbornen-basierte Matrices
(Ausgangsmaterialien z.B. Silane der allgemeinen Formel F, siehe unten). Die
Schrumpfung sollte möglichst gering sein, um die Formstabilität zu gewährleisten, was durch die Einarbeitung von Füllstoffen realisierbar ist: Möglich sind z.B. Brechzahl- angepasste Füllstoffe sowie Perl- und/oder Splitterpolymerisate. Die Matrix sollte möglichst redoxinduziert härtbar sein, angemischtes Material sollte möglichst gießbar sein. Eine thermische Härtung ist jedoch auch möglich; aufgrund der Individualität der Prothesen und der sich daraus ergebenden unterschiedlichen Material stärke kann eine Lichthärtung jedoch in der Regel ausgeschlossen werden.
Die genannten Körper und Materialien werden hergestellt aus oder mit optional gefüllten Kieselsäure(hetero)polykondensaten, insbesondere als Reparaturmaterial,
Prothesenbasismaterial und Verblendmaterial sowie aus gefüllten, vorzugsweise thermisch vernetzten Kieselsäure(hetero)polykondensaten für Rohlinge für "Chairside"-Kronen, -Inlays und -Onlays und Prothesenzähne, häufig in einem von einem Zahnarzt durchzuführenden chirurgischen oder therapeutischen Verfahren.
Die einsetzbaren Kieselsäure(hetero)polykondensate stellen eine gemeinsame Materialbasis für alle vorgenannten Werkstoffe dar. Diese sind deshalb besser kombinierbar, wobei
Eigenschaften wie Ästhetik, Schlagzähigkeit, Bruchfestigkeit, E-Modul, Abrasion und
dergleichen je nach individueller Indikation für die genaue Zusammensetzung der gewählten Harzmatrix, den Füllstofftyp und deren Anteile zueinander einstellbar sind.
Den einsetzbaren Kieselsäure(hetero)polykondensaten ist ein über Kohlenstoff am Silicium gebundener Rest gemeinsam, der in der Regel mindestens eine organisch polymerisierbare Gruppe oder einen reaktionsfähigen Ring trägt. Unter einer organisch polymerisierbaren Gruppe soll vorliegend verstanden werden, dass diese Gruppe einer Polyreaktion zugänglich ist, bei der reaktionsfähige Doppelbindungen oder Ringe unter dem Einfluss von Wärme, Licht, ionisierender Strahlung oder redoxinduziert (z.B. mit einem Initiator (Peroxid oder dgl.) und einem Aktivator (Amin oder dgl.)) in Polymere übergehen (engl.: addition polymerization oder chain-growth polymerization), Bei der Polymerisation treten weder Abspaltungen von
molekularen Bestandteilen auf, noch Wanderungen oder Umlagerungen. Diese Gruppen sollten besonders bevorzugt außerdem bei Zusatz eines Thiols einer Thiol-en-Polyaddition zugänglich sein; auch primäre und sekundäre Amine (insbesondere mit mindestens zwei, aber auch drei, vier oder mehr Aminogruppen) sollten sich anlagern lassen. Alternativ können sie einer ROMP (ring opening metathese polymerization) zugänglich sein. Beispiele hierfür sind Norbornen- Gruppen. Die reaktionsfähige(n) Doppelbindung(en) dieser Gruppe kann/können beliebig ausgewählt werden, beispielsweise eine Vinylgruppe oder Bestandteil einer Allyl- oder
Styrylgruppe sein. Bevorzugt ist/sind sie Bestandteil einer Doppelbindung, die einer Michael- Addition zugänglich ist, enthält/enthalten also eine infolge der Nachbarschaft zu einer
Carbonylgruppe aktivierte Methylengruppe. Unter diesen wiederum besonders bevorzugt sind Acrylsäure- und Methacrylsäuregruppen bzw. -derivate. Die organisch polymerisierbare Gruppe enthält in der Regel mindestens zwei und vorzugsweise bis zu ca. 100 Kohlenstoffatome. Sie kann direkt oder über eine beliebige Kupplungsgruppe an das Kohlenstoffskelett des Si-C- gebundenen Restes gebunden sein. Der Ausdruck "(Meth)Acryl..." soll vorliegend bedeuten, dass es sich jeweils um die entsprechende Acryl- oder die entsprechende Methacryl-Verbindung oder ein Gemisch von beiden handeln kann. Die vorliegenden (Meth)Acrylsäure-Derivate umfassen die Säuren selbst, ggf. in aktivierter Form, Ester, Amide, Thioester und dgl..
Die organisch modifizierten Kieselsäurepolykondensate der DE 10 2012 202 005.5 können ausschließlich Silicium-basiert sein; sie können statt dessen aber auch weitere Metallatome im anorganischen Gerüst aufweisen, wie aus dem Stand der Technik bekannt. Diese werden vorliegend als Kieselsäureheteropolykondensate bezeichnet. Der Ausdruck
"Kieselsäure(hetero)polykondensate soll beide Varianten umfassen. Die Kondensate enthalten über Kohlenstoff an Silicium gebundene organische Reste.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Kieselsäurepolykondensate, die keinesfalls beschränkend sind, können aus den folgenden Silanen hergestellt werden:
Silanen der allgemeinen Formel (A):
{Xa RbS i [ R' (A)c] (4-a-b)}xB (A) worin die Reste folgende Bedeutung haben:
X: Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR"2;
R: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl;
R': Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen;
R": Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
A: O, S, PR", POR" oder NHC(0)0;
B: geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung mit mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoffatomen ableitet;
a: 1 , 2 oder 3;
b: 0, 1 oder 2;
c: 0 oder 1 ;
x: ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B minus 1 entspricht,
Solche Silane und daraus hergestellte Polykondensate sind in DE 40 1 1 044 A1 offenbart. Silanen der allgemeinen Formel (B):
B{A-(Z)d-R1(R2)-R'-SiXaRb}c (B) worin die Reste und Indices folgende Bedeutung haben:
A = O, S, NH oder C(0)0;
B = ein geradkettiger oder verzweigter organischer Rest mit mindestens einer C=C- Doppelbindung und 4 bis 50 Kohlenstoffatomen;
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl; R' = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkylenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff -Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und Schwefelatome oder durch Aminogruppen
unterbrochen sein können;
R1 = Stickstoff, Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch Aminogruppen unterbrochen sein können;
R2 = H, OH oder COOH;
X = Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR"2;
R" = Alkyl oder Aryl;
Z = CO oder CHR, mit R gleich H, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl;
a = 1 , 2 oder 3;
b = 0,1 oder 2;
c = 1 , 2 oder 3
d = 0 oder 1
Solche Silane sowie daraus hergestellte Kieselsäurepolykondensate sind in DE 44 16 857 C1 offenbart.
Silanen der allgemeinen Formel (C)
worin die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
B = organischer Rest mit mindestens einer C=C-Doppelbindung;
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl;
R° und R' jeweils = Alkylen, Alkenylen, Arylen, Alkylenarylen oder Arylenalkylen;
X = Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR"2 mit R" gleich
Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
a = 1 , 2 oder 3
b = 1 , 2 oder 3, mit a + b = 2, 3 oder 4;
c = 0 oder 1 ;
d = 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10;
e = 1 , 2 oder 3 oder 4; mit e gleich 1 für c = 0.
Die Silane der Formel (C) sowie daraus ableitbare Kieselsäurepolykondensate sind in
DE 199 10 895 A1 offenbart. Silane der allgemeinen Formel (D):
{B'-Z'-R1(B)-R-}a(R')bSiX4-a-b (D) worin die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben: R ist eine Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe, die durch eine oder mehrere Sauerstoffoder Schwefelatome oder Carboxyl- oder Aminogruppen unterbrochen sein oder solche Atome/Gruppen an ihrem dem Siliciumatom abgewandten Ende tragen kann;
R1 ist eine mit Z' substituierte Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe, die durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Carboxyl- oder Aminogruppen unterbrochen sein oder solche Atome/Gruppen an einem ihrer Enden tragen kann;
R' ist eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe;
B und B' können gleich oder verschieden sein, beide Reste haben die Bedeutung einer geradkettigen oder verzweigten organischen Gruppe mit mindestens einer C=C-Doppelbindung und mindestens zwei Kohlenstoffatomen;
X ist eine Gruppe, die unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken eine hydrolytische
Kondensationsreaktion eingehen kann, mit Ausnahme von Wasserstoff und Halogen;
Z' hat die Bedeutung -NH-C(0)0-, -NH-C(O)- oder -CO(O)-, wobei die beiden erstgenannten
Reste über die NH-Gruppe am Rest B' gebunden sind, während die Carboxylatgruppe in beiden
Richtungen weisen kann;
a bedeutet 1 oder 2 und
b ist 0 oder 1 ;
Solche Silane und daraus ableitbare Polykondensate sind in DE 103 49 766 A1 offenbart. Silanen der allgemeinen Formel (E):
(XaRbSi)m[-{B}-([0]0P[0]pR'cYd)n]4ab (E) worin die Gruppen, Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
B ist eine mindestens zweibindige, geradkettige oder verzweigte Gruppe mit mindestens einem organisch polymerisierbaren Rest und mindestens 3 Kohlenstoffatomen,
X ist ein vom Siliciumatom abhydrolysierbarer Rest oder OH, mit Ausnahme von Wasserstoff und Halogen,
R und R' sind unabhängig voneinander ggf. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
Y ist OH oder OR',
a ist 0, 1 , 2 oder 3,
b ist 0, 1 oder 2, wobei a + b zusammen 1 , 2 oder 3 sind,
c ist 0, 1 oder 2,
d ist O, 1 oder 2,
c + d sind zusammen 2,
m ist mindestens 1 , mit der Maßgabe, dass m nicht mehr als 1 ist, wenn a + b 1 oder 2 bedeutet,
n ist mindestens 1 ,
o ist 0 oder 1 , und
p ist 0 oder 1 , Silane der Formel (E) und daraus abgeleitete Kieselsäurepolykondensate sind in DE 101 32 654 A1 offenbart.
Silanen der allgemeinen Formel (F):
worin die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben: R ist Wasserstoff, R2-R1-R4-SiXxR3 3-x, Carboxyl, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, R1 und R2 sind unabhängig voneinander Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen, R3 ist Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R4 ist -(CHR6-CHR6)n- mit n = 0 oder 1 , CHR6-CHR6-S-R5-, -C(0)-S-R5-, CHR6-CHR6-NR6 -R5,
-Y-C(S)-NH-R5, -S-R5, -Y-C(0)-NH-R5-, -C(0)-0-R5-, -Y-CO-C2H3(COOH)-R5-, -Y-CO-
C2H3(OH)-R5- oder -C(0)-NR6-R5,
R5 ist Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen,
R6 ist Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R9 ist Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X ist Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl;
Y ist -O-, -S- oder NR6,
Z ist -O- oder -(CHR6)m mit m gleich 1 oder 2;
a ist 1 , 2 oder 3, mit b = 1 für a = 2 oder 3
b ist 1 , 2 oder 3, mit a = 1 für b = 2 oder 3
c ist eine ganze Zahl von 1 bis 6,
x ist 1 , 2 oder 3 und
a + x sind 2, 3 oder 4. Diese Silane und daraus herstellbare Kieselsäure(hetero)polykondensate sind in DE 196 27 198 A1 offenbart.
Weitere erfindungsgemäß nutzbare Kieselsäure(hetero)polykondensate umfassen
(Meth)Acrylreste und entweder Sulfonat- oder Sulfatgruppen, die jeweils unmittelbar oder mittelbar über eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C-Si- Bindung an einem Siliciumatom gebunden sind. Diese Kondensate lassen sich beispielsweise aus Silanen der Formel (G)
R1 aR2 bSiZ 4-a-b (G) herstellen, worin R1 ein hydrolytisch kondensierbarer Rest ist, R2 substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder einen Cyclus aufweisendes Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder Alkylarylalkyl ist oder ein entsprechendes Alkenyl ist, dessen
Kohlenstoffkette in allen Fällen gegebenenfalls durch -O-, -S-, -NH-, -S(O)-, -C(0)NH-,
-NHC(O)-, -C(0)0- -C(0)S, -NHC(0)NH- oder C(0)NHC(0)-Gruppen unterbrochen sein kann, die ggf. in beide möglichen Richtungen weisen können, Z ein Rest ist, in welchem mindestens eine (Meth)Acrylgruppe und mindestens entweder eine Sulfonat- oder eine Sulfatgruppe unmittelbar oder mittelbar über eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Si-C-Bindung am Siliciumatom gebunden vorliegen, a 1 , 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist und a+b zusammen 2 oder 3 sind. Spezifische Silane der Formel (G) haben die nachstehende Formel (G')
B R3— (A)b - (R4)c - (0)d - S03M
Si— R6
(G') worin
R3 ein, unsubstituiertes oder mit einer funktionellen Gruppe substituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkylen ist,
A eine Verknüpfungsgruppe darstellt,
R4 ein gegebenenfalls durch O, S, NH oder NR8 unterbrochenes und/oder gegebenenfalls funktionell substituiertes Alkylen bedeutet,
M Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation oder der entsprechende Anteil eines mehrwertigen Metallkations ist, vorzugsweise ausgewählt unter Na, K, 1/2Ca, 1/2Mg und Ammonium,
R5 und R6 unabhängig voneinander entweder die Bedeutung wie R1 haben oder substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder Alkylarylalkyl sind, ausnahmsweise stattdessen aber auch ein entsprechendes Alkylen, Arylalkylen oder Alkylenaryl sein können,
R7 eine über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebundene Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie sie weiter oben definiert wurde,
R8 d-Ce-Alkyl oder (Meth)Acryl ist,
B Vinyl, 2-Allyl oder, im Falle von e > 1 , ein organischer Rest mit e Vinylgruppen ist, die jeweils an eine in der geschweiften Klammer befindliche Gruppe gebunden vorliegen
Y ein Stickstoffatom, -0-CH=, -S-CH= oder -NH-CH= ist, wobei jeweils das Sauerstoffatom, das
Schwefelatom bzw. die NH-Gruppe eine Bindung zur benachbarten C(0)-Gruppe aufweist, b = 0 oder 1 ist
c = 0 oder 1 ist mit der Maßgabe, dass für die Kombination von Y gleich einem Stickstoffatom, b = 0 und c = 0 der Rest R3 ist, sowie der Maßgabe, dass für die Kombination von Y gleich einem
Stickstoffatom, b = 0 und c = 1 der Rest R4 ein durch O, S, NH oder NR8 unterbrochenes und gegebenenfalls funktionell substituiertes Alkylen bedeutet,
d = 0 oder 1 ist, und
e = 1 , 2 oder 3 ist.
Solche Materialien sind in der ebenfalls noch nicht veröffentlichten Anmeldung DE 10 201 1 050 672.1 offenbart.
Weitere einsetzbare Kieselsäure(hetero)polykondensate lassen sich durch ein Verfahren herstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Silan oder Siloxan mit einem über ein Kohlenstoff an ein Siliciumatom gebundenen Rest, der mindestens zwei funktionelle Gruppen trägt, wobei eine erste der funktionellen Gruppen eine ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe ist und eine zweite der funktionellen Gruppen ausgewählt ist unter
(a) weiteren ungesättigten, organisch polymerisierbaren Gruppen, (b) COOR8 oder
-(0)bP(0)(R5)2 und (c) -OH, mit R8 gleich R4 oder M^ wobei Mx+ Wasserstoff oder ein x-fach positiv geladenes Metallkation ist, und b = 0 oder 1 , in einer ersten Reaktion umgesetzt wird mit einer Verbindung der Formel (H)
X-W-(Z), (H) worin X SH, NH2 oder NHR4 ist, Z OH, der Carbonsäurerest -COOH oder ein Salz oder ein Ester dieses Restes oder ein Silylrest ist, W ein substituierter oder unsubstituierter
Kohlenwasserstoff rest ist, dessen Kette unterbrochen sein kann durch -S-, -O-, -NH-, -NR4-, -C(0)0-, -NHC(O)-, -C(0)NH-, -NHC(0)0-, -C(0)NHC(0)-, -NHC(0)NH-, -S(O)-, -C(S)0-, -C(S)NH-, -NHC(S)-, -NHC(S)0-, und a 1 , 2, 3, 4 oder eine größere ganze Zahl bedeutet, wobei R4 ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, R5 ein
unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoff rest oder OR6 ist, R6 Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist. Das Produkt der ersten Reaktion wird sodann in einer zweiten Reaktion mit einer Verbindung (J) umgesetzt
Y-(W)k -(R1 )b (J) worin Y NCO, Epoxy oder - wenn der oder die Reste Z im Produkt der ersten Reaktion (eine) Hydroxygruppe(n) ist - COA' ist, W wie voranstehend für Verbindung (H) definiert ist, R1 eine ungesättigte organisch polymerisierbare Gruppe ist, A' Hydroxy, ein Halogenid oder -OC(0)R4 mit R4 gleich unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoff rest ist, k = 0 oder 1 ist, wobei k = 0 nur für den Fall möglich ist, dass Y COA' bedeutet, und b = 1 oder größer 1 ist.
Dieses Verfahren ist in der unveröffentlichten Patentanmeldung DE 10 201 1 053 865.8 beschrieben. Sofern dabei Silane als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, erfolgt vor, während oder nach einem beliebigen der genannten Verfahrensschritte eine hydrolytische Kondensation.
Bei den Materialien der DE 10 2012 202 005.5 handelt es sich entweder um Massen aus organisch polymerisierbaren Kieselsäure(hetero)polykondensaten, die - z.B. zum Erreichen eines höheren organischen Vernetzungsgrades - ggf. mit organischen Verbindungen oder sonstigen Materialien modifiziert sein können, oder um Komposite, d.h. um ggf. mit organischen Verbindungen/Materialien modifizierte, polymerisierbare Kieselsäure(hetero)polykondensate, die mit Füllstoffen gefüllt sind. Die Füllstoffe können eine beliebige Form haben und
insbesondere partikelförmig und/oder faserförmig (insbesondere Kurzfasern) sein. Als Füllstoffe eignen sich z.B. diejenigen, die in DE 196 43 781 , DE 198 32 965, DE 100 184 05,
DE 100 41 038, DE 10 2005 061 965 sowie DE 10 2005 018 305 beschrieben sind. Bei Bedarf lassen sich sehr hohe Füllstoffgehalte erzielen.
Die Härtung der Kondensate erfolgt über die oben dargestellte Polymerisationsreaktion der doppelbindungshaltigen und/oder Ringe aufweisenden Gruppen. Als Initiator für die thermische Härtung wird in der Regel Dibenzoylperoxid (DBPO) in dem jeweiligen Harzsystem gelöst; andere geeignete Härter sind selbstverständlich ebenfalls möglich, wie aus dem Stand der Technik bekannt. Eine organische Vernetzung kann auch durch die Addition dimerer oder oligomerer organischer Verbindungen an entsprechende C=C-Doppelbindungen erfolgen, beispielsweise von Thiolen oder Aminen mit zwei oder mehr Thiol- oder Aminogruppen. Werden Thiole oder Amine im Unterschuss, bezogen auf die vorhandenen Doppelbindungen, eingesetzt, können verbliebene Doppelbindungen anschließend mit Licht gehärtet werden.
Neben anorganisch-organischen Hybridpolymeren sind aber natürlich auch rein organische dentale Harzsysteme in Gebrauch. Beispiele hierfür sind z.B. Bis-GMA mit OH- und C=C- Gruppen, UDMA und TEGDMA nur mit C=C-Gruppen. Es sind aber auch Mischungen dieser Harzsysteme möglich
Bis-GMA (Bisphenol -A- Glycidyldimethacrylat)
UDMA (Urethandimethacrylat)
TEGDMA (Triethylenglycoldimethacrylat)
Ganz generell ist eine thermische Härtung in allen Fällen möglich, in denen das Material vor dem Einsetzen in den Mund des Patienten gehärtet werden kann bzw. nicht für dentale Zwecke vorgesehen ist. Härtungsreaktionen, die im Mund des Patienten erfolgen müssen, sollten dagegen in der Regel lichtinduziert (z.B. mit Blaulicht) bzw. redoxinduziert durchgeführt werden.
Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren bzw. ein Mittel aufzufinden, mit dem sich im Mund des Patienten oder im Labor nachträglich ein bereits bestehender Zahnersatz, der aus oder mit einem gehärteten Kieselsäure(hetero)polykondensat in einer Reihe von Fällen aber auch aus rein organischem Material hergestellt wurde, reparieren oder verändern lässt, ohne dass das natürliche Zahnmaterial angegriffen werden muss. Bei dem bestehenden Zahnersatz kann es sich um Chairside-Kronen, -Inlays, -Onlays, (3-gliedrige Brücken), Kronen, um
Prothesenbasismaterialien, Prothesenzähne, Verblendmaterial oder um Füllungen handeln. Dieser bereits bestehende Zahnersatz wird nachstehend auch als "alter" Zahnersatz
bezeichnet. Der Ausdruck "verändern" schließt das Aufbringen eines z.B. hochtransluzenten Komposits mit ein, der als Schmelzschicht oder sogenannte Schneidemasse auf einen bereits zuvor (im Labor oder im Mund des Patienten) gehärteten Kronen-Grundkörper oder dgl.
aufgetragen und sodann gehärtet wird, um der Krone oder dgl. ein möglichst natürliches Aussehen zu verleihen. Die Aufgabe der Erfindung umfasst in spezifischen Fällen darüber hinaus die Reparatur- oder Formveränderung der voranstehend für dentale Zwecke genannten Materialien auch auf anderen technischen Gebieten.
In Lösung dieser Aufgabe wird eine Reparatur- bzw. Schneidemasse in Kombination mit einem Haftvermittler bereitgestellt, wobei die Reparatur- bzw. Schneidemasse aus einem oder mit einem Kieselsäure(hetero)polykondensat hergestellt ist, das für den (in der Regel auftretenden) Fall, dass auch der bereits bestehende Zahnersatz aus oder mit einem
Kieselsäure(hetero)polykondensat hergestellt wurde, mit diesem identisch sein kann, aber nicht muss.
Das Kondensat der Reparatur- bzw. Schneidemasse sollte dabei an Kohlenstoffatomen gebundene Gruppen, ausgewählt unter -C02H, -OH, -NHR, -SH und Gruppen mit ggf.
aktivierten C=C-Doppelbindungen, oder an Silicium gebundene Gruppen aufweisen, ausgewählt unter -OH und -OR, wobei R jeweils ausgewählt ist unter Alkyl, Aryl, Alkylaryl mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für nicht-arylierte Gruppen und vorzugsweise 6-16 Kohlenstoffatomen für arylierte Gruppen. Bevorzugt weist das Kondensat freie Hydroxygruppen und/oder ggf. aktivierte
Carbonsäuregruppen und/oder C=C-doppelbindungshaltige Gruppen auf. Sofern freie
Hydroxygruppen oder ggf. aktivierte Carbonsäuregruppen vorhanden sind, kommt es auf den Härtungsmechanismus und daher auf das Vorhandensein spezifischer Gruppen, die die
Härtung bewirken, nicht an. Wenn jedoch die Härtung des bereits bestehenden Zahnersatzes mit Hilfe einer Thiol-En-Polyaddition erfolgte, können an dessen Oberfläche in manchen Fällen noch freie SH-Gruppen vorliegen, beispielsweise infolge des Einsatzes eines Überschusses an Thiol oder aufgrund einer unvollständigen Umsetzung. In solchen Fällen kann als Reparaturbzw. Schneidemasse ein Kondensat ausgewählt werden, das an Kohlenstoffatome gebundene SH-Gruppen aufweist. In ähnlicher Weise kann die Oberfläche des "alten" Zahnersatzes statt dessen -NHR-Gruppen aufweisen, z.B. dann, wenn das Ausgangsmaterial unter Verwendung von aminogruppenhaltigen Silanen hergestellt wurde, deren Aminogruppen beispielsweise nur teilweise durch Reaktion mit einer aktivierten Doppelbindung verbraucht wurden oder gar nicht in die Härtungsreaktion involviert waren. In diesen Fällen kann als Reparatur- bzw.
Schneidemasse ein Kondensat ausgewählt werden, das an Kohlenstoffatome gebundene NHR- Gruppen aufweist.
Besonders bevorzugt wird das Kondensat aus der Gruppe der oben genannten
Kieselsäure(hetero)polykondensate ausgewählt. Den Erfindern ist es dabei gelungen, ein Verfahren aufzufinden, mit dem sich eine solche Reparatur- bzw. Schneidemasse
kraftschlüssig, widerstandsfähig und langzeitstabil mit einem Altmaterial verbinden lässt. Dabei ist die Erfindung nicht auf dentale Zwecke beschränkt; dem Grunde nach kann die Oberfläche eines jeden aus einem ausgehärteten Kieselsäure(hetero)polykondensat gebildeten Körpers nach dem Verfahren der Erfindung modifiziert verändert werden.
Für Fälle, in denen als Zahnersatzmaterial für Kronen, Füllungen und dergleichen ein
Kieselsäure(hetero)polykondensat bzw. ein Komposit mit einem solchen
Kieselsäure(hetero)polykondensat sowie einem oder mehreren Füllstoffen verwendet wurde, schlägt die Erfindung demnach vor, dasselbe oder ein vergleichbares Material (d.h. ein Material, das ebenfalls aus oder mit einem Kieselsäure(hetero)polykondensat hergestellt wurde) als Reparaturmaterial bzw. als Schneidemasse zur Herstellung mehrschichtiger Kronen zu verwenden. Hierbei ergibt sich das bereits eingangs geschilderte Problem, dass der
Grundköper durch die Aushärtung und die meistens erforderliche mechanische
Nachbearbeitung keine Schmierschicht (Sauerstoffinhibierungsschicht) mehr aufweist und daher nur schwer mit dem weiteren Material kraftschlüssig verbunden werden kann. Zur chemischen Aktivierung der Oberfläche wird vor dem Aufbringen des Reparaturmaterials bzw. der Schneidemasse erfindungsgemäß eine Haftvermittlerschicht angeordnet, um die Haftung zwischen den beiden jeweils ein Kieselsäure(hetero)polykondensat enthaltenden Materialien zu verbessern. Diese Schicht kann durch den Auftrag einer mindestens difunktionellen Verbindung erzeugt werden, die einerseits mit den reaktiven Gruppen auf der Oberfläche des "alten" Zahnersatzes eine feste Bindung eingeht und andererseits mit funktionellen Gruppen des neu aufzubringenden Kieselsäure(hetero)polykondensats reagiert, derart, dass eine hohe
Scherfestigkeit erreicht wird, die im Idealfall an die Festigkeit des "alten" Zahnersatzes heranreicht bzw. diese übersteigt.
Alternativ zur chemischen Aktivierung durch einen Haftvermittler ist es möglich, die Oberfläche des "alten" Materials physikalisch durch Aufrauen zu vergrößern, z.B. mit Hilfe einer Körner- Bestrahlung ("Sandstrahlen"), wobei die Korngröße in günstiger Weise im Bereich ca. 1 1 bis 500 μηη, bevorzugt im Bereich von ca. 50-250 μηη liegt. Dieses Sandstrahlen kann bei hohem Druck (z.B. ca. 1 ,5 bis 4 bar) erfolgen. Alternativ kann das Aufrauen mit Hilfe von Schleifpapier erfolgen, beispielsweise mit einer Körnung des Schleifpapers von P500-P1000
(Körnungsangabe nach europäischer FEPA-Norm). Der Fachmann kann sich bei der Wahl dieser Mittel davon leiten lassen, dass eine gute Haftung mit den wünschenswerten
Eigenschaften dann erzielt ist, wenn die Scherfestigkeit des Materialverbunds, gemessen mit dem nachstehend gezeigten Messverfahren, so hoch ist, dass die Versagensstelle nicht im Haftverbund, sondern im jeweiligen kieselsäure(hetero)polykondensathaltigen Komposit liegt.
Eine weitere Verbesserung der Haftung kann in allen vorgenannten Ausführungsformen erzielt werden, wenn die Oberfläche des "alten" Zahnersatzes mit Hilfe eines Lösungsmittels angequollen wird. Durch diese Maßnahme kann der Haftvermittler weiter oder besser in oberflächennahe Bereiche des Zahnersatzes eindringen, was die effektive für die Haftung bereitstehende Oberfläche vergrößert. Außerdem lassen sich durch Ätzen Si-O-Si-Brücken unter Bildung von SiOH-Gruppen sowie organische Esterbindungen unter Bildung von jeweils einer Hydroxy- und einer Carbonsäuregruppen spalten. Damit kann die Oberfläche vor allem des "alten" Zahnersatzes durch die (Wieder-)Herstellung zusätzlicher reaktiver funktioneller Gruppen modifiziert werden.
Eine besonders gute Haftung lässt sich dadurch erreichen, dass die Oberfläche des "alten" Materials zuerst physikalisch aufgeraut und/oder chemisch (z.B. durch Ätzen, Quellen) vorbehandelt wird. Auf die physikalisch/mechanisch und/oder chemisch aktivierte Oberfläche wird der Haftvermittler und schließlich das Reparaturmaterial bzw. die Schneidemasse aufgetragen und ausgehärtet, was bei einer Applikation im Mund (intraoral) meistens auf photochemischem Wege, im Übrigen aber auch redoxinduziert erfolgen kann. Extraorale Anwendungen lassen auch eine thermische/IR-Härtung zu. Die Haftung kann durch eine Aktivierung der jeweils beteiligten reaktiven Gruppen, z.B. durch Erwärmen oder Belichten, unterstützt werden.
Überraschend konnte dabei gefunden werden, dass eine Reihe von di- oder sogar
mehrfunktionellen Verbindungen eine Haftung des - dann ausgehärteten - Reparaturmaterials am "alten" Zahnersatz bewirkt, die gegenüber dem direkt und ohne Haftvermittler aufgebrachten Reparaturmaterial sowie aus dem Stand der Technik bekannten Haftvermittler-Materialien deutlich überlegen sind. Diese eignen sich für den erfindungsgemäß einsetzbaren Haftvermittler. Je nach eingesetzter Reparatur- bzw. Schneidemasse, deren Wahl sich wie erwähnt nach dem Material des "alten" Zahnersatzes richtet, können die funktionellen Gruppen dieser Verbindungen gemäß dem nachfolgenden Schema ausgewählt werden:
Aktive Gruppen des aktiven Gruppen auf der Oberfläche des
Haftvermittlers -»■ Reaktion mit -^- "alten Zahnersatzes'Vder Schneidemasse
-OH -C02H
-NCO -OH; -C02H; -NHR; -SH
-NHR C=C-Doppelbindung (aktiviert), -C02H
Aktivierte -C02X -OH; -NHR; -SH
-SH C=C-Doppelbindung (aktiviert oder nicht aktiviert)
C=C-Doppelbindung C=C-Doppelbindung (aktiviert oder nicht aktiviert), (aktiviert oder nicht aktiviert) -SH
C=C (aktiviert) -NHR
Epoxid; cyclisches Carbonat -OH; -C02H; -NHR; -SH
Als "aktivierte C=C-Doppelbindungen" sind Gruppen mit solchen Doppelbindungen zu verstehen, in deren Nachbarschaft sich eine elektronenziehende Gruppe befindet, derart, dass ein Angriff durch eine -NHR-Gruppe (ein nucleophiler Angriff) möglich ist. Beispiele für derartige Reste sind Acrylate und Methacrylate. Statt des Ausdrucks "aktivierte C=C-Doppelbindungen" wird vorliegend an manchen Stellen auch der Ausdruck "aktive C=C-Doppelbindungen" verwendet.
In einer ersten Ausführungsform, in der die Reparatur- bzw. Schneidemasse aus einem Material mit freien Hydroxygruppen besteht, können die funktionellen Gruppen dieser Verbindungen ausgewählt sein unter Carboxy- (Carbonsäure- oder aktivierten Carbonsäuregruppen wie Anhydridgruppen), Epoxy- oder Isocyanatgruppen. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass dieser Effekt auf der Bindung an verbliebenen OH- Gruppen auf der - ansonsten nicht mehr reaktiven - Oberfläche des "alten" Zahnersatzes beruht. Diese OH-Gruppen können verschiedenen Ursprungs sein: Entweder besteht der "alte" Zahnersatz aus einem Material, das organisch gebundene freie Hydroxygruppen (wie z.B. in aus Silanen der Formel (B) mit R2 = OH hergestellten Kieselsäurepolykondensaten) oder Silicium-gebundene Hydroxygruppen (z.B. bei unvollständiger Kondensation der Silane nach vollständiger Hydrolyse) aufweist, oder die OH-Gruppen können mechanisch-chemischen Maßnahmen wie einem Ätzprozess mit einem wässrigen, sauren oder basischen Medium unterworfen worden sein, wodurch beispielsweise Si-O-Si-Brücken unter Ausbildung von Si-OH- Gruppen oder Estergruppen unter Ausbildung freier, organisch gebundener Hydroxygruppen gespalten wurden. Beispiele für isocyanathaltige Haftvermittlermoleküle, die sich in dieser ersten Ausführungsform einsetzen lassen, sind Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat,
Hexamethylen-1 ,8-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4- diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"- triisocyanat, 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-diisocyanat und Tris(p- isocyanatophenyl)-thiophosphat.
In einer zweiten Ausführungsform besteht die Reparatur- bzw. Schneidemasse aus einem Material mit freien, ggf. aktivierten Carbonsäuregruppen, und als Haftvermittler wird eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen eingesetzt. Diese reagiert dann einerseits mit den OH-Gruppen des "alten" Materials und andererseits mit den Carbonsäuregruppen des Reparatur- bzw. Schneidematerials.
In einer dritten Ausführungsform, in der die Reparatur- bzw. Schneidemasse aus einem Material mit C=C-doppelbindungshaltigen Gruppen besteht, können die funktionellen Gruppen der genannten difunktionellen Verbindungen ausgewählt sein unter Thiol- und Aminogruppen, und in diesem Fall ist es erforderlich, dass auch das Material des "alten" Zahnersatzes C=C- Doppelbindungen aufweist, wie es z.B. bei allen oben gezeigten Materialien (A) bis (G) der Fall ist. Wenn die funktionellen Gruppen Aminogruppen sind, muss eine weitere Bedingung eingehalten werden: Die genannten C=C-Doppelbindungen müssen in beiden Materialien, dem des "alten" Zahnersatzes und dem der Reparatur- bzw. Schneidemasse, aktiviert sein, z.B. durch das Vorhandensein einer elektronenziehenden Gruppe. Beispiele für derartige Reste sind Acrylate und Methacrylate.
Beispiele für aminogruppenhaltige Haftvermittlermoleküle, die sich in dieser dritten
Ausführungsform einsetzen lassen, sind Diaminoaceton, Diaminoacridin, Diaminoadamantan, Diaminoantrachinon, Benzidin, Diaminobenzoesäure, Phenylendiamin, Diaminobenzophenon, Diaminobutan, Diaminocyclohexan, Diaminodecan, Diaminodicyclohexylmethan,
Diaminomethoxybiphenyl, Diaminodimethylhexan, Diaminodiphenylmethan, Diaminododecan, Diaminoheptan, Diaminomesitylen, Diaminomethylpentan, Diaminomethylpropan,
Naphtyhlendiamin, Diaminoneopentan, Diaminooctan, Diaminopentan, Diaminophenantren, Diaminopropan, Diaminopropanol, Diaminopurin und Diaminopyrimidin.
Beispiele für thiogruppenhaltige Haftvermittlermoleküle, die sich in dieser dritten
Ausführungsform einsetzen lassen, sind Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat) (TMPMP); Trimethylolpropan-trimercaptoacetat) (TMPMA); Pentaerytritoltetra(3-mercaptopropionat) (PETMP); Pentaerytritoltetramercaptoacetat) (PETMA); Glykoldimercaptoacetat; Glykoldi(3- mercapto-propionat); Ethoxyliertes Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat); Biphenyl-4-4'- dithiol; p-Terphenyl-4,4"-dithiol; 4,4'-Thiobisbezenthiol; 4,4'-Dimercaptostilben; Benzen-1 ,3- dithiol; Benzen-1 ,2-dithiol; Benzen-1 ,4-dithiol; 1 ,2-Benzendimethanthiol; 1 ,3-Benzen- dimethanthiol; 1 ,4-Benzendimethanthiol; 2,2'-(Ethylendioxy)diethanthiol; 1 ,6-Hexandithiol; 1 ,8- Octandi-thiol und 1 ,9-Nonandithiol.
Besonders hervorzuheben ist, dass sich dann, wenn Thiole oder Isocyanate als Haftvermittler eingesetzt werden, die Feuchtigkeit im Mund nicht nachteilig auswirkt. Bei den im Stand der Technik gängigerweise eingesetzten Adhäsivsystemen zum Befestigen von Kompositfüllungen am Zahn muss der gesamte Bereich trockengelegt werden, da die Haftwirkung durch die
Feuchtigkeit nachteilig beeinflusst wird. Dieser Schritt entfällt in der Regel bei den
erfindungsgemäßen Haftvermittlern mit den genannten Gruppen.
Schematisch lässt sich die Haftvermittlung anhand der nachstehenden Figur erläutern:
Oberfläche des gehärteten Hafrverm ersystem Reparatur- / Harzes / Komposits Schneidemasse
Mit Yb sind die reaktiven Gruppen bezeichnet, die sich noch auf der Oberfläche des "alten" Zahnersatzes befinden. Ya bezeichnet die funktionelle Gruppe der difunktionellen Verbindung, die mit dieser zur Umsetzung kommen soll. Xa ist die zweite funktionelle Gruppe der
difunktionellen Verbindung, die in Hinblick auf die am Reparaturkomposit (hier mit "Reparatur-/ Schneidemasse bezeichnet) vorhandenen Gruppen gewählt wird. Dessen reaktive Gruppen sind mit Xb gekennzeichnet, n und m bedeuten unabhängig voneinander jeweils mindestens 1 , können aber auch 2, 3, 4 bedeuten oder noch größer sein.
Von Vorteil bei der vorliegenden Erfindung kann es sein, wenn die difunktionelle Verbindung zwei oder mindestens zwei identische Gruppen aufweist, d.h. dass Ya und Xa identisch sind. Für den Fall, dass der "alte" Zahnersatz durch die Aushärtung und/oder
Oberflächenbearbeitung im Wesentlichen oder nur noch freie Hydroxygruppen auf seiner Oberfläche aufweist (wie es für die Oberfläche der Kieselsäure(hetero)polykondensate oftmals der Fall ist , d.h. Yb = OH), handelt es sich hierbei um - ggf. mit weiteren, auch möglicherweise reaktiven Gruppen substituierte - Dicarbonsäuren, Bisanhydride, Bisepoxide oder Diisocyanate, d.h. Ya ist -NCO, Epoxy oder -COA mit A = einem Bestandteil, der mit der -CO-Gruppe einen Anhydridrest bildet. In diesen Fällen wird dann eine besonders gute Haftung erzielt, wenn für das Reparaturmaterial ein Harzsystem eingesetzt wird, das aus Hydroxygruppen enthaltenden Silanen hergestellt wurde, beispielsweise ein Harzsystem aus oder unter Verwendung von Silanen der Formel (A), die zusätzlich freie Hydroxygruppen aufweisen, oder Silanen der Formel (B), in denen R2 gleich OH bedeutet (Xb = OH). Natürlich ist es ggf. von Vorteil, wenn der "alte" Zahnersatz ebenfalls aus diesem oder einem vergleichbaren Harzsystem hergestellt worden war: Im besten Fall ist die Zahl der auf seiner Oberfläche verbliebenen OH-Gruppen deshalb höher, im schlechtesten hat dies keine Wirkung. Sofern der "alte" Zahnersatz verbliebene C=C- Doppelbindungen enthält, können auch diese zur Anbindung genutzt werden, wie bereits oben erwähnt, beispielsweise mit Hilfe einer difunktionellen Verbindung, die Thiolgruppen oder (wenn die C=C-Doppelbindungen in einer Anordnung vorliegen, in der sie aktiviert sind, siehe oben) Aminogruppen enthält. Da es viele geeignete Reparaturmaterialien/Schneidemassen gibt, die ebenfalls C=C-Doppelbindungen aufweisen (welche ja erst nach dem Aufbringen durch
Aushärten zumindest teilweise verbraucht werden), sind für solche Systeme
Dithiolverbindungen (bzw. ggf. Diamine) als difunktionelle Verbindungen günstig. Auf das obige Schema bezogen bedeuten in solchen Fällen Xb und Yb jeweils eine Gruppe, die eine (ggf. aktivierte) C=C-Doppelbindung aufweist, während Xa und Ya SH oder NH2 oder NHR mit R = z.B. Alkyl, Aryl, Alkylaryl mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für nicht-arylierte Gruppen und vorzugsweise 6-16 Kohlenstoffatomen für arylierte Gruppen bedeuten.
Statt dessen wird es vorkommen, dass der Zahnarzt oder Zahntechniker ein anderes
Reparaturmaterial wählt, das z.B. eine andere Härte besitzt als das des "alten" Zahnersatzes, oder dass eine vom Grundkörper unterschiedliche Schneidmasse aufgetragen werden soll. Dann ist eine difunktionelle Verbindung zu wählen, deren Gruppe oder Gruppen Xa mit reaktiven Gruppen des Reparaturmaterials reagieren können. In einer Ausführungsform schlägt die Erfindung vor, dass diese Gruppen identisch mit den Gruppen Ya sind, z.B. im Falle eines Reparaturmaterials, das freie Carboxygruppen aufweist: Dann können die Gruppen Xa wie die Gruppen Ya z.B. Epoxygruppen oder Isocyanatgruppen sein. In einer anderen Ausführungsform können die Gruppen Ya und Xa jedoch auch unterschiedlich sein. Dann ist es möglich, diese Gruppen unabhängig voneinander frei unter dem Aspekt zu wählen, dass zumindest eine davon mit dem "alten" Zahnersatz und zumindest eine weitere mit reaktiven Gruppen des
Reparaturmaterials reagieren kann. Unter Bezugnahme auf das obige Schema, das die
Reaktionen bestimmter funktioneller Gruppen mit aktiven Gruppen auf der Oberfläche des "alten" Zahnersatzes/der Schneidemasse zeigt, wird deutlich, welche Möglichkeiten der Wahl der funktionellen Gruppen des Haftvermittlers je nach Vorhandensein der aktiven Gruppen an den beiderseitigen Materialien bestehen. Wenn beispielsweise der "alte" Zahnersatz Gruppen mit C=C-Doppelbindungen aufweist und die Schneidemasse aus einem
Kieselsäure(hetero)polykondensat besteht, das neben Gruppen mit solchen unvernetzten C=C- Doppelbindungen C02H-Gruppen aufweist, kann als Haftvermittler eine Substanz eingesetzt werden, die eine oder zwei SH- und eine oder zwei OH-Gruppen aufweist. Beispiele hierfür sind Thioglycerin (3-Mercaptopropan-1 ,2-diol), 6-Mercapto-1 -hexanol, 1 1 -Mercapto-1 -undecanol und 1 -Mercaptoundec-1 1 -yl)-tetraethylenglykol. Wenn dasselbe System verwendet wird, wobei das Material der Schneidemasse jedoch freie Hydroxy- anstelle von Carbonsäuregruppen aufweist, kann asl Haftvermittler eine Substanz eingesetzt werden, die eine oder zwei SH- und eine oder zwei COOH-Gruppen aufweist. Beispiele sind 1 1 -Mercaptoundecansäure, 3-Mercapto- propionsäure, 3- bzw. 4-Mercaptophenylessigsäure, 16-Mercaptohexadesansäure,
8-Mercaptooctansäure, 15-Mercaptopentadecansäure und 4-Mercaptophenylessigsäure.
Andere Beispiele für Haftvermittler mit unterschiedlichen Gruppen Ya und Xa sind:
Methacrylsäureisocyanatoethylester und Glycidyloxypropylmethacrylat (reagieren mit OH-, C02H-, NHR- und SH-Gruppen sowie Doppelbindungen), Aminoethanol, 2-Methylaminoethanol und Diethanolamin (reagieren mit aktivierten C=C-Doppelbindungen sowie C02H).
In einer besonderen Ausführungsform kann eine der (mindestens) zwei Funktionen des Haftvermittlers anstelle einer Gruppe wie oben aufgelistet eine Mono-, Di- oder
Trialkoxysilylgruppe sein. Diese bindet an Si-OH-Gruppen in dem "alten" Zahnersatz bzw. der Schneidemasse. Die mindestens eine andere Funktion kann dann beispielsweise eine SH- Gruppe sein. Beispiele sind 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-triethoxysilan und 3-Mercaptopropyl-methyldimethoxysilan. Silane dieser Art können auch in hydrolytisch teilkondensierter Form eingesetzt werden. Es handelt sich dann um ein hydrolytisch
teilkondensiertes, organisch modifiziertes Kieselsäurepolyteilkondensat, bei dem ein Teil der Alkoxygruppen des Silans durch Kondensation in Si-O-Si-Strukturen übergegangen ist, während ein anderer Teil der Alkoxygruppen zu Si-OH-Gruppen hydrolysiert wurde oder unverändert geblieben ist. Deshalb liegen in diesen Kieselsäurepolyteilkondensaten sowohl Si- OR- (mit OR = Alkoxy) als auch Si-OH-Gruppen vor. Solche Teilkondensate werden aus den Silanen durch vorsichtige Hydrolyse mit einem Unterschuss an Hydrolysereagens erzeugt. Sie sind mit den monomeren Verbindungen insoweit vergleichbar, als sie pro Silylgruppe mindestens eine weitere Gruppe wie die Mercaptogruppe tragen und sich ihre Si-OH-Gruppen wie die Alkoxygruppen verhalten, allerdings eher etwas reaktiver sind als diese.
Das Rückgrat der difunktionellen Verbindung, das die beiden funktionellen Gruppen verbindet, kann beliebig ausgewählt sein. Beispielsweise kann es sich um einen ggf. durch
Kupplungsgruppen wie COO, CONH, NHCO oder dergleichen oder Sauerstoff- oder
Schwefelatome oder NH-Gruppen unterbrochenen Kohlenwasserstoff handeln. Dieser kann ausgewählt sein unter vorzugsweise geradkettigen, aber auch verzweigten oder cyclischen Alkylengruppen, entsprechenden Alkenylengruppen, Arylengruppen, Aralkylengruppen, Alkylarylengruppen oder Alkylarylalkylengruppen. Die Anzahl der darin enthaltenen
Kohlenstoffatome ist nicht kritisch und kann beispielsweise zwischen 2 und 6 für nichtaromatische und nicht-zyklische Verbindungen und 5 bis 20 für zyklische bzw.
arylgruppenhaltige Verbindungen liegen. In einer anderen Ausführungsform ist die difunktionelle Verbindung ein Silan mit zwei über Kohlenstoff an das Silicium gebundenen Resten, die jeweils eine der erforderlichen funktionellen Gruppen tragen, oder mit einem solchen Rest, der beide der erforderlichen funktionellen Gruppen trägt, oder ein Disilan mit solchen Gruppen oder ein Silanharz (ein Kondensat) aus solchen Silanen.
Günstig ist es natürlich, wenn die difunktionelle Verbindung eine Flüssigkeit ist, z. B
Hexamethylendiisocyanat. Sie kann aber auch als Lösung auf die Oberfläche des "alten" Zahnersatzes aufgebracht werden, sodass auch feste oder pastöse Verbindungen eingesetzt werden können, sofern sie in einem geeigneten Lösungsmittel löslich sind. Hierfür kommen für den Fall von Isocyanaten vor allem Ester wie Essigester oder Ether wie z.B. Tetrahydrofuran in Frage. Wenn die difunktionelle Verbindung durch Wasser, Wasser-Alkohol-Gemische sowie Alkohole nicht angegriffen wird, kommen auch diese Lösungsmittel in Frage.
Werden gefüllte Kieselsäure(hetero)polykondensate für den "alten" Zahnersatz und/oder die Reparatur- bzw. Schneidemasse verwendet, kann in besonderen Fällen auch der Füllstoff für eine verbesserte Verbindung der beiden Materialien herangezogen werden. Dies gelingt, wenn auch die für die Füllung verwendeten Partikel freie Gruppen aufweisen, die für die Anbindung des Haftvermittlers genutzt werden können. Beispiele sind Füllstoffe, die SiOH-Gruppen auf ihrer Oberfläche tragen wie Aerosil, oder silanisierte Füllstoffpartikel. Wenn silanisierte Partikel Estergruppen auf ihrer Oberfläche tragen, können diese wie auch Si-O-Si-Brücken unter Ausbildung von OH- bzw. OH- und COOH-Gruppen gespalten werden, wie oben im
Zusammenhang mit dem Effekt des Ätzens der Oberfläche des "alten" Zahnersatzes
beschrieben.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, die mit allen vorgenannten
Ausführungsformen kombinierbar ist, wird bei der Reparatur des Zahnersatzes oder
Kronengrundkörpers eine Farbanpassung vorgenommen.
Es ist üblich, dass Kronen bzw. bestimmte Bereiche davon mit Farbpasten/Malfarben bemalt werden, um eine möglichst hohe Ästhetik zu erzielen und damit realistisch zu wirken. Als finaler Schritt werden diese Farbpasten z.B. auf Kronen aus einem organischen Kunststoff aufgebracht und mittels z.B. Blaulichtstrahler ausgehärtet. Ein großer Nachteil hierbei ist, dass diese
Farbpasten nicht sehr abrasionsresistent sind. Durch das Aufeinanderreiben beim Kauen werden die aufgebrachten Farbschichten sehr schnell abradiert. Der Farbeffekt geht dadurch verloren, und die Krone verliert an Ästhetik.
Um dem abzuhelfen, schlägt die Erfindung vor, dass die Malfarben nicht oder nicht nur auf der Außenschicht aufgetragen werden. Durch den mehrschichtigen Aufbau der erfindungsgemäßen Kompositkronen ist es nämlich möglich, die Malfarben zwischen der äußersten
(Schmelzschicht/Schneidemasse) und dem Grundkörper aufzubringen.
In einer ersten Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird eine zusätzliche Zwischenschicht aufgebracht. Auf den ggf. aufgerauten Grundkörper wird hierbei zunächst Haftvermittler aufgebracht. Eine Farbpaste, umfassend ein Matrixsystem mit einem Fotoinitiator, das dem der Schmelzschicht entspricht (d.h. dasselbe organisch modifizierte
Kieselsäure(hetero)polykondensat aufweist wie die Schmelzschicht oder ein solches
Kieselsäure(hetero)polykondensat aufweist, dass die gleichen reaktiven Gruppen besitzt wie die Schmelzschicht), sowie einem oder mehreren Farbpigmenten (z.B. Titandioxid, Eisenoxid in einem Mengenanteil von bevorzugt 0,001 - 1 ,0 Promille) wird aufgetragen und mit Blaulicht gehärtet. Die polymerisierte Malfarbe wirkt dabei als Dispersionsschicht, die ein erneutes Auftragen von Haftvermittler überflüssig macht. Im Anschluss kann nun die Schmelzschicht aufgebracht und gehärtet werden.
Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, ein oder mehrere Farbpigmente direkt in den
Haftvermittler einzumischen (z.B. Titandioxid, Eisenoxid, Mengenanteil bevorzugt in einer Menge von 0,001 - 1 ,0 Promille). Auf den ggf. aufgerauten Grundkörper wird der Haftvermittler aufgetragen. Danach kann die Schmelzschicht aufgebracht und mit Blaulicht ausgehärtet werden.
In einer dritten Ausgestaltung werden die Farbpigmente "klassischen" rein organischen
Monomeren oder Prepolymeren zugesetzt, wie sie für die Herstellung organischer
Dentalsysteme verwendet werden. Beispiele für solche Monomere wurden bereits oben genannt, darunter Bis-GMA mit OH- und C=C-Gruppen, UDMA und TEGDMA nur mit C=C- Gruppen. Es sind aber auch z.B. Mischungen dieser Monomere möglich. Der Mengenanteil an Farbpigment liegt im gleichen Bereich wie für den Haftvermittler angegeben. Die Monomere werden nach dem Aufrauen und/oder vor dem Aufbringen des Haftvermittlers auf den bestehenden Zahnersatz aufgetragen.
Gegebenenfalls können zwei oder, wenn gewünscht, sogar alle drei der vorgenannten
Ausgestaltungen in Kombination angewendet werden.
In beiden Fällen werden die Malfarben/Farbpasten durch die äußere Schmelzschicht geschützt. Eine schnelle Abnutzung beim Kauen wird somit vermieden. Die Ästhetik bleibt erhalten.
Die Erfindung ist nicht auf den Dentalbereich beschränkt; sie kann gegebenenfalls für das Aufbringen eines Kieselsäure(hetero)polykondensats oder eines Komposits aus einem mit Füllstoff gefüllten solchen Kondensat auf die Oberfläche eines bereits ausgehärteten, ungefüllten oder mit Füllstoff gefüllten Kieselsäure(hetero)polykondensats (oder auch rein organischen Materials, siehe die einleitende Materialbeschreibung) beliebiger Form und in beliebigen technischen Zusammenhängen verwendet werden. Beispiele sind (mikro)optische und (mikro)elektronische Anwendungen.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden: I. Harzsysteme für das "alte" Zahnmaterial: Synthese von Harzsystem A (aus DE 44 16 857)
O
(X
H?C=C— C— OH + ^ ,SiCH3(OC2H5)2
CH3
1. Stufe MAS- Addition (Kat/Tenp.)
2. Stufe Hydrolyse/Kondensation (Kat./Temp.)
Zur Vorlage von 125,0 g (0,503 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan werden unter trockener Atmosphäre Triphenylphosphin als Kat., BHT als Stabilisator und anschließend 47,35 g (0,550 mol) Methacrylsäure zugetropft und bei 80°C gerührt (ca. 24 h). Die Umsetzung kann über die Abnahme der Carbonsäurekonzentration mittels Säuretitration sowie dem Epoxidumsatz mittels Ramanspektroskopie/Epoxidtitration verfolgt werden. Die für die Epoxidgruppe vom Epoxysilan charakteristische Bande erscheint im Ramanspektrum bei 1256 cm"1. Der Epoxid- bzw. Carbonsäureumsatz liegt bei > 99 % bzw. > 89 % (-» da 1 : 1 ,1 Carbonsäureüberschuss). Nach Zugabe von Essigester (1000 ml/mol Silan) und H20 zur Hydrolyse mit HCl als Kat. wird bei 30°C gerührt. Der Verlauf der Hydrolyse wird jeweils durch Wassertitration verfolgt. Die
Aufarbeitung erfolgt nach ca. mehrtägigem Rühren durch mehrmaliges Ausschütteln mit wässriger NaOH und mit Wasser und Filtration über hydrophobierten Filter. Es wird zunächst abrotiert und anschließend mit Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz ohne Einsatz von Reaktivverdünnern (Monomeren) mit einer sehr geringen Viskosität von ca. 3 - 6 Pa s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Hydrolyse- und Aufarbeitungsbedingungen) und 0,00 mmol C02H/g (keine freien Carboxylgruppen).
Es ist hervorzuheben, dass bei diesem Material alle vorgenannten Haftvermittler verwendet werden können, weil es sowohl (aktivierte) C=C-Doppelbindungen als auch (organische gebundene) Hydroxygruppen aufweist.
Erfolgt die Kondensation der Silane unvollständig, bleiben zusätzliche SiOH-Gruppen im Material und damit auch auf dessen Oberfläche erhalten. Dies gilt für alle hydrolysierbaren und kondensierbaren Silanmaterialien. Synthese von Harzsystem D (DE 10 201 1 053 865.8) Grundreaktionsprinzip: 1 CH2— OH
/ - Kat.
Beispiel 1 . Reaktion:
Zur Vorlage von 80,4 g (0,18 mol) von Harzsystem A und ggf. 0,17 g Triethylamin werden unter Rühren 8,96 g (0,276 mol) 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol zugetropft. Die Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der HS-Bande mittels Raman-Spektroskopie verfolgt werden. Die für die HS-Gruppe charakteristische Bande erscheint im Raman-Spektrum bei 2566 cm"1. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 16 -18 Pa-s bei 25°C (abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen der Vorstufen). Eine weitere
Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich.
Synthese von Harzsystem E (DE 44 16 857)
Zur Vorlage von 129,2 g (0,52 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan werden unter trockener Atmosphäre Triphenylphosphin als Kat., BHT als Stabilisator und anschließend 47,35 g (0,550 mol) Methacrylsäure zugetropft und bei 80°C gerührt (ca. 24 h). Die Umsetzung kann über die Abnahme der Carbonsäurekonzentration mittels Säuretitration sowie dem Epoxidumsatz mittels Ramanspektroskopie/Epoxidtitration verfolgt werden. Die für die Epoxidgruppe vom Epoxysilan charakteristische Bande erscheint im Ramanspektrum bei 1256 cm"1. Nach Zugabe von Essigester (1000 ml/mol Silan) und H20 zur Hydrolyse mit HCl als Kat. wird bei 30°C gerührt und 22,0 g (0,10 mol) Methacryloxymethyltrimethoxysilan langsam zugetropft. Der Verlauf der Hydrolyse wird jeweils durch Wassertitration verfolgt. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca.
2-tägigem Rühren durch mehrmaliges Ausschütteln mit wässriger NaOH und mit Wasser und Filtration über hydrophobierten Filter. Es wird zunächst abrotiert und anschließend mit
Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz ohne Einsatz von
Reaktivverdünnern (Monomeren) mit einer Viskosität von ca. 5,6 Pa-s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Hydrolyse- und Aufarbeitungsbedingungen). Harzsystem E unterscheidet sich von Harzsystem A dadurch, dass die der hydrolytischen Kondensation unterworfenen Ausgangsmaterialien zusätzlich
Methacryloxymethyltrimethoxysilan aufweisen, was zu einer stärkeren anorganischen Vernetzung des resultierenden Systems führt. la Komposite für Kronen mit hoher Bruchfestigkeit (vorzugsweise mit einer Bruchfestigkeit, die über derjenigen von PMMA-basierten Materialien (ca. 93 MPa) liegt)
Beispiel la-1
50 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
50 Gew.-% Füllstoff Silmikron 810-10/1 (zu 99 Gew.-% aus Si02 bestehend),
Primärpartikelgröße: 0,5 μηη, unsilanisiert (Fa. Quarzwerke)
Füllstoffeinarbeitung: 3 Durchgänge im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 100 ± 5 MPa
E-Modul: 4,5 ± 0,1 1 GPa
Beispiel la-2
50 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
50 Gew.-% Füllstoff Silbond 960-943 MST (zu fast 99 Gew.-% aus Si02 bestehend),
Primärpartikelgröße: 1 ,2 μηη, silanisiert (Fa. Quarzwerke)
Füllstoffeinarbeitung: 3 Durchgänge im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 101 ± 1 1 MPa
E-Modul: 5,1 ± 0,08 GPa
Beispiel la-3
50 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
50 Gew.-% Füllstoff Silbond FW 600 MST (zu fast 99 Gew.-% aus Si02 bestehend),
Primärpartikelgröße: 4 μηη, silanisiert (Fa. Quarzwerke)
Füllstoffeinarbeitung: 3 Durchgänge im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 1 13 ± 8 MPa
E-Modul: 5,40 ± 0,05 GPa
Beispiel la-4
40 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
60 Gew.-% Silbond FW 600 MST (zu fast 99 Gew.-% aus Si02 bestehend),
Primärpartikelgröße: 4 μηη, silanisiert (Fa. Quarzwerke)
Füllstoffeinarbeitung: 2 x Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C Bruchfestigkeit: 126 ± 10 MPa
E-Modul: 7,3 ± 0,1 1 GPa
Beispiel la-5
40 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
60 Gew.-% Füllstoffmischung (Fa. Quarzwerke)
- Silmikron 810-10/1 (zu fast 99 Gew.-% aus Si02 bestehend), Primärpartikelgröße: 0,5 μηη, unsilanisiert (2 Durchgänge im Dreiwalzwerk)
- Silbond FW600 MST (zu fast 99 Gew.-% aus Si02 bestehend), Primärpartikelgröße: 4 μιτι, silanisiert (2 x 15 min im Planetenmischer)
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 131 ± 14 MPa
E-Modul: 7,0 ± 0,14 GPa
Beispiel la-6
40 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
60 Gew.-% Füllstoff Silmikron 810-10/1 (zu fast 99 Gew.-% aus Si02 bestehend),
Primärpartikelgröße: 0,5 μηη unsilanisiert (Fa. Quarzwerke)
Füllstoffeinarbeitung: 3 Durchgänge im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 148 ± 8 MPa
E-Modul: 6,4 ± 0,17 GPa
Ib Weitere Komposite für permanente Kronen / Grundmaterial (Wichtige Aspekte sind hier: eine hohe Bruchfestigkeit von vorzugsweise über 1 13 ± 10 MPa und ein hoher E-Modul, eine hohe Bruchzähigkeit, eine hohe Härte und eine geringe Abrasion).
Beispiel lb-1
15 Gew.-% Harzsystem A + 1 ,5% DBPO
85 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203, 10 Gew.-% Al203) (Schottglas GM 27884), bestehend aus:
- 18% Nanofine, Primärpartikelgröße: 0,18 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk)
- 14% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,40 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk)
- 68% K6, Primärpartikelgröße: 3,0 μηη (2 x 15 min im Planetenmischer, 20 U/min)
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 167 ± 15 MPa
E-Modul: 13,8 ± 0,66 GPa
Vickershärte: 100 HV0,5; 30 s
Beispiel lb-2
100 Gew.-% Harzsystem D + 1 ,2% Campherchinon + 1 ,8% DABE Photoinitiierte Härtung 100 s beidseitig, 1 ,5 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 130 ± 4 MPa
E-Modul: 2,7 ± 0,09 GPa
Beispiel lb-3
100 Gew.-% Harzsystem D + 1 % Lucirin-TPO
Photoinitiierte Härtung 100 s beidseitig, 1 ,5 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 132 ± 4 MPa
E-Modul: 2,7 ± 0,1 1 GPa
Beispiel Ic Einfarbige Kronen
Beispiel lc-1
15 Gew.-% Harzsystem A + 1 ,5% DBPO
85 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203,
10 Gew.-% Al203) (Schottglas GM 27884), bestehend aus:
18% Nanofine, Primärpartikelgröße: 0,18 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk)
14% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,40 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk)
68% K6, Primärpartikelgröße: 3,0 μηη (2 x 15 min im Planetenmischer, 20 U/min)
Thermische Härtung für 3 h bei 100°C
Beispiel lc-2
30 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
70 Gew.-% Füllstoff, unsilanisiert 0,7 μηι (65 Gew.-% Si02, 15 Gew.-% B203, < 5 Gew.-% Al203, 5 Gew.-% K20, 10 Gew.-% Cs203, 5 Gew.-% La203, < 5 Gew.-% Zr02) (Schottglas GO 18-307) Füllstoffeinarbeitung: Kombination aus Dreiwalzwerk und Planetenmischer
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C
Id Komposite für Füllungen:
Diese Komposite können aus denselben Materialien hergestellt sein wie die vorgenannten Kronenkomposite. le Komposite für das Reparatursystem/die Schneide- bzw. Reparaturmasse: (hier sind die wesentlichen Aspekte eine hohe Ästhetik, hohe Transluzenz, hohe Härte, geringe Abrasion und gute Politurfähigkeit):
Beispiel le-1
71 ,4 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
28,6 Gew.-% Silmikron 810-10/1 (zu fast 99 Gew.-% aus Si02 bestehend), Primärpartikelgröße:
0,5 μηη, unsilanisiert (Fa. Quarzwerke)
Füllstoffeinarbeitung: 1 Durchgang im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C Bruchfestigkeit [MPa] E-Modul [GPa] Transluzenz [%] C=C-Umsatz [%]
98 ± 8 3,1 ± 0,09 42 93
Beispiel le-2
71 ,4 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
28,6 Gew.-% Füllstoff Trisopor 4000, unsilanisiert, poröses Glas, (267 nm Porengröße), amorph, mind. 90 % Si02 (Fa. VitraBio)
Füllstoffeinarbeitung: 3 Durchgänge im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Beispiel le-3
71 ,4 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
28,6 Gew.-% Füllstoff Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,40 μηη, silanisiert (55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203, 10 Gew.-% Al203) (Schottglas GM 27884)
Füllstoffeinarbeitung: 1 Durchgang im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Beispiel le-4
71 ,4 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
28,6 Gew.-% Füllstoff Trisopor 400, unsilanisiert, poröses Glas (40 nm Porengröße), amorph, mind. 90% Si02) (Fa. VitraBio)
Füllstoffeinarbeitung: 2 Durchgänge im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Beispiel le-5
50 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
50 Gew.-% Füllstoff Nanofine, Primärpartikelgröße: 0,18 μηη, silanisiert (55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203, 10 Gew.-% Al203) (Schottglas GM 27884)
Füllstoffeinarbeitung: 1 Durchgang im Dreiwalzwerk, anschließend: Vakuum verfahren Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C Bruchfestigkeit [MPa] E-Modul [GPa] Transluzenz [%] C=C-Umsatz [%]
127 ± 7 4,4 ± 0,04 n.b. n.b.
Beispiel le-6
75 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
25 Gew.-% Füllstoff sprühgetrocknete Nanopartikel, Primärpartikelgröße: 70 nm, unsilanisiert (hergestellt gemäß DE 10 2005 061965). Füllstoffeinarbeitung: 1 Durchgang im Dreiwalzwerk Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Beispiel le-7
30 Gew.-% Harzsystem E + 2% DBPO
70 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (65 Gew.-% Si02, 15 Gew.-% B203, < 5 Gew.-% Al203 5 Gew.-% K20, 10 Gew.-% Cs203, 5 Gew.-% La203, < 5 Gew.-% Zr02) (Schottglas G018-307), bestehend aus:
- 25% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,7 μηη (3 Durchgänge im Dreiwalzwerk)
- 75% K5, Primärpartikelgröße: 5,0 μηη (2 x 15 min im Planetenmischer, 40 U/min, 1 x 15 min mit 0,8 bar Unterdruck (Entgasung)
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 129 ± 9 MPa
E-Modul: 10,2 ± 0,14 GPa
Beispiel le-8
30 Gew.-% Harzsystem E + 1 % Lucirin-TPO
70 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (65 Gew.-% Si02, 15 Gew.-% B203, < 5 Gew.-% Al203 5 Gew.-% K20, 10 Gew.-% Cs203, 5 Gew.-% La203, < 5 Gew.-% Zr02) (Schottglas G018-307), bestehend aus:
- 25% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,7 μηη (3 Durchgänge im Dreiwalzwerk)
- 75% K5, Primärpartikelgröße: 5,0 μηη (2 x 15 min im Planetenmischer, 40 U/min, 1 x 15 min mit 0,8 bar Unterdruck (Entgasung)
Photoinitiierte Härtung 100 s beidseitig, 1 ,5 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 123 ± 9 MPa
E-Modul: 8,9 ± 0,44 GPa
II. Zusammensetzungen der Komposite für die Scherfestigkeitsuntersuchungen
Für die folgenden Beispiele wurden Kronen- bzw. Füllungskomposit als Grundmaterial und das Reparaturkomposit als nachträglich aufgebrachtes Material eingesetzt. Die
Zusammensetzungen sind in Beispiel 11-1 bis 11— 3 aufgelistet. Selbstverständlich sind die aufgeführten Kompositzusammensetzungen rein beispielhaft und sollen die Erfindung nicht beschränken.
Beispiel 11-1
Das für die Messungen verwendete Kronenkomposit besteht aus Harzsystem A, 2%
(Dibenzoylperoxid) DBPO und 70 Gew.-% Füllstoff K6, Primärpartikelgröße 3 μηι (GM 27884, Fa. Schott, Zusammensetzung: 55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203, 10 Gew.-% Al203). Der Füllstoff wurde 2 x 15 min im Planetenmischer bei 30 U/min und anschließend 1 x 15 mit 0,8 bar Unterdruck zum Entgasen eingearbeitet. Das Kronenkomposit wurde zur Bestimmung der Scherfestigkeit für 4 h bei 100°C polymerisiert.
Beispiel II-2
Das für die Messungen verwendete Füllungskomposit besteht aus Harzsystem A, 0,6%
Campherchinon (CC) und 0,9% Dimethylaminobenzoesäureethylester (DABE) und 70 Gew.-% Füllstoff K6, Primärpartikelgröße 3 μηη (GM 27884, Fa. Schott, Zusammensetzung: 55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203, 10 Gew.-% Al203). Der Füllstoff wurde 2 x 15 min im Planetenmischer bei 30 U/min und anschließend 1 x 15 mit 0,8 bar Unterdruck zum Entgasen eingearbeitet. Das Füllungskomposit wurde zur Bestimmung der Scherfestigkeit beidseitig für je 120 s mit Blaulicht polymerisiert.
Beispiel II-3
Das für die Messungen verwendete Reparaturkomposit besteht aus Harzsystem A, 0,6% CC und 0,9% DABE und 70 Gew.-% Füllstoffmischung bestehend aus: 15% Nanofine 180
(Primärpartikelgröße 0,18 m), 14% Ultrafine 400 (Primärpartikelgröße 0,40 m), 71 % K6 (Primärpartikelgröße 3,0 m), (GM 27884, Fa. Schott, Zusammensetzung: 55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203, 10 Gew.-% Al203). Die Füllstoffe Nanofine 180 und Ultrafine 400 wurden mit jeweils 2 Durchgängen im Dreiwalzwerk mit 130 U/min eingearbeitet. Der Füllstoff K6 wurde 2 x 15 min im Planetenmischer bei 30 U/min und anschließend 1 x 15 min. mit 0,8 bar Unterdruck zum Entgasen eingearbeitet. Das Reparaturkomposit wurde wie in den Ausführungsbeispielen angegeben gehärtet.
III. Vergleichsmessungen an rein mechanisch vorbehandelten Kompositen
(Oberflächenvergrößerung durch Sandstrahlen)
Für die Vergleichsmessungen wurden Scherfestigkeitsproben hergestellt, bestehend aus einem zylindrischen Grundmaterial (Kronenkomposit) und einem auf dessen eine Fläche zentrisch aufgesetzten kleineren Zylinder aus Reparaturkomposit. Durch Abscheren des kleineren Zylinders wurde festgestellt, in welchem Bereich die Scherfestigkeit des Materials liegt. Das Kronenkomposit wird vorzugsweise thermisch gehärtet und entspricht somit dem Material, das in der Regel für Kronenrohlinge eingesetzt wird, siehe oben. Das Reparaturkomposit wurde wegen der Möglichkeit, die Reparatur direkt im Mund des Patienten vorzunehmen, in der Regel photoinduziert gehärtet. Kronen- und Füllungskomposit bilden das Grundmaterial, auf dem das Reparaturkomposit aufgebracht wird.
Beispiel 111-1
Oberfläche des Kronenkomposites mit Korund (50 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt, mit Hilfe eines Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit in zwei Schritten für je 60 s mit Blaulicht auf das
Kronenkomposit polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel; Scherfestigkeit: 1 1 ± 2 MPa (rein adhäsives Versagen zwischen den Kompositen)
Beispiel III-2
Oberfläche des Kronenkomposites mit Korund (1 10 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt, mit Hilfe eines Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit in zwei Schritten für je 60 s mit Blaulicht auf das
Kronenkomposit polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel; Scherfestigkeit: 13 ± 1 MPa (rein adhäsives Versagen zwischen den Kompositen)
Beispiel III-3
Oberfläche des Kronenkomposites mit Korund (150 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt, mit Hilfe eines Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit in zwei Schritten für je 60 s mit Blaulicht auf das
Kronenkomposit polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel; Scherfestigkeit: 12 ± 1 MPa (adhäsives Versagen mit einem Drittel an adhäsiv-kohäsivem Versagen, d.h. geringe Anteile der verbundenen Fläche zeigen z.T. kohäsive Ausbrüche aus dem Kronenkomposit)
Beispiel III-4
Oberfläche des Kronenkomposites mit Korund (250 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt, mit Hilfe eines Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit in zwei Schritten für je 60 s mit Blaulicht auf das Kronenkomposit polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel; Scherfestigkeit: 15 ± 1 MPa (adhäsives Versagen mit zwei Drittel an adhäsiv-kohäsivem Versagen, d.h. geringe Anteile der verbundenen Fläche zeigen z.T. kohäsive Ausbrüche aus dem Kronenkomposit)
Diese Vergleichsmessungen haben gezeigt, dass mit steigender Korngröße des Strahlsandes die Haftung zum Kronenkomposit zunimmt. Ohne diese Vorbehandlung war keine ausreichende Haftung zu erzielen, da sich die abzuscherenden Zylinder schon beim Entformen aus dem Silikonring von der Oberfläche lösten. Der Strahlsand mit den Korngrößen 150 und 250 μηη bewirkt sogar, dass kleine Bereiche der Scherfläche kohäsiv, d.h., dass das Grundmaterial und nicht der Verbund versagen. Durch den Einsatz von Haftvermittlern soll eine weitere Steigerung der Haftung bewirkt werden. In den folgenden Beispielen sind bei rein kohäsivem Versagen im Komposit keine Scherfestigkeiten angegeben, da es sich hierbei nicht um den eigentlichen Haftungswert sondern um die Festigkeit des Komposites handelt. Sobald ein Kohäsivbruch vorliegt, zeigt dies, dass die Verbindung stärker ist, als das Komposit selbst.
IV Synthese verschiedener Haftvermittler mit mindestens zwei unterschiedlichen funktionellen Gruppen
Beispiel IV- 1
Herstellung eines Kieselsäurepolyteilkondensats mit Methacrylatgruppen
1 g 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat wird mit 19 g Aceton gemischt. Unter Rühren wird 0,109 g 1 N HCl zugegeben und für 2 h weitergerührt.
Beispiel IV-2
Herstellung eines Kieselsäurepolyteilkondensats mit Methacrylat- und kohlenstoffgebundenen OH-Gruppen
Zur Vorlage von 25,3 g (0,102 mol) 3-Glycidyloxypropyl(methyl)diethoxysilan werden unter trockener Atmosphäre 0,26 g Triphenylphosphin als Kat, 0,02 g BHT als Stabilisator und anschließend 8,61 g (0,100 mol) Methacrylsäure zugetropft und bei 85°C gerührt (ca. 24 h). Die Umsetzung kann über die Abnahme der Carbonsäurekonzentration mittels Säuretitration sowie dem Epoxidumsatz mittels Ramanspektroskopie/Epoxidtitration verfolgt werden. Die für die Epoxidgruppe vom Epoxysilan charakteristische Bande erscheint im Ramanspektrum bei 1256 cm"1. 1 g des Produktes wird mit 19 g Aceton gemischt. Unter Rühren wird 0,108 g 1 N HCl zugegeben und 0,5 h weitergerührt.
Beispiel IV-3
Herstellung eines Kieselsäurepolyteilkondensats mit Methacrylat- und kohlenstoffgebundenen OH-Gruppen
Zur Vorlage von 28,7 g (0,122 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan werden unter trockener Atmosphäre 0,31 g Triphenylphosphin als Kat., 0,024 g BHT als Stabilisator und anschließend 10,33 g (0,120 mol) Methacrylsäure zugetropft und bei 85°C gerührt (ca. 24 h). Die Umsetzung kann über die Abnahme der Carbonsäurekonzentration mittels Säuretitration sowie dem Epoxid-umsatz mittels Ramanspektroskopie/Epoxidtitration verfolgt werden. Die für die
Epoxidgruppe vom Epoxysilan charakteristische Bande erscheint im Ramanspektrum bei 1256 cm"1.
1 g des Produktes wird mit 19 g Aceton gemischt. Unter Rühren wird 0,168 g 1 N HCl zugegeben und 0,5 h weitergerührt.
V. Beispielreihe Messung der Haftung von Reparaturkomposit zu Kronenkomposit: Das genannte Kronenkomposit (siehe Beispiel 11-1 ) wurde für die Messungen nach der oben beschriebenen thermischen Härtung in Form eines Zylinders zentrisch in einen Zylinder aus Epoxydharz eingebettet, derart, dass die geraden Oberflächen der beiden Zylinder eine Ebene bildeten, siehe Figur 1. Daraufhin wurde die Oberfläche des Komposit-Zylinders mit
Schleifpapier (4000er Körnung) geschliffen, um eine plane Oberfläche zu erhalten. Es folgten die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Maßnahmen. Dabei wurde das
Reparaturkomposit (siehe Beispiel II-3) in Form eines Zylinders mit kleinerem Durchmesser als demjenigen des Kronenkomposit-Zylinders zentrisch auf dessen plane Oberfläche aufgetragen. Mit einem Schermesser wurde sodann der kleinere Zylinder abgeschert; die angegebene Scherfestigkeit ist der Wert, der vor dem Abbrechen des Zylinders gemessen wurde. Je höher die Scherfestigkeit war, desto häufiger und in desto größerem Umfang wurde dabei ein
Ausbrechen von Material des Kronenkomposits beobachtet, was zeigt, dass die Haftung zwischen den Kompositen so hoch ist, dass sie die Eigenbruchfestigkeit des Materials übersteigt.
Beispiel V-1
Oberfläche des Kronenkomposites mit Korund (250 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt; anschließend eine gelochte Folie aufgeklebt, um einen definierten Durchmesser der Kontaktfläche zu erhalten; Harzsystem A mit 0,6% CC und 0,9% DABE aufgetragen und für 30 s mit Blaulicht polymerisiert, mit Hilfe eines Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit in einem Schritt für 60 s mit Blaulicht polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel; Scherfestigkeit: 15 ± 1 MPa
(2/3 adhäsiv, 1/3 Mischbruch)
Beispiel V-2
Oberfläche des Kronenkomposites mit Korund (250 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt, Thiol TMPMP (Trimethylolpropan- tris(3-mercaptopropionat) + (ggf. basischer Katalysator) mit 0,6% CC und 0,9% DABE für 2 h bei 60°C temperiert, danach Thiol und Probe für 1 h bei 40°C temperiert, Thiol auf
Kronenkomposit aufgetragen, 30 min bei 40°C temperiert und für 30 s mit Blaulicht
polymerisiert, überschüssiges Thiol wurde danach abgeblasen, mit Hilfe eines Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit in einem Schritt für 100 s mit Blaulicht auf das Kronenkomposit polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel; Scherfestigkeit: 14 ± 1 MPa (1/6 adhäsiv, 5/6 Mischbruch)
Beispiel V-3
Oberfläche des Kronenkomposites mit Korund (1 10 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt; danach Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat aufgetragen, mit Hilfe eines Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit in einem Schritt für 100 s mit Blaulicht auf Kronenkomposit polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel; Scherfestigkeit: kohäsiv im Kronenkomposit gebrochen, Haftverbund intakt. Beispiel V-4
Oberfläche des Kronenkomposites mit Korund (250 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt; danach Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat aufgetragen, mit Hilfe eines Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit in einem Schritt für 100 s mit Blaulicht auf das Kronenkomposit polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel; Scherfestigkeit: kohäsiv im Kronenkomposit gebrochen, Haftverbund intakt.
Beispiel V-5
Oberfläche des Kronenkomposites mit Korund (1 10 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt; danach Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat aufgetragen, in ein mit Argon gefüllten Topf für 30 min bei 60°C aktiviert, mit Hilfe eines
Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit in einem Schritt für 100 s mit Blaulicht auf das Kronenkomposit polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel;
Scherfestigkeit: kohäsiv im Kronenkomposit gebrochen, Haftverbund intakt
Beispiel V-6
Oberfläche des Kronenkomposites mit Korund (250 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt; danach Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat aufgetragen, in ein mit Argon gefüllten Topf für 30 min bei 60°C aktiviert, mit Hilfe eines
Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit in einem Schritt für 100 s mit Blaulicht auf das Kronenkomposit polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel;
Scherfestigkeit: kohäsiv im Kronenkomposit gebrochen, Haftverbund intakt
Beispiel V-7
Oberfläche des Kronenkomposites mit Korund (250 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt; danach Haftvermittler 1 aufgetragen, mit Hilfe eines Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit in einem Schritt für 100 s mit Blaulicht auf das Kronenkomposit polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel; Scherfestigkeit: kohäsiv im Kronenkomposit gebrochen, Haftverbund intakt
Beispiel V-8
Oberfläche des Kronenkomposites mit Korund (250 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt; danach Haftvermittler gemäß Beispiel IV-2 aufgetragen, mit Hilfe eines Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit in einem Schritt für 100 s mit Blaulicht auf das Kronenkomposit polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel; Scherfestigkeit: kohäsiv im Kronenkomposit gebrochen, Haftverbund intakt
Beispiel V-9
Oberfläche des Kronenkomposites mit Korund (250 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt; danach Haftvermittler gemäß Beispiel IV-3 aufgetragen, mit Hilfe eines Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit in einem Schritt für 100 s mit Blaulicht auf das Kronenkomposit polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel; Scherfestigkeit: kohäsiv im Kronenkomposit gebrochen, Haftverbund intakt.
VI. Beispielreihe Messung der Haftung von Reparaturkomposit zu Füllungskomposit
Das Füllungskomposit wurde für die Messungen von zwei Seiten für 2 min mit Blaulicht gehärtet und im Anschluss daran wie für das Kronenkomposit beschrieben in Epoxidharz eingebettet und mit Schleifpapier (4000er Körnung) geschliffen, um eine plane Oberfläche zu erhalten.
Beispiel VI-1
Oberfläche des Füllungskomposites (siehe Beispiel II-2) mit Korund (250 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt, Harzsystem A mit 0,6% CC und 0,9% DABE auf das Füllungskomposit aufgetragen und für 30 s mit Blaulicht polymerisiert, mit Hilfe eines Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit (siehe Beispiel II-3) in einem Schritt für 60 s mit Blaulicht auf das Füllungskomposit polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel; Scherfestigkeit: 14 ± 1 MPa (1/3 adhäsiv, 2/3 Mischbruch)
Beispiel VI-2
Oberfläche des Füllungskomposites mit Korund (250 μηη Korngröße) mit 2,8 bar Druck im senkrechten Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt, Thiol TMPMP (Trimethylolpropan- tris(3-mercaptopropionat) (+ ggf. basischer Katalysator) mit 0,6% CC und 0,9% DABE für 2 h bei 60°C temperiert, danach Thiol und Probe für 1 h bei 40°C temperiert, Thiol auf das
Füllungskomposit aufgetragen, 30 min bei 40°C temperiert und für 30 s mit Blaulicht
polymerisiert, überschüssiges Thiol wurde danach abgeblasen, mit Hilfe eines Silikonrings wurde der Zylinder aus Reparaturkomposit in einem Schritt für 100 s mit Blaulicht auf das Füllungskomposit polymerisiert; Lagerung 1 d bei 40°C, trocken und dunkel; Scherfestigkeit: 13 ± 1 MPa (1/6 adhäsiv, 5/6 Mischbruch)
Bezugszeichenliste zu Figur 1 :
1 Abscherrichtung des aufgebrachten Kompositzylinders
2 Haftverbund zwischen den Kompositen
3 Zylinder aus Reparaturkomposit
4 Kronen- bzw. Füllungskomposit
5 Einbettmasse (Epoxidharz)

Claims

Ansprüche:
1 . Organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes, organisch vernetzbares
Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, zur intraoralen Anwendung, insbesondere zur Anwendung bei der Reparatur eines bestehenden, im Mund eines Patienten befindlichen Zahnersatzes oder zum Aufbringen einer Schmelzschicht auf einen bereits im Mund eines Patienten befindlichen, anatomisch reduziert gefrästen
Kronengrundkörpers, wobei der bestehende Zahnersatz bzw. der Kronengrundkorper aus einem Material besteht, das freie Hydroxy-, Carboxy-, Thio- oder Aminogruppen aufweist oder nach einer physikalisch-chemischen Behandlung auf seiner Oberfläche ausbildet und/oder das aktivierte oder nicht aktivierte C=C-Doppelbindungen aufweist, umfassend die nachfolgenden Schritte im Mund des Patienten:
(a) bei Bedarf Bearbeiten des bereits bestehenden Zahnersatzes zum Entfernen
beschädigter oder nicht mehr benötigter Bestandteile,
(b) Aufrauen der Oberfläche des ggf. bearbeiteten Zahnersatzes oder des
Kronengrundkörpers und/oder Auftragen eines Haftvermittlers auf die Oberfläche des ggf. bearbeiteten Zahnersatzes oder des Kronengrundkörpers,
(c) Überziehen der aufgerauten und/oder mit Haftvermittler beschichteten Oberfläche des ggf. bearbeiteten Zahnersatzes oder des Kronengrundkörpers mit dem organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat oder dem Komposit in flüssiger oder pastöser Form, und
(d) Aushärten des gemäß (c) erhaltenen Überzugs durch organische Vernetzung mittels Lichthärtung oder einer redoxinduzierten Härtung,
wobei der Haftvermittler eine Verbindung ist oder umfasst, die mindestens zwei identische oder unterschiedliche Substituenten aufweist.
2. Organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend eine organisch modifiziertes, organisch vernetzbares
Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff zur Anwendung nach Anspruch 1 , weiterhin umfassend wenigstens einen der beiden nachfolgenden Schritte:
(e) Herausschleifen der gewünschten Form und
(f) Polieren der Form.
3. Organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend eine organisch modifiziertes, organisch vernetzbares
Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff zur Anwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin der bestehende Zahnersatz bzw. der Kronengrundkorper ausgewählt ist unter Materialien, die aus einem gehärteten organisch modifizierten
Kieselsäure(hetero)polykondensat oder einem Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, bestehen oder dieses Material enthalten.
4. Organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes, organisch vernetzbares
5 Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff zur Anwendung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, worin bei der Anwendung gemäß Schritt (b) entweder die Oberfläche des ggf. bearbeiteten ausgehärteten Materials vorgenommen wird und/oder das ggf.
bearbeitete, bereits ausgehärtete Material gequollen wird, worauf Haftvermittler gemäß Schritt (b) auf dessen Oberfläche aufgetragen wird. io 5. Organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat oder
Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes, organisch vernetzbares
Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff zur Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Anwendung zusätzlich das Ausbilden freier OH-Gruppen auf der Oberfläche des ggf. bearbeiteten Zahnersatzes oder des Kronengrundkörpers umfasst, i5 bevor der Haftvermittler auf dessen Oberfläche aufgetragen wird.
6. Organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes, organisch vernetzbares
Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff zur Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin ein erster der identischen oder unterschiedlichen Substituenten
20 der Verbindung, aus der der Haftvermittler besteht oder die dieser umfasst, ausgewählt ist aus der Gruppe, die Hydroxygruppen, Isocyanatgruppen, Epoxygruppen, ggf. aktivierte Carbonsäuregruppen, Thiolgruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen, cyclische Carbonatgruppen und Gruppen mit einer ggf. aktivierten C=C-Doppelbindung umfasst, und ein zweiter Substituent dieser Verbindung entweder ebenfalls aus dieser Gruppe oder unter
25 Monoalkoxysilyl-, Dialkoxysilyl-, Trialkoxysilyl und Si-gebundenem OH ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass es sich bei Verbindungen, die Alkoxysilyl- oder Si-OH-Gruppen aufweisen, um Silane oder um Kieselsäurepolyteilkondensate handelt.
7. Organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes, organisch vernetzbares
30 Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff zur Anwendung nach Anspruch 7, worin der Haftvermittler ausgewählt ist unter unter Dihydroxyverbindungen, Diisocyanaten, Dicarbonsäuren, deren Carbonsäuregruppen ggf. aktiviert sind, Dithiolen, Diaminen und Bis-Epoxiden.
8. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein 35 organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff zur
Anwendung nach einem der Anspruch 6 oder 7, worin der in der Anwendung eingesetzte Haftvermittler ein ggf. durch Kupplungsgruppen, vorzugsweise ausgewählt unter COO, CONH, NHCO, oder Sauerstoff- oder Schwefelatome oder NH-Gruppen, unterbrochener Kohlenwasserstoff ist, der die genannten mindestens zwei identischen oder
unterschiedlichen funktionellen Gruppen trägt. 9. Organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes, organisch vernetzbares
Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff zur Anwendung nach einem der Anspruch 6 oder 7, worin der in der Anwendung eingesetzte Haftvermittler ein Silan mit zwei identischen Substituenten ist oder umfasst, wobei das Silan entweder einen über Kohlenstoff an das Silicium gebundenen Rest aufweist, der beide der genannten
Substituenten trägt, oder das Silan zwei über Kohlenstoff an das Silicium gebundene, vorzugsweise identische Reste aufweist, von denen jeder einen der beiden genannten identischen Substituenten trägt, oder ein Disilan ist oder umfasst, dessen organischer Anteil mit den mindestens zwei genannten identischen Substituenten substituiert ist.
10. Organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes, organisch vernetzbares
Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff zur Anwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufrauen und/oder Auftragen des Haftvermittlers gemäß Schritt (b) die aufgeraute und/oder mit Haftvermittler beschichtete Oberfläche des ggf. bearbeiteten Zahnersatzes oder des Kronengrundkörpers mit einem organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat in flüssiger oder pastöser Form überzogen wird, dem ein Farbpigment zur Anpassung des Zahnersatzes oder Kronengrundkörpers an den farblichen Zustand der umgebenden Zähne zugesetzt wurde, bevor Schritt (c) erfolgt.
1 1 . Organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes, organisch vernetzbares
Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff zur Anwendung nach Anspruch 10, worin das mit einem Farbpigment versehene organisch modifizierte
Kieselsäure(hetero)polykondensat dieselbe Zusammensetzung hat wie das in Schritt (c) eingesetzte organisch modifizierte Kieselsäure(hetero)polykondensat.
12. Organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes, organisch vernetzbares
Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff zur Anwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das der Haftvermittler ein
Farbpigment zur Anpassung des Zahnersatzes oder Kronengrundkörpers an den farblichen
Zustand der umgebenden Zähne aufweist.
3. Verwendung eines organisch modifizierten, organisch vernetzbaren
Kieselsäure(hetero)polykondensats oder eines Komposits, umfassend ein organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen
Füllstoff, für die Reparatur oder Formveränderung eines bereits ausgehärteten Materials, das freie Hydroxy-, Carboxy-, Thio- oder Aminogruppen aufweist oder nach einer physikalisch-chemischen Behandlung auf seiner Oberfläche ausbildet und/oder das aktivierte oder nicht aktivierte C=C-Doppelbindungen aufweist, oder zum Aufbringen einer Schmelzschicht auf einen anatomisch reduziert gefrästen Kronengrundkörper für das spätere Einsetzen dieses Körpers in den Mund eines Patienten, wobei das Material des Kronengrundkörpers freie Hydroxy-, Carboxy-, Thio- oder Aminogruppen aufweist oder nach einer physikalisch-chemischen Behandlung auf seiner Oberfläche ausbildet und/oder ggf. aktive C=C-Doppelbindungen aufweist, im nicht-medizinischen Bereich, wobei die Reparatur oder Formveränderung oder das Aufbringen der Schmelzschicht mit Hilfe eines Verfahrens erfolgt, das die folgenden Schritte umfasst:
(a) bei Bedarf Bearbeiten des ausgehärteten Materials zum Entfernen beschädigter oder nicht mehr benötigter Bestandteile,
(b) Aufrauen der Oberfläche des ggf. bearbeiteten Zahnersatzes oder des
Kronengrundkörpers und/oder Auftragen eines Haftvermittlers auf die Oberfläche des ggf. bearbeiteten ausgehärteten Materials,
(c) Überziehen der aufgerauten und/oder mit Haftvermittler beschichteten Oberfläche des ggf. bearbeiteten ausgehärteten Materials mit dem organisch modifizierten
Kieselsäure(hetero)polykondensat oder dem Komposit in flüssiger oder pastöser Form, und
(d) Aushärten des gemäß (c) erhaltenen Überzugs durch organische Vernetzung, wobei der Haftvermittler eine Verbindung ist oder umfasst, die mindestens zwei identische oder unterschiedliche Substituenten aufweist.
4. Verwendung eines organisch modifizierten, organisch vernetzbaren
Kieselsäure(hetero)polykondensats oder eines Komposits, umfassend ein organisch modifiziertes, organisch vernetzbares Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff nach Anspruch 13, weiterhin umfassend wenigstens einen der beiden nachfolgenden Schritte:
(e) Herausschleifen einer gewünschten Form und
(f) Polieren der Form.
5. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, worin der bestehende Zahnersatz bzw. der
Kronengrundkörper ausgewählt ist unter Materialien, die aus einem gehärteten organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat oder einem Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, bestehen oder dieses Material enthalten.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin ein erster der identischen oder unterschiedlichen Substituenten der Verbindung, aus der der Haftvermittler besteht oder die dieser umfasst, ausgewählt ist aus der Gruppe, die Hydroxygruppen, Isocyanatgruppen, Epoxygruppen, ggf. aktivierte Carbonsäuregruppen, Thiolgruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen, cyclische Carbonatgruppen und Gruppen mit einer ggf. aktivierten C=C- Doppelbindung umfasst, und ein zweiter Substituent dieser Verbindung entweder ebenfalls aus dieser Gruppe oder unter Monoalkoxysilyl-, Dialkoxysilyl-, Trialkoxysilyl und Si- gebundenem OH ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass es sich bei Verbindungen, die Alkoxysilyl- oder Si-OH-Gruppe aufweisen, um Silane oder um
Kieselsäurepolyteilkondensate handelt.
17. Verwendung nach Anspruch 16, worin der Haftvermittler ausgewählt ist unter
Dihydroxyverbindungen, Diisocyanaten, Dicarbonsäuren, deren Carbonsäuregruppen ggf. aktiviert sind, Dithiolen, Diaminen und Bis-Epoxiden.
18. Verwendung nach einem der Anspruch 16 oder 17, worin der in der Anwendung
eingesetzte Haftvermittler ein ggf. durch Kupplungsgruppen, vorzugsweise ausgewählt unter COO, CONH, NHCO, oder Sauerstoff- oder Schwefelatome oder NH-Gruppen, unterbrochenen Kohlenwasserstoff ist, der die genannten mindestens zwei identischen oder unterschiedlichen funktionellen Gruppen trägt.
19. Verwendung nach einem der Anspruch 13 bis 18, worin der in der Anwendung eingesetzte Haftvermittler ein Silan mit zwei identischen Substituenten ist oder umfasst, wobei das Silan entweder einen über Kohlenstoff an das Silicium gebundenen Rest aufweist, der beide der genannten Substituenten trägt, oder das Silan zwei über Kohlenstoff an das Silicium gebundene, vorzugsweise identische Reste aufweist, von denen jeder einen der beiden genannten identischen Substituenten trägt, oder ein Disilan ist oder aufweist, dessen organischer Anteil mit den mindestens zwei genannten identischen Substituenten substituiert ist.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, worin die Reparatur oder
Formveränderung des bereits ausgehärteten Materials die Reparatur eines Zahnersatzes oder das Aufbringen einer Schmelzschicht auf einen anatomisch reduziert gefrästen Kronengrundkörper für einen Patienten im Rahmen der Dienstleistung eines Dentallabors umfasst.
21 . Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufrauen und/oder Auftragen des Haftvermittlers gemäß Schritt (b) die aufgeraute und/oder mit Haftvermittler beschichtete Oberfläche des ggf. bearbeiteten Zahnersatzes oder des Kronengrundkörpers mit einem organisch modifizierten
Kieselsäure(hetero)polykondensat in flüssiger oder pastöser Form überzogen wird, dem ein Farbpigment zur Anpassung des Zahnersatzes oder Kronengrundkörpers an den farblichen Zustand der umgebenden Zähne zugesetzt wurde, bevor Schritt (c) erfolgt.
22. Verwendung nach Anspruch 21 , worin das mit einem Farbpigment versehene organisch modifizierte Kieselsäure(hetero)polykondensat dieselbe Zusammensetzung hat wie das in Schritt (c) eingesetzte organisch modifizierte Kieselsäure(hetero)polykondensat.
23. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, das der
Haftvermittler ein Farbpigment zur Anpassung des Zahnersatzes oder Kronengrundkörpers an den farblichen Zustand der umgebenden Zähne aufweist.
24. Verfahren zum Verbinden eines bereits ausgehärteten Materials, das freie Hydroxy-,
Carboxy-, Thio- oder Aminogruppen aufweist oder nach einer physikalisch-chemischen Behandlung auf seiner Oberfläche ausbildet und/oder das aktivierte oder nicht aktivierte C=C-Doppelbindungen aufweist, mit einem Material aus einem organisch modifizierten, organisch vernetzbaren Kieselsäure(hetero)polykondensat oder einem Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes, organisch vernetzbares
Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, umfassend die folgenden Schritte:
(a) bei Bedarf Bearbeiten des ausgehärteten Materials zum Entfernen beschädigter oder nicht mehr benötigter Bestandteile,
(b) Aufrauen der Oberfläche des ggf. bearbeiteten ausgehärteten Materials und/oder
Auftragen eines Haftvermittlers auf die Oberfläche des ggf. bearbeiteten ausgehärteten Materials,
(c) Überziehen der aufgerauten und/oder mit Haftvermittler beschichteten Oberfläche des ggf. bearbeiteten ausgehärteten Materials mit dem organisch modifizierten
Kieselsäure(hetero)polykondensat oder dem Komposit in flüssiger oder pastöser Form, und
(d) Aushärten des gemäß (c) erhaltenen Überzugs durch organische Vernetzung, wobei der Haftvermittler eine Verbindung ist oder umfasst, die mindestens zwei identische oder unterschiedliche Substituenten aufweist.
25. Verfahren zum Verbinden eines bereits ausgehärteten Materials nach Anspruch 24,
weiterhin umfassend mindestens einen der beiden nachfolgenden Schritte:
(e) Herausschleifen einer gewünschten Form und
(f) Polieren der Form.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25, worin ein erster der identischen oder unterschiedlichen Substituenten der Verbindung, aus der der Haftvermittler besteht oder die dieser umfasst, ausgewählt ist aus der Gruppe, die Hydroxygruppen, Isocyanatgruppen, Epoxygruppen, ggf. aktivierte Carbonsäuregruppen, Thiolgruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen, cyclische Carbonatgruppen und Gruppen mit einer ggf. aktivierten C=C- Doppelbindung umfasst, und ein zweiter Substituent dieser Verbindung entweder ebenfalls aus dieser Gruppe oder unter Monoalkoxysilyl-, Dialkoxysilyl-, Trialkoxysilyl und Si- gebundenem OH ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass es sich bei Verbindungen, die Alkoxysilyl- oder Si-OH-Gruppe aufweisen, um Silane oder um
Kieselsäurepolyteilkondensate handelt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, worin in Schritt (b) entweder die
Oberfläche des ggf. bearbeiteten ausgehärteten Materials vorgenommen wird und/oder das ggf. bearbeitete, bereits ausgehärtete Material gequollen wird, worauf Haftvermittler gemäß Schritt (b) auf dessen Oberfläche aufgetragen wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, umfassend weiterhin das Ausbilden freier OH-Gruppen auf der ggf. aufgerauten und/oder gequollenen Oberfläche des ggf.
bearbeiteten, bereits ausgehärteten Materials, bevor der Haftvermittler auf dessen Oberfläche aufgetragen wird.
EP13720403.8A 2012-05-11 2013-05-03 Verwendung eines ungefüllten oder mit füllstoff gefüllten, organisch modifizierten kieselsäure(hetero)polykondensats zum verändern der oberfläche eines körpers aus einem bereits ausgehärteten, ungefüllten oder mit füllstoff gefüllten kieselsäure(hetero)polykondensat Withdrawn EP2846757A2 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020016282A1 (de) 2018-07-20 2020-01-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Herstellung von formkörpern aus einem anorganisch-organischen hybridpolymer mit hoher auflösung mittels 3d-druck, formkörper mit hohen biegefestigkeiten und e-moduln und deren anwendung für dentale zwecke

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015112800A1 (de) 2015-04-09 2016-10-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mehrteilig aufgebaute Dentalprothese sowie Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4011044A1 (de) 1990-04-05 1991-10-10 Fraunhofer Ges Forschung Silane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten und polykondensaten
DE4416857C1 (de) 1994-05-13 1995-06-29 Fraunhofer Ges Forschung Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
ATE396195T1 (de) 1995-07-06 2008-06-15 Fraunhofer Ges Forschung Hydrolysierbare und polymerisierbare bzw. polyaddierbare silane
DE19643781C2 (de) 1996-10-29 2000-01-27 Fraunhofer Ges Forschung Sphärische Partikel auf der Basis von Metalloxiden, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19832965A1 (de) 1998-07-22 2000-02-03 Fraunhofer Ges Forschung Sphärische Ionomerpartikel und deren Herstellung
DE19910895A1 (de) 1999-03-11 2000-09-21 Fraunhofer Ges Forschung Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane
DE19922870A1 (de) * 1999-05-19 2000-12-07 Paul Weigl Verfahren zur automatischen, individuell angepaßten Farb-, Transluzenz-, Helligkeits- und Fluoreszenzgebung von zahntechnischen Restaurationen
DE10018405B4 (de) 2000-04-13 2004-07-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Sphärische oxidische Partikel und deren Verwendung
DE10041038B4 (de) 2000-08-22 2005-05-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Sphärische Metalloxidpartikel mit partikulären Oberflächenerhebungen und Verfahren zu dessen Herstellung sowie deren Verwendung
DE10132654A1 (de) 2001-03-13 2002-10-31 Fraunhofer Ges Forschung Phosphorhaltige, organisch polymerisierbare Silane und damit hergestellte Kieselsäure-Polykondensate
US6653365B2 (en) 2001-05-01 2003-11-25 Pentron Clinical Technologies, Llc Dental composite materials and method of manufacture thereof
DE10206451A1 (de) * 2002-02-15 2003-08-28 Dentsply Detrey Gmbh Dentalkleber-Zusammensetzung
US6905335B2 (en) * 2002-11-07 2005-06-14 Ultradent Products, Inc. Dental renewal kit and method for renewing a patient's teeth
DE10349766A1 (de) 2003-10-24 2005-06-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kieselsäurepolykondensate mit verzweigtkettigen, urethan-, säureamid- und/oder carbonsäureestergruppenhaltigen Resten
DE102005018305A1 (de) 2004-05-25 2005-12-22 Tecpharma Licensing Ag Verabreichungsgerät mit geschütztem Primer
DE102005018351B4 (de) * 2005-04-20 2008-05-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung widerstandsfähiger, langlebiger Komposite im Dentalbereich
DE102005061965A1 (de) 2005-12-23 2007-07-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Oxidische Agglomeratpartikel, Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen sowie deren Verwendung
DE102009019781A1 (de) 2009-05-02 2010-11-04 White Peaks Dental Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von künstlichem Zahnersatz
DE102011050672B4 (de) 2011-05-27 2020-06-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kieselsäure(hetero)polykondensate mit (Meth)acrylresten und entweder Sulfonat- oder Sulfatgruppen, für deren Herstellung geeignete Silane sowie Verfahren zum Herstellen der Kondensate und der Silane
DE102011053865A1 (de) 2011-09-22 2013-03-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane mit einstellbarer räumlicher Verteilung der funktionellen Gruppen sowie deren Verwendung
DE102012202005A1 (de) 2011-10-12 2013-04-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Gefüllte und ungefüllte, organisch modifizierte, gegebenenfalls organisch vernetzte Kieselsäure(hetero)polysilikate als Dentalmaterialien für die "Chairside"-Behandlung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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See also references of WO2013167484A2 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020016282A1 (de) 2018-07-20 2020-01-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Herstellung von formkörpern aus einem anorganisch-organischen hybridpolymer mit hoher auflösung mittels 3d-druck, formkörper mit hohen biegefestigkeiten und e-moduln und deren anwendung für dentale zwecke
DE102018117617A1 (de) 2018-07-20 2020-01-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Herstellung von Formkörpern aus einem anorganisch-organischen Hybridpolymer mit hoher Auflösung mittels 3D-Druck, Formkörper mit hohen Biegefestigkeiten und E-Moduln und deren Anwendung für dentale Zwecke

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