EP2904018A1 - Herstellung wässriger polymerdispersionen mit schutzkolloiden im monomerzulaufverfahren - Google Patents

Herstellung wässriger polymerdispersionen mit schutzkolloiden im monomerzulaufverfahren

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Publication number
EP2904018A1
EP2904018A1 EP13770481.3A EP13770481A EP2904018A1 EP 2904018 A1 EP2904018 A1 EP 2904018A1 EP 13770481 A EP13770481 A EP 13770481A EP 2904018 A1 EP2904018 A1 EP 2904018A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
acid
weight
polymer
protective colloid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13770481.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oral Aydin
Andrea SCHINDLER
Florian BÜSCH
Jürgen SIROKY
Matthias Gerst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP13770481.3A priority Critical patent/EP2904018A1/de
Publication of EP2904018A1 publication Critical patent/EP2904018A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of an aqueous polymer dispersion based on (meth) acrylate ester monomers with a high solids content, the preparation being carried out in the presence of certain protective colloids and preferably emulsifier-free.
  • the aqueous polymer dispersions may i.a. be used as an adhesive.
  • adhesives based on aqueous dispersions with good performance properties are i.a. be used as an adhesive.
  • Water-based adhesive systems have the advantage of reducing organic solvent emissions.
  • acrylate ester polymer dispersions also known as acrylate latex.
  • Acrylate ester based adhesives are e.g. described in WO 98/23656 and WO 00/50480.
  • a high proportion of water often means undesirable expense for drying and filming the aqueous systems. Therefore, dispersions with the highest possible solids content and thus the lowest possible water content are sought.
  • Emulsion polymers are often prepared by emulsion polymerization in the presence of non-polymeric, low molecular weight emulsifiers.
  • the emulsifiers contained in the dispersion as a result of the preparation can undesirably adversely affect the performance properties. Therefore, emulsifier-free or emulsifier-free polymer dispersions are sought.
  • Typical protective colloids are acid group-containing polymers which are water-soluble upon neutralization of the acid groups at elevated pHs.
  • Protective colloid-containing polymer dispersions having high solids contents of e.g. more than 55% by weight or more than 60% by weight often have the disadvantage of poor rheological properties and are too viscous or no longer sufficiently flowable for coatings of substrates
  • the invention provides a process for preparing an aqueous polymer dispersion, wherein the polymer dispersion has a solids content of greater than 60% by weight, for example at least 61% by weight, at least 63% by weight or at least 65% by weight, and a water-dispersed polymer A is prepared in an aqueous medium by free-radical emulsion polymerization in the presence of a polymeric protective colloid B, and wherein the polymer A is formed to at least 80% by weight of (meth) acrylate ester monomers,
  • (Meth) acrylate ester monomers and acid monomers of the protective colloid at least 80% by weight, or at least 90% by weight, e.g. 80 to 100 wt.% Or 90 to 100 wt.%;
  • Protective colloids are fed in during the emulsion polymerization in the feed process
  • the invention also relates to aqueous polymer dispersions prepared by the process according to the invention and to the use of the aqueous polymer dispersions according to the invention for the production of adhesives.
  • the polymer dispersions prepared according to the invention are obtainable by free-radical emulsion polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers).
  • the polymerization is preferably carried out emulsifier-free or emulsifier poor in the sense that no emulsifier is added to stabilize the polymer dispersion of the invention.
  • Emulsifiers are added to the polymerization mixture, non-polymeric, amphiphilic, surface-active substances. Small amounts of emulsifiers, e.g. are caused by the use of emulsifier-stabilized polymer seed are harmless.
  • the protective colloid B is formed, among others, from acid monomers.
  • Acid monomers are ethylenically unsaturated, radically polymerizable compounds which have at least one acid group.
  • the acid monomers are used in an amount of preferably from 10 to 50% by weight, in particular from 15 to 45% by weight, based on the total amount of monomers of which the protective colloid is formed.
  • the acid monomers are copolymerized with monomers without acid groups, especially nonionic monomers.
  • the weight ratio of monomers having acid groups to monomers without acid groups is preferably in the range from 10:90 to 50:50, in particular from 15:88 to 45:55.
  • Suitable ethylenically unsaturated sulfonic acids are, for example, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate and sulfopropyl methacrylate. Preference is given to acrylic acid and methacrylic acid and their mixture, acrylic acid being particularly preferred.
  • the acid groups of the protective colloid can be partially or completely neutralized with suitable bases.
  • Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia are preferably used as neutralizing agent.
  • Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene and chloroprene.
  • the protective colloid B has crosslinkable groups.
  • the crosslinkable groups are preferably obtained by copolymerizing with monomers, which contain crosslinkable groups.
  • Preferred crosslinkable groups are, for example, the keto group or at least one further (second) free-radically polymerizable ethylenically unsaturated double bond.
  • a suitable ketomonomer is, for example, acetoacetoxyethyl methacrylate (AA-EMA).
  • the protective colloid B is formed from
  • polymer A is preferably formed to 80 to 100 wt.% Of C1 -10 alkyl (meth) acrylates.
  • At least one molecular weight regulator is used in the polymerization of the protective colloid. This can be reduced by a chain termination reaction, the molecular weight of the emulsion polymer.
  • the regulators are bound to the polymer, generally to the chain end.
  • the amount of regulator is in particular 0.05 to 4 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.8 parts by weight and most preferably 0.1 to 0.6 parts by weight, based on 100 Parts by weight of the monomers to be polymerized. Suitable regulators are e.g.
  • the regulators are generally low molecular weight compounds having a molecular weight of less than 2000, in particular less than 1000 g / mol.
  • the number-average molecular weight of the protective colloids is preferably above 1000 g / mol, in particular above 2000 g / mol and preferably up to 50 000 g / mol or up to 20 000 g / mol. for example, from 1000 to 50,000 g / mol, from 1,000 to 20,000 g / mol or from 2,000 to 20,000 g / mol.
  • seed latex is an aqueous dispersion of finely divided polymer particles having an average particle diameter of preferably from 20 to 100 nm. Seed latex is used in an amount of preferably from 0.05 to 5% by weight, particularly preferably from 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of monomers. Suitable is, for example, a latex based on Polystyrene or based on polymethylmethacrylate. A preferred seed latex is polystyrene seed.
  • methyl acrylate methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • the polymer A may optionally be composed of other monomers.
  • the further monomers can be used in amounts of, for example, from 0 to 20% by weight or from 0.1 to 10% by weight.
  • the further monomers may be selected from the group consisting of acid monomers, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of from 1 to 10 carbon atoms. Atoms containing alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers. Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for.
  • vinyl laurate stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are ethylenically unsaturated compounds substituted with chlorine, fluorine or bromine, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether.
  • Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene and chloroprene.
  • the polymer A may additionally be composed of allyl methacrylate (AMA).
  • the monomers for the polymerization of the polymer A may comprise further monomers, for example monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. Called z. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. Other monomers are z. As well as hydroxyl-containing monomers, in particular Ci-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylamide.
  • Other monomers which may also be mentioned are crosslinking monomers.
  • the monomers used for the polymerization of the polymer A comprise less than 5 wt .-%, less than 1 wt .-% or no monomers with acid groups.
  • the monomers for the polymerization of the polymer A are selected so that the calculated glass transition temperature in the range of -60 ° C to 0 ° C, in particular from -50 ° C to -20 ° C.
  • the monomers for the polymerization of the polymer A are selected so that the calculated glass transition temperature in the range of -60 ° C to 0 ° C, in particular from -50 ° C to -20 ° C.
  • the preparation of the polymer dispersion according to the invention is carried out by emulsion polymerization.
  • emulsion polymerization ethylenically unsaturated compounds (monomers) are polymerized in water, ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers usually being used as surface-active compounds for stabilizing the monomer droplets and the polymer particles later formed from the monomers .
  • the production process according to the invention is distinguished by the fact that it is possible to dispense with emulsifiers as far as possible or completely.
  • the protective colloid B is used.
  • the neutralization of acid groups of the protective colloid preferably takes place before or during the polymerization of the polymer A. After all monomers have been added, the amount of neutralizing agent needed to neutralize at least 10%, preferably 30 to 100% or 30 to 90% acid equivalents is preferably contained in the polymerization vessel ,
  • the addition of protective colloid and monomers is carried out according to the invention in a characteristic Rampfahrweise.
  • the preparation process according to the invention is characterized in that at least 80% by weight, preferably 80 to 100% by weight of the total amount of the protective colloid are fed in during the emulsion polymerization in the feed process and that the monomer addition takes place in the feed process, wherein the feed rate increases with time, ie the final rate of monomer feed is higher than the initial rate.
  • the feed rate preferably increases continuously or incrementally in several steps, e.g. in at least three or at least five steps.
  • the feed rate for the protective colloid also increases continuously or in several steps, e.g. incrementally in at least three or at least five steps.
  • protective colloid preferably begins only after the polymerization has been started and at least 1% by weight, at least 2% by weight or at least 5% by weight of the total amount of monomer has already been added to the polymerization vessel.
  • the addition of protective colloid is preferably carried out continuously or incrementally and in parallel with the continuous or incremental addition of the remaining monomers.
  • the polymerization preferably takes place in such a way that during the emulsion polymerization a maximum of 10% by weight of the monomers used to form the polymer A are added in the initial rate of the monomer feed or in a feed rate which is less than the terminal rate of the monomer feed.
  • the emulsion polymerization can be started with water-soluble initiators.
  • Water-soluble initiators are e.g. Ammonium and alkali metal salts of peroxodisulphuric acid, e.g. Sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, e.g. tert
  • Butyl hydroperoxide also suitable as an initiator are so-called reduction-oxidation (redox) initiator systems.
  • the redox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is, for example, the above-mentioned initiators for emulsion polymerization.
  • the reduction components are, for example, alkali metal salts of sulfurous acid, such as sodium sulfite, sodium bisulfite, alkali metal salts of the disulfurous acid such as sodium disulfite, bisulfite addition compounds of aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and salts thereof, or ascorbic acid.
  • alkali metal salts of sulfurous acid such as sodium sulfite, sodium bisulfite
  • alkali metal salts of the disulfurous acid such as sodium disulfite
  • bisulfite addition compounds of aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and salts thereof, or ascorbic acid.
  • the red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states.
  • Typical redox initiator systems are, for example, ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl Butyl hydroperoxide / Na hydroxymethanesulfinic.
  • the individual components for example the reduction component, may also be mixtures, for example a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
  • the initiators mentioned are usually used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water.
  • the concentration of initiators 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 10 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • the molecular weight regulators mentioned above for the preparation of the protective colloid can be used.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of greater than 60% by weight, for example at least 61% by weight, at least 63% by weight or at least 65% by weight.
  • a bimodal or polymodal particle size can be adjusted in order to obtain an even better rheological behavior, in particular a lower viscosity.
  • the polymer thus prepared is preferably used in the form of its aqueous dispersion.
  • the size distribution of the dispersion particles may be monomodal, bimodal or multimodal. In the case of monomodal particle size distribution, the average particle size of the polymer particles dispersed in the aqueous dispersion is preferably less than 400 nm, in particular less than 200 nm.
  • average particle size is meant the dso value of the particle size distribution, ie 50% by weight of the total mass of all particles a smaller particle diameter than the dso value.
  • the particle size distribution can be determined in a known manner with the analytical ultracentrifuge (W. Gurchtie, Makromolekulare Chemie 185 (1984), page 1025-1039).
  • the particle size can be up to 1000 nm.
  • the pH of the polymer dispersion is preferably adjusted to pH greater than 5, in particular to a pH of between 5.5 and 8.
  • the invention also relates to the aqueous polymer dispersions prepared according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the aqueous polymer dispersions prepared according to the invention for the production of adhesives, in particular for the production of pressure-sensitive adhesives or laminating adhesives, e.g. for the production of composite films or for protective film lamination.
  • the present invention thus also relates to a process for the preparation of adhesive articles, e.g. Labels or composite films in which an aqueous adhesive preparation is used which comprises at least one inventive polymer dispersion and wherein a substrate is coated with the aqueous adhesive preparation.
  • the aqueous polymer dispersions can be used as such or after packaging with customary auxiliaries.
  • auxiliaries are, for example, wetting agents, thickeners, further protective colloids, light stabilizers, biocides, defoamers, etc.
  • the adhesive formulations according to the invention may be mixed with softening resins (Tackifiern) or other plasticizers.
  • Tackifiern softening resins
  • the process for producing composite films at least two films are bonded together using the aqueous polymer dispersion.
  • the polymer dispersion of the invention or a correspondingly prepared preparation is preferably applied to a substrate to be bonded with a layer thickness of 0.1 to 20 g / m 2 , more preferably 1 to 7 g / m 2 z. B. by doctoring, brushing, etc. applied.
  • Conventional coating methods can be used, eg roll coating, reverse roll coating, gravure roll coating, countergraduate roll coating, brush coating, bar brushing, spray coating, airbrush coating, Meniscus coating, curtain coating or dip coating. After a short time to vent the dispersion water (preferably after 1 to 60 seconds), the coated substrate can then be further processed.
  • the polymer dispersion according to the invention is preferably used as one-component agent, ie without additional crosslinking agents, in particular without isocyanate crosslinkers.
  • the polymer dispersion of the present invention may also be used as a two-component adhesive in which a crosslinking component such as a water-emulsifiable isocyanate is added.
  • the protective colloid contains at least one crosslinkable group, e.g. Keto groups.
  • the adhesive formulation then preferably contains at least one keto- group-reactive compound, e.g. Diamines, preferably propylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, N- (2-aminoethyl) aminopropylamine, N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine, N ⁇ -Bis ⁇ -aminopropy ⁇ ethylenediamine, preferably in an amount of a few weight percent (eg 235 ⁇ _ propylene diamine to 100 ml dispersion).
  • Other reactive groups (detailed description: J.W. Taylor, M.A.
  • Suitable substrates are e.g. Paper or polymer films. The films may be printed or metallized on the side coated with the adhesive. Suitable substrates are z.
  • As polymer films in particular of polyethylene (PE), oriented polypropylene (OPP), unstretched polypropylene (CPP), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polyacetate, cellophane, with metal, for.
  • PE polyethylene
  • OPP oriented polypropylene
  • CPP unstretched polypropylene
  • PA polyamide
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyacetate cellophane
  • metal for.
  • coated (steamed) polymer films in short: metallized films
  • metal foils for. B. aluminum.
  • the films mentioned can each other or with a film of another type, for.
  • a surface treatment of the film substrates is not absolutely necessary before coating with a polymer dispersion according to the invention. Better results can be obtained, however, by modifying the surface of the film substrates prior to coating.
  • conventional surface treatments can be used, eg Corona treatment to enhance the adhesion.
  • the corona treatment or other surface treatments are performed to the extent necessary for sufficient wettability with the coating composition. Usually, a corona treatment of about 10 watts per square meter per minute is sufficient for this purpose.
  • primers or intermediate layers between the film substrate and the adhesive coating it is optionally also possible to use primers or intermediate layers between the film substrate and the adhesive coating.
  • the composite films, further, additional functional layers have, for example, barrier layers, printing layers, dye or lacquer layers or protective layers. The functional layers may be located outside, ie on the side of the film substrate facing away from the adhesive side, or inside, between the film substrate and the adhesive layer.
  • the temperature is raised from 75 to 95 ° C in 3 hours.
  • other functionalities can be introduced into the protective colloids, for example keto groups via AAEMA as monomer, so that post-crosslinking is possible after film formation. This can be detected by DMA measurements.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion mit hohem Feststoffgehalt von größer als 60 Gew.%. Hierbei wird durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines polymeren Schutzkolloids ein dispergiertes Polymerisat hergestellt. Das Polymerisat wird zu mindestens 80 Gew.% aus (Meth)acrylatestermonomeren gebildet und das polymere Schutzkolloid wird aus Säuremonomeren und zu mindestens 10 Gew.% aus (Meth)acrylatestermonomeren gebildet und die Summe von (Meth)acrylatestermonomeren und Säuremonomeren des Schutzkolloids beträgt mindestens 80 Gew.%. Die Emulsionspolymerisation erfolgt im Monomerzulaufverfahren, wobei die Anfangsgeschwindigkeit des Monomerzulaufs geringer ist als die Endgeschwindigkeit. Die wässrigen Polymerdispersionen können u.a. als Klebstoff verwendet werden.

Description

Herstellung wässriger Polymerdispersionen mit Schutzkolloiden im Monomerzulaufverfahren Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion auf Basis von (Meth)acrylatestermonomeren mit hohem Feststoffgehalt, wobei die Herstellung in Gegenwart von bestimmten Schutzkolloiden und vorzugsweise emulgatorfrei erfolgt. Die wässrigen Polymerdispersionen können u.a. als Klebstoff verwendet werden. Es besteht ein großer Bedarf an Klebstoffen auf Basis von wässrigen Dispersionen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften. Wasserbasierte Klebstoff Systeme weisen den Vorteil einer Reduzierung von organischen Lösemittelemissionen auf. Besondere Bedeutung haben Acrylatesterpolymerdispersionen, auch bekannt als Acrylatlatex. Auf Acrylatester basierte Klebstoffe sind z.B. beschrieben in WO 98/23656 und in WO 00/50480. Allerdings bedeutet ein ho- her Wasseranteil einen häufig unerwünschten Aufwand zur Trocknung und Verfilmung der wässrigen Systeme. Es werden daher Dispersionen mit möglichst hohem Feststoffgehalt und somit möglichst geringem Wassergehalt gesucht.
Emulsionspolymerisate werden häufig durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von nicht- polymeren, niedermolekularen Emulgatoren hergestellt. Die dadurch herstellungsbedingt in der Dispersion enthaltenen Emulgatoren können aber die anwendungstechnischen Eigenschaften unerwünscht negativ beeinflussen. Es werden daher möglichst emulgatorarme oder emulgator- freie Polymerdispersionen gesucht. Es ist prinzipiell bekannt, Emulsionspolymerisation auch im Wesentlichen ohne Emulgatoren durchzuführen wenn anstelle der Emulgatoren Schutzkolloide eingesetzt werden. Typische Schutzkolloide sind Säuregruppen aufweisende Polymere, welche bei Neutralisation der Säuregruppen bei erhöhten pH-Werten wasserlöslich sind. Schutzkolloid- haltige Polymerdispersionen mit hohen Feststoffgehalten von z.B. mehr als 55 Gew.% oder mehr als 60 Gew.% haben häufig den Nachteil von schlechten rheologischen Eigenschaften und sind zu hochviskos oder nicht mehr ausreichend fließfähig für Beschichtungen von Substra- ten
Die Aufgabe bestand darin, wässrige Polymerdispersionen mit hohem Feststoffgehalt zur Verfügung zu stellen, bei welchem weitestgehend auf den Einsatz von Emulgatoren zur Stabilisierung der Dispersionen verzichtet werden kann und wobei die Dispersionen trotz des hohen Feststoffgehaltes gute rheologische Eigenschaften, insbesondere eine möglichst gute Fließfähigkeit aufweisen.
Es wurde gefunden, dass die Aufgabe gelöst werden kann durch das nachfolgend näher erläuterte Herstellverfahren und durch die nach diesem Verfahren erhältlichen Polymerdispersionen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, wobei die Polymerdispersion einen Feststoffgehalt von größer als 60 Gew.%, z.B. mindestens 61 Gew.%, mindestens 63 Gew.% oder mindestens 65 Gew.% aufweist, und ein in Wasser dispergiertes Polymerisat A in wässrigem Medium durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines polymeren Schutzkolloids B hergestellt wird, und wobei das Polymerisat A zu mindestens 80 Gew.% aus (Meth)acrylatestermonomeren gebildet wird,
- wobei das polymere Schutzkolloid B aus Säuremonomeren und zu mindestens 10 Gew.% aus (Meth)acrylatestermonomeren gebildet ist und die Summe von
(Meth)acrylatestermonomeren und Säuremonomeren des Schutzkolloids mindestens 80 Gew.%, oder mindestens 90 Gew.%, z.B. 80 bis 100 Gew.% oder 90 bis 100 Gew.% beträgt;
- wobei mindestens 80 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.% der Gesamtmenge des
Schutzkolloids während der Emulsionspolymerisation im Zulaufverfahren zugefahren werden;
wobei die Emulsionspolymerisation im Monomerzulaufverfahren mit sich ändernder Zulaufgeschwindigkeit erfolgt;
- wobei die Anfangsgeschwindigkeit des Monomerzulaufs geringer ist als die Endzulaufgeschwindigkeit.
Gegenstand der Erfindung sind auch wässrige Polymerdispersionen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Poly- merdispersionen zur Herstellung von Klebstoffen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen sind durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomeren) erhältlich. Die Polymerisation erfolgt dabei vorzugsweise emulgatorfrei oder emulgatorarm in dem Sinne, dass kein Emulgator zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion zugesetzt wird. Emulgatoren sind der Polymerisationsmischung zugesetzte, nicht-polymere, amphiphile, oberflächenaktive Substanzen. Geringe Mengen an Emulgatoren, die z.B. durch die Verwendung von emulgatorstabilisierter Polymersaat bedingt sind, sind dabei unschädlich. Vorzugs- weise wird insgesamt weniger als 1 oder weniger als 0,5 Gew.%, insbesondere weniger als 0,3 Gew.% oder weniger als 0,2 Gew.% Emulgator, bezogen auf Feststoffgehalt der Polymerdispersion, oder kein Emulgator verwendet.
Das Schutzkolloid B wird unter anderem aus Säuremonomeren gebildet. Säuremonomere sind ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Verbindungen, welche mindestens eine Säuregruppe aufweisen. Die Säuremonomere werden in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%, insbesondere von 15 bis 45 Gew.% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, aus denen das Schutzkolloid gebildet ist. Die Säuremonomere sind mit Monomeren ohne Säuregruppen, insbesondere nichtionischen Monomeren, copolymerisiert. Das Ge- Wichtsverhältnis von Säuregruppen aufweisenden Monomeren zu Monomeren ohne Säuregruppen liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 10:90 bis 50:50, insbesondere von 15:88 bis 45:55. Säuremonomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Vinylphosphonsäure. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende alpha, beta-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methac- rylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilch- säure. Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat und Sulfopropylme- thacrylat. Bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Gemisch, besonders be- vorzugt ist Acrylsäure.
Die Säuregruppen des Schutzkolloids können partiell oder vollständig mit geeigneten Basen neutralisierte werden. Vorzugsweise verwendet man Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak als Neutralisationsmittel.
Das Schutzkolloid ist zu mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise zu 30 bis 90 Gew.% aus
(Meth)acrylatestermonomeren gebildet. Die (Meth)acrylatestermonomeren sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylacrylaten und C1 - bis C20- Alkylmethacrylaten, insbesondere aus C1 - bis C10-Alkylacrylaten und C1 - bis C10- Alkylmethacrylaten. Geeignete Monomere sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci- Cio-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Das Schutzkolloid B kann optional aus weiteren Monomeren aufgebaut sein. Die weiteren Mo- nomere können in Mengen von beispielsweise 0 bis 20 Gew.% oder von 0,1 bis 15 Gew.% eingesetzt werden Die weiteren Monomere können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomere. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevi- nylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und para-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vi- nylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Viny- lisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
In einer besonderen Ausführungsform weist das Schutzkolloid B vernetzbare Gruppen auf. Die vernetzbaren Gruppen werden vorzugsweise erhalten durch Copolymerisieren mit Monomeren, welche vernetzbare Gruppen enthalten. Bevorzugte vernetzbare Gruppen sind z.B. die Keto- gruppe oder mindestens eine weitere (zweite) radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung. Bevorzugt sind daher Schutzkolloide, welche erhalten werden durch Co- polymerisieren mit Monomeren, welche mindestens eine Ketogruppe aufweisen oder welche mindestens zwei radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Ein geeignetes Ketomonomer ist beispielsweise Acetoacetoxyethylmethacrylat (AA- EMA). Ein geeignetes Monomer mit zwei radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen ist beispielsweise Allylmethacrylat (AMA). Die Monomere mit vernetzbaren Gruppen werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 15 Gew.%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.% eingesetzt.
In einer Ausführungsform wird das Schutzkolloid B gebildet aus
(i) mindestens 10 Gew.% an Säuremonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemisch,
(ii) mindestens 50 Gew.% an Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis
C10-Alkylacrylaten, C1 - bis C10-Alkylmethacrylaten und deren Gemisch; und
(iii) 0 bis 15 Gew.% Monomeren, welche mindestens eine Ketogruppe aufweisen,
wobei das Polymer A vorzugsweise zu 80 bis 100 Gew.% gebildet ist aus C1 -10 Al- kyl(meth)acrylaten.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird bei der Polymerisation des Schutzkolloids mindestens ein Molekulargewichtsregler eingesetzt. Hierdurch kann durch eine Kettenabbruchsreaktion die Molmasse des Emulsionspolymerisats verringert werden. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im Allgemeinen an das Kettenende. Die Menge der Regler beträgt ins- besondere 0,05 bis 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisieren- den Monomeren. Geeignete Regler sind z.B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert- Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxy- silan oder tert.-Dodecylmercaptan. Bei den Reglern handelt es sich im Allgemeinen um nieder- molekulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbesondere kleiner 1000 g/mol.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Schutzkolloide liegt vorzugsweise oberhalb von 1000 g/mol, insbesondere oberhalb von 2000 g/mol und bevorzugt bis zu 50000 g/mol oder bis zu 20000 g/mol. beispielsweise von 1000 bis 50000 g/mol, von 1000 bis 20000 g/mol oder von 2000 bis 20000 g/mol.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Polymerisation des Schutzkolloids in Gegenwart von Saatlatex. Saatlatex ist eine wässrige Dispersion von feinteiligen Polymerpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 20 bis 100 nm. Saatlatex wird ein- gesetzt in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge. Geeignet ist z.B. ein Latex auf Basis von Polystyrol oder auf Basis von Polymethylmethacrylat. Ein bevorzugter Saatlatex ist Polystyrolsaat.
Das Gewichtsverhältnis der Menge des Schutzkolloids B zur Menge der zur Bildung des Poly- mers A eingesetzten Monomere beträgt vorzugsweise von 3 bis 30 pphm (parts per hundred monomers; Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile Monomer) oder 3 bis 20 pphm, besonders bevorzugt 5 bis 15 oder 5 bis 13 pphm.
Bei den für die Polymerisation des Polymerisats A eingesetzten Monomeren handelt es sich zu mindestens 80 Gew.%, z.B. von 80 bis 100 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% oder zu 100 Gew.% um (Meth)acrylatestermonomere. Die Methacrylatestermonomere sind vorzugsweise ausgewählt aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate, insbesondere aus C1-C10- Alkyl(meth)acrylate. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylac- rylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, 2- Propylheptylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Das Polymerisat A kann optional aus weiteren Monomeren aufgebaut sein. Die weiteren Monomere können in Mengen von beispielsweise 0 bis 20 Gew.% oder von 0,1 bis 10 Gew.% ein- gesetzt werden. Die weiteren Monomere können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Säuremonomeren, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vi- nylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vi- nylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropio- nat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vi- nyltoluol, a- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalo- genide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethyl- ether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt. Außerdem kann das Polymer A zusätzlich aus Allylmethacrylat (AMA) aufgebaut sein.
Neben den genannten Monomeren können die Monomere für die Polymerisation des Polymerisats A weitere Monomere umfassen, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phos- phonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate sowie (Meth)acrylamid. Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono- (meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl- (meth)acrylat genannt. Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.
Vorzugsweise umfassen die zur Polymerisation des Polymerisats A eingesetzten Monomeren weniger als 5 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-% oder keine Monomere mit Säuregruppen.
Vorzugsweise sind die Monomere für die Polymerisation des Polymerisats A so ausgewählt, dass die berechnete Glasübergangstemperatur im Bereich von -60 °C bis 0 °C, insbesondere von -50 °C bis -20 °C liegt. Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren ist es dem Fachmann möglich, wässrige Polymerzusammensetzungen herzustellen, deren Polymere eine Glasübergangstemperatur im gewünschten Bereich aufweisen. Eine Orientierung ist mittels der Fox-Gleichung möglich. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für eine Berechnung der Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Näherung:
1 /Tg = X /Tg1 + X2/Tg2 + .... x"/V, wobei x1 , x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und Tg 1 , Tg 2, .... Tg n die Glas- Übergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1 st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989.
Die tatsächliche Glasübergangstemperatur des Schutzkolloids B liegt vorzugsweise im Bereich von -20 °C bis +80 °C. Die tatsächliche Glasübergangstemperatur lässt sich bestimmen durch Differential Scanning Calorimetrie (ASTM D 3418-08, sogenannte "midpoint temperature").
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion erfolgt durch Emulsionspolymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei üblicherweise ionische und/ oder nicht -ionische Emulga- toren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Monomertröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren zeichnet sich aber dadurch aus, das weitestgehend oder ganz auf Emulgatoren verzichtet werden kann. Zur Stabilisierung des bei der Polymerisation entstehenden Polymerisats wird das Schutzkolloid B ver- wendet. Vorzugsweise erfolgt die Neutralisation von Säuregruppen des Schutzkolloids vor oder während der Polymerisation des Polymerisats A. Nach Zulauf sämtlicher Monomere ist vorzugsweise die zur Neutralisation von mindestens 10%, vorzugsweise 30 bis 100% oder 30 bis 90% Säureäquivalenten benötigte Menge an Neutralisationsmittel in dem Polymerisationsgefäß enthalten.
Die Zugabe von Schutzkolloid und Monomeren erfolgt erfindungsgemäß in einer charakteristischen Rampenfahrweise. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.% der Gesamtmenge des Schutzkolloids während der Emulsionspolymerisation im Zulaufverfahren zugefahren werden und dass auch die Monomerzugabe im Zulaufverfahren erfolgt, wobei die Zulaufgeschwindigkeit mit der Zeit ansteigt, d.h. die Endgeschwindigkeit des Monomerzulaufs höher ist als die Anfangsgeschwindigkeit. Die Zulaufgeschwindigkeit steigt dabei vorzugsweise kontinuierlich oder inkrementell in mehreren Schritten, z.B. in mindestens drei oder mindestens fünf Schritten an. Vorzugsweise steigt auch die Zulaufgeschwindigkeit für das Schutzkolloid kontinuierlich oder in mehreren Schritten z.B. in mindestens drei oder mindestens fünf Schritten inkrementell an. Es befindet sich also zu Beginn der Polymerisation nur sehr wenig oder vorzugsweise gar kein Schutzkolloid in der Vorlage. Vorzugsweise beginnt die Zugabe von Schutzkolloid erst, nachdem die Polymerisation gestartet wurde und mindestens 1 Gew.%, mindestens 2 Gew.% oder mindestens 5 Gew.% der Gesamtmonomermenge bereits dem Polymerisationsgefäß zugesetzt wurden. Die Zugabe von Schutzkolloid erfolgt dabei vorzugsweise kontinuierlich oder inkrementell und parallel zur kontinuierlichen oder inkrementellen Zugabe der restlichen Monomere.
Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation derart, dass während der Emulsionspolymerisation maximal 10 Gew.% der zur Bildung des Polymers A eingesetzten Monomere in der Anfangsge- schwindigkeit des Monomerzulaufs oder in einer Zulaufgeschwindigkeit, die kleiner ist als die Endgeschwindigkeit des Monomerzulaufs zugesetzt werden.
Die Emulsionspolymerisation kann mit wasserlöslichen Initiatoren gestartet werden. Wasserlösliche Initiatoren sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxodischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-
Butylhydroperoxid. Als Initiator geeignet sind auch so genannte Reduktions-Oxidations(Red- Ox)-lnitiator Systeme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initia- toren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwen- dung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert-Butylhydroperoxid/ Natriumdisulfit, tert- Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit. Die genannten Initiatoren werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration der Initiatoren 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Polymerisation können die oben für die Herstellung des Schutzkolloids genannten Molekulargewichtsregler eingesetzt werden.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 50 bis 100 °C. Vorzugsweise wird die Temperatur während der Polymerisation erhöht, z.B. von einer Anfangstemperatur im Bereich von 50 bis 85°C auf eine Endtemperatur im Bereich von größer 85 bis 100 °C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischun- gen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Bei der Polymerisation kann zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspoly- merisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt. Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 % Initiator zugesetzt. Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von größer als 60 Gew.%, z.B. mindestens 61 Gew.%, mindestens 63 Gew.% oder mindestens 65 Gew.% erhalten. Es kann eine bi- oder polymodale Teilchengröße eingestellt werden, um ein noch besseres rheologisches Verhalten, insbesondere eine niedrigere Viskosität zu erhalten. Das so hergestellte Polymerisat wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet. Die Größenverteilung der Dispersionsteilchen kann monomodal, bimodal oder multimodal sein. Bei monomodaler Teilchengrößenverteilung ist die mittlere Teilchengröße der in der wässrigen Dispersion dispergierten Polymerteilchen vorzugsweise kleiner 400 nm, insbesonde- re kleiner 200 nm. Unter mittlerer Teilchengröße wird hier der dso-Wert der Teilchengrößenverteilung verstanden, d.h. 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen kleineren Teilchendurchmesser als der dso-Wert. Die Teilchengrößenverteilung kann in bekannter Weise mit der analytischen Ultrazentrifuge (W. Mächtie, Makromolekulare Chemie 185 (1984), Seite 1025 - 1039) bestimmt werden. Bei bi- oder multimodaler Teilchengrößenverteilung kann die Teilchengröße bis zu 1000 nm betragen. Der pH-Wert der Polymerdispersion wird vorzugsweise auf pH größer 5, insbesondere auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 8 eingestellt.
Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen werden erfindungsgemäß in wässrigen Klebstoffzubereitungen verwendet, z.B. für die Herstellung von Haftklebstoffen oder von Laminaten, d. h. in wässrigen Kaschierklebstoffzubereitungen zum Verkleben von großflächigen Substraten, z.B. für die Herstellung von Verbundfolien.
Gegenstand der Erfindung sind auch die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polymerdispersionen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polymerdispersionen zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere zur Herstellung von Haftklebstoffen oder von Laminierklebstoffen, z.B. zur Herstellung von Verbundfolien oder zur Schutzfolienkaschierung.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffartikeln z.B. Etiketten oder Verbundfolien, bei dem man eine wässrige Klebstoffzubereitung einsetzt, die wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion umfasst und wobei ein Substrat mit der wässrigen Klebstoffzubereitung beschichtet wird. Hierbei können die wässrigen Polymerdisper- sionen als solche oder nach Konfektionierung mit üblichen Hilfsstoffen eingesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe sind beispielsweise Netzmittel, Verdicker, weitere Schutzkolloide, Lichtschutzstabilisatoren, Biozide, Entschäumer usw. Die erfindungsgemäßen Klebstoffzubereitungen können mit weichmachenden Harzen (Tackifiern) oder anderen Weichmachern versetzt sein. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien werden mindestens zwei Folien unter Ver- wendung der wässrigen Polymerdispersion miteinander verklebt.
Bei der Anwendung als Klebstoff wird die erfindungsgemäße Polymerdispersion oder eine entsprechend konfektionierte Zubereitung auf ein zu verklebendes Substrate vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 20 g/m2, besonders bevorzugt 1 bis 7 g/m2 z. B. durch Rakeln, Streichen etc. aufgetragen. Es können übliche Beschichtungsverfahren angewendet werden, z.B. Walzenstreichen, Gegenlaufwalzenstreichen, Gravurwalzenstreichen, Gegenlaufgravur- walzenstreichen, Bürstenstreichen, Stabstreichen, Sprühbeschichten, Luftbürstenbeschichtung, Meniskusbeschichtung, Vorhangbeschichtung oder Tauchbeschichtung. Nach kurzer Zeit zur Ablüftung des Dispersionswassers (vorzugsweise nach 1 bis 60 Sekunden) kann das beschichtete Substrat dann weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Polymerdispersion als Einkomponentenmittel angewendet, d.h. ohne zusätzliche Vernetzungsmittel, insbesondere ohne Isocyanatvernetzer. Jedoch kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion auch als zweikomponentiger Klebstoff verwendet werden, bei dem eine Vernetzungskomponente, wie z.B. ein wasseremulgierbares Isocyanat, zugesetzt wird.
In einer Ausführungsform enthält das Schutzkolloid mindestens eine vernetzbare Gruppe, z.B. Ketogruppen. Die Klebstoffzubereitung enthält dann vorzugsweise mindestens eine mit Keto- gruppen reaktive Verbindung, z.B. Diamine, vorzugsweise Propylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, N-(2-Aminoethyl)aminopropylamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin, N^-Bis^-aminopropy^ethylendiamin, vorzugsweise in einer Menge von wenigen Gewichtsprozent (z.B. 235 μΙ_ Propylendiamin auf 100 ml_ Dispersion). Auch andere reaktive Gruppen (ausführliche Beschreibung: J. W. Taylor, M. A. Winnik, JCT Research, Vol. 1. No. 3, July 2004) sind als Vernetzer geeignet. Geeignete Substrate sind z.B. Papier oder Polymerfolien. Die Folien können auf der mit dem Klebstoff beschichteten Seite bedruckt oder metallisiert sein. Als Substrate eignen sich z. B. Polymerfolien, insbesondere aus Polyethylen (PE), orientiertem Polypropylen (OPP), ungereck- tes Polypropylen (CPP), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polyacetat, Zellophan, mit Metall, z. B. Aluminium, beschichtete (bedampfte) Polymerfolien (kurz : metallisierte Folien) oder Metallfolien, z. B. aus Aluminium. Die genannten Folien können miteinander oder mit einer Folie eines anderen Typs, z. B. Polymerfolien mit Metallfolien, verschiedene Polymerfolien miteinander etc. verklebt werden. Die genannten Folien können beispielsweise auch mit Druckfarben bedruckt sein. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine Verbundfolie, hergestellt unter Verwendung einer der oben beschriebenen erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen, wobei das Material einer ersten Folie ausgewählt ist aus OPP, CPP, PE, PET und PA und wobei das Material einer zweiten Folie ausgewählt ist aus OPP, CPP, PE, PET, PA und Metallfolie. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die erste Folie und/oder die zweite Folie auf der jeweiligen Seite, welche mit der erfindungsgemäßen Polymerdispersion beschichtet wird, bedruckt oder metallisiert. Die Dicke der Substratfilme kann beispielsweise von 5 bis 100 μηη, vorzugsweise von 5 bis 40 μηη betragen.
Eine Oberflächenbehandlung der Foliensubstrate ist vor der Beschichtung mit einer erfindungs- gemäßen Polymerdispersion nicht unbedingt erforderlich. Bessere Ergebnisse können aber erhalten werden, wenn die Oberfläche der Foliensubstrate vor der Beschichtung modifiziert werden. Hierbei können übliche Oberflächenbehandlungen angewendet werden, z.B. Coronabehandlung zur Verstärkung der Haftwirkung. Die Coronabehandlung oder andere Oberflächenbehandlungen werden in dem Maße durchgeführt, wie für eine ausreichende Benetzbarkeit mit der Beschichtungszusammensetzung erforderlich ist. Üblicherweise ist eine Coronabehandlung von ungefähr 10 Watt pro Quadratmeter und Minute für diesen Zweck ausreichend. Alternativ oder zusätzlich können optional auch noch Primer oder Zwischenschichten zwischen Foliensubstrat und Klebstoffbeschichtung verwendet werden. Außerdem können die Verbundfolien, weitere, zusätzliche funktionale Schichten aufweisen, z.B. Barriereschichten, Druckschichten, Färb- oder Lackschichten oder Schutzschichten. Die funktionalen Schichten können sich dabei außen, d.h. auf der mit Klebstoff beschichteten Seite abgewandten Seite des Foliensub- strats oder innen, zwischen Foliensubstrat und Klebstoffschicht befinden.
Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens und der erfindungsgemäßen Produkte sind insbesondere:
- es kann nahezu emulgatorfrei gearbeitet werden (geringe Mengen an Emulgator bei Ver- wendung einer emulgatorstabilisierten Polymersaat sind unschädlich)
- vergleichsweise hohe Feststoffgehalte im Vergleich zu herkömmlichen, kommerziell verfügbaren Klebstoffdispersionen und dadurch reduzierter Energieaufwand beim Trocknen
- vergleichsweise geringe Viskosität im Vergleich zu herkömmlichen Polymerdispersionen mit ähnlich hohem Feststoffgehalt.
Beispiele
Verwendete Einsatzstoffe und Abkürzungen:
nBA n-Butylacrylat
AS Acrylsäure
AAEMA Acetoacetoxyethylmethacrylat
AMA Allylmethacrylat
HEA Hydroxyethylacrylat
EA Ethylacrylat
EHTG 2-Ethyhexyl-thioglykolat
FG Feststoffgehalt
Die allgemeine Rampenfahrweise ist wie folgt:
Monomer-Zulauf: 1 %, 2%, 3% in je 3 min.,
den Rest in 2h 40min zudosieren.
Zulauf-Schutzkolloid: Start 20 min nach dem Start des Monomerzulaufs
1 ,3%, 6,4%, 1 1 ,6%, 13,6% in je 23 min,
18,1 % in 22 min.,
22,6% in 21 min und
26,4% in 25 min zudosieren.
Gleichzeitig wird die Temperatur in 3h von 75 auf 95 °C erhöht. Unter Verwendung dieser Fahrweise können neben Säuregruppen auch andere Funktionalitäten in die Schutzkolloide eingeführt werden, z.B. Ketogruppen über AAEMA als Monomer, so dass nach der Filmbildung eine Nachvernetzung möglich ist. Diese kann durch DMA- Messungen nachgewiesen werden.
Eine Übersicht von Polymerisationsergebnissen ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle"! : Polymerisationsergebnisse, Mengenangaben in Gewichtsteilen
B1 -B4: erfindungsgemäß hergestellt in Rampenfahrweise
B5-B8 Vergleichsbeispiele, Schutzkolloid vollständig in der Vorlage vorgelegt
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen zeichnen sich durch eine niedrige Viskosität mit fließfähiger Konsistenz aus.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion,
- wobei die Polymerdispersion einen Feststoffgehalt von größer als 60 Gew.% aufweist, und
- ein in Wasser dispergiertes Polymerisat A in wässrigem Medium durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines polymeren Schutzkolloids B hergestellt wird, und - wobei das Polymerisat A zu mindestens 80 Gew.% aus (Meth)acrylatestermonomeren gebildet wird,
- wobei das polymere Schutzkolloid B aus Säuremonomeren und zu mindestens 10 Gew.% aus (Meth)acrylatestermonomeren gebildet ist und die Summe von
(Meth)acrylatestermonomeren und Säuremonomeren des Schutzkolloids mindestens 80 Gew.% beträgt;
- wobei mindestens 80 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.% der Gesamtmenge des
Schutzkolloids während der Emulsionspolymerisation im Zulaufverfahren zugefahren werden;
- wobei die Emulsionspolymerisation im Monomerzulaufverfahren mit sich ändernder Zulaufgeschwindigkeit erfolgt;
- wobei die Anfangsgeschwindigkeit des Monomerzulaufs geringer ist als die Endzulaufgeschwindigkeit.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass insgesamt weniger als 0,5 Gew.% Emulgator, bezogen auf Feststoffgehalt der Polymerdispersion, verwendet wird oder dass die Polymerisation emulgatorfrei erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Schutzkolloid B gebildet ist aus Monomeren , welche Säuregruppen aufweisen und aus Monomeren, welche keine Säuregruppen aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis von Säuregruppen aufweisenden Monomeren zu Monomeren ohne Säuregruppen im Bereich von 10:90 bis 50:50 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Schutzkolloid B zu 10 bis 50 Gew.% aus Säuremonomeren und zu 30 bis 90 Gew.% aus (Meth)acrylatestermonomeren gebildet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuremonomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilchsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat und Mischungen dieser Monomere.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die (Meth)acrylatestermonomeren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20- Alkylacrylaten und C1 - bis C20-Alkylmethacrylaten, vorzugsweise C1 - bis C10-Alkylacrylaten und C1 - bis C10-Alkylmethacrylaten.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer A und/oder das Schutzkolloid B aus weiteren Monomeren aufgebaut sein kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säuremonomeren, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppel- bindungen und Mischungen dieser Monomere.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid B vernetzbare Gruppen aufweist, vorzugsweise erhalten durch Copolymerisie- ren mit Monomeren, welche mindestens eine Ketogruppe aufweisen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid B gebildet ist aus
(i) mindestens 10 Gew.% an Säuremonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemisch,
(ii) mindestens 50 Gew.% an Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C10-Alkylacrylaten, C1 - bis C10-Alkylmethacrylaten und deren Gemisch; und
(iii) 0 bis 15 Gew.% Monomeren, welche mindestens eine Ketogruppe aufweisen;
und/oder das Polymer A zu 80 bis 100 Gew.% gebildet ist aus C1 -10 Alkyl(meth)acrylaten. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Schutzkolloids B zur Menge der zur Bildung des Polymers A eingesetzten Monomere 3 bis 30 Gewichtsteile Schutzkolloid pro 100 Gewichtsteile Monomere beträgt. 1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung des Polymers A eingesetzten Monomeren weniger als 5 Gew.-% oder keine Monomere mit Säuregruppen umfassen.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Emulsionspolymerisation maximal 10 Gew.% der zur Bildung des Polymers A eingesetzten Monomere in der Anfangsgeschwindigkeit des Monomerzulaufs oder in einer Zulaufgeschwindigkeit, die kleiner ist als die Endgeschwindigkeit des Monomerzulaufs zugesetzt werden
13. Wässrige Polymerdispersion, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
14. Verwendung der wässrigen Polymerdispersion nach dem vorhergehenden Anspruch zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere Haftklebstoffen, zur Herstellung von Verbundfolien oder zur Schutzfolienkaschierung.
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