EP3200931B1

EP3200931B1 - Verbund aus substrat, plasmapolymerer schicht, mischschicht und deckschicht

Info

Publication number: EP3200931B1
Application number: EP15775176.9A
Authority: EP
Inventors: Ralph Wilken; Thomas WÜBBEN; Jost Degenhardt; Jörg IHDE; Kira ROSANOVA; Uwe Lommatzsch; Christoph Regula
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-10-01
Filing date: 2015-10-01
Publication date: 2022-08-24
Anticipated expiration: 2035-10-01
Also published as: EP3200931A1; WO2016050937A1; DE102014219979A1; ES2927149T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbund aus einem Substrat, einer plasmapolymeren Schicht, einer Deckschicht und einer zwischen der Deckschicht und der plasmapolymeren Schicht angeordneten Mischschicht. Sie betrifft ferner die Verwendung einer plasmapolymeren Schicht und einer Mischschicht zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Substrat und einer Deckschicht sowie ein Verfahren zum Erzeugen einer entsprechenden Mischschicht.
In vielen technischen Bereichen werden beschichtete Gegenstände eingesetzt. Dabei haben die Beschichtungen die Funktion, einem Substrat bestimmte Eigenschaften zu vermitteln. Dies können optische oder Korrosionsschutz-Eigenschaften sein wie z.B. bei Lacken oder schmutzabweisende, haftungsreduzierende Eigenschaften wie PTFE-Beschichtung oder haftvermittelnde Eigenschaften wie sie bei der Applikation von Klebstoffen und Lacken benötigt werden.
Regelmäßig ist dabei ein kritischer Punkt, eine ausreichende Haftung zum Substrat oder zwischen den einzelnen Schichten zu gewährleisten. Hierzu werden häufig lösemittelhaltige Haftvermittler auch in Form von Haftvermittlungsschichten eingesetzt. Diese Schichten sollen einen an sich für die nachfolgende Beschichtung unzureichend geeigneten Untergrund so vorbereiten, dass eine ausreichende, langzeit- und medienstabile Haftung gewährleistet wird.
So beschreibt beispielsweise die WO 2013/030503 A2 die Haftvermittlung über eine plasmapolymere Schicht für ein Metall-Substrat und eine PTFE-Beschichtung. Allerdings fehlen in dieser Anmeldung genauere Angaben, wie die plasmapolymere Schicht hergestellt wird.
Allgemein bekannt sind Verfahren, die auf einer plasmaaktivierten Gasphasenschichtabscheidung im Niederdruck (z.B. DE 19748240A1 ) oder bei Atmosphärendruck (z.B. EP1230414B1 ) basieren.
Bekannt sind weiterhin Plasmaverfahren, bei denen gute adhäsive Eigenschaften der Materialoberflächen erzeugt werden, ohne dass eine Abscheidung von haftvermittelnden Schichten durchgeführt wird (z.B. DE4325377C1 ) und weitere Dokumente zu bestimmten Vorbehandlungen z.B. EP0761415B9 , DE4407478A1 . Dies ist insbesondere bei Materialien interessant, die schlechte adhäsive Eigenschaften besitzen: Polyolefine (PP, PE), fluororganische Polymere (PTFE, ETFE, PVDF), Silicone, etc.
Weiterhin sind plasmapolymere Beschichtungen bekannt, die haftvermittelnde Wirkung haben (z.B. WO2004035857A2 , JP6200217 ). Diese Schichten haben gute adhäsive Eigenschaften einerseits zum Substrat und andererseits zu anschließend aufgebrachten Klebstoffen, Lacken oder Dichtstoffen.
WO 02/05972 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer permanenten Entformungsschicht durch Plasmapolymerisation auf der Oberfläche eines Formteilwerkzeugs, wobei durch zeitliche Variation der Polymerisationsbedingungen ein Gradientenschichtenaufbau in der Entformungsschicht erzeugt wird.
DE 10 2011 005 234 A1 offenbart ein ein Substrat mit Gasbarriereschichtsystem, umfassend oder bestehend aus

einem Substrat,
einer auf dem Substrat angeordneten plasmapolymer abgeschiedenen Schicht als erste Barriereschicht mit einer Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff von ≤ 5 cm³/(m²*d*bar),
einer auf der ersten Barriereschicht angeordneten plasmapolymeren Gradientenzwischenschicht und
einer auf der Zwischenschicht auf der vom Substrat abgewandten Seite angeordneten plasmapolymer abgeschiedenen Schicht als zweite Barriereschicht mit einer Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff von ≤ 5 cm³/(m²*d*bar).

EP 1 852 522 A1 offenbart einen auf einer Grundmaterialoberfläche aufgedampften, durch ein Plasma-CVD-Verfahren gebildeten Film, wobei eine organische Metallverbindung und ein oxidierendes Gas als reaktives Gas verwendet werden. Der aufgedampfte Film weist drei Abschnitte auf: eine Klebstoffschicht auf der Seite des Grundmaterials mit 5% oder mehr Kohlenstoff, eine Barriere-Zwischenschicht mit weniger als 5% Kohlenstoff und einen Oberflächenschutzfilm mit 5% oder mehr Kohlenstoff nach Elementkonzentration in Bezug auf die Gesamtmenge aus einem Metallelement (M), Sauerstoff (O) und Kohlenstoff (C), abgeleitet von der organischen Metallverbindung.
Vor dem Hintergrund des Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Schichtsystem anzugeben, bei dem eine verbesserte Haftvermittlung zwischen einem Substrat und einer Deckschicht vorliegt.
Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch einen Verbund, umfassend ein Substrat und auf dem Substrat angeordnet eine plasmapolymere Schicht und eine Deckschicht wie in den Ansprüchen definiert, wobei zwischen der Deckschicht und der plasmapolymeren Schicht eine Mischschicht vorhanden ist, die hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung einen Gradienten von der Zusammensetzung der plasmapolymeren Schicht hin zu der Zusammensetzung der Deckschicht aufweist.
Im Gegensatz zum allgemein beschriebenen Vorgehen im Stand der Technik funktioniert die Haftvermittlung zwischen dem Substrat und der Deckschicht mittels einer plasmapolymeren Schicht dann besonders gut, wenn die durch einen Plasmaprozess aus einem Precursor abgeschiedene Schicht zum Zeitpunkt, zu dem die Deckschicht aufgetragen wird, an ihrer Oberfläche noch nicht den plasmapolymeren Zustand erreicht hat. Es ist möglich, bei geeigneten Abscheidungsbedingungen (vgl. auch weiter unten) eine durch einen Plasmaprozess aus einem Precursor abgeschiedene Schicht für einen bestimmten Zeitraum an ihrer Oberfläche in einem Zustand zur Verfügung zu haben, in dem noch nicht alle unter normalen Atmosphärenbedingungen reaktiven Gruppen in dieser Schicht abreagiert sind, so dass in der Schicht noch z.B. reaktive Silanolgruppen Radikale oder Ladungen vorliegen. Es wird darauf hingewiesen, dass es sich bei den Angaben zum der Erfindung zugrundeliegenden Mechanismus, insbesondere in diesem Absatz um eine Theorie handelt, an die die Erfindung im Zweifelsfall nicht gebunden ist. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass für einen gewissen Zeitraum von mehreren Parametern beeinflusst ein Zustand vorliegt, in dem an der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht nach deren Abscheidung wasserlösliche Bestandteile oder Bestandteile bestehen, die in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln löslich sind bzw. mit selben reagieren. In dieser Anmeldung wird nachfolgend für diesen reaktiven Zustand der Begriff "Plasmaoligomer" verwendet.
Ein plasmaoligomerer Zustand im Sinne dieses Textes liegt dann vor, wenn ein auf die Schicht aufgetragener Wassertropfen innerhalb von zehn Minuten die Dicke der mittels PECVD (plasma enhanced chemical vapour deposition) aufgetragenen (plasmapolymeren/plasmaoligomeren) Schicht um ≥ 2 Nanometer verringert. Im Zweifelsfall wird dieser Versuch bei Raumtemperatur gemacht und mit ent-ionisiertem Wasser. Die Schichtdickenveränderung wird dabei mittels Reflektometrie oder bevorzugt Ellipsometrie gemessen. Ab dem Zeitpunkt, ab dem ein Schichtabtrag von < 2 Nanometer pro zehn Minuten unter den vorgenannten Bedingungen erfolgt, gilt die (plasmapolymere) Beschichtung nicht mehr als Plasmaoligomer, sondern als fertiges Plasmapolymer.
Die erfindungsgemäße Beschichtung (oder erfindungsgemäß Verbund) gelingt nur, wenn die Zeit zwischen Auftrag der Beschichtung mittels Plasmabeschichtungsverfahren (bevorzugt ist hier Atmosphärendruckplasma) und dem nachfolgenden Auftrag des Deckschichtmaterials so gering ist, dass noch ein Plasmaoligomer an der Oberfläche der mittels PECVD aufgetragenen späteren plasmapolymeren Schicht vorliegt. Dadurch ist es möglich, dass sich das Plasmaoligomer mit dem Material für die Deckschicht vermischt. So ergibt sich eine Mischschicht aus Material der Deckschicht und aus Material, das Bestandteil der plasmapolymeren Schicht geworden wäre, wenn mit dem Auftragen der Deckschicht zu lange gewartet worden wäre. Mit anderen Worten, die Mischschicht wird aus Teilen der noch nicht komplett ausgebildeten plasmapolymeren Schicht (Plasmaoligomere) und Teilen des Deckschichtmaterials gebildet. Dabei ist es auch möglich - und auch häufig erwünscht, dass die Plasmaoligomere mit den Bestandteilen der Deckschicht in der Mischschicht reagieren.
Dies bedeutet, dass eine Mischschicht im Sinne des vorliegenden Textes stets aus einer Mischung aus den oberen Bestandteilen einer zuvor abgeschiedenen plasmapolymeren Schicht und den Bestandteilen der darauf direkt abgeschiedenen beziehungsweise aufgetragenen Deckschicht besteht. Mit anderen Worten, die Mischschicht ist eine Übergangszone, die gebildet wird aus an der Oberfläche der abgeschiedenen plasmapolymeren Schicht noch im plasmaoligomeren Zustand vorliegenden Bestandteilen und Bestandteilen der nachfolgend aufgetragenen Deckschicht. Zur Erzeugung der Mischschicht/Übergangszone wird somit kein gesonderter Schichtauftrags/Schichtabscheidungsprozess eingesetzt, ebenso werden für die Bildung dieser Schicht nicht die Parameter eines Abscheidungsprozesses variiert, um zum Beispiel eine Gradientenschicht zu erzeugen.
Eine Mischschicht im Sinne dieser Erfindung entsteht also durch Mischen von plasmaoligomeren Bestandteilen an der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht mit Bestandteilen der nachfolgend aufgetragenen Deckschicht beim Auftrag der Bestandteile beziehungsweise der Vorläuferbestandteile der Deckschicht. Besonders geeignet sind hierbei selbstverständlich Deckschichten, die im flüssigen Zustand oder gasförmigen Zustand (nicht erfindungsgemäß) aufgebracht werden, wobei der flüssige Zustand erfindungsgemäß ist.
Die Grenze zwischen plasmapolymerer Schicht und Mischschicht wird im Zweifelsfall mittels TEM an Lamellenschnitten quer durch den Verbund bestimmt. Das Gleiche gilt auch für die Grenze der Mischschicht zur Deckschicht. Dabei ist im Zweifelsfall die Grenze an der Stelle anzusetzen, an der wenigstens ein Bestandteil der plasmapolymeren Schicht beziehungsweise der Deckschicht um ≥ 5 Atom-% gemessen mittels TEM abweicht. Dabei wird in der Mischschicht der Konzentrationsverlauf der einzelnen Elemente von der Konzentration in der plasmapolymeren Schicht sich jeweils im Rahmen eines Gradienten zu der Konzentration der Deckschicht verändern. Dabei wird sich diese Änderung regelmäßig in einer beständigen Zunahme beziehungsweise Abnahme des jeweiligen Element-Gehaltes auswirken.
Bevorzugt ist jedoch, dass die Grenzschicht zwischen Deckschicht und Übergangsschicht bzw. plasmapolymerer Schicht und Übergangsschicht dort beginnt, wo erstmalig ein chemisches Element vorhanden ist, das in der plasmapolymeren Schicht bzw. der Deckschicht nicht vorhanden ist.
Es ist selbstverständlich, dass der Fachmann die Bestimmung der Konzentrationsverläufe der einzelnen Elemente in einer sinnvollen Weise vornimmt: So ist es zum Beispiel möglich, dass die Deckschicht eine Dispersionsschicht, insbesondere Suspensionsschicht oder Emulsionsschicht ist. Dies kann bedeuten, dass auch in der Mischschicht zwei Phasen bestehen. Selbstverständlich wird der Fachmann bei der Konzentrationsbestimmung die typische Tröpfchengröße der entsprechenden Phasen beziehungsweise auch Partikelgrößen berücksichtigen. Dies kann er tun, indem er für die TEM-Bestimmung eine ausreichende Schnittbreite wählt, so dass eventuelle Inhomogenitäten, die durch die Deckschicht auch in der Mischschicht verursacht werden können, statistisch herausgemittelt werden. Bevorzugt ist hierbei, dass der Fachmann für die stoffliche Zusammensetzung einen TEM-Schnitt einer Breite von mindestens dem Fünffachen der Größe der Stoffinhomogenitäten, die durch die Deckschicht bewirkt werden, betrachtet.
Dabei bedeutet die "Größe der Stoffinhomogenitäten" den längsten Durchmesser der jeweiligen Inhomogenität, bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie.
In bevorzugten Bestimmungsverfahren wird der Fachmann für den Lamellenschnitt eine Breite von ≥ 6 Mikrometern betrachten. Dabei betrifft diese Breite die x-Achse des TEM-Betrachtungsvolumens, während die y-Achse senkrecht auf die Substratoberfläche liegt und die Strecke entlang der y-Achse selbstverständlich lang genug gelegt sein muss, um die Zusammensetzung der plasmapolymeren Schicht und der Deckschicht als jeweilige Referenzschichten zu bestimmen. Die x-Achse in diesem Bild entspricht dabei der Eindringtiefe des gewählten TEM-Messverfahrens, und ist bevorzugt 100 Nanometer.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise herausgefunden, dass es möglich ist, das Abscheiden von Plasmaoligomeren gezielt zu steuern. Mittels dieser Steuerung ist es möglich, eine sehr gute Haftvermittlung über die erfindungsgemäß einzusetzende Mischschicht zu erreichen. Für die Herstellung der plasmaoligomeren Schicht bzw. von Plasmaoligomeren, die an der Oberfläche einer plasmaoligomeren Schicht liegen, wird eine Gasphasenabscheidung verwendet, wie sie zur Beschichtung von Halbzeugen unterschiedlicher Werkstoffe eingesetzt werden kann. Die abgeschiedene Beschichtung weist direkt nach dem Abscheiden, wenn die Abscheidungsbedingungen angemessen gewählt sind, eine hohe chemische Reaktivität auf und ist noch nicht vollständig vernetzt (plasmaoligomer). So werden bei Kontakt mit Wasser oder ggf. einem anderen Lösungsmittel aus der Schicht oligomere Bestandteile extrahiert bzw. oligomere Bestandteile der Schicht im Wasser oder ggf. einem anderen Lösungsmittel gelöst. Im Extremfall kann die Schicht sogar vollständig vom Substrat entfernt werden.
Zum Erzeugen der gewünschten Plasmaoligomeren auf der Oberfläche der plasmaoligomeren Schicht muss der Fachmann auf folgendes achten:

Die Abscheidungsbedingungen der plasmapolymeren Schicht müssen hinsichtlich der auftretenden Gasphasenreaktionen der Precursoren so gewählt werden, dass eine zu starke Fragmentierung vermieden wird, da sonst eine Schichtbildung aus plasmaoligomeren nicht mehr möglich ist und/oder die Fragmente so reaktiv sind, dass sie zu schnell miteinander reagieren und so kein faktisch nutzbares Plasmaoligomer zur Verfügung stellen, sondern die Schicht bereits vollständig oder in einem zu hohem Maße als Plasmapolymer vorliegt.
Es bietet sich an, für Abscheidung Plasmadüsen mit einem Relaxationsraum zu verwenden, wobei die Einspeisung der Precursoren für die plasmaoligomere Abscheidung stromabwärts in dem relaxierenden Plasma erfolgen sollte. Bevorzugt wird eine Plasmadüse eingesetzt, wie sie in der DE102006038780A1 beschrieben ist.
Auch die Schichtzusammensetzung spielt eine Rolle, bevorzugt werden Precursoren eingesetzt, die aus Kohlenstoff, Silizium, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und/oder Fluor bestehende Schichten bilden. Besonders bevorzugt werden Precursoren eingesetzt, die silizium-, kohlenstoff- und wasserstoffhaltig sind und sauerstoffhaltig sein können bzw. aus diesen Elementen bestehen. Bevorzugte Precursoren werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HDMSO, Tetramethylsilan, Oktamethyltetrasiloxan, Tetramethyltetrasiloxan, Tetraethoxysilan.
Wichtig für das Entstehen eines Plasmaoligomeres, wie es für die vorliegende Erfindung gewünscht ist, ist auch die Substrattemperatur bei der Abscheidung der plasmapolymeren (PECVD abgeschiedenen) Schicht: Ist diese zu hoch oder wird diese während des Abscheidungsprozesses zu hoch, besteht das Risiko, dass das entstehende Plasmaoligomer sofort oder zu schnell abreagiert und so nicht mehr für die Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtverbundes zur Verfügung steht.
Auch die Substratwahl spielt eine Rolle bei der Erzeugung der Plasmaoligomere: Substrate mit guten Wärmeleiteigenschaften bzw. einer guten Wärmekapazität sind besonders geeignet für die Bildung der Plasmaoligomeren, da durch die genannten Eigenschaften eine zu hohe Substrattemperatur leichter vermieden werden kann.
Weiterhin ist die konkurrierende Reaktion des Plasmaoligomers mit anderen Reaktanden aus der Gasphase oder auf der Substratoberfläche im erfindungsgemäßen Prozess zu kontrollieren und wenn notwendig zu unterbinden. So können Adsorbatfilme von Reaktanden und Lösungsmitteln wie Wasser zu einer unerwünschten Reaktion auf der Substratoberfläche führen. Weiterhin kann die Konzentration solcher Reaktanden in der Gasphase (z.B. über die Höhe der Luftfeuchte) die Reaktion des Plasmaoligomeres beschleunigen, so dass im Rahmen der erfindungsgenmäßen Beschichtung die Luftfeuchte zu überwachen und im Bedarfsfall zu regeln ist.

Um zu dem erfindungsgemäßen Verbund zu kommen, trägt der Fachmann die Deckschicht so rechtzeitig auf, dass noch ein Plasmaoligomer vorhanden ist. Wie bereits oben angedeutet, kann dies im Zweifelsfall mit einem Tropfentest bestimmt werden, das bedeutet, ein Plasmaoligomer ist im Sinne dieses Textes so lange vorhanden, wie ein Wassertropfen innerhalb von zehn Minuten zwei Nanometer Schichtdicke bei Benetzung von der Schicht abträgt.
Auch das Auftragen der Deckschicht ist für das Entstehen des erfindungsgemäßen Verbundes von Bedeutung: Die Deckschicht muss in einem Zustand aufgetragen werden, dass eine Vermischung des Deckschichtmaterials mit den Plasmaoligomeren zur Bildung der Mischschicht möglich ist. In diesem Sinne wird die Deckschicht in flüssiger Form (erfindungsgemäß) und/oder als Gasphasenabscheidung (nicht erfindungsgemäß) deponiert. Bevorzugt ist das Material für die Deckschicht lösungsmittelhaltig, wobei besonders bevorzugt wenigstens ein Teil des Lösungsmittels Wasser ist. Polyurethandeckschichten können eingesetzt werden, in einigen Fällen kann es aber bevorzugt sein, dass die Deckschicht in dem erfindungsgemäßen Verbund nicht aus Polyurethan ist.
Der eingesetzte Haftvermittlungsbereich aus plasmapolymerer Schicht und Mischschicht lässt zur wirtschaftlichen Oberflächenfunktionalisierung nutzen, wobei sowohl eine flächige als auch eine lokale Behandlung der zu beschichtenden Oberfläche möglich sind. Sie können als Ersatz für lösemittelhaltige Haftvermittler und/oder Primerschichten eingesetzt werden.
In einem erfindungsgemäßer Verbund ist die Deckschicht eine polymere Schicht. Eine polymere Schicht ist dabei eine Schicht, die aus typischen Polymeren als Hauptbestandteil gebildet wird. Selbstverständlich können solche Schichten auch weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. Partikel oder Füllmaterialien.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Verbund, wobei die Mischschicht eine Dicke von 2 - 1200 nm, bevorzugt 20 - 500 nm, besonders bevorzugt 50 - 200 nm besitzt.
Bei diesen Schichtdicken der Mischschicht bildet sich ein besonders guter Haftverbund aus.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung ist auch ein erfindungsgemäßer Verbund, wobei das Substrat metallhaltig ist oder aus Metall besteht.
Bevorzugt ist, dass die erfindungsgemäß einzusetzende plasmapolymere Schicht aus Si, C, O, N, H und/oder F besteht.
Plasmapolymere Schichten aus diesen Elementen lassen sich besonders gut mittels Verfahrensführung abscheiden, die auch die Entstehung von Plasmaoligomeren im Sinne der obigen Erfindung fördern.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Verbund, wobei die plasmapolymere Schicht

C: 5 - 45 at%, besonders bevorzugt 10 - 25 at%
O: 30 - 65 at%, besonders bevorzugt 50 - 60 at%
Si: 20 - 35 at%, besonders bevorzugt 24 - 30 at% gemessen mittels XPS enthält.

Dabei sind die Atom-%-Angaben bezogen auf die mittels XPS messbaren Atome (H ist nicht berücksichtigt). Um eine Reproduzierbarkeit zu gewährleisten, erfolgt die Messung mittels XPS erst dann, wenn keine Plasmaoligomere mehr vorliegen. Dies bedeutet im Zweifelsfall, dass ein Wassertropfen keine Schichtdickendünnung innerhalb von zehn Minuten mehr bewirkt, sofern er auf die plasmapolymere Schicht aufgetragen wurde.
Schichten der genannten Zusammensetzungen ergeben besonders gute Haftvermittlung und besonders gute Plasmaoligomerbildung (bei der Abscheidung) für die erfindungsgemäßen Verbunde.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer plasmapolymeren Schicht, gebildet aus Plasmaoligomeren, wie oben beschrieben und einer Zwischenschicht wie oben beschrieben zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Substrat und einer Deckschicht.
Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Erzeugen einer wie oben definierten Zwischenschicht umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines Substrates,
b) Abscheiden einer plasmaoligomeren Schicht auf dem Substrat,
c) Auftragen des Materials für die Deckschicht auf die plasmaoligomere
Schicht, bevor die plasmaoligomere Schicht zu einer plasmapolymeren Schicht vernetzt und reagiert hat.

Eine plasmaoligomere Schicht ist dabei im Sinne der obigen Erfindung eine mittels PECVD abgeschiedene Schicht, die noch nicht ausreagiert ist, und bei der ein Wassertropfen (oder ein anderes Lösungsmittel) innerhalb von zehn Minuten ≥ 2 nm Schichtdicke abträgt.
Wie bereits oben beschrieben, ist es so, dass die plasmaoligomere Schicht bei Lagerung unter Normalbedingungen (T = 20 °C / r.H. = 50%) zu einer plasmapolymeren Schicht reagiert, d.h. sie wird inert gegen den Einfluss von Wasser und anderen Lösungsmitteln.
Teil der Erfindung ist auch ein Verbund, umfassend eine Mischschicht hergestellt oder herstellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Wie bereits oben angedeutet, ist diese Mischschicht der entscheidende Faktor im erfindungsgemäßen Verbund, da durch das Ausnutzen dieser Schicht eine besonders gute Haftvermittlung durch die plasmapolymere Schicht möglich ist.

Beispiele

Beispiel 1:

Erfindungsgemäßes Beispiel:
Zur Erstellung des erfindungsgemäßen Beispieles wurde ein poliertes Aluminiumsubstrat AA1050 mit einer Dicke von 1 mm wie folgt behandelt:
Schritt 1: Plasmareinigung und Aktivierung
Es wurde eine Plasmaanlage unter Verwendung eines Trafos HGR12 (Hersteller: Plasmatreat) und eines Generators FG5001 (Hersteller: Plasmatreat) eingesetzt. Die Substrattemperatur betrug bei Beginn der Behandlung Raumtemperatur (23°C) und wurde während der Plasmareinigung und Aktivierung auf <40 °C gehalten.
Die am Generator eingestellte Frequenzbetrug 19 kHz. Die am Generator einzustellende Plasma-Cycle-Time (PCT) betrug 100%. Am Generator wurde eine Spannung von 280 V eingestellt. Die resultierende Stromstärke ist von den genannten Parametern abhängig. Die eingesetzte Düse bestand aus PT21836 und PT21837 (Teilenummern, Hersteller Plasmatreat in Angeboten auch als PAD-10 bezeichnet). Hierbei handelt es sich um die in der DE 10 2006 038 780 A1 beschriebenen Düse.
Während des Schrittes 1 war der Abstand zwischen Düse und Substrat 6 mm, die Düse wurde in parallelen Zeilen und mit einem Zeilenabstand von 4 mm über das Substrat mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min geführt. Es wurde lediglich 1 Zyklus durchgeführt, d.h. die gesamte Fläche wurde auf die vorbeschriebene Weise nur einmal mit der Düse überstrichen. Das eingesetzte Prozessgas war Druckluft mit einem Prozessgasfluss von 29 l/min.

Schritt 2: Abscheidung des Plasmaoligomers

Zur Abscheidung des Plasmaoligomers (das später eine plasmapolymere Schicht bilden würde) wurde das aus Schritt 1 vorbehandelte Substrat in eine Beschichtungsanlage eingebracht, die einen Trafo HGR12 (Hersteller: Plasmatreat) und einen Generator FG5001 (Hersteller: Plasmatreat) enthielt. Die eingesetzte Düse war die in Schritt 1 beschriebene Düse. Die Substrattemperatur zu Beginn des Beschichtungsprozesses betrug Raumtemperatur (23°C). Es wurde während der Beschichtung darauf geachtet, dass die Substrattemperatur 50°C nicht überschritt. Sämtliche Temperaturmessungen (wie in Schritt 1) erfolgten mittels IR-Thermometer. Die Anlage wurde mit einer Frequenz: 19 kHz, einer Plasma-Cycle-Time (PCT) von 100% und bei einer Spannung 280 V betrieben. Die Stromstärke resultierte aus den Einstellungen der Anlage.
Die Düse wurde mit einem Abstand von 6 mm zum Substrat in parallelen Zeilen von 4 mm Zeilenabstand über das Substrat mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min geführt. Es wurde 1 Beschichtungszyklus durchgeführt, das Prozessgas war Druckluft, der eingesetzte Precursor HMDSO. Die Einspeisung des Precursors erfolgte am Düsenkopf im Bereich des relaxierenden Plasmas nach Vorheizung auf 110°C (gasförmig) mit einem Precursorfluss von 24 g/h. Das Trägergas war Stickstoff mit einem Gasfluss von 2 l/min. Der Prozessgasfluss (Druckluft s.o.) betrug 29 l/min.
Nach Beschichtung ergibt sich eine Schichtdicke (einschließlich des Plasmaoligomers) von 150 nm +- 15 nm

Schritt 3: Aufbringen der Deckbeschichtungen

Zur Erstellung des erfindungsgemäßen Beispiels wurde das o.g. Aluminiumsubstrat wie folgt behandelt:
Als Deckbeschichtung wurde ein Teflonsystem wie in Anmeldung WO 2013/030503A1 in den Beispielen für die Mischung CP1 und als Finishmischung die Mischung CF1 beschrieben aufgetragen. Der Auftrag erfolgte 30 sec. nach Schritt 2.
Gemäß dem in der Anmeldung WO 2013/030503A1 beschriebenen Test (vgl. Seite 14 der genannten Anmeldung) ergab sich eine Adhäsion der Deckschichten von 100%.

Beispiel 2:

Nicht erfindungsgemäßes Beispiel:

Schritt 1: wie in Beispiel 1.
Schritt 2: alle Parameter wie in Beispiel 1, aber Plasmagenerator FG3001 und Frequenz 22 kHz, Spannung 280V
Es ergab sich keine Bildung eines Plasmaoligomeres, es kommt lediglich zur Deposition von SiO_x-Nanopartikeln, die keine Löslichkeit in Wasser und keine Reaktivität aufweisen und als Pulverschicht ungeeignet für die Haftvermittlung im Sinne der Erfindung sind.
Schritt 3:
Auftrag Deckbeschichtung erfolgte wie in Schritt 3 von Beispiel 1. Mit dem dort angegebenen Testverfahren ergab sich eine Adhäsion von 0%.

Beispiel 3:

Nicht erfindungsgemäßes Beispiel:

Schritt 1: wie im Beispiel 1.
Schritt 2: alle Parameter wie in Beispiel 1, aber Plasmagenerator FG3001 (Hersteller: Plasmatreat) und Abstand zwischen Düse und Substrat 50 mm
Es ergab sich eine kaum mittels XPS nachweisbare Deposition (5 +- 2 at% Si auf Aluminium AA1050)
Schritt 3:
Beschichtung erfolgte wie in Beispiel 1, Schritt 3, der dort genannte Test ergab vollständige Ablösung der Deckschicht.

Beispiel 4:

Nicht erfindungsgemäßes Beispiel:
Schritt 1 wie in Beispiel 1, aber Plasmagenerator FG3001 und Prozessgas 10 l/min: Die Düse zündet nicht, es entstand kein nutzbares Plasma.

Beispiel 5:

Nicht erfindungsgemäßes Beispiel:

Schritt 1: wie in Beispiel 1.
Schritt 2: alle Parameter wie in Beispiel 1, aber Plasmagenerator FG3001 und Precursorfluss 0,01 g/h
Es ergibt sich eine kaum mittels XPS nachweisbare Deposition (0,3 +-0,2 at% Si auf Al 1050)
Schritt 3:
Beschichtung erfolgte wie in Beispiel 1, Schritt 3, der dort genannte Test ergab vollständige Ablösung der Deckschicht.

Es zeigt sich, dass innerhalb der Parameterbereiche, die für die Beschichtungsmöglichkeit für plasmapolymere Schichten nach der Anmeldung WO 2013/030503A1 geeignet sind, eine Vielzahl von Möglichkeiten befinden, nach denen nicht-haftfähige plasmapolymere Schichten entstehen (vgl. z.B. Beispiele 2 bis 6). Die entscheidenden Informationen, wie tatsächlich eine plasmapolymere Abscheidung stattfindet und wie ein geeignetes Haftverhalten erzeugt wird, sind in der genannten PCT-Anmeldung nicht gegeben. Somit sind die Beispiele nicht nacharbeitbar. Nur für den Fall, dass ein entsprechendes Beispiel doch nacharbeitbar sein sollte, ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung eine zufällige Vorwegnahme und dementsprechend ist es bevorzugt, dass ein solches Beispiel aus dem Schutzbereich ausgenommen werden kann.

Beispiel 6:

Nicht erfindungsgemäßes Beispiel:

Schritt 1: wie in Beispiel 1.
Schritt 2: alle Parameter wie in Beispiel 1, Substrattemperatur bei Schichtabscheidung 80 °C
Eine Tropfenapplikation (siehe folgendes Beispiel) direkt nach Ende des Beschichtungsprozesses ergab keine Änderung der Schichtdicke.
Schritt 3:
Beschichtung erfolgte wie in Beispiel 1, Schritt 3, der dort genannte Test ergab vollständige Ablösung der Deckschicht.

Beispiel 7:

Durchführung des Tropfentests zur Verifikation des (teil-)oligomeren Zustands:

Es wurde das Aluminiumsubstrat mit Schritt 1 und Schritt 2 wie in Beispiel 1 beschrieben beschichtet.
1. a.) Applikation eines Tropfens destillierten Wassers bei Raumtemperatur auf die frisch abgeschiedene Beschichtung (10 Sek nach Schichtabscheidung) durch eine Pipette (Volumen des Tropfens 100µl) , Entfernung des Tropfens nach 2 min durch Einsaugen in eine Pipette und Abpusten mittels eines Blasebalgs.

Nach vollständigem Entfernen des Wassers lässt man das Substrat mit Beschichtung 30 min. stehen. (Substrat z.B. glatter Si-Wafer). Danach wird die Schichtdicke der plasmapolymeren Schicht in dem Tropfenbereich und außerhalb des Tropfenbereichs gemessen: (Messung mittels Reflektometer)

Dicke außerhalb: 120 nm +- 12 nm
Dicke innerhalb: 80 nm +- 7 nm
b.) Applikation eines Tropfens destillierten Wassers bei Raumtemperatur auf die frisch abgeschiedene Beschichtung (30 Sek nach Schichtabscheidung) durch eine Pipette, Tropfenvolumen 100µl, Entfernung des Tropfens nach 2 min durch Einsaugen in eine Pipette und Abpusten mittels eines Blasebalgs.

Nach vollständigem Entfernen des Wassers lässt man das Substrat mit Beschichtung 30 min. stehen. (Substrat z.B. glatter Si-Wafer). Danach wird die Schichtdicke in dem Tropfenbereich und außerhalb des Tropfenbereichs gemessen: (Messung mittels Reflektometer)

Dicke außerhalb: 120 nm +- 12 nm
Dicke innerhalb: 100 nm +- 9 nm
c.) Applikation eines Tropfens destillierten Wassers bei Raumtemperatur auf die frisch abgeschiedene Beschichtung (2 min nach Schichtabscheidung) durch eine Pipette, Tropfenvolumen 100µl,, Entfernung des Tropfens nach 2 min durch Einsaugen in eine Pipette und Abpusten mittels eines Blasebalgs.

Dicke außerhalb: 120 nm +- 15 nm
Dicke innerhalb: 110 nm +- 10 nm
d.) Applikation eines Tropfens destillierten Wassers bei Raumtemperatur auf die frisch abgeschiedene Beschichtung (20 min nach Schichtabscheidung) durch eine Pipette, Tropfenvolumen 100µl, Entfernung des Tropfens nach 2 min durch Einsaugen in eine Pipette und Abpusten mittels eines Blasebalgs.

Dicke außerhalb: 120 nm +- 7 nm
Dicke innerhalb: 120 nm +- 8 nm

Es zeigt sich, dass mit der Zeit immer weniger Schichtmaterial abgetragen wurde. Mit anderen Worten: Die Plasmaoligomeren haben unter den gegebenen Bedingungen mit zunehmender Zeitdauer zu plasmapolymerer Schicht weiter reagiert. Nach 20 min. liegt kein Plasmaoligomer mehr vor.

Beispiel 8:

Zusammensetzung der Schicht Beispiel 7 (nach Schritt 2 bzw. Wassertropfentest a.))

Probe wurde bei RT für 48 h gelagert, bevor mittels XPS gemessen wurde:
Messparameter: Die XPS-Untersuchungen erfolgten mit einem Thermo K-Alpha K1102-System mit vorgeschalter Argon-Glovebox für die Handhabung luftempfindlicher Proben. Parameter: Abnahmewinkel der Photoelektronen 0°, monochromatisierte Al Kα-Anregung, Constant Analyser Energy-Mode (CAE) mit 150 eV Passenergie in Übersichtsspektren sowie 40 eV in energetisch hochaufgelösten Linienspektren, Analysenfläche: 0,40 mm Durchmesser. Die Neutralisation von elektrisch nichtleitenden Proben erfolgt durch eine Kombination von niederenergetischen Elektronen und niederenergetischen Argon-Ionen. Zum Abtragen kann eine Argon-Ionen-Sputterquelle eingesetzt werden.

XPS-Untersuchung an folgenden Proben, chemische Zusammensetzungen der Oberflächen in Atomprozent (at%):

Probe	O	N	C	Si
Schicht außerhalb des Tropfens [at%]	55,3	<0,1	16,2	28,4
Schicht innerhalb des Tropfens [at%]	57,7	0,2	13,2	28,9
Schicht außerhalb des Tropfens BE [eV]	533,3		285	103,7
Schicht innerhalb des Tropfens BE [eV]	533,4		285	103,4

Beispiel 9: Wasserkontaktwinkelmessung

Die Schicht aus Beispiel 7 wurde nach folgenden Standzeiten nach Abscheidung mit einem Wassertropfen wie in Beispiel 7 beschrieben, beschichtet. Hieraus ergaben sich folgende statische Wasserrandwinkel, gemessen mit dem System MobileDrop GH11 der Fa. Krüss und nach Anleitung dieses Geräts.

Zeit Wasserrandwinkel

20 sec. 4°

30 sec. 26,6°

2 min. 53,3°

5 min. 65,6°

20 min. 67,5°
Nach einem Tempern des beschichteten Substrates für 30 min. auf 100°C stieg der Wasserrandwinkel der Beschichtung auf 85,5°.
Die Kontaktwinkelmessungen wurden mit dem System MobileDrop GH11 der Fa. Krüss durchgeführt.
Es ergibt sich, dass mit zunehmender Zeitdauer die Beschichtung hydrophober wird. Solange eine gute Benetzung des Wassertropfens möglich ist, ist offensichtlich auch das Vorliegen von Plasmaoligomeren gewährleistet.

Beispiel 10: Zusammensetzungen mittels Infrarotspektren

Als Substrat wurde ein Aluminium-bedampfter Siliziumwafer verwendet, der analog zu Beispiel 1 beschichtet wurde. Die IR-Spektren wurden mittels des Gerätes Vertex 80 (Hersteller: Bruker) in einem Winkel von 45°und bei einer Apertur von 0,5 mm aufgenommen.
Es wurde die Schichtzusammensetzung unmittelbar nach der Abscheidung, nach Behandlung mit einem Wassertropfen gemäß Beispiel 7a.) und in beiden Fällen nach einem Lagern unter Normalbedingungen von jeweils 30 min. über ein IR-Spektrum bestimmt.
Im Ergebnis stellte sich heraus, dass die stoffliche Zusammensetzung aller Proben innerhalb der Messschwankungen gleich war.

Claims

Verbund, umfassend ein Substrat und auf dem Substrat angeordnet eine plasmapolymere Schicht und eine Deckschicht, wobei zwischen der Deckschicht und der plasmapolymeren Schicht eine Mischschicht vorhanden ist, die hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung einen Gradienten von der Zusammensetzung der plasmapolymeren Schicht hin zu der Zusammensetzung der Deckschicht aufweist, wobei die Deckschicht eine polymere Schicht ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht eine in
flüssiger Form deponierte Deckschicht ist.
Verbund nach Anspruch 1, wobei das Material für die Deckschicht lösungsmittelhaltig ist.
Verbund nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die polymere Schicht ein Lack, eine Antihaftbeschichtung, ein Klebstoff, Vergussmasse oder Dichtmasse ist.
Verbund nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Mischschicht eine Dicke von 2 - 1200 nm, bevorzugt 20 - 500 nm, besonders bevorzugt 50 - 200 nm besitzt.
Verbund nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat metallhaltig ist oder aus Metall besteht.
Verbund nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die plasmapolymere Schicht aus Si, C, O, N, H und/oder F besteht.
Verbund nach einem der vorangehenden Ansprüche; wobei die plasmapolymere Schicht
C: 5 - 45 at%, besonders bevorzugt 10 - 25 at%

O: 30 - 65 at%, besonders bevorzugt 50 - 60 at%

Si: 20 - 35 at%, besonders bevorzugt 24 - 30 at% gemessen mittels XPS enthält.
Verwendung der plasmapolymeren Schicht und der Mischschicht wie in einem der vorangehenden Ansprüche beschrieben zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Substrat und einer Deckschicht wobei die Deckschicht eine polymere Schicht ist, wobei die Deckschicht eine in flüssiger Form deponierte Deckschicht ist.
Verfahren zum Erzeugen einer Mischschicht, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines Substrates,

b) Abscheiden einer plasmaoligomeren Schicht auf dem Substrat,

c) Auftragen des Materials für die Deckschicht auf die plasmaoligomere Schicht, bevor die plasmaoligomere Schicht zu einer plasmapolymeren Schicht reagiert hat,
wobei die Deckschicht eine polymere Schicht ist, wobei die Deckschicht eine in flüssiger Form deponierte Deckschicht ist.