EP3237476A1 - Oxazolidinon- und isocyanurat-vernetzte matrix für faserverstärktes material - Google Patents

Oxazolidinon- und isocyanurat-vernetzte matrix für faserverstärktes material

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EP3237476A1
EP3237476A1 EP15816757.7A EP15816757A EP3237476A1 EP 3237476 A1 EP3237476 A1 EP 3237476A1 EP 15816757 A EP15816757 A EP 15816757A EP 3237476 A1 EP3237476 A1 EP 3237476A1
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EP
European Patent Office
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hours
reaction mixture
substituted
unsubstituted
carbon atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15816757.7A
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Inventor
Christian Holtgrewe
Harald KÜSTER
Thomas Bachon
Andreas Ferencz
Olaf Lammerschop
Rainer SCHÖNFELD
Claudia Mai
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a cured composition comprising and crosslinked by at least one oxazolidinone ring and at least one isocyanurate ring starting from a reaction mixture containing at least one epoxide, at least one isocyanate and a catalyst, and the resulting cured composition.
  • the present invention is based on the discovery of the inventors that when using stable at room temperature polyepoxide or polyisocyanate monomers with low viscosity in certain ratios in short curing cycles oxazolidinone and isocyanurate-crosslinked plastics can be produced which have high glass transition temperatures and therefore in manufacturing processes, in which these plastics are exposed to high temperatures, can be used.
  • the plastics thus obtainable also show advantageous mechanical properties, in particular high impact strength, which are suitable for use in the automotive industry.
  • the performance and properties of the polymers thus obtainable can be varied over a wide range by controlling the curing conditions and the type of catalyst systems. Finally, such systems are also advantageous in that they remain stable at room temperature and therefore do not need to be refrigerated.
  • reaction mixtures containing at least one liquid, aromatic epoxy resin, at least one liquid, aromatic polyisocyanate, and a suitable catalyst compositions comprise, upon curing, oxazolidinone- and isocyanurate-crosslinked polymer compositions which have a high glass transition temperature and a high mechanical resistance and are therefore particularly suitable for the production of automotive parts, in particular fiber-reinforced plastic moldings.
  • the present invention therefore relates, in a first aspect, to a process for the preparation of a cured polymer composition comprising at least one oxazolidinone ring and at least one isocyanurate ring, which process comprises the steps:
  • the at least one epoxy resin is used in amounts based on the at least one polyisocyanate such that the molar equivalent ratio of epoxy groups to isocyanate groups is at least 0.4, in particular at least 0.7, more preferably at least 1, even more preferably 1: 1; and;
  • the present invention in a further aspect relates to a cured composition obtainable by the methods described herein.
  • At least one refers to 1 or more, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. It refers to constituents of the catalyst compositions described herein Specification not on the absolute amount of molecules but on the nature of the component. "At least one epoxy resin” therefore means, for example, one or more different epoxy resins, ie one or more different types of epoxy resins. Together with quantities, the quantities refer to the total amount of the corresponding designated type of ingredient as defined above.
  • Liquid refers to flowable compositions at room temperature (20 ° C) and normal pressure (1013 mbar).
  • the viscosity of the liquid composition described herein is low enough for the composition to be pumpable and, for example, to wet and impregnate fiber materials as used for fiber reinforced plastic parts.
  • the reaction mixture at a temperature of 120 ° C has a viscosity of ⁇ 100 mPas.
  • the resin mixture is prepared at room temperature with a suitable mixer and determined on a plate / plate rheometer in oscillation, the viscosity with increasing temperature at a heating rate of 50 K / min.
  • the epoxy resin may comprise epoxy group-containing monomers, prepolymers and polymers, as well as mixtures of the abovementioned and is also referred to below as epoxy or epoxide group-containing resin.
  • Suitable epoxy-group-containing resins are in particular resins having 1 to 10, preferably 2 to 10 epoxide groups per molecule.
  • Epoxide groups as used herein refers to 1,2-epoxide groups (oxiranes).
  • the epoxy resins usable herein may vary and include conventional and commercially available epoxy resins, each of which may be used individually or in combination of two or more different epoxy resins. In selecting the epoxy resins, not only the properties of the final product but also the properties of the epoxy resin, such as the viscosity and other properties that affect processability, play a role.
  • the epoxy group-containing resin is a liquid, aromatic epoxy compound.
  • suitable resins include, but are not limited to, (poly) glycidyl ethers commonly obtained by reacting epichlorohydrin or epibromohydrin with polyphenols in the presence of alkali, or also (poly) glycidyl ethers of phenol-formaldehyde novolak resins, alkyl-substituted Phenol-formaldehyde resins (epoxy novolac resins), phenol-hydroxybenzaldehyde resins, cresol-hydroxybenzaldehyde resins, dicyclopentadiene-phenolic resins, and dicyclopentadiene-substituted phenolic resins.
  • Suitable polyphenols for this purpose are, for example, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) methane), 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl ) isobutane, 4,4-dihydroxybenzophenone, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and 1, 5-hydroxynaphthalene.
  • diglycidyl ethers of ethoxylated resorcinol DGER
  • diglycidyl ether of resorcinol catechol
  • hydroquinone bisphenol
  • bisphenol A bisphenol A
  • bisphenol AP 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane
  • bisphenol F bisphenol K
  • bisphenol S bisphenol S
  • tetramethylbiphenol diglycidyl ethers of ethoxylated resorcinol
  • epoxy resins are known in the art and can be found, for example, Lee H. & Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 Reissue.
  • Particularly preferred epoxy group-containing compounds are aromatic glycidyl ethers, in particular diglycidyl ethers, very particularly preferably those based on aromatic glycidyl ether monomers. Examples include, without limitation, di- or polyglycidyl ethers of polyhydric phenols which can be obtained by reacting a polyhydric phenol with an excess of chlorohydrin such as epichlorohydrin.
  • Such polyhydric phenols include resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5' -dibromophenyl) propane, 1,1,2,2-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) ethane or condensates of phenols with formaldehyde obtained under acidic conditions, such as phenol novolacs and cresol novolacs.
  • Diglycidyl ethers of bisphenol A are available, for example, as DER 331 (liquid bisphenol A epoxy resin) and DER 332 (diglycidyl ether from bisphenol A) from Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Although not specifically mentioned, other epoxy resins available under the trade names DER and DEN from Dow Chemical Company may also be used.
  • the polyisocyanate contains two or more isocyanate groups and includes any known and suitable for the purpose of the invention isocyanate and is hereinafter also referred to in part as isocyanate or isocyanate group-containing resin.
  • isocyanates having two or more isocyanate groups are suitable.
  • the polyisocyanates preferably contain 2 to 10, preferably 2 to 5, preferably 2 to 4, in particular exactly 2 isocyanate groups per molecule.
  • isocyanates having a functionality of more than two may under certain circumstances be advantageous since such polyisocyanates are suitable as crosslinking agents.
  • an aromatic polyisocyanate will be used as the at least one polyisocyanate of the polyisocyanate component.
  • an aromatic polyisocyanate the NCO groups are attached to aromatic carbon atoms.
  • suitable aromatic polyisocyanates are 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'-, 2,2'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), m- and p-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 2 , 4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), di- and tetraalkyldiphenyl-methane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanate (TODI) 1, 3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, 4,4'-Dibenzyl diisocyan
  • the polyisocyanate component may also contain portions of low molecular weight prepolymers, for example reaction products of MDI or TDI with low molecular weight diols or triols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, glycerol or trimethylolpropane.
  • These prepolymers can be prepared by reacting an excess of monomeric polyisocyanate in the presence of diols of the triols.
  • the number average molecular weight of the diols and triols is generally below 1000 g / mol.
  • the reaction product can be freed by distillation of monomeric aromatic isocyanates.
  • the at least one polyisocyanate has an NCO content of more than 25% by weight, more preferably more than 28% by weight, particularly preferably more than 30% by weight, particularly preferably from 30 to 50% by weight, based on the at least one polyisocyanate, on.
  • the proportion by mass refers to the amount of this polyisocyanate used, whereas, when using a mixture of polyisocyanates, it refers to the amount of the mixture of these polyisocyanates used.
  • the at least one polyisocyanate has a viscosity of less than 80 mPas, in particular from 30 to 60 mPas (DIN ISO 2555, Brookfield Viscometer RVT, Spindle No. 3, 25 ° C, 50 rpm).
  • the at least one polyisocyanate has a number average molecular weight of less than 1500 g / mol, more preferably less than 1000 g / mol.
  • isocyanate group-containing resins are methylenediphenyl diisocyanate (MDI), toluene-2,4-diisocyanate (TDI), polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI), and mixtures of the foregoing.
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • TDI toluene-2,4-diisocyanate
  • PMDI polymeric diphenylmethane diisocyanate
  • mixtures of the foregoing are commercially available, for example, under the brand name Desmodur from Bayer AG (DE) and Desmodur® N3300.
  • aromatic polyisocyanate monomers in particular aromatic diisocyanates such as MDI and TDI.
  • both the epoxides used and the isocyanates used are monomers, in particular at standard conditions (20 ° C., 1013 mbar), liquid, low-viscosity monomers. These are particularly advantageous because they are compared to other, high molecular weight epoxy resins significantly more stable, especially storage stable, and must not be stored refrigerated.
  • the reaction mixture may contain a plurality of different epoxide group-containing compounds and / or a plurality of different isocyanate group-containing compounds.
  • the weight ratio of the at least one epoxy resin and the at least one polyisocyanate can be varied and depends on the particular compounds used and their chemical and physical properties and on the desired physical and chemical properties of the cured composition.
  • the epoxide is used in amounts such that the molar equivalent ratio of epoxide to isocyanate groups is at least 0.4, in particular at least 0.7, more preferably at least 1.
  • the molar equivalent ratio is formed as the ratio of epoxide groups to isocyanate groups, with a double number of epoxide groups to isocyanate groups corresponding to a molar equivalent ratio of 2.
  • a molar equivalent ratio of at least 0 4 therefore means, for example, that at most 2.5 mol of isocyanate groups are present per mol of epoxide groups,
  • the molar equivalent ratio of epoxide to isocyanate groups is between 0.4 and 5, in particular between 0.5 and 3, more preferably between 0.7 and 2, more preferably between 0.9 and 1.5
  • the inventors have found that the use of such proportions gives particularly advantageous properties in terms of glass transition temperature, modulus of elasticity and impact strength.
  • the reaction mixture comprises a catalyst composition.
  • the catalyst composition does not include curing agents, i. Compounds that undergo an epoxide polyaddition reaction, such as dicyandiamide, DDS (diaminodiphenyl sulfone) and similar compounds, but only compounds that catalyze the polymerization of polyisocyanate and epoxide.
  • the reaction mixture is therefore in preferred embodiments free of dicyandiamide or DDS, preferably a total of free of curing agents such as dicyandiamide or DDS.
  • Free from means that the amount of the corresponding substance in the reaction mixture is less than 0.05% by weight, preferably less than 0.01% by weight, more preferably less than 0.001% by weight. %, based on the total weight of the reaction mixture.
  • the catalyst composition may contain one or more catalysts. In various embodiments, it is useful for forming oxazolidinone and isocyanurate rings from the indicated ingredients.
  • the catalyst composition may, in various embodiments, contain at least one nitrogen-containing base.
  • the base is an ionic compound of formula (I).
  • Ri and R3 in formula (I) are each independently selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted, linear or branched alkenyl of 3 to 20 carbon atoms, and substituted or unsubstituted Aryl having 5 to 20 carbon atoms.
  • Ri and R3 are selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl of 1 to 10 carbon atoms and substituted or unsubstituted aryl of 5 to 10 carbon atoms.
  • R4 and R5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted, linear or branched alkenyl of 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted, linear or branched alkoxy of 1 to 20 carbon atoms and substituted or unsubstituted aryl of 5 to 10 carbon atoms.
  • R4 and R5 in formula (I) are hydrogen.
  • Ri and R5 and / or R3 and R4 or (ii) R4 and R5 may be taken together with the carbon or nitrogen atoms to which they are attached a 5-6 membered substituted or unsubstituted cycloalkyl, cycloheteroalkyl, Aryl or heteroaryl ring, wherein the cycloheteroalkyl or heteroaryl ring contains 1 to 3 heteroatoms selected from O, N and S, form.
  • both Ri and R5 and R3 and R4 may combine with each other to form a ring.
  • R4 and R5 combine together, particularly to form a 6-membered aryl ring, such that the resulting compound is a benzimidazolium or a benzimidazolidinium.
  • the anion X of the formula (I) may be any known anion suitable for the purpose according to the invention and may merely serve for charge balance of the cation of the ionic compound of the formula (I). It may be advantageous if the anion has no chelating properties.
  • X is selected from the group consisting of Cr, Br, I " , S0 4 2” , N0 2 “ , N0 3 “ , ⁇ 0 4 3 " , BF 4 " , SbF 6 " PF 6 “ , ClO , Acetate, cyanocyanamide (see above), SCN “ and P (OEt) 2 0 2 -.
  • the index n is 1, 2 or 3.
  • Alkyl refers to linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl and iso-propyl
  • the alkyl groups may be substituted or unsubstituted but are preferably unsubstituted Substituents in particular selected from the group consisting of Ce- ⁇ aryl, -OR, -NRR ', wherein R and R' may each be independently H or unsubstituted C1-10 alkyl.
  • the alkenyl radicals may be substituted or unsubstituted but preferably unsubstituted, when substituted, the substituents are especially selected from the group consisting of Ce- ⁇ aryl, -OR, -NRR ', where R and R' may each independently be H or unsubstituted C 1-10 alkyl.
  • Aryl refers to aromatic groups which may have at least one aromatic ring, but may also have multiple condensed rings, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl, etc.
  • the aryl groups may be substituted or unsubstituted , the substituents are selected from the group consisting of C 1-10 alkyl, C 2-10 alkenyl, -OR, -NRR ', where R and R' may each independently be H or unsubstituted C 1-10 alkyl.
  • the compound of formula (I) is a 1,3-substituted imidazolium compound, ie R2, R4 and R5 are hydrogen.
  • the substituents R 1 and R 3 are preferably selected from unsubstituted C 1-4 -alkyl radicals, in particular methyl and ethyl, ie the compounds are, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium compounds or unsubstituted or substituted C 6 -aryl radicals, in particular phenyl substituted with one or more C 1-4 alkyl substituents, such as, for example, 2,6-diisopropylphenyl.
  • the anion may be in particular acetate, chloride, thiocyanate, diethyl phosphate or dicayanamide.
  • the compound of formula (I) is selected from 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium acetate, 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methyl-1H- Imidazolium cyanocyanamide, 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium diethyl phosphate and 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1H-imidazolidinium chloride.
  • the base used as a catalyst is a nonionic nitrogen-containing base containing at least one tertiary nitrogen atom and / or one imine nitrogen atom.
  • tertiary indicates that to the nitrogen atom contained in the at least one base, three organic moieties are covalently bonded via single bonds.
  • the at least one base may contain an imine nitrogen atom.
  • imines refers to the known class of compounds and indicates that the nitrogen atom has a covalent double bond to an organic radical and a single covalent bond to another organic radical. Imines are Schiff bases.
  • the catalyst composition may, in various embodiments, contain several of the nonionic bases described above, for example a base with an imine nitrogen and a base with a tertiary nitrogen atom.
  • the nonionic base may also be both a tertiary amine and an imine containing both a tertiary nitrogen atom and an imine nitrogen.
  • the at least one nonionic base is a tertiary amine of (II) NReR / Rs and / or an imine of the formula (III)
  • the radicals R6 to Rs and R10 are each independently selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted, linear or branched alkenyl of 3 to 20 carbon atoms and substituted or unsubstituted aryl 5 to 20 carbon atoms, or at least two of R6 to Rs together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- to 10-membered heteroalicyclic ring or heteroaryl ring, which optionally contains one or more further nitrogen atoms, in particular 1 further nitrogen atom.
  • R9 is a substituted or unsubstituted, linear or branched alkylenyl having from 3 to 20 carbon atoms, or R9 and R10 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- to 10-membered heteroalicyclic ring or heteroaryl ring, optionally further Contains nitrogen atoms ..
  • Alkylenyl refers to an alkyl radical attached to the nitrogen atom via a double bond. When substituted, the substituents are defined as described above for alkyl radicals.
  • the tertiary amine bases or imine bases are cyclic compounds containing at least two nitrogen atoms, i. at least two of R6 to R10 combine with each other to form a ring with the nitrogen atom to which they are attached, and further contain another nitrogen atom in the form of a group -NRR ', wherein the nitrogen atom is a ring atom and the group R or R 'is involved in ring formation.
  • Particularly preferred are bases based on imidazole or imidazolidine.
  • the bases are, for example, imidazole derivatives such as, for example, 1-alkyl-imidazole or 2,4-dialkylimidazole.
  • the at least one nonionic base is selected from the group consisting of 1-methylimidazole and 2,4-ethylmethylimidazole.
  • the catalyst composition according to the invention comprises at least one compound of the formula (I) and at least one nonionic nitrogen-containing base which preferably contains a tertiary nitrogen atom and / or an imine nitrogen, both of which are each defined as described above
  • the nonionic base used in the present invention may preferably be a nonionic nitrogen-containing base capable of deprotonating the ionic compound of the formula (I) in the 2-position. That is, the base has a corresponding acid with an acid constant pKs greater than the acid constant of the H atom in position 2 of the compound of formula (I) (pKs (base)> pKs (compound of formula (I)) Acid constant is preferably at least 1.
  • the corresponding acid of the base has a pKa of 10 or greater, more preferably 12-14 or greater.
  • “Corresponding acid” as used in this context refers to the protonated form of the base.
  • such a catalyst composition contains a 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium salt, especially the thiocyanate, as a compound of formula (I) and 2,4-ethylmethylimidazole as a nonionic nitrogen-containing base.
  • the catalyst composition may comprise the at least one ionic compound of the formula (I) and the at least one nonionic base, for example, in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, preferably 3: 1 to 1: 3 and more preferably 1: 1: 1 to 1: 1, 1 included.
  • “Provide” as used herein refers to mixing the constituents of the reaction mixture in any order It may be advantageous, for example, first to combine two or more ingredients and optionally to mix into a heterogeneous or homogeneous mixture before adding the remaining ingredients
  • the at least one epoxy group-containing compound and the catalyst composition may first be combined and mixed and then, for example just before curing, added the at least one isocyanate group-containing compound and mixed into the other already mixed components Combination and mixing steps, it may be advantageous to cool the reaction mixture to room temperature.
  • the individual components of the reaction mixture can be used as such or as a solution in a solvent, such as an organic solvent or a mixture of organic solvents.
  • a solvent such as an organic solvent or a mixture of organic solvents.
  • the solvent may be a high boiling organic solvent.
  • the solvent may be selected from the group consisting of petroleum, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and mixtures thereof. Since the epoxide and isocyanate compounds are preferably selected from liquid, low viscosity monomers, in various embodiments, the catalyst composition may be employed as a solution as described above.
  • the reaction mixture comprises additional constituents known and customary in the art.
  • a modified resin can be used which imparts improved impact resistance and low temperature properties to the post cure compositions.
  • Modified epoxide group-containing resins of this type are known in the art and include reaction products of epoxy resins having an epoxy functionality of greater than 1 with carboxy-functional rubbers, dimer fatty acids or so-called core / shell polymers, the Cores have a glass transition temperature of below -30 ° C.
  • the epoxy group-containing resin in this case is preferably used in a stoichiometric excess and produces an epoxide-functional reaction product.
  • the excess of epoxide group-containing resin may also be well above the stoichiometric excess.
  • An epoxide functionality of greater than 1 means that the compounds contain more than 1, preferably at least 2, 1, 2-epoxide groups per molecule.
  • There are such modified epoxy-containing resins having an epoxide equivalent weight between 150 and 4000 are advantageous.
  • Epoxy group-containing resins may also be modified in particular with a copolymer of a 1,3-diene or an ethylenically unsaturated co-monomer and / or with core-shell-particles (CSR core-shell-rubber). These modified resins are used in addition to the epoxy resin (a) and the isocyanate (b).
  • the compositions contain a toughening agent, preferably as described above.
  • a toughener With additional use of a toughener, the K1 c value increases significantly, and surprisingly, the Tg value does not change or only slightly.
  • reaction mixture described herein may be combined with other ingredients such as the tougheners described above, in the form of an adhesive composition or an injection resin.
  • Such adhesive compositions can contain a variety of other components, all of which are well known to those skilled in the art, including, but not limited to, commonly used adjuvants and additives such as fillers, plasticizers, reactive and / or non-reactive diluents, flow agents , Coupling agents (eg silanes), adhesion promoters, wetting agents, adhesives, flame retardants, wetting agents, thixotropic agents and / or rheological auxiliaries (eg fumed silica), aging and / or corrosion inhibitors, stabilizers and / or dyes.
  • adjuvants and additives such as fillers, plasticizers, reactive and / or non-reactive diluents, flow agents , Coupling agents (eg silanes), adhesion promoters, wetting agents, adhesives, flame retardants, wetting agents, thixotropic agents and / or rheological auxiliaries (eg fumed silica), aging and / or corrosion
  • the auxiliaries and additives are incorporated in different amounts in the composition.
  • the reaction mixture is applied to a substrate, for example when used as an adhesive, or filled into a mold, when used as a molding compound for producing plastic parts.
  • the process is a transfer molding (RTM) process and the reaction mixture is a reactive injection resin.
  • Reactive refers to the fact that the injection resin is chemically crosslinkable
  • the provision of the reaction mixture, ie step (1) of the described process may include the filling, in particular injection (injection)
  • injection injection
  • fibers or semi-finished fiber products prefovens / preforms
  • the materials known in the art for this application, in particular carbon fibers can be used.
  • the invention further relates to the reaction mixtures described in connection with the methods, i. Resin compositions containing at least one epoxy group-containing resin (a), a polyisocyanate (b) and a catalyst composition (c), each as defined above.
  • such resin compositions will be adhesive compositions or injection resins.
  • the injection resins are preferably pumpable and particularly suitable for transfer molding (RTM process).
  • the reaction mixture has a temperature of 120 ° C, i. a typical infusion temperature, a viscosity of ⁇ 100 mPas.
  • the resin mixture is prepared at room temperature with a suitable mixer and determined on a plate / plate rheometer in oscillation, the viscosity with increasing temperature at a heating rate of 50 K / min.
  • the invention therefore also relates in one embodiment to the moldings obtainable by means of the resin systems according to the invention in the RTM process.
  • the RTM processes in which the described resin systems (polymer compositions) can be used are known as such in the prior art and can readily be adapted by the person skilled in the art such that the reaction mixture according to the invention can be used.
  • the opening times of the resin compositions (reaction mixture) as described herein are preferably greater than 90 seconds and more preferably in the range of 2 to 5 Minutes, especially at about 3 minutes. "Approximately” as used herein in connection with a numerical value means the numerical value ⁇ 10%.
  • the reaction mixture in step (2) of the process according to the invention can be cured at different reaction temperatures.
  • the curing temperature between 10 ° C and 230 ° C set.
  • cure at elevated temperature i. > 25 ° C, take place.
  • the resins are cured between 50 ° C and 190 ° C, and preferably between 90 ° C and 150 ° C.
  • the duration of curing also depends on the resins to be cured and the catalyst composition and may be between 0.01 hours to 10 hours.
  • the cure cycle lasts a few minutes, i. especially 1 to 5 minutes.
  • the curing can be done in one or more stages.
  • the epoxy group-containing resin reacts with the isocyanate in the presence of the catalyst to form at least one oxazolidinone which cross-links the resins and, among other things, confers to the cured composition its beneficial physical properties.
  • the at least one oxazolidinone formed upon curing may contain one of 1,2-oxazolidin-3-one, 1,2-oxazolidin-4-one, 1,2-oxazolidin-5-one, 1,3-oxazolidin-2-one , 1, 3-oxazolidin-4-one, or 1, 3-oxazolidin-5-one.
  • the cured composition may also contain a plurality of different of the aforementioned oxazolidinone isomers.
  • the isocyanate groups react with one another to form at least one isocyanurate which crosslinks the resins together and also contributes to the advantageous properties of the cured composition.
  • the resins cured by the catalyst systems and methods described herein preferably have a critical stress intensity factor K1 c of> 0.5, preferably at least 0.6.
  • the glass transition temperature of the cured resins is, in various embodiments, in the range of more than 100, in particular more than 150 ° C, typically in the range up to 200 ° C.
  • the elastic modulus of the cured resins is preferably at least 2500, preferably at least 3000 N / mm 2 , typically in the range of 2500 to 5000 N / mm 2 .
  • the present invention relates to the cured composition obtainable by the method described herein.
  • This can, depending on the process, as a molded part, in particular be present as a fiber-reinforced plastic molding.
  • Such moldings are preferably used in the automotive industry.
  • the cured polymer composition are particularly suitable as a matrix resin for fiber composites. These can be used in various application methods, for example in the resin transfer molding process (RTM process) or in the infusion process.
  • high-strength fiber materials are suitable. These can be made of glass fibers, for example; synthetic fibers such as polyester fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyamide fibers, polyimide fibers or aramid fibers; Carbon fibers; boron fibers; oxide or non-oxide ceramic fibers such as alumina / silica fibers, silicon carbide fibers; Metal fibers, for example of steel or aluminum; or consist of natural fibers such as flax, hemp or jute. These fibers may be incorporated in the form of mats, fabrics, knits, mats, fleeces or rovings. Two or more of these fiber materials may also be used as a mixture. Short cut fibers can be selected, but preferably synthetic long fibers are used, in particular fabrics and scrims. Such high strength fibers, scrims, fabrics and rovings are known to those skilled in the art.
  • the fiber composite material fibers in a volume fraction of more than 40 vol .-%, preferably more than 50 vol .-%, particularly preferably between 50 and 70 vol .-% based on the total fiber composite material to achieve particularly good mechanical properties .
  • the volume fraction is determined in accordance with the standard DIN EN 2564: 1998-08, in the case of glass fibers in accordance with the standard DIN EN ISO 1 172: 1998-12.
  • Such a fiber composite material is particularly suitable as an automotive component.
  • Such fiber composites have several advantages over steel, so they are lighter, are characterized by an improved crash resistance and are also more durable.
  • DER331 (Dow Chemical, epichlorohydrin liquid epoxy resin and bisphenol A) and a catalyst composition were mixed for 30 seconds at 2000 rpm in a vacuum in the Speedmixer. After cooling this mixture to RT, methylene diphenyl diisocyanate (MDI) was added and also blended for 30 sec at 2000 rpm in a vacuum using a Speedmixer. The reaction mixture was poured into an upright mold and gelled at RT. Thereafter, the mixture was cured in two stages (1 h at 90 ° C and 1 h at 150 ° C). After cooling, the specimens required for the mechanical tests are milled from the resulting plate.
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Zusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring aufweist und durch diese vernetzt ist, ausgehend von einem flüssigen Reaktionsgemisch, das umfasst: (a) mindestens ein flüssiges, aromatisches Epoxidharz; (b) mindestens ein flüssiges, aromatisches Polyisocyanat; und (c) eine Katalysator-Zusammensetzung; wobei das mindestens eine Epoxidharz bezogen auf das mindestens eine Polyisocyanat in Mengen eingesetzt wird, dass das molare Äquivalentverhältnis von Epoxidgruppen zu Isocyanatgruppen mindestens 0,4, beträgt; und Härten des Reaktionsgemisches, um eine gehärtete Polymerzusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring umfasst, zu erhalten, sowie die mittels dieser Verfahren erhältlichen, gehärteten Zusammensetzungen.

Description

„Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Matrix für faserverstärktes Material "
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Zusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring aufweist und durch diese vernetzt ist, ausgehend von einem Reaktionsgemisch, das mindestens ein Epoxid, mindestens ein Isocyanat und einen Katalysator enthält, sowie die dadurch erhältliche, gehärtete Zusammensetzung.
Kommerziell verfügbare Harzsysteme, die hohe Glasübergangstemperaturen aufweisen, sind zwar für die Herstellung von Formteilen geeignet, die den bei der elektrophoretischen Abscheidung (Tauchlackierung) auftretenden, hohen Temperaturen widerstehen können, sind aber aufgrund von geringen Stabilitäten bei der Lagerung und langen Härtungszyklen nachteilig.
Die internationale Patentveröffentlichung WO 2008/147641 beschreibt feste Harzsysteme auf Polyepoxid- und Polyisocyanat-Basis, die bei der Härtung Oxazolidinon- und Isocyanuratringe ausbilden. Diese Harzsysteme haben allerdings den Nachteil, dass sie bei den häufig verwendeten RTM-Verfahren, die flüssige Harzsysteme erfordern nicht einsetzbar sind.
Da derartige Formteile, insbesondere Kohlenstofffaserverstärkte Kunststoffteile, im Automobilbau eingesetzt werden, besteht Bedarf an Polymersystemen, die die bekannten Nachteile überwinden aber dennoch die erforderlichen mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis der Erfinder, dass bei Verwendung von bei Raumtemperatur stabilen Polyepoxid- bzw. Polyisocyanat-Monomeren mit niedriger Viskosität in bestimmten Verhältnissen in kurzen Härtungszyklen Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Kunststoffe hergestellt werden können, die hohe Glasübergangstemperaturen aufweisen und daher in Fertigungsverfahren, in denen diese Kunststoffe hohen Temperaturen ausgesetzt sind, eingesetzt werden können. Die so erhältlichen Kunststoffe zeigen ferner vorteilhafte mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Schlagzähigkeiten, die für den Einsatz im Automobilbau geeignet sind. Des Weiteren können Leistung und Eigenschaften der so erhältlichen Polymere durch Kontrolle der Härtungsbedingungen und Art der Katalysatorsysteme über einen weiten Bereich variiert werden. Schließlich sind solche Systeme auch dahingehend vorteilhaft, als dass sie bei Raumtemperatur stabil bleiben und daher nicht gekühlt gelagert werden müssen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Reaktionsgemische, die mindestens ein flüssiges, aromatisches Epoxidharz, mindestens ein flüssiges, aromatisches Polyisocyanat, und eine geeignete Katalysator-Zusammensetzung umfassen, bei der Aushärtung Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Polymerzusammensetzungen ergeben, die eine hohe Glasübergangstemperatur und eine hohe mechanische Beständigkeit aufweisen und daher für die Herstellung von Automobilteilen, insbesondere faserverstärkten Kunststoffformteilen besonders geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Polymerzusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring umfasst, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
(1 ) Bereitstellen eines flüssigen Reaktionsgemisches umfassend
(a) mindestens ein flüssiges, aromatisches Epoxidharz;
(b) mindestens ein flüssiges, aromatisches Polyisocyanat; und
(c) eine Katalysator-Zusammensetzung;
wobei das mindestens eine Epoxidharz bezogen auf das mindestens eine Polyisocyanat in Mengen eingesetzt wird, dass das molare Äquivalentverhältnis von Epoxidgruppen zu Isocyanatgruppen mindestens 0,4, insbesondere mindestens 0,7, bevorzugter mindestens 1 , noch bevorzugter 1 : 1 beträgt; und;
(2) Härten des Reaktionsgemisches, um eine gehärtete Polymerzusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring umfasst, zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt eine gehärtete Zusammensetzung die mittels der hierin beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Katalysator- Zusammensetzungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils.„Mindestens ein Epoxidharz" bedeutet daher beispielsweise ein oder mehrere verschiedene Epoxidharze, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von Epoxidharzen. Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil, wie bereits oben definiert.
„Flüssig", wie hierin verwendet, bezeichnet bei Raumtemperatur (20°C) und Normaldruck (1013 mbar) fließfähige Zusammensetzungen.
Die Viskosität der hierin beschriebenen flüssigen Zusammensetzung ist insbesondere niedrig genug, damit die Zusammensetzung pumpbar ist und beispielsweise Fasermaterialien, wie sie für faserverstärkte Kunststoffteile verwendet werden, benetzen und imprägnieren zu können. In verschiedenen Ausführungsformen hat das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 120°C eine Viskosität von <100 mPas. Zur Bestimmung der Viskosität wird die Harzmischung bei Raumtemperatur mit einem geeigneten Mischer hergestellt und auf einem Platte/Platte Rheometer in Oszillation die Viskosität bei steigender Temperatur mit einer Heizrate von 50 K/min bestimmt.
Das Epoxidharz kann Epoxidgruppen-haltige Monomere, Präpolymere und Polymere sowie Gemische der vorgenannten umfassen und wird im Folgenden auch als Epoxid bzw. Epoxidgruppen- haltiges Harz bezeichnet. Geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind insbesondere Harze mit 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 10 Epoxidgruppen pro Molekül. „Epoxidgruppen", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 ,2-Epoxidgruppen (Oxirane).
Die hierin verwendbaren Epoxidharze können variieren und schließen konventionelle und kommerziell erhältlich Epoxidharze, die jeweils individuell oder in Kombination von zwei oder mehr verschiedenen Epoxidharzen eingesetzt werden können, ein. Bei der Auswahl der Epoxidharze spielen nicht nur die Eigenschaften des Endprodukts, sondern auch die Eigenschaften des Epoxidharzes, wie zum Beispiel die Viskosität und andere Eigenschaften, die die Verarbeitbarkeit beeinflussen, eine Rolle.
Das Epoxidgruppen-haltige Harz ist eine flüssige, aromatische Epoxidverbindung. Beispiele für geeignete Harze schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, (Poly)Glycidylether, die üblicherweise durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit Polyphenolen in Gegenwart von Alkali erhalten werden oder auch (Poly)Glycidylether von Phenol-Formaldehyd- Novolak-Harzen, alkylsubstituierte Phenol-Formaldehydharze (Epoxy-Novolak-Harze), Phenol- Hydroxybenzaldehyd-Harze, Cresol-Hydroxybenzaldehyd-Harze, Dicyclopentadien-Phenol-Harze und Dicyclopentadien-substituierte Phenol-Harze. Für diesen Zweck geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan), Bisphenol F (Bis(4-hydroxyphenyl)methan), 1 , 1-Bis(4- hydroxyphenyl)isobutan, 4,4-Dihydroxybenzophenon, 1 , 1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan und 1 ,5- Hydroxynaphthalin. Ebenfalls geeignet sind Diglycidylether von ethoxyliertem Resorcin (DGER), Diglcydidylether von Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol, Bisphenol A, Bisphenol AP (1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1 -Phenylethan), Bisphenol F, Bisphenol K, Bisphenol S, und Tetramethylbiphenol.
Weitere geeignete Epoxidharze sind im Stand der Technik bekannt und können beispielsweise Lee H. & Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, Neuauflage von 1982 entnommen werden. Besonders bevorzugte Epoxidgruppen-haltige Verbindungen sind aromatische Glycidylether, insbesondere Diglycidylether, ganz besonders bevorzugt solche auf Basis von aromatischen Glycidylether-Monomeren. Beispiele dafür sind, ohne Einschränkung, Di- oder Polyglycidylether von polyhydrischen Phenolen, die durch Umsetzen eines polyhydrischen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie z.B. Epichlorohydrin, erhalten werden können. Solche polyhydrischen Phenole schließen Resorcinol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-bis(4'-Hydroxy-3',5'-dibromophenyl)propan, 1 , 1 ,2,2-tetrakis(4'-Hydroxy- phenyl)ethan oder Kondensate von Phenolen mit Formaldehyd, die unter sauren Bedingungen erhalten werden, wie Phenolnovolake und Cresolnovolake, ein.
Diglycidylether von Bisphenol A sind beispielsweise als DER 331 (flüssiges Bisphenol A Epoxidharz) und DER 332 (Diglycidylether von Bisphenol A) von Dow Chemical Company, Midland, Michigan erhältlich. Obwohl nicht speziell erwähnt, können auch andere Epoxidharze, die unter den Handelsnamen DER und DEN von Dow Chemical Company erhältlich sind, verwendet werden.
Das Polyisocyanat enthält zwei oder mehr Isocyanatgruppen und schließt jedes bekannte und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Isocyanat ein und wird im Folgenden auch teilweise als Isocyanat bzw. Isocyanatgruppen-haltiges Harz bezeichnet.
Als Polyisocyanate in der Polyisocyanatkomponente sind Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen geeignet. Vorzugsweise enthalten die Polyisocyanate 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, bevorzugt 2 bis 4, insbesondere genau 2 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Verwendung von Isocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als zwei, kann unter Umständen vorteilhaft sein, da derartige Polyisocyanate als Vernetzer geeignet sind.
Als das mindestens eine Polyisocyanat der Polyisocyanatkomponente wird ein aromatisches Polyisocyanat eingesetzt werden. In einem aromatischen Polyisocyanat sind die NCO-Gruppen an aromatischen Kohlenstoffatomen gebunden. Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'-, 2,2'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), m- und p-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), Di- und Tetraalkyldiphenyl-methandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl- 4,4'-diisocyanat (TODI) 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'- Dibenzyldiisocyanat.
Die Polyisocyanatkomponente kann auch Anteile von niedermolekularen Prepolymeren enthalten, beispielsweise Umsetzungsprodukte von MDI oder TDI mit niedermolekularen Diolen oder Triolen wie z.B. Ethylenglykol, Diethyenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Glyzerin oder Trimethylolpropan. Diese Prepolymere können durch Umsetzung eines Überschusses von monomerem Polyisocyanat in Gegenwart von Diolen der Triolen hergestellt werden. Dabei liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht der Diole und Triole im Allgemeinen unterhalb von 1000 g/mol. Gegebenenfalls kann das Umsetzungsprodukt durch Destillation von monomeren aromatischen Isocyanaten befreit werden.
Vorzugsweise weist das mindestens eine Polyisocyanat einen NCO-Gehalt von mehr als 25 Gew.- %, weiter bevorzugt mehr als 28 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das mindestens eine Polyisocyanat, auf. Der Massenanteil bezieht sich bei Verwendung nur eines Polyisocyanats auf die eingesetzte Menge dieses Polyisocyanats, bei Verwendung einer Mischung von Polyisocyanaten dagegen auf die eingesetzte Menge der Mischung dieser Polyisocyanate.
Vorzugsweise hat das mindestens eine Polyisocyanat eine Viskosität von weniger als 80 mPas, insbesondere von 30 bis 60 mPas (DIN ISO 2555, Brookfield-Viskosimeter RVT, Spindel Nr. 3, 25°C; 50 UpM).
Es ist insbesondere bevorzugt, dass das mindestens eine Polyisocyanat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 1500 g/mol, besonders bevorzugt weniger als 1000 g/mol aufweist.
Besonders geeignete Isocyanatgruppen-haltige Harze sind Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluol-2,4-diisocyanat (TDI),, polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI), und Mischungen der vorgenannten. Diese Polyisocyanate sind beispielsweise unter dem Markennamen Desmodur von Bayer AG (DE) und Desmodur ® N3300 im Handel erhältlich.
Besonders bevorzugt sind aromatische Polyisocyanat-Monomere, insbesondere aromatische Diisocyanate wie MDI und TDI.
Es ist generell bevorzugt, dass sowohl die eingesetzten Epoxide als auch die eingesetzten Isocyanate Monomere sind, insbesondere bei Standardbedingungen (20°C, 1013mbar) flüssige, niedrigviskose Monomere. Diese sind insbesondere deshalb vorteilhaft, weil sie im Vergleich mit anderen, hohermolekulen Epoxidharzen deutlich stabiler, insbesondere lagerstabiler sind, und nicht gekühlt gelagert werden müssen.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kann das Reaktionsgemisch mehrere verschiedene Epoxidgruppen-haltige Verbindungen und/oder mehrere verschiedene Isocyanatgruppen-haltige Verbindungen enthalten. Das Gewichtsverhältnis des mindestens einen Epoxidharzes und des mindestens einen Polyisocyanats kann variiert werden und hängt von den jeweils verwendeten Verbindungen und deren chemischen und physikalischen Eigenschaften sowie von den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung ab. Generell wird das Epoxid in solchen Mengen eingesetzt, dass das molare Äquivalentverhältnis von Epoxid- zu Isocyanatgruppen mindestens 0,4, insbesondere mindestens 0,7, bevorzugter mindestens 1 beträgt. „Molares Äquivalentverhältnis" bezieht sich hierbei auf das molare Verhältnis zwischen Epoxidgruppen und Isocyanatgruppen. Das molare Äquivalentverhältnis wird dabei als Quotient von Epoxidgrupen zu Isocyanatgruppen gebildet, wobei eine doppelte Anzahl von Epoxidgrupen zu Isocyanatgruppen einem molare Äquivalentverhältnis von 2 entsprechen. Ein molares Äquivalentverhältnis von mindestens 0,4 bedeutet daher beispielsweise, dass auf 1 Mol Epoxidgruppen maximal 2,5 Mol Isocyanatgruppen kommen. Bevorzugt ist das molare Äquivalentverhältnis von Epoxid- zu Isocyanatgruppen zwischen 0,4 und 5, insbesondere zwischen 0,5 und 3, bevorzugter zwischen 0,7 und 2, noch bevorzugter zwischen 0,9 und 1 ,5. Die Erfinder haben herausgefunden, dass sich durch die Verwendung solcher Mengenverhältnisse besonders vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich der Glasübergangstemperatur, des Elastizitätsmoduls und der Schlagzähigkeit ergeben.
Als weiteren Bestandteil umfasst das Reaktionsgemisch eine Katalysator-Zusammensetzung. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Katalysatorzusammensetzung keine Härter, d.h. Verbindungen, die eine Epoxid-Polyadditionsreaktion eingehen, wie beispielsweise Dicyandiamid, DDS (Diaminodiphenylsulfon) und ähnliche Verbindungen, sondern nur Verbindungen, die die Polymerisation von Polyisocyanat und Epoxid katalysieren. Das Reaktionsgemisch ist daher in bevorzugten Ausführungsformen frei von Dicyandiamid oder DDS, bevorzugt insgesamt frei von Härtern wie Dicyandiamid oder DDS.
„Frei von", wie in diesem Zusammenhang verwendet, bedeutet, dass die Menge des entsprechenden Stoffs in dem Reaktionsgemisch weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs beträgt.
Die Katalysator-Zusammensetzung kann einen oder mehrere Katalysatoren enthalten. In verschiedenen Ausführungsformen ist sie zur Bildung von Oxazolidinon- und Isocyanuratringen aus den angegebenen Bestandteilen geeignet.
Die Katalysatorzusammensetzung kann in verschiedenen Ausführungsformen mindestens eine Stickstoff-haltige Base enthalten.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die Base eine ionische Verbindung der Formel (I) .
Formel (I)
Ri und R3 in Formel (I) sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, die aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht. Vorzugsweise werden Ri und R3 aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt.
Die Reste R4 und R5 sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind R4 und R5 in Formel (I) Wasserstoff.
In verschiedenen Ausführungsformen können (i) Ri und R5 und/oder R3 und R4 oder (ii) R4 und R5 gemeinsam mit den Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5-6 gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-, Cycloheteroalkyl, Aryl- oder Heteroarylring, wobei der Cycloheteroalkyl- oder Heteroarylring 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, enthält, bilden. In bestimmten Ausführungsformen können daher sowohl Ri und R5 als auch R3 und R4 miteinander kombinieren, um einen Ring zu bilden. Es ist allerdings bevorzugt, dass R4 und R5 miteinander kombinieren, insbesondere um einen 6-gliedrigen Arylring zu bilden, so dass die resultierende Verbindung ein Benzimidazolium oder ein Benzimidazolidinium ist.
Das Anion X der Formel (I) kann jedes bekannte und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Anion sein und kann lediglich zum Ladungsausgleich des Kations der ionischen Verbindung der Formel (I) dienen. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Anion keine chelatisierende Eigenschaften aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid-anion, F, Cr, Br, I", OH", HSOs-, S03 2_, S04 2_, N02 ", NO3-, P04 3_, BF4 ", PF6 ", CIO4", Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Cyanocyanamid (Dieses Anion ist in der Erfindungsmeldung enthalten, bitte prüfen =Cyanamid?), SCN" und P(OEt)202". In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Br, I", S04 2", N02 ", N03 ", Ρ04 3", BF4 ", SbF6 " PF6 ", ClO , Acetat, Cyanocyanamid (siehe oben), SCN" und P(OEt)202-.
„ " steht für eine Einfach- oder Doppelbindung, insbesondere eine Doppelbindung.
Der Index n ist 1 , 2 oder 3.
In den hierin beschriebenen Katalysator-Zusammensetzungen können mehrere verschiedene ionische Verbindungen der Formel (I) enthalten sein.
„Alkyl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf lineare oder verzweigte Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl. Die Alkylreste können substituiert oder unsubstituiert sein, sind aber vorzugsweise unsubstituiert. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce-ιο Aryl, -OR, -NRR', wobei R und R' jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes C1-10 Alkyl sein können.
„Alkenyl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf lineare oder verzweigte Alkenylgruppen, die mindestens eine C=C Doppelbindung enthalten, wie beispielsweise Ethenyl, n-Propenyl, iso- Propenyl und n-Butenyl. Die Alkenylreste können substituiert oder unsubstituiert sein, sind aber vorzugsweise unsubstituiert. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce-ιο Aryl, -OR, -NRR', wobei R und R' jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes C1-10 Alkyl sein können.
„Aryl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf aromatische Gruppen, die mindestens einen aromatischen Ring, aber auch mehrere kondensierte Ringe aufweisen können, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und dergleichen. Die Arylreste können substituiert oder unsubstituiert sein. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-io Alkyl, C2-10 Alkenyl, -OR, -NRR', wobei R und R' jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes C1-10 Alkyl sein können.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist die Verbindung der Formel (I) eine 1 ,3- substituierte Imidazoliumverbindung, d.h. R2, R4 und R5 sind Wasserstoff. Dabei sind die Substituenten R1 und R3 vorzugsweise ausgewählt aus unsubstituierten Ci-4-Alkylresten, insbesondere Methyl und Ethyl, d.h. die Verbindungen sind beispielsweise 1-Ethyl-3-Methyl- Imidazoliumverbindungen, oder aus unsubstituiertem oder substituiertem C6-Arylresten, insbesondere Phenyl substituiert mit einem oder mehreren C1-4 Alkylsubstituenten, wie beispielsweise 2,6-Diisopropylphenyl.
Das Anion kann dabei insbesondere Acetat, Chlorid, Thiocyanat, Diethylphosphat oder Dicayanamid sein.
In verschiedenen Ausführungsformen wird die Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus 1-Ethyl-3- Methyl-1 H-lmidazoliumacetat, 1-Ethyl-3-Methyl-1 H-lmidazoliumthiocyanat, 1-Ethyl-3-Methyl-1 H- Imidazoliumcyanocyanamid, 1-Ethyl-3-Methyl-1 H-lmidazoliumdiethylphosphat und 1 ,3-bis(2,6- Diisopropylphenyl)-1 H-lmidazolidiniumchlorid.
In verschiedenen anderen Ausführungsformen ist die als Katalysator eingesetzte Base eine nichtionische, Stickstoff-haltige Base, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und/oder ein Imin- Stickstoffatom enthält.
Der Begriff„tertiär", wie hierin verwendet, gibt an, dass an das Stickstoffatom, das in der mindestens einen Base enthalten ist, drei organische Reste kovalent über Einfachbindungen gebunden sind.
Alternativ kann die mindestens eine Base ein Imin-Stickstoffatom enthalten. Der Begriff„Imine", wie hierhin verwendet, bezieht sich auf die bekannte Stoffklasse, und gibt an, dass das Stickstoffatom eine kovalente Doppelbindung zu einem organischen Rest und eine kovalente Einfachbindung zu einem weiteren organischen Rest aufweist. Imine sind Schiff'sche Basen.
Die Katalysator-Zusammensetzung kann, in verschiedenen Ausführungsformen, mehrere der vorstehend beschriebenen nichtionische Basen enthalten, beispielsweise eine Base mit einem Imin- Stickstoff und eine Base mit einem tertiären Stickstoffatom. Die nichtionische Base kann auch sowohl ein tertiäres Amin als auch ein Imin sein, indem sie sowohl ein tertiäres Stickstoffatom als auch ein Imin-Stickstoff enthält.
In verschiedenen Ausführungsformen ist die mindestens eine nichtionische Base ein tertiäres Amin der (II) NReR/Rs und/oder ein Imin der Formel (III)
Die Reste R6 bis Rs und R10 werden jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder mindestens zwei von R6 bis Rs bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen, heteroalicyclischen Ring oder Heteroaryl-Ring, der optional ein oder mehrere weitere Stickstoffatome, insbesondere 1 weiteres Stickstoffatom, enthält.
R9 ist ein substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes Alkylenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder R9 und R10 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen, heteroalicyclischen Ring oder Heteroaryl-Ring, der optional weitere Stickstoffatome enthält..
„Alkylenyl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf einen Alkylrest, der über eine Doppelbindung an das Stickstoffatom gebunden ist. Falls substituiert, sind die Substituenten wie oben für Alkylreste beschrieben definiert.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind die tertiären Aminbasen bzw. die Iminbasen, cyclische Verbindungen, die mindestens zwei Stickstoffatome enthalten, d.h. mindestens zwei der Reste R6 bis R10 kombinieren miteinander um mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen Ring zu bilden, und enthalten ferner ein weiteres Stickstoffatom in Form eines Restes -NRR', wobei das Stickstoffatom ein Ringatom ist und der Rest R oder R' an der Ringbildung beteiligt ist. Besonders bevorzugt sind Basen auf Basis von Imidazol oder Imidazolidin. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Basen daher beispielsweise Imidazolderivate, wie beispielsweise 1- Alkyl-Imidazol oder 2,4-Dialkylimidazol.
In verschiedenen Ausführungsformen ist die mindestens eine nichtionische Base ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 -Methylimidazol und 2,4-Ethylmethylimidazol.
In verschiedenen besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung mindestens eine Verbindung der Formel (I) und mindestens eine nichtionische Stickstoff-haltige Base, die bevorzugt ein tertiäres Stickstoffatom und/oder ein Imin- Stickstoff enthält, wobei beide jeweils wie vorstehend beschrieben definiert sind. In solchen Zusammensetzungen kann die erfindungsgemäß eingesetzte nichtionische Base vorzugsweise eine nichtionische, Stickstoff-haltige Base sein, die dazu in der Lage ist, die ionische Verbindung der Formel (I) in der 2-Position zu deprotonieren. D.h. die Base hat eine korrespondierende Säure mit einer Säurekonstante pKs die größer ist als die Säurekonstante des H-Atoms in Position 2 der Verbindung der Formel (I) (pKs (Base) > pKs (Verbindung Formel (I)). Der Unterschied in der Säurekonstante beträgt vorzugsweise mindestens 1. In verschiedenen Ausführungsformen hat die korrespondierende Säure der Base einen pKs Wert von 10 oder mehr, insbesondere 12-14 oder mehr.„Korrespondierende Säure", wie in diesem Kontext verwendet, bezieht sich auf die protonierte Form der Base. In verschiedenen Ausführungsformen enthält eine derartige Katalysator-Zusammensetzung ein 1 - Ethyl-3-Methyl-1 H-lmidazoliumsalz, insbesondere das Thiocyanat, als Verbindng der Formel (I) und 2,4-Ethylmethylimidazol als nichtionische Stickstoff-haltige Base.
Die Katalysatorzusammensetzung kann die mindestens eine ionischen Verbindung der Formel (I) und die mindestens eine nichtionische Base beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3 und besonders bevorzugt von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden, bezogen auf die Gesamtmenge des Epoxids (a) und des Isocyanats (b), 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugt 1 Gew.% der Katalysator-Zusammensetzung (c) verwendet.
„Bereitstellen", wie hierhin verwendet, bezieht sich auf das Mischen der Bestandteile des Reaktionsgemisches in beliebiger Reihenfolge. Es kann beispielsweise vorteilhaft sein, zunächst zwei oder mehr Bestandteile zusammenzugeben und gegebenenfalls zu einem heterogenen oder homogenen Gemisch zu mischen, bevor die restlichen Bestandteile hinzuzugeben werden. So kann beispielsweise zunächst die mindestens eine Epoxidgruppen-enthaltende Verbindung und die Katalysator-Zusammensetzung kombiniert und gemischt und anschließend, beispielsweise kurz vor dem Härten, die mindestens eine Isocyanatgruppen-enthaltende Verbindung zugegeben und in die anderen bereits durchmischten Bestandteile eingemischt werden. Zwischen den verschiedenen Kombinations- und Mischschritten kann es vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen.
Generell können die einzelnen Bestandteile des Reaktionsgemischs als solche oder als Lösung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel, eingesetzt werden. Hierzu ist jedes bekannte und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Lösungsmittel einsetzbar. So kann das Lösungsmittel beispielsweise ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel sein. Das Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Petroleum, Benzen, Toluen, Xylen, Ethylbenzen und Mischungen davon. Da die Epoxid- und Isocyanatverbindungen vorzugsweise aus flüssigen, niedrigviskosen Monomeren ausgewählt werden, kann in verschiedenen Ausführungsformen die Katalysator-Zusammensetzung als Lösung, wie vorstehend beschrieben, eingesetzt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Reaktionsgemisch neben dem Epoxid (a), dem Isocyanat (b) und der Katalysator-Zusammensetzung (c) zusätzliche Bestandteile, wie sie im Stand der Technik als solche bekannt und üblich sind. Beispielsweise können als weitere Bestandteile beispielsweise ein modifiziertes Harz eingesetzt werden, das den nach der Härtung erhältlichen Zusammensetzungen eine verbesserte Schlagfestigkeit und Niedertemperatureigenschaften verleiht. Modifizierte Epoxidgruppen-haltige Harze dieser Art sind im Stand der Technik bekannt und umfassen Reaktionsprodukte von Epoxidharzen mit einer Epoxid-Funktionalität von mehr als 1 mit Carboxy-funktionellen Kautschuken, Dimerfettsäuren oder sogenannte Kern/Schale-Polymeren (core/shell-polymers), deren Kerne eine Glasübergangstemperatur von unter -30 °C aufweisen. Das Epoxidgruppen-haltige Harz wird in diesem Fall vorzugsweise in einem stöchiometrischen Überschuss eingesetzt und erzeugt ein epoxidfunktionelles Reaktionsprodukt. Der Überschuss an Epoxidgruppen-enthaltendem Harz kann auch weit über dem stöchiometrischen Überschuss liegen. Eine Epoxid-Funktionalität von größer als 1 bedeutet, dass die Verbindungen mehr als 1 , vorzugsweise mindestens 2, 1 ,2-Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Es sind solche modifizierten Epoxidgruppen-haltigen Harze vorteilhaft, die ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 150 und 4000 aufweisen. Epoxidgruppen-haltige Harze können auch insbesondere mit einem Copolymer eines 1 ,3-Diens oder einem ethylenisch ungesättigtem Co- Monomer und/oder mit Kern/Schale-Partikeln (CSR core-shell-rubber) modifiziert sein. Diese modifizierten Harze werden zusätzlich zu dem Epoxidharz (a) und dem Isocyanat (b) eingesetzt.
Alternativ oder zusätzlich zu den vorstehend genannten können auch andere Zähigkeitsvermittler („toughener"), wie beispielsweise Polyole, insbesondere Polyalkylenglykole, wie Polypropylenglykol, oder Flüssigkautschuke (liquid rubbers) eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen ein Zähigkeitsvermittler, bevorzugt wie einen wie vorher beschrieben. Bei zusätzlichen Einsatz eines Zähigkeitsvermittlers erhöht sich der K1 c Wert erheblich, wobei überraschender Weise sich der Tg-Wert nicht oder nur gering verändert.
Das hierin beschriebenen Reaktionsgemisch kann mit weiteren Bestandteilen, wie zum Beispiel den vorstehend beschriebenen Zähigkeitsvermittlern, in Form einer Klebstoffzusammensetzung oder eines Injektionsharzes kombiniert werden.
Derartige Klebstoffzusammensetzungen bzw. Injektionsharze können eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, von denen alle dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, einschließlich, aber nicht beschränkt auf häufig verwendete Hilfsstoffe und Additive, wie zum Beispiel Füllstoffe, Weichmacher, reaktive und/oder nichtreaktive Verdünnungsmittel, Fließmittel, Kopplungsmittel (z.B. Silane), Haftvermittler, Netzmittel, Haftmittel, Flammschutzmittel, Netzmittel, Thixotropiermittel und/oder rheologische Hilfsstoffe (z.B. pyrogene Kieselsäure), Alterungs- und/oder Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren und/oder Farbstoffe. Je nach Anforderung an den Klebstoff bzw. das Injektionsharz und seine Anwendung und im Hinblick auf die Produktion, Flexibilität, Festigkeit und Verklebung mit Substraten, werden die Hilfs- und Zusatzstoffe in unterschiedlichen Mengen in die Zusammensetzung eingearbeitet. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung, wird das Reaktionsgemisch je nach gewünschter Verwendung auf ein Substrat aufgetragen, beispielsweise bei Verwendung als Klebstoff, oder in ein Formwerkzeug eingefüllt, bei der Verwendung als Formmasse zur Herstellung von Kunststoffteilen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Verfahren ein Spritzpress(RTM)- Verfahren und die Reaktionsmischung ein reaktives Injektionsharz. „Reaktiv", wie in diesem Zusammenhang verwendet, bezieht sich auf die Tatsache, dass das Injektionsharz chemisch vernetzbar ist. Bei dem RTM-Verfahren kann das Bereitstellen des Reaktionsgemischs, d.h. Schritt (1 ) des beschriebenen Verfahrens, das Einfüllen, insbesondere Einspritzen (Injektion), des Injektionsharzes in ein Formwerkzeug umfasse. Bei der Herstellung von faserverstärkten Kunststoffteilen, wofür die beschriebenen Verfahren und Reaktionsgemische besonders geeignet sind, können vor dem Einspritzen in das Formwerkzeug in dieses Fasern oder Faserhalbzeuge (Prewovens/Preform) eingelegt werden. Als Fasern und/oder Faserhalbzeuge können die im Stand der Technik für diese Anwendung bekannten Materialien, insbesondere Kohlenstofffasern verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ferner die im Zusammenhang mit den Verfahren beschriebenen Reaktionsgemische, d.h. Harzzusammensetzungen, die mindestens ein Epoxidgruppen- enthaltendes Harz (a), ein Polyisocyanat (b) sowie eine Katalysator-Zusammensetzung (c), jeweils wie oben definiert, enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen sind derartige Harzzusammensetzungen Klebstoffzusammensetzungen oder Injektionsharze sein. Die Injektionsharze sind vorzugsweise pumpbar und insbesondere für das Spritzpressen (RTM-Verfahren) geeignet. In verschiedenen Ausführungsformen hat der Reaktionsgemisch daher bei einer Temperatur von 120°C, d.h. einer typischen Infusionstemperatur, eine Viskosität von <100 mPas. Zur Bestimmung der Viskosität wird die Harzmischung bei Raumtemperatur mit einem geeigneten Mischer hergestellt und auf einem Platte/Platte Rheometer in Oszillation die Viskosität bei steigender Temperatur mit einer Heizrate von 50 K/min bestimmt.
Die Erfindung betrifft in einer Ausführungsform daher auch die mittels der erfindungsgemäßen Harzsysteme im RTM-Verfahren erhältlichen Formteile. Die RTM-Verfahren, in denen die beschriebenen Harzsysteme (Polymerzusammensetzungen) eingesetzt werden können, sind als solche im Stand der Technik bekannt und können von dem Fachmann ohne Weiteres derart angepasst werden, dass das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch eingesetzt werden kann.
Die Öffnungszeiten der Harzzusammensetzungen (Reaktionsgemisch), wie hierin beschrieben, sind vorzugsweise größer als 90 Sekunden und liegen besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Minuten, insbesondere bei ungefähr 3 Minuten.„Ungefähr", wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet, bedeutet der Zahlenwert ±10%.
Je nach Art der eingesetzten Epoxide und Isoyanate sowie abhängig von der Katalysator- Zusammensetzung und der Verwendung der gehärteten Zusammensetzung kann die Reaktionsmischung in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen gehärtet werden. So kann die Härtungstemperatur zwischen 10 °C und 230 °C legen. Generell kann die Härtung bei erhöhter Temperatur, d.h. >25 °C, erfolgen. Vorzugsweise werden die Harze zwischen 50 °C und 190 °C und bevorzugt zwischen 90 °C und 150 °C gehärtet. Die Dauer der Härtung hängt ebenfalls von den zu härtenden Harzen und der Katalysator-Zusammensetzung ab und kann zwischen 0,01 Stunden bis 10 Stunden liegen. Vorzugsweise dauert der Härtungszyklus wenige Minuten, d.h. insbesondere 1 bis 5 Minuten. Die Härtung kann ein- oder auch mehrstufig erfolgen.
Während der Härtung reagiert das Epoxidgruppen-enthaltende Harz mit dem Isocyanat in Anwesenheit des Katalysators unter Bildung mindestens eines Oxazolidinons, das die Harze miteinander vernetzt und der gehärteten Zusammensetzung unter anderem ihre vorteilhaften physikalischen Eigenschaften verleiht. Das bei der Härtung gebildete mindestens eine Oxazolidinon kann eines von 1 ,2-Oxazolidin-3-on, 1 ,2-Oxazolidin-4-on, 1 ,2-Oxazolidin-5-on, 1 ,3-Oxazolidin-2-on, 1 ,3-Oxazolidin-4-on, oder 1 ,3-Oxazolidin-5-on sein. So kann die gehärtete Zusammensetzung auch mehrere, verschiedene der vorgenannten Oxazolidinonisomere enthalten.
Ferner reagieren die Isocynanatgruppen untereinander in Anwesenheit der hierin beschriebenen Katalysator-Zusammensetzung unter Bildung mindestens eines Isocyanurats, das die Harze miteinander vernetzt und ebenfalls zu den vorteilhaften Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung beiträgt.
Die mittels der hierin beschriebenen Katalysatorsysteme und Verfahren gehärteten Harze haben vorzugsweise einen kritischen Spannungsintensitätsfaktor K1 c von >0,5, vorzugsweise mindestens 0,6. Die Glasübergangstemperatur der ausgehärteten Harze liegt, in verschiedenen Ausführungsformen, im Bereich von mehr als 100, insbesondere mehr als 150 °C, typischerweise im Bereich bis 200°C. Der Elastizitätsmodul der ausgehärteten Harze liegt vorzugsweise bei mindestens 2500, vorzugsweise mindestens 3000 N/mm2, typischerweise im Bereich von 2500 bis 5000 N/mm2.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die gehärtete Zusammensetzung, die nach dem hierin beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Diese kann, abhängig von dem Verfahren, als Formteil, insbesondere als faserverstärktes Kunststoffformteil vorliegen. Derartige Formteile werden vorzugsweise im Automobilbau eingesetzt.
So eignen sich die gehärteten Polymerzusammensetzung besonders als Matrixharz für Faserverbundwerkstoffe. Dabei können diese in verschiedenen Anwendungs verfahren eingesetzt werden, beispielsweise im Resin-Transfer-Moulding-Verfahren (RTM-Verfahren) oder im Infusionsverfahren.
Als Faserbestandteile der Faserverbundwerkstoffe sind bekannte hochfeste Faserwerkstoffe geeignet. Diese können beispielsweise aus Glasfasern; synthetischen Fasern, wie Polyesterfasern, Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Polyamidfasern, Polyimidfasern oder Aramidfasern; Kohlenstofffasern; Borfasern; oxidischen oder nicht oxidischen Keramikfasern, wie Aluminiumoxid/Siliciumdioxidfasern, Siliciumcarbidfasern; Metallfasern, beispielsweise aus Stahl oder Aluminium; oder aus Naturfasern, wie Flachs, Hanf oder Jute bestehen. Diese Fasern können in Form von Matten, Geweben, Gewirken, Gelegen, Vliesen oder Rovings eingebracht werden. Es können auch zwei oder mehr dieser Fasermaterialien als Gemisch verwendet werden. Es können Kurzschnittfasern ausgewählt werden, bevorzugt werden jedoch synthetische Langfasern eingesetzt, insbesondere Gewebe und Gelege. Solche hochfesten Fasern, Gelege, Gewebe und Rovings sind dem Fachmann bekannt.
Insbesondere soll der Faserverbundwerkstoff Fasern in einem Volumenanteil von mehr als 40 Vol.- %, bevorzugt mehr als 50 Vol.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 50 und 70 Vol.-% bezogen auf den gesamten Faserverbundwerkstoff enthalten, um besonders gute mechanische Eigenschaften zu erzielen. Im Falle von Kohlefasern wird der Volumenanteil gemäß der Norm DIN EN 2564: 1998-08 bestimmt, im Falle von Glasfasern gemäß der Norm DIN EN ISO 1 172: 1998-12.
Ein solcher Faserverbundwerkstoff eignet sich insbesondere als Automobilbauteil. Solche Faserverbundwerkstoffe weisen gegenüber Stahl mehrere Vorteile auf, so sind sie leichter, zeichnen sich durch eine verbesserte Crash-Resistenz aus und sind außerdem langlebiger.
Es ist im Übrigen selbstverständlich, dass alle Ausführungsformen, die oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren offenbart wurden, auch genauso in den beschriebenen Harzsystemen und gehärteten Zusammensetzungen anwendbar sind und umgekehrt. Beispiele
DER331 (Dow Chemical, flüssiges Epoxidharz aus Epichlorhydrin und Bisphenol A) und eine Katalysator-Zusammensetzung wurden für 30s bei 2000 U/min im Vakuum im Speedmixer gemischt. Nach Abkühlen dieses Gemischs auf RT, wurde Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) hinzugegeben und ebenfalls für 30s bei 2000 U/min im Vakuum mittels Speedmixer eingemischt. Die Reaktionsmischung wurde in eine aufrecht stehende Form eingefüllt und bei RT geliert. Danach wurde die Mischung in zwei Stufen (1 h bei 90°C und 1 h bei 150°C) gehärtet. Nach dem Abkühlen werden die für die mechanischen Tests benötigten Prüfkörper aus der so erhaltenen Platte gefräst.
Tabelle 1 : Bestandteile der Reaktionsgemische
E: Erfindungsgemäß; V: Vergleichsversuch
E1 : Katalysator = Imidazolium + 2,4-EMI
E2: Katalysator = 1-Methylimidazol
E3: Katalysator = 1-Methylimidazol
E4: Katalysator = 1-Methylimidazol
E5: Katalysator = 2-Phenyl-2-lmidazolin
E6: Katalysator = N,N-Dimethylbenzylamin
E7: Katalysator = 2-Ethyl-4-Methylimidazol
E8: Katalysator = 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU)
E9: Katalysator = 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO)
V1 : Katalysator = 1-Methylimidazol
Tabelle 2: Physikalische Eigenschaften
E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 V1
Zugversuch EMod in MPa 3303 3210 3250 4140 4601 3489 4234 nach
Härtun 1 B-Knochen
g noch
EN-ISO 527/2,3 Spannung max in 53,1 29,3 75,4 1 1 , 1 29,4 38,8 19 34,5 51 ,2 klebrig
MPa
Bruchdehnung 1 ,65 0,92 2,67 0,25 0,64 0,88 0,5 0,99 1 ,23 in %
Spannung Bruch in 53,1 29,3 74,8 1 1 , 1 29,4 38,8 19 34,5 51
MPa
3-Punkte- EMod in MPa 3745 3737 2904 3995 4323 2945 3038 2338 3850
Biege-Versuch
DIN EN-ISO 178 F max in MPa 1 13 143 157 150 170 21 ,8 32,8 23 1 19
% Stauchung 3 4,1 7,5 3,9 4,3 0,7 1 0,95 3
K1c In MPa.vm 0,67 0,58 0,92 0,61 0,52 0,55 0,57 0,65
ISO 13586
DMTA TG G" 163 182 165 133 98 1 12 210 160 70 139
180
240
Tg tan delta 203 213 178 215 183 188 235 207 1 17 150
265

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Polymerzusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring umfasst, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
(1 ) Bereitstellen eines flüssigen Reaktionsgemisches umfassend
(a) mindestens ein flüssiges, aromatisches Epoxidharz;
(b) mindestens ein flüssiges, aromatisches Polyisocyanat; und
(c) eine Katalysator-Zusammensetzung;
wobei das mindestens eine Epoxidharz bezogen auf das mindestens eine Polyisocyanat in Mengen eingesetzt wird, dass das molare Äquivalentverhältnis von Epoxidgruppen zu Isocyanatgruppen mindestens 0,4, insbesondere mindestens 0,7, bevorzugter mindestens 1 , noch bevorzugter 1 beträgt; und
(2) Härten des Reaktionsgemisches, um eine gehärtete Polymerzusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring umfasst, zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Epoxidharz ein Glycidylether, insbesondere ein aromatischer Diglycidylether ist, besonders bevorzugt ein Bisphenol Diglycidylether.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyisocyanat ein Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator- Zusammensetzung mindestens eine Stickstoff-haltige Base enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Base eine ionische Verbindung der Formel (I) ist
Formel (I)
wobei
Ri und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht;
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; oder
R1 und R5 und/oder R3 und R4 oder R4 und R5 gemeinsam mit den Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5-6 gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-, Cycloheteroalkyl, Aryl- oder Heteroarylring, wobei der Cycloheteroalkyl- oder Heteroarylring 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, enthält, bilden;
das Anion X ein beliebiges Anion ist;
„ "für eine Einfach- oder Doppelbindung, insbesondere eine Doppelbindung steht; und n ist 1 , 2 oder 3 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator- Zusammensetzung mindestens eine nichtionische Base enthält, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und/oder ein Imin-Stickstoffatom umfasst, insbesondere ein Imidazol oder Imidazolidin ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.% der Katalysator-Zusammensetzung nach eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) das Reaktionsgemisch frei von Epoxidhärtern, die eine Polyadditionsreaktion katalysieren, ist;
(b) das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 120°C eine Viskosität von <100 mPas aufweist;
(c) die gehärtete Polymerzusammensetzung ein Elastizitätsmodul von mehr als 2500, vorzugsweise mehr als 3000 N/mm2 aufweist; und/oder
(d) die gehärtete Polymerzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur von mehr als 100, insbesondere mehr als 150 °C aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) das Reaktionsgemisch in Schritt (2) bei einer Temperatur zwischen 10 °C und 230 °C, vorzugsweise zwischen 50 °C und 190 °C und bevorzugt zwischen 90 °C und 150 °C für 0,01 Stunden bis 10 Stunden, vorzugsweise für 0,1 Stunden bis 5 Stunden bevorzugt für 1 Stunde gehärtet wird; oder
(b) das Reaktionsgemisch in Schritt (2) zunächst bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 130 °C, vorzugsweise 70 °C und 1 10 °C und bevorzugt bei 90 °C für 0, 1 Stunden bis 3 Stunden, vorzugsweise für 0,5 Stunden bis 2 Stunden, bevorzugt für 1 Stunde und anschließend bei einer Temperatur zwischen 1 10 °C und 190 °C, vorzugsweise 130 °C und 170 °C und bevorzugt bei 150 °C für 0,1 Stunden bis 3 Stunden, vorzugsweise für 0,5 Stunden bis 2 Stunden, bevorzugt für 1 Stunde gehärtet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Spritzpress(RTM)-Verfahren und die Reaktionsmischung ein reaktives Injektionsharz ist.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (1 ) das Einspritzen des Injektionsharzes in ein Formwerkzeug, in das Fasern oder Faserhalbzeuge (Prewovens/Preform) eingelegt sind, umfasst.
12. Gehärtete Polymerzusammensetzung erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 1 1.
13. Gehärtete Polymerzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die gehärtete Polymerzusammensetzung ein Formteil, insbesondere ein faserverstärktes Formteil ist.
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