EP3307925B1 - Verfahren zur plasmaelektrolytischen oxidation - Google Patents

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EP3307925B1
EP3307925B1 EP16732922.6A EP16732922A EP3307925B1 EP 3307925 B1 EP3307925 B1 EP 3307925B1 EP 16732922 A EP16732922 A EP 16732922A EP 3307925 B1 EP3307925 B1 EP 3307925B1
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EP
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pulses
plasma
metallic particles
inorganic non
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Wolfgang Hansal
Selma Hansal
Rudolf Mann
Veronika GRMAN
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Hirtenberger Engineered Surfaces GmbH
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Hirtenberger Engineered Surfaces GmbH
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    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires

Definitions

  • the invention relates to a process for the plasma-electrolytic oxidation of workpieces made of light metal and / or light metal alloys containing a salt solution, wherein at least one salt or a combination of two or more salts is selected from a group comprising metal salts, in particular borates, phosphates, nitrates, sulfates, Aluminates, silicates, manganates, Molybdate, tungstates, and / or salts of organic acids, in particular methanesulfonates and / or amidosulfonates, and / or metal complexes and combinations thereof, wherein inorganic non-metallic particles are suspended in this salt solution.
  • metal salts in particular borates, phosphates, nitrates, sulfates, Aluminates, silicates, manganates, Molybdate, tungstates, and / or salts of organic acids, in particular methanesulfonates and / or amidosulf
  • An additional possibility for controlling the layer properties is the incorporation of particles which are dispersed in the electrolyte.
  • the incorporation of unmodified oxides, carbides and nitrides using alternating current is described in the article of VN Malyshev, KM Zorin, "Features of microarc oxidation coatings formation technologies in slurry electrolytes ", Appl. Surf. Sci. 254 (2007), 1511-1516 described.
  • a control of the superficial charge of the particles is possible in this method only on the pH of the electrolyte.
  • the plasma electrolytic oxidation process is possible only in certain pH ranges, which represents a significant limitation in the selection of the candidate particles.
  • a method of the type mentioned is in the DD 151 330 A1 described in which the production of diffusion layers by means of spark discharge is described in terms of fashion using equal and / or pulse voltage.
  • the inorganic non-metallic particles are surface-modified, wherein the inorganic non-metallic particles are surface-modified by means of reactive compounds selected from a group comprising silicon and / or germanium compounds, in particular germanium halides and / or siloxanes and / or contains halogenated silanes.
  • reactive compounds selected from a group comprising silicon and / or germanium compounds, in particular germanium halides and / or siloxanes and / or contains halogenated silanes.
  • the inorganic non-metallic particles are preferably selected from a group which contains insoluble oxides, hydroxides or silicates in the salt solution of the electrolyte.
  • the particles have an average diameter of at least 10 nm.
  • hydroxyl groups are chemically reactive and can be reacted, for example, with siloxanes according to the reaction scheme X-OH + (EtO) 3 Si-R ⁇ XO-Si (OEt) 2 -R (1) react.
  • X-OH + (EtO) 3 Si-R ⁇ XO-Si (OEt) 2 -R (1) react.
  • the chemical properties of the surface of the particles are changed such that the functional group of the siloxane determines the chemical surface properties.
  • This modification can be carried out both in an organic medium, such as toluene, and in aqueous solution.
  • This electrical surface charge can also be used to electrophoretically attach the particles to an oppositely charged electrode surface. Together with the plasma electrolytic oxidation, it is thus possible to store siloxane-modified particles in a plasma-electrolytically produced layer. This can be used, for example, to create higher layer thicknesses or to transfer certain properties of the particles (e.g., chemical composition or structural features) to the layer.
  • a positive charge is achieved, for example, by the use of siloxanes with amino groups, for example 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the amino groups are protonated in an acidic medium, whereby the thus modified particle receives a positive surface charge.
  • 3-mercaptopropyltrimethoxysiloxane and the subsequent oxidation to sulfonic acid according to the reaction equation R-SH + 3 H 2 O 2 ⁇ R-SO 3 H + 3 H 2 O (2) a negative surface charge in the neutral and basic medium can be achieved.
  • the modification of the surface on the one hand causes a high surface charge of the particles in the electrolyte in question to prevent precipitation
  • the particles can be transported electrophoretically to the electrode surface in the course of the deposition process. In this way, the incorporation rate of the particles in the resulting oxide layer can be controlled via the electrical parameters.
  • the inorganic non-metallic particles are selected from a group comprising clay minerals, in particular bentonite, kaolinite and / or montmorillonite. These Clay minerals naturally have a favorable surface energy or zeta potential, which leads to a stable electrolyte suspension.
  • the plasma-electrolytic oxidation takes place by means of direct current, in particular at a voltage of 250 V to 700 V. It is particularly preferred here that the current density is between 1 A / dm 2 and 30 A / dm 2 . Oxidation layers produced in this way have a particularly compact, dense layer which has only a very low porosity. Such a low porosity is particularly desirable when a particularly high corrosion resistance of the workpiece is required.
  • the plasma electrolytic oxidation is carried out by means of pulse methods, with anodic pulses preferably being applied at a voltage of 250 V to 700 V.
  • the current density be between 1 A / dm 2 and 30 A / dm 2 during the on fashionable pulses.
  • the use of the pulse method has the advantage that the plasma-chemical reaction at the surface of the workpiece can be controlled by targeted control of the pulses. This can be achieved in particular a small surface roughness and a lower porosity of the oxidation layer on the workpiece. Investigations by the applicant have also shown that a higher pulse frequency has a positive effect on the corrosion resistance of the coated workpieces.
  • additional cathodic pulses are applied whose voltage is preferably between 30 V and 200 V.
  • the current pulses have a duration of at least 5 ⁇ s and are separated by pauses of at least 3 ⁇ s.
  • the thickness and / or duration of the anodic and / or cathodic current pulses can also be varied during the production of the oxidation layer on the workpiece.
  • Aerosil 200 (a non-porous, amorphous silica having a specific surface area of 200 m 2 / g, Evonik Industries) were suspended in 1 l of n-butanol. Subsequently, a solution of 20 ml of 35% hydrochloric acid, 200 ml of 3-mercaptopropyltrimethoxysiloxane and 20 ml of water and a solution of 120 ml of 3-mercaptopropyltrimethoxysiloxane in 100 ml of n-butanol were added and the mixture was stirred at 40 ° C for 8 to 10 hours. Thereafter, a solution of 40 ml of 25% ammonia, 200 ml of 3-mercaptopropyltrimethoxysiloxane and 100 ml of n-butanol was added and the mixture was stirred overnight.
  • Aerosil 200 a non-porous, amorphous silica having a specific surface area of 200
  • modified Aerosil was taken up in 2 L of 35% H 2 O 2 and stirred at 60 ° C for 24 hours to oxidize the surface bound thiol groups to sulfonic acid.
  • the surface-modified Aerosil thus obtained was added to an electrolyte consisting of a solution of 3 g / l KOH and 3 g / l K 2 SiO 3 in a concentration of 30 g / l.
  • the substrate used was a 1 mm thick sheet of the industrially used 6082 aluminum alloy measuring 25 mm ⁇ 100 mm.
  • a bipolar rectangular pulse was used to produce the layer, the anodic and cathodic current density being 10 A / dm 2 and the respective pulse duration 500 ⁇ s, which corresponds to a frequency of 1 kHz.
  • the coating time was 30 minutes.
  • Figs. 1 and 3 and the associated EDX spectra according to the Figs. 2 and 4 show the formation of a compact, dense layer by the presence of the surface-modified particles in the electrolyte, which, in contrast to the particle-free layers produced only a low porosity.
  • Example 2 (not part of the claimed invention): Layer with bentonite
  • the substrate used was a 1 mm thick sheet of the copper-containing aluminum alloy 2017 with the dimensions 25 mm x 100 mm.
  • a bipolar rectangular pulse was used to produce the layer, the anodic and cathodic current density being 10 A / dm 2 and the respective pulse duration 500 ⁇ s, which corresponds to a frequency of 1 kHz.
  • the coating time was 30 minutes.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur plasmaelektrolytischen Oxidation von aus Leichtmetall und/oder Leichtmetalllegierungen hergestellten Werkstücken enthaltend eine Salzlösung, wobei zumindest ein Salz oder eine Kombination zweier oder mehrerer Salze aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Metallsalze, insbesondere Borate, Phosphate, Nitrate, Sulfate, Aluminate, Silikate, Manganate, Molybdate, Wolframate, und/oder Salze von organischen Säuren, insbesondere Methansulfonate und/oder Amidosulfonate, und/oder Metallkomplexe sowie Kombinationen hieraus enthält, wobei anorganische nichtmetallische Partikel in dieser Salzlösung suspendiert sind.
  • Werkstücke aus Leichtmetallen, insbesondere Aluminium, Magnesium und Titan, werden in der Technik aufgrund ihres geringen Gewichts, aber auch aufgrund ihrer Eigenschaft, an ihrer Oberfläche eine dichte, festhaftende Oxidschicht auszubilden, vielseitig eingesetzt. Elektrochemische Verfahren zur Ausbildung dieser Oxidationsschichten sind seit langem bekannt, für dekorative Schichten werden üblicherweise Spannungen bis 25 V, für härtere und/oder dickere Schichten bis etwa 100 V verwendet.
  • Des Weiteren sind hochenergetische Abscheideverfahren bekannt geworden, bei denen unter der Bezeichnung plasmaelektrolytische Oxidation ("PEO") eine Beschichtung von Werkstücken bei hohen Spannungen durchgeführt wird, wobei es zu starken lokalen Bogenentladungen ("microarcs") unter Ausbildung eines leitfähigen Plasmakanals zwischen Elektrolyt und Werkstück, der in seinem Inneren innerhalb weniger Mikrosekunden Temperaturen zwischen 5.000 K und 20.000 K aufweist, kommt. Dies führte zur Entstehung einer keramischen Schicht mittels plasmachemischer Reaktion, die eine hohe Härte und Abriebsfestigkeit sowie eine hervorragende Haftfestigkeit aufweist.
  • In der WO 2012/107754 A2 wird ein derartiges plasmaelektrolytisches Verfahren beschrieben, bei welchem mittels trapezförmiger Pulse die Oxidation von metallischen Substraten erfolgt. Ein ähnliches Verfahren ist auch in der WO 2008/120046 A1 , der GB 2 386 907 A , oder der EP 2 511 401 A2 beschrieben.
  • Eine zusätzliche Möglichkeit zur Steuerung der Schichteigenschaften ist der Einbau von Partikeln, die im Elektrolyten dispergiert sind. Der Einbau von unmodifizierten Oxiden, Carbiden und Nitriden unter Verwendung von Wechselstrom ist im Artikel von V.N. Malyshev, K.M. Zorin, "Features of microarc oxidation coatings formation technologies in slurry electrolytes", Appl. Surf. Sci. 254 (2007), 1511-1516 beschrieben. Eine Kontrolle der oberflächlichen Ladung der Partikel ist bei diesem Verfahren nur über den pH-Wert des Elektrolyten möglich. Damit ist der plasmaelektrolytische Oxidationsprozess nur in bestimmten pH-Bereichen möglich, was eine erhebliche Einschränkung in der Auswahl der in Frage kommenden Partikel darstellt.
  • Ein Verfahren der eingangs erwähnten Art ist in der DD 151 330 A1 beschrieben, bei welchen die Herstellung von Diffusionsschichten mittels Funkenentladung an modisch unter Verwendung von gleich-und/oder Impulsspannung beschrieben ist. Um mit diesem Verfahren höhere Schichtdicken zu erhalten, wird in diesem Stand der Technik vorgeschlagen, die Abscheidung mittels Ultraschall-Unterstützung durchzuführen, was jedoch einen höheren apparativen und damit kostenintensiveren Aufwand zur Folge hat.
  • Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, um eine verbesserte Schicht durch plasmaelektrolytische Oxidation herzustellen, deren Eigenschaften sowohl durch die im Elektrolyten dispergierten Partikel als auch durch die elektrischen Parameter der Abscheidung bestimmt werden .
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die anorganischen nichtmetallischen Partikel oberflächenmodifiziert sind, wobei die anorganischen nichtmetallischen Partikel mittels reaktiver Verbindungen oberflächenmodifiziert sind, die aus einer Gruppe gewählt sind, die Silizium- und/oder Germaniumverbindungen, insbesondere Germaniumhalogenide und/oder Siloxane und/oder halogenierte Silane enthält. Dadurch ist ihre Oberflächenenergie und/oder Zetapotential in Hinblick auf ihren Ausgangszustand erhöht oder reduziert. Eine derartige Oberflächenmodifikation bewirkt, dass die anorganischen nichtmetallischen Partikel gleichmäßig im Elektrolyten suspendiert sind, was einen gleichmäßigen Einbau in die Oxidationsschicht während des Abscheideverfahrens ermöglicht.
  • Hierbei sind bevorzugterweise die anorganischen nichtmetallischen Partikel aus einer Gruppe ausgewählt, die in der Salzlösung des Elektrolyten unlösliche Oxide, Hydroxide oder Silikate enthält. Die Partikel weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 10 nm auf.
  • Die Oberflächen von Oxiden, Silikaten, Gläsern, vielen Mineralien, aber auch von oxidierbaren Metallen sind mit Hydroxylgruppen belegt. Diese Hydroxylgruppen sind chemisch reaktiv und können zum Beispiel mit Siloxanen gemäß dem Reaktionsschema

            X-OH + (EtO)3Si-R → X-O-Si(OEt)2-R     (1)

    reagieren. Dadurch werden die chemischen Eigenschaften der Oberfläche der Partikel dahingehend geändert, dass die funktionelle Gruppe des Siloxans die chemischen Oberflächeneigenschaften bestimmt.
  • Diese Modifikation kann sowohl in einem organischen Medium, wie beispielsweise Toluol, als auch in wässriger Lösung durchgeführt werden.
  • Um Partikel im Größenbereich von Mikrometern bis Nanometern in einer stabilen Suspension zu halten, ist es erforderlich, dass diese Partikel eine elektrische Oberflächenladung aufweisen, wodurch sie sich in Suspension elektrostatisch abstoßen, was ein Ausflocken verhindert.
  • Diese elektrische Oberflächenladung (Zetapotenzial) kann auch dazu verwendet werden, die Partikel elektrophoretisch an eine entgegengesetzt geladene Elektrodenoberfläche anzulagern. Zusammen mit der plasmaelektrolytischen Oxidation ist es so möglich, siloxanmodifizierte Partikel in eine plasmaelektrolytisch hergestellte Schicht einzulagern. Dies kann zum Beispiel dazu verwendet werden, um höhere Schichtdicken zu erzeugen oder bestimmte Eigenschaften der Partikel (z.B. chemische Zusammensetzung oder Strukturmerkmale) auf die Schicht zu übertragen.
  • Je nach pH-Wert des Elektrolyten ist eine positive oder negative Oberflächenladung anzustreben. Eine positive Ladung wird zum Beispiel durch die Verwendung von Siloxanen mit Aminogruppen, z.B. 3-Aminopropyltrimethoxysilan, erreicht. Die Aminogruppen werden im sauren Milieu protoniert, wodurch das derart modifizierte Teilchen eine positive Oberflächenladung erhält. Alternativ dazu kann durch die Verwendung von 3-Mercaptopropyltrimethoxysiloxan und die anschließende Oxidation zu Sulfonsäure nach der Reaktionsgleichung

            R-SH + 3 H2O2 → R-SO3H +3H2O     (2)

    eine negative Oberflächenladung im neutralen und basischen Medium erreicht werden. Die Modifikation der Oberfläche bewirkt einerseits eine hohe Oberflächenladung der Partikel im betreffenden Elektrolyten zur Verhinderung der Ausfällung, andererseits können die Partikel im Zuge des Abscheideverfahrens elektrophoretisch zur Elektrodenoberfläche transportiert werden. Auf diese Art kann die Einbaurate der Partikel in die entstehende Oxidschicht über die elektrischen Parameter gesteuert werden.
  • In einer alternativen Ausführung des erfindungsgemäßen Elektrolyten sind die anorganischen nichtmetallischen Partikel aus einer Gruppe ausgewählt, die Tonminerale, insbesondere Bentonit, Kaolinit und/oder Montmorrillonit enthält. Diese Tonminerale haben von Natur aus eine günstige Oberflächenenergie beziehungsweise Zetapotential, die zu einer stabilen Elektrolytsuspension führt.
  • In einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die plasmaelektrolytische Oxidation mittels Gleichstrom, insbesondere bei einer Spannung von 250 V bis 700 V erfolgt. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass die Stromdichte zwischen 1 A/dm2 und 30 A/dm2 beträgt. Derart hergestellte Oxidationsschichten weisen eine besonders kompakte, dichte Schicht auf, die nur eine sehr geringe Porosität aufweist. Eine derartig geringe Porosität ist insbesondere dann gewünscht, wenn eine besonders hohe Korrosionsfestigkeit des Werkstücks erforderlich ist.
  • Alternativ hierzu erfolgt die plasmaelektrolytische Oxidation mittels Pulsverfahren, wobei anodische Pulse bevorzugterweise mit einer Spannung von 250 V bis 700 V angelegt werden. Hierbei ist besonders bevorzugter Weise vorgesehen, dass während der an modischen Pulse die Stromdichte zwischen 1 A/dm2 und 30 A/dm2 beträgt. Der Einsatz des Pulsverfahrens hat den Vorteil, dass durch gezielte Steuerung der Pulse die plasmachemische Reaktion an der Oberfläche des Werkstücks kontrolliert werden kann. Damit lassen sich insbesondere eine geringe Oberflächenrauigkeit sowie eine geringere Porosität der Oxidationsschicht auf dem Werkstück erzielen. Untersuchungen der Anmelderin haben zudem gezeigt, dass sich eine höhere Pulsfrequenz positiv auf die Korrosionsfestigkeit der beschichteten Werkstücke auswirkt.
  • Um die die Eigenschaften der Oxidationsschicht in Hinblick auf ihre Porosität, ihrer Haftfestigkeit und/oder Abriebsfestigkeit variieren zu können, werden in einer weiteren Ausführung der Erfindung zusätzlich kathodische Pulse angelegt, deren Spannung vorzugsweise zwischen 30 V und 200 V beträgt.
  • Hierbei ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass die Strompulse eine Dauer von zumindest 5 µs aufweisen und durch Pausen von zumindest 3 µs getrennt sind.
  • Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben sich durch die Überlagerung der anodischen und/oder kathodischen Strompulse mit einem konstanten Basisstrom.
  • Schließlich können auch während der Herstellung der Oxidationsschicht auf dem Werkstück die Stärke und/oder Dauer der anodischen und/oder kathodischen Strompulse variiert werden.
  • Im Folgenden wird anhand von nichteinschränkenden Ausführungsbeispielen mit zugehörigen Figuren die Erfindung näher erläutert. Hierin zeigen:
    • Fig. 1
    eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer mit oberflächenmodifizierten SiO2-Partikeln hergestellten PEO-Schicht;
    Fig. 2
    das EDX-Spektrum der Oberfläche aus Fig. 1;
    Fig. 3
    eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschliffs durch die PEO-Schicht aus Fig. 1;
    Fig. 4
    das EDX-Spektrum eines Querschliffs aus der PEO-Schicht aus Fig. 3;
    Fig. 5
    eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer mit Bentonit-Zusatz hergestellten PEO-Schicht;
    Fig. 6
    das EDX-Spektrum der Oberfläche aus Fig. 5;
    Fig. 7
    eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschliffs durch die PEO-Schicht aus Fig. 5;
    Fig. 8
    das EDX-Spektrum eines Querschliffs aus der PEO-Schicht aus Fig. 7; und
    Fig. 9
    ein Röntgendiffraktogramm der PEO-Schicht aus Fig. 7.
    Beispiel 1: Beschichtung mit oberflächenmodifiziertem Aerosil 200 a.) Modifikation der Aerosil-Partikel und Herstellung des Elektrolyten
  • 25 g Aerosil 200 (eine nichtporöse, amorphe Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g, Evonik Industries) wurden in 1 I n-Butanol suspendiert. Anschließend wurden eine Lösung aus 20 ml 35%ige Salzsäure, 200 ml 3-Mercaptopropyltrimethoxysiloxan und 20 ml Wasser sowie eine Lösung von 120 ml 3-Mercaptopropyltrimethoxysiloxan in 100 ml n-Butanol hinzugefügt und die Mischung bei 40°C 8 bis 10 Stunden gerührt. Danach wurde eine Lösung von 40 ml 25%igem Ammoniak, 200 ml 3-Mercaptopropyltrimethoxysiloxan und 100 ml n-Butanol zugegeben und die Mischung über Nacht gerührt.
  • Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen wurde das modifizierte Aerosil in 2 l 35%igem H2O2 aufgenommen und 24 Stunden bei 60°C gerührt, um die oberflächlich gebundenen Thiolgruppen zu Sulfonsäure zu oxidieren.
  • Das so erhaltene oberflächenmodifizierte Aerosil wurde einem Elektrolyten, bestehend aus einer Lösung von 3 g/l KOH und 3 g/l K2SiO3 in einer Konzentration von 30 g/l zugesetzt.
    • b.) Durchführung des PEO-Prozesses
  • Als Substrat wurde ein 1 mm starkes Blech aus der industriell verbreiteten Aluminiumlegierung 6082 mit den Maßen 25 mm x 100 mm verwendet.
  • Zur Herstellung der Schicht wurde ein bipolarer Rechteckpuls verwendet, wobei die anodische und kathodische Stromdichte 10 A/dm2 und die jeweilige Pulsdauer 500 µs betrug, was einer Frequenz von 1 kHz entspricht. Die Beschichtungsdauer betrug 30 Minuten.
  • Die rasterelektronischen Aufnahmen gemäß den Figs. 1 und 3 sowie den zugehörigen EDX-Spektren gemäß den Figs. 2 und 4 zeigen die Entstehung einer kompakten, dichten Schicht durch das Vorhandensein der oberflächenmodifizierten Partikel im Elektrolyten, die im Gegensatz zu den partikelfrei hergestellten Schichten nur eine geringe Porosität aufweist.
    • Beispiel 2 (nicht Teil der beanspruchten Erfindung): Schicht mit Bentonit a.) Herstellung des Elektrolyten
  • Zu einem Elektrolyten bestehend aus 3 g/l NaOH und 3 g/l Na2SiO3 wurden 30 g/l Bentonit zugegeben und gerührt, bis eine gleichmäßige Suspension entstanden ist.
    • b.) Durchführung des PEO-Prozesses
  • Als Substrat diente ein 1 mm starkes Blech aus der kupferhältigen Aluminiumlegierung 2017 mit den Abmessungen 25 mm x 100 mm. Zur Herstellung der Schicht wurde ein bipolarer Rechteckpuls verwendet, wobei die anodische und kathodische Stromdichte 10 A/dm2 und die jeweilige Pulsdauer 500 µs betrug, was einer Frequenz von 1 kHz entspricht. Die Beschichtungsdauer betrug 30 Minuten.
  • Die Zugabe dieser Partikel bewirkte ebenfalls die Ausbildung einer verhältnismäßig dicken, kompakten und porenarmen Schicht, wobei in diesem Fall die Schichtstruktur des Montmorillonits (Hauptbestandteil von Bentonit) zumindest teilweise erhalten bleibt, wie anhand der röntgendiffraktometrischen Messung gemäß der Fig. 9 nachgewiesen wurde.

Claims (14)

  1. Verfahren zur plasmaelektrolytischen Oxidation von aus Leichtmetall und/ oder Leichtmetalllegierungen hergestellten Werkstücken, mit einem Elektrolyten, enthaltend eine Salzlösung, wobei zumindest ein Salz oder eine Kombination zweier oder mehrerer Salze aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Metallsalze und/oder Salze von organischen Säuren enthält, wobei anorganische nichtmetallische Partikel in dieser Salzlösung suspendiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen nichtmetallischen Partikel mittels reaktiver Verbindungen oberflächenmodifiziert sind, wobei die reaktiven Verbindungen aus einer Gruppe gewählt sind, die Silizium- und/oder Germaniumverbindungen, insbesondere Germaniumhalogenide und/oder Siloxane und/oder halogenierte Silane enthält, und wobei die die anorganischen nichtmetallischen Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 10 nm aufweisen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen nichtmetallischen Partikel aus einer Gruppe ausgewählt sind, die in der Salzlösung unlösliche Oxide, Hydroxide oder Silikate enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen nichtmetallischen Partikel aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Tonminerale, insbesondere Bentonit, Kaolinit und/oder Montmorrillonit enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalze aus einer Gruppe gewählt sind, die Borate, Phosphate, Nitrate, Sulfate, Aluminate, Silikate, Manganate, Molybdate und Wolframate enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze von organischen Säuren aus einer Gruppe gewählt sind, die Methansulfonate und/oder Amidosulfonate und/oder Metallkomplexe sowie Kombinationen hieraus enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmaelektrolytische Oxidation mittels Gleichstrom, insbesondere bei einer Spannung von 250 V bis 700 V erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte zwischen 1 A/dm2 und 30 A/dm2 beträgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmaelektrolytische Oxidation mittels Pulsverfahren erfolgt, wobei anodische Pulse bevorzugterweise mit einer Spannung von 250 V bis 700 V angelegt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte während der anodischen Pulse zwischen 1 A/dm2 und 30 A/dm2 beträgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich kathodische Pulse angelegt werden, deren Spannung vorzugsweise zwischen 30 V und 200 V beträgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Strompulse eine Dauer von zumindest 5 µs aufweisen und durch Pausen von zumindest 3 µs getrennt sind.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die anodischen und/oder kathodischen Strompulse mit einem konstanten Basisstrom überlagert werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass während der Herstellung der Oxidationsschicht auf dem Werkstück aus Leichtmetall oder Leichtmetalllegierung die Stärke und/oder Dauer der anodischen und/oder kathodischen Strompulse variiert werden.
  14. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur plasmalektrolytischen Oxidation von Werkstücken aus Zirkon oder Tantal sowie von Werkstücken aus Leichtmetallen und deren Legierungen, insbesondere aus Aluminium, Magnesium, Titan, Beryllium oder deren Legierungen.
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