EP3344672A1 - Composition photo-polymérisable à base d'une matrice (méth)acrylique et de copolymères à blocs (méth)acryliques - Google Patents

Composition photo-polymérisable à base d'une matrice (méth)acrylique et de copolymères à blocs (méth)acryliques

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EP3344672A1
EP3344672A1 EP16775758.2A EP16775758A EP3344672A1 EP 3344672 A1 EP3344672 A1 EP 3344672A1 EP 16775758 A EP16775758 A EP 16775758A EP 3344672 A1 EP3344672 A1 EP 3344672A1
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EP
European Patent Office
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acrylic
meth
acrylate
methacrylate
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16775758.2A
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German (de)
English (en)
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Raber INOUBLI
Charles BOURROUSSE
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to the field of compositions curable by electromagnetic radiation of the gamma, IR, visible or UV type.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising a (meth) acrylic matrix capable of being polymerized under light radiation, and more particularly under ultraviolet (UV) radiation.
  • UV radiation ultraviolet
  • block copolymers nanostructure by phase segregation between the blocks, thus forming nano-domains, at scales less than 50 nm.
  • This nano-structuring induced by the block copolymers makes it possible, when introduced into a thermosetting matrix, of epoxy type, for example, to provide improved mechanical properties such as impact resistance or crack propagation.
  • a thermosetting matrix of epoxy type, for example.
  • methacrylic block copolymer in an epoxy thermosetting resin is described in WO2006077153 or US7767757 for example.
  • the applications envisaged by the incorporation of such methacrylic block copolymers into thermosetting epoxy matrices reside notably in the production of composite materials or adhesives.
  • thermosetting matrix based on (meth) acrylic monomers to develop structural methacrylic adhesives.
  • two - component adhesives Such products include a first resin component generally comprising a monomer matrix associated with one or more polymers, and a second initiator component.
  • the initiator is intended to be brought into contact with the resin in order to initiate the polymerization of the monomers it contains, allowing to the adhesive to harden.
  • the assembly forms a crosslinked polymeric network and the adhesive therefore fulfills its function of glue.
  • thermosetting polymer systems based on specialty monomers used for crosslinking polymerizations under UV ultraviolet radiation.
  • This type of thermosetting polymer system comprises a three-dimensional chemically crosslinked network which, like the epoxy resins, has a brittleness and is not very resistant to crack propagation.
  • curing agents are generally used, which may optionally be block copolymers for mixed epoxy / methacrylic systems by UV-cationic polymerization, as described in WO2007 / 048819.
  • WO2008 / 1 10564 also describes the use of a block copolymer of which one of the blocks comprises methyl methacrylate, such as a styrene-butadiene-methacrylate block copolymer SBM for example, in a thermosetting matrix of epoxy type.
  • WO2007 / 12491 1 describes the use of a block copolymer of SBM (styrene-butadiene-methacrylate) or SBS (styrene-butadiene-styrene) or SIS (styrene-isoprene-styrene) type and their hydrogenated SEBS versions. in a thermosetting matrix of the epoxy type.
  • compositions based on (meth) acrylic matrices, comprising monomers and / or (meth) acrylic oligomers. These compositions also comprise one or more photoinitiators for initiating the radical polymerization reaction under UV radiation. After exposure to light, the crosslinked (meth) acrylic composition obtained is brittle and has a low resistance to shocks and crack propagation.
  • This type of composition (fully) (meth) acrylic can be used in many applications among which include 3D printing, coatings or adhesives for example. But for this guy of applications, it is necessary to obtain a composition, after crosslinking under UV, which is resistant to tearing, crack propagation and shocks.
  • the object of the invention is to propose a photopolymerizable (meth) acrylic composition which makes it possible, after polymerization under UV radiation, to obtain improved resistance to shocks, tearing and the propagation of cracks.
  • a photopolymerizable (meth) acrylic composition based on a (meth) acrylic matrix mainly characterized in that it further comprises a (meth) acrylic block copolymer, or a mixture of (meth) acrylic block copolymers, solubilized in said matrix and one or more photoinitiator (s), has enhanced mechanical properties after crosslinking under UV radiation, and in particular a improved resistance to shocks, crack propagation and tearing.
  • the (meth) acrylic matrix comprises one or more acrylic or methacrylic monomers and one or more acrylic or methacrylic oligomers;
  • the (meth) acrylic block copolymer (s) is (are) chosen from block copolymers having one of the following structures: B-M, M-B-M, in which:
  • M is a polymer block of polymethyl methacrylate (PMMA), namely a homopolymer or a copolymer comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate,
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Tg glass transition temperature
  • the (meth) acrylic copolymer (s) comprises only (meth) acrylic blocks, that is to say that all its blocks are polymers or copolymers mainly comprising (meth) acrylic monomers ;
  • the (meth) acrylic block copolymer (s), and the monomers and / or oligomers constituting the (meth) acrylic matrix can be functionalized.
  • the (meth) acrylic matrix is a thermosetting matrix, and the (meth) acrylic composition is photo-crosslinkable;
  • composition advantageously comprises (limits included):
  • acrylic and / or methacrylic oligomers from 5 to 80% by weight of acrylic and / or methacrylic oligomers, preferably between 10% and 30% by weight
  • composition further comprises from 0 to 10% by weight, preferably from 5% to 10% by weight of rheological, physical and / or chemical additives;
  • The, or the photoinitiator (s) is (are) chosen from at least one of the following compounds: benzophenone, phosphine oxide, ⁇ , ⁇ -dihydroxyketone and aminoketone, iodonium salt, and phenylglyoxylate.
  • FIG. 1 graphs representing the value of Persoz hardness measured on several (meth) acrylic compositions crosslinked under UV radiation, as a function of the concentration of (meth) acrylic block copolymer dissolved in said compositions,
  • FIG. 2 graphs representing the value of the flexibility measured on several compositions (meth) acrylic crosslinked under UV radiation, as a function of the concentration of (meth) acrylic block copolymer dissolved in said compositions.
  • photopolymerizable composition or "photocurable composition” means a composition for which the initiation of the polymerization is triggered by exposure to electromagnetic radiation.
  • initiation of the polymerization of the composition according to the invention is triggered by exposure to ultraviolet (UV) radiation.
  • UV radiation ultraviolet
  • polymer is meant either a copolymer or a homopolymer.
  • the term "monomer” as used refers to a molecule that can undergo polymerization.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or a mixture of monomers into a polymer.
  • copolymer is meant a polymer comprising several different monomeric units.
  • homopolymer means a polymer grouping identical monomeric units.
  • block copolymer is understood to mean a polymer comprising one or more uninterrupted sequences of each of the different polymeric species, the polymer blocks being chemically different from one another, or from one another, and being bound together. by a covalent bond.
  • (meth) acrylic refers to any type of compounds, polymers, monomers or oligomers, acrylic and methacrylic. However, it would not be outside the scope of the invention if the (meth) acrylic matrix and / or the (meth) acrylic block copolymer comprise up to 10% by weight, preferably less than 5% by weight of others. non-acrylic monomers selected from the group: butadiene, isoprene, styrene, substituted styrene such as ⁇ -methylstyrene or tert-butylstyrene, cyclosiloxanes, vinylnaphthalenes and vinylpyridines.
  • thermoplastic polymer refers to a polymer having a glass transition temperature Tg greater than room temperature.
  • thermosetting polymer refers to a plastic material that is irreversibly converted by polymerization into an insoluble polymer network.
  • an "oligomer” is a polymer compound of small size, comprising between 2 and 30 monomers, that is to say, whose degree of polymerization is between 2 and 30.
  • the composition according to the invention is advantageously a one-component composition, that is to say "ready-to-use” and which does not need to be separated in two to prevent it from polymerizing from it. -even.
  • the composition comprises one or more photoinitiators which make it possible to initiate the polymerization since the composition is exposed to light radiation, and more particularly UV radiation. Therefore, all components of the composition can be mixed without the risk of inadvertent polymerization, as long as the composition is not exposed to light radiation.
  • the photopolymerizable composition according to the invention advantageously comprises a (meth) acrylic block copolymer, or a mixture of (meth) acrylic block copolymers solubilized in a (meth) acrylic matrix, and one or more photoinitiator (s). intended to allow the initiation of crosslinking of (meth) acrylic monomers and (meth) acrylic oligomers (s) of the (meth) acrylic matrix by exposure to light and in particular to UV rays.
  • the (meth) acrylic monomers and oligomers are preferably selected from alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates.
  • the constituent monomers of the matrix may be linear and / or branched aliphatic acrylic and / or methacrylic monomers, and / or cyclic methacrylate monomers, and / or aromatic methacrylate monomers.
  • said (meth) acrylic monomer is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylic monomers, alkyl methacrylic monomers and mixtures thereof, the alkyl group containing from 1 to 22 carbons, linear, branched or cyclic; the alkyl group preferably containing 1 to 12 carbons, linear, branched or cyclic.
  • the (meth) acrylic monomers are chosen from the following groups:
  • Said alcohol or polyol may be alkoxylated (ethoxy or propoxy).
  • Said alcohol or polyol may be linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic;
  • mono or multifunctional epoxy acrylates or methacrylates derived from the reaction of acrylic or methacrylic acid with a mono or polyepoxide compound urethane acrylates derived from the reaction of a hydroxylated acrylate or methacrylate (such as hydroxy alkyl acrylate or methacrylate with C2 to C4 alkyl, in particular hydroxy ethyl acrylate or methacrylate, HEA or HEMA) on an isocyanate or polyisocyanate, preferably aliphatic or cycloaliphatic; mono or multifunctional acrylate aminoacrylates, derived from the Michael addition of a secondary amine to a multifunctional acrylate and partial saturation by this addition of the acrylate functions (with at least one or more residual acrylate functions per aminoacrylate molecule).
  • a hydroxylated acrylate or methacrylate such as hydroxy alkyl acrylate or methacrylate with C2 to C4 alkyl, in particular hydroxy ethyl
  • the (meth) acrylic oligomers are chosen from the following groups: polyether acrylates or methacrylates resulting from the esterification with acrylic or methacrylic acid of a polyether polyol or monool, of Mn up to 2000 ( oligoether based on C2-C4 alkoxy unit, in particular polyoxyethylenes or polyoxypropylenes or random or oxyethylene / oxypropylene sequential copolyethers).
  • Polyoxyethylene or polyoxypropylene is also called polyethylene glycol or polypropylene glycol;
  • polyesters derived from the esterification with acrylic or methacrylic acid of a polyester polyol or monool.
  • Said polyesters are polycondensation products between a polyacid (diacid) and a polyol (diol) and may be of variable structure depending on the structures of these polyacidic components and / or polyols;
  • acrylate or methacrylate polyurethanes which may result from the esterification reaction of a polyurethane polyol or monool with acrylic or methacrylic acid or from the rection between a prepolymer (oligomer) polyurethane polyisocyanate and a hydroxyalkyl acrylate or methacrylate; epoxy acrylate oligomers resulting from the acrylation or methacrylation of a mono or polyepoxidized oligomer (for example epoxidized oligodienes such as epoxidized polybutadiene or epoxidized polyunsaturated oils);
  • the adhesive composition comprises from 5% to 80% by weight, and more preferably from 30% to 70% by weight of (meth) acrylic monomers.
  • the adhesive composition comprises from 5% to 80% by weight, and more preferably from 10% to 30% by weight of (meth) acrylic oligomers.
  • the matrix is entirely (meth) acrylic, so that the monomers and oligomers it comprises are all (meth) acrylic.
  • (meth) acrylic copolymer refers to a copolymer (meth) acrylic or a mixture of (meth) acrylic copolymers.
  • the block copolymer is said to be "(meth) acrylic" in that at least one of its constituent blocks is a polymer or copolymer based on (meth) acrylic monomers.
  • the (meth) acrylic block copolymer is preferably chosen from block copolymers comprising one or more M blocks and one or more B blocks.
  • Block copolymers having one of the following structures: BM, MBM, in which each block is connected to the other by means of a covalent bond or of an intermediate molecule connected to the one of the blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond, and wherein M is a polymer block of polymethyl methacrylate (PMMA) homopolymer or a copolymer comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate and in which B is an elastomeric polymer block incompatible with the (meth) acrylic matrix and with the block M, and whose glass transition temperature (Tg) is below room temperature, advantageously below 0 ° C. and preferably below -20 ° C.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • B is an elastomeric polymer block incompatible with the (meth) acrylic matrix and with the block M, and whose glass transition temperature (Tg) is below room temperature, advantageously below 0 ° C. and preferably below -20 ° C.
  • the block M consists of methyl methacrylate monomers or contains at least 50% by weight of methacrylate of methyl, preferably at least 75% by weight of methyl methacrylate.
  • the other monomers constituting the M block may be acrylic monomers or not.
  • non-acrylic monomers that may constitute the M block
  • the monomers that can constitute the M block are chosen from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, propyl methacrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, pentyl acrylate, hexyl methacrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, amides derived from acrylic acid or methacrylic acid such as ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide (DMA), 2-methoxyethylacrylate or methacrylate, 2-aminoethylacrylate or methacrylate, polyethylene glycol
  • the monomer used to synthesize the elastomeric B block may be an alkyl (meth) acrylate, the following Tg is obtained in parentheses according to the acrylate name: ethyl acrylate (-24 ° C.) , butyl acrylate (-54 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-85 ° C), hydroxyethyl acrylate (-15 ° C) and 2-ethylhexyl methacrylate (-10 °) VS).
  • Butyl acrylate is advantageously used.
  • the block B further comprises up to 5% by weight of acrylic or non-acrylic monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene, butadiene, substituted styrene, isoprene, cyclosiloxane, vinylnaphthalene or vinylpyridine.
  • acrylic or non-acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene, butadiene, substituted styrene, isoprene, cyclosiloxane, vinylnaphthalene or vinylpyridine.
  • the diblock BM has a number-average molar mass which may be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20,000. and 200000 g / mol.
  • the BM diblock is advantageously constituted by a mass fraction in M of between 5 and 95% and preferably between 15 and 85%.
  • M consists of the same monomers and possibly comonomers as the M block of the B-M diblock.
  • the two blocks M of the triblock M-B-M may be identical or different. They can be different in their molar mass but consist of the same monomers.
  • Block B consists of the same monomers and possibly comonomers as block B of diblock B-M.
  • the triblock M-B-M has a number-average molar mass which may be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20000 and 200000 g / mol.
  • the M-B-M triblock has the following compositions in M and B expressed in mass fraction, the total being 100%:
  • M between 10 and 80% and preferably between 15 and 70%.
  • the block copolymers used in the materials of the present invention may be manufactured by controlled radical polymerization (PRC) for example according to the methods described in WO 96/24620 and WO 00/71501.
  • PRC controlled radical polymerization
  • At least one of the blocks M and B is functionalized by means of one or more functions chosen from acid, amine, amide, epoxy, thiol, quaternary ammonium groups, chlorinated groups and fluorinated groups.
  • the (meth) acrylic block copolymer comprises only (meth) acrylic blocks, that is to say that all its blocks are polymers or copolymers based on (meth) acrylic monomers.
  • the blocks B and M of the diblock copolymer B-M or triblock M-B-M are polymers based on (meth) acrylic monomers.
  • the block copolymer does not comprise monomers or styrenic functional groups.
  • the photo-polymerizable adhesive composition according to the invention comprises between 0.1 and 40% by weight of block copolymer (meth) acrylic solubilized in the (meth) acrylic matrix. Even more preferably, it comprises between 1 and 20%, and advantageously between 5 and 15% by weight of block copolymer.
  • photoinitiator (s) these are advantageously chosen from at least one of the following compounds: benzophenone, phosphine oxide, ⁇ , ⁇ -dihydroxyketone, amino ketone, iodonium salt, and phenylglyoxylate .
  • the photo-polymerizable composition according to the invention comprises between 0.5% and 10% by weight of photoinitiator, and more preferably, it contains between 0.5% and 4% by weight. .
  • the photopolymerizable composition may further comprise different additives.
  • it may further comprise different additives.
  • it comprises between 0% and 20% by weight of additives such as, for example, physical and / or chemical rheological additives, and adhesion additives.
  • the Persoz hardness test conducted according to the ISO1522 standard, consists of measuring the damping time of an oscillating pendulum on a test surface.
  • the oscillation amplitude of the pendulum which depends on the hardness, is detected by means of photoelectric beams of the pendulum. It decreases faster on soft surfaces.
  • the composition to be examined is applied to a thickness of ⁇ ⁇ film on a test surface consisting of a glass plate.
  • the composition is crosslinked by passing under a UV lamp, Fusion Hg 120W / cm 2 , at a speed of 10m / min.
  • the result of the Persoz hardness test is given in number of oscillations before damping oscillations of the pendulum in contact with the glass plate coated with the crosslinked composition, that is to say when the amplitude of the oscillations goes from 12 ° to 4 °.
  • the measure of flexibility is to apply a thickness ⁇ ⁇ film of the composition to be examined on a Q-Panel test plate, made of 2.5 mm smooth steel. Thickness, whose commercial reference is D-46® Q-Panel.
  • the composition is crosslinked by passing the steel plate coated with the film of said composition, under a UV lamp, Fusion Hg 120W / cm 2 , at a speed of 10m / min.
  • the plate coated with the photo-crosslinked composition is then bent on cylindrical mandrels, according to the ISO1519 standard.
  • the result of the measurement is expressed as the value, in mm, of the smallest radius of curvature that can be inflicted on the coating without it cracking or peeling off the support.
  • compositions studied are as follows:
  • a first reference composition referenced Cr in FIGS. 1 and 2, comprises a (meth) acyl matrix based on monomers of 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate (MPDA), and a photoinitiator.
  • MPDA 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate
  • the short polymer chains obtained by polymerization of this monomer give a high level of crosslinking and therefore a hard and brittle film.
  • a second composition, referenced C1 comprises the matrix of the reference composition Cr, in which a block copolymer of Poly type (methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate) (PMMA -b-PBA) is solubilized. -b- PMMA), whose trade name is "Nanostrength”.
  • the composition further comprises the same photoinitiator as the reference composition Cr.
  • a third composition, referenced C2 comprises the same matrix and the same photoinitiator as the reference composition Cr.
  • the difference between the second and third compositions C1 and C2 lies essentially in the polarity of the block copolymer solubilized in the matrix.
  • the molar mass of the two block copolymers of these two compositions being substantially identical.
  • a fourth composition, referenced C3, comprises the same matrix and the same photoinitiator as the reference composition Cr.
  • a poly (methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate) block copolymer (PMMA -b-PBA -b-PMMA), whose trade name is "Nanostrength”, is solubilized in the matrix.
  • the molar mass of this block copolymer is very large relative to the molar mass of the block copolymers incorporated in the second and third compositions C1 and C2.
  • the ratio between the blocks is also different and the block copolymer is functionalized with a different functional group from the other block copolymers of the other compositions.
  • a fifth composition, referenced C4 comprises the same matrix and the same photoinitiator as the reference composition Cr.
  • the ratio between the blocks of this block copolymer are similar to that of the block copolymers incorporated in the second and third compositions C1 and C2, but its molar mass is much lower.
  • the block copolymers are dissolved in each (meth) acrylic matrix at a temperature of 90 ° C to reduce the dissolution time. However, it remains possible to perform this dissolution step at room temperature.
  • the solutions obtained are stable, homogeneous, transparent and with a viscosity which varies as a function of the content of dissolved block copolymer.
  • a photoinitiator at a level of 4% by weight.
  • This photoinitiator is a hydroxy ketone, whose trade name is "Speecure®1 173".
  • Each composition is subjected to UV radiation under a Fusion lamp 120W / cm 2 driven on a conveyor at a speed of 10m / min for polymerization.
  • Figures 1 and 2 respectively represent the hardness and flexibility of the various compositions Cr to C4 after crosslinking, depending on two different concentrations of block copolymers, the respective concentrations being 15% and 25% by weight.

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Abstract

L'invention concerne une composition photo-polymerisableà base d'une matrice (méth)acrylique, principalement caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un copolymère à blocs (méth)acrylique, ou un mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques, solubilisé(s) dans ladite matrice(méth)acrylique et un ou plusieurs photoamorceur(s).

Description

COMPOSITION PHOTO-POLYMÉRISABLE À BASE D'UNE
MATRICE (MÉTH)ACRYLIQUE ET DE COPOLYMÈRES À BLOCS
(MÉTH)ACRYLIQUES
[Domaine technique! [0001 ] L'invention concerne le domaine des compositions durcissables par un rayonnement électromagnétique du type gamma, IR, visible ou UV.
[0002] Plus particulièrement, l'invention concerne une composition comprenant une matrice (méth)acrylique apte à être polymérisée sous rayonnement lumineux, et plus particulièrement sous rayonnement ultra-violet (UV). [Art antérieur]
[0003] En général, les copolymères à blocs se nano-structurent, par ségrégation de phase entre les blocs, formant ainsi des nano-domaines, à des échelles inférieures à 50nm. Cette nano-structuration induite par les copolymères à blocs, permet, lorsqu'ils sont introduits dans une matrice thermodurcissable, de type époxy par exemple, d'apporter des propriétés mécaniques améliorées telles qu'une résistance aux chocs ou à la propagation de fissures. Une telle incorporation de copolymère à blocs méthacrylique dans une résine thermodurcissable époxy est décrite dans les documents WO2006077153 ou US7767757 par exemple. Les applications envisagées par l'incorporation de tels copolymères à blocs méthacryliques dans des matrices thermodurcissable époxy résident notamment dans la réalisation de matériaux composites ou encore d'adhésifs.
[0004] Cette faculté des copolymères à blocs (méth)acryliques à pouvoir s'organiser à l'échelle nanométrique dans des matrices thermodurcissables a ensuite été transposée à une autre matrice thermodurcissable à base de monomères (méth)acryliques pour développer des adhésifs méthacryliques structuraux, c'est - à - dire des adhésifs « bi-composants ». De tels produits comprennent un premier composant de type résine comprenant généralement une matrice de monomères associée à un ou plusieurs polymères, ainsi qu'un deuxième composant de type amorceur. L'amorceur est destiné à être mis en contact avec la résine afin d'amorcer la polymérisation des monomères qu'elle contient, permettant à l'adhésif de durcir. L'ensemble forme un réseau polymérique réticulé et l'adhésif remplit dès lors sa fonction de colle. Cette incorporation de copolymères à blocs dans une matrice (méth)acrylique thermodurcissable pour la réalisation d'adhésifs structuraux est décrite dans le document WO121 31 185. L'apport du copolymère à blocs (méth)acrylique permet l'obtention d'un compromis entre le module de traction- cisaillement et l'allongement à la rupture.
[0005] Il existe d'autres systèmes polymériques thermodurcissables à base de monomères de spécialité utilisés pour des polymérisations par réticulation sous radiations ultraviolettes UV. Ce type de système polymérique thermodurcissable comprend un réseau tridimensionnel réticulé chimiquement et qui, tout comme les résines époxy, présente une fragilité et résiste peu aux propagations de fissures. Pour pallier ce problème, on utilise généralement des agents durcisseurs, qui peuvent éventuellement être des copolymères à blocs pour des systèmes mixtes époxy/méthacryliques par polymérisation UV-cationique, tel que décrit dans le document WO2007/048819. Le document WO2008/1 10564 décrit également l'utilisation d'un copolymère à blocs dont un des blocs comprend du méthacrylate de méthyle, tel qu'un copolymère à blocs de type styrène-butadiène-méthacrylate SBM par exemple, dans une matrice thermodurcissable de type époxy. Le document WO2007/12491 1 décrit l'utilisation d'un copolymère à blocs de type SBM (styrène- butadiène-méthacrylate) ou SBS (styrène-butadiène-styrène), ou SIS (Styrène- isoprène-styrène) et leurs versions hydrogénées SEBS dans une matrice thermodurcissable de type époxy.
[0006] Il existe aussi des compositions (méth)acryliques à base de matrices entièrement (méth)acryliques, comprenant des monomères et/ou d'oligomères (méth)acryliques. Ces compositions comprennent en outre un ou plusieurs photo- amorceurs permettant d'amorcer la réaction de polymérisation radicalaire sous rayonnement UV. Après exposition à la lumière, la composition (méth)acrylique réticulée obtenue est cassante et présente une résistance faible aux chocs et à la propagation de fissures. Ce type de composition entièrement (méth)acrylique peut être utilisée dans de nombreuses applications parmi lesquelles on peut citer l'impression 3D, les revêtements ou les adhésifs par exemple. Or, pour ce type d'applications, il convient d'obtenir une composition, après réticulation sous UV, qui soit résistante à la déchirure, à la propagation de fissures et aux chocs.
[Problème technique]
[0007] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but de proposer une composition (méth)acrylique photo-polymérisable qui permette d'obtenir, après polymérisation sous rayonnement UV, une résistance améliorée aux chocs, à la déchirure et à la propagation de fissures.
[Brève description de l'invention] [0008] De manière surprenante, il a été découvert qu'une composition (méth)acrylique photopolymérisable à base d'une matrice (méth)acrylique, principalement caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un copolymère à blocs (méth)acrylique, ou un mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques, solubilisé(s) dans ladite matrice et un ou plusieurs photoamorceur(s), présente des propriétés mécaniques renforcées après réticulation sous rayonnement UV, et notamment une résistance améliorée aux chocs, à la propagation de fissures et à la déchirure.
[0009] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la composition adhésive, à considérer isolément ou en combinaison : - La matrice (méth)acrylique comprend un ou plusieurs monomères acryliques ou méthacryliques et un ou plusieurs oligomères acryliques ou méthacryliques ;
- De manière avantageuse, le ou les copolymères(s) à blocs (méth)acryliques(s) est (sont) choisi(s) parmi les copolymères à blocs présentant l'une des structures suivantes : B-M, M-B-M, dans lesquelles :
• Chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, • M est un bloc polymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), à savoir un homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle,
• B est un bloc polymère élastomérique incompatible avec la matrice (méth)acrylique et avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, avantageusement inférieure à 0°C et de préférence inférieure à - 20°C ;
- Le ou les copolymère(s) (méth)acrylique(s) ne comprend que des blocs (méth)acryliques, c'est-à-dire que tous ses blocs sont des polymères ou des copolymères comprenant majoritairement des monomères (méth)acryliques ;
- Le ou les copolymère(s) à blocs (méth)acrylique(s), ainsi que les monomères et/ou les oligomères constitutifs de la matrice (méth)acryliques peuvent être fonctionnalisés.
- La matrice (méth)acrylique est une matrice thermodurcissable, et la composition (méth)acrylique est photo-réticulable ;
- La composition comprend avantageusement (bornes comprises):
- de 0,1 à 40%, de préférence entre 1 % et 20%, avantageusement entre 5 et 15% en poids de copolymère(s) à blocs (méth)acrylique,
- de 5 à 80% en poids de monomères acryliques et /ou méthacryliques, de préférence entre 30% et 70% en poids,
- de 5 à 80% en poids d'oligomères acryliques et /ou méthacryliques, de préférence entre 10% et 30% en poids,
- de 1 à 10% en poids, de préférence entre 5% et 7% en poids d'additifs d'adhérence,
- de 0,5 à 10% en poids, de préférence entre 0,5% et 4% en poids d'un ou plusieurs photo-amorceurs. - La composition comprend en outre de 0 à 10% en poids, de préférence entre 5% et 10% en poids d'additifs rhéologiques, physiques et/ou chimiques ;
- Le, ou les photo-amorceur(s) est (sont) choisi(s) parmi l'un au moins des composés suivants : benzophénone, phosphine oxyde, α,α- dihydroxycétone et aminocétone, sel de iodonium, et phénylglyoxylate.
[0010] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
• la Figure 1 , des graphiques représentant la valeur de la dureté Persoz mesurée sur plusieurs compositions (méth)acryliques réticulées sous rayonnement UV, en fonction de la concentration de copolymère à blocs (méth)acrylique dissout dans lesdites compositions,
• la Figure 2, des graphiques représentant la valeur de la flexibilité mesurée sur plusieurs compositions (méth)acryliques réticulées sous rayonnement UV, en fonction de la concentration de copolymère à blocs (méth)acrylique dissout dans lesdites compositions.
[Description de l'invention] [001 1 ] Dans la suite de la description, on entend par «composition photopolymérisable » ou « composition photoréticulable » une composition pour laquelle l'amorçage de la polymérisation est déclenché par une exposition au rayonnement électromagnétique. De préférence, l'amorçage de la polymérisation de la composition selon l'invention est déclenché par une exposition à un rayonnement ultraviolet (UV).
[0012] Par « polymère » on entend soit un copolymère soit un homopolymère.
[0013] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. [0014] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
[0015] On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes. [0016] On entend par « homopolymère », un polymère regroupant des unités monomères identiques.
[0017] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l'une de, ou des, autre(s) et étant liées entre elles par une liaison covalente.
[0018] Le terme « (méth)acrylique » tel qu'utilisé se rapporte à tout type de composés, polymères, monomères ou oligomères, acryliques et méthacryliques. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si la matrice (méth)acrylique et/ou le copolymère à blocs (méth)acrylique comprennent jusqu'à 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids d'autres monomères non acryliques, choisis dans le groupe : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que Γα-methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinyl pyridines.
[0019] Le terme « polymère thermoplastique » tel qu'utilisé se rapporte à un polymère ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure à la température ambiante.
[0020] Le terme « polymère thermodurcissable » tel qu'utilisé se rapporte à une matière plastique qui se transforme de manière irréversible par polymérisation en un réseau polymère insoluble.
[0021 ] Au sens de l'invention, un « oligomère » est un composé polymère de petite taille, comprenant entre 2 et 30 monomères, c'est-à-dire dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 30.
[0022] La composition selon l'invention est avantageusement une composition monocomposant, c'est-à-dire « prête à l'emploi » et qui ne nécessite pas d'être séparée en deux pour éviter qu'elle ne polymérise d'elle-même. La composition comprend un ou plusieurs photo-amorceurs qui permettent d'initier la polymérisation dès lors que la composition est exposée à un rayonnement lumineux, et plus particulièrement un rayonnement UV. Par conséquent, tous les constituants de la composition peuvent être mélangés sans risque d'une polymérisation intempestive, tant que la composition n'est pas exposée à un rayonnement lumineux. [0023] La composition photopolymérisable selon l'invention, comprend avantageusement un copolymère à blocs (méth)acrylique, ou un mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques solubilisé dans une matrice (méth)acrylique, et un ou plusieurs photoamorceur(s) destinés à permettre l'amorçage de la réticulation des monomères (méth)acryliques et des oligomère(s) (méth)acrylique(s) de la matrice (méth)acrylique par exposition à la lumière et en particulier aux rayons UV.
La matrice (méth)acrylique
[0024] Les monomères et oligomères (méth)acryliques sont de préférence choisis parmi des acrylates d'alkyle et/ou des méthacrylates d'alkyle. Les monomères constitutifs de la matrice peuvent être des monomères acryliques et/ou méthacryliques aliphatiques, linéaires et/ou ramifiés, et/ou des monomères méthacrylates cycliques, et/ou des monomères méthacrylates aromatiques.
[0025] De préférence, ledit monomère (méth)acrylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle et leurs mélanges, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques. Avantageusement, les monomères (méth)acryliques sont choisis dans les groupes suivants:
- esters d'un alcool (ester monofonctionnel) ou polyol (ester multifonctionnel) avec l'acide acrylique ou méthacrylique, la fonctionnalité pouvant aller de 1 à 6. Ledit alcool ou polyol peut être alcoxylé (éthoxy ou propoxy). Ledit alcool ou polyol peut être linéaire ou branché, aliphatique ou cycloaliphatique ;
- époxy acrylates ou méthacrylates mono ou multifonctionnels dérivés de la réaction d'acide acrylique ou méthacrylique avec un composé mono ou polyépoxydé ; - uréthane acrylates dérivés de la réaction d'un acrylate ou méthacrylate hydroxylé (tel que hydroxy alkyl acrylate ou méthacrylate avec alkyl en C2 à C4, en particulier l'hydroxy éthyl acrylate ou méthacrylate, HEA ou HEMA) sur un isocyanate ou polyisocyanate, de préférence aliphatique ou cycloaliphatique ; - aminoacrylates mono ou multifonctionnels en acrylates, dérivés de l'addition de Michael d'une aminé secondaire sur un acrylate multifonctionnel et saturation partielle par cette addition des fonctions acrylates (avec au moins une sinon plusieurs fonctions acrylates résiduels par molécule aminoacrylate).
[0026] Les oligomères (méth)acryliques sont choisis dans les groupes suivants: - polyéthers acrylates ou méthacrylates résultant de l'esterification par l'acide acrylique ou méthacrylique d'un polyéther polyol ou monool, de Mn pouvant aller jusqu'à 2000 (oligoéther à base d'unité alcoxy en C2 à C4 en particulier polyoxyéthylènes ou polyoxypropylènes ou de copolyéthers statistiques ou sequencés oxyéthylène/oxypropylène). Le polyoxyéthylène ou polyoxypropylène est également appelé polyéthylène glycol ou polypropylène glycol ;
- polyesters acrylates ou méthacrylates dérivés de l'esterification par l'acide acrylique ou méthacrylique d'un polyester polyol ou monool. Lesdits polyesters sont des produits de polycondensation entre un polyacide (diacide) et un polyol (diol) et peuvent être de structure variable en fonction des structures de ces composants polyacides et/ou polyols ;
- polyuréthanes acrylates ou méthacrylates qui peuvent résulter de la réaction d'esterification d'un polyuréthane polyol ou monool par l'acide acrylique ou méthacrylique ou de la récation entre un prépolymère (oligomère) polyuréthane polyisocyanate et un hydroxyalkyl acrylate ou méthacrylate ; - oligomères époxy acrylates résultant de l'acrylation ou méthacrylation d'un oligomère mono ou polyépoxydé (par exemple oligodiènes époxydés comme polybutadiène époxydé ou huiles polyinsaturés époxydés) ;
- oligomères acryliques acrylés ou méthacrylés comme les copolymères de méthacrylate de glycidyle (MAGLY) avec un autre comonomère acrylique ou méthacrylique, par réaction avec l'acide acrylique ou méthacrylique. [0027] De préférence, la composition adhésive comprend de 5% à 80% en poids, et de manière davantage préférée de 30% à 70% en poids de monomères (méth)acryliques.
[0028] De préférence, la composition adhésive comprend de 5% à 80% en poids, et de manière davantage préférée de 10% à 30% en poids d'oligomères (méth)acryliques.
[0029] De préférence, la matrice est entièrement (méth)acrylique, de sorte que les monomères et les oligomères qu'elle comprend sont tous (méth)acryliques.
Le copolymère à blocs (méth)acrylique
[0030] On parlera par la suite de « copolymère (méth)acrylique » pour désigner un copolymère (méth)acrylique ou un mélange de copolymères (méth)acryliques.
[0031 ] Le copolymère à blocs est dit « (méth)acrylique » en ce qu'au moins un de ses blocs constitutifs est un polymère ou copolymère à base de monomères (méth)acryliques.
[0032] Le copolymère à blocs (méth)acrylique est choisi de préférence, parmi les copolymères à blocs comprenant un ou plusieurs blocs M et un ou plusieurs blocs B.
[0033] On choisira plus particulièrement les copolymères à blocs présentant l'une des structures suivantes : B-M, M-B-M, dans lesquelles chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et dans lesquelles M est un bloc polymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle et dans lesquelles B est un bloc polymère élastomérique incompatible avec la matrice (méth)acrylique et avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, avantageusement inférieure à 0°C et de préférence inférieure à -20°C.
[0034] S'agissant du dibloc B-M, le bloc M est constitué de monomères de méthacrylate de méthyle ou contient au moins 50% en masse de méthacrylate de méthyle, de préférence au moins 75% en masse de méthacrylate de méthyle. Les autres monomères constituant le bloc M peuvent être des monomères acryliques ou non.
[0035] Parmi les monomères non-acryliques pouvant constituer le bloc M on peut citer à titre d'exemple non limitatif les monomères choisis dans le groupe : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que Γα-methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinylpyridines.
[0036] Avantageusement, les monomères pouvant constituer le bloc M sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, le méthacrylate de propyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de pentyle, l'acrylate de pentyle, le méthacrylate d'hexyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, les amides dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique tel que le Ν,Ν-diméthylacrylamide (DMA), le 2-méthoxy éthylacrylate ou méthacrylate, le 2-aminoéthylacrylate ou méthacrylate, le (méth)acrylate de polyéthylène glycole (PEG), dans lequel le groupe PEG a une masse molaire allant de 400 à 10.000 g/mol, et leurs mélanges. [0037] Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un (méth)acrylate d'alkyle, on obtient les Tg suivantes entre parenthèses suivant le nom de l'acrylate : l'acrylate d'éthyle (-24°C), l'acrylate de butyle (-54°C), l'acrylate de 2- éthylhexyle (-85°C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C) et le méthacrylate de 2- éthylhexyle (-10°C). On utilise avantageusement l'acrylate de butyle. Selon un mode de réalisation, le bloc B comprend en outre jusqu'à 5% en poids de des monomères acryliques ou non, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, le butadiène, un styrène substitué, l'isoprène, un cyclosiloxane, une vinylnaphthalène ou une vinylpyridine.
[0038] Le dibloc B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le dibloc B-M est avantageusement constitué d'une fraction massique en M comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%.
[0039] S'agissant du tribloc M-B-M, M est constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères que le bloc M du dibloc B-M. Les deux blocs M du tribloc M-B-M peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent être aussi différents par leur masse molaire mais constitués des mêmes monomères. Le bloc B est constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères que le bloc B du dibloc B-M.
[0040] Le tribloc M-B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Avantageusement le tribloc M-B-M a les compositions suivantes en M et B exprimées en fraction massique, le total étant 100% :
- M : entre 10 et 80% et de préférence entre 15 et 70%.
- B : entre 90 et 20% et de préférence entre 85 et 30%. [0041 ] Les copolymères à blocs utilisés dans les matériaux de la présente invention peuvent être fabriqués par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) par exemple selon les procédés décrits dans les documents WO 96/24620 et WO 00/71501 .
[0042] Selon un mode de réalisation, l'un au moins parmi les blocs M et B est fonctionnalisé au moyen d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions acide, aminé, amide, époxy, thiol, les groupes ammonium quaternaires, les groupes chlorés et les groupes fluorés.
[0043] De préférence, le copolymère à blocs (méth)acrylique ne comprend que des blocs (méth)acryliques, c'est-à-dire que tous ses blocs sont des polymères ou copolymères à base de monomères (méth)acryliques. En particulier, les blocs B et M du copolymère dibloc B-M ou tribloc M-B-M sont des polymères à base de monomères (méth)acryliques.
[0044] Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs ne comprend pas de monomères ou de groupes fonctionnels styréniques.
[0045] De préférence, la composition adhésive photo-polymérisable selon l'invention comprend entre 0,1 et 40% en poids de copolymère à blocs (méth)acrylique solubilisé dans la matrice (méth)acrylique. De manière encore plus préférée, elle comprend entre 1 et 20%, et avantageusement entre 5 et 15% en poids de copolymère à blocs.
[0046] En ce qui concerne le ou les photo-amorceurs, ceux-ci sont avantageusement choisis parmi l'un au moins des composés suivants : benzophénone, phosphine oxyde, α,α-dihydroxycétone, amino cétone, sel de iodonium, et phénylglyoxylate.
[0047] De préférence, la composition photo-polymérisable selon l'invention comprend entre 0,5% et 10% en poids de photo-amorceur, et de manière davantage préférée, elle en contient entre 0,5 % et 4% en poids.
[0048] Selon l'application à laquelle la composition photo-polymérisable est destinée, celle-ci peut en outre comprendre différents additifs. De préférence, elle comprend entre 0% et 20% en poids d'additifs tels que par exemple des additifs rhéologiques physiques et/ou chimiques, et des additifs d'adhérence.
Exemples
[0049] La dureté Persoz et la flexibilité de différentes compositions (méth)acryliques obtenues après photo-réticulation ont été mesurées et comparées afin d'évaluer l'effet de l'introduction d'un ou plusieurs copolymères à blocs (meth)acryliques dans une telle composition.
[0050] Le test de mesure de dureté Persoz, mené selon la norme ISO1522, consiste à mesurer le temps d'amortissement d'un pendule oscillant sur une surface test. L'amplitude d'oscillation du pendule, qui dépend de la dureté, est détectée grâce à des faisceaux photoélectriques du pendule. Elle décroit plus vite sur des surfaces souples. La composition à examiner est appliquée en film de Ι ΟΟμιτι d'épaisseur sur une surface test constituée d'une plaque en verre. La composition est réticulée par passage sous une lampe UV, Fusion Hg 120W/cm2, à une vitesse de 10m/nnin. Le résultat du test de dureté Persoz est donné en nombre d'oscillations avant l'amortissement des oscillations du pendule au contact de la plaque de verre revêtue de la composition réticulée, c'est -à-dire lorsque l'amplitude des oscillations passe de 12° à 4°.
[0051 ] La mesure de flexibilité, quant-à-elle, consiste à appliquer un film de Ι ΟΟμιτι d'épaisseur de la composition à examiner sur une plaque de test de la marque Q- Panel, en acier lisse de 2,5 mm d'épaisseur, dont la référence commerciale est D- 46® Q-Panel. La composition est réticulée par passage de la plaque d'acier revêtue du film de ladite composition, sous une lampe UV, Fusion Hg 120W/cm2, à une vitesse de 10m/nnin. La plaque revêtue de la composition photo-réticulée est alors courbée sur des mandrins cylindriques, selon la norme ISO1519. Le résultat de la mesure est exprimé par la valeur, en mm, du rayon de courbure le plus faible que l'on peut infliger au revêtement sans qu'il ne se fissure ni se décolle du support.
[0052] Les différentes compositions étudiées sont les suivantes :
[0053] Une première composition de référence, référencée Cr sur le Figures 1 et 2, comprend une matrice (méth)acylique à base de monomères de 3-méthyl 1 ,5- pentanediol diacrylate (MPDA), et un photo-amorceur. Les courtes chaînes polymères obtenues par polymérisation de ce monomère donnent un haut niveau de réticulation et par conséquent un film dur et fragile.
[0054] Une deuxième composition, référencée C1 , comprend la matrice de la composition de référence Cr, dans laquelle est solubilisé un copolymère à blocs de type Poly(méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle- méthacrylate de méthyle) (PMMA -b- PBA -b- PMMA), dont le nom commercial est « Nanostrength ». La composition comprend en outre le même photo-amorceur que la composition de référence Cr.
[0055] Une troisième composition, référencée C2, comprend la même matrice et le même photo-amorceur que la composition de référence Cr. Un copolymère à blocs de type Poly(méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle- méthacrylate de méthyle) (PMMA -b- PBA -b- PMMA), dont le nom commercial est « Nanostrength » est solubilisé dans la matrice. La différence entre les deuxième et troisième compositions C1 et C2 réside essentiellement dans la polarité du copolymère à blocs solubilisé dans la matrice. La masse molaire des deux copolymères à blocs de ces deux compositions étant sensiblement identique. [0056] Une quatrième composition, référencée C3, comprend la même matrice et le même photo-amorceur que la composition de référence Cr. Un copolymère à blocs de type Poly(méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle- méthacrylate de méthyle) (PMMA -b- PBA -b- PMMA), dont le nom commercial est « Nanostrength » est solubilisé dans la matrice. La masse molaire de ce copolymère à blocs est très grande par rapport à la masse molaire des copolymères à blocs incorporés dans les deuxième et troisième compositions C1 et C2. Le ratio entre les blocs est en outre différent et le copolymère à blocs est fonctionnalisé avec un groupe fonctionnel différent des autres copolymères à blocs des autres compositions. [0057] Une cinquième composition, référencée C4, comprend la même matrice et le même photo-amorceur que la composition de référence Cr. Un copolymère à blocs de type Poly(méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle) (PMMA -b- PBA), dont le nom commercial est « Nanostrength » est solubilisé dans la matrice. Le ratio entre les blocs de ce copolymère à blocs sont semblables à celui des copolymères à blocs incorporés dans les deuxième et troisième compositions C1 et C2, mais sa masse molaire est très inférieure.
[0058] Les copolymères à blocs sont dissous dans chaque matrice (méth)acrylique à une température de 90°C pour réduire le temps de dissolution. Il reste cependant possible de réaliser cette étape de dissolution à température ambiante. [0059] Les solutions obtenues sont stables, homogènes, transparentes et avec une viscosité qui varie en fonction du taux de copolymère à blocs dissout.
[0060] A ces solutions est ajouté un photo-amorceur à hauteur de 4% en poids. Ce photo-amorceur est un hydroxy cétone, dont le nom commercial est « Speecure®1 173 ». [0061 ] Chaque composition est soumise à une radiation UV sous une lampe Fusion 120W/cm2 entraîné sur un convoyeur à une vitesse de 10m/nnin pour polymérisation.
[0062] La dureté Persoz et la flexibilité des différentes compositions ont ensuite été mesurée selon les protocoles décrits ci-dessus.
[0063] Les Figures 1 et 2 représentent respectivement la dureté et la flexibilité des différentes compositions Cr à C4 après réticulation, en fonction de deux concentrations différentes en copolymères à blocs, les concentrations respectives étant de 15% et 25% en poids.
[0064] Il ressort des Figures 1 et 2 que l'ajout de copolymère à blocs (méth)acrylique dans la composition (méth)acrylique présente un effet positif sur le compromis dureté /flexibilité par rapport à la composition de référence Cr. La composition C2, notamment, permet d'obtenir les meilleurs compromis de performance comparativement aux autres grades de copolymère à blocs.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition photo-polymérisable à base d'une matrice (méth)acrylique, comprenant en outre un copolymère à blocs (méth)acrylique, ou un mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques, solubilisé(s) dans ladite matrice (méth)acrylique et un ou plusieurs photoamorceur(s), caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 15% en poids dudit copolymère à blocs (méth)acrylique ou mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle la matrice (méth)acrylique comprend un ou plusieurs monomères acryliques ou méthacryliques et/ou un ou plusieurs oligomères acryliques ou méthacryliques.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit copolymère à blocs (méth)acrylique est choisi parmi les copolymères à blocs présentant l'une des structures suivantes : B-M, M-B-M, dans lesquelles : - Chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente,
- M est un bloc polymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle,
- B est un bloc polymère élastomérique incompatible avec la matrice (méth)acrylique et avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, avantageusement inférieure à 0°C et de préférence inférieure à -20°C.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle tous les blocs dudit copolymère à blocs sont des polymères ou des copolymères à base de monomères (méth)acryliques.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les oligomères et monomères constituant la matrice sont tous (méth)acryliques.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle la matrice (méth)acrylique et/ou le copolymère à blocs (méth)acrylique comprend jusqu'à 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids d'autres monomères non acryliques, choisis dans le groupe : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que l'a- methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinyl pyridines.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans laquelle les monomères constituant le bloc M sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, le méthacrylate de propyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de pentyle, l'acrylate de pentyle, le méthacrylate d'hexyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, les amides dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique tel que le N,N- diméthylacrylamide (DMA), le 2-méthoxy éthylacrylate ou méthacrylate, le 2- aminoéthylacrylate ou méthacrylate, le (méth)acrylate de polyéthylène glycole (PEG), dans lequel le groupe PEG a une masse molaire allant de 400 à 10.000 g/mol, et leurs mélanges.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans laquelle le bloc B est un polymère d'un (méth)acrylate d'alkyle choisi parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-éthylhexyle.
9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle le bloc B comprend en outre jusqu'à 5% en poids de des monomères acryliques ou non, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, le butadiène, un styrène substitué, l'isoprène, un cyclosiloxane, une vinylnaphthalène ou une vinylpyridine.
10. Composition selon l'une des revendications 3 à 9 dans laquelle l'un au moins parmi les blocs M et B est fonctionnalisé au moyen d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions acide, amine amide, époxy, thiol, les groupes ammonium quaternaires, les groupes chlorés et les groupes fluorés.
11. Composition selon l'une des revendications 2 à 10 dans laquelle ledit monomère acrylique ou méthacrylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle et leurs mélanges, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques, et est de préférence choisi dans les groupes suivants:
- esters d'un alcool (ester monofonctionnel) ou polyol (ester multifonctionnel) avec l'acide acrylique ou méthacrylique, la fonctionnalité pouvant aller de 1 à 6. Ledit alcool ou polyol peut être alcoxylé (éthoxy ou propoxy) ; - époxy acrylates ou méthacrylates mono ou multifonctionnels dérivés de la réaction d'acide acrylique ou méthacrylique avec un composé mono ou polyépoxydé ;
- uréthane acrylates dérivés de la réaction d'un acrylate ou méthacrylate hydroxylé, tel que hydroxy alkyl acrylate ou méthacrylate avec alkyl en C2 à C4, en particulier l'hydroxy éthyl acrylate ou méthacrylate, avec un isocyanate ou polyisocyanate, de préférence aliphatique ou cycloaliphatique ;
- aminoacrylates mono ou multifonctionnels en acrylates, dérivés de l'addition de Michael d'une amine secondaire sur un acrylate multifonctionnel et saturation partielle par cette addition des fonctions acrylates, avec au moins une sinon plusieurs fonctions acrylates résiduels par molécule aminoacrylate.
12. Composition selon l'une des revendications 2 à 1 1 dans laquelle lesdits oligomères (méth)acryliques sont choisis dans les groupes suivants: - polyéthers acrylates ou méthacrylates résultant de l'esterification par l'acide acrylique ou methacrylique d'un polyéther polyol ou monool, de Mn pouvant aller jusqu'à 2000 (oligoéther à base d'unité alcoxy en C2 à C4 en particulier polyoxyéthylènes ou polyoxypropylènes ou de copolyéthers statistiques ou sequencés oxyéthylène/oxypropylène) ;
- polyesters acrylates ou méthacrylates dérivés de l'esterification par l'acide acrylique ou méthacrylique d'un polyester polyol ou monool ;
- polyuréthanes acrylates ou méthacrylates qui peuvent résulter de la réaction d'esterification d'un polyuréthane polyol ou monool par l'acide acrylique ou méthacrylique ou de la récation entre un prépolymère (oligomère) polyuréthane polyisocyanate et un hydroxyalkyl acrylate ou méthacrylate ;
- oligomères époxy acrylates résultant de l'acrylation ou méthacrylation d'un oligomère mono ou polyépoxydé (par exemple oligodiènes époxydés comme polybutadiène époxydé ou huiles polyinsaturés époxydés) ; - oligomères acryliques acrylés ou méthacrylés comme les copolymères de méthacrylate de glycidyle avec un autre comonomère acrylique ou méthacrylique, par réaction avec l'acide acrylique ou méthacrylique.
13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 5% à 15%, en poids de copolymère(s) à blocs (méth)acrylique,
- de 5 à 80% en poids de monomères acryliques et /ou méthacryliques, de préférence entre 30% et 70% en poids,
- de 5 à 80% en poids d'oligomères acryliques et /ou méthacryliques, de préférence entre 10% et 30% en poids,
- de 1 à 10% en poids, de préférence entre 5% et 7% en poids d'additifs d'adhérence,
- de 0,5 à 10% en poids, de préférence entre 0,5% et 4% en poids d'un ou plusieurs photo-amorceurs.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice (méth)acrylique est une matrice thermodurcissable, et la composition (méth)acrylique est photo-réticulable,
15. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le, ou les, photo-amorceur(s) est (sont) choisi(s) parmi l'un au moins des composés suivants : benzophénone, phosphine oxyde, α,α-dihydroxycétone et amino cétone, sel de iodonium, et phénylglyoxylate.
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