EP3377691A1 - Article comprenant une couche textile plastifiée et métallisée, en particulier destine a la protection solaire, et procédé de greffage d'une couche métallique pour l'obtention dudit article - Google Patents

Article comprenant une couche textile plastifiée et métallisée, en particulier destine a la protection solaire, et procédé de greffage d'une couche métallique pour l'obtention dudit article

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EP3377691A1
EP3377691A1 EP16809997.6A EP16809997A EP3377691A1 EP 3377691 A1 EP3377691 A1 EP 3377691A1 EP 16809997 A EP16809997 A EP 16809997A EP 3377691 A1 EP3377691 A1 EP 3377691A1
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EP
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layer
polymer
matrix
coupling
article
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    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/125—Awnings, sunblinds

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of articles adapted to sun protection, more particularly to articles comprising a textile layer comprising a polymer mixed with at least one plasticizer, and coated with a metallized layer suitable for sun protection and the methods of manufacture of such articles.
  • the performance of solar protection articles comprising a textile layer is, in particular, characterized by thermal indices, which characterize the transmitted part (Ts) and the reflected part (Rs) of the solar radiation.
  • Ts transmitted part
  • Rs reflected part
  • This value of Rs is essentially a function of the state of the outer surface of the sunscreen article. It is generally accepted that values of Rs of the order of 70% represent the maximum achievable values for currently available products on the market.
  • a binder generally of polymer type.
  • an organic binder, as dispersion medium of the metal particles does not allow to obtain a level of fireproofing type MO, or A2sld0 on the metallized side of the textile layer .
  • the Ml level is only accessible for strongly halogenated and flame retarded products (for example flame retardant PVC based on antimony trioxide and zinc hydroxystannate).
  • a polymer mixed with at least one plasticizer such as polyvinyl chloride mixed with at least one plasticizer.
  • the metal layer in this case takes on the face of the textile layer comprising
  • an article for sun protection comprising a textile layer, at least the outer face comprises at least one polymer mixed with at least one plasticizer , having, at the same time, an index Rs greater than or equal to 75%, imposing the presence of a metal on the surface, and a fire classification of type Ml according to the standard NFP 92.507, or Bl according to the standard DIN 4102.
  • the document WO 2015/071615 A1 relates to a halogen-free metallized textile and to a plasticizer in which adhesion between the textile layer and the metal layer is obtained via a coupling polymer forming bonds. between the metal layer and the textile layer, in particular directly with the bridging sites supported by the inorganic fibers of the textile layer.
  • the technique used in this document involves the use of inorganic fibers in the textile layer having reactive sites with the coupling polymer.
  • JP S6274067 discloses the formation of a metal layer by vapor deposition of a metal on a polymeric body which can be for example a textile article or a film.
  • a functional organosilane such as methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the polymeric body does not include a plasticized polymer.
  • the adhesive layer does not comprise a coupling polymer bonded by chemical bonds on the one hand to the polymer body and on the other hand to the metal layer since the organosilane reacts only with the reactive oil for the formation of the adhesive layer.
  • JP 2002-254577 A1 relates to an article comprising in this order: a fibrous reinforcement material; a resin layer, for example a vinyl chloride resin comprising a polymeric plasticizer; an adhesive layer, said adhesive layer being obtained by applying in said resin layer a solution of isopropanol and ethyl acetate comprising 10% by weight of an acrylic silicone resin and 20% by weight of a polysiloxane (silicone ), and finally a polymeric photocatalytic layer comprising titanium dioxide particles encapsulated in the latter.
  • the photocatalytic polymer layer is obtained by applying a nitric acid preparation comprising 5% by weight titanium dioxide and 5% by weight silicon dioxide.
  • This article does not include a layer metallized but an organic layer comprising half by mass of titanium dioxide particles.
  • the adhesive layer comprises an adhesive preparation that interacts an acrylic silicone resin with a silicone without chemical bonding with the vinyl chloride resin layer, or with the titanium dioxide particles dispersed in the resin layer. photocatalytic layer.
  • the adhesive layer forms a continuous waterproof film acting as a physical barrier to the migration of the plasticizer to the photocatalytic outer layer but does not prevent the migration of the plasticizer.
  • the subject of the present invention is thus advantageously an article, in particular of sun protection, having an index of Rs (calculated according to standard EN 410-April 2011) greater than 75%, and having an opening factor (OF) (calculated according to the standard EN 410 - April 2011) of the order of 1 to 10%, preferably of the order of 1 to 6%, in particular of the order of 3 to 6%, and satisfying the fire classification of type Ml according to the standard NFP 92.507 or Bl according to DIN 4102.
  • the present invention also relates to an article, in particular for solar protection, in which the adhesion between the polymer mixed with at least one plasticizer of the textile layer and the metal layer is significantly improved compared to similar sun protection articles. .
  • the subject of the present invention is also a process for depositing at least one metal layer on at least the outer face of a textile layer of an article (in particular intended for sun protection) comprising a polymer mixed with at least one a plasticizer, improved in terms of productivity and reproducibility for obtaining an excellent adhesion between the polymer mixed with at least one plasticizer and the metal layer.
  • an article in particular intended for sun protection, comprising at least one metal layer, and a textile layer having an external face comprising at least one polymer in admixture with at least one plasticizer forming a first matrix.
  • the bond between said first matrix and the metal layer is provided by a polymeric intermediate layer comprising at least one coupling polymer, said coupling polymer being bonded by chemical bonds, on the one hand to the first matrix and, d on the other hand to the metal layer.
  • chemical bonds are established between the various components of the plasticized and metallized textile article. These bonds are created by the constituent polymer of the polymeric intermediate layer.
  • the polymeric intermediate layer establishes a separation between the metal layer and the outer face of the textile layer comprising the polymer in admixture with at least one plasticizer which are therefore not continuously in contact with each other.
  • the article according to the invention has a resistance to peeling of the metal layer, after several months of storage, similar to its resistance to peeling obtained immediately after its manufacture.
  • the durability of the peel strength is very much improved compared to that of textile articles plasticized and metallized in the state of the art.
  • a non-exhaustive explanation would be that the formation of permanent chemical bonds between the polymeric interlayer and the first matrix would annihilate the effects of plasticizer migration on peel strength.
  • the metallization can be performed on both sides of the textile layer (opposite outer and inner faces), the invention is particularly suitable for metallized textile layers on only one of their faces.
  • said polymeric intermediate layer has inner and outer faces, its inner face is in contact with the outer face of the textile layer, and its outer face is in contact with the inner face of the metal layer.
  • the outer face of the metal layer is oriented towards the environment, and possibly covered in whole or in part by a varnish described below.
  • a textile layer whose at least the outer face comprises at least one polymer mixed with at least one plasticizer provides flexibility to the article according to the invention, facilitates its handling, improves the robustness of the article and allows it in particular to be implemented in outdoor applications.
  • the mass of the first matrix with respect to the total mass of the protective article is greater than or equal to 50%, more preferably greater than or equal to equal to 60%, more preferably less than or equal to 90%, in particular less than or equal to 80%.
  • said at least one polymer in admixture with at least one plasticizer can be mixed with numerous additives, thus enabling it to confer on it properties of fire resistance, weather resistance and resistance to microorganisms in particular.
  • the first matrix may comprise one or more polymer (s) mixed with one or more plasticizers (s).
  • the polymer (s) may be thermoplastic.
  • the first matrix comprises polyvinyl chloride mixed with at least one plasticizer.
  • the first matrix may be in the form of a sheath arranged around the fibers and / or threads of the textile layer and / or in the form of a film disposed on the outer face, and possibly another film arranged on the internal face of the textile layer
  • said at least one polymer in admixture with at least one plasticizer in the first matrix is selected from synthetic thermoplastic polymers, in particular from polyolefins, such as polypropylene or polyethylene; chlorinated polymers, such as vinyl polymers, in particular polyvinyl chloride; acrylate polymers, such as polymethyl methacrylate or butyl or polymers derived from acrylic acid; polyesters, such as polyethylene terephthalate; or mixtures thereof, more preferably among the chlorinated polymers, in particular it is polyvinyl chloride.
  • said at least one plasticizer is chosen from phthalates, esters of terephthalic acid (for example dioctyl terephthalate (DOTP)), adipates (for example diethylhexyladipate DEHA), trimellitates (for example trioctyl trimellitate).
  • phthalates esters of terephthalic acid (for example dioctyl terephthalate (DOTP)), adipates (for example diethylhexyladipate DEHA), trimellitates (for example trioctyl trimellitate).
  • DOTAP dioctyl terephthalate
  • DEHA diethylhexyladipate
  • trimellitates for example trioctyl trimellitate
  • said at least one plasticizer is a phthalate
  • it is a dialkyl phthalate, each of which alkyl chains comprises from 1 to 12 carbon atoms (s), said alkyl chains being linear or branched, (for example the DEHP, DINP, DIDP, DNOP, DBP, ).
  • said plasticizer is not a phthalate. It is preferably DOTP or a mixture of plasticizers comprising DOTP and at least one cyclohexanoate, such as a benzoate.
  • plasticizers suitable for the first matrix is often oriented towards plasticizers having a high molecular weight in order to limit their migration at the interface with the metal layer, a phenomenon of migration which favors the delamination of the metal layer.
  • the invention makes it possible to use a larger number of plasticizers, independently of their molecular masses. Indeed, the inventors have observed that not only the immediate adhesion created between the first matrix and the metallized layer is excellent but that the latter continues, independently of the migration of the plasticizer or plasticizers.
  • This arrangement thus offers more latitude in the properties that can be attributed to the textile layer due to the first matrix (flexibility, abrasion resistance, hardness, etc.).
  • the mass of the first matrix relative to the total mass of the article is greater than or equal to 50% and less than or equal to 85%, preferably less than or equal to 75%; the mass of the textile layer without first matrix relative to the total mass of the article is greater than or equal to 25% and less than or equal to 50%.
  • the mass of metal constituting the metal layer relative to the total mass of the article is less than or equal to 0.5%.
  • said at least one polymer mixed with at least one plasticizer is chosen from chlorinated polymers, in particular polyvinyl chloride.
  • a metal layer comprises a layer whose metal mass is greater than or equal to 95%, preferably greater than or equal to 99%, relative to the total mass of said metal layer.
  • the article for sun protection may be an indoor or outdoor blind, a curtain, a boat awning, an interior or exterior architectural element such as a ceiling stretched or a panel of a tent or a stretched article intended to form a shelter.
  • plasticized article / layer textile means that the article or layer comprises at least one polymer in admixture with at least one plasticizer.
  • the term "coupling polymer” denotes polymers and oligomers, in particular whose number of repeating units (n) is greater than or equal to 4.
  • the textile layer comprises, at least on its outer face, fibers and / or yarns of which all or part of said fibers and / or yarns are each coated with a sheath formed of said first matrix.
  • the chemical bonds existing between the coupling polymer and the first matrix and between the coupling polymer and the metal layer are covalent, hydrogen or polar bonds.
  • the chemical bonds existing between the coupling polymer and the metal layer, and optionally between the coupling polymer and the first matrix are provided via M-OH functions carried by the intermediate layer or by covalent bridges.
  • M Al, Zr, Ti, Cr or, preferably, Si.
  • the intermediate polymeric layer comprises one or more polymers with reactive functional groups, chosen in particular from the at least divalent groups listed below: hydroxy, carboxylic acid, amine, amide, acid anhydride, isocyanate, epoxy, caprolactam, carbodiimide.
  • polymers carrying reactive functions can be used.
  • All polycondensates polyester, polyamide, polyurethane
  • TPVs polyolefins obtained by metallocene catalysis having a partially vulcanized phase.
  • An example of a TPV is the SARLINK® range of TEKNOR APEX.
  • Such a polymer with reactive functions is functionalized with at least one coupling agent, in particular of the silane, titanate, zirconate, aluminate or organochromine complex type, or a blocked isocyanate, as explained below to correspond to the coupling polymer.
  • the above-mentioned polymer (s) is / are a polymer (s) with reactive functions.
  • the intermediate polymer layer is derived from the reaction of one or more coupling agent (s). optionally with one or more polymer (s) with reactive functions, on the one hand, the metal layer, and on the other hand, the first matrix.
  • the textile layer is in a textile selected from the list consisting of: a nonwoven, a knit, a fabric, a grid or their combination.
  • grid we mean a network of cross threads without interlacing, most often glued together at their points of intersection.
  • the textile layer comprises fibers and / or yarns chosen from the following material (s): glass, ceramics, optical fibers, wires based on metal alloys, for example Fe / Ni alloys 36 or nanocrystalline type materials, basalt, carbon, polyesters (especially polyethylene terephthalate), polyamides (especially polyamides 6, 6-4, 6-6, 6-9, 6- 10, 11, 12), aramids, polyvinyl alcohol (PVA), or mixtures thereof.
  • material s
  • glass ceramics
  • optical fibers wires based on metal alloys, for example Fe / Ni alloys 36 or nanocrystalline type materials, basalt, carbon, polyesters (especially polyethylene terephthalate), polyamides (especially polyamides 6, 6-4, 6-6, 6-9, 6- 10, 11, 12), aramids, polyvinyl alcohol (PVA), or mixtures thereof.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the textile layer is a textile layer of fibers and / or inorganic yarns, in particular fibers and / or glass yarns.
  • the textile layer is a textile layer of fibers and / or yarns in synthetic polymers, in particular polyesters (polyethylene terephthalate).
  • inorganic fibers When inorganic fibers are used, they may be conventionally coated with a size representing less than 0.5% of the mass of the fibers.
  • the constituent metal of the metal layer is aluminum.
  • the invention may be applied to other metal layers, in particular the metallized layer may comprise, in place of an aluminum layer, a layer of another metal that can be deposited under reduced pressure, such as chromium. , gold, silver, tin or nickel, or a metal layer having shielding properties against electromagnetic waves, such as a layer of invar (36% Fe / Ni alloy) or mumetal or ⁇ -metal (NiFel5Mo5 or NiFel5Cu5Mo3, in particular).
  • chromium such as gold, silver, tin or nickel
  • a metal layer having shielding properties against electromagnetic waves such as a layer of invar (36% Fe / Ni alloy) or mumetal or ⁇ -metal (NiFel5Mo5 or NiFel5Cu5Mo3, in particular).
  • the coupling polymer represents from 0.1% to 25%, preferably from 0.5% to 25%, more preferably from 0.5% to 7%, more preferably from 2% to 7%, in particular from 2% to 6% by weight of the total mass of said article.
  • the metal layer is covered with a varnish to prevent oxidation and / or corrosion.
  • said varnish represents less than 1% by mass of said article.
  • the subject of the present invention is, according to a second aspect, a process for depositing a metal layer according to at least the outer face of a textile layer, said external face comprising at least one polymer mixed with at least one plasticizer forming a first die, for obtaining an article according to any one of the embodiments described above with reference to a first aspect.
  • said method comprises the following successive steps:
  • step a) an image of at least the outer face of the textile layer comprising the first matrix with the solution or dispersion prepared in step a), c) Application of a heat treatment notably enabling the coupling polymer to be chemically fixed on the surface of the first matrix of the textile layer, so as to fix an intermediate polymer layer on the first matrix of the textile layer, d) Metallization by deposition of metal vapors under reduced pressure, at least a portion of the outer face of the previously treated textile layer, resulting in the formation of chemical bonds between the intermediate polymer layer and the formed metal layer.
  • the process according to the invention makes it possible to form an intermediate polymeric layer developing chemical bonds between the polymeric intermediate layer and the metallized layer on the one hand, and the polymeric intermediate layer and the first matrix on the other hand thus ensuring excellent delamination resistance between the first matrix and the metallized layer, and this for a prolonged, despite the migration of plasticizer (s) in the first matrix on the surface of the latter.
  • the opposite inner and outer faces of the textile layer are sized in step b).
  • step c) the inner and outer faces of the ensimed textile layer obtained at the end of step c), are metallized in step d) (optionally also undergo a step (i) defined below)).
  • the metallization step d) comprises a step (i) preliminary to the deposition of the metallized layer, plasma treatment of the first matrix coated with the intermediate polymer layer of introducing the textile layer whose at least the face outer part comprises a polymer mixed with at least one plasticizer and is coated with the polymeric intermediate layer obtained at the end of step c) in a chamber in which a plasma gas is introduced, preferably it is a oxygen plasma.
  • a plasma gas preferably it is a oxygen plasma.
  • the chamber is evacuated, more preferably the air of the chamber is pumped and discharged to reach a pressure less than or equal to 10 -5 Torrs.
  • This preliminary activation step (i) would have several functions: to enable the coupling polymer to be grafted chemically to the first matrix, so as to fix an intermediate polymeric layer on the outer face of the textile layer comprising said first matrix; allow the elimination of the dispersive medium or solvent used in the polymer deposition preparation, correspondingly to physically clean said outer face of the textile layer comprising said first matrix and to "unblock” coupling functions to lead to the desired chemical bonds which will allow a "chemical” adhesion of the metal layer to the coupling polymer.
  • This preliminary activation step (i) could also be performed using a corona treatment although a plasma treatment is preferred.
  • the coupling agent is a blocked silane or isocyanate.
  • B represents the blocking agent having lost its labile hydrogen.
  • a group when a group is Cn-Cp, it means that it has n to p carbon atoms, n and p being integers.
  • the blocking agent may be chosen from phenols (Td ⁇ 180 ° C), alcohols (Td ⁇ 180 ° C), oximes (Td ⁇ 130 ° C), lactams (Td ⁇ 150 ° C), triazoles (Td ⁇ 180 ° C), imidazoles (Td ⁇ 160 ° C), ⁇ -dicarboxyl compounds (Td ⁇ 130 ° C), hydrosuccinimide, bisulfites, preferably among lactams (carbon cycle comprising a function amide), for example it is caprolactam.
  • the deblocking temperature Td (° C) is greater than or equal to
  • This preliminary activation step (i), in particular by plasma treatment, may allow, firstly, by the heat released, to release the reactive function of the coupling polymer and thus establish the bond between the polymeric layer and the first matrix, and this advantageously in an anhydrous medium, which allows the use of reactive functions of blocked isocyanate types. It also leads to the release of the coupling functions that may be present in the polymer to allow its subsequent coupling with the metal.
  • the preparation used to make the size may be carried out in aqueous dispersion or in aqueous solution or in dispersion in an organic solvent such as an alcohol, a ketone, etc. .
  • the deposition preparation is an aqueous dispersion for forming a discontinuous intermediate polymeric layer, thereby providing areas in which the first matrix and the metal layer are in contact.
  • This arrangement makes it possible to provide degrees of freedom between the polymeric intermediate layer and the first matrix on the one hand, and the metal layer on the other hand.
  • the article is therefore not rigidified and retains its flexibility similar to that of the textile layer comprising the first matrix.
  • the components of the polymer deposition preparation are:
  • a coupling agent responsible for providing the "first matrix / polymer” bond A coupling agent responsible for providing the "polymer / metal” bond. It is possible to use a coupling agent to make the "first matrix / polymer” bond identical or different to that used to make the "polymer / metal” bond.
  • the coupling agents may be silanes, titanates, zirconates, aluminates or organochromine complexes or blocked isocyanates, preferably they are blocked silanes or isocyanates.
  • titanates or zirconates By way of examples of titanates or zirconates, mention may be made of compounds of formula (XO) n Z (OY) 4 - n in which X is an alkyl group, for example n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso octyl, Y is an organo functional group, for example of the carboxyl, ester, phosphonato, pyrophosphonato or sulphonato type, and Z is Ti in the case of titanates or Zr in the case of zirconates and m in the range of 1 to 3. Complete ranges dedicated to each type of polymer are available from suppliers Famas technology, Capatue Chemical, ....
  • the coupling agents are organosilanes carrying one to three OH or alkoxy functions, and at least one organic part R having a function allowing their covalent grafting on the polymer.
  • They will most often be organosilanes carrying one to three OH or alkoxy functional groups (which will hydrolyze in an aqueous medium to form OH functions), the formula of which may be represented by (R'O) m -Si (R) 4-m with m between 1 and 3, R 'which may be H or an alkyl group, especially 1 to 4 carbon atoms. It is possible for the same silicon atom to carry different OR 'and / or R groups.
  • At least one of the organic moieties R has a function for grafting to the polymer (at least the polymer present in the first matrix, and optionally the polymer referred to herein as a reactive polymer).
  • the choice of this function therefore depends on the nature of the polymer and the reactive functions carried by the latter. For example, if the polymer is a polyurethane, the organic portion R will contain an amine or epoxy function. Full ranges of organosilanes for each type of polymer are available from Dow Corning, Wacker, Momentive and Shin-Etsu suppliers.
  • the coupling agent may for example be an aminophenylsilane, the R part then comprises an aminobenzene function. In the latter case, it is not necessary to use a polymer with reactive functions.
  • said at least one reactive functional polymer is a polyurethane or a phenoxy resin and said at least one coupling agent is a blocked isocyanate.
  • the coupling agents will react on some of the reactive functions of the polymer, or polymerize on themselves, to lead to the formation of a modified polymer allowing a chemical coupling with the first matrix of the polymer. the textile layer and the metal layer.
  • This "coupling polymer” is advantageously used at a very low level, in particular to represent of the order of 0.5% to 7% by weight, in particular of 2 to 7% by weight, in particular of 2% by weight. % to 6% of the article according to the final invention.
  • the presence of a flame retardant makes it possible to overcome the degradation of the non-fire properties related to the presence of organic compounds.
  • the polymeric intermediate layer, and therefore the deposition preparation may comprise one or more agent (s) flame retardant (s), although this is not preferred in the context of the present invention.
  • the method according to the invention comprises a step of chemical cleaning of the outer face of the textile layer comprising the first matrix, said step consisting in the application of a solution or dispersion comprising a surfactant or a mixture of surfactants on the first matrix, this cleaning step taking place prior to step b) according to the first non-sized matrix, or concomitantly with step b), in this case the surfactant or surfactants. are added to the solution or dispersion in step a).
  • the surfactants may be anionic surfactants (sulphonate ions, sulphate ions, carboxylate ions), cationic (protonated amines, esterquats), nonionic, amphoteric zwitterionic, and preferably are nonionic surfactants.
  • the surfactants for effecting the chemical cleaning are non-silicone (that is to say not comprising in their structure repeatedly function-Si-O-Si-)
  • the mixture of surfactants may comprise a mixture of phosphoric acid ester and fatty alcohol, such as SULVEOL NSE marketed by THOR or DYNOL 607 sold by the company AIR PRODUCT.
  • the said surfactant (s) may be chosen from aminomethylpropanols, such as the one sold by DOW under the trademark AMP 90.
  • said dispersion or solution comprises a mass proportion of surfactant (s) (measured according to the total mass of said dispersion or solution) greater than 0%, and less than or equal to 2%, more preferably less than or equal to 1%, even more preferably less than or equal to 0.5%.
  • Said chemical cleaning step makes it possible to eliminate all the external pollutions and to remove all the additives and fatty substances present on the surface of the first matrix.
  • the solution or dispersion prepared in step a) is carried out with from 1% to 95% of coupling agent (s), from 0% to 95% of polymer (s) with reactive functions, and from From 0.05% to 10% of formulation agent (s), these percentages being given on the dry extract, relative to the total mass of the dry extract corresponding to the solution or dispersion prepared.
  • the mass proportion of coupling agent (s) in the solution or dispersion in step a) relative to the total mass of the solids content of the solution or dispersion is greater than or equal to 70. %, preferably greater than or equal to 90%, more preferably greater than or equal to 95%. This provision applies in particular when the coupling polymer is obtained via coupling agent (s) without polymer (s) with reactive functions.
  • the mass proportion of coupling agent (s) in the solution or dispersion in step a) relative to the total mass of the solids content of the solution or dispersion is greater than or equal to 0.1%, especially greater than or equal to 0.5%, and less than or equal to 30%, especially less than or equal to 20%.
  • the mass proportion of polymer (s) with reactive functions in the solution or dispersion in step a) relative to the total mass of the solids content of the solution or dispersion is greater than or equal to at 60%, still preferably greater than or equal to 70%, more preferably greater than or equal to 80%.
  • the bulk solids content of the solution or dispersion in step a) is between 15% and 50%.
  • the mass content of water and / or solvent (s) of the solution or the dispersion in step a) is between 50% and 85%.
  • the deposition preparation prepared in step a) is carried out with from 1% to 30%, preferably from 1% to 25%, more preferably from 1% to 20%, even more preferably from 1% to 6%, especially from 1% to 5% of coupling agent (s); from 50% to 95%, preferably from 60% to 95% of polymer (s) with reactive functions, and from 0.05% to 1% of formulation agent (s), these percentages being given on the extract dry, relative to the total mass of the dry extract corresponding to the deposit preparation.
  • coupling agent (s) from 50% to 95%, preferably from 60% to 95% of polymer (s) with reactive functions, and from 0.05% to 1% of formulation agent (s)
  • the deposition preparation contains an antifoaming agent. It will be possible to use any conventional antifoam agent well known to those skilled in the art and advantageously those of the family of polysiloxanes and in particular BYK TM -094 marketed by BYK Chemie, or of the family of polyether siloxane copolymers and in particular TEGO TM Foamex 825 marketed by DEGUSSA.
  • the polymer deposition preparation is then applied to an already formed textile layer.
  • the application of the polymer deposition preparation may be carried out by any conventional techniques for treating textile material, conventionally known as sizing: full bath impregnation followed by a paddle spin, doctor coating, spraying, liner roll, rotating frame (Zimmer or Stork head for example) ....
  • the metallization operation on the surface of the polymer-coated textile is then carried out according to any known technique, and preferably by metal deposition under reduced pressure from metal vapors, conventionally called vacuum metal deposition.
  • This metal deposit will most often be made on only one of the faces of the textile layer, namely the outer face comprising the first matrix.
  • the deposition of the coupling polymer has been performed along the outer and inner faces of the textile layer (this is particularly the case by impregnation in a bath of the textile layer), the inner face of the textile layer will be covered with coupling polymer and the outer face comprising the first matrix will be covered with coupling polymer, itself covered with a metal layer.
  • a pressure belonging to the range of 10 "2-10" 4 Torr and a temperature belonging to the range of 30 to 100 ° C are applied during the metallization.
  • the pressure and the temperature will be adapted by those skilled in the art, depending on the metal used.
  • the remaining coupling functions on the polymeric layer will form chemical bonds with the metal. There will thus be a perfect cohesion between the first matrix and the metal layer, provided by the intermediate polymeric layer. This produces a metal layer generally of 3 to 100 nm thick.
  • the article according to the invention obtained is composed of:
  • the coupling agent (s) is (are) chosen from silanes, titanates, zirconates, aluminates, blocked isocyanates and orgonochrone complexes, preferably silanes and blocked isocyanates, preferably silanes.
  • the coupling agent (s) is (are) chosen from organosilanes carrying one to three OH or alkoxy functions and from at least one organic part R having a function allowing their grafting. covalent on the polymer with reactive functions and / or on the first matrix and / or on the metallized layer.
  • the organic part R preferably comprises an amine function or an epoxy function
  • step d) is followed by a step of depositing a varnish on the surface of the metallized layer, in order to prevent its oxidation and / or its corrosion.
  • This may for example be a polyurethane varnish, such as that marketed under the brand name Impranil DLN PUR.
  • the plasticized and metallized textile layer obtained in the context of the invention may be treated by depositing a varnish on the surface of the metallized layer, in particular to prevent its oxidation and / or corrosion.
  • varnishes are in particular of the polyurethane, polyacrylic, polyvinyl, silicone or epoxy, fluorocarbon or paraffin dispersion type.
  • Such a varnish when applied to the metallized layer will generally represent less than 1% of the total mass of the final textile, and in general 0.2 to 0.6%.
  • Such operations may be performed according to conventional techniques, well known to those skilled in the art, including textile manufacturing for sun protection.
  • the textile layer comprises fibers and / or yarns of which at least a portion of said fibers and / or yarns are each coated in all or part of a sheath formed of the first matrix.
  • the fibers and / or yarns are individually coated with the first sheath forming matrix by immersion in a bath comprising a dispersion of at least one polymer in at least one liquid plasticizer.
  • said liquid dispersion belongs to the family of plastisols.
  • the yarns are individually coated with the first matrix format an extrusion sheath sheathing said son of an extrudable composition comprising at least one polymer and at least one plasticizer.
  • the first matrix comprises one or more colored pigment (s).
  • the method described hereinafter is applied to a textile layer, of about 390 g / m 2 , comprising sheathed son of a first matrix comprising polyvinyl chloride (PVC) and at least one plasticizer, such as DIDP.
  • the textile layer comprises about 1/3 by weight of its total mass of glass son and about 2/3 by weight of its total mass of said first matrix.
  • the first matrix is therefore found here on the opposite inner and outer faces of the textile layer.
  • the plasticized textile layer undergoes a preliminary step of chemical cleaning by immersion of the latter in a cleaning solution described in Table 1 below.
  • the plasticized textile layer thus cleaned is then dried by passage over a drying train, the drying time is from 120s to 150 ° C.
  • the deposition preparation is prepared by adding successively in the necessary quantity of water, maintained with stirring, Permutex Evo Ex RU 92-605 (having a dry extract of the order of 40%), Permutex XR 92-203, then BYK 094 drip in the proportions shown in Table 2 below.
  • the deposition preparation is maintained with stirring at 100 to 300 rpm, using a mixer comprising a deflocculous, quadripal type, and at room temperature (20-25 ° C) for at least 30 minutes. .
  • the plasticized and cleaned textile layer is then passed through a bath of the deposition preparation described above (step a)), and then expressed between two rolls in order to remove the overflow of padding deposition preparation, the pressure of the scarf. being between 0.7 to 1.5 bar.
  • the plasticized textile layer impregnated with the deposition preparation is dried on a drying ream at 150 ° C. for about 120 seconds (step c).
  • the plasticized textile layer coated with the deposition preparation is then subjected to a preliminary step (i) of activating the first matrix coated with the intermediate polymer layer consisting in introducing the plasticized textile layer and comprising the polymeric intermediate layer obtained at the same time. from step c) in a chamber, in particular under vacuum (pressure of the order of 10 -5 Torr) in which an oxygen plasma is injected, the temperature of the plasma gas being of the order of 900-1000 ° C. .
  • the treatment time is less than ls.
  • the plasticized textile layer comprising the intermediate polymeric layer at the end of step c) is dried in a gas oven (speed 10 m / min) at a temperature of the order of 130 ° C.
  • the plasticized and plasma-treated textile layer then undergoes a metallization step (step d)), by deposition of aluminum vapors under reduced pressure, on its external face at a pressure of 10 -4 - 10 -5 mbar, the speed metallization being between 9 to 14 m / s.
  • the sunscreen article obtained has a basis weight of about 395-400 g / m 2 .
  • the OF value of the textile layer is 5% measured according to EN 410-April 2011.
  • the value of Rs values of the article for sun protection obtained measured according to EN 410-April 2011 is 84 %.
  • the solar protection article obtained has a value M1 of fire resistance measured according to the standard NFP 92507 (February 2004) and an absolute value of DL * to the adhesion test described below (coat -DL *) of 0, 6 +/- 0.01 measured immediately after metallization, and 0.6 +/- 0.01 measured 11 months after metallization.
  • the method of measuring peel strength in this text includes the following steps:
  • the method described below is applied to a textile layer, of the order of 390 g / m 2 , comprising sheathed son of a first matrix comprising polyvinyl chloride (PVC) and at least one plasticizer, such as the DIDP.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the first matrix is therefore found here on the opposite inner and outer faces of the textile layer.
  • the deposition preparation is formulated so as to also allow chemical cleaning of the plasticized textile layer.
  • the deposition preparation is prepared by adding successively in the necessary amount of water, maintained under stirring, BYK 094, a phenoxy resin (InChemRez PKHW38), a silane (Coatosil C2287), and AMP 90 in the proportions indicated in the table. 3 below.
  • the deposition preparation is kept under agitation from 100 to 300 rpm, using a mixer comprising a deflocculous, quadripal type, and at room temperature (20-25 ° C) for at least 30 minutes. .
  • the plasticized and cleaned textile layer is then passed through a bath of the deposition preparation described above (step a)) and then expressed between two rollers in order to remove the overflow of padding preparation, the pressure of the scarf. being between 0.7 to 1.5 bar.
  • the plasticized textile layer impregnated with the deposition preparation is dried on a drying ream at 120 ° C for about 1 minute (step c).
  • the deposition preparation is formulated so as to also allow the chemical cleaning of the textile layer, in particular in order to degrease the textile layer, that is to remove the (s) plasticizer (s) migrating (s) on the surface of the fibers and / or son.
  • the plasticized textile layer coated with the deposition preparation is then subjected to a preliminary step (i) for activating the first matrix coated with the intermediate polymer layer consisting of introducing the plasticized layer and comprising the polymeric intermediate layer obtained at the same time.
  • step c) in a closed chamber, in particular under vacuum (pressure of the order of 10 -5 Torr) in which an oxygen plasma is injected, the temperature of the plasma gas being of the order of 900- 1000 ° C.
  • it is a plasma treatment.
  • the treatment time is less than ls.
  • the plasticized textile layer comprising the intermediate polymeric layer at the end of step c) is dried in a gas oven (speed 10 m / min) at a temperature of the order of 130 ° C.
  • step d The plasticized and plasma-treated textile layer then undergoes a metallization step (step d)), by deposition of aluminum vapors under reduced pressure, on its external face at a pressure of 10 -4 - 10 -5 mbar, the speed metallization being between 9 to 14 m / s.
  • the solar protection article obtained has a weight per unit area of about 395-400 g / m 2 .
  • the OF value of the textile layer is 5% measured according to EN 410-April
  • the Rs value of the article for sun protection obtained measured according to EN 410-April 2011 is 85%.
  • the solar protection article obtained has a value M1 of fire resistance measured according to the standard NFP 92507 (February 2004) and an absolute value of DL * to the adhesion test described below (coat -DL *) of 0, 7 +/- 0.01 immediately after metallization, and 0.68 +/- 0.01 measured 11 months after metallization.
  • This example differs from Example 2 in the preparation of the deposition dispersion in step a).
  • Acetic acid is added to the Coatosil MP 200 under a stirring speed of the order of 100-300 rpm, at room temperature (20-25 ° C.) using a mixer comprising a blade deflocculous type, quadriphal for 10 min. Then, deionized water is added first to the droplet then drop more significantly until the amount shown in Table 1.
  • the pH of the coupling agent solution is of the order of 3.
  • the deposition preparation is prepared by adding successively the amount of water required (provided by the hydrolysed silane), maintained under stirring, BYK 094, a phenoxy resin (InChemRez PKHW38), and hydrolysed Coatosil MP 200 (see below). above) in the proportions shown in Table 5 below.
  • the deposition preparation is maintained with stirring at 100 to 300 rpm, using a mixer comprising a deflocculous, quadripal type, and at room temperature (20-25 ° C) for at least 30 minutes. .
  • the plasticized and cleaned textile layer is then passed through a bath of the deposition preparation described above (step a)) and then expressed between two rollers in order to remove the overflow of padding preparation, the pressure of the scarf. being between 0.7 to 1.5 bar.
  • the plasticized textile layer impregnated with the deposition preparation is dried on a drying ream at 150 ° C for about 2 minutes (step c).
  • the preliminary activation step (i) and the metallization step (d) are applied to the textile layer impregnated with the deposition solution and dried as defined in Example 2.
  • the value of Rs is 83.7% measured according to EN 410 - April 2011.
  • the solar protection article obtained has a weight per unit area of about 395-400 g / m 2 .
  • the solar protection article obtained has a value M1 of fire resistance measured according to the standard NFP 92507 (February 2004) and an absolute value of DL * to the adhesion test described above (peeling) of 0.65 + / - 0.01 immediately after metallization, and 0.64 +/- 0.01 measured 11 months after metallization.
  • This example differs from Example 2 in the components of the deposition preparation in step a). Since the coupling polymer in this specific example is formed from the coupling agent alone, the mass proportion of coupling agent is very much greater than the mass proportion used as coupling agent with respect to the solids content. in the examples also implementing a polymer with reactive functions.
  • the Rs value measured on the finished article (395-400 g / m 2 ) is 83.7% measured according to EN 410 - April 2011.
  • the solar protection article obtained has a value M1 of fire resistance measured according to the standard NFP 92507 (February 2004) and an absolute value of DL * to the adhesion test described above (peeling) of 0.65 + / - 0.01 immediately after metallization, 0.65 +/- 0.01 also three months after metallization, and 0.64 +/- 0.01 further 6 months after metallization.
  • a plasticized textile layer undergoes all the steps defined in Example 1 with the exception of the steps allowing the application of an intermediate polymeric layer (step a), b) and c)).
  • the obtained sunscreen article has a fire resistance value M1 of NFP 92507 (February 2004) and an adhesion test value described below (coat -DL *) of 2 immediately after metalization.
  • the absolute value of DL * is 3.
  • the peel strength thus decreases sharply, this decrease is very probably due to the migration of the plasticizer at the interface of the first matrix and the metallized layer .
  • Table 7 The articles of Examples 6 and 7 are coated with a varnish according to the face which has been metallized to prevent oxidation of the metallized layer.
  • the dispersion for the formation of the varnish is described below in Table 8.
  • Example 7 has a very good peel strength compared to Comparative Example 6.
  • the peel strength for Comparative Example 6 obtained without coupling agent should deteriorate over time due to the migration of the plasticizer. .
  • Comparative Example 6 the peel strength of Comparative Example 6 is improved compared to Comparative Example 5 due to the presence of an adhesive layer formed here by the binder and the chemical cleaning step of the diaper plasticized textile.

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Abstract

La présente invention a pour objet un article, en particulier destiné à la protection solaire, comprenant au moins une couche métallique, et une couche textile ayant une face externe comprenant au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant formant une première matrice. Avantageusement, la liaison entre ladite première matrice et la couche métallique est assurée par une couche intermédiaire polymérique comprenant au moins un polymère de couplage, ledit polymère de couplage étant lié par liaisons chimiques, d'une part à la première matrice et, d'autre part à la couche métallique. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un tel article comprenant une étape de métallisation, par dépôt de vapeurs de métal sous pression réduite.

Description

ARTICLE COMPRENANT UNE COUCHE TEXTILE PLASTIFIEE ET METALLISEE, EN PARTICULIER DESTINE A LA PROTECTION SOLAIRE, ET PROCEDE DE GREFFAGE D'UNE COUCHE METALLIQUE POUR L'OBTENTION
DU DIT ARTICLE
La présente invention concerne le domaine technique des articles adaptés à la protection solaire, plus particulièrement des articles comprenant une couche textile comprenant un polymère mélangé avec au moins un plastifiant, et recouverte d'une couche métallisée convenant à la protection solaire ainsi que les procédés de fabrication de tels articles.
Arrière-plan de l'invention
Les performances des articles de protection solaire comprenant une couche textile sont, notamment, caractérisées par des indices thermiques, qui caractérisent la partie transmise (Ts) et la partie réfléchie (Rs) du rayonnement solaire. Plus la valeur de Rs est élevée, plus le store est performant. Cette valeur de Rs est essentiellement fonction de l'état de la surface extérieure de l'article de protection solaire. Il est généralement admis que des valeurs de Rs de l'ordre de 70% représentent les valeurs maximales atteignables pour les produits actuellement disponibles sur le marché.
Une autre caractéristique importante des articles de protection solaire est leur résistance au feu. Ce comportement au feu est caractérisé par différents tests normalisés. En France, le comportement au feu est, entre autres, évalué à l'aide de la norme NFP 92507 (en particulier datant de février 2004) qui permet l'obtention d'un classement « M ». Pour les articles de protection solaire, le niveau MO ou le niveau Ml est généralement requis. La norme européenne EN 13.501-1 (en particulier datant de février 2013) permet également de définir un classement, connu sous le nom d'EUROCLASSE, de la résistance au feu pour les matériaux souples. Le niveau de classement recherché est A2sld0. D'autres classements spécifiques à un pays ou à une zone géographique peuvent être requis. L'Allemagne, par exemple, établit un classement au feu selon la norme DIN 4102. Pour les toiles de protection solaire, le niveau requis est généralement Bl.
Actuellement, la principale technique connue pour conduire à une valeur de 70% à 75% de Rs, pour des articles de protection solaire présentant un facteur d'ouverture (OF) allant de 2 à 10% est la réalisation d'un dépôt métallique sur la face extérieure de la couche textile. Plusieurs technologies permettent de réaliser un tel dépôt métallique :
- Le dépôt d'un liant contenant une charge métallique, notamment aluminisée. Dans ce cas, le liant, qui est de nature organique, sera combustible. Or, cette technique conduit à des taux de dépôts de matières organiques importants. De plus, la recherche d'une valeur de réflexion solaire importante (Rs) interdit l'incorporation d'agents ignifugeants dans la formulation de dépôt. Il ne sera donc pas possible d'obtenir un article de protection solaire présentant un niveau d'ignifugation de type MO ou A2sld0 sur la face métallisée dudit article. Le niveau Ml peut néanmoins être atteint en utilisant des composés halogénés.
- La pulvérisation d'un spray obtenu par dispersion de fines particules métalliques, telles que des particules d'aluminium, dans un liant généralement de type polymère. Comme pour le cas précédent, l'utilisation d'un liant organique, comme milieu de dispersion des particules métalliques, ne permet pas l'obtention d'un niveau d'ignifugation de type MO, ou A2sld0 sur la face métallisée de la couche textile. Le niveau Ml n'est accessible que pour des produits fortement halogénés et ignifugés (par exemple des PVC avec ignifugation à base de trioxyde d'antimoine et hydroxystannate de zinc).
- Le dépôt d'un film transfert composé d'une couche d'aluminium et d'un liant polymère à la surface de la couche textile. Comme dans les deux cas précédents, la présence d'un liant organique empêche l'obtention d'un classement MO ou A2sld0 et le classement Ml ne peut être atteint qu'avec des composés halogénés.
- Le dépôt d'une couche d'aluminium sur la surface de la couche textile par une opération de métallisation sous vide. Contrairement aux technologies précédemment décrites, ce mode de dépôt permet de recouvrir la couche textile d'une couche d'aluminium pur. Le point délicat de cette technologie est l'accroche de la couche métallique à la surface du textile. A ce jour, les solutions utilisées pour résoudre ce défaut d'adhésion conduisent à la mise en place d'une enduction organique à l'interface, permettant d'assurer la liaison entre l'âme textile et la couche métallique. Cette couche organique sur la face métallisée du tissu empêchera l'obtention d'un classement du type MO, Ml ou A2sld0.
Par ailleurs, lorsque l'on souhaite attribuer de la souplesse à un article textile, il est connu d'introduire dans la couche textile, ou de déposer selon au moins l'une de ses faces, un polymère en mélange avec au moins un plastifiant, tel que du polychlorure de vinyle en mélange avec au moins un plastifiant.
La couche métallique dans ce cas revêt la face de la couche textile comprenant du
PVC plastifié. Néanmoins, dans toutes les techniques de dépôt d'une couche métallique présentées ci-dessus, on observe que le ou les plastifiant(s) présent(s) dans la couche textile migre(nt) à l'interface de la couche textile avec la couche métallique détruisant ainsi progressivement l'adhésion entre la couche textile et la couche métallique.
Il n'existe donc pas, à ce jour, de solution technique permettant l'obtention d'un article destiné à la protection solaire comprenant une couche textile, dont au moins la face extérieure comprend au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant, présentant, à la fois, un indice Rs supérieur ou égal à 75%, imposant la présence d'un métal en surface, et un classement au feu de type Ml selon la norme NFP 92.507, ou Bl selon la norme DIN 4102.
Le document WO 2015/071615 Al a pour objet un textile métallisé exempt d'halogène, et de plastifiant, dans lequel l'adhésion entre la couche textile et la couche métallique est obtenue par l'intermédiaire d'un polymère de couplage formant des liaisons chimiques entre la couche métallique et la couche textile, en particulier directement avec les sites de pontage supportés par les fibres inorganiques de la couche textile. La technique utilisée dans ce document implique l'utilisation de fibres inorganiques dans la couche textile présentant des sites réactifs avec le polymère de couplage.JP S6274067 décrit la formation d'une couche métallique par dépôt de vapeur d'un métal sur un corps polymère qui peut être par exemple un article textile ou un film. Entre la couche métallique et le corps polymère est disposée une couche continue intermédiaire adhésive d'un produit de condensation obtenu en faisant réagir un organo silane fonctionnel, tel que le methacryloxypropyltrimethoxysilane, avec une huile de silicone réactive. Le corps polymère ne comprend pas de polymère plastifié. De plus, la couche adhésive ne comprend pas de polymère de couplage lié par des liaisons chimiques d'une part au corps polymère et d'autre part à la couche métallique puisque l'organosilane réagit seulement avec l'huile réactive pour la formation de la couche adhésive.
JP 2002-254577 Al a pour objet un article comprenant dans cet ordre : un matériau de renfort fibreux ; une couche de résine, par exemple une résine de chlorure de vinyle comprenant un plastifiant polymère ; une couche adhésive, ladite couche adhésive étant obtenue en appliquant selon ladite couche de résine une solution d'isopropanol et d'acétate d'éthyle comprenant 10% en masse d'une résine silicone acrylique et 20% en masse d'un polysiloxane (silicone), et enfin une couche photocatalytique polymère comprenant des particules de dioxyde de titane encapsulées dans cette dernière. La couche polymère photocatalytique est obtenue par application d'une préparation dans l'acide nitrique comprenant du dioxyde de titane à 5% en masse et du dioxyde de silicium à 5% en masse. Cet article ne comprend donc pas de couche métallisée mais une couche organique comprenant pour moitié en masse des particules de dioxyde de titane. De plus, la couche adhésive comprend une préparation adhésive faisant réagir entre-elles une résine silicone acrylique avec un silicone sans formation de liaison chimique avec la couche de résine à base de chlorure de vinyle, ni avec les particules de dioxyde de titane dispersées dans la couche photocatalytique. La couche adhésive forme un film continu étanche faisant office de barrière physique à la migration du plastifiant vers la couche externe photocatalytique mais n'empêche pas la migration du plastifiant.
Objet et résumé de l'invention
La présente invention a ainsi pour objet avantageusement un article, en particulier de protection solaire, ayant un indice de Rs (calculé selon la norme EN 410- avril 2011) supérieur à 75%, et présentant un facteur d'ouverture (OF) (calculé selon la norme EN 410- avril 2011) de l'ordre de 1 à 10%, de préférence de l'ordre de 1 à 6 % , en particulier de l'ordre de 3 à 6 %, et satisfaisant au classement au feu de type Ml selon la norme NFP 92.507 ou Bl selon la norme DIN 4102.
La présente invention a également pour objet un article, en particulier destiné à la protection solaire, dans lequel l'adhésion entre le polymère mélangé avec au moins un plastifiant de la couche textile et la couche métallique est nettement améliorée comparativement aux articles de protection solaires similaires.
La présente invention a également pour objet un procédé de dépôt d'au moins une couche métallique sur au moins la face extérieure d'une couche textile d'un article (en particulier destiné à la protection solaire) comprenant un polymère en mélange avec au moins un plastifiant, amélioré en termes de productivité et de reproductibilité permettant l'obtention d'une excellente adhésion entre le polymère en mélange avec au moins un plastifiant et la couche métallique.
La présente invention a ainsi pour objet, selon un premier aspect, un article, en particulier destiné à la protection solaire, comprenant au moins une couche métallique, et une couche textile ayant une face externe comprenant au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant formant une première matrice. De manière avantageuse, la liaison entre ladite première matrice et la couche métallique est assurée par une couche intermédiaire polymérique comprenant au moins un polymère de couplage, ledit polymère de couplage étant lié par liaisons chimiques, d'une part à la première matrice et, d'autre part à la couche métallique. Dans le cadre de l'invention, des liaisons chimiques sont établies entre les différents composants de l'article textile plastifié et métallisé. Ces liaisons sont créées par le polymère constitutif de la couche intermédiaire polymérique. De plus, la couche intermédiaire polymérique établit une séparation entre la couche métallique et la face extérieure de la couche textile comprenant le polymère en mélange avec au moins un plastifiant qui ne sont donc pas continuellement au contact l'une de l'autre.
Avantageusement, l'article selon l'invention présente une résistance au pelage de la couche métallique, après plusieurs mois de stockage, similaire à sa résistance au pelage obtenue immédiatement après sa fabrication. La durabilité de la résistance au pelage est très nettement améliorée comparativement à celle des articles textiles plastifiés et métallisés dans l'état de la technique. Une explication non exhaustive serait que la formation de liaisons chimiques permanentes entre la couche intermédiaire polymérique et la première matrice annihilerait, les effets de la migration du plastifiant sur la résistance au pelage.
Bien que la métallisation puisse être effectuée sur les deux faces de la couche textile (faces externe et interne opposées), l'invention est particulièrement adaptée aux couches textiles métallisées sur une seule de leurs faces.
De préférence, ladite couche intermédiaire polymérique a des faces interne et externe, sa face interne est en contact avec la face externe de la couche textile, et sa face externe est en contact avec la face interne de la couche métallique.
De préférence, la face externe de la couche métallique est orientée vers l'ambiance, et éventuellement recouverte en tout ou partie par un vernis décrit ci-après.
L'utilisation d'une couche textile dont au moins la face extérieure comprend au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant apporte de la souplesse à l'article selon l'invention, facilite sa manipulation, améliore la robustesse de l'article et lui permet notamment de pouvoir être mise en œuvre dans des applications en extérieur.
De manière connue, selon la nature du polymère et du plastifiant, mais également de sa masse par rapport à la masse totale du mélange de polymère plastifié, il est possible d'ajuster la souplesse de la couche textile plastifiée et donc au final celle de l'article textile. La température de transition vitreuse faible du polymère plastifié rend possible la manipulation de l'article et ce quel que soit la température ambiante ce qui lui confère davantage de polyvalence.
De préférence, la masse de la première matrice par rapport à la masse totale de l'article de protection est supérieure ou égale à 50%, encore de préférence supérieure ou égale à 60%, plus préférentiel lement inférieure ou égale à 90%, en particulier inférieure ou égale à 80%.
Enfin, ledit au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant peut être mélangé avec de nombreux additifs lui permettant ainsi de lui conférer des propriétés de résistance au feu, de résistance aux intempéries et de résistance aux microorganismes notamment.
La première matrice peut comprendre un ou plusieurs polymère(s) en mélange avec un ou plusieurs plastifiant(s). Le ou lesdits polymère(s) peut/peuvent être thermoplastiques. De préférence, la première matrice comprend du polychlorure de vinyle en mélange avec au moins un plastifiant.
La première matrice peut se présenter sous forme d'une gaine disposée autour des fibres et/ou des fils de la couche textile et/ou sous forme d'un film disposé sur la face externe, et éventuellement d'un autre film disposé sur la face interne, de la couche textile De préférence, ledit au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant dans la première matrice est choisi parmi les polymères synthétiques thermoplastiques, en particulier parmi les polyoléfines, tels que le polypropylène ou encore le polyéthylène ; les polymères chlorés, tels que les polymères vinyliques, en particulier le polychlorure de vinyle ; les polymères acrylates, tels que le polyméthacrylate de méthyle ou de butyle ou encore les polymères dérivés d'acide acrylique ; les polyesters, tel que le polyéthylène téréphtalate ; ou leurs mélanges, encore de préférence parmi les polymères chlorés, en particulier il s'agit du polychlorure de vinyle.
De préférence, ledit au moins un plastifiant est choisi parmi les phtalates, les esters de l'acide térèphtalique (par exemple le dioctyl téréphtalate (DOTP)), les adipates (par exemple le diéthylhexyladipate DEHA), les trimellitates (par exemple le trioctyl trimellitate ou TOTM), les sébacates, les benzoates, les citrates (par exemple le tributylacetylcitrate ATBC), les cyclohexanoates (par exemple les benzyl butyl cyclohexanoate 1,2 dicarboxylates), les phosphates, les époxydes, les polyesters, les esters alkyl-sulfonates (par exemple il s'agit d'un mélange d'acides sulfoniques, d'esters de phényle et d'alcanes en C10-C18), le DINCH (1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, diisononylester).
Lorsque ledit au moins un plastifiant est un phtalate, il s'agit d'un phtalate de dialkyle, dont chacune des chaînes alkyles comprend de 1 à 12 atomes de carbone(s), lesdites chaînes alkyles étant linéaires ou ramifiées, (par exemple le DEHP, DINP, le DIDP, le DNOP, le DBP,...). De préférence, ledit plastifiant n'est pas un phtalate. Il s'agit, de préférence, de DOTP ou d'un mélange de plastifiants comprenant du DOTP et au moins un cyclohexanoate, comme un benzoate.
Dans l'état de la technique, le choix des plastifiants convenant à la première matrice est souvent orienté vers les plastifiants ayant un poids moléculaire élevé afin de limiter leur migration à l'interface avec la couche métallique, phénomène de migration qui favorise le délaminage de la couche métallique.
Avantageusement, l'invention permet de mettre en œuvre un plus grand nombre de plastifiants, indépendamment de leurs masses moléculaires. En effet, les inventeurs ont observé que non seulement l'adhésion immédiate créée entre la première matrice et la couche métallisée est excellente mais que cette dernière perdure, indépendamment donc de la migration du ou des plastifiants.
Cette disposition offre ainsi plus de latitude dans les propriétés qui peuvent être attribuées à la couche textile du fait de la première matrice (souplesse, résistance à l'abrasion, dureté,...).
De préférence, la masse de la première matrice par rapport à la masse totale de l'article est supérieure ou égale à 50% et inférieure ou égale à 85%, de préférence inférieure ou égale à 75% ; la masse de la couche textile sans première matrice par rapport à la masse totale de l'article est supérieure ou égale à 25 % et inférieure ou égale à 50%.
De préférence, la masse de métal constitutif de la couche métallique par rapport à la masse total de l'article est inférieure ou égale à 0,5%.
De préférence, ledit au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant est choisi parmi les polymères chlorés, en particulier il s'agit du polychlorure de vinyle.
Dans le cadre de la présente invention, on comprend par couche métallique une couche dont la masse de métal est supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 99%, par rapport à la masse total de ladite couche métallique.
Dans le cadre de la présente invention, l'article destiné à la protection solaire peut être un store d'intérieur ou d'extérieur, un rideau, un taud pour un bateau, un élément d'architecture intérieur ou extérieur tel qu'un plafond tendu ou encore un panneau d'une tente ou d'un article tendu destiné à former un abri. On désigne, dans le présent texte, par le terme « article/couche (textile) plastifié(e) », que l'article ou la couche comprend au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant.
On désigne, dans le présent texte, par le terme « polymère de couplage » les polymères et les oligomères, en particulier dont le nombre d'unité de répétition (n) est supérieure ou égal à 4.
Dans une variante, la couche textile comprend, au moins selon sa face externe, des fibres et/ou des fils dont tout ou partie desdites fibres et/ou des fils sont chacun revêtus d'une gaine formée de ladite première matrice.
Dans une variante, les liaisons chimiques existant, d'une part entre le polymère de couplage et la première matrice et, d'autre part entre le polymère de couplage et la couche métallique, sont des liaisons covalentes, hydrogènes ou polaires.
Dans une variante, les liaisons chimiques existant entre le polymère de couplage et la couche métallique, et éventuellement entre le polymère de couplage et la première matrice, sont assurées par l'intermédiaire de fonctions M-OH portées par la couche intermédiaire ou de ponts covalents 0- M-O, avec M = Al, Zr, Ti, Cr ou, de préférence, Si.
Dans une variante, la couche poiymérique intermédiaire comprend un ou plusieurs polymères à fonctions réactives, notamment choisies parmi les groupements au moins divaients listés ci-après : hydroxy, acide carboxylique, aminé, amide, anhydride d'acide, isocyanate, époxy, caprolactame, carbodiimide.
Néanmoins, dans le cadre de l'invention, tous les types de polymères porteurs de fonctions réactives peuvent être utilisés. On peut citer tous les polycondensats (polyester, polyamide, polyuréthane), mais également tous les polymères autoréticulables et les TPV (polyoléfines obtenues par catalyse métallocène possédant une phase partiellement vulcanisée). Un exemple de TPV est la gamme SARLINK® de TEKNOR APEX. Un tel polymère à fonctions réactives est fonctionnalisé avec au moins un agent de couplage, notamment du type silane, titanate, zirconate, aluminate ou un complexe organochromé, ou encore un isocyanate bloqué, comme explicité ci-après pour correspondre au polymère de couplage.
Dans une variante, la couche poiymérique intermédiaire est en un polymère choisi parmi : les polyesters (notamment le polyéthylène téréphtalate) ; les polyamides (notamment les polyamides 6, 6-4, 6-6, 6-9, 6-10, 11, 12) ; les polyuréthanes ; les polymères d'esters d'acides acryliques (les homopolymères et les copolymères d'esters d'acides acryliques, par exemples un polymère d'acide acrylique, un copolymère d'acide acrylique et d'acide méthacrylique), éventuellement fonctionnalisés par des groupes carboxylés (-C(=0)-OH) et/ou des groupes hydroxylés (-OH) et/ou des groupes epoxydés (comprenant au moins un groupe oxirane, notamment un groupe glycidoxy); les polyoléfines (notamment le polypropylène, et le polyéthylène) et les copolyoléfines ; les élastomères de polyoléfines, tel qu'un élastomère à base de propylène, par exemple celui commercialisé sous la marque Vistamaxx par Exxon ; les résines phénoxy, les polymères chlorés (notamment le polychlorure de vinyle et le polychlorure de vinylidène), les résines époxys, et leurs mélanges ; de préférence les polyuréthanes et les résines phénoxy.
Le(s) poiymère(s) précité(s) est/sont un/des polymère(s) à fonctions réactives, Dans une variante, la couche polymérîque intermédiaire est issue de la réaction d'un ou plusieurs agent(s) de couplage, éventuellement avec un ou plusieurs polymère(s) à fonctions réactives, avec d'une part, la couche métallique, et d'autre part, la première matrice.
Dans une variante de réalisation, les liaisons chimiques existant entre le polymère de couplage et la première matrice, et éventuellement la couche métallique, sont assurées par l'intermédiaire de fonctions choisies dans une liste I de fonctions comprenant les fonctions éthers (-0-), les fonctions esters (-C(=0)-O), les fonctions uréthanes (-NH-C(=0)-0-), les fonctions urées (-NH-C(=0)-NH-), et/ou choisies dans une liste îî de fonctions comprenant des fonctions -OH portées par la couche intermédiaire ou de ponts covalents O- -O, avec M= Al, Zr, Ti, Cr ou, de préférence Si.
Dans une variante, la couche textile est dans un textile choisi dans la liste constituée par : un non-tissé, un tricot, un tissu, une grille ou leur combinaison.
Par grille, on entend un réseau de fils croisés sans entrelacement, le plus souvent collés entre eux à leurs points d'intersection.
Dans une variante, la couche textile comprend des fibres et/ou des fils choisi(e)s dans le ou les matériaux suivants : le verre, les céramiques, des fibres optiques, des fils à base d'alliages métalliques comme, par exemple, des alliages Fe/Ni 36 ou des matériaux de type nanocristallin, le basalte, le carbone, les polyesters (notamment le polyéthylène téréphtalate), les polyamides (notamment les polyamides 6, 6-4, 6-6, 6-9, 6-10, 11, 12), les aramides, le polyvinylalcool (PVA), ou leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, la couche textile est une couche textile de fibres et/ou de fils inorganiques, en particulier de fibres et/ou de fils de verre. Dans un autre mode de réalisation, la couche textile est une couche textile de fibres et/ou de fils dans des polymères synthétiques, en particulier en polyesters (polyéthylène téréphtalate).
Lorsque des fibres inorganiques sont utilisées, elles pourront être recouvertes, de manière classique, d'un ensimage représentant moins de 0,5% de la masse des fibres.
Dans une variante, le métal constitutif de la couche métallique est de l'aluminium.
Dans une autre variante, l'invention peut être appliquée à des couches métalliques autres, notamment la couche métallisée peut comprendre, à la place d'une couche d'aluminium, une couche d'un autre métal déposable sous pression réduite, comme le chrome, l'or, l'argent, l'étain ou le nickel, ou encore une couche de métal ayant des propriétés de blindage contre les ondes électromagnétiques, telle qu'une couche d'invar (alliage Fe/Ni 36%) ou de mumétal ou μ-métal (NiFel5Mo5 ou NiFel5Cu5Mo3, notamment).
Dans une variante, le polymère de couplage représente de 0,1% à 25 %, de préférence de 0,5% à 25%, encore de préférence de 0,5% à 7 %, plus préférentiellement de 2% à 7%, notamment de 2% à 6%, en masse de la masse totale dudit article.
Dans une variante, la couche métallique est recouverte d'un vernis afin d'éviter son oxydation et/ou sa corrosion.
Dans une sous-variante, ledit vernis représente moins de 1% massique de masse dudit article.
La présente invention, a pour objet selon un deuxième aspect, un procédé de dépôt d'une couche métallique selon au moins la face externe d'une couche textile, ladite face externe comprenant au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant formant une première matrice, pour l'obtention d'un article selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites ci-dessus en référence à un premier aspect. Avantageusement, ledit procédé comprend les étapes successives suivantes :
a) Préparation d'une solution ou d'une dispersion comportant un polymère de couplage ou un mélange de polymères de couplage, le(s)dit(s) polymère(s) étant porteur(s) de fonctions de couplage capables de réaliser des liaisons chimiques entre le polymère de couplage et la première matrice, et de fonctions de couplage capables de réaliser des liaisons chimiques entre le polymère de couplage et le métal de la couche métallique, ces fonctions pouvant être identiques ou différentes,
b) Ensimage d'au moins la face externe de la couche textile comprenant la première matrice avec la solution ou dispersion préparée à l'étape a), c) Application d'un traitement thermique permettant notamment de fixer chimiquement le polymère de couplage à la surface de la première matrice de la couche textile, de manière à fixer une couche de polymère intermédiaire sur la première matrice de la couche textile, d) Métallisation, par dépôt de vapeurs de métal sous pression réduite, d'au moins une partie de la face externe de la couche textile précédemment traitée, entraînant la formation de liaisons chimiques entre la couche de polymère intermédiaire et la couche métallique formée.
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de former une couche polymérique intermédiaire développant des liaisons chimiques entre la couche intermédiaire polymérique et la couche métallisée d'une part, et la couche intermédiaire polymérique et la première matrice d'autre part assurant ainsi une excellente résistance à la délamination entre la première matrice et la couche métallisée, et ce de façon prolongée, malgré la migration du ou des plastifiants dans la première matrice en surface de cette dernière.
Les différentes variantes de réalisation définies en référence à un premier aspect s'appliquent également à l'invention selon un second aspect.
Dans une variante, les faces interne et externe opposées de la couche textile sont ensimées à l'étape b).
Dans une variante, les faces interne et externe de la couche textile ensimées obtenues à l'issue de l'étape c), sont métallisées à l'étape d) (éventuellement subissent également une étape (i) définie ci-après)).
De préférence, l'étape de métallisation d), comprend une étape (i) préliminaire au dépôt de la couche métallisée, de traitement plasma de la première matrice revêtue de la couche de polymère intermédiaire consistant à introduire la couche textile dont au moins la face extérieure comprend un polymère en mélange avec au moins un plastifiant et est revêtue de la couche intermédiaire polymérique obtenue à l'issue de l'étape c) dans une enceinte dans laquelle un gaz plasma est introduit, de préférence il s'agit d'un plasma oxygène. De préférence, l'enceinte est mise sous vide, encore de préférence l'air de l'enceinte est pompé et évacué pour atteindre une pression inférieure ou égale à 10-5 Torrs.
Cette étape préliminaire d'activation (i) aurait plusieurs fonctions : permettre de greffer chimiquement le polymère de couplage à la première matrice, de manière à fixer une couche polymérique intermédiaire sur la face externe de la couche textile comprenant ladite première matrice ; permettre l'élimination du milieu dispersif ou du solvant utilisé dans la préparation de dépôt de polymère, corrélativement de nettoyer physiquement ladite face externe de la couche textile comprenant ladite première matrice et de « débloquer » des fonctions de couplage pour conduire aux liaisons chimiques souhaitées qui permettront une adhésion « chimique » de la couche métallique sur le polymère de couplage. Dans ce dernier cas, on peut observer en particulier une activation de la surface de la couche intermédiaire polymérique donnant naissance à la formation de groupements fonctionnels hydrophiles, en particulier oxygénés, tels que des groupements hydroxyles, carbonyles, carboxyle, (hyper) peroxydes, et carbonates,.... La fonctionnalisation de la couche polymérique intermédiaire par des groupements hydrophiles permet d'augmenter la mouillabilité de la couche intermédiaire polymérique et donc son aptitude à l'adhésion.
Cette étape d'activation préliminaire (i) pourrait être effectuée également à l'aide d'un traitement corona bien qu'un traitement plasma soit préféré.
Ces fonctions de couplage « débloquées », notamment du type OH, viennent de l'agent de couplage notamment choisi parmi les silanes, titanates, zirconates, aluminates, isocyanates bloqués et complexes organochromés qui après liaison au polymère, ou polymérisation sur lui-même, ont permis de former le polymère de couplage.
De préférence, l'agent de couplage est un silane ou un isocyanate bloqué.
On comprend par isocyanate bloqué tout composé comprenant la fonction NH- C(=0)-B, en partiuclier tout composé de formule A-NH-C(=0)-B, qui sous l'effet d'une température de déblocage Td (°C) déterminée génère un composé comprenant la fonction isocyanate -N=C=0, ou un isocyanate noté A-N=C=0, et l'agent de blocage B-H lequel doit comprendre un hydrogène labile.
B représente l'agent de blocage ayant perdu son hydrogène labile.
A peut être ou comprendre dans sa structure : un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C20, un ou plusieurs groupe(s) cycloalkyle(s) en C3-C10 (saturé(s) ou insaturé(s), par exemple un ou plusieurs cycles aromatiques, par exemple un ou plusieurs groupes benzéniques); un groupe vinyle (CH2=CH-) ; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par un groupe vinyle (CH2=CH-) ; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par une aminé primaire et/ou une aminé secondaire et/ou une aminé tertiaire ; une aminé primaire ; une aminé secondaire ; une aminé tertiaire ; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par un groupe thiol ; un groupe thiol ; un groupe urée ; un groupe alkyle en Cl- C20 substitué par un groupe urée ; un groupe isocyanate ; un groupe alkyle en C1-C20 substitué par un groupe isocyanate. Lesdits groupes alkyles précités sont saturés, linéaires ou ramifiés, en C1-C20, encore de préférence en C1-C15, et encore de préférence en C1-C10 et les groupes cycloalkyles sont de préférence en C3-C6.
Au sens de la présente invention, lorsqu'un groupe est en Cn-Cp, cela signifie qu'il présente de n à p atomes de carbones, n et p étant des nombres entiers.
L'agent de blocage peut être choisi parmi les phénols (Td≥180°C), les alcools (Td≥180°C), les oximes (Td≥130°C), les lactames (Td≥150°C), les triazoles (Td≥180°C), les imidazoles (Td≥160°C), les composés β-dicarboxylés (Td≥130°C), l'hydrosuccinimide, les bisulfites, de préférence parmi les lactames (cycle carboné comprenant une fonction amide), par exemple il s'agit du caprolactame.
De préférence, la température de déblocage Td (°C) est supérieure ou égale à
150°C.
Cette étape préliminaire d'activation (i), notamment par traitement plasma, peut permettre, tout d'abord, de par la chaleur dégagée, de libérer la fonction réactive du polymère de couplage et ainsi d'établir la liaison entre la couche polymérique et la première matrice, et ce avantageusement en milieu anhydre, ce qui permet d'utiliser des fonctions réactives de types isocyanate bloqué. Il entraîne également le déblocage des fonctions de couplage éventuellement présentes dans le polymère pour permettre son couplage ultérieur avec le métal.
En fonction de la nature du polymère, la préparation utilisée pour réaliser l'ensimage, nommée préparation de dépôt, pourra être réalisée en dispersion aqueuse ou en solution aqueuse ou en dispersion dans un solvant organique tel qu'un alcool, une cétone....
De préférence, la préparation de dépôt est une dispersion aqueuse permettant la formation d'une couche polymérique intermédiaire discontinue ménageant ainsi des zones dans lesquelles la première matrice et la couche métalliques sont en contact.
Cette disposition permet de fournir des degrés de liberté entre la couche intermédiaire polymérique et la première matrice d'une part, et la couche métallique d'autre part. L'article n'est donc pas rigidifié et conserve sa souplesse similaire à celle de la couche textile comprenant la première matrice.
Les composants de la préparation de dépôt du polymère sont :
Optionnellement, un liant polymère possédant des fonctions réactives,
Un agent de couplage chargé d'assurer la liaison « première matrice / polymère », - Un agent de couplage chargé d'assurer la liaison « polymère / métal ». Il est possible d'utiliser un agent de couplage pour réaliser la liaison « première matrice / polymère » identique ou différent à celui utilisé pour réaliser la liaison « polymère / métal ».
Les agents de couplage peuvent être des silanes, titanates, zirconates, aluminates ou des complexes organochromés ou encore des isocyanates bloqués, de préférence il s'agit des silanes ou des isocyanates bloqués
A titre d'exemples de titanates ou zirconates, on peut citer les composés de formule (XO)nZ(OY)4-n où X est un groupement alkyle, par exemple n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-octyléthyle, Y est un groupement organo fonctionnel, par exemple du type carboxyle, ester, phosphonato, pyro-phosphonato, sulfonato et Z est Ti dans le cas des titanates ou Zr dans le cas des zirconates et m compris entre 1 et 3. Des gammes complètes dédiées à chaque type de polymère sont disponibles auprès des fournisseurs Famas technology, Capatue Chemical , ....
De manière préférée, les agents de couplage sont des organosilanes porteurs de une à trois fonctions OH ou alcoxy, et d'au moins une partie organique R possédant une fonction permettant leur greffage covalent sur le polymère. Ils seront le plus souvent des organosilanes porteurs de une à trois fonctions OH ou alcoxy (qui vont s'hydrolyser en milieu aqueux pour former des fonctions OH), dont la formule peut se schématiser par (R'0)m-Si(R)4-m avec m compris entre 1 et 3, R' qui peut être H ou un groupe alkyle, notamment de 1 à 4 atomes de carbone. Il est possible qu'un même atome de silicium soit porteur de différents groupements OR' et/ou R.
Au moins une des parties organiques R possède une fonction permettant le greffage sur le polymère (au moins le polymère présent dans la première matrice, et éventuellement le polymère désigné dans le présent texte par polymère à fonctions réactives). Le choix de cette fonction dépend donc de la nature du polymère et des fonctions réactives portées par ce dernier. Par exemple, si le polymère est un polyuréthane, la partie organique R contiendra une fonction aminé ou époxy. Des gammes complètes d'organosilanes dédiées à chaque type de polymère sont disponibles auprès des fournisseurs Dow Corning, Wacker, Momentive et Shin-Etsu.
Si la première matrice comprend un carboxylate de zinc, l'agent de couplage peut être par exemple un aminophénylsilane, la partie R comprend alors une fonction aminobenzène. Dans ce dernier cas, il n'est pas nécessaire d'utiliser un polymère à fonctions réactives. Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polymère à fonctions réactives est un polyuréthane ou une résine phénoxy et ledit au moins un agent de couplage est un isocyanate bloqué.
Lors de l'opération de préparation du bain, les agents de couplage vont réagir sur certaines des fonctions réactives du polymère, ou polymériser sur eux-mêmes, pour conduire à la formation d'un polymère modifié permettant un couplage chimique avec la première matrice de la couche textile et la couche métallique. Ce « polymère de couplage » est, de façon avantageuse, utilisé à de très faible teneur, notamment pour représenter de l'ordre de 0,5% à 7% en masse, en particulier de 2 à 7% en masse, notamment de 2% à 6% de l'article selon l'invention final.
La présence d'un ignifugeant permet de pallier à la dégradation des propriétés non feu liées à la présence de composés organiques. En effet, la couche intermédiaire polymérique, et donc la préparation de dépôt peut comprendre un ou plusieurs agent(s) ignifugeant(s), bien que cela ne soit pas préféré dans le cadre de la présente invention.
Dans une variante, le procédé selon l'invention comprend une étape de nettoyage chimique de la face externe de la couche textile comprenant la première matrice, ladite étape consistant dans l'application d'une solution ou d'une dispersion comprenant un tensio-actif ou un mélange de tensio-actifs sur la première matrice, cette étape de nettoyage ayant lieu préalablement à l'étape b) selon la première matrice non ensimée, ou concomitamment à l'étape b), dans ce cas le ou les tensio-actifs sont ajoutés à la solution ou à la dispersion à l'étape a).
Les tensio-actifs peuvent être des tensio-actifs anioniques (ions sulfonates, ions sulfates, ions carboxylates), cationiques (aminés protonées, esterquats), non ioniques, amphotères zwitterionique, et de préférence sont non ioniques.
De préférence, les tensio-actifs pour effectuer le nettoyage chimique sont non siliconés (c'est-à-dire ne comprenant pas dans leur structure de façon répétée de fonction-Si-O-Si-)
A titre d'exemple, le mélange de tensio-actifs peut comprendre un mélange d'ester de l'acide phosphorique et d'alcool gras, tel que le SULVEOL NSE commercialisé par THOR ou encore le DYNOL 607 commercialisé par la société AIR PRODUCT.
Le ou les dit(s) tensio-actif(s) peut (peuvent) être choisi(s) parmi les aminométhylpropanols, tel que celui celui commercialisé par DOW sous la marque AMP 90. De préférence, ladite dispersion ou solution comprend une proportion massique en tensio-actif(s) (mesurée selon la masse totale de ladite dispersion ou solution) supérieure à 0%, et inférieure ou égale à 2%, plus préférentiel lement inférieure ou égale à 1%, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,5%.
Ladite étape de nettoyage chimique permet de supprimer toutes les pollutions externes et ôter tous les additifs et corps gras présents en surface de la première matrice.
Dans une variante, la solution ou dispersion préparée à l'étape a) est réalisée avec de 1% à 95% d'agent(s) de couplage, de 0% à 95% de polymère(s) à fonctions réactives, et de 0,05% à 10% d'agent(s) de formulation, ces pourcentages étant donnés sur l'extrait sec, par rapport à la masse totale de l'extrait sec correspondant à la solution ou dispersion préparée.
Dans un mode de réalisation, la proportion massique en agent(s) de couplage dans la solution ou dispersion à l'étape a) par rapport à la masse totale de l'extrait sec de la solution ou dispersion, est supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 90%, encore de préférence supérieure ou égale à 95%. Cette disposition s'applique en particulier lorsque le polymère de couplage est obtenu par l'intermédiaire d'agent(s) de couplage sans polymère(s) à fonctions réactives.
Dans un autre mode de réalisation, la proportion massique en agent(s) de couplage dans la solution ou dispersion à l'étape a) par rapport à la masse totale de l'extrait sec de la solution ou dispersion, est supérieure ou égale à 0,1%, notamment supérieure ou égale à 0,5%, et inférieure ou égale à 30%, notamment inférieure ou égale à 20%.
Dans ce cas et de préférence, la proportion massique en polymère(s) à fonctions réactives dans la solution ou dispersion à l'étape a) par rapport à la masse totale de l'extrait sec de la solution ou dispersion, est supérieure ou égale à 60%, encore de préférence supérieure ou égale à 70%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 80%.
De préférence, l'extrait sec en masse de la solution ou de la dispersion à l'étape a) est compris entre 15% et 50%.
De préférence, la teneur en masse d'eau et/ou en solvant(s) de la solution ou la dispersion à l'étape a) est comprise entre 50% et 85%.
De préférence, la préparation de dépôt préparée à l'étape a) est réalisée avec de 1% à 30%, de préférence de 1% à 25%, encore de préférence de 1% à 20%, encore plus préférentiellement de 1% à 6%, notamment de 1% à 5% d'agent(s) de couplage ; de 50% à 95%, de préférence de 60% à 95% de polymère(s) à fonctions réactives, et de 0,05% à 1% d'agent(s) de formulation, ces pourcentages étant donnés sur l'extrait sec, par rapport à la masse totale de l'extrait sec correspondant à la préparation de dépôt.
On pourra introduire tout type d'agents de formulation classiquement utilisés dans les dépôts polymériques, par exemple du type agent anti-mousse, agent mouillant...
De manière avantageuse, la préparation de dépôt contient un agent anti-mousse. On pourra utiliser tout agent anti-mousse classique bien connu de l'homme du métier et de façon avantageuse, ceux de la famille des polysiloxanes et notamment le BYK TM -094 commercialisé par BYK Chemie, ou de la famille des copolymères polyéther siloxane et notamment le TEGO TM Foamex 825 commercialisé par la société DEGUSSA.
La préparation de dépôt du polymère est ensuite appliquée sur une couche textile déjà constituée.
L'application de la préparation de dépôt du polymère peut être réalisée par toutes techniques classiques de traitement de matériau textile, nommées classiquement ensimage : imprégnation plein bain suivi d'un essorage au foulard, enduction à la racle, pulvérisation, cylindre lécheur, enduction au cadre rotatif (tête Zimmer ou Stork par exemple)....
Les techniques permettant de déposer la couche polymérique sur une seule des faces du textile seront privilégiées. Il est possible d'utiliser un procédé de dépôt suivi d'un foulardage. Le foulardage permet l'élimination de l'excès de polymère sur rouleaux (nommés foulards dans le langage de l'homme du métier).
L'opération de métallisation sur la surface du textile recouverte de polymère est alors réalisée selon toute technique connue, et de préférence par dépôt métallique sous pression réduite à partir de vapeurs de métal, classiquement nommé dépôt métallique sous vide. Ce dépôt métallique sera le plus souvent réalisé sur une seule des faces de la couche textile, à savoir la face externe comprenant la première matrice. Ainsi, dans un tel cas, lorsque le dépôt du polymère de couplage aura été réalisé selon les faces externe et interne de la couche textile (c'est notamment le cas par imprégnation dans un bain de la couche textile), la face interne de la couche textile sera recouverte de polymère de couplage et la face externe comprenant la première matrice sera recouverte de polymère de couplage, lui-même recouvert d'une couche de métal. Classiquement, une pression appartenant à la gamme allant de 10"2 à 10"4 Torr et une température appartenant à la gamme allant de 30 à 100°C seront appliquées lors de la métallisation. La pression et la température seront adaptées par l'homme du métier, en fonction du métal utilisé. Lors de cette métallisation, les fonctions de couplage restantes sur la couche polymérique vont former des liaisons chimiques avec le métal. Il y aura ainsi une parfaite cohésion entre la première matrice et la couche métallique, assurée par la couche polymérique intermédiaire. On obtient ainsi une couche métallique généralement de 3 à 100 nm d'épaisseur.
De manière préférée, au final, l'article selon l'invention obtenu est composé de :
- 0,5 à 7 parts (de préférence de 2 à 7 parts, encore de préférence de 2 à 6 parts) massiques de polymère de couplage ;
< 0,5 part massique de métal constitutif de la couche métallique ; en particulier le métal sera présent à raison de 0,01 à 0,5 part massique ;
- de 50 à 75 parts massiques de la première matrice constitutive de la couche textile, pour 100 parts ;
- de 25 à 50 parts massiques de fibres/fils sans première matrice constitutifs de la couche textile, pour 100 parts.
Dans une variante, le ou les agent(s) de couplage est (sont) choisi(s) parmi les silanes, titanates, zirconates, aluminates, les isocyanates bloqués et complexes orgonochromés, de préférence les silanes et les isocyanates bloqués, encore de préférence les silanes.
Dans une variante, le(s) agent(s) de couplage est (sont) choisi(s) parmi les organosilanes porteurs de une à trois fonctions OH ou alcoxy, et d'au moins une partie organique R possédant une fonction permettant leur greffage covalent sur le polymère à fonctions réactives et/ou sur la première matrice et/ou sur la couche métallisée.
La partie organique R comprend de préférence une fonction aminé ou une fonction epoxy
Dans une variante, l'étape d) est suivie d'une étape de dépôt d'un vernis à la surface de la couche métallisée, afin d'éviter son oxydation et/ou sa corrosion.
Il peut s'agit par exemple d'un vernis polyuréthane, tel que celui commercialisé sous la marque Impranil DLN PUR.
Par ailleurs, la couche textile plastifiée et métallisée obtenue dans le cadre de l'invention pourra être traitée par dépôt d'un vernis à la surface de la couche métallisée, notamment afin d'éviter son oxydation et/ou sa corrosion. De tels vernis sont notamment, du type polyuréthane, polyacrylique, polyvinylique, silicone ou époxy, fluorocarbone ou dispersion de parafine. Un tel vernis lorsqu'il est appliqué sur la couche métallisée représentera en général moins de 1% de la masse totale du textile final, et en général de 0,2 à 0,6%. De telles opérations pourront être réalisées selon les techniques classiques, bien connues de l'homme du métier, notamment fabriquant de textiles pour la protection solaire.
Dans une variante, la couche textile comprend des fibres et/ou des fils dont au moins une partie desdits fibres et/ou fils sont chacun revêtus en tout ou partie d'une gaine formée de la première matrice.
Dans une sous-variante, les fibres et/ou fils sont individuellement revêtus de la première matrice formant une gaine par immersion dans un bain comprenant une dispersion d'au moins un polymère dans au moins un plastifiant liquide.
De préférence, ladite dispersion liquide appartient à la famille des plastisols.
Dans une autre sous-variante, les fils sont individuellement revêtus de la première matrice format une gaine par extrusion gainage desdits fils d'une composition extrudable comprenant au moins un polymère et au moins un plastifiant.
Dans une variante, la première matrice comprend un ou plusieurs pigment(s) coloré(s).
Description détaillée des exemples de réalisation
Les exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention et sont cités à titre non limitatif.
Exemple 1
Le procédé décrit ci-après est appliqué à une couche textile, d'environ 390 g/m2, comprenant des fils gainés d'une première matrice comprenant du polychlorure de vinyle (PVC) et au moins un plastifiant, tel que le DIDP. La couche textile comprend pour environ 1/3 en masse de sa masse totale de fils en verre et pour environ 2/3 en masse de sa masse totale de ladite première matrice. La première matrice se retrouve donc ici sur les faces interne et externe opposées de la couche textile. La couche textile plastifiée subit une étape préalable de nettoyage chimique par immersion de cette dernière dans une solution de nettoyage décrite au tableau 1 ci-dessous. La couche textile plastifiée ainsi nettoyée est ensuite séchée par passage sur une rame de séchage, le temps de séchage est de 120s à 150°C.
Tableau 1 La préparation de dépôt est préparée en additionnant successivement dans la quantité d'eau nécessaire, maintenue sous agitation, du Permutex Evo Ex RU 92-605 (ayant un extrait sec de l'ordre de 40%), du Permutex XR 92-203, puis du BYK 094 au goutte à goutte dans les proportions indiquées au tableau 2 ci-dessous. La préparation de dépôt est maintenue sous une agitation de 100 à 300 tours/min, à l'aide d'un mélangeur comprenant une pâle type défloculeuse, quadripale, et ce à température ambiante (20- 25°C) pendant au moins 30 minutes.
Tableau 2
La couche textile plastifiée et nettoyée est alors passée dans un bain de la préparation de dépôt décrite ci-dessus (étape a)), puis exprimée entre deux rouleaux afin d'ôter le trop plein de préparation de dépôt par foulardage, la pression du foulard étant comprise entre 0,7 à 1, 5 bar. La couche textile plastifiée imprégnée de la préparation de dépôt est séchée sur une rame de séchage à 150°C pendant environ 120s (étape c).
La couche textile plastifiée et revêtue de la préparation de dépôt subit ensuite une étape (i) préliminaire d'activation de la première matrice revêtue de la couche de polymère intermédiaire consistant à introduire la couche textile plastifiée et comprenant la couche intermédiaire polymérique obtenue à l'issue de l'étape c) dans une enceinte, notamment sous vide (pression de l'ordre de 10-5 Torr) dans laquelle un plasma oxygène est injectée, la température du gaz plasma étant de l'ordre de 900-1000°C. Le temps de traitement est inférieur à ls.
Préalablement au traitement plasma (i), la couche textile plastifiée comprenant la couche polymérique intermédiaire à l'issue de l'étape c) est séchée dans un four à gaz (vitesse 10 m/min) à une température de l'ordre de 130°C. La couche textile plastifiée et traitée par plasma subit ensuite une étape de métallisation (étape d)), par dépôt de vapeurs d'aluminium sous pression réduite, sur sa face externe à une pression de 10"4 - 10"5 mbar, la vitesse de métallisation étant comprise entre 9 à 14 m/s.
Les étapes (i), (c), et (d) définies ci-dessus peuvent être effectuées à l'aide d'une machine LEYBOLD TopMet par exemple commercialisée par la société LEYBOLD Systems.
L'article de protection solaire obtenue a une masse surfacique de l'ordre de 395- 400 g/m2.
La valeur d'OF de la couche textile est de 5% mesurée selon la norme EN 410-avril 2011. La valeur de valeurs Rs de l'article destiné à la protection solaire obtenu mesuré selon la norme EN 410 -avril 2011 est de 84%.
L'article de protection solaire obtenue présente une valeur Ml de résistance au feu mesurée selon la norme NFP 92507 (février 2004) et une valeur absolue de DL* au test d'adhésion décrit ci-dessous (pelage -DL*) de 0,6 +/- 0,01 mesurée immédiatement après métallisation, et de 0,6 +/- 0,01 mesurée 11 mois après métallisation.
La méthode de mesure de la résistance au pelage dans le présent texte comprend les étapes suivantes :
- Découper une bande de SU de 4/5 cm environs de large et 25 cm environs de long ;
- Positionner le scotch double face référence 64621 produit par la société TESA sur la face métallisée de l'article de protection solaire à tester sur 20 cm, en laissant 5 cm libre de scotch pour pouvoir le positionner dans la mâchoire du dynamomètre et également 5 cm libre de SU ;
- Passer au foulard labo, pression = 1 bar ;
- Test au dynamomètre, méthode traction, vitesse de défilement = 100 mm/mn ;
- Positionner dans la mâchoire inférieure, le SU, et dans la mâchoire supérieure la partie du scotch libre ;
- Choisir la méthode "traction" et faire le pelage du Scotch/article de protection solaire - le résultat est la valeur max de résistance.
- Une mesure de DL* au spectrocolorimètre est ensuite réalisée sur le ruban adhésif avec la mesure L* avant test et L* après test. Plus la valeur de DL* (delta) est élevée, plus le dépôt de couche métallisée sur le ruban adhésif sera important, inversement, plus la valeur de DL* est proche de zéro et plus la tenue mécanique de la couche métallisée sera importante. Exemple 2
Le procédé décrit ci-après est appliqué à une couche textile, de l'ordre de 390 g/m2, comprenant des fils gainés d'une première matrice comprenant du polychlorure de vinyle (PVC) et au moins un plastifiant, tel que le DIDP. La première matrice se retrouve donc ici sur les faces interne et externe opposées de la couche textile. Dans cet exemple, la préparation de dépôt est formulée en sorte de permettre également un nettoyage chimique de la couche textile plastifiée.
La préparation de dépôt est préparée en additionnant successivement dans la quantité d'eau nécessaire, maintenue sous agitation, du BYK 094, une résine phénoxy (InChemRez PKHW38), un silane (Coatosil C2287), et du AMP 90 dans les proportions indiquées au tableau 3 ci-dessous. La préparation de dépôt est maintenue sous une agitation de 100 à 300 tours/min, à l'aide d'un mélangeur comprenant une pâle type défloculeuse, quadripale, et ce à température ambiante (20-25°C) pendant au moins 30 minutes.
Tableau 3
La couche textile plastifiée et nettoyée est alors passée dans un bain de la préparation de dépôt décrite ci-dessus (étape a)), puis exprimée entre deux rouleaux afin d'ôter le trop plein de préparation de dépôt par foulardage, la pression du foulard étant comprise entre 0,7 à 1, 5 bars. La couche textile plastifiée imprégnée de la préparation de dépôt est séchée sur une rame de séchage à 120°C pendant environ 1 min (étape c).
Avantageusement, la préparation de dépôt est formulée afin de permettre également le nettoyage chimique la couche textile, en particulier afin de dégraisser la couche textile, c'est-à-dire ôter le(s) plastifiant(s) migrant(s) en surface des fibres et/ou des fils.
La couche textile plastifiée et revêtue de la préparation de dépôt subit ensuite une étape (i) préliminaire d'activation de la première matrice revêtue de la couche de polymère intermédiaire consistant à introduire la couche textile, plastifiée et comprenant la couche intermédiaire polymérique obtenue à l'issue de l'étape c), dans une enceinte fermée, notamment sous vide (pression de l'ordre de 10-5 Torr) dans laquelle un plasma oxygène est injectée, la température du gaz plasma étant de l'ordre de 900-1000°C. Il s'agit dans cet exemple précis d'un traitement plasma. Le temps de traitement est inférieur à ls.
Préalablement à l'étape préliminaire d'activation (i), la couche textile plastifiée comprenant la couche polymérique intermédiaire à l'issue de l'étape c) est séchée dans un four à gaz (vitesse 10 m/min) à une température de l'ordre de 130°C.
La couche textile plastifiée et traitée par plasma subit ensuite une étape de métallisation (étape d)), par dépôt de vapeurs d'aluminium sous pression réduite, sur sa face externe à une pression de 10"4 - 10"5 mbars, la vitesse de métallisation étant comprise entre 9 à 14 m/s.
L'article de protection solaire obtenu a une masse surfacique de l'ordre de 395-400 g/m2.
La valeur d'OF de la couche textile est de 5% mesurée selon la norme EN 410-avril
2011. La valeur de valeurs Rs de l'article destiné à la protection solaire obtenu mesuré selon la norme EN 410 -avril 2011 est de 85%.
L'article de protection solaire obtenu présente une valeur Ml de résistance au feu mesurée selon la norme NFP 92507 (février 2004) et une valeur absolue de DL* au test d'adhésion décrit ci-dessous (pelage -DL*) de 0,7 +/- 0,01 immédiatement après métallisation, et de 0,68 +/- 0,01 mesurée 11 mois après métallisation.
Exemple 3
Cet exemple diffère de l'exemple 2 de par la préparation de la dispersion de dépôt à l'étape a).
Un époxysilane est tout d'abord hydrolysé dans les conditions décrites au tableau
4 ci-dessous pour former un agent de couplage. De l'acide acétique est ajouté au Coatosil MP 200 sous une vitesse d'agitation de l'ordre de 100-300 tours/min, à température ambiante (20-25°C) à l'aide d'un mélangeur comprenant une pale type défloculeuse, quadripale pendant 10 min. Puis, de l'eau déionisé est ajoutée tout d'abord au goutte à goutte puis de façon plus importante jusqu'à atteindre la quantité indiquée au tableau 1. Le pH de la solution d'agent de couplage est de l'ordre de 3.
Tableau 4
La préparation de dépôt est préparée en additionnant successivement dans la quantité d'eau nécessaire (apportée par le silane hydrolysé), maintenue sous agitation, du BYK 094, une résine phénoxy (InChemRez PKHW38), et du Coatosil MP 200 hydrolysé (cf. ci-dessus) dans les proportions indiquées au tableau 5 ci-dessous. La préparation de dépôt est maintenue sous une agitation de 100 à 300 tours/min, à l'aide d'un mélangeur comprenant une pâle type défloculeuse, quadripale, et ce à température ambiante (20- 25°C) pendant au moins 30 minutes.
Tableau 5
La couche textile plastifiée et nettoyée est alors passée dans un bain de la préparation de dépôt décrite ci-dessus (étape a)), puis exprimée entre deux rouleaux afin d'ôter le trop plein de préparation de dépôt par foulardage, la pression du foulard étant comprise entre 0,7 à 1, 5 bars. La couche textile plastifiée imprégnée de la préparation de dépôt est séchée sur une rame de séchage à 150°C pendant environ 2 min (étape c).
L'étape préliminaire d'activation (i) et l'étape de métallisation (d) sont appliquées à la couche textile imprégnée de la solution de dépôt et séchée telles que définies à l'exemple 2.
La valeur de Rs est de 83,7% mesurée selon la norme EN 410 - avril 2011. L'article de protection solaire obtenu a une masse surfacique de l'ordre de 395-400 g/m2.
L'article de protection solaire obtenu présente une valeur Ml de résistance au feu mesurée selon la norme NFP 92507 (février 2004) et une valeur absolue de DL*au test d'adhésion décrit ci-dessus (pelage) de 0,65 +/- 0,01 immédiatement après métallisation, et de 0,64 +/- 0,01 mesurée 11 mois après métallisation.
Exemple 4
Cet exemple diffère de l'exemple 2 de par les composants de la préparation de dépôt à l'étape a). Etant donné que le polymère de couplage dans cet exemple précis est formé à partir de l'agent de couplage seul, la proportion massique en agent de couplage est très nettement supérieure à la proportion massique utilisée en agent de couplage par rapport à l'extrait sec dans les exemples mettant en œuvre également un polymère à fonctions réactives.
Tableau 6
La valeur de Rs mesuré sur l'article fini (395-400 g/m2) est de 83,7% mesurée selon la norme EN 410 - avril 2011.
L'article de protection solaire obtenu présente une valeur Ml de résistance au feu mesurée selon la norme NFP 92507 (février 2004) et une valeur absolue de DL*au test d'adhésion décrit ci-dessus (pelage) de 0,65 +/- 0,01 immédiatement après métallisation, de 0,65 +/- 0,01 également trois mois après métallisation, et de 0,64 +/- 0,01 encore 6 mois après métallisation.
Exemple 5 comparatif
Une couche textile plastifiée subit toutes les étapes définies à l'exemple 1 à l'exception des étapes permettant l'application d'une couche polymérique intermédiaire (étape a), b) et c)). L'article de protection solaire obtenu présente une valeur Ml de résistance au feu mesurée selon la norme NFP 92507 (février 2004) et une valeur au test d'adhésion décrit ci-dessous (pelage -DL*) de 2 immédiatement après métal lisation. Au terme de 6 mois, la valeur absolue de DL* s'élève à 3. La résistance au pelage diminue donc fortement, cette baisse est très probablement due à la migration du plastifiant à l'interface de la première matrice et de la couche métallisée.
Par comparaison, au terme de six mois, la valeur absolue de DL* s'élève pour les exemples 1 à 3 selon l'invention, entre 0,4 et 0,6. La résistance au pelage est donc très stable et durable indépendamment de la migration du plastifiant.
Les exemples 6 et 7 ci-après ont été réalisés selon les mêmes étapes et sur la même couche textile plastifiée définies en référence à l'exemple 1, seules les caractéristiques différentes sont reprises dans le tableau 7 ci-après.
Tableau 7 Les articles des exemples 6 et 7 sont revêtus d'un vernis selon la face qui a été métallisée afin d'éviter l'oxydation de la couche métallisée. La dispersion pour la formation du vernis est décrite ci-après au tableau 8.
Tableau 8
On observe que l'exemple 7 présente une très bonne résistance au pelage comparativement à l'exemple comparatif 6. La résistance au pelage pour l'exemple comparatif 6 obtenu sans agent de couplage devrait se détériorer dans le temps du fait de la migration du plastifiant.
La mise en œuvre d'un polymère de couplage développant des liaisons chimiques avec la première matrice et la couche métallique permet d'améliorer fortement la résistance au pelage mesurée immédiatement après métal lisation. Cette résistance au pelage reste avantageusement stable au bout de 6 mois comme cela a été démontré ci- dessus.
Il convient de noter que la résistance au pelage de l'exemple comparatif 6 est améliorée comparativement à l'exemple comparatif 5 du fait de la présence d'une couche adhésive formée ici par le liant et de l'étape de nettoyage chimique de la couche textile plastifiée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Article, en particulier destiné à la protection solaire, comprenant au moins une couche métallique, et une couche textile ayant une face externe comprenant au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant formant une première matrice, caractérisé en ce que la liaison entre ladite première matrice et la couche métallique est assurée par une couche intermédiaire polymérique comprenant au moins un polymère de couplage, ledit polymère de couplage étant lié par liaisons chimiques, d'une part à la première matrice et, d'autre part à la couche métallique.
2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse de la première matrice par rapport à la masse totale de l'article est supérieure ou égale à 50% et inférieure ou égale à 85%, et la masse de la couche textile par rapport à la masse totale de l'article est supérieure ou égale à 25 % et inférieure ou égale à 50%.
3. Article selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la masse de métal constitutif de la couche métallique par rapport à la masse total de l'article est inférieure ou égale à 0,5%.
4. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant est choisi parmi les polymères chlorés, en particulier il s'agit du polychlorure de vinyle.
5. Article, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche textile comprend, au moins selon sa face externe, des fibres et/ou des fils dont tout ou partie desdites fibres et/ou des fils sont chacun revêtus d'une gaine formée de ladite première matrice.
6. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les liaisons chimiques existant, d'une part entre le polymère de couplage et la première matrice et, d'autre part entre le polymère de couplage et la couche métallique, sont des liaisons covalentes, hydrogènes ou polaires.
7. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les liaisons chimiques, existant entre le polymère de couplage et la couche métallique, sont assurées par l'intermédiaire de fonctions M-OH portées par la couche intermédiaire ou de ponts covalents O- M-O, avec M = Al, Zr, Ti, Cr ou, de préférence, Si.
8. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche polymérique intermédiaire comprend un ou plusieurs polymères à fonctions réactives, notamment choisies parmi les groupements au moins divalents listés ci-après : hydroxy, acide carboxylique, aminé, amide, anhydride d'acide, isocyanate, époxy, caprolactame, carbodiimide.
9. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche polymérique intermédiaire est en un polymère choisi parmi : les polyesters, polyamides, polyuréthanes, polyacryliques, polyoléfines, les copolyoléfines, les élastomères de polyoléfines, les résines phénoxy, les polymères chlorés, les résines époxys, et leurs mélanges.
10. Article selon l'une quelconque des revendications i à 9, caractérisé en ce que la couche textile comprend des fibres et/ou des fils choisis dans le ou les matériaux suivants : le verre, les céramiques, des fibres optiques, des fils à base d'alliages métalliques, le basalte, le carbone, les polyesters, les polyamides, les aramides, le polyvinylalcool (PVA), ou leurs mélanges.
11. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le métal constitutif de la couche métallique est de l'aluminium.
12. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le polymère de couplage représente de 0,1 à 25 %, et de préférence de 0,5 à 7 %, en masse de la masse totale dudit article.
13. Procédé de dépôt d'une couche métallique selon la (les) face(s) externe(s) d'une couche textile, ladite face externe comprenant au moins un polymère en mélange avec au moins un plastifiant formant une première matrice, pour l'obtention d'un article selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
a) Préparation d'une solution ou d'une dispersion comportant un polymère de couplage ou un mélange de polymères de couplage, le(s)dit(s) polymère(s) étant porteur(s) de fonctions de couplage capables de réaliser des liaisons chimiques entre le polymère de couplage et la première matrice, et de fonctions de couplage capables de réaliser des liaisons chimiques entre le polymère de couplage et le métal de la couche métallique, ces fonctions pouvant être identiques ou différentes,
b) Ensimage d'au moins la face externe de la couche textile comprenant la première matrice avec la solution ou dispersion préparée à l'étape a),
c) Application d'un traitement thermique permettant notamment de fixer chimiquement le polymère de couplage à la surface de la première matrice de la couche textile, de manière à fixer une couche de polymère intermédiaire sur la première matrice couche textile,
d) Métallisation, par dépôt de vapeurs de métal sous pression réduite, d'au moins une partie de la face externe de la couche textile précédemment traitée, entraînant la formation de liaisons chimiques entre la couche de polymère intermédiaire et la couche métallique formée.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de nettoyage chimique de la première matrice, ladite étape consistant dans l'application d'une solution ou d'une dispersion comprenant un tensio-actif ou un mélange de tensio- actifs sur la première matrice, cette étape de nettoyage ayant lieu préalablement à l'étape b) selon la première matrice non ensimée, ou concomitamment à l'étape b), dans ce cas le ou les tensio-actifs sont ajoutés à la solution ou à la dispersion à l'étape a).
15. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que la préparation à l'étape a) est une dispersion aqueuse réalisée avec de 1% à 30% d'agent(s) de couplage, de 50% à 95% de polymère(s) à fonctions réactives, et de 0,05% à 1% d'agent(s) de formulation, ces pourcentages étant donnés sur l'extrait sec, par rapport à la masse totale de l'extrait sec correspondant à dispersion préparée.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le ou les agent(s) de couplage est (sont) choisi(s) parmi les silanes, titanates, zirconates, aluminates, les isocyanates bloqués et complexes orgonochromés.
17. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que le(s) agent(s) de couplage est (sont) choisi(s) parmi les organosilanes porteurs de une à trois fonctions OH ou alcoxy, et d'au moins une partie organique R possédant une fonction permettant leur greffage covalent sur le polymère à fonctions réactives et/ou sur la première matrice et/ou sur la couche métallisée.
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