EP3523246A1 - Procédé de fabrication de cristaux d'aluminate d'au moins un métal et/ou d'un métalloïde et/ou d'un lanthanide, ainsi que leurs applications - Google Patents

Procédé de fabrication de cristaux d'aluminate d'au moins un métal et/ou d'un métalloïde et/ou d'un lanthanide, ainsi que leurs applications

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Publication number
EP3523246A1
EP3523246A1 EP17786983.1A EP17786983A EP3523246A1 EP 3523246 A1 EP3523246 A1 EP 3523246A1 EP 17786983 A EP17786983 A EP 17786983A EP 3523246 A1 EP3523246 A1 EP 3523246A1
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EP
European Patent Office
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precursor
aluminate
crystals
suspension
starting
Prior art date
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Pending
Application number
EP17786983.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
François Lacoste
Valentin LAIR
Julien THIEL
Samy HALLOUMI
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Easyl Zinc
Original Assignee
Easyl SA
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Publication date
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    • C01P2006/10—Solid density

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing aluminate crystals of at least one metal and / or one metalloid and / or one lanthanide.
  • the present invention relates to a process for manufacturing crystals of these various aluminates, in particular implementing a micromilling step in a three-dimensional microbead mill in a liquid medium (generally water) produced in a very short time and without heating.
  • This micromilling step also makes it possible to facilitate a possible calcination step that can be performed later.
  • the crystals obtained by the abovementioned process can be used to manufacture: luminescent materials in the ultraviolet range, catalysts, in particular for the synthesis of biofuels, photocatalytic materials, photoluminescent materials, dielectric ceramics, or even materials. transparent resistant.
  • the preparation of aluminate crystals by chemical means consists first of all in preparing the starting reagents, in mixing them as homogeneously as possible and in calcining the mixture thus obtained so as to carry out the combination reaction.
  • the mixture of the raw materials can be carried out dry.
  • the imperfect homogeneity of the mixture is compensated by long-term calcination, of the order of several hours and at high temperature (often exceeding 1200 ° C.) in order to give the time necessary to carry out the reaction by solid diffusion.
  • the end product is usually not completely transformed. It is then necessary to carry out one or more additional calcination cycles before arriving at a sufficiently pure final product.
  • the mixture of the raw materials can also be carried out in liquid medium (aqueous solution), in order to give, after drying, a more homogeneous powder which will then be heated several times at high temperature, and for very long periods of time (sometimes requiring three stages of heating, for a total heating time of more than 200 ° C up to 13h).
  • liquid medium aqueous solution
  • Sol-Gel In order to further improve the homogeneity of the mixture comprising the starting reagents, many authors use the "Sol-Gel” method. This method consists in preparing an alcoholic solution, for example in isopropanol, aluminum isopropoxide and the salt of the other chemical element, and in gelling it before calcining it.
  • J. Kanakova describes in his publication “Preparation and structural investigations of sol-gel derived Eu3 + -doped CaAI204" published in the Journal of Physics and Chemistry of Solids 65 (2007), the preparation of aluminum aluminate crystals. calcium.
  • Another approach is thus to prepare the aluminate crystals of another element and in particular the mixing step mentioned above, by mechano-synthesis.
  • This method consists of generally dry milling (non-liquid medium) starting reagents in the form of powder in a bowl, steel or agate, with balls whose diameter is generally of the order of 10 mm and at then carry out a calcination step.
  • the object of the present invention is, therefore, to provide a new aluminate manufacturing process of at least one other element avoiding, at least in part, the aforementioned drawbacks.
  • the object of the present invention is to propose a new process for manufacturing crystals of different aluminates that is simple to implement and industrially exploitable (that is, does not require a number of high stages), while decreasing the time requiring special heating, and not requiring special pressurization.
  • the subject of the present invention is a process for producing aluminate crystals (hydrated or otherwise) of one or more element (s) other than aluminum (Al), noted " A "independently selected from a metal, a metalloid or a lanthanide, said method comprising at least the following steps:
  • starting reagents comprising at least: a source of the aluminum element and a source of said element or elements A which has a degree of oxidation ranging from 1 to 6, in a liquid medium, such as water, so as to form a suspension called "starting suspension", the mass concentration of starting reagents being between 10 g / l and 1000 g / l, preferably between 50 g / l and 800 g / l, and especially between 100g / L and 600g / L;
  • step (3) optionally, drying or concentrating the final suspension obtained at the end of step (3), so as to obtain a powder or a concentrate comprising, respectively, said starting reagents in the form of activated or said crystals, generally in hydrated form, of aluminate of said element (s)
  • a powder or a concentrate comprising, respectively, said starting reagents in the form of activated or said crystals, generally in hydrated form, of aluminate of said element (s)
  • the starting suspension comprises at least two starting reagents. Therefore, the source of the aluminum element and the source of said element or elements A are distinct.
  • these starting reagents for obtaining aluminate crystals (hydrated or not) of one or more element (s) A are non-nanometric and non-heat-sensitive.
  • an ambient temperature of less than or equal to 50 ° C comprises the following values: 50; 49; 48; 47; 46; 45; 44; 43; 42; 41; 40; 39; 38; 37; 36; 35; 34; 33; 32; 31; 30 ; 29; 28; 27; 26; 25; 24; 23; 22; 21; 20; 1 9; 18; 17; 16; 15; 14; 13; 12; 1 1; 10; etc. or any intervals between these values.
  • a residence time less than or equal to 5 min comprises the following values: 5 min; 4 min; 3 min; 2 min ; 1 min; 55 sec; 50 sec; 45 sec; 40 sec; 35 sec; 30 sec; 25 sec; 20 sec; 15 sec; 10 sec; 5 sec; etc. or any intervals between these values.
  • the calcination step (5) is carried out at a temperature of between 400 ° C. and 1700 ° C., preferably between 500 ° and 1500 ° C., and in particular between 700 ° C. and 1200 ° C. for a period of time ranging from preferably from 15 minutes to 3 hours, in particular from 30 minutes to 1 hour 30 minutes and typically from 30 minutes to 1 hour.
  • the temperatures between 400 and 1700 ° C includes, according to the invention, the following temperatures and any interval between these values: 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850 , 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550, 1600, 1650, 1700 ° C.
  • the mass concentration of the starting reagents corresponds to the mass of the source of the aluminum element + the mass of the source of said chemical element (s) A on the volume of the liquid medium.
  • the final suspension comprises starting reagents in activated form when these are insoluble in the liquid medium.
  • the final suspension preferably comprises said aluminate crystals of said element (s) A being generally in hydrated form when the starting reagents are at least partially soluble in water.
  • the source of the aluminum element has a +3 oxidation state.
  • the indication of a range of values "from X to Y" or “between X and Y” in the present invention means as also including the X and Y values.
  • the sign " ⁇ ” means strictly inferior and the sign ">” means strictly superior, while the sign " ⁇ " and “>” respectively means “less than or equal to” and " greater than or equal to ".
  • the aluminate crystals of one or more element (s) A obtained, preferably after calcination of the aforementioned process, can be used to manufacture luminescent materials in the range of ultraviolet, catalysts, in particular for the synthesis of biofuels photocalytic materials, photoluminescent materials, dielectric ceramics, or resistant transparent materials.
  • FIG. 1 represents a sectional view along the longitudinal axis XX of a three-dimensional microbead mill in a liquid phase, according to an alternative embodiment suitable for implementing the method according to the invention
  • FIG. 2 represents sectional views along the axis XX and the axis AA, of liquid-phase three-dimensional microbead grinder variants according to FIG. 1 in which: (a) the agitator is in disks, (b) agitator has fingers and (c) the grinding chamber is annular;
  • FIG. 3 is an X-ray diffractometry (XRD) spectrum of zinc aluminate crystals obtained according to the method of the invention, using the following parameters: starting suspension comprising 150 g / l of raw materials Al (OH) 3 Sigma Aldrich + ZnO, a flow rate of the feed suspension in the mill of 30L / h, a bead diameter of 500 ⁇ and a calcination temperature of 650 ° C for 1 hour; FIG.
  • XRD X-ray diffractometry
  • XRD X-ray diffractometry
  • FIG. 5 is an X-ray diffractometry (XRD) spectrum of calcium aluminate crystals obtained according to the method of the invention, using the following parameters: starting slurry comprising 150 g / l of raw materials Al (OH) 3 Sigma Aldrich + CaC0 3 , a flow rate of the feed suspension in the mill of 30L / h, a bead diameter of 500 ⁇ and a calcination temperature is 1050 ° C for 1 hour;
  • FIG. 6 is an X-ray diffractometry (XRD) spectrum of barium aluminate crystals obtained according to the process of the invention, using the following parameters: starting suspension comprising 300 g / l of raw materials Al (OH) 3 Sigma Aldrich + BaO 2 , a flow rate of the starting slurry in the mill of 30L / h, a bead diameter of 500 ⁇ and a calcination temperature is 1050 ° C. for 1 hour;
  • FIG. 7 is an X-ray diffractometry (XRD) spectrum of strontium aluminate crystals obtained according to the process of the invention, using the following parameters: starting slurry comprising 300 g / l of raw materials AI (OH) 3 SH300 + Sr (OH) 2 -8H 2 0, a flow rate of the starting suspension in the mill of 30L / h and a bead diameter of 500 ⁇ . ;
  • FIG. 8 is an X-ray diffractometry (XRD) spectrum of strontium aluminate crystals obtained according to the method of the invention, using the following parameters: starting suspension comprising 300 g / l of raw materials Al (OH) 3 SH300 + Sr (OH) 2 -8H 2 0, a flow rate of the starting slurry in the mill of 30L / h, a bead diameter of 500 ⁇ and a calcination temperature of 950 ° C for 1 hour.
  • XRD X-ray diffractometry
  • the Applicant has focused on the development of a new process for the production of aluminate crystals of one or more chemical element (s) other than aluminum (Al), noted “A” adapted to be implemented on an industrial scale and simple to implement.
  • s chemical element
  • Al aluminum
  • the other element (s) (noted for example Ai, A 2 , A n ) suitable for the process of the invention are independently selected from a metal, a metalloid or a lanthanide.
  • the process according to the invention makes it possible to manufacture aluminate crystals only from an element A.
  • the crystals thus obtained (after calcination) can correspond to the following general formula: Al x A y OH z , with 0 ⁇ x ⁇ 1; 0 ⁇ y ⁇ 1 and 0 ⁇ z ⁇ 1 and can correspond to the crystals of formulas: MgAl 2 O 4 , CaAl 4 O 7 , LiAl 2 O 5 , etc.
  • the method according to the invention makes it possible to manufacture aluminate crystals of several elements A, denoted "A1", “A2", “An”, etc.
  • the crystals thus obtained may for example satisfy the following general formula: A1 V (Al x A2 W ) 0 3 , with 0 ⁇ x ⁇ 1; 0 ⁇ v ⁇ 1 and 0 ⁇ w ⁇ 1.
  • crystals can be obtained according to the process of the invention after calcination: Sr (AI1 ⁇ 2Nb1 ⁇ 2) 0 3 , Ca (AI1 ⁇ 2Nb1 ⁇ 2) 0 3 or Sr (Al1 ⁇ 2Ta1 ⁇ 2) 0 3 .
  • the method according to the invention makes it possible to manufacture aluminate crystals only of an element A.
  • the method for manufacturing the aluminate crystals of said element (s) "A” comprises at least the following steps:
  • starting suspension suspending at least one source of the aluminum element which preferably has a +3 oxidation state and at least one source of said element or elements A which has a degree of oxidation ranging from 1 to 6, in a liquid medium, such as water, so as to form a suspension called "starting suspension", the mass concentration of starting reactants being between 10 g / L and 1000 g / L, preferably between 50g / L and 800g / L, and particularly between 100g / L and 600g / L;
  • final suspension comprising, depending on the nature of the starting reagents and the liquid medium, said starting reagents in activated form or aluminate crystals of said said A element (s) generally being in hydrated form;
  • step (3) optionally, drying or concentrating the final suspension obtained at the end of step (3), so as to obtain a powder or a concentrate comprising, respectively, said starting reagents in activated form, or
  • said crystals generally in hydrated form, of aluminate of said element (s) A;
  • step (3) the calcination of said final suspension obtained at the end of step (3) when it comprises said starting reagents in activated form, or of the powder or concentrate obtained at the end of step (4) when (it) comprises said starting reagents in activated form, so as to obtain crystals, generally non-hydrated, of aluminate of said element (s) A.
  • aluminate crystals of the element A or elements directly at the end of the process.
  • grinding step (3) namely in a single step not requiring special heating and in a very short time (in general, a single passage in the grinder is sufficient).
  • This first variant is in particular carried out when the starting reagents are at least partially soluble in the liquid medium and they are furthermore capable of performing an acid-base reaction.
  • the Applicant has discovered that when an acid-base reaction can take place in the three-dimensional micro-bead mill, then there was formation of crystals from the grinding step (3) and that it was therefore not necessary to carry out a calcination step in order to obtain aluminate crystals.
  • this first variant can be implemented when the source of the element A or elements has a basic character and is, for example, in the form of hydroxide and the liquid medium is water.
  • the source of the aluminum element such as Al (OH) 3 will react in water with the source of the element A in the form of hydroxide and thus allow a synthesis reaction of the crystals of aluminate during the grinding step.
  • the final suspension resulting from step (3) comprises aluminate crystals or elements A, including crystals in hydrated form.
  • step (3) of said final suspension obtained at the end of step (3) when it comprises said aluminate crystals of said element (s) A in hydrated form or,
  • this calcination step (5) not required to obtain crystals according to this first embodiment, however, allows to obtain aluminate crystals or elements A in non-hydrated form.
  • aluminate crystals are not obtained directly after step (3). ); a calcination step is then necessary in order to finish the combination reaction aluminum + element (s) A in the form of crystals.
  • the starting reagents have been mixed so intensely that they are said to be "activated", ie the source of the aluminum element is mixed with very homogeneous and intimate way with the source of the element A.
  • the grinding in the three-dimensional microbead mill according to the invention would cause a change in the surface of the starting reagents, or even disorders in the crystal lattice or crystal defects.
  • the Applicant has discovered that when the starting reagents are in "activated” form, it facilitates the subsequent calcination step. It has indeed been found that the calcination step required to obtain aluminate crystals (for this embodiment) was shorter and did not require as high a temperature as the calcination steps described in the drawings. processes of the prior art.
  • the starting reagents are in "activated" form at the end of the step grinding mill (3) according to the invention.
  • the calcination step (5) is carried out at a temperature of between 400 ° C. and 1700 ° C., preferably between 500 ° and 1500 ° C., and in particular between 700 ° C. and 1200 ° C. for a period of time ranging from preferably from 15 minutes to 3 hours and in particular from 30 minutes to 1 hour 30 minutes.
  • the Applicant has developed a general method which, unexpectedly, makes it possible to manufacture aluminate crystals of one or more elements A (preferably an element A) in a very short time (reaction time inferior or equal to 15 minutes and in general, less than or equal to 1 minute), in only one or two stages (grinding step followed, if necessary a calcination step).
  • the first grinding stage is in particular carried out at room temperature (the process does not require a particular heating step before proceeding with the calcination), and this with energy and water (liquid medium) consumptions minimum (non-polluting), with excellent performance.
  • the process of the invention also makes it possible to obtain, surprisingly, aluminate crystals of excellent quality, namely very pure and of fine and well-controlled particle size.
  • the method according to the invention also has the advantages of having a very low cost (the raw materials used are indeed widely available, non-polluting and inexpensive) and to have excellent reproducibility, which makes it more unique processes described in the prior arts.
  • the method according to the invention also has the advantage of being able to be implemented continuously. However, these characteristics are important for an application on an industrial scale.
  • a degree of oxidation ranging from 1 to 6 comprises the following values: 1; 2; 3; 4; 5; 6 and any intervals between these values.
  • obtaining aluminate has many industrial applications.
  • the use of zinc aluminate is at the origin of many applications in the field of catalysis, particularly as a catalyst for the synthesis of biodiesel, but also photocatalysis (to degrade some organic pollutants such as toluene), or as a semiconductor material.
  • photocatalysis to degrade some organic pollutants such as toluene
  • a three-dimensional microbead mill capable of obtaining an intimate mixture and A homogeneous suspension of aluminate crystals of said element (s) A will firstly be described below with reference to FIGS. 1 and 2.
  • a three-dimensional micro-bead mill 1 comprises at least:
  • a stationary grinding chamber 2 of generally cylindrical shape extending along a longitudinal axis XX, said chamber 2 being at least partially filled with said microbeads (not shown) and comprises: at a first end 3 at least one inlet 5 for introducing said starting suspension, and at a second end 4, an outlet 6 having a separating means 7 adapted to evacuate the suspension formed in said chamber 2; and
  • an agitator 8 disposed in the stationary grinding chamber 2, in the form of an elongated rod along the longitudinal axis XX, said stirrer 8 being able to set in motion the microbeads / starting suspension assembly.
  • the inlet 5 is generally connected to a peristaltic pump (not shown).
  • This pump makes it possible to bring the initial suspension, for example contained in a container, such as a tank, inside the grinding chamber 2 via the inlet 5.
  • the pump also allows, during the operation of the three-dimensional crusher, to bring this starting suspension according to a certain flow rate that is adjustable, hereinafter called "flow rate”.
  • flow rate further forms a current in the grinding chamber 2 for driving the starting suspension from the inlet 5 to the outlet 6.
  • the outlet 6 of the grinding chamber 2 comprises in particular the separation system 7 of the microspheres of the final suspension comprising an intimate and homogeneous mixture of the raw materials.
  • This separation means 7 may be a sieve whose orifices have a smaller dimension than that of the microbeads or a separation slot whose width is also adapted to retain the microbeads within the chamber 2.
  • the inner wall 9 of the grinding chamber 2 comprises, according to a first embodiment, a smooth internal surface. However, according to an alternative embodiment that will be described below, it can be arranged on the inner surface 9 fingers 1 1.
  • stirrer 8 which, in addition to the flow rate, also allows the start of movement of the suspension.
  • the agitator 8 is able to rotate about the X axis via a rotary shaft (14, FIG. 2) to impart a vortex movement to the starting suspension within the grinding chamber 2 and thereby perform a stirring intense between this starting suspension and the microbeads present in the chamber 2 along the inner wall 9 of this chamber 2.
  • the mill via its rotary shaft 14 has a rotation speed greater than or equal to 100 revolutions per minute, advantageously greater than or equal to 1000 revolutions per minute (rpm), preferably greater than or equal to 2000 revolutions per minute and typically greater than or equal to 2500 rpm.
  • 100 “includes the following values: 100; 150; 200; 250; 300; 350; 400; 450, 500; 550; 600; 650, 700; 750; 800; 850; 900, 950, 1000 rpm) includes the following values: 1000; 1,100; 1200; 1300; 1400; 1500; 1600; 1700; 1800; 1900; 2000; 2100; 2200; 2300; 2400; 2500; 2600; 2700; 2800; 2900; 3000; 3100; 3200; 3300; 3400; 3500; 3600; 3700; 3800; 3900; 4000, 4500; 5000; 5500; 6000; etc., or any intervals between these values.
  • the mill has a rotation speed ranging from 1000 rpm to 5000 rpm, in particular from 1500 rpm to 4500 rpm, preferably from 2000 rpm to 4000 rpm and typically from 2800 to 3200 rpm.
  • stirrer 8 just like the internal wall 9 of the chamber 2, can have various possible configurations represented for example in FIG. 2.
  • the stirrer 8 comprises, along its elongated rod, disks 10, arranged perpendicular thereto. Their number can vary from 2 to 8, preferably from 2 to 5. These discs 10 allow on the one hand, to improve the grinding of the starting suspension by stirring the microbeads further and on the other hand, to accelerate the reaction time.
  • the stirrer 8 may also comprise along its stem one or more perpendicularly arranged disks 10 which are furthermore capable of cooperating with fingers 1 1 arranged perpendicularly with respect to the internal wall 9 of the chamber 2.
  • a finger is in particular in the form of a ring which extends perpendicularly from the wall 9.
  • the disks 10 and the fingers 1 1 are arranged in staggered rows, namely the disks 10 and the fingers 1 1 are alternately arranged in the chamber 2.
  • the thickness of the rod 8 is increased relative to the previous configuration ( Figure 2a) so that the periphery of the disks 10 is close to the inner wall 9 and that the fingers 1 1 is close to the periphery of the rod of the agitator 8.
  • the volume of the chamber is reduced compared to the configuration therefore, a better mixing between the starting suspension, the microbeads and the inner wall 9 of the chamber 2.
  • the volume of the chamber 2 can be further reduced as shown in FIG. 2c.
  • the agitator 8 has an external diameter slightly smaller than the internal diameter of the chamber 2, thus forming an annular chamber 12 of small volume disposed between the outer wall of the stirrer 8 and the inner wall 9 of the chamber 2.
  • the microbeads (not shown) are arranged in this annular chamber 12.
  • the starting suspension is introduced by the inlet 5 with a certain flow, which will then go through the annular chamber 12 to the outlet 6 while being brewed by the microbeads.
  • the mill suitable for carrying out the process according to the invention comprises a grinding chamber having a diameter of 75 mm to 300 mm for a length of 80 mm to 900 mm and an agitator having a size ranging from 65 mm to 260 mm.
  • the volume of the grinding chamber varies from 0.35 L to 600 L, preferably from 0.35 L to 400 L, and typically from 0.35 L to 62 L.
  • a volume of the grinding chamber ranging from 0.35 L to 600 L comprises the following values: 0.35; 0.5; 0.8; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 15; 20; 25; 30 ; 35; 40; 45; 50; 55; 60; 65; 70; 80; 85; 90, 100; 1 10; 120; 130; 140; 150; 160; 170; 180; 190; 200; 210; 220; 230; 240; 250; 260; 270; 280; 290; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600, etc., or any interval between these values.
  • the geometry of the grinding chamber and the stirrer may be adjusted by those skilled in the art depending on the amount of reactants initially introduced, as well as the desired reaction time.
  • the grinding chamber 2 comprises an accelerator to improve the grinding of the starting suspension.
  • the microbeads housed in the grinding chamber 2 and suitable for the process according to the invention are substantially spherical in shape and have an average diameter of less than or equal to 5 mm, generally ranging from 0.05 mm to 4 mm, of preferably from 0.2 to 3 mm, in particular from 0.3 to 2 mm, and typically of the order of 0.5 to 1 mm.
  • the diameter of the microbeads is less than or equal to 1 mm and is typically of the order of 0.05 mm to 1 mm.
  • microbeads having a high hardness and relatively resistant to abrasion.
  • the microbeads have a Vickers hardness measured according to the EN ISO 6507-1 standard greater than or equal to 900 HV1, preferably ranging from 900 HV1 to 1600 HV1, typically ranging from 1000 to 1400 HV1 and especially from the order of 0.05 mm to 1 mm.
  • a Vickers hardness greater than or equal to 900 HV1 comprises the following values: 900; 910; 920; 930; 940; 950; 960; 970; 980; 990; 1000; 1010; 1020; 1030; 1040; 1050; 1060; 1070; 1080; 1090; 1000; 1 1 10; 1120; 1,130; 1,140; 1,150; 1,160; 1,170; 1,180; 1,190; 1200; 1300; 1400; 1500; 1600; 1700; etc., or any intervals between these values.
  • they have a high real density.
  • the microbeads according to the invention have a real density greater than or equal to 2 g / cm 3 , in particular ranging from 2 to 15 g / cm 3 , preferably from 3 to 12 g / cm 3 , and typically from 4 to at 10 g / cm 3 .
  • the microbeads according to the invention may be ceramic microspheres, (zirconium oxide Zr0 2 , zirconium silicate ZrSiO 4 ); steel microbeads, tungsten carbide microbeads, glass microbeads or a combination thereof.
  • the microbeads are ceramic because they do not generate pollution by their wear.
  • the microbeads are made of zirconium oxide.
  • the zirconium oxide microbeads may be stabilized by another oxide, such as cerium oxide, yttrium oxide and / or silicon.
  • compositions are suitable for forming the microbeads according to the invention:
  • microbeads suitable for the process of the invention are not glass or exclusively glass.
  • the microbeads represent, in volume, relative to the total volume of the stationary chamber 2 from 50% to 85%, preferably from 55% to 70%.
  • a volume of 50 to 85% comprises the following values: 50; 55; 60; 65; 70; 75; 80; 85; etc., or any intervals between these values.
  • the three-dimensional wet-phase microbead mill suitable for carrying out the process according to the invention may correspond to grinders marketed by the WAB companies, Dyno-Mill range: Multi Lab, ECM and KD, NETZCH Company, by example LABSTAR LS1, or Alpine Hosokawa, for example, Agitated Media Mill AHM.
  • Dyno-Mill range Multi Lab
  • ECM and KD NETZCH Company
  • LABSTAR LS1 LABSTAR LS1
  • Alpine Hosokawa for example, Agitated Media Mill AHM.
  • the manufacture of aluminate crystals of one or more element (s) A comprises firstly (1) a step of suspending starting reagents.
  • the latter comprise at least: an aluminum source typically having a +3 oxidation state and at least one source of said element or elements A, preferably of said element A, having an oxidation degree ranging from +1 to +6 .
  • the suspension obtained is hereinafter referred to as "suspension of departure".
  • the starting suspension is conventionally prepared by mixing the starting reagents with the liquid medium in a suitable device, such as a vessel or tank, equipped with a stirring system (such as a magnetic stirrer, stirring blades). agitation, etc.).
  • a suitable device such as a vessel or tank, equipped with a stirring system (such as a magnetic stirrer, stirring blades). agitation, etc.).
  • the device and the stirring system may be adapted by the skilled person depending on the amount of different aluminate crystals or elements A to be manufactured.
  • the liquid medium may be chemically inert or not.
  • the liquid medium such as water (H 2 0) may react with the starting reagents and in particular the source of the element A or elements having a basic character (if it is for example in the form of a hydroxide) and form an acid-base reaction with the source of the aluminum element (such as Al 2 O 3 or AI (OH) 3 ).
  • the liquid medium is chemically inert, ie it does not react with the aluminum source and the source of the element (s) A.
  • the liquid medium will generally be water (H 2 0).
  • the liquid medium may also correspond to an organic solvent, such as methanol or isopropanol.
  • this step (1) is carried out in a large excess of liquid medium (water).
  • the mass concentration of starting reagents is between 10 g / l and 1000 g / l, preferably between 50 g / l and 800 g / l, and particularly between 100g / L and 600g / L.
  • This excess of liquid medium makes it possible in particular to improve the synthesis of the aluminate crystals of the element (s) A (first variant) or to improve the activation of the starting reagents within the mill by allowing an intense mixing (second variant of production). Indeed, an excess of liquid medium promotes the movement of the microspheres of the mill for better grinding of the starting slurry and therefore a better synthesis of aluminate crystals or elements A or a better mixture.
  • the source of the aluminum element and the source of the element (s) A are mixed in the starting slurry in stoichiometric proportion. It is of course possible to deviate substantially from this stoichiometric proportion if, for example, a composition containing an excess of one of the reactants is desired and come within the scope of the process of the invention.
  • the molar ratio (Al): (the element or elements A) ranges from 0.001 to 10, in particular it varies from 0.01 to 5.
  • the source of the aluminum element generally having a +3 oxidation state may be chosen from one or more of the following compounds: gibbsite (AI ((OH) 3 ), boehmite AIO (OH) alumina (Al 2 O 3 ), such as ⁇ - ⁇ 2 0 3 (corundum), a precursor thereof or a mixture thereof.
  • the source of the aluminum element is chosen from: AI (OH) 3 or ⁇ - ⁇ 2 0 3 or a mixture thereof.
  • the source of said element (s) A is in the form of an oxide, a dioxide, a peroxide, a hydroxide, a di- or trihydroxide, a hydroxide oxide, carbonate, or a precursor thereof.
  • the element or elements A are independently selected from a metal, a metalloid or a lanthanide, "A" being however different from aluminum.
  • Said element (s) A may be chosen in particular from:
  • alkali metals lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs);
  • alkaline earth metals beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba); the following transition metals: titanium (Ti), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tantalum (Ta);
  • Be beryllium
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • Ba barium
  • transition metals titanium (Ti), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo),
  • metalloids boron (B), silicon (Si);
  • lanthanum lanthanum
  • the element (s) A are chosen independently from: Ba, Ca,
  • Fe Li, Mg, Zn, Zr.
  • Ba, Ca, Li, Mg, Zn are preferred.
  • the source of the element (s) A may be chosen from:
  • LiOH, U2CO 3 or one of their precursors so in particular to obtain, after calcination, lithium aluminate crystals, for example of formulas:
  • magnesium aluminate crystals for example formulas: MgAl 2 O 4 ;
  • ZnO, ZnO 2 , Zn (OH) 2 , ZnCO 3 or one of their precursors so as to obtain, in particular after calcination, zinc aluminate crystals corresponding, for example, to the formula ZnAl 2 O 4 ;
  • Y 2 0 3 or one of their precursors so as to obtain, in particular after calcination, yttrium aluminate crystals corresponding, for example, to the formula Y 3 Al 5 O 12 ;
  • TaAI 2 0 4 a precursor thereof, so in particular to obtain after calcination of tantalum aluminate crystals, for example of formula TaAI 2 0 4 ;
  • Ga (OH) 3 Ga 2 0 3 or a precursor thereof, so in particular to obtain after calcination of gallium aluminate crystals, for example of formula GaAl 2 0 4 ;
  • Si0 2 , H 2 SiO 3 or one of their precursors so in particular to obtain, after calcination, silicon aluminate crystals, for example of formula:
  • precursor means any chemical compound, which in contact with water, moisture and / or air (C0 2 , etc.) can synthesize the aforementioned compounds.
  • Li 2 O 2 peroxide
  • the precursors thus include, for example, the following compounds: Li 2 O / Li 2 O 2 / Na 2 O 2 MgO 2 , CaO 2 , etc.
  • the sources of aluminum and element A or elements are in the form of powder.
  • the alpha aluminum oxide suitable for the present invention is also in powder form and generally has a particle size of less than or equal to 100 ⁇ and preferably less than or equal to 10 ⁇ , and in particular the particle size ranges from 0.01 ⁇ to 1 ⁇ .
  • the aluminum oxide of CAS number: 1344-28-1 and marketed for example by the company Baikowski under the reference BA15, having a purity of 100% in the alpha phase, is suitable for carrying out the process of the invention.
  • the source of the element A or elements is also in the form of powder.
  • the particle size is less than or equal to 100 ⁇ , preferably less than or equal to 50 ⁇ and advantageously less than or equal to 20 ⁇ as ranging from 0.01 ⁇ to 20 ⁇ .
  • the source of element A it is not necessary for the source of element A to be at the nanoscale.
  • the magnesium hydroxide that is suitable for the present invention preferably has a particle size of less than or equal to 100 ⁇ and preferably less than or equal to 50 ⁇ , such as less than or equal to 30 ⁇ , and in particular the size of the particles. particles can range from 0.01 ⁇ to 20 ⁇ .
  • Toplus Inc. of purity greater than or equal to 99%, is suitable for carrying out the process of the invention.
  • the aluminum source and the source of the element (s) A have a high purity, in general greater than or equal to 90%, in particular greater than or equal to 95% and typically greater than or equal to 99%, or even greater than or equal to equal to 99.9%.
  • the initial suspension is prepared, it is brought to the three-dimensional micro-bead mill 1 generally via the adjustable-rate peristaltic pump via the inlet 5.
  • the peristaltic pump makes it possible to continue the mixing of the suspension before entering the chamber 2.
  • this pump allows to introduce the starting suspension into the chamber
  • the starting suspension is introduced at a flow rate greater than or equal to 10 L / h.
  • a flow rate greater than or equal to 10 L / h comprises the following values: 10 L / h; L / h; 20 L / h; L / h; L / hr; L / h; 40 L / h;
  • the starting suspension is introduced at a flow rate ranging from 10 to 130 L / h, preferably from 20 to 100 L / h and typically from 30 to 90 L / h.
  • the flow rates may vary depending on the size of the three-dimensional micro-bead mill used to carry out the process.
  • the flow rate may be of the order of 40 to 150L / h, such as about 45 L / h; while for larger mills having in particular a stationary chamber 2 of 60L, the flow rate may be of the order of 2 to 15 m 3 / h, such as about 4 m 3 / h.
  • the grinding step (2) begins.
  • the starting suspension traverses the stationary chamber 2 of the inlet 5 to the outlet 6, while being set in motion by the stirrer 8 which allows intense mixing of this suspension with the microbeads and, if necessary, with the disks 10, the fingers 1 1, etc., along the inner wall 9 of the chamber 2.
  • the rotational speed of the stirrer may for example vary from 4 to 20 pi rad / s, preferably from 4 to 8 pi rad / s.
  • a rotation speed ranging from 4 to 20 pi rad / s comprises the following values: 20; 19; 18; 17; 16; 15; 14; 13; 12; 1 1; 10; 9; 8; 7; 6; 5; 4 and any intervals between these values.
  • the residence time of the starting suspension is less than or equal to 5 min, preferably less than or equal to 1 minute, and in particular in the mill from 1 to 25 seconds and in particular from 5 to 20 seconds, such as from 5 to 20 seconds. at 15 seconds. It is in fact inherent to the apparent volume of the balls and the flow of passage.
  • the residence time of the suspension in the chamber 2 is estimated at about 1 1 seconds. Therefore, the residence time can be advantageously adjusted, for example by controlling the apparent density of the microbeads, as well as the flow rate.
  • Appendix volume is meant the volume of microbeads including interstitial air between the beads. Bulk density is the ratio of microbead mass to apparent volume.
  • more or less fine crystals can be obtained. For example, a finer grinding can be obtained if the flow rate of the starting suspension is slowed down.
  • the grinding step can be carried out in continuous mode or discontinuous mode in one or more passes (pendulum or recirculation mode).
  • the number of passages of the so-called initial suspension may be from 1 to 10, preferably from 1 to 5 (ie, after a first pass, the suspension is recovered at the outlet 6 and reinjects it again, thanks to the pump, into the chamber 2 via the inlet 5 to allow a second passage).
  • the number of passages of the starting suspension is 1.
  • this grinding step will preferably be performed in continuous mode.
  • this grinding step takes place at an ambient temperature of less than or equal to 50 ° C., that is to say, most often at an ambient temperature ranging from 15 ° C. to 45 ° C., in particular from 18 ° C. to 35 ° C., and in general is of the order of 20 ° C to 25 ° C.
  • the starting / starting suspension reagents are introduced into the mill at room temperature (generally around 20-25 ° C.).
  • room temperature generally around 20-25 ° C.
  • an exothermic reaction may take place during this grinding stage and the temperature rises slightly (generally the outlet temperature of the mill is less than or equal to 50 ° C. VS).
  • this step according to the invention does not require any particular heating in order to obtain, either at the end of the recovery step (3), or at the end of the calcination step (5), aluminate crystals.
  • step 2 either the starting reagents in activated form (second variant embodiment).
  • the micro grinding performed in step 2 allows the starting reagents to be activated, which will allow subsequently to facilitate the calcination step (5) and thus the synthesis of the crystals during this last step.
  • said final suspension described above is concentrated or dried (4), so as to respectively obtain a powder or a concentrate of (usually hydrated) crystals of aluminate of said one or more element (s) A or a powder or a concentrate of starting reagents in activated form.
  • the final suspension can be dried in the open air.
  • the final suspension may be dried by steaming or by calcination, such as at a temperature of 100 to 400 ° C for 1 to 4 hours.
  • the dried or concentrated product is generally stored until used as an aqueous paste or mixed with a solvent. It can also be dried and stored in a sealed container.
  • the final suspension recovered after step (3) or the powder or concentrate recovered after step (4) is placed in crucibles, which may be porcelain or alumina, and then calcined (5) in an oven, for example a stationary oven or a passage oven.
  • This calcination step generally takes place at a temperature of between 400 ° C. and 1700 ° C., preferably between 500 ° C. and 1500 ° C., and particularly between 600 ° C. and 1250 ° C .; for a period of time for example between 30 minutes and 4 hours, preferably between 30 minutes and 1 hour 30 minutes.
  • calcination temperatures for the elements A below may be as follows (indicative data):
  • the calcination temperature according to the nature of the element A and the crystals which it wishes to manufacture. Also, the minimum temperature is given as an indication, and will depend on the type of calcination furnace, or the presence of moisture during calcination.
  • the calcination of said final suspension obtained at the end of step (3) when this latter comprises said aluminate crystals of said element (s) in hydrated form or the powder or concentrate obtained at the end of step (4) when it comprises said aluminate crystals of said one or more (S) elements in hydrated form allows to form non-hydrated crystals of aluminate of said element (s) A.
  • the calcination of said final suspension obtained at the end of step (3) when it comprises said starting reagents in activated form, or of the powder or concentrate obtained (e.g. ) at the end of step (4) when it comprises said starting reagents in activated form makes it possible to form crystals, generally non-hydrated, of aluminate of said element (s) A.
  • the present invention also relates to the use of aluminate crystals of said element or elements A obtained according to the process for producing luminescent materials in the ultraviolet range, catalysts, in particular for the synthesis of biofuels, photocatalytic materials, photoluminescent materials, dielectric ceramics, or resistant transparent materials.
  • X-ray diffractometry (XRD) spectra were collected with a D8 ADVANCE Series II diffractometer sold by Bruker using CuKal radiation (0.15406 nm) according to the Bragg-Brentano configuration.
  • the detector used is a LynxEye 1 D detector from Bruker.
  • the opening angle of the detector is 3 ° (150 bands).
  • the XRD measurements were performed between 10 ° and 140 ° (at 2 ° scale) with a step of 0.008 ° (1 s / step).
  • microbeads are made of zirconium oxide and have a diameter of 0.5 mm.
  • the characteristics of the microbeads used for the tests are summarized in Table 3 below: 500 ⁇ beads
  • Microbeads of 500 ⁇ are marketed under the brand name Zirmil® Y Ceramic Beads by Saint-Gobain.
  • the crushing chamber of the mill has a capacity of 309 ml and is filled, by volume, relative to its total volume and depending on the tests, 80% of the microbeads described above.
  • the microbeads are agitated by an agitator at a rotation speed of 2890 rpm.
  • the agitator further comprises two polyurethane mixing discs of 64mm diameter.
  • o gibbsite AI (OH) 3 produced on an industrial scale, purity> 99.7%, marketed under the reference SH300 by Alteo;
  • the mineral source of the metallic element may be:
  • a starting suspension is prepared in a beaker from the source of the aluminum element and the source of the element A, in stoichiometric proportion, in a liquid phase (water), and then the starting suspension is put under stirring with a magnetic stirrer;
  • the throughput rate in the mill can reach 60 l / h;
  • the starting suspension is then milled (2) in the three-dimensional mill comprising microbeads of 0.5 mm in diameter for a certain time (which depends on the flow rate of the starting suspension) at room temperature (20-25 °). C), thus making it possible, at the outlet of the mill, to obtain an intimate and homogeneous mixture of the initial reactants (namely the aluminum source and the source of the element A);
  • the final suspension comprising either the starting reagents in activated form, or aluminate crystals of the element A or elements (generally in hydrated form) is recovered (3);
  • this final suspension is dried (4) in an oven at 80 ° C for 1 hour;
  • the final dried suspension thus obtained is calcined (5) at a temperature between 400 ° C and 1500 ° C, preferably 700 ° to 1200 ° C, in a stationary oven.
  • the duration of the calcination is between 30 minutes and 4 hours, preferably 30 minutes to 1 hour 30 minutes.
  • the zinc aluminate crystals ZnAl 2 O 4 were synthesized according to the general procedure mentioned above, with an initial suspension containing 150 g of reagents (ZnO + Al (OH) 3 Sigma Aldrich) per liter of solvent (water). , with a single passage in the mill at a rate of 30L / h. The calcination was carried out at 650 ° C for 1 h.
  • the XRD spectrum also shows that the sample analyzed has excellent purity. Indeed, no contamination is listed:
  • the process of the invention makes it possible to easily obtain pure zinc aluminate ZnAl 2 0 4 crystals, in particular from gibbsite Al (OH) 3 and ZnO.
  • the general procedure mentioned above was used to obtain magnesium aluminate crystals MgAl 2 O 4 .
  • the initial suspension contains 150 g of reagents (MgO + Al 2 O 3 ) per liter of solvent (water).
  • a single passage in the mill at a rate of 30L / ha was performed.
  • the calcination was carried out at 1200 ° C for 1 h.
  • the XRD spectrum also shows that the sample analyzed has excellent purity. Indeed, no contamination is listed:
  • the process of the invention makes it possible to easily obtain magnesium aluminate crystals of very good purity, in particular from alpha alumina and MgO.
  • the Applicant has also carried out this test with a temperature of lower calcination (of the order of 1050 ° C) which led to the obtaining of magnesium aluminate of a slightly lower purity for the same calcination time.
  • Calcium aluminate crystals were synthesized according to the general procedure mentioned above, with initial suspensions containing 150 g reagents (CaCO 3 + Al (OH) 3 Sigma Aldrich) per liter of solvent (water).
  • the molar ratio (Al): (Ca) was set at 4.
  • a single passage in the mill at a rate of 30 L / ha was made.
  • the calcination was carried out at 1050 ° C for 1 hour.
  • the XRD spectrum also shows that the sample analyzed has excellent purity. Indeed :
  • the process of the invention makes it possible easily to obtain pure calcium aluminate CaAl 4 0 7 crystals, in particular from a carbonate as a source of the calcium element.
  • the barium aluminate crystals BaAl 2 O 4 were synthesized according to the general procedure mentioned above, with an initial suspension containing 300 g of reagents (BaO 2 + Al (OH) 3 SH300) per liter of solvent (water). . Two passages in the mill, at a rate of 30L / h, were carried out. The calcination was carried out at 1050 ° C for 1 hour. Referring to FIG. 6, it can be seen that the lines of the DRX spectrum obtained for the barium aluminate are in accordance with those of the BaAI 2 0 4 reference spectrum, known to those skilled in the art (according to JCPDS 04 -010-3758), both for their angular positions and for their relative intensities.
  • the XRD spectrum also shows that the sample analyzed has excellent purity. Indeed, no contamination is listed:
  • the process of the invention makes it possible to easily obtain pure barium aluminate BaAl 2 0 4 crystals, by using gibbsite AI (OH) 3 SH 300, produced on an industrial scale, as well as peroxide as the source of the barium element.
  • the XRD spectrum also shows that the sample analyzed has good purity. Indeed :
  • the XRD spectrum also shows that the sample analyzed has good purity. Indeed :
  • the laboratory mill makes it possible, for example, to produce 54 kg / h of crystals of the various aluminates. This figure could be multiplied by 10 with the addition of an accelerator accessory. Also, there are industrial versions of the mill using for example up to 100 kg of beads. With this type of mill, it would therefore be possible to manufacture several tons per hour of different aluminates.

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Abstract

A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de cristaux d'aluminates d'un ou plusieurs élément(s) autre que l'aluminium (Al), noté(s) « A » indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : la mise en suspension de réactifs de départ comprenant au moins : une source de l'élément aluminium et une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ », - le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 5 min; la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée « suspension finale » comprenant lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée; le cas échéant, la calcination de ladite suspension finale lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A.

Description

Procédé de fabrication de cristaux d'aluminate d'au moins un métal et/ou d'un métalloïde et/ou d'un lanthanide, ainsi que leurs applications
DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de cristaux d'aluminate d'au moins un métal et/ou d'un métalloïde et/ou d'un lanthanide.
En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication de cristaux de ces différents aluminates mettant en œuvre notamment une étape de microbroyage dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide (généralement de l'eau) réalisée en un temps très court et sans chauffage particulier. Cette étape de microbroyage permet en outre de faciliter une éventuelle étape de calcination pouvant être effectuée ultérieurement.
Les cristaux obtenus selon le procédé susmentionné peuvent être utilisés pour fabriquer : des matériaux luminescents dans la gamme de l'ultraviolet, des catalyseurs, notamment pour la synthèse de biocarburants, des matériaux photocatalytiques, des matériaux photoluminescents, des céramiques diélectriques, ou encore des matériaux transparents résistants.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
II existe dans l'état de la technique diverses méthodes pour préparer des mélanges homogènes de poudre d'aluminate d'au moins un autre élément chimique, qui est généralement choisi parmi les métaux, les métalloïdes ou encore les lanthanides.
On distingue notamment une approche par voie chimique et une approche par mécano-synthèse. Ces deux approches mettent généralement en œuvre, en tant que réactifs de départ, un oxyde d'aluminium et un oxyde de l'autre élément chimique, ou un de leurs précurseurs.
En particulier, la préparation de cristaux d'aluminate par voie chimique consiste tout d'abord à préparer les réactifs de départ, à les mélanger de façon la plus homogène possible et à calciner le mélange ainsi obtenu de sorte à réaliser la réaction de combinaison.
Le mélange des matières premières peut être effectué à sec. Dans ce cas, l'homogénéité imparfaite du mélange est compensée par une calcination de longue durée, de l'ordre de plusieurs heures et à haute température (dépassant souvent 1200°C) afin de donner le temps nécessaire à la réalisation de la réaction par diffusion solide. Malgré ces conditions extrêmes, le produit final n'est généralement pas complètement transformé. Il est alors nécessaire de procéder à un ou plusieurs cycles complémentaires de calcination avant d'aboutir à un produit final suffisamment pur. Le mélange des matières premières peut également être réalisé en milieu liquide (solution aqueuse), afin de donner, après séchage, une poudre plus homogène qui sera par la suite chauffée plusieurs fois à haute température, et ce pendant des temps très longs (nécessitant parfois trois étapes de chauffage, pour une durée totale de chauffage à plus de 200°C pouvant atteindre 13h). A titre d'exemple, la publication de I. Miron et al. « Doped zinc aluminate spinel synthesized by hydrothermal method » - Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures - Vol 7, N°3 (2012) décrit la préparation de cristaux d'aluminate de zinc à partir d'une solution de nitrate de zinc et de nitrate d'aluminium.
Afin d'améliorer encore l'homogénéité du mélange comprenant les réactifs de départ, de nombreux auteurs utilisent la méthode « Sol-Gel ». Cette méthode consiste à préparer une solution alcoolique, par exemple dans de l'isopropanol, d'isopropoxyde d'aluminium et du sel de l'autre élément chimique et à la gélifier avant sa calcination. C'est ainsi que S.Janakova décrit dans sa publication « Préparation and structural investigations of sol-gel derived Eu3+-doped CaAI204 » paru dans le Journal of Physics and Chemistry of Solids 65 (2007), la préparation de cristaux d'aluminate de calcium.
Cependant, les inconvénients de ces méthodes de préparation d'aluminate par voie chimique sont le coût des matières premières, la complexité d'une préparation en plusieurs étapes et la pollution gazeuse dégagée au cours de la calcination.
Une autre approche consiste ainsi à préparer les cristaux d'aluminate d'un autre élément et en particulier l'étape de mélange susmentionnée, par mécano-synthèse.
Cette méthode consiste à broyer généralement à sec (milieu non liquide) les réactifs de départ se trouvant sous forme de poudre dans un bol, en acier ou en agate, avec des billes dont le diamètre est généralement de l'ordre de 10 mm et à réaliser ensuite une étape de calcination.
L'ouvrage d'Evvgenii Avvakumov intitulé « Soft Mechano Chemical Synthesis » publié en 2001 chez Kluwer Académie Publishers donne des exemples de préparation permettant d'obtenir par mécano-synthèse et après calcination, de nombreuses céramiques d'oxydes notamment des aluminates, des silicates ou encore des titanates. Ce procédé met ainsi en œuvre des réactifs de départ sous forme de poudre, de sorte à effectuer un broyage à sec. Il est notamment précisé au chapitre 5 de cet ouvrage qu'il est nécessaire de procéder à la déshydratation partielle des réactifs de départ lorsque ceux-ci se présentent sous forme hydratée, tels que sous forme d'hydroxyde et ce, afin d' « activer » le mélange de départ.
A titre d'exemple, Jadambaa Temuujin et al., dans la publication « Effect of mechanochemical treatment on the synthesis of calcium dialuminate », parue dans J.Mater.Chem (2000) Vol.10 ; p. 1019-1023 décrit la synthèse du calcium dialuminate, CaAI407, à partir de mélanges, en proportion stœchiométrique, de gibbsite, AI(OH)3, et de chaux, Ca(OH)2, ou de carbonate de calcium, CaC03. Ces mélanges sont broyés à sec, pendant 4h à 300t min, dans un broyeur Fritsch Pulverisette 5, avec des billes en corindon dont la masse totale est 15 fois celle du mélange broyé. En calcinant à 1050°C l'un ou l'autre des mélanges ainsi prébroyés, on obtient le calcium dialuminate recherché, tandis que la calcination de ces mêmes mélanges non prébroyés ne donne que des mélanges complexes d'autres aluminates de calcium.
V.P. Isupov et al., dans la publication « Mechanochemical Synthesis of Superfine Lithium Gamma-Monoaluminate », parue dans Chemistry for Sustainable Development (2012) Vol. 20 ; p. 55-59, décrit la synthèse du lithium gamma-monoaluminate, LiAI02, à partir d'un mélange en proportion stoechiométrique de gibbsite, AI(OH)3, et de carbonate de lithium, Li2C03. Ce mélange est broyé à sec pendant 3 à 10 min dans un broyeur planétaire ayant une capacité de broyage de 50 g et donne l'aluminate recherché après calcination à 850°C.
La publication de J. M. Rivas Mercury et al. « Synthesis of CaAI204 from powders : particle size effect », Journal of the European ceramic society 25 (2005) 3269-3279, décrit un procédé de fabrication de monoaluminate de calcium CaAI204 à partir de carbonate de calcium CaC03 avec soit de l'alpha-aluminate α-ΑΙ203 (1 ), soit de la gibbsite AI(OH)3 amorphe (2) sous très haute attrition énergétique. Il est notamment décrit que pour obtenir un produit broyé homogène sous haute attrition énergétique, le mélange de départ lors de la réaction (1 ) est humidifié dans un broyeur à passage annulaire à billes d'alumine de 3 mm de diamètre. Le temps de séjour des réactifs de départ au sein du broyeur est d'environ 15 minutes par cycle. Le produit obtenu après broyage est ensuite séché (spray-dried) et calciné dans un four électrique (températures allant de 800°C à 1400°C) pendant 1 min.
La publication d'Adriana D. Ballarini et al. « Characterisation of ZnAI204 obtained by différent methods and used as catalytic support of Pt, Catal Lett (2009) 129 :293-302, décrit la préparation et la caractérisation de ZnAI204 (spinel) à partir de différentes techniques : méthode céramique, synthèse mécano-chimique dans un milieu humide (HMS) et coprécipitation. En particulier, la méthode HMS s'effectue à partir de γ- Al203 et ZnO (ratio molaire ΖηΟ/γ-ΑΙ203 de 1 ,05) qui sont moulus en poudre fine, avant de former une pâte par ajout d'eau distillée. Cette pâte est broyée pendant 24 heures à température ambiante dans un broyeur à boulets contenant des billes de zircone de 13 mm de diamètre. La pâte ainsi obtenue est ensuite séchée à 1 10°C pendant 6 heures et calcinée à 900°C pendant 12 heures.
La publication de Sonia A.Bocanegra et al. « The influence of the synthesis routes of MgAI204 on its properties and behavior as support of dehydrogenation catalysts, Material chemistry and physics 1 1 1 (2008) 534-541 , décrit trois méthodes pour fabriquer MgAI204 dont une méthode par synthèse mécano-chimique. Lors de cette méthode, le broyage de la pâte s'effectue pendant 24 heures à température ambiante. Ainsi, la deuxième approche de préparation de cristaux d'aluminate d'un autre élément présente également plusieurs inconvénients. Tout d'abord, la durée nécessaire du broyage est relativement longue (elle dure le plus souvent plusieurs heures). Puis, la capacité des broyeurs est généralement limitée à quelques dizaines de grammes (faible productivité) et est ainsi difficilement transposable à l'échelle industrielle.
Il existe ainsi un besoin réel d'un nouveau procédé de fabrication de cristaux d'aluminate d'au moins un autre élément chimique, tel qu'un métal, un métalloïde ou encore un lanthanide qui permette la fabrication de tels cristaux de manière rapide (par opposition à ce qui est actuellement proposé dans l'état de la technique), tout en diminuant les risques de pollution et les coûts de fabrication, rendant ainsi le procédé utilisable à l'échelle industrielle.
Le but de la présente invention est, par conséquent, de proposer un nouveau procédé de fabrication d'aluminate d'au moins un autre élément évitant, au moins en partie, les inconvénients précités.
En particulier, la présente invention a pour but de proposer un nouveau procédé de fabrication de cristaux de différents aluminates qui soit simple à mettre en œuvre et industriellement exploitable (à savoir, ne nécessitant pas un nombre d'étapes élevées), tout en diminuant les temps nécessitant un chauffage particulier, et ne nécessitant pas de mise sous pression particulière.
OBJET DE L'INVENTION
A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de cristaux d'aluminate (hydratés ou non) d'un ou plusieurs élément(s) autre(s) que l'aluminium (Al), noté(s) « A » indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
(1 ) la mise en suspension de réactifs de départ comprenant au moins : une source de l'élément aluminium et une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que de l'eau, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ », la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L ;
(2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 5 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ; (3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée « suspension finale » comprenant lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée ;
(4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3), de sorte à obtenir une poudre ou un concentré comprenant, respectivement, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou lesdits cristaux, généralement sous forme hydratée, d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A
(5) la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée , de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A.
Selon l'invention, la suspension de départ comporte au moins deux réactifs de départ. Par conséquent, la source de l'élément aluminium et la source dudit ou desdits éléments A sont distinctes.
En général, ces réactifs de départ permettant d'obtenir des cristaux d'aluminate (hydratés ou non) d'un ou plusieurs élément(s) A sont non nanométriques et non thermosensibles.
Selon l'invention, « une température ambiante inférieure ou égale à 50°C», comprend les valeurs suivantes : 50 ; 49 ; 48 ; 47 ; 46 ; 45 ; 44 ; 43 ; 42 ; 41 ; 40 ; 39 ; 38 ; 37 ; 36 ; 35 ; 34 ; 33 ; 32 ; 31 ; 30 ; 29 ; 28 ; 27 ; 26 ; 25 ; 24 ; 23 ; 22 ; 21 ; 20 ; 1 9 ; 18 ; 17 ; 16 ; 15 ; 14 ; 13 ; 12 ; 1 1 ; 10 ; etc. ou tous intervalles situés entre ces valeurs.
Egalement, selon l'invention, « un temps de séjour inférieur ou égal à 5 min » comprend les valeurs suivantes : 5 min ; 4 min; 3 min; 2 min ; 1 min ; 55 sec ; 50 sec ; 45 sec ; 40 sec ; 35 sec ; 30 sec ; 25 sec ; 20 sec ; 15 sec ; 10 sec ; 5 sec ; etc. ou tous intervalles situés entre ces valeurs.
Généralement, l'étape de calcination (5) s'effectue à une température comprise entre 400°C et 1700°C, de préférence entre 500 et 1500°C, et en particulier entre 700°C et 1200°C pendant une durée allant préférentiellement de 15 min à 3h, en particulier de 30 min à 1 h30 et typiquement de 30 min à 1 h.
En particulier, les températures comprises entre 400 et 1700°C, englobe, selon l'invention, les températures suivantes ainsi que tout intervalle entre ces valeurs : 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1 100, 1 150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550, 1600, 1650, 1700°C. Au sens de l'invention, la concentration massique des réactifs de départ correspond à la masse de la source de l'élément aluminium + la masse de la source dudit ou desdits éléments chimiques A sur le volume du milieu liquide.
En général, la suspension finale comprend les réactifs de départ sous forme activée lorsque ceux-ci sont insolubles dans le milieu liquide. Egalement, la suspension finale comprend préférentiellement lesdits cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée lorsque les réactifs de départ sont au moins partiellement solubles dans l'eau.
En particulier, la source de l'élément aluminium présente un degré d'oxydation +3. Pour le reste de la description, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, l'indication d'un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X et Y », dans la présente invention, s'entend comme incluant les valeurs X et Y. En outre, le signe « < » signifie strictement inférieur et le signe « > » signifie strictement supérieur, tandis que le signe « < » et « > » signifie respectivement « inférieur ou égal à » et « supérieur ou égal à ».
Les cristaux d'aluminate d'un ou plusieurs élément(s) A obtenus, de préférence après calcination du procédé susmentionné, peuvent être utilisés pour fabriquer des matériaux luminescents dans la gamme de l'ultraviolet, des catalyseurs, notamment pour la synthèse de biocarburants, des matériaux photocalytiques, des matériaux photoluminescents, des céramiques diélectriques, ou encore des matériaux transparents résistants.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, en référence aux figures annexées dans lesquelles :
la figure 1 représente une vue en coupe selon l'axe longitudinal XX d'un broyeur tridimensionnel à microbilles en phase liquide, selon une variante de réalisation convenant pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention ;
la figure 2 représente des vues en coupe selon l'axe XX et l'axe AA, de variantes de broyeurs tridimensionnels à microbilles en phase liquide selon la figure 1 dans lesquels : (a) l'agitateur est à disques, (b) l'agitateur comporte des doigts et (c) la chambre de broyage est annulaire ;
la figure 3 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux d'aluminate de zinc obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 150g/L de matières premières AI(OH)3 de Sigma Aldrich + ZnO, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination de 650°C pendant 1 heure ; la figure 4 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux d'aluminate de magnésium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 150g/L de matières premières MgO + Al203 phase alpha, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination est de 1200°C pendant 1 heure ;
la figure 5 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux d'aluminate de calcium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 150g/L de matières premières AI(OH)3 Sigma Aldrich + CaC03, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination est de 1050°C pendant 1 heure ;
la figure 6 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux d'aluminate de baryum obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 300g/L de matières premières AI(OH)3 Sigma Aldrich + Ba02, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination est de 1050°c pendant 1 heure ;
la figure 7 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux d'aluminate de strontium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 300g/L de matières premières AI(OH)3 SH300 + Sr(OH)2-8H20, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h et un diamètre de billes de 500 μηι. ;
la figure 8 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux d'aluminate de strontium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 300g/L de matières premières AI(OH)3 SH300 + Sr(OH)2-8H20, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination est de 950°C pendant 1 heure.
La Demanderesse s'est attachée au développement d'un nouveau procédé de fabrication de cristaux d'aluminates d'un ou plusieurs élément(s) chimique(s) autre que l'aluminium (Al), noté(s) « A » adapté à être mis en œuvre à une échelle industrielle et simple à mettre en œuvre.
Au sens de l'invention, le ou les autres éléments A (notés par exemple A-i , A2, An) convenant au procédé de l'invention sont indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide. Selon un premier mode de réalisation, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des cristaux d'aluminate que d'un élément A. Selon ce mode, les cristaux ainsi obtenus (après calcination) peuvent répondre à la formule générale suivante : AlxAyOHz, avec 0 < x < 1 ; 0 < y < 1 et 0 < z < 1 et peuvent correspondre aux cristaux de formules : MgAI204, CaAI407, LiAI205, etc.
En général, z= 0 (cristaux non hydratés).
Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des cristaux d'aluminate de plusieurs éléments A, notés « A1 », « A2 », « An », etc. Selon cette variante, les cristaux ainsi obtenus (après calcination) peuvent répondre par exemple à la formule générale suivante : A1 V(AIXA2W)03, avec 0 < x < 1 ; 0 < v < 1 et 0 < w < 1 . Avantageusement, selon cette variante, w= (1 -x) et/ou v= 1. De manière encore plus avantageuse, v = 1 , x=1/2 et w = 1 -x= 1/2. Ainsi, les cristaux suivants peuvent être obtenus selon le procédé de l'invention après calcination : Sr(AI½Nb½)03, Ca(AI½Nb½)03 ou Sr(AI½Ta½)03.
Typiquement, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des cristaux d'aluminate que d'un élément A.
A cet effet, le procédé de fabrication des cristaux d'aluminate dudit ou desdits élément(s) « A » comprend au moins les étapes suivantes :
(1 ) la mise en suspension d'au moins une source de l'élément aluminium qui présente préférentiellement un degré d'oxydation +3 et d'au moins une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que de l'eau, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ », la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L ;
(2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 5 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ;
(3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée « suspension finale » comprenant, selon la nature des réactifs de départ et du milieu liquide, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée ;
(4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3), de sorte à obtenir une poudre ou un concentré comprenant, respectivement, - lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou
- lesdits cristaux, généralement sous forme hydratée, d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A ;
(5) la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il(elle) comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A.
Ainsi, selon la nature des réactifs de départ et du milieu liquide, il est possible d'obtenir, selon une première variante du procédé selon l'invention, des cristaux d'aluminate du ou des éléments A directement à l'issue de l'étape de broyage (3), à savoir en une seule étape ne nécessitant pas de chauffage particulier et ce en un temps très court (en général, un seul passage dans le broyeur suffit).
Cette première variante est notamment réalisée lorsque les réactifs de départ sont, au moins partiellement, solubles dans le milieu liquide et qu'ils seraient en outre aptes à réaliser une réaction acido-basique. Sans être lié par une quelconque théorie, la Demanderesse a découvert que lorsqu'une réaction acido-basique pouvait avoir lieu au sein du broyeur tridimensionnel à microbilles, alors il y avait formation de cristaux dès l'étape (3) de broyage et qu'il n'était donc pas nécessaire de procéder à une étape de calcination afin d'obtenir des cristaux d'aluminate.
A titre d'exemple, cette première variante peut être mis en œuvre lorsque la source du ou des éléments A présente un caractère basique et se trouve, par exemple, sous forme d'hydroxyde et que le milieu liquide est de l'eau. Dans ce cas, en général, la source de l'élément aluminium, telle que AI(OH)3 va réagir dans l'eau avec la source de l'élément A sous forme d'hydroxyde et permettre ainsi une réaction de synthèse des cristaux d'aluminate lors de l'étape de broyage. En effet, selon cette variante, la suspension finale issue de l'étape (3) comprend des cristaux d'aluminate du ou des éléments A, notamment des cristaux sous forme hydratée. Cette variante a été illustrée dans l'exemple G° de la partie expérimentale décrite ci-dessous qui décrit la fabrication de cristaux hydratés d'aluminate de strontium Sr3Al2(OH)12 en réalisant seulement les étapes (1 ) à (4) du procédé de l'invention à partir de AI(OH)3 et de Sr(OH)2-8H20 dans de l'eau comme réactifs de départ.
Bien évidemment, d'autres synthèses de cristaux d'aluminates hydratés sont possible en réalisant cette première variante du procédé, comme la fabrication de cristaux d'aluminate de baryum hydraté (Ba3Al2(OH)12) ou encore des cristaux d'aluminate de sodium hydraté (NaAI(OH)4).
Egalement, il est bien entendu possible de réaliser une étape de calcination : - de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou,
- de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée,
de sorte à obtenir des cristaux non hydratés d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A.
En effet, cette étape de calcination (5), non obligatoire pour obtenir des cristaux selon cette première variante de réalisation, permet cependant d'obtenir des cristaux d'aluminate du ou des éléments A sous forme non hydratée.
Selon une deuxième variante, notamment lorsque la source de l'élément aluminium et la source du ou des éléments A sont insolubles dans le milieu aqueux, on n'obtient pas directement des cristaux d'aluminate à l'issue de l'étape (3) ; une étape de calcination est alors nécessaire afin de finir la réaction de combinaison aluminium + élément(s) A sous forme de cristaux.
Cependant, à l'issue de l'étape (3) de broyage selon l'invention, les réactifs de départ ont été mélangés si intensément qu'ils sont dits « activés », à savoir la source de l'élément aluminium est mélangée de façon très homogène et intime avec la source du ou des éléments A. Sans être lié également ici par une quelconque théorie, il semblerait que le broyage dans le broyeur tridimensionnel à microbilles selon l'invention et ce, même pour une durée inférieure à 5 min et généralement inférieure à 20 s et à température ambiante, provoquerait une modification de la surface des réactifs de départ, voire des désordres dans le réseau cristallin ou des défauts cristallins. Or, la Demanderesse a découvert que lorsque les réactifs de départ se trouvent sous forme « activée », cela facilite l'étape ultérieure de calcination. Il a en effet été constaté que l'étape de calcination, nécessaire à l'obtention de cristaux d'aluminate (pour cette variante de réalisation) était moins longue et ne nécessitait pas d'aussi haute température que les étapes de calcination décrites dans les procédés de l'art antérieur.
Par exemple, lorsque la source de l'élément aluminium et la source du ou des éléments A ne forme pas de réaction acido-basique dans le milieu liquide (eau) ou encore que la source de l'élément A ne présente pas de caractère basique dans le milieu liquide (comme c'est la cas pour l'exemple D° ou F° décrit dans la partie expérimentale ci- dessous), alors les réactifs de départ se présentent sous forme « activée » à l'issue de l'étape de broyage (3) selon l'invention.
Généralement, l'étape de calcination (5) s'effectue à une température comprise entre 400°C et 1700°C, de préférence entre 500 et 1500°C, et en particulier entre 700°C et 1200°C pendant une durée allant préférentiellement de 15 min à 3h et en particulier de 30 min à 1 h30. Ainsi, la Demanderesse a mis au point un procédé général qui, de façon inattendue, permet de fabriquer des cristaux d'aluminate d'un ou plusieurs éléments A (de préférence un élément A) en un temps très court (temps de réaction inférieur ou égal à 15 minutes et en général, inférieur ou égal à 1 minute), en seulement une ou deux étapes (étape de broyage suivie, le cas échéant d'une étape de calcination). En particulier, la première étape de broyage est notamment réalisée à température ambiante (le procédé ne nécessite pas d'étape de chauffage particulière avant de procéder à la calcination), et ce avec des consommations d'énergie et d'eau (milieu liquide) minimales (non polluant), avec en outre un excellent rendement.
Comme cela sera démontré dans les essais ci-dessous, le procédé de l'invention permet de plus d'obtenir de façon surprenante des cristaux d'aluminate d'excellente qualité, à savoir très pure et de granulométrie fine et bien contrôlée.
Le procédé selon l'invention présente également les avantages d'avoir un prix de revient très réduit (les matières premières utilisées sont en effet largement disponibles, non polluantes et peu coûteuses) et de présenter une excellente reproductibilité, ce qui le démarque davantage des procédés décrits dans les arts antérieurs. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage de pouvoir être mis en œuvre de façon continue. Or, ces caractéristiques sont importantes pour une application à l'échelle industrielle.
En outre, malgré les nombreuses recherches conduites sur la synthèse de cristaux d'aluminate, aucune n'a suggéré le procédé susmentionné et en particulier une étape de broyage dans un broyeur tridimensionnel à microbilles à partir d'une suspension de départ comprenant au moins : une source d'aluminium présentant généralement un degré d'oxydation +3 et une source dudit ou desdits éléments A présentant un degré d'oxydation allant de 1 à 6, ou un de leurs précurseurs et ce, dans un excédent de milieu liquide comme l'eau.
« Un degré d'oxydation allant de 1 à 6 » selon l'invention comprend les valeurs suivantes : 1 ; 2 ; 3 ;4 ;5 ;6 et tous intervalles entre ces valeurs.
Or, l'obtention d'aluminate présente de nombreuses applications industrielles. A titre d'exemple, l'utilisation de l'aluminate de zinc est à l'origine de nombreuses applications dans le domaine de la catalyse, notamment en tant que catalyseur pour la synthèse de biodiesel, mais aussi de la photocatalyse (pour dégrader certains polluants organiques comme le toluène), ou encore en tant que matériau semiconducteur. Description du broyeur tridimensionnel à billes
Pour mieux faire comprendre le procédé objet de l'invention, un broyeur tridimensionnel à microbilles susceptible de permettre l'obtention d'un mélange intime et homogène d'une suspension de cristaux d'aluminate dudit ou desdits éléments A va tout d'abord être décrit ci-dessous en se référant aux figures 1 et 2.
Tel qu'illustré sur la figure 1 , un broyeur tridimensionnel à microbilles 1 comprend au moins :
- une chambre de broyage 2 stationnaire de forme générale cylindrique s'étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre 2 étant remplie au moins, en partie, par lesdites microbilles (non représentées) et comprend : à une première extrémité 3 au moins une entrée 5 servant à introduire ladite suspension de départ, et à une seconde extrémité 4, une sortie 6 comportant un moyen de séparation 7 apte à évacuer la suspension formée dans ladite chambre 2; et
un agitateur 8, disposé dans la chambre de broyage 2 stationnaire, se présentant sous forme d'une tige allongée selon l'axe longitudinal XX, ledit agitateur 8 étant apte à mettre en mouvement l'ensemble microbilles/suspension de départ.
En particulier, l'entrée 5 est généralement reliée à une pompe péristaltique (non représentée). Cette pompe permet d'amener la suspension de départ, contenue par exemple dans un récipient, tel qu'une cuve, à l'intérieur de la chambre de broyage 2 via l'entrée 5. La pompe permet en plus, lors du fonctionnement du broyeur tridimensionnel, d'amener cette suspension de départ selon un certain débit qui est réglable, appelé par la suite « débit de passage ». Ce débit de passage forme en outre un courant dans la chambre de broyage 2 permettant d'entraîner la suspension de départ de l'entrée 5 vers la sortie 6.
La sortie 6 de la chambre de broyage 2 comprend en particulier le système de séparation 7 des microbilles de la suspension finale comprenant un mélange intime et homogène des matières premières. Ce moyen de séparation 7 peut être un tamis dont les orifices présentent une dimension inférieure à celle des microbilles ou une fente de séparation dont la largeur est également adaptée pour retenir les microbilles au sein de la chambre 2.
La paroi interne 9 de la chambre de broyage 2 comprend selon un premier mode de réalisation une surface interne lisse. Cependant, selon une variante de réalisation qui sera décrite ci-après, il peut être aménagé sur cette surface interne 9 des doigts 1 1.
Tel que mentionné ci-dessus, à l'intérieur de la chambre de broyage 2 est disposé l'agitateur 8 qui, en plus du débit de passage, permet également la mise en mouvement de la suspension de départ.
En particulier, l'agitateur 8 est apte à tourner autour de l'axe X via un arbre rotatif (14, figure 2) pour impartir au sein de la chambre de broyage 2 un mouvement tourbillonnaire à la suspension de départ et effectuer ainsi un brassage intense entre cette suspension de départ et les microbilles présentes dans la chambre 2 le long de la paroi interne 9 de cette chambre 2. En particulier, le broyeur via son arbre rotatif 14 présente une vitesse de rotation supérieure ou égale à 100 tours par minute, avantageusement supérieure ou égale à 1000 tours par minute (tr/min), de préférence supérieure ou égale à 2000 tours par minute et typiquement supérieure ou égale à 2500 tours par minute.
Au sens de l'invention, « une vitesse de rotation supérieure ou égale à
100 » comprend les valeurs suivantes : 100 ; 150 ; 200 ; 250 ; 300 ; 350 ; 400 ; 450 ;500 ; 550 ;600 ; 650 ;700 ; 750 ;800 ; 850 ; 900, 950 ;1000 tours par minutes » comprend les valeurs suivantes : 1000 ; 1 100 ; 1200 ; 1300 ; 1400 ; 1500 ; 1600 ; 1700 ; 1800 ; 1900 ; 2000 ; 2100 ; 2200 ; 2300 ; 2400 ; 2500 ; 2600 ; 2700 ; 2800 ; 2900 ; 3000 ; 3100 ; 3200 ; 3300 ; 3400 ; 3500 ; 3600 ; 3700 ; 3800 ; 3900 ; 4000, 4500 ; 5000 ; 5500 ; 6000 ; etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs.
En général, le broyeur présente une vitesse de rotation allant de 1000 tr/min à 5000 tr/min, en particulier de 1500 tr/min à 4500 tr/min, de préférence de 2000 tr/min à 4000 tr/min et typiquement de 2800 à 3200 tr/min.
Afin d'améliorer ce brassage, l'agitateur 8, tout comme la paroi interne 9 de la chambre 2, peuvent présenter diverses configurations possibles représentées par exemple sur la figure 2.
Selon une première configuration illustrée à la figure 2a, l'agitateur 8 comprend le long de sa tige allongée des disques 10, disposés perpendiculairement à celle-ci. Leur nombre peut varier de 2 à 8, de préférence de 2 à 5. Ces disques 10 permettent d'une part, d'améliorer le broyage de la suspension de départ en brassant davantage les microbilles et d'autre part, d'accélérer le temps de réaction.
Selon une deuxième configuration illustrée à la figure 2b, l'agitateur 8 peut également comprendre le long de sa tige un ou plusieurs disques 10 disposés perpendiculaires et qui sont en outre aptes à coopérer avec des doigts 1 1 , disposés perpendiculairement, par rapport à la paroi interne 9 de la chambre 2. Un doigt se présente notamment sous la forme d'un anneau qui s'étend perpendiculairement à partir de la paroi 9. Pour cette configuration, les disques 10 et les doigts 1 1 sont disposés en quinconce, à savoir les disques 10 et les doigts 1 1 sont disposés de manière alternée dans la chambre 2. En outre, l'épaisseur de la tige 8 est augmentée par rapport à la configuration précédente (figure 2a) de sorte que la périphérie des disques 10 soit proche de la paroi interne 9 et que celle des doigts 1 1 soit proche de la périphérie de la tige de l'agitateur 8. Ainsi, dans cette configuration, le volume de la chambre est réduit par rapport à la configuration précédente, permettant par conséquent, un meilleur brassage entre la suspension de départ, les microbilles et la paroi interne 9 de la chambre 2.
Le volume de la chambre 2 peut encore être réduit comme cela est illustré en figure 2c. Dans cette configuration, l'agitateur 8 présente un diamètre externe légèrement inférieur au diamètre interne de la chambre 2, formant ainsi une chambre annulaire 12 de faible volume disposée entre la paroi externe de l'agitateur 8 et la paroi interne 9 de la chambre 2. Les microbilles (non représentées) sont disposées dans cette chambre annulaire 12. Lors du fonctionnement de cette configuration, la suspension de départ est introduite par l'entrée 5 avec un certain débit, qui va ensuite parcourir la chambre annulaire 12 jusqu'à la sortie 6 tout en étant brassée par les microbilles.
En général, le broyeur convenant pour réaliser le procédé selon l'invention comprend une chambre de broyage présentant un diamètre de 75 mm à 300 mm pour une longueur de 80 mm à 900 mm et un agitateur présentant une taille allant de 65 mm à 260 mm. Ainsi, le volume de la chambre de broyage varie de 0,35 L à 600 L, de préférence de 0,35 L à 400 L, et typiquement de 0,35 L à 62 L.
Au sens de l'invention, « un volume de la chambre de broyage allant de 0,35 L à 600 L» comprend les valeurs suivantes : 0,35 ; 0,5 ; 0,8 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 15 ; 20 ; 25 ; 30 ; 35 ; 40 ; 45 ; 50 ; 55 ; 60 ; 65 ; 70 ; 80 ; 85 ; 90 ;100 ; 1 10 ; 120 ; 130 ; 140 ; 150 ; 160 ; 170 ; 180 ; 190 ; 200 ; 210 ; 220 ; 230 ; 240 ; 250 ; 260 ; 270 ; 280 ; 290 ; 300 ; 350 ; 400 ; 450 ; 500 ; 550 ; 600, etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs.
La géométrie de la chambre de broyage et de l'agitateur pourra être ajustée par l'homme du métier en fonction de la quantité de réactifs introduits initialement, ainsi que du temps de réaction désiré. Par exemple, il est également possible que la chambre de broyage 2 comprenne un accélérateur afin d'améliorer le broyage de la suspension de départ.
En outre, les microbilles logées dans la chambre de broyage 2 et convenant pour le procédé selon l'invention sont substantiellement de forme sphérique et présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 5 mm, généralement allant de 0,05 mm à 4 mm, de préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm, et typiquement de l'ordre de 0,5 à 1 mm. De préférence, le diamètre des microbilles est inférieur ou égal à 1 mm et est typiquement de l'ordre de 0,05 mm à 1 mm.
Elles sont préférentiellement choisies parmi des microbilles présentant une dureté élevée et résistant relativement bien à l'abrasion.
En particulier, les microbilles présentent une dureté de Vickers mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 supérieure ou égale à 900 HV1 , de préférence allant de 900 HV1 à 1600 HV1 , typiquement allant de 1000 à 1400 HV1 et notamment de l'ordre de 0,05 mm à 1 mm.
Au sens de l'invention, « une dureté de Vickers supérieure ou égale à 900 HV1 » comprend les valeurs suivantes : 900 ; 910 ; 920 ; 930 ; 940 ; 950 ; 960 ; 970 ; 980 ; 990 ; 1000 ; 1010 ; 1020 ; 1030 ; 1040 ; 1050 ; 1060 ; 1070 ; 1080 ; 1090 ; 1000 ; 1 1 10 ; 1 120 ; 1 130 ; 1 140 ; 1 150 ; 1 160 ; 1 170 ; 1 180 ; 1 190 ; 1200 ; 1300 ; 1400 ; 1500 ; 1600 ; 1700 ; etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs. Avantageusement, elles présentent une masse volumique réelle élevée. En général, les microbilles selon l'invention ont une masse volumique réelle supérieure ou égale 2 g/cm3, en particulier allant de 2 à 15 g/cm3, de préférence de 3 à 12 g/cm3, et typiquement de 4 à 10 g/cm3.
Ainsi, les microbilles selon l'invention peuvent être des microbilles en céramique, (oxyde de zirconium Zr02, en silicate de zirconium ZrSi04) ; des microbilles en acier, des microbilles en carbure de tungstène, des microbilles en verre ou une de leurs combinaisons.
De préférence, les microbilles sont en céramique car elles ne génèrent pas de pollution par leur usure.
En particulier, les microbilles sont en oxyde de zirconium.
Eventuellement, les microbilles en oxyde de zirconium peuvent être stabilisées par un autre oxyde, tel que l'oxyde de cérium, l'oxyde d'yttrium et/ou le silicium.
A titre d'exemples, les compositions suivantes, résumées dans le tableau 1 ci- dessous, conviennent pour former les microbilles selon l'invention :
Tableau 1
Généralement, les microbilles convenant pour le procédé de l'invention ne sont pas en verre ou exclusivement en verre.
En particulier, les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire 2 de 50% à 85%, de préférence de 55% à 70%. Au sens de l'invention, « un volume de 50 à 85 % » comprend les valeurs suivantes : 50 ; 55 ; 60 ; 65 ; 70 ; 75 ; 80 ; 85 ; etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs.
A titre d'exemple, le broyeur tridimensionnel à microbilles en phase humide convenant pour réaliser le procédé selon l'invention peut correspondre à des broyeurs commercialisés par les sociétés WAB, gamme Dyno-Mill : Multi Lab, ECM et KD, Société NETZCH, par exemple LABSTAR LS1 , ou encore Alpine Hosokawa, par exemple, Agitated Media Mill AHM. Description du procédé selon l'invention
Le procédé de fabrication selon l'invention va désormais être décrit plus explicitement ci-dessous.
Tel qu'indiqué précédemment, la fabrication des cristaux d'aluminate d'un ou plusieurs élément(s) A selon l'invention comprend tout d'abord (1 ) une étape de mise en suspension de réactifs de départ. Ces derniers comprennent au moins : une source d'aluminium présentant typiquement un degré d'oxydation +3 et au moins une source dudit ou desdits éléments A, de préférence dudit élément A, présentant un degré d'oxydation allant de +1 à +6. La suspension obtenue est appelée ci-après « suspension de départ ».
La suspension de départ est classiquement préparée par mélange des réactifs de départ avec le milieu liquide dans un dispositif approprié, tel qu'un récipient ou une cuve, muni d'un système d'agitation (tel qu'agitateur magnétique, des pales d'agitation, etc.). Le dispositif ainsi que le système d'agitation pourront être adaptés par l'homme du métier en fonction de la quantité de cristaux de différents aluminates du ou des éléments A à fabriquer.
Tel que mentionné ci-dessus, selon la première variante ou la deuxième variante de réalisation, le milieu liquide peut être chimiquement inerte ou non.
En particulier, selon la première variante de réalisation, le milieu liquide, tel que l'eau (H20) pourra réagir avec les réactifs de départ et notamment la source du ou des éléments A présentant un caractère basique (s'il se trouve par exemple sous la forme d'un hydroxyde) et former une réaction acido-basique avec la source de l'élément aluminium (comme Al203 ou encore AI(OH)3).
Cependant, le plus souvent, le milieu liquide est chimiquement inerte, à savoir il ne réagit pas avec la source d'aluminium et la source du ou des éléments A. Ceci correspond à la deuxième variante du procédé de l'invention (les réactifs de départ son insolubles dans le milieu liquide ; ainsi à l'issue de l'étape de broyage, on obtient une suspension finale comprenant les réactifs de départ sous forme activée). Le milieu liquide sera généralement de l'eau (H20). Cependant, le milieu liquide peut aussi correspondre à un solvant organique, tel que le méthanol ou l'isopropanoL
En général, cette étape (1 ) est réalisée dans un fort excédent de milieu liquide (eau). En effet, la concentration massique en réactifs de départ (source de l'élément aluminium + source dudit ou desdits éléments chimiques A) est compris entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L.
Cet excès de milieu liquide permet notamment d'améliorer la synthèse des cristaux d'aluminate du ou des éléments A (première variante) ou d'améliorer l'activation des réactifs de départ au sein du broyeur en permettant un mélange intense (deuxième variante de réalisation). En effet, un excès de milieu liquide favorise la mise en mouvement des microbilles du broyeur pour un meilleur broyage de la suspension de départ et donc une meilleure synthèse des cristaux d'aluminate du ou des éléments A ou un meilleur mélange.
De préférence, la source de l'élément aluminium et la source du ou des éléments A sont mélangées dans la suspension de départ en proportion stœchiométrique. Il est bien sûr possible de s'écarter sensiblement de cette proportion stœchiométrique si l'on désire par exemple une composition contenant un excédent de l'un des réactifs et rentrer dans le cadre du procédé de l'invention.
Généralement, le ratio molaire (Al) : (le ou les éléments A) varie de 0,001 à 10, en particulier il varie de 0,01 à 5.
A titre d'exemple, la source de l'élément aluminium présentant généralement un degré d'oxydation +3 peut être choisie parmi un ou plusieurs des composés suivants : la gibbsite (AI((OH)3), la boehmite AIO(OH), l'alumine (Al203), telle que α-ΑΙ203 (corindon), un de leurs précurseurs ou un de leurs mélanges.
De manière encore plus préférée, la source de l'élément aluminium est choisie parmi : AI(OH)3 ou α-ΑΙ203 ou un leur mélange.
En général, la source dudit ou desdits élément(s) A se trouve sous forme d'un oxyde, d'un dioxyde, d'un peroxyde, d'un hydroxyde, d'un di- ou tri- hydroxyde, d'un oxyde hydroxyde, d'un carbonate, ou un de leurs précurseurs.
Comme mentionné ci-dessus, le ou les éléments A sont indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, « A » étant cependant différent de l'aluminium.
Ledit ou lesdits élément(s) A peuvent être notamment choisis parmi :
les métaux alcalins : le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb), le césium (Cs) ;
les métaux alcalino-terreux suivants : le béryllium (Be), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) ; les métaux de transitions suivants : le titane (Ti), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), ryttrium (Y), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le cadmium (Cd), le hafnium (Hf), le tantale (Ta) ;
- les métaux pauvres suivants : le gallium (Ga), l'indium (In), l'étain (Sn) et le bismuth (Bi) ;
les métalloïdes suivants : le bore (B), le silicium (Si);
les lanthanides suivants : le lanthane (La) ; et
ou une de leurs combinaisons.
En général, le ou les élément(s) A sont choisis indépendamment parmi : Ba, Ca,
Fe, Li, Mg, Zn, Zr. En particulier, Ba, Ca, Li, Mg, Zn sont préférés.
Ainsi, au sens de l'invention, la source du ou des éléments A peut être choisie parmi :
LiOH, U2CO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de lithium, par exemple de formules :
NaOH, Na2C03, Na20 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de sodium, par exemple de formules : AINa05, NaAI204 ;
- KOH, K2C03, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de potassium, par exemple de formules : KAI02 ;
RbOH, Rb2C03 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir Rb9(AI04)(OH)4 et après calcination des cristaux d'aluminate de rubidium, par exemple de formules : Rb6AI206 ;
CCs203, Cs(OH)-yH20 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de césium, par exemple de formules CsAI02, CsAI06 ;
Be(OH)2, BeO, Be(C03)2(OH)2 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de béryllium, par exemple de formules : BeAI204 ;
- MgO, Mg(OH)2, MgC03, C4Mg4Oi2-H2Mg02-xH20 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de magnésium, par exemple de formules : MgAI204 ;
- CaO, CaC03, Ca(OH)2 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de calcium, par exemple de formules : CaAI407, CaAI204 ou encore Cai2AI14033 ; Sr(OH)2, SrO, SrC03 ou Sr02, ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de strontium, par exemple de formules : SrAI204 ou Sr3AI206 ;
BaO, Ba02, BaC03, Ba(OH)2 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de baryum, par exemple BaAI204 ; TiO, Ti02, H2Ti03 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de titane, par exemple de formules : ΤΊΑΙΟ3 ou TiAI205 ;
Cr03, Cr203, Cr2(C03)3, Cr(OH)3 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment des cristaux d'aluminate de chrome, par exemple de formules : CrAI204 ;
Mn(OH)2, MnC03, MnO, Mn02, Mn203, Mn304 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment des cristaux d'aluminate de manganèse de formule MnAI204 ;
Fe203, FeO(OH), Fe(OH)3, FeC03, Fe304 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de fer répondant par exemple à la formule FeAI204 ;
CoO, Co304, Co203, CoC03, Co(OH)2, ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de cobalt répondant par exemple à la formule CoAI204 ;
NiO, Ni203, Ni(OH)2, NiO(OH), NiC03 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de nickel répondant par exemple à la formule NiAI204 ;
Cu(OH)2, CuC03, CuO, Cu20, ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de cuivre répondant par exemple à la formule CuAI02 ou CuAI204 ;
ZnO, Zn02, Zn(OH)2, ZnC03 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de zinc répondant par exemple à la formule ZnAI204 ;
Y203 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate d'yttrium répondant par exemple à la formule Y3AI50i2 ;
Zr(OH)4, Zr(OH)2C03-Zr02, Zr02, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de zirconium, par exemple de formule ZrAI204, Zr3AI209 ou AIZr02 ;
Nb205, Nb02, Nb(OH)5 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de niobium, par exemple de formule NbAI04 ; Mo03, M0O2, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de molybdène, par exemple de formule
Cd(OH)2, CdO, CdC03 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de cadmium, par exemple de formule CdAI204 ;
- Ta(OH)5, Ta205 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de tantale, par exemple de formule TaAI204 ;
- Ga(OH)3, Ga203 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de gallium, par exemple de formule GaAI204 ;
ln(OH)3, ln203 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate d'indium, par exemple de formule lnAI204 ou lnAI03 ;
Sn(OH)2, Sn02, SnO ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate d'étain, par exemple de formules : SnAI204 ;
Bi203, (BiO)2C03, Bi(OH)3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de bismuth, par exemple de formules : AI6BiH20i3 ;
La203, La2(C03)3, La(OH)3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de lanthane, par exemple de formule : LaAI03, LaAI204 ;
- B203 ou un de ses précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de bore, par exemple de formule : AIB03, AI4B209, AI18B4033 ;
Si02, H2Si03 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de silicium, par exemple de formule :
ou une de leurs combinaisons.
Au sens de l'invention, « par précurseur », on entend tout composé chimique, qui au contact de l'eau, d'humidité et/ou de l'air (C02, etc.) permet de synthétiser les composés susmentionnés. A titre d'exemple, Li202 (peroxyde) permet de former l'hydroxyde de lithium LiOH en réagissant avec l'eau. Les précurseurs englobent ainsi par exemple les composés suivants : Li20 / Li202/ Na202 Mg02, Ca02, etc.
En général, les sources d'aluminium et du ou des éléments A se présentent sous forme de poudre. Par exemple, l'oxyde d'aluminium alpha convenant pour la présente invention se trouve également sous forme de poudre et présente en général une taille de particules inférieure ou égale à 100 μηη et de préférence inférieure ou égale à 10 μηι, et en particulier la taille des particules va de 0,01 μηη à 1 μηη. L'oxyde d'aluminium de numéro CAS : 1344-28-1 et commercialisé par exemple par la société Baikowski sous la référence BA15, présentant une pureté de 100% en phase alpha, convient pour réaliser le procédé de l'invention.
La source du ou des éléments A se trouve également sous forme de poudre.
De manière générale, la taille de particules est inférieure ou égale à 100 μηη, de préférence inférieure ou égale à 50 μηη et avantageusement inférieure ou égale à 20 μηη comme allant de 0.01 μηη à 20 μηη. Ainsi, il n'est pas nécessaire que la source de l'élément A soit à l'échelle nanométrique.
Par exemple, l'hydroxyde de magnésium convenant pour la présente invention présente de préférence une taille de particules inférieure ou égale à 100 μηη et de préférence inférieure ou égale à 50 μηι, tel que inférieure ou égale à 30 μηη et en particulier la taille des particules peut aller de 0.01 μηη à 20 μηι. L'hydroxyde de magnésium de numéro CAS 1309-42-8, et commercialisé par exemple par la société
Toplus Inc., de pureté supérieure ou égale à 99%, convient pour réaliser le procédé de l'invention.
De préférence, la source d'aluminium et la source du ou des éléments A présentent une pureté élevée, en général supérieure ou égale à 90%, en particulier supérieure ou égale à 95% et typiquement supérieure ou égale à 99%, voire supérieure ou égale à 99,9%.
Une fois que la suspension de départ est préparée, celle-ci est amenée au broyeur tridimensionnel à microbilles 1 par l'intermédiaire généralement de la pompe péristaltique à débit réglable via l'entrée 5. La pompe péristaltique permet de continuer le mélange de la suspension de départ avant l'entrée dans la chambre 2. En outre, tel qu'indiqué précédemment, cette pompe permet d'introduire la suspension de départ dans la chambre
2 avec un débit de passage contrôlé.
Généralement, la suspension de départ est introduite à un débit de passage supérieur ou égal à 10 L/h.
Au sens de l'invention, « un débit de passage supérieur ou égal à 10 L/h» comprend les valeurs suivantes : 10 L/h; 15 L/h ; 20 L/h ; 25 L/h ; 30 L/h ; 35 L/h ; 40 L/h;
45 L/h; 55 L/h; 60 L/h; 65 L/h; 70 L/h; 80 L/h ; 85 L/h ; 90 L/h; 95 L/h; 100 L/h ; 1 10 L/h; 120 L/h ; 130 L/h ; 140 L/h ; 150 L/h ; 50 L/h ; 55 L/h ; 60 L/h ; 65 L/h; 70 L/h; 75 L/h ;
80 L/h; 85 L/h; 90 L/h; 95 L/h; 100 L/h; 105 L/h ; 1 10 L/h; 1 15 L/h; 120 L/h ; 125 L/h ;
130 L/h; 135 L/h ; 140 L/h ; 145 L/h ; 150 L/h ; 155 L/h; 160 L/h; 165 L/h ; 170 L/h ;
175L/h ; 180 L/h ; 200 L/h ; 300 L/h ; 400 L/h ; 500 L/h ; 600 L/h ; 700 L/h ; 800 L/h ; 900L/h ; 1 m3/h ; 2 m3/h ; 3 m3/h ; 4 m3/h ; 5 m3/h ; 6 m3/h ; 7 m3/h ; 8 m3/h ; 9 m3/h ; 10 m3/h ; 1 1 m3/h ; 12 m3/h ; 13 m3/h ;14 m3/h ;15 m3/h ; etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs.
En particulier, la suspension de départ est introduite à un débit de passage allant de 10 à 130 L/h, de préférence de 20 à 100 L/h et typiquement de 30 à 90 L/h.
Bien entendu, les débits de passage pourront varier en fonction de la dimension du broyeur tridimensionnel à microbilles utilisé pour réaliser le procédé. Par exemple, pour un broyeur tridimensionnel à microbilles présentant une chambre stationnaire 2 de
0,5L de volume, le débit de passage pourra être de l'ordre de 40 à 150L/h, tel qu'environ 45 L/h ; tandis que pour des broyeurs de plus grande dimension présentant en particulier un chambre stationnaire 2 de 60L, le débit pourra être de l'ordre de 2 à 15 m3/h, tel qu'environ 4 m3/h.
Une fois que la suspension de départ est introduite dans la chambre 2, l'étape de broyage (2) débute.
Sous l'effet du courant créé par le débit de passage, la suspension de départ parcourt la chambre stationnaire 2 de l'entrée 5 à la sortie 6, tout en étant mise en mouvement par l'agitateur 8 qui permet un brassage intense de cette suspension avec les microbilles et, le cas échéant, avec les disques 10, les doigts 1 1 , etc., le long de la paroi interne 9 de la chambre 2.
La vitesse de rotation de l'agitateur pourra par exemple varier de 4 à 20 Pi rad/s, de préférence de 4 à 8 Pi rad/s.
Selon l'invention, « une vitesse de rotation allant de 4 à 20 Pi rad/s » comprend les valeurs suivantes : 20 ; 19 ; 18 ; 17 ; 16 ; 15 ; 14 ; 13 ; 12 ; 1 1 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 et tous intervalles entre ces valeurs.
Le temps de séjour de la suspension de départ est inférieur ou égal à 5 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et va notamment dans le broyeur de 1 à 25 secondes et en particulier de 5 à 20 secondes, tel que de 5 à 15 secondes. Il est en effet inhérent au volume apparent des billes et au débit de passage.
Par exemple, si le volume total apparent des billes est de 270 cm3 (billes de masse volumique apparente de 3,7 g/cm3) pour un volume de chambre de 360 cm3 et que le débit d'introduction de la suspension est de 30 L/h, soit 8,3 cm3/s, alors le temps de séjour de la suspension dans la chambre 2 est estimé à environ 1 1 secondes. Par conséquent, le temps de séjour peut être avantageusement réglé, par exemple en contrôlant la masse volumique apparente des microbilles, ainsi que le débit de passage.
On entend par « volume apparent » le volume des microbilles incluant l'air interstitiel entre les billes. La masse volumique apparente est le rapport entre la masse des microbilles et le volume apparent. En outre, en jouant sur la taille des microbilles et le débit de passage, des cristaux plus au moins fins peuvent être obtenus. Par exemple, un broyage plus fin pourra être obtenu si le débit de la suspension de départ est ralenti.
L'étape de broyage peut être réalisée en mode continu ou mode discontinu en un ou plusieurs passages (mode pendulaire ou en recirculation).
Lorsqu'elle est réalisée en mode discontinu, le nombre de passage de la suspension dite de départ peut être de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 5 (à savoir, après un premier passage, on récupère la suspension à la sortie 6 et on la réinjecte de nouveau, grâce à la pompe, dans la chambre 2 via l'entrée 5 pour permettre un deuxième passage). En particulier, le nombre de passage de la suspension de départ est de 1 .
En effet, la Demanderesse a remarqué qu'un seul et unique passage dans le broyeur à microbilles, malgré un temps de séjour très court, était suffisant pour réaliser le procédé selon l'invention et permettre la synthèse de cristaux hydratés ou non d'aluminate du ou des éléments A.
Ainsi, cette étape de broyage sera réalisée de préférence en mode continu.
Avantageusement, cette étape de broyage se déroule à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, à savoir le plus souvent à une température ambiante allant de 15°C à 45°C, en particulier de 18°C à 35°C et en général est de l'ordre de 20°C à 25°C. En particulier, les réactifs de départ /suspension de départ sont/est introduit(s) dans le broyeur à température ambiante (généralement aux alentours de 20-25°C). Cependant, il se peut qu'en fonction des réactifs de départ utilisés, une réaction exothermique ait lieu au cours de cette étape de broyage et que la température s'élève légèrement (généralement la température en sortie du broyeur est inférieure ou égale à 50°C).
En effet, cette étape selon l'invention ne nécessite pas de chauffage particulier afin d'obtenir, soit à l'issue de l'étape de récupération (3), soit à l'issue de l'étape de calcination (5), des cristaux d'aluminate.
Une fois l'étape de broyage (2) réalisée, on procède (3) à la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension finale comprenant :
soit très majoritairement des cristaux, le plus souvent hydratés, d'aluminate du ou des éléments A (notamment lorsque les réactifs de départ sont en proportion stœchiométrique et qu'ils permettent de former une réaction acido- basique avec le milieu liquide), de pureté et de taille très satisfaisante (première variante de réalisation) ;
soit les réactifs de départ sous forme activée (deuxième variante de réalisation). Tel que mentionné ci-dessus, le micro broyage réalisé à l'étape 2, même s'il ne permet pas directement la synthèse de cristaux d'aluminate selon ce mode, permet toutefois d'activer les réactifs de départ, ce qui permettra par la suite de faciliter l'étape de calcination (5) et ainsi la synthèse des cristaux lors de cette dernière étape.
Eventuellement, suite à l'étape de récupération (3), ladite suspension finale décrite ci-dessus est concentrée ou séchée (4), de sorte à obtenir respectivement une poudre ou un concentré de cristaux (généralement hydratés) d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A ou une poudre ou un concentré des réactifs de départ sous forme activée.
Selon une caractéristique de réalisation, la suspension finale peut être séchée à l'air libre.
Selon une autre caractéristique de réalisation, la suspension finale peut être séchée par étuvage ou par calcination, telle qu'à une température de 100 à 400°C pendant 1 à 4 heures.
Le produit séché ou concentré est généralement conservé jusqu'à son utilisation sous forme de pâte aqueuse ou mélangée à un solvant. Il peut aussi être séché et conservé dans un récipient étanche.
Le cas échéant, suite à l'étape de récupération (3) ou suite à l'étape de séchage
(4), on procède à la calcination (5) de ladite suspension finale décrite ci-dessus.
Pour cela, la suspension finale récupérée suite à l'étape (3) ou la poudre ou le concentré récupéré(e) suite à l'étape (4) est disposé(e) dans des creusets, pouvant être en porcelaine ou en alumine, puis calcinée (5) dans un four, par exemple un four stationnaire ou un four à passages. Cette étape de calcination se déroule généralement à une température comprise entre 400°C et 1700°C, de préférence entre 500°C et 1500°C, et particulièrement entre 600°C et 1250°C ; pour une durée comprise par exemple entre 30 minutes et 4h, de préférence entre 30min et 1 h30.
A titre d'exemple, les températures de calcination pour les éléments A ci-dessous peuvent être les suivantes (données à titre indicatives) :
* température de calcination minimum
Tableau 2
L'homme du métier saura adapter la température de calcination en fonction de la nature de l'élément A et des cristaux qu'il souhaite fabriquer. Egalement, la température minimum est donnée à titre indicative, et dépendra du type de four de calcination, ou de la présence d'humidité lors de la calcination.
Le procédé selon l'invention permet ainsi de fabriquer des cristaux d'aluminate du ou des éléments A
En particulier, selon la première variante de réalisation, la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou, de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée, permet de former des cristaux non hydratés d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A.
Egalement, selon la deuxième variante de réalisation, la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'elle comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, permet de former des cristaux, généralement non hydratés, d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A.
La présente invention porte également sur l'utilisation des cristaux d'aluminates dudit ou desdits éléments A obtenus selon le procédé pour fabriquer des matériaux luminescents dans la gamme de l'ultraviolet, des catalyseurs, notamment pour la synthèse de biocarburants, des matériaux photocatalytiques, des matériaux photoluminescents, des céramiques diélectriques, ou encore des matériaux transparents résistants.
EXEMPLES
La description des essais ci-dessous est donnée à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif. A moins qu'il ne soit indiqué autrement, les résultats sont indiqués en masse.
A° Caractérisation par DRX
Les spectres de diffractométrie de rayons X (DRX) ont été collectés avec un diffractomètre D8 ADVANCE Série II commercialisé par la société Bruker en utilisant la radiation CuKal (0,15406 nm) selon la configuration Bragg-Brentano.
Le détecteur utilisé est un détecteur LynxEye 1 D de chez Bruker. L'angle d'ouverture du détecteur est de 3° (150 bandes).
Les mesures DRX ont été réalisées entre 10° et 140° (à l'échelle 2Θ) avec un pas de 0,008° (1 s /pas).
B° Procédure de préparation des échantillons testés
Appareillage
Les essais ont été mis en œuvre dans un broyeur tridimensionnel à microbilles Dyno Mill MultiLab de la Société Willy A. Bachofen AG qui contient 1 Kg de microbilles.
Les microbilles sont en oxyde de zirconium et présentent un diamètre de 0.5 mm. Les caractéristiques des microbilles utilisées pour les essais sont résumées dans le tableau 3 ci-dessous : Billes 500 μιη
Composition 93% Zr02
(% en masse) 5% Y203
2% autres
Masse volumique 6 g/cm3
spécifique
Masse volumique 3,7 kg/L
apparente
Dureté de Vickers 1250 HV1
Tableau 3
Les microbilles de 500 μηη sont notamment commercialisées sous le nom de marque Zirmil® Y Ceramic Beads par la société Saint-Gobain.
La chambre de broyage du broyeur présente une capacité de 309 mL et est remplie, en volume, par rapport à son volume total et en fonction des essais, de 80% des microbilles décrites ci-dessus.
En fonctionnement, les microbilles sont mises en agitation par un agitateur à une vitesse de rotation de 2890 tr/min. L'agitateur comporte en outre deux disques mélangeurs en polyuréthane de 64mm de diamètre. Matières premières
Pour les essais, les matières premières de départ sont :
la source de l'élément aluminium :
o de la gibbsite AI(OH)3 de type laboratoire, présentant un dosage EDTA en AI2O3 > 50 %, commercialisée par la société Sigma Aldrich ;
o de la gibbsite AI(OH)3 produite à échelle industrielle, de pureté > 99,7%, commercialisée sous la référence SH300 par la société Alteo ;
o de l'alumine alpha Al203, d'une pureté de 100% en phase alpha, commercialisée par la société Baikowski sous la référence BA15 ; la source minérale de l'élément métallique pourra être :
o de l'oxyde de magnésium MgO, de pureté > 99%, commercialisé par la société Toplus Inc. ;
o du peroxyde de baryum Ba02, de pureté > 95%, commercialisé par la société Toplus Inc. ;
o du carbonate de calcium CaC03, présentant une pureté > 99%, commercialisé par la société La Provençale sous la dénomination Mikhart 5 ;
o de l'hydroxyde de strontium octohydraté (Sr(OH)2-8H20) de pureté > 98% commercialisé par la société Chongquing Hua'nan Sait Chemical Co, LTD. ;et
o de l'oxyde de zinc (ZnO) présentant une pureté > 99% commercialisé par la société A.M.P.E.R.E. Industrie. •s Procédure générale mise en œuvre pour les essais :
Pour réaliser chaque essai ci-dessous, les étapes suivantes sont réalisées :
- une suspension de départ est préparée dans un Bêcher à partir de la source de l'élément aluminium et de la source de l'élément A, en proportion stœchiométrique, dans une phase liquide (eau), puis la suspension de départ est mise sous agitation à l'aide d'un agitateur magnétique ;
- elle est ensuite amenée, via une pompe péristaltique à débit réglable au broyeur Dyno Mill MultiLab décrit ci-dessus : le débit de passage dans le broyeur peut atteindre 60L/h ;
- la suspension de départ est ensuite broyée (2) dans le broyeur tridimensionnel comportant des microbilles de 0,5 mm de diamètre pendant une certaine durée (qui dépend du débit de passage de la suspension de départ) à température ambiante (20- 25°C), permettant ainsi, à la sortie du broyeur, l'obtention d'un mélange intime et homogène des réactifs initiaux (à savoir de la source d'aluminium et de la source de l'élément A) ;
- ensuite, de manière générale, la suspension finale comprenant soit les réactifs de départ sous forme activée, soit des cristaux d'aluminate du ou des éléments A (généralement sous forme hydratée) est récupérée (3) ;
- puis, cette suspension finale est séchée (4) dans une étuve à 80°C pendant 1 heure ;
- enfin, la suspension finale séchée ainsi obtenue est calcinée (5) à une température comprise entre 400°C et 1500°C, de préférence de 700° à 1200°C, dans un four stationnaire. La durée de la calcination, est comprise entre 30min et 4h, de préférence de 30min à 1 h30.
C° Caractérisation des cristaux d'aluminate de zinc ZnA C obtenus
Les cristaux d'aluminate de zinc ZnAI204 ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec une suspension initiale contenant 150 g de réactifs (ZnO +AI(OH)3 Sigma Aldrich) par litre de solvant (eau), avec un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h. La calcination a été effectuée à 650°C pendant 1 h.
En se référant à la figure 3, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour l'aluminate de zinc sont conformes à celles du spectre de référence du ZnAI204, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-007-6610), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [220], [31 1] et [440]), à respectivement 31 ,2537 36,825° et 65,194°, - tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 55,6217 59,3207 94,025° ; avec sensiblement les intensités prévues.
Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée :
- les pics principaux de ZnO (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31 ,7667
34,4197 36,2517 56,591 ° sont très faibles ;
- les pics principaux de Al203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852), qui sont à 35,1447 43,3437 57,488° n'y apparaissent pas ;
- les pics principaux de AI(OH)3 (selon JCPDS 04-01 1 -1369), qui sont à 18,2677 20,2587 37,612°, n'y apparaissent pas non plus ;
En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux d'aluminate de zinc ZnAI204 purs, notamment à partir de gibbsite AI(OH)3 et de ZnO.
D° Caractérisation des cristaux d'aluminate de magnésium obtenus MgAlpC
La procédure générale mentionnée ci-dessus a été utilisée pour obtenir les cristaux d'aluminate de magnésium MgAI204. La suspension initiale contient 150 g de réactifs (MgO +AI203) par litre de solvant (eau). Un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h a été effectué. La calcination a été effectuée à 1200°C pendant 1 h.
En s'appuyant sur les résultats présentés en figure 4, on constate que les lignes du spectre DRX obtenues pour l'aluminate de magnésium sont conformes à celles du spectre de référence de MgAI204, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-007- 2712), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [31 1 ], [400] et [440]), à respectivement 36,8377 44,798° et 65,216° ;
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 18,9957 31 ,3637 59,340° ; avec sensiblement les intensités prévues.
Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée :
- les pics principaux de MgO (selon JCPDS 04-010-4039), qui sont à 42,8887
62,266°, sont très faibles ;
- les pics principaux de Al203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852), qui sont à 35,1447 43,3437 57,488° sont également très faibles ;
- les pics principaux de AI(OH)3 (selon JCPDS 04-01 1 -1369), qui sont à 18,2677 20,2587 37,612°, n'y apparaissent pas.
En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux d'aluminate de magnésium d'une très bonne pureté, notamment à partir d'alumine alpha et de MgO. La Demanderesse a également réalisé cet essai avec une température de calcination plus faible (de l'ordre de 1050°C) qui a conduit à l'obtention de l'aluminate de magnésium d'une pureté légèrement moindre pour le même temps de calcination.
E° Caractérisation des cristaux d'aluminate de calcium CaAUOz
Les cristaux d'aluminate de calcium ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec des suspensions initiales contenant 150 g de réactifs (CaC03 + AI(OH)3 Sigma Aldrich) par litre de solvant (eau). Le ratio molaire (Al) : (Ca) a été fixé à 4. Un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h a été effectué. La calcination a été effectuée à 1050°C pendant 1 h.
En se référant à la figure 5, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour l'aluminate de calcium CaAI407 sont conformes à celles du spectre de référence de CaAI407, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-007-8974), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [020],
[ 31 1 ] et [-1 12]), à respectivement 20,021 25,506° et 34,613° ;
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 29,0387 32,5727 33,0707 34,477° ; avec sensiblement les intensités prévues.
Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet :
- les pics principaux de CaO (selon JCPDS 00-037-1497), qui sont à 32,2037 37,3467 53,854°, ne sont pas visibles ;
- les pics principaux de Al203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852), qui sont à 35,1447 43,3437 57,488° sont également non visibles ;
- les pics principaux de AI(OH)3 (selon JCPDS 04-01 1 -1369), qui sont à 18,2677
20,2587 37,612°, n'y apparaissent pas ;
- les pics principaux de CaC03 (selon JCPDS 00-005-0586), qui sont à 29,4057 39,401 °/ 43,145°, n'y apparaissent pas non plus ;
En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux d'aluminate de calcium CaAI407 purs, notamment à partir d'un carbonate comme source de l'élément calcium.
F° Caractérisation des cristaux d'aluminate de baryum BaA C
Les cristaux d'aluminate de baryum BaAI204 ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec une suspension initiale contenant 300 g de réactifs (Ba02 +AI(OH)3 SH300) par litre de solvant (eau). Deux passages dans le broyeur, à un débit de 30L/h, ont été effectués. La calcination a été effectuée à 1050°C pendant 1 h. En se référant à la figure 6, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour l'aluminate de baryum sont conformes à celles du spectre de référence du BaAI204, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-010-3758), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [100], [102] et [1 10]), à respectivement 19,5957 28,259° et 34,283°,
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 40,0937 45,001 7 57,578° ; avec sensiblement les intensités prévues. On notera une probable orientation cristalline favorable selon le plan [201 ], qui se traduit par un pic marqué à 41 , 146°.
Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée :
- les pics principaux de Ba02 (selon JCPDS 04-008-6535) qui sont à 26,0447 26,7877 33,264° ne sont pas visibles ;
- les pics principaux de Al203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852), qui sont à 35,1447 43,3437 57,488° n'y apparaissent pas ;
- les pics principaux de AI(OH)3 (selon JCPDS 04-01 1 -1369), qui sont à 18,2677 20,258°/ 37,612°, n'y apparaissent pas non plus.
En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux d'aluminate de baryum BaAI204 purs, et ce, en utilisant la gibbsite AI(OH)3 SH300, produite à échelle industrielle, ainsi qu'un peroxyde en tant que source de l'élément baryum.
des cristaux d'aluminate de strontium SrAlpC
Les cristaux d'aluminate de strontium hydraté Sr3AI2(OH)12 ont été synthétisés en s'appuyant sur les étapes (1 ) à (4) de la procédure générale mentionnée ci-dessus. Ainsi, l'étape (5) de calcination n'a pas été réalisée dans un premier temps.
En effet, dans certains cas, il n'est pas nécessaire de calciner la suspension d'aluminate du ou des éléments A obtenue en sortie du broyeur afin d'obtenir des cristaux. Sans être lié par une quelconque théorie, il semble que lorsque la source d'aluminium est un hydroxyde et que la source de l'élément A est un hydroxyde ou un carbonate (partiellement soluble dans l'eau et présentant un caractère basique), alors on obtient un aluminate hydraté par réaction acido-basique.
La synthèse a été réalisée avec une suspension initiale contenant 300 g de réactifs (AI(OH)3 Sigma Aldrich +Sr(OH)2-8H20) par litre de solvant (eau). Deux passages consécutifs dans le broyeur à un débit de 30L/h ont été effectués. En se référant à la figure 7, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour l'aluminate de strontium hydraté sont conformes à celles du spectre de référence de Sr3Al2(OH)12, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-013-3065), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [21 1 ], [321 ], [420], [521] et [532]), à respectivement 16,6517 25,5567 30,6577 37,782° et 42,740°,
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 50,4617 51 ,4927 52,508° ; avec sensiblement les intensités prévues.
Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une bonne pureté. En effet :
- les pics principaux de SrC03 (selon JCPDS 04-013-9700), qui sont à 25,3417 25,5367 44,430° sont faibles ;
- les pics principaux de Sr(OH)2-8 H20 (selon JCPDS 00-027-0847), qui sont à
17,0717 28,4947 46,61 1 ° n'y apparaissent pas ;
- les pics principaux de AI(OH)3 (selon JCPDS 04-01 1 -1369), qui sont à 18,2677 20,258°/ 37,612°, n'y apparaissent pas non plus.
Dans un second temps, une calcination à 950°C pendant une heure, comme décrit en étape (5) de la procédure générale, a été faite sur les cristaux d'aluminate de strontium hydraté obtenus ci-dessus.
En se référant à la figure 8, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour l'aluminate de strontium calciné sont conformes à celles du spectre de référence de SrAI204, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-013-0780), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
- on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [-21 1 ], [220], [21 1 ] et [031 ]), à respectivement 28,4007 29,286°, 29,930° et 35,1 1 1 °,
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 19,9537 20,1 1 1 ° et 42,891 ° ; avec sensiblement les intensités prévues.
Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une bonne pureté. En effet :
- les pics principaux de SrC03 (selon JCPDS 04-013-9700), qui sont à 25,3417 25,5367 44,430° sont faibles ;
- les pics principaux de SrO (selon JCPDS 00-006-0520), qui sont à 29,9617
34,7297 49,932° n'y apparaissent pas ;
- les pics principaux de Al203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852), qui sont à 35,1447 43,3437 57,488° n'y apparaissent pas non plus. En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux d'aluminate de strontium hydraté Sr3Al2(OH)12 et ce, sans inclure l'étape (5) de la procédure générale. Egalement, une calcination de l'aluminate hydraté permet d'obtenir des cristaux d'aluminate de strontium SrAI204. Il est à noter que la formation de l'aluminate de strontium n'est pas une étape nécessaire à l'obtention de cristaux d'aluminate de strontium. Ainsi, de manière similaire aux exemples précédents, on peut notamment proposer l'utilisation de carbonate de strontium associé à AI(OH)3 pour synthétiser ledit composé. H° Conclusion
Ainsi, il a été démontré, après contrôle par analyse DRX, que différents aluminates ont été synthétisés grâce au procédé de l'invention (tous les spectres DRX effectués par la Demanderesse montrent une transformation intégrale des composés de départ). Il a été mis en évidence que plusieurs sources de l'élément aluminium et de l'élément A peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention.
En outre, le broyeur de laboratoire permet par exemple de produire 54kg/h de cristaux des différents aluminates. Ce chiffre pourrait être multiplié par 10 avec l'adjonction d'un accessoire accélérateur. Egalement, il existe des versions industrielles du broyeur utilisant par exemple jusqu'à 100 kg de billes. Avec ce type de broyeur, il serait par conséquent possible de fabriquer plusieurs tonnes à l'heure des différents aluminates.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication de cristaux d'aluminates d'un ou plusieurs élément(s) autre que l'aluminium (Al), noté(s) « A » indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
(1 ) la mise en suspension de réactifs de départ comprenant au moins : une source de l'élément aluminium et une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que de l'eau, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ », la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L ;
(2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 5 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ;
(3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée « suspension finale » comprenant lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée ;
(4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3), de sorte à obtenir une poudre ou un concentré comprenant, respectivement, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou lesdits cristaux, généralement sous forme hydratée, d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A
(5) la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A.
2, Procédé selon la revendication 1 , comprenant une étape de calcination : de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou, de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée,
de sorte à obtenir des cristaux non hydratés d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A.
3, Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'étape de calcination (5) s'effectue à une température comprise entre 400°C et 1700°C, de préférence entre 500°C et 1500°C et en particulier entre 700 et 1200°C pendant une durée allant préférentiellement de 15 min à 3h, en particulier de 30 min à 1 h30.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source d'aluminium et la source dudit ou desdits élément(s) A sont mélangées dans la suspension de départ en proportion stœchiométrique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source de l'élément aluminium est choisie parmi un ou plusieurs des composés suivants : la gibbsite (AI((OH)3), la boehmite AIO(OH), l'alumine (Al203), de préférence l'alpha alumine α-ΑΙ203, un de leurs précurseurs ou un de leurs mélanges.
8, Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source dudit ou desdits élément(s) A se trouve sous forme d'un oxyde, d'un dioxyde, d'un peroxyde, d'un hydroxyde, d'un di- ou tri- hydroxyde, d'un oxyde hydroxyde, d'un carbonate, ou un de leurs précurseurs.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit ou lesdits élément(s) A sont choisis parmi :
les métaux alcalins : le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb), le césium (Cs) ;
- les métaux alcalino-terreux suivants : le béryllium (Be), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) ;
les métaux de transitions suivants : le titane (Ti), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), l'yttrium (Y), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le cadmium (Cd), le hafnium (Hf), le tantale (Ta) ;
les métaux pauvres suivants : le gallium (Ga), l'indium (In), l'étain (Sn) et le bismuth (Bi) ;
les métalloïdes suivants : le bore (B), le silicium (Si);
les lanthanides suivants : le lanthane (La) ; et
- ou une de leurs combinaisons.
8, Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source dudit ou desdits élément(s) A est choisi parmi :
LiOH, U2CO3 ou un de leurs précurseurs ; NaOH, Na2C03, Na20 ou un de leurs précurseurs ;
KOH, K2C03, ou un de leurs précurseurs ;
RbOH, Rb2C03 ou un de leurs précurseurs ;
CCs203, Cs(OH)-yH20 ou un de leurs précurseurs ;
- Be(OH)2, BeO, Be(C03)2(OH)2 ou un de leurs précurseurs ;
- MgO, Mg(OH)2, MgC03, C4Mg4Oi2-H2Mg02-xH20 ou un de leurs précurseurs;
CaO, CaC03, Ca(OH)2 ou un de leurs précurseurs;
Sr(OH)2, SrO, SrC03 ou Sr02, ou un de leurs précurseurs;
BaO, Ba02, BaC03, Ba(OH)2 ou un de leurs précurseurs;
- TiO, Ti02, H2Ti03 ou un de leurs précurseurs ;
Cr03, Cr203, Cr2(C03)3, Cr(OH)3 ou un de leurs précurseurs;
- Mn(OH)2, MnC03, MnO, Μη02, Mn203 , Mn304 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment des cristaux d'aluminate de manganèse de formule MnAI204 ;
- Fe203, FeO(OH), Fe(OH)3, FeC03, Fe304 ou un de leurs précurseurs;
CoO, Co304, Co203, CoC03, Co(OH)2, ou un de leurs précurseurs ;
- NiO, Ni203, Ni(OH)2, NiO(OH), NiC03 ou un de leurs précurseurs;
Cu(OH)2, CuC03, CuO, Cu20, ou un de leurs précurseurs;
- ZnO, Zn02, Zn(OH)2, ZnC03 ou un de leurs précurseurs;
- Y203 ou un de ses précurseurs ;
- Zr(OH)4, Zr(OH)2C03-Zr02, Zr02, ou un de leurs précurseurs;
Nb205, Nb(OH)5, Nb02, ou un de leurs précurseurs;
Mo03, Mo02, ou un de leurs précurseurs ;
Cd(OH)2, CdO, CdC03 ou un de leurs précurseurs ;
- Ta(OH)5, Ta205 ou un de leurs précurseurs;
Ga(OH)3, Ga203 ou un de leurs précurseurs;
ln(OH)3, ln203 ou un de leurs précurseurs ;
Sn(OH)2, Sn02, SnO ou un de leurs précurseurs;
Bi203, (BiO)2C03, Bi(OH)3 ou un de leurs précurseurs;
- La203, La2(C03)3, La(OH)3 ou un de leurs précurseurs;
B203 ou un de ses précurseurs ;
Si02, H2Si03 ou un de leurs précurseurs ;
ou une de leurs combinaisons.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase liquide est l'eau (H20).
10, Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles sont de forme sphérique et présentent un diamètre moyen allant de 0,05 mm à 4 mm, de préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm et typiquement de l'ordre de 0,5 à 1 mm.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles présentent une dureté de Vickers mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 supérieure ou égale à 900 HV1 , de préférence allant de 900 HV1 à 1600 HV1 , typiquement allant de 1000 à 1400 HV1 .
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles présentent une masse volumique réelle allant de 2 à 15 g/cm3.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyeur tridimensionnel à microbilles comprend au moins :
une chambre de broyage stationnaire de forme générale cylindrique s'étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre étant remplie au moins, en partie, par lesdites microbilles et comprend : à une première extrémité, au moins une entrée servant à introduire ladite suspension de départ, et à une seconde extrémité, une sortie comportant un moyen de séparation apte à n'évacuer que la suspension de cristaux formée dans ladite chambre ; et
un agitateur, disposé dans la chambre de broyage stationnaire, se présentant sous forme d'une tige allongée selon l'axe longitudinal XX, ledit agitateur étant apte à mettre en mouvement l'ensemble microbilles/suspension de départ.
14, Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire de 5% à 85%, de préférence de 55% à 70%.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyeur fonctionne en continu.
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