EP3523247A1 - Procédé de fabrication de cristaux de zincate d'au moins un métal, et/ou d'un métalloïde et/ou d'un lanthanide, ainsi que leurs applications - Google Patents

Procédé de fabrication de cristaux de zincate d'au moins un métal, et/ou d'un métalloïde et/ou d'un lanthanide, ainsi que leurs applications

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Publication number
EP3523247A1
EP3523247A1 EP17786982.3A EP17786982A EP3523247A1 EP 3523247 A1 EP3523247 A1 EP 3523247A1 EP 17786982 A EP17786982 A EP 17786982A EP 3523247 A1 EP3523247 A1 EP 3523247A1
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EP
European Patent Office
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precursor
crystals
zincate
suspension
starting
Prior art date
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Pending
Application number
EP17786982.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
François Lacoste
Valentin LAIR
Julien THIEL
Samy HALLOUMI
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Easyl Zinc
Original Assignee
Easyl SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Easyl SA filed Critical Easyl SA
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing zincate crystals of at least one metal and / or one metalloid and / or one lanthanide.
  • the present invention relates to a process for manufacturing crystals of these various zincates, in particular implementing a micromilling step in a three-dimensional microbead mill in a liquid medium (usually water) carried out in a very short time and without heating.
  • This micromilling step also makes it possible to facilitate a possible calcination step that can be performed later.
  • the crystals of the various zincates obtained with the aforementioned process can be used to produce catalysts, materials having dielectric properties, photocatalysis or photoluminescence, chemical absorbents or antibacterial agents.
  • the preparation of zincate crystals by chemical means consists first of all in preparing the starting reagents, in mixing them as homogeneously as possible and in calcining the mixture thus obtained so as to carry out the combination reaction.
  • the mixture of the raw materials can be carried out dry.
  • the imperfect homogeneity of the mixture is compensated by long-term calcination, of the order of several hours and at a high temperature (the temperatures regularly exceed 1200 ° C.) in order to give the necessary time for carrying out the reaction by solid diffusion.
  • the end product is usually not completely transformed. It is then necessary to carry out one or more additional calcination cycles before arriving at a sufficiently pure final product.
  • the mixture of the raw materials can also be carried out in a liquid medium (aqueous solution), in order to give, after drying, a more homogeneous powder which will subsequently be calcined at high temperature in the presence of CO 2 (the recommended temperature is generally greater than 1250 ° C).
  • Another approach is thus to prepare the zincate crystals of another element and in particular the mixing step mentioned above, by mechano-synthesis.
  • This method consists of generally dry milling (non-liquid medium) starting reagents in the form of powder in a bowl, steel or agate, with balls whose diameter is generally of the order of 10 mm and at then carry out a calcination step.
  • titanium zincate is prepared in the following manner: zinc oxide and titanium oxide are dry milled in a mortar for 2 hours; the dry mixture obtained is inserted for 24 hours in a rotary ball mill at a speed of between 200 rpm and 400 rpm in the presence of ethanol; four washes are then carried out before drying the mixture 24h at 80 ° C; finally, a calcination is carried out at 1000 ° C. for 6 hours.
  • the steps necessary to prepare the titanium zincate according to this publication are numerous and also very long, with elementary times of up to 24 hours.
  • US 2014/176285 discloses a ferrite ceramic composition comprising at least Fe, Mn, Cu, Zn, Mg and Ni.
  • the manufacturing method described in this document comprises the mixture of various source reagents of Fe, Mn, Cu, Zn, Mg, Ni, such as Fe 2 O 3 , Mn 2 O 3 , CuO, ZnO, MgO and NiO in specific proportions, then their calcination.
  • the mixing step is carried out in a ball mill (PSZ balls) in aqueous phase (with pure water).
  • EP 2623480 discloses a sintered composite material, as well as its method of manufacture.
  • the method comprises in particular a step of premixing a source of Ti with a source of AI, a calcination step; a step of mixing with zinc oxide, a molding step and a sintering step.
  • the premixing step can be done in a dry-lease mix and the step of mixing with zinc oxide in a wet-phase ball mill. ("Wet lease millet"). The grinding time is not indicated.
  • the HMS method consists in: mixing by grinding ⁇ - ⁇ 2 0 3 with ZnO at a molar ratio ⁇ / ⁇ - ⁇ 2 0 3 of 1.05 mol in order to obtain a fine powder; adding water to obtain a paste which is milled for 24 hours at room temperature in a ball mill (140 mL Teflon cylindrical bottle containing 13 mm diameter zirconia beads which is rotated at 200 rpm); drying the resulting paste at 110 ° C for 6 hours; and calcining at 900 ° C for 12 h.
  • the authors propose mixing zinc oxide ZnO and magnesium oxide MgO, and then calcining this mixture at temperatures above 1200 ° C. and under a pressure of 4.4 GPa.
  • the object of the present invention is, therefore, to provide a new zincate manufacturing process of at least one other element avoiding, at least in part, the aforementioned drawbacks.
  • the object of the present invention is to propose a new process for manufacturing crystals of different zincates that is simple to implement and industrially exploitable (that is, does not require a too high number of steps) while decreasing the times requiring a particular heating, and not requiring special pressurization.
  • the subject of the present invention is a method for manufacturing crystals (hydrated or not) of zincate of one or more element (s) other than zinc (Zn), noted “A” independently selected from a metal, a metalloid or a lanthanide, with the exception of zincate crystals comprising as element A only calcium (Ca), said process comprising at least the following steps:
  • starting reagents comprising at least: a source of the zinc element which has a degree of oxidation +2 and a source of said element or elements A which has a degree of oxidation ranging from 1 to 6, in a liquid medium, such as water, so as to form a suspension called "starting suspension", the mass concentration of starting reactants being between 10 g / L and 1000 g / L, preferably between 50g / L and 800g / L, and particularly between 100g / L and 600g / L;
  • final suspension comprising said starting reagents in activated form or zincate crystals of said at least one A-element generally in hydrated form;
  • step (3) optionally, drying or concentrating the final suspension obtained at the end of step (3), so as to obtain a powder or a concentrate comprising, respectively, said starting reagents in the form of activated or said crystals, generally in hydrated form, zincate said element (s) A;
  • step (5) the calcination of said final suspension obtained at the end of step (3) when it comprises said starting reagents in activated form, or of the powder or concentrate obtained at the end of step (4) when it comprises said starting reagents in activated form, so as to obtain crystals, generally non-hydrated, of zincate of said element (s) A.
  • the starting suspension comprises at least two starting reagents. Therefore, the source of the aluminum element and the source of said element or elements A are distinct.
  • an ambient temperature of less than or equal to 50 ° C comprises the following values: 50; 49; 48; 47; 46; 45; 44; 43; 42; 41; 40; 39; 38;
  • a residence time of less than or equal to 15 minutes comprises the following values: 15 min; 14 min; 13 min; 12 min; 1 1 min; 10 minutes ; 9 min; 8 min; 7 min; 6 min; 5 min; 4 min; 3 min; 2 min ; 1 min; 55 sec; 50 sec; 45 sec;
  • an oxidation level of 1 to 6 includes the following oxidation states: 1, 2, 3, 4, 5, 6 and any ranges between these values.
  • the calcination step (5) is carried out at a temperature of between 400 ° C. and 1500 ° C., preferably between 700 ° C. and 1250 ° C. for a duration preferably ranging from 15 min to 3 h, in particular from 30 minutes to 1 hour 30 minutes.
  • the mass concentration of the starting reagents corresponds to the mass of the source of the zinc element + the mass of the source of the said chemical element (s) A on the volume of the liquid medium.
  • the final suspension comprises starting reagents in activated form when these are insoluble in the liquid medium.
  • the final suspension preferably comprises said zincate crystals of said element (s).
  • A being generally in hydrated form when the starting reagents are at least partially soluble in the liquid medium, such as water.
  • the zincate crystals of one or more element (s) A obtained after calcination of the aforementioned process can be used to manufacture luminescent materials in the ultraviolet range, electrodes for supercapacitors, catalysts, photocatalytic materials, dielectric ceramics, photoluminescent materials, gas detectors such as ethanol, absorbents for azo dyes, or antibacterial agents.
  • FIG. 1 shows a sectional view along the longitudinal axis XX of a three-dimensional microbeads mill in the liquid phase, according to an alternative embodiment suitable for implementing the method according to the invention
  • FIG. 2 represents sectional views along the axis XX and the axis AA, of liquid-phase three-dimensional microbead grinder variants according to FIG. 1 in which: (a) the agitator is in disks, (b) agitator has fingers and (c) the grinding chamber is annular;
  • FIG. 3 is an X-ray diffractometry (XRD) spectrum of magnesium zincate crystals obtained according to the process of the invention, using the following parameters: starting suspension comprising 600 g / L of ZnO + Mg (OH) raw materials 2 , a flow rate of the starting slurry in the mill of 30L / h, a bead diameter of 500 ⁇ and a calcination temperature of 1200 ° C for 1 hour;
  • FIG. 4 is an X-ray diffractometry (XRD) spectrum of magnesium zincate crystals obtained according to the process of the invention using the following parameters: starting suspension comprising 600 g / l of ZnO + Mg (OH) raw materials 2 , a flow rate of the starting slurry in the mill of 30L / h, a bead diameter of 500 ⁇ and a calcination temperature of 900 ° C for 1 hour;
  • FIG. 5 is an X-ray diffractometry (XRD) spectrum of magnesium zincate crystals obtained according to the process of the invention, using the following parameters: starting suspension comprising 600 g / l of ZnO + Mg (OH) raw materials 2 , a flow rate of the starting slurry in the mill of 30L / h, a bead diameter of 500 ⁇ and a calcination temperature of 1050 ° C for 1 hour;
  • FIG. 6 is an X-ray diffractometry (XRD) spectrum of titanium zincate crystals obtained according to the process of the invention, using the following parameters: starting slurry comprising 300 g / l of ZnO + TiO 2 raw materials, a flow rate of the starting slurry in the mill of 30L / h, a bead diameter of 500 ⁇ and a calcination temperature of 1050 ° C for 1 hour;
  • starting slurry comprising 300 g / l of ZnO + TiO 2 raw materials, a flow rate of the starting slurry in the mill of 30L / h, a bead diameter of 500 ⁇ and a calcination temperature of 1050 ° C for 1 hour;
  • FIG. 7 is an X-ray diffractometry (XRD) spectrum of iron zincate crystals obtained according to the process of the invention, using the following parameters: starting suspension comprising 300 g / l of ZnO + FeOOH raw materials, a flow rate of the starting slurry in the mill of 30L / h, a bead diameter of 500 ⁇ and a calcination temperature of 1200 ° C for 1 hour;
  • starting suspension comprising 300 g / l of ZnO + FeOOH raw materials, a flow rate of the starting slurry in the mill of 30L / h, a bead diameter of 500 ⁇ and a calcination temperature of 1200 ° C for 1 hour;
  • FIG. 8 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph of hydrated strontium zincate crystals obtained according to the method of the invention, using the following parameters: starting slurry comprising 100 g / l of ZnO + Sr raw materials ( OH) 2 -8H 2 O, a flow rate of the starting slurry in the mill of 30L / h and a bead diameter of 500 ⁇ (no calcination step);
  • FIG. 9 is an X-ray diffractometry (XRD) spectrum of the strontium zincate crystals obtained according to the method of the invention, using the same parameters as those described in FIG. 8 above.
  • XRD X-ray diffractometry
  • the Applicant has endeavored to develop a new method for manufacturing zincate crystals of one or more chemical element (s) other than zinc (Zn), noted “A” adapted to be implemented on an industrial scale and simple to implement.
  • the zincate crystals comprising as element A only calcium (Ca) are excluded from the invention.
  • the other element (s) A (noted for example Ai, A 2 , A n ) suitable for the process of the invention are independently selected from a metal, a metalloid or a lanthanide.
  • the process according to the invention makes it possible to manufacture zincate crystals of a single element A.
  • the crystals thus obtained (after calcination) can satisfy the following general formula: Zn x A y OHz, with 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 5 and z is preferably 0 and may correspond to the crystals of formulas: ZnLi 6 0 4 , Nai 0 Zn 4 O 9 , BaZnO 2 , ZnCr 2 0 4 or ZnCu 2 0 4 .
  • the method according to the invention makes it possible to manufacture zincate crystals of several elements A, denoted "A1", “A2", “An”, etc.
  • the crystals thus obtained may for example satisfy the following general formula: A1 v (Zn x A2 w ) 0 3 , with 0 ⁇ x ⁇ 1; 0 ⁇ v ⁇ 1 and 0 ⁇ w ⁇ 1.
  • the following crystals can be obtained according to the process of the invention after calcination: Ba (Zn 1/3 Nb 2/3) 03, Ba (Zn 1/3 Ta 2/3) 03, Sr (Zn 1/3 Nb 2/3) 03, Sr (Zn 1/3 Nb 2/3) 03, Ca (Zn 1/3 Nb 2/3) 03 or
  • the method for manufacturing the crystals (hydrated or not) of zincates of said element (s) "A" comprises at least the following steps:
  • starting suspension suspending at least one source of the zinc element which has a degree of oxidation +2 and at least one source of said element or elements A which presents a degree of oxidation ranging from 1 to 6, in a liquid medium, such as water, so as to form a suspension called "starting suspension", the mass concentration of the starting reagents being between 10 g / L and 1000 g / L, preferably between 50 g / L and 800 g / L, and particularly between 100 g / L and 600 g / L;
  • final suspension comprising, depending on the nature of the starting reagents and the liquid medium, said starting reagents in activated form or zincate crystals of said one or more (s) A elements are generally in hydrated form;
  • step (3) optionally, drying or concentrating the final suspension obtained at the end of step (3), so as to obtain a powder or a concentrate comprising, respectively,
  • said crystals generally in hydrated form, of zincate of said element (s) A;
  • step (5) the calcination of said final suspension obtained at the end of step (3) when it comprises said starting reagents in activated form, or of the powder or concentrate obtained at the end of step (4) when it comprises said starting reagents in activated form, so as to obtain crystals, generally non-hydrated, of zincate of said element (s) A.
  • This first variant is in particular carried out when the starting reagents are at least partially soluble in the liquid medium and they are furthermore capable of performing an acid-base reaction.
  • the Applicant has discovered that when an acid-base reaction can take place in the three-dimensional micro-bead mill, then there was formation of crystals from the grinding step (3) and that it was therefore not necessary to carry out a calcination step in order to obtain zincate crystals of the element A.
  • this first variant can be implemented when the source of element A or elements has a basic character and is, for example, in the form of hydroxide and that the liquid medium is water.
  • the source of the zinc element such as ZnO
  • the final suspension resulting from step (3) comprises zincate crystals or elements A, including crystals in hydrated form.
  • This variant has been illustrated in Example F ° of the experimental part described below which describes the production of hydrated crystals of strontium zincate SrZn (OH) 4 -H 2 O by performing only steps (1) to (4). ) of the process of the invention from ZnO and Sr (OH) 2 in water as starting reagents.
  • step (3) Of said final suspension obtained at the end of step (3) when it comprises said zincate crystals of said element (s) A in hydrated form or,
  • step (4) when it comprises said zincate crystals of said element (s) in hydrated form
  • this calcination step (5) which is not mandatory to obtain crystals according to this first embodiment, however, makes it possible to manufacture zincate crystals or elements A in non-hydrated form.
  • zincate crystals are not obtained directly after step (3). ; a calcination step is then necessary in order to finish the combination reaction Zinc + element (s) A in the form of crystals.
  • the starting reagents were mixed so intensely that they are said to be "activated", ie the source of the zinc element is mixed with very homogeneous and intimate manner with the source of the element A.
  • the grinding in the three-dimensional microbead mill according to the invention would cause a change in the surface of the starting reagents, or even disorders in the crystal lattice or crystal defects.
  • the Applicant has discovered that when Starting reagents are in "activated” form, this facilitates the subsequent calcination step. It has indeed been found that the calcination step was much shorter and did not require as high a temperature as the calcination steps described in the processes of the prior art.
  • the starting reagents are in "activated" form at the end of the grinding step (3) according to the invention.
  • the calcination step (5) is carried out at a temperature of between 400 ° C. and 1500 ° C., preferably between 700 ° C. and 1250 ° C. for a duration preferably ranging from 15 minutes to 3 hours, in particular from 30 minutes to 1 hour 30 minutes.
  • the Applicant has developed a general process which, unexpectedly, makes it possible to manufacture zincate crystals of one or more elements A in a very short time (reaction time less than or equal to 15 minutes and in general, less than or equal to 1 minute), in only one or two steps (grinding step followed, if necessary a calcination step).
  • the first grinding stage is in particular carried out at room temperature (the process does not require a particular heating step before proceeding with the calcination), and this with energy and water (liquid medium) consumptions minimum (non-polluting), with excellent performance.
  • the process of the invention also makes it possible to obtain, surprisingly, zincate crystals of excellent quality, namely very pure and of fine and well controlled particle size distribution.
  • the method according to the invention also has the advantages of having a very low cost (the raw materials used are indeed widely available, non-polluting and inexpensive) and to have excellent reproducibility, which makes it more unique processes described in the prior arts.
  • the method according to the invention also has the advantage of being able to be implemented continuously. However, these characteristics are important for an application on an industrial scale.
  • titanium zincate may be used as a pigment for painting or may be used in the fields relating to catalysis, semiconductor or gas detector.
  • the different applications of zincate crystals are known to those skilled in the art.
  • a three-dimensional microbead mill capable of obtaining an intimate and homogeneous mixture of a suspension comprising either the starting reagents in activated form or the zincate crystals thereof. or said elements A, will first be described below with reference to Figures 1 and 2.
  • a three-dimensional micro-bead mill 1 comprises at least:
  • a stationary grinding chamber 2 of generally cylindrical shape extending along a longitudinal axis XX, said chamber 2 being at least partially filled with said microbeads (not shown) and comprises: at a first end 3 at least one inlet 5 for introducing said starting suspension, and at a second end 4, an outlet 6 having a separating means 7 adapted to evacuate the suspension formed in said chamber 2; and
  • an agitator 8 disposed in the stationary grinding chamber 2, in the form of an elongated rod along the longitudinal axis XX, said stirrer 8 being able to set in motion the microbeads / starting suspension assembly.
  • the inlet 5 is generally connected to a peristaltic pump (not shown).
  • This pump makes it possible to bring the initial suspension, for example contained in a container, such as a tank, inside the grinding chamber 2 via the inlet 5.
  • the pump also allows, during the operation of the three-dimensional crusher, to bring this starting suspension according to a certain flow rate that is adjustable, hereinafter called "flow rate”.
  • flow rate further forms a current in the grinding chamber 2 for driving the starting suspension from the inlet 5 to the outlet 6.
  • the outlet 6 of the grinding chamber 2 comprises in particular the separation system 7 of the microspheres of the final suspension comprising an intimate and homogeneous mixture of the raw materials.
  • This separation means 7 may be a sieve whose orifices have a smaller dimension than that of the microbeads or a separation slot whose width is also adapted to retain the microbeads within the chamber 2.
  • the inner wall 9 of the grinding chamber 2 comprises, according to a first embodiment, a smooth internal surface. However, according to an alternative embodiment that will be described below, it can be arranged on the inner surface 9 fingers 1 1.
  • stirrer 8 which, in addition to the flow rate, also allows the start of movement of the suspension.
  • the agitator 8 is able to rotate about the X axis via a rotary shaft (14, FIG. 2) to impart a vortex movement to the starting suspension within the grinding chamber 2 and thereby perform a stirring intense between this starting suspension and the microbeads present in the chamber 2 along the inner wall 9 of this chamber 2.
  • the mill via its rotary shaft 14 has a rotation speed greater than or equal to 100 revolutions per minute, advantageously greater than or equal to 1000 revolutions per minute (rpm), preferably greater than or equal to 2000 revolutions per minute and typically greater than or equal to 2500 rpm.
  • a rotational speed greater than or equal to 100 revolutions per minute includes the following values: 100; 150; 200; 250; 300; 350; 400; 450, 500; 550; 600; 650, 700; 750; 800; 850; 900, 950; 1000; 1,100; 1200; 1300; 1400; 1500; 1600; 1700; 1800; 1900; 2000; 2100; 2200; 2300; 2400; 2500; 2600; 2700; 2800; 2900; 3000; 3100; 3200; 3300; 3400; 3500; 3600; 3700; 3800; 3900; 4000, 4500; 5000; 5500; 6000; etc., or any intervals between these values.
  • the mill has a rotation speed ranging from 1000 rpm to 5000 rpm, in particular from 1500 rpm to 4500 rpm, preferably from 2000 rpm to 4000 rpm and typically from 2800 to 3200 rpm.
  • stirrer 8 just like the internal wall 9 of the chamber 2, can have various possible configurations represented for example in FIG. 2.
  • the stirrer 8 comprises, along its elongated rod, disks 10, arranged perpendicular thereto. Their number can vary from 2 to 8, preferably from 2 to 5. These discs 10 allow on the one hand, to improve the grinding of the starting suspension by stirring the microbeads further and on the other hand, to accelerate the reaction time.
  • the stirrer 8 may also comprise along its stem one or more perpendicularly arranged disks 10 which are furthermore capable of cooperating with fingers 1 1 arranged perpendicularly with respect to the internal wall 9 of the chamber 2.
  • a finger is in particular in the form of a ring which extends perpendicularly from of the wall 9.
  • the disks 10 and the fingers 1 1 are staggered, namely the disks 10 and the fingers January 1 are alternately arranged in the chamber 2.
  • the thickness of the 8 is increased relative to the previous configuration ( Figure 2a) so that the periphery of the discs 10 is close to the inner wall 9 and that of the fingers 1 1 is close to the periphery of the rod of the stirrer 8.
  • the volume of the chamber is reduced compared to the previous configuration, thus allowing a better mixing between the starting suspension, the microbeads and the inner wall 9 of the chamber 2.
  • the volume of the chamber 2 can be further reduced as shown in FIG. 2c.
  • the agitator 8 has an external diameter slightly smaller than the internal diameter of the chamber 2, thus forming a small volume annular chamber 12 disposed between the outer wall of the stirrer 8 and the inner wall 9 of the chamber 2
  • the microbeads (not shown) are arranged in this annular chamber 12.
  • the starting suspension is introduced through the inlet 5 with a certain flow rate, which will then travel through the annular chamber 12 to the exit 6 while being brewed by the microbeads.
  • the mill suitable for carrying out the process according to the invention comprises a grinding chamber having a diameter of 75 mm to 300 mm for a length of 80 mm to 900 mm and an agitator having a size ranging from 65 mm to 260 mm.
  • the volume of the grinding chamber varies from 0.35 L to 600 L, preferably from 0.35 L to 400 L, and typically from 0.35 L to 62 L.
  • a volume of the grinding chamber ranging from 0.35 L to 600 L comprises the following values: 0.35; 0.5; 0.8; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 15; 20; 25; 30 ; 35; 40; 45; 50; 55; 60; 65; 70; 80; 85; 90, 100; 1 10; 120; 130; 140; 150; 160; 170; 180; 190; 200; 210; 220; 230; 240; 250; 260; 270; 280; 290; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600 etc., or any interval between these values.
  • the geometry of the grinding chamber and the stirrer may be adjusted by those skilled in the art depending on the amount of reactants initially introduced, as well as the desired reaction time.
  • the grinding chamber 2 comprises an accelerator to improve the grinding of the starting suspension.
  • the microbeads housed in the grinding chamber 2 and suitable for the process according to the invention are substantially spherical in shape and have an average diameter of less than or equal to 5 mm, generally ranging from 0.05 mm to 4 mm, of preferably from 0.2 to 3 mm, in particular from 0.3 to 2 mm, and typically of the order of 0.5 to 1 mm.
  • the diameter of the microbeads is less than or equal to 1 mm and is typically of the order of 0.05 mm to 1 mm. They are preferably selected from microbeads having a high hardness and relatively resistant to abrasion.
  • the microbeads have a Vickers hardness measured according to the EN ISO 6507-1 standard greater than or equal to 900 HV1, preferably ranging from 900 HV1 to 1600 HV1, typically ranging from 1000 to 1400 HV1 and especially from the order of 0.05 mm to 1 mm.
  • a Vickers hardness greater than or equal to 900 HV1 comprises the following values: 900; 910; 920; 930; 940; 950; 960; 970; 980; 990; 1000; 1010; 1020; 1030; 1040; 1050; 1060; 1070; 1080; 1090; 1000; 1 1 10; 1120; 1,130; 1,140; 1,150; 1,160; 1,170; 1,180; 1,190; 1200; 1300; 1400; 1500; 1600; 1700; etc., or any intervals between these values.
  • the microbeads according to the invention have a high real density.
  • the microbeads according to the invention have a real density greater than or equal to 2 g / cm 3 , in particular ranging from 2 to 15 g / cm 3 , preferably from 3 to 12 g / cm 3 , and typically from 4 to at 10 g / cm 3 .
  • the microbeads according to the invention may be ceramic microspheres, (zirconium oxide Zr0 2 , zirconium silicate ZrSiO 4 ); steel microbeads, tungsten carbide microbeads, glass microbeads or a combination thereof.
  • the microbeads are ceramic because they do not generate pollution by their wear.
  • the microbeads are made of zirconium oxide.
  • the zirconium oxide microbeads may be stabilized by another oxide, such as cerium oxide, yttrium oxide and / or silicon.
  • compositions are suitable for forming the microbeads according to the invention:
  • microbeads suitable for the process of the invention are not glass or exclusively glass.
  • the microbeads represent, in volume, relative to the total volume of the stationary chamber 2 from 50% to 85%, preferably from 55% to 70%.
  • a volume of 50 to 85% comprises the following values: 50; 55; 60; 65; 70; 75; 80; 85; etc., or any intervals between these values.
  • the three-dimensional wet-phase microbead mill suitable for carrying out the process according to the invention may correspond to grinders marketed by the WAB companies, Dyno-Mill range: Multi Lab, ECM and KD, NETZCH Company, by example LABSTAR LS1, or Alpine Hosokawa, for example, Agitated Media Mill AHM.
  • Dyno-Mill range Multi Lab
  • ECM and KD NETZCH Company
  • LABSTAR LS1 LABSTAR LS1
  • Alpine Hosokawa for example, Agitated Media Mill AHM.
  • the production of zincate crystals of one or more element (s) A comprises firstly (1) a starting reactive slurrying step.
  • the latter comprise at least: a source of zinc having a +2 oxidation state and at least one source of said element or elements A having a degree of oxidation ranging from +1 to +6.
  • the suspension obtained is hereinafter referred to as "starting suspension”.
  • the starting suspension is conventionally prepared by mixing the starting reagents with the liquid medium in a suitable device, such as a vessel or tank, equipped with a stirring system (such as a magnetic stirrer, stirring blades). agitation, etc.).
  • a suitable device such as a vessel or tank, equipped with a stirring system (such as a magnetic stirrer, stirring blades). agitation, etc.).
  • the device and the stirring system may be adapted by the skilled person depending on the amount of crystals of different zincates or elements A to be manufactured.
  • the liquid medium may be chemically inert or not.
  • the liquid medium such as water (H 2 0) may react with the starting reagents and in particular the source of the element A or elements having a basic character (if it is for example in the form of a hydroxide) and form an acid-base reaction with the source of the zinc element (as ZnO).
  • the liquid medium is chemically inert, ie it does not react with the source of zinc and the source of the element or elements A.
  • the starting reagents its insoluble in the liquid medium, so at the end of the grinding step, a final suspension is obtained comprising the starting reagents in activated form).
  • the liquid medium will generally be water (H 2 0). However, the liquid medium may also correspond to an organic solvent, such as methanol or isopropanol.
  • this step (1) is carried out in a large excess of liquid medium (water).
  • the mass concentration of starting reagents is between 10 g / l and 1000 g / l, preferably between 50 g / l and 800 g / l, and particularly between 100g / L and 600g / L.
  • This excess of liquid medium makes it possible in particular to improve the synthesis of the zincate crystals of the element (s) A (first variant) or to improve the activation of the starting reagents within the mill by allowing an intense mixing (second variant embodiment ). Indeed, an excess of liquid medium promotes the setting in motion of the microspheres of the mill for better grinding of the starting suspension.
  • the source of the zinc element and the source of the element (s) A are mixed in the starting slurry in a stoichiometric proportion. It is of course possible to deviate substantially from this stoichiometric proportion if, for example, a composition containing an excess of one of the reactants is desired and come within the scope of the process of the invention.
  • the molar ratio (Zn): (the element or elements A) ranges from 0.001 to 10, in particular ranges from 0.01 to 5.
  • the source of the zinc element having a +2 oxidation state is generally chosen from one or more of the following compounds: zinc oxide (ZnO), zinc peroxide (ZnO 2 ), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ) and zinc carbonate (ZnCO 3 ) or a precursor thereof.
  • the source of the zinc element is chosen from: zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (ZnCO 3 ) or a precursor thereof.
  • the source of the zinc element is chosen from: zinc oxide (ZnO).
  • ZnO zinc oxide
  • the source of said element (s) A is in the form of an oxide, a dioxide, a peroxide, a hydroxide, a di- or trihydroxide, a hydroxide oxide, carbonate, or a precursor thereof.
  • the element or elements A are independently selected from a metal, a metalloid or a lanthanide, "A" being however different from zinc and also different from Ca when it is not combined with another element A .
  • Said element (s) A may be chosen in particular from:
  • alkali metals lithium (Li), sodium (Na), cesium (Cs); the following alkaline earth metals: magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba), calcium (Ca);
  • transition metals titanium (Ti), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tantalum (Ta);
  • silicon Si
  • boron B
  • lanthanum lanthanum
  • the element (s) A are independently selected from: Fe, Mg, Ni, Ti, Sr, Ba, Al. In particular, Fe, Mg, Ni and Ti are preferred.
  • the source of the element (s) A may be chosen from:
  • barium zincate crystals may have the general formula Zn x Bai-x O, where x has a value strictly greater than 0 and strictly less than 1, such as Zn 1/3 Ba 2/30 ;
  • Cu (OH) 2 , CuCO 3 , CuO, Cu 2 O or a precursor thereof so as to obtain, in particular after calcination, copper zincate crystals corresponding, for example, to the formula ZnCu 2 O 4 ; - Zr (OH) 4 , Zr (OH) 2 CO 3 -ZrO 2 , ZrO 2 , or one of their precursors, so in particular to obtain, after calcination, zirconium zincate crystals of formula ZrZn 2 0 4 ;
  • Mo0 3 , MoO ⁇ , or one of their precursors so in particular to obtain, after calcination, molybdenum zincate crystals of formula MoZnO 4 ; Cd (OH) 2 , CdO, CdC0 3 or a precursor thereof, so in particular to obtain after calcination of cadmium zincate crystals of formula
  • Ta (OH) 5 Ta 2 0 5 or a precursor thereof, so in particular to obtain after calcination of tantalum zincate crystals of formula ZnTa 2 0 6 ;
  • precursor means any chemical compound, which in contact with water, moisture and / or air (C0 2 , etc.) can synthesize the aforementioned compounds.
  • Li 2 O 2 peroxide
  • the precursors thus include, for example, the following compounds: Li 2 O / Li 2 O 2 / Na 2 O 2 / MgO 2 , etc.
  • the sources of zinc and element A or elements are in the form of powder.
  • zinc oxide suitable for the present invention is also in powder form and generally has a lower particle size or equal to 100 ⁇ , preferably less than or equal to 50 ⁇ .
  • the size of the particles is greater than or equal to 0.01 ⁇ , in particular greater than or equal to 10 ⁇ , such that greater than or equal to 20 ⁇ .
  • Zinc oxide of CAS number: 1314-13-2 and marketed for example by AMPERE Industrie, of purity greater than or equal to 99.9%, is suitable for carrying out the process of the invention.
  • the source of the element A or elements is also in the form of powder.
  • the particle size is less than or equal to ⁇ ⁇ , in particular less than or equal to 50 ⁇ and preferably less than or equal to 20 ⁇ . Thus, it is not necessary for the source of element A to be at the nanoscale.
  • the magnesium hydroxide that is suitable for the present invention preferably has a particle size of less than or equal to 100 ⁇ and preferably less than or equal to 50 ⁇ , and in particular the particle size ranges from 0.01 ⁇ to 20 ⁇ . .
  • the magnesium hydroxide of CAS number 1309-42-8, and sold for example by the company Toplus Inc., of purity greater than or equal to 99%, is suitable for carrying out the process of the invention.
  • the source of zinc and the source of the element (s) A have a high purity, in general greater than or equal to 90%, in particular greater than or equal to 95% and typically greater than or equal to 99%, or even greater than or equal to at 99.9%.
  • the initial suspension is prepared, it is brought to the three-dimensional micro-bead mill 1 generally via the adjustable-rate peristaltic pump via the inlet 5.
  • the peristaltic pump makes it possible to continue the mixing of the suspension In addition, as indicated above, this pump makes it possible to introduce the starting suspension into the chamber 2 with a controlled flow rate.
  • the starting suspension is introduced at a flow rate greater than or equal to 10 L / h.
  • a flow rate greater than or equal to 10 L / h comprises the following values: 10 L / h; L / h; 20 L / h; L / h; L / hr; L / h; 40 L / h; 45 L / h; 55 L / h; 60 L / h; 65 L / h; 70 L / h; 80 L / h; 85 L / h; 90 L / h; 95 L / h; 100 L / h; 1 L / h; 120 L / h; 130 L / h; 140 L / h; 150 L / h; 50 L / h; 55 L / h; 60 L / h; 65 L / h; 70 L / h; 75 L / h; 80 L / h; 85 L / h; 90 L / h; 95 L / h; 100 L / h;
  • the flow rates may vary depending on the size of the three-dimensional micro-bead mill used to carry out the process.
  • the flow rate may be of the order of 40 to 150L / h, such as about 45 L / h; while for larger mills having in particular a stationary chamber 2 of 60L, the flow rate may be of the order of 2 to 15 m 3 / h, such as about 4 m 3 / h.
  • the grinding step (2) begins.
  • the starting suspension traverses the stationary chamber 2 of the inlet 5 to the outlet 6, while being set in motion by the stirrer 8 which allows intense mixing of this suspension with the microbeads and, if necessary, with the disks 10, the fingers 1 1, etc., along the inner wall 9 of the chamber 2.
  • the rotational speed of the stirrer may for example vary from 4 to 20 pi rad / s, preferably from 4 to 8 pi rad / s.
  • a rotation speed ranging from 4 to 20 pi rad / s comprises the following values: 20; 19; 18; 17; 16; 15; 14; 13; 12; 1 1; 10; 9; 8; 7; 6; 5; 4 and any intervals between these values.
  • the residence time of the starting suspension is less than or equal to 15 min, preferably less than or equal to 1 minute, and goes especially in the mill from 5 to 25 seconds and in particular from 10 to 20 seconds. It is in fact inherent to the apparent volume of the balls and the flow of passage.
  • the residence time of the suspension in the chamber 2 is estimated at about 1 1 seconds. Therefore, the residence time can be advantageously adjusted, for example by controlling the apparent density of the microbeads, as well as the flow rate.
  • Appent volume is meant the volume of microbeads including interstitial air between the beads.
  • Bulk density is the ratio of microbead mass to apparent volume.
  • the size of the microbeads and the flow rate can be varied. For example, a finer grinding can be obtained if the flow rate of the starting suspension is slowed down.
  • the grinding step can be carried out in continuous mode or discontinuous mode in one or more passes (pendulum or recirculation mode).
  • the number of passages of the so-called initial suspension may be from 1 to 10, preferably from 1 to 5 (ie, after a first pass, the suspension is recovered at the outlet 6 and reinjects it again, thanks to the pump, into the chamber 2 via the inlet 5 to allow a second passage).
  • the number of passages of the starting suspension is 1.
  • this grinding step will preferably be performed in continuous mode.
  • this grinding step takes place at an ambient temperature of less than or equal to 50 ° C., that is to say, most often at an ambient temperature ranging from 15 ° C. to 45 ° C., in particular from 18 ° C. to 35 ° C., and in general is of the order of 20 ° C to 25 ° C.
  • this step according to the invention does not require any particular heating in order to obtain, either at the end of the recovery step (3), or at the end of the calcination step (5), zincate crystals.
  • the starting / starting suspension reagents are introduced into the mill at room temperature (generally around 20-25 ° C.). However, depending on the starting reagents used, an exothermic reaction may take place during this grinding stage and the temperature rises slightly (generally the outlet temperature of the mill is less than or equal to 50 ° C. VS).
  • step 2 either the starting reagents in activated form (second variant embodiment).
  • the microgrinding performed in step 2 allows to activate the starting reagents, which will allow by the subsequently to facilitate the calcination step and thus the synthesis of the crystals during this last step.
  • said final suspension described above is concentrated or dried, so as to obtain respectively a powder or a crystal concentrate (generally hydrated) of zincates of said element (s) A or a powder or a concentrate of starting reagents in activated form.
  • the final suspension can be dried in the open air.
  • the final suspension may be dried by drying or by calcination, such as at a temperature of 50 to 400 ° C for 1 to 4 hours.
  • the dried or concentrated product is generally stored until used as an aqueous paste or mixed with a solvent. It can also be dried and stored in a sealed container.
  • the final suspension recovered after step (3) or the powder or concentrate recovered after step (4) is placed in crucibles, which may be porcelain or alumina, and then calcined (5) in an oven, for example a stationary oven or a passage oven.
  • This calcination step generally takes place at a temperature between 400 ° C. and 1500 ° C., preferably between 500 ° C. and 1400 ° C., and particularly between 600 ° C. and 1250 ° C .; for a period of time for example between 30 minutes and 4 hours, preferably between 30 minutes and 1 hour 30 minutes.
  • calcination temperatures for the elements A below may be as follows (indicative data):
  • the calcination temperature according to the nature of the element A and crystals that wish to be manufactured. Also, the minimum temperature is given as an indication, and will depend on the type of calcination furnace, or the presence of moisture during calcination.
  • the process according to the invention thus makes it possible to manufacture zincate crystals of the element (s) A.
  • the calcination of said final suspension obtained at the end of step (3) when it comprises said zincate crystals of said element (s) A in hydrated form or, of the powder or concentrate obtained at the end of step (4) when it comprises said crystals of zincate of said one or more elements A in hydrated form makes it possible to form non-hydrated crystals of zincate of said element (s) A.
  • the calcination of said final suspension obtained at the end of step (3) when it comprises said starting reagents in activated form, or of the powder or concentrate obtained (e.g. ) at the end of step (4) when it (it) comprises said starting reagents in activated form can form crystals, generally non-hydrated, zincate said element (s) A.
  • the crystals thus obtained can meet the following general formula: Zn x A y O, where 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1, 5 and may correspond to the crystals of the formulas: ZnLi 6 0 4 , Nai 0 Zn 4 O 9 , BaZnO 2 , ZnCr 2 0 4 or ZnCu 2 O 4 .
  • the zincate crystals obtained correspond to the following general formula: Zn x Y 1-x O with 0 ⁇ x ⁇ 1 (discrete values, or continuous ranges depending on the nature of A).
  • the following elements A in particular make it possible to form zincate crystals forming part of this general formula: Ba, Cd, Sr, Mg, Ti, Ni.
  • the method according to the invention makes it possible to manufacture zincate crystals of several elements A, denoted "A1", “A2", “An”, etc.
  • the crystals thus obtained may for example satisfy the following general formula: A1 v (Zn x A2 w ) 0 3 , with 0 ⁇ x ⁇ 1; 0 ⁇ v ⁇ 1 and 0 ⁇ w ⁇ 1.
  • the following crystals can be obtained according to the process of the invention after calcination: Ba (Zn 1/3 Nb 2/3) 03, Ba (Zn 1/3 Ta 2/3) 03, Sr (Zn 1/3 Nb 2/3) 03, Sr (Zn 1/3 Ta 2/3) 03, Ca (Zn 1/3 Nb 2/3) 03 or
  • the present invention also relates to the use of the zincate crystals of said element or elements A obtained according to the process for producing catalysts, materials having dielectric properties, photo catalysis or photoluminescence, chemical absorbents or antibacterial agents.
  • ZnTiO 3 titanium zincate can be used as an absorbent for azo dyes, or as an antibacterial agent, as mentioned in the publication "Synthesis, structural characterization of nano ZnTi0 3 ceramic: an effective azo dye adsorbent and antibacterial agent Published by RS Raveendra et al., In the Journal of Asian Ceramic Societies 2 (2014), 357-365; Also, A. Stoyanova et al.
  • ZnTi0 3 can also be used as a dielectric material, as photocatalytic material, or catalyst, in their publication entitled “Synthesis, photocatalytic and antibacterial properties of nanosized ZnTi0 3 powders obtained by different sol-gel methods” published in 2012 in the “Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures »Volume 7.
  • Ni 0.7 Zn 0.3 O is contemplated as the electrode material for supercapacities, as reported by KK Upadhyay et al., In the publication "Hydrothermally grown Ni 0.7 Zn 0.3 O directly on carbon fiber paper substrate as an electrode material for energy storage application "published in 2016 in the” International Journal of Hydrogen Energy ".
  • SEM Scanning electron microscopy
  • X-ray diffractometry (XRD) spectra were collected with a D8 ADVANCE Series II diffractometer sold by Bruker using CuKal radiation (0.15406 nm) according to the Bragg-Brentano configuration.
  • the detector used is a LynxEye 1 D detector from Bruker.
  • the opening angle of the detector is 3 ° (150 bands).
  • the microbeads are made of zirconium oxide and have a diameter of 0.5 mm.
  • Microbeads of 500 ⁇ are marketed under the brand name Zirmil® Y Ceramic Beads by Saint-Gobain.
  • the crushing chamber of the mill has a capacity of 309 ml and is filled, by volume, relative to its total volume and depending on the tests, 80% of the microbeads described above.
  • the microbeads are agitated by an agitator at a rotation speed of 2890 rpm.
  • the agitator further comprises two polyurethane mixing discs of 64mm diameter.
  • ZnO zinc oxide having a purity greater than or equal to 99% marketed by A.M.P.E.R.E. Industry;
  • the source of the metallic element A is chosen from:
  • a starting slurry is prepared (1) in a beaker from the zinc oxide and the mineral source of the metallic element, in stoichiometric proportion, in a liquid phase (water), then the starting slurry is stirring with a magnetic stirrer;
  • the throughput rate in the mill can reach 60 l / h;
  • the starting suspension is then ground in the three-dimensional mill (2) having microbeads of 0.5 mm in diameter for a certain time (which depends on the flow rate of the starting suspension) at room temperature (20-25 °). C), thus making it possible, at the outlet of the mill, to obtain an intimate and homogeneous mixture of the initial reactants;
  • this final suspension is dried (4) in an oven at 80 ° C for 1 hour;
  • the final dried suspension thus obtained is calcined (5) at a temperature between 700 ° and 1200 ° C, in a stationary oven. The duration of the calcination is fixed at 1 h.
  • the aim of this example is to obtain magnesium zincate crystals Mg ⁇ Zn 1 ⁇ O on values of the continuous x value ranges. Specifically, over the range of x ranging from 0.65 to 1, the following compositions: Mg 0 65 d 0, 35O, MgO 7 5 mg 0, 250, or Mg 0.88 d 0, I2O, can be performed.
  • the crystals of magnesium zincate were synthesized according to the general procedure mentioned above, with initial suspensions containing 600 g of reagents (ZnO + Mg (OH) 2 ) per liter of solvent (water), with a single passage in the grinder at a flow rate of 30 l / h, and using in particular the following calcination parameters (Table 4):
  • the process of the invention makes it possible to easily obtain highly pure magnesium zincate crystals, Mg ⁇ Zn 1-x O for continuous stoichiometry ranges, for example for 0.65 ⁇ x ⁇ 1, and , using a hydroxide as the mineral source of the metallic element
  • the crystals of titanium zincate were synthesized according to the general procedure mentioned above, with initial suspensions containing 300 g of reagents (ZnO + TiO 2 ) per liter of solvent (water), with two successive passes in the mill at a rate 30L / h. The calcination was carried out at 1050 ° C for 1 hour.
  • the XRD spectrum also shows that the sample analyzed has excellent purity. Indeed, no contamination is listed:
  • the process of the invention makes it possible to easily obtain pure titanium zincate Zn 2 TiO 4 crystals, and this, by using a dioxide as the mineral source of the metallic element.
  • the iron zincate crystals were synthesized according to the general procedure mentioned above, with initial suspensions containing 300 g of reagents (ZnO + FeOOH) per liter of solvent (water). It should be noted that we initially used a molar ratio (Fe): (Zn) equal to 1, in order to obtain a final powder containing iron zincate ZnFe 2 O 4 as well as an excess of ZnO with a molar ratio of 1 . Only one passage in the mill at a rate of 30L / ha was performed. The calcination was carried out at 1200 ° C for 1 h.
  • the process of the invention makes it easy to obtain a powder containing ZnFe 2 O 4 iron zincate crystals and ZnO crystals, using a hydroxide oxide as the mineral source of the metal element. It will be pointed out that the use of the appropriate stoichiometry initially makes it possible to obtain pure ZnFe 2 0 4 iron zincate crystals under the same conditions.
  • the synthesis was carried out with an initial suspension containing 100 g of reagents (ZnO + Sr (OH) 2 ) per liter of solvent (water). A single passage in the mill at a rate of 30L / ha was performed.
  • the electron-scanning microscopy images show the crystals of hydrated strontium zincate synthesized. We observe that the conversion is close to 100%.
  • the laboratory mill makes it possible, for example, to produce 54 kg / h of crystals of the various zincates. This figure could be multiplied by 10 with the addition of an accelerator accessory. Also, there are industrial versions of the mill using for example up to 100 kg of beads. With this type of mill, it would therefore be possible to manufacture several tons per hour of different zincates.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de cristaux de zincate d'un ou plusieurs élément(s) autre(s) que le zinc (Zn), noté(s) «A» indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, à l'exception des cristaux de zincate ne comprenant comme élément A que le calcium (Ca), ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes: - la mise en suspension de réactifs de départ distincts comprenant au moins: une source de l'élément zinc qui présente un degré d'oxydation +2 et une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, de sorte à former une suspension appelée «suspension de départ», - le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min; - la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée «suspension finale» comprenant lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée; - le cas échéant, la calcination de ladite suspension finale lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A.

Description

Procédé de fabrication de cristaux de zincate d'au moins un métal, et/ou d'un métalloïde et/ou d'un lanthanide, ainsi que leurs applications
DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de cristaux de zincate d'au moins un métal et/ou d'un métalloïde et/ou d'un lanthanide.
En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication de cristaux de ces différents zincates mettant en œuvre notamment une étape de microbroyage dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide (généralement de l'eau) réalisée en un temps très court et sans chauffage particulier. Cette étape de microbroyage permet en outre de faciliter une éventuelle étape de calcination pouvant être effectuée ultérieurement.
Les cristaux des différents zincates obtenus avec le procédé susmentionné peuvent être utilisés pour produire des catalyseurs, des matériaux ayant des propriétés diélectriques, de photocatalyse ou de photoluminescence, des absorbants chimiques ou encore des agents antibactériens.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Il existe dans l'état de la technique diverses méthodes pour préparer des mélanges homogènes de poudre de zincate d'au moins un autre élément chimique, qui est généralement choisi parmi les métaux, les métalloïdes ou encore les lanthanides.
On distingue notamment une approche par voie chimique et une approche par mécano-synthèse. Ces deux approches mettent généralement en œuvre, en tant que réactifs de départ, un oxyde de zinc et un oxyde de l'autre élément chimique, ou un de leurs précurseurs.
En particulier, la préparation de cristaux de zincate par voie chimique consiste tout d'abord à préparer les réactifs de départ, à les mélanger de façon la plus homogène possible et à calciner le mélange ainsi obtenu de sorte à réaliser la réaction de combinaison.
Le mélange des matières premières peut être effectué à sec. Dans ce cas, l'homogénéité imparfaite du mélange est compensée par une calcination de longue durée, de l'ordre de plusieurs heures et à haute température (les températures dépassent régulièrement 1200°C) afin de donner le temps nécessaire à la réalisation de la réaction par diffusion solide. Malgré ces conditions extrêmes, le produit final n'est généralement pas complètement transformé. Il est alors nécessaire de procéder à un ou plusieurs cycles complémentaires de calcination avant d'aboutir à un produit final suffisamment pur. Le mélange des matières premières peut également être réalisé en milieu liquide (solution aqueuse), afin de donner, après séchage, une poudre plus homogène qui sera par la suite calcinée à haute température en présence de C02 (la température conseillée est généralement supérieure à 1250°C). A titre d'exemple, la publication de H. G McADIE, « The Pyro-synthesis of Strontium Zincate » : Journ. Inorg. nucl. Chem : Vol. 28(1966) ; 2801 -2809, décrit la préparation de cristaux de zincate de strontium à partir d'une solution d'acétate de zinc et d'acétate de strontium.
Afin d'améliorer encore l'homogénéité du mélange comprenant les réactifs de départ, de nombreux auteurs utilisent la méthode « Sol-Gel ». Cette méthode consiste à préparer une solution alcoolique, par exemple dans de l'éthanol, d'acétate de zinc et du sel de l'autre élément chimique et à la gélifier avant sa calcination. C'est ainsi que Linhua Xu décrit dans sa publication « Optical and structural properties of ZnO/MgO composite thin films prepared by sol-gel technique : Journ. of Alloys and Compounds » : Vol. 548(2013) ; 7-12, la préparation de cristaux de zincate de magnésium.
Cependant, les inconvénients de toutes ces méthodes de préparation de zincate par voie chimique sont le coût des matières premières, la complexité d'une préparation en plusieurs étapes et la pollution gazeuse dégagée au cours de la calcination.
Une autre approche consiste ainsi à préparer les cristaux de zincate d'un autre élément et en particulier l'étape de mélange susmentionnée, par mécano-synthèse.
Cette méthode consiste à broyer généralement à sec (milieu non liquide) les réactifs de départ se trouvant sous forme de poudre dans un bol, en acier ou en agate, avec des billes dont le diamètre est généralement de l'ordre de 10 mm et à réaliser ensuite une étape de calcination.
L'ouvrage de Evvgenii Avvakumov intitulé « Soft Mechano Chemical Synthesis » publié en 2001 chez Kluwer Académie Publishers » donne des exemples de préparation permettant d'obtenir par mécano-synthèse et après calcination, de nombreuses céramiques d'oxydes notamment des aluminates, des silicates ou encore des titanates. Ce procédé met ainsi en œuvre des réactifs de départ sous forme de poudre, de sorte à effectuer un broyage à sec. Il est notamment précisé au chapitre 5 de cet ouvrage qu'il est nécessaire de procéder à la déshydratation partielle des réactifs de départ lorsque ceux-ci se présentent sous forme hydratée, tels que sous forme d'hydroxyde et ce, afin d'«activer» le mélange de départ.
A titre d'exemple, T. Santhaveesuk and al., dans la publication « Ethanol sensing properties of Zn2Ti04 particles », parue en 2015 dans la revue Ceramics International Volume 41 , décrivent la fabrication par mécano-synthèse de zincate de titane, de formule brute Zn2Ti04, ce composé peut notamment être utilisé en tant que détecteur de l'éthanol sous forme gazeuse. Selon cette publication, le zincate de titane est préparé de la façon suivante : de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de titane sont broyés à sec dans un mortier pendant 2h ; le mélange sec obtenu est inséré pendant 24h dans un broyeur à billes tournant à une vitesse comprise entre 200 tr/min et 400 tr/min en présence d'éthanol ; quatre lavages sont ensuite effectués avant de faire sécher le mélange 24h à 80°C ; enfin une calcination est effectuée à 1000°C pendant 6h. Ainsi, les étapes nécessaires pour préparer le zincate de titane selon cette publication sont nombreuses et également très longues, avec des temps élémentaires pouvant atteindre 24h.
Le document US 2014/176285 décrit une composition céramique en ferrite comprenant au moins Fe, Mn, Cu, Zn, Mg et Ni. En particulier, le procédé de fabrication décrit dans ce document comprend le mélange de divers réactifs sources de Fe, Mn, Cu, Zn, Mg, Ni, tels que Fe203, Mn203, CuO, ZnO, MgO et NiO dans des proportions spécifiques, puis leur calcination. L'étape de mélange s'effectue dans un broyeur à billes (PSZ balls) en phase aqueuse (with pure water).
Le document EP 2623480 décrit un matériau composite fritté, ainsi que son procédé de fabrication. Le procédé comporte notamment une étape de pré-mélange d'une source de Ti avec une source d'AI, une étape de calcination ; une étape de mélange avec de l'oxyde de zinc, une étape de moulage et une étape de frittage. D'après l'exemple 1 , l'étape de pré-mélange peut se faire dans un broyeur à boulets (« dry bail mix ») et l'étape de mélange avec l'oxyde de zinc dans un broyeur à boulet en phase humide (« wet bail mil »). Le temps de broyage n'est pas indiqué.
La publication d'Adriana D.Ballarini et al. « Characterization of ZnAI204 obtained by différent methods and used as catalytic support of Pt », Catal Lett (2009) 129:293-302, porte sur la synthèse de ZnAI204 par différentes techniques, dont la technique par mécano-synthèse en milieu humide (HMS). En particulier, dans la partie expérimentale, il est indiqué que la méthode HMS consiste : à mélanger par broyage γ-ΑΙ203 avec ZnO à un ratio molaire ΖηΟ/γ-ΑΙ203 de 1 ,05 mol afin d'obtenir une poudre fine ; à ajouter de l'eau de sorte à obtenir une pâte qui est broyée pendant 24 heures à température ambiante dans un broyeur à boulets (flacon cylindrique en Téflon de 140 mL contenant des billes de zircone de 13 mm de diamètre, qui est mis en rotation à 200 tours par minute) ; à sécher la pâte obtenue à 1 10°C pendant 6 h ; et à calciner à 900°C pendant 12 h.
La publication de Huabin Yang et al. « Calcium zincate synthesized by ballmilling as a négative material for secondary alkaline batteries », Journal of the Electrochemical Society, 151 (12) A2126-A2131 (2004), décrit deux méthodes pour préparer du zincate de calcium, une première méthode par voie chimique et une seconde par mécano-synthèse. La seconde méthode par mécano-synthèse consiste à mélanger dans un broyeur à boulets « Fritsch planetary bail miller - P6 », Ca(OH)2 avec ZnO dans un milieu aqueux avec des billes de 10 ou 20 mm pendant 9 heures (vitesse de 300 tours par minute). Ainsi, la deuxième approche de préparation de cristaux de zincate d'un autre élément présente également plusieurs inconvénients. Tout d'abord, la durée nécessaire du broyage est relativement longue (elle dure le plus souvent plusieurs heures). Puis, la capacité des broyeurs est généralement limitée à quelques dizaines de grammes (faible productivité) et est ainsi difficilement transposable à l'échelle industrielle.
Enfin, il est également décrit dans l'art antérieur d'effectuer l'étape de calcination sous pression.
A titre d'exemple, V. Solozhenko et al. dans la publication (« High-pressure formation of MgxZn1-xO solid solutions with rock sait structure », parue en 2006 dans Solid State Communications 138) proposent de fabriquer des cristaux de zincate de magnésium, de formule brute MgxZn1-xO avec 0< x <1 selon ce procédé. Le zincate de magnésium présente notamment des applications dans le domaine de la photoluminescence.
En particulier, les auteurs proposent de mélanger de l'oxyde de zinc ZnO et de l'oxyde de magnésium MgO, puis de calciner ce mélange à des températures supérieures à 1200°C et sous une pression de 4,4 GPa.
Ce procédé souffre cependant du fait qu'il nécessite un nombre d'étapes conséquent, des températures élevées sur des temps longs et la nécessité d'une mise sous pression.
On connaît également de l'état de la technique, la publication de N.Kislov et al.
« Optical absorption red and blue shifts in ZnFe204 nanoparticles », Materials Science and Engineering B 153 (2008) 70-77 qui décrit un procédé de réduction de la taille de particules de ZnFe204 via un broyeur à boulets.
Il existe ainsi un besoin réel d'un nouveau procédé de fabrication de cristaux de zincate d'au moins un autre élément chimique, tel qu'un métal, un métalloïde ou encore un lanthanide qui permette la fabrication de tels cristaux de manière rapide (par opposition à ce qui est actuellement proposé dans l'état de la technique), tout en diminuant les risques de pollution et les coûts de fabrication, rendant ainsi le procédé utilisable à l'échelle industrielle.
Le but de la présente invention est, par conséquent, de proposer un nouveau procédé de fabrication de zincate d'au moins un autre élément évitant, au moins en partie, les inconvénients précités.
En particulier, la présente invention a pour but de proposer un nouveau procédé de fabrication de cristaux de différents zincates qui soit simple à mettre en œuvre et industriellement exploitable (à savoir, ne nécessitant pas un nombre d'étapes trop élevé), tout en diminuant les temps nécessitant un chauffage particulier, et ne nécessitant pas de mise sous pression particulière. OBJET DE L'INVENTION
A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de cristaux (hydratés ou non) de zincate d'un ou plusieurs élément(s) autre(s) que le zinc (Zn), noté(s) « A » indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, à l'exception des cristaux de zincate ne comprenant comme élément A que le calcium (Ca), ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
(1 ) la mise en suspension de réactifs de départ distincts comprenant au moins : une source de l'élément zinc qui présente un degré d'oxydation +2 et une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que de l'eau, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ », la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L ;
(2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ;
(3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée « suspension finale » comprenant lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée;
(4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3), de sorte à obtenir une poudre ou un concentré comprenant, respectivement, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou lesdits cristaux, généralement sous forme hydratée, de zincate dudit ou desdits(s) éléments A ;
(5) la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A.
Selon l'invention, la suspension de départ comporte au moins deux réactifs de départ. Par conséquent, la source de l'élément aluminium et la source dudit ou desdits éléments A sont distinctes.
En général, ces réactifs de départ permettant d'obtenir des cristaux de zincate d'un ou plusieurs élément(s) A sont non nanométriques et non thermosensibles. Selon l'invention, « une température ambiante inférieure ou égale à 50°C», comprend les valeurs suivantes : 50 ; 49 ; 48 ; 47 ; 46 ; 45 ; 44 ; 43 ; 42 ; 41 ; 40 ; 39 ; 38 ;
37 ; 36 ; 35 ; 34 ; 33 ; 32 ; 31 ; 30 ; 29 ; 28 ; 27 ; 26 ; 25 ; 24 ; 23 ; 22 ; 21 ; 20 ; 1 9 ; 18 ;
17 ; 16 ; 15 ; 14 ; 13 ; 12 ; 1 1 ; 10 ; etc. ou tous intervalles situés entre ces valeurs.
Egalement, selon l'invention, « un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min » comprend les valeurs suivantes : 15 min ; 14 min ; 13 min ; 12 min ; 1 1 min ; 10 min ; 9 min ; 8 min ; 7 min ; 6 min ; 5 min; 4 min; 3 min; 2 min ; 1 min ; 55 sec ; 50 sec ; 45 sec ;
40 sec ; 35 sec ; 30 sec ; 25 sec ; 20 sec ; 15 sec ; 10 sec ; 5 sec ; etc. ou tous intervalles situés entre ces valeurs.
De même, « un degré d'oxydation allant de 1 à 6 » comprend les degrés d'oxydation suivants : 1 , 2, 3, 4, 5, 6 et tous intervalles compris entre ces valeurs.
Généralement, l'étape de calcination (5) s'effectue à une température comprise entre 400°C et 1500°C, de préférence entre 700°C et 1250°C pendant une durée allant préférentiellement de 15 min à 3h, en particulier de 30 min à 1 h30.
Au sens de l'invention, la concentration massique des réactifs de départ correspond à la masse de la source de l'élément zinc + la masse de la source dudit ou desdits éléments chimiques A sur le volume du milieu liquide.
En général, la suspension finale comprend les réactifs de départ sous forme activée lorsque ceux-ci sont insolubles dans le milieu liquide. Egalement, la suspension finale comprend préférentiellement lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments
A se trouvant généralement sous forme hydratée lorsque les réactifs de départ sont au moins partiellement solubles dans le milieu liquide, tel que l'eau.
Pour le reste de la description, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, l'indication d'un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X et Y », dans la présente invention, s'entend comme incluant les valeurs X et Y. En outre, le signe « < » signifie strictement inférieur et le signe « > » signifie strictement supérieur, tandis que le signe
« < » et « > » signifie respectivement « inférieur ou égal à » et « supérieur ou égal à ».
Les cristaux de zincate d'un ou plusieurs élément(s) A obtenus après calcination du procédé susmentionné peuvent être utilisés pour fabriquer des matériaux luminescents dans la gamme de l'ultraviolet, des électrodes pour les supercapacités, des catalyseurs, des matériaux photocatalytiques, des céramiques diélectriques, des matériaux photoluminescents, des détecteurs de gaz comme l'éthanol, des absorbants pour les colorants azoïques, ou encore des agents antibactériens. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, en référence aux figures annexées dans lesquelles :
- la figure 1 représente une vue en coupe selon l'axe longitudinal XX d'un broyeur tridimensionnel à microbilles en phase liquide, selon une variante de réalisation convenant pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention ;
la figure 2 représente des vues en coupe selon l'axe XX et l'axe AA, de variantes de broyeurs tridimensionnels à microbilles en phase liquide selon la figure 1 dans lesquels : (a) l'agitateur est à disques, (b) l'agitateur comporte des doigts et (c) la chambre de broyage est annulaire ;
la figure 3 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de magnésium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 600g/L de matières premières ZnO + Mg(OH)2, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination de 1200°C pendant 1 heure ;
la figure 4 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de magnésium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 600g/L de matières premières ZnO + Mg(OH)2, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination de 900°C pendant 1 heure ;
la figure 5 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de magnésium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 600g/L de matières premières ZnO + Mg(OH)2, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination de 1050°C pendant 1 heure ;
- la figure 6 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de titane obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 300g/L de matières premières ZnO + Ti02, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination de 1050°C pendant 1 heure ;
- la figure 7 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de fer obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 300g/L de matières premières ZnO + FeOOH, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination de 1200°C pendant 1 heure ;
la figure 8 est un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB) de cristaux de zincate de strontium hydraté obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 100 g/L de matières premières ZnO + Sr(OH)2-8H20, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h et un diamètre de billes de 500 μηη (pas d'étape de calcination);
la figure 9 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) des cristaux de zincate de strontium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les mêmes paramètres que ceux décrits à la figure 8 ci-dessus.
La Demanderesse s'est attachée au développement d'un nouveau procédé de fabrication de cristaux de zincates d'un ou plusieurs élément(s) chimique(s) autre que le zinc (Zn), noté(s) « A » adapté à être mis en œuvre à une échelle industrielle et simple à mettre en œuvre.
En particulier, les cristaux de zincate ne comprenant comme élément A que le calcium (Ca) sont exclus de l'invention.
Selon l'invention, le ou les autres éléments A (noté(s) par exemple A-i , A2, An) convenant au procédé de l'invention sont indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide.
Selon un premier mode de réalisation, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des cristaux de zincate d'un seul élément A. Selon ce mode, les cristaux ainsi obtenus (après calcination) peuvent répondre à la formule générale suivante : ZnxAyOHz, avec 0 < x < 1 , 0 < y < 1 ,5 et z est de préférence égal à 0 et peuvent correspondre aux cristaux de formules : ZnLi604, Nai0Zn4O9, BaZn02, ZnCr204 ou encore ZnCu204.
Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des cristaux de zincate de plusieurs éléments A, notés « A1 », « A2 », « An », etc. Selon ce mode, les cristaux ainsi obtenus (après calcination) peuvent répondre par exemple à la formule générale suivante : A1 v(ZnxA2w)03, avec 0 < x < 1 ; 0 < v ≤ 1 et 0 < w < 1 . Avantageusement, selon ce mode, w= (1 -x) et/ou v= 1 . De manière encore plus avantageuse, v = 1 , x=1 /3 et w = 1 -x= 2/3. Ainsi, les cristaux suivants peuvent être obtenus selon le procédé de l'invention après calcination : Ba(Zn1/3Nb2/3)03, Ba(Zn1/3Ta2/3)03, Sr(Zn1/3Nb2/3)03, Sr(Zn1/3Nb2/3)03, Ca(Zn1/3Nb2/3)03 ou encore
Pour cela, le procédé de fabrication des cristaux (hydratés ou non) de zincates dudit ou desdits élément(s) « A » comprend au moins les étapes suivantes :
(1 ) la mise en suspension d'au moins une source de l'élément zinc qui présente un degré d'oxydation +2 et d'au moins une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que de l'eau, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ », la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L ;
(2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ;
(3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée « suspension finale » comprenant, selon la nature des réactifs de départ et du milieu liquide, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée ;
(4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3), de sorte à obtenir une poudre ou un concentré comprenant, respectivement,
- lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou
- lesdits cristaux, généralement sous forme hydratée, de zincate dudit ou desdits(s) éléments A ;
(5) la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A.
Ainsi, selon la nature des réactifs de départ et du milieu liquide, il est possible d'obtenir, selon une première variante du procédé selon l'invention, des cristaux de zincate du ou des éléments A directement à l'issue de l'étape de broyage (3), à savoir en une seule étape ne nécessitant pas de chauffage particulier et ce en un temps très court (en général, un seul passage dans le broyeur suffit).
Cette première variante est notamment réalisée lorsque les réactifs de départ sont, au moins partiellement, solubles dans le milieu liquide et qu'ils seraient en outre aptes à réaliser une réaction acido-basique. Sans être lié par une quelconque théorie, la Demanderesse a découvert que lorsqu'une réaction acido-basique pouvait avoir lieu au sein du broyeur tridimensionnel à microbilles, alors il y avait formation de cristaux dès l'étape (3) de broyage et qu'il n'était donc pas nécessaire de procéder à une étape de calcination afin d'obtenir des cristaux de zincate du ou des éléments A.
A titre d'exemple, cette première variante peut être mis en œuvre lorsque la source du ou des éléments A présente un caractère basique et se trouve, par exemple, sous forme d'hydroxyde et que le milieu liquide est de l'eau. Dans ce cas, en général, la source de l'élément zinc, telle que ZnO va réagir dans l'eau avec la source de l'élément A sous forme d'hydroxyde et permettre ainsi une réaction de synthèse des cristaux de zincate lors de l'étape de broyage. En effet, selon cette variante, la suspension finale issue de l'étape (3) comprend des cristaux de zincate du ou des éléments A, notamment des cristaux sous forme hydratée. Cette variante a été illustrée dans l'exemple F° de la partie expérimentale décrite ci-dessous qui décrit la fabrication de cristaux hydratés de zincate de strontium SrZn(OH)4-H20 en réalisant seulement les étapes (1 ) à (4) du procédé de l'invention à partir de ZnO et de Sr(OH)2 dans de l'eau comme réactifs de départ.
Bien évidemment, d'autres synthèses de cristaux de zincate hydratés sont possible en réalisant cette première variante du procédé, comme la fabrication de cristaux de zincate de baryum hydraté comme BaZn(OH)4.H20 ou encore des cristaux de sodium hydraté comme Na2Zn(OH)4.
Egalement, il est bien entendu possible de réaliser une étape de calcination :
- de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou,
- de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée,
de sorte à obtenir des cristaux non hydratés de zincate dudit ou desdits élément(s)
A.
En effet, cette étape de calcination (5), qui est non obligatoire pour obtenir des cristaux selon cette première variante de réalisation, permet cependant de fabriquer des cristaux de zincate du ou des éléments A sous forme non hydratée.
Selon une deuxième variante, notamment lorsque la source de l'élément zinc et la source du ou des éléments A sont insolubles dans le milieu aqueux, on n'obtient pas directement des cristaux de zincate à l'issue de l'étape (3) ; une étape de calcination est alors nécessaire afin de finir la réaction de combinaison Zinc + élément(s) A sous forme de cristaux.
Cependant, à l'issue de l'étape (3) de broyage selon l'invention, les réactifs de départ ont été mélangés si intensément qu'ils sont dits « activés », à savoir la source de l'élément zinc est mélangée de façon très homogène et intime avec la source du ou des éléments A. Sans être lié également ici par une quelconque théorie, il semblerait que le broyage dans le broyeur tridimensionnel à microbilles selon l'invention et ce, même pour une durée inférieure à 15 min, voire 20 s et à température ambiante, provoquerait une modification de la surface des réactifs de départ, voire des désordres dans le réseau cristallin ou des défauts cristallins. Or, la Demanderesse a découvert que lorsque les réactifs de départ se trouvent sous forme « activée », cela facilite l'étape ultérieure de calcination. Il a en effet été constaté que l'étape de calcination était beaucoup moins longue et ne nécessitait pas d'aussi haute température que les étapes de calcination décrites dans les procédés de l'art antérieur.
Par exemple, lorsque la source de l'élément zinc et la source du ou des éléments
A ne forme pas de réaction acido-basique dans le milieu liquide (eau) ou encore que la source de l'élément A ne présente pas de caractère basique dans le milieu liquide (comme c'est la cas pour l'exemple D° décrit dans la partie expérimentale ci-dessous), alors les réactifs de départ se présentent sous forme « activée » à l'issue de l'étape de broyage (3) selon l'invention.
Généralement, l'étape de calcination (5) s'effectue à une température comprise entre 400°C et 1500°C, de préférence entre 700°C et 1250°C pendant une durée allant préférentiellement de 15 min à 3 h, en particulier de 30 min à 1 h30.
Ainsi, la Demanderesse a mis au point un procédé général qui, de façon inattendue, permet de fabriquer des cristaux de zincate d'un ou plusieurs éléments A en un temps très court (temps de réaction inférieur ou égal à 15 minutes et en général, inférieur ou égal à 1 minute), en seulement une ou deux étapes (étape de broyage suivie, le cas échéant d'une étape de calcination). En particulier, la première étape de broyage est notamment réalisée à température ambiante (le procédé ne nécessite pas d'étape de chauffage particulière avant de procéder à la calcination), et ce avec des consommations d'énergie et d'eau (milieu liquide) minimales (non polluant), avec en outre un excellent rendement.
Comme cela sera démontré dans les essais ci-dessous, le procédé de l'invention permet de plus d'obtenir de façon surprenante des cristaux de zincate d'excellente qualité, à savoir très pure et de granulométrie fine et bien contrôlée.
Le procédé selon l'invention présente également les avantages d'avoir un prix de revient très réduit (les matières premières utilisées sont en effet largement disponibles, non polluantes et peu coûteuses) et de présenter une excellente reproductibilité, ce qui le démarque davantage des procédés décrits dans les arts antérieurs. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage de pouvoir être mis en œuvre de façon continue. Or, ces caractéristiques sont importantes pour une application à l'échelle industrielle.
En outre, malgré les nombreuses recherches conduites sur la synthèse de cristaux de zincate, aucune n'a suggéré le procédé susmentionné et en particulier une étape de broyage dans un broyeur tridimensionnel à microbilles à partir d'une suspension de départ comprenant au moins : une source de zinc présentant un degré d'oxydation +2 et une source dudit ou desdits éléments A présentant un degré d'oxydation allant de 1 à 6, ou un de leurs précurseurs et ce, dans un excédent de milieu liquide comme l'eau. Or, l'obtention de zincate présente de nombreuses applications industrielles.
A titre d'exemple, le zincate de titane peut être utilisé en tant que pigment pour la peinture ou encore être utilisé dans les domaines se rapportant à la catalyse, au semiconducteur ou au détecteur de gaz. En général, les différentes applications de cristaux de zincate sont connues de l'homme du métier.
Description du broyeur tridimensionnel à billes
Pour mieux faire comprendre le procédé objet de l'invention, un broyeur tridimensionnel à microbilles susceptible de permettre l'obtention d'un mélange intime et homogène d'une suspension comprenant soit les réactifs de départ sous forme activée, soit des cristaux de zincate dudit ou desdits éléments A, va tout d'abord être décrit ci- dessous en se référant aux figures 1 et 2.
Tel qu'illustré sur la figure 1 , un broyeur tridimensionnel à microbilles 1 comprend au moins :
- une chambre de broyage 2 stationnaire de forme générale cylindrique s'étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre 2 étant remplie au moins, en partie, par lesdites microbilles (non représentées) et comprend : à une première extrémité 3 au moins une entrée 5 servant à introduire ladite suspension de départ, et à une seconde extrémité 4, une sortie 6 comportant un moyen de séparation 7 apte à évacuer la suspension formée dans ladite chambre 2; et
un agitateur 8, disposé dans la chambre de broyage 2 stationnaire, se présentant sous forme d'une tige allongée selon l'axe longitudinal XX, ledit agitateur 8 étant apte à mettre en mouvement l'ensemble microbilles/suspension de départ.
En particulier, l'entrée 5 est généralement reliée à une pompe péristaltique (non représentée). Cette pompe permet d'amener la suspension de départ, contenue par exemple dans un récipient, tel qu'une cuve, à l'intérieur de la chambre de broyage 2 via l'entrée 5. La pompe permet en plus, lors du fonctionnement du broyeur tridimensionnel, d'amener cette suspension de départ selon un certain débit qui est réglable, appelé par la suite « débit de passage ». Ce débit de passage forme en outre un courant dans la chambre de broyage 2 permettant d'entraîner la suspension de départ de l'entrée 5 vers la sortie 6.
La sortie 6 de la chambre de broyage 2 comprend en particulier le système de séparation 7 des microbilles de la suspension finale comprenant un mélange intime et homogène des matières premières. Ce moyen de séparation 7 peut être un tamis dont les orifices présentent une dimension inférieure à celle des microbilles ou une fente de séparation dont la largeur est également adaptée pour retenir les microbilles au sein de la chambre 2. La paroi interne 9 de la chambre de broyage 2 comprend selon un premier mode de réalisation une surface interne lisse. Cependant, selon une variante de réalisation qui sera décrite ci-après, il peut être aménagé sur cette surface interne 9 des doigts 1 1.
Tel que mentionné ci-dessus, à l'intérieur de la chambre de broyage 2 est disposé l'agitateur 8 qui, en plus du débit de passage, permet également la mise en mouvement de la suspension de départ.
En particulier, l'agitateur 8 est apte à tourner autour de l'axe X via un arbre rotatif (14, figure 2) pour impartir au sein de la chambre de broyage 2 un mouvement tourbillonnaire à la suspension de départ et effectuer ainsi un brassage intense entre cette suspension de départ et les microbilles présentes dans la chambre 2 le long de la paroi interne 9 de cette chambre 2.
En particulier, le broyeur via son arbre rotatif 14 présente une vitesse de rotation supérieure ou égale à 100 tours par minute, avantageusement supérieure ou égale à 1000 tours par minute (tr/min), de préférence supérieure ou égale à 2000 tours par minute et typiquement supérieure ou égale à 2500 tours par minute.
Au sens de l'invention, « une vitesse de rotation supérieure ou égale à 100 tours par minutes » comprend les valeurs suivantes : 100 ; 150 ; 200 ; 250 ; 300 ; 350 ; 400 ; 450 ;500 ; 550 ;600 ; 650 ;700 ; 750 ;800 ; 850 ; 900, 950 ; 1000 ; 1 100 ; 1200 ; 1300 ; 1400 ; 1500 ; 1600 ; 1700 ; 1800 ; 1900 ; 2000 ; 2100 ; 2200 ; 2300 ; 2400 ; 2500 ; 2600 ; 2700 ; 2800 ; 2900 ; 3000 ; 3100 ; 3200 ; 3300 ; 3400 ; 3500 ; 3600 ; 3700 ; 3800 ; 3900 ; 4000, 4500 ; 5000 ; 5500 ; 6000 ; etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs.
En général, le broyeur présente une vitesse de rotation allant de 1000 tr/min à 5000 tr/min, en particulier de 1500 tr/min à 4500 tr/min, de préférence de 2000 tr/min à 4000 tr/min et typiquement de 2800 à 3200 tr/min.
Afin d'améliorer ce brassage, l'agitateur 8, tout comme la paroi interne 9 de la chambre 2, peuvent présenter diverses configurations possibles représentées par exemple sur la figure 2.
Selon une première configuration illustrée à la figure 2a, l'agitateur 8 comprend le long de sa tige allongée des disques 10, disposés perpendiculairement à celle-ci. Leur nombre peut varier de 2 à 8, de préférence de 2 à 5. Ces disques 10 permettent d'une part, d'améliorer le broyage de la suspension de départ en brassant davantage les microbilles et d'autre part, d'accélérer le temps de réaction.
Selon une deuxième configuration illustrée à la figure 2b, l'agitateur 8 peut également comprendre le long de sa tige un ou plusieurs disques 10 disposés perpendiculaires et qui sont en outre aptes à coopérer avec des doigts 1 1 , disposés perpendiculairement, par rapport à la paroi interne 9 de la chambre 2. Un doigt se présente notamment sous la forme d'un anneau qui s'étend perpendiculairement à partir de la paroi 9. Pour cette configuration, les disques 10 et les doigts 1 1 sont disposés en quinconce, à savoir les disques 10 et les doigts 1 1 sont disposés de manière alternée dans la chambre 2. En outre, l'épaisseur de la tige 8 est augmentée par rapport à la configuration précédente (figure 2a) de sorte que la périphérie des disques 10 soit proche de la paroi interne 9 et que celle des doigts 1 1 soit proche de la périphérie de la tige de l'agitateur 8. Ainsi, dans cette configuration, le volume de la chambre est réduit par rapport à la configuration précédente, permettant par conséquent, un meilleur brassage entre la suspension de départ, les microbilles et la paroi interne 9 de la chambre 2.
Le volume de la chambre 2 peut encore être réduit comme cela est illustré en figure 2c. Dans cette configuration, l'agitateur 8 présente un diamètre externe légèrement inférieur au diamètre interne de la chambre 2, formant ainsi une chambre annulaire 12 de faible volume disposée entre la paroi externe de l'agitateur 8 et la paroi interne 9 de la chambre 2. Les microbilles (non représentées) sont disposées dans cette chambre annulaire 12. Lors du fonctionnement de cette configuration, la suspension de départ est introduite par l'entrée 5 avec un certain débit, qui va ensuite parcourir la chambre annulaire 12 jusqu'à la sortie 6 tout en étant brassée par les microbilles.
En général, le broyeur convenant pour réaliser le procédé selon l'invention comprend une chambre de broyage présentant un diamètre de 75 mm à 300 mm pour une longueur de 80 mm à 900 mm et un agitateur présentant une taille allant de 65 mm à 260 mm. Ainsi, le volume de la chambre de broyage varie de 0.35 L à 600 L, de préférence de 0,35 L à 400 L, et typiquement de 0,35 L à 62 L.
Au sens de l'invention, « un volume de la chambre de broyage allant de 0,35 L à 600 L» comprend les valeurs suivantes : 0,35 ; 0,5 ; 0,8 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 15 ; 20 ; 25 ; 30 ; 35 ; 40 ; 45 ; 50 ; 55 ; 60 ; 65 ; 70 ; 80 ; 85 ; 90 ;100 ; 1 10 ; 120 ; 130 ; 140 ; 150 ; 160 ; 170 ; 180 ; 190 ; 200 ; 210 ; 220 ; 230 ; 240 ; 250 ; 260 ; 270 ; 280 ; 290 ; 300 ; 350 ; 400 ; 450 ; 500 ; 550 ; 600 etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs.
La géométrie de la chambre de broyage et de l'agitateur pourra être ajustée par l'homme du métier en fonction de la quantité de réactifs introduits initialement, ainsi que du temps de réaction désiré. Par exemple, il est également possible que la chambre de broyage 2 comprenne un accélérateur afin d'améliorer le broyage de la suspension de départ.
En outre, les microbilles logées dans la chambre de broyage 2 et convenant pour le procédé selon l'invention sont substantiellement de forme sphérique et présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 5 mm, généralement allant de 0,05 mm à 4 mm, de préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm, et typiquement de l'ordre de 0,5 à 1 mm. De préférence, le diamètre des microbilles est inférieur ou égal à 1 mm et est typiquement de l'ordre de 0,05 mm à 1 mm. Elles sont préférentiellement choisies parmi des microbilles présentant une dureté élevée et résistant relativement bien à l'abrasion.
En particulier, les microbilles présentent une dureté de Vickers mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 supérieure ou égale à 900 HV1 , de préférence allant de 900 HV1 à 1600 HV1 , typiquement allant de 1000 à 1400 HV1 et notamment de l'ordre de 0,05 mm à 1 mm.
Au sens de l'invention, « une dureté de Vickers supérieure ou égale à 900 HV1 » comprend les valeurs suivantes : 900 ; 910 ; 920 ; 930 ; 940 ; 950 ; 960 ; 970 ; 980 ; 990 ; 1000 ; 1010 ; 1020 ; 1030 ; 1040 ; 1050 ; 1060 ; 1070 ; 1080 ; 1090 ; 1000 ; 1 1 10 ; 1 120 ; 1 130 ; 1 140 ; 1 150 ; 1 160 ; 1 170 ; 1 180 ; 1 190 ; 1200 ; 1300 ; 1400 ; 1500 ; 1600 ; 1700 ; etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs.
Avantageusement, elles présentent une masse volumique réelle élevée. En général, les microbilles selon l'invention ont une masse volumique réelle supérieure ou égale 2 g/cm3, en particulier allant de 2 à 15 g/cm3, de préférence de 3 à 12 g/cm3, et typiquement de 4 à 10 g/cm3.
Ainsi, les microbilles selon l'invention peuvent être des microbilles en céramique, (oxyde de zirconium Zr02, en silicate de zirconium ZrSi04) ; des microbilles en acier, des microbilles en carbure de tungstène, des microbilles en verre ou une de leurs combinaisons.
De préférence, les microbilles sont en céramique car elles ne génèrent pas de pollution par leur usure.
En particulier, les microbilles sont en oxyde de zirconium.
Eventuellement, les microbilles en oxyde de zirconium peuvent être stabilisées par un autre oxyde, tel que l'oxyde de cérium, l'oxyde d'yttrium et/ou le silicium.
A titre d'exemples, les compositions suivantes, résumées dans le tableau 1 ci- dessous, conviennent pour former les microbilles selon l'invention :
Composition des microbilles Dureté HV1 Masse volumique Fabricant réelle (g/cm3)
- 12% Si02,
- 5% Al203 et
- 4% Y203
Microbilles en silicate de > 800 > 6,5 Saint-Gobain zirconium ZrSi04 (Rimax Ceramic
Beads)
Microbilles en verre 500 > 3,76 -
Microbilles en acier 700 > 7,7 -
Tableau 1
Généralement, les microbilles convenant pour le procédé de l'invention ne sont pas en verre ou exclusivement en verre.
En particulier, les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire 2 de 50% à 85%, de préférence de 55% à 70%.
Au sens de l'invention, « un volume de 50 à 85 % » comprend les valeurs suivantes : 50 ; 55 ; 60 ; 65 ; 70 ; 75 ; 80 ; 85; etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs.
A titre d'exemple, le broyeur tridimensionnel à microbilles en phase humide convenant pour réaliser le procédé selon l'invention peut correspondre à des broyeurs commercialisés par les sociétés WAB, gamme Dyno-Mill : Multi Lab, ECM et KD, Société NETZCH, par exemple LABSTAR LS1 , ou encore Alpine Hosokawa, par exemple, Agitated Media Mill AHM. Description du procédé selon l'invention
Le procédé de fabrication selon l'invention va désormais être décrit plus explicitement ci-dessous.
Tel qu'indiqué précédemment, la fabrication des cristaux de zincates d'un ou plusieurs élément(s) A selon l'invention comprend tout d'abord (1 ) une étape de mise en suspension réactifs de départ. Ces derniers comprennent au moins : une source de zinc présentant un degré d'oxydation +2 et au moins une source dudit ou desdits éléments A présentant un degré d'oxydation allant de +1 à +6. La suspension obtenue est appelée ci- après « suspension de départ ».
La suspension de départ est classiquement préparée par mélange des réactifs de départ avec le milieu liquide dans un dispositif approprié, tel qu'un récipient ou une cuve, muni d'un système d'agitation (tel qu'agitateur magnétique, des pales d'agitation, etc.). Le dispositif ainsi que le système d'agitation pourront être adaptés par l'homme du métier en fonction de la quantité de cristaux de différents zincates du ou des éléments A à fabriquer.
Tel que mentionné ci-dessus, selon la première variante ou la deuxième variante de réalisation, le milieu liquide peut être chimiquement inerte ou non. En particulier, selon la première variante de réalisation, le milieu liquide, tel que l'eau (H20) pourra réagir avec les réactifs de départ et notamment la source du ou des éléments A présentant un caractère basique (s'il se trouve par exemple sous la forme d'un hydroxyde) et former une réaction acido-basique avec la source de l'élément zinc (comme ZnO).
Cependant, le plus souvent, le milieu liquide est chimiquement inerte, à savoir il ne réagit pas avec la source de zinc et la source du ou des éléments A. Ceci correspond à la deuxième variante du procédé de l'invention (les réactifs de départ son insolubles dans le milieu liquide ; ainsi à l'issue de l'étape de broyage, on obtient une suspension finale comprenant les réactifs de départ sous forme activée).
Le milieu liquide sera généralement de l'eau (H20). Cependant, le milieu liquide peut aussi correspondre à un solvant organique, tel que le méthanol ou l'isopropanol.
En général, cette étape (1 ) est réalisée dans un fort excédent de milieu liquide (eau). En effet, la concentration massique en réactifs de départ (source de l'élément zinc + source dudit ou desdits éléments chimiques A) est comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L.
Cet excès de milieu liquide permet notamment d'améliorer la synthèse des cristaux de zincate du ou des éléments A (première variante) ou d'améliorer l'activation des réactifs de départ au sein du broyeur en permettant un mélange intense (deuxième variante de réalisation). En effet, un excès de milieu liquide favorise la mise en mouvement des microbilles du broyeur pour un meilleur broyage de la suspension de départ.
De préférence, la source de l'élément zinc et la source du ou des éléments A sont mélangés dans la suspension de départ en proportion stœchiométrique. Il est bien sûr possible de s'écarter sensiblement de cette proportion stœchiométrique si l'on désire par exemple une composition contenant un excédent de l'un des réactifs et rentrer dans le cadre du procédé de l'invention.
Généralement, le ratio molaire (Zn) : (le ou les éléments A) varie de 0,001 à 10, en particulier varie de 0,01 à 5.
A titre d'exemple, la source de l'élément zinc présentant un degré d'oxydation +2 est généralement choisie parmi un ou plusieurs des composés suivants : l'oxyde de zinc (ZnO), le peroxyde de zinc (Zn02), l'hydroxyde de zinc (Zn(OH)2) et le carbonate de zinc (ZnC03) ou un de leurs précurseurs.
De préférence, la source de l'élément zinc est choisie parmi : l'oxyde de zinc (ZnO), l'hydroxyde de zinc (Zn(OH)2), le carbonate de zinc (ZnC03) ou un de leurs précurseurs.
De manière encore plus préférée, la source de l'élément zinc est choisie parmi : l'oxyde de zinc (ZnO). En général, la source dudit ou desdits élément(s) A se trouve sous forme d'un oxyde, d'un dioxyde, d'un peroxyde, d'un hydroxyde, d'un di- ou tri- hydroxyde, d'un oxyde hydroxyde, d'un carbonate, ou un de leurs précurseurs.
Comme mentionné ci-dessus, le ou les éléments A sont indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, « A » étant cependant différent du zinc et également différent de Ca lorsqu'il n'est pas combiné avec un autre élément A.
Ledit ou lesdits élément(s) A peuvent être notamment choisis parmi :
les métaux alcalins : le lithium (Li), le sodium (Na), le césium (Cs) ; les métaux alcalino-terreux suivants : le magnésium (Mg), le strontium (Sr), le baryum (Ba), calcium (Ca) ;
les métaux de transitions suivants : le titane (Ti), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le cadmium (Cd), l'hafnium (Hf), le tantale (Ta) ;
les métaux pauvres suivants : l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ; le bismuth (Bi) ;
les métalloïdes suivants : le silicium (Si), le bore (B) ;
les lanthanides suivants : le lanthane (La) ; et
une de leurs combinaisons.
En général, le ou les élément(s) A sont choisis indépendamment parmi : Fe, Mg, Ni, Ti, Sr, Ba, Al. En particulier, Fe, Mg, Ni et Ti sont préférés.
Ainsi, au sens de l'invention, la source du ou des éléments A peut être choisie parmi :
LiOH, Li2C03 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de lithium de formules : ZnLi202, ZnLi604, Li4Zn03 ou Zn4Li10O9 ;
NaOH, Na2C03, Na20 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de sodium de formules : Na2Zn203, Na2Zn02 ou encore Nai0Zn4O9;
CCs203, Cs(OH)-yH20 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de césium de formules Cs2Zn02 ;
- MgO, Mg(OH)2, MgC03, C4Mg4Oi2-H2Mg02-xH20 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux de zincate de magnésium répondant à la formule générale ZnxMg1-xO, où 0 présente une valeur strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 1 (à savoir 0 < x <1 ), tel que Zn1/3Mg2/30 ou encore, Zn1/2Mg1/20 ; CaO, CaC03, Ca(OH)2 ou un de leurs précurseurs à la condition de ne pas former après calcination des cristaux de zincate de calcium Ca[Zn(OH)3]2 ; Sr(OH)2, SrO, SrC03 ou Sr02, ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir à l'issue de l'étape (3) du SrZn(OH)4.H20 et après calcination (à l'issue de l'étape 5) des cristaux de zincate de strontium pouvant répondre à la formule générale ZnxSr1-xO, où 0 présente une valeur strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 1 , tel que Zn1/2Sr1/20 soit ZnSr02;
BaO, Ba02, BaC03, Ba(OH)2 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir à l'issue de l'étape (3) du Ba2Zn(OH)2.H20 et après calcination (à l'issue de l'étape 5) des cristaux de zincate de baryum pouvant répondre à la formule générale ZnxBai-xO, où x présente une valeur strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 1 , tel que Zn1/3Ba2/30 ;
TiO, Ti02, H2Ti03 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de titane de formules : Zn2Ti04, ZnTi308 ou ZnTi03 ; selon ce mode, la réaction suivante peut avoir lieu
ΖηΟ + 2 ΤΊ02→Ζη2ΤΊ04.
Cr03, Cr203, Cr2(C03)3, Cr(OH)3 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment des cristaux de zincate de chrome de formules : ZnCr204 ou encore ZnCr04 ;
Mn(OH)3, Mn(OH)2, MnO, Mn203 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment des cristaux de zincate de manganèse de formule ZnMn204 ;
Fe203, FeO(OH), Fe(OH)3, FeC03, Fe304 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux de zincate de fer répondant à la formule ZnFe204;
CoO, Co304, Co203, CoC03, Co(OH)2, ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux de zincate de cobalt répondant par exemple à la formule ZnCo204 (à la condition bien sûre que la source de calcium soit mélangé avec une source d'un autre élément A);
NiO, Ni203, Ni(OH)2, NiO(OH), NiC03 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de nickel répondant à la formule générale NixZn1-xO, où x présente une valeur strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 1 (à savoir 0 < x <1 ), de préférence 0,7 < x <1 , ou correspondre à ZnNi204 ;
Cu(OH)2, CuC03, CuO, Cu20, ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux de zincate de cuivre répondant par exemple à la formule ZnCu204; - Zr(OH)4, Zr(OH)2C03-Zr02, Zr02, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de zirconium de formule ZrZn204 ;
Nb205, Nb(OH)5, Nb02, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de niobium de formule
ZnNb206 ;
Mo03, MoO<, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de molybdène de formule MoZn04 ; Cd(OH)2, CdO, CdC03 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de cadmium de formule
ZnCd02 ;
- Ta(OH)5, Ta205 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de tantale de formule ZnTa206;
- AI(OH)3, AIO(OH), Al203 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate d'aluminium de formule
ZnAI204;
Ga(OH)3, Ga203 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de gallium de formule ZnGa204;
ln(OH)3, ln203 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate d'indium de formule Znln204;
Sn(OH)2, Sn02, SnO ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate d'étain de formules : Zn2Sn04, ZnSn204 ou encore ZnSn03.
- La203, La2(C03)3, La(OH)3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de lanthane de formule :
Znl_a204 ;
- Si02, H2Si03 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de silicium de formule : Zn2Si04 ;
- ou une de leurs combinaisons.
Au sens de l'invention, « par précurseur », on entend tout composé chimique, qui au contact de l'eau, d'humidité et/ou de l'air (C02, etc.) permet de synthétiser les composés susmentionnés. A titre d'exemple, Li202 (peroxyde) permet de former l'hydroxyde de lithium LiOH en réagissant avec l'eau. Les précurseurs englobent ainsi par exemple les composés suivants : Li20 / Li202/ Na202/Mg02, etc.
En général, les sources de zinc et du ou des éléments A se présentent sous forme de poudre.
Par exemple, l'oxyde de zinc convenant pour la présente invention se trouve également sous forme de poudre et présente en général une taille de particules inférieure ou égale à 100 μηι, de préférence inférieure ou égale à 50 μηι. De préférence, la taille des particules est supérieure ou égale à 0,01 μηι, en particulier supérieure ou égale à 10 μηι, tel que supérieure ou égale à 20 μηι.. L'oxyde de zinc de numéro CAS : 1314-13-2 et commercialisé par exemple par la société A.M.P.E.R.E Industrie, de pureté supérieure ou égale à 99,9 %, convient pour réaliser le procédé de l'invention.
La source du ou des éléments A se trouve également sous forme de poudre. De manière générale, la taille de particules est inférieure ou égale à Ι ΟΟμηη, en particulier inférieure ou égale à 50 μηη et de préférence inférieure ou égale à 20 μηη. Ainsi, il n'est pas nécessaire que la source de l'élément A soit à l'échelle nanométrique.
Par exemple, l'hydroxyde de magnésium convenant pour la présente invention présente de préférence une taille de particules inférieure ou égale à 100 μηη et de préférence inférieure ou égale à 50 μηι, et en particulier la taille des particules va de 0.01 μπΊ à 20 μηη. L'hydroxyde de magnésium de numéro CAS 1309-42-8, et commercialisé par exemple par la société Toplus Inc., de pureté supérieure ou égale à 99%, convient pour réaliser le procédé de l'invention.
De préférence, la source de zinc et la source du ou des éléments A présentent une pureté élevée, en général supérieure ou égale à 90%, en particulier supérieure ou égale à 95% et typiquement supérieure ou égale à 99%, voire supérieure ou égale à 99,9%.
Une fois que la suspension de départ est préparée, celle-ci est amenée au broyeur tridimensionnel à microbilles 1 par l'intermédiaire généralement de la pompe péristaltique à débit réglable via l'entrée 5. La pompe péristaltique permet de continuer le mélange de la suspension de départ avant l'entrée dans la chambre 2. En outre, tel qu'indiqué précédemment, cette pompe permet d'introduire la suspension de départ dans la chambre 2 avec un débit de passage contrôlé.
Généralement, la suspension de départ est introduite à un débit de passage supérieur ou égal à 10 L/h.
Au sens de l'invention, « un débit de passage supérieur ou égal à 10 L/h» comprend les valeurs suivantes : 10 L/h; 15 L/h ; 20 L/h ; 25 L/h ; 30 L/h ; 35 L/h ; 40 L/h; 45 L/h; 55 L/h; 60 L/h; 65 L/h; 70 L/h; 80 L/h ; 85 L/h ; 90 L/h; 95 L/h; 100 L/h ; 1 10 L/h; 120 L/h ; 130 L/h ; 140 L/h ; 150 L/h ; 50 L/h ; 55 L/h ; 60 L/h ; 65 L/h; 70 L/h; 75 L/h ; 80 L/h; 85 L/h; 90 L/h; 95 L/h; 100 L/h; 105 L/h ; 1 10 L/h; 1 15 L/h; 120 L/h ; 125 L/h ; 130 L/h; 135 L/h ; 140 L/h ; 145 L/h ; 150 L/h ; 155 L/h; 160 L/h; 165 L/h ; 170 L/h ; 175L/h ; 180 L/h ; 200 L/h ; 300 L/h ; 400 L/h ; 500 L/h ; 600 L/h ; 700 L/h ; 800 L/h ; 900L/h ; 1 m3/h ; 2 m3/h ; 3 m3/h ; 4 m3/h ; 5 m3/h ; 6 m3/h ; 7 m3/h ; 8 m3/h ; 9 m3/h ; 10 m3/h ; 1 1 m3/h ; 12 m3/h ; 13 m3/h ;14 m3/h ;15 m3/h etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs. En particulier, la suspension de départ est introduite à un débit de passage allant de 10 à 130 L/h, de préférence de 20 à 100 L/h et typiquement de 30 à 90 L/h.
Bien entendu, les débits de passage pourront varier en fonction de la dimension du broyeur tridimensionnel à microbilles utilisé pour réaliser le procédé. Par exemple, pour un broyeur tridimensionnel à microbilles présentant une chambre stationnaire 2 de 0,5L de volume, le débit de passage pourra être de l'ordre de 40 à 150L/h, tel qu'environ 45 L/h ; tandis que pour des broyeurs de plus grande dimension présentant en particulier un chambre stationnaire 2 de 60L, le débit pourra être de l'ordre de 2 à 15 m3/h, tel qu'environ 4 m3/h.
Une fois que la suspension de départ est introduite dans la chambre 2, l'étape de broyage (2) débute.
Sous l'effet du courant créé par le débit de passage, la suspension de départ parcourt la chambre stationnaire 2 de l'entrée 5 à la sortie 6, tout en étant mise en mouvement par l'agitateur 8 qui permet un brassage intense de cette suspension avec les microbilles et, le cas échéant, avec les disques 10, les doigts 1 1 , etc., le long de la paroi interne 9 de la chambre 2.
La vitesse de rotation de l'agitateur pourra par exemple varier de 4 à 20 Pi rad/s, de préférence de 4 à 8 Pi rad/s.
Selon l'invention, « une vitesse de rotation allant de 4 à 20 Pi rad/s » comprend les valeurs suivantes : 20 ; 19 ; 18 ; 17 ; 16 ; 15 ; 14 ; 13 ; 12 ; 1 1 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 et tous intervalles entre ces valeurs.
Le temps de séjour de la suspension de départ est inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et va notamment dans le broyeur de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes. Il est en effet inhérent au volume apparent des billes et au débit de passage.
Par exemple, si le volume total apparent des billes est de 270 cm3 (billes de masse volumique apparente de 3,7 g/cm3) pour un volume de chambre de 360 cm3 et que le débit d'introduction de la suspension est de 30 L/h, soit 8,3 cm3/s, alors le temps de séjour de la suspension dans la chambre 2 est estimé à environ 1 1 secondes. Par conséquent, le temps de séjour peut être avantageusement réglé, par exemple en contrôlant la masse volumique apparente des microbilles, ainsi que le débit de passage.
On entend par « volume apparent » le volume des microbilles incluant l'air interstitiel entre les billes. La masse volumique apparente est le rapport entre la masse des microbilles et le volume apparent.
En outre, en jouant sur la taille des microbilles et le débit de passage, des cristaux plus au moins fins peuvent être obtenus. Par exemple, un broyage plus fin pourra être obtenu si le débit de la suspension de départ est ralenti. L'étape de broyage peut être réalisée en mode continu ou mode discontinu en un ou plusieurs passages (mode pendulaire ou en recirculation).
Lorsqu'elle est réalisée en mode discontinu, le nombre de passage de la suspension dite de départ peut être de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 5 (à savoir, après un premier passage, on récupère la suspension à la sortie 6 et on la réinjecte de nouveau, grâce à la pompe, dans la chambre 2 via l'entrée 5 pour permettre un deuxième passage). En particulier, le nombre de passage de la suspension de départ est de 1 .
En effet, la Demanderesse a remarqué qu'un seul et unique passage dans le broyeur à microbilles, malgré un temps de séjour très court, était suffisant pour réaliser le procédé selon l'invention et permettre la synthèse de cristaux hydratés ou non de zincate du ou des éléments A.
Ainsi, cette étape de broyage sera réalisée de préférence en mode continu.
Avantageusement, cette étape de broyage se déroule à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, à savoir le plus souvent à une température ambiante allant de 15°C à 45°C, en particulier de 18°C à 35°C et en général est de l'ordre de 20°C à 25°C. En effet, cette étape selon l'invention ne nécessite pas de chauffage particulier afin d'obtenir, soit à l'issue de l'étape de récupération (3), soit à l'issue de l'étape de calcination (5), des cristaux de zincate. En particulier, les réactifs de départ /suspension de départ sont/est introduit(s) dans le broyeur à température ambiante (généralement aux alentours de 20-25°C). Cependant, il se peut qu'en fonction des réactifs de départ utilisés, une réaction exothermique ait lieu au cours de cette étape de broyage et que la température s'élève légèrement (généralement la température en sortie du broyeur est inférieure ou égale à 50°C).
Une fois l'étape de broyage (2) réalisée, on procède (3) à la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension finale comprenant :
soit très majoritairement des cristaux, le plus souvent hydratés, de zincate du ou des éléments A (notamment lorsque les réactifs de départ sont en proportion stœchiométrique et qu'ils permettent de former une réaction acido- basique avec le milieu liquide), de pureté et de taille très satisfaisante (première variante de réalisation) ;
soit les réactifs de départ sous forme activée (deuxième variante de réalisation). Tel que mentionné ci-dessus, le micro broyage réalisé à l'étape 2, même s'il ne permet pas directement la synthèse de cristaux de zincate selon ce mode, permet toutefois d'activer les réactifs de départ, ce qui permettra par la suite de faciliter l'étape de calcination et ainsi la synthèse des cristaux lors de cette dernière étape.
Eventuellement, suite à l'étape de récupération (3), ladite suspension finale décrite ci-dessus est concentrée ou séchée, de sorte à obtenir respectivement une poudre ou un concentré de cristaux (généralement hydratés) de zincates dudit ou desdits élément(s) A ou une poudre ou un concentré des réactifs de départ sous forme activée.
Selon une caractéristique de réalisation, la suspension finale peut être séchée à l'air libre.
Selon une autre caractéristique de réalisation, la suspension finale peut être séchée par étuvage ou par calcination, telle qu'à une température de 50 à 400°C pendant 1 à 4 heures.
Le produit séché ou concentré est généralement conservé jusqu'à son utilisation sous forme de pâte aqueuse ou mélangée à un solvant. Il peut aussi être séché et conservé dans un récipient étanche.
Le cas échéant, suite à l'étape de récupération (3) ou suite à l'étape de séchage (4), on procède à la calcination (5) de ladite suspension finale décrite ci-dessus.
Pour cela, la suspension finale récupérée suite à l'étape (3) ou la poudre ou le concentré récupéré(e) suite à l'étape (4) est disposé(e) dans des creusets, pouvant être en porcelaine ou en alumine, puis calcinée (5) dans un four, par exemple un four stationnaire ou un four à passages. Cette étape de calcination se déroule généralement à une température comprise entre 400°C et 1500°C, de préférence entre 500°C et 1400°C, et particulièrement entre 600°C et 1250°C ; pour une durée comprise par exemple entre 30 minutes et 4h, de préférence entre 30min et 1 h30.
A titre d'exemple, les températures de calcination pour les éléments A ci-dessous peuvent être les suivantes (données à titre indicatives) :
*Température de calcination minimum conseillée
L'homme du métier saura adapter la température de calcination en fonction de la nature de l'élément A et des cristaux souhaitant être fabriqués. Egalement, la température minimum est donnée à titre indicative, et dépendra du type de four de calcination, ou de la présence d'humidité lors de la calcination.
Le procédé selon l'invention permet ainsi de fabriquer des cristaux de zincate du ou des éléments A.
En particulier, selon la première variante de réalisation, la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou, de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée, permet de former des cristaux non hydratés de zincate dudit ou desdits élément(s) A.
Egalement, selon la deuxième variante de réalisation, la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il(elle) comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, permet de former des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A.
Selon un mode de réalisation, les cristaux ainsi obtenus (après calcination) peuvent répondre à la formule générale suivante : ZnxAyO, avec 0 < x < 1 et 0 < y < 1 ,5 et peuvent correspondre aux cristaux de formules : ZnLi604, Nai0Zn4O9, BaZn02, ZnCr204 ou encore ZnCu204.
De préférence selon ce mode, y=1 -x et les cristaux de zincate obtenus répondent à la formule générale suivante : ZnxY1-x O avec 0 < x < 1 (valeurs discrètes, ou des plages continues en fonction de la nature de A). Les éléments A suivants permettent notamment de former des cristaux de zincate entrant dans cette formule générale : Ba, Cd, Sr, Mg, Ti, Ni.
On peut notamment retrouver par exemple, dans une liste non exhaustive, les stœchiométries suivantes (Tableau 2) :
Tableau 2
Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des cristaux de zincate de plusieurs éléments A, noté « A1 », « A2 », « An », etc. Selon ce mode, les cristaux ainsi obtenus (après calcination) peuvent répondre par exemple à la formule générale suivante : A1 v(ZnxA2w)03, avec 0 < x < 1 ; 0 < v≤1 et 0 < w < 1 . Avantageusement, selon ce mode, w= (1 -x) et/ou v= 1 . De manière encore plus avantageuse, v = 1 , x=1/3 et w = 1 -x= 2/3. Ainsi, les cristaux suivants peuvent être obtenus selon le procédé de l'invention après calcination : Ba(Zn1/3Nb2/3)03, Ba(Zn1/3Ta2/3)03, Sr(Zn1/3Nb2/3)03, Sr(Zn1/3Ta2/3)03, Ca(Zn1/3Nb2/3)03 ou encore
La présente invention porte également sur l'utilisation des cristaux de zincates dudit ou desdits éléments A obtenus selon le procédé pour produire des catalyseurs, des matériaux ayant des propriétés diélectriques, de photo catalyse ou de photoluminescence, des absorbants chimiques ou encore des agents antibactériens.
Par exemple, le zincate de titane ZnTi03 peut être utilisé comme absorbant pour les colorants azoïques, ou comme agent antibactérien, comme cela est mentionné dans la publication « Synthesis, structural characterization of nano ZnTi03 ceramic : an effective azo dye adsorbent and antibacterial agent » publiée par R.S. Raveendra and al., dans la revue « Journal of Asian Ceramic Societies » 2 (2014), 357-365 ; Egalement, A. Stoyanova et al. rappellent que ZnTi03 peut également être utilisé comme matériau diéléctrique, comme matériau photocatalytique, ou catalyseur, dans leur publication intitulée « Synthesis, photocatalytic and antibacterial properties of nanosized ZnTi03 powders obtained by différent sol-gel methods » parue en 2012 dans le « Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures » Volume 7.
De la même manière, par exemple, le zincate de nickel Ni0,7Zn0,3O est envisagé en tant que matériau d'électrode pour les supercapacités, comme cela est indiqué par K.K. Upadhyay and al., dans la publication « Hydrothermally grown Ni0,7Zn0,3O directly on carbon fiber paper substrate as an électrode material for energy storage application » parue en 2016 dans le « International Journal of Hydrogen Energy ».
EXEMPLES
La description des essais ci-dessous est donnée à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif.
A° Caractérisation
✓ MEB
La microscopie électronique à balayage (MEB) a été effectuée sur un appareil Zeiss EVO MA 15, en électrons secondaires et rétrodiffusés (contraste chimique) avec un faisceau primaire de 5 à 20 kV.
✓ DRX
Les spectres de diffractométrie de rayons X (DRX) ont été collectés avec un diffractomètre D8 ADVANCE Série II commercialisé par la société Bruker en utilisant la radiation CuKal (0,15406 nm) selon la configuration Bragg-Brentano.
Le détecteur utilisé est un détecteur LynxEye 1 D de chez Bruker. L'angle d'ouverture du détecteur est de 3° (150 bandes).
Les mesures DRX ont été réalisées entre 10° et 140° (à l'échelle 2Θ) avec un pas de 0,008° (1 s /pas). B° Procédure de préparation des échantillons testés
Appareillage
Les essais ont été mis en œuvre dans un broyeur tridimensionnel à microbilles Dyno Mill MultiLab de la Société Willy A. Bachofen AG qui contient 1 KG de microbilles.
Les microbilles sont en oxyde de zirconium et présentent un diamètre de 0.5 mm.
Les caractéristiques des microbilles utilisées pour les essais sont résumées dans le tableau 3 ci-dessous :
Tableau 3
Les microbilles de 500 μηη sont notamment commercialisées sous le nom de marque Zirmil® Y Ceramic Beads par la société Saint-Gobain.
La chambre de broyage du broyeur présente une capacité de 309 mL et est remplie, en volume, par rapport à son volume total et en fonction des essais, de 80% des microbilles décrites ci-dessus.
En fonctionnement, les microbilles sont mises en agitation par un agitateur à une vitesse de rotation de 2890 tr/min. L'agitateur comporte en outre deux disques mélangeurs en polyuréthane de 64mm de diamètre.
Matières premières
Pour les essais, les matières premières de départ sont :
de l'oxyde de zinc (ZnO) présentant une pureté supérieure ou égale à 99% commercialisé par la société A.M.P.E.R.E. Industrie ;
la source de l'élément métallique A est choisie parmi :
o de l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) de pureté supérieure ou égale à 99% commercialisé par la société Toplus Inc ;
o du dioxyde de titane (Ti02) de pureté 98.5% commercialisé par la société Univar ;
o de l'hydroxyde de strontium octohydraté (Sr(OH)2-8H20) de pureté supérieure ou égale à 98% commercialisé par la société Chongquing Hua'nan Sait Chemical Co, LTD ;
o de l'oxyde hydroxyde de fer (FeOOH) de pureté supérieure ou égale à 99% commercialisé par la société Boss Chemical Industry Co, LTD. Procédure générale mise en œuvre pour les essais :
Pour réaliser chaque essai ci-dessous, les étapes suivantes sont réalisées : - une suspension de départ est préparée (1 ) dans un Bêcher à partir de l'oxyde de zinc et de la source minérale de l'élément métallique, en proportion stœchiométrique, dans une phase liquide (eau), puis la suspension de départ est mise sous agitation à l'aide d'un agitateur magnétique ;
- elle est ensuite amenée, via une pompe péristaltique à débit réglable au broyeur Dyno Mill MultiLab décrit ci-dessus : le débit de passage dans le broyeur peut atteindre 60L/h ;
- la suspension de départ est ensuite broyée dans le broyeur tridimensionnel (2) comportant des microbilles de 0,5 mm de diamètre pendant une certaine durée (qui dépend du débit de passage de la suspension de départ) à température ambiante (20- 25°C), permettant ainsi, à la sortie du broyeur, l'obtention d'un mélange intime et homogène des réactifs initiaux ;
- ensuite, de manière générale, une suspension finale comprenant soit les réactifs de départ sous forme activée, soit des cristaux de zincate du ou des éléments A (généralement sous forme hydratée) est récupérée (3) ;
- puis, cette suspension finale est séchée (4) dans une étuve à 80°C pendant 1 heure ;
- enfin, la suspension finale séchée ainsi obtenue est calcinée (5) à une température comprise entre 700° et 1200°C, dans un four stationnaire. La durée de la calcination est comprise fixée à 1 h.
pour des plages de stœchiométries continues telles que 0,65 < x < 1 , en utilisant l'hydroxyde comme source minérale de l'élément métallique (figures 3, 4 et 5)
Cet exemple a pour but de mettre en évidence l'obtention de cristaux de zincate de magnésium MgxZn1-xO sur des valeurs des plages de valeurs de x continues. Particulièrement, sur la plage des x variant de 0,65 à 1 , les compositions suivantes : Mg0,65 n0,35O, Mgo,75Mg0,250, ou encore Mg0,88 n0,i2O, peuvent être réalisées.
Les cristaux de zincate de magnésium ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec des suspensions initiales contenant 600g de réactifs (ZnO + Mg(OH)2) par litre de solvant (eau), avec un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h, et en utilisant en particulier les paramètres de calcination suivants (Tableau 4) :
Tableau 4 En se référant à la figure 3, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de magnésium Mg0,65Zn0,35O sont très proches de celles du spectre de référence du Mg0,68Zn0,32O , connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-019-1259), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Il est cependant à noter que les fiches connues de l'homme du métier ne sont pas complètes sur la plage continue étudiée dans cet exemple. Ainsi, un léger ajustement des paramètres de maille a été nécessaire pour adapter la fiche existante. Cette démarche apparaît cohérente du fait que les lignes du spectre DRX confirment la présence d'un seul composé.
On note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [1 1 1 ],
[200] et [220]), à respectivement 36.7217 42.658° et 61.913°. En outre, tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 74.195° ; 78.099° ; 108.842° ; avec sensiblement les intensités prévues.
En se référant à la figure 4, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de magnésium Mg0,75Zn0,25O sont conformes à celles du spectre de référence du Mg0,75Zn0,25O, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-06-7454), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Ainsi :
on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [1 1 1], [200] et [220]), à respectivement 36.7777 42.724° et 62.014°,
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que
78.236 ; 109.077 ; 74.322° ; avec sensiblement les intensités prévues. En se référant à la figure 5, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de magnésium Mg0,88Zn0,i2O sont conformes à celles du spectre de référence du Mg0,88Zn0,i2O, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-019-1257), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Ainsi :
on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [1 1 1], [200] et [220], à respectivement 36.7807 42.727° et 62.019°,
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 78.242° ; 109.089° ; 126.331 °, avec sensiblement les intensités prévues.
Ces trois spectres DRX montrent également que les échantillons analysés présentent une excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée :
- les pics principaux de ZnO (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31 ,7667 34,4197 36,2517 56,591 ° n'y apparaissent pas;
- les pics principaux de Mg(OH)2 (selon JCPDS 04-01 1 -5938), qui sont à 37.9847 18.5807 50.815° n'y apparaissent pas non plus ;
- les pics principaux de MgO (selon JCPDS 04-010-4039), qui sont à 42,8887 62,266° n'y apparaissent pas non plus. En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux de zincate de magnésium, MgxZn1-xO très purs pour des plages de stœchiométries continues, par exemple pour 0,65 < x < 1 , et ce, en utilisant un hydroxyde comme source minérale de l'élément métallique
D° Caractérisation des cristaux de zincate de titane Zn^TiCU obtenus en utilisant un dioxyde en tant que source minérale de l'élément métallique
Les cristaux de zincate de titane ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec des suspensions initiales contenant 300g de réactifs (ZnO +Ti02) par litre de solvant (eau), avec deux passages successifs dans le broyeur à un débit de 30L/h. La calcination a été effectuée à 1050°C pendant 1 h.
En se référant à la figure 6, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de titane Zn2Ti04 sont conformes à celles du spectre de référence du Zn2Ti04, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-015-4152), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [220], [31 1] et [440], à respectivement 29.8137 35.1 13° et 61 .927°,
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 42.7127 56.4057 88.629° ; avec sensiblement les intensités prévues.
Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée :
- les pics principaux de ZnO (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31 ,7667 34,4197 36,2517 56,5910 sont très faibles ;
- les pics principaux de Ti02 (selon JCPDS 00-021 -1272), qui sont à 25.2817
48.050° / 53.8910 n'y apparaissent pas.
En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux de zincate de titane Zn2Ti04 purs, et ce, en utilisant un dioxyde comme source minérale de l'élément métallique
E° Caractérisation des cristaux de zincate de fer ZnFe?Q4 obtenus en utilisant un oxyde hydroxyde en tant que source minérale de l'élément métallique
Les cristaux de zincate de fer ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec des suspensions initiales contenant 300g de réactifs (ZnO +FeOOH) par litre de solvant (eau). On notera que nous avons utilisé initialement un ratio molaire (Fe) : (Zn) égal à 1 , afin d'obtenir une poudre finale contenant le zincate de fer ZnFe204 ainsi qu'un excès de ZnO avec un ratio molaire de 1 . Un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h a été effectué. La calcination a été effectuée à 1200°c pendant 1 h.
En se référant à la figure 7, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de fer ZnFe204 sont conformes à celles du spectre de référence du ZnFe204, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-006-8036), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives.
Ainsi :
on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [222], [400] et [440]), à respectivement 36.7727 42.718° et 62.005°,
- Tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que
56.475°/ 88.765 52.983° ; avec sensiblement les intensités prévues. Egalement, comme une sur-stœchiométrie de ZnO a été introduite, nous retrouvons bien :
- les pics principaux (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31 ,7667 34,4197 36,2517 56,591 ° ;
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 47,535°/ 62,8527 67,942° ; avec sensiblement les intensités prévues.
En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement une poudre contenant des cristaux de zincate de fer ZnFe204 et des cristaux de ZnO, et ce, en utilisant un oxyde hydroxyde comme source minérale de l'élément métallique. Nous ferons remarquer que l'utilisation de la stœchiométrie adéquate initialement permet l'obtention dans les mêmes conditions de cristaux de zincate de fer ZnFe204 purs.
F° Cas particulier de l'obtention d'un zincate hydraté intermédiaire stable : caractérisation des cristaux du zincate de strontium SrZnfOHk-HpO
Les cristaux de zincate strontium hydraté SrZn(OH)4-H20 ont été synthétisés en s'appuyant sur les étapes (1 ) à (4) de la procédure générale mentionnée ci-dessus. Ainsi, l'étape (5) de calcination n'a pas été réalisée.
La synthèse a été réalisée avec une suspension initiale contenant 100g de réactifs (ZnO +Sr(OH)2) par litre de solvant (eau). Un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h a été effectué.
Les clichés obtenus par microscopie à balayage électronique, dont l'un est présenté en figure 8, mettent en évidence les cristaux de zincate de strontium hydraté synthétisé. On observe que la conversion est proche de 100%.
En se référant à la figure 9, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de strontium hydraté sont conformes à celles du spectre de référence du SrZn(OH)4-H20, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-012-2174), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Ainsi : on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [100], [021] et [-123]), à respectivement 16.4037 34.696° et 46.890°,
- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 24.5927 31.1997 32.430° ; avec sensiblement les intensités prévues. Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée :
- les pics principaux de ZnO (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31 ,7667 34,4197 36,2517 56,591 sont très faibles ;
- les pics principaux de Sr(OH)2 (selon JCPDS 00-027-0847), qui sont à 28.4947 30.7757 43.232° n'y apparaissent pas.
En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux de zincate de strontium hydraté SrZn(OH)4-H20 purs, et ce, sans inclure l'étape (5) de la procédure générale. G° Conclusion
Ainsi, il a été démontré, après contrôle par analyse DRX, que différents zincates ont été synthétisés (tous les spectres DRX effectués par la Demanderesse montrent une transformation intégrale des composés de départ). Il a été mis en évidence que plusieurs sources minérales de l'élément métallique peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention. D'autre part, il a été montré que des zincates, de formule brute ZnxA1-xO, ont pu être synthétisés par la présente invention pour des valeurs de x discrètes, mais également pour des valeurs de x variant sur une plage donnée.
En outre, le broyeur de laboratoire permet par exemple de produire 54kg/h de cristaux des différents zincates. Ce chiffre pourrait être multiplié par 10 avec l'adjonction d'un accessoire accélérateur. Egalement, il existe des versions industrielles du broyeur utilisant par exemple jusqu'à 100 kg de billes. Avec ce type de broyeur, il serait par conséquent possible de fabriquer plusieurs tonnes à l'heure des différents zincates.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication de cristaux de zincate d'un ou plusieurs élément(s) autre(s) que le zinc (Zn), noté(s) « A » indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, à l'exception des cristaux de zincate ne comprenant comme élément A que le calcium (Ca), ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
(1 ) la mise en suspension de réactifs de départ distincts comprenant au moins : une source de l'élément zinc qui présente un degré d'oxydation +2 et une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que de l'eau, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ », la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L ;
(2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ;
(3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée « suspension finale » comprenant lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée ;
(4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3), de sorte à obtenir une poudre ou un concentré comprenant, respectivement, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou lesdits cristaux de zincate, généralement sous forme hydratée, dudit ou desdits(s) éléments A ;
(5) le cas échéant, la calcination :
de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou
de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il(elle) comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée,
de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A.
2, Procédé selon la revendication 1 , comprenant une étape de calcination : de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou,
de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée,
de sorte à obtenir des cristaux non hydratés de zincate dudit ou desdits élément(s) A.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'étape de calcination (5) s'effectue à une température comprise entre 400°C et 1500°C, de préférence entre 700°C et 1250°C pendant une durée allant préférentiellement de 15 min à 3h, en particulier de 30 min à 1 h30.
4, Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source de l'élément zinc et la source dudit ou desdits élément(s) A sont mélangées dans la suspension de départ en proportion stœchiométrique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source de l'élément zinc est choisie parmi un ou plusieurs des composés suivants : l'oxyde de zinc (ZnO), le peroxyde de zinc (Zn02), l'hydroxyde de zinc (Zn(OH)2) et le carbonate de zinc (ZnC03) ou un de leurs précurseurs ; de préférence, le composé source de l'élément zinc est choisi parmi : l'oxyde de zinc (ZnO), l'hydroxyde de zinc (Zn(OH)2), le carbonate de zinc (ZnC03) ou un de leurs précurseurs.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source dudit ou desdits élément(s) A se trouve sous forme : d'un oxyde, d'un dioxyde, d'un peroxyde, d'un hydroxyde, d'un di- ou tri- hydroxyde, d'un oxyde hydroxyde, d'un carbonate, un de leurs précurseurs ou un de leurs mélanges.
7, Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit ou lesdits élément(s) A sont choisis parmi :
les métaux alcalins : le lithium (Li), le sodium (Na), le césium (Cs) ; les métaux alcalino-terreux suivants : le magnésium (Mg), le strontium (Sr), le baryum (Ba), calcium (Ca) ;
- les métaux de transitions suivants : le titane (Ti), le chrome (Cr), le manganèse
(Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le cadmium (Cd), le hafnium (Hf), le tantale (Ta) ;
les métaux pauvres suivants : l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ; le bismuth (Bi) ;
les métalloïdes suivants : le silicium (Si), le bore (B) ;
les lanthanides suivants : le lanthane (La) ; et
une de leurs combinaisons.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source dudit ou desdits élément(s) A est choisi parmi :
LiOH, U2CO3 ou un de leurs précurseurs ;
NaOH, Na2C03, Na20 ou un de leurs précurseurs ;
- Cs2C03, Cs(OH)-yH20 ou un de leurs précurseurs,
- MgO, Mg(OH)2, MgC03, C4Mg40i2-H2Mg02-xH20 ou un de leurs précurseurs;
CaO, CaC03, Ca(OH)2 ou un de leurs précurseurs;
Sr(OH)2, SrO, SrC03 ou Sr02, ou un de leurs précurseurs;
BaO, Ba02, BaC03, Ba(OH)2 ou un de leurs précurseurs;
- TiO, ΤΊΟ2, H2Ti03 ou un de leurs précurseurs ;
Cr03, Cr203, Cr2(C03)3, Cr(OH)3 ou un de leurs précurseurs;
- Mn(OH)3, Mn(OH)2, MnO, Mn203 ou un de leurs précurseurs;
Fe203, FeO(OH), Fe(OH)3, FeC03, Fe304 ou un de leurs précurseurs CoO, Co304, Co203, CoC03, Co(OH)2, ou un de leurs précurseurs; - NiO, Ni203, Ni(OH)2, NiO(OH), NiC03 ou un de leurs précurseurs;
Cu(OH)2, CuC03, CuO, Cu20, ou un de leurs précurseurs;
- Zr(OH)4, Zr(OH)2C03-Zr02, Zr02, ou un de leurs précurseurs;
Nb205, Nb(OH)5, Nb02, ou un de leurs précurseurs;
Mo03, Mo02, ou un de leurs précurseurs ;
- Cd(OH)2, CdO, CdC03 ou un de leurs précurseurs ;
- Ta(OH)5, Ta205 ou un de leurs précurseurs ;
- AI(OH)3, AIO(OH), Al203 ou un de leurs précurseurs ;
Ga(OH)3, Ga203 ou un de leurs précurseurs ;
ln(OH)3, ln203 ou un de leurs précurseurs ;
- Sn(OH)2, Sn02, SnO, ou un de leurs précurseurs ;
La203, La2(C03)3, La(OH)3 ou un de leurs précurseurs■
Si02, H2Si03 ou un de leurs précurseurs■
ou une de leurs combinaisons.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase liquide est l'eau (H20).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles sont de forme sphérique et présentent un diamètre moyen allant de 0,05 mm à 4 mm, de préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm et typiquement de l'ordre de 0,5 à 1 mm.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles présentent une dureté de Vickers mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 supérieure ou égale à 900 HV1 , de préférence allant de 900 HV1 à 1600 HV1 , typiquement allant de 1000 à 1400 HV1 .
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles présentent une masse volumique réelle allant de 2 à 15 g/cm3.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyeur tridimensionnel à microbilles comprend au moins :
une chambre de broyage stationnaire de forme générale cylindrique s'étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre étant remplie au moins, en partie, par lesdites microbilles et comprend : à une première extrémité, au moins une entrée servant à introduire ladite suspension de départ, et à une seconde extrémité, une sortie comportant un moyen de séparation apte à n'évacuer que la suspension de cristaux formée dans ladite chambre ; et
un agitateur, disposé dans la chambre de broyage stationnaire, se présentant sous forme d'une tige allongée selon l'axe longitudinal XX, ledit agitateur étant apte à mettre en mouvement l'ensemble microbilles/suspension de départ.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire de 5% à 85%, de préférence de 55% à 70%.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyeur fonctionne en continu.
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