EP3631423B1 - Dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils - Google Patents

Dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils Download PDF

Info

Publication number
EP3631423B1
EP3631423B1 EP18727711.6A EP18727711A EP3631423B1 EP 3631423 B1 EP3631423 B1 EP 3631423B1 EP 18727711 A EP18727711 A EP 18727711A EP 3631423 B1 EP3631423 B1 EP 3631423B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reflective element
sensitive
wavelength
atmosphere
tested
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP18727711.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP3631423A1 (fr
Inventor
Elsa ALVAREZ
David Grosso
Marco ABBARCHI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aix-Marseille Université
Centre National de la Recherche Scientifique
Original Assignee
Aix-Marseille Université
Centre National de la Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aix-Marseille Université, Centre National de la Recherche Scientifique filed Critical Aix-Marseille Université
Publication of EP3631423A1 publication Critical patent/EP3631423A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3631423B1 publication Critical patent/EP3631423B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/98—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving alcohol, e.g. ethanol in breath
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/223—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/483—Physical analysis of biological material
    • G01N33/497—Physical analysis of biological material of gaseous biological material, e.g. breath
    • G01N33/4972—Determining alcohol content
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N2021/7769—Measurement method of reaction-produced change in sensor
    • G01N2021/7773—Reflection

Definitions

  • the present invention relates to an optical device for detecting and quantifying volatile compounds such as alcohol and determining alcohol in the form of blood alcohol level.
  • Alcohol consumption by motorists is a major social issue. In 2015 in France, alcohol was involved in nearly a third of fatal accidents and is in fact one of the leading causes of death on the roads. This figure represents more than 1,000 people killed each year. At night, excessive alcohol consumption is involved in half of fatal accidents.
  • breathalyzers To check the blood alcohol level of a road user, there are many measuring and control devices, in particular breathalyzers. These devices measure the level of ethanol contained in the breath exhaled by a person, which makes it possible to determine their blood alcohol level within a certain range.
  • breathalyzers we distinguish in particular chemical breathalyzers and electronic breathalyzers.
  • the electronic breathalyzer analyzes the exhaled alveolar air using a semiconductor detector made in the form of an electrochemical sensor sensitive to ethanol.
  • a current is created when the presence of ethanol molecules in the breath is relatively high. Also, the intensity of the current is linked to the quantity of ethanol in the exhaled air.
  • the semiconductor then allows the generated current to pass to a microprocessor which evaluates it and converts it into a measurement readable on a display.
  • Electronic breathalyzers are reliable and accurate. They can be used repeatedly with different road users, only a small plastic mouthpiece intended to be in contact with the user's mouth is disposable and single-use.
  • the object of the present invention is to propose a reusable and less expensive alternative to electronic semiconductor breathalyzers and which has good measurement reliability.
  • the device of the present invention is defined in claim 1.
  • an optical device for detecting and quantifying volatile compounds such as alcohol and in particular a device for determining the blood alcohol level which is effective and very sensitive with an excellent response time for detecting the blood alcohol level of a person.
  • the device according to the invention may further have one or more of the following characteristics taken alone or in combination:
  • the sensitive layer may not include structuring agents, including CTAB, DTAB or F127.
  • the substrate has a refractive index greater than 1.8, preferably greater than 2.5, in particular greater than 3 for a wavelength between 250nm and 1500nm.
  • the substrate is, for example, made of a semiconductor material, particularly silicon.
  • the incident angle and the detection angle are respectively between 30° and 75°.
  • the wavelength of the light source is monochromatic and chosen with the angle of incidence so as to coincide with the wavelength position of an inflection (I 1 , I 2 , I 3 ) between two peaks of constructive and destructive interference of the reflection spectrum of the reflecting element.
  • the wavelength of the light source is between 500nm and 1000nm.
  • the sensitive layer has a refractive index between 1.2 and 1.6, more particularly between 1.3 and 1.4 for a wavelength between 500nm and 1000nm.
  • the sensitive reflective element has a reflection rate varying according to the level of ethanol contained in an atmosphere to be tested.
  • the manufacturing method of the present invention is defined in claim 10.
  • the substrate has for example a refractive index of between 1.8 and 4, in particular between 2.5 and 3.5
  • the sensitive layer has a thickness greater than 250 nm, in particular between 400 nm and 1200 nm, and has a refractive index of between 1.2 and 1.6, more particularly between 1.3 and 1.4 and the wavelength of the light source is between 500 nm and 1000 nm.
  • the reflective element is made according to the method as defined above.
  • the wavelength of the light source is chosen to coincide with the wavelength position of an inflection between two constructive and destructive interference peaks of the reflection spectrum of the sensitive reflecting element.
  • FIG. 1 schematically shows a side view of an optical detection device 3 for detecting and quantifying volatile compounds, in particular for the purpose of determining a blood alcohol level.
  • This optical device 3 comprises a measuring enclosure 11 with an inlet 13 intended to receive a flow of atmosphere to be tested, in particular an alveolar flow from a person 14 exhaling their breath.
  • This measuring enclosure 11 may for example be made of plastic and its dimensions are for example chosen so as to contain a volume a little smaller than the average volume exhaled by a person 14, so that during an alcohol test, the person 14 blows into the enclosure 11 and the air contained in the enclosure 11 is completely replaced by the alveolar air of the person 14 exhaling.
  • a single-use mouthpiece (not shown) is provided for the entrance, which is attached, for example, by clipping onto the entrance 13 of the enclosure 11.
  • the bottom wall of the enclosure 11 opposite that having the inlet 13 comprises an outlet 16 for the alveolar air.
  • the enclosure 11 has a simple parallelepiped shape, but other shapes are conceivable, in particular in order to be able to mix the flow entering through the inlet 13 well.
  • the enclosure 11 may include deflectors (not shown) making it possible to create a swirling flow to mix the incoming flow well.
  • deflectors not shown
  • the same effect can be obtained for example by a particular shape of the walls of the enclosure 11, for example in the shape of a volute.
  • an air blower can be installed, for example driven by an electric motor, to be able to purge the air in the enclosure 11. Indeed, after a measurement and to make the device 3 operational again as quickly as possible, it is necessary to replace the atmosphere for example with ambient air without ethanol.
  • the walls of the measuring enclosure 11 are for example made of opaque material, in particular black, for example polycarbonate or poly(methyl methacrylate) loaded with carbon black to prevent ambient light from penetrating into the enclosure 11 in order to reduce the risk of interference with the measurements by ambient light.
  • black for example polycarbonate or poly(methyl methacrylate) loaded with carbon black to prevent ambient light from penetrating into the enclosure 11 in order to reduce the risk of interference with the measurements by ambient light.
  • a sensitive reflector element 21 Inside the enclosure 11 are arranged a sensitive reflector element 21 whose reflection rate varies according to the rate of ethanol contained in an atmosphere to be tested, a monochromatic light source 23 arranged to illuminate the sensitive reflector element 21 at an incident angle and a light detector 25 to measure the intensity reflected by the sensitive reflector element 21.
  • the monochromatic light source 23 and the light detector 25 are arranged on one wall of the enclosure 11 while the sensitive reflector element 21 is arranged on the opposite wall of the enclosure 11.
  • the light detector 25 can detect the light reflected by the reflector element 21.
  • the monochromatic light source 23 is for example a laser, in particular a laser diode or an LED.
  • the wavelength is for example between 250 nm and 1200 nm approximately.
  • the light source 23 can emit a monochromatic flow of light in a continuous or pulsed manner.
  • the light detector 25 may be any camera capable of measuring the intensity reflected by the sensitive reflecting element 21, such as a camera. According to a preferred embodiment, the light detector 25 is a silicon photodiode.
  • the sensitive reflecting element 21 has a reflection rate which varies proportionally depending on the level of ethanol contained in an atmosphere to be tested. in the enclosure 11 in order to be able to measure the ethanol content of the atmosphere composed of the alveolar flow of the person 14 exhaling his breath so as to be able to determine his blood alcohol level by detecting the light intensity reflected by this reflector element 21.
  • the sensitive reflective element 21 comprises a substrate 27 and a sensitive layer 29.
  • the substrate 27 has a refractive index, in particular a refractive index greater than 1.8, preferably greater than 2.5, in particular greater than 3.4 for a wavelength between 400 nm and 1500 nm.
  • the substrate 27 is made of a semiconductor material, in particular silicon.
  • the substrate 27 may also be made of glass, the rear face of which, i.e. the one opposite the light source 23 and the light detector 25, is reflective, for example due to a metal coating, in particular of the mirror type.
  • a sensitive layer 29 made of microporous sol-gel silica having a thickness greater than 250 nm, in particular between 400 nm and 1200 nm, an average pore size less than 2 nm and a porosity less than 25%.
  • the microporous sensitive layer 29 is made, at least in part, hydrophobic, in particular, the accessible micropores of the sensitive layer 29 have a hydrophobic character.
  • the sensitive layer 29 is therefore intended to be placed in the presence of the atmosphere to be tested, loaded or not with ethanol, and more particularly of the exhaled breath of a person 14, that is to say the alveolar air saturated with water vapor in order to allow a possible modification of the light intensity reflected by the reflecting element 21 to determine the quantity of ethanol contained in this atmosphere to be tested so as to obtain the blood alcohol level of the person 14.
  • the light rays from the light source 23 are directed in the present example directly onto the sensitive layer 29 of the reflecting element 21 in the presence of an atmosphere to be tested, loaded or not with ethanol and more particularly the exhaled breath of a person 14.
  • the rays are reflected towards a light detector 25 and in the presence of ethanol, the refractive index of the reflecting element 21 varies and makes it possible to deduce the blood alcohol level, by measuring the intensity of the reflected light as will be explained a little further on.
  • the detection device 3 further comprises a processing and calculation unit 31 connected to the light source 23 and to the light detector 25 to control their operation and configured to deduce from the intensity reflected by the sensitive layer 29 a parameter corresponding to a blood alcohol level.
  • the processing and calculation unit 31 is, for example, also connected to a display 33 for displaying the measured blood alcohol level.
  • any ethanol contained in the alveolar air is adsorbed by the sensitive layer 29 while the adsorption of water is minimized due to the predominantly hydrophobic properties of the sensitive layer 29.
  • the inventors observed that in the presence of an atmosphere saturated with humidity, the modifications of the reflectivity index of the reflective element were more significant.
  • the incident and detection angles ⁇ 1 , ⁇ 2 are for example respectively between 30° and 75°.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 can be equal (case of direct reflection), but are not necessarily so.
  • FIG. 3 is a graph representing a measurement showing a measurement voltage at the output of the light detector 25, which represents a parameter corresponding to the reflected intensity as a function of the concentration of ethanol contained in the humid air.
  • the detection device 3 is particularly well suited for repeated use, especially since the response time of the detection device 3 is less than a few seconds.
  • This layer has a thickness greater than 250 nm, notably between 400 nm and 1200 nm.
  • the average pore size is less than 2nm.
  • the average pore diameter can be determined by a known volumetric method which is for example described in detail in the article " Porosity and mechanical properties of mesoporous thin films assessed by environmental ellipsometric porosimetry » Cedric Boissière et al, published in American Chemical Society, 2005. Langmuir: the ACSjournal of surfaces and colloids 2005, 21, 12362-71 .
  • the pore volume of the sensitive layer 29 arranged on the substrate 27 is less than or equal to 25%. This is the volume fraction of the pore in the volume of the porous layer.
  • the accessible pore surface of the sensitive layer 29 arranged on the substrate 27 is greater than 140cm 2 /cm 2 .
  • the sensitive layer 29 is produced without the addition of structuring agents, i.e. without the addition of chemical species of mineral or organic nature around which the material could organize itself.
  • structuring agents include CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide), DTAB (decyltrimethylammonium bromide) or F127 (the triblock copolymer Pluronic F127 ([PEO] 106 -[PO] 70 -[PEO] 106 )).
  • the sensitive layer 29 is prepared by a sol-gel process for which the sol-gel sensitive layer 29 comprises at least one metal oxide made more hydrophobic, preferably silica made more hydrophobic by the use of methyltriethoxysilane (MTEOS), ideally 50 mol%, and tetraethylorthosilicate (TEOS) used as a silica precursor.
  • MTEOS methyltriethoxysilane
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • Other methods of production by post-grafting or by the use of other methylated silica precursor agents can be envisaged and are well known to those skilled in the art.
  • This sensitive layer 29 is deposited for example on a single face of the substrate 27.
  • the solvent used for the preparation of the sensitive layer 29 is 2-propanol (PrOH), in particular, the solvent does not comprise ethanol (EtOH).
  • the sensitive layer 29 is then subjected to a stabilization treatment which has the objectives of consolidating the inorganic network by condensation of the MTEOS and TEOS precursors into methylated SiO 2 (or if a metal oxide is used, into methylated oxo-metallic units) and forming the porosity by eliminating the volatile compounds, products of the condensation, for example the water produced during the condensation of the MTEOS and TEOS precursors.
  • This stabilization treatment is generally a heat treatment, for example calcination at a temperature between 200°C and 400°C, in particular at 350°C. This results in pores of nanometric dimension.
  • This stabilization treatment can also be obtained by chemical treatment in the vapor phase, for example by ammonia vapor, followed by leaching.
  • the sensitive layer 29 exhibits a variation in the refractive index as a function of the adsorbed ethanol. This variation may be of the order of a few % in the blood alcohol level measurement range, in particular between approximately 0-1%.
  • the substrate 27 is chosen according to its ability to withstand the treatment conditions and to have a surface chemistry allowing the formation of strong chemical bonds (of ionocovalent types) with the sensitive layer 29.
  • the substrate 27 may be made of silicon.
  • microporous silica films were prepared from a solution comprising tetraethoxysilane (TEOS)/MTEOS (methyltriethoxysilane)/HCl/H 2 O/PrOH with molar proportions of 0.5/0.5/0.17/4/5.8 respectively.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTEOS methyltriethoxysilane
  • H 2 O/PrOH methyltriethoxysilane
  • the average pore size is less than 2 nm.
  • microporous films are obtained from 0.5 mol of TEOS and 0.5 mol of MTEOS which are first dissolved in a mixture composed of 5.8 mol of 2-propanol (PrOH), 0.17 mol of hydrochloric acid and 4 mol of water.
  • This solution can be stirred for at least 24 hours at room temperature before use. Alternatively, it is heated to 70° for about 30 minutes, then left to stand for a few hours, especially 3-5 hours, at room temperature.
  • TEOS and MTEOS based solutions can be combined with other types of metal oxide precursors (organic metal, organometallic, salts) of other metal oxides, in particular oxides of Ti, Al, Zr, Zn, Ca, Mg, and/or Fe in all proportions.
  • metal oxide precursors organic metal, organometallic, salts
  • other metal oxides in particular oxides of Ti, Al, Zr, Zn, Ca, Mg, and/or Fe in all proportions.
  • a sol-gel film of the solution described above is deposited on the substrate 27, for example by liquid deposition (spin coating, spraying, inkjet printing, dip coating) for example on a single face of the substrate 27.
  • the soaking case is preferred for thickness homogeneity.
  • the withdrawal speed in case of dipping allows to control the thickness of the sensitive layer 29 and is generally between 0.001 and 20 mm/s in order to adjust the thickness of the layer to the desired value.
  • the deposition of the sensitive layer 29 on the substrate 27 is carried out under a relative humidity, preferably between 10% and 99%, and more preferably still between 50% and 90% in order to obtain a layer having good ethanol adsorption properties.
  • the sensitive reflective element 25 comprising the substrate 27 and the sensitive layer 29 is then calcined at a temperature between 250°C and 450°C, ideally at 350°C, for a duration greater than 5 min, in particular for 10 min.
  • This heat treatment makes it possible to stabilize and consolidate the sensitive layer 29 by condensation of the TEOS and the MTEOS in silica and to generate a porosity for which the average size of the pores obtained is less than 2 nm.
  • post-methylation can be carried out by immersing the reflector element 25 for 72 hours in a mixture of hexamethyldisilazane dissolved at 20 Vol. % in anhydrous toluene. Then the reflector element 25 is again heat-treated at 350°C for 10 min.
  • the blood alcohol level detection device 3 operates by measuring the reflected intensity of the sensitive reflector element 25 as a function of the incident intensity emitted by the light source 23.
  • the blood alcohol level of a person 14 exhaling into the measuring chamber 11 of the detection device 3 can be measured with great precision, reliability and repeatability and therefore a volatile compound can be generally quantified.
  • the detection device 3 is further distinguished by the fact that it has a very small footprint, a fast response time and a lower cost than the electronic breathalyzers known to date, while allowing high reliability of the measurements. It also allows the detection of small quantities of ethanol with precision, with a low threshold of approximately 0.02 mg/L of ethanol in humid air.
  • the sensitivity of the detection device 3 can further be optimized by a judicious choice of the thickness of the sensitive layer 29 and the wavelength of the light source 23.
  • FIG 4 represents a graph showing for two different thicknesses 200nm (curve 100) and 700nm (curve 102) of the sensitive layer 29 the reflectivity as a function of the wavelength ⁇ in nm.
  • the curve 100 corresponding to the sensitive layer 29 of lesser thickness presents in the visible spectrum only a single constructive interference peak M1 while the curve 102 corresponding to the sensitive layer 29 of greater thickness presents three constructive interference peaks M'1, M'2 and M'3 and three destructive interference peaks D'1, D'2 and D'3.
  • the wavelength position of the various peaks can vary according to the angle of incidence ⁇ i .
  • the figure 5 shows on a graph the variation of the reflected intensity as a function of the wavelength for a layer of a given thickness of 700nm when the latter undergoes a variation of refractive index of a predefined value of 0.01.
  • the maxima of intensity differences allowing an optimal analysis with a high sensitivity are obtained for the wavelengths ⁇ 1 , ⁇ 2 , ⁇ 3 corresponding to one of the positions of the arrows of the figure 4 which are located at the inflection points between a constructive interference peak M'1, M'2 or M'3 and a destructive interference peak D'1, D'2 and D'3, these inflection points being indicated for example I 1 , I 2 and I 3 , in the spectrum of the figure 4 .
  • the thickness e is chosen to be large enough to enhance the slopes of the inflection zones of the reflection spectrum (as in the figure 4 ), without the number of interferences exceeding a value that would make the alignment too delicate.
  • the wavelength of the light source 23 being monochromatic or quasi-monochromatic and fixed, the angle of incidence is then adjusted so that the wavelength position of an inflection of the spectrum coincides with the wavelength of the light source 23.
  • the detection device 3 has a substrate layer 27 having for example a refractive index n s such that 1.8 ⁇ n 3 ⁇ 4, in particular 2.5 ⁇ n 3 ⁇ 3.5, a sensitive layer 29 with a thickness of between 50 nm and 3000 nm, in particular between 400 nm and 1000 nm and having a refractive index n 2 such that 1.2 ⁇ n 2 ⁇ 1.6, plus particularly 1.3 ⁇ n 2 ⁇ 1.4 for a wavelength ⁇ of the light source 23 between 500nm and 1000nm.
  • the method described above makes it possible to optimize the sensitivity of an optical detection device 3 based on the measurement of the reflectivity of a sensitive layer 3 deposited on a substrate 27.
  • an optical detection device 3 based on a similar principle comprising a layer 29 sensitive to a specific compound and a substrate 27 which may be adapted to detection by measuring reflectivity, containing in particular volatile compounds, in particular volatile organic compounds, in particular aldehydes or aromatic compounds.
  • the sensitivity of the detection device 3 can be enhanced by judiciously choosing in particular the thickness of the sensitive layer on the one hand and the wavelength combined with the angle of incidence on the other hand.
  • the sensitive layer 23 must be adapted to be sensitive and specific to the chemical compound other than ethanol, for example volatile organic compounds (VOCs) in particular aldehydes and/or aromatic compounds.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the humidity level is 100% and a linear correlation could therefore be observed between the measuring voltage at the output of the light detector 25 and the concentration of ethanol contained in the humid air.
  • the humidity may differ from 100% so that a correction for the influence of humidity seems necessary to maintain good measurement accuracy.
  • the outside temperature can also influence the measurement results as well than drifts corresponding for example to the natural aging of the light source 23 or the detector 25.
  • a measuring enclosure 11 is shown in which, similarly to the figure 1 , a person 14 blows by exhaling his breath.
  • a volatile compound in particular volatile organic compound VOC, provided that the layer is sensitive to the volatile compound to be detected, can be introduced into the measuring enclosure 11.
  • Light source 23A corresponds to light source 23 of the figure 1 .
  • the 25A light detector corresponds to the 25 light detector of the figure 1 and the sensitive reflector element 21A corresponds to the sensitive reflector 21 of the figure 1 .
  • the optical detection device 3 further comprises an additional sensitive reflector element 21B.
  • This reflector 21B is produced in the same manner and according to the same protocol as the reflector 21A except that 100% TEOS precursor and 0% MTEOS precursor are used.
  • the additional sensitive reflector element 21B is illuminated by an additional light source 23B and the reflected light is detected by the additional light detector 25B.
  • the assembly between the additional light source 23B, the additional reflector element 23B and the additional light detector 25B is in all respects similar to the assembly of the light source 23A, the reflector element 23A and the light detector 25A and therefore to the assembly as explained with regard to the figure 1 , only the incidence and detection angles can be different.
  • the reflector elements are arranged side by side to be illuminated by the same light source.
  • the sensitive layer 29 of the reflector 21A has a hydrophobic character while the sensitive layer of the reflector 21B, made from a 100% TEOS sol-gel solution, is hydrophilic.
  • the reflector 21B does not absorb (or practically does not absorb) ethanol and that the variation of its refractive index is only a function of the humidity in the atmosphere to be tested.
  • the measurement signal at the output of the light detector 25B varies as a function of the humidity level only.
  • FIG. 7 shows on a graph as a function of time a measurement signal 250A, for example a voltage, corresponding to the intensity of the light reflected by the reflector element 21A and a measurement signal 250B, for example a voltage, corresponding to the intensity of the light reflected by the reflector element 21A.
  • a measurement signal 250A for example a voltage
  • a measurement signal 250B for example a voltage
  • This average f ( t ) ⁇ t can be correlated via a correlation curve 252 shown in figure 9 to determine the ethanol content of the atmosphere to be tested.
  • This calibration curve 252 can be determined experimentally and then stored or recorded in digital form in the processing and calculation unit 31.
  • This embodiment can be considered more robust, because it not only allows corrections to take into account the influence of humidity, but also takes into account drifts associated with the outside temperature, the conditions of exposure to expired air and natural aging of the various components forming the optical detection device 3.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Cell Biology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Description

  • La présente invention concerne un dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils tels que l'alcool et la détermination de l'alcool sous forme du taux alcoolémie.
  • La consommation d'alcool par des automobilistes est un enjeu de société majeur. En 2015 en France, l'alcool était en cause dans près d'un tiers des accidents mortels et constitue de fait l'une des premières causes de mortalité sur les routes. Ce chiffre représente plus de 1000 personnes tuées chaque année. De nuit, la consommation excessive d'alcool est impliquée dans la moitié des accidents mortels.
  • C'est pourquoi la consommation d'alcool est interdite dans certains états ou pour le moins strictement limitée, notamment envers les jeunes conducteurs.
  • Pour contrôler le taux d'alcoolémie d'un usager de la route, on connaît de nombreux dispositifs de mesure et de contrôle, en particulier des éthylotests. Ces dispositifs mesurent le taux d'éthanol contenu dans l'haleine expirée par une personne, ce qui permet de déterminer dans une certaine plage son taux d'alcoolémie.
  • Parmi ces éthylotests, on distingue en particulier des éthylotests chimiques et les éthylotests électroniques.
  • Pour les éthylotests chimiques, ceux-ci fonctionnent selon le principe d'oxydoréduction qui s'effectue entre le dichromate de potassium, l'acide sulfurique et l'éthanol. Il s'agit donc d'une application concrète de la chimie organique. En effet, on observe une coloration du coton en vert/bleu à la fin de la réaction. Ainsi, l'éthanol et le dichromate de potassium ont réagi ensemble : le test est positif. Ces tests sont peu onéreux en tant que tels mais à usage unique. De plus, ces tests n'ont qu'une durée limitée d'utilisation. Enfin, ces tests donnent plutôt une indication du taux d'alcoolémie et ont une faible précision de mesure.
  • Les éthylotests électroniques permettent de résoudre un certain nombre de ces inconvénients.
  • L'éthylotest électronique analyse l'air alvéolaire expiré grâce à un détecteur semi-conducteur réalisé sous forme d'un capteur électrochimique sensible à l'éthanol. Dans le cas de l'éthylotest électronique, un courant se crée lorsque la présence de molécules d'éthanol dans l'haleine est relativement importante. Aussi, l'intensité du courant est liée à la quantité d'éthanol dans l'air expiré. Le semi-conducteur permet alors le passage du courant généré jusqu'à un microprocesseur qui l'évalue et le convertit en une mesure lisible sur un afficheur.
  • Les éthylotests électroniques sont fiables et précis. Ils peuvent être utilisés de façon répétée avec différents usagers de la route, seule une petite pièce plastique buccale destinée à être en contact avec la bouche de l'usager est jetable et à usage unique.
  • Cependant, ces éthylotests électroniques sont très complexes et onéreux pour atteindre la précision requise. De plus, leur temps de réponse est assez faible typiquement entre 3s et 5s.
  • La présente invention a pour objet de proposer une alternative réutilisable et moins onéreuse aux éthylotests électroniques à semi-conducteur et qui présente une bonne fiabilité de mesure.
  • A cet effet, la présente invention propose un dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils, comportant :
    • un élément réflecteur sensible dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'éthanol contenu dans une atmosphère à tester, l'élément réflecteur sensible comportant:
      • ∘ un substrat,
      • ∘ une couche sensible comprenant de la silice sol-gel à caractère hydrophobe microporeuse présentant une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm, une taille moyenne des pores inférieure à 2nm et une porosité inférieure à 25%, la couche sensible étant destinée à être mise en présence avec une atmosphère à tester, notamment chargée ou non d'éthanol, et plus particulièrement de l'haleine expirée d'une personne,
    • une source de lumière monochromatique ou quasi-monochromatique disposée pour éclairer la couche sensible sous un angle incident,
    • un détecteur de lumière pour mesurer l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur sous un angle de détection,
      et
    • une unité de traitement et de calcul configurée pour déduire de l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur un paramètre correspondant à un taux d'alcoolémie.
  • Le dispositif de la présente invention est défini dans la revendication 1.
  • Grâce à l'invention, on dispose d'un dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils tels que l'alcool et notamment d'un dispositif de détermination du taux d'alcoolémie qui est efficace et très sensible avec un excellent temps de réponse pour détecter le taux d'alcoolémie d'une personne.
  • Le dispositif selon l'invention peut en outre présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises seules ou en combinaison :
    La couche sensible peut ne pas comprendre d'agents structurants, notamment de CTAB, de DTAB ou de F127.
  • Le substrat possède selon un exemple un indice de réfraction supérieur à 1,8, de préférence supérieur à 2.5, notamment supérieur à 3 pour une longueur d'onde comprise entre 250nm et 1500nm.
  • Le substrat est par exemple réalisé en un matériau semi-conducteur, notamment en silicium.
  • L'angle incident et l'angle de détection sont respectivement notamment compris entre 30° et 75°.
  • La longueur d'onde de la source de lumière est monochromatique et choisie avec l'angle d'incidence de façon à coïncider avec la position en longueur d'onde d'une inflexion (I1, I2, I3) entre deux pics d'interférence constructive et destructive du spectre de réflexion de l'élément réflecteur.
  • La longueur d'onde de la source de lumière est comprise entre 500nm et 1000nm.
  • La couche sensible présente un indice de réfraction compris entre 1,2 et 1,6, plus particulièrement compris entre 1,3 et 1,4 pour une longueur d'onde comprise entre 500nm et 1000nm.
  • Le dispositif de détection peut comporter en outre
    • un élément réflecteur sensible additionnel dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'humidité contenu dans une atmosphère à tester,
      • un détecteur de lumière additionnel pour mesurer l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur sensible additionnel sous un angle de détection,
      • l'unité de traitement et de calcul étant configurée pour déduire des intensités réfléchies d'une part par l'élément réflecteur et d'autre part par l'élément réflecteur sensible additionnel un paramètre correspondant à un taux d'alcoolémie en tenant compte de l'influence de l'humidité dans l'atmosphère à tester.
  • Le procédé de fabrication d'un élément réflecteur sensible pour un dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils tel que défini ci-dessus, peut être caractérisé en ce que
    • on réalise une solution sol-gel en dissolvant du TEOS et du MTEOS dans une solution composée de PrOH, d'acide chlorhydrique et d'eau,
    • on dépose la solution sol-gel sur le substrat sous une humidité relative comprise entre 40% et 90%, notamment entre 50% et 60% pour obtenir une couche sensible,
    • on soumet la couche sensible à une étape de calcination à une température comprise entre 250°C et 450°C, notamment à 350°C, ceci pendant une durée supérieure à 5 min, notamment pendant 10 min.
  • Le procédé peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises seules ou en combinaison :
    • L'épaisseur de la couche sensible est par exemple supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm.
    • L'élément réflecteur sensible pour un dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils tel que défini ci-dessus, peut être caractérisé en ce que l'élément réflecteur comprend
      • un substrat, et
      • une couche sensible comprenant de la silice sol-gel hydrophobe microporeuse présentant une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm, une taille moyenne des pores inférieure à 2nm et une porosité inférieure à 25%, la couche sensible étant destinée à être mise en présence avec une atmosphère à tester, notamment chargée ou non d'éthanol, et plus particulièrement de l'haleine expirée d'une personne.
  • L'élément réflecteur sensible présente un taux de réflexion variant en fonction du taux d'éthanol contenu dans une atmosphère à tester.
  • L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'un dispositif de détection optique de détection et de quantification de composés volatils tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que
    • on dépose une couche sensible sur un substrat pour former un élément réflecteur sensible,
    • on détermine le spectre de réflexion de l'élément réflecteur sensible,
    • la longueur d'onde de la source de lumière est monochromatique, ou quasi monochromatique, et choisie avec l'angle d'incidence du rayon lumineux sur l'élément réflecteur de façon à coïncider avec la position en longueur d'onde d'une inflexion du spectre de réflexion de l'élément réflecteur.
  • Le procédé de fabrication de la présente invention est défini dans la revendication 10.
  • Selon un aspect de ce procédé, le substrat possède par exemple un indice de réfraction compris entre 1.8 et 4, notamment entre 2.5 et 3.5, la couche sensible possède une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm, et présent un indice de réfraction compris entre 1.2 et 1.6, plus particulièrement entre 1.3 et 1.4 et la longueur d'onde de la source de lumière est comprise entre 500nm et 1000nm.
  • Selon un autre aspect, l'élément réflecteur est réalisé selon le procédé tel que défini ci-dessus.
  • L'invention concerne aussi un procédé de détection optique de détection et de quantification de composés volatils dans une atmosphère à tester, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
    • on mesure l'intensité réfléchie par un élément réflecteur sensible tel que défini ci-dessus dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'éthanol contenu dans l'atmosphère à tester,
    • on mesure l'intensité réfléchie par un élément réflecteur sensible additionnel tel que défini précédemment dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'humidité contenu dans l'atmosphère à tester,
    • dans une zone temporelle prédéterminée d'intérêt pour laquelle la dérivée dans le temps est la même pour les deux intensités mesurées en cas d'absence d'éthanol, on détermine la différence de la dérivée temporelle des deux intensités mesurées pour réaliser une corrélation avec une courbe de calibrage afin de quantifier l'éthanol contenu dans l'atmosphère à tester.
  • La longueur d'onde de la source de lumière est choisie de façon à coïncider avec la position en longueur d'onde d'une inflexion entre deux pics d'interférence constructive et destructive du spectre de réflexion de l'élément réflecteur sensible.
  • D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description de l'invention, ainsi que des figures suivantes sur lesquelles :
    • la figure 1 montre un schéma simplifié d'un dispositif de détection et de quantification de composés volatils selon l'invention, notamment pour la détermination d'un taux alcoolémie,
    • la figure 2A montre un schéma de principe agrandi de la partie détection du dispositif de la figure 1,
    • la figure 2B montre un schéma de principe pour illustrer les équations de Fresnel,
    • la figure 3 représente un graphe montrant un paramètre de mesure représentant l'intensité du signal réfléchi de lumière en fonction de la concentration d'éthanol dans l'air humide,
    • la figure 4 représente un graphe montrant pour deux épaisseurs différentes la réflectivité en fonction de la longueur d'onde, et
    • la figure 5 montre sur un graphe la variation de l'intensité réfléchie en fonction de la longueur d'onde pour une couche d'une épaisseur donnée lorsque cette dernière subit une variation d'indice de réfraction d'une valeur prédéfinie.
    • la figure 6 montre de façon schématique un autre mode de réalisation du dispositif de détection et de quantification de composés volatils selon l'invention, notamment pour la détermination d'un taux alcoolémie,
    • la figure 7 montre sur un graphe des paramètres de mesure en fonction du temps,
    • la figure 8 montre sur un graphe en fonction du temps un traitement des paramètres de mesure de la figure 7,
    • la figure 9 montre une courbe de corrélation entre une teneur en éthanol d'une part et des valeurs de mesures traitées selon la figure 8 d'autre part.
  • Sur toutes les figures, les éléments identiques portent les mêmes numéros de référence.
  • Les réalisations suivantes sont des exemples. Bien que la description se réfère à un ou plusieurs modes de réalisation, ceci ne signifie pas nécessairement que chaque référence concerne le même mode de réalisation, ou que les caractéristiques s'appliquent seulement à un seul mode de réalisation. De simples caractéristiques de différents modes de réalisation peuvent également être combinées et/ou interchangées pour fournir d'autres réalisations.
  • La figure 1 montre de façon schématique une vue de côté d'un dispositif de détection optique 3 de détection et de quantification de composés volatils, notamment en vue de la détermination d'un taux alcoolémie.
  • Ce dispositif optique 3 comprend une enceinte de mesure 11 avec une entrée 13 destinée à recevoir un flux d'atmosphère à tester, notamment un flux alvéolaire d'une personne 14 exhalant son haleine.
  • Cette enceinte de mesure 11 peut par exemple être réalisée en matière plastique et ses dimensions sont par exemple choisies de manière à contenir un volume un peu plus faible que le volume moyen expiré par une personne 14, de sorte que lors d'un contrôle d'alcoolémie, la personne 14 souffle dans l'enceinte 11 et l'air contenu dans l'enceinte 11 est complètement remplacé par l'air alvéolaire de la personne 14 expirant.
  • Pour des raisons d'hygiène, on prévoit pour l'entrée une pièce buccale à usage unique (non représentée) qui se fixe par exemple par clipsage sur l'entrée 13 de l'enceinte 11.
  • La paroi de fond de l'enceinte 11 opposée à celle présentant l'entrée 13 comprend une sortie 16 de l'air alvéolaire.
  • Sur la figure 1, l'enceinte 11 possède une forme simple parallélépipédique, mais d'autres formes sont envisageables, notamment afin de pouvoir bien mélanger le flux entrant par l'entrée 13. Ainsi, l'enceinte 11 peut comporter des déflecteurs (non représentés) permettant de créer un flux tourbillonnaire pour bien mélanger le flux entrant. Le même effet peut être obtenu par exemple par une forme particulière des parois de l'enceinte 11, par exemple en forme de volute.
  • Selon un développement, à la sortie 16, on peut installer un pulseur d'air, par exemple mu par un moteur électrique, pour pouvoir purger l'air dans l'enceinte 11. En effet, après une mesure et pour rendre le dispositif 3 le plus rapidement opérationnel à nouveau, il est nécessaire de remplacer l'atmosphère par exemple par de l'air ambiant sans éthanol.
  • Dans le cas présent, les parois de l'enceinte 11 de mesure sont par exemple réalisées en matière opaque, notamment en noir, par exemple en polycarbonate ou en poly(méthacrylate de méthyle) chargé en noir de carbone pour empêcher que de la lumière ambiante ne puisse pénétrer dans l'enceinte 11 afin de réduire le risque d'une perturbation des mesures par de la lumière ambiante.
  • On peut par ailleurs prévoir pour les parois internes de l'enceinte 11 un revêtement absorbant de lumière pour diminuer davantage le risque de perturbation des mesures par de la lumière ambiante
  • A l'intérieur de l'enceinte 11 sont disposés un élément réflecteur 21 sensible dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'éthanol contenu dans une atmosphère à tester, une source de lumière monochromatique 23 disposée pour éclairer l'élément réflecteur sensible 21 sous un angle incident et un détecteur de lumière 25 pour mesurer l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur sensible 21.
  • Par exemple la source de lumière monochromatique 23 et le détecteur de lumière 25 sont disposés sur une paroi de l'enceinte 11 tandis que l'élément réflecteur 21 sensible est disposé sur la paroi opposée de l'enceinte 11.
  • Bien entendu, d'autres montages sont possibles pour autant que le détecteur de lumière 25 puisse détecter la lumière réfléchie par l'élément réflecteur 21.
  • La source de lumière monochromatique 23 est par exemple un laser, en particulier une diode laser ou une LED. La longueur d'onde est par exemple comprise entre 250nm et 1200 nm environ. La source de lumière 23 peut émettre un flux monochromatique de lumière de manière continue ou pulsée.
  • Le détecteur de lumière 25 peut être tout appareil de prise de vue apte à mesurer l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur 21 sensible, comme par exemple une caméra. Selon un mode de réalisation préférentiel le détecteur de lumière 25 est une photodiode au silicium.
  • L'élément réflecteur 21 sensible possède un taux de réflexion qui varie proportionnellement en fonction du taux d'éthanol contenu dans une atmosphère à tester dans l'enceinte 11 afin de pouvoir mesurer la teneur en éthanol de l'atmosphère composée par le flux alvéolaire de la personne 14 exhalant son haleine de manière à pouvoir déterminer son taux d'alcoolémie grâce à la détection de l'intensité lumineuse réfléchie par cet élément réflecteur 21.
  • A cet effet, comme montré plus en détail sur la figure 2, l'élément réflecteur sensible 21 comporte un substrat 27 et une couche sensible 29.
  • Le substrat 27 possède un indice de réfraction, en particulier un indice de réfraction supérieur à 1,8, de préférence supérieur à 2.5, notamment supérieur à 3.4 pour une longueur d'onde comprise entre 400nm et 1500nm.
  • Selon un mode de réalisation, le substrat 27 est réalisé en un matériau semi-conducteur, notamment du silicium. En alternative, le substrat 27 peut aussi être en verre dont la face arrière, c'est-à-dire celle opposée à la source de lumière 23 et le détecteur de lumière 25, est réfléchissante, par exemple du fait d'un revêtement métallique notamment du type miroir.
  • Sur ce substrat 27 est déposée une couche sensible 29 en silice sol-gel microporeuse présentant une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm, une taille moyenne des pores inférieure à 2nm et une porosité inférieure à 25%. La couche sensible 29 microporeuse est rendue, au moins en partie, hydrophobe, en particulier, les micropores de la couche sensible 29 accessibles présentent un caractère hydrophobe.
  • La couche sensible 29 est donc destinée à être mise en présence de l'atmosphère à tester, chargée ou non d'éthanol, et plus particulièrement de l'haleine expirée d'une personne 14, c'est-à-dire l'air alvéolaire saturé en vapeur d'eau afin de permettre une modification éventuelle de l'intensité lumineuse réfléchie par l'élément réflecteur 21 pour déterminer la quantité d'éthanol contenue dans cette atmosphère à tester de manière à obtenir le taux d'alcoolémie de la personne 14.
  • En effet, après la consommation d'alcool, celui-ci passe dans le sang et se répand dans tout le corps et on peut détecter sa présence et mesurer le taux d'alcoolémie par la mesure de l'éthanol contenu dans l'air alvéolaire expiré par une personne 14.
  • Les rayons de lumière de la source de lumière 23 sont dirigés dans le présent exemple directement sur la couche sensible 29 de l'élément réflecteur 21 en présence d'une atmosphère à tester, chargée ou non en éthanol et plus particulièrement de l'haleine expirée d'une personne 14. Les rayons sont réfléchis vers un détecteur de lumière 25 et en présence d'éthanol, l'indice de réfraction de l'élément réflecteur 21 varie et permet d'en déduire le taux d'alcoolémie, par la mesure de l'intensité de la lumière réfléchie comme ce sera expliqué un peu plus loin.
  • Le dispositif de détection 3 comporte de plus une unité 31 de traitement et de calcul reliée à la source de lumière 23 et au détecteur de lumière 25 pour commander leur fonctionnement et configurée pour déduire de l'intensité réfléchie par la couche sensible 29 un paramètre correspondant à un taux d'alcoolémie. L'unité 31 de traitement et de calcul est, par exemple, reliée aussi à un afficheur 33 permettant d'afficher le taux d'alcoolémie mesuré.
  • Au fur et à mesure que l'air à l'intérieur de l'enceinte 11 est remplacé par l'air alvéolaire de la personne 14, l'éthanol éventuellement contenu dans l'air alvéolaire est adsorbé par la couche sensible 29 tandis que l'adsorption de l'eau est minimisée du fait des propriétés majoritairement hydrophobes de la couche sensible 29.
  • Cette adsorption réversible de l'éthanol engendre une modification réversible de la constante diélectrique de la couche sensible 29 et donc un changement de l'indice de réfraction de cette dernière. En effet, de manière simplifiée, l'indice de réfraction évolue comme la racine de la constante diélectrique.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les inventeurs ont observé qu'en présence d'une atmosphère saturée en humidité, les modifications de l'indice de réflectivité de l'élément réflecteur ont été plus importantes.
  • Selon un autre mode de réalisation de l'invention, il serait avantageux d'utiliser le dispositif dans un milieu pour lequel le taux d'humidité serait contrôlé.
  • Selon une approche simplifiée avec les équations de Fresnel (voir figure 2B) ne prenant pas en compte la présence du substrat 27, on peut poser : Rs = n 1 cos θ i − n 2 cos θ t n 1 cos θ i + n 2 cos θ t 2
    Figure imgb0001
     Rp = n 1 cos θ t − n 2 cos θ i n 1 cos θ t + n 2 cos θ i 2
    Figure imgb0002
     R = 1 / 2 Rs + Rp
    Figure imgb0003
     où
    • Rs représente la réflectivité pour une polarisation incidente s,
    • Rp représente la réflectivité pour une polarisation incidente p,
    • R représente la réflectivité dans le cas de lumière non -polarisée.
    • θi représente l'angle de l'onde incidente
    • θt représente l'angle de l'onde transmise,
    • θr est l'angle de détection des rayons de lumière par rapport à la normale de l'élément réflecteur sensible 21,
    • n1 est l'indice de réfraction de l'air, n1 = 1 = constante,
    • n2 est l'indice de réfraction de la couche sensible 29 qui varie en fonction du taux d'éthanol contenu dans l'atmosphère à tester.
  • Etant donné que dans cette formule, seul n2 varie en fonction du taux d'éthanol contenu dans l'atmosphère à tester, n1, θ1, θ2 restant constants, on peut donc en déduire que le taux de réflexion diminue linéairement avec une augmentation de l'indice de réfraction n2. Il se trouve que l'indice de réfraction n2 varie linéairement avec le taux d'éthanol adsorbé par la couche sensible 29.
  • Avec les équations de Fresnel complexes tenant compte de l'existence du substrat 27 (ce qui sera discuté plus loin un peu plus en détail), on obtient un résultat similaire, c'est-à-dire que l'indice de réfraction n2 varie linéairement avec le taux d'éthanol adsorbé par la couche sensible 29.
  • Les angles incidents et de détection θ1, θ2 sont par exemple respectivement compris entre 30° et 75°. θ1 et θ2 peuvent être égaux (cas de réflexion directe), mais ne le sont pas nécessairement.
  • La figure 3 est un graphe représentant une mesure montrant une tension de mesure à la sortie du détecteur de lumière 25, ce qui représente un paramètre correspondant à l'intensité réfléchie en fonction de la concentration d'éthanol contenue dans l'air humide.
  • On constate la forte corrélation linéaire entre les deux grandeurs de sorte qu'avec un simple calibrage, il est possible de quantifier un composé volatil (ici de l'éthanol) dans l'atmosphère à tester, en particulier pour mesurer le taux d'alcoolémie par le dispositif de détection 3.
  • Comme dans le cas de l'haleine, l'air expiré est saturé en humidité (taux d'humidité égal à 100%), il n'est pas nécessaire de faire une correction des mesures en fonction du taux d'humidité.
  • Cependant, dans certains cas de dérive, une correction peut être effectuée à l'aide d'un second capteur sensible à l'humidité, ce qui sera expliqué plus loin.
  • En outre, comme le processus d'adsorption est réversible, le dispositif de détection 3 se prête particulièrement bien à une utilisation répétée, d'autant plus que le temps de réponse du dispositif de détection 3 est inférieur à quelques secondes.
  • On va par la suite détailler les propriétés et le procédé de fabrication de la couche sensible 29 en silice sol-gel à caractère hydrophobe microporeuse.
  • Cette couche présente une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm.
  • La taille moyenne des pores est inférieure à 2nm.
  • On peut déterminer le diamètre moyen des pores par une méthode connue de volumétrie qui est par exemple décrite en détail dans l'article « Porosity and mechanical properties of mesoporous thin films assessed by environmental ellipsometric porosimetry » Cedric Boissière et al, paru dans American Chemical Society, 2005. Langmuir : the ACSjournal of surfaces and colloids 2005, 21, 12362-71.
  • Le volume poreux de la couche sensible 29 disposée sur le substrat 27 est inférieur à ou égal à 25%. Il s'agit de la fraction volumique du pore dans le volume de la couche poreuse.
  • La surface de pores accessibles de la couche sensible 29 disposée sur le substrat 27 est supérieure à 140cm2/cm2.
  • La surface de pores accessibles de la couche poreuse est déterminée de la façon suivante :
    Calcul de la surface accessible de pore totale S en cm2/cm2 (à ramener à une unité de surface de s = 1 cm2) : S = 4 * V*e*s/D
    Figure imgb0004
     Où
    • V est le volume poreux, par exemple inférieur ou égal à 25%,
    • e est l'épaisseur de la couche poreuse hydrophobe 7, par exemple comprise entre 400nm et 1000nm, notamment entre 500nm et 700nm,
    • D est le diamètre moyen des pores, par exemple inférieur ou égal à 2 nm,
    • s surface unitaire de 1cm2
  • Selon un mode de réalisation, la couche sensible 29 est réalisée sans ajout d'agents structurants c'est à dire sans ajout d'espèces chimiques de nature minérale ou organique autour desquelles le matériau pourrait s'organiser. Des exemples d'agents structurants courants sont notamment le CTAB (bromure d'hexadecyltrimethylammonium), DTAB (bromure de decyltrimethylammonium) ou F127 (le copolymère triblocs Pluronic F127 ([PEO]106-[PO]70-[PEO]106)).
  • Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche sensible 29 est préparée par un procédé sol-gel pour lequel la couche sensible 29 sol-gel comprend au moins un oxyde métallique rendu plus hydrophobe, préférentiellement de la silice rendue plus hydrophobe par l'utilisation de methyltriethoxysilane (MTEOS), idéalement 50 % molaire, et de tetraethylorthosilicate (TEOS) utilisé comme précurseur de silice. D'autres voies de réalisation par post-greffage ou par l'utilisation d'autres agents précurseurs méthylés de silice, peuvent être envisagées et sont bien connues de l'homme du métier.
  • Cette couche sensible 29 est déposée par exemple sur une seule face du substrat 27.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le solvant utilisé pour la préparation de la couche sensible 29 est le 2-propanol (PrOH), en particulier, le solvant ne comprend pas d'éthanol (EtOH).
  • La couche sensible 29 est ensuite soumise à un traitement de stabilisation qui a pour objectifs la consolidation du réseau inorganique par condensation des précurseurs MTEOS et TEOS en SiO2 méthylée (ou si un oxyde métallique est utilisé, en unités oxo-métalliques méthylées) et la formation de la porosité par élimination des composés volatils, produits de la condensation, par exemple l'eau produite lors de la condensation des précurseurs MTEOS et TEOS. Ce traitement de stabilisation est généralement un traitement thermique, par exemple une calcination à une température comprise entre 200°C et 400°C, notamment à 350°C. Il en résulte des pores de dimension nanométrique.
  • Ce traitement de stabilisation peut également être obtenu par un traitement chimique en phase vapeur, par exemple par de la vapeur d'ammoniac, suivi d'une lixiviation.
  • La couche sensible 29 présente une variation de l'indice de réfraction en fonction de l'éthanol adsorbé. Cette variation peut être de l'ordre de quelques % dans la plage de mesure du taux d'alcoolémie, notamment entre 0-1% environ.
  • Le substrat 27 est choisi selon sa capacité à résister aux conditions du traitement et présenter une chimie de surface permettant la formation de liaisons chimiques fortes (de types ionocovalentes) avec la couche sensible 29.
  • Comme déjà indiqué ci-dessus, le substrat 27 peut être en silicium.
  • Il en résulte des pores de très petite taille et une porosité de l'ordre de 10-20% en volume, mais une variation plus forte de l'indice de réfraction en fonction de l'éthanol adsorbé. Cette variation peut être de l'ordre de quelques % dans la plage de mesure du taux d'alcoolémie, notamment entre 0-1% environ.
  • Selon un exemple de l'invention, des films microporeux de silice ont été préparés à partir d'une solution comprenant du tetraethoxysilane (TEOS) /MTEOS (methyltriethoxysilane) /HCl /H2O /PrOH avec des proportions molaires de 0.5/0.5/0.17/4/5.8 respectivement. La taille moyenne des pores est inférieure à 2 nm.
  • Les films microporeux sont obtenus à partir de 0.5 mol de TEOS et 0.5 mol de MTEOS qui sont tout d'abord dissous dans un mélange composé de 5.8 mol de 2-propanol (PrOH), 0.17 mol d'acide chlorhydrique et de 4 mol d'eau.
  • Cette solution peut être mise sous agitation pendant par exemple au moins 24 h à température ambiante avant d'être utilisée. Selon une variante, on chauffe à 70° durant environ 30 minutes, puis on laisse reposer quelques heures, en particulier entre 3-5h, à température ambiante.
  • Les solutions à base de TEOS et de MTEOS peuvent être combinées avec d'autres types de précurseurs d'oxydes métalliques (métal organique, organométallique, sels) d'autres oxydes métalliques, notamment des oxydes de Ti, Al, Zr, Zn, Ca, Mg, et/ou de Fe en toutes proportions.
  • Puis pour obtenir la couche sensible 29, un film sol-gel de la solution précédemment décrite est déposé sur le substrat 27 par exemple par dépôt par voie liquide (revêtement par centrifugation ou « spin coating » en anglais, par pulvérisation, par impression à la façon jet d'encre, trempage ou « dip coating » en anglais) par exemple sur une seule face du substrat 27.
  • Le cas du trempage est préféré pour l'homogénéité d'épaisseur.
  • La vitesse de retrait en cas de trempage permet de contrôler l'épaisseur de la couche sensible 29 et est généralement comprise entre 0,001 et 20 mm/s afin d'ajuster l'épaisseur de la couche à la valeur souhaitée.
  • Le dépôt de la couche sensible 29 sur le substrat 27 est réalisé sous une humidité relative, de préférence comprise entre 10% et 99%, et plus préférentiellement encore comprise entre 50% et 90 % afin d'obtenir une couche présentant de bonnes propriétés d'adsorption d'éthanol.
  • L'élément réflecteur 25 sensible comportant le substrat 27 et la couche sensible 29 est ensuite calciné à une température comprise entre 250°C et 450°C, idéalement à 350°C, ceci pendant une durée supérieure à 5 min, notamment pendant 10 min.
  • Ce traitement thermique permet de stabiliser et de consolider la couche sensible 29 par condensation du TEOS et du MTEOS en silice et de générer une porosité pour laquelle la taille moyenne des pores obtenus est inférieure à 2 nm.
  • Dans le cas des films obtenus par co-condensation de TEOS et MTEOS et afin d'assurer une bonne hydrophobie, une post-méthylation peut être réalisée en plongeant durant 72h l'élément réflecteur 25 dans un mélange d'hexamethyldisilazane dissout à 20 Vol. % dans du toluène anhydre. Puis l'élément réflecteur 25 est à nouveau traité thermiquement à 350°C pendant 10 min.
  • Le dispositif de détection 3 d'un taux d'alcoolémie fonctionne par la mesure de l'intensité réfléchie de l'élément réflecteur sensible 25 en fonction de l'intensité incidente émise par la source de lumière 23.
  • Après calibration, on peut mesurer avec une grande précision, fiabilité et répétabilité le taux d'alcoolémie d'une personne 14 exhalant dans l'enceinte de mesure 11 du dispositif de détection 3 et donc quantifier de manière générale un composé volatil.
  • Le dispositif de détection 3 se distingue en outre par le fait qu'il possède un encombrement très faible, un temps de réponse rapide et un coût plus faible que les éthylotests électroniques connus à ce jour, tout en permettant une grande fiabilité des mesures. Il permet de plus de détecter de faibles quantités d'éthanol avec précision, avec un seuil bas d'environ 0.02mg/L d'éthanol dans l'air humide.
  • La sensibilité du dispositif de détection 3 peut en outre être optimisée par un choix judicieux de l'épaisseur de la couche sensible 29 et de la longueur d'onde de la source de lumière 23.
  • En effet, ci-dessus des équations de Fresnel simplifiées ont été présentées pour expliquer la base de fonctionnement du dispositif de détection 3.
  • En réalité, ces équations de Fresnel intègrent des termes complexes (c'est-à-dire intègrent des termes comprenant le nombre complexe i avec i2=-1) et tiennent également compte du substrat 27. Ces équations sont résolues de façon numérique par des calculateurs.
  • La figure 4 représente un graphe montrant pour deux épaisseurs différentes 200nm (courbe 100) et 700nm (courbe 102) de la couche sensible 29 la réflectivité en fonction de la longueur d'onde λ en nm.
  • Ces courbes ont été obtenues par une résolution numérique des équations de Fresnel complexes tenant compte de la présence du substrat 27.
  • On constate que la courbe 100 correspondant à la couche sensible 29 de moindre épaisseur ne présente dans le spectre visible qu'un seul pic d'interférence constructive M1 tandis que la courbe 102 correspondant à la couche sensible 29 d'épaisseur plus importante présente trois pics d'interférence constructive M'1, M'2 et M'3 et trois pics d'interférence destructive D'1, D'2 et D'3. La position en longueur d'onde des divers pics peut varier en fonction de l'angle d'incidence θi.
  • Dans le cas de la réflexion d'une couche mince, le fait que les pics d'interférences constructive et destructive soient plus resserrés pour des couches d'épaisseurs plus importantes que pour les couches plus minces est un phénomène connu en soi.
  • Cependant, de façon judicieuse, on peut déduire de ces spectres de réflectivité une ou plusieurs longueurs d'ondes permettant d'avoir une sensibilité accrue du dispositif de détection 3.
  • En effet, la figure 5 montre sur un graphe la variation de l'intensité réfléchie en fonction de la longueur d'onde pour une couche d'une épaisseur donnée de 700nm lorsque cette dernière subit une variation d'indice de réfraction d'une valeur prédéfinie de 0,01.
  • On constate que les maxima de différence d'intensités permettant une analyse optimale avec une grande sensibilité sont obtenus pour les longueurs d'onde λ1, λ2, λ3 correspondantes à une des positions des flèches de la figure 4 qui sont situées au niveau des points d'inflexions entre un pic d'interférence constructive M'1, M'2 ou M'3 et un pic d'interférence destructive D'1, D'2 et D'3, ces points d'inflexions étant signalés par exemple I1, I2 et I3, dans le spectre de la figure 4.
  • Dans la pratique, l'épaisseur e est choisie suffisamment grande pour exalter les pentes des zones d'inflexions du spectre de réflexion (comme sur la figure 4), sans que le nombre d'interférences ne dépasse une valeur qui rendrait l'alignement trop délicat.
  • Il s'avère judicieux de choisir ainsi une épaisseur e permettant d'avoir dans une plage de longueurs d'ondes comprises entre 400 et 800 nm au moins deux et au plus trois ou quatre pics d'interférences constructives.
  • Par ailleurs, une épaisseur e trop importante de la couche sensible 29 entrainerait en outre un temps d'équilibre trop long ce qui pourrait être considéré comme gênant pour un utilisateur du dispositif de détection 3.
  • La longueur d'onde de la source de lumière 23 étant monochromatique ou quasi-monochromatique et fixe, l'angle d'incidence est alors ajusté de façon à ce que la position en longueur d'onde d'une inflexion du spectre coïncide avec la longueur d'onde de la source de lumière 23.
  • On peut déterminer ces longueurs d'onde spécifiques pour une couche sensible d'épaisseur e donnée ayant un indice de réfraction n2 et déposée sur un substrat 27 ayant un indice de réfraction n3 ainsi qu'un angle d'incidence θi en calculant le spectre de réflexion R(λ) avec les équations complexes et en déterminant les points d'inflexions, par exemple I1, I2, ou I3 en déterminant les points pour lesquels la dérivée seconde du spectre est égale à zéro ∂ 2 R ∂ λ 2 = 0
    Figure imgb0005
    .
  • Les points d'inflexions peuvent aussi être déterminés expérimentalement en éclairant par exemple l'élément réflecteur 21 par une source de lumière à spectre continue et parallèle sous un angle d'incidence donné et en mesurant la réflectivité en fonction de la longueur d'onde par exemple avec un spectromètre, puis en déterminant les points pour lesquels la dérivée seconde du spectre mesuré est égale à zéro ( ∂ 2 R ∂ λ 2 = 0
    Figure imgb0006
    ).
  • Le dispositif de détection 3 possède une couche de substrat 27 ayant par exemple un indice de réfraction ns tel que 1.8 < n3 < 4, notamment 2.5 < n3 < 3.5, une couche sensible 29 d'épaisseur comprise entre 50nm et 3000nm notamment entre 400nm et 1000nm et présentant un indice de réfraction n2 tel que 1.2 < n2 < 1.6, plus particulièrement 1.3 < n2 < 1.4 pour une longueur d'onde λ de la source de lumière 23 comprise entre 500nm et 1000nm.
  • La méthode décrite ci-dessus permet d'optimiser la sensibilité d'un dispositif de détection 3 optique basé sur la mesure de la réflectivité d'une couche sensible 3 déposée sur un substrat 27.
  • Le déposant déclare qu'une protection indépendante peut être recherchée pour un dispositif de détection 3 optique basé sur un principe similaire comprenant une couche sensible 29 à un composé spécifique et un substrat 27 qui peut être adapté à la détection par mesure de la réflectivité, contenant notamment de composés volatils, en particulier des composés organiques volatils, notamment des aldéhydes ou des composés aromatiques.
  • On comprend donc que la sensibilité du dispositif de détection 3 peut être exaltée en choisissant judicieusement en particulier l'épaisseur de la couche sensible d'une part et la longueur d'onde combinée avec l'angle d'incidence d'autre part.
  • Sur un principe similaire, à celui de la détection de l'alcool, il est possible de réaliser un dispositif adapté à la détection de composés chimiques autre que l'éthanol. Dans ce cas, la couche sensible 23 doit être adaptée pour être sensible et spécifique au composé chimique autre que l'éthanol, par exemple des composés organiques volatils (COV) notamment des aldéhydes et/ou des composés aromatiques.
  • Comme évoqué ci-dessus notamment en relation avec la figure 3, dans le cas d'une haleine expirée contenant de l'éthanol, le taux d'humidité est de 100% et on a donc pu observer une corrélation linéaire entre la tension de mesure à la sortie du détecteur de lumière 25 et la concentration d'éthanol contenue dans l'air humide.
  • Cependant, dans certains cas plus généraux, il se peut que le taux d'humidité diffère de 100% de sorte qu'une correction tenant compte de l'influence de l'humidité semble requise pour préserver une bonne précision de mesure. De plus, on a constaté que la température extérieure peut également influer sur les résultats de mesure ainsi que des dérives correspondant par exemple au vieillissement naturel de la source de lumière 23 ou du détecteur 25.
  • Dans ce cas, il est proposé un nouveau mode de réalisation avec un autre traitement alternatif des signaux de mesure.
  • Sur la figure 6 est représentée une enceinte de mesure 11 dans lequel, de façon similaire à la figure 1, une personne 14 souffle en exhalant son haleine. Bien entendu, de façon plus large, n'importe quel flux d'un composé volatil, notamment composé organique volatil COV, pour autant que la couche soit sensible au composé volatil à détecter, peut être introduit dans l'enceinte de mesure 11.
  • La source de lumière 23A correspond à la source de lumière 23 de la figure 1. Le détecteur de lumière 25A correspond au détecteur de lumière 25 de la figure 1 et l'élément réflecteur sensible 21A correspond au réflecteur sensible 21 de la figure 1.
  • Dans ce mode de réalisation, le dispositif de détection optique 3 comprend de plus un élément réflecteur sensible additionnel 21B. Ce réflecteur 21B est réalisé de la même manière et selon le même protocole que le réflecteur 21A à la différence près que l'on utilise 100% de précurseur TEOS et 0% de précurseur MTEOS.
  • L'élément réflecteur sensible additionnel 21B est éclairé par une source de lumière additionnelle 23B et la lumière réfléchie est détectée par le détecteur de lumière additionnel 25B. Le montage entre la source de lumière additionnelle 23B, l'élément réflecteur 23B additionnel et le détecteur de lumière additionnel 25B est en tout point similaire au montage de la source de lumière 23A, l'élément réflecteur 23A et le détecteur de lumière 25A et donc au montage comme expliqué au sujet de la figure 1, seuls les angles d'incidence et de détection peuvent être différents.
  • Selon une variante, on n'utilise qu'une seule source de lumière et on dispose les éléments réflecteurs côte-à-côte pour être éclairés par la même source de lumière.
  • Dans ce cas, comme discuté ci-dessus, la couche sensible 29 du réflecteur 21A possède un caractère hydrophobe tandis que la couche sensible du réflecteur 21B, réalisée à partir d'une solution sol-gel 100% TEOS est hydrophile. Cela a pour conséquence que le réflecteur 21B n'absorbe pas (ou pratiquement pas) d'éthanol et que la variation de son indice de réfraction est seulement fonction de l'humidité dans l'atmosphère à tester. Ainsi, le signal de mesure à la sortie du détecteur de lumière 25B varie en fonction du taux d'humidité seulement.
  • La figure 7 montre sur un graphe en fonction du temps un signal de mesure 250A, par exemple une tension, correspondant à l'intensité de la lumière réfléchie par l'élément réflecteur 21A et un signal de mesure 250B, par exemple une tension, correspondant à l'intensité de la lumière réfléchie par l'élément réflecteur 21A.
  • A un instant t1, pendant une durée de 20s jusqu'à l'instant t2, on a injecté de la vapeur d'eau dans l'enceinte 11. On voit que l'intensité réfléchie diminue de façon abrupte pour les deux détecteurs de lumière 25A et 25B. Puis, après l'arrêt de l'injection, les signaux de mesure 250A et 250B augmentent, ce qui correspond à un rééquilibrage avec l'atmosphère environnante.
  • A un instant t3, pendant une durée de 20s jusqu'à un instant t4, on a injecté un mélange de vapeur d'eau et de 0,92mg/L d'éthanol dans l'enceinte 11. On voit que l'intensité réfléchie diminue de façon abrupte pour les deux détecteurs de lumière 25A et 25B, mais de façon plus prononcée pour le détecteur de lumière 25A qui mesure la lumière réfléchie depuis l'élément réfléchissant 21A. Puis, après l'arrêt de l'injection, les signaux de mesure 250A et 250B augmentent, ce qui correspond à un rééquilibrage avec l'atmosphère environnante.
  • Pour obtenir la teneur en éthanol, il est nécessaire de traiter les signaux de mesures de la façon suivante :
    Soit U25A(t) l'évolution du signal de mesure dans le temps du détecteur de lumière 25A (ceci correspond donc à la courbe 250A) et soit U25B(t) l'évolution du signal de mesure dans le temps du détecteur de lumière 25B (ceci correspond donc à la courbe 250B).
  • Dans ce cas, on détermine la différence de la dérivée temporelle des deux intensités mesurées : f t = dU 25 A dt − dU 25 B dt
    Figure imgb0007
  • Le résultat de cette opération est montré sur la figure 8.
  • En cas d'absence d'éthanol entre t1 et t2, on observe un plateau d'une durée Δt que l'on appelle aussi zone temporelle d'intérêt prédéterminée pour laquelle la dérivée dans le temps est la même pour les deux intensités mesurées. Δ t = intervalle de temps avec dU 25 A dt − dU 25 B dt = 0 en absence d ′ éthanol
    Figure imgb0008
  • Pour déterminer la teneur en éthanol entre t3 et t4, on va déterminer pendant la zone temporelle d'intérêt prédéterminée la moyenne de f(t) : f t Δ t ‾ = ∫ Δ t f t dt
    Figure imgb0009
  • Cette moyenne f(t) Δt peut être corrélée via une courbe de corrélation 252 montrée à la figure 9 pour déterminer la teneur en éthanol de l'atmosphère à tester. Cette courbe de calibrage 252 peut être déterminée de façon expérimentale, puis être stockée ou enregistrée sous forme numérique dans l'unité 31 de traitement et de calcul.
  • Ce mode de réalisation peut être considéré comme plus robuste, car il permet non seulement des corrections pour tenir compte de l'influence de l'humidité, mais aussi tenir compte des dérives associés à la température extérieure, aux conditions de mise en présence de l'air expirée et au vieillissement naturel des divers composants formant le dispositif de détection optique 3.

Claims (14)

  1. Dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils, comportant :
    - un élément réflecteur (21) sensible dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'éthanol contenu dans une atmosphère à tester, l'élément réflecteur (21) sensible comportant:
    ∘ un substrat (27),
    ∘ une couche sensible (29) comprenant de la silice sol-gel à caractère hydrophobe microporeuse présentant une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm, une taille moyenne des pores inférieure à 2nm et une porosité inférieure à 25%, la couche sensible (29) étant destinée à être mise en présence avec une atmosphère à tester, notamment chargée ou non d'éthanol, et plus particulièrement de l'haleine expirée d'une personne (14),
    - une source de lumière (23) monochromatique ou quasi-monochromatique disposée pour éclairer la couche sensible (29) sous un angle incident,
    - un détecteur de lumière (25) pour mesurer l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur (21) sous un angle de détection,
    et
    - une unité (31) de traitement et de calcul configurée pour déduire de l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur (11) un paramètre correspondant à un taux d'alcoolémie.
  2. Dispositif de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche sensible (29) ne comprend pas d'agents structurants, notamment de CTAB, de DTAB ou de F127.
  3. Dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le substrat (27) possède un indice de réfraction supérieur à 2.5, notamment supérieur à 3 pour une longueur d'onde comprise entre 250nm et 1500nm.
  4. Dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat (27) est réalisé en un matériau semi-conducteur, notamment en silicium.
  5. Dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'angle incident et l'angle de détection sont respectivement compris entre 30° et 75°.
  6. Dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la longueur d'onde de la source de lumière (23) est monochromatique et choisie avec l'angle d'incidence de façon à coïncider avec la position en longueur d'onde d'une inflexion (I1, I2, I3) entre deux pics d'interférence constructive et destructive du spectre de réflexion de l'élément réflecteur (21).
  7. Dispositif de détection selon la revendication 6, caractérisé en ce que la longueur d'onde de la source de lumière (23) est comprise entre 500nm et 1000nm.
  8. Dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche sensible (29) présente un indice de réfraction compris entre 1,2 et 1,6, plus particulièrement compris entre 1,3 et 1,4 pour une longueur d'onde comprise entre 500nm et 1000nm.
  9. Dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte en outre
    - un élément réflecteur (21B) sensible additionnel dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'humidité contenu dans une atmosphère à tester,
    - un détecteur de lumière (25B) additionnel pour mesurer l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur (21B) sensible additionnel sous un angle de détection,
    - l'unité (31) de traitement et de calcul étant configurée pour déduire des intensités réfléchies d'une part par l'élément réflecteur (11) et d'autre part par l'élément réflecteur sensible additionnel (21B) un paramètre correspondant à un taux d'alcoolémie en tenant compte de l'influence de l'humidité dans l'atmosphère à tester.
  10. Procédé de fabrication d'un dispositif de détection optique (3) de détection et de quantification de composés volatils selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que
    - on dépose une couche sensible (29) sur un substrat (27) pour former un élément réflecteur sensible (21),
    - on détermine le spectre de réflexion de l'élément réflecteur sensible (21),
    - la longueur d'onde de la source de lumière (23) est monochromatique, ou quasi monochromatique, et choisie avec l'angle d'incidence du rayon lumineux sur l'élément réflecteur (21) de façon à coïncider avec la position en longueur d'onde d'une inflexion (I1, I2, I3) du spectre de réflexion de l'élément réflecteur (21).
  11. Procédé de fabrication selon la revendication 10, caractérisé en ce que le substrat (27) possède un indice de réfraction compris entre 1.8 et 4, notamment entre 2.5 et 3.5, la couche sensible (29) possède une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm, et présent un indice de réfraction compris entre 1.2 et 1.6, plus particulièrement entre 1.3 et 1.4 et la longueur d'onde de la source de lumière (23) est comprise entre 500nm et 1000nm.
  12. Procédé selon les revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'élément réflecteur (21) est réalisé selon le procédé selon la revendication 10 ou 11.
  13. Procédé de détection optique de détection et de quantification de composés volatils dans une atmosphère à tester, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
    - on mesure l'intensité réfléchie par un élément réflecteur (21A) sensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'éthanol contenu dans l'atmosphère à tester,
    - on mesure l'intensité réfléchie par un élément réflecteur (21B) sensible additionnel selon la revendication 9 dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'humidité contenu dans l'atmosphère à tester,
    - dans une zone temporelle prédéterminée d'intérêt (Δt) pour laquelle la dérivée dans le temps est la même pour les deux intensités mesurées en cas d'absence d'éthanol, on détermine la différence de la dérivée temporelle des deux intensités mesurées pour réaliser une corrélation avec une courbe de calibrage (252) afin de quantifier l'éthanol contenu dans l'atmosphère à tester.
  14. Procédé de détection optique de détection et de quantification de composés volatils dans une atmosphère à tester selon la revendication 13, caractérisé en ce que la longueur d'onde de la source de lumière (23) est choisie de façon à coïncider avec la position en longueur d'onde d'une inflexion (I1, I2, I3) entre deux pics d'interférence constructive et destructive du spectre de réflexion de l'élément réflecteur (21A) sensible.
EP18727711.6A 2017-05-22 2018-05-15 Dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils Active EP3631423B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1754533A FR3066603B1 (fr) 2017-05-22 2017-05-22 Dispositif optique de detection et de quantification de composes volatils
PCT/EP2018/062605 WO2018215247A1 (fr) 2017-05-22 2018-05-15 Dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3631423A1 EP3631423A1 (fr) 2020-04-08
EP3631423B1 true EP3631423B1 (fr) 2024-08-14

Family

ID=59381514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18727711.6A Active EP3631423B1 (fr) 2017-05-22 2018-05-15 Dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20200200778A1 (fr)
EP (1) EP3631423B1 (fr)
JP (1) JP7165682B2 (fr)
CN (1) CN110832306B (fr)
AU (2) AU2018274521A1 (fr)
CA (1) CA3062301A1 (fr)
FR (1) FR3066603B1 (fr)
WO (1) WO2018215247A1 (fr)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7037554B2 (en) * 2003-06-30 2006-05-02 Mississippi State University Moisture sensor based on evanescent wave light scattering by porous sol-gel silica coating
US20060154044A1 (en) * 2005-01-07 2006-07-13 Pentax Corporation Anti-reflection coating and optical element having such anti-reflection coating for image sensors
US8293340B2 (en) * 2005-12-21 2012-10-23 3M Innovative Properties Company Plasma deposited microporous analyte detection layer
KR101821936B1 (ko) * 2008-12-23 2018-01-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 미세다공성 유기실리케이트 재료를 갖는 유기 화학적 센서
GB0919742D0 (en) * 2009-11-11 2009-12-30 Millipore Corp Optical sensor
JP2012122755A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Toyota Central R&D Labs Inc 光センサ装置
US9429537B2 (en) * 2011-04-13 2016-08-30 3M Innovative Properties Company Method of detecting volatile organic compounds
JP6038950B2 (ja) * 2011-12-13 2016-12-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 気体媒質内の未知の有機化合物の同定及び定量測定方法
WO2014078512A1 (fr) * 2012-11-14 2014-05-22 3M Innovative Properties Company Indicateurs colorimétriques de l'humidité ajustables
GB201321245D0 (en) * 2013-12-02 2014-01-15 Univ Ireland Dublin Gas sensor
GB2525854B (en) * 2014-05-02 2019-08-07 Sensorhut Ltd Sensing methods and apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018215247A1 (fr) 2018-11-29
AU2018274521A1 (en) 2019-12-12
CN110832306A (zh) 2020-02-21
FR3066603B1 (fr) 2019-07-05
EP3631423A1 (fr) 2020-04-08
US20200200778A1 (en) 2020-06-25
JP7165682B2 (ja) 2022-11-04
FR3066603A1 (fr) 2018-11-23
CN110832306B (zh) 2023-07-04
AU2024200667A1 (en) 2024-02-22
JP2020521135A (ja) 2020-07-16
CA3062301A1 (fr) 2018-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Russell et al. Optical sensor for the determination of moisture
JP5462892B2 (ja) 全反射減衰型光学プローブおよびそれを用いた水溶液分光測定装置
EP3589946A1 (fr) Procede de calibration d&#39;un nez electronique
Zhan et al. Enhanced-performance relative humidity sensor based on MOF-801 photonic crystals
US8711356B2 (en) Gas sensor with a porous layer that detectably affects a surface lattice resonant condition of a nanoparticle array
CN101535798A (zh) 甲醛检测体、甲醛检测装置、甲醛检测方法以及甲醛检测试剂
EP2423668B1 (fr) Système et procédé de détection d&#39;analytes présents dans un échantillon gazeux
JP2008224240A (ja) 全反射減衰型光学プローブおよびそれを用いた水溶液分光測定装置
Sweetman et al. Chemically patterned porous silicon photonic crystals towards internally referenced organic vapour sensors
JP4958220B2 (ja) 全反射減衰型光学プローブおよびそれを用いた水溶液分光測定装置
Rahmat et al. Development of a novel ozone gas sensor based on sol–gel fabricated photonic crystal
FR3066603B1 (fr) Dispositif optique de detection et de quantification de composes volatils
US20090066957A1 (en) Method and Apparatus for Sensing a Target Substance by Analysing Time Series of Said Target Substance
EP3884266B1 (fr) Dispositif optique de détection de composés volatils et procédé de détection et de quantification de composés volatils associé
EP3234551B1 (fr) Retroreflecteur assurant les fonctions de retroreflexion et de captation d&#39;un parametre de l&#39;environnement
WO2011058502A2 (fr) Dispositif de détection de gaz comportant une structure photonique fonctionnant à l&#39;aide d&#39;ondes de surface de bloch et procédé de fabrication correspondant
Vasiliev et al. Photonic nano-structures for water quality monitoring
Paliwal et al. Exploitation of polypyrrole nanostructured thin films for detecting poisonous lead metal ions using surface plasmon resonance technique
Saarinen et al. Simulation on wavelength-dependent complex refractive index of liquids obtained by phase retrieval from reflectance dip due to surface plasmon resonance
Seven et al. Optical detection of ethanol vapor using a porous silicon Bragg reflector in the SWIR region
Sohn Fabrication and characterization of optically encoded porous silicon smart particles
Javahiraly et al. On a Sensitive Optical Sensor for Hydrogen Leak Detection.
EP4198489A1 (fr) Dispositif de détection de molécules de siloxanes volatils
WO2015082836A1 (fr) Procédé de mesure de la température d&#39;un verre
Kobayashi et al. Humidity adsorption and surface plasmon excitation of poly (vinyl alcohol) films with fluorescent microspheres

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20191112

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20220525

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: G01N 33/497 20060101ALI20240327BHEP

Ipc: G01N 31/22 20060101ALI20240327BHEP

Ipc: G01N 21/77 20060101AFI20240327BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20240424

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602018073057

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20240814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20241114

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 1713710

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20240814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20241115

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20241216

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20241214

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20241114

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20241114

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20241216

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20241114

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20241214

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20241115

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602018073057

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20250515

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: H13

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: U-0-0-H10-H13 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Effective date: 20251223

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20250515

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20250531

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20250531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20250515

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20250531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20260527

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20260602

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20260528

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240814