EP3737497A1 - Catalyseurs de nanoparticules de complexes co de métaux zerovalents pour l'hydrosilylation] et la silylation deshydrogenante - Google Patents

Catalyseurs de nanoparticules de complexes co de métaux zerovalents pour l'hydrosilylation] et la silylation deshydrogenante

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EP3737497A1
EP3737497A1 EP19703165.1A EP19703165A EP3737497A1 EP 3737497 A1 EP3737497 A1 EP 3737497A1 EP 19703165 A EP19703165 A EP 19703165A EP 3737497 A1 EP3737497 A1 EP 3737497A1
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EP
European Patent Office
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nanoparticles
group
carbon atoms
compound
chosen
Prior art date
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Application number
EP19703165.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Valérie MEILLE
Chloé Thieuleux
Laurent Veyre
Iurii SULEIMANOV
Thomas GALEANDRO-DIAMANT
Magali BOUSQUIE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Elkem Silicones France SAS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Elkem Silicones France SAS
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to nanoparticles that can be used as catalysts, especially as catalysts for hydrosilylation and dehydrogenating silylation. More specifically, the present invention relates to nanoparticles comprising at least one transition metal at oxidation state 0, selected from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements, and at least one carbonyl ligand.
  • Comprising at least one unsaturation reacts with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function, i.e., a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • a compound comprising at least one hydrogenosilyl function i.e., a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • the hydrosilylation of unsaturated compounds is carried out by catalysis.
  • the catalyst suitable for this reaction is a platinum catalyst.
  • the Most of the industrial hydrosilylation reactions are catalyzed by the Karstedt platinum complex, of general formula Pt 2 (divinyltetramethyldisiloxane) 3 (or abbreviated Pt 2 (DVTMS) 3 ):
  • this type of catalyst is relatively unstable and evolves during the reaction by forming colloidal species of Pt (0), the size of which is not controlled, which lead to a coloration of the reaction medium and oils obtained from yellow to black.
  • One of the objectives of the present invention is therefore to provide a catalyst, particularly suitable for the catalysis of hydrosilylation reactions and dehydrogenating silylation, which is efficient.
  • Another object of the invention is to provide a hydrosilylation process using a catalyst that is efficient.
  • nanoparticles comprising at least one transition metal at oxidation state 0, chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements, and at least one carbonyl ligand, as a hydrosilylation and / or dehydrogenation silylating catalyst.
  • nanoparticles comprising:
  • At least one transition metal at the oxidation state selected from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements, and
  • the invention also relates to a colloidal suspension comprising nanoparticles.
  • the invention also relates to a catalyst comprising nanoparticles or a colloidal suspension comprising nanoparticles.
  • the invention also relates to a process for preparing the nanoparticles and / or a colloidal suspension comprising nanoparticles.
  • the invention also relates to a hydrosilylation process catalyzed by nanoparticles or a colloidal suspension comprising nanoparticles.
  • FIG. 1A represents a photo of STEM HAADF of the colloidal solution comprising iron nanoparticles according to example 1.
  • FIG. 1B represents a histogram of the diameter of the iron nanoparticles according to example 1.
  • FIG. 2 represents the infrared spectrum of the iron nanoparticles according to example 1 and the iron precursor used.
  • FIG. 3 represents the C-NMR spectrum of the iron nanoparticles according to the let example of the iron precursor used.
  • FIG. 4 represents the 1H-NMR spectrum of the iron nanoparticles according to Example 1 and n-octylsilane.
  • FIG. 5A represents a photo of STEM HAADF of the colloidal solution comprising cobalt nanoparticles according to example 2.
  • FIG. 5B represents a histogram of the diameter of the cobalt nanoparticles according to example 2 as a function of their diameter.
  • FIG. 6 represents the infrared spectrum of the cobalt nanoparticles according to Example 2 and the cobalt precursor used.
  • FIG. 7 represents the C-NMR spectrum of the cobalt nanoparticles according to Example 2 and the cobalt precursor used.
  • FIG. 8 represents the 1H-NMR spectrum of the cobalt nanoparticles according to Example 2 and of n-octylsilane.
  • FIG. 9 represents the Môssbauer spectrum of the iron nanoparticles according to the example
  • silane compound is intended to mean, in the present invention, chemical compounds comprising a silicon atom bonded to four hydrogen atoms or to organic substituents.
  • polysilane is meant in the present invention chemical compounds having at least one oSi-Sio pattern.
  • hydrosilane compound in the present invention the chemical compounds belonging to the group of silanes, thus comprising at least one silicon atom, and comprising at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom.
  • organopolysiloxane in the present invention the chemical compounds having at least one oSi-O-Sio unit.
  • alkyl is meant a hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 40 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, more preferably from 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group may be selected from the group consisting of methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1,1-dimethylpropyl.
  • cycloalkyl is meant according to the invention a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, preferably monocyclic or bicyclic, containing from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 8 carbon atoms.
  • the multiple ring nuclei may be attached to each other by a covalent bond and / or a spiral atom and / or be condensed to each other.
  • Cycloalkyl may be selected from the group consisting of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantane and norborane.
  • aryl is meant according to the invention an aromatic hydrocarbon group containing from 5 to 18 carbon atoms, monocyclic or polycyclic.
  • An aryl group may be selected from the group consisting of phenyl, naphthyl, anthracenyl and phenanthryl.
  • halogen atom is meant according to the invention an atom selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • heteroaryl is meant according to the invention an aryl group in which at least one carbon atom has been substituted by a heteroatom selected from O, N, S and P.
  • a heteroaryl group may be selected from the group consisting of pyranyl , furanyl, pyridinyl, pyrimidinyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl and indolyl.
  • heterocycloalkyl is meant according to the invention a cycloalkyl group in which at least one carbon atom has been substituted by a heteroatom selected from O, N, S and P.
  • the heterocycloalkyl comprises from 5 to 10 members.
  • a heterocycloalkyl group may be the oxiranyl monocyclic group or the epoxycyclohexyl bicyclic group.
  • alkoxy is meant according to the invention an alkyl group as defined above bonded to an oxygen atom.
  • An alkoxy group may be selected from the group consisting of methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
  • aryloxy is meant according to the invention an aryl group as defined above bonded to an oxygen atom.
  • An aryloxy group may be for example the phenoxy group.
  • cycloalkoxy is meant according to the invention a cycloalkyl group as defined above bonded to an oxygen atom.
  • alkylsilyl is meant according to the invention an alkyl group as defined above bonded to a silicon atom.
  • alkoxysilyl is meant according to the invention an alkoxy group as defined above bonded to a silicon atom.
  • the present invention relates to nanoparticles comprising:
  • At least one transition metal at the oxidation state selected from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements, and
  • the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements are preferably iron (Fe), ruthenium (Ru), osmium (Os), cobalt (Co), rhodium ( Rh), iridium (Ir), nickel (Ni), palladium (Pd) and platinum (Pt).
  • the nanoparticles comprise at least one metal chosen from the group consisting of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd and Pt, and more preferably in the group consisting of Fe, Co and Ni, or in the group consisting of Fe and Co.
  • the nanoparticles may also comprise several metals chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements.
  • the nanoparticles may, for example, comprise 2 or 3 metals. It is thus possible to have bimetallic or trimetallic nanoparticles, such as nanoparticles comprising Fe and Co metals, or Fe and Ni metals, or Co and Ni metals, or even nanoparticles comprising Fe, Co and Ni metals.
  • the metal or metals contained in the nanoparticles are at oxidation state 0.
  • the nanoparticles also include at least one carbonyl (CO) ligand.
  • This carbonyl ligand is coordinated to at least one metal atom of columns 8, 9 or 10 of the periodic table.
  • This ligand can be coordinated on the surface of the nanoparticles.
  • the presence of the carbonyl ligand can be determined by infrared spectroscopy (IR), or by 13 C-NMR.
  • the nanoparticles also comprise at least one silicide.
  • silicide means chemical compounds comprising a silicon atom bonded to at least one metal atom selected from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements.
  • the silicide also comprises at least one Si-C bond.
  • the silicide may be chosen from the compounds of formula (I):
  • the symbol (s) Y which may be identical or different, represents a metal chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements, preferably a metal chosen from Fe, Co and Ni, and even more preferentially Fe and Co;
  • the symbol (s) Z 4 which may be identical or different, represent a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted by heteroatoms or by radicals comprising heteroatoms, and preferably chosen from the group consisting of by the alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms inclusive and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably selected from the group consisting of alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms inclusive;
  • the symbol (s) Z 4 which may be identical or different, may represent a linear alkyl group having 4 to 12 carbon atoms inclusive.
  • the linear alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms inclusive there may be mentioned n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n -dodécyle.
  • q 1 and the symbol Z 4 represents an n-octyl group.
  • the size of the nanoparticles can be variable.
  • the nanoparticles have an average diameter less than or equal to 50 nm, or less than or equal to 10 nm. Even more preferably, the nanoparticles have an average diameter less than or equal to 10 nm, or less than or equal to 5 nm, or less than or equal to 3 nm.
  • the average diameter may be between 0.5 and 10 nm, or between 0.5 and 5 nm, or between 0.75 and 3 nm.
  • the average diameter of the nanoparticles may, for example, be determined by transmission electron microscopy.
  • the nanoparticles have an average diameter less than or equal to 10 nm, and comprise:
  • At least one metal selected from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements;
  • At least one silicide is at least one silicide.
  • the nanoparticles have an average diameter less than or equal to 5 nm, and comprise:
  • the symbol (s) Y which may be identical or different, represents a metal chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements, preferably a metal chosen from Fe, Co and Ni;
  • the symbol (s) Z 4 which may be identical or different, represent a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted by heteroatoms or by radicals comprising heteroatoms, and preferably chosen from the group consisting of with alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms inclusive and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably selected from the group consisting of alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms inclusive;
  • the nanoparticles are not paramagnetic.
  • the nanoparticles have an average diameter less than or equal to 50 nm, and comprise:
  • At least one metal selected from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements;
  • At least one silicide preferably a silicide selected from the compounds of formula (I):
  • the symbol (s) Y which may be identical or different, represents a metal chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements, preferably a metal chosen from Fe, Co and Ni;
  • the invention also relates to a colloidal suspension comprising nanoparticles as described above.
  • the nanoparticles may be suspended in an organic solvent, preferably an aprotic solvent.
  • the solvent may be chosen from the group consisting of:
  • aromatics preferentially toluene
  • alkanes preferentially pentane
  • the ethers preferentially THF
  • the nanoparticles may also be suspended in a silicone oil, preferably a silicone oil having a dynamic viscosity less than or equal to 100000 mPa.s at 25 ° C.
  • the nanoparticles can be suspended in a silicone oil as follows:
  • This colloidal suspension may have a starting metal concentration of between 1 and 100 m ⁇ / ml, preferably between 10 and 50 pmol / ml.
  • the subject of the invention is also a catalyst comprising transition metal nanoparticles with oxidation state 0 as described above or a suspension colloidal as described above.
  • This catalyst may be a hydrosilylation and / or dehydrogenation silylation catalyst.
  • This catalyst can also be an isomerization catalyst for alkenes.
  • the subject of the invention is also the use of the transition metal nanoparticles at oxidation state 0 as described above or a colloidal suspension as described above as a catalyst, preferably as a hydrosilylation catalyst and / or dehydrogenating silylation and / or isomerization of alkenes.
  • the invention also relates to a process for preparing nanoparticles or a colloidal suspension comprising nanoparticles.
  • This method comprises a step of mixing at least one metal complex, chosen from transition metal carbonyls of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements, with at least one silane in a solvent, under an inert atmosphere and / or under hydrogen.
  • the silane will react with the metal complex to form a silicide.
  • the metal complex is chosen from the transition metal carbonyls of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements, it is therefore a complex of a transition metal chosen from the metals of columns 8, 9 and Of the periodic table of elements comprising at least one carbonyl ligand.
  • it is a carbonyl iron, cobalt or nickel, among which may be mentioned: Fe 3 (CO) 2 , Fe 2 (CO) 9, Fe (CO) 5, Co 2 (CO ) 8 , Co 4 (CO) i 2 and Ni (CO) 4 .
  • the metal complex is chosen from carbonyl iron or cobalt.
  • the silane comprises at least one Si-C bond and at least one Si-H bond. It is preferably a silane of formula (II):
  • the amount of silane used in the process is at least 0.01 molar equivalents relative to the metal included in the metal complex used. This amount may be between 0.01 and 5 molar equivalents relative to the metal included in the metal complex used. Preferably, this amount is between 0.01 and 1, and even more preferably between 0.05 and 0.5 molar equivalents relative to the metal included in the metal complex used.
  • the amount of silane can influence the size of the nanoparticles.
  • the amount of silane is between 0.01 and 1 molar equivalent relative to the metal included in the metal complex, preferably between 0.05 and 0.5 molar equivalents.
  • the solvent is an organic solvent, preferably an aprotic solvent.
  • the solvent may be chosen from the group consisting of:
  • aromatics preferentially toluene
  • alkanes preferentially pentane
  • the ethers preferentially THF
  • the process for preparing the nanoparticles is carried out under an inert atmosphere and / or under hydrogen.
  • inert atmosphere is meant a non-reactive gas under the reaction conditions.
  • Non-reactive gases include dinitrogen and noble gases (helium, argon, krypton and xenon).
  • the process is carried out under nitrogen or under argon.
  • the mixing is carried out at a temperature below 140 ° C., preferably between 10 and 135 ° C., between 10 and 120 ° C., or between 10 and 90 ° C.
  • the mixture is produced at room temperature.
  • the mixture is produced under a hydrogen pressure of between 1 and 10 bar, preferably between 1 and 5 bar.
  • the mixing step lasts at least 30 minutes, preferably between 1 and 25 hours.
  • the mixing step lasts at least 15 hours, preferably between 15 and 25 hours.
  • the invention also relates to nanoparticles and / or a colloidal suspension comprising nanoparticles that can be obtained by the method described above.
  • the present invention also relates to a process for preparing hydrosilylation and / or dehydrogenating silylation products by reaction
  • said process being characterized by being catalyzed by nanoparticles and / or a colloidal suspension comprising nanoparticles as described above.
  • the unsaturated compound A according to the invention is a compound comprising at least one unsaturation which is not part of an aromatic ring.
  • Compound A comprises in particular at least one alkene function and / or an alkyne function. Any compound comprising at least one alkene function and / or an alkyne function can be used in the process according to the invention, insofar as it does not contain a reactive chemical function which can hinder or even prevent the hydrosilylation reaction.
  • compound A comprises one or more alkene functional groups and from 2 to 40 carbon atoms. It may further comprise 1 to 20 heteroatoms chosen from N, P, O, S, F, Cl, Br and I. When the compound A comprises more than one alkene functional group, these may or may not be conjugated.
  • compound A comprises one or more alkyne functions and from 2 to 40 carbon atoms. It may further comprise 1 to 20 heteroatoms chosen from N, P, O, S, F, Cl, Br and I. When the compound A comprises several alkyne functions, these may or may not be conjugated.
  • Compound A can be chosen from compounds of formula (III) or (IV):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent, independently of each other
  • halogen atom chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine; an alkyl group;
  • these groups may themselves be substituted on their (their) part (s) alkyl (s) and / or cycloalkyl (s) and / or aryl (s) by:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 together with the carbon atoms to which they are bonded form one or more cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl groups, these groups, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and heteroaryl groups; which may be substituted by one or more Cl-alkyl groups C8, optionally halogenated; by one or more C1-C8 alkoxy groups, optionally halogenated; by one or more aryl groups, optionally halogenated; by one or more halogen atoms; by one or more carboxylic acid groups; by one or more ester groups; by one or more ether groups, by one or more urea groups; by one or more amide groups; by one or more sulfonamide groups; by one or more imide groups; by one or more cyano groups; by one or more aldehyde groups; by one or more ketone functions; by one or more alcohol groups
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 being as defined above, and mixtures thereof.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent, independently of one another:
  • a C1 to C16 alkyl group optionally substituted by a hydroxyl group or a halogen atom;
  • a phenyl optionally substituted with a C1-C4 alkyl group, with a halogen, with a C1-C4 alkyl group itself substituted with one or more halogens, with a C1-C4 alkoxy group or with an amine function; optionally substituted once or twice with a C1 to C4 alkyl group;
  • acyloxy group in particular acetyloxy
  • a primary amide group in particular not substituted on the nitrogen or substituted once or twice with a C1-C4 alkyl group;
  • R 1 may be a hydrogen atom
  • R 3 may represent a substituent other than a hydrogen atom
  • R 2 and R 4 may furthermore be hydrogen atoms.
  • the compound (A) may also be chosen from the group consisting of:
  • alkenes preferably octene and more preferably 1-octene
  • non-conjugated dienes and preferably hexadiene or octadiene;
  • allyl and piperidine ether and preferably sterically hindered allyl and piperidine ether;
  • styrene and preferably alpha-methyl styrene
  • chlorinated alkenes and preferably allyl chloride
  • fluorinated alkenes and preferably 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1-hepttene, and mixtures thereof.
  • the compound (A) may also be chosen from compounds comprising a plurality of alkene functional groups, preferably two or three alkene functional groups, and particularly preferably chosen from the following compounds:
  • Compound (A) may therefore also comprise chemical functions which will make it possible to modify the compound obtained chemically as a result of the hydrosilylation reaction.
  • hydrosilylation of compounds comprising both one or more ethylenic double bonds and one or more acetylenic triple bonds is also contemplated within the scope of the invention.
  • the unsaturated compound A is chosen from organopolysiloxane compounds comprising units of formula (V):
  • radicals Z which are identical or different, represent a linear or branched alkenyl or alkynyl radical having from 2 to 6 carbon atoms;
  • radicals U which are identical or different, represent a hydrocarbon radical having from 1 to 12 carbon atoms
  • U may represent a monovalent radical selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. carbon, optionally substituted by at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • U may advantageously be selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • Said organopolysiloxancs may be oils with a dynamic viscosity of the order of 10 to 100000 mPa.s at 25 ° C., generally of the order of 10 to 70000 mPa.s at 25 ° C., or viscosity-dynamic gums of 25.degree. order of 1,000,000 mPa.s or more at 25 ° C.
  • organopolysiloxanes may have a linear, branched or cyclic structure. Their degree of polymerization is preferably between 2 and 5000.
  • linear polymers consist essentially of "D" siloxyl units selected from the group consisting of Z 2 SiO 2/2 , ZUSiO 2/2 and U 2 SiO 2/2 siloxyl units, and siloxyl "M” units selected from the group consisting of siloxyl units ZU 2 SiOi / 2 , Z 2 USiOi / 2 and Z 3 SiOi / 2 .
  • Z and U are as described above.
  • terminal "M” units mention may be made of trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy or dimethylhexenylsiloxy groups.
  • D units mention may be made of dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methylbutenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyldecenylsiloxy or methyldecadienylsiloxy groups.
  • linear organopolysiloxanes which may be unsaturated compounds A according to the invention are: a poly (dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends;
  • dimethylvinylsilyl-terminated poly dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane
  • the cyclic organopolysiloxanes which can also be unsaturated compounds A according to the invention are, for example, those consisting of "D" siloxyl units of the following formulas: Z 2 SiO 2/2 , U 2 SiO 2/2 or ZUSiO 2/2 , which may be of the dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy or alkylsiloxy type.
  • the said cyclic organopolysiloxanes have a viscosity of the order of 10 to 5000 mPa.s at 25 ° C.
  • a second organopolysiloxane compound comprising, per molecule, at least two C 2 -C 6 alkenyl radicals bonded to silicon atoms, different from the organopolysiloxane compound.
  • said second organopolysiloxane compound being preferably divinyltetramethylsiloxane (DVTMS).
  • the organopolysiloxane compound A has a mass content of Si-vinyl unit of between 0.001 and 30%, preferably between 0.01 and 10%.
  • silicone resins comprising at least one vinyl radical.
  • silicone resins may be chosen from the group consisting of the following silicone resins:
  • Vl siloxyl unit of formula (R) 2 (vinyl) SiOi / 2
  • Vl siloxyl unit of formula (R) (vinyl) Si0 2/2
  • the groups R which may be identical or different, are monovalent hydrocarbon-based groups chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive, such as methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups, and aryl groups such as as xylyl, tolyl and phenyl.
  • the R groups are methyls.
  • the process according to the invention also implements a compound B comprising at least one hydrogenosilyl function, that is to say at least one hydrogen atom directly bonded to a silicon atom (ie at least one Si-H group).
  • the compound B comprising at least one hydrogenosilyl function is chosen from the group consisting of:
  • an organopolysiloxane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom, preferably an organopolysiloxane compound comprising, per molecule, at least two hydrogenosilyl functions, and
  • the silicon atoms of the compounds (B) are bonded at most to a hydrogen atom.
  • the compound (B) can be a hydrogenosilane compound.
  • the hydrogenosilane compound according to the invention comprises less than 5 silicon atoms.
  • Any hydrogenosilane compound can be used in the process according to the invention, insofar as it does not contain a reactive chemical function which can hinder or even prevent the hydrosilylation reaction.
  • the hydrogenosilane compound may be chosen from compounds of formula (VII):
  • R represents, independently of each other, a hydrogen atom; a halogen atom, preferably chlorine; an alkyl group optionally substituted with one or more aryl or cycloalkyl groups, with one or more halogen atoms and / or with one or more ketone functions; a cycloalkyl group optionally substituted with one or more alkyl groups and / or one or more halogen atoms; or an aryl group optionally substituted by one or more alkyl groups and / or one or more halogen atoms;
  • R - R ' represents, independently of each other, an alkyl group optionally substituted with one or more aryl or cycloalkyl groups, with one or more halogen atoms and / or with a ketone function; a cycloalkyl group optionally substituted with one or more alkyl groups and / or one or more halogen atoms; or an aryl group optionally substituted by one or more alkyl groups and / or one or more halogen atoms;
  • R represents, independently of each other, a hydrogen atom; a halogen atom, preferably chlorine; an alkyl group optionally substituted with one or more aryl or cycloalkyl groups and / or with one or more halogen atoms; a cycloalkyl group optionally substituted with one or more alkyl groups and / or one or more halogen atoms; or an aryl group optionally substituted by one or more alkyl groups and / or one or more halogen atoms; and
  • Compound B may also be an organopolysiloxane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • the organopolysiloxane compound comprises at least two silicon atoms, preferably at least 3 silicon atoms or more.
  • Said compound B may advantageously be an organopolysiloxane comprising at least one unit of formula (VIII):
  • radicals U which are identical or different, represent a hydrocarbon radical having from 1 to 12 carbon atoms
  • U may represent a monovalent radical chosen from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted with at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • U may advantageously be selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • These organopolysiloxanes may have a linear, branched or cyclic structure.
  • the degree of polymerization is preferably greater than or equal to 2. More generally, it is less than 5000.
  • siloxyl units "D" chosen from the following units of formula U 2 SiO 2/2 or UHSiO 2/2 , and
  • siloxy units "M” chosen from the units of the following formulas SiO 3 U / 2 U 2 or HSiOi / 2.
  • linear organopolysiloxanes can be oils of dynamic viscosity of the order of 1 to 100,000 mPa.s at 25 ° C and more generally of the order of 10 to 5000 mPa.s at 25 ° C.
  • organopolysiloxanes which may be compounds B according to the invention comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom are:
  • cyclic organopolysiloxanes consist of "D" siloxyl units of the following formulas U 2 SiO 2/2 and UHSiO 2/2 , which may be of the dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy type or of UHSiO 2 units. / 2 only. They then have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s.
  • compound B is an organopolysiloxane compound comprising, per molecule, at least two and preferably three hydrogenosilyl functions (Si-H).
  • organohydrogenpolysiloxane compound B is particularly suitable for the invention as organohydrogenpolysiloxane compound B.
  • ⁇ d ⁇ 200 preferably 20 ⁇ d ⁇ 100, and 2 ⁇ e ⁇ 90, preferably 10 ⁇ e ⁇ 70.
  • the organohydrogenpolysiloxane compound B has an SiH mass content of between 0.2 and 91%, preferably between 0.2 and 50%.
  • compound B can be an organic polymer comprising hydrogenosilyl functions in terminal positions.
  • the organic polymer may for example be a polyoxoalkylene, a saturated hydrocarbon polymer or a poly (meth) acrylate.
  • Organic polymers comprising reactive functional groups in terminal positions are described in particular in patent applications ETS 2009/0182099 and ETS 2009/0182091.
  • the unsaturated compound A and the compound B comprising at least one hydrogenosilyl function to be one and the same compound, comprising on the one hand at least one alkene function and / or one alkyne function, and secondly at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • This compound can then be called "bifunctional", and it is likely to react on itself by hydrosilylation reaction.
  • the invention can therefore also relate to a process for hydrosilylation of a bifunctional compound with itself, said compound bifunctional comprising on the one hand at least one alkene function and / or an alkyne function, and on the other hand at least one silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom, said process being characterized by the fact that it is catalyzed by nanoparticles and / or a colloidal suspension comprising nanoparticles as described above.
  • organopolysiloxanes which may be bifunctional compounds are: a dimethylvinylsilyl-terminated poly (dimethylsiloxane-co-hydrogenomethylsiloxane-co-vinylmethylsiloxanes);
  • the hydrosilylation process according to the present invention can be carried out at a temperature of between 10 and 150 ° C. According to one embodiment, the hydrosilylation process is carried out at a temperature of between 80 and 140 ° C. According to another embodiment, the hydrosilylation process is carried out at a temperature of between 15 and 60 ° C. According to one embodiment, the hydrosilylation process is carried out at ambient temperature.
  • ambient temperature in the present invention a temperature of between 15 and 25 ° C.
  • the hydrosilylation process according to the invention can be carried out under an inert atmosphere, for example under nitrogen.
  • the hydrosilylation process according to the invention can be carried out under UV radiation.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence or absence of solvent. According to a preferred embodiment, the process according to the invention is carried out in the absence of a solvent. According to a variant of the invention, one of the reagents, for example the unsaturated compound A, can act as a solvent.
  • the relative amount of compound A and compound B can be controlled so as to ensure the reaction rate of unsaturations with desired hydrogenosilyl functions.
  • the molar ratio R of the hydrogenosilyl functions of the compounds B to the alkenes and alkynes of the compounds A is between 0.1: 5 and 5: 0.1, preferably between 0.5: 3 and 3: 0.5, and more preferably between 1: 2 and 2: 1.
  • the molar ratio R of the hydrogenosilyl functions of the compounds B on the alkenes and alkynes functions of the compounds A is strictly greater than 1.
  • the hydrogenosilyl functions are then in excess with respect to the unsaturated functions.
  • the hydrosilylation process is then qualified as partial.
  • partial functionalization can be used for example to obtain silicone oils with hydrogenosilyl functions and epoxy functions.
  • the molar ratio of the hydrogenosilyl functions of the compounds B to the alkenes and alkynes of the compounds A is less than or equal to 1.
  • the hydrogenosilyl functions are then in default with respect to the unsaturated functions. This is the case when the unsaturated compound A acts as a solvent.
  • the molar concentration of metal originating from the nanoparticles is from 0.001% to 10%, preferably from 0.01% to 5%, and more preferably from 0.05% to 3%. relative to the number of total moles of unsaturations carried by the unsaturated compound A.
  • the transition metal nanoparticles with oxidation degree 0 comprise at least one metal chosen from Fe, Co and Ni, and, in the process according to the invention, no compounds based on platinum, palladium, ruthenium or rhodium.
  • the compounds A and B used are chosen from organopolysiloxanes as defined above.
  • a three-dimensional network is formed, which leads to the hardening of the composition.
  • Crosslinking involves a gradual physical change of the medium constituting the composition. Therefore, the process according to the invention can be used to obtain elastomers, gels, foams, etc.
  • a cross-linked silicone material Y is obtained.
  • Cross-linked silicone material is understood to mean any silicone-based product obtained by crosslinking and / or hardening of compositions comprising organopolysiloxanes having at least two unsaturated bonds and organopolysiloxanes having at least two three hydrogenosilyl units.
  • the crosslinked silicone material Y may for example be an elastomer, a gel or a foam.
  • additives for heat resistance, resistance to oils or fire resistance for example metal oxides.
  • the charges possibly provided are preferably mineral. They can be especially siliceous. As for siliceous materials, they can act as reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, silica powders for combustion and precipitation, or mixtures thereof. These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ m (micrometers) and a BET specific surface area greater than 30 m 2 / g, preferably between 30 and 350 m 2 / g.
  • Semi-reinforcing siliceous fillers such as diatomaceous earth or ground quartz can also be used.
  • non-siliceous mineral materials they can be used as semi-reinforcing mineral filler or stuffing.
  • these non-siliceous fillers that can be used alone or as a mixture are carbon black, titanium dioxide, oxide of aluminum, hydrated alumina, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, calcium carbonate optionally surface-treated with fatty acids, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulphate and slaked lime.
  • These fillers have a particle size generally of between 0.001 and 300 ⁇ m (micrometers) and a BET surface area of less than 100 m 2 / g.
  • the fillers used may be a mixture of quartz and silica. Charges can be processed by any suitable product. In terms of weight, it is preferred to use a quantity of filler of between 1% and 50% by weight, preferably between 1% and 40% by weight relative to all the constituents of the composition.
  • adhesion promoters are widely used in silicone compositions.
  • one or more adhesion promoters chosen from the group consisting of:
  • alkoxylated organosilanes containing, per molecule, at least one C 2 -C 6 alkenyl group selected from the products of the following general formula (Dl):
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogenated or hydrocarbon radicals that are identical to or different from each other and represent a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl or a phenyl optionally substituted by at least one alkyl group; Ci-C 3 ,
  • U is a linear or branched C 1 -C 4 alkylene
  • R 4 and R 5 are identical or different radicals and represent a linear or branched C 1 -C 4 alkyl
  • organosilicon compounds comprising at least one epoxy radical chosen from:
  • R 6 is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical
  • R 7 is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical
  • y 0, 1, 2 or 3
  • R 8 , R 9 , R 10 which are identical or different radicals representing a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 4 alkyl
  • R 8 and R 9 or R 10 may alternatively constitute, together with the two epoxy-bearing carbons, an alkyl ring having from 5 to 7 members, or b) the products (D.2b) consisting of epoxyfunctional polydiorganosiloxanes comprising:
  • X is the radical as defined above for the formula (D.2 a)
  • G is a monovalent hydrocarbon group selected from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted with at least one halogen atom, and as well as from aryl groups containing between 6 and 12 carbon atoms,
  • r 0, 1, 2 or 3.
  • organosilicon compounds comprising at least one hydrogenosilyl function and at least one epoxy radical and
  • metal chelates M and / or metal alkoxides of general formula:
  • M is selected from the following list: Ti, Zr, Ge, Li or Mn, and even more preferably the metal M is titanium. It may be associated, for example, an alkoxy radical of butoxy type.
  • Silicone resins are well known and commercially available branched organopolysiloxane oligomers or polymers. They have, in their structure, at least two different units chosen from those of formula R 3 SiOy 2 (unit M), R 2 SiO 2/2 (unit D), RSiO 3/2 (unit T) and Si0 4/2 (Q pattern), at least one of these patterns being a T or Q pattern.
  • the radicals R are identical or different and are chosen from linear or branched C1-C6 alkyl, hydroxyl, phenyl and 3,3,3-trifluoropropyl radicals.
  • alkyl radicals methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals.
  • oligomers or branched organopolysiloxane polymers examples include MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins, the hydroxyl functions that may be borne by the M, D and / or T units.
  • resins which are particularly suitable include hydroxylated MDQ resins having a weight content of hydroxyl group of between 0.2 and 10% by weight.
  • composition X comprising:
  • At least one compound B comprising at least one hydrogenosilyl function as defined above, and
  • nanoparticles or a colloidal suspension comprising nanoparticles as defined above are examples of nanoparticles or a colloidal suspension comprising nanoparticles as defined above.
  • composition X is a crosslinkable composition comprising:
  • At least one unsaturated compound A comprising, per molecule, at least two C 2 -C 6 alkenyl radicals bonded to silicon atoms and, preferably, chosen from organopolysiloxane compounds containing units of formula (V):
  • radicals Z which may be identical or different, represent a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms;
  • radicals U which are identical or different, represent a hydrocarbon radical having from 1 to 12 carbon atoms
  • At least one organohydrogenpolysiloxane compound B comprising, per molecule, at least two hydrogen atoms, preferably at least three, bonded to an identical or different silicon atom, and
  • nanoparticles or a colloidal suspension comprising nanoparticles as defined above are examples of nanoparticles or a colloidal suspension comprising nanoparticles as defined above.
  • the composition X according to the invention is a crosslinkable composition, in which the compound B is chosen from organopolysiloxanes comprising at least one unit of formula (VIII):
  • radicals U which are identical or different, represent a hydrocarbon radical having from 1 to 12 carbon atoms
  • the molar concentration of metal, originating from the nanoparticles, of the composition X according to the invention is between 0.01% and 15%, preferably between 0.05% and 10%, and even more preferentially between 0.1% and 4% relative to the number of total moles of unsaturations carried by the unsaturated compound A.
  • the composition X according to the invention is free of platinum, palladium, ruthenium or rhodium-based catalyst.
  • free of catalyst is meant that the composition X according to the invention comprises less than 1 % by weight of catalyst based on platinum, palladium, ruthenium or rhodium, preferably less than 10 -2% by weight. weight, and more preferably less than 10 -3% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the composition X according to the invention also comprises one or more functional additives that are customary in silicone compositions.
  • functional additives that are customary in silicone compositions.
  • families of usual functional additives mention may be made of: - the charges ;
  • additives for heat resistance, resistance to oils or fire resistance for example metal oxides.
  • compositions X according to the invention can in particular be obtained by firstly introducing, under an inert atmosphere, the nanoparticles or the colloidal suspension comprising nanoparticles in the reaction medium, and then adding compound A with stirring. Finally, compound B is introduced and, if necessary, the temperature of the mixture is increased to reach the reaction temperature.
  • the invention also relates to a crosslinked silicone material Y obtained by heating at a temperature ranging from 15 ° C. to 150 ° C., a crosslinkable composition X comprising:
  • At least one unsaturated compound A comprising, per molecule, at least two C 2 -C 6 alkenyl radicals bonded to silicon atoms and chosen from organopolysiloxane compounds comprising units of formula (V):
  • radicals Z which are identical or different, represent a linear or branched alkenyl or alkynyl radical having from 2 to 6 carbon atoms;
  • radicals U which are identical or different, represent a hydrocarbon radical having from 1 to 12 carbon atoms,
  • At least one organohydrogenpolysiloxane compound B comprising, per molecule, at least two hydrogen atoms bonded to an identical or different silicon atom, and
  • nanoparticles or a colloidal suspension comprising nanoparticles as defined above are examples of nanoparticles or a colloidal suspension comprising nanoparticles as defined above.
  • the present invention is illustrated in more detail in the nonlimiting exemplary embodiments.
  • FIG. 1A represents a photo of STEM HAADF of the colloidal solution comprising iron nanoparticles.
  • Figure 1B shows the number of nanoparticles as a function of their diameter. The average diameter of the nanoparticles is 2.6 nm ⁇ 0.7 nm.
  • the iron nanoparticles impregnated on Si0 2 were analyzed by infrared spectroscopy and compared to the precursor used (Fe 3 (CO) i 2 ).
  • Figure 2 shows the results obtained. These results show that there is no more precursor present in the nanoparticles and that carbonyl ligands are well coordinated to the iron nanoparticles. Moreover, the peaks between 2800 and 3000 cm 1 demonstrate the presence of at least one silicide on the nanoparticles.
  • the nanoparticles have also been characterized by NMR.
  • Figure 3 shows the spectrum
  • the nanoparticles have also been characterized by Môssbauer spectroscopy.
  • Figure 9 shows the Mössbauer spectrum obtained. This spectrum shows that the nanoparticles obtained comprise iron at oxidation state 0, at least one silicide and that they have no magnetic contribution, they are therefore not paramagnetic.
  • the above procedure was also used to synthesize nanoparticles by varying the temperature and the iron precursor (see Table 1).
  • Iron nanoparticles not comprising a carbonyl ligand have also been synthesized. These nanoparticles were synthesized according to the above procedure at 120 ° C., from Fe (C 8 H 8 ) 2 and under 3 bar CO. Despite the CO atmosphere, the nanoparticles obtained do not include a carbonyl ligand.
  • Iron nanoparticles were also synthesized according to the procedure of Example 1 at 140 ° C.
  • the iron nanoparticles impregnated on SiO 2 were analyzed by infrared spectroscopy. The spectrum obtained shows that the iron nanoparticles prepared at 140 ° C. do not include a carbonyl ligand.
  • FIG. 5A represents a STEM HAADF photo of the colloidal solution comprising cobalt nanoparticles.
  • Figure 5B shows the number of nanoparticles as a function of their diameter.
  • the average diameter of the nanoparticles is 1.6 nm ⁇ 0.3 nm.
  • Figure 4 shows the 1H-NMR spectrum of cobalt nanoparticles and n-octylsilane. These results show that n-octylsilane reacts well with Co 2 (CO) 8 because the peak at 3.6 ppm is no longer visible.

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Abstract

La présente invention concerne des nanoparticules utilisables comme catalyseurs, notamment comme catalyseurs d'hydrosilylation et de silylation déshydrogénante. Plus spécifiquement, la présente invention concerne des nanoparticules d'au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et comprenant au moins un ligand carbonyle, et comprenant de préférence un siliciure.

Description

CATALYSEURS DE NANOPARTICULES DE COMPLEXES CO DE MÉTAUX ZEROVALENTS POUR L'HYDROSILYLATION] ET LA SILYLATION DESHYDROGENANTE
DOMAINE DE L’INVENTION
5
L’invention concerne des nanoparticules utilisables comme catalyseurs, notamment comme catalyseurs d’hydrosilylation et de silylation déshydrogénante. Plus spécifiquement, la présente invention concerne des nanoparticules comprenant au moins un métal de transition au degré d’oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 10 du tableau périodique des éléments, et au moins un ligand carbonyle.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Lors d’une réaction d’hydrosilylation (également appelée polyaddition), un composé
15 comprenant au moins une insaturation réagit avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, c’est-à-dire un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Cette réaction peut par exemple être décrite dans le cas d’une insaturation de type alcène par :
20
ou dans le cas d’une insaturation de type alcyne par
(2)
Lors d’une réaction de silylation déshydrogénante, la réaction peut être décrite par :
25
H2
L’hydrosilylation de composés insaturés est réalisée par catalyse. Typiquement, le catalyseur approprié pour cette réaction est un catalyseur au platine. Actuellement, la plupart des réactions industrielles d’hydrosilylation sont catalysées par le complexe de platine de Karstedt, de formule générale Pt2(divinyltétraméthyldisiloxane)3 (ou en abrégé Pt2(DVTMS)3) :
Toutefois, ce type de catalyseur est relativement instable et évolue au cours de la réaction en formant des espèces colloïdales de Pt(0), dont la taille n’est pas contrôlée, qui conduisent à une coloration du milieu réactionnel et des huiles obtenues allant du jaune au noir.
Dans ce contexte, il serait donc intéressant d’accéder à des catalyseurs alternatifs performants, dont la préparation, la mise en œuvre et l’activité sont reproductibles, pour les réactions d’hydrosilylation ou de silylation déshydrogénante.
Un des objectifs de la présente invention est donc de proposer un catalyseur, adapté notamment à la catalyse des réactions d’hydrosilylation et de silylation déshydrogénante, qui soit performant.
Un autre objectif de l’invention est de fournir un procédé d’hydrosilylation mettant en œuvre un catalyseur qui soit performant.
BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION
Ces objectifs sont atteints grâce à la mise en œuvre de nanoparticules comprenant au moins un métal de transition au degré d’oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et au moins un ligand carbonyle, comme catalyseur d’hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante.
Ainsi, la présente invention a pour objet des nanoparticules comprenant :
au moins un métal de transition au degré d’oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et
au moins un ligand carbonyle. L’invention a également pour objet une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules.
L’invention a également pour objet un catalyseur comprenant des nanoparticules ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation des nanoparticules et/ou d’une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules.
L’invention a également pour objet un procédé d’hydrosilylation catalysé par des nanoparticules ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1A représente une photo de STEM HAADF de la solution colloïdale comprenant des nanoparticules de fer selon l’exemple 1. La figure 1B représente un histogramme du diamètre des nanoparticules de fer selon l’exemple 1.
La figure 2 représente le spectre infrarouge des nanoparticules de fer selon l’exemple 1 et du précurseur de fer utilisé.
La figure 3 représente le spectre C-RMN des nanoparticules de fer selon l’exemple let du précurseur de fer utilisé.
La figure 4 représente le spectre 1H-RMN des nanoparticules de fer selon l’exemple 1 et du n-octylsilane.
La figure 5A représente une photo de STEM HAADF de la solution colloïdale comprenant des nanoparticules de cobalt selon l’exemple 2. La figure 5B représente un histogramme du diamètre des nanoparticules de cobalt selon l’exemple 2 en fonction de leur diamètre.
La figure 6 représente le spectre infrarouge des nanoparticules de cobalt selon l’exemple 2 et du précurseur de cobalt utilisé.
La figure 7 représente le spectre C-RMN des nanoparticules de cobalt selon l’exemple 2 et du précurseur de cobalt utilisé.
La figure 8 représente le spectre 1H-RMN des nanoparticules de cobalt selon l’exemple 2 et du n-octylsilane.
La figure 9 représente le spectre Môssbauer des nanoparticules de fer selon l’exemple
1. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Définitions
Par composé « silane », on entend dans la présente invention les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à quatre atomes d’hydrogène ou à des substituants organiques. Par composé « polysilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif ºSi-Siº.
Par composé « hydrogénosilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques appartenant au groupe des silanes, comprenant donc au moins un atome de silicium, et comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à l’atome de silicium.
Par composé « organopolysiloxane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif ºSi-0-Siº.
Par « alkyle », on entend une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut être choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et l,l-diméthylpropyle.
Par « cycloalkyle », on entend selon l’invention un groupe hydrocarboné saturé monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique ou bicyclique, contenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 8 atomes de carbone. Lorsque le groupe cycloalkyle est polycyclique, les multiples noyaux cycliques peuvent être rattachés les uns aux autres par une liaison covalente et/ou par un atome spiranique et/ou être condensés les uns aux autres. Un groupe cycloalkyle peut être choisi dans le groupe constitué par le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle, l’adamantane et le norborane.
Par « aryle », on entend selon l’invention un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 5 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique. Un groupe aryle peut être choisi dans le groupe constitué par phényle, naphtyle, anthracényle et phénanthryle.
Par « atome d’halogène », on entend selon l’invention un atome choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l’iode. Par « hétéroaryle », on entend selon l’invention un groupe aryle dans lequel au moins un atome de carbone a été substitué par un hétéroatome choisi parmi O, N, S et P. Un groupe hétéroaryle peut être choisi dans le groupe constitué par pyranyle, furanyle, pyridinyle, pyrimidinyle, pyrrolyle, pyrazolyle, imidazolyle, isothiazolyle, isoxazolyle et indolyle.
Par « hétérocycloalkyle », on entend selon l’invention un groupe cycloalkyle dans lequel au moins un atome de carbone a été substitué pair un hétéroatome choisi parmi O, N, S et P. De préférence l’hétérocycloalkyle comprend de 5 à 10 membres. Un groupe hétérocycloalkyle peut en particulier être le groupe monocyclique oxiranyl ou le groupe bicyclique époxycyclohexyl.
Par « alcoxy », on entend selon l’invention un groupe alkyle tel que défini ci-avant lié à un atome d’oxygène. Un groupe alcoxy peut être choisi dans le groupe constitué par méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy.
Par « aryloxy », on entend selon l’invention un groupe aryle tel que défini ci-avant lié à un atome d’oxygène. Un groupe aryloxy peut être par exemple le groupe phénoxy.
Par « cycloalcoxy », on entend selon l’invention un groupe cycloalkyle tel que défini ci-avant lié à un atome d’oxygène.
Par « alkylsilyl », on entend selon l’invention un groupe alkyle tel que défini ci-avant lié à un atome de silicium.
Par « alcoxysilyl », on entend selon l’invention un groupe alcoxy tel que défini ci- avant lié à un atome de silicium.
Nanoparticules
La présente invention a pour objet des nanoparticules comprenant :
au moins un métal de transition au degré d’oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et
au moins un ligand carbonyle.
Dans la présente invention, les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments sont de préférence le fer (Fe), le ruthénium (Ru), l’osmium (Os), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l’iridium (Ir), le nickel (Ni), le palladium (Pd) et le platine (Pt). De préférence, les nanoparticules comprennent au moins un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd et Pt, et plus préférentiellement dans le groupe constitué par Fe, Co et Ni, ou dans le groupe constitué par Fe et Co.
Les nanoparticules peuvent également comprendre plusieurs métaux choisis parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments. Les nanoparticules peuvent, par exemple, comprendre 2 ou 3 métaux. Il est ainsi possible d’avoir des nanoparticules bimétalliques ou trimétalliques, comme des nanoparticules comprenant les métaux Fe et Co, ou les métaux Fe et Ni, ou les métaux Co et Ni, ou encore des nanoparticules comprenant les métaux Fe, Co et Ni. Le ou les métaux contenus dans les nanoparticules sont au degré d’oxydation 0.
Les nanoparticules comprennent également au moins un ligand carbonyle (CO). Ce ligand carbonyle est coordiné à au moins un atome de métal des colonnes 8, 9 ou 10 du tableau périodique. Ce ligand peut être coordiné à la surface des nanoparticules. La présence du ligand carbonyle peut être déterminée par spectroscopie infrarouge (IR), ou encore par 13C-RMN.
Avantageusement, les nanoparticules comprennent également au moins un siliciure. Dans la présente invention, on entend par « siliciure » les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à au moins un atome de métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments. De préférence, le siliciure comprend également au moins une liaison Si-C. Le siliciure peut être choisi parmi les composés de formule (I) :
YpZ4 qSiHr (I)
dans laquelle :
le(s) symbole(s) Y, identiques ou différents, représentent un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, de préférence un métal choisi parmi Fe, Co et Ni, et encore plus préférentiellement Fe et Co;
le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus éventuellement substitué par des hétéroatomes ou par des radicaux comprenant des hétéroatomes, et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus;
- p = 1 , 2 ou 3 ;
q = 1 , 2 ou 3, de préférence q = 1 ;
- r = 0, 1 ou 2 ;
- p + q + r = 4.
Le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, peuvent représenter un groupe alkyle linéaire ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus. Parmi les groupes alkyles linéaires ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus, on peut citer n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle.
Selon un mode de réalisation, q = 1 et le symbole Z4 représente un groupe n-octyl.
La taille des nanoparticules peut être variable. Préférentiellement, les nanoparticules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 50 nm, ou inférieur ou égal à 10 nm. Encore plus préférentiellement, les nanoparticules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 10 nm, ou inférieur ou égal à 5 nm, ou inférieur ou égal à 3 nm. Le diamètre moyen peut être compris entre 0,5 et 10 nm, ou entre 0,5 et 5 nm, ou encore entre 0,75 et 3 nm. Le diamètre moyen des nanoparticules peut, par exemple, être déterminé par microscopie électronique à transmission.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 10 nm, et comprennent :
au moins un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments;
au moins un ligand carbonyle, et
au moins un siliciure.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 5 nm, et comprennent :
au moins un métal choisi parmi Fe, Co et Ni;
au moins un ligand carbonyle, et
au moins un siliciure choisi parmi les composés de formule (I) : YPZ4 qSiHr (I)
dans laquelle :
le(s) symbole(s) Y, identiques ou différents, représentent un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, de préférence un métal choisi parmi Fe, Co et Ni;
le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus éventuellement substitué par des hétéroatomes ou par des radicaux comprenant des hétéroatomes, et de préférence choisi parmi le groupe constitué par des groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par des groupes alkyles ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus;
- p = 1 , 2 ou 3 ;
q = 1 , 2 ou 3, de préférence q = 1 ;
r = 0, 1 ou 2 ;
- p + q + r = 4.
Avantageusement, les nanoparticules ne sont pas paramagnétiques.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 50 nm, et comprennent :
au moins un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments;
au moins un ligand carbonyle, et
au moins un siliciure, de préférence siliciure choisi parmi les composés de formule (I) :
YpZ4 qSiHr (I)
dans laquelle :
le(s) symbole(s) Y, identiques ou différents, représentent un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, de préférence un métal choisi parmi Fe, Co et Ni; le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus éventuellement substitué par des hétéroatomes ou par des radicaux comprenant des hétéroatomes, et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus; p = 1 , 2 ou 3 ;
q = 1 , 2 ou 3, de préférence q = 1 ;
- r = 0, 1 ou 2 ;
- p + q + r = 4.
L’invention a également pour objet une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules telles que décrites ci-dessus. Les nanoparticules peuvent être en suspension dans un solvant organique, de préférence un solvant aprotique. Le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par:
les aromatiques, préférentiellement le toluène,
les alcanes, préférentiellement le pentane,
les éthers, préférentiellement le THF,
et leurs mélanges.
Les nanoparticules peuvent également être en suspension dans une huile silicone, de préférence une huile silicone ayant une viscosité dynamique inférieure ou égale à 100000 mPa.s à 25°C.
Les nanoparticules peuvent être mises en suspension dans une huile silicone de la façon suivante :
ajout d’une huile silicone dans une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules et un solvant organique, et
évaporation du solvant organique.
Cette suspension colloïdale peut avoir une concentration en métal de départ comprise entre 1 et 100 mthoI/mL, préférentiellement entre 10 et 50 pmol/mL.
L’invention a également pour objet un catalyseur comprenant des nanoparticules de métaux de transition au degré d’oxydation 0 telles que décrites ci-dessus ou une suspension colloïdale telle que décrite ci-dessus. Ce catalyseur peut être un catalyseur d’hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante. Ce catalyseur peut également être un catalyseur d’isomérisation des alcènes.
L’invention a également pour objet l’utilisation des nanoparticules de métaux de transition au degré d’oxydation 0 telles que décrites ci-dessus ou une suspension colloïdale telle que décrite ci-dessus comme catalyseur, préférentiellement comme catalyseur d’hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante et/ou d’isomérisation des alcènes.
Procédé de préparation des nanoparticules
L’invention a également pour objet un procédé de préparation des nanoparticules ou d’une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules. Ce procédé comprend une étape de mélange d’au moins un complexe métallique, choisi parmi les carbonyles de métaux de transition des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, avec au moins un silane dans un solvant, sous atmosphère inerte et/ou sous hydrogène.
Le silane va réagir avec le complexe métallique pour former un siliciure. Le complexe métallique est choisi parmi les carbonyles de métaux de transition des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, il s’agit donc d’un complexe d’un métal de transition choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments comprenant au moins un ligand carbonyle. Préférentiellement, il s’agit d’un carbonyle de fer, de cobalt ou de nickel, parmi lesquels on peut citer : Fe3(CO)i2, Fe2(CO)9, Fe(CO)5, Co2(CO)8, Co4(CO)i2 and Ni(CO)4. Avantageusement, le complexe métallique est choisi parmi les carbonyles de fer ou de cobalt.
Il est également possible d’utiliser plusieurs complexes métalliques différents, par exemple si l’on souhaite synthétiser des nanoparticules bimétalliques ou trimétalliques.
Avantageusement, le silane comprend au moins une liaison Si-C et au moins une liaison Si-H. Il s’agit préférentiellement d’un silane de formule (II) :
Z4 qSiH(4-q) (II)
dans laquelle Z4 et q ont la même signification que ci-dessus. La quantité de silane utilisée dans le procédé est d’au moins 0,01 équivalents molaires par rapport au métal compris dans le complexe métallique mis en œuvre. Cette quantité peut être comprise entre 0,01 et 5 équivalents molaires par rapport au métal compris dans le complexe métallique mis en œuvre. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,01 et 1, et encore plus préférentiellement, entre 0,05 et 0,5 équivalents molaires par rapport au métal compris dans le complexe métallique mis en œuvre. La quantité de silane peut avoir une influence sur la taille des nanoparticules. Avantageusement, pour préparer des nanoparticules ayant un diamètre moyen inférieur ou égal à 50 nm, ou une suspension colloïdale comprenant de telles nanoparticules, la quantité de silane est comprise entre 0,01 et 1 équivalent molaire par rapport au métal compris dans le complexe métallique, de préférence entre 0,05 et 0,5 équivalents molaires.
Le solvant est un solvant organique, de préférence un solvant aprotique. Le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par:
les aromatiques, préférentiellement le toluène,
les alcanes, préférentiellement le pentane,
les éthers, préférentiellement le THF,
et leurs mélanges.
Le procédé de préparation des nanoparticules est réalisé sous atmosphère inerte et/ou sous hydrogène. Par « atmosphère inerte », on entend un gaz non réactif dans les conditions de réaction. Parmi les gaz non réactifs, on peut citer le diazote et les gaz nobles (hélium, argon, krypton et xénon). Selon un mode de réalisation du procédé, le procédé est réalisé sous diazote ou sous argon.
Selon un mode de réalisation du procédé, le mélange est réalisé à une température inférieure à l40°C, de préférence comprise entre 10 et l35°C, entre 10 et l20°C, ou entre 10 et 90°C. Selon un mode de réalisation du procédé de préparation des nanoparticules, le mélange est réalisé à température ambiante.
Selon un mode de réalisation du procédé de préparation des nanoparticules, le mélange est réalisé sous une pression d’hydrogène comprise entre 1 et 10 bars, préférentiellement, entre 1 et 5 bars. Selon un mode de réalisation du procédé de préparation des nanoparticules, l’étape de mélange dure au moins 30 minutes, préférentiellement entre 1 et 25 heures. Selon un mode de réalisation du procédé, l’étape de mélange dure au moins 15 heures, par préférentiellement, entre 15 et 25 heures.
L’invention a également pour objet des nanoparticules et/ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules susceptibles d’être obtenues pair le procédé décrit ci-dessus.
Procédé d’hydrosïlylation
La présente invention a également pour objet un procédé pour préparer des produits d’hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante par réaction
entre un composé insaturé A, et
un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle,
ledit procédé étant caractérisé par le fait qu’il est catalysé par des nanoparticules et/ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules telles que décrites ci-dessus.
Le composé insaturé A selon l’invention est un composé comprenant au moins une insaturation ne faisant pas partie d’un cycle aromatique. Le composé A comprend notamment au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne. Tout composé comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne peut être utilisé dans le procédé selon l’invention, dans la mesure où il ne contient pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d’hydrosilylation.
Selon un mode de réalisation, le composé A comprend une ou plusieurs fonctions alcène et de 2 à 40 atomes de carbone. Il peut comprendre en outre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi N, P, O, S, F, Cl, Br et I. Lorsque le composé A comprend plusieurs fonctions alcènes, celles-ci peuvent être conjuguées ou non.
Selon un autre mode de réalisation, le composé A comprend une ou plusieurs fonctions alcynes et de 2 à 40 atomes de carbone. Il peut comprendre en outre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi N, P, O, S, F, Cl, Br et I. Lorsque le composé A comprend plusieurs fonctions alcynes, celles-ci peuvent être conjuguées ou pas.
Le composé A peut être choisi parmi les composés de formule (III) ou (IV) :
dans lesquelles :
- R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres,
o un atome d’hydrogène ;
o un atome d’halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l’iode ; o un groupe alkyle ;
o un groupe cycloalkyle ;
o un groupe aryle ;
o un groupe hétéroaryle ;
o un groupe hétérocycloalkyle ;
o un groupe alcoxy ;
o un groupe aryloxy ;
o un groupe cycloalcoxy ;
o un groupe alkylsilyl ;
o un groupe alcoxysilyl ;
o un groupe acide carboxylique ;
o un groupe esters alkylique ;
o un groupe urée ;
o un groupe amide ;
o un groupe sulfonamide ;
o un groupe imide ;
o un groupe cyano ;
o un groupe aldéhyde ;
o un groupe alcool ;
o un groupe thiol ;
o un groupe amine ;
o un groupe imine ;
o un groupe sulfure ;
o un groupe sulfoxyde ;
o un groupe sulfone ;
o un groupe azide ; o un groupe allyl phosphonate ; ou
o un groupe allyl phosphate ;
ces groupes pouvant être eux-mêmes substitués sur leur(s) partie(s) alkyle(s) et/ou cycloalkyle(s) et/ou aryle(s) par :
- un ou plusieurs groupes alkyles en Cl à C8, éventuellement halogénés ;
- un ou plusieurs groupes alcoxy en Cl à C8, éventuellement halogénés ;
- un ou plusieurs groupes aryle, éventuellement halogéné ;
- un ou plusieurs atomes d’halogène ;
- un ou plusieurs groupes acides carboxyliques ;
- un ou plusieurs groupes esters ;
- un ou plusieurs groupes éthers ;
- un ou plusieurs groupes urées ;
- un ou plusieurs groupes amides ;
- un ou plusieurs groupes sulfonamides ;
- un ou plusieurs groupes imides ;
- un ou plusieurs groupes cyano ;
- un ou plusieurs groupes aldéhydes ;
- une ou plusieurs fonctions cétones ;
- un ou plusieurs groupes alcools ;
- un ou plusieurs groupes thiols ;
- un ou plusieurs groupes amines ;
- un ou plusieurs groupes imines ;
- un ou plusieurs groupes sulfures ;
- un ou plusieurs groupes sulfoxydes ;
- un ou plusieurs groupes sulfones ;
- un ou plusieurs groupes azides ;
- un ou plusieurs groupes phosphates ; et/ou
- un ou plusieurs groupes phosphonates ;
où
au moins deux groupes choisis parmi R1, R2, R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés un ou plusieurs groupes cycloalkyles, hétérocycloalkyles, aryles ou hétéroaryles, ces groupes, cycloalkyles, hétérocycloalkyles, aryles et hétéroaryles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes alkyles en Cl à C8, éventuellement halogénés ; par un ou plusieurs groupes alcoxy en Cl à C8, éventuellement halogénés ; par un ou plusieurs groupes aryle, éventuellement halogéné ; par un ou plusieurs atomes d’halogène ; par un ou plusieurs groupes acides carboxyliques ; par un ou plusieurs groupes esters ; par un ou plusieurs groupes éthers, par un ou plusieurs groupes urées ; par un ou plusieurs groupes amides ; par un ou plusieurs groupes sulfonamides ; par un ou plusieurs groupes imides ; par un ou plusieurs groupes cyano ; par un ou plusieurs groupes aldéhydes ; par une ou plusieurs fonctions cétones ; par un ou plusieurs groupes alcools ; par un ou plusieurs groupes thiols ; par un ou plusieurs groupes amines ; par un ou plusieurs groupes imines ; par un ou plusieurs groupes sulfures ; par un ou plusieurs groupes sulfoxydes ; par un ou plusieurs groupes sulfones ; par un ou plusieurs groupes azides ; par un ou plusieurs groupes phosphates ; et/ou par un ou plusieurs groupes phosphonates ;
les groupes restants parmi R1, R2, R3 et R4 étant tels que définis précédemment, et leurs mélanges.
De préférence, R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres :
- un atome d’hydrogène ;
- un groupe alkyle en Cl à Cl 6, éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou un atome d’halogène ;
- un phényle, éventuellement substitué par un groupe alkyle en Cl à C4, par un halogène, par un groupe alkyle en Cl à C4 lui -même substitué par un ou plusieurs halogènes, par un groupe alcoxy en Cl à C4 ou par une fonction amine éventuellement substituée une ou deux fois par un groupe alkyle en Cl à C4 ;
- une pyridine ;
- un ester alkylique en Cl à C8 ;
- une fonction cyano ;
- une fonction acide carboxylique ;
- un groupe acyloxy en Cl à C4, notamment acétyloxy ;
- un groupe amide primaire, notamment non substitué sur l’azote ou substitué une ou deux fois par un groupe alkyle en Cl à C4 ; ou
- un groupe alkyle polyéthoxylé, éventuellement substitué par un hydroxy ou une cétone. Avantageusement, R1 peut être un atome d’hydrogène, et R3 peut représenter un substituant différent d’un atome d’hydrogène. Dans le cas d’un composé de formule (I), R2 et R4 peuvent en outre être des atomes d’hydrogène.
De préférence, le composé (A) peut également être choisi dans le groupe constitué par :
- les acrylates et les méthacrylates d’alkyles en Cl à C4 ;
- l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique ;
- l’acétylène ;
- les alcènes, de préférence l’octène et plus préférentiellement le l-octène ;
- les diènes non conjugués et de préférence l’hexadiène ou l’octadiène ;
- l’alcool allylique ;
- l’allylamine ;
- l’allyl glycidyl éther ;
- l’éther d’allyle et de pipéridine et de préférence l’éther d’allyle et de pipéridine stériquement encombrée ;
- le styrène et de préférence l’alpha-méthyl-styrène ;
- le 1 ,2-époxy-4-vinylcyclohexane ;
- les alcènes chlorés et de préférence le chlorure d’allyle ;
- les alcènes fluorés et de préférence le 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-l-heptene, et leurs mélanges.
Le composé (A) peut également être choisi parmi les composés comprenant plusieurs fonctions alcènes, de préférence deux ou trois fonctions alcènes, et de façon particulièrement préférée choisi parmi les composés suivants :
et leurs mélanges.
Il est également possible dans le cadre de l’invention d’avoir un mélange de composés (A) précités comprenant une fonction alcène et de composés (A) précités comprenant plusieurs fonctions alcènes.
Le composé (A) peut donc comprendre également des fonctions chimiques qui permettront de modifier chimiquement le composé obtenu à la suite de la réaction d’hydrosilylation.
L’hydrosilylation de composés comprenant à la fois une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques et une ou plusieurs triples liaisons acétyléniques est également envisagée dans le cadre de l’invention.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé insaturé A est choisi parmi les composés organopolysiloxanes comportant des motifs de formule (V) :
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (V)
dans laquelle :
les radicaux Z, identiques ou différents, représentent un radical alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ;
les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
g = 1 ou 2, h = 0, 1 ou 2 et g+h =1, 2 ou 3 ;
et comportant éventuellement d’autres motifs de formule (VI) :
UiSiO(4-iy2 (VI)
dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et i =0,1, 2, ou 3.
Il est entendu dans la formule (V) et dans la formule (VI) ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans la formule (V), le symbole g peut préférentiellement être égal à 1.
Dans la formule (V) et dans la formule (VI), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. U peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.
Lesdits organopolysiloxancs peuvent être des huiles de viscosité dynamique de l’ordre de 10 à 100000 mPa.s à 25°C, généralement de l’ordre de 10 à 70000 mPa.s à 25°C, ou des gommes de viscosité dynamique de l’ordre de 1 000 000 mPa.s ou plus à 25°C.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite“Newtonienne”, c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Ces organopolysiloxanes peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée ou cyclique. Leur degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5000.
Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Z2Si02/2, ZUSi02/2 et U2Si02/2, et de motifs siloxyles « M » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles ZU2SiOi/2, Z2USiOi/2 et Z3SiOi/2. Les symboles Z et U sont tels que décrits ci-dessus.
A titre d’exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.
A titre d’exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy.
Des exemples d’ organopolysiloxanes linéaires pouvant être des composés insaturés A selon l’invention sont : un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl vinylsilyles ;
un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl vinylsilyles ; et
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl- silyles ; et
un poly(méthylvinylsiloxane) cycliques.
Les organopolysiloxanes cycliques pouvant être également des composés insaturés A selon l’invention sont par exemple, ceux constitués de motifs siloxyles «D» de formules suivantes : Z2Si02/2, U2Si02/2 ou ZUSi02/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylsiloxy. Lesdits organopolysiloxanes cycliques présentent une viscosité de l’ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C.
Selon un autre mode de réalisation, on peut mettre en œuvre dans le procédé selon l’invention un second composé organopolysiloxane comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2-C6 liés à des atomes de silicium, différent du composé organopolysiloxane A, ledit second composé organopolysiloxane étant de préférence le divinyltétraméthylsiloxane (DVTMS).
De préférence, le composé organopolysiloxane A a une teneur massique en motif Si- vinyle comprise entre 0,001 et 30%, de préférence entre 0,01 et 10%.
Comme autres exemples de composés insaturés A on peut citer les résines silicones comprenant au moins un radical vinyle. Par exemple elles peuvent être choisies parmi le groupe constitué par les résines silicones suivantes :
- MDVlQ où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,
- MDVlTQ où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,
- MMVlQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,
- MMVlTQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,
- MMVlDDVlQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M et D,
- et leurs mélanges,
avec : - MVl = motif siloxyle de formule (R)2(vinyle)SiOi/2
- DVl = motif siloxyle de formule (R)(vinyle)Si02/2
- T = motif siloxyle de formule (R)Si03/2
- Q = motif siloxyle de formule Si04/2
- M = motif siloxyle de formule (R)3SiOy2
- D = motif siloxyle de formule (R)2Si02/2
et les groupements R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés monovalents choisis parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle. De préférence, les groupements R sont des méthyles.
Le procédé selon l’invention met également en œuvre un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, c’est à dire au moins un atome d’hydrogène directement lié à un atome de silicium (soit au moins un groupe Si-H).
De préférence, le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est choisi parmi le groupe constitué par:
- un composé hydrogénosilane,
- un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, de préférence un composé organopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux fonctions hydrogénosilyles, et
- un polymère organique comprenant des fonctions hydrogénosilyles en positions terminales.
De préférence, les atomes de silicium des composés (B) sont liés au plus à un atome d’hydrogène.
Le composé (B) peut être un composé hydrogénosilane. De préférence, le composé hydrogénosilane selon l’invention comprend moins de 5 atomes de silicium.
Tout composé hydrogénosilane peut être utilisé dans le procédé selon l’invention, dans la mesure où il ne contient pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d’hydrosilylation.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le composé hydrogénosilane peut être choisi parmi les composés de formule (VII) :
dans laquelle :
- R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ; un atome d’halogène, de préférence le chlore ; un groupe alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes aryles ou cycloalkyles, par un ou plusieurs atomes d’halogène et/ou par une ou plusieurs fonctions cétone ; un groupe cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d’halogène ; ou un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d’halogène ;
- R’ représente, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes aryles ou cycloalkyles, par un ou plusieurs atomes d’halogène et/ou par une fonction cétone ; un groupe cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d’halogène ; ou un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d’halogène ;
- R” représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ; un atome d’halogène, de préférence le chlore ; un groupe alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes aryles ou cycloalkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d’halogène ; un groupe cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d’halogène ; ou un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d’halogène ; et
- m, n et o sont des nombres entiers valant 0, 1, 2 ou 3, et m+n+o = 3,
R, R’ et R” étant identiques ou différents,
et leurs mélanges.
Le composé hydrogénosilane peut être choisi parmi les composés de formule (VII) dans laquelle les symboles m = 0, n = 0 et o = 3, et R” représente un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, de préférence le chlore, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C 8 ou un groupe aryle.
Parmi les hydrogénosilanes, on peut citer le tris(triméthylsilyl)silane, le phénylsilane et le triethoxysilane. Alternativement, le composé hydrogénosilane peut être choisi parmi les composés de formule (VII) dans laquelle les symboles m=3, n = 0 et o = 0, et R représente un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, de préférence le chlore, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C8 ou un groupe aryle.
Le composé B peut également être un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Le composé organopolysiloxane comprend au moins deux atomes de silicium, de préférence au moins 3 atomes de silicium ou plus.
Ledit composé B peut avantageusement être un organopolysiloxane comprenant au moins un motif de formule (VIII) :
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (VIII)
dans laquelle :
les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
d =1 ou 2, e =0, 1 ou 2 et d+e =1, 2 ou 3 ;
et éventuellement d’autres motifs de formule (IX) :
UfSiC (IX)
dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f =0,1, 2, ou 3.
Il est entendu dans la formule (VIII) et dans la formule (IX) ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans la formule (VIII), le symbole d peut préférentiellement être égal à 1. De plus, dans la formule (VIII) et dans la formule (IX), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. U peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle. Ces organopolysiloxanes peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5000.
Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués :
- de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules suivantes U2Si02/2 ou UHSi02/2, et
- de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules suivantes U3SiOi/2 ou U2HSiOi/2.
Ces organopolysiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique de l’ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25°C et plus généralement de l’ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C.
Des exemples d’ organopolysiloxanes pouvant être des composés B selon l’invention comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles;
un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl- silyles;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydro génodiméthylsilyles ;
un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et un poly(méthylhydrogénosiloxane) cycliques.
Lorsqu’il s’agit d’organopolysiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs siloxyles « D » de formules suivantes U2Si02/2 et UHSi02/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy ou de motifs UHSi02/2 uniquement. Ils présentent alors une viscosité de l’ordre de 1 à 5000 mPa.s.
De préférence, le composé B est un composé organopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux et de préférence trois fonctions hydrogénosilyles (Si-H).
Conviennent particulièrement à l’invention à titre de composé organohydrogénopolysiloxane B les composés suivants :
S 1 S2 S3 avec a, b, c, d et e définis ci-dessous :
- dans le polymère de formule Sl :
- 0 < a < 150, de préférence 0 < a < 100, et plus particulièrement 0 < a < 20, et
- 1 < b < 90 de préférence 10 < b < 80 et plus particulièrement 30 < b < 70,
- dans le polymère de formule S2 : 0 < c < 15
- dans le polymère de formule S3 : 5 < d < 200, de préférence 20 < d < 100, et 2 < e < 90, de préférence 10 < e < 70.
En particulier, un composé organohydrogénopolysiloxane B convenant à l’invention est le composé de formule S l , où a=0.
De préférence le composé organohydrogénopolysiloxane B a une teneur massique en motif SiH comprise entre 0,2 et 91%, de préférence entre 0,2 et 50%.
Enfin, le composé B peut être un polymère organique comprenant des fonctions hydrogénosilyles en positions terminales. Le polymère organique peut par exemple être un polyoxoalkylène, un polymère hydrocarboné saturé ou un poly(méth)acrylate. Des polymères organiques comprenant des fonctions réactives en positions terminales sont notamment décrits dans les demandes de brevet ETS 2009/0182099 et ETS 2009/0182091.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, il est possible que le composé insaturé A et le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle soient un seul et même composé, comprenant d’une part au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, et d’autre part au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Ce composé peut alors être qualifié de « bifonctionnel », et il est susceptible de réagir sur lui-même par réaction d’hydrosilylation. L’invention peut donc aussi concerner un procédé d’hydrosilylation d’un composé bifonctionnel avec lui-même, ledit composé bifonctionnel comprenant d’une part au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, et d’autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d’hydrogène lié à l’atome de silicium, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu’il est catalysé par des nanoparticules et/ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules telles que décrites ci-dessus.
Des exemples d’organopolysiloxanes pouvant être des composés bifonctionnels sont: un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl- siloxanes) à extrémités diméthylvinylsilyles;
- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl- siloxanes) à extrémités diméthylhydrogénosilyles ; et
Lorsqu’il est question de la mise en œuvre du composé insaturé A et du composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, l’homme du métier comprend qu’on entend également la mise en œuvre d’un composé bifonctionnel.
Le procédé d’hydrosilylation selon la présente invention peut être mis en œuvre à une température comprise entre 10 et l50°C. Selon un mode de réalisation, le procédé d’hydrosilylation est mis en œuvre à une température comprise entre 80 à l40°C. Selon un autre mode de réalisation, le procédé d’hydrosilylation est mis en œuvre à une température comprise entre 15 et 60°C. Selon un mode de réalisation, le procédé d’hydrosilylation est mis en œuvre à température ambiante.
Par « température ambiante », on entend dans la présente invention une température comprise entre 15 et 25 °C.
Le procédé d’hydrosilylation selon l’invention peut être mis en œuvre sous atmosphère inerte, par exemple sous diazote.
Le procédé d’hydrosilylation selon l’invention peut être mis en œuvre sous rayonnement UV.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre en présence ou en absence de solvant. Selon un mode préféré de réalisation, le procédé selon l’invention est mis en œuvre en l’absence de solvant. Selon une variante de l’invention, un des réactifs, par exemple le composé insaturé A, peut jouer le rôle de solvant. Dans le procédé selon l’invention, la quantité relative de composé A et de composé B peut être contrôlée de façon à assurer le taux de réaction des insaturations avec des fonctions hydrogénosilyles souhaité. Le rapport molaire R des fonctions hydrogénosilyles des composés B sur les fonctions alcènes et alcynes des composés A est compris entre 0,1:5 et 5:0,1, de façon préférée entre 0,5:3 et 3:0,5, et de façon plus préférée entre 1:2 et 2: 1.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention, le rapport molaire R des fonctions hydrogénosilyles des composés B sur les fonctions alcènes et alcynes des composés A est strictement supérieur à 1. Les fonctions hydrogénosilyles sont alors en excès par rapport aux fonctions insaturées. Dans ce cas, le procédé d’hydrosilylation est alors qualifié de partiel. On peut également parler de fonctionnalisation partielle. La fonctionnalisation partielle peut être utilisée par exemple pour obtenir des huiles silicones avec des fonctions hydrogénosilyles et des fonctions époxy.
Selon un autre mode de réalisation, le rapport molaire des fonctions hydrogénosilyles des composés B sur les fonctions alcènes et alcynes des composés A est inférieur ou égal à 1. Les fonctions hydrogénosilyles sont alors en défaut par rapport aux fonctions insaturées. C’est le cas lorsque le composé insaturé A joue le rôle de solvant.
Avantageusement, dans le procédé selon l’invention, la concentration molaire en métal provenant des nanoparticules est de 0,001% à 10%, de préférence de 0,01% à 5%, et de façon plus préférée de 0,05% à 3% par rapport au nombre de mole total d’insaturations portées par le composé insaturé A.
Selon une variante, les nanoparticules de métaux de transition au degré d’oxydation 0 comprennent au moins un métal choisi parmi Fe, Co et Ni, et, dans le procédé selon l’invention, on ne met pas en œuvre de composés à base de platine, palladium, ruthénium ou rhodium.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les composés A et B mis en œuvre sont choisis parmi les organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus. Dans ce cas, un réseau en trois dimensions se forme, ce qui conduit au durcissement de la composition. La réticulation implique un changement physique progressif du milieu constituant la composition. Par conséquent, le procédé selon l’invention peut être utilisé pour obtenir des élastomères, des gels, des mousses etc. On obtient dans ce cas, un matériau silicone réticulé Y. On entend par « matériau silicone réticulé » tout produit à base de silicone obtenu par réticulation et/ou durcissement de compositions comprenant des organopolysiloxanes possédant au moins deux liaisons insaturées et des organopolysiloxanes possédant au moins trois motifs hydrogénosilylés. Le matériau silicone réticulé Y peut par exemple être un élastomère, un gel ou une mousse.
Toujours selon ce mode préféré de réalisation du procédé selon l’invention, où les composés A et B sont choisis parmi les organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus, on peut mettre en œuvre des additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d’additifs fonctionnels usuels, on peut citer :
- les charges ;
- les promoteurs d’adhérence ;
- les inhibiteurs ou retardateurs de la réaction d’hydrosilylation ;
les modulateurs d’adhérence ;
les résines silicones ;
- les additifs pour augmenter la consistance ;
- les pigments ; et
- les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques.
Les charges éventuellement prévues sont de préférence minérales. Elles peuvent être notamment siliceuses. S’agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 pm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m /g, de préférence comprise entre 30 et 350 m /g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l’oxyde d’aluminium, l’alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium éventuellement traité en surface par des acides gras, l’oxyde de zinc, le mica, le talc, l’oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 pm (micromètres) et une surface BET inférieure à 100 m /g. De façon pratique mais non limitative, les charges employées peuvent être un mélange de quartz et de silice. Les charges peuvent être traitées par tout produit approprié. Sur le plan pondéral, on préfère mettre en œuvre une quantité de charge comprise entre 1% et 50% en poids, de préférence entre 1% et 40% en poids par rapport à l’ensemble des constituants de la composition.
Les promoteurs d’adhésion sont largement utilisés dans les compositions silicones. Avantageusement, dans le procédé selon l’invention on peut mettre en œuvre un ou plusieurs promoteurs d’adhésion choisis parmi le groupe constitué par:
- les organosilanes alcoxylés contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2- C6, sélectionnés parmi les produits de formule générale suivante (Dl):
formule dans laquelle :
- R1, R2, R3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent un atome d’hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en Ci-C3,
U est un alkylène linéaire ou ramifié en Ci-C4,
W est un lien valentiel,
R4 et R5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié,
c' = 0 ou 1 , et
x = 0 à 2.
- les composés organosiliciés comprenant au moins un radical époxy, choisis parmi :
a) les produits (D.2a) répondant à la formule générale suivante :
formule dans laquelle :
R6 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4,
R7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4,
y est égal à 0, 1, 2 ou 3, et
X étant défini par la formule suivante :
avec :
E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en Ci-C4 linéaires ou ramifiés,
z qui est égal à 0 ou 1 ,
R8, R9, R10 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4, et
R8 et R9 ou R10 pouvant alternativement constituer ensemble et avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, ou b) les produits (D.2b) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant :
(i) au moins un motif siloxyle de formule (D.2 bi) :
(D.2 bi)
formule dans laquelle :
X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (D.2 a) G est un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles contenant entre 6 et 12 atomes de carbone,
p = 1 ou 2,
q = 0, 1 ou 2,
p + q = l, 2 ou 3 et
et (ii) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule (D.2 bii):
4 - r
Gf 3 iO -— - r 2
(D.2 bii)
formule dans laquelle :
G a la même signification que ci-dessus et
r est égal à 0, 1, 2 ou 3.
- les composés organosiliciés comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle et au moins un radical époxy et
- les chélates de métal M et/ou les alcoxydes métalliques de formule générale :
M(OJ)n, dans laquelle
M est choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al et Mg ou leurs mélanges n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C8
De préférence M est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Li ou Mn, et encore plus préférentiellement le métal M est le Titane. On peut lui associer, par exemple, un radical alkoxy de type butoxy.
Les résines silicone sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R3SiOy2 (motif M), R2Si02/2 (motif D), RSi03/2(motif T) et Si04/2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.
Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cl - C6, hydroxyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple comme radicaux alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle.
Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions hydroxyles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ hydroxylées ayant une teneur pondérale en groupe hydroxyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids.
Composition
La présente invention a également pour objet, une composition X comprenant :
- au moins un composé insaturé A tel que défini ci-dessus,
- au moins un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle tel que défini ci-dessus, et
- des nanoparticules ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules telles que définies ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la composition X est une composition réticulable comprenant :
- au moins un composé insaturé A comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2-C6 liés à des atomes de silicium et, de préférence, choisi parmi les composés organopolysiloxanes comportant des motifs de formule (V) :
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (V)
dans laquelle :
les radicaux Z, identiques ou différents, représentent un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ;
les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
g = 1 ou 2, h = 0, 1 ou 2 et g+h =1, 2 ou 3 ;
et comportant éventuellement d’autres motifs de formule (VI) :
UiSiOp-oa (VI)
dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et i = 0,1, 2, ou 3, - au moins un composé organohydrogénopolysiloxane B comportant, par molécule, au moins deux atomes d’hydrogène, de préférence au moins trois, liés à un atome de silicium identique ou différent, et
- des nanoparticules ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules telles que définies ci-dessus.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, la composition X selon l’invention est une composition réticulable, dans laquelle le composé B est choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant au moins un motif de formule (VIII) :
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (VIII)
dans laquelle :
les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
d =1 ou 2, e =0, 1 ou 2 et d+e =1, 2 ou 3 ;
et éventuellement d’autres motifs de formule (IX) :
UrSiO(4-f)/2 (IX)
dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f =0,1, 2, ou 3.
La concentration molaire en métal, provenant des nanoparticules, de la composition X selon l’invention est comprise entre 0,01% et 15%, de préférence entre 0,05% et 10%, et encore plus préférentiellement entre 0,1% et 4% par rapport au nombre de mole total d’insaturations portées par le composé insaturé A.
Selon un mode de réalisation, la composition X selon l’invention est exempte de catalyseur à base de platine, de palladium, de ruthénium ou de rhodium. Par « exempte » de catalyseur, on entend que la composition X selon l’invention comprend moins de 10 1 % en poids de catalyseur à base de platine, de palladium, de ruthénium ou de rhodium, de préférence moins de 10 -2 % en poids, et plus préférentiellement moins de 10 -3 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode particulier de réalisation, la composition X selon l’invention comprend également un ou plusieurs additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d’additifs fonctionnels usuels, on peut citer : - les charges ;
- les promoteurs d’adhérence ;
- les inhibiteurs ou retardateurs de la réaction d’hydrosilylation ;
- les modulateurs d’adhérence ;
- les résines silicones ;
- les additifs pour augmenter la consistance ;
- les pigments ; et
- les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques.
Les compositions X selon l’invention peuvent notamment être obtenues en introduisant sous atmosphère inerte en premier lieu les nanoparticules ou la suspension colloïdale comprenant des nanoparticules dans le milieu réactionnel, puis en ajoutant le composé A sous agitation. Enfin, le composé B est introduit et, si nécessaire, la température du mélange est augmentée pour atteindre la température de réaction.
L’invention a également pour objet un matériau silicone réticulé Y obtenu par chauffage à une température allant de l5°C et l50°C, d’une composition X réticulable comprenant :
- au moins un composé insaturé A comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2-C6 liés à des atomes de silicium et choisi parmi les composés organopolysiloxanes comportant des motifs de formule (V) :
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (V)
dans laquelle :
les radicaux Z, identiques ou différents, représentent un radical alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
g = 1 ou 2, h = 0, 1 ou 2 et g+h =1, 2 ou 3 ;
et comportant éventuellement d’autres motifs de formule (VI) :
UiSiO(4-iy2 (VI)
dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et i =0,1, 2, ou 3, - au moins un composé organohydrogénopolysiloxane B comportant, par molécule, au moins deux atomes d’hydrogène liés à un atome de silicium identique ou différent, et
- des nanoparticules ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules telles que définies ci-dessus.
La présente invention est illustrée plus en détails dans les exemples de réalisation non limitatifs.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse de nanoparticules de Fe au degré d’oxydation 0.
Sous atmosphère inerte, 276.9 mg (0,55 mmol) de Fe3(CO)l2 et 50 mL de toluène sec et dégazé sont ajoutés dans un réacteur de Fisher-Porter équipé d’un barreau magnétique. Tout en maintenant l’agitation, 96 pL (0,5 mmol) de «-octylsilane sont ajoutés à la solution. L’ensemble est pressurisé sous 3 bars d’hydrogène et chauffé à 80°C pendant 24h. Après refroidissement, la solution est transférée dans un schlenk et gardée sous argon.
Le diamètre moyen des nanoparticules de fer a été mesuré par STEM HAADF (Scanning Transmission Electron Microscopy in the High Angle Annular Dark Field imaging mode). La figure 1 A représente une photo de STEM HAADF de la solution colloïdale comprenant des nanoparticules de fer. La figure 1B représente le nombre de nanoparticules en fonction de leur diamètre. Le diamètre moyen des nanoparticules est de 2,6 nm ± 0,7 nm.
Les nanoparticules de fer imprégnées sur du Si02 ont été analysées par spectroscopie infrarouge et comparées au précurseur utilisé (Fe3(CO)i2). La figure 2 montre les résultats obtenus. Ces résultats montrent qu’il n’y a plus de précurseur présent dans les nanoparticules et que des ligands carbonyle sont bien coordinés au fer des nanoparticules. Par ailleurs, les pics entre 2800 et 3000 cm 1 démontrent la présence d’au moins un siliciure sur les nanoparticules.
Les nanoparticules ont également été caractérisées par RMN. La figure 3 montre le spectre
13 C-RMN des nanoparticules de fer et du précurseur utilisé (Fe3(CO)i2) entre 180 et 230 ppm. Ces résultats montrent que le précurseur s'est transformé et que des ligands carbonyles sont bien coordinés au fer des nanoparticules. La figure 4 montre le spectre 1H- RMN des nanoparticules de fer et du n-octylsilane. Ces résultats montrent que le n- octylsilane a bien réagi avec Fe3(CO)i2 car le pic à 3,6 ppm n’est plus visible.
Les nanoparticules ont également été caractérisées par spectroscopie Môssbauer. La figure 9 montre le spectre Môssbauer obtenu. Ce spectre montre que les nanoparticules obtenues comprennent du fer au degré d’oxydation 0, au moins un siliciure et qu’elles n’ont pas de contribution magnétique, elles ne sont donc pas paramagnétiques. Le mode opératoire ci-dessus a également été utilisé pour synthétiser des nanoparticules en faisant varier la température et le précurseur de fer (cf. tableau 1).
Exemple comparatif 1 : Synthèse de nanoparticules de Fe sans ligand CO
Des nanoparticules de fer ne comprenant pas de ligand carbonyle ont également été synthétisées. Ces nanoparticules ont été synthétisées selon le mode opératoire ci-dessus à l20°C, à partir de Fe(C8H8)2 et sous 3 bars CO. Malgré l’atmosphère de CO, les nanoparticules obtenues ne comprennent pas de ligand carbonyle.
Exemple comparatif 2 : Synthèse de nanoparticules de Fe à !40°C
Des nanoparticules de fer ont également été synthétisées selon le mode opératoire de l’exemple 1 à l40°C. Les nanoparticules de fer imprégnées sur du Si02 ont été analysées par spectroscopie infrarouge. Le spectre obtenu montre que les nanoparticules de fer préparées à l40°C ne comprennent pas de ligand carbonyle.
Exemple 2 : Synthèse de nanoparticules de Co au degré d’oxydation 0.
Sous atmosphère inerte, 188 mg (0,55 mmol) de Co2(CO)8 et 50 mL de toluène sec et dégazé sont ajoutés dans un réacteur de Fisher-Porter équipé d’un barreau magnétique. Tout en maintenant l’agitation, 64 pL (0,33 mmol) de n-octylsilane sont ajoutés à la solution. L’ensemble est pressurisé sous 3 bars d’hydrogène et chauffé à 80°C pendant 24h. Après refroidissement, la solution est transférée dans un schlenk et gardée sous argon.
Le diamètre moyen des nanoparticules de cobalt a été mesuré par STEM HAADF. La figure 5A représente une photo en STEM HAADF de la solution colloïdale comprenant des nanoparticules de cobalt. La figure 5B représente le nombre de nanoparticules en fonction de leur diamètre. Le diamètre moyen des nanoparticules est de 1,6 nm ± 0,3 nm.
Le spectre infrarouge des nanoparticules de cobalt imprégnées sur du Si02 a été fait et comparé à celui du précurseur utilisé (Co2(CO)8). La figure 6 montre les résultats obtenus. Ces résultats montrent qu’il n’y a plus de précurseur et qu’on obtient bien des ligands carbonyle coordinés au cobalt des nanoparticules. Les nanoparticules ont également été caractérisées par RMN. La figure 7 montre le spectre 13C-RMN des nanoparticules de cobalt et du précurseur utilisé (Co2(CO)8) entre 180 et 230 ppm. Ces résultats montrent qu’il n’y a plus de précurseur et que des ligands carbonyle sont bien coordinés au cobalt des nanoparticules. La figure 4 montre le spectre 1H-RMN des nanoparticules de cobalt et du n-octylsilane. Ces résultats montrent que le n-octylsilane a bien réagi avec Co2(CO)8 car le pic à 3,6 ppm n’est plus visible.
Le mode opératoire ci-dessus a également été utilisé pour synthétiser des nanoparticules en faisant varier la température et l’atmosphère (cf. tableau 2).
Exemple 3 : Réaction d’hydrosilylation avec les nanoparticules synthétisées
Sous atmosphère inerte, 0,68 mL (2,5 mmol) de MD’M (avec M: (CH3)3SiOi/2; et D’: (CH3)HSi02/2), 0,77 mL (2,5 mmol) de l-octene et 0,25 mL (1,1 mmol) de dodécane sont ajoutés dans un schlenk équipé d’un barreau magnétique. Dans ce mélange, 1,5 mL de suspension colloïdale dans le toluène contenant 0,05 mmol de Fe (essais 1-4, tableau 1) ou 0,033 mmol de Co (essais 5-8, tableau 2) est ajouté. Le mélange réactionnel obtenu est agité pendant 24 h à 120 °C dans le cas du catalyseur au Fe ou à température ambiante si le catalyseur au Co est utilisé. L’évolution de la réaction est contrôlée par CPG (Chromatographie en phase gazeuse). Les résultats sont présentés dans les tableaux 1 et 2.
Tableau 1 : Réaction avec, comme catalyseur, les nanoparticules de fer au degré d’oxydation 0
Ces résultats montrent que les nanoparticules de fer synthétisées selon l’exemple 1 catalysent la réaction d’hydrosilylation entre le MD’M et le l-octène (essais 1 à 3). Le produit de silylation déshydrogénante est également observé tout comme des produits d’isomérisation du l-octène.
Ces résultats montrent également que les nanoparticules de fer ne comprenant pas de ligand CO ne catalysent pas la réaction d’hydrosilylation (essais 4 et 4’). La présence d’au moins un ligand CO sur les nanoparticules est essentielle.
Tableau 2 : Réaction avec, comme catalyseur, les nanoparticules de cobalt au degré d’oxydation 0
Ces résultats montrent que les nanoparticules de cobalt synthétisées selon l’exemple 2 catalysent la réaction d’hydrosilylation entre le MD’M et le l-octène. Le produit de silylation déshydrogénante est également observé tout comme des produits d’isomérisation du l-octène.
Ces résultats montrent également que les nanoparticules peuvent être synthétisées sous atmosphère inerte ou sous pression d’hydrogène (essai 8).
Exemple 4 : Réaction d’hydrosilylation sur des quantités plus importantes et avec un autre alcène
Dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant, sous balayage d’azote sont introduits 2 g de MD’M, l’alcène, le dodécane (étalon interne CPG) et le cas échéant le toluène (solvant). La suspension colloïdale de nanoparticules de cobalt (de concentration en précurseur métallique 22 pmol/mL, synthétisée selon l’exemple 2 avec les conditions de l’essai 8, tableau 2) est ensuite ajoutée sous agitation à température ambiante. Le brut réactionnel est ensuite analysé par 1H-RMN et par CPG. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.
Tableau 3 : Réaction d’hydrosilylation avec 2g de MD’M et l’allyl glycidyl éher
Pour les essais 9 et 10, les analyses 1H-RMN montrent que le produit d’hydrosilylation est obtenu. Ces résultats montrent que les nanoparticules de cobalt synthétisées selon l’exemple 2 catalysent la réaction d’hydrosilylation entre le MD’M et l’allyl glycidyl éther. Ces résultats montrent également que le composé insaturé peut jouer le rôle de solvant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Nanoparticules caractérisées en ce qu’elles comprennent :
au moins un métal de transition au degré d’oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et
au moins un ligand carbonyle.
2. Nanoparticulcs selon la revendication 1 caractérisées en ce que métal est choisi dans le groupe constitué par Fe, Co et Ni.
3. Nanoparticules selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce qu’elles comprennent, en outre, un siliciure, de préférence siliciure choisi parmi les composés de formule (I) :
YpZ4 qSiHr (I)
dans laquelle :
le(s) symbole(s) Y, identiques ou différents, représentent un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, de préférence un métal choisi parmi Fe, Co et Ni;
le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus éventuellement substitué par des hétéroatomes ou par des radicaux comprenant des hétéroatomes, et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus; p = 1 , 2 ou 3 ;
q = 1 , 2 ou 3, de préférence q = 1 ;
- r = 0, 1 ou 2 ;
- p + q + r = 4.
4. Nanoparticules selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce qu’elles ont un diamètre moyen inférieur à ou égal 10 nm.
5. Suspension colloïdale caractérisée en ce qu’elle contient des nanoparticules selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.
6. Catalyseur caractérisé en ce qu’il comprend des nanoparticules selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou une suspension colloïdale selon la revendication 5.
7. Catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un catalyseur d’hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante.
8. Procédé de préparation de nanoparticules selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou de la suspension colloïdale selon la revendication 5 caractérisé en ce qu’il comprend une étape de mélange d’au moins un complexe métallique, choisi parmi les carbonyles de métaux de transition des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, avec au moins un silane dans un solvant, sous atmosphère inerte et/ou sous hydrogène.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le silane est un composé de formule (II) :
Z4 qSiH(4-q) (II)
dans laquelle
le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus éventuellement substitué par des hétéroatomes ou par des radicaux comprenant des hétéroatomes, et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus; q = 1 , 2 ou 3, de préférence q = 1 ;
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le mélange est réalisé à une température comprise entre 10 et l35°C, de préférence 10 et 120 °C.
11. Procédé pour préparer des produits d’hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante par réaction entre :
entre un composé insaturé A, et
un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle,
ledit procédé étant caractérisé par le fait qu’il est catalysé par des nanoparticules selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou une suspension colloïdale selon la revendication 5.
12. Composition X comprenant :
- au moins un composé insaturé A,
- au moins un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et
- des nanoparticules selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou une suspension colloïdale selon la revendication 5.
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