EP3768751A1 - Wässrige uretdiongruppenhaltige zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Wässrige uretdiongruppenhaltige zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung

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EP3768751A1
EP3768751A1 EP19711129.7A EP19711129A EP3768751A1 EP 3768751 A1 EP3768751 A1 EP 3768751A1 EP 19711129 A EP19711129 A EP 19711129A EP 3768751 A1 EP3768751 A1 EP 3768751A1
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EP
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uretdione
diisocyanate
groups
acid
composition according
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Application number
EP19711129.7A
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Dorota Greszta-Franz
Saskia BEUCK
Hans-Josef Laas
Nusret Yuva
Heinz-Dietmar Gewiss
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Covestro Deutschland AG
Covestro LLC
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Covestro LLC
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Priority claimed from US15/933,570 external-priority patent/US10731051B2/en
Priority claimed from US15/933,495 external-priority patent/US11312881B2/en
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the present invention relates to aqueous uretdione group-containing compositions comprising or consisting of
  • At least one hardener containing uretdione groups based on aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic polyisocyanates, which contains no chemically bonded hydrophilizing groups;
  • the quantitative ratio of components (A) and (B) is such that the molar ratio of the uretdione present NCO groups of the harder (A) to NCO-reactive groups of the polyacrylate copolymer (B) 3: 0.5 to 0 , 5: 3 and wherein A and B are present as a physical mixture.
  • the invention relates to a process for producing a polyurethane layer using the aqueous uretdione group-containing composition of the present invention, the polyurethane layer obtained therefrom, and a substrate coated or adhered to this polyurethane layer.
  • aqueous lacquers and coating agents have risen sharply due to ever stricter emulsion strains with regard to the solvents released in the paint application.
  • aqueous coating systems are already available for many applications, they often can not achieve the high quality level of conventional, solvent-borne coatings in terms of resistance to solvents and chemicals or even elasticity and mechanical stress.
  • no coating compositions to be processed from an aqueous phase have become known on the basis of polyurethane, which satisfies the high demands of practice to a sufficient extent.
  • aqueous uretdione-containing dispersion coatings can be prepared by combining a solid uretdione compound with a molten water-dispersible resin, salting the water-dispersible resin if necessary, and dispersing the resin composition in water.
  • the molten water-dispersible resin may have a functionality reactive with the uretdione compound, or the coating composition may contain another water-dispersible resin having a uretdione compound-reactive functionality.
  • an epoxy resin was used. It is generally known that the epoxy varnishes are inferior to the polyurethane varnishes in most properties. According to EP 1687354 A1, it is also necessary for the preparation of these dispersion coatings to use an additional emulsifier, which further impairs the coating properties of the dispersion coatings.
  • EP 1687354 A1 the production method described in EP 1687354 A1 is associated with a very high thermal load for the uretdione groups, which in practice would most likely lead to a loss of the uretdione groups.
  • dispersions described in EP 1687354 Al were applied immediately after preparation. There is no information in EP 1687354 Al about the stability of these dispersions.
  • US 2015232609A1 discloses water-dispersible hydrophilic uretdione-containing polyisocyanates obtainable by reacting a uretdione-bearing prepolymer with an emulsifier comprising an ionogenic group, the ionogenic group having either a pKa> 8 or a pKb> 8 in the water at room temperature.
  • Such uretdione-containing reaction products showed an improved storage stability of 8 weeks at room temperature, but this is still insufficient for practical applications in industry, where not infrequently long transport distances must be expected.
  • the above problems have been solved by the use of a physical mixture of the specific hardener and the polyacrylate copolymer of the present invention.
  • dispersions could be obtained which have an increased storage stability compared to the compositions known in the prior art.
  • the present invention particularly relates to:
  • Aqueous uretdione group-containing compositions comprising or consisting of
  • At least one hardener containing uretdione groups based on aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic polyisocyanates, preferably based on aliphatic, cycloaliphatic, and / or araliphatic polyisocyanates, particularly preferably based on aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates, which does not chemically bound hydrophilicizing groups;
  • the ratio of components (A) and (B) is such that the molar ratio of the uretdione NCO groups of the harder (A) to NCO-reactive groups of the polyacrylate copolymer (B) is 3.0: 0, 5 to 0.5: 3.0, preferably from 2.5: 1.0 to 1.0: 2.5; more preferably 2.0: 1.0 to 1.0: 2.0 and wherein (A) and (B) exist as a physical mixture.
  • Aqueous uretdione group-containing composition according to aspect 1 characterized in that
  • the at least one uretdione group-containing hardener (A) by reacting monomeric isocyanates comprising or consisting of at least one monomeric isocyanate selected from tetramethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-i so cyanoatomethyl cy clohexane (isophorone diisocyanate IPDI), dicyclohexylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), Trii so cy anatononan, T oluylenediisocyanat (TDI), diphenylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate
  • Aqueous uretdione group-containing composition according to aspect 1 or 2 characterized in that as feedstocks for the at least one uretdione group-containing hardener (A) hydroxyl-containing monomers and / or polymers are used.
  • Aqueous uretdione group-containing composition according to one of the preceding aspects, characterized in that
  • the at least one uretdione group-containing hardener (A) has a free NCO content of less than 5% by weight and a content of uretdione groups of 1 to 18% by weight, calculated as C2N2O2, molecular weight 84 g / mol.
  • Aqueous uretdione group-containing composition according to one of the preceding aspects, characterized in that
  • the aqueous composition has an acid number of 1 to 100 mg KOH / g, preferably 2 to 50 mg KOH / g, more preferably 5 to 30 mg KOH / g, preferably measured according to DIN EN ISO 2114: 2002-06 with acetone and ethanol in a weight ratio 2: 1 as a solvent, and calculated on solids content.
  • Aqueous uretdione group-containing composition according to one of the preceding aspects, characterized in that
  • the at least one polyacrylate copolymer (B) is obtained by reacting a mixture of free-radically polymerizable monomers (M) comprising or consisting of (Ml) hydroxyl and carboxyl-free (meth) acrylic esters with CI to CI 2 hydrocarbon radicals in the alcohol unit;
  • (M4) optionally vinyl esters of aliphatic carboxylic acids
  • (M5) optionally at least one cycloaliphatic ester of (meth) acrylic acid and / or vinylaromatics.
  • Aqueous uretdione group-containing composition according to one of the preceding aspects, characterized in that
  • the at least one hydroxyl group-containing polyacrylate copolymer (B) has an OH content of more than 1% by weight - calculated as OH group to solid content, molecular weight 17 g / mol - and a number average molecular weight Mn of 500 to 20,000 g / mol. 8.
  • Aqueous uretdione according to one of the preceding aspects, characterized in that the solvent title is selected from acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, heavy benzene, such as the commercially available Solvesso 100 or Solvesso 150, propyl englykolmono-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, methoxypropyl acetate, dibasic esters or mixtures thereof.
  • Aqueous uretdione dispersion according to one of the preceding aspects, characterized in that
  • auxiliaries and additives are selected from the group of flow control agents, for example polysilicones or acrylates, light stabilizers, for example sterically hindered amines, catalysts, for example tin (II) 2-ethylhexanoate or dibutyltin dilaurate, fillers and pigments, for example titanium dioxide, or Mixtures thereof.
  • flow control agents for example polysilicones or acrylates
  • light stabilizers for example sterically hindered amines
  • catalysts for example tin (II) 2-ethylhexanoate or dibutyltin dilaurate
  • fillers and pigments for example titanium dioxide, or Mixtures thereof.
  • Aqueous uretdione group-containing composition according to one of the preceding aspects, characterized in that
  • aqueous composition containing uretdione groups has been obtained by mixing the uretdione group-containing dyeing agent (A) with the at least one polyacrylate copolymer (B) in the absence of water and subsequent dispersion with water.
  • Polyurethane layer, in particular polyurethane film, obtainable by a process according to aspect 11 or 12.
  • the average molecular weight according to this invention is defined as the number average molecular weight Mn.
  • Mn is determined at 23 ° C in tetrahydrofuran as the solvent. The measurement is carried out as described in DIN 55672-1: 2007-08 "Gel Permeation Chromatography, Part 1 - Tetrahydrofuran as Eluent" with a SECURITY GPC System from PSS Polymer Service, flow rate 0.6 ml / min.
  • percentages by weight in the present invention refer to the total weight of the particular system or the total weight of the particular component.
  • a copolymer may contain a given monomer in weight percent, in which case the weight percentages would be based on the total weight of the copolymer.
  • the term "at least one" refers to the nature of the compounds rather than individual molecules.
  • at least one copolymer is to be understood to contain at least one type of copolymer, but it is contained in an arbitrary number of molecules in the composition.
  • the aqueous uretdione group-containing composition is substantially free of another co-emulsifier (in addition to component (B)).
  • the term "substantially free of” according to the present invention is defined as preferably less than 1 wt%, more preferably less than 0.25 wt%, even more preferably less than 0.1 wt%. , most preferably less than 0.01 wt .-% or no fraction of the respective compound, each based on the total weight of the aqueous uretdione groups-containing composition.
  • the aqueous uretdione group-containing composition of the present invention is preferably a polyurethane-based composition.
  • Suitable polyisocyanates containing uretdione groups as starting compounds for component (A) are polyisocyanates containing at least one isocyanate group and at least one uretdione group. These are prepared, as described, for example, in WO 02/92657 A1 or WO 2004/005364 A1 by reaction of suitable starting isocyanates (al). Here, under catalysis, for example with triazolates or 4-dimethylaminopyridine (DMAP) as catalysts, a portion of the isocyanate groups in Ur etdiongrupp s transferred.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • Isocyanates (a1) from which the uretdione-containing building blocks are built up, are tetramethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3, 3,5-trimethyl -5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate IPDI), dicyclohexylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate,
  • TXDI Tetramethylxylylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate
  • MDI tripfaenylmethane-4,4'-diisocyanate or naphthylene-1, 5-diisocyanate and any mixtures of such isocyanates.
  • component (A) may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or hamsto ff structures.
  • reaction of these uretdione group-bearing polyisocyanates to uretdione groups having Hartem (A) involves the reaction of the free NCO groups of the above polyisocyanates with a polyol component (bl), optionally with the concomitant use of the polyol component (b2).
  • the polyol component (bl) preferably has a hydroxyl group functionality of> 2 and a molecular weight M n of 62 to 500 g / mol, preferably 62 to 400 g / mol, particularly preferably 62 to 300 g / mol.
  • the polyol component (bl) preferably contains 2- to 6-valent polyol components of molecular weight Mn of 62 to 500 g / mol, preferably 62 to 400 g / mol, particularly preferably 62 to 300 g / mol.
  • Preferred polyol components (bl) are, for example, 1,4- and / or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, trimethylolpropane, polyester and / or polyether polyols of the middle one Molar weight M n of less than or equal to 500 g / mol.
  • Suitable linear difunctional polyols (b2) are selected from the group of polyethers, polyesters, polycaprolactone diols and / or polycarbonates.
  • the polyol component (b2) preferably comprises at least one diol containing ester groups and having a molecular weight Mn of from 350 to 4000 g / mol, preferably from 350 to 2000 g / mol, more preferably from 350 to 1000 g / mol.
  • the ester diols are mixtures in which, in minor amounts, individual constituents may also be present which have a molecular weight below or above these limits.
  • These are the polyester diols known per se, which are built up from diols and dicarboxylic acids.
  • Suitable diols are, for example, 1,4-dimethylolcyclohexane, 1,4- or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, trimethylolpropane and also pentaerythritol or mixtures thereof diols.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid or its anhydrides and aliphatic dicarboxylic acids which are preferably used, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and Sebacic acid or its anhydrides.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid or its anhydrides
  • aliphatic dicarboxylic acids which are preferably used, such as succinic acid,
  • Polyester diols based on adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid are preferably used as component (b2).
  • preferred diols are 1,4- or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane and mixtures thereof.
  • component (b2) are polycaprolactone diols of average molecular weight from 350 to 4000 g / mol, preferably from 350 to 2000 g / mol, particularly preferably from 350 to 1000 g / mol, which in a conventional manner from a diol or diol mixture the type exemplified above as a starter, and lactones such as .beta.-propiolactone, g-butyrolactone, g- and d-valerolactone, e-caprolactone, 3,5,5- and 3,3,5-T rimethylcaprolacton or any mixtures thereof Lactones have been produced. Particularly preferred are those polycaprolactone diols which have been prepared by polymerization of e-caprolactone.
  • linear polyol component (b2) it is also possible to use (co) polyethers of ethylene oxide, propylene oxide and / or tetrahydrofuran, which consist of less than 30 mol% of ethylene oxide units.
  • polyethers having an average molecular weight Mn of from 500 to 2000 g / mol such as e.g. Polypropylene oxides or polytetrahydrofurandiols.
  • hydroxyl-containing polycarbonates preferably average molecular weight Mn of from 400 to 4000 g / mol, preferably from 400 to 2000 g / mol, for example hexanediol polycarbonate and polyestercarbonates.
  • these are, for example, the per se known ester groups having diols or mixtures of such diols, such as by reaction of alcohols with minor amounts of dicarboxylic acids, corresponding Di carbonklareanhydriden, corresponding Dicarbonklam create lower alcohols or lactones h.
  • Suitable acids are succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, dimethyl maleate and terephthalic acid bis-glycol ester.
  • Suitable lactones for the preparation of these ester diols are, for example, ⁇ -propiolactone, g-butyrolactone, g- and d-valerolactone, ⁇ -caprolactone, 3,5,5- and 3,3,5-trimethyl-caprolactone or any desired mixtures of such lactones.
  • Uretdiongrupp en having hardener (A) and amino-functional compounds can be used.
  • suitable low molecular weight amino-functional compounds are aliphatic and cycloaliphatic amines and amino alcohols having primary and / or secondary bound amino groups, such as. B.
  • cyclohexylamine 2-methyl-l, 5-pentanediamine, diethanolamine, monoethanolamine, propylamine, butylamine, dibutylamine, hexylamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethylenediamine, 1, 3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, isophoronediamine, di ethyl entriamin, Ethanolamine, aminoethyl-ethanolamine, diaminocyclohexane, hexamethylenediamine, methyliminobispropylamine, iminobispropylamine, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, 1,2-diaminocyclohexane, triethyl-entetramine, tetraethylpentamine, bis (4-amino-cyclohexyl) methane, bis (4-amino
  • solvents may be used in the preparation of the curing agent (A) containing uretdione groups.
  • Suitable solvents for uretdione curing agents (A) are all liquid substances which do not react with other ingredients, eg. Acetone, ethyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, heavy benzene, such as the commercially available Solvesso 100 and Solvesso 150, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, methoxypropyl acetate, dibasic esters or mixtures thereof.
  • the uretdione group-containing hardeners (A) are substantially free of ionic or non-ionic, chemically-bonded hydrophilicizing groups.
  • ionic Hydrophilizing groups the expert understands groups that have an ability for anion or cation formation.
  • Groups capable of anion or cation formation are those which can be converted by chemical reaction into an anionic or cationic group, in particular by neutralization.
  • the uretdione group-containing curing agents (A) are preferably free of anionic-capable, carboxyl-containing polyols or diols, e.g. Dihydroxycarboxylic acids, such as ⁇ , ⁇ -dialkylolalkanoic acids, in particular ⁇ , ⁇ -dimethylolalkanoic acids, such as 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid,
  • Dihydroxycarboxylic acids such as ⁇ , ⁇ -dialkylolalkanoic acids, in particular ⁇ , ⁇ -dimethylolalkanoic acids, such as 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid,
  • Dihydroxy succinic acid, or polyhydroxy acids, such as gluconic acid Dihydroxy succinic acid, or polyhydroxy acids, such as gluconic acid.
  • the hardeners (A) containing uretdione groups are preferably free from amino-containing compounds capable of anion formation such as, for example, ⁇ , W-diaminovaleric acid or 2,4-diamino-toluene-sulphonic acid.
  • the curing agents (A) having primary groups are likewise preferably free of anionic sulfonic acid groups.
  • uretdione hardening agents (A) are preferably free of cation-forming compounds from the group of tertiary amino or ammonium compounds, e.g. Tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyldialkylamines, trisaminoalkylamines, N, N'-bisaminoalkylalkylamines, N-aminoalkyldialkylamines, and mixtures thereof.
  • Tris (hydroxyalkyl) amines e.g. Tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyldialkylamines, trisaminoalkylamines, N, N'-bisaminoalkylalkylamines, N-aminoalkyldialkylamines, and mixtures thereof.
  • the uretdione group-containing hardeners (A) are furthermore preferably free of nonionically hydrophilizing compounds, such as, for example, polyalkylene oxide polyether alcohols or polyalkylene oxide polyetheramines.
  • the hardeners (A) containing uretdione groups are preferably free of polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkyleneoxy polyethylenes whose alkylene oxide units consist of at least 30 mol% of ethylene oxide units.
  • Preferred uretdione hardeners (A) have a free NCO content of less than 5% by weight and a content of uretdione groups of 1 to 18% by weight (calculated as C2N2O2, molecular weight 84 g / mol).
  • the hardeners (A) may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • the composition also contains at least one polyacrylate copolymer (component (B)).
  • polyacrylate copolymer 1 encompasses both polyacrylate copolymers and poly (meth) acrylate copolymers.
  • Suitable polyacrylate copolymers can be obtained, for example, by the synthesis of the following mixture of radically polymerizable monomers (M):
  • (M4) optionally vinyl esters of aliphatic carboxylic acids
  • (M5) optionally at least one cycloaliphatic ester of (meth) acrylic acid and / or vinylaromatics.
  • the mixture may further optionally contain polyols (PO) selected from the group of polyester polyols and / or polycarbonate polyols, wherein the polyols have a mean Hy droxylgrupp enfunktionloisries of at least 2.
  • PO polyols
  • the polyacrylate dispersions according to the invention can have high hydroxyl group contents, so that, without being bound by theory, a higher degree of crosslinking and thus higher hardness of the coatings can be achieved.
  • acrylic acid or methacrylic acid are also referred to as (meth) acrylic acid.
  • hydroxyl and carboxyl free monomers are used acrylates and methacrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol part of the ester group.
  • the alcohol moiety is preferably aliphatic and may be linear or branched.
  • Suitable monomers of component (III) are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, the isomeric pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl , Octyl and dodecyl (meth) acrylates.
  • Preferred monomers (Ml) are methyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and styrene.
  • Suitable hydroxy-functional monomers are ethylenically unsaturated, hydroxyl-containing monomers such as hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids, preferably hydroxyalkyl (meth) acrylates having 2 to 12, preferably 2 to 6 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical. Examples of particularly preferred compounds are 2-
  • Hydroxy ethyl (meth) acrylate the isomeric hydroxypropyl (meth) acryl late, 2, 3 and 4 Hydroxybutyl (meth) acrylates and the isomeric hydroxyhexyl (meth) acrylates.
  • Suitable carboxyl-functional free-radically polymerizable monomers are olefinically unsaturated monomers containing carboxylic acid or carboxylic anhydride groups, such as acrylic acid, methacrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, crotonic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid or monoalkyl esters of dibasic acids or anhydrides, such as maleic acid monoalkyl esters. Acrylic acid and / or methacrylic acid are preferred.
  • Suitable vinyl esters of aliphatic carboxylic acids may be included.
  • these monomers are the esterification products of vinyl alcohol with linear or branched, aliphatic carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl neodecanoate, vinyl dodecanoate (vinyl laurate) or vinyl stearate.
  • Suitable monomers (M5) are, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, alkyl group-substituted cyclohexyl (meth) acrylates, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • Suitable alkylene oxides preferably include ethylene oxide or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the hydrophilization of the copolymers is carried out by ionic groups, ie monomers (M3).
  • the proportions of the monomers (III) to (M6) can be selected such that the polyacrylate copolymer has an OH number (DIN EN ISO 4629-1: 2016-12) of 50 to 400 mg KOH / g, preferably from 100 to 300 mg KOH / g solids.
  • the polyester polyols and / or polycarbonate polyols (PO) it is preferred that the average hydroxyl group functionality be at least 2.5.
  • Suitable polyester polyols are the known polycondensates of poly (tri, tetra) ols and di- and optionally poly (tri, tetra) - carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones.
  • polyesters instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols to prepare the polyesters.
  • suitable alcohols are trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • dicarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acids, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3- Diethyl glutaric acid and 2,2-dimethyl succinic acid.
  • the possible anhydrides of these acids are also suitable.
  • the anhydrides are encompassed by the term "acid”.
  • monocarboxylic acids such as benzoic acid, hexanecarboxylic acid or fatty acids, provided that the average functionality of the polyol is greater than 2.
  • Saturated aliphatic or aromatic acids are preferred, such as adipic acid or isophthalic acid.
  • polycarboxylic acids such as trimellitic acid can be used.
  • hydroxycarboxylic acids that can be used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid or hydroxy stearic acid.
  • suitable lactones include e-caprolactone or butyrolactone.
  • the suitable hydroxyl-containing polycarbonates are obtainable by reacting carbonic acid derivatives, for example diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene with polyols.
  • carbonic acid derivatives for example diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene
  • examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentylglycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2- Methyl-1, 3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentane-l, 3-diol, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, T etrabrombisphenol A, but also lactone-modified diols.
  • the diol component preferably contains 40 to 100% by weight of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives, more preferably those which contain ether or ester groups in addition to terminal OH groups.
  • the polycarbonate polyols include branching through the incorporation of polyfunctional components, especially low molecular weight polyols.
  • Examples of compounds which are suitable for this purpose include glycerol, trimethylolpropane, hexane-l, 2,6-triol, butane-l, 2,4-triol, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, marinitol and sorbitol, methyl glycoside or 1, 3, 4, 6-dianhydrohexitol e.
  • the preparation of the polyacrylate copolymer can in principle be carried out by means of conventional free radical polymerization in organic phase.
  • the polyacrylate copolymer is preferably prepared in a multi-stage process, as already described in EP-A 0 947 557 or in EP-A 1 024 184.
  • a hydrophobic monomer mixture which is free of acid groups or with a low acid group content added, and then at a later time in the polymerization, a hydrophilic monomer mixture, containing acid groups, added, wherein the hydrophilic monomer mixture contains acid groups which are not monomers from Type (M4) and (M5) included.
  • the copolymerization is generally carried out at 40 to 180 ° C, preferably at 80 to 160 ° C.
  • Suitable initiators (I) for the polymerization reaction include organic peroxides such as di-tert-butyl peroxide, or tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and azo compounds.
  • the amount of initiator used depends on the desired molecular weight. For reasons of operational safety and easier handling and peroxide initiators can be used in the form of a solution in suitable organic solvents of the type already mentioned.
  • the rate of addition of the initiator (I) in the process of the invention may be controlled to continue until the end of the monomer feed, and the amounts of solvent in steps one and two are chosen so that an organic solvent content of less than 20 wt .-% results.
  • the amounts of the ingredients are preferably calculated so as to give a mass ratio of (Ml): (M2) of 9: 1 to 6: 1, particularly preferably a mass ratio of (Ml): (M2) of 4: 1 to 3: 1.
  • (Ml) is also preferably: (M3) from 50: 1 to 40: 1, particularly preferably (Ml): (M3) from 35: 1 to 30: 1.
  • the radical polymerization can be carried out in the presence of a solvent or solvent / water mixture that is filled into the reaction vessel.
  • Suitable organic solvents are all known in Lackte chnologi e known solvents, with those are preferred, which are usually used as cosolvents in aqueous dispersions, such as alcohols, ethers, ethers containing ether groups, esters, ketones or nonpolar hydrocarbons or mixtures of these solvents ,
  • the Solvents are used in amounts such that their proportion in the finished dispersion is 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight.
  • the number average molecular weight Mn of the polyacrylate copolymers can be set by a specific choice of the operating parameters, for example the molar monomer / initiator ratio, for example the reaction time or the temperature, generally between 500 g / mol and 30,000 g / mol, preferably between 1,000 g / mol and 15,000 g / mol, more preferably between 1,500 g / mol and 10,000 g / mol.
  • the hydroxyl group content of the polyacrylate copolymers in 100% form is preferably 1.5 to 12.0% by weight, preferably 2.0 to 10.0% by weight and more preferably 1.5 to 9.0% by weight
  • the acid groups present of the polyacrylate copolymers are preferably converted into their salt form by adding suitable neutralizing agents, at least proportionally.
  • suitable neutralizing agents are organic amines or water-soluble inorganic bases, such as, for example, soluble metal hydroxides, metal carbonates or metal hydrogencarbonates, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • Suitable amines are butyldiethanolamine, N-methylmorpholine, triethylamine, ethyldiisopropylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, butanolamine, morpholine, 2-aminomethyl-2-methylpropanol or isophoronediamine. In mixtures, it is also possible to use proportionate ammonia. Particularly preferred are triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and ethyldiisopropylamine.
  • the mixture of radically polymerizable monomers (M) does not contain: (M4) vinyl esters of aliphatic carboxylic acids.
  • vinyl esters of aliphatic carboxylic acids examples include the esterification products of vinyl alcohol with linear or branched, aliphatic carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl neodecanoate, vinyl dodecanoate (vinyl laurate) or vinyl stearate.
  • the mixture of free-radically polymerizable monomers (M) does not contain: (M5): cycloaliphatic esters of (meth) acrylic acid and / or vinylaromatics.
  • these monomers to be avoided are cyclohexyl (meth) acrylate, alkyl group-substituted cyclohexyl (meth) acrylates, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isobornyl acrylate and / or isobornyl methacrylate and / or mixtures of the above monomers.
  • the polyacrylate copolymer in 100% form has a hydroxyl group content of> 1.5 wt .-% to ⁇ 12.0 wt .-%, preferably from> 2.0 wt .-% to ⁇ 10.0 wt. -% on.
  • the hydroxyl group content can be calculated by dividing by 33 the hydroxyl number determined as described above.
  • the polyols (PO) have a hydroxyl group content of> 15 wt .-% to ⁇ 35 wt .-%, preferably from> 20 wt .-% to ⁇ 30 wt .-%, on.
  • Hydroxyl group content can be calculated by dividing the hydroxyl number determined by 33 as described above.
  • the polyols (PO) are polyester polyols obtained from the reaction of an at least tri-functional alcohol with a lactone.
  • a particularly preferred polyol is obtained from trimethylolpropane and e-caprolactone.
  • trimethylolpropane and e-caprolactone can be reacted in a weight ratio of> 60:40 to ⁇ 80:20, preferably> 68:32 to ⁇ 72:28.
  • the reaction may take place in the presence of a catalyst.
  • the monomers (III), (M2), (M3), (M4) and (M5) are used in the following amounts:
  • the polyurethane resin used according to the invention is preferably prepared by reacting a polyacrylate copolymer (B) with at least one uretdione group-containing hardener (A) based on aliphatic, (cyclo) aliphatic, araliphatic and / or aromatic polyisocyanates which does not have any chemically bonded hydrophilizing Contains groups homogeneously mixed in a non-aqueous system.
  • the carboxyl groups present in the polyacrylate copolymer (B) are preferably neutralized to at least 50%, more preferably 80% to 130%, particularly preferably 95 to 125% with suitable neutralizing agents and then dispersed with deionized water.
  • the neutralization may be carried out before, during or after the dispersing step. However, preference is given to neutralization before the addition of water.
  • Suitable neutralizing agents are, for example, triethylamine, dimethylaminoethanol, dimethylcyclohexylamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethyldiisopropylamine, diisopropylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, ammonia or other customary neutralizing agents or neutralization mixtures thereof.
  • Amines such as e.g. Triethylamine, triethanolamine, diisopropylhexylamine, and dimethylethanolamine, particularly preferred are triethanolamine and dimethylethanolamine.
  • the neutralizing agents are to be counted among the group of auxiliary additives (D).
  • solvents under (C) all liquid substances are suitable which do not react with other ingredients.
  • Preferred are acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, heavy benzene, such as the commercially available Solvesso 100 and Solvesso 150, propyl englykolmono-n-butyleth er, dipropylene glycol dimethyl ether, methoxypropyl acetate, dibasic esters or mixtures thereof.
  • the solvent used can then be removed by distillation.
  • customary additives such as leveling agents, for.
  • leveling agents for.
  • polysilicones or acrylates light stabilizers, for.
  • sterically hindered amines, catalysts for example, tin (II) 2-ethylhexyloctoate or dibutyltin dilaurate or other auxiliaries, as described, for.
  • tin (II) 2-ethylhexyloctoate or dibutyltin dilaurate or other auxiliaries as described, for.
  • fillers and pigments such as titanium dioxide may be added in an amount of up to 50% by weight of the aqueous composition. Examples:
  • Dowanol PnB Propylene glycol mono-n-butyl ether from Dow
  • Peroxan DB di-tert-butyl peroxide from Pergan.
  • Solvent Naphtha 100 an aromatic solvent, CAS: 64 742-95-6, from Azelis.
  • Veova 9 Versatic acid vinyl ester from the company Momentive. Used analytical methods:
  • the NCO contents were determined titrimetrically in accordance with DIN EN ISO 11909: 2007-05.
  • the determination of the average particle size (MTG) was carried out with a Zetasizer Nano from Malvem (DE) according to DIN ISO 13321: 2004-10.
  • the pH was determined using a pH meter according to DIN ISO 976: 2008-07 diluted 1: 4 with distilled water.
  • the residual monomer contents were measured according to DIN EN ISO 10283 gas chromatography with internal standard.
  • the pendulum hardness was measured on a standardized coil test panel (Coil Coating black - CS 200570, Heinz Zanders für-Blech-Logiding) according to DIN EN ISO 1522: 2007-04 with a König pendulum.
  • the chemical resistance was determined on a standardized coil test panel (Coil Coating black - CS 200570, Heinz Zanders für-Blech-Logiding).
  • a cotton swab soaked with the test substance xylene or water
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • Part 1 of Table 1 was weighed into a stirring apparatus under nitrogen and heated to 138 ° C. Thereafter, Part 2 was added uniformly at 138 ° C in 20 min. Subsequently, immediately part 3 and part 4 were added in parallel in 4 hrs. 30 Min. At 138 ° C evenly. After the addition, the reaction mixture was kept at 138 ° C for 30 min. Finally, Part 5 and Part 6 were added uniformly in 1 hr. 30 Min. At 138 ° C in parallel. After the addition, the reaction mixture was further held at 138 ° C for 1 hr. After cooling, a slightly yellowish, highly viscous polyacrylate solution was obtained. 500 g of this solution were weighed into a stirring apparatus under nitrogen and heated to 70 ° C.
  • the dispersion remained stable at 23 ° C for 10 months.
  • Example 2 500 g polyacrylate solution from Example 1 were weighed into a stirring apparatus under nitrogen and heated to 70.degree. After homogenization, 283 g of the 60% crosslinker 1 solution in Dowanol PnB were added and the mixture was rehomogenized for 30 min. At 70 ° C, followed by addition of a mixture of 21.5 g triethanolamine and 4.3 g dimethylethanolamine. After stirring for a further 30 minutes at 70 ° C., 407 g of distilled water were stirred into the mixture. After fine adjustment of the viscosity to about 2000 mPas, a dispersion was obtained with the following characteristics:
  • Average particle size 175 nm
  • the dispersion remained stable at 23 ° C for 10 months.
  • Part 1 of Table 2 was weighed into a stirring apparatus under nitrogen and heated to 138 ° C. Thereafter, Part 2 was added uniformly at 138 ° C in 20 min. Subsequently, immediately part 3 and part 4 were added in parallel in 4 hrs. 30 Min. At 138 ° C evenly. After the addition, the reaction mixture was kept at 138 ° C for 30 min. Finally, Part 5 and Part 6 were added uniformly in 1 hr. 30 Min. At 138 ° C in parallel. After the addition, the reaction mixture was further held at 138 ° C for 1 hr. After cooling to give a slightly yellowish, highly viscous polyacrylate solution at 100 ° C, the reaction mixture was bottled.
  • the dispersion remained stable for 5 months at 23 ° C.
  • Part 1 from Table 3 was weighed into a stationary apparatus under nitrogen and heated to 148 ° C. Thereafter, Part 2 was uniformly added at 148 ° C in 20 min. Subsequently, Part 3 and Part 4 were added in parallel at the same time in 6 hours at 148 ° C. After the addition, the reaction mixture was held at 148 ° C for 60 min. After cooling to 80 ° C, the polyacrylate solution was bottled. Table 4
  • Part 1 of Table 4 was weighed into a stirring apparatus under nitrogen and heated to 144 ° C. Thereafter, part 2 was uniformly added at 144 ° C in 20 min. Subsequently, Part 3 and Part 4 were immediately added in parallel in 4 hrs. 30 Min. At 144 ° C evenly. After the addition, the reaction mixture was held at 144 ° C for 5 min. Finally, Part 5 and Part 6 were added uniformly in 1 hour 30 min. At 144 ° C dosed. After the addition, the reaction mixture was again held at 144 ° C for 1 hr. After cooling, a slightly yellowish, highly viscous polyacrylate solution was obtained.
  • the dispersion remained stable for 5 months at 23 ° C.
  • the dispersions were homogenized in a speed mixer at 2000 rpm for 1 minute on a coil plate with a doctor blade with a layer thickness of 180 mih (wet).
  • the plates with the applied wet paints were baked for 5 min at room temperature, for 30 min at 180 ° C and then stored for 24 hours at room temperature.
  • the stored films were evaluated by application technology (Table 6).
  • the uretdione-containing dispersions according to the invention give hard and stable coatings. From the uretdione-containing dispersions according to the invention, it is possible to produce both glossy and semi-gloss coatings h.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzungen, umfassend oder bestehend aus, (A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanaten, welcher keine chemisch gebundenen hydrophilierenden Gruppen enthält; (B) mindestens ein Polyacrylatcopolymer; (C) gegebenenfalls Lösemittel; und (D) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe; wobei das Mengenverhältnis der Komponenten (A) und (B) so bemessen ist, dass das molare Verhältnis von den als Uretdion vorliegenden NCO-Gruppen des Härters (A) zu NCO-reaktiven Gruppen des Polyacrylatcopolymers (B) 3 : 0,5 bis 0,5 : 3 beträgt und wobei A und B als physikalische Mischung vorliegen. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht unter Verwenden der wässrigen uretdiongruppenhaltigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die daraus erhaltene Polyurethanschicht und ein Substrat, welches mit dieser Polyurethanschicht beschichtet oder verklebt ist.

Description

Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzungen, umfassend oder bestehend aus,
(A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanaten, welcher keine chemisch gebundenen hydrophilierenden Gruppen enthält;
(B) mindestens ein Polyacrylatcopolymer;
(C) gegebenenfalls Lösemittel; und
(D) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe;
wobei das Mengenverhältnis der Komponenten (A) und (B) so bemessen ist, dass das molare Verhältnis von den als Uretdion vorliegenden NCO-Gruppen des Härtere (A) zu NCO- reaktiven Gruppen des Polyacrylatcopolymers (B) 3 : 0,5 bis 0,5 : 3 beträgt und wobei A und B als physikalische Mischung vorliegen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht unter Verwenden der wässrigen uretdiongruppenhaltigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die daraus erhaltene Polyurethanschicht und ein Substrat, welches mit dieser Polyurethanschicht beschichtet oder verklebt ist.
In den letzten Jahren stieg die Bedeutung wässriger Lacke und B eschichtungsmittel aufgrund immer strengerer Emi s sionsr ichtlini en bezüglich der bei der Lackapplikation freiwerdenden Lösemittel stark an. Obwohl inzwischen bereits für viele Anwendungsbereiche wässrige Lacksysteme zur Verfügung stehen, können diese das hohe Qualitätsniveau konventioneller, lösemittelhaltiger Lacke hinsichtlich Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit oder auch Elastizität und mechanischer Belastung oftmals nicht erreichen. Insbesondere sind bislang noch keine aus wässriger Phase zu verarbeitende Bes chichtungsmitt el auf Polyurethanbasis bekannt geworden, die den hohen Forderungen aus der Praxis in ausreichendem Maß genügen. Diese Feststellung gilt sowohl für die DE 4001783 Al, die sich mit speziellen anionisch modifizierten aliphatischen Polyisocyanaten befasst, als auch für die Systeme der DE 2456469 Al, der DE 2814815 Al, der EP 0012348 Al und der EP 0424697 Al, die wässrige, einkomponentige Einbrennlackbindemittel auf Basis von blockierten Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxylverbindungen beschreiben.
In den letzten Jahren sind weitere Verbesserungen der einkomponentigen Einbrennlackbindemittel auf Basis von blockierten Polyisocyanaten erzielt worden, wie z.B. in der EP 0576952 A beschrieben. Die obigen, dem Stand der Technik entsprechenden, einkomponentigen, auf blockierten Polyisocyanaten basierenden, Einbrennlackbindemittel haben den Nachteil, dass, auch wenn die weitgehend lösemittelfrei sind, beim Einbrennen dieser Lackbindemittel die jeweiligen Blockierungsmittel frei gesetzt werden, was wiederum zu Emissionen beiträgt. Daher bestand seit Langem ein Bedarf im Markt, wässrige, emissionsfreie einkomponentige Einbrennlackbindemittel zu entwickeln. Es hat nicht an Versuchen gemangelt, solche Einbrennlackbindemittel auf Basis von Abspalter-freien, Uretdion haltigen Polyisocyanaten herzustellen. Gemäß der EP 1687354 Al können wässrige Uretdion haltige Dispersionsbeschichtungen hergestellt werden, indem eine feste Uretdionverbindung mit einem geschmolzenen, wasserdispergierbaren Harz vereinigt wird, das wasserdispergierbare Harz, falls erforderlich, gesalzen wird und die Harzmischung in Wasser dispergiert wird. Das geschmolzene, wasserdispergierbare Harz kann eine Funktionalität aufweisen, die mit der Uretdionverbindung reaktiv ist, oder die Beschichtungszusammensetzung kann ein weiteres wasserdispergierbares Harz mit einer mit der Uretdionverbindung reaktiven Funktionalität enthalten. Im Beispiel wurde allerdings ein Epoxy-Harz verwendet. Es ist allgemein bekannt, dass die Epoxylacke den Po lyur ethanlacken in meisten Eigenschaften unterlegen sind. Laut der EP 1687354 Al ist auch erforderlich, dass zur Herstellung dieser Dispersionsbeschichtungen ein zusätzlicher Emulgator eingesetzt wird, was die Lackeigenschaften der Dispersionsbeschichtungen weiter beeinträchtig.
Darüber hinaus ist die in der EP 1687354 Al beschriebene Herstellmethode mit einer sehr hohen thermischen Belastung für die Uretdion-Gruppen verbunden, welche in der Praxis höchst wahrscheinlich zu einem Verlust der Uretdion-Gruppen führen würde. Ferner wurden die in der EP 1687354 Al beschriebenen Dispersionen direkt nach Herstellung sofort appliziert. Es fehlen in der EP 1687354 Al jegliche Angaben zur Stabilität dieser Dispersionen.
Die US 2015232609A1 offenbart in Wasser dispergierbare hydrophile Uretdion haltige Polyisocyanate erhältlich durch Umsetzung eines Uretdiongruppen tragenden Präpolymers mit einem eine ionogene Gruppe umfassenden Emulgator, wobei die ionogene Gruppe entweder einen pKa Wert > 8 oder einen pKb > 8 im Wasser bei Raumtemp eratur hat. Solche Uretdion haltige Umsetzungsprodukte zeigten eine verbesserte Lagerstabilität von 8 Wochen bei Raumtemp eratur, was aber immer noch für praktische Anwendungen in der Industrie, wo nicht selten mit langen Transportwegen gerechnet werden muss, unzureichend ist. Die vorstehenden Probleme konnten überraschenderweise durch die Verwendung einer physikalischen Mischung des spezifischen Härtere und des Polyacrylatcopolymers der vorliegenden Erfindung gelöst werden. Insbesondere konnten Dispersionen erhalten werden, welche eine erhöhte Lagerstabilität im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere:
1. Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzungen, umfassend oder bestehend aus,
(A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanaten, bevorzugt basierend auf basierend auf aliphatischen, cycloaliphatischen, und/oder araliphatischen Polyisocyanaten, besonders bevorzugt basierend auf aliphatischen, und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, welcher keine chemisch gebundenen hydrophilierenden Gruppen enthält;
(B) mindestens ein Polyacrylatcopolymer;
(C) gegebenenfalls Lösemittel; und
(D) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe;
wobei das Mengenverhältnis der Komponenten (A) und (B) so bemessen ist, dass das molare Verhältnis von den als Uretdion vorliegenden NCO-Gruppen des Härtere (A) zu NCO- reaktiven Gruppen des Polyacrylatcopolymers (B) von 3,0 : 0,5 bis 0,5 : 3,0 bevorzugt von 2,5 : 1,0 bis 1,0 : 2,5; besonders bevorzugt 2,0 : 1,0 bis 1,0 : 2,0 beträgt und wobei (A) und (B) als physikalische Mischung vorliegen.
2. Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung nach Aspekt 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der mindestens eine uretdiongrupp enhaltige Härter (A) durch Umsetzen von monomeren Isocyanaten umfassend oder bestehend aus mindestens einem monomeren Isocyanat ausgewählt aus T etramethylen-diisocyanat, Cy clohexan- 1,3- und 1,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 -Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- i so cyanatomethyl cy clohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Dicyclohexylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, T etramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Trii so cy anatononan, T oluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen- 1 ,5-diisocyanat oder Mischungen davon, bevorzugt aus Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat erhalten wurde. 3. Wässrige uretdiongrupp enhaltige Zusammensetzung nach Aspekt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Einsatzstoffe für den mindestens einen uretdiongrupp enhaltigen Härter (A) hydroxylgruppenhaltige Monomere und/oder Polymere eingesetzt werden.
4. Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Aspekten, dadurch gekennzeichnet, dass
der mindestens eine uretdiongrupp enhaltige Härter (A) einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 1 bis 18 Gew.-% - berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84 g/mol - aufweist.
5. Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Aspekten, dadurch gekennzeichnet, dass
die wässrige Zusammensetzung eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 2 bis 50 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 30 mg KOH/g, bevorzugt gemessen nach DIN EN ISO 2114: 2002-06 mit Aceton und Ethanol im Gewichtsverhältnis 2:1 als Lösungsmittel, und berechnet auf Feststoffgehalt aufweist.
6. Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Aspekten, dadurch gekennzeichnet, dass
das mindestens eine Polyacrylatcopolymer (B) erhalten wird durch Umsetzen einer Mischung aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren (M), umfassend oder bestehend aus (Ml) Hydroxyl- und Carboxyl-freie (Meth)acrylester mit CI bis CI 2 Kohlenwasserstoffresten in der Alkoholeinheit;
(M2) Hydroxyl-funktionelle, radikalisch polymerisierbare Monomere;
(M3) Carboxyl-funktionelle, radikalisch polymerisierbare Monomere;
(M4) gegebenenfalls Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren;
(M5) gegebenenfalls mindestens einem cycloaliphatischen Ester von (Meth)acrylsäure und/oder Vinylaromaten.
7. Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Aspekten, dadurch gekennzeichnet, dass
das mindestens eine Hydroxygruppe enthaltende Polyacrylatcopolymer (B) einen OH-Gehalt größer 1 Gew.-% - als OH-Gruppe auf Festgehalt berechnet, Molekulargewicht 17 g / mol - und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 20000 g/mol aufweist. 8. Wässrige Uretdiondispersion nach einem der vorstehenden Aspekten, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemitel ausgewählt ist aus Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Schwerbenzol, wie die kommerziell erhältlichen Solvesso 100 oder Solvesso 150, Propyl englykolmono-n-butylether, Dipropylenglykoldimethylether, Methoxypropylacetat, dibasischen Estern oder Mischungen davon. Wässrige Uretdiondispersion nach einem der vorstehenden Aspekten, dadurch gekennzeichnet, dass
die Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe Verlaufsmittel, zum Beispiel Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmitteln, zum Beispiel sterisch gehinderte Amine, Katalysatoren, zum Beispiel Zinn(II)2-ethylhexanoat oder Dibutylzinndilaurat, Füllstoffen und Pigmenten, wie zum Beispiel Titandioxid, oder Mischungen davon.
Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Aspekten, dadurch gekennzeichnet, dass
die Summe der Gewichts-Anteile von (A), (B) und (D) 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der gesamten wässrigen Zusammensetzung, beträgt. Verfahren zur Fierstellung einer Polyurethanschicht, umfassend die Schritte
i) Bereitstellen einer wässrigen uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung gemäß einem der Aspekten 1 bis 10;
ii) Aufbringen der unter i) erhaltenen Mischung auf ein Substrat;
iii) Trocknen der Mischung aus Schritt ii), und
iv) Flärten der Mischung aus Schritt iii) unter Wärmezufuhr von 40 °C bis 180 °C für bis zu 180 Minuten. Verfahren nach Aspekt 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung durch Vermischen des uretdiongruppenhaltigen Ffärters (A) mit dem mindestens einen Polyacrylatcopolymer (B) in Abwesenheit von Wasser und anschließender Dispergierung mit Wasser erhalten wurde. Polyurethanschicht, insbesondere Polyurethanfilm, erhältlich durch ein Verfahren nach Aspekt 11 oder 12. Ein Substrat, welches mit der Polyurethans chi cht nach Aspekt 13 beschichtet oder verklebt ist. Falls nicht explizit anders angegeben werden in der vorliegende Erfindung Molekulargewichte mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt. Das durchschnittliche Molekulargewicht ist gemäß dieser Erfindung als das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn definiert. Mn wird bei 23 ° C in T etr ahy dro furan als Lösungsmittel bestimmt. Die Messung erfolgt wie in DIN 55672-1 : 2007-08 "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - T etr ahy dro furan als Elutionsmittel" mit einem SECURITY GPC-System von PSS Polymer Service, Durchfluss 0,6 ml/min.
Falls nicht explizit anders angegeben beziehen sich in der vorliegenden Erfindung Gew.-% auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Systems oder das Gesamtgewicht der jeweiligen Komponente. Zum Beispiel kann ein Copolymer, ein bestimmtes Monomer in Gew.-% angegeben enthalten, in diesem Fall würden sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Copolymers beziehen.
Falls nicht explizit anders angegeben bezieht sich der Begriff "mindestens ein" auf die Art der Verbindungen und nicht auf einzelne Moleküle. Zum Beispiel ist mindestens ein Copolymer so zu verstehen, dass mindestens eine Art von Copolymeren enthalten ist, dieses jedoch in einer willkürlichen Anzahl an Molekülen in der Zusammensetzung enthalten ist. Es können also auch zwei oder mehr Arten an Copolymeren in jeweils willkürlicher Anzahl vorhanden sein, falls die Mengen nicht definiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung im Wesentlichen frei von einem weiteren Co-Emulgator (zusätzlich zu Komponente (B)). Der Begriff „im Wesentlichen frei von“ gemäß der vorliegenden Erfindung ist so definiert, dass bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 0,25 Gew.-%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, am stärksten bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% oder gar kein Anteil der jeweiligen Verbindung, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen uretdiongruppenhaltigen Zusammensetzung enthalten sind.
Die wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt eine Zusammensetzung auf Polyurethanbasis.
Geeignete, Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate als Ausgangsverbindungen für die Komponente (A) sind Polyisocyanate, die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine Uretdiongruppe enthalten. Diese werden, wie beispielsweise beschrieben in WO 02/92657 Al oder WO 2004/005364 Al durch Reaktion geeigneter Ausgangsisocyanate (al) hergestellt. Dabei wird unter Katalyse, beispielsweise mit Triazolaten oder 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) als Katalysatoren ein Teil der Isocyanatgruppen in Ur etdiongrupp en überführt. Beispiele für Isocyanate (al), aus denen die Uretdion-haltigen Bausteine aufgebaut werden sind Tetramethylen- diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1 ,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 -Isocyanato-3 ,3,5-trimethyl-5 -isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Dicyclohexylmethan-2,4'-und/oder 4,4’-diisocyanat,
T etramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Tripfaenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-1 ,5-diisocyanat sowie beliebige Gemische derartiger Isocyanate. Bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat oder
Hexamethylendiisocyanat.
Außer den Isocyanatgruppen und Uretdiongrupp en kann die Komponente (A) auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Hamsto ff- Strukturen aufweisen.
Die Umsetzung dieser uretdiongruppentragenden Polyisocyanate zu Uretdiongrupp en aufweisenden Hartem (A) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen der vorstehend genannten Polyisocyanate mit einer Polyolkomponente (bl), gegebenenfalls unter Mitverwendung der Polyolkomponente (b2).
Die Polyolkomponente (bl) weist bevorzugt eine Hydroxylgruppen-Funktionalität von > 2 und ein Molekulargewicht Mn von 62 bis 500 g/mol, bevorzugt 62 bis 400 g/mol, besonders bevorzugt 62 bis 300 g/mol auf. Die Polyolkomponente (bl) enthält bevorzugt 2- bis 6-wertige Polyolkomponenten des Molekulargewichts Mn von 62 bis 500 g/mol, bevorzugt 62 bis 400 g/mol, besonders bevorzugt 62 bis 300 g/mol. Bevorzugte Polyolkomponenten (bl) sind beispielsweise 1,4- und/oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-l ,3-pentandiol, Trimethylolpropan, Polyester- und/oder Polyetherpolyole des mittleren Molgewichts Mn von kleiner oder gleich 500 g/mol.
Geeignete lineare difunktionelle Polyole (b2) sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyether, Polyester, Polycaprolactondiole und/oder Polycarbonate. Bevorzugt enthält die Polyol - Komponente (b2) mindestens ein Estergruppen enthaltendes Diol des Molekulargewichts Mn von 350 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 350 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 g/mol. Im Allgemeinen handelt es sich bei den Esterdiolen um Gemische, in denen in untergeordneten Mengen auch einzelne Bestandteile vorliegen können, die ein unter- oder oberhalb dieser Grenzen liegendes Molekulargewicht aufweisen. Es handelt sich um die an sich bekannten Polyesterdiole, die aus Diolen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind. Geeignete Diole sind beispielsweise 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit bzw. Gemische derartiger Diole. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und T erephthalsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie zum Beispiel Hexahydrophthalsäure, T etrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride und aliphatische Dicarbonsäuren, die bevorzugt Verwendung finden, wie B emsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure oder deren Anhydride.
Polyesterdiole auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und T etrahydrophthalsäure werden bevorzugt als Komponente (b2) verwendet. Als bevorzugte Diole werden beispielsweise 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan sowie deren Mischungen eingesetzt.
Ebenfalls bevorzugt als Komponente (b2) sind Polycaprolactondiole des mittleren Molekulargewichts von 350 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 350 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 g/mol, die in an sich bekannter Weise aus einem Diol oder Diolgemisch der oben beispielhaft genannten Art als Starter, und Lactonen wie beispielsweise ß- Propiolacton, g-Butyrolacton, g- und d-Valerolacton, e-Caprolacton, 3,5,5- und 3,3,5- T rimethylcaprolacton oder beliebige Gemische solcher Lactone hergestellt worden sind. Besonders bevorzugt sind solche Polycaprolactondiole, die durch Polymerisation von e-Caprolacton hergestellt worden sind.
Als lineare Polyolkomponente (b2) können auch (Co)polyether aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden, die aus weniger als 30 Mol% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugt sind Polyether mit einem mittleren Molgewicht Mn von 500 bis 2000 g/mol, wie z.B. Polypropylenoxide oder Polytetrahydrofurandiole.
Geeignet als (b2) sind auch hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate, bevorzugt mittleren Molgewichts Mn von 400 bis 4000 g/mol, bevorzugt 400 bis 2000 g/mol wie zum Beispiel Hexandiolpolycarbonat sowie Polyestercarbonate.
Als Polyolkomponente (b2) bei der Herstellung der Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) können auch niedermolekulare Estergruppen aufweisende Diole eines mittleren, aus Funktionalität und Hydro xylzahl berechenbaren Molekulargewichts von 134 bis 349 g/mol, vorzugsweise 176 bis 349 g/mol, zum Einsatz kommen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um die an sich bekannten, Estergruppen aufweisenden Diole oder Gemische solcher Diole, wie sie sich z.B. durch Umsetzung von Alkoholen mit unterschüssigen Mengen an Dicarbonsäuren, entsprechenden Di carbonsäureanhydriden, entsprechenden Dicarbonsäureestem von niederen Alkoholen oder Lactonen h erstellen lassen. Beispiele geeigneter Säuren sind B emsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, T etrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, T erephthalsäuredimethylester und T erephthalsäure-bis- glykolester. Geeignete Lactone zur Herstellung dieser Esterdiole sind beispielsweise ß- Propiolacton, g-Butyrolacton, g- und d-Valerolacton, e-Caprolacton, 3,5,5- und 3,3,5- T rimethylcaprolacton oder beliebige Gemische solcher Lactone.
Bei der Herstellung der Uretdiongrupp en aufweisenden Härter (A) können auch aminofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete niedermolekulare aminofunktionelle Verbindungen sind aliphatische und cycloaliphatische Amine und Aminoalkohole mit primär und/oder sekundär gebundenen Aminogruppen, wie z. B. Cyclohexylamin, 2-Methyl-l,5- pentandiamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Propylamin, Butylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, 1 ,3-Diaminopropan, 1,4- Diaminobutan, Isophorondiamin, Di ethyl entriamin, Ethanolamin, Aminoethyl-ethanolamin, Diaminocyclohexan, Hexamethylendiamin, Methyliminobispropylamin, Iminobispropylamin, Bis(aminopropyl)piperazin, Amino ethylpip erazin, 1 ,2-Diaminocyclohexan, T ri ethyl entetramin, T etr aethy 1 enp entamin , Bis(4-amino-cyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3 -m ethyl cyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)m ethan, Bis(4-amino-2,3,5-trimethylcyclohexyl)methan, 1,1- Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 1 , 1 -Bis(4- aminocyclohexyl)ethan, 1 , 1 -Bis(4-aminocyclohexyl)butan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)butan, 1,1- B is (4 -amino -3 -methyl cy clohexyl) ethan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)propan, 1 , 1 -Bis(4- amino -3,5 -dim ethyl cy c lohexyl) ethan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4- amino -3,5 -dim ethyl cy c lohexyl)butan, 2,4-Diaminodicyclohexylmethan, 4-Aminocyclohexyl-4- amino-3-methylcyclohexylmethan, 4-Amino-3,5-dim ethyl cyclohexyl-4-amino-3- methylcyclohexylmethan und 2-(4-Aminocyclohexyl)-2-(4-amino-3 -methyl cycloliexyl)m ethan.
Bei der Herstellung der Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) können ggf. Lösemittel verwendet werden. Als Lösemittel für die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) kommen alle flüssigen Substanzen in Frage, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren, z. B. Aceton, M ethyl ethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Schwerbenzol, wie die kommerziell erhältlichen Solvesso 100 und Solvesso 150, Propylenglykolmono-n-butylether, Dipropylenglykoldimethylether, Methoxypropylacetat, dibasische Ester oder Mischungen davon.
Die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) sind im Wesentlichen frei von ionischen oder nicht ionischen, chemisch gebundenen hydrophilierenden Gruppen. Unter den ionischen hydrophilierenden Gruppen versteht der Fachmann Gruppen, die eine Fähigkeit zur Anionen- oder Kationenbildung aufweisen. Zur Anionen- oder Kationenbildung befähigte Gruppen sind diejenigen, die durch chemische Reaktion in eine anionische bzw. kationische Gruppe umgewandelt werden können, insbesondere durch Neutralisation.
Die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) sind bevorzugt frei von zu Anionenbildung befähigten, Carboxylgruppen haltigen Polyolen oder Diolen wie z.B. Dihydroxycarbonsäuren, wie a,a-Dialkylolalkansäuren, insbesondere a,a-Dimethylolalkansäuren, wie 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolpentansäure,
Dihydroxybemsteinsäure, oder Polyhydroxysäuren, wie Glukonsäure. Weiterhin sind die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) bevorzugt frei von zu Anion-Bildung befähigten, aminogruppenhaltigen Verbindungen wie beispielsweise a,W-Diaminovaleriansäure oder 2,4- Diamino-toluol-sulfonsäure. Die Ur etdiongrupp en aufweisenden Härter (A) sind ebenfalls bevorzugt frei von zu Anionenbildung befähigten, Sulfonsäuregruppen.
Darüber hinaus sind die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) bevorzugt frei von zu Kationenbildung befähigten Verbindungen aus der Gruppe der tertiäre Amino- oder Ammoniumverbindungen, wie z.B. Tris(hydroxyalkyl)amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)alkylamine, N-Hydroxyalkyldialkylamine, Trisaminoalkylamine, N,N'- Bisaminoalkylalkylamine, N- Aminoalkyldialkylamine, sowie Mischungen davon.
Die Uretdiongrupp en aufweisenden Härter (A) sind ferner bevorzugt frei von nichtionisch hydrophilisierenden Verbindungen, wie zum Beispiel Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen oder Polyalkylenoxidpolyetheraminen. Insbesondere sind die Uretdiongruppen aufweisenden Härter (A) bevorzugt frei von Polyethylenoxidpolyethem oder gemischten Polyalkylenoxi dpolyethem, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 Mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter (A) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.- % und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 1 bis 18 Gew.- % (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84 g/mol). Außer den Uretdiongrupp en können die Härter (A) auch Isocyanurat- , Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff- Strukturen aufweisen.
Die Zusammensetzung enthält ebenfalls mindestens ein Polyacrylatcopolymer (Komponente (B)). Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff , , Polyacryl atcopo lymer1‘ sowohl Polyacrylatcopolymere als auch Poly(meth)acrylatcopolymere. Geeignete Polyacrylatcopolymere können zum Beispiel durch die Synthese der folgenden Mischung von radikalisch polymerisierbaren Monomeren (M) erhalten werden:
(Ml) Hydroxyl- und Carboxyl-freie (Meth)acrylester mit CI bis C12 Kohlenwasserstoffresten in der Alkoholeinheit;
(M2) Hydroxyl-funktionelle, radikalisch polymerisierbare Monomere;
(M3) Carboxyl-funktionelle, radikalisch polymerisierbare Monomere;
(M4) gegebenenfalls Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren;
(M5) gegebenenfalls mindestens einem cycloaliphatischen Ester von (Meth)acrylsäure und/oder Vinylaromaten.
Die Mischung kann ferner gegebenenfalls Polyole (PO) ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyole und / oder Polycarbonatpolyole enthalten, wobei die Polyole eine mittlere Hy droxylgrupp enfunktionalität von mindestens 2 aufweisen.
Die erfindungsgemäß en Polyacrylatdispersionen können hohe Hydroxylgruppengehalte aufweisen, so dass, ohne an eine Theorie gebunden zu sein, ein höherer V emetzungsgrad und damit höhere Härte der Beschichtungen erreicht werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Acryl säure oder Methacrylsäure auch als (Meth)acrylsäure bezeichnet.
Als Hydroxyl- und Carboxylgruppen freie Monomere (Ml) werden Acrylate und Methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil der Estergruppe eingesetzt. Die Alkoholeinheit ist vorzugsweise aliphatisch und kann linear oder verzweigt sein.
Beispiele für geeignete Monomere der Komponente (Ml) sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, die isomeren Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Dodecyl (meth) acrylate. Bevorzugte Monomere (Ml) sind Methyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.- Butyl (meth) acrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat und Styrol.
Geeignete hydroxyfunktionelle Monomere (M2) sind ethylenisch ungesättigte, hydroxylgruppenhaltige Monomere wie Hydroxyalkylester ungesättigter Carbonsäuren, vorzugsweise Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen sind 2-
Hydroxy ethyl (meth)acrylat, die isomeren Hydro xypropyl(meth)acry late, 2-, 3- und 4- Hydroxybutyl(meth)acrylate und die isomeren Hydroxyhexyl(meth)acrylate. Bevorzugt sind 4- Hydroxybutylacrylat (Butandiolmonoacrylat) und Hydroxyethylmethacrylat.
Geeignete carboxylfunktionelle radikalisch polymerisierbare Monomere (M3) sind olefinisch ungesättigte Monomere, die Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure- oder Monoalkylester von zweibasigen Säuren oder Anhydriden, wie beispielsweise Maleinsäuremonoalkylester. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind bevorzugt.
Geeignete Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren (M4) können enthalten sein. Beispiele für diese Monomere sind die V ere sterungsprodukte von Vinylalkohol mit linearen oder verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyldecanoat, Vinylneodecanoat, Vinyldodecanoat (Vinyllaurat) oder Vinylstearat.
Geeignete Monomere (M5) sind beispielsweise Cyclohexyl(meth)acrylat, mit Alkylgruppen kemsubstituierte Cyclohexyl(meth)acrylate, 4-tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat,
Norbomyl(meth)acrylat, Isobomyl(meth)acrylat, Isobomylacrylat und/oder Isobomylmethacrylat und besonders bevorzugt Isobomylmethacrylat bevorzugt. Es ist auch möglich, Mischungen zu verwenden, die Isobomylacrylat und Isobomylmethacrylat und andere Monomere (M5) umfassen. Besonders geeignete Vinylaromaten sind Styrol, gegebenenfalls substituierte Styrole und Vinyltoluole. Die von Isobomylacrylat und Isobomylmethacryl at verschiedenen Monomere (M5) können gegebenenfalls in Mengen von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (Ml) bis (M5), eingesetzt werden.
Gegebenenfalls können auch weitere Monomere (M6) wie Acetoaceto xyethylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Vinylether, Methacrylnitril oder Vinylacetate enthalten sein. Daneben können anteilig monofunktionelle Polyalkylenoxide mit Molekulargewichten von 200 bis 3000 g/mol, vorzugsweise 350 bis 1000 g/mol, oder veresterte (Meth)acrylsäure, die sich als nichtionische, hydrophile Gruppen eignen, eingesetzt werden. Geeignete Alkylenoxide umfassen vorzugsweise Ethylenoxid oder Mischungen von Ethylenoxid und Propylenoxid. Vorzugsweise erfolgt die Hydrophilierung der Copolymeren jedoch durch ionische Gruppen, also Monomere (M3).
Die Anteile der Monomere (Ml) bis (M6) können so gewählt werden, dass das Polyacrylatcopolymer eine OH-Zahl (DIN EN ISO 4629-1 :2016-12) von 50 bis 400 mg KOH/g, bevorzugt von 100 bis 300 mg KOH/g Feststoffe aufweist. In Bezug auf die Polyesterpolyole und/oder Polycarbonatpolyole (PO) ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Hy droxylgrupp enfunktionalität mindestens 2,5 beträgt. Geeignete Polyesterpolyole sind die bekannten Polykondensate aus Poly (tri, tetra)olen und Di- sowie gegebenenfalls Poly (Tri, Tetra) - Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester niederer Alkohole zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Alkohole sind T rimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, T rimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat.
Beispiele für geeignete Di carbonsäuren umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, T erephthalsäure, T etrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, T etrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäuren, Itaconsäure Säure, Malonsäure, Suberinsäure, 2-Methylbemsteinsäure, 3,3-Diethylgiutarsäure und 2,2-Dimethylbemsteinsäure. Die möglichen Anhydride dieser Säuren sind ebenfalls geeignet. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind folglich die Anhydride durch den Ausdruck "Säure" umfasst. Es ist auch möglich, Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Hexancarbonsäure oder Fettsäuren, zu verwenden, vorausgesetzt, dass die durchschnittliche Funktionalität des Polyols größer als 2 ist. Gesättigte aliphatische oder aromatische Säuren sind bevorzugt, wie Adipinsäure oder Isophthalsäure. In kleineren Mengen können Polycarbonsäuren wie Trimellithsäure verwendet werden. Beispiele für Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktanten bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit einer endständigen Hydroxylgruppe verwendet werden können, umfassen Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure oder Hydroxy Stearinsäure. Beispiele für geeignete Lactone umfassen e-Caprolacton oder Butyrolacton.
Die geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate sind erhältlich durch Umsetzung von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenyl carbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Polyolen. Beispiele umfassen Ethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neop entylgly col , 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2- Methyl-1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-l ,3-diol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, T etrabrombisphenol A, aber auch Lacton-modifizierte Diole. Die Diolkomponente enthält vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, vorzugsweise 1 ,6- Hexandiol und/oder Hexandiolderivate, besonders bevorzugt solche, die neben endständigen OH- Gruppen Ether- oder Estergruppen enthalten. Um die gewünschte Funktionalität von mindestens 2 zu erhalten, umfassen die Polycarbonatpolyole Verzweigungen durch den Einbau von polyfunktionellen Komponenten, insbesondere niedermolekularen Polyolen. Beispiele für Verbindungen, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen Glycerin, Trimethylolpropan, Hexan-l,2,6-triol, Butan-l,2,4-triol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Chinitol, Marinitol und Sorbitol, Methylglycosid oder 1 , 3 ,4 , 6 -Dianhydrohexitol e. Die Herstellung des Polyacrylatcopolymers kann prinzipiell mittels konventioneller radikalischer Polymerisationsverfahren in organischer Phase erfolgen. Das Polyacrylatcopolymer wird vorzugsweise in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt, wie es bereits in EP-A 0 947 557 oder in der EP-A 1 024 184 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird zuerst eine hydrophobe Monomermischung, die frei von Säuregruppen oder mit einem niedrigen Säuregruppengehalt ist, zudosiert und dann zu einem späteren Zeitpunkt in der Polymerisation eine hydrophilere Monomermischung, Säuregruppen enthaltend, zudosiert, wobei die hydrophilere Monomermischung Säuregruppen enthält, die keine Monomere vom Typ (M4) und (M5) enthalten. Die Copolymerisation wird im Allgemeinen bei 40 bis 180°C, vorzugsweise bei 80 bis 160°C durchgeführt. Geeignete Initiatoren (I) für die Polymerisationsreaktion schließen organische Peroxide, wie beispielsweise Di-tert-butylperoxid, oder tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und Azoverbindungen ein.
Die verwendeten Initiatormengen hängen von dem gewünschten Molekulargewicht ab. Aus Gründen der Betriebssicherheit und der leichteren Handhabung können auch Peroxidinitiatoren in Form einer Lösung in geeigneten organischen Lösungsmitteln der bereits angegebenen Art eingesetzt werden. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Initiators (I) in dem Verfahren der Erfindung kann so gesteuert werden, dass sie bis zum Ende der Monomerbeschickung andauert, und die Lösungsmittelmengen in den Schritten eins und zwei werden so gewählt, dass ein organischer Lösungsmittelgehalt von weniger als 20 Gew .-% resultiert.
Die Mengen der Bestandteile werden vorzugsweise so berechnet, dass sich ein Massenverhältnis von (Ml) : (M2) von 9 : 1 bis 6: 1 ergibt, insbesondere bevorzugt ein Massenverhältnis von (Ml) : (M2) von 4: 1 bis 3: 1. Ebenfalls bevorzugt ist (Ml) : (M3) von 50: 1 bis 40: 1, insbesondere bevorzugt ist (Ml) : (M3) von 35: 1 bis 30: 1. Ebenfalls bevorzugt ist (Ml) : (M5) von 9: 1 bis 6: 1, insbesondere bevorzugt ist (Ml) :( M5) von 6: 1 bis 5: 1.
Die radikalische Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittel/Wasser-Gemisches durchgeführt werden, dass in das Reaktionsgefäß gefüllt wird. Als organische Lösungsmittel kommen alle in der Lackte chnologi e bekannten Lösungsmittel in Betracht, wobei solche bevorzugt sind, die üblicherweise als Cosolventien in wässrigen Dispersionen eingesetzt werden, wie beispielsweise Alkohole, Ether, Ethergruppen enthaltende Ether, Ester, Ketone oder unpolare Kohlenwasserstoffe oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Die Lösungsmittel werden in solchen Mengen verwendet, dass ihr Anteil in der fertigen Dispersion 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% beträgt.
Es ist weiterhin möglich, das Polyacrylatcopolymer nach dem Verfahren der EP-A 1 024 184 herzustellen, wobei man als Vorlage ein hydrophobes Copolymer verwendet. Anstelle eines mehrstufigen Polymerisationsverfahrens ist es ebenfalls möglich, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzu führen (Gradientenpolymerisation), d.h. es wird eine Monomermischung mit einer sich ändernden Zusammensetzung zugegeben, wobei die hydrophilen (säurefunktionellen) Monomerfraktionen am Ende des Feeds höher sind als am Anfang. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Polyacrylatcopolymere kann durch eine gezielte Wahl der Betriebsparameter, beispielsweise des molaren Monomer/Initiator-Verhältnisses, beispielsweise der Reaktionszeit oder der Temperatur, eingestellt werden im allgemeinen zwischen 500 g/mol und 30.000 g/mol, bevorzugt zwischen 1.000 g/mol und 15.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1.500 g/mol und 10.000 g/mol. Der Hydroxylgruppengehalt der Polyacrylatcopolymere in 100% - Form beträgt vorzugsweise 1,5 bis 12,0 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 10,0 Gew .-% und besonders bevorzugt 1,5 bis 9,0 Gew
Vor, während oder nach dem Vermischen der Polyacrylatcopolymere mit dem mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter (A) werden die vorhandenen Säuregruppen der Polyacrylatcopolymere vorzugsweise durch Zugabe geeigneter Neutralisationsmittel zumindest anteilig in ihre Salzform überführt. Geeignete N eutralisationsmittel sind organische Amine oder wasserlösliche anorganische Basen, wie beispielsweise lösliche Metallhydroxide, Metallcarbonate oder Metallhydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Beispiele für geeignete Amine sind Butyldiethanolamin, N-Methylmorpholin, Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethylisopropanolamin, N- Methyldiethanolamin, Diethylethanolamin, Triethanolamin, Butanolamin, Morpholin, 2- Aminomethyl-2-methylpropanol oder Isophorondiamin. In Gemischen ist es auch möglich, anteilig Ammoniak zu verwenden. Besonders bevorzugt sind Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin und Ethyldiisopropylamin.
In einer Aus führungs form enthält das Gemisch aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren (M) nicht: (M4) Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren. Beispiele für diese zu vermeidenden Monomere sind die V eresterungsprodukte von Vinylalkohol mit linearen oder verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyldecanoat, Vinylneodecanoat, Vinyldodecanoat (Vinyllaurat) oder Vinylstearat. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Gemisch aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren (M) nicht: (M5): cycloaliphatische Ester von (Meth)acrylsäure und/oder Vinylaromaten. Beispiele für diese zu vermeidenden Monomere sind Cyclohexyl(meth)acrylat, mit Alkylgruppen kemsubstituierte Cyclohexyl(meth)acrylate, 4-tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Norbomyl(meth)acrylat, Isobomyl(meth)acrylat, Isobornylacrylat und/oder Isobomylmethacrylat und/oder Mischungen der vorstehenden Monomere.
In einer anderen Ausführungsform weist das Polyacrylatcopolymer in 100% -Form einen Hydroxylgruppengehalt von > 1,5 Gew.-% bis <12,0 Gew.-%, vorzugsweise von > 2,0 Gew.-% bis <10,0 Gew.-% auf. Der Hydroxylgruppengehalt kann berechnet werden, indem man die Hydroxylzahl, wie vorstehend beschrieben bestimmt, durch 33 dividiert.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die Polyole (PO) einen Hydroxylgruppengehalt von > 15 Gew.-% bis < 35 Gew.-%, bevorzugt von > 20 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, auf. Der
Hy droxylgrupp engehalt kann berechnet werden, indem man die Hydroxylzahl, wie vorstehend beschrieben bestimmt, durch 33 dividiert.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyole (PO) Polyesterpolyole, die aus der Umsetzung eines mindestens tri funktionellen Alkohols mit einem Lacton erhalten werden. Ein besonders bevorzugtes Polyol wird aus Trimethylolpropan und e-Caprolacton erhalten. Beispielsweise können T rimethylolpropan und e-Caprolacton in einem Gewichtsverhältnis von > 60 : 40 bis < 80 : 20, bevorzugt > 68 : 32 bis < 72 : 28 umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators stattfinden.
In einer weiteren Ausführungsform werden die Monomere (Ml), (M2), (M3), (M4) und (M5) in folgenden Mengen eingesetzt:
(Ml) > 25 Gew.-% bis < 90 Gew.-% ,vorzugsweise> 30 Gew.-% bis < 80 Gew.-%,
(M2) > 8 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, vorzugsweise > 30 Gew.-% bis < 45 Gew.-%,
(M3) > 1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 2 Gew.-% bis < 5 Gew.-%,
gegebenenfalls (M4) > 1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 1,5 Gew .-% bis < 5 Gew.-%, gegebenenfalls (M5) > 5 Gew.-% bis < 40 Gew.-%, vorzugsweise > 10 Gew.-% bis < 35 Gew.-%: und gegebenenfalls die Polyole (PO) in Mengen von> 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, vorzugsweise > 8 Gew.-% bis < 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Dispersion, die angegebenen Mengen summieren sich auf 100 Gew.-%. Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanharzes erfolgt bevorzugt in der Weise, dass man ein Polyacrylatcopolymer (B) mit mindestens einem uretdiongrupp enhaltigen Härter (A), basierend auf aliphatischen, (cyclo)aliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanaten, welcher keine chemisch gebundene hydrophilisierende Gruppen enthält, in nicht-wässrigem System homogen vermischt. Anschließend werden die im Polyacrylatcopolymer (B) vorhandenen Carboxylgruppen bevorzugt zu mindestens 50 %, stärker bevorzugt 80 % bis 130 %, besonders bevorzugt 95 bis 125 % mit geeigneten Neutralisationsmitteln neutralisiert und anschließend mit entionisiertem Wasser dispergiert. Die Neutralisation kann vor, während oder nach dem Dispergierschritt erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Neutralisation vor der Wasserzugabe.
Geeignete Neutralisationsmittel sind beispielsweise Triethylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethylcyclohexylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethyldiisopropylamin, Diisopropylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2-methyl- 1 - propanol, Ammoniak oder andere gebräuchliche N eutralisationsmittel oder deren Neutralisationsgemische.
Bevorzugt sind tert. Amine wie z.B. Triethylamin, Triethanolamin, Diisopropylhexylamin, und Dimethylethanolamin, besonders bevorzugt sind Triethanolamin und Dimethylethanolamin.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Neutralisationsmittel unter die Gruppe der Hilfs- uns Zusatzstoffen (D) zu rechnen.
Als Lösemittel unter (C) sind alle flüssigen Substanzen geeignet, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren. Bevorzugt sind Aceton, Methyl ethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Schwerbenzol, wie die kommerziell erhältlichen Solvesso 100 und Solvesso 150, Propyl englykolmono-n-butyleth er, Dipropylenglykoldimethylether, Methoxypropylacetat, dibasischen Estern oder Mischungen davon. Gegebenenfalls kann das eingesetzte Lösemittel anschließend destillativ entfernt werden.
Erfindungsgemäß können die in der Lack- bzw. Klebstofftechnologie üblichen Zusatzstoffe (D), wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel, z. B. sterisch gehinderte Amine, Katalysatoren, zum Beispiel Zinn(II)2-ethylhexyloctoat oder Dibutylzinndilaurat oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 0 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sein. Füllstoffe und Pigmente wie zum Beispiel Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der wässrigen Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele:
Eingesetzte Rohstoffe: Dowanol PnB: Propylenglykol Mono-n-Butylether von der Fa. Dow
Peroxan DB: Di-tert-butylperoxid von der Fa. Pergan.
Solvent Naphtha 100: ein aromatisches Lösemittel, CAS: 64 742-95-6, von der Fa. Azelis.
Veova 9: Versaticsäure Vinylester von der Fa. Momentive. Verwendete analytische Methoden:
Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219:1994-10.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909:2007-05.
Die Bestimmung der OH-Zahlen erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 4629-2:2015-02.
Die Bestimmung der Säurezahlen titrimetrisch nach DIN EN ISO 2114:2002-06.
Festgehalt - Bestimmung erfolgte mittels Umluftofen nach DIN EN ISO 3251 :2008-06, Verfahren
B.
Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße (MTG) erfolgte mit einem Zetasizer Nano der Fa. Malvem (DE) nach DIN ISO 13321 :2004-10.
Die pH-Wert Bestimmung erfolgte mit einem pH-Meter nach DIN ISO 976:2008-07 in Verdünnung 1 :4 mit destillierten Wasser.
Die Rest-Monomeren Gehalte wurden nach DIN EN ISO 10283 gas chromatographis ch mit internem Standard gemessen.
Die Messung der Pendelhärte erfolgte auf einer normierten Coil-Prüftafel (Coil Coating schwarz - CS 200570, Fa. Heinz Zanders Prüf-Blech-Logistik) nach DIN EN ISO 1522:2007-04 mit einem König Pendel. Die Bestimmung der Chemikalienbeständigkeit erfolgte auf einer normierten Coil-Prüftafel (Coil Coating schwarz - CS 200570, Fa. Heinz Zanders Prüf-Blech-Logistik). Ein mit der Prüfsubstanz (Xylol bzw. Wasser) getränkter Wattebausch wurde auf die Lackoberfläche gelegt und mit einem Uhrglas abgedeckt. Nach der angegebenen Belastungszeit wurde die mit Prüfsubstanz getränkte Watte entfernt, die belastete Stelle abgetrocknet und sofort abgemustert. Beurteilt wurden Erweichung bzw. Verfärbung der Lackoberfläche. Die Beurteilung wurde in Anlehnung DIN EN ISO 4628-1 wie folgt vorgenommen:
0 keine, d. h. keine erkennbaren Schäden
1 sehr wenige, d. h. kleine, gerade noch signifikante Anzahl von Schäden
2 wenige, d. h. kleine, aber signifikante Anzahl von Schäden
3 mäßig viele Schäden
4 Schäden in beträchtlicher Anzahl
5 sehr viele Schäden
Wenn nicht explizit anders beschrieben, beziehen sich alle % Angaben auf Gewichtsprozente.
Herstellung eines U retdiongruppen enthaltenden Vernetzers ( ernetzer 1, Herstellungsbeispiel)
1000 g (4,50 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff und Rühren nacheinander mit 10 g (1 %) Triisodecylphosphit sowie 20 g (2 %) 4- Dimethylaminopyridin (DMAP) als Katalysator versetzt. Nach 20 h wurde die Reaktionsmischung, die einen NCO-Gehalt von 28,7 %, entsprechend einem Oligomerisierungsgrad von 21,8 % aufwies, ohne vorherige Zugabe eines Katalysatorgiftes mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 0,3 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Man erhielt ein hellgelbes Uretdionpolyisocyanat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 17,0 %, einem Gehalt an monomerem IPDI von 0,4 % und einer Viskosität von mehr als 200.000 mPas.
337 g 1,4-Butandiol, 108 g 2-Ethylhexanol und 569 g e-Caprolacton wurden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff vermischt, mit 0,3 g Zinn(II)octoat versetzt, 5 h bei 160°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Mischung wurden dann 1850 g des vorstehend beschriebenen uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanates auf Basis von IPDI, erwärmt auf 80°C innerhalb von 30 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von max. 100°C gerührt bis der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches nach 7 bis 8 h auf einen Wert von 0,8% abgesunken ist. Zum Erstarren wurde das Reaktionsgemisch auf ein Blech gegossen, zerkleinert und anschließend im Dowanol PnB gelöst, sodass eine Lösung mit 60 Gew.-% Festanteil entstand. Beispiele 1 bis 4
Beispiel 1
Tabelle 1
Teil 1 aus der Tabelle 1 wurde in eine Rührapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 138 °C aufheizt. Danach wurde Teil 2 bei 138 °C in 20 Min. gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde sofort Teil 3 und Teil 4 parallel in 4 Std. 30 Min. bei 138 °C gleichmäßig zudosiert. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Min. bei 138 °C gehalten. Zum Schluss wurden Teil 5 und Teil 6 parallel in 1 Std. 30 Min. bei 138 °C gleichmäßig zudosiert. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weiter 1 Std. bei 138 °C gehalten. Nach dem Abkühlen erhielt man eine leicht gelbliche, hoch viskose Polyacrylat-Lö sung. 500g dieser Lösung wurden in eine Rührapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 70 °C aufheizt. Nach der Homogenisierung wurden 567g der 60%iger Vernetzer 1 - Lösung in Dowanol PnB zugegeben und die Mischung wurde wieder 30 Min. bei 70°C homogenisiert, gefolgt von Zugabe einer Mischung aus 21,5g Triethanolamin und 4,3g Dimethylethanolainin. Nach einer Nachrührzeit von 30 Min. bei 70°C wurden in die Mischung 463g destilliertes Wasser eingerührt. Nach der Feineinstellung der Viskosität auf ca. 2000 mPas erhielt man eine Dispersion mit folgenden Kenndaten:
Festgehalt 43,7 Gew.-%
Säurezahl ( 100%ig) 13mg KOH/g
OH-Gehalt (100%ig, berechnet) 2,8 Gew.-%
Mittlere Teilchengröße 230 nm
Viskosität 2030 mPas
pH-Wert 7,5
Die Dispersion blieb über 10 Monate bei 23°C stabil.
Beispiel 2 500g Polyacrylat Lösung aus dem Beispiel 1 wurden in eine Rührapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 70 °C aufheizt. Nach der Homogenisierung wurden 283g der 60%iger Vernetzer 1 - Lösung in Dowanol PnB zugegeben und die Mischung wurde wieder 30 Min. bei 70°C homogenisiert, gefolgt von Zugabe einer Mischung aus 21,5g Triethanolamin und 4,3g Dimethylethanolamin. Nach einer Nachrührzeit von 30 Min. bei 70°C wurden in die Mischung 407g destilliertes Wasser eingerührt. Nach der Feineinstellung der Viskosität auf ca. 2000 mPas erhielt man eine Dispersion mit folgenden Kenndaten:
Festgehalt 41,7 Gew.-%
Säurezahl ( 100%ig) 16,6 mg KOH/g
OH-Gehalt (100%ig, berechnet) 3,6 Gew.-%
Mittlere Teilchengröße 175 nm
Viskosität 2360 mPas
pH-Wert 7,5
Die Dispersion blieb über 10 Monate bei 23°C stabil.
Beispiel 3
Tabelle 2
Teil 1 aus der Tabelle 2 wurde in eine Rührapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 138 °C aufheizt. Danach wurde Teil 2 bei 138 °C in 20 Min. gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde sofort Teil 3 und Teil 4 parallel in 4 Std. 30 Min. bei 138 °C gleichmäßig zudosiert. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Min. bei 138 °C gehalten. Zum Schluss wurden Teil 5 und Teil 6 parallel in 1 Std. 30 Min. bei 138 °C gleichmäßig zudosiert. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weiter 1 Std. bei 138 °C gehalten. Nach dem Abkühlen erhielt man eine leicht gelbliche, hoch viskose Polyacrylat-Lösung auf 100°C wurde das Reaktionsgemisch abgefüllt.
552g dieser Lösung wurden in eine Ruhrapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 70 °C aufheizt. Nach der Homogenisierung wurden 471g der 60%iger Vernetzer 1 - Lösung in Dowanol PnB zugegeben und die Mischung wurde wieder 30 Min. bei 70°C homogenisiert, gefolgt von Zugabe von 14,6g Dimethylethanolamin. Nach einer Nachrührzeit von 30 Min. bei 70°C wurden in die Mischung 466g destilliertes Wasser eingerührt. Nach der Feineinstellung der Viskosität auf ca. 2000 mPas erhielt man eine stabile Dispersion mit folgenden Kenndaten: Festgehalt 46.1 Gew.-%
Säurezahl (100%ig) 16,3mg KOH/g
OH-Gehalt (100%ig, berechnet) 2.1 Gew.-%
Mittlere Teilchengröße 225 nm
Viskosität 1110 mPas
pH-Wert 8,2
Die Dispersion blieb über 5 Monate bei 23 °C stabil.
Beispiel 4
Tabelle 3
Teil 1 aus der Tabelle 3 wurde in eine Ruhrapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 148 °C aufheizt. Danach wurde Teil 2 bei 148 °C in 20 Min. gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde sofort Teil 3 und Teil 4 parallel in 6 Std. bei 148 °C gleichmäßig zudosiert. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 60 Min. bei 148 °C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 80°C wurde die Polyacrylat-Lösung abgefüllt. Tabelle 4
Teil 1 aus der Tabelle 4 wurde in eine Rührapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 144 °C aufheizt. Danach wurde Teil 2 bei 144 °C in 20 Min. gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde sofort Teil 3 und Teil 4 parallel in 4 Std. 30 Min. bei 144 °C gleichmäßig zudosiert. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 5 Min. bei 144 °C gehalten. Zum Schluss wurden Teil 5 und Teil 6 parallel in 1 Std. 30 Min. bei 144 °C gleichmäßig zudosiert. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch erneut 1 Std. bei 144 °C gehalten. Nach dem Abkühlen erhielt man eine leicht gelbliche, hoch viskose Polyacrylat-Lösung.
304g dieser Lösung wurden in eine Ruhrapparatur unter Stickstoff eingewogen und auf 70 °C aufheizt. Nach der Homogenisierung wurden dazu 385g der 60%iger Vernetzer 1 - Lösung in Dowanol PnB zugegeben und die Mischung wurde wieder 30 Min. bei 70°C homogenisiert, gefolgt von Zugabe von 1 lg Dimethylethanolamin. Nach einer Nachrührzeit von 30 Min. bei 70°C wurden in die Mischung 324 g destilliertes Wasser eingerührt. Nach der Feineinstellung der Viskosität auf ca. 2000 mPas erhielt man eine Dispersion mit folgenden Kenndaten:
Festgehalt 42,6 Gew.-%
Säurezahl ( 100%ig) 18 mg KOH/g
OFl-Gehalt (100%ig, berechnet) 2,5 Gew.-%
Mittlere Teilchengröße 287 nm
Viskosität 2030 mPas
pH-Wert 8,7
Die Dispersion blieb über 5 Monate bei 23 °C stabil.
Lacktechnische Prüfungen:
Es wurden Klarlacke aus vorstehenden Beispielen 1 bis 4 hergestellt (alle Einwaagen in g): Tabelle 5. Erfindungsgemäße Beispiele 5 bis 8
Die Dispersionen wurden in einem Speed Mixer bei 2000 U/min 1 Minute homogenisiert auf eine Coil-Blechplatte mit einem Rakel mit einer Schichtdicke von 180 mih (nass) aufgetragen. Die Platten mit den aufgetragenen Nasslacken wurden 5 min bei Raumtemperatur, 30 min bei 180 °C eingebrannt und anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Die gelagerten Filme wurden anwendungstechnisch beurteilt (Tabelle 6).
Tabelle 6. Lacktechnische Ausprüfung der erfindungsgemäßen Beispielen 5-8
Wie aus der Tabelle 6 ersichtlich ist, ergeben die erfindungsgemäßen Uretdion-haltigen Dispersionen harte und beständige Lacke. Aus den erfindungsgemäßen Uretdion-haltigen Dispersionen lassen sich sowohl glänzende als auch seidenmatte Beschichtungen h erstellen.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzungen, umfassend oder bestehend aus,
(A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanaten, welcher keine chemisch gebundenen hydrophilierenden Gruppen enthält;
(B) mindestens ein Polyacrylatcopolymer;
(C) gegebenenfalls Lösemittel; und
(D) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe;
wobei das Mengenverhältnis der Komponenten (A) und (B) so bemessen ist, dass das molare
Verhältnis von den als Uretdion vorliegenden NCO-Gruppen des Härtere (A) zu NCO- reaktiven Gruppen des Polyacrylatcopolymers (B) 3,0 : 0,5 bis 0,5 : 3,0 beträgt und wobei A und B als physikalische Mischung vorliegen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
der mindestens eine uretdiongruppenhaltige Härter A durch Umsetzen von monomeren Isocyanaten umfassend oder bestehend aus mindestens einem monomeren Isocyanat ausgewählt aus T etramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- i so cyanatomethyl cy clohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Dicyclohexylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, T etramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Trii so cy anatononan, T oluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), T riphenylmethan-4,4 '-diisocyanat oder Naphthylen-1 ,5-diisocyanat oder Mischungen davon erhalten wurde.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
als Einsatzstoffe für den mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter A hydroxylgruppenhaltige Monomere und/oder Polymere eingesetzt werden.
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine uretdiongruppenhaltige Härter A einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 1 bis 18 Gew.-% - berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84 g/mol - aufweist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g aufweist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyacrylatcopolymer erhalten wird durch Umsetzen einer Mischung aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren (M), umfassend
(Ml) Hydroxyl- und Carboxyl-freie (Meth)acrylester mit CI bis C12 Kohlenwasserstoffresten in der Alkoholeinheit;
(M2) Hydroxyl-funktionelle, radikalisch polymerisierbare Monomere;
(M3) Carboxyl-funktionelle, radikalisch polymerisierbare Monomere;
(M4) gegebenenfalls Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren;
(M5) gegebenenfalls mindestens einem cycloaliphatischen Ester von (Meth)acrylsäure und/oder Vinylaromaten.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyacrylatcopolymer einen OH -Gehalt größer 1 Gew.-% - als OH- Gruppe auf Festgehalt berechnet, Molekulargewicht 17 g / mol - und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 20000 g/mol aufweist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ausgewählt ist aus Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Schwerbenzol, Propylenglykolmono-n-butylether, Dipropylenglykoldimethylether, Methoxypropylacetat, dibasischen Estern oder Mischungen davon.
9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt sind aus V erlaufsmitteln, Lichtschutzmitteln, Katalysatoren, Füllstoffen und Pigmenten oder Mischungen davon.
10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gewichts-Anteile von (A), (B) und (D) 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der gesamten wässrigen Zusammensetzung, beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht, umfassend die Schritte
i) Bereitstellen einer wässrigen uretdiongrupp enhaltigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10;
ii) Aufbringen der unter i) erhaltenen Mischung auf ein Substrat;
iii) Trocknen der Mischung aus Schritt ii), und
iv) Härten der Mischung aus Schritt iii) unter Wärmezufuhr von 40 °C bis 180 °C für bis zu
180 Minuten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige uretdiongruppenhaltige Zusammensetzung durch Vermischen des uretdiongruppenhaltigen Härtere A mit dem mindestens einen Polyacrylatcopolymer B in Abwesenheit von Wasser und anschließender Dispergierung mit Wasser erhalten wurde.
13. Polyurethanschicht, insbesondere Polyurethanfilm, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 11 oder 12.
14. Ein Substrat, welches mit der Polyurethans chi cht nach Anspruch 13 beschichtet oder verklebt ist.
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