EP3877445A1 - Polyamidformmasse, hieraus gebildeter formkörper sowie verwendungsmöglichkeiten - Google Patents

Polyamidformmasse, hieraus gebildeter formkörper sowie verwendungsmöglichkeiten

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EP3877445A1
EP3877445A1 EP19795238.5A EP19795238A EP3877445A1 EP 3877445 A1 EP3877445 A1 EP 3877445A1 EP 19795238 A EP19795238 A EP 19795238A EP 3877445 A1 EP3877445 A1 EP 3877445A1
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EP
European Patent Office
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polyamide molding
molding composition
composition according
polyamide
weight
Prior art date
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Application number
EP19795238.5A
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English (en)
French (fr)
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Georg Stöppelmann
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Original Assignee
EMS Patent AG
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide molding composition which consists of a polyamide, hollow glass spheres, carbon fibers and optionally at least one additive. Shaped bodies are also specified which are formed from the polyamide molding composition according to the invention. Possible uses of the polyamide molding composition according to the invention are also described.
  • Polyamide molding compositions are known from the prior art which contain hollow glass spheres for the purpose of weight reduction.
  • EP 2 825 590 describes lightweight, thermoplastic molded articles which contain hollow glass spheres and have been foamed by a special injection molding process.
  • the moldings typically have low densities below 1.2 g / cm 3 and preferably contain fillers in order to approximate the mechanical properties of the unfilled and unfoamed moldings. to be able to keep.
  • US 2017/0321038 Al relates to thermoplastic molding compositions which, in addition to hollow glass balls, contain organic reinforcing fibers, such as Polyamide fibers. Shaped bodies are also described here which have a low density but also low rigidity and strength.
  • US 2012/0316261 A1 discloses molding compositions with low thermal conductivity, which, in addition to polyamide, polyolefin and hollow glass spheres, optionally contain fillers, in particular special glass fibers.
  • fillers in particular special glass fibers.
  • a combination of hollow glass spheres and glass fibers is used, the resulting form mass having a density of 1.24 g / cm 3 .
  • EP 3 135 731 A1 relates to polyamide molding compositions with a density of less than or equal to 0.97 g / cm 3 , which in addition to hollow glass spheres necessarily contain an impact modifier and optionally further additives.
  • the molding compositions worked in the examples do not comprise any reinforcing fibers and have a low rigidity and a low strength.
  • the polyamide molding compounds should have an impact strength at 23 ° C of at least 50 kJ / m 2 and a notched impact strength at 23 ° C of at least 10 kJ / m 2 (each determined using ISO 179-1: 2010).
  • the present invention thus relates to a polyamide molding composition consisting of the components
  • the molding composition consists exclusively of components (A) to (D), the total weight of components (A) to (D) is 100% by weight and the total weight of components (B) and (C) is in the range from 15 , 0 to 32.0% by weight.
  • the polyamide molding composition according to the invention thus consists exclusively of the specified components (A) to (D), so that no further components of the polyamide molding composition are contained.
  • the polyamide molding composition according to the present invention has a low density and at the same time very good mechanical properties, in particular a high tensile modulus of elasticity (as a measure of the rigidity), a high breaking stress (as a measure of the strength) and a has high elongation at break.
  • the polyamide molding composition according to the invention preferably has a density of less than or equal to 1.05 g / cm 3, determined on the basis of the ISO 1183-3: 1999 standard.
  • the total weight of components (B) and (C) is in the range from 15.0 to 30.0% by weight and in particular preferably in the range from 17.0 to 27.0% by weight.
  • polyamide (abbreviation PA) is an umbrella term that includes homopolyamides and copolyamides.
  • the spellings and abbreviations for polyamides and their monomers are specified in ISO standard ISO 16396-1: 2015.
  • the following abbreviations are used for diamines: MACM for bis (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) methane, PACM for bis (4-amino-cyclohexyl) methane and TMDC for bis (4-amino-3,5 -dimethyl-cyclohexyl) methane.
  • the present invention therefore encompasses polyamides with a balanced end group ratio of the carboxyl and amino groups as well as polyamides with an unbalanced end group ratio of the carboxyl and amino groups, i.e. in which either the amino end groups or the carboxyl end groups are present in excess.
  • an excess of diamines or dicarboxylic acids is preferably used, in particular the molar ratio of diamines to dicarboxylic acids is in the range from 0.90 to 1.10, more preferably from 0.94 to 1.06, very particularly preferably in the range from 0.97 to 1.03.
  • monofunctional additives to amines and monocarboxylic acids are preferably used to adjust the end groups of the polyamides.
  • the quantitative data relating to the monomers are to be understood in such a way that a corresponding molar ratio of these monomers used in the polycondensation is also found in the polyamides produced in this way by polycondensation. If a lactam or an aminocarboxylic acid is used, there is no excess of one component, but an amine or a carboxylic acid is specifically added to the starting materials in order to adjust the end group ratio.
  • the C to N ratio (C / N ratio) indicates the ratio of carbon atoms to nitrogen atoms in the polyamide.
  • the carbon atoms and nitrogen atoms that are involved in the formation of the polyamide group are also taken into account.
  • the C / N ratio of the respective polyamide units results from the sum of the Carbon atoms (C) of the monomers that build up the polyamide units, that is to say the dicarboxylic acids, diamines and lactams and
  • Aminocarboxylic acids based on the sum of the nitrogen atoms (N) in these monomers, which can react in the polyamide to form amide bonds.
  • a polyamide contains several polyamide units, such as PA 11/913 (30:70 mol%), which comprises the PA units "11" and "913”, the C / N ratios of the individual PA units are accordingly weighted their molar proportion in the poly amide.
  • the at least one polyamide (A) is selected from the group consisting of polyamides (Al) and polyamides (A2) or mixtures thereof.
  • the at least one polyamide (A) is preferably selected as a polyamide (Al) or a mixture of polyamides (Al).
  • component (A) is preferably formed as a mixture of partially crystalline polyamides (Al) and amorphous or microcrystalline polyamides (A2).
  • partially crystalline polyamides In contrast to amorphous polyamides, partially crystalline polyamides have a pronounced melting point (or melting temperature), which can be determined, for example, by means of the heat of fusion by means of dynamic differential calorimetry (DSC).
  • Semi-crystalline plastics can, for example, have a crystalline fraction of 10 to 80% and have both a glass transition temperature below which the amorphous phase freezes and a melting temperature at which the crystalline phase dissolves.
  • the melting point of the partially crystalline polyamides is preferably in the range from 160 to 330 ° C., more preferably in the range from 170 to 300 ° C.
  • the semi-crystalline polyamides have a melting enthalpy determined according to ISO 11357-3: 2013 of> 31 J / g, more preferably of> 35 J / g and particularly preferably of> 40 J / g.
  • Amorphous polyamides however, have no definable melting point and only have a glass transition temperature. While partially crystalline polyamides are opaque, the amorphous polyamides differ in their transparency.
  • DSC dynamic differential calorimetry
  • the amorphous polyamides preferably show a heat of fusion of less than 5 J / g, particularly preferably of maximum, at a heating rate of 20 K / min 3 J / g, very particularly preferably from 0 to 1 J / g.
  • Amorphous polyamides have no melting point due to their amorphous nature.
  • the microcrystalline polyamides can be regarded as the link between the partially crystalline and amorphous polyamides.
  • Microcrystalline polyamides are semi-crystalline polyamides and therefore have a melting point. However, they have a morphology in which the crystallites have such a small dimension that a plate made therefrom with a thickness of 2 mm is still transparent, i.e. their light transmission is at least 75%, measured according to ASTM D 1003: 2013. In dynamic differential calorimetry (DSC) according to ISO 11357-3: 2013, the microcrystalline polyamides show a heat of fusion of 5 to 30 J / g, particularly preferably of, at a heating rate of 20 K / min 7 to 25 J / g, most preferably 10 to 22 J / g.
  • the microcrystalline polyamides are counted among the amorphous polyamides and thus represent a subgroup of the amorphous polyamides.
  • the glass transition temperature of the amorphous or microcrystalline polyamide is preferably 40 to 220 ° C, particularly preferably 60 to 200 ° C, very particularly preferably 105 to 170 ° C, measured according to ISO 11357-2: 2013 at a heating rate of 20 K / min.
  • preferred partially crystalline polyamides (Al) are described below, on the one hand, as are preferred amorphous and microcrystalline polyamides (A2) considered.
  • the polyamides (Al) are based on acyclic aliphatic diamines with preferably 4 to 12, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms and acyclic aliphatic dicarboxylic acids with preferably 8 to 16, in particular preferably 10 to 16 carbon atoms and / or on laurolactam, aminododecanoic acid or Aminoundecanoic acid, the C / N ratio being in the range of 7 to 13. These aliphatic polyamides are partially crystalline.
  • the polyamides (Al) are preferably formed exclusively from the monomers mentioned above.
  • the polyamides (A2) are preferably based on the cycloaliphatic diamines MACM, PACM and TMDC and acyclic aliphatic dicarboxylic acids with 10 to 16 carbon atoms and optionally terephthalic acid, isophthalic acid, acyclic aliphatic diamines with 6 to 12 carbon atoms and aminocarboxylic acids or lactams with 6 to 12 carbon atoms .
  • the polyamides (A2) are amorphous or microcrystalline.
  • the polyamides (A2) are preferably formed exclusively from the monomers mentioned above.
  • Branched or unbranched open-chain aliphatic diamines can be used as acyclic aliphatic diamines for the polyamides (Al) and (A2).
  • Preferred acyclic aliphatic diamines for the polyamides (Al) are: 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, methy-1,5-pentanediamine, trimethyl-l, 6-hexanediamine, 1,7- Heptane diamine, 1,8-octane diamine, 1,9-nonane diamine, methyl-l, 8-octane diamine, 1,10-decane diamine, 1,11-undecane diamine, 1,12-dodecane diamine.
  • Preferred acyclic aliphatic diamines for the polyamides (A2) are: 1,6-hexanediamine, methyl-l, 5-pentanediamine, trimethyl-l, 6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1, 9-nonanediamine, methyl-l, 8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,6-hexanediamine being particularly preferred.
  • Preferred acyclic aliphatic dicarboxylic acids for the polyamides (Al) and (A2) are: sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid.
  • the polyamides (A2) can over it also contain terephthalic acid and / or isophthalic acid.
  • Exemplary and particularly preferred acyclic aliphatic polyamides (Al) are selected from the group consisting of PA 410, PA 411, PA 412, PA 413, PA 414, PA 415, PA 416, PA 59, PA 510, PA 511, PA 512 , PA 513, PA 514, PA 515, PA 516, PA 68, PA 69, PA 610, PA 611, PA 612, PA 613, PA 614, PA 615, PA 616, PA 1010, PA 1011, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1015, PA 1016, PA 6/12, PA 11, PA 12, PA 1212. Also preferred are polyamides (Al) which comprise at least two of the above-mentioned PA units.
  • PA MACM10 PA M ACM 12, PA M ACM 14, PA M ACM 16, PA TMDC10, PA TMDC12, PA TMDC14, PA TMDC16, PA P ACM 12, PA PACM14, PA PACM16, PA PACM10 / 11, PA PACM10 / 12, PA PACM12 / 612, PA PACM12 / PACM 14/612/614, PA MACMI / 12, PA MACMT / 12, PA MACMI / MACM12, PA MACMT / MACM12, PA MACMI / MACMT / 12, PA 6I / 6T / MACMI / MACMT, PA 6I / 6T / MACMI / MACMT, PA 6I / 6T / MACMI / MACMT, PA MACM6 / 11, PA MACM6 / 12, PA MACM10 / 11 , PA MACM10 / 12, PA MACM10 / 1010, PA MACM
  • TMDC12 / TMDCI and PA TMDC12 / TMDCT and mixtures or copolymers thereof, where MACM can be completely, preferably up to 50 mol% of the MACM, in particular up to a maximum of 35 mol% of the MACM, replaced by PACM and / or TMDC, and / or that laurolactam can be replaced in whole or in part by caprolactam.
  • PA 610 polyamides
  • PA 1010 polyamides
  • PA 12 PA 616
  • PA 1016 PA 1016
  • PA MACM12 PA MACM 14
  • PA MACM16 PA MACM16
  • PA MACMI PA MACMI
  • the relative viscosity of the polyamides (A2) is preferably 1.35 to 2.20, preferably 1.40 to 2.10, particularly preferably 1.45 to 2.00, very particularly preferably 1.50 to 1.90, measured on a solution of 0.5 g polyamide in 100 ml-cresol at 20 ° C according to ISO 307: 2013.
  • the relative viscosity of the polyamides (Al) is preferably 1.40 to 2.70, preferably 1.50 to 2.40, particularly preferably 1.60 to 2.20, measured on a solution of 0.5 g of polyamide in 100 ml-cresol at 20 ° C according to ISO 307: 2013.
  • component (A) is free from monomers with an aromatic component.
  • Component (A) can also comprise mixtures of polyamides (Al) and polyamides (A2).
  • the proportion of polyamides (Al) in component (A) is preferably from 30.0 to 98.0% by weight, more preferably in the range from 40.0 to 95.0% by weight and particularly preferably in the range from 50.0 to 90.0% by weight.
  • the sum of the weight percentages of (Al) and (A2) results in 100% of component (A).
  • mixtures of polyamides (A2) with polyamides (Al) are preferably selected from the group consisting of mixtures of PA MACM12 with PA 12, PA MACM12 with PA 612, PA MACM14 with PA 12, and PA M ACM 14 with PA 612, from PA PACM12 with PA 12, from PA PACM12 with PA 612, from PA PACM14 with PA 12, from PA PACM14 with PA 612, from PA MACMI / 12 with PA 12 and from PA 6I / 6T / MACMI / MACMT / PACMI / PACMT with PA 12.
  • components (A) are polyamides (A2) or mixtures thereof.
  • the mixtures of the polyamides (A2) are preferably selected from the group consisting of mixtures of PA MACM12 with PA TMDC14, of PA MACM10 with PA TMDC14, of PA PACM12 with PA TMDC14 and of PA PACM10 with PA TMDC14.
  • component (A) consists exclusively of polyamides (Al) or mixtures thereof.
  • polyamides PA 12, PA 616 and PA 1016 with a relative viscosity in the range from 1.60 to 2.30 and mixtures thereof are preferred.
  • the polyamide molding composition preferably contains 67.0 to 84.9% by weight, particularly preferably 71.0 to 82.8% by weight, of the at least one polyamide (A), in each case based on the sum of components (A) to (D ).
  • the hollow glass spheres (component B) are from 7.0 to 19.0% by weight, preferably from 7.0 to 18.0% by weight, further preferably from 7.0 to 17.0 % By weight, particularly preferably from 8.0 to 15.0% by weight, of hollow glass spheres (B), in each case based on the sum of components (A) to (D).
  • the hollow glass spheres (B) have a pressure resistance, measured according to ASTM D 3102-72 (1982) in glycerol, of at least 50 MPa and particularly preferably of at least 100 MPa.
  • the hollow glass spheres (B) have an average volumetric diameter d 50 of 10 to 80 pm, preferably 13 to 50 pm, measured by means of laser diffraction in accordance with ASTM B 822-10.
  • the hollow glass spheres can be surface-treated. This can be done with a suitable sizing or adhesion promoter system. For example, systems based on aminosilanes, epoxysilanes, polyamides, in particular water-soluble polyamides, fatty acids, waxes, silanes, titanates, urethanes, polyhydroxyethers, epoxides, nickel or mixtures thereof can be used for this purpose.
  • the hollow glass spheres are preferably surface-treated with aminosilanes, epoxysilanes, polyamides or mixtures thereof.
  • the hollow glass spheres can be formed from a borosilicate glass, preferably from sodium carbonate-calcium oxide-borosilicate glass.
  • the hollow glass spheres (B) preferably have a measured pure density of 0.10 to 0.65 g / cm 3 , preferably 0.20 to 0.60 g / cm 3 , particularly preferably 0.30 to 0.50 g / cm 3 according to ASTM D 2840-69 (1976) with a gas pycnometer and helium as the measurement gas.
  • hollow glass spheres that can be used for the purposes of the present invention are available, for example, under the brand names iM16K, ⁇ M30K from 3M and Cenostar C-60 from Cenostar Corp. expelled.
  • Component (C) carbon fibers
  • the carbon fibers (also: carbon fibers or carbon fibers) in the polyamide molding composition according to the invention are preferably from 8.0 to 19.0% by weight, preferably from 8.0 to 18.0% by weight, particularly preferably from 8.0 to 17.0 wt .-% and particularly preferably from 9.0 to 16.0 wt .-%, each based on the sum of components (A) to (D).
  • the carbon fibers can be manufactured det in the polyamide molding composition as cut fibers or as cut or endless fiber bundles (rovings).
  • the carbon fibers can be formed, for example, on the basis of PAN, pitch or cellulose-based fibers.
  • the fibers of component (C) can be anisotropic.
  • the fibers of component (C) can be formed as a carbon fiber bundle from several hundred to one hundred thousand individual filaments having a diameter of 5 to 10 pm, a tensile strength of 1000 to 7000 MPa and an elastic modulus of 200 to 700 GPa.
  • component (C) can alternatively, or additionally as follows, be further generally characterized according to one or more of the following further preferred embodiments:
  • the carbon fibers of component (C) can be used as cut fibers or as an endless fiber bundle, with cut carbon fibers having a length of 0.1 to 50 mm, preferably 1 to 12 mm and a diameter of 5 to 40 ⁇ m, particularly preferably 5 to 10 pm are preferably used.
  • carbon fibers e.g. ground carbon fibers are used, which have an average fiber length of 100 to 400 pm and a diameter of 5 to 10 pm.
  • an adhesion promoter applied to the ground C fibers is advantageous.
  • These can be systems based on PUR or polyamide, for example, which are used in amounts of preferably 1.0 to 3.0% by weight, based on the carbon fibers.
  • Carbon fibers are usually produced by exposing a suitable polymer fiber made of polyacrylonitrile, pitch or rayon to changing controlled conditions of temperature and atmosphere.
  • carbon fibers can be produced by stabilizing PAN threads or fabrics in an oxidative atmosphere at 200 to 300 ° C and subsequent carbonization in an inert atmosphere above 600 ° C.
  • Such methods are state of the art and are described, for example, in H. H coordinatorler, "Reinforced plastics in the aerospace industry", Verlag W. Kohlhammer, Stuttgart, 1986.
  • Carbon fiber bundles consist of several hundred to one hundred thousand carbon fibers, the so-called single filaments, which have a diameter of 5 to 10 pm, a tensile strength of 1000 to 7000 MPa and an Elas- modulus of 200 to 700 GPa.
  • 1,000 to 24,000 individual filaments are combined to form a multifilament yarn (endless carbon fiber bundle, roving) which is wound up.
  • the further processing to textile semi-finished products such.
  • fabrics, braids or Multiaxi allieg takes place on weaving machines, braiding machines or multiaxial warp knitting machines or in the field of the production of fiber-reinforced plastics directly on prepreg systems, continuous drawing systems (pultrusion systems) or winding machines.
  • cut fibers they can be added to polymers and processed into plastic components using extruders and injection molding systems.
  • the surface of the carbon fibers is provided with a size.
  • a size with compatibility with polyamide is preferred.
  • Such cut carbon fiber is commercially available, for example, under the trade name Tenax E-HT C604 6MM from Toho Tenax Europe GmbH (DA).
  • the carbon fiber of component (C) can be a recycled carbon fiber.
  • Component (D) additives
  • the polyamide molding composition can furthermore contain additives in a preferred amount of 0.1 to 3.0% by weight, particularly preferably 0.2 to 2.0% by weight, in each case based on the sum of components (A) to (D) included.
  • the additives are preferably selected from the group consisting of inorganic stabilizers, organic stabilizers, in particular antioxidants, antiozonants, light stabilizers, UV stabilizers, UV absorbers or UV blockers, IR absorbers, NIR absorbers, antiblocking agents, Nucleating agents, crystallization accelerators, crystallization retarders, chain-extending additives, conductivity additive additives, release agents, lubricants, dyes, marking agents, inorganic pigments, organic pigments, carbon black, graphite, carbon nanotubes, graphene, titanium dioxide, zinc sulfide, zinc oxide, barium sulfate, photochromic agents, antistatic agents, mold release agents, optical brighteners, halogen-free flame retardants , metallic pigments, metal flakes, metal-coated particles, fillers, reinforcing materials different from (C), natural layered silicates, synthetic layered silicates, impact modifiers and mixtures thereof.
  • inorganic stabilizers organic stabilizers, in particular antioxidants, anti
  • the polyamide molding composition contains, for example, an impact modifier
  • this is preferably selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyolefin copolymers, acrylate copolymers, acrylic acid copolymers, vinyl acetate copolymers, styrene copolymers, styrene block copolymers , ionic ethylene copolymers in which the acid groups are partially neutralized with metal ions, core-shell impact modifiers and mixtures thereof.
  • the impact modifier preferably has a density of at most 1.00 g / cm 3 , preferably of at most 0.95 g / cm 3 , particularly preferably of at most 0.91 g / cm 3 and very particularly preferably of at most 0.89 g / cm 3 has.
  • the impact modifier is preferably functionalized, either by copolymerization or by grafting with unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid derivatives and / or unsaturated
  • the impact modifier can also be used in the form of a mixture or a blend of unfunctionalized and / or functionalized impact modifiers.
  • the unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid derivatives and / or unsaturated glycidyl compounds used for the functionalization are preferably selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid anhydrides, acrylic acid, methacrylic acid, glycidylacrylic acid, glycidylmethacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, alpha-malylacrylic esters, alpha-malylacrylic esters Maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, tetrahydrophthalic acid and / or butenyl succinic acid.
  • the functionalization is preferably carried out by grafting, the proportion of unsaturated compounds mentioned based on the total impact modifier preferably in the range from 0.3 to 2.5% by weight, in particular in the range from 0.5 to 1.5% by weight. -% lies.
  • the functionalization can also be carried out by copolymerization with the above-mentioned unsaturated carboxylic acids, carboxylic acid derivatives and / or unsaturated glycidyl compounds.
  • the polyolefin copolymers are preferably selected from the group consisting of ethylene-a-olefin copolymers, propylene-a-olefin copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers and mixtures thereof, the a- Olefins preferably have 3 to 18 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefins are particularly preferably selected from the group consisting of propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene-1-dodecene and mixtures thereof.
  • ethylene-a-olefin copolymers are linear polyethylenes with medium densities (PE-LMD), linear polyethylenes with low densities (PE-LLD), linear polyethylenes with very low densities (PE-VLD), linear polyethylenes with ultra low densities (PE-ULD), ethylene-propylene copolymers or ethylene-1-butene copolymers.
  • PE-LMD linear polyethylenes with medium densities
  • PE-LLD linear polyethylenes with low densities
  • PE-VLD linear polyethylenes with very low densities
  • PE-ULD linear polyethylenes with ultra low densities
  • ethylene-a-olefin copolymers ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-propylene-1-butene copolymers or ethylene-octene copolymers are preferred.
  • Preferred impact modifiers are ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-propylene-1-butene copolymers or ethylene-octene copolymers which are grafted with 0.4 to 1.5% by weight of maleic anhydride.
  • the polyamide molding composition contains an impact modifier, this is preferably at most 5.0% by weight, preferably at most 3.0% by weight of the at least one impact modifier, based in each case on the sum of components (A) to (D) in the polyamide molding composition.
  • the polyamide molding compound is free from impact modifiers.
  • the polyamide molding composition according to the invention is characterized by a density of ⁇ 1.05 g / cm 3 , preferably a density ⁇ 1.04 g / cm 3 and in particular particularly preferably in the range from 0.90 to 1.03 g / cm 3 .
  • the tensile modulus of elasticity of the polyamide molding composition according to the invention is> 7000 MPa, in particular in the range from 7000 to 15000 MPa.
  • a preferred breaking stress of the polyamide molding composition according to the invention is> 90 MPa.
  • a preferred elongation at break is> 2.0, in particular> 3.0%.
  • the polyamide molding composition according to the invention is preferably characterized by an impact strength of> 50 kJ / m 2 and a notched impact strength of> 10 kJ / m 2 .
  • the polyamide molding composition according to the invention is characterized not only by the low density and the good mechanical properties, in particular the good toughness, but also by a number of improved properties, such as increased dimensional stability or dimensional stability, abrasion resistance, surface hardness, flowability of the melt, insulation ability, both with respect to temperature as well as sound, low and isotropic shrinkage and reduced thermal expansion.
  • Suitable processing methods for the polyamide molding composition according to the invention are injection molding, extrusion, layering, lamination, and extrusion blow molding.
  • Exemplary and preferred molding compositions have the following composition: (A) 63.0-85.0% by weight, preferably 65.0 to 85.0% by weight, particularly preferably 68.0 to 83.0% by weight, of at least one polyamide selected from the group consisting of from PA 610, PA 612, PA 614, PA 616, PA 1010, PA 11 and PA 12, PA MACM12, PA MACM14, PA MACM16 and PA MACMI / 12,
  • the total weight of components (B) and (C) is in the range from 15.0 to 32.0% by weight, preferably 15.0 to 30.0% by weight and particularly preferably in the range from 17.0 to 27.0% by weight.
  • the total weight of components (B) and (C) is in the range from 15.0 to 32.0% by weight, particularly preferably 15.0 to 30.0% by weight and particularly preferably in the range from 17.0 to 27.0% by weight.
  • the present invention also relates to a molded body formed from egg ner in the above-described inventive polyamide molding compound.
  • the moldings can be produced by extrusion, extrusion blow molding or by injection molding, production by injection molding being preferred.
  • the molded body can, for example, be selected from the group consisting of foils, profiles, tubes, containers, semi-finished products, finished parts or Hollow bodies.
  • the molded body is not foamed (synonym for this: microcellular).
  • shaped bodies are preferably selected from the group consisting of eyeglass parts, in particular eyeglass frames, eyeglass frames or temples, in particular for safety goggles, sports glasses or ski goggles, sports equipment, in particular ski boots, touring ski boots, snowboard boots or helmets, housings, housing parts, frames, protective housings, Covers or cladding elements, in particular for electrical devices, electronic devices, electro-optical devices, electro-optical components, connectors, fans, in particular fan wheels, office automation devices, consumer electronics, portable computers, in particular laptops, notebooks, netbooks and tablet PCs, game consoles, navigation devices, measuring devices, personal digital assistance devices, telecommunications devices, cameras, (wristwatches), computers, electronic storage devices, key boards, music recorders, digital music players (eg CD and MP3 players), e-books, mobile phones phones or smartphones.
  • eyeglass parts in particular eyeglass frames, eyeglass frames or temples, in particular for safety goggles, sports glasses or ski goggles, sports equipment, in particular ski boots, touring ski boots, snowboard
  • polyamide molding compositions according to the invention can be used above all in the areas of industry, household, plumbing, optics, clocks, electronics, electronics, electronics, vehicles, automobiles, aviation, mechanical engineering, fashion, sports and leisure, measuring and testing equipment and toys .
  • the molded parts according to the invention are preferably used as components for lightweight construction and are therefore lightweight structural components, e.g. as components for drones, sports and leisure items, e.g. Components for sports and ski shoes as well as ski and snowboard bindings, motorcycle and bicycle components, furniture elements, profiles, body parts, frames, housings, housing parts, covers, and brackets.
  • lightweight structural components e.g. as components for drones, sports and leisure items, e.g. Components for sports and ski shoes as well as ski and snowboard bindings, motorcycle and bicycle components, furniture elements, profiles, body parts, frames, housings, housing parts, covers, and brackets.
  • Components (A) to (C) and optionally (D) are preferably mixed on conventional compounding machines, such as, for example, single- or twin-screw extruders or screw kneaders.
  • Components (A) to (D) are dosed individually into the feeder using gravimetric weighers, for example.
  • Component (B) (hollow glass spheres) and (C) (carbon fibers) are preferably metered into the polymer melt via a side feeder.
  • the carrier material of the masterbatch is preferably a matrix-identical poly amide.
  • the polyamide of the respective components (A) or, preferably, PA MACM12, PA PACM12, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, or PA 616 are particularly suitable.
  • the compounding takes place at set cylinder temperatures of preferably 200 to 350 ° C., the temperature of the first cylinder being able to be set below 100 ° C.
  • Vacuum can be applied in front of the nozzle or atmospheric degassing.
  • the melt can be discharged in the form of a strand, e.g. cooled in a water bath at 10 to 80 ° C and then granulated. Alternatively, the melt can also be converted into granules with the aid of underwater granulation.
  • the granules are preferably dried for 12 to 24 hours at 80 to 120 ° C. under nitrogen or in vacuo to a water content of less than 0.1% by weight.
  • the processing of the polyamide molding compositions according to the invention in injection molding is preferably carried out at cylinder temperatures of 200 to 350 ° C and tool temperatures of 40 to 140 ° C.
  • ISO 527 2012 with a train speed of 1 mm / min ISO tension rod, standard: ISO / CD 3167, type Al, 170 x 20/10 x 4 mm, temperature 23 ° C
  • ISO tension rod standard: ISO / CD 3167: 2014, type Al, 170 x 20/10 x 4 mm, temperature 23 ° C
  • RV relative viscosity
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the ISO test rod is roughly divided into three, so that the parts fit into the measuring chamber of the gas pycnometer. Helium is used as the measurement gas.
  • Table 1 lists the components used in the examples and comparative examples.
  • the hollow glass spheres (B1), (B2) and (B3) were provided with a size before use, with silanes such as 3-aminopropyltriethoxysilanes being used in amounts of 1-3% by weight, based on the hollow glass spheres.
  • silanes such as 3-aminopropyltriethoxysilanes
  • Table 1 the size, produced with 2% by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane, is referred to as the aminosilane size.
  • the polyamide molding compound was produced on a twin-screw extruder from Werner & Pfleiderer type ZSK 25.
  • the dried granules of the polyamide Al, A2 or A3 together with the additives (DI, D2, D3 and / or D4) dosed into the feeder in the proportions given in Table 2 or 3 using a dosing scale.
  • the impact modifier D3 or D4 was also metered into the feeder using a metering scale.
  • the hollow glass spheres (B1 and B2) and the carbon fibers (C) were dosed into separate sidefeeders, which conveyed the hollow glass spheres and the carbon fibers into the melt six housing units in front of the nozzle.
  • the temperature of the first housing was set to 100 ° C, that of the remaining housings to 260 to 270 ° C. A speed of 200 rpm and a throughput of 15 kg / h were used and atmospheric degassed. The strands were cooled in a water bath, cut and the granules obtained were dried at 110 ° C. for 24 h in vacuo (30 mbar) to a water content below 0.1% by weight.
  • test specimens were produced on an injection molding machine from Arburg, model Allrounder 420 C 1000-250.
  • the mold temperature was 80 ° C.
  • test specimens were used in a dry state; for this purpose, they were subjected to the injection molding process in a dry environment for at least 48 h at room temperature, i.e. stored over silica gel.
  • test specimens produced from the polyamide molding compositions according to the invention were compared with test specimens made from polyamide molding compositions not according to the invention (Table 3) with regard to the mechanical properties.
  • Table 2 Examples according to the invention

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidformmasse, die aus einem Polyamid, Hohlglaskugeln, Kohlenstofffasern sowie gegebenenfalls mindestens einem Additiv besteht. Zudem werden Formkörper angegeben, die aus der erfindungsgemäßen Polyamidformmasse gebildet sind. Ebenso beschrieben werden Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Polyamidformmasse.

Description

Polvamidformmasse, hieraus gebildeter Formkörper sowie Verwendungsmög- lichkeiten
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidformmasse, die aus einem Polyamid, Hohlglaskugeln, Kohlenstofffasern sowie gegebenenfalls mindes tens einem Additiv besteht. Zudem werden Formkörper angegeben, die aus der erfindungsgemäßen Polyamidformmasse gebildet sind. Ebenso beschrie ben werden Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Polyamidformmasse.
Aus dem Stand der Technik sind Polyamidformmassen bekannt, die zu Zwe cken der Gewichtsreduktion Hohlglaskugeln beinhalten.
EP 2 825 590 beschreibt leichtgewichtige thermoplastisch geformte Artikel, die Hohlglaskugeln enthalten und durch einen speziellen Spritzgussprozess geschäumt wurden. Die Formkörper weisen geringe Dichten typerweise unter 1,2 g/cm 3 auf und enthalten bevorzugt Füllstoffe, um die mechanischen Ei genschaften der ungefüllten und ungeschäumten Formkörper annähernd bei- behalten zu können.
US 2017/0321038 Al betrifft thermoplastische Formmassen, die neben Hohl glaskugeln organische Verstärkungsfasern, wie z.B. Polyamidfasern, enthalten. Auch hier werden Formkörper beschrieben, die eine tiefe Dichte, aber auch geringe Steifigkeit und Festigkeit aufweisen.
US 2012/0316261 Al offenbart Formmassen mit geringer Wärmeleitfähigkeit, die neben Polyamid, Polyolefin und Hohlglaskugeln optional Füllstoffe, insbe sondere Glasfasern enthalten. In den Beispielen wird eine Kombination aus Hohlglaskugeln und Glasfasern gearbeitet, wobei die resultierende Formmas se eine Dichte von 1,24 g/cm 3 aufweist.
EP 3 135 731 Al betrifft Polyamidformmassen mit einer Dichte von kleiner oder gleich 0,97 g/cm3, die neben Hohlglaskugeln zwingend einen Schlagzähmodifier und optional weitere Zusatzstoffe enthalten. Die in den Beispielen gearbeiteten Formmassen umfassen keine Verstärkungsfasern und haben eine geringe Steifigkeit sowie eine geringe Festigkeit.
Nach wie vor weisen die aus dem Stand der Technik bekannten Polyamidformmassen, die Hohlglaskugeln umfassen, keine befriedigenden mechanischen Eigenschaften auf. Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfin dung, Polyamidformmassen anzugeben, die gleichzeitig eine geringe Dichte bei hoher mechanischer Steifigkeit und Festigkeit aufweisen. Ebenso war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polyamid-Formmassen mit guter Schlag zähigkeit und Kerbschlagzähigkeit bereitzustellen, ohne dass die Steifigkeit reduziert wird. Konkret sollen die Polyamidformmassen bei einer Dichte von kleiner gleich 1.05 g/cm3 (bestimmt anhand ISO 1183-3:1999) einen Zug-E- Modul von wenigstens 7000 MPa und eine Bruchspannung von wenigstens 90 MPa (bestimmt jeweils anhand ISO 527:2012) aufweisen. Weiterhin sollen die Polyamidformassen eine Schlagzähigkeit bei 23 °C von mindestens 50 kJ/m2 und eine Kerbschlagzähigkeit bei 23 °C von mindestens 10 kJ/m2 (jeweils be stimmt anhand ISO 179-1:2010) besitzen.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich einer Polyamidformmasse mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 bezüglich eines Formkörpers mit den Merkmalen des Patentanspruchs 28 sowie hinsichtlich Verwendungsmöglichkeiten mit den Merkmalen des Patentanspruchs 31 gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Polyamidformmasse bestehend aus den Komponenten
(A) 63,0 - 85,0 Gew.-% mindestens einem Polyamid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus acyclischen aliphatischen Polyamiden mit einem C/N-Verhältnis von 7 bis 13 (Al) und cycloaliphatischen Polyamiden auf Basis der Diamine MACM, PACM oder TMDC (A2),
(B) 7,0 - 20,0 Gew.-% Hohlglaskugeln,
(C) 8,0 - 20,0 Gew.-% Kohlenstofffasern, sowie
(D) 0,0 - 5,0 Gew.-% mindestens einem Additiv,
wobei die Formmasse ausschließlich aus den Komponenten (A) bis (D) be steht, die Gewichtssumme der Komponenten (A) bis (D) 100 Gew.-% ergibt und die Gewichtssumme der Komponenten (B) und (C) im Bereich von 15,0 bis 32,0 Gew.-% liegt.
Die erfindungsgemäße Polyamidformmasse besteht somit ausschließlich aus den angegebenen Komponenten (A) bis (D), so dass keine weiteren Kompo nenten der Polyamidformmasse enthalten sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Polyamidformmasse gemäß der vorliegenden Erfindung eine geringe Dichte und gleichzeitig sehr gute me chanische Eigenschaften, insbesondere einen hohen Zug-E-Modul (als Maß für die Steifigkeit), eine hohe Bruchspannung (als Maß für die Festigkeit) sowie eine hohe Bruchdehnung aufweist.
Die erfindungsgemäße Polyamidformmasse besitzt bevorzugt eine Dichte von kleiner oder gleich 1,05 g/cm3, bestimmt anhand der Norm ISO 1183-3:1999.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gewichtssumme der Komponenten (B) und (C) im Bereich von 15,0 bis 30,0 Gew.-% und insbeson dere bevorzugt im Bereich von 17,0 bis 27,0 Gew.-%. Komponente (A): Polyamid
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff„Polyamid" (Ab kürzung PA) ein Oberbegriff verstanden, dieser umfasst Homopolyamide und Copolyamide. Die Schreibweisen und Abkürzungen für Polyamide und deren Monomere sind in der ISO-Norm ISO 16396-1:2015 festgelegt. So werden un ter anderem folgende Abkürzungen für Diamine verwendet: MACM für Bis(4- amino-3-methyl-cyclohexyl)methan, PACM für Bis(4-amino-cyclohexyl)methan und TMDC für Bis(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)methan.
Die vorliegende Erfindung umfasst daher Polyamide sowohl mit ausgegliche nem Endgruppenverhältnis der Carboxyl- und Aminogruppen als auch Polya mide mit einem unausgeglichenem Endgruppenverhältnis der Carboxyl- und Aminogruppen, d.h. bei denen entweder die Aminoendgruppen oder die Carboxylendgruppen im Überschuss vorliegen. Um die Polyamide mit einer bestimmten Endgruppenkonfiguration zu versehen, wird bei der Herstellung z.B. bevorzugt ein Überschuss an Diaminen oder Dicarbonsäuren verwendet, insbesondere liegt das molare Verhältnis von Diaminen zu Dicarbonsäuren im Bereich von 0,90 bis 1,10, weiter bevorzugt von 0,94 bis 1,06, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,97 bis 1,03. Weiterhin werden zur Einstellung der Endgruppen der Polyamide bevorzugt monofunktionelle Zusätze an Aminen und Monocarbonsäuren verwendet.
Die Mengenangaben bezüglich der Monomere sind dabei so zu verstehen, dass sich ein entsprechendes Molverhältnis dieser bei der Polykondensation eingesetzten Monomere auch in den derart durch Polykondensation herge stellten Polyamiden wiederfindet. Wird ein Lactam oder eine Aminocarbon- säure eingesetzt, liegt kein Überschuss der einen Komponente vor, sondern es wird gezielt ein Amin oder eine Carbonsäure zu den Ausgangsstoffen hinzuge geben um das Endgruppenverhältnis einzustellen.
Das C- zu N-Verhältnis (C/N-Verhältnis) gemäß der vorliegenden Erfindung gibt das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Stickstoffatomen im Polyamid an. Dabei werden auch die Kohlenstoffatome und Stickstoffatome, welche an der Bildung der Polyamid-Gruppe beteiligt sind berücksichtigt. Konkret ergibt sich das C/N-Verhältnis der jeweiligen Polyamid-Einheiten aus der Summe der Kohlenstoffatome (C) der Monomere, welche die Polyamid-Einheiten aufbau en, also den Dicarbonsäuren, Diaminen sowie Lactamen und
Aminocarbonsäuren, in Bezug auf die Summe der Stickstoffatome (N) in die sen Monomeren, die im Polyamid zu Amidbindungen reagieren können. Ent hält ein Polyamid mehrere Polyamideinheiten, wie beispielsweise PA 11/913 (30:70 mol-%), das die PA-Einheiten "11" und "913" umfasst, so werden die C/N-Verhältnisse der einzelnen PA-Einheiten gemäß ihrem Molanteil im Poly amid gewichtet. Für das Beispiel PA 11/913 (30:70 mol-%) resultiert somit ein C/N-Verhältnis von (0.3 * 11) + 0.7 * (9 + 13) / 2 = 11.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Polyamid (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden (Al) und Polyamiden (A2) oder Mischungen hiervon.
Bevorzugt ist das mindestens eine Polyamid (A) ausgewählt als ein Polyamid (Al) oder eine Mischung von Polyamiden (Al).
Ebenso wird bevorzugt die Komponente (A) als Mischung aus teilkristallinen Polyamiden (Al) und amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden (A2) aus zubilden.
Mischungen mindestens zweier Polyamide (A2), die bevorzugt beide amorph sind, eignen sich ebenso als Komponente (A).
Teilkristalline Polyamide weisen im Gegensatz zu amorphen Polyamiden einen ausgeprägten Schmelzpunkt (oder Schmelztemperatur) auf, der z.B. über die Schmelzwärme mittels dynamischer Differenz-Kalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt werden kann. Teilkristalline Kunststoffe können z.B. einen kristallinen Anteil von 10 bis 80% aufweisen und sowohl eine Glasübergangstemperatur, unterhalb derer die amorphe Phase einfriert, als auch eine Schmelztemperatur, bei der sich die kristalline Phase auflöst, aufweisen. Bevorzugt liegt der Schmelzpunkt der teilkristallinen Polyamide im Bereich von 160 bis 330 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 170 bis 300 °C und insbesondere im Bereich von 175 bis 280°C, jeweils bestimmt gemäss ISO 11357-3:2013 bei einer Aufheizrate von 20 K/min. Die teilkristallinen Polyami de weisen dabei eine Schmelzenthalpie bestimmt gemäss ISO 11357-3:2013 von > 31 J/g, weiter bevorzugt von > 35 J/g und insbesondere bevorzugt von > 40 J/g auf.
Amorphe Polyamide weisen hingegen keinen bestimmbaren Schmelzpunkt auf und verfügen lediglich über eine Glasübergangstemperatur. Während teil kristalline Polyamide opak sind, unterscheiden sich die amorphen Polyamide hiervon durch ihre Transparenz. Die amorphen Polyamide zeigen in der dy namischen Differenz-Kalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach ISO 11357-3:2013 bei einer Aufheizrate von 20 K/min bevorzugt eine Schmelzwärme von weniger als 5 J/g, besonders bevorzugt von maximal 3 J/g, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 1 J/g. Amorphe Polyamide besitzen aufgrund ihrer Amorphizität keinen Schmelzpunkt.
Als Bindeglied zwischen den teilkristallinen und amorphen Polyamiden kön nen die mikrokristallinen Polyamide angesehen werden. Mikrokristalline Poly amide sind teilkristalline Polyamide und besitzen daher einen Schmelzpunkt. Sie haben jedoch eine Morphologie, bei der die Kristallite eine so kleine Di mension haben, dass eine daraus hergestellte Platte mit einer Dicke von 2 mm noch transparent ist, d.h. ihre Lichttransmission mindestens 75 % beträgt, gemessen nach ASTM D 1003:2013. Die mikrokristallinen Polyamide zeigen in der dynamischen Differenz-Kalorimetrie (engl. Differential Scanning Calori metry, DSC) nach ISO 11357-3:2013 bei einer Aufheizrate von 20 K/min bevor zugt eine Schmelzwärme von 5 bis 30 J/g, besonders bevorzugt von 7 bis 25 J/g, ganz besonders bevorzugt 10 bis 22 J/g. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die mikrokristallinen Polyamide mit zu den amorphen Poly amiden gezählt und stellen somit eine Untergruppe der amorphen Polyamide dar.
Vorzugsweise beträgt die Glasübergangstemperatur des amorphen oder mik rokristallinen Polyamids 40 bis 220 °C, besonders bevorzugt 60 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 105 bis 170 °C, gemessen nach ISO 11357-2:2013 bei einer Aufheizrate von 20 K/min.
Für die Zwecke bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend bevorzugte teilkristalline Polyamide (Al) einerseits, so wie zusammengefasst bevorzugte amorphe und mikrokristalline Polyamide (A2) betrachtet.
Die Polyamide (Al) beruhen auf acyclischen aliphatischen Diaminen mit be vorzugt 4 bis 12, insbesondere bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und acyclischen aliphatischen Dicarbonsäuren mit bevorzugt 8 bis 16, insbesonde re bevorzugt 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und/oder auf Laurinlactam, Amin- dodecansäure oder Aminoundecansäure, wobei das C/N-Verhältnis im Bereich von 7 bis 13 liegt. Diese aliphatischen Polyamide sind teilkristallin. Bevorzugt werden die Polyamde (Al) ausschliesslich aus den oben genannten Monome ren gebildet.
Die Polyamide (A2) beruhen bevorzugt auf den cycloaliphatischen Diaminen MACM, PACM und TMDC und acyclischen aliphatischen Dicarbonsäuren mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls Terephthalsäure, Isophthalsäure, acyclischen aliphatischen Diaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen und Aminocarbonsäuren oder Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffato men. Die Polyamide (A2) sind amorph oder mikrokristallin. Bevorzugt werden die Polyamde ( A2) ausschliesslich aus den oben genannten Monomeren ge bildet.
Als acyclische aliphatische Diamine für die Polyamide (Al) und (A2) können verzweigte oder unverzweigte offenkettige, aliphatische Diamine verwendet werden. Bevorzugte acyclische aliphatische Diamine für die Polyamide (Al) sind: 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, Methy-1,5- pentandiamin, Trimethyl-l,6-hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandi- amin, 1,9-Nonandiamin, Methyl-l,8-octandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,11- Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin. Bevorzugte acyclische aliphatische Diamine für die Polyamide (A2) sind: 1,6-Hexandiamin, Methy-l,5-pentandi- amin, Trimethyl-l,6-hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9- Nonandiamin, Methyl-l,8-octandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,11-Undecandi- amin, 1,12-Dodecandiamin, wobei insbesondere 1,6-Hexandiamin bevorzugt ist.
Bevorzugte acyclische aliphatische Dicarbonsäuren für die Polyamide (Al) und (A2) sind: Sebazinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Hexadecandisäure. Die Polyamide (A2) können darüber hinaus noch Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure enthalten.
Beispielhafte und besonders bevorzugte acyclische aliphatische Polyamide (Al) sind hierbei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 410, PA 411, PA 412, PA 413, PA 414, PA 415, PA 416, PA 59, PA 510, PA 511, PA 512, PA 513, PA 514, PA 515, PA 516, PA 68, PA 69, PA 610, PA 611, PA 612, PA 613, PA 614, PA 615, PA 616, PA 1010, PA 1011, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1015, PA 1016, PA 6/12, PA 11, PA 12, PA 1212. Bevorzugt sind ebenfalls Poly amide (Al) die mindestens zwei der oben genannten PA-Einheiten umfassen.
Bei den amorphen bzw. mikrokristallinen Polyamiden (A2) ist es bevorzugt, wenn diese ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus PA MACM10, PA M ACM 12, PA M ACM 14, PA M ACM 16, PA TMDC10, PA TMDC12, PA TMDC14, PA TMDC16, PA P ACM 12, PA PACM14, PA PACM16, PA PACM10/11, PA PACM10/12, PA PACM12/612, PA PACM12/PACM 14/612/614, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI/ MACMT/12, PA MACM6/11, PA MACM6/12, PA MACM10/11, PA MACM10/12, PA MACM10/1010, PA MACM12/1012, PA MACM12/1212, PA MACM 14/1014, PA 6I/6T/MACM l/M ACMT/M ACM 12/612, PA
6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12, PA MACMI/M ACMT/M ACM 12/12, PA MACM l/M ACMT/M ACM 12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA
TMDC12/TMDCI, und PA TMDC12/TMDCT und Mischungen oder Copolymeren hiervon, wobei MACM vollständig, bevorzugt bis zu 50 mol-% des MACM, insbesondere bis zu maximal 35 mol-% des MACM durch PACM und/oder TMDC ersetzt sein kann, und/oder das Laurinlactam ganz oder teil weise durch Caprolactam ersetzt sein kann.
Insbesondere bevorzugt sind als Polyamide (Al) PA 610, PA 612, PA 614, PA 616, PA 1010 sowie die Polyamide PA 11, PA 12. Ganz besonders bevorzugt sind PA 12, PA 616 und PA 1016. Insbesondere bevorzugt sind als Polyamide (A2) PA MACM12, PA MACM 14, PA MACM16 und PA MACMI/12.
Die relative Viskosität der Polyamide (A2) beträgt vorzugsweise 1,35 bis 2,20, bevorzugt 1,40 bis 2,10, besonders bevorzugt 1,45 bis 2,00, ganz besonders bevorzugt 1,50 bis 1,90, gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polyamid in 100 ml-Kresol bei 20 °C gemäss ISO 307:2013.
Die relative Viskosität der Polyamide (Al) beträgt vorzugsweise 1,40 bis 2,70, bevorzugt 1, 50 bis 2,40, besonders bevorzugt 1,60 bis 2,20, gemessen an ei ner Lösung von 0,5 g Polyamid in 100 ml-Kresol bei 20 °C gemäss ISO 307:2013.
Es ist besonders bevorzugt, wenn die Komponente (A) frei von Monomeren mit aromatischem Bestandteil ist.
Die Komponente (A) kann auch Mischungen von Polyamiden (Al) und Polya miden (A2) umfassen. Bevorzugt beträgt der Anteil der Polyamide (Al) in der Komponente (A) dabei 30,0 bis 98,0 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 40,0 bis 95,0 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 50,0 bis 90,0 Gew.-%. Die Summe der Gewichtsprozente von (Al) und (A2) ergibt dabei 100% der Komponente (A).
Diese Mischungen aus Polyamiden (A2) mit Polyamiden (Al) werden bevor zugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mischungen von PA MACM12 mit PA 12, von PA MACM12 mit PA 612, von PA MACM14 mit PA 12, von PA M ACM 14 mit PA 612, von PA PACM12 mit PA 12, von PA PACM12 mit PA 612, von PA PACM14 mit PA 12, von PA PACM14 mit PA 612, von PA MACMI/12 mit PA 12 und von PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT mit PA 12.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungs gemäßen Polyamidformmasse handelt es sich bei der Komponenten (A) um Polyamide (A2) oder deren Mischungen.
Die Mischungen aus den Polyamiden (A2) werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mischungen von PA MACM12 mit PA TMDC14, von PA MACM10 mit PA TMDC14, von PA PACM12 mit PA TMDC14 und von PA PACM10 mit PA TMDC14.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungs gemäßen Polyamidformmasse handelt es sich bei der Komponenten (A) aus schliesslich um Polyamide (Al) oder deren Mischungen. Insbesondere werden die Polyamide PA 12, PA 616 und PA 1016 mit einer relativen Viskosität im Bereich von 1,60 bis 2,30 sowie deren Mischungen bevorzugt.
Bevorzugt enthält die Polyamidformmasse 67,0 bis 84,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 71,0 bis 82,8 Gew.-% des mindestens einen Polyamids (A), jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D).
Komponente (B)
Die Hohlglaskugeln (Komponente B) sind in einer bevorzugten Ausführungs form von 7,0 bis 19,0 Gew.-%, bevorzugt von 7,0 bis 18,0 Gew.-%, weiter be vorzugt von 7,0 bis 17,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 8,0 bis 15,0 Gew.- % Hohlglaskugeln (B), jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) enthalten.
Hierbei ist es ebenso von Vorteil, wenn die Hohlglaskugeln (B) eine Druckfes tigkeit, gemessen nach ASTM D 3102-72 (1982) in Glycerin von mindestens 50 MPa und insbesondere bevorzugt von mindestens 100 MPa aufweisen.
Bevorzugt ist ferner, dass die Hohlglaskugeln (B) einen mittleren volumetri schen Durchmesser d50 von 10 bis 80 pm, bevorzugt 13 bis 50 pm, gemessen mittels Laserbeugung nach ASTM B 822-10 aufweisen.
Die Hohlglaskugeln können dabei oberflächenbehandelt sein. Dies kann mit einem geeigneten Schlichte- oder Haftvermittlersystem geschehen. Dazu kön nen zum Beispiel Systeme auf Basis von mit Aminosilanen, Epoxisilanen, Poly amiden, insbesondere wasserlöslichen Polyamiden, Fettsäuren, Wachsen, Silanen, Titanaten, Urethanen, Polyhydroxyether, Epoxiden, Nickel oder Mi schungen davon verwendet werden. Bevorzugt sind die Hohlglaskugeln mit Aminosilanen, Epoxisilanen, Polyamiden oder Mischungen davon oberflä chenbehandelt.
Beispielsweise können die Hohlglaskugeln aus einem Borsilikatglas, bevorzugt aus Natriumcarbonat-Calciumoxid-Borsilikatglas gebildet sein. Bevorzugt weisen die Hohlglaskugeln (B) eine Reindichte von 0,10 bis 0,65 g/cm3, bevorzugt 0,20 bis 0,60 g/cm3, besonders bevorzugt 0,30 bis 0,50 g/cm3, gemessen nach ASTM D 2840-69 (1976) mit einem Gaspyknometer und Helium als Messgas auf.
Beispiele für Hohlglaskugeln, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise unter den Markennamen iM16K, ΪM30K von 3M und Cenostar C-60 von Cenostar Corp. vertrieben.
Komponente (C): Kohlenstofffasern
Die Kohlenstofffasern (auch: Carbonfasern oder Kohlefasern) sind in der er findungsgemäßen Polyamidformmasse bevorzugt zu 8,0 bis 19,0 Gew.-%, vor zugsweise von 8,0 bis 18,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 8,0 bis 17,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 9,0 bis 16,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) enthalten.
Die Kohlenstofffasern können in der Polyamidformmasse als geschnittene Fasern oder als geschnittenes oder endloses Faserbündel (Rovings) ausgebil det sein.
Besonders bevorzugt werden Kohlenstofffasern mit einer Länge von 0.1 bis 50 mm, bevorzugt von 1 bis 12 mm und/oder einem Durchmesser von 5 bis 40 pm, insbesondere bevorzugt von 5 bis 10 pm verwendet.
Die Kohlenstofffasern können beispielsweise auf Basis von PAN-, Pech- oder Cellulose-basierten Fasern ausgebildet sein.
Weiter können die Fasern der Komponente (C) anisotrop ausgebildet sein.
Die Fasern der Komponente (C) können als Kohlenstofffaserbündel ausgebil det sein aus mehreren hundert bis hunderttausend Einzelfilamenten, die ei nem Durchmesser von 5 bis 10 pm, eine Zugfestigkeit von 1000 bis 7000 MPa und einen Elastizitätsmodul von 200 bis 700 GPa aufweisen.
Spezifisch lässt sich die Komponente (C) alternativ, oder zusätzlich wie folgt, weiter allgemein charakterisieren gemäß einer oder mehrerer der folgenden weiteren bevorzugten Ausführungsformen:
Die Kohlenstofffasern der Komponente (C) können als geschnittene Fasern oder als endloses Faserbündel eingesetzt werden, wobei geschnittene Koh lenstofffasern mit einer Länge von 0.1 bis 50 mm, bevorzugt von 1 bis 12 mm und einem Durchmesser von 5 bis 40 pm, insbesondere bevorzugt von 5 bis 10 pm bevorzugt verwendet werden. Als Basis für die Kohlenstofffasern kön nen PAN-, Pech- oder Cellulose-basierte Fasern, wie z.B. Celluloseacetat ver wendet, insbesondere bevorzugt sind PAN-Fasern (PAN = Polyacrylnitril). Die se Ausgangsmaterialien werden durch Pyrolyse (Oxidation und Carbonisation) in graphitartig angeordneten Kohlenstoff umgewandelt. Anisotrope Kohlenstoffffasern zeigen hohe Festigkeiten und Steifigkeiten bei gleichzeitig geringer Bruchdehnung in axialer Richtung.
Als Alternative zu den endlosen oder geschnittenen Kohlenstofffasern können auch Kohlenstofffasern, z.B. gemahlene Kohlenstofffasern eingesetzt werden, die eine mittlere Faserlänge von 100 bis 400 pm und einen Durchmesser von 5 bis 10 pm besitzen. Für hohe mechanische Eigenschaften wie Schlag- und Kerbschlagzähigkeit ist ein auf den gemahlenen C-Fasern aufgebrachter Haft vermittler von Vorteil. Dies können beispielsweise Systeme auf PUR- oder Po lyamid-Basis sein, die in Mengen von vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-% bezo gen auf die Kohlenstofffasern verwandt werden.
Üblicherweise werden Kohlenstofffasern hergestellt, indem eine geeignete Polymerfaser aus Polyacrylnitril, Pech oder Rayon wechselnden kontrollierten Bedingungen von Temperatur und Atmosphäre ausgesetzt wird. Beispielswei se können Kohlenstoff-Fasern durch Stabilisierung von PAN-Fäden oder - Geweben in oxidativer Atmosphäre bei 200 bis 300°C und anschließender Carbonisierung in inerter Atmosphäre oberhalb 600°C hergestellt werden. Derartige Verfahren sind Stand der Technik und beispielsweise beschrieben in H. Heißler, "Verstärkte Kunststoffe in der Luft- und Raumfahrt", Verlag W. Kohlhammer, Stuttgart, 1986.
Kohlenstofffaserbündel bestehen aus mehreren hundert bis hunderttausend Kohlenstofffasern, den sogenannten Einzelfilamenten, die einem Durchmes ser von 5 bis 10 pm, eine Zugfestigkeit von 1000 bis 7000 MPa und einen Elas- tizitätsmodul von 200 bis 700 GPa aufweisen. Üblicherweise werden 1.000 bis 24.000 Einzelfilamente zu einem Multifilamentgarn (endloses Kohlenstofffa serbündel, Roving) zusammengefasst, das aufgespult wird. Die Weiterverar beitung zu textilen Halbzeugen wie z. B. Geweben, Geflechten oder Multiaxi algelegen erfolgt auf Webmaschinen, Flechtmaschinen oder Multiaxial- Wirkmaschinen bzw. im Bereich der Herstellung von faserverstärkten Kunst stoffen direkt auf Prepreganlagen, Strangziehanlagen (Pultrusionsanlagen) oder Wickelmaschinen.
Als Kurzschnittfasern können sie Polymeren beigemischt und über Extruder und Spritzgussanlagen zu Kunststoffbauteilen verarbeitet werden.
Um die Verarbeitung von Kohlenstofffasern zu verbessern oder erst zu ermög lichen, sowie eine gute Verträglichkeit zu den eingesetzten Kunststoffen zu bewirken, werden die Kohlenstofffasern an ihrer Oberfläche mit einer Schlich te versehen. Bevorzugt wird eine Schlichte mit Kompatibilität zu Polyamid. Kommerziell ist eine solche geschnittene Kohlenstofffaser beispielsweise un ter dem Handelsnamen Tenax E-HT C604 6MM von Toho Tenax Europe GmbH (DA) erhältlich.
Bei der Kohlenstofffaser der Komponente (C) kann es sich gemäß einer weite ren bevorzugten Ausführungsform um eine Rezyklat-Kohlefaser handeln.
Komponente (D): Additive
Die Polyamidformmasse kann weiterhin Zusatzstoffe bzw. Additive in einer bevorzugten Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) enthalten.
Die Zusatzstoffe bzw. Additive sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Stabilisatoren, organischen Stabilisatoren, ins besondere Antioxidantien, Antiozonantien, Lichtschutzmittel, UV- Stabilisatoren, UV-Absorber oder UV-Blocker, IR-Absorber, NIR-Absorber, An tiblockmitteln, Nukleierungsmitteln, Kristallisationsbeschleunigern, Kristallisationsverzögerern, kettenverlängernden Additiven, Leitfähigkeitsad- ditiven, Trennmitteln, Gleitmitteln, Farbstoffen, Markierungsmitteln, anorga nischen Pigmenten, organischen Pigmenten, Ruß, Graphit, Kohlenstoffnano- röhrchen, Graphen, Titandioxid, Zinksulfid, Zinkoxid, Bariumsulfat, photoch- romen Agenzien, Antistatika, Entformungsmitteln, optischen Aufhellern, halo genfreien Flammschutzmitteln, metallischen Pigmenten, Metallflittern, me tallbeschichteten Partikeln, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen verschieden von (C), natürlichen Schichtsilikaten, synthetischen Schichtsilikaten, Schlagzähmodifikatoren und deren Mischungen.
Für den Fall, dass die Polyamidformmasse beispielsweise einen Schlagzäh modifikator beinhaltet, ist dieser bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyolefin-Copolymeren, Acrylat- Copolymeren, Acrylsäure-Copolymeren, Vinylacetat-Copolymeren, Styrol- Copolymeren, Styrol-Blockcopolymeren, ionischen Ethylen-Copolymeren in denen die Säuregruppen teilweise mit Metallionen neutralisiert sind, Kern- Mantel-Schlagzähmodifikatoren und Mischungen davon.
Der Schlagzähmodifikator besitzt vorzugsweise eine Dichte von maximal 1,00 g/cm3, bevorzugt von maximal 0,95 g/cm3, besonders bevorzugt von maximal 0,91 g/cm3 und ganz besonders bevorzugt von maximal 0,89 g/cm3 aufweist.
Der Schlagzähmodifikator ist vorzugsweise funktionalisiert, entweder durch Copolymerisation oder durch Pfropfen mit ungesättigten Carbonsäuren, unge sättigten Carbonsäurederivaten und/oder ungesättigten
Glycidylverbindungen.
Der Schlagzähmodifikator kann auch in Form einer Mischung oder eines Blends von unfunktionalisierten und/oder funktionalisierten Schlagzähmodifi katoren eingesetzt werden.
Die zur Funktionalisierung verwendeten ungesättigten Carbonsäuren, unge sättigten Carbonsäurederivate und/oder ungesättigten Glycidylverbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäureestern, ungesättigten Carbonsäureanhydriden, Acrylsäure, Meth- acrylsäure, Glycidylacrylsäure, Glycidylmethacrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, alpha-Ethylacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Tetrahydrophthalsäure und/oder Butenylsuccinsäure.
Bevorzugt erfolgt die Funktionalisierung durch Pfropfung, wobei der Anteil an oben genannten ungesättigten Verbindungen bezogen auf den gesamten Schlagzähmodifikator bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbeson dere im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-% liegt. Die Funktionalisierung kann aber auch durch Copolymerisation mit den geannten ungesättigten Carbon säuren, Carbonsäurederivate und/oder ungesättigten Glycidylverbindungen erfolgen.
Die Polyolefin-Copolymeren sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Ethylen-a-Olefin-Copolymeren, Propylen-a-Olefin-Copolymeren, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren und deren Mischungen, wobei die a-Olefine bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen. Besonders bevorzugt sind die a-Olefine ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen 1- Dodecen und Mischungen davon.
Beispiele für Ethylen-a-Olefin-Copolymere sind lineare Polyethylene mit mitt leren Dichten (PE-LMD), lineare Polyethylene mit niedrigen Dichten (PE-LLD), lineare Polyethylene mit sehr niedrigen Dichten (PE-VLD) , lineare Polyethyle ne mit ultra niedrigen Dichten (PE-ULD), Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethylen-l-Buten-Copolymere.
Unter den Ethylen-a-Olefin-Copolymeren sind Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-l-Buten-Copolymere, Ethylen-Propylen-l-Buten-Copolymere oder Ethylen-Octen-Copolymere bevorzugt.
Bevorzugte Schlagzähmodifier sind Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-l- Buten-Copolymere, Ethylen-Propylen-l-Buten-Copolymere oder Ethylen- Octen-Copolymere, die mit 0.4 bis 1.5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropft sind.
Im Fall, dass die Polyamidformmasse einen Schlagzähmodifikator beinhaltet, ist dieser bevorzugt zu maximal 5,0 Gew.-%, bevorzugt maximal 3,0 Gew.-% des mindestens einen Schlagzähmodifikators, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) in der Polyamidformmasse enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Polyamidformmasse dabei jedoch frei von Schlagzähmodifikatoren.
Insbesondere zeichnet sich die erfindungsgemäße Polyamidformmasse durch eine Dichte von < 1,05 g/cm3, bevorzugt einer Dichte < 1,04 g/cm 3 und insbe sondere bevorzugt im Bereich von 0,90 bis 1,03 g/cm 3 aus.
Bevorzugt ist ebenso, wenn der Zug-E-Modul der erfindungsgemäßen Polyamidformmasse > 7000 MPa, insbesondere im Bereich von 7000 bis 15000 MPa, ist.
Eine bevorzugte Bruchspannung der erfindungsgemäßen Polyamidformmasse ist dabei > 90 MPa. Eine bevorzugte Bruchdehnung ist dabei > 2.0, insbeson dere > 3.0 %.
Zudem zeichnet sich die erfindungsgemäße Polyamidformmasse bevorzugt durch eine Schlagzähigkeit von > 50 kJ/m2 und eine Kerbschlagzähigkeit von > 10 kJ/m2 aus.
Die erfindungsgemäße Polyamidformmasse zeichnet sich neben der geringen Dichte und den guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere der guten Zähigkeit, auch noch durch eine Reihe verbesserter Eigenschaften aus wie erhöhter Formstabilität bzw. Maßhaltigkeit, Abriebfestigkeit, Oberflächenhär te, Fließfähigkeit der Schmelze, Isolationsfähigkeit, sowohl gegenüber Tempe ratur als auch Schall, geringer sowie isotroper Schwindung und verringerter Wärmeausdehnung aus.
Geeignete Verarbeitungsmethoden für die erfindungsgemäße Polyamidform masse sind Spritzguss, Extrusion, Schichtung, Lamination, und Extrusionsblas formen.
Beispielhafte und bevorzugte Formmassen weisen dabei die nachfolgende Zusammensetzung auf: (A) 63,0 - 85,0 Gew.-%, bevorzugt 65,0 bis 85,0 Gew.-%, besonders bevor zugt 68,0 bis 83,0 Gew.-% mindestens ein Polyamid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 610, PA 612, PA 614, PA 616, PA 1010, PA 11 und PA 12, PA MACM12, PA MACM14, PA MACM16 und PA MACMI/12,
(B) 7,0 - 20,0 Gew.-% Hohlglaskugeln,
(C) 8,0 - 20,0 Gew.-% Kohlenstofffasern, sowie
(D) 0,0 - 5,0 Gew.-% mindestens ein Additiv,
mit der Massgabe, dass die Gewichtssumme der Komponenten (B) und (C) im Bereich von 15,0 bis 32,0 Gew.-%, bevorzugt 15,0 bis 30,0 Gew.-% und beson ders bevorzugt im Bereich von 17,0 bis 27,0 Gew.-% beträgt.
Weitere beispielhafte und bevorzugte Formmassen weisen dabei die nachfol gende Zusammensetzung auf:
(A) 63,0 bis 84,9 Gew.-%, bevorzugt 67,0 bis 84,9 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 71,0 bis 82,8 Gew.-% mindestens ein Polyamid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 610, PA 612, PA 614, PA 616, PA 1010, PA 11 und PA 12,
(B) 7,0 bis 18,0 Gew.-%, bevorzugt 7,0 bis 17,0 Gew.-%, insbesondere be vorzugt 8,0 bis 15,0 Gew.-% Hohlglaskugeln,
(C) 8,0 bis 18,0 Gew.-%, bevorzugt 8,0 bis 17,0 Gew.-%, insbesondere be vorzugt 9,0 bis 16,0 Gew.-% Kohlenstofffasern, sowie
(D) 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere bevor zugt 0,2 bis 2,0 Gew.-% mindestens ein Additiv,
mit der Massgabe, dass die Gewichtssumme der Komponenten (B) und (C) im Bereich von 15,0 bis 32,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 15,0 bis 30,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 17,0 bis 27,0 Gew.-% beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso einen Formkörper, gebildet aus ei ner in voranstehend beschriebener erfindungsgemäßer Polyamidformmasse. Die Formkörper können hergestellt werden durch Extrusion, Extrusionsblasformen oder durch Spritzguss, wobei die Herstellung durch Spritzguss bevorzugt ist.
Der Formkörper kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe beste hen aus Folien, Profilen, Rohren, Behältern, Halbzeugen, Fertigteilen oder Hohlkörpern. Insbesondere ist der Formkörper dabei nicht geschäumt (Syno nym hierfür: mikrozellulär).
Weitere mögliche Formkörper sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Brillenteilen, insbesondere Brillenfassungen, Brillenrahmen oder Brillenbügeln, insbesondere für Sicherheitsbrillen, Sportbrillen oder Ski brillen, Sportgeräten, insbesondere Skischuhen, Tourenskischuhen, Snowbo ardschuhen oder Helmen, Gehäusen, Gehäuseteilen, Rahmen, Schutzgehäu sen, Abdeckungen oder Verkleidungselementen, insbesondere für Elektroge räte, Elektronikgeräte, elektrooptische Geräte, elektrooptische Bauteile, Kon nektoren, Ventilatoren, insbesondere Ventilatorrad, Büroautomatisierungsge räte, Unterhaltungselektronik, tragbare Computer, insbesondere Laptops, Notebooks, Netbooks und Tablet-PCs, Spielkonsolen, Navigationsgeräte, Messgeräte, persönliche digitale Assistenzgeräte, Telekommunikationsgeräte, Kameras, (Armband-)Uhren, Rechner, elektronische Speichergeräte, Key boards, Musik-Recorder, digitale Musik-Abspielgeräte (z.B. CD- und MP3- Player), E-Books, Mobiltelefone oder Smartphones.
Die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen können vor allem in den Berei chen Industrie, Haushalt, Sanitär, Optik, Uhren, Elektro, Elektronik, Elektroop- tik, Fahrzeuge, Automobil, Luftfahrt, Maschinenbau, Mode, Sport und Freizeit, Mess- und Prüfmittel und Spielwaren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Formteile kommen bevorzugt zum Einsatz als Kom ponenten für den Leichtbau und stellen somit leichtgewichtige Strukturbautei le, z.B. als Komponenten für Drohnen, Sport- und Freizeitartikel, z.B. Kompo nenten für Sport- und Ski-Schuhe sowie Ski-und Snowboard-Bindungen, Mo torrad- und Fahrrad-Komponenten, Möbelelemente, Profile, Karosserieteile, Rahmen, Gehäuse, Gehäuseteile, Abdeckungen, und Halterungen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsfor men näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die dargestellten Parameter zu beschränken.
Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidformmasse
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidformmasse werden die Komponenten (A) bis (C) und gegebenenfalls (D) bevorzugt auf üblichen Compoundiermaschinen, wie z.B. ein- oder zweiwelligen Extrudern oder Schneckenknetern gemischt. Die Komponenten (A) bis (D) werden dabei z.B. einzeln über gravimetrische Dosierwaagen in den Einzug dosiert. Die Kompo nente (B) (Hohlglaskugeln) und (C) (Kohlenstofffasern) werden bevorzugt über einen Sidefeeder in die Polymerschmelze dosiert.
Werden Zusatzstoffe (Komponente (D)) verwendet, können diese direkt oder in Form eines Masterbatches eingebracht werden. Bei dem Trägermaterial des Masterbatches handelt es sich bevorzugt um ein matrixidentisches Poly amid. Unter den Polyamiden eignen sich dazu besonders das Polyamid der jeweiligen Komponenten (A) oder bevorzugt PA MACM12, PA PACM12, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, oder PA 616.
Die Compoundierung erfolgt bei eingestellten Zylindertemperaturen von be vorzugt 200 bis 350 °C, wobei die Temperatur des ersten Zylinders unter 100 °C eingestellt werden kann. Vor der Düse kann Vakuum angelegt oder atmo sphärisch entgast werden. Die Schmelze kann in Strangform ausgetragen wer den, z.B. im Wasserbad bei 10 bis 80 °C abgekühlt und anschließend granuliert werden. Alternativ kann die Schmelze auch mit Hilfe einer Unterwassergranu lierung in Granulat überführt werden. Das Granulat wird bevorzugt für 12 bis 24 Stunden bei 80 bis 120 °C unter Stickstoff oder im Vakuum auf einen Was sergehalt von unter 0.1 Gew.-% getrocknet.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyamidformmassen im Spritzguss erfolgt bevorzugt bei Zylindertemperaturen von 200 bis 350 °C und Werkzeug temperaturen von 40 bis 140 °C.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher beschrieben werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
In dieser Anmeldung verwendete Messmethoden:
Zug-E-Modul:
ISO 527:2012 mit einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min ISO-Zugstab, Norm: ISO/CD 3167, Typ Al, 170 x 20/10 x 4 mm, Tempera tur 23 °C
Bruchspannung und Bruchdehnung:
ISO 527:2012 mit einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min
ISO-Zugstab, Norm: ISO/CD 3167:2014, Typ Al, 170 x 20/10 x 4 mm, Temperatur 23 °C
Schlagzähigkeit nach Charpy:
ISO 179-l:2010/*eU
ISO-Prüfstab, Norm: ISO/CD 3167:2014, Typ Bl, 80 x 10 x 4 mm, Tempe ratur 23 °C
* 1 = nicht instrumentiert, 2 = instrumentiert
Kerbschlagzähigkeit nach Charpy:
ISO 179-l:2010/*eA
ISO-Prüfstab, Norm: ISO/CD 3167:2014, Typ Bl, 80 x 10 x 4 mm, Tempe ratur 23 °C
* 1 = nicht instrumentiert, 2 = instrumentiert
Relative Viskosität:
ISO 307:2013
Granulat
0,5 g in 100 ml m-Kresol
Temperatur 20 °C
Berechnung der relativen Viskosität (RV) nach RV = t/t0 in Anlehnung an Abschnitt 11 der Norm.
Schmelzpunkt, Schmelzwärme und Glasübergangstemperatur (Tg):
ISO 11357-1, -2, -3:2013
Granulat
Die Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde mit einer Aufheizrate von 20 K/min durchgeführt. Beim Schmelzpunkt wird die Temperatur am Peakmaximum angegeben. Der Mittelpunkt des Glasübergangsbereichs, welcher als Glasübergangstemperatur (Tg) angegeben wird, wurde nach der Methode "Half-step-height" ermittelt. Dichte:
ISO 1183-3: 1999
ISO-Prüfstab, Norm: ISO/CD 3167:2014, Typ Bl, 80 x 10 x 4 mm
Temperatur 23 °C
Der ISO-Prüfstab wird in etwa gedrittelt, so dass die Teile in die Mess kammer des Gaspyknometers passen. Als Messgas wird Helium verwen det.
In Tabelle 1 sind die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Komponenten aufgeführt.
Die Hohlglaskugeln (Bl), (B2) und (B3) wurden vor der Verwendung mit einer Schlichte versehen, wobei Silane wie zum Beispiel 3-Aminopropyltriethox- ysilane in Mengen von 1 - 3 Gew.-% bezogen auf die Hohlglaskugeln verwen det wurden. In Tabelle 1 wird die Schlichte, erzeugt mit 2 Gew.-% 3- Aminopropyltriethoxysilane, als Aminosilan-Schlichte bezeichnet.
Tabelle 1
Herstellung der Polyamidformmassen der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele
Die Herstellung der Polyamidformmasse erfolgte auf einem Zweiwellenextru der der Firma Werner & Pfleiderer Typ ZSK 25. Dazu wurden das getrocknete Granulat des Polyamids (Al, A2 bzw. A3) zusammen den Zusatzstoffen (Dl, D2, D3 und/oder D4) in den in Tabelle 2 bzw. 3 angegebenen Verhältnissen über eine Dosierwaage in den Einzug dosiert. Bei den Vergleichsbeispielen CEx4 bis CEx6 wurde der Schlagzähmodifikator (D3 bzw. D4) ebenfalls über eine Dosierwaage in den Einzug dosiert.
Die Hohlglaskugeln (Bl bzw. B2) und die Kohlenstofffasern (C) wurden über separte Dosierwaagen in je einen Sidefeeder dosiert, der die Hohlglaskugeln und die Kohlenstofffasern sechs Gehäuseeinheiten vor der Düse in die Schmelze förderte.
Die Temperatur des ersten Gehäuses wurde auf 100 °C eingestellt, diejenige der restlichen Gehäuse auf 260 bis 270 °C. Es wurde eine Drehzahl von 200 U/min und ein Durchsatz von 15 kg/h verwendet und atmosphärisch entgast. Die Stränge wurden im Wasserbad abgekühlt, geschnitten und das erhaltene Granulat bei 110 °C für 24 h im Vakuum (30 mbar) auf einen Wassergehalt unter 0,1 Gew.-% getrocknet.
Herstellung der Prüfkörper
Die Prüfkörper wurden auf einer Spritzgussmaschine der Firma Arburg, Modell Allrounder 420 C 1000-250 hergestellt. Dabei wurden zur Herstellung der Formkörper aus den Polyamidformmassen der Beispiele Exl bis Ex8 und der Vergleichsbeispiele Cxl bis Cx6 aufsteigende Zylindertemperaturen von 220 °C bis 285 °C verwendet. Die Formtemperatur betrug 80 °C.
Die Prüfkörper wurden in trockenem Zustand verwendet; dazu wurden sie nach dem Spritzguss mindestens 48 h bei Raumtemperatur in trockener Um gebung, d.h. über Silicagel gelagert.
In Tabelle 2 wurden aus den erfindungsgemäßen Polyamidformmassen herge stellten Prüfkörper mit Prüfkörpern aus nicht-erfindungsgemäßen Polyamid formmassen (Tabelle 3) hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften vergli chen. Tabelle 2: erfindungsgemäße Beispiele
Tabelle 3: Vergleichsbeispiele
Wie sich aus den Resultaten ergibt, lässt sich eine Ausgewogenheit einer geringen Dichte bei gleichzeitig hervorragenden mechanischen Eigenschaften nur dann er zielen, wenn die Polyamidformmassen die im Anspruch 1 genannten essentiellen Komponenten in den angegebenen Anteilen enthalten.

Claims

Patentansprüche
1. Polyamidformmasse bestehend aus den Komponenten
(A) 63,0 - 85,0 Gew.-% mindestens einem Polyamid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus acyclischen aliphatischen Polyamiden mit einem C/N-Verhältnis von 7 bis 13 (Al) und cycloaliphatischen Polyamiden auf Basis der Diamine MACM, PACM oder TMDC (A2),
(B) 7,0 - 20,0 Gew.-% Hohlglaskugeln,
(C) 8,0 - 20,0 Gew.-% Kohlenstofffasern, sowie
(D) 0,0 - 5,0 Gew.-% mindestens einem Additiv,
wobei die Formmasse ausschließlich aus den Komponenten (A) bis (D) besteht, die Gewichtssumme der Komponenten (A) bis (D) 100 Gew.-% ergibt und die Gewichtssumme der Komponenten (B) und (C) im Be reich von 15,0 bis 32,0 Gew.-% liegt.
2. Polyamidformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtssumme der Komponenten (B) und (C) im Bereich von 15,0 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 17,0 bis 27,0 Gew.-%, bezo gen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D), beträgt.
3. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche da durch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse 67,0 bis 84,9 Gew.-%, bevorzugt 71,0 bis 82,8 Gew.-% des mindestens einen Poly amids (A), bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D), ent hält.
4. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche da durch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyamid (Al) gebil det wird aus acyclischen aliphatischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen, acyclischen aliphatischen Dicarbonsäuren mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und/oder Laurinlactam, Aminododecansäure, Aminoundecansäure.
5. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche da durch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyamid (A2) gebil det wird aus den Diaminen MACM, PACM, TMDC und acyclischen ali phatischen Dicarbonsäuren mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie ge gebenenfalls Terephthalsäure, Isophthalsäure, acyclischen aliphati schen Diaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und
Aminocarbonsäuren oder Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
6. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass das Polyamid (Al) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
PA 410, PA 411, PA 412, PA 413, PA 414, PA 415, PA 416, PA 59, PA 510, PA 511, PA 512, PA 513, PA 514, PA 515, PA 516, PA 68, PA 69, PA 610, PA 611, PA 612, PA 613, PA 614, PA 615, PA 616, PA 1010, PA 1011, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1015, PA 1016, PA 6/12, PA 11,
PA 12, PA 1212,
insbesondere PA 610, PA 612, PA 614, PA 616, PA 1010, PA 11, PA 12.
7. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass das Polyamid (A2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
PA MACM10, PA MACM 12, PA MACM 14, PA MACM 16, PA TMDC10, PA TMDC12, PA TMDC14, PA TMDC16, PA PACM 12, PA PACM 14, PA PACM 16, PA PACM10/11, PA PACM10/12, PA PACM12/612, PA PACM 12/PACM 14/612/614, PA MACM 1/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMT/MACM12, PA 6I/MACMI/12, PA MACMI/ MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI/ MACMT/12, PA MACM6/11, PA MACM6/12, PA MACM10/11, PA MACM 10/12, PA MACM10 /1010, PA MACM 12/1012, PA
MACM 12/1212, PA MACM 14/1014, PA MACM 14/1214, PA
MACM16/1016, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612, PA
6I/6T/MACMI/ MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMT/M ACM 12/12, PA MACMI/ MACMT/MACM12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12 und PA TMDC12/TMDCT und Mischungen oder Copolymeren hiervon, wobei MACM vollständig, bevorzugt bis zu 50 mol-% des MACM, insbesonde re zu maximal 35 mol-% des MACM durch PACM und/oder TMDC er setzt sein kann, und/oder das Laurinlactam ganz oder teilweise durch Caprolactam ersetzt sein kann,
insbesondere PA MACM12, PA MACM14, PA MACM16 und PA MACMI/12.
8. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Hohlglaskugeln (B) in einem Anteil von 7,0 bis 19,0 Gew.-%, bevorzugt von 7,0 bis 18,0 Gew.-%, weiter bevor zugt von 7,0 bis 17,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 8,0 bis 15,0 Gew.-% in der Polyamidformmasse, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D), enthalten sind.
9. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Hohlglaskugeln (B) eine Druckfestig keit, gemessen nach ASTM D 3102-78 (1982) in Glycerin von mindes tens 50 MPa und insbesondere bevorzugt von mindestens 100 MPa aufweisen.
10. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Hohlglaskugeln (B) einen mittleren vo lumetrischen Durchmesser d50 von 10 bis 80 pm, bevorzugt 13 bis 50 pm, gemessen mittels Laserbeugung nach ASTM B 822-10 aufweisen.
11. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Hohlglaskugeln (B) oberflächenbehan delt sind, insbesondere mit Aminosilanen, Epoxisilanen, Polyamiden, insbesondere wasserlöslichen Polyamiden, Fettsäuren, Wachsen, Sila nen, Titanaten, Urethanen, Polyhydroxyether, Epoxiden, Nickel oder Mischungen davon oberflächenbehandelt sind.
12. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Hohlglaskugeln (B) aus einem Borsili- katglas, bevorzugt aus Natriumcarbonat-Calciumoxid-Borsilikatglas ge bildet sind.
13. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Hohlglaskugeln (B) eine Reindichte von 0,10 bis 0,65 g/cm3, bevorzugt 0,20 bis 0,60 g/cm3, besonders bevor zugt 0,30 bis 0,50 g/cm3, gemessen nach ASTM D 2840-69 (1976) mit einem Gaspyknometer und Helium als Messgas aufweisen.
14. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Kohlenstofffasern (C) in einem Anteil von 8,0 bis 19,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 8,0 bis 18,0 Gew.-%, be sonders bevorzugt von 8,0 bis 17,0 Gew.-% und insbesondere bevor zugt von 9,0 bis 16,0 Gew.-% jeweils bezogen auf die Summe der Kom ponenten (A) bis (D), in der Polyamidformmasse enthalten sind.
15. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Kohlenstofffasern (C) als geschnittene Fasern oder endloses Faserbündel (Rovings) ausgebildet sind.
16. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Kohlenstofffasern (C) eine Länge von 0.1 bis 50 mm, bevorzugt von 1 bis 12 mm und/oder einen Durchmes ser von 5 bis 40 pm, insbesondere bevorzugt von 5 bis 10 pm aufwei sen.
17. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Kohlenstofffasern (C) auf Basis von PAN-, Pech- oder Cellulose-basierten Fasern ausgebildet sind.
18. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse 0,1 bis 3,0 Gew.-% und bevorzugt 0,2 bis 2,0 Gew.-% des mindestens eine Additiv (D), je weils bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (D)enthält.
19. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv (D) ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Stabilisatoren, organischen Stabilisatoren, insbesondere Antioxidantien, Anti- ozonantien, Lichtschutzmittel, UV-Stabilisatoren, UV-Absorber oder UV-Blocker, IR-Absorber, NIR-Absorber, Antiblockmitteln,
Nukleierungsmitteln, Kristallisationsbeschleunigern, Kristallisationsver zögerern, kettenverlängernden Additiven, Leitfähigkeitsadditiven, Trennmitteln, Gleitmitteln, Farbstoffen, Markierungsmitteln, anorgani schen Pigmenten, organischen Pigmenten, Ruß, Graphit, Kohlenstoff- nanoröhrchen, Graphen, Titandioxid, Zinksulfid, Zinkoxid, Bariumsulfat, photochromen Agenzien, Antistatika, Entformungsmitteln, optischen Aufhellern, halogenfreien Flammschutzmitteln, metallischen Pigmen ten, Metallflittern, metallbeschichteten Partikeln, Füllstoffen, Verstär kungsstoffen verschieden von Komponente (C), natürlichen Schichtsili katen, synthetischen Schichtsilikaten, Schlagzähmodifikatoren und de ren Mischungen
20. Polyamidformmasse nach vorhergehendem Anspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Schlagzähmodifikator der Komponente (D) aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyolefin-Copolymeren, Acrylat-Copolymeren, Acrylsäure- Copolymeren, Vinylacetat-Copolymeren, Styrol-Copolymeren, Styrol- Blockcopolymeren, ionischen Ethylen-Copolymeren in denen die Säu regruppen teilweise mit Metallionen neutralisiert sind, Kern-Mantel- Schlagzähmodifikatoren und Mischungen davon.
21. Polyamidformmasse nach einem der beiden vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlagzähmodifikator eine Dichte von maximal 1,00 g/cm3, bevorzugt von maximal 0,95 g/cm3 und besonders bevorzugt von maximal 0,91 g/cm3 und ganz besonders bevorzugt von maximal 0,89 g/cm3 aufweist.
22. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse als mindestens ein Additiv (D) maximal 5,0 Gew.-%, bevorzugt maximal 3,0 Gew.-% des Schlagzähmodifikators, jeweils bezogen auf die Summe der Kom- ponenten (A) bis (D), enthält, besonders bevorzugt frei ist von
Schlagzähmodifikatoren.
23. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet durch eine Dichte von < 1.05 g/cm3, bevorzugt von < 1,04 g/cm3, besonders bevorzugt einer Dichte im Bereich von 0'90 bis 1,03 g/cm3, bestimmt gemäss ISO 1183-3: 1999.
24. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet durch einen Zug-E-Modul von > 7000 MPa, bestimmt gemäss ISO 527:2012.
25. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet durch eine Bruchspannung von > 90 MPa, bestimmt ge mäss ISO 527:2012.
26. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet durch eine Schlagzähigkeit von > 50 kJ/m2 und eine Kerb schlagzähigkeit von > 10 kJ/m2, bestimmt gemäss ISO 179-1:2010.
27. Formkörper' gebildet aus einer Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
28. Formkörper nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeich net, dass der Formkörper ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Folien, Profilen, Rohren, Behältern, Halbzeugen, Fertigteilen oder Hohlkörpern, Brillenteilen, insbesondere Brillenfassungen, Brillenrah men oder Brillenbügeln, insbesondere für Sicherheitsbrillen, Sportbril len oder Skibrillen, Sportgeräten, insbesondere Skischuhen, Tourenski schuhen, Snowboardschuhen oder Helmen, Gehäusen, Gehäuseteilen, Rahmen, Schutzgehäusen, Abdeckungen oder Verkleidungselementen, insbesondere für Elektrogeräte, Elektronikgeräte, elektrooptische Ge räte, elektrooptische Bauteile, Konnektoren, Ventilatoren, insbesonde re Ventilatorrad, Büroautomatisierungsgeräte, Unterhaltungselektro nik, tragbare Computer, insbesondere Laptops, Notebooks, Netbooks und Tablet-PCs, Spielkonsolen, Navigationsgeräte, Messgeräte, persön liche digitale Assistenzgeräte, Telekommunikationsgeräte, Kameras, (Armband-)Uhren, Rechner, elektronische Speichergeräte, Keyboards, Musik-Recorder, digitale Musik-Abspielgeräte (z.B. CD- und MP3- Player), E-Books, Mobiltelefone, Smartphones oder Drohnen.
29. Formkörper nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass der Formkörper nicht geschäumt (mikro zellulär) ist.
30. Verwendung der Polyamidformmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 26 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Folien, Profilen, Rohren, Behältern, Halbzeugen, Fertigteilen oder Hohlkörpern sowie zur Beschichtung von Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von nicht geschäumten (mikrozellulären) Formkörpern, Brillenteilen, insbe sondere Brillenfassungen, Brillenrahmen oder Brillenbügeln, insbeson dere für Sicherheitsbrillen, Sportbrillen oder Skibrillen, Sportgeräten, insbesondere Skischuhen, Tourenskischuhen, Snowboardschuhen oder Helmen, Gehäusen, Gehäuseteilen, Rahmen, Schutzgehäusen, Abde ckungen oder Verkleidungselementen, insbesondere für Elektrogeräte, Elektronikgeräte, elektrooptische Geräte, elektrooptische Bauteile, Konnektoren, Ventilatoren, insbesondere Ventilatorrad, Büroautoma tisierungsgeräte, Unterhaltungselektronik, tragbare Computer, insbe sondere Laptops, Notebooks, Netbooks und Tablet-PCs, Spielkonsolen, Navigationsgeräte, Messgeräte, persönliche digitale Assistenzgeräte, Telekommunikationsgeräte, Kameras, (Armband-)Uhren, Rechner, elektronische Speichergeräte, Keyboards, Musik-Recorder, digitale Musik-Abspielgeräte (z.B. CD- und MP3-Player), E-Books, Mobiltelefo ne, Smartphones oder Drohnen.
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