EP3921396A1 - Composition lubrifiante pour prévenir le pré-allumage - Google Patents

Composition lubrifiante pour prévenir le pré-allumage

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EP3921396A1
EP3921396A1 EP20701806.0A EP20701806A EP3921396A1 EP 3921396 A1 EP3921396 A1 EP 3921396A1 EP 20701806 A EP20701806 A EP 20701806A EP 3921396 A1 EP3921396 A1 EP 3921396A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
lubricating composition
ignition
weight
dithiocarbamate compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20701806.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Steve FAURE
Géraldine PAPIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines

Definitions

  • the present invention relates to the field of lubricants, in particular usable in vehicle engines, in particular lubricating compositions making it possible to prevent or reduce pre-ignition in an engine.
  • normal combustion in a spark-ignition engine occurs when a mixture of fuel, especially fuel and air is ignited in the combustion chamber inside the cylinder by the production of a spark from a spark plug.
  • Such normal combustion is generally characterized by the expansion of the flame front through the combustion chamber in an orderly and controlled manner.
  • the air / fuel mixture can be prematurely ignited by an ignition source before ignition by the spark from the spark plug, leading to a phenomenon known as pre-ignition.
  • pre-ignition it is preferable to reduce, or even eliminate, the pre-ignition because this generally results in the presence of a strong increase in temperatures and pressures in the combustion chamber, and thus have a significant negative impact on the combustion chamber. efficiency and overall performance of an engine. Additionally, pre-ignition can cause significant damage to the cylinders, pistons, spark plugs and valves in the engine and in some cases can even result in engine failure or even engine breakage.
  • Low Speed Pre-Ignition in English or "LSPI”
  • LSPI Low Speed Pre-Ignition in English or "downsized” engines.
  • LSPI typically occurs at low speeds and high loads, and can cause severe damage to pistons and / or cylinders.
  • application WO 2015/023559 describes a method for reducing pre-ignition by adding, in a lubricating composition, an additive making it possible to delay ignition, said additive being chosen from organic compounds comprising at least one aromatic nucleus.
  • pre-ignition intensifies during the prolonged use of the lubricating composition.
  • pre-ignition is particularly exacerbated in the case of so-called “used” lubricating compositions.
  • lubricating compositions exhibiting a reduction in LSPI phenomena when they are new, see their properties deteriorate when they are used, in particular in the document “Low-speed pre-ignition”, Engine technology international, September 2018.
  • used lubricating composition is intended to denote a lubricating composition used during at least one oil change interval, that is to say over a distance traveled by the vehicle of between 10 000 and 30,000 km, preferably between 15,000 and 30,000 km.
  • the term “new lubricating composition” is intended to denote a lubricating composition that has never been used in an engine.
  • the term “aged lubricating composition” is intended to denote a lubricating composition which has undergone artificial aging, by simulation of the conditions of use of the lubricating composition in an engine. This artificial aging makes it possible to reproduce in an accelerated manner the aging of the oil when it is used in an engine during an oil change interval.
  • a lubricating composition having undergone an iron-catalyzed oxidation at a temperature above 150 ° C, preferably between 150 ° C and 170 ° C and for a period of at least 110 h, preferably between 120 h and 150 h, according to the GFC Lu-43 Al 1 method.
  • the solutions favored in the prior art recommend selecting particular additives, making it possible to play a role in reducing the pre-ignition phenomena taking place within the engine.
  • the lubricating compositions can integrate a large number of different additives, allowing them to be given particularly advantageous properties, without it being possible to predict which additives will have a beneficial impact on the prevention of pre-ignition, a fortiori on the long term.
  • the present invention aims precisely to meet this need.
  • the present invention relates, according to a first of its aspects, to the use of a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising:
  • a vehicle engine preferably a motor vehicle
  • composition being used during at least one oil change interval, preferably over a distance traveled by the vehicle of between 10,000 km and 30,000 km, without adding new lubricating composition,
  • the content of dithiocarbamate compound being less than or equal to 1% by weight, relative to the total weight of the lubricating composition.
  • motor vehicle within the meaning of the present invention is understood to denote a vehicle comprising at least one wheel, preferably at least two wheels, propelled by an engine, in particular a combustion and explosion engine, in particular an internal combustion engine.
  • an engine in particular a combustion and explosion engine, in particular an internal combustion engine.
  • reciprocating or rotary pistons, Diesel or spark ignition can for example be four-stroke or two-stroke gasoline or diesel engines.
  • the prevention and / or reduction of pre-ignition is preferably measured for the used lubricating composition compared to the new lubricating composition.
  • the inventors have demonstrated that the addition of at least one dithiocarbamate compound in an aged lubricating composition makes it possible to significantly improve the ignition temperature, in particular measured by high pressure differential calorimetric analysis of said composition and consequently delay the pre-ignition phenomena, in particular LSPI, liable to occur during its use in an engine.
  • the ignition temperature here refers to the initiation temperature of the exothermic peak during a rise in temperature, measured by high pressure differential scanning calorimetry, known as "HPDSC" (High Pressure Differential Scanning Calorimetry).
  • the dithiocarbamate compounds present in a lubricating composition according to the invention therefore advantageously make it possible to prevent pre-ignition phenomena, in particular LSPI, when it is used during at least one drain interval, preferably over a period of distance traveled by the vehicle between 10,000 km and 30,000 km.
  • the inventors have found, surprisingly, that the use of the dithiocarbamate compound in a content less than or equal to 1% by weight in a lubricating composition used according to the invention also made it possible to preserve satisfactory stability, in particular to the storage of said composition.
  • Storage stability can be visually evaluated by rating the appearance of the lubricating composition and of the deposits formed during the storage of said composition, for a period generally ranging from 1 day to 3 months, and at different temperatures, typically 0 ° C, at room temperature and at 60 ° C.
  • Another subject of the invention is the use of at least one dithiocarbamate compound, in particular as defined below, in a lubricating composition comprising at least one base oil, to prevent and / or reduce the pre-ignition, in particular at low speed, in a vehicle engine, preferably of a motor vehicle, said lubricating composition being used during at least one oil change interval, preferably over a distance traveled by the vehicle between 10,000 km and 30,000 km, without adding new lubricating composition.
  • Another subject of the invention is the use of at least one dithiocarbamate compound, in particular as defined below, in a lubricating composition comprising at least one base oil, to limit the degradation of the performance of preventing and / or reducing pre-ignition, in particular at low speed, in a vehicle engine, preferably of a motor vehicle, of said composition, after its use during at least one interval of emptying, preferably over a distance traveled by the vehicle of between 10,000 km and 30,000 km, without adding new lubricating composition.
  • a further subject of the invention is a method for preventing and / or reducing pre-ignition, in particular at low speed, in a vehicle engine, preferably of a motor vehicle, preferably in the long term, comprising at least the following steps: a) bringing the engine into contact with a lubricating composition comprising at least one base oil and at least one dithiocarbamate compound, said dithiocarbamate compound being present in a content of less than or equal to 1% by weight, relative to the total weight of the composition lubricant;
  • the invention also relates to the use of a lubricating composition comprising:
  • a vehicle engine preferably a motor vehicle
  • composition having undergone an iron-catalyzed oxidation at a temperature above 150 ° C, preferably between 150 ° C and 170 ° C and for a period of at least 110 h, preferably between 120 h and 150 h, according to the GFC Lu-43A-11 method, the content of dithiocarbamate compound preferably being less than or equal to 1% by weight, relative to the total weight of the lubricating composition.
  • a lubricating composition used according to the present invention comprises (i) at least one dithiocarbamate compound.
  • the dithiocarbamate compound can in particular be chosen from metal dithiocarbamates, bisdithiocarbamates and mixtures thereof.
  • the metal dithiocarbamates can more particularly be defined according to the following general formula (I):
  • groups R 1 and R 2 represent, independently of one another, hydrocarbon groups, optionally substituted, comprising from 1 to 30 atoms of carbon, preferably from 4 to 18 carbon atoms, M represents a metal cation and n is the valence of this metal cation.
  • M is molybdenum
  • the metal dithiocarbamates which can be used according to the present invention are compounds that are well known to those skilled in the art and can be obtained by any process also known to those skilled in the art. An example of a process for preparing these compounds is described in particular in US Pat. No. 2,492,314.
  • Metal dithiocarbamates are especially known for their use in lubricating compositions as friction modifying additives.
  • the MoDTC compound used according to the invention can be chosen from compounds whose nucleus comprises two molybdenum atoms (dimeric MoDTC) and compounds whose nucleus comprises three molybdenum atoms (trimeric MoDTC).
  • the trimeric MoDTC compounds are generally of the formula Mo3S k L m in which:
  • k represents an integer at least equal to 4, preferably ranging from 4 to 10, advantageously from 4 to 7;
  • n an integer ranging from 1 to 4.
  • L represents an alkyl dithiocarbamate group comprising from 1 to 100 carbon atoms, preferably from 1 to 40 carbon atoms, advantageously from 3 to 20 carbon atoms.
  • trimeric MoDTC compounds mention may be made of the compounds and their preparation processes described in patent application WO-98-26030.
  • MoDTC trimeric compound is that marketed under the name C9455B Infmeum ® by the company Infmeum International Ltd.
  • the MoDTC compound used in the lubricating composition used according to the invention is a dimeric MoDTC compound.
  • dimeric MoDTC compounds mention may be made of the compounds and their preparation processes described in patent application EP-0757093.
  • the metal dithiocarbamate compound is a molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) of formula (la) below:
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 identical or different, independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X 1 and X 2 can represent an oxygen atom and X 3 and X 4 can represent a sulfur atom.
  • the MoDTC compound is chosen from the compounds of formula (Ia) in which:
  • X 1 and X 2 represent an oxygen atom
  • X 3 and X 4 represent a sulfur atom
  • R 1 represents an alkyl group comprising 8 carbon atoms or an alkyl group comprising 13 carbon atoms
  • R2 represents an alkyl group comprising 8 carbon atoms or an alkyl group comprising 13 carbon atoms.
  • the MoDTC compound can be chosen from the compounds of formula (la ’):
  • R 1 and R 2 are as defined for formula (I) above.
  • MoDTC compounds As specific examples of MoDTC compounds, mention may be made of the products Molyvan L ® , Molyvan 807 ® or Molyvan 822 ® sold by the company RT Vanderbilt. Compagny or the products Sakuralube 200 ® , Sakuralube 165 ® ,
  • the lubricating composition used according to the invention can also be used with an organomolybdenum compound chosen from the MoDTC compounds described in patent application WO-2012-141855.
  • the bisdithiocarbamates can more particularly be defined according to the following general formula (II):
  • the groups R3 and R4 represent, independently of one another, hydrocarbon groups, optionally substituted, comprising from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 8 carbon atoms; and
  • the R5 groups represents a hydrocarbon group comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • the bisdithiocarbamate compounds which can be used according to the present invention are compounds which are well known to those skilled in the art and can be obtained by any process also known to those skilled in the art.
  • Bisdithiocarbamates are especially known for their use in lubricating compositions as antioxidant additives.
  • a lubricating composition used according to the present invention comprises a mixture of at least one metal dithiocarbamate and of at least one bisdithiocarbamate, in particular as defined above.
  • the dithiocarbamate compound used in a composition according to the invention can be more particularly chosen from molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), methylene bis (dibutyldithiocarbamate) (mDTC), and mixtures thereof.
  • MoDTC molybdenum dithiocarbamate
  • mDTC methylene bis (dibutyldithiocarbamate)
  • the dithiocarbamate compound is present in a lubricating composition used according to the invention in a content of less than or equal to 1% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the dithiocarbamate compound can be present in a lubricating composition used according to the invention in a content strictly greater than 0.01% by weight, in particular in a content ranging from 0.02% to 1% by weight, preferably from 0.05% to 0.7% by weight, more preferably from 0.1% to 0.5% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the ignition temperature in particular measured by differential calorimetric analysis at high pressure, is higher than that observed for contents of less than 0.01% by weight.
  • composition comprising a content greater than 0.01% by weight of dithiocarbamate compound, relative to the total weight of the composition, makes it possible to further delay the pre-ignition phenomena, in particular of LSPI, liable to damage. 'intervene during its implementation in an engine.
  • a lubricating composition used according to the present invention comprises (ii) at least one base oil.
  • the base oil (s) may be oils of mineral, synthetic or natural, animal or plant origin, known to those skilled in the art.
  • the mineral or synthetic oils generally used in the lubricating composition belong to one of groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) as summarized in Table 1 below. below.
  • API classification is defined in American Petroleum Institute 1509
  • the ATIEL classification is defined in "The ATIEL Code of Practice", issue 18, November 2012.
  • oils of different bases to produce a lubricating composition used according to the invention, except that they must have properties, in particular of viscosity, of viscosity, sulfur content, oxidation resistance, suitable for use in engines, especially vehicle engines.
  • Mineral base oils include all types of bases obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, deasphalting, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking and hydroisomerization, hydrofinishing.
  • the synthetic base oils can be chosen from esters, silicones, glycols, polybutene, polyalphaolefins (PAO), alkylbenzene or alkylnaphthalene.
  • the base oils can also be oils of natural origin, for example esters of alcohols and carboxylic acids, obtainable from natural resources such as sunflower oil, rapeseed oil, palm oil, soybeans etc.
  • the base oil can be more particularly chosen from synthetic oils, mineral oils and mixtures thereof.
  • a lubricating composition used according to the present invention comprises at least one base oil chosen from group III oils, group IV oils and their mixtures.
  • composition used according to the present invention may further comprise one or more additives as defined more precisely in the remainder of the text, distinct from the dithiocarbamate compound defined above.
  • the additives which can be incorporated into a composition according to the invention can be chosen from antioxidants distinct from the bisdithiocarbamate compound defined above, detergents, viscosity index improvers, friction modifiers distinct from the metal dithiocarbamate compound defined above. above, antiwear additives, extreme pressure additives, dispersants, pour point improvers, antifoams and mixtures thereof.
  • a composition used according to the invention can also comprise at least one antioxidant additive, more particularly distinct from the bisdithiocarbamate compound defined above.
  • the antioxidant additive generally helps to delay the degradation of the composition in service. This degradation can be reflected in particular by the formation of deposits, by the presence of sludge or by an increase in the viscosity of the composition.
  • Antioxidant additives act in particular as radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidant additives commonly used, mention may be made of antioxidant additives of phenolic type, antioxidant additives of amine type, phosphosulfurized antioxidant additives. Some of these antioxidant additives, for example phosphosulfurized antioxidant additives, can generate ash.
  • the phenolic antioxidant additives can be free from ash or be in the form of neutral or basic metal salts.
  • the antioxidant additives can in particular be chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted with at least one C1-C12 alkyl group, N, N '- Dialkyl-aryl-diamines and mixtures thereof.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group of which at least one carbon vicinal of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one C 1 -Cio alkyl group, preferably an alkyl group.
  • C I -C O preferably a C4 alkyl group, preferably tert-butyl group.
  • Amino compounds are another class of antioxidant additives that can be used, possibly in combination with phenolic antioxidant additives.
  • amino compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NR 4 R 5 R 6 in which R 4 represents an aliphatic group or an aromatic group, optionally substituted, R 5 represents an aromatic group, optionally substituted, R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula R 7 S (0) z R 8 in which R 7 represents an alkylene group or an alkenylene group, R 8 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group and z represents 0, 1 or 2.
  • aromatic amines for example aromatic amines of formula NR 4 R 5 R 6 in which R 4 represents an aliphatic group or an aromatic group, optionally substituted, R 5 represents an aromatic group, optionally substituted, R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula R 7 S (0) z R 8 in which R 7 represents an alkylene group or an alkenylene group, R 8 represents an alkyl group,
  • Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts can also be used as antioxidant additives.
  • antioxidant additives are that of copper compounds, for example copper thio- or dithio-phosphates, copper and carboxylic acid salts, dithiocarbamates, sulfonates, phenates, copper acetylacetonates. Copper I and II salts, succinic acid or anhydride salts can also be used.
  • copper compounds for example copper thio- or dithio-phosphates, copper and carboxylic acid salts, dithiocarbamates, sulfonates, phenates, copper acetylacetonates.
  • Copper I and II salts, succinic acid or anhydride salts can also be used.
  • a composition used according to the invention can contain all types of antioxidant additives known to those skilled in the art.
  • a composition used according to the invention comprises at least one antioxidant additive chosen from diphenylamine, phenols, phenol esters and mixtures thereof.
  • a composition used according to the invention can comprise from 0.05% to 2% by weight, preferably from 0.5% to 1% by weight, of at least one antioxidant additive, relative to the total weight of the composition.
  • composition used according to the invention may further comprise at least one detergent additive.
  • Detergent additives generally reduce the formation of deposits on the surface of metal parts by dissolving by-products of oxidation and combustion.
  • the detergent additives which can be used in a composition used according to the invention are generally known to those skilled in the art.
  • the detergent additives can be anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation can be a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergent additives are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates, naphthenates, as well as salts of phenates.
  • the alkali metals and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium. These metal salts generally include the metal in a stoichiometric amount or else in excess, therefore in an amount greater than the stoichiometric amount.
  • the excess metal providing the overbased character to the detergent additive is then generally in the form of a metal salt insoluble in oil, for example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferably a carbonate .
  • a composition used according to the invention can contain all types of detergent additives known to those skilled in the art.
  • a composition used according to the invention comprises at least one detergent additive chosen from alkaline earth metal salts, preferably from calcium salts, magnesium salts and mixtures thereof.
  • the detergent additive can be added to the composition so as to provide a metal element content ranging from 150 ppm to 2000 ppm, preferably from 250 ppm to 1500 ppm.
  • composition used according to the present invention may further comprise an additive improving the viscosity index.
  • additives improving the viscosity index mention may be made of polymer esters, homopolymers or copolymers, hydrogenated or non-hydrogenated, of styrene, butadiene and isoprene, polyacrylates, polymethacrylates (PMA). or else olefin copolymers, in particular ethylene / propylene copolymers.
  • a composition used according to the invention comprises at least one additive improving the viscosity index chosen from homopolymers or copolymers, hydrogenated or non-hydrogenated, of styrene, butadiene and isoprene.
  • it is a hydrogenated styrene / isoprene copolymer.
  • a composition used according to the invention may for example comprise from 2% to 15% by weight of additive improving the viscosity index, relative to the total weight of the composition.
  • Antiwear additives and extreme pressure additives protect rubbing surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • antiwear additives are chosen from phospho-sulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTP.
  • the preferred compounds are of formula Zn ((SP (S) (OR 2 ) (OR 3 )) 2, in which R 2 and R 3 , identical or different, independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • Amine phosphates are also antiwear additives which can be used in a composition according to the invention.
  • the phosphorus provided by these additives can act as a poison in automobile catalytic systems because these additives generate ash.
  • additives which do not provide phosphorus such as, for example, polysulfides, in particular sulfur-containing olefins.
  • a composition used according to the invention can comprise from 0.01 to 6% by weight, preferably from 0.05 to 4% by weight, more preferably from 0.1 to 2% of antiwear additives and extreme additives. -pressure, by weight relative to the total weight of the composition.
  • a composition used according to the invention is preferably free from antiwear additives and extreme pressure additives.
  • a composition used according to the invention can be free from phosphate additives.
  • a composition used according to the invention may comprise at least one friction modifier additive, more particularly distinct from the metal dithiocarbamate compound defined above.
  • the friction modifier additive can be chosen from a compound providing metallic elements and an ash-free compound.
  • the compounds providing metallic elements mention may be made of transition metal complexes such as Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, the ligands of which may be hydrocarbon compounds comprising oxygen, nitrogen or carbon atoms. sulfur or phosphorus.
  • the ash-free friction modifying additives are generally of organic origin and can be chosen from monoesters of fatty acids and polyols, alkoxylated amines, alkoxylated fatty amines, fatty epoxides, borate fatty epoxides; fatty amines or fatty acid glycerol esters.
  • the fatty compounds comprise at least one hydrocarbon group comprising from 10 to 24 carbon atoms.
  • a composition used according to the invention can comprise from 0.01 to 2% by weight or from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 1.5% by weight or from 0.1 to 2% by weight. weight of friction modifier additive, relative to the total weight of the composition.
  • composition used according to the invention is free from a friction modifier additive distinct from the metal dithiocarbamate compound defined above.
  • a composition used according to the invention can also comprise at least one pour point depressant additive.
  • pour point depressant additives By slowing the formation of paraffin crystals, pour point depressant additives generally improve the cold behavior of the composition.
  • pour point depressant additives examples include polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes, alkylated polystyrenes.
  • composition used according to the invention can comprise at least one dispersing agent.
  • the dispersing agent can be chosen from Mannich bases, succinimides and their derivatives.
  • a composition used according to the invention may for example comprise from 0.2 to 10% by weight of dispersing agent, relative to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention is intended more particularly to be used in an engine, in particular in a vehicle engine, in particular in a gasoline vehicle engine.
  • a lubricating composition has a kinematic viscosity measured at 100 ° C according to the ISO 3104 standard of between 5 and 20 mm 2 / s, preferably between 5 and 15 mm 2 / s and more particularly between 6 and 13 mm 2 / s.
  • composition as described above is advantageous in that it allows, by its implementation in an engine, to prevent and / or reduce the pre-ignition phenomena occurring within said engine over the long term. term, in particular after use for a period corresponding to at least one oil change interval.
  • the invention relates to the use of a composition as defined above for preventing and / or reducing pre-ignition, in particular at low speed, in a vehicle engine, preferably a motor vehicle, said composition being used.
  • a vehicle engine preferably a motor vehicle
  • said composition being used.
  • implemented during at least one oil change interval preferably over a distance traveled by the vehicle of between 10,000 km and 30,000 km, without adding new lubricant composition.
  • LSPI low speed in engines
  • a lubricating composition comprising:
  • LSPI low speed pre-ignition
  • the present invention also relates to the use of at least one dithiocarbamate compound, in particular as defined above, in a lubricating composition comprising at least one base oil, said lubricating composition being used during at least an oil change interval, preferably over a distance traveled by the vehicle of between 10,000 km and 30,000 km, without the addition of new lubricant composition, to prevent and / or reduce pre-ignition, in particular at low speed, in a vehicle engine, preferably a motor vehicle.
  • a lubricating composition according to the invention has an ignition temperature greater than that obtained for a lubricating composition comprising no dithiocarbamate compound or comprising an additional additive, distinct from the dithiocarbamate required according to the invention.
  • composition defined above therefore has the advantage of preventing and / or reducing pre-ignition in an engine, due to its prolonged use in an engine.
  • the invention also relates to a method for preventing and / or reducing pre-ignition, in particular at low speed, in a vehicle engine, preferably of a motor vehicle, preferably in the long term, comprising at least the following steps a) bringing the engine into contact with a lubricating composition comprising at least one base oil and at least one dithiocarbamate compound, said dithiocarbamate compound being present in a content of less than or equal to 1% by weight, relative to the total weight of the composition lubricant;
  • a used lubricating composition used according to the invention has an ignition temperature higher than that of a used lubricating composition that does not comply with this definition.
  • the temperature increase is at least 2%, preferably at least 4%, more preferably at least 5%, measured according to the protocol detailed in the examples, relative to the temperature of ignition of a lubricating composition comprising a base oil but being free of the dithiocarbamate compound.
  • the ignition temperature corresponds to the temperature from which an exothermic reaction is initiated.
  • the invention also relates to the use of at least one dithiocarbamate compound, in particular as defined above, in order to increase the ignition temperature, measured by high pressure differential scanning calorimetry, of a lubricating composition, in particular at least 2%, preferably at least 4%, said composition being used during at least one oil change interval, preferably over a distance traveled by the vehicle of between 10 000 km and 30,000 km, without the addition of new lubricating composition, compared to a used lubricating composition free of any dithiocarbamate compound.
  • composition according to the invention make it possible to define uses according to the invention which are also particular, advantageous or preferred.
  • the percentages are weight percentages. The percentages are therefore expressed by weight relative to to the total weight of the composition. Temperature is expressed in degrees Celsius unless otherwise specified, and pressure is atmospheric pressure, unless otherwise specified.
  • oils used in the examples below were subjected to aging simulation. This simulation is performed by oxidation of oil catalyzed by 100 ppm iron at 170 ° C for 144 hours, according to the GFC-Lu-43A-11 method.
  • the tendency to pre-ignition is determined in terms of the initiation temperature of the exothermic reaction, measured by high pressure differential calorimetric analysis, known as “HPDSC” (High Pressure Differential Scanning Calorimetry in English language).
  • the cell is closed hermetically and mechanically;
  • the temperature of the sample is equilibrated at the starting temperature of the measurement, between 20 ° C and 80 ° C, preferably between 30 ° C and 70 ° C, maintained for 1 to 15 minutes, preferably for 2 at 10 minutes;
  • At least one temperature ramp is applied to the sample, between the starting temperature and a temperature between 100 ° C and 400 ° C, preferably between 150 ° C and 350 ° C, more preferably between 200 ° C and 300 ° C.
  • Software such as STARe software, can be used to visualize the differences in heat exchange between the sample and the reference.
  • compositions The stability of the compositions is evaluated by rating the change in their appearance after storage at different temperatures.
  • test tubes After preparation of the lubricating composition, three samples are distributed in test tubes which are then closed.
  • test tubes are stored for 3 months under the following conditions:
  • the rating is carried out according to three criteria:
  • test tube is viewed as it is
  • composition is stable or not.
  • Example 1 Preparation of lubricating compositions
  • the lubricating compositions AO to A4 were prepared.
  • the additive pack is a mixture of various additives common in the field of lubricants and available commercially. It includes zinc dithiophosphate type antiwear agents, calcium and magnesium based detergents and PIB SI type dispersants.
  • the amount of calcium is 1350 ppm by weight and the amount of magnesium is 300 ppm by weight.
  • compositions are prepared by mixing, at a temperature of the order of 30 to 40 ° C, the compounds detailed in Table 2.
  • the lubricating compositions thus prepared exhibit kinematic viscosity values at 100 ° C. suitable for their use in engines, in particular vehicle engines.
  • the lubricating compositions are then aged according to the protocol (aging method) detailed above.
  • Example 2 Evaluation of the LSPI performances of lubricating compositions
  • the initiation temperature of the exothermic reaction was measured for each of the lubricating compositions of Example 1, according to the measurement method (laboratory method of the tendency to pre-ignition) defined below. above.
  • compositions A1 to A4 according to the invention comprising molybdenum dithiocarbamate or methylene bis (dibutyldithiocarbamate), exhibit higher ignition temperatures than for the same composition comprising no dithiocarbamate compound required according to the invention (composition AO of reference).
  • the lubricating compositions are produced and tested in comparison with a reference lubricating composition, comprising no dithiocarbamate compound.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. was determined according to the ISO 3104 standard. The composition was then aged according to the catalyzed aging protocol described above. Finally, the initiation temperature of the exothermic reaction (ignition temperature) was measured, according to the measurement method (laboratory method of the tendency to pre-ignition) defined above.
  • the additive pack is a mixture of various additives common in the field of lubricants and available commercially. It includes zinc dithiophosphate type antiwear agents, calcium and magnesium based detergents and PIB SI type dispersants.
  • the lubricating compositions B0 to B7 were prepared.
  • the BO composition is outside the invention since it comprises a content of dithiocarbamate compound greater than 1% by weight.
  • compositions B1 to B7 are in accordance with the invention.
  • the additive pack is a mixture of various additives common in the field of lubricants and available commercially. It includes zinc dithiophosphate type antiwear agents, calcium and magnesium based detergents and PIB SI type dispersants.
  • compositions are prepared by mixing, at a temperature of the order of 30 to 40 ° C, the compounds detailed in Table 5.
  • the lubricating compositions thus prepared exhibit kinematic viscosity values at 100 ° C. suitable for their use in engines, in particular vehicle engines.
  • the lubricating compositions are then aged according to the protocol (aging method) detailed above.
  • Example 4 Evaluation of the performances of the lubricating compositions The initiation temperature of the exotherm reaction (ignition temperature) was measured for each of the lubricating compositions of Example 3, according to the measurement method (laboratory method of the pre-ignition tendency) defined above.
  • compositions B1 to B7 according to the invention comprising molybdenum dithiocarbamate in a content of less than or equal to 1% by weight, exhibit good stability, unlike composition B0 which has a poor rating for stability with the appearance of cloudiness.
  • compositions B1 to B7 all exhibit higher ignition temperatures than that obtained with the reference composition indicated above, and therefore make it possible to significantly delay the pre-ignition phenomena, in particular of LSPI, during their use in an engine, under conditions simulating the aging of the lubricating compositions.
  • the results in terms of ignition temperature are in particular better when the content of dithiocarbamate compound in the composition is greater than 0.01% by weight.
  • the lubricating compositions C1 and C2, in accordance with the invention, were prepared.
  • the additive pack is a mixture of various additives common in the field of lubricants and available commercially. It includes zinc dithiophosphate type antiwear agents, calcium and magnesium based detergents and PIB SI type dispersants.
  • compositions are prepared by mixing, at a temperature of the order of 30 to 40 ° C, the compounds detailed in Table 7.
  • the lubricating compositions thus prepared exhibit kinematic viscosity values at 100 ° C. suitable for their use in engines, in particular vehicle engines.
  • the lubricating compositions are then aged according to the protocol (aging method) detailed above.
  • Example 6 Evaluation of the lubricating compositions
  • the initiation temperature of the exothermic reaction was measured for each of the lubricating compositions of Example 3, according to the measurement method (laboratory method of the tendency to pre-ignition) defined below. above.
  • compositions C1 and C2 according to the invention are stable and exhibit ignition temperatures higher than that measured for the reference composition, therefore making it possible to significantly delay the pre-ignition phenomena, in particular of LSPI, during their setting. used in an engine, under conditions simulating the aging of the lubricating compositions.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'une composition lubrifiante comprenant (i) au moins un composé dithiocarbamate; et (ii) au moins une huile de base, pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, ladite composition étant mise en œuvre au cours d'au moins un intervalle de vidange, sans ajout de composition lubrifiante neuve, la teneur en composé dithiocarbamate étant inférieure ou égale à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Description

COMPOSITION LUBRIFIANTE POUR PRÉVENIR LE PRÉ-ALLUMAGE
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des lubrifiants, notamment utilisables dans des moteurs de véhicules, en particulier des compositions lubrifiantes permettant de prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur.
Dans des conditions idéales, une combustion normale dans un moteur à allumage par étincelle se produit quand un mélange de combustible, et notamment de carburant et d'air est enflammé dans la chambre de combustion à l'intérieur du cylindre par la production d'une étincelle provenant d'une bougie d'allumage. Une telle combustion normale est généralement caractérisée par l'expansion du front de flamme à travers la chambre de combustion d'une manière ordonnée et maîtrisée.
Cependant, dans certains cas, le mélange air / carburant peut être prématurément enflammé par une source d'inflammation avant l’allumage par l’étincelle de la bougie, ce qui conduit à un phénomène connu sous le nom de pré-allumage.
Or, il est préférable de réduire, voire de supprimer, le pré-allumage car cela se traduit généralement par la présence d'une forte augmentation des températures et des pressions dans la chambre de combustion, et ainsi avoir un impact négatif significatif sur l'efficacité et les performances globales d'un moteur. De plus, le pré-allumage peut causer des dommages significatifs aux cylindres, pistons, bougies et soupapes dans le moteur et dans certains cas, peut même aboutir à une panne de moteur, voire à une casse de moteur.
Plus récemment, le pré-allumage à basse vitesse ( Low Speed Pre-Ignition en anglais ou "LSPI") a été identifié, notamment par les constructeurs automobiles, comme un problème potentiel pour les moteurs de taille réduite, dits « downsizés ». Le LSPI se produit généralement à de faibles vitesses et charges élevées, et peut entraîner de graves dommages aux pistons et / ou aux cylindres.
En outre, la prévention et/ou la diminution du pré-allumage, en particulier du LSPI, doit être maintenue dans le temps, c’est-à-dire au cours de l’utilisation prolongée de la composition lubrifiante, par exemple entre deux vidanges ou après un certain nombre de kilomètres parcourus. Technique antérieure
Plusieurs théories ont été énoncées afin de tenter d’expliquer ce phénomène complexe. Notamment, il a été observé que la présence de petites quantités de lubrifiant dans la chambre de combustion venant se mélanger au carburant, peut aggraver le pré allumage. Egalement, un lien entre la présence de dépôt dans la chambre de combustion et l’occurrence des phénomènes de LSPI a pu être établi. Enfin, la conception du moteur lui- même peut influencer le pré-allumage.
Ainsi, ce phénomène s’avère très complexe et difficile à prévoir. Comme précisé ci-dessus, la nature du lubrifiant y contribue fortement et des compositions lubrifiantes permettant de prévenir ou diminuer le risque de pré-allumage, en particulier le LSPI, ont donc déjà été proposées.
Ainsi, la demande WO 2015/023559 décrit une méthode pour réduire le pré allumage par ajout, dans une composition lubrifiante, d’un additif permettant de retarder l’allumage, ledit additif étant choisi parmi des composés organiques comprenant au moins un noyau aromatique.
Néanmoins, ces composés organiques légers pourraient entraîner une augmentation excessive de la volatilité du lubrifiant.
Il a donc également été proposé d’ajouter du polyalkylène glycol, comme cela est décrit dans la demande WO 2017/021521, ou encore d’intégrer un composé organomolybdène choisi parmi les dithiophosphates de molybdène et les complexes de molybdène exempts de soufre, selon le document WO 2017/021523, dans une composition lubrifiante afin de prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur.
Il est également connu que la teneur en détergent à base de calcium est un fort levier sur le déclenchement du LSPI. Ainsi, il a été suggéré de substituer les détergents à base de calcium par des détergents à base de magnésium dans les compositions lubrifiantes destinées à réduire le LSPI dans les moteurs de véhicules.
Les inventeurs ont pu constater que le phénomène de pré-allumage s’intensifie au cours de l’utilisation prolongée de la composition lubrifiante. Ainsi, le pré-allumage est particulièrement exacerbé dans le cas des compositions lubrifiantes dites « usagées ». En particulier, il a déjà été démontré que des compositions lubrifiantes présentant une réduction des phénomène LSPI lorsqu’elles sont neuves, voient leurs propriétés se dégrader lorsqu’elles sont usagées, notamment dans le document « Low-speed pre-ignition », Engine technology international, Septembre 2018.
Finalement, les solutions préconisées dans l’art antérieur pour des compositions lubrifiantes neuves, s’avèrent insuffisantes dans le cas de compositions usagées.
Par ailleurs, la combinaison d’au moins un composé dithiocarbamate de molybdène métallique, et d’au moins un méthylène bis(dibutyldithiocarbamate) a déjà été décrite dans la demande WO 2013/182581 à des fins de conserver les propriétés de fuel economy d’une composition lubrifiante.
Cependant, ce document ne suggère aucunement un éventuel effet de cette combinaison, ou de l’un des additifs pris isolément, sur les phénomènes de pré-allumage pouvant survenir dans le moteur.
Le document Hong Liu et al., SAE International Journal of Fuels and Lubricants, 10(3), 2017 se rapporte quant à lui au développement d'huiles pour moteurs à essence à basse viscosité qui ont pour but d’améliorer l’économie d’essence mais également de prévenir le pré-allumage LSPI. Toutefois, ce document ne fait nullement mention d’une teneur particulière en composé dithiocarbamate ni de son intérêt spécifique pour la prévention des phénomènes de pré-allumage se produisant dans les moteurs.
Par « composition lubrifiante usagée » au sens de la présente invention, on entend désigner une composition lubrifiante mise en œuvre au cours d’au moins un intervalle de vidange, c’est-à-dire sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 et 30 000 km, de préférence entre 15 000 et 30 000 km.
Les expressions « sur le long terme » ou « à long terme » employées selon l’invention signifient que la mise en œuvre de la composition lubrifiante s’étend à une composition lubrifiante usagée.
Par « composition lubrifiante neuve » au sens de la présente invention, on entend désigner une composition lubrifiante n’ayant jamais été utilisée dans un moteur. Par « composition lubrifiante vieillie » au sens de la présente invention on entend désigner une composition lubrifiante ayant subi un vieillissement artificiel, par simulation des conditions d’utilisation de la composition lubrifiante dans un moteur. Ce vieillissement artificiel permet de reproduire de manière accélérée le vieillissement de l’huile lorsqu’elle est mise en œuvre dans un moteur au cours d’un intervalle de vidange. En particulier, il s’agit d’une composition lubrifiante ayant subi une oxydation catalysée au fer à une température supérieure à 150 °C, de préférence comprise entre 150 °C et 170 °C et pendant une durée d’au moins 110 h, de préférence comprise entre 120 h et 150 h, selon la méthode GFC Lu-43 A-l 1.
L’ensemble des modes de réalisation définis selon la présente invention pour une composition lubrifiante usagée sont applicable à une composition lubrifiante vieillie.
Comme précisé ci-dessus, les phénomènes de pré-allumage ont tendance à s’aggraver au cours de la mise en œuvre d’une composition lubrifiante qui n’est donc réellement efficace que lorsqu’elle est neuve. Pour des raisons évidentes, il est nécessaire de proposer une solution de prévention du pré-allumage qui soit pérenne dans le temps,
Il demeure donc un besoin de disposer de compositions lubrifiantes ayant la capacité de prévenir et/ou de diminuer le pré-allumage, en particulier le LSPI, d’un moteur, en particulier d’un moteur de véhicule automobile, de manière prolongée au cours de son utilisation, plus précisément dès lors que la composition lubrifiante est usagée.
Les solutions privilégiées dans l’art antérieur préconisent de sélectionner des additifs particuliers, permettant de jouer un rôle sur la diminution des phénomènes de pré allumage ayant lieu au sein du moteur. Cependant, les compositions lubrifiantes peuvent intégrer un grand nombre d’additifs différents, permettant de leur conférer des propriétés particulièrement intéressantes, sans qu’il soit possible de prévoir quels additifs auront un impact bénéfique sur la prévention du pré-allumage, a fortiori sur le long terme.
Il demeure donc un besoin de proposer des additifs permettant, une fois mis en œuvre dans une composition lubrifiante, de prévenir et/ou diminuer les phénomènes de pré allumage pouvant intervenir au cours de sa mise en œuvre prolongée dans un moteur. Enfin, il est nécessaire de proposer une solution de prévention du pré-allumage ne nécessitant pas d’ajout de composition lubrifiante neuve dans le moteur au cours de son utilisation prolongée, notamment entre les intervalles de vidange du moteur.
Ainsi, il demeure encore un besoin de proposer une composition lubrifiante permettant de prévenir et/ou de diminuer le pré-allumage au cours de sa mise en œuvre dans un moteur, ne nécessitant pas l’ajout de composition lubrifiante entre chaque intervalle de vidange moteur.
Pour des raisons évidentes, il existe également un besoin de proposer de telles compositions lubrifiantes qui présentent une bonne stabilité, notamment au stockage.
La présente invention vise précisément à répondre à ce besoin.
Résumé de l’invention
Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects l’utilisation d’une composition lubrifiante comprenant :
(i) au moins un composé dithiocarbamate ; et
(ii) au moins une huile de base,
pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile,
ladite composition étant mise en œuvre au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve,
la teneur en composé dithiocarbamate étant inférieure ou égale à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Par « véhicule automobile » au sens de la présente invention, on entend désigner un véhicule comprenant au moins une roue, de préférence au moins deux roues, propulsé par un moteur, notamment un moteur à combustion et explosion, en particulier un moteur à combustion interne à pistons alternatifs ou rotatifs, Diesel ou à allumage commandé. De tels moteurs peuvent par exemple être des moteurs à essence ou diesel à quatre temps ou à deux temps. Selon l’invention, la prévention et/ou la diminution du pré-allumage est préférentiellement mesurée pour la composition lubrifiante usagée par rapport à la composition lubrifiante neuve.
Contre toute attente, et comme il ressort des exemples figurant ci-après, les inventeurs ont démontré que l’ajout d’au moins un composé dithiocarbamate dans une composition lubrifiante vieillie permet d’améliorer significativement la température d’ignition, en particulier mesurée par analyse calorimétrique différentielle à haute pression, de ladite composition et par conséquent de retarder les phénomènes de pré-allumage, en particulier de LSPI, susceptibles d’intervenir au cours de sa mise en œuvre dans un moteur. La température d’ignition désigne ici la température d’initiation du pic exothermique au cours d’une montée en température, mesurée par analyse calorimétrique différentielle à haute pression, dite « HPDSC » (High Pressure Differential Scanning Calorimetry en langue anglaise).
Ce résultat est d’autant plus surprenant au regard de l’enseignement du document « Low-speed pre-ignition », Engine technology international, Septembre 2018, selon lequel une huile comprenant un dialkyldithiocarbamate de molybdène voit ses propriétés en termes de LSPI diminuer lorsque cette dernière est usagée.
Les composés dithiocarbamates présents dans une composition lubrifiante selon l’invention permettent donc avantageusement de prévenir les phénomènes de pré-allumage, en particulier de LSPI, lors de sa mise en œuvre au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km.
De ce fait, il n’est pas nécessaire de renouveler la composition lubrifiante au cours de son utilisation, par exemple entre deux vidanges moteur, pour conserver une prévention et/ou diminution des phénomènes de pré-allumage, en particulier à basse vitesse, efficace.
Par ailleurs, les inventeurs ont constaté, de manière surprenante, que la mise en œuvre du composé dithiocarbamate en une teneur inférieure ou égale à 1 % en poids dans une composition lubrifiante utilisée selon l’invention permettait en outre de préserver une stabilité satisfaisante, en particulier au stockage, de ladite composition. La stabilité au stockage peut être évaluée visuellement par cotation de l’aspect de la composition lubrifiante et des dépôts formés au cours du stockage de ladite composition, pendant une durée allant généralement de 1 jour à 3 mois, et à différentes températures, typiquement à 0°C, à température ambiante et à 60 °C.
L’invention a également pour objet, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’au moins un composé dithiocarbamate, en particulier tel que défini ci-dessous, dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, ladite composition lubrifiante étant mise en œuvre au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve.
L’invention a également pour objet, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’au moins un composé dithiocarbamate, en particulier tel que défini ci-dessous, dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, pour limiter la dégradation des performances de prévention et/ou de diminution du pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, de ladite composition, après sa mise en œuvre au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve.
L’invention a encore pour objet un procédé pour prévenir et/ou diminuer le pré allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, de préférence à long terme, comprenant au moins les étapes suivantes : a) mise en contact du moteur avec une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé dithiocarbamate, ledit composé dithiocarbamate étant présent en une teneur inférieure ou égale à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante ;
b) mise en œuvre du moteur au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve. L’invention concerne encore l’utilisation d’une composition lubrifiante comprenant :
(i) au moins un composé dithiocarbamate ; et
(ii) au moins une huile de base,
pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile,
ladite composition ayant subi une oxydation catalysée au fer à une température supérieure à 150 °C, de préférence comprise entre 150 °C et 170 °C et pendant une durée d’au moins 110 h, de préférence comprise entre 120 h et 150 h, selon la méthode GFC Lu-43A-11, la teneur en composé dithiocarbamate étant de préférence inférieure ou égale à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Description détaillée
COMPOSITION
Composé dithiocarbamate
Comme mentionné ci-dessus, une composition lubrifiante mise en œuvre selon la présente invention comprend (i) au moins un composé dithiocarbamate.
Le composé dithiocarbamate peut notamment être choisi parmi les dithiocarbamates métalliques, les bisdithiocarbamates et leurs mélanges.
Les dithiocarbamates métalliques peuvent plus particulièrement être définis selon la formule générale (I) suivante :
dans laquelle les groupements Ri et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique.
De préférence M est le molybdène.
Les dithiocarbamates métalliques utilisables selon la présente invention sont des composés bien connus de l’homme du métier et peuvent être obtenus par tout procédé également connu de l’homme du métier. Un exemple de procédé de préparation de ces composés est décrit notamment dans le brevet US 2 492 314.
Les dithiocarbamates métalliques sont notamment connus pour leur utilisation dans des compositions lubrifiantes en tant qu’ additifs modificateurs de frottement.
Le composé MoDTC utilisé selon l'invention peut être choisi parmi les composés dont le noyau comprend deux atomes de molybdène (MoDTC dimériques) et les composés dont le noyau comprend trois atomes de molybdène (MoDTC trimériques).
Les composés MoDTC trimériques sont généralement de formule Mo3SkLm dans laquelle :
k représente un nombre entier au moins égal à 4, de préférence allant de 4 à 10, avantageusement de 4 à 7 ;
m représente un entier allant de 1 à 4 ; et
L représente un groupement dithiocarbamate d'alkyles comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, de préférence de 1 à 40 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 20 atomes de carbone.
Comme exemples de composés MoDTC trimériques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation décrits dans la demande de brevet WO-98-26030.
Un exemple de composé MoDTC trimérique est celui commercialisé sous la dénomination Infmeum® C9455B par la société Infmeum International Ltd.
De préférence, le composé MoDTC utilisé dans la composition lubrifiante utilisée selon l'invention est un composé MoDTC dimérique. Comme exemples de composés MoDTC dimériques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation décrits dans la demande de brevet EP-0757093. Selon un mode de réalisation particulier de Tinvention, le composé dithiocarbamate métallique est un dithiocarbamate de molybdène (MoDTC) de formule (la) suivante :
dans laquelle les groupements Ri et R2 sont, indépendamment les uns des autres, tels que définis ci-dessus,
X1, X2, X3 et X4, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
Avantageusement, X1 et X2 peuvent représenter un atome d'oxygène et X3 et X4 peuvent représenter un atome de soufre.
De manière avantageuse, le composé MoDTC est choisi parmi les composés de formule (la) dans laquelle :
X1 et X2 représentent un atome d'oxygène,
X3 et X4 représentent un atome de soufre,
Ri représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
R2 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone.
Ainsi, de manière avantageuse, le composé MoDTC peut être choisi parmi les composés de formule (la’) :
dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis pour la formule (I) ci-dessus.
Comme exemples particuliers de composés MoDTC, on peut citer les produits Molyvan L®, Molyvan 807® ou Molyvan 822® commercialisés par la société R.T Vanderbilt Compagny ou les produits Sakuralube 200®, Sakuralube 165®,
Sakuralube 525® ou Sakuralube 600® commercialisés par la société Adeka.
La composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut également être mise en œuvre avec un composé organomolybdène choisi parmi les composés MoDTC décrits dans la demande de brevet WO-2012-141855.
Les bisdithiocarbamates peuvent plus particulièrement être définis selon la formule générale (II) suivante :
dans laquelle :
- les groupements R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 8 atomes de carbone ; et
- le groupements R5 représente un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
Les composés bisdithiocarbamates utilisables selon la présente invention sont des composés bien connus de l’homme du métier et peuvent être obtenus par tout procédé également connu de l’homme du métier.
Les bisdithiocarbamates sont notamment connus pour leur utilisation dans des compositions lubrifiantes en tant qu’ additifs antioxydant.
Il peut avantageusement s’agir de méthylène bis(dibutyldithiocarbamate). Comme exemples de produits commerciaux peuvent être cités le
Vanlube® 7723 vendu par la société Vanderbilt ou l’ Additin® RC 6340 vendu par la société Rhein Chemie. Selon un mode de réalisation, une composition lubrifiante mise en œuvre selon la présente invention comprend un mélange d’au moins un dithiocarbamate métallique et d’au moins un bisdithiocarbamate, en particulier tels que définis ci-dessus.
Ainsi, le composé dithiocarbamate mis en œuvre dans une composition selon l’invention peut être plus particulièrement choisi parmi le dithiocarbamate de molybdène (MoDTC), le méthylène bis(dibutyldithiocarbamate) (mDTC), et leurs mélanges.
Le composé dithiocarbamate est présent dans une composition lubrifiante utilisée selon l’invention en une teneur inférieure ou égale à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
En particulier, le composé dithiocarbamate peut être présent dans une composition lubrifiante utilisée selon l’invention en une teneur strictement supérieure à 0,01 % en poids, en particulier en une teneur allant de 0,02 % à 1 % en poids, de préférence de 0,05 % à 0,7 % en poids, plus préférentiellement de 0, 1 % à 0,5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Lorsque le composé dithiocarbamate est présent dans une composition lubrifiante utilisée selon l’invention en une teneur supérieure à 0,01 % en poids, par rapport au poids total de la composition, la température d’ignition, en particulier mesurée par analyse calorimétrique différentielle à haute pression, est plus élevée que celle observée pour des teneurs inférieures à 0,01 % en poids.
Par conséquent, une composition comprenant une teneur supérieure à 0,01 % en poids de composé dithiocarbamate, par rapport au poids total de la composition, permet de retarder de manière encore accrue les phénomènes de pré-allumage, en particulier de LSPI, susceptibles d’intervenir au cours de sa mise en œuvre dans un moteur.
Huile de base
Comme précisé précédemment, une composition lubrifiante mise en œuvre selon la présente invention comprend (ii) au moins une huile de base.
La ou les huiles de base peuvent être des huiles d'origine minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales, connues de l’homme du métier. En particulier, les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans la composition lubrifiante appartiennent à l'un des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée dans le tableau 1 ci-dessous.
La classification API est définie dans American Petroleum Institute 1509
"Engine oil Licensing and Certification System" 17ieme édition, Septembre 2012.
La classification ATIEL est définie dans "The ATIEL Code of Practice", numéro 18, Novembre 2012.
TABLEAU 1
Il n’existe généralement aucune limitation quant à l’emploi d’huiles de bases différentes pour réaliser une composition lubrifiante utilisée selon l’invention, si ce n’est qu’elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, d’indice de viscosité, de teneur en soufre, de résistance à l’oxydation, adaptées à une utilisation dans des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule.
Les huiles de base minérales incluent tout type de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désasphaltage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition.
Les huiles de base synthétiques peuvent être choisies parmi les esters, les silicones, les glycols, le polybutène, les polyalphaoléfines (PAO), l'alkylbenzène ou l'alkylnaphtalène. Les huiles de base peuvent également être des huiles d'origine naturelle, par exemple des esters d'alcools et d'acides carboxyliques, pouvant être obtenus à partir de ressources naturelles telles que l'huile de tournesol, de colza, de palme, de soja etc.
L’huile de base peut être plus particulièrement choisie parmi les huiles synthétiques, les huiles minérales et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, une composition lubrifiante mise en œuvre selon la présente invention comprend au moins une huile de base choisie parmi les huiles de groupe III, les huiles de groupe IV et leurs mélanges.
Additifs
Une composition mise en œuvre selon la présente invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs tels que définis plus précisément dans la suite du texte, distincts du composé dithiocarbamate défini ci-dessus.
Les additifs pouvant être incorporés à une composition selon l’invention peuvent être choisis parmi les antioxydants distincts du composé bisdithiocarbamate défini ci-dessus, les détergents, les améliorants de l’indice de viscosité, les modificateurs de frottements distincts du composé dithiocarbamate métallique défini ci-dessus, les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les dispersants, les améliorants du point d’écoulement, les anti -mousse et leurs mélanges.
Il est entendu que la nature et la quantité d’additifs mis en œuvre sont choisies de manière à ne pas affecter les propriétés de la composition lubrifiantes, en particulier envers la prévention et/ou la diminution du pré-allumage, notamment du LSPI, dans un moteur.
Ces additifs peuvent être introduits isolément et/ou sous la forme d’un mélange à l’image de ceux déjà disponibles à la vente pour les formulations de lubrifiants commerciaux pour moteurs de véhicules, de niveau de performance tels que définis par G ACEA (Association des Constructeurs Européens d’ Automobiles) et/ou GARI (American Petroleum Institute), bien connus de l’homme du métier. Selon un mode de réalisation particulier, une composition utilisée selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif antioxydant, plus particulièrement distinct du composé bisdithiocarbamate défini ci-dessus.
L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition. Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydropéroxydes.
Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques.
Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'- dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges.
De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en Ci- Cio, de préférence un groupement alkyle en CI-CÔ, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement tert-butyle.
Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques.
Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR4R5R6 dans laquelle R4 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R5 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R6 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R7S(0)zR8 dans laquelle R7 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R8 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2.
Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.
Une autre classe d’additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulfonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés.
Une composition utilisée selon l’invention peut contenir tous types d’additifs antioxydants connus de l’homme du métier.
De manière avantageuse, une composition utilisée selon l’invention comprend au moins un additif antioxydant choisi parmi la diphénylamine, les phénols, les esters de phénol et leurs mélanges.
Une composition utilisée selon l’invention peut comprendre de 0,05 % à 2 % en poids, de préférence de 0,5 % à 1 % en poids, d’au moins un additif antioxydant, par rapport au poids total de la composition.
Selon un autre mode de réalisation, une composition utilisée selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif détergent.
Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion.
Les additifs détergents utilisables dans une composition mise en œuvre selon l’invention sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stœchiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.
Une composition utilisée selon l’invention peut contenir tous types d’additifs détergents connus de l’homme du métier.
De manière avantageuse, une composition utilisée selon l’invention comprend au moins un additif détergent choisi parmi les sels de métaux alcalino-terreux, de préférence parmi les sels de calcium, les sels de magnésium et leurs mélanges.
En particulier, lorsque le détergent est choisi parmi les sels de métaux alcalino- terreux, l’additif détergent peut être ajouté dans la composition de manière à apporter une teneur en élément métallique allant de 150 ppm à 2000 ppm, de préférence de 250 ppm à 1500 ppm.
Selon encore un autre mode de réalisation, une composition utilisée selon la présente invention peut comprendre en outre un additif améliorant l’indice de viscosité.
Comme exemples d'additifs améliorant l'indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l'isoprène, les polyacrylates, les polyméthacrylates (PMA) ou encore les copolymères oléfines, notamment les copolymères éthylène/propylène.
De manière avantageuse, une composition utilisée selon l’invention comprend au moins un additif améliorant l’indice de viscosité choisi parmi les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l'isoprène. De préférence il s’agit d’un copolymère styrène/isoprène hydrogéné.
Une composition utilisée selon l’invention peut par exemple comprendre de 2 % à 15 % en poids d’additif améliorant l’indice de viscosité, par rapport au poids total de la composition.
Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d’un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d’additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l’invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phospho-soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR2)(OR3))2, dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Les phosphates d’amines sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans une composition selon l’invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d’amines par des additifs n’apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.
Une composition utilisée selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 6 % en poids, préférentiellement de 0,05 à 4 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 2 % d’additifs anti-usure et d’additifs extrême-pression, en poids par rapport au poids total de composition.
Une composition utilisée selon l’invention est de préférence exempte d’additifs anti-usure et d’additifs extrême-pression. En particulier, une composition utilisée selon l’invention peut être exempte d’additifs phosphatés.
Une composition utilisée selon l’invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement, plus particulièrement distinct du composé dithiocarbamate métallique défini ci-dessus. L’additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d’origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d’acides gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate ; les amines grasses ou les esters de glycérol d’acide gras. Selon l’invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.
Une composition utilisée selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 2 % en poids ou de 0,01 à 5 % en poids, préférentiellement de 0,1 à 1,5 % en poids ou de 0,1 à 2 % en poids d’additif modificateur de frottement, par rapport au poids total de la composition.
De manière avantageuse, une composition utilisée selon l’invention est exempte d’additif modificateur de frottement distinct du composé dithiocarbamate métallique défini ci-dessus.
Une composition utilisée selon l’invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur de point d’écoulement.
En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition.
Comme exemple d’additifs abaisseurs de point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.
Egalement, une composition utilisée selon l’invention peut comprendre au moins un agent dispersant.
L’agent dispersant peut être choisi parmi les bases de Mannich, les succinimides et leurs dérivés.
Une composition utilisée selon l’invention peut par exemple comprendre de 0,2 à 10 % en poids d’agent dispersant, par rapport au poids total de la composition.
APPLICATIONS
Une composition lubrifiante selon l’invention est destinée plus particulièrement à être mise en œuvre dans un moteur, notamment dans un moteur de véhicule, en particulier dans un moteur de véhicule essence.
Elle présente donc avantageusement des propriétés, notamment de viscosité, d’indice de viscosité, de teneur en soufre, de résistance à l’oxydation, adaptées à une utilisation dans des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule. Ainsi, de préférence, une composition lubrifiante présente une viscosité cinématique mesurée à 100 °C selon la norme ISO 3104 comprise entre 5 et 20 mm2/s, de préférence entre 5 et 15 mm2/s et plus particulièrement entre 6 et 13 mm2/s.
Comme indiqué précédemment, une composition telle que décrite précédemment est avantageuse en ce qu’elle permet, de par sa mise en œuvre dans un moteur, de prévenir et/ou diminuer les phénomènes de pré-allumage se produisant au sein dudit moteur sur le long terme, notamment après une utilisation pendant une durée correspondant à au moins un intervalle de vidange.
Ainsi, l’invention concerne l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, ladite composition étant mise en œuvre au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve.
En particulier, les phénomènes de pré-allumage ont été constatés à basse vitesse dans les moteurs (LSPI) et sont davantage exacerbés dans des moteurs à injection directe, en particulier downsizés.
Ainsi, la présente demande concerne également l’utilisation d’une composition lubrifiante comprenant :
(i) au moins un composé dithiocarbamate ; et
(ii) au moins une huile de base,
pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage à basse vitesse (LSPI) dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, ladite composition étant mise en œuvre au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve.
De manière particulièrement surprenante, les inventeurs ont constaté que la présence d’un composé dithiocarbamate dans une composition lubrifiante vieillie permet de diminuer significativement l’occurrence des phénomènes de pré-allumage dans un moteur. Ainsi, la présente invention concerne encore utilisation d’au moins un composé dithiocarbamate, en particulier tel que défini ci-dessus, dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, ladite composition lubrifiante étant mise en oeuvre au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve, pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile.
Comme démontré dans les exemples ci-après, la sélection d’un additif particulier, à savoir un composé dithiocarbamate, a permis de proposer une composition lubrifiante permettant de prévenir et/ou diminuer les phénomènes de pré-allumage pouvant intervenir au cours de sa mise en œuvre prolongée dans un moteur, sans ajout de composition lubrifiante neuve.
Ainsi, toujours comme démontré dans les exemples, une composition lubrifiante selon l’invention présente une température d’ignition supérieure à celle obtenue pour une composition lubrifiante ne comprenant aucun composé dithiocarbamate ou comprenant un additif annexe, distinct du dithiocarbamate requis selon l’invention.
Autrement dit, la nature de l’additif dithiocarbamate n’était pas clairement déductible de ses fonctions éventuellement connues au préalable.
La composition définie ci-dessus présente donc l’avantage de prévenir et/ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, de par sa mise en œuvre prolongée dans un moteur.
Ainsi, l’invention concerne encore un procédé pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, de préférence à long terme, comprenant au moins les étapes suivantes a) mise en contact du moteur avec une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé dithiocarbamate, ledit composé dithiocarbamate étant présent en une teneur inférieure ou égale à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante ;
b) mise en œuvre du moteur au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve.
Comme précisé ci-dessus, une composition lubrifiante usagée mise en œuvre selon l’invention présente une température d’ignition supérieure à celle d’une composition lubrifiante usagée non conforme à cette définition.
En particulier, l’augmentation de température est d’au moins 2 %, de préférence d’au moins 4 %, plus préférentiellement d’au moins 5 %, mesurée selon le protocole détaillé dans les exemples, par rapport à la température d’ignition d’une composition lubrifiante comprenant une huile de base mais étant exempte de composé dithiocarbamate. La température d’ignition correspond à la température à partir de laquelle une réaction exotherme est initiée.
Ainsi, l’invention concerne également l’utilisation d’au moins un composé dithiocarbamate, en particulier tel que défini ci-dessus, afin d’augmenter la température d’ignition, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage à haute pression, d’une composition lubrifiante, en particulier d’au moins 2 %, de préférence d’au moins 4 %, ladite composition étant mise en œuvre au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve, par rapport à une composition lubrifiante usagée exempte de tout composé dithiocarbamate.
Selon l'invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition selon l'invention, permettent de définir des utilisations selon l'invention qui sont également particulières, avantageuses ou préférées.
Dans toute la description, y compris les revendications, l’expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.
Les expressions « compris entre ... et ... », « comprend de ... à ... », « formé de ... à ... », et « allant de ... à ... », doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
Dans la description et les exemples, sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcentages pondéraux. Les pourcentages sont donc exprimés en poids par rapport au poids total de la composition. La température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire.
L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Exemples
Méthodes
Méthode de vieillissement des huiles lubrifiantes
Les huiles mises en œuvre dans les exemples ci-après ont subies une simulation de vieillissement. Cette simulation est réalisée par oxydation de l’huile catalysée par 100 ppm de fer à 170 °C pendant 144 heures, selon la méthode GFC-Lu-43A-11.
Mesure laboratoire de la tendance au pré-allumage
Dans les exemples détaillés ci-après, la tendance au pré-allumage est déterminée en termes de température d’initiation de la réaction d’exotherme, mesurée par analyse calorimétrique différentielle à haute pression, dite « HPDSC » (High Pressure Differential Scanning Calorimetry en langue anglaise).
Cette mesure est réalisée sur un appareil Mettler Toledo LG3300 selon le protocole détaillé ci-dessous :
- On pèse 2±0,05 mg d’échantillon à analyser dans une cuve ;
- On place l’échantillon ouvert et la référence sur la surface du détecteur ;
- On ferme la cellule hermétiquement et de manière mécanique ;
- On applique une pression comprise entre 1 et 20 bar à la cellule ;
- On équilibre la température de l’échantillon à la température de départ de la mesure, comprise entre 20 °C et 80 °C, de préférence entre 30 °C et 70 °C, maintenue pendant 1 à 15 minutes, de préférence pendant 2 à 10 minutes ;
- On applique au moins une rampe de température à l’échantillon, entre la température de départ et une température comprise entre 100 °C et 400 °C, de préférence entre 150 °C et 350 °C, plus préférentiellement entre 200 °C et 300 °C.
Un logiciel, tel que le logiciel STARe, permet de visualiser les différences d’échange de chaleur entre l’échantillon et la référence.
La température d’apparition d’un exotherme sur la courbe ainsi obtenue est assimilée au phénomène de pré-allumage, tel que le LSPI, Cette température est corrélée au temps. Ainsi, plus elle est élevée et plus le pré allumage sera retardé dans la chambre de combustion au cours de la mise en œuvre de la composition.
Mesure de la stabilité
La stabilité des compositions est évaluée par cotation de l’évolution de leur aspect après stockage à différentes températures.
Après préparation de la composition lubrifiante, trois échantillons sont répartis dans des tubes à essai qui sont ensuite fermés.
Les tubes à essai sont stockés pendant 3 mois dans les conditions suivantes :
- 1 tube stocké dans une enceinte thermostatée à environ 60 °C,
- 1 tube stocké à température ambiante ;
- 1 tube stocké dans une armoire frigorifique à environ 0 °C.
Au cours du premier mois, les cotations sont réalisées le 1er jour, le 3eme jour puis 1 fois par semaine, et ensuite une fois toutes les deux semaines. Les échantillons atteignant une cotation de 5 sont jetés, même avant la fin des 3 mois de stockage.
La cotation est réalisée selon trois critères :
- la limpidité : le tube à essai est visualisé tel quel ;
- l’évaluation générale des dépôts : le tube à essai est retourné et les dépôts sont évalués ; et
- la forme des dépôts.
Selon la forme du dépôt, il est en outre possible de déterminer le diamètre (D) et/ou l’épaisseur (E) du dépôt (en mm).
En fonction des résultats de cotation obtenus pour chacun de ces trois critères, il est défini si la composition est stable ou non.
Exemple 1 : Préparation des compositions lubrifiantes
Les compositions lubrifiantes AO à A4 ont été préparées.
Leur viscosité cinématique à 100 °C a été déterminée selon la norme ISO 3104 et leurs propriétés en termes de prédisposition à G auto-allumage ont été mesurées.
Le détail des compositions est présenté dans le tableau 2 ci-après, dans lequel les proportions en différents composés sont indiquées en pourcentage massique.
* Le paquet d’additif est un mélange de différents additifs usuels dans le domaine des lubrifiants et disponible commercialement. Il comprend des agents anti-usure de type dithiophosphate de zinc, des détergents à base de calcium et de magnésium et des dispersants de type PIB SI.
Dans chacune des compositions ainsi préparées, la quantité de calcium est de 1350 ppm en poids et la quantité de magnésium est de 300 ppm en poids.
Les compositions sont préparées par mélange, à une température de l’ordre de 30 à 40 °C, des composés détaillés dans le tableau 2.
Les compositions lubrifiantes ainsi préparées présentent des valeurs de viscosité cinématique à 100 °C adaptées à leur mise en œuvre dans des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule.
Les compositions lubrifiantes sont ensuite vieillies selon le protocole (méthode de vieillissement) détaillé ci-dessus.
Exemple 2 : Evaluation des performances en LSPI des compositions lubrifiantes
La température d’initiation de la réaction d’exotherme (température d’ignition) a été mesurée pour chacune des compositions lubrifiantes de l’exemple 1, selon la méthode de mesure (méthode laboratoire de la tendance au pré-allumage) définie ci-dessus.
Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.
TABLEAU 3
Les compositions Al à A4 selon l’invention, comprenant du dithiocarbamate de molybdène ou du méthylène bis(dibutyldithiocarbamate), présentent des températures d’ignition plus élevées que pour la même composition ne comprenant aucun composé dithiocarbamate requis selon l’invention (composition AO de référence).
Ces mesures permettent donc de démontrer que l’ajout d’au moins un composé dithiocarbamate dans une composition lubrifiante vieillie permet de retarder significativement les phénomènes de pré-allumage, en particulier de LSPI, au cours de sa mise en œuvre dans un moteur, dans des conditions simulant le vieillissement de la composition lubrifiante.
Dans les exemples qui suivent, les compositions lubrifiantes sont réalisées et testées en comparaison avec une composition lubrifiante de référence, ne comprenant aucun composé dithiocarbamate.
Pour cette composition de référence, la viscosité cinématique à 100 °C a été déterminée selon la norme ISO 3104. La composition a ensuite été vieillie selon le protocole de vieillissement catalysé décrit ci-dessus. Enfin, la température d’initiation de la réaction d’exotherme (température d’ignition) a été mesurée, selon la méthode de mesure (méthode laboratoire de la tendance au pré-allumage) définie ci-dessus.
Le détail de la composition de référence (en pourcentage massique) et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4 ci-après.
TABLEAU 4
* Le paquet d’additif est un mélange de différents additifs usuels dans le domaine des lubrifiants et disponible commercialement. Il comprend des agents anti-usure de type dithiophosphate de zinc, des détergents à base de calcium et de magnésium et des dispersants de type PIB SI.
Exemple 3 : Préparation des compositions lubrifiantes
Les compositions lubrifiantes B0 à B7 ont été préparées.
En particulier, la composition BO est hors invention puisqu’elle comprend une teneur en composé dithiocarbamate supérieure à 1 % en poids.
Les compositions B1 à B7 sont quant à elles conformes à l’invention.
Leur viscosité cinématique à 100 °C a été déterminée selon la norme ISO 3104.
Le détail des compositions est présenté dans le tableau 5 ci-après, dans lequel les proportions en différents composés sont indiquées en pourcentage massique.
TABLEAU 5
* Le paquet d’additif est un mélange de différents additifs usuels dans le domaine des lubrifiants et disponible commercialement. Il comprend des agents anti-usure de type dithiophosphate de zinc, des détergents à base de calcium et de magnésium et des dispersants de type PIB SI.
Les compositions sont préparées par mélange, à une température de l’ordre de 30 à 40 °C, des composés détaillés dans le tableau 5.
Les compositions lubrifiantes ainsi préparées présentent des valeurs de viscosité cinématique à 100 °C adaptées à leur mise en œuvre dans des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule.
Les compositions lubrifiantes sont ensuite vieillies selon le protocole (méthode de vieillissement) détaillé ci-dessus.
Exemple 4 : Evaluation des performances des compositions lubrifiantes La température d’initiation de la réaction d’exotherme (température d’ignition) a été mesurée pour chacune des compositions lubrifiantes de l’exemple 3, selon la méthode de mesure (méthode laboratoire de la tendance au pré-allumage) définie ci-dessus.
La stabilité de chacune des compositions lubrifiantes a également été évaluée selon le protocole (Mesure de la stabilité) défini ci-dessus.
Les résultats sont présentés dans le tableau 6 ci-dessous.
TABLEAU 6
Les compositions B1 à B7 selon l’invention, comprenant du dithiocarbamate de molybdène en une teneur inférieure ou égale à 1 % en poids, présentent une bonne stabilité, contrairement à la composition B0 qui présente une mauvaise cotation de la stabilité avec apparition de trouble.
Ces mesures permettent donc de démontrer que l’ajout d’au moins un composé dithiocarbamate dans une composition lubrifiante vieillie, en une teneur ne dépassant pas 1 % en poids, permet d’obtenir une composition lubrifiante qui reste stable dans le temps.
Par ailleurs, les compositions B1 à B7 présentent toutes des températures d’ignition supérieures à celle obtenue avec la composition de référence indiqué ci-dessus, et permettent donc de retarder significativement les phénomènes de pré-allumage, en particulier de LSPI, au cours de leur mise en œuvre dans un moteur, dans des conditions simulant le vieillissement des compositions lubrifiantes.
Les résultats en termes de température d’ignition sont en particuliers meilleurs dès lors que la teneur en composé dithiocarbamate dans la composition est supérieure à 0,01 % en poids.
Exemple 5 : Préparation des compositions lubrifiantes
Les compositions lubrifiantes Cl et C2, conformes à l’invention, ont été préparées.
Leur viscosité cinématique à 100 °C a été déterminée selon la norme ISO 3104.
Le détail des compositions est présenté dans le tableau 7 ci-après, dans lequel les proportions en différents composés sont indiquées en pourcentage massique.
TABLEAU 7
* Le paquet d’additif est un mélange de différents additifs usuels dans le domaine des lubrifiants et disponible commercialement. Il comprend des agents anti-usure de type dithiophosphate de zinc, des détergents à base de calcium et de magnésium et des dispersants de type PIB SI.
Les compositions sont préparées par mélange, à une température de l’ordre de 30 à 40 °C, des composés détaillés dans le tableau 7.
Les compositions lubrifiantes ainsi préparées présentent des valeurs de viscosité cinématique à 100 °C adaptées à leur mise en œuvre dans des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule.
Les compositions lubrifiantes sont ensuite vieillies selon le protocole (méthode de vieillissement) détaillé ci-dessus.
Exemple 6 : Evaluation des compositions lubrifiantes
La température d’initiation de la réaction d’exotherme (température d’ignition) a été mesurée pour chacune des compositions lubrifiantes de l’exemple 3, selon la méthode de mesure (méthode laboratoire de la tendance au pré-allumage) définie ci-dessus.
La stabilité de chacune des compositions lubrifiantes a également été évaluée selon le protocole (Mesure de la stabilité) défini ci-dessus.
Les résultats sont présentés dans le tableau 8 ci-dessous.
TABLEAU 8 Les compositions Cl et C2 selon l’invention sont stables et présentent des températures d’ignition supérieures à celle mesurée pour la composition de référence, permettant donc de retarder significativement les phénomènes de pré-allumage, en particulier de LSPI, au cours de leur mise en œuvre dans un moteur, dans des conditions simulant le vieillissement des compositions lubrifiantes.

Claims

Revendications
1. Utilisation d’une composition lubrifiante comprenant :
(i) au moins un composé dithiocarbamate ; et
(ii) au moins une huile de base,
pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile,
ladite composition étant mise en œuvre au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve,
la teneur en composé dithiocarbamate étant inférieure ou égale à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé dithiocarbamate est choisi parmi les dithiocarbamates métalliques, les bisdithiocarbamates et leurs mélanges, de préférence parmi le dithiocarbamate de molybdène, le méthylène bis(dibutyldithiocarbamate) et leurs mélanges.
3. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle la teneur en composé dithiocarbamate est strictement supérieure à 0,01 % en poids, en particulier varie de 0,02 % à 1 % en poids, de préférence de 0,05 % à 0,7 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 % à 0,5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’huile de base est choisi parmi les huiles de groupe III, les huiles de groupe IV et leurs mélanges.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition lubrifiante comprend en outre au moins un additif antioxydant distinct du composé dithiocarbamate défini en revendication 1 ou 2, en particulier choisi parmi la diphénylamine, les phénols, les esters de phénol et leurs mélanges.
6. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle la composition lubrifiante comprend de 0,05 % à 2 % en poids, de préférence de 0,5 % à 1 % en poids, d’additif antioxydant, par rapport au poids total de la composition.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition lubrifiante comprend en outre au moins un additif détergent choisi parmi les sels de métaux alcalino-terreux, de préférence parmi les sels de calcium, les sels de magnésium et leurs mélanges.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition lubrifiante comprend au moins un additif améliorant l’indice de viscosité choisi parmi les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l'isoprène, de préférence qui est un copolymère styrène/isoprène hydrogéné.
9. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle la composition comprend de 2 % à 15 % en poids d’additif améliorant l’indice de viscosité, par rapport au poids total de la composition.
10. Utilisation d’au moins un composé dithiocarbamate, en particulier tel que défini selon la revendication 2, dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, ladite composition lubrifiante étant mise en œuvre au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve.
11. Utilisation d’au moins un composé dithiocarbamate, en particulier tel que défini selon la revendication 2, dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, pour limiter la dégradation des performances de prévention et/ou de diminution du pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, de ladite composition, après sa mise en œuvre au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve.
12. Utilisation d’au moins un composé dithiocarbamate, en particulier tel que défini selon la revendication 2, afin d’augmenter la température d’ignition, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage à haute pression, d’une composition lubrifiante, en particulier d’au moins 2 %, de préférence d’au moins 4 %, ladite composition étant mise en œuvre au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve, par rapport à une composition lubrifiante usagée exempte de tout composé dithiocarbamate.
13. Procédé pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) mise en contact du moteur avec une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé dithiocarbamate, ledit composé dithiocarbamate étant présent en une teneur inférieure ou égale à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante ;
b) mise en œuvre du moteur au cours d’au moins un intervalle de vidange, de préférence sur une distance parcourue par le véhicule comprise entre 10 000 km et 30 000 km, sans ajout de composition lubrifiante neuve.
14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la composition lubrifiante est telle que définie selon l’une quelconque des revendications 2 à 9.
15. Utilisation d’une composition lubrifiante comprenant :
(i) au moins un composé dithiocarbamate ; et
(ii) au moins une huile de base,
pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile,
ladite composition ayant subi une oxydation catalysée au fer à une température supérieure à 150 °C, de préférence comprise entre 150 °C et 170 °C et pendant une durée d’au moins 110 h, de préférence comprise entre 120 h et 150 h, selon la méthode GFC Lu-43A-11, la teneur en composé dithiocarbamate étant de préférence inférieure ou égale à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
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KOSUKE FUJIMOTO ET AL: "Engine Oil Development for Preventing Pre-Ignition in Turbocharged Gasoline Engine", SAE INTERNATIONAL JOURNAL OF FUELS AND LUBRICANTS, vol. 7, no. 3, 15 April 2014 (2014-04-15), US, pages 869 - 874, XP055248491, ISSN: 1946-3960, DOI: 10.4271/2014-01-2785 *

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