EP4003914A1 - Procédé de préparation de microsphérules d'un composé oxygéné de zinc - Google Patents

Procédé de préparation de microsphérules d'un composé oxygéné de zinc

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EP4003914A1
EP4003914A1 EP20746222.7A EP20746222A EP4003914A1 EP 4003914 A1 EP4003914 A1 EP 4003914A1 EP 20746222 A EP20746222 A EP 20746222A EP 4003914 A1 EP4003914 A1 EP 4003914A1
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EP
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conductivity
composition
zinc compound
precipitate
less
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EP20746222.7A
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Olivier Roumache
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INDUSTRIELLE LIEGEOISE DES OXYDES S A Ste
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INDUSTRIELLE LIEGEOISE DES OXYDES S A Ste
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the field of inorganic chemistry and more particularly to a composition of microspherules of an oxygen-containing zinc compound which can be easily dispersed in a material and which exhibits a high homogeneity of dispersion when it is dispersed in a material.
  • Zinc oxygenates such as zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate and their derivatives are generally used as additives in many fields.
  • Zinc oxide can for example be used in the field of oils, paints, varistors, ceramics.
  • Zinc oxygenates are commonly used to be dispersed in a material, such as a nutrient composition (as a feed additive: fodder (hay, straw, grass silage, oilseeds and cereals). )) and manufactured products which are usually made of combined feed mixtures and which may contain additives (https://www.efsa.europa.eu/en/topics/topic/animal-feed) or material polymeric (compound / composite material based on elastomer or plastic).
  • a nutrient composition as a feed additive: fodder (hay, straw, grass silage, oilseeds and cereals).
  • fodder hay, straw, grass silage, oilseeds and cereals.
  • additives https://www.efsa.europa.eu/en/topics/topic/animal-feed
  • material polymeric compound / composite material based on elastomer or plastic
  • the oxygenated zinc compound is used in particular as an activator during the vulcanization reaction of polymers such as, for example, polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene rubbers or else EPDM rubbers ( ethylene-propylene-diene monomer).
  • Vulcanization is a crosslinking reaction typically using sulfur as crosslinking agent, an oxygenated zinc compound as activator, an accelerator such as for example CBS (N- Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide) or DPG (diphenylguanidine) as well as fatty acids such as steric acid and its derivatives.
  • the oxygenated zinc compound is insoluble in the polymer material, stearic acid will help the solubilization of the oxygenated zinc compound in the polymer material (The rubber formulary design Library). It is generally accepted that during the vulcanization reaction, the oxygenated compound of zinc (the activator), a fatty acid (stearic acid) and an accelerator combine in situ in the polymer material so as to form a catalyst which will catalyze the crosslinking of the polymer by reaction between double bonds of the polymer and sulfur.
  • Zinc oxygenates can also sometimes have the role of filler, which like other products (carbon black, chalk, kaolins, talc, etc.), give the product specific properties (conductivity, improvement resilience, heat transfer, etc.).
  • an oxygenated zinc compound is dispersed in a material such as, for example, a polymeric material
  • a material such as, for example, a polymeric material
  • obtaining a final dispersion with good dispersion homogeneity is of utmost importance.
  • ZnO as vulcanization activator
  • an inhomogeneous distribution of ZnO risks generating a vulcanized polymer having an inhomogeneous crosslinking density.
  • the distribution of crosslinking density is then also uncontrolled.
  • the vulcanized polymer has an uncontrolled structure and properties, which can have negative consequences on the mechanical properties of the vulcanized polymers and therefore on their final quality.
  • an inhomogeneous dispersion of the latter in a material such as for example a polymer material can also have a negative impact on the properties that the oxygenated zinc compound should provide and therefore on the final quality and properties of the final material.
  • microspherules of an oxygen-containing zinc compound it is therefore important to be able to have a process for preparing microspherules of an oxygen-containing zinc compound, thanks to which the microspherules obtained can be easily dispersed homogeneously in a material such as for example a nutrient composition or a polymer material.
  • EP1546039B1 A method of producing a microspherule powder of an oxygenated zinc compound and its use in polymers is disclosed in EP1546039B1.
  • This patent focuses primarily on the drying step that takes place after a "wet process" synthesis of an oxygenated zinc compound.
  • the drying step is carried out by an atomization process in an atomization chamber.
  • the oxygen-containing zinc compound obtained is in the form of microspherules exhibiting, inter alia, a Flodex number of less than 15, a D 50 of between 50 and 200 ⁇ m.
  • a subject of the present invention is therefore a process for preparing a composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound, comprising the steps:
  • a precipitate (PR) of an oxygenated zinc compound preferably a precipitate of an oxygenated zinc compound in the form of a suspension
  • step b) adjusting the conductivity of said precipitate (PR) obtained in step a) until a conductivity is obtained measured using the conductivity measurement method of less than 3000 pS / cm,
  • a subject of the present invention is also a composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound having a conductivity measured according to the conductivity measurement method of less than 3000 pS / cm.
  • a subject of the present invention is also said composition (C) according to the invention obtained by said process according to the invention.
  • a subject of the present invention is also the use of said composition (C) according to the invention or of said process according to the invention in a vulcanization process.
  • a subject of the present invention is also the use of said composition (C) according to the invention or of a composition obtained by said method according to the invention in a material, preferably a material chosen from the group consisting of nutrient compositions. , polymeric materials and mixtures thereof; more preferably, said material is a polymer.
  • Figure 1 is a diagram showing an atomization device.
  • FIG. 2 represents the results of rheology measurements on a dispersion of a composition (C) of an oxygenated zinc compound according to one embodiment of the invention dispersed in a polymer material.
  • Figure 3 shows the results of rheology measurement on a dispersion of a ZnO compound having a conductivity measured by the conductivity measurement method greater than 3000 pS / cm dispersed in a polymer material.
  • oxygenated zinc compound can be defined as a compound comprising a zinc atom and an oxygen atom.
  • said oxygenated zinc compound can be chosen from the group consisting of zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc hydroxycarbonate and their mixtures or their derivatives, preferably the oxygenated compound.
  • zinc is a mixture of zinc oxide and zinc hydroxide.
  • said oxygenated zinc compound can be obtained by precipitation on a support.
  • said support can be an amorphous filler, preferably calcium carbonate, silica, waxes and their mixtures.
  • said precipitate (PR) of an oxygenated zinc compound provided in step a) has a conductivity, preferably a conductivity measured according to the conductivity measurement method of greater than 3000 pS / cm, more particularly greater than 4000 pS / cm, even more particularly greater than 5000 pS / cm, even more particularly greater than 10,000 pS / cm, even more particularly greater than 20,000 pS / cm, even more particularly greater than 30,000 pS / cm.
  • said precipitate (PR) may not be in suspension or may be in dry form.
  • said precipitate (PR) may not be in suspension and may contain less than 50% by weight of moisture, preferably may contain less than 20% by weight of moisture, more preferably may contain less than 10% by weight of moisture, even more preferably may contain less than 1% by weight of moisture.
  • said precipitate (PR) of an oxygenated zinc compound may be in the form of a suspension (S1).
  • said suspension (S1) comprises a percentage by weight of said precipitate of an oxygenated zinc compound greater than or equal to 1% by weight, preferably greater than or equal to 5% by weight, more preferably greater than or equal to 8% by weight, even more preferably greater than or equal to 10% by weight relative to the total weight of said suspension (S1).
  • said suspension (S1) comprises a percentage by weight of said precipitate of an oxygenated zinc compound of less than 90% by weight, preferably less than 80% by weight, more preferably less than 50% by weight, of even more preferably less than 30% by weight, even more preferably less than 20% by weight, even more preferably less than 15% by weight, even more preferably less than 12% by weight relative to the weight total of said suspension (S1).
  • said suspension (S1) comprises a percentage by weight of a precipitate of an oxygenated zinc compound of between 1% and 90% by weight, preferably between 5 and 50% by weight, more preferably between 8 % and 30% by weight, even more preferably between 8% and 20% by weight, even more preferably between 8% and 15%, even more preferably between 8% and 12% by weight relative to the total weight of said suspension (S1).
  • said suspension (S1) is a suspension in an aqueous medium.
  • said aqueous medium can be selected from the group consisting of a reaction medium, pure water, salt water.
  • salt water is meant water comprising at least one salt.
  • reaction medium can refer to the aqueous medium resulting directly from the process of precipitating the precipitate of an oxygenated zinc compound.
  • said suspension (S1) when said suspension (S1) is a suspension in an aqueous medium, said suspension (S1) may comprise a percentage by weight of water greater than or equal to 50% by weight, preferably greater than or equal to 60% by weight , more preferably greater than or equal to 70%, even more preferably greater than or equal to 80% by weight, even more preferably greater than or equal to 85% by weight even more preferably greater than or equal to 90% by weight relative to the total weight of said suspension (S1).
  • said suspension (S1) when said suspension (S1) is an aqueous suspension, said suspension (S1) comprises a percentage by weight of water less than 99% by weight, preferably less than 95% by weight, preferably less than 93% by weight. weight relative to the total weight of said suspension (S1).
  • said suspension (S1) when said suspension (S1) is an aqueous suspension, said suspension (S1) comprises a percentage by weight of water of between 99 and 50% by weight, preferably between 95 and 60% by weight, more preferably between 95 and 70%, even more preferably between 95 and 80% by weight, even more preferably between 95 and 85%, even more preferably between 93 and 85% relative to the total weight of said suspension (S1 ).
  • step a) of providing a precipitate (PR) of an oxygenated zinc compound can be carried out by any means known to those skilled in the art.
  • (PR) of an oxygenated zinc compound comprises a process of precipitation in a solvent, preferably in water.
  • Such precipitation methods are known to those skilled in the art.
  • a precursor a zinc compound
  • PR precipitate
  • the choice of acid or base will depend on the zinc compound.
  • said precipitation process comprises a step a1) of reaction between a zinc compound, preferably a zinc compound selected from the group consisting of ZnS204, Zn (NO3) 2, ZnCL, ZnSU4 and their mixtures and at least an inorganic base.
  • a zinc compound preferably a zinc compound selected from the group consisting of ZnS204, Zn (NO3) 2, ZnCL, ZnSU4 and their mixtures and at least an inorganic base.
  • the reaction between the zinc compound and the said at least one inorganic base is in fact a precipitation reaction which allows the creation of an oxygenated zinc compound, such as for example Zn (OH) 2 and / or ZnO.
  • said zinc compound is ZnS2C> 4.
  • Processes for obtaining ZnS204 are known in the art, for example, said ZnS204 can be obtained by reaction between metallic Zn and SO2 in the presence of water.
  • said at least one inorganic base comprises at least one alkaline or alkaline-earth cation M, preferably chosen from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations and at least one anion A, preferably selected from the group consisting of O 2- , OH, CO3 2 , HCO3 and combinations thereof.
  • alkaline or alkaline-earth cation M preferably chosen from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations and at least one anion A, preferably selected from the group consisting of O 2- , OH, CO3 2 , HCO3 and combinations thereof.
  • said at least one inorganic base has the formula [M] x [A] y in which M is an alkaline or alkaline-earth cation, preferably selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations and A is an anion, preferably selected from the group consisting of O 2 OH, CO3 2 , HCO3 and their combinations.
  • M is an alkaline or alkaline-earth cation, preferably selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations
  • A is an anion, preferably selected from the group consisting of O 2 OH, CO3 2 , HCO3 and their combinations.
  • the x and y coefficients can take the values 1 or 2 or a value between 1 and 2. The value of the x and y coefficients depends on the cation and the anion.
  • said at least one inorganic base is chosen from the group consisting of LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH), Mg (OH), MgO U2CO3, Na 2 C0 3 , K2CO3, CaCOs, CaO MgCOs UHCO3, NaHCOs, KHCOs, Ca (HC0 3 ) 2, Mg (HC0 3 ) 2, MgO.CaO and their mixtures and / or combinations.
  • said at least one base is NaOH or KOH or CaO or MgO or CaO.MgO, even more preferably, said at least one base is NaOH.
  • said precipitation process can generate inorganic salts as side products which in particular can become trapped in said precipitate (PR) and / or crystallize around said precipitate (PR) when the latter is not in the form of a precipitate.
  • suspension for example, in dry form.
  • these inorganic salts are included in said suspension.
  • the inorganic salts included in said suspension can be at least partially or totally dissolved, for example in dissociated form in said suspension. If, for example, said suspension is an aqueous suspension, the inorganic salts can be at least partially or totally dissolved, for example in dissociated form in water.
  • step a1) if the zinc compound is ZnS2C> 4, hydrosulfite salts are then generated by reaction between ZnS2Ü4 and said at least one inorganic base, these salts of 'hydrosulphites can then be degraded by less partially in various other sulphate and / or hydrogen sulphate and / or sulphite and / or hydrogen sulphite and / or thiosulphate salts.
  • step a1) if the zinc compound is ZnN03, then nitrate salts are generated by reaction between ZnN03 and said at least one inorganic base.
  • step a1) if the zinc compound is ZnCl2, chloride salts are then generated by reaction between ZnCl2 and said at least one inorganic base.
  • step a1) if the zinc compound is ZnSO4, then sulfate salts are generated by reaction between ZnSO4 and said at least one inorganic base.
  • said zinc compound is a mixture of at least two compounds each independently selected from the group consisting of ZnS2Ü4, Zn (NÜ3) 2, ZnCl2, ZnSÜ4 , a mixture of at least two inorganic salts each independently selected from the group consisting of hydrosulfites, sulfates, hydrogen sulfates, sulfites, hydrogen sulfites, thiosulfates, nitrates, chlorides.
  • said precipitate (PR) provided in said step a) can comprise at least one inorganic salt, in particular at least one inorganic salt resulting from said precipitation process, in particular when said precipitate (PR) is not in the form of suspension or is in dry form.
  • said precipitate (PR) is in the form of a suspension (S1)
  • said suspension (S1) may further comprise at least one inorganic salt, in particular at least one inorganic salt resulting from said precipitation process.
  • said precipitate when said precipitate (PR) is not in the form of a suspension or is in dry form, said precipitate may comprise said at least one inorganic salt in a concentration such that the conductivity of said precipitate (PR) measured according to the method of measuring conductivity, greater than 3000 pS / cm, more particularly greater than 4000 pS / cm, even more particularly greater than 5000 pS / cm, even more particularly greater than 10,000 pS / cm, even more particularly greater than 20,000 pS / cm, even more particularly greater than 30,000 pS / cm.
  • said precipitate (PR) is in the form of a suspension (S1)
  • said suspension (S1) may further comprise at least one inorganic salt in a concentration such that the conductivity of said precipitate (PR) measured according to the method of conductivity measurement, is greater than 3000 pS / cm, more particularly greater than 4000 pS / cm, even more particularly greater than 5000 pS / cm, even more particularly greater than 10,000 pS / cm, so even more particularly greater than 20,000 pS / cm, even more particularly greater than 30,000 pS / cm.
  • said at least one inorganic salt is chosen from the group consisting of nitrate salts, chloride salts, sulphate salts, hydrosulphite salts, hydrogen sulphate salts, sulphite salts, salts of hydrogen sulfite, thiosulfate salts and mixtures thereof. More particularly, said at least one inorganic salt is chosen from the group consisting of sulphate salts, hydrosulphite salts, hydrogen sulphate salts, sulphite salts, hydrogen sulphite salts, thiosulphate salts and of their mixtures.
  • said at least one inorganic salt may be selected from the group consisting of alkali or alkaline earth salts of nitrate, alkali or alkaline earth salts of chloride, alkali or alkaline earth salts of sulphate, alkali or alkaline earth salts of hydrosulphite, alkali or alkaline earth salts of hydrogen sulphate, alkali or alkaline earth salts of sulphite, alkali or alkaline earth salts of hydrogen sulfite, alkali or alkaline earth salts of thiosulfate and mixtures thereof.
  • said at least one inorganic salt may be chosen from the group consisting of alkali salts or alkaline earth salts of sulphate, alkali or alkaline earth salts of hydrosulphite, alkali or alkaline earth salts of hydrogen sulphate, alkali or alkaline earth salts of sulphite, alkali salts or alkaline earth metals of hydrogensulfite, alkali or alkaline earth salts of thiosulfate and mixtures thereof.
  • said at least one inorganic salt may comprise at least one cation, preferably chosen from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations and at least one anion, of preferably selected from the group consisting of HSO4, HSO3, SO3 2 , S2O3 2 , S2O4 2 , NO3, Cl and SO4 2_ and combinations thereof.
  • said at least one inorganic salt is chosen from the group consisting of UHSO4, UHSO3, U2SO3, U2S2O3, U2S2O4, LiNOs, LiCl, U2SO4, NaHSC, NaHSOs, Na 2 S0 3 , Na 2 S 2 03, [ ⁇ la2S2O4 , NaNOs, NaCI, NaS0 4 , KHS0 4 , KHSO3, K2SO3, K2S2O3, K2S2O4, KNOs, KCI, KSO4, Ca (HS04) 2, Ca (HS03) 2, CaS03, CaS203, CaS204, Ca (N03) 2, CaCl204, Ca (N03) 2 , CaS04, Mg (HS04) 2, Mg (HS03) 2, MgS03, MgS203, MgS204, Mg (NC> 3) 2, MgCl2, MgS04 and mixtures thereof, preferably said at least one inorganic salt can be chosen from the group consisting of UHSO4,
  • step a1) if the zinc compound is ZnNO3, said at least one inorganic salt is a nitrate salt.
  • step a1) if the zinc compound is ZnCl2, said at least one inorganic salt is a chloride salt.
  • said at least one inorganic salt is a sulfate salt.
  • said at least one inorganic salt is chosen from the group consisting of hydrosulfite salts, sulfate salts, hydrogen sulphate, sulphite salts, hydrogen sulphite salts, thiosulphate salts and mixtures thereof.
  • said precipitate (PR) provided in said step a) may comprise at least two inorganic salts each independently selected from the group consisting of hydrosulphites, sulphates, hydrogen sulphates, sulphites, hydrogen sulphites, thiosulphates, nitrates, chlorides.
  • the zinc compound is ZnS204 and if said at least one inorganic base has the formula [M] x [A] y in which M is a cation selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations and A is an anion selected from the group consisting of O 2 , OH, CO3 2 , HCO3 and their combinations and the coefficients x and y can take the values 1 or 2 or a value between 1 and 2, the value of the x and y coefficients depends on the cation and the anion or when said at least one inorganic base is chosen from the group consisting of LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH ), Mg (0H) 2, Li C0 3 , Na 2 C0 3 , K2CO3, CaCOs, MgCOs LiHCOs, NaHCC> 3, KHCO3, Ca (HCC> 3) 2, Mg (HCC> 3) 2, CaO
  • said at least one inorganic salt can be chosen from the group consisting of Na2S2C> 4, NaHSC NaHSC > 3, Na2SC> 4, Na2SÜ3, Na2S2Ü3 and mixtures thereof.
  • said at least one inorganic base has the formula [M] x [A] y in which M is a cation selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations and A is an anion selected from the group consisting of O 2- , OH, CO3 2 , HCO3 and their combinations and the x coefficients and y can take the values 1 or 2 or a value between 1 and 2, the value of the coefficients x and y depends on the cation and the anion, said at least one inorganic salt can have the formula MNO3 if M is Li + or Na + or K + or M (N03) 2 if M is Ca 2+ or Mg 2+ .
  • the zinc compound is Zn (NÜ3) 2 and if said at least one inorganic base has the formula [M] x [A] y in which M is a cation selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations and A is an anion selected from the group consisting of O 2- , OH, CO3 2 , HCO3 and their combinations and the x coefficients and y can take the values 1 or 2 or a value between 1 and 2, the value of the coefficients x and y depending on the cation and the anion; or when said at least one inorganic base is selected from the group consisting of CaO, MgO, CaO.MgO, LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH), Mg (0H) 2, Li C0 3 , Na 2 C0 3 , K2CO3 , CaCOs, MgCOs LiHCOs, NaHCOs, KHCO
  • said at least one inorganic base has the formula [M] x [A] y in which M is a cation selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations and A is an anion selected from the group consisting of O 2 , OH, CO3 2 , HCO3 and their combinations and the coefficients x and y can take the values 1 or 2 or a value between 1 and 2, the value of the coefficients x and y depends on the cation and the anion, said at least one inorganic salt can have the formula MCI if M is Li + or Na + or K + or MCI2 if M is Ca 2+ or Mg 2+ .
  • the zinc compound is ZnCl2 and if said at least one inorganic base has the formula [M] x [A] y in which M is a cation chosen from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations and A is an anion selected from the group consisting of O 2- , OH, CO3 2 , HCO3 and their combinations and the coefficients x and y can take the values 1 or 2 or a value between 1 and 2, the value of the x and y coefficients depends on the cation and the anion; or when said at least one inorganic base is selected from the group consisting of CaO, MgO, CaO.MgO, LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH), Mg (0H) 2, Li 2 C0 3 , Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 , CaCOs, MgCOs LiHCOs, NaHCOs, KHCO
  • said at least one inorganic salt may be NaCl.
  • said at least one inorganic base has the formula [M] x [A] y wherein M is a cation selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and combinations thereof and A is an anion selected from the group consisting of O 2 , OH, CO3 2 , HCO3 and their combinations and the x and y coefficients can take the values 1 or 2 or a value between 1 and 2, the value of the x and y coefficients depends on the cation and the anion, said at least one inorganic salt may have the formula M2SO4 if M is Li + or Na + or K + or MSO4 if M is Ca 2+ or Mg 2+ .
  • step a1) if the zinc compound is ZnSC ⁇ and if said at least one inorganic base has the formula [M] x [A] y in which M is a cation chosen from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations and A is an anion selected from the group consisting of O 2 , OH, CO3 2 , HCO3 and their combinations and the coefficients x and y can take the values 1 or 2 or a value between 1 and 2, the value of the x and y coefficients depends on the cation and the anion; or when said at least one inorganic base is selected from the group consisting of CaO, MgO, CaO.MgO, LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH), Mg (0H) 2, Li 2 C0 3 , Na 2 C0 3 , K2CO3, CaCOs, MgCOs LiHCOs, NaHCOs, KHCOs, Ca
  • said at least one inorganic salt may be NaSO4.
  • said at least one inorganic salt will depend on said at least one inorganic base and on said zinc compound.
  • said at least one inorganic base comprising Li + , Na + , K + , Ca 2+ or Mg 2+
  • said at least one inorganic salt which is generated respectively comprises Li + , Na + , K + , Ca 2+ or Mg 2+
  • said zinc compound comprises an S2O4 2 anion, Cl, SO4 2 or NO3
  • said at least one inorganic salt which is generated comprises respectively S2O4 2 (which can decompose at least partially into HSCP, HSO3, SO4 2 , SO3 2 , S2O3 2 ), Cl, SO4 2 or NO3.
  • said at least one inorganic salt when it is included in said suspension, can be dissolved, for example in dissociated form.
  • said precipitation process may comprise a step a1) of reaction between a zinc compound, preferably a zinc compound chosen from the group consisting of Zn (NH3) 4 (OH) 2, Zn ( NH3) 4 CO3, Zn (NH3) 4Cl2 and mixtures thereof and at least one inorganic acid, preferably an inorganic acid selected from the group consisting of HCl, H2SO4, CO2 and mixtures thereof.
  • a zinc compound preferably a zinc compound chosen from the group consisting of Zn (NH3) 4 (OH) 2, Zn ( NH3) 4 CO3, Zn (NH3) 4Cl2 and mixtures thereof
  • at least one inorganic acid preferably an inorganic acid selected from the group consisting of HCl, H2SO4, CO2 and mixtures thereof.
  • the inventors have found that when the conductivity of said precipitate (PR) is less than 3000 pS / cm, it is possible to obtain compositions of microspherules of an oxygen-containing zinc compound which can be easily dispersed in a material.
  • the dispersions obtained then exhibit improved dispersion homogeneity compared to the state of the art.
  • the materials obtained by these dispersions exhibit improved and particularly reproducible properties compared to the state of the art.
  • the conductivity of said precipitate (PR) of said oxygen-containing zinc compound obtained in step a) is adjusted until a conductivity is obtained measured according to the conductivity measurement method of less than 2500 pS / cm, preferably less than 2000 pS / cm.
  • the conductivity of said precipitate (PR) of said oxygenated zinc compound obtained in step a) can be adjusted until a conductivity is obtained measured according to the conductivity measurement method of less than 1500 pS / cm, in in particular less than 1000 pS / cm, even more particularly less than 700 pS / cm.
  • the conductivity of said precipitate (PR) of said oxygenated zinc compound obtained in step a) is adjusted until a conductivity is obtained, measured according to the conductivity measurement method, greater than 100 pS / cm, preferably greater than at 200 pS / cm, preferably greater than 300 pS / cm, more preferably greater than 400 pS / cm.
  • the conductivity of said precipitate (PR) of said oxygenated zinc compound obtained in step a) can be adjusted until a conductivity is obtained, measured according to the conductivity measurement method, of between 3000 and 100 pS / cm , preferably between 2500 and 400 pS / cm, more preferably between 2000 and 400 pS / cm, even more preferably between 1500 and 400 pS / cm, even more preferably between 1000 and 400 pS / cm , even more preferably between 700 and 400 pS / cm.
  • said step b) of adjusting the conductivity of said precipitate (PR) of said oxygen-containing zinc compound can be carried out by any technique known to those skilled in the art making it possible to adjust said conductivity of said precipitate (PR).
  • Said step b) of adjusting the conductivity of said precipitate (PR) can be carried out by washing, dialysis, or by a centrifugation or filtration process or a combination of these techniques.
  • said step b) of adjusting the conductivity of said precipitate (PR) can be carried out by filtration and washing, preferably by filtration and washing simultaneously, more preferably by washing and filtration simultaneously carried out in a filter press.
  • said step b) of adjusting the conductivity of said precipitate (PR) is carried out by filtration and washing. simultaneously, said washing being carried out with a solvent.
  • said solvent is an organic solvent, an aqueous solution or their mixtures.
  • said organic solvent can be chosen from the group consisting of methanol, ethanol, acetonitrile, DMF, DMSO and their mixtures.
  • said aqueous solution can be a solution of demineralized water or a solution of salt water.
  • said washing solvent is at a temperature greater than 20 ° C, preferably greater than 25 ° C, more preferably greater than 30 ° C. It is understood that preferably, the temperature of said solvent may be less than 50 ° C, more preferably less than 45 ° C, even more preferably less than 40 ° C.
  • said solvent is at a temperature between 20 ° C and 50 ° C, preferably between 30 ° C and 40 ° C.
  • said solvent has a pH between 6 and 12, preferably between 7 and 11.
  • washing can be carried out by any technique known to those skilled in the art.
  • said washing is carried out by filtration, by repulping or dilution, preferably by filtration in a filter press.
  • the washing step can involve the addition of said solvent and removal of said added solvent, in particular so as to decrease the conductivity of said precipitate (PR); the solvent which is removed thus comprising said at least one inorganic salt.
  • PR precipitate
  • said method of measuring the conductivity comprises:
  • Said heating step m2) generally causes the evaporation of part of the water from said mixture (M1).
  • a step m3) of adding a sufficient quantity of demineralized water to said mixture (M1) to obtain said total weight P1 is carried out.
  • said method of measuring the conductivity further comprises:
  • Said method for measuring the conductivity further comprises a calibration step with KCl solutions of known concentration and conductivity.
  • the conductivity measurement method will be described in detail in the examples.
  • the “conductivity of said precipitate (PR)” in fact means the “conductivity of said precipitate (PR) measured according to the conductivity measurement method”.
  • step m2) of heating to boiling makes it possible to dissolve at least in part said inorganic salts included in said precipitate (PR). At least part of said inorganic salts is therefore found dissolved in the water of said mixture (M1).
  • step m5) the conductivity is in fact measured in solution in said decanted mixture (M2) and therefore represents the concentration of said inorganic salts dissolved in the water of said decanted mixture (M2).
  • a step of adjusting the conductivity of said precipitate (PR) of said oxygen-containing zinc compound obtained in step a) until obtaining a conductivity measured according to the conductivity measurement method of less than 3000 pS / cm may correspond to a step of adjusting the salt concentration of said precipitate (PR) obtained in step a) until a salt concentration of less than 2.95% by weight relative to the total weight of said precipitate (PR).
  • a step of adjusting the conductivity of said precipitate (PR) obtained in step a) until a measured conductivity is obtained according to the method of measuring the conductivity less than 2500 pS / cm, in particular less than 2000 pS / cm, more particularly less than 1500 pS / cm, even more particularly less than 1000 pS / cm, even more so more particularly less than 700 pS / cm can correspond respectively to a step of adjusting the salt concentration of said precipitate (PR) obtained in step a) until a salt concentration of less than 2.4% is obtained , in particular less than 1.85%, in particular less than 1.3%, more particularly less than 0.75%, even more particular less than 0.42% by weight relative to the total weight of said precipitate (PR).
  • a step of adjusting the conductivity of said precipitate (PR) of said oxygenated zinc compound obtained in step a) is adjusted until a conductivity measured according to the conductivity measurement method is obtained greater than 100 pS / cm, preferably greater than 200 pS / cm, preferably greater than 300 pS / cm, more preferably greater than 400 pS / cm may correspond respectively to a step of adjusting the concentration of salts of said precipitate (PR) obtained in step a) until a salt concentration greater than 0.1% by weight relative to the total weight of said precipitate is obtained.
  • composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound is obtained from said precipitate, the conductivity of which has been adjusted in step b).
  • microspherules of an oxygenated zinc compound being obtained from said precipitate can be obtained by any technique known from the state of the art.
  • said composition, said composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound being obtained from said precipitate can be obtained by means of a step c1) of drying and / or calcination.
  • said step of obtaining said composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound can comprise a step c1) of drying and / or calcining of said precipitate (PR) of oxygenated zinc compound.
  • said step c1) of drying and / or calcination is carried out by:
  • step c1) of drying and / or calcination is carried out by an atomization process.
  • said drying step c1) is carried out until a precipitate (PR) is obtained comprising less than 5% by weight of water, preferably less than 2% by weight of water, more preferably less of 1% by weight of water relative to the total weight of said precipitate (PR).
  • said step b) of adjusting the conductivity of said precipitate (PR) is carried out before said step c) for obtaining said composition of microspherules of an oxygen-containing zinc compound comprising a step c1) of drying and / or calcination.
  • step b) were carried out after said step c1), then an additional drying step would be necessary after step b) for adjusting the conductivity of said precipitate (PR), which would generate a cost. It is therefore economically more profitable for said step b) of adjusting the conductivity to take place before said step c1) of drying and / or calcination.
  • said atomization process comprises injection by means of a nozzle of an aqueous suspension of said precipitate (PR) of the oxygenated zinc compound obtained in step b), having a solid matter content of 25 to 70% by weight relative to the total weight of said aqueous suspension, under a pressure of 10 to 100 bars, preferably 10 to 50 bars inside an atomization chamber, in a stream of gas entering at a temperature of 150 ° C to 800 ° C and exiting at a temperature of 50 to 300 ° C.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a composition of microspherules of an oxygenated zinc compound which exhibits, among other things, improved flowability and whose dispersion. in a material, exhibits a further improved homogeneity of dispersion compared to a powder of an oxygenated zinc compound which is not in the form of microspherules.
  • composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound is obtained from said precipitate whose conductivity has been adjusted in step b), said composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound exhibits a conductivity measured using the conductivity measurement method less than 3000 pS / cm.
  • said composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound can have a conductivity measured according to the conductivity measurement method of less than 2500 pS / cm, preferably less than 2000 pS / cm.
  • said composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound can exhibit a conductivity measured according to the conductivity measurement method preferably less than 1500 pS / cm, more preferably less than 1400 pS / cm, so more preferably less than 1300 pS / cm, even more preferably less than 1250 pS / cm, even more preferably less than 1000 pS / cm, even more preferably less than 900 pS / cm, even more preferably less than 800pS / cm, even more particularly less than 700pS / cm.
  • said composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound can have a conductivity measured according to the conductivity measurement method of greater than 100 pS / cm, preferably greater than 200 pS / cm, preferably greater than 300 pS / cm, more preferably greater than 400 pS / cm.
  • said composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound can exhibit a conductivity measured according to the conductivity measurement method of between 3000 and 100 pS / cm, preferably between 2500 and 400 pS / cm, so more preferably, between 2000 and 400 pS / cm, even more preferably between 1500 and 400 pS / cm, even more preferably between 1000 and 400 pS / cm, even more preferably between 700 and 400 pS / cm .
  • said composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound can comprise at least one inorganic salt, preferably, said at least one inorganic salt is chosen from the group consisting of nitrate salts, chloride salts, sulfate salts, hydrosulfite salts, hydrogensulfate salts, sulfite salts, hydrogensulfite salts, thiosulfate salts, and mixtures thereof. More particularly, said at least one inorganic salt is chosen from the group consisting of sulphate salts, hydrosulphite salts, hydrogen sulphate salts, sulphite salts, hydrogen sulphite salts, thiosulphate salts and of their mixtures.
  • said at least one inorganic salt may be selected from the group consisting of alkali or alkaline earth salts of nitrate, alkali or alkaline earth salts of chloride, alkali or alkaline earth salts of sulphate, alkali or alkaline earth salts of hydrosulphite, alkali or alkaline earth salts of hydrogen sulphate, alkali or alkaline earth salts of sulphite, alkali or alkaline earth salts of hydrogen sulfite, alkali or alkaline earth salts thiosulfate and mixtures thereof.
  • said at least one inorganic salt can be chosen from the group consisting of alkali or alkaline earth salts of sulphate, alkali or alkaline earth salts of hydrosulphite, alkali or alkaline earth salts of hydrogensulfate, alkali or alkaline earth salts of sulfite, alkali or alkaline earth salts of hydrogensulfite, alkali or alkaline earth salts of thiosulfate and mixtures thereof.
  • said at least one inorganic salt may comprise at least one cation, preferably chosen from the group consisting of Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations and at least one anion, of preferably selected from the group consisting of HSO4, HSO3, SO3 2 , S2O3 2 , S2O4 2 , NO3, Cl and SO4 2_ and combinations thereof.
  • said at least one inorganic salt is chosen from the group consisting of UHSO4, UHSO3, U2SO3, U2S2O3, U2S2O4, LiNOs, LiCl, U2SO4, NaHSC, NaHSOs, Na 2 S0 3 , Na 2 S 2 03, [ ⁇ la2S2O4 , NaNOs, NaCl, NaS0 4 , KHS0 4 , KHSOs, K2SO3, K2S2O3, K2S2O4, KNOs, KCI, KSO4, Ca (HS04) 2, Ca (HS03) 2, CaS03, CaS203, CaS204, Ca (N03) 2, CaCl204, Ca (N03) 2 , CaS04, Mg (HS04) 2, Mg (HS03) 2, MgS03, MgS203, MgS204, Mg (NC> 3) 2, MgCl2, MgS04 and mixtures thereof, preferably said at least one inorganic salt can be chosen from the group consisting of UHS
  • said composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound can comprise said at least one inorganic salt in a concentration of less than 2.95%, in particular less than 2.4%, in particular less than 1.85 %, especially lower at 1.3%, more particularly less than 0.75%, even more particularly less than 0.42% by weight relative to the total weight of said composition (C).
  • said composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound may comprise said at least one inorganic salt in a concentration greater than 0.01% by weight relative to the total weight of said composition (C), preferably in a concentration greater than 0.05% by weight relative to the total weight of said composition (C), more preferably greater than 0.1% by weight relative to the total weight of said composition (C).
  • said composition (C) of microspherules of an oxygenated compound of zinc may comprise said at least one inorganic salt in a concentration of between 0.01% and 2.95% by weight relative to the total weight of said composition (C), preferably between 0.1% by weight and 2, 4% by weight relative to the total weight of said composition ( C), more preferably between 0.1% by weight and 1.85% by weight relative to the total weight of said composition (C), more preferably between 0.1% by weight and 1.3% by weight. weight relative to the total weight of said composition (C), more preferably between 0.1% by weight and 0.75% by weight relative to the total weight of said composition (C), more preferably between 0, 1% by weight and 0.42% by weight relative to the total weight of said composition (C).
  • said composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound may comprise less than 5% by weight of water, preferably less than 2% by weight of water, more preferably less than 1% by weight of water. weight of water relative to the total weight of said composition (C).
  • microspherules can be defined as being particles each consisting of aggregated particles. It has been observed that when microspherules are composed of smaller aggregated particles, the microspherules disintegrate when they are dispersed in a material or in powders or when they are placed in aqueous suspension.
  • said microspherules have a D50 measured by laser particle size distribution in aqueous solution of between 50 ⁇ m and 200 ⁇ m, preferably between 80 and 170 ⁇ m.
  • said microspherules have a D10 measured by laser particle size distribution in aqueous solution of between 1 ⁇ m and 80 ⁇ m, preferably between 8 and 70 ⁇ m.
  • said microspherules have a D90 measured by laser particle size distribution in aqueous solution of between 200 ⁇ m and 300 ⁇ m, preferably between 210 and 260 ⁇ m.
  • the notation D x represents a diameter, expressed in ⁇ m, relative to which X% by volume of the total volume of the particles measured is composed of smaller particles. It has been observed that when said microspherules have D50, D10 and D90 as specified above, the size distribution of microspherules is narrow. This has the consequence that the properties of the composition of microspherules of an oxygenated zinc compound are even better controlled, which also allows better control over the properties of the dispersions of said composition in materials, such as for example in polymer materials. or animal nutrient compositions.
  • said microspherules each consist of aggregated particles each having a D50 of between 1 and 20 ⁇ m, more preferably between 1 and 10 ⁇ m, even more preferably between 1 and 5 ⁇ m or even between 1 and 3 ⁇ m.
  • said microspherules have a Flodex index of less than 15, preferably less than 10.
  • the Flodex index is a test making it possible to measure the ease of flow of the powders.
  • the apparatus used is a receptacle in which the powder to be tested is placed and whose base consists of a diaphragm with a calibrated opening through from which it is observed whether there is flow of said powder. By successive tests, the minimum diameter through which this powder flows freely is determined. This diameter (in millimeters) corresponds to the Flodex index.
  • the characteristics of D10 and / or Dso and / or Dgo and / or of Flodex index can be obtained by any means known to those skilled in the art, for example by virtue of said drying step and / or calcining said precipitate (PR).
  • Said microspherules may also have a BET specific surface area of less than 150 m 2 / g, advantageously less than 100 m 2 / g, and preferably less than 50 m 2 / g.
  • the BET specific surface is measured by measured by adsorption manometry with a helium / nitrogen mixture (70/30) and calculated according to the BET method (Brunauer-Emmett-Taylor), after degassing at 150 ° C. for at least 1 hour.
  • said precipitate (PR) of an oxygenated zinc compound provided in step a) has a conductivity, preferably a conductivity measured according to the conductivity measurement method of greater than 3000 pS / cm.
  • said precipitate (PR) of an oxygenated zinc compound is in the form of a suspension (S1) in an aqueous medium and the latter comprises a percentage by weight of a precipitate of a oxygenated zinc compound of between 8% and 15% by weight relative to the total weight of said suspension (S1).
  • said step a) of providing a precipitate (PR) of an oxygen-containing zinc compound comprises a method of precipitation in water
  • said precipitation method comprises a step a1) of reaction between a compound of ZnS204 and an inorganic base, NaOFI.
  • This precipitation process allows the creation of an oxygenated zinc compound consisting of Zn (OFI) 2 and ZnO.
  • Inorganic salts are generated during this precipitation process, so that said suspension (S1) also comprises at least one inorganic salt may be selected from the group consisting of Na2S204, NaHSC, NaHS03, Na2S04, Na2S03, Na2S203 and mixtures thereof.
  • the conductivity of said precipitate (PR), measured according to the conductivity measurement method is greater than 3000 pS / cm.
  • the conductivity of said precipitate (PR) obtained in step a) is then adjusted in step b) until a conductivity is obtained measured according to the conductivity measurement method of less than 3000 pS / cm.
  • Said step b) of adjusting the conductivity of said precipitate (PR) is carried out by washing and filtration simultaneously carried out in a filter press with an aqueous solution.
  • said method comprises a step of obtaining said composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound comprising a step c1) of drying and calcining said precipitate (PR) of oxygenated zinc compound carried out by an atomization process.
  • said atomization process comprises injection by means of a nozzle of an aqueous suspension of said precipitate (PR) of the oxygen-containing zinc compound obtained in step b), having a solid matter content of 25 to 70% by weight relative to the total weight of said aqueous suspension, under a pressure of 10 to 100 bars, preferably 10 to 50 bars inside an atomization chamber, in an incoming gas stream at a temperature of 150 ° C to 800 ° C and exiting at a temperature of 50 to 300 ° C.
  • a composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound having a conductivity measured according to the conductivity measurement method of between 3000 and 100 pS / cm is obtained.
  • said composition (C) of microspherules of an oxygenated zinc compound comprises less than 1% by weight of water relative to the total weight of said composition (C).
  • said composition (C) comprises an inorganic salt selected from the group consisting of Na2S2C> 4, NaHSC> 4, NaHSC> 3, Na2SC> 4, Na2SO3, Na2S2O3, and mixtures thereof. Said inorganic salt being present in a concentration of between 0.01% and 2.95% by weight relative to the total weight of said composition (C).
  • the microspherules of said composition (C) are composed of smaller aggregated particles, the microspherules disintegrate when they are dispersed in a material or in powders or when they are suspended. watery.
  • said microspherules have a D50 measured by laser particle size distribution in aqueous solution of between 80 and 170 ⁇ m. Said microspherules also have a D10 measured by laser particle size distribution in aqueous solution of between 8 and 70 ⁇ m and a Dgo measured by laser particle size distribution in aqueous solution of between 200 ⁇ m and 300 ⁇ m. In addition, said microspherules each consist of aggregated particles each having a D 50 of between 1 and 5 ⁇ m. Said microspherules have a Flodex index of less than 10. Said microspherules also have a BET specific surface area of less than 50 m 2 / g.
  • Na2S2O4 is also formed as a side product and remains in the aqueous phase.
  • Na2S204 can also degrade and form other species such as: NaHSC> 4, NaHSC> 3, Na2SC> 4, Na2S03, Na2S2C> 3.
  • the precipitate (PR) is then filtered in a filter press to form a filter cake which is recovered.
  • the filter cake is washed by adding water and filtered in the filter press so as to obtain a conductivity of the precipitate (PR) in the filter cake, measured by the conductivity measurement method, of 1130 pS / cm.
  • the method of measuring the conductivity is as follows: 10 g of the precipitate (PR) comprising ZnO and Zn (OH) 2 and forming the filter cake are mixed with 90 g of demineralized water and the resulting mixture is then stirred . At the same time, the resulting mixture is brought to a boil for 10 minutes and then allowed to cool. Demineralized water is added to the resulting mixture so that it has a weight of 100g. The mixture thus obtained is then left to settle.
  • the temperature of the mixture is then measured and the conductivity meter is set at this temperature.
  • the measured conductivity is expressed at 25 ° C, the average is calculated over five measurements.
  • Each series of conductivity measurements is preceded by a calibration in order to prevent drift due, for example, to aging of the electrode.
  • the conductivity of a KCI solution is measured at 25 ° C (0.1 N or 1 N depending on the measurement range to be used). If necessary, the cell parameter potentiometer is set to adjust the conductivity value as follows:
  • the conductivity meter used for the conductivity measurement is a conductivity meter with internal temperature correction (correction factor 2.2% / ° C).
  • the percentage of salts of the precipitate (PR) comprising ZnO and Zn (OH) 2 of the filter cake is 0.42% by weight relative to the total weight of the precipitate (PR) of the filter cake and is then measured by the method of measuring the percentage by weight of salts as follows: 10.00 g of the precipitate (PR) comprising ZnO and Zn (OH) 2 from the filter cake are mixed with 100 ml of deionized water and the mixture obtained is heated to boiling for 10 minutes. After cooling, the volume of the mixture is brought to 200 ml by adding demineralized water at 20 ° C. The mixture thus obtained is homogenized and filtered through 2 dry pleated filters.
  • salts (%) 400 * R / P, with P (g) being the test portion and R (g) the weight of dry residue contained in the capsule.
  • the precipitate (PR) comprising ZnO and Zn (OH) 2 from the washed filter cake is then injected into an atomization device described in Figure 1.
  • the atomization device comprises a cylindrical atomization chamber 1 with a conical bottom in which a stream of hot air circulates.
  • the incoming air passes through a filter 2 and a burner 3 beforehand allowing it to be preheated, and penetrates, at a temperature of 550 ° C, into the upper part of the atomization chamber 1 through a finned distributor 4.
  • the air flow rate was of the order of 700 N m 3 / h.
  • the supply of precipitate (PR) comprising ZnO and Zn (OH) 2 is carried out through line 5 by means of a pump, in the form of an aqueous suspension containing 40 to 45% by weight of precipitate (PR) relative to the total weight of the suspension, prepared in a mixer-disperser 12.
  • Said suspension is introduced, at a flow rate of about 80-100 liters per hour and at a pressure of 20 to 30 bars, by the intermediary of a nozzle 6 arranged in the center of the chamber 1.
  • Said suspension is pulverized (atomized) and dried in a few seconds in the stream of hot air.
  • the ZnO particles obtained fall into the lower part of the chamber where they are collected and discharged through valve 7 so as to be, for example, immediately bagged. At this level, between 85 and 90% of the zinc oxide (Free Flowing) is collected in the form of microspherules comprising less than 0.5% of residual water. The finest particles are evacuated into the air leaving the chamber through line 8 under the suction action of a fan 9. They are then separated from the air leaving, for example in a cyclone 10 and recovered by valve 11 to be optionally recycled at the level of the preparation of the suspension in the disperser 12.
  • the oxygenated zinc compound obtained is a mixture of ZnO and Zn (OH) 2.
  • the air is filtered by means of a bag filter 13 before leaving the circuit.
  • the particles possibly recovered at this stage are collected at the level of the valve 14 and can also be recycled to the disperser 12 (following the dotted line).
  • the nozzle 6 used can be a nozzle of the type having a swirl chamber (type Delavan SDX) with an outlet diameter of 1.62 mm in the example presented, or a two-fluid nozzle in the example presented. which the energy is provided by compressed air which makes it possible to obtain very high degrees of atomization and therefore finer powders.
  • a swirl chamber type Delavan SDX
  • a two-fluid nozzle in the example presented.
  • Microspherules are actually made up of smaller aggregated particles. In order to be able to disaggregate the microspherules, they have undergone ultrasound treatment. The smaller particles that made up the microspherules have a D 50 of 2.6 ⁇ m.
  • Conductivity was measured by the conductivity measurement method.
  • the salt concentration was measured by the weight percent salt measurement method.
  • D10, Dso and Dgo were measured by laser granulometry in the aqueous phase.
  • the specific surface area according to the present invention is measured by adsorption manometry of a He-N2 mixture (70/30) and calculated according to the BET method, after degassing under vacuum at 150 ° C. for at least 1 hour.
  • the Flodex index is a test to measure the ease of flow of powders.
  • the apparatus used is a receptacle in which the powder to be tested is placed and the base of which consists of a diaphragm with a calibrated opening through which it is observed whether there is flow of said powder. By successive tests, the minimum diameter through which this powder flows freely is determined. This diameter (in millimeters) corresponds to the Flodex index.
  • a compound based on natural rubber is first heated for 2 minutes, then simultaneously introduced the zinc oxide compound according to the invention and having the characteristics of Table 1 and stearic acid. Mixing is continued for 5 minutes during which the other ingredients listed in Table 2 will be added.
  • TSR10 technically Specified Rubbers (TSR) (Natural rubber),
  • BR 1220L High Cis Polybutadiene Rubber
  • N347 Carbon black N347
  • TMQ 2,2,4-Trimethyl-1, 2-Dihydroquinoline polymer
  • CBS N-Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide (accelerator).
  • Dispersion homogeneity means uniform zinc density in the final mixture. In the case of vulcanization, this results in rheological control curves which are very close or being superimposed or quasi-superimposed.
  • the dispersion obtained is checked on an MDR2000 rheometer at 150 ° C. according to the method ASTM D2084 - 17 Standard Test Method for Rubber Property - Vulcanization Using Oscillating Disk Cure Meter. Rheology measurements under identical conditions were carried out on dispersions obtained according to the method of "Example 1". The three measurements are shown in Figure 2 and represent the torque S ’(dNm) measured as a function of time (in minutes). The rheology curves are very close to each other, which shows that with each measurement identical or very similar properties.
  • the composition (C) of an oxygenated zinc compound according to the invention can therefore be easily dispersed in polymeric materials, making it possible to obtain a dispersion homogeneity which is improved.
  • a natural rubber compound is first heated for 2 minutes, then are simultaneously introduced the zinc oxide compound having a conductivity measured according to the conductivity measurement method greater than 3000 pS / cm and stearic acid. Mixing is continued for 5 minutes during which the other ingredients listed in Table 2 will be added.
  • the dispersion obtained had a very low homogeneity, which results in rheological control curves which are very distant from each other.
  • the dispersion obtained is checked on an MDR2000 rheometer at 150 ° C. according to the "ASTM D2084 - 17 Standard Test Method for Rubber Property - Vulcanization Using Oscillating Disk Cure Meter” method. Rheology measurements under identical conditions were carried out on dispersions obtained according to the method of “Comparative Example 1”. The three measurements are shown in figure 3 and represent the torque S '(dNm) measured as a function of time (in minutes). The rheology curves are very distant from each other, which shows that each measurement different properties are obtained. This is the result of a fairly low homogeneity.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une composition de microsphérules d'un composé oxygéné de zinc, comprenant les étapes de fourniture d'un précipité d'un composé oxygéné de zinc, d'ajustement de la conductivité dudit précipité obtenu jusqu'à obtention d'une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 3000 μS/cm, d'obtention de ladite composition de microsphérules d'un composé oxygéné de zinc à partir dudit précipité. La présente invention se rapporte aussi à une composition de microsphérules d'un composé oxygéné de zinc présentant une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 3000 μS/cm ainsi que son utilisation.

Description

“Procédé de préparation de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc”
Domaine de l’invention
La présente invention se rapporte au domaine de la chimie inorganique et plus particulièrement à une composition de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc pouvant être aisément dispersée dans un matériau et présentant une homogénéité de dispersion élevée lorsqu’elle est dispersée dans un matériau.
Etat de l’art
Les composés oxygénés de zinc, comme par exemple l’oxyde de zinc, l’hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc et leurs dérivés sont généralement utilisés comme additifs dans de nombreux domaines. L’oxyde de zinc peut par exemple être utilisé dans le domaine des huiles, peintures, varistances, des céramiques.
Les composés oxygénés de zinc sont couramment utilisés pour être dispersés dans un matériau, comme par exemple une composition nutritive (en tant qu’additif alimentaire : le fourrage (le foin, la paille, l'herbe d'ensilage, les oléagineux et les céréales)) et les produits manufacturés qui sont généralement constitués de mélanges combinés d'aliments pour animaux et qui peuvent contenir des additifs (https://www.efsa.europa.eu/fr/topics/topic/animal-feed) ou un matériau polymérique (compound/matériau composite à base d’élastomère ou plastique).
Dans le domaine spécifique des élastomères, le composé oxygéné de zinc est employé notamment en tant qu’activateur lors de la réaction de vulcanisation de polymères tels que par exemple le polyisoprène, polybutadiène, les caoutchoucs de styrène-butadiène ou encore les caoutchoucs de EPDM (éthylène-propylène-diène monomère). La vulcanisation est une réaction de réticulation mettant typiquement en oeuvre du souffre comme agent de réticulation, un composé oxygéné de zinc comme activateur, un accélérateur comme par exemple le CBS (N- Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide) ou le DPG (diphenylguanidine) ainsi que des acides gras comme l’acide stérique et ses dérivés. Le composé oxygéné de zinc étant insoluble dans le matériau polymère, l’acide stéarique va aider à la solubilisation du composé oxygéné de zinc dans le matériau polymère (The rubber formulary design Library). Il est généralement accepté qu’au cours de la réaction de vulcanisation, le composé oxygéné de zinc (l’activateur), un acide gras (l’acide stéarique) et un accélérateur s’associent in situ dans le matériau polymère de manière à former un catalyseur qui va catalyser la réticulation du polymère par réaction entre des doubles liaisons du polymère et le souffre.
Les composés oxygénés de zinc peuvent aussi parfois avoir le rôle de charge, qui au même titre que d'autres produits (noir de carbone, craie, kaolins, talc, etc.), permettent de conférer au produit des propriétés spécifiques (conductibilité, amélioration de la résilience, transfert de chaleur, etc.).
Lorsqu'un composé oxygéné de zinc est dispersé dans un matériau comme par exemple un matériau polymère, obtenir une dispersion finale présentant une bonne homogénéité de dispersion est d’une importance capitale. En effet, par exemple lors de l’utilisation du ZnO comme activateur de vulcanisation, une répartition inhomogène du ZnO risque d’engendrer un polymère vulcanisé présentant une densité de réticulation inhomogène. Comme cette répartition inhomogène du ZnO est non contrôlée, la distribution de densité de réticulation est alors également non contrôlée. Il en résulte que le polymère vulcanisé présente une structure et des propriétés non contrôlées, ce qui peut avoir des conséquences négatives sur les propriétés mécaniques des polymères vulcanisés et donc sur leur qualité finale.
Lorsque le composé oxygéné de zinc a le rôle de charge, une dispersion inhomogène du celui-ci dans un matériau comme par exemple un matériau polymère, peut également avoir un impact négatif sur les propriétés que le composé oxygéné de zinc devrait apporter et donc sur la qualité finale et les propriétés du matériau final.
Il est donc important de pouvoir disposer d’un procédé de préparation de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc, grâce auquel les microsphérules obtenues peuvent être facilement dispersées de manière homogène dans un matériau comme par exemple une composition nutritive ou un matériau polymère.
Une méthode de production d’une poudre de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc et son utilisation dans les polymères sont divulgués dans EP1546039B1 . Ce brevet se concentre surtout sur l’étape de séchage ayant lieu après une synthèse par « procédé humide » d’un composé oxygéné de zinc. En particulier, l’étape de séchage est réalisée par un procédé d’atomisation dans une chambre d’atomisation. Le composé oxygéné de zinc obtenu est sous forme de microsphérules présentant entre autres un indice Flodex inférieur à 15, un Dso compris entre 50 et 200 pm.
Il existe donc un besoin continu de développer un procédé amélioré de préparation d’une composition de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc pouvant être dispersée de manière aisée dans des matériaux, en particulier dans les matériaux polymères ou compositions nutritives et permettant d’obtenir une homogénéité de dispersion qui est améliorée. De plus, de tels procédés de préparation doivent être suffisamment versatiles et économiquement rentables pour répondre aux besoins de l’industrie.
Résumé de l’invention
Les inventeurs ont trouvé de manière surprenante qu'il est possible de fournir un procédé amélioré répondant aux besoins susmentionnés. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d’une composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc, comprenant les étapes :
a) de fourniture d’un précipité (PR) d’un composé oxygéné de zinc, de préférence d’un précipité d’un composé oxygéné de zinc sous la forme d’une suspension,
b) d’ajustement de la conductivité dudit précipité (PR) obtenu dans l’étape a) jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 3000 pS/cm,
c) d’obtention de ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc à partir dudit précipité (PR).
La présente invention a également pour objet une composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc présentant une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 3000 pS/cm.
La présente invention a aussi pour objet ladite composition (C) selon l’invention obtenue par ledit procédé selon l’invention.
La présente invention a également pour objet l’utilisation de ladite composition (C) selon l’invention ou dudit procédé selon l’invention dans un procédé de vulcanisation.
La présente invention a également pour objet l’utilisation de ladite composition (C) selon l’invention ou d’une composition obtenue par ledit procédé selon l’invention dans un matériau, de préférence, un matériau choisi dans le groupe constitué des compositions nutritives, des matériaux polymères et de leurs mélanges ; de manière plus préférentielle, ledit matériau est un polymère.
Description des dessins
La figure 1 est un schéma représentant un dispositif d’atomisation.
La figure 2 représente des résultats de mesure en rhéologie sur une dispersion d’une composition (C) d’un composé oxygéné de zinc selon un mode de réalisation de l’invention dispersé dans un matériau polymère.
La figure 3 représente des résultats de mesure en rhéologie sur une dispersion d’un composé de ZnO présentant une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité supérieure à 3000 pS/cm dispersé dans un matériau polymère.
Description détaillée de l’invention Le précipité (PR)
Dans le contexte de la présente invention, le « composé oxygéné de zinc » peut être défini comme un composé comprenant un atome de zinc et un atome d’oxygène. En particulier, ledit composé oxygéné de zinc peut être choisi dans le groupe constitué de l’oxyde de zinc, l’hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, l’hydroxycarbonate de zinc et leurs mélanges ou leurs dérivés, de préférence le composé oxygéné de zinc est un mélange d’oxyde de zinc et d’hydroxyde de zinc.
Si désiré, ledit composé oxygéné de zinc peut être obtenu par précipitation sur support. En particulier, ledit support peut être une charge amorphe, de préférence du carbonate de calcium, de la silice, des cires et leurs mélanges.
En particulier, ledit précipité (PR) d’un composé oxygéné de zinc fourni à l’étape a) a une conductivité, de préférence une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité supérieure à 3000 pS/cm, de manière plus particulière supérieure à 4000 pS/cm, de manière encore plus particulière supérieure à 5000 pS/cm, de manière encore plus particulière supérieure à 10000 pS/cm, de manière encore plus particulière supérieure à 20000 pS/cm, de manière encore plus particulière supérieure à 30000 pS/cm. Si désiré, ledit précipité (PR) peut ne pas être en suspension ou peut être sous forme sèche. En particulier, ledit précipité (PR) peut ne pas être en suspension et peut contenir moins de 50% en poids d’humidité, de préférence peut contenir moins de 20% en poids d’humidité, de manière plus préférentielle, peut contenir moins de 10% en poids d’humidité, de manière encore plus préférentielle peut contenir moins de 1 % en poids d’humidité.
De préférence, ledit précipité (PR) d’un composé oxygéné de zinc peut être sous la forme d’une suspension (S1 ).
En particulier, ladite suspension (S1 ) comprend un pourcentage en poids dudit précipité d’un composé oxygéné de zinc supérieure ou égal à 1 % en poids, de préférence supérieur ou égal à 5% en poids, de manière plus préférentielle supérieur ou égal à 8 % en poids, de manière encore plus préférentielle supérieur ou égal à 10% en poids par rapport au poids total de ladite suspension (S1 ).
Si désiré, ladite suspension (S1 ) comprend un pourcentage en poids dudit précipité d’un composé oxygéné de zinc inférieur à 90 % en poids, de préférence inférieur à 80% en poids, de manière plus préférentielle inférieure à 50% en poids, de manière encore plus préférentielle inférieur à 30% en poids, de manière encore plus préférentielle inférieur à 20% en poids, de manière encore plus préférentielle inférieur à 15% en poids, de manière encore plus préférentielle inférieur à 12% en poids par rapport au poids total de ladite suspension (S1 ).
Si désiré, ladite suspension (S1 ) comprend un pourcentage en poids d’un précipité d’un composé oxygéné de zinc compris entre 1 % et 90 % en poids, de préférence entre 5 et 50 % en poids, de manière plus préférentielle entre 8% et 30% en poids, de manière encore plus préférentielle entre 8% et 20% en poids, de manière encore plus préférentielle entre 8% et 15%, de manière encore plus préférentielle entre 8% et 12% en poids par rapport au poids total de ladite suspension (S1 ).
De manière plus préférentielle, ladite suspension (S1 ) est une suspension dans un milieu aqueux. De préférence, ledit milieu aqueux peut être choisi dans le groupe constitué d’un milieu réactionnel, de l’eau pure, de l’eau salée. Par le terme eau salée, il est entendu de l’eau comprenant au moins un sel. Le terme milieu réactionnel peut faire référence au milieu aqueux résultant directement du procédé de précipitation du précipité d’un composé oxygéné de zinc.
En particulier, lorsque ladite suspension (S1 ) est une suspension dans un milieu aqueux, ladite suspension (S1 ) peut comprendre un pourcentage en poids d’eau supérieure ou égal à 50 % en poids, de préférence supérieur ou égal à 60% en poids, de manière plus préférentielle supérieur ou égal à 70%, de manière encore plus préférentielle supérieur ou égal à 80% en poids, de manière encore plus préférentielle supérieur ou égal à 85% en poids de manière encore plus préférentielle supérieur ou égal à 90% en poids par rapport au poids total de ladite suspension (S1 ).
Si désiré, lorsque ladite suspension (S1 ) est une suspension aqueuse, ladite suspension (S1 ) comprend un pourcentage en poids d’eau inférieur à 99 % en poids, de préférence inférieur à 95% en poids, de préférence inférieur à 93% en poids par rapport au poids total de ladite suspension (S1 ).
Si désiré, lorsque ladite suspension (S1 ) est une suspension aqueuse, ladite suspension (S1 ) comprend un pourcentage en poids d’eau compris entre 99 et 50 % en poids, de préférence entre 95 et 60 % en poids, de manière plus préférentielle entre 95 et 70%, de manière encore plus préférentielle entre 95 et 80% en poids, de manière encore plus préférentielle entre 95 et 85%, de manière encore plus préférentielle entre 93 et 85% par rapport au poids total de ladite suspension (S1 ). Suivant le procédé de la présente invention, l’étape a) de fourniture d’un précipité (PR) d’un composé oxygéné de zinc peut être réalisée par n’importe quel moyen connu de l’homme de métier.
De préférence, ladite étape a) de fourniture d’un précipité
(PR) d’un composé oxygéné de zinc comprend un procédé de précipitation dans un solvant, de préférence dans de l’eau.
De tels procédés de précipitation sont connus de l’homme de métier. Par exemple, à partir d’un précurseur (un composé de zinc), il est possible en ajoutant soit un acide soit une base de former ledit précipité (PR) d’un composé oxygéné de zinc. Le choix de l’acide ou de la base dépendra du composé de zinc.
De préférence, ledit procédé de précipitation comprend une étape a1 ) de réaction entre un composé de zinc, de préférence un composé de zinc choisi dans le groupe constitué de ZnS2Ü4, Zn(NÜ3)2, ZnCL, ZnSÜ4 et de leurs mélanges et au moins une base inorganique.
La réaction entre le composé de zinc et ladite au moins une base inorganique est en fait une réaction de précipitation qui permet la création d’un composé oxygéné de zinc, comme par exemple le Zn(OH)2 et/ou le ZnO.
De manière plus préférentielle, ledit composé de zinc est du ZnS2C>4. Des procédés d’obtention du ZnS2Ü4 sont connus dans l’état de la technique, par exemple, ledit ZnS2Ü4 peut être obtenu par réaction entre du Zn métallique et du SO2 en présence d’eau.
Si désiré, ladite au moins une base inorganique comprend au moins un cation alcalin ou alcalino-terreux M, de préférence choisi dans le groupe constitué du Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons et au moins un anion A, de préférence choisi dans le groupe constitué de O2-, OH , CO32 , HCO3 et leurs combinaisons.
De préférence, ladite au moins une base inorganique a la formule [M]x[A]y dans laquelle M est un cation alcalin ou alcalino-terreux, de préférence choisi dans le groupe constitué du Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons et A est un anion, de préférence choisi dans le groupe constitué de O2 OH , CO32 , HCO3 et leurs combinaisons. Les coefficients x et y peuvent prendre les valeurs 1 ou 2 ou une valeur comprise entre 1 et 2. La valeur des coefficients x et y dépend du cation et de l’anion.
De manière plus préférentielle, ladite au moins une base inorganique est choisie dans le groupe constitué de LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH) , Mg(OH) , MgO U2CO3, Na2C03, K2CO3, CaCOs, CaO MgCOs UHCO3, NaHCOs, KHCOs, Ca(HC03)2, Mg(HC03)2, MgO.CaO et leurs mélanges et/ou combinaisons. De manière encore plus préférentielle, ladite au moins une base est du NaOH ou du KOH ou du CaO ou du MgO ou du CaO.MgO, de manière encore plus préférentielle, ladite au moins une base est du NaOH.
En général, ledit procédé de précipitation peut générer des sels inorganiques en tant que produits secondaires qui en particulier peuvent se retrouver piégés dans ledit précipité (PR) et/ou cristalliser autour dudit précipité (PR) lorsque celui-ci n’est pas sous forme de suspension, par exemple, sous forme sèche. Alternativement, en particulier lorsque ledit précipité (PR) est sous forme d’une suspension, ces sels inorganiques sont compris dans ladite suspension. En particulier, les sels inorganiques compris dans ladite suspension peuvent être au moins en partie ou totalement dissouts, par exemple sous forme dissociée dans ladite suspension. Si par exemple ladite suspension est une suspension aqueuse, les sels inorganiques peuvent être au moins en partie ou totalement dissouts, par exemple sous forme dissociée dans l’eau.
En particulier, dans ledit procédé de précipitation, lors de l’étape a1 ), si le composé de zinc est ZnS2C>4, des sels d’hydrosulfites sont alors générés par réaction entre ZnS2Ü4 et ladite au moins une base inorganique, ces sels d’hydrosulfites peuvent ensuite se dégrader au moins partiellement en divers autres sels de sulfate et/ou d’hydrogénosulfate et/ou de sulfite et/ou d’hydrogénosulfite et/ou de thiosulfate.
En particulier, dans ledit procédé de précipitation, lors de l’étape a1 ), si le composé de zinc est ZnNÜ3, des sels de nitrate sont alors générés par réaction entre ZnNÜ3 et ladite au moins une base inorganique. En particulier, dans ledit procédé de précipitation, lors de l’étape a1 ), si le composé de zinc est ZnCl2, des sels de chlorures sont alors générés par réaction entre ZnCl2 et ladite au moins une base inorganique. En particulier, dans ledit procédé de précipitation, lors de l’étape a1 ), si le composé de zinc est ZnSÜ4, des sels de sulfates sont alors générés par réaction entre ZnSÜ4 et ladite au moins une base inorganique. En particulier, dans ledit procédé de précipitation, lors de l’étape a1 ), si ledit composé de zinc est un mélange d’au moins deux composés chacun choisi indépendamment dans le groupe constitué de ZnS2Ü4, Zn(NÜ3)2, ZnCl2, ZnSÜ4, un mélange d’au moins deux sels inorganiques chacun choisi indépendamment dans le groupe constitué des hydrosulfites, sulfates, hydrogénosulfates, sulfites, hydrogénosulfites, thiosulfates, nitrates, chlorures.
En conséquence, ledit précipité (PR) fourni à ladite étape a) peut comprendre au moins un sel inorganique, en particulier au moins un sel inorganique issu dudit procédé de précipitation, en particulier lorsque ledit précipité (PR) n’est pas sous forme de suspension ou est sous forme sèche. De préférence, si ledit précipité (PR) est sous forme d’une suspension (S1 ), ladite suspension (S1 ) peut comprendre en outre au moins un sel inorganique, en particulier au moins un sel inorganique issu dudit procédé de précipitation. En particulier lorsque ledit précipité (PR) n’est pas sous forme de suspension ou est sous forme sèche, ledit précipité peut comprendre ledit au moins un sel inorganique dans une concentration telle que la conductivité dudit précipité (PR) mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité, supérieure à 3000 pS/cm, de manière plus particulière supérieure à 4000 pS/cm, de manière encore plus particulière supérieure à 5000 pS/cm, de manière encore plus particulière supérieure à 10000 pS/cm, de manière encore plus particulière supérieure à 20000 pS/cm, de manière encore plus particulière supérieure à 30000 pS/cm. En particulier si ledit précipité (PR) est sous forme d’une suspension (S1 ), ladite suspension (S1 ) peut comprendre en outre au moins un sel inorganique dans une concentration telle que la conductivité dudit précipité (PR) mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité, est supérieure à 3000 pS/cm, de manière plus particulière supérieure à 4000 pS/cm, de manière encore plus particulière supérieure à 5000 pS/cm, de manière encore plus particulière supérieure à 10000 pS/cm, de manière encore plus particulière supérieure à 20000 pS/cm, de manière encore plus particulière supérieure à 30000 pS/cm.
En particulier, ledit au moins un sel inorganique est choisi dans le groupe constitué des sels de nitrate, des sels de chlorure, des sels de sulfate, des sels d’hydrosulfite, des sels de hydrogénosulfate, des sels de sulfite, des sels d’hydrogénosulfite, des sels de thiosulfate et de leurs mélanges. De manière plus particulière, ledit au moins un sel inorganique est choisi dans le groupe constitué des sels de sulfate, des sels d’hydrosulfite, des sels d’hydrogénosulfate, des sels de sulfite, des sels d’hydrogénosulfite, des sels de thiosulfate et de leurs mélanges.
Si désiré, ledit au moins un sel inorganique peut être choisi dans le groupe constitué des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de nitrate, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de chlorure, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de sulfate, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux d’hydrosulfite, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de hydrogénosulfate, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de sulfite, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux d’hydrogénosulfite, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de thiosulfate et de leurs mélanges. De préférence ledit au moins un sel inorganique peut être choisi dans le groupe constitué des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de sulfate, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux d’hydrosulfite, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de hydrogénosulfate, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de sulfite, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux d’hydrogénosulfite, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de thiosulfate et de leurs mélanges.
En particulier, ledit au moins un sel inorganique peut comprendre au moins un cation, de préférence choisi dans le groupe constitué du Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons et au moins un anion, de préférence choisi dans le groupe constitué de HS04 , HSO3 , SO32 , S2O32 , S2O42 , NO3 , Cl et S042_ et leurs combinaisons.
De préférence, ledit au moins un sel inorganique est choisi dans le groupe constitué de UHSO4, UHSO3, U2SO3, U2S2O3, U2S2O4, LiNOs, LiCI, U2SO4, NaHSC , NaHSOs, Na2S03, Na2S203, [\la2S2O4, NaNOs, NaCI, NaS04, KHS04, KHSO3, K2SO3, K2S2O3, K2S2O4, KNOs, KCI, KSO4, Ca(HS04)2, Ca(HS03)2, CaS03, CaS203, CaS204, Ca(N03)2, CaCl2, CaS04, Mg(HS04)2, Mg(HS03)2, MgS03, MgS203, MgS204, Mg(NC>3)2, MgCl2, MgS04 et leurs mélanges, de préférence ledit au moins un sel inorganique peut être choisi dans le groupe constitué de U2S2O4, UHS04, LiHSOs, U2SO4, U2SO3, U2S2O3, Na2S204, NaHS04, NaHSOs, Na2S04, Na2S03, Na2S203, K2S2O4, KHS04, KHSO3, K2SO4, K2SO3, K2S2O3, CaS204, Ca(HS04)2, Ca(HS03)2, CaS04, CaS03, CaS203, MgS204, Mg(HS04)2, Mg(HS03)2, MgS04, MgSC>3, MgS203 et leurs mélanges, de manière plus préférentielle ledit au moins un sel inorganique peut être choisi dans le groupe constitué de Na2S2C>4, NaHSC>4, NaHSC>3, Na2SC>4, Na2SC>3, Na2S2Ü3, et leurs mélanges.
En particulier, dans ledit procédé de précipitation, lors de l’étape a1 ), si le composé de zinc est ZnNÜ3, ledit au moins un sel inorganique est un sel de nitrate.
En particulier, dans ledit procédé de précipitation, lors de l’étape a1 ), si le composé de zinc est ZnCl2, ledit au moins un sel inorganique est un sel de chlorure. En particulier, dans ledit procédé de précipitation, lors de l’étape a1 ), si le composé de zinc est ZnSÜ4, ledit au moins un sel inorganique est un sel de sulfate. En particulier, dans ledit procédé de précipitation, lors de l’étape a1 ), si le composé de zinc est ZnS2Ü4, ledit au moins un sel inorganique est choisi dans le groupe constitué des sels d’hydrosulfite, sels de sulfate, des sels de hydrogénosulfate, des sels de sulfite, des sels d’hydrogénosulfite, des sels de thiosulfate et de leurs mélanges.
En particulier, dans ledit procédé de précipitation, lors de l’étape a1 ), si le composé de zinc est un mélange d’au moins deux composés chacun choisi indépendamment dans le groupe constitué de ZnS2Ü4, Zn(NÜ3)2, ZnCl2, ZnSÜ4, ledit précipité (PR) fourni à ladite étape a) peut comprendre au moins deux sels inorganiques chacun choisi indépendamment dans le groupe constitué des hydrosulfites, sulfates, hydrogénosulfates, sulfites, hydrogénosulfites, thiosulfates, nitrates, chlorures.
De manière plus particulière, dans ladite étape a1 ) si le composé de zinc est ZnS2Ü4 et si ladite au moins une base inorganique a la formule [M]x[A]y dans laquelle M est un cation choisi dans le groupe constitué du Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons et A est un anion choisi dans le groupe constitué de O2 , OH , CO32 , HCO3 et leurs combinaisons et les coefficients x et y peuvent prendre les valeurs 1 ou 2 ou une valeur comprise entre 1 et 2, la valeur des coefficients x et y dépend du cation et de l’anion ou lorsque ladite au moins une base inorganique est choisie dans le groupe constitué LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH) , Mg(0H)2,Li C03, Na2C03, K2CO3, CaCOs, MgCOs LiHCOs, NaHCC>3, KHCO3, Ca(HCC>3)2, Mg(HCC>3)2, CaO, MgO, CaO.MgO et leurs mélanges, ledit au moins un sel inorganique peut être choisi dans le groupe constitué de U2S2O4, UHSO4, UHSO3, U2SO4, U2SO3, U2S2O3, Na2S204, NaHSC , NaHSOs, Na2S04, [\la2SO3, [\la2S2O3, K2S2O4, KHS04, KHSOs, K2SO4, K2SO3, K2S2O3, CaS204, Ca(HS04)2, Ca(HS03)2, CaS04, CaS03, CaS203, MgS204, Mg(HS04)2, Mg(HS03)2, MgSC , MgS03, MgS2Ü3 et leurs mélanges.
De manière encore plus particulière, dans ladite étape a1 ), si le composé de zinc est ZnS2Ü4 et si ladite au moins une base inorganique est NaOH, ledit au moins un sel inorganique peut être choisi dans le groupe constitué de Na2S2C>4, NaHSC NaHSC>3, Na2SC>4, Na2SÜ3, Na2S2Ü3 et leurs mélanges.
De manière plus particulière, dans ladite étape a1 ) si le composé de zinc est Zn(NÜ3)2, et si ladite au moins une base inorganique a la formule [M]x[A]y dans laquelle M est un cation choisi dans le groupe constitué du Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons et A est un anion choisi dans le groupe constitué de O2-, OH , CO32 , HCO3 et leurs combinaisons et les coefficients x et y peuvent prendre les valeurs 1 ou 2 ou une valeur comprise entre 1 et 2, la valeur des coefficients x et y dépend du cation et de l’anion, ledit au moins un sel inorganique peut avoir la formule MNO3 si M est Li+ ou Na+ ou K+ ou M(N03)2 si M est Ca2+ ou Mg2+.
De manière encore plus particulière, dans ladite étape a1 ) si le composé de zinc est Zn(NÜ3)2 et si ladite au moins une base inorganique a la formule [M]x[A]y dans laquelle M est un cation choisi dans le groupe constitué du Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons et A est un anion choisi dans le groupe constitué de O2-, OH , CO32 , HCO3 et leurs combinaisons et les coefficients x et y peuvent prendre les valeurs 1 ou 2 ou une valeur comprise entre 1 et 2, la valeur des coefficients x et y dépend du cation et de l’anion ; ou lorsque ladite au moins une base inorganique est choisie dans le groupe constitué de CaO, MgO, CaO.MgO, LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH) , Mg(0H)2,Li C03, Na2C03, K2CO3, CaCOs, MgCOs LiHCOs, NaHCOs, KHCOs, Ca(HC03)2, Mg(HC03)2 et leurs mélanges, ledit au moins un sel inorganique peut être choisi dans le groupe constitué de L1NO3, NaNÜ3, KNO3, Ca(N03)2, Mg(NÜ3)2 et leurs mélanges. De manière encore plus particulière, dans ladite étape a1 ), si le composé de zinc est Zn(NÜ3)2 et si ladite au moins une base inorganique est NaOH, ledit au moins un sel inorganique peut être du NaNOa.
De manière plus particulière, dans ladite étape a1 ) si le composé de zinc est ZnCl2, et si ladite au moins une base inorganique a la formule [M]x[A]y dans laquelle M est un cation choisi dans le groupe constitué du Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons et A est un anion choisi dans le groupe constitué de O2 , OH , CO32 , HCO3 et leurs combinaisons et les coefficients x et y peuvent prendre les valeurs 1 ou 2 ou une valeur comprise entre 1 et 2, la valeur des coefficients x et y dépend du cation et de l’anion, ledit au moins un sel inorganique peut avoir la formule MCI si M est Li+ ou Na+ ou K+ ou MCI2 si M est Ca2+ ou Mg2+.
De manière encore plus particulière, dans ladite étape a1 ) si le composé de zinc est ZnCl2 et si ladite au moins une base inorganique a la formule [M]x[A]y dans laquelle M est un cation choisi dans le groupe constitué du Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons et A est un anion choisi dans le groupe constitué de O2-, OH , CO32 , HCO3 et leurs combinaisons et les coefficients x et y peuvent prendre les valeurs 1 ou 2 ou une valeur comprise entre 1 et 2, la valeur des coefficients x et y dépend du cation et de l’anion ; ou lorsque ladite au moins une base inorganique est choisie dans le groupe constitué de CaO, MgO, CaO.MgO, LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH) , Mg(0H)2,Li2C03, Na2C03, K2C03, CaCOs, MgCOs LiHCOs, NaHCOs, KHCOs, Ca(HC03)2, Mg(HC03)2 et leurs mélanges, ledit au moins un sel inorganique choisi dans le groupe constitué de LiCI, NaCI, KCI, CaCI2, MgCI2 et leurs mélanges.
De manière encore plus particulière, dans ladite étape a1 ), si le composé de zinc est ZnCI2 et si ladite au moins une base inorganique est NaOH, ledit au moins un sel inorganique peut être du NaCI.
De manière plus particulière, dans ladite étape a1 ) si le composé de zinc est ZnS04, et si ladite au moins une base inorganique a la formule [M]x[A]y dans laquelle M est un cation choisi dans le groupe constitué du Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons et A est un anion choisi dans le groupe constitué de O2 , OH , CO32 , HCO3 et leurs combinaisons et les coefficients x et y peuvent prendre les valeurs 1 ou 2 ou une valeur comprise entre 1 et 2, la valeur des coefficients x et y dépend du cation et de l’anion, ledit au moins un sel inorganique peut avoir la formule M2SO4 si M est Li+ ou Na+ ou K+ ou MSO4 si M est Ca2+ ou Mg2+.
De manière encore plus particulière, dans ladite étape a1 ) si le composé de zinc est ZnSC^ et si ladite au moins une base inorganique a la formule [M]x[A]y dans laquelle M est un cation choisi dans le groupe constitué du Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons et A est un anion choisi dans le groupe constitué de O2 , OH , CO32 , HCO3 et leurs combinaisons et les coefficients x et y peuvent prendre les valeurs 1 ou 2 ou une valeur comprise entre 1 et 2, la valeur des coefficients x et y dépend du cation et de l’anion ; ou lorsque ladite au moins une base inorganique est choisie dans le groupe constitué de CaO, MgO, CaO.MgO, LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH) , Mg(0H)2,Li2C03, Na2C03, K2CO3, CaCOs, MgCOs LiHCOs, NaHCOs, KHCOs, Ca(HC03)2, Mg(HC03)2 et leurs mélanges, ledit au moins un sel inorganique peut être choisi dans le groupe constitué de U2SO4, Na2SÜ4, K2SO4, CaSC>4, MgSÜ4 et leurs mélanges.
De manière encore plus particulière, dans ladite étape a1 ), si le composé de zinc est ZnSÜ4 et si ladite au moins une base inorganique est NaOH, ledit au moins un sel inorganique peut être du NaS04.
En particulier ledit au moins un sel inorganique va dépendre de ladite au moins une base inorganique et dudit composé de zinc. Par exemple, si ladite au moins une base inorganique comprenant Li+, Na+, K+, Ca2+ ou Mg2+ est utilisée, alors ledit au moins un sel inorganique qui est généré comprend respectivement du Li+, Na+, K+, Ca2+ ou Mg2+. Dans un autre exemple, si ledit composé de zinc comprend un anion S2O42 , Cl , SO42 ou NO3 , alors ledit au moins un sel inorganique qui est généré comprend respectivement S2O42 (pouvant se décomposer au moins partiellement en HSCP , HSO3 , SO42 , SO32 , S2O32 ), Cl , SO42 ou NO3 .
Au sens de la présente invention, ledit au moins un sel inorganique, lorsqu’il est compris dans ladite suspension peut être dissout, par exemple sous forme dissociée.
Dans un autre mode de réalisation particulier, ledit procédé de précipitation peut comprend une étape a1 ) de réaction entre un composé de zinc, de préférence un composé de zinc choisi dans le groupe constitué de Zn(NH3)4 (OH)2, Zn(NH3)4 CO3, Zn(NH3)4Cl2 et de leurs mélanges et au moins un acide inorganique, de préférence un acide inorganique choisi dans le groupe constitué de HCl, H2SO4, CO2 et leur mélanges.
L’ajustement la conductivité
Les inventeurs ont trouvé que lorsque la conductivité dudit précipité (PR) est inférieure à 3000 pS/cm, il est possible d’obtenir des compositions de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc pouvant être dispersées de manière aisée dans un matériau. Les dispersions obtenues présentent alors une homogénéité de dispersion améliorée par rapport à l’état de la technique. De plus, il a été observé que les matériaux obtenus par ces dispersions présentent des propriétés améliorées et particulièrement reproductibles par rapport à l’état de la technique.
Si désiré, la conductivité dudit précipité (PR) dudit composé oxygéné de zinc obtenu dans l’étape a) est ajustée jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 2500 pS/cm, de préférence inférieure à 2000 pS/cm.
Si désiré, la conductivité dudit précipité (PR) dudit composé oxygéné de zinc obtenu dans l’étape a) peut être ajustée jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 1500 pS/cm, en particulier inférieure à 1000 pS/cm, de manière encore plus particulière inférieure à 700 pS/cm. Avantageusement, la conductivité dudit précipité (PR) dudit composé oxygéné de zinc obtenu dans l’étape a) est ajustée jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité supérieure à 100 pS/cm, de préférence supérieure à 200 pS/cm, de préférence supérieure à 300 pS/cm, de manière plus préférentielle supérieure à 400 pS/cm. De manière surprenante, il a été observé qu’un tel ajustement de la conductivité du précipité (PR) permet l’obtention d’une composition de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc présentant les avantages précités tout en permettant audit procédé selon l’invention d’être économiquement rentable. Si désiré, la conductivité dudit précipité (PR) dudit composé oxygéné de zinc obtenu dans l’étape a) peut être ajustée jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité comprise entre 3000 et 100 pS/cm, de préférence entre 2500 et 400 pS/cm, de manière plus préférentielle, entre 2000 et 400 pS/cm, de manière encore plus préférentielle entre 1500 et 400 pS/cm, de de manière encore plus préférentielle entre 1000 et 400 pS/cm, de manière encore plus préférentielle entre 700 et 400 pS/cm.
Dans le cadre de la présente invention, ladite étape b) d’ajustement de la conductivité dudit précipité (PR) dudit composé oxygéné de zinc peut être réalisée par n’importe quelle technique connue de l’homme de l’art permettant d’ajuster ladite conductivité dudit précipité (PR).
Ladite étape b) d’ajustement la conductivité dudit précipité (PR) peut être réalisée par lavage, dialyse, ou par un procédé de centrifugation ou de filtration ou une combinaison de ces techniques.
Si désiré, ladite étape b) d’ajustement la conductivité dudit précipité (PR) peut être réalisée par filtration et lavage, de préférence par filtration et lavage simultanément, de manière plus préférentielle par lavage et filtration simultanément réalisés dans un filtre-presse.
Avantageusement, ladite étape b) d’ajustement de la conductivité dudit précipité (PR) est réalisée par filtration et lavage simultanément, ledit lavage étant réalisé avec un solvant. Avantageusement, ledit solvant est un solvant organique, une solution aqueuse ou leurs mélanges. De préférence, ledit solvant organique peut être choisi dans le groupe constitué du méthanol, l’éthanol, l’acétonitrile, le DMF, le DMSO et leurs mélanges. De préférence, ladite solution aqueuse peut être une solution d’eau déminéralisée ou une solution d’eau salée.
Avantageusement, ledit solvant du lavage est à une température supérieure à 20°C, de préférence supérieure à 25°C, de manière plus préférentielle supérieure à 30°C. Il est entendu que de préférence, la température dudit solvant peut être inférieure à 50°C, de manière plus préférentielle inférieure à 45°C, de manière encore plus préférentielle inférieure à 40°C.
Avantageusement, ledit solvant est à une température comprise entre 20°C et 50°C, de préférence entre 30°C et 40°C.
Il a été observé de manière surprenante que si le solvant est ajoutée audit précipité (PR) à une température comprise entre 20°C et 50°C, de préférence entre 30°C et 40°C, la température est suffisamment élevée pour permettre éventuellement une dissolution rapide (compatible avec un procédé industriel) et efficace desdits sels inorganiques compris dans ledit précipité (PR) d’un composé oxygéné de zinc et suffisamment court pour que ledit procédé selon l’invention soit économiquement rentable. De plus, dans le cas où les sels sont solubles, le lavage à cette température est optimal pour éviter la précipitation des sels inorganiques.
Avantageusement, ledit solvant a un pH compris entre 6 et 12, de préférence compris entre 7 et 1 1 .
Dans le cadre de la présente invention, ledit lavage peut être réalisé par n’importe quelle technique connue de l’homme de métier.
Avantageusement, ledit lavage est réalisé par filtration, par repulpage ou dilution, de préférence par filtration dans un filtre-presse.
En particulier, l’étape de lavage peut impliquer l’ajout dudit solvant et élimination dudit solvant ajouté, en particulier de manière à diminuer la conductivité dudit précipité (PR) ; le solvant qui est éliminé comprenant ainsi ledit au moins un sel inorganique.
La méthode de mesure de la conductivité Dans le cadre de la présente invention, ladite la méthode de mesure de la conductivité comprend :
- une étape m1 ) de formation d’un mélange M1 constitué dudit précipité (PR) et d’eau déminéralisée ayant une conductivité inférieure ou égale à 3,5 pS/cm, ledit précipité (PR) présentant une concentration de 100 g/L et ledit mélange (M1 ) présentant un poids total P1 ,
- une étape m2) de chauffage à ébullition pendant une période suffisante pour solubiliser dans l’eau déminéralisée dudit mélange (M1 ) au moins en partie lesdits sels inorganiques compris dans ledit précipité (PR), de préférence ladite période est de 10 minutes.
Ladite étape m2) de chauffage cause en général l’évaporation d’une partie de l’eau dudit mélange (M1 ). Dans ce cas, une étape m3) d’ajout d’une quantité suffisante d’eau déminéralisée audit mélange (M1 ) pour obtenir ledit poids total P1 est effectuée.
Après ladite étape m3), ladite méthode de mesure de la conductivité comprend en outre :
- une étape m4) de décantation dudit mélange (M1 ) pour obtenir un mélange décanté (M2),
- une étape m5) de mesure de la conductivité dudit mélange décanté (M2). Ladite étape m5) est répétée cinq fois et est réalisée à l’aide d’un conductimètre à correction interne de température. La conductivité est exprimée à 25°C et est une moyenne des cinq mesures.
Ladite méthode de mesure de la conductivité comprend en outre une étape d’étalonnage avec des solutions de KCI de concentration et de conductivité connues. La méthode de mesure de la conductivité sera décrite en détail dans les exemples. Dans le cadre de la présente invention, il est donc bien entendu que la « conductivité dudit précipité (PR) » veut en fait dire la « conductivité dudit précipité (PR) mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité ». En fait, l’étape m2) de chauffage à ébullition permet de solubiliser au moins en partie lesdits sels inorganiques compris dans ledit précipité (PR). Au moins une partie desdits sels inorganiques se retrouve donc dissoute dans l’eau dudit mélange (M1 ). Lors de l’étape m5), la conductivité est en fait mesurée en solution dans ledit mélange décanté (M2) et représente donc la concentration desdits sels inorganiques dissouts dans l’eau dudit mélange décanté (M2). En particulier, dans ladite étape a1 ), lorsque ladite au moins une base inorganique est NaOH, une étape d’ajustement de la conductivité dudit précipité (PR) dudit composé oxygéné de zinc obtenu dans l’étape a) jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 3000 pS/cm, peut correspondre à une étape d’ajustement de la concentration en sels dudit précipité (PR) obtenu dans l’étape a) jusqu’à obtention d’une concentration en sels inférieure à 2,95 % en poids par rapport au poids total dudit précipité (PR).
Dans un autre exemple, dans ladite étape a1 ), lorsque ladite au moins une base inorganique est NaOH, une étape d’ajustement de la conductivité dudit précipité (PR) obtenu dans l’étape a) jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 2500 pS/cm, en particulier inférieure à 2000 pS/cm, de manière plus particulière inférieure à 1500 pS/cm, de manière encore plus particulière inférieure à 1000 pS/cm, de manière encore plus particulière inférieure à 700 pS/cm peut correspondre respectivement à une étape d’ajustement de la concentration en sels dudit précipité (PR) obtenu dans l’étape a) jusqu’à obtention d’une concentration en sels inférieure à 2,4 %, en particulier inférieure à 1 ,85% , en particulier inférieure à 1 ,3%, de manière plus particulière inférieure à 0,75%, de manière encore plus particulière inférieure à 0,42% en poids par rapport au poids total dudit précipité (PR).
Alternativement, une étape d’ajustement de la conductivité dudit précipité (PR) dudit composé oxygéné de zinc obtenu dans l’étape a) est ajustée jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité supérieure à 100 pS/cm, de préférence supérieure à 200 pS/cm, de préférence supérieure à 300 pS/cm, de manière plus préférentielle supérieure à 400 pS/cm peut correspondre respectivement à une étape d’ajustement de la concentration en sels dudit précipité (PR) obtenu dans l’étape a) jusqu’à obtention d’une concentration en sels supérieure à 0,1 % en poids par rapport au poids total dudit précipité.
Composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc
Ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc est obtenue à partir dudit précipité dont la conductivité a été ajustée dans l’étape b).
Dans le cadre de la présente invention, ladite composition
(C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc étant obtenue à partir dudit précipité peut être obtenue par n’importe quelle technique connue de l’état de la technique. Par exemple, ladite composition ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc étant obtenue à partir dudit précipité peut être obtenue grâce à une étape c1 ) de séchage et/ou de calcination.
En conséquence, avantageusement, ladite étape d’obtention de ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc peut comprendre une étape c1 ) de séchage et/ou de calcination dudit précipité (PR) de composé oxygéné de zinc. De préférence, ladite étape c1 ) de séchage et/ou de calcination est réalisée par :
• un procédé d’atomisation ou
• un chauffage dans un four rotatif ou
• une filtration en formant un gâteau de filtration avec ledit précipité (PR) d’un composé oxygéné de zinc et en aspirant ledit gâteau de filtration dans un courant d’air chaud de préférence un courant d’air chaud à une température comprise entre 20°C et 100°C, de manière encore plus préférentielle comprise entre 30°C et 70°C.
De manière plus préférentielle, ladite étape c1 ) de séchage et/ou de calcination est réalisée par un procédé d’atomisation.
Si désiré, ladite étape c1 ) de séchage est réalisée jusqu’à obtention d’un précipité (PR) comprenant moins de 5% en poids d’eau, de préférence moins de 2% en poids d’eau, de manière plus préférentielle moins de 1 % en poids d’eau par rapport au poids total dudit précipité (PR).
De manière encore plus préférentielle, ladite étape b) d’ajustement de la conductivité dudit précipité (PR) est réalisée avant ladite étape c) d’obtention de ladite composition de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc comprenant une étape c1 ) de séchage et/ou de calcination.
L’avantage est lié au fait que si ladite étape b) était réalisée après ladite étape c1 ), alors une étape additionnelle de séchage serait nécessaire après l’étape b) d’ajustement de la conductivité dudit précipité (PR), ce qui engendrerait un coût. Il est donc économiquement plus rentable que ladite étape b) d’ajustement de la conductivité ait lieu avant ladite étape c1 ) de séchage et/ou de calcination.
De manière encore plus avantageuse, ledit procédé d’atomisation comprend une injection au moyen d’une buse d’une suspension aqueuse dudit précipité (PR) du composé oxygéné de zinc obtenu à l’étape b), présentant une teneur en matière solide de 25 à 70 % en poids par rapport au poids total de ladite suspension aqueuse, sous une pression de 10 à 100 bars, de préférence de 10 à 50 bars à l’intérieur d’une chambre d’atomisation, dans un courant de gaz entrant à une température de 150°C à 800 °C et sortant à une température de 50 à 300°C. Il a été observé que lorsqu’un tel procédé d’atomisation est utilisé, le procédé selon l’invention permet l’obtention d’une composition de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc qui présente entre autre une coulabilité améliorée et dont la dispersion dans un matériau, présente une homogénéité de dispersion encore améliorée par rapport à une poudre d’un composé oxygéné de zinc qui n’est pas sous la forme de microsphérules.
Comme Ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc est obtenue à partir dudit précipité dont la conductivité a été ajustée dans l’étape b), ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc présente une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 3000 pS/cm.
Avantageusement, ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc peut présenter une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 2500 pS/cm, de préférence inférieure à 2000 pS/cm.
Si désiré, ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc peut présenter une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité préférence inférieure à 1500 pS/cm, de manière plus préférentielle inférieure à 1400pS/cm, de manière plus préférentielle inférieure à 1300pS/cm, de manière encore plus préférentielle inférieure à 1250 pS/cm, de manière encore plus préférentielle inférieure à 1000pS/cm, de manière encore plus préférentielle inférieure à 900 pS/cm, de manière encore plus préférentielle inférieure à 800pS/cm, de manière encore plus particulière inférieure à 700pS/cm. Avantageusement, ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc peut présenter une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité supérieure à 100 pS/cm, de préférence supérieure à 200 pS/cm, de préférence supérieure à 300 pS/cm, de manière plus préférentielle supérieure à 400 pS/cm.
Avantageusement, ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc peut présenter une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité comprise entre 3000 et 100 pS/cm, de préférence entre 2500 et 400 pS/cm, de manière plus préférentielle, entre 2000 et 400 pS/cm, de manière encore plus préférentielle entre 1500 et 400 pS/cm, de de manière encore plus préférentielle entre 1000 et 400 pS/cm, de manière encore plus préférentielle entre 700 et 400 pS/cm.
Si désiré, ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc peut comprendre au moins un sel inorganique, de préférence, ledit au moins un sel inorganique est choisi dans le groupe constitué des sels de nitrate, des sels de chlorure, des sels de sulfate, des sels d’hydrosulfite, des sels de hydrogénosulfate, des sels de sulfite, des sels d’hydrogénosulfite, des sels de thiosulfate et de leurs mélanges. De manière plus particulière, ledit au moins un sel inorganique est choisi dans le groupe constitué des sels de sulfate, des sels d’hydrosulfite, des sels d’hydrogénosulfate, des sels de sulfite, des sels d’hydrogénosulfite, des sels de thiosulfate et de leurs mélanges.
Si désiré, ledit au moins un sel inorganique peut être choisi dans le groupe constitué des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de nitrate, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de chlorure, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de sulfate, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux d’hydrosulfite, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de hydrogénosulfate, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de sulfite, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux d’hydrogénosulfite, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de thiosulfate et de leurs mélanges. De préférence ledit au moins un sel inorganique peut être choisi dans le groupe constitué des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de sulfate, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux d’hydrosulfite, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de hydrogénosulfate, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de sulfite, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux d’hydrogénosulfite, des sels alcalins ou d’alcalino-terreux de thiosulfate et de leurs mélanges.
En particulier, ledit au moins un sel inorganique peut comprendre au moins un cation, de préférence choisi dans le groupe constitué du Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons et au moins un anion, de préférence choisi dans le groupe constitué de HS04 , HSO3 , SO32 , S2O32 , S2O42 , NO3 , Cl et S042_ et leurs combinaisons.
De préférence, ledit au moins un sel inorganique est choisi dans le groupe constitué de UHSO4, UHSO3, U2SO3, U2S2O3, U2S2O4, LiNOs, LiCI, U2SO4, NaHSC , NaHSOs, Na2S03, Na2S203, [\la2S2O4, NaNOs, NaCI, NaS04, KHS04, KHSOs, K2SO3, K2S2O3, K2S2O4, KNOs, KCI, KSO4, Ca(HS04)2, Ca(HS03)2, CaS03, CaS203, CaS204, Ca(N03)2, CaCl2, CaS04, Mg(HS04)2, Mg(HS03)2, MgS03, MgS203, MgS204, Mg(NC>3)2, MgCl2, MgS04 et leurs mélanges, de préférence ledit au moins un sel inorganique peut être choisi dans le groupe constitué de U2S2O4, UHS04, LiHSOs, U2SO4, U2SO3, U2S2O3, Na2S204, NaHS04, NaHSOs, Na2S04, Na2S03, Na2S203, K2S2O4, KHS04, KHSO3, K2SO4, K2SO3, K2S2O3, CaS204, Ca(HS04)2, Ca(HS03)2, CaS04, CaS03, CaS203, MgS204, Mg(HS04)2, Mg(HS03)2, MgS04, MgSC>3, MgS203 et leurs mélanges, de manière plus préférentielle ledit au moins un sel inorganique peut être choisi dans le groupe constitué de Na2S2C>4, NaHSC>4, NaHSC>3, Na2SC>4, Na2SC>3, Na2S2Ü3, et leurs mélanges.
Avantageusement, ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc peut comprendre ledit au moins un sel inorganique en une concentration inférieure à 2,95 %, en particulier inférieure à 2,4 %, en particulier inférieure à 1 ,85%, en particulier inférieure à 1 ,3%, de manière plus particulière inférieure à 0,75%, de manière encore plus particulière inférieure à 0,42% en poids par rapport au poids total de ladite composition (C).Avantageusement, ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc peut comprendre ledit au moins un sel inorganique en une concentration supérieure à 0,01 % en poids par rapport au poids total de ladite composition (C), de préférence en une concentration supérieure à 0.05 % en poids par rapport au poids total de ladite composition (C), de manière plus préférentielle supérieure à 0,1 % en poids par rapport au poids total de ladite composition (C).Avantageusement, ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc peut comprendre ledit au moins un sel inorganique en une concentration comprise entre 0,01 % et 2,95% en poids par rapport au poids total de ladite composition (C), de préférence entre 0,1 % en poids et 2,4% en poids par rapport au poids total de ladite composition (C), de manière plus préférentielle entre 0,1 % en poids et 1 ,85% en poids par rapport au poids total de ladite composition (C), de manière plus préférentielle entre 0,1 % en poids et 1 ,3% en poids par rapport au poids total de ladite composition (C), de manière plus préférentielle entre 0,1 % en poids et 0,75% en poids par rapport au poids total de ladite composition (C), de manière plus préférentielle entre 0,1 % en poids et 0,42% en poids par rapport au poids total de ladite composition (C).
Si désiré, ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc peut comprendre moins de 5% en poids d’eau, de préférence moins de 2% en poids d’eau, de manière plus préférentielle moins de 1 % en poids d’eau par rapport au poids total de ladite composition (C).
Dans le contexte de la présente invention, le terme « microsphérules » peuvent être définies comme étant des particules constituées chacune de particules agrégées. Il a été observé que lors que les microsphérules sont composées de particules agrégées plus petites, les microsphérules se désagrègent lors de leur mise en dispersion dans un matériau ou dans des poudres ou lors de leur mise en suspension aqueuse.
Avantageusement, lesdites microsphérules présentent un D50 mesuré par granulométrie laser en solution aqueuse compris entre 50 pm et 200 miti, de préférence entre 80 et 170 pm. Avantageusement, lesdites microsphérules présentent un D10 mesuré par granulométrie laser en solution aqueuse compris entre 1 pm et 80 pm, de préférence entre 8 et 70 pm. Avantageusement, lesdites microsphérules présentent un D90 mesuré par granulométrie laser en solution aqueuse compris entre 200 pm et 300 pm, de préférence entre 210 et 260 pm. Dans le cadre de la présente invention, la notation Dx représente un diamètre, exprimé en pm, par rapport auquel X % en volume du volume total des particules mesurées est composé de particules plus petites. Il a été observé que lorsque lesdites microsphérules disposent de D50, D10 et D90 tels que spécifiés ci-avant, la distribution de tailles de microsphérules est étroite. Cela a pour conséquence que les propriétés de la composition de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc sont encore mieux contrôlées, ce qui permet aussi un meilleur contrôle sur les propriétés des dispersions de ladite composition dans des matériaux, comme par exemple dans les matériaux polymères ou compositions nutritives animales.
Avantageusement, lesdites microsphérules sont chacune constituées de particules agrégées ayant chacune un D50 compris entre 1 et 20 pm, de manière plus préférentielle entre 1 et 10 pm, de manière encore plus préférentielle entre 1 et 5 pm ou même entre 1 et 3 pm.
Avantageusement, lesdites microsphérules présentent un indice Flodex inférieur à 15, de préférence inférieur à 10. L'indice Flodex est un test permettant de mesurer la facilité d'écoulement des poudres. L'appareil utilisé est un récipient dans lequel on place la poudre à tester et dont la base consiste en un diaphragme d'ouverture calibrée au travers duquel on observe s'il y a écoulement de ladite poudre. Par essais successifs, on détermine le diamètre minimum par lequel cette poudre s'écoule librement. Ce diamètre (en millimètres) correspond à l'indice Flodex.
De manière générale, les caractéristiques de D10 et/ou Dso et/ou Dgo et/ou d’indice Flodex peuvent être obtenues par n’importe quel moyen connu de l’homme de métier, par exemple grâce à ladite étape de séchage et/ou de calcination dudit précipité (PR).
Lesdites microsphérules peuvent aussi présenter une surface spécifique BET inférieure à 150 m2/g, avantageusement inférieure à 100 m2/g, et de préférence inférieure à 50 m2/g. La surface spécifique BET est mesurée par mesurée par manométrie d'adsorption avec un mélange hélium/azote (70/30) et calculée selon la méthode BET (Brunauer-Emmett-Taylor), après dégazage à 150 °C pendant au moins 1 heure.
Dans un mode de réalisation particulier, ledit précipité (PR) d’un composé oxygéné de zinc fourni à l’étape a) a une conductivité, de préférence une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité supérieure à 3000 pS/cm. Dans ce mode de réalisation particulier, ledit précipité (PR) d’un composé oxygéné de zinc est sous la forme d’une suspension (S1 ) dans un milieu aqueux et celle-ci comprend un pourcentage en poids d’un précipité d’un composé oxygéné de zinc compris entre 8% et 15% en poids par rapport au poids total de ladite suspension (S1 ).
Dans ce mode de réalisation particulier, ladite étape a) de fourniture d’un précipité (PR) d’un composé oxygéné de zinc comprend un procédé de précipitation dans de l’eau, ledit procédé de précipitation comprend une étape a1 ) de réaction entre un composé de ZnS2Ü4 et une base inorganique, du NaOFI. Ce procédé de précipitation permet la création d’un composé oxygéné de zinc constitué de Zn(OFI)2 et de ZnO. Des sels inorganiques sont générés pendant ce procédé de précipitation, de sorte que ladite suspension (S1 ) comprend également au moins un sel inorganique peut être choisi dans le groupe constitué de Na2S2Ü4, NaHSC , NaHS03, Na2SÜ4, Na2SÜ3, Na2S2Ü3 et leurs mélanges. La conductivité dudit précipité (PR) mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité, est supérieure à 3000 pS/cm.
Dans ce mode de réalisation, la conductivité dudit précipité (PR) obtenu dans l’étape a) est ensuite ajustée dans une étape b) jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 3000 pS/cm. Ladite étape b) d’ajustement la conductivité dudit précipité (PR) est réalisée par lavage et filtration simultanément réalisés dans un filtre-presse avec une solution aqueuse.
Dans ce mode de réalisation, ensuite ledit procédé comprend une étape d’obtention de ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc comprenant une étape c1 ) de séchage et calcination dudit précipité (PR) de composé oxygéné de zinc réalisée par un procédé d’atomisation. Dans ce mode de réalisation, ledit procédé d’atomisation comprend une injection au moyen d’une buse d’une suspension aqueuse dudit précipité (PR) du composé oxygéné de zinc obtenu à l’étape b), présentant une teneur en matière solide de 25 à 70 % en poids par rapport au poids total de ladite suspension aqueuse, sous une pression de 10 à 100 bars, de préférence de 10 à 50 bars à l’intérieur d’une chambre d’atomisation, dans un courant de gaz entrant à une température de 150°C à 800 °C et sortant à une température de 50 à 300°C. Après le procédé d’atomisation, une composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc présentant une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité comprise entre 3000 et 100 pS/cm est obtenue. Dans ce mode de réalisation, ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc comprend moins de 1 % en poids d’eau par rapport au poids total de ladite composition (C). Dans ce mode de réalisation, ladite composition (C) comprend un sel inorganique choisi dans le groupe constitué de Na2S2C>4, NaHSC>4, NaHSC>3, Na2SC>4, Na2SÜ3, Na2S2Ü3, et leurs mélanges. Ledit sel inorganique étant présent en une concentration comprise entre 0,01 % et 2,95% en poids par rapport au poids total de ladite composition (C). Dans ce mode de réalisation, il est observé que les microsphérules de ladite composition (C) sont composées de particules agrégées plus petites, les microsphérules se désagrègent lors de leur mise en dispersion dans un matériau ou dans des poudres ou lors de leur mise en suspension aqueuse.
Avantageusement, lesdites microsphérules présentent un D50 mesuré par granulométrie laser en solution aqueuse compris entre 80 et 170 pm. Lesdites microsphérules présentent en outre un D10 mesuré par granulométrie laser en solution aqueuse compris entre 8 et 70 pm et un Dgo mesuré par granulométrie laser en solution aqueuse compris entre 200 pm et 300 pm. De plus, lesdites microsphérules sont chacune constituées de particules agrégées ayant chacune un Dso compris entre 1 et 5 pm. Lesdites microsphérules présentent un indice Flodex inférieur à 10. Lesdites microsphérules présentent en outre une surface spécifique BET inférieure à 50 m2/g.
Chaque variante préférentielle, avantageuse ou particulière de chaque mode de réalisation peut être combinée avec chaque variante préférentielle, avantageuse ou particulière de chaque mode de réalisation.
Il est bien entendu que la présente invention n’est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.
Exemple 1
Synthèse du ZnO
Du SO2 est réagi avec du zinc métallique dans un récipient, en présence d'eau pour produire du ZnS2C>4. Le zinc métallique et le SO2 sont ajoutés en quantités stoechiométriques. Ensuite, du NaOH est ajouté dans le récipient de manière à produire un précipité (PR) comprenant du ZnO et Zn(OH)2. Du Na2S2Ü4 est aussi formé en tant que produire secondaire et reste en phase aqueuse. Le Na2S2Ü4 peut aussi se dégrader et former d’autres espèces comme : NaHSC>4, NaHSC>3, Na2SC>4, Na2SÜ3, Na2S2C>3.
Le précipité (PR) est ensuite filtré dans un filtre presse pour former un gâteau de filtration qui est récupéré.
Après filtration, le gâteau de filtration est lavé par ajout d’eau et filtré dans le filtre presse de manière à obtenir une conductivité du précipité (PR) dans gâteau de filtration, mesurée par la méthode de mesure de la conductivité, de 1 130 pS/cm.
La méthode de mesure de la conductivité est la suivante : 10 g du précipité (PR) comprenant du ZnO et du Zn(OH)2 et formant le gâteau de filtration sont mélangés à 90 g d’eau déminéralisée et le mélange résultant est ensuite agité. En même temps, le mélange résultant est porté à ébullition pendant 10 minutes puis est laissé à refroidir. De l’eau déminéralisée est ajoutée au mélange résultant de manière à ce que celui- ci ait un poids de 100g. Le mélange ainsi obtenu est ensuite laissé à décanté.
La température du mélange est ensuite mesurée et le conductimètre est réglé à cette température. La conductivité mesurée est exprimée à 25°C, la moyenne est calculée sur cinq mesures.
Chaque série de mesures de conductivité est précédée d'un étalonnage afin de prévenir une dérive due, par exemple, au vieillissement de l'électrode.
Pour étalonnage, la conductivité d’une solution de KCI est mesurée à 25°C (0.1 N ou 1 N selon la gamme de mesure à utiliser). Si nécessaire, le potentiomètre du paramètre de cellule est réglé pour ajuster la valeur de conductivité comme suit:
• KCI 0,1 N : 12.88 millisiemens/cm,
• KC1 1 N : 1 1 1 .8 millisiemens/cm. Le conductimètre utilisé pour la mesure de conductivité est un conductimètre à correction interne de température (facteur de correction 2.2%/°C).
Le pourcentage en sels du précipité (PR) comprenant du ZnO et du Zn(OH)2 du gâteau de filtration est de 0,42 % en poids par rapport au poids total du précipité (PR) du gâteau de filtration et est alors mesurée par la méthode de mesure du pourcentage en poids de sels comme suit: 10,00 g du précipité (PR) comprenant du ZnO et du Zn(OH)2 du gâteau de filtration sont mélangés à 100 ml d’eau déminéralisée et le mélange obtenu est chauffé jusqu'à ébullition pendant 10 minutes. Après refroidissement, le volume du mélange est porté à 200 ml grâce à l’ajout d’eau déminéralisée à 20°C. Le mélange ainsi obtenu est homogénéisé et filtré sur 2 filtres plissés secs.
La filtration est recommencée autant de fois que nécessaire jusqu’à obtention d’un filtrat limpide. Ensuite, 50 ml du filtrat limpide sont transférés dans une capsule qui a été tarée. Le tout est évaporé à sec à 105°C jusqu’à obtention d’un résidu sec dans la capsule et refroidi jusqu'à obtention d’un poids constant.
Ensuite, la capsule est pesée à nouveau à 1 mg près. Les sels solubles à chaud sont exprimés d'après la formule : sels (%) = 400* R/P, avec P (g) étant la prise d'essai et R (g) le poids de résidu sec contenu dans la capsule.
Le précipité (PR) comprenant du ZnO et du Zn(OH)2 du gâteau de filtration lavé est ensuite injecté dans un dispositif d’atomisation décrit à la figure 1 .
Le dispositif d’atomisation, comporte une chambre cylindrique d'atomisation 1 à fond conique dans laquelle circule un courant d'air chaud. L'air entrant traverse préalablement un filtre 2 et un brûleur 3 permettant son préchauffage, et pénètre, à une température de 550° C, dans la partie supérieure de la chambre d'atomisation 1 au travers d'un distributeur à ailettes 4. Le débit d'air était de l'ordre de 700 N m3/h. L'alimentation en précipité (PR) comprenant du ZnO et du Zn(OH)2 s'effectue par la canalisation 5 au moyen d'une pompe, sous la forme d'une suspension aqueuse renfermant de 40 à 45 % en poids de précipité (PR) par rapport au poids total de la suspension, préparée dans un mélangeur-disperseur 12. Ladite suspension est introduite, à un débit d'environ 80-100 litres par heure et sous une pression de 20 à 30 bars, par l'intermédiaire d'une buse 6 disposée au centre de la chambre 1 . Ladite suspension est pulvérisée (atomisée) et séchée en quelques secondes dans le courant d'air chaud.
Les particules de ZnO obtenues tombent dans la partie inférieure de la chambre où elles sont recueillies et évacuées par la vanne 7 pour être par exemple mises en sac immédiatement. On recueille à ce niveau entre 85 et 90 % de l'oxyde de zinc (Free Flowing) sous la forme de microsphérules comportant moins de 0,5 % d'eau résiduelle. Les particules les plus fines sont évacuées dans l'air sortant de la chambre par la canalisation 8 sous l'action d'aspiration d'un ventilateur 9. Elles sont ensuite séparées de l'air sortant par exemple dans un cyclone 10 et récupérées par la vanne 1 1 pour être éventuellement recyclées au niveau de la préparation de la suspension dans le disperseur 12. Environ 10 à 15 % en poids de fines (poudre non agglomérée sous forme de microsphérules) sont ainsi immédiatement séparées des microsphérules d’un composé oxygéné de zinc de l'invention, et recyclées. Le composé oxygéné de zinc obtenu est un mélange de ZnO et de Zn(OH)2.
L'air est filtré au moyen d'un filtre à manche 13 avant de quitter le circuit. Les particules éventuellement récupérées à ce stade sont collectées au niveau de la vanne 14 et peut être également recyclées vers le disperseur 12 (suivant le trait pointillé).
La buse 6 utilisée peut être un gicleur de type possédant une chambre de tourbillonnement (type Delavan SDX) de diamètre de sortie 1 ,62 mm dans l'exemple présenté, ou une buse à deux fluides dans laquelle l'énergie est apportée par de l'air comprimé qui permet d'obtenir de très hauts degrés de pulvérisation et donc des poudres plus fines.
Caractéristiques des microsphérules d’un composé oxygéné de zinc obtenu
TABLEAU 1
Les microsphérules sont en fait constituées de particules plus petites agrégées. Pour pouvoir désagréger les microsphérules, celles- ci ont subi un traitement par ultrason. Les particules plus petites qui constituaient les microsphérules ont un Dso de 2,6 pm.
La conductivité a été mesurée par la méthode de mesure de la conductivité.
La concentration en sel a été mesurée par la méthode de mesure du pourcentage en poids de sels.
D10, Dso et Dgo ont été mesurés par granulométrie laser en phase aqueuse.
La surface spécifique selon la présente invention est mesurée par manométrie d'adsorption d’un mélange He-N2 (70/30) et calculée selon la méthode BET, après dégazage sous vide à 150 °C pendant au moins 1 heure. L'indice Flodex est un test permettant de mesurer la facilité d'écoulement des poudres. L'appareil utilisé est un récipient dans lequel on place la poudre à tester et dont la base consiste en un diaphragme d'ouverture calibrée au travers duquel on observe s'il y a écoulement de ladite poudre. Par essais successifs, on détermine le diamètre minimum par lequel cette poudre s'écoule librement. Ce diamètre (en millimètres) correspond à l'indice Flodex.
Dispersion dans un polymère
Dans un mélangeur à cylindres, un composé à base de caoutchouc naturel est d'abord réchauffé pendant 2 minutes, puis sont introduits simultanément le composé d'oxyde de zinc suivant l’invention et ayant les caractéristique du tableau 1 et l'acide stéarique. Le mélange est poursuivi pendant 5 minutes au cours desquelles seront ajoutés les autres ingrédients repris dans le tableau 2.
Les constituants et quantités mis en oeuvre étaient les suivants :
Avec TSR10 = technically Specified Rubbers (TSR) (Natural rubber),
BR 1220L = High Cis Polybutadiene Rubber,
N347 = Carbon black N347,
S Napht oil = Huile naphténique,
6ppd = N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (antioxidant et antiozonant),
TMQ = 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-Dihydroquinoline polymer
(antioxidant).
• CBS = N-Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide ( accélérateur).
La dispersion obtenue avait une très grande homogénéité. L’homogénéité de dispersion signifie une densité de zinc uniforme dans le mélange final. Dans le cas de la vulcanisation, cela se traduit par des courbes de contrôle rhéologique que sont très proches ou étant superposées ou quasi-superposées.
La dispersion obtenue est contrôlée sur un rhéomètre MDR2000 à 150°C selon la méthode ASTM D2084 - 17 Standard Test Method for Rubber Property— Vulcanization Using Oscillating Disk Cure Meter. Des mesures de rhéologie en conditions identiques ont été réalisées sur des dispersions obtenues selon la méthode de « l’exemple 1 ». Les trois mesures sont montrées dans la figure 2 et représente le couple S’ (dNm) mesuré en fonction du temps (en minutes). Les courbes de rhéologie sont très proches les unes des autres, ce qui montre qu’à chaque mesure des propriétés identiques ou très proches. La composition (C) d’un composé oxygéné de zinc selon l’invention peut donc être dispersée de manière aisée dans des matériaux polymères, permettant d’obtenir une homogénéité de dispersion qui est améliorée.
Exemple comparatif 1
Dans un mélangeur à cylindres, un composé à base de caoutchouc naturel est d'abord réchauffé pendant 2 minutes, puis sont introduits simultanément le composé d'oxyde de zinc présentant une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité supérieure à 3000 pS/cm et l'acide stéarique. Le mélange est poursuivi pendant 5 minutes au cours desquelles seront ajoutés les autres ingrédients repris dans le tableau 2.
Les constituants et quantités mis en oeuvre étaient les suivants :
La dispersion obtenue avait une très faible homogénéité, cela se traduit par des courbes de contrôle rhéologique que sont très éloignées les unes des autres.
La dispersion obtenue est contrôlée sur un rhéomètre MDR2000 à 150°C selon la méthode « ASTM D2084 - 17 Standard Test Method for Rubber Property— Vulcanization Using Oscillating Disk Cure Meter ». Des mesures de rhéologie en conditions identiques ont été réalisées sur des dispersions obtenues selon la méthode de « l’exemple comparatif 1 ». Les trois mesures sont montrées dans la figure 3 et représente le couple S’ (dNm) mesuré en fonction du temps (en minutes). Les courbes de rhéologie sont très éloignées les unes des autres, ce qui montrent qu’à chaque mesure des propriétés différentes sont obtenues. Ceci est le résultat d’une homogénéité assez faible.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d’une composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc, comprenant les étapes :
a) de fourniture d’un précipité (PR) d’un composé oxygéné de zinc, de préférence d’un précipité d’un composé oxygéné de zinc sous la forme d’une suspension,
b) d’ajustement de la conductivité dudit précipité (PR) obtenu dans l’étape a) jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 3000 pS/cm,
c) d’obtention de ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc à partir dudit précipité (PR) ; lesdites microsphérules étant des particules constituées chacune de particules agrégées plus petites.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la conductivité dudit précipité (PR) dudit composé oxygéné de zinc obtenu dans l’étape a) est ajustée jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 2500 pS/cm.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la conductivité dudit précipité (PR) dudit composé oxygéné de zinc obtenu dans l’étape a) est ajustée jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 2000 pS/cm.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la conductivité dudit précipité (PR) dudit composé oxygéné de zinc obtenu dans l’étape a) est ajustée jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 1500 pS/cm.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la conductivité dudit précipité (PR) dudit composé oxygéné de zinc obtenu dans l’étape a) est ajustée jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 1000 pS/cm.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la conductivité dudit précipité (PR) dudit composé oxygéné de zinc obtenu dans l’étape a) est ajustée jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 700 pS/cm.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la conductivité dudit précipité (PR) dudit composé oxygéné de zinc obtenu dans l’étape a) est ajustée jusqu’à obtention d’une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité supérieure à 400 pS/cm.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit précipité (PR) fourni à ladite étape a) comprendre au moins un sel inorganique.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit au ledit au moins un sel inorganique est choisi dans le groupe constitué des sels de nitrate, des sels de chlorure, des sels de sulfate, des sels d’hydrosulfite, des sels de hydrogénosulfate, des sels de sulfite, des sels d’hydrogénosulfite, des sels de thiosulfate et de leurs mélanges.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans ladite étape b) d’ajustement la conductivité dudit précipité (PR) est réalisée par lavage, dialyse, ou par un procédé de centrifugation ou de filtration ou une combinaison de ces techniques.
1 1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite étape a) de fourniture d’un précipité (PR) d’un composé oxygéné de zinc comprend un procédé de précipitation dans un solvant, de préférence dans de l’eau.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel, ledit procédé de précipitation comprend une étape a1 ) de réaction entre un composé de zinc, de préférence un composé de zinc choisi dans le groupe constitué de ZnS2C>4, Zn(N03)2, ZnCl2, ZnSCP et de leurs mélanges et au moins une base inorganique.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ladite au moins une base inorganique comprend au moins un cation alcalin ou alcalino-terreux M choisi dans le groupe constitué du Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons et au moins un anion A choisi dans le groupe constitué de O2 , OH , CO32 , HCO3 et leurs combinaisons.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite étape d’obtention de ladite composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc peut comprendre une étape c1 ) de séchage et/ou de calcination dudit précipité (PR) de composé oxygéné de zinc.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite étape c1 ) de séchage et/ou de calcination est réalisée par :
• un procédé d’atomisation ou
• un chauffage dans un four rotatif ou
une filtration en formant un gâteau de filtration avec ledit précipité (PR) d’un composé oxygéné de zinc et en aspirant ledit gâteau de filtration dans un courant d’air chaud, de préférence un courant d’air chaud à une température comprise entre 20°C et 100°C, de manière encore plus préférentielle comprise entre 30°C et 70°C.
16. Composition (C) de microsphérules d’un composé oxygéné de zinc présentant une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 3000 pS/cm ; lesdites microsphérules étant des particules constituées chacune de particules agrégées plus petites.
17. Composition (C) selon la revendication 16, présentant une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 2500 pS/cm.
18. Composition (C) selon la revendication 16 ou la revendication 17, présentant une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 2000 pS/cm.
19. Composition (C) selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, présentant une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 1500 pS/cm.
20. Composition (C) selon l’une quelconque des revendications 16 à 19, présentant une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 1000 pS/cm.
21 . Composition (C) selon l’une quelconque des revendications 16 à 20, présentant une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité inférieure à 700 pS/cm.
22. Composition (C) selon l’une quelconque des revendication 16 à 21 , présentant une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité supérieure à 100 pS/cm, de préférence supérieure à 200 pS/cm, de manière plus préférentielle supérieure à 300 pS/cm, de manière plus préférentielle supérieure à 400 pS/cm.
23. Composition (C) selon l’une quelconque des revendications 16 à 22, présentant une conductivité mesurée selon la méthode de mesure de la conductivité supérieure à 100 pS/cm.
24. Composition (C) selon l’une quelconque des revendications 16 à 23, comprenant au moins un sel inorganique.
25. Composition (C) selon la revendication 24, dans laquelle ledit au moins un sel inorganique est choisi dans le groupe constitué des sels de nitrate, des sels de chlorure, des sels de sulfate, des sels d’hydrosulfite, des sels de hydrogénosulfate, des sels de sulfite, des sels d’hydrogénosulfite, des sels de thiosulfate et de leurs mélanges.
26. Composition (C) selon l’une quelconque des revendications 16 à 25, comprenant ledit au moins un sel inorganique en une concentration inférieure à 2,95 %, en particulier inférieure à 2,4 %, en particulier inférieure à 1 ,85%, en particulier inférieure à 1 ,3%, de manière plus particulière inférieure à 0,75%, de manière encore plus particulière inférieure à 0,42% en poids, par rapport au poids total de ladite composition (C).
27. Composition (C) selon l’une quelconque des revendications 16 à 26, dans laquelle lesdites microsphérules présentent un D50 mesuré par granulométrie laser en solution aqueuse compris entre 50 pm et 200 miti, de préférence entre 80 et 170 pm.
28. Composition (C) selon l’une quelconque des revendications 16 à 27, dans laquelle lesdites microsphérules présentent un D-io mesuré par granulométrie laser en solution aqueuse compris entre 1 pm et 80 pm, de préférence entre 8 et 70 pm.
29. Composition (C) selon l’une quelconque des revendications 16 à 28, lesdites microsphérules présentent un D90 mesuré par granulométrie laser en solution aqueuse compris entre 200 pm et 300 pm, de préférence entre 210 et 260 pm.
30. Composition (C) selon l’une quelconque des revendications 16 à 29, dans laquelle lesdites microsphérules sont chacune constituées de particules agrégées ayant chacune un D50 compris entre 1 et 20 pm, de manière plus préférentielle entre 1 et 10 pm, de manière encore plus préférentielle entre 1 et 5 pm ou même entre 1 et 3 pm.
31 . Composition (C) selon l’une quelconque des revendications 16 à 30, dans laquelle lesdites microsphérules présentent une surface spécifique BET inférieure à 150 m2/g, avantageusement inférieure à 100 m2/g, et de préférence inférieure à 50 m2/g.
32. Composition (C) selon l’une quelconque des revendications 16 à 31 , obtenue par ledit procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15.
33. Utilisation d’une composition (C) selon l’une quelconque des revendications 16 à 31 ou d’une composition obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans un procédé de vulcanisation.
34. Utilisation d’une composition (C) selon l’une quelconque des revendications 16 à 31 ou d’une composition obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans un matériau choisi dans le groupe constitué des compositions nutritives, des matériaux polymères, et de leurs mélanges.
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