EP4010529A1 - Papier de sécurité - Google Patents

Papier de sécurité

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Publication number
EP4010529A1
EP4010529A1 EP20751497.7A EP20751497A EP4010529A1 EP 4010529 A1 EP4010529 A1 EP 4010529A1 EP 20751497 A EP20751497 A EP 20751497A EP 4010529 A1 EP4010529 A1 EP 4010529A1
Authority
EP
European Patent Office
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fibrous substrate
substrate according
dry weight
fibers
anionic polymer
Prior art date
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Granted
Application number
EP20751497.7A
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German (de)
English (en)
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EP4010529B1 (fr
EP4010529C0 (fr
Inventor
Henri Rosset
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Oberthur Fiduciaire SAS
Original Assignee
Oberthur Fiduciaire SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Oberthur Fiduciaire SAS filed Critical Oberthur Fiduciaire SAS
Publication of EP4010529A1 publication Critical patent/EP4010529A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP4010529B1 publication Critical patent/EP4010529B1/fr
Publication of EP4010529C0 publication Critical patent/EP4010529C0/fr
Active legal-status Critical Current
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/36—Biocidal agents, e.g. fungicidal, bactericidal, insecticidal agents

Definitions

  • the present invention relates to the field of paper and more particularly that of banknotes. More specifically, it aims to provide a paper substrate endowed with sufficient mechanical strength to prevent banknotes, made from this substrate, from undergoing an excessive microbial load during their aging in circulation.
  • banknotes are very deteriorated and very dirty.
  • the analysis of various denominations of used banknotes, known as "at the end of their life” makes it possible to highlight a phenomenon of physicochemical modification of banknotes in high circulation and intense mechanical degradation.
  • banknotes are soft because they lack their original characteristic stiffness. Numerous tears completely through in the thickness are present and we also observe numerous initiation of peripheral tears on the edges of the banknotes.
  • the paper is completely unstructured. It has numerous perforation points on the fatigue areas of the substrate subjected to repeated crumpling and folding. The internal structure of the note is severely dislocated; the fibers are untied and the result is an increase in the porosity of the sheet such that the thickness of the most degraded banknotes is almost doubled compared to the thickness original. The surface treatments or coatings disappear or fragment increasing the apparent porosity of the ticket surface.
  • banknotes which are generally about 110 ⁇ m thick, quickly gain more than 30 ⁇ m in thickness and their porosity can exceed 200 ml / min.
  • these biocides allow effective protection of substrates against the development of germs, in particular the main families of bacteria and microscopic fungi, and also prevent the risk of cross-contamination by pathogenic germs (bacteria, molds and viruses), in particular during the exchange of tickets from hand to hand. This type of protection is effective on cuts throughout their circulation.
  • the invention therefore aims to provide a substrate which addresses the problem of substrate destructuring during heavy traffic and the associated undesirable effects described above.
  • the present invention also aims to provide a fibrous substrate whose low level of porosity is not significantly altered after crumpling. It also aims to provide a fibrous substrate whose internal cohesion is significantly improved to greatly prevent the opening of the sheet which derives therefrom during its circulation.
  • the present invention further aims to provide a fibrous substrate provided with an anti-fouling surface protection but also more at heart, improved.
  • the present invention also aims to ensure sustainability of the antimicrobial efficacy existing on banknotes. It aims in particular to significantly limit the level of uptake of microbial microscopic soiling.
  • the present invention relates to a fibrous substrate obtained by the wet process, resistant to creasing and to soiling and comprising by mass at least 40% to 96% by dry weight of fibers, in particular cellulosic, relative to on the dry weight of said substrate, from 1% to 20% by dry weight relative to the dry weight of fibers, of at least one anionic polymer having a glass transition temperature greater than - 40 ° C, in particular carboxylated, of 0, 5% to 5% by dry weight of at least one cationic precipitating agent, relative to the dry weight of fibers, and from 0.001% to 1% by dry weight of at least one biocidal agent, and preferably 0.001% at 0.2% by dry weight of at least one biocidal agent, said anionic polymer being present in a precipitated form on the surface of said fibers.
  • a fibrous substrate as defined above combines a strongly reinforced resistance to destructuring with an effective biocidal chemical protection made durable, including under
  • the substrate according to the invention has a porosity after wrinkling which is at most equal to 50 ml / min, assessed according to the ISO 5636-3 standard.
  • the substrate according to the invention has a Scott Bond internal cohesion, assessed according to the Tappi 569 om-09 standard or according to the ISO 16260 standard, greater than 1000 J / m 2 , in particular greater than 1300 J / m 2 , or even greater than 1500. J / m 2 .
  • the anionic polymer is chosen from carboxylated styrene-butadiene copolymers.
  • the fibrous substrate according to the invention is a cellulosic fibrous substrate, manufactured by the wet route, in particular by the papermaking route and, as stated above, it further comprises an anionic polymer in the precipitate state and at least one biocidal agent.
  • the fibrous substrate according to the invention comprises from 1% to 20% by dry weight, preferably from 1% to 10% by dry weight, and more preferably from 3% to 8% by dry weight of anionic polymer (s) ), relative to the dry weight of fibers.
  • This or these anionic polymer (s) is (are) present in the substrate according to the invention in a form precipitated at the surface of the fibers.
  • precipitated form is meant that the anionic polymer is present in the form of a plurality of solid microdeposits, more exactly in the form of polymer particles distributed on the surface of the fibers constituting the fibrous substrate according to the invention.
  • the distribution of the polymer particles on the fibers must be as homogeneous as possible.
  • the anionic polymer suitable for the invention can be a homopolymer or a co-polymer.
  • an anionic polymer is a polymer carrying negative charges. It can be derived from the anionic functionalization of so-called neutral polymers because they are uncharged.
  • Anionic polymers suitable for the invention have a glass transition temperature above -40 ° C.
  • glass transition temperature is understood to mean the temperature below which the polymer is rigid. As the temperature increases, the polymer goes through a transition state which allows the macromolecular chains to slide relative to each other and the polymer softens.
  • the anionic polymer present in the security sheet is a polymer having carboxyl functions.
  • a polymer is obtained by homo-polymerization of at least one monomer or co-polymerization of at least two monomers chosen from acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, acrylate. alkyl, alkyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, styrene and butadiene.
  • the anionic polymer is chosen from acrylic homo- and co-polymers, acrylate homo- and co-polymers, carboxylated styrene-butadiene copolymers and mixtures thereof.
  • acrylic copolymers the following may be mentioned in particular:
  • said polymer is a carboxylated styrene -butadiene copolymer.
  • Such copolymers are available, for example, from The Dow Chemical Company with various glass transition temperatures.
  • the anionic polymer is a carboxylated styrene-butadiene copolymer, and preferably has a glass transition temperature ranging from -30 ° C to -20 ° C, in particular from -27 ° C to -23 ° C, and more preferably of the order of -25 ° C.
  • this anionic polymer can also be non-carboxylated.
  • anionic polymers Mention may be made, as representative of these other forms of anionic polymers, of the anionic forms of polyacrylamides and of polystyrene co-polymers, such as in particular styrene-butadiene copolymers.
  • the anionic polymer has a Tg greater than 23 ° C.
  • the polymer (s) having a glass transition temperature greater than 23 ° C are chosen from polyacrylics, polyacrylates, polyacrylamides, anionic forms of polystyrenes, polyvinyls, polyethylenes, polyurethanes, and their mixtures.
  • the polymer (s) exhibiting a glass transition temperature greater than 23 ° C. are chosen from acrylic polymers (or polyacrylics), that is to say homopolymers or copolymers comprising at least one acrylic monomer, namely acrylic homopolymers or acrylic copolymers.
  • acrylic copolymers there may be mentioned in particular:
  • the polymer (s) exhibiting a glass transition temperature of greater than 23 ° C. are chosen from acrylic homopolymers.
  • Such polymers are available in anionic dispersion, for example:
  • the anionic polymer (s) can be non-crosslinkable, crosslinkable using an external crosslinker or even self-crosslinkable.
  • the anionic polymer (s) are self-crosslinkable.
  • the drying step can lead to crosslinking of the polymers, in a step subsequent to the implementation of the method according to the invention.
  • anionic polyurethane mention may in particular be made of the anionic forms of polyurethane-polyesters, polyurethane -polyethers and polyurethane -polycarbonates, and their mixtures.
  • said anionic polyurethane is a polyurethane-polyester.
  • Impranil DLC Edrelity at break
  • Tg - 34 ° C
  • said anionic polyurethane is not crosslinkable.
  • Cationic precipitation agent A fibrous substrate according to the invention further comprises an effective amount of at least one cationic precipitating agent.
  • This cationic precipitating agent by modifying the electrostatic charge of the anionic cellulose fibers, allows, among other things, the attachment of the anionic polymer particles to the fibers.
  • the term “effective amount” is understood to mean the amount of cationic precipitating agent required to allow almost all, preferably all, of the anionic polymer to be precipitated from the surface of the fibers.
  • This amount of cationic precipitating agent is to be considered with regard to the chemical nature of the associated polymer, in particular its ionicity, and can therefore vary.
  • the cationic precipitating agent is selected from polyaluminum chlorides, water-soluble cationic polymers, in particular from cationic starches, polyamides, polyacrylamides, polyethyleneimines, polyvinylamines and mixtures thereof.
  • the cationic precipitating agent comprises at least one cationic resin.
  • the cationic precipitating agent is chosen from polyamide resins, in particular from polyamide -polyamine-epichlorohydrin resins, known as PAAE resins.
  • the fibrous substrate comprises two cationic precipitating agents.
  • the fibrous substrate comprises as cationic precipitating agent at least one polyamide -polyamine-epichlorohydrin resin and optionally at least one cationic polyacrylamide.
  • the fibrous substrate according to the invention advantageously comprises from 0.5% to 5% by dry weight, in particular from 0.8% to 3.5% by dry weight of cationic precipitation agent (s), for example relative to the dry weight of fibers.
  • the fibrous substrate according to the invention comprises fibers. These fibers can be natural, artificial and / or synthetic. According to one embodiment of the invention, the fibers forming part of the composition of the sheet comprise natural fibers.
  • cellulosic fibers such as wood fibers, for example hardwood fibers, softwood fibers or their mixture, cotton fibers, bamboo, straw, abaca, 'asperto, hemp, jute, flax, sisal and their mixtures.
  • the fibers can be bleached, semi-bleached or unbleached.
  • the fibers entering into the composition of the substrate comprise cellulosic fibers, in particular cotton fibers.
  • Cotton fibers notably improve the mechanical strength of the substrate, in particular the burst strength and tear resistance.
  • the fibrous substrate according to the invention comprises from 40% to 96% by dry weight, preferably from 60% to 96% by dry weight, more preferably from 70% to 96% by dry weight of fibers, in particular cellulosic, relative to the total dry weight of the fibrous substrate.
  • the fibrous substrate according to the invention comprises at least 70% by dry weight of cellulosic fibers, relative to the dry weight of fibers.
  • said cellulosic fibers are wood fibers.
  • said cellulosic fibers are cotton fibers.
  • said cellulosic fibers are a mixture of cotton fibers and wood fibers.
  • the cotton fibers represent at least 50% by dry weight, relative to the dry weight of fibers, the rest of the fibers being so-called short wood fibers, based on hardwoods.
  • the fibers forming part of the composition of the substrate can comprise synthetic fibers.
  • the presence of synthetic fibers, mixed with cellulosic fibers, in the substrate according to the invention improves the tear resistance properties of said substrate.
  • the fibers, in particular cotton fibers, considered as starting material may be in a previously anionized form, or their negative charge is previously increased in absolute value, by polymers capable of increasing.
  • the negative surface charge of fibers such as anionic polymers soluble in water and having an affinity with wood fibers.
  • anionic polymers can be chosen from cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose (CMC).
  • the fibrous substrate according to the invention is free from glass fibers.
  • the substrate is a banknote substrate.
  • biocide covers any agent effective for regulating and / or inhibiting the growth of microorganisms such as viruses, fungi and bacteria.
  • biocide according to the invention can be chosen from bacteriostatic, bactericidal, fungistatic, fungicidal, virucidal agents and mixtures thereof.
  • a fibrous substrate according to the invention is impregnated on the surface and / or in depth with at least one biocide.
  • the biocide according to the invention is a mixture of at least two biocidal agents, one being a bacteriostatic and / or bactericidal agent and the other a fungistatic and / or fungicidal agent.
  • the fibrous substrate according to the invention contains at least one bacteriostatic and / or bactericidal agent chosen from compounds based on chitosan or derivatives of chitin, based on quaternary ammonium, on zinc zeolite, on ions. silver and triclosan and mixtures thereof.
  • the fibrous substrate according to the invention contains at least one bacteriostatic and / or bactericidal agent based on didecyl dimethyl ammonium chloride.
  • the fibrous substrate comprises at least didecyl dimethyl ammonium chloride or silver chloride, preferably at least silver chloride, as a biocidal agent.
  • silver chloride exhibits, together with its bacteriostatic and / or bactericidal activity, a virucidal activity and therefore particularly advantageous given the objective pursued by the present invention. invention.
  • the fibrous substrate according to the invention contains at least one fungistatic and / or fungicidal agent chosen from compounds based on isothiazoline or derivatives. isothiazolone, chitosan or derivatives of chitin, quaternary ammonium, zinc zeolite, silver ions and triclosan.
  • the fibrous substrate according to the invention contains at least one fungistatic agent and / or fungicide based on p - [(Diiodomethyl) sulfonyl] toluol in the form of an aqueous dispersion.
  • the fibrous substrate according to the invention contains at least one fungistatic agent and / or fungicide based on iodopropynyl butylcarbamate in the form of an aqueous dispersion.
  • the fibrous substrate according to the invention contains at least one fungistatic agent and / or fungicide based on methyl-1H-benzimidazol-2-ylcarbamate in the form of an aqueous dispersion.
  • the fibrous substrate according to the invention contains at least one virucide, in particular of natural origin.
  • viral denotes any compound having the capacity to kill or inhibit viruses.
  • the virucide according to the present invention is more particularly dedicated to killing and / or inhibiting a pathogenic virus with regard to mammals and more particularly to humans.
  • Such viruses can be naked viruses or enveloped viruses.
  • retroviruses By way of representative of the pathogenic viruses for humans which may be considered according to the invention, mention may more particularly be made of retroviruses, cytomegaloviruses, rotaviruses, paramyxoviruses, polioviruses, hantaviruses, coxsackie viruses, the virus of encephalomyocarditis, picomaviruses including rhinoviruses, DNA or RNA viruses in particular flaviviridae, AIDS virus, influenza viruses, smallpox virus, yellow fever virus, hepatitis C, herpes viruses, Epstein-Barr virus, varicella-zoster virus, rubella virus, simian virus 40 or SV40, or even coronaviruses.
  • retroviruses cytomegaloviruses, rotaviruses, paramyxoviruses, polioviruses, hantaviruses, coxsackie viruses
  • virucide of natural origin is intended to denote any virucide pre-existing in nature or which can be synthesized from natural compounds existing in nature.
  • the virucides of natural origin which can be used in the context of the present invention can thus be obtained either by extraction and purification from a natural medium containing them, or by synthesis from natural compounds.
  • virucides mention may in particular be made of monolaurin which can be obtained by synthesis from glycerol and lauric acid.
  • monolaurin is intended to denote both the naturally preexisting monolaurin and that obtained by synthesis from glycerol and lauric acid.
  • the virucide of natural origin can in particular be chosen from monolaurin, lactoferrin and essential oils exhibiting antiviral activity, such as, for example, essential oil of laurel.
  • the fibrous substrate in accordance with the invention may contain an effective amount of at least one virucide of natural origin, that is to say a sufficient amount thereof to provide the information medium incorporating it with properties. antivirals.
  • the fibrous substrate in accordance with the invention may contain from 0.1 to 2.0% by dry weight, for example from 0.5 to 1.5% by dry weight, of virucide of natural origin relative to to its total weight.
  • the biocide is at least monolaurin.
  • the fibrous substrate comprises at least one pair of biocidal agents containing at least one 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate, preferably in combination with at least didecyl dimethyl ammonium chloride or silver chloride, and more preferably in combination with at least silver chloride.
  • the fibrous substrate comprises at least one 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate and silver chloride.
  • Such a couple is particularly advantageous because of its activity which is both bacteriostatic, bactericidal, fungistatic, fungicidal, yeasticidal and virucidal.
  • the substrate according to the invention can be loaded in different ways with biocidal agent (s).
  • these agents can be directly conveyed within the fibrous substrate, in particular by being incorporated in bulk or by impregnation.
  • They can also be present at a surfacing and / or coating layer deposited on at least one of the faces of the substrate.
  • they can be present at least at an ink printed on one side of the substrate.
  • they may be present at least at the level of a varnish, for example an overprint varnish, deposited on at least one of the faces of the substrate.
  • a varnish for example an overprint varnish
  • a fibrous substrate may contain, as biocides, at least one virucide of natural origin and at least one bacteriostatic and / or bactericidal agent and / or at least one fungistatic and / or fungicidal agent.
  • the biocide When the biocide is monolaurin, it can be synthesized in situ in the medium dedicated to promoting the immobilization of the biocide at the level of the substrate, during its preparation process.
  • Monolaurin is generated by reacting lauric acid and glycerol in the presence of a catalyst, the catalyst preferably being a zeolite catalyst or a lipase.
  • the fibrous substrate according to the invention can further comprise at least one humectant.
  • a humectant is a compound capable of providing a hydration or even a hygro scopic effect.
  • polyol type compounds such as, for example, glycerin, also called glycerol, propylene glycol, polyethylene glycol, butylene glycol, glyceryl triacetate, or sorbitol.
  • the humectant considered is glycerol.
  • the humectant considered is chosen from the following compounds:
  • PCA - pidolic acid
  • arginine PCA copper PCA, ethylhexyl PCA, lauryl PCA, magnesium PCA, sodium PCA, zinc PCA .
  • fructose glucose, isomalt, lactose, maltitol, mannitol, polydextrose, sorbitol, sucrose or xylitol
  • a fibrous substrate in accordance with the invention may contain from 0.5 to 4% by dry weight, for example from 1 to 3% by dry weight of humectant (s), and in particular of glycerol, relative to its total weight.
  • humectant s
  • glycerol glycerol
  • the fibrous substrate according to the invention can also comprise at least one filler, in particular mineral.
  • these fillers are intended in particular to increase the opacity, the whiteness and / or the printability of said fibrous substrate.
  • the filler can be chosen from mineral fillers, in particular calcium carbonate, kaolin, titanium dioxide, talc, silicas, hydrated aluminas, aluminum silicates and their mixtures, and / or from organic fillers. , in particular plastic fillers or pigments.
  • a fibrous substrate according to the invention may comprise from 2% to 25% by dry weight, preferably from 5% to 15% by dry weight of filler (s), relative to the dry weight of fibers.
  • the fibrous substrate comprises at least by mass: from 40% to 96% by dry weight of fibers, in particular cellulosic, relative to the dry weight of said substrate, from 1% to 20% by dry weight relative to on the dry weight of fibers, of at least one carboxylated styrene butadiene copolymer, preferably having a glass transition temperature ranging from -30 ° C to -20 ° C, and more preferably of the order of -25 ° C, from 0.5% to 5% by dry weight of at least one cationic precipitating agent, based on the dry weight of fibers, preferably a polyamide-polyamine-epichloridrine resin, and from 0.001% to 1% by dry weight d 'at least one biocidal agent comprising at least silver chloride, and preferably in combination with at least 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate.
  • the fibrous substrate comprises at least by mass: from 60% to 96%, or even from 70% to 96% by dry weight of fibers, in particular cellulosic, relative to the dry weight of said substrate, of 1 % to 10%, or even from 3% to 8% by dry weight relative to the dry weight of fibers, of at least one carboxylated styrene butadiene copolymer, preferably having a glass transition temperature ranging from -30 ° C to - 20 ° C, and more preferably of the order of -25 ° C, from 0.8% to 3.5% by dry weight of at least one cationic precipitating agent, relative to the dry weight of fibers, preferably a polyamide-polyamine-epichloridrine resin, and from 0.002% to 0.5% by dry weight of silver chloride, preferably in combination with from 0.01% to 0.6% by dry weight of 3-iodo carbamate -2-propynylbutyl.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a fibrous substrate according to the invention.
  • this manufacturing process comprises at least the steps consisting in: a) having an aqueous suspension comprising fibers, in particular cellulosic fibers, as defined above and at least one filler, in particular mineral, as defined above. above, b) contacting said suspension with at least one colloidal dispersion of at least one anionic polymer as defined above and of at least one cationic precipitating agent as defined above under conditions effective to precipitate said polymer on the surface of said fibers, c) producing a fibrous substrate from said suspension, and d) draining, pressing and drying said substrate, obtained at the end of step c), said method further comprising at least one step consisting in contacting said substrate used in step d) obtained at the end of step d) or formed according to said method with at least one biocidal agent under conditions effective to immobilize an amount ef effectiveness of said biocide at said substrate.
  • said fibrous substrate is immersed during step d) or at the end of step d) in a solution containing at least one
  • a surface spraying of said fibrous substrate obtained at the end of step d) is carried out with a solution containing at least one biocide
  • the said fibrous substrate obtained at the end of step d) is coated with a coating solution containing at least one biocide.
  • At least one face of said substrate, obtained at the end of step d), is surfaced with a surfacing bath containing at least one biocide.
  • said fibrous substrate obtained at the end of step d), and preferably having been consecutively coated and / or surfaced is printed using an ink containing at least one biocide.
  • the process is applied to at least one face of said fibrous substrate obtained at the end of step d), and preferably having been consecutively coated and / or surfaced and printed, of an overprint varnish containing at least one biocide.
  • these different modes of immobilization of the biocidal agent at the level of the substrate can, if necessary, be combined. However, these combinations must be compatible with the manifestation, at the substrate level, of the desired biocidal activity.
  • said substrate is brought into contact with at least one pair of biocidal agents, in particular a pair of 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate in combination with at least didecyl dimethyl ammonium chloride. or silver chloride, preferably silver chloride.
  • This contacting is more particularly carried out in a single step.
  • the substrate is impregnated simultaneously with the two biocides.
  • the suspension used in step c) further comprises at least one charge retention agent and one bulk bonding agent.
  • Said manufacturing process according to the invention is a wet process, in particular a papermaking process. It is for example implemented on a single-jet paper machine with a flat table or a round shape.
  • said paper machine is a multi-jet paper machine comprising at least two sheet forming members, for example chosen from flat tables, round shapes and / or “shortformer” cylinders.
  • Carrying out each of the steps of the method is not limited to a particular embodiment.
  • the fibrous substrate can be produced in step c) by projection or suction of the suspension on a moving canvas.
  • any other method of preparation known to those skilled in the art can be considered.
  • the aqueous suspension of fibers and fillers, the colloidal dispersion of at least one anionic polymer and the cationic precipitating agent are advantageously introduced in bulk.
  • the anionic polymer is precipitated from the surface of the fibers, in the presence of at least one cationic precipitating agent.
  • This bringing together can be achieved by the simultaneous or sequential addition of the colloidal dispersion of at least one anionic polymer and at least one cationic precipitating agent.
  • the cationic precipitating agent is added to the aqueous suspension first, then the dispersion of at least one anionic polymer is incorporated into the mixture in a second step.
  • This embodiment which is particularly advantageous in combination with the use of cotton fibers, makes it possible to modify the electrostatic charge of the fibers in order to make them cationic and thus allow the fixing and precipitation of the anionic polymer particles on the fibers made cationic.
  • the surfacing bath is applied by a size press to at least one of the faces of the fibrous substrate according to the invention.
  • the manufacturing process according to the invention can comprise an additional step of coating or coating on one side, preferably on both sides, of the substrate.
  • the coating or the coating can be done by a air knife system, curtain coating, by a pencil, blade or doctor blade, roller system, in particular pre-dosed, engraved or transfer.
  • the present invention also relates to the use of a fibrous substrate according to the invention for preparing a banknote or a security sheet.
  • the banknote according to the invention has the same properties as the fibrous substrate according to the invention and measured according to the characterization methods defined above for the fibrous substrate.
  • the banknote according to the invention has a Scott Bond internal cohesion, assessed according to the Tappi 569 om-09 standard, greater than 1000 J / m 2 , in particular greater than 1300 J / m 2 , or even greater than 1500 J / m 2 .
  • the substrate has a porosity after crumpling which is at most equal to 80 mL / min, preferably at most equal to 50 mL / min, appreciated according to standard ISO 5636-3. As shown by the exemplary embodiments detailed below, such porosity advantageously allows less contamination of the substrate after crumpling of the latter.
  • the substrate according to the invention is a security sheet which incorporates at least one security element allowing the authentication of said sheet.
  • said security element is chosen from visual devices, in particular optically variable devices, called OVDs, holograms, lenticular devices, elements with an interference effect, in particular iridescent elements, liquid crystals, pigments with an interference effect. magnetically orientable and multilayer interference structures.
  • optically variable devices can be present on security threads integrated into the fibrous substrate or, on bands or patches affixed or printed on the fibrous substrate.
  • said security element is chosen from so-called luminescent elements, revealable under UV or IR, these luminescent elements possibly in the form particles, fibrettes, planchettes, security thread integrated at least in part in the fibrous substrate, bands or patches affixed or printed on the fibrous substrate.
  • said security element is chosen from automatically detectable elements, in particular optically or magnetically, these detectable elements commonly called markers or taggants being integrated in the fibrous substrate or in visual or luminescent security elements.
  • a security sheet according to the invention can also include a radio frequency identification device, called RFID, also providing an identification and traceability function to the security sheet.
  • RFID radio frequency identification device
  • the present invention also relates to a security document comprising a security sheet according to the invention.
  • the security document according to the invention is an official document, in particular an identity document, a passport, a residence permit or a visa.
  • compositions are as follows:
  • Base 1 100 dry parts of refined cellulosic fibers, 5 dry parts of titanium dioxide, 2.5 dry parts of PAAE polyamide -polyamine-epichlorohydrin resin.
  • Base 2 95 dry parts of refined cellulosic fibers, 5 dry parts of titanium dioxide, 2.5 dry parts of PAAE resin and 5 dry parts of carboxylated styrene butadiene copolymer with a Tg of -25 ° C (Dow XZ 94755.04 latex now called LIGOS U 4056 and marketed by the company Trinseo).
  • Each of the bases undergoes a size press treatment from among the following treatments:
  • Treatment A without biocide:
  • Treatment B (integrating a bacteriostatic agent and a fungicidal agent):
  • the assimilable microbial load is defined as the number of Staphylococcus aureus bacteria present on the paper after inoculation by immersion of the inoculum for one minute, draining and then extraction.
  • the inoculum used is a inoculum of Staphylococcus aureus ATCC 6538 at a concentration of 2.11.106 CFU / ml (Colony Forming Unit / ml).
  • Bendtsen air permeability in cm 3 / min
  • Bendtsen porosity are carried out according to the ISO 5636-3 standard.
  • the measurements are carried out before and after 8 crumpling, carried out by a device of the IGT brand “NB S Crumbling Device”.
  • a paper is produced from the base 2 to which a treatment B 'is applied.
  • Treatment B ' corresponding to treatment B in which didecyl chloride dimethyl ammonium is replaced by silver chloride.
  • the amounts of silver chloride and of 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate in treatment B ' are determined so as to obtain, by dry weight relative to the fibrous substrate, 0.0036% of silver chloride and 0 , 15% of 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate, ie a total of 0.1536% of biocide by dry weight relative to the fibrous substrate.

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Abstract

L'invention concerne au principal un substrat fibreux obtenu par voie humide, résistant au froissement et à la salissure, notamment de type de billet de banque, caractérisé en ce qu'il comprend en masse au moins : - de 40 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat, - de 1 % à 20 % en poids sec par rapport au poids sec de fibres, d'au moins un polymère anionique possédant une température de transition vitreuse supérieure à – 40 °C, et étant présent sous une forme précipitée en surface desdites fibres, - de 0,5 % à 5 % en poids sec d'au moins un agent de précipitation cationique, par rapport au poids sec de fibres, et - de 0,001 % à 1 % en poids sec d'au moins un agent biocide. Elle vise en outre son procédé de préparation.

Description

Description
Titre : Papier de sécurité Domaine technique
La présente invention concerne le domaine du papier et plus particulièrement celui des billets de banque. Elle vise plus précisément à proposer un substrat papier doté d’une résistance mécanique suffisante pour éviter aux billets de banque, fabriqués à partir de ce substrat, de subir une charge microbienne trop importante lors de leurs vieillissements en circulation.
Technique antérieure
D’une manière générale les billets usagés sont très détériorés et très sales. L’analyse de différentes coupures de billets usagés, dits « en fin de vie » permet de mettre en évidence un phénomène de modification physicochimique des billets en circulation poussée et de dégradation mécanique intense.
Ainsi, par analyse aux rayons X, on peut notamment constater l’apparition des éléments Na, Cl, et K, que l’on peut attribuer au transfert de sueur lors de la circulation des billets, et l’apparition des éléments minéraux Al, Ca, Fe, Mg représentatifs de la salissure par les terres, sables et poussières. La prise de salissure se traduit donc par un gain de poids, pouvant atteindre jusqu’à +50% par rapport au grammage d’origine du billet. Bien entendu, les effets de circulation sont d’autant plus marqués que la coupure est basse et la fréquence de circulation importante.
En termes de dégradation mécanique, les billets usagés sont mous car dépourvus de leur rigidité caractéristique d’origine. De nombreuses déchirures totalement traversantes dans l’épaisseur sont présentes et l’on observe aussi de nombreuses amorces de déchirures périphériques sur les bords des billets. Le papier est totalement déstructuré. Il présente de nombreux points de perforation sur les zones de fatigue du substrat soumis aux froissements et pliages répétés. La structure interne du billet est fortement disloquée; les fibres sont déliées et il en résulte une augmentation de la porosité de la feuille telle que l’épaisseur des billets les plus dégradés est quasiment doublée par rapport à l’épaisseur d’origine. Les traitements de surface ou revêtements disparaissent ou se fragmentent augmentant la porosité apparente de la surface du billet.
En conséquence, à l’usage, les billets dont l’épaisseur est généralement d’environ 110 pm, prennent rapidement plus de 30 pm d’épaisseur et leur porosité peut dépasser 200 ml/min.
Il est constaté que cette augmentation de porosité s’accompagne d’une prise de salissure accrue sur les zones de pliure et de froissement, zones pour lesquelles la protection par le vernis n’est plus. Or, l’efficacité de la protection par le vernis est fortement dépendante du niveau de résistance au froissement sec et à la déstructuration du papier. En outre, dans le domaine du billet de banque, un grand nombre de billets doivent en outre procurer aux usagers, une protection antimicrobienne, notamment antibactérienne, antifongique et/ou antivirale. Les documents EP 2457440, EP 2427051 et EP 2637500 proposent précisément des compositions virucides avantageuses pour doter les billets de banque de propriétés antivirales via l’incorporation à cœur et/ou en surface des billets d’un ou plusieurs biocides. De par leur présence, ces biocides, permettent une protection efficace des substrats contre le développement de germes, notamment les principales familles de bactéries et champignons microscopiques et préviennent également du risque de contamination croisée par germes pathogènes (bactéries, moisissures et virus) notamment lors de l’échange des billets de mains en mains. Ce type de protection est d’usage efficace sur les coupures tout au long de leur circulation.
Pour des raisons évidentes, l’altération des vernis de surimpression et la prise de salissure massive en surface des billets traités avec de telles compositions biocides, sont de nature à impacter leur protection antimicrobienne. En outre, l’augmentation de la porosité du substrat est susceptible de favoriser le développement de la charge microbienne potentielle.
Exposé de l’invention
L’invention vise donc à proposer un substrat qui répond au problème de déstructuration du substrat lors de la circulation intense et les effets indésirables associés décrits ci-avant.
Elle vise tout particulièrement à proposer des billets protégés efficacement contre une augmentation potentielle de leur charge microbienne via une réduction du phénomène d’augmentation de porosité associé à leur circulation.
La présente invention vise aussi à proposer un substrat fibreux dont le faible niveau de porosité n’est pas significativement altéré après froissement. Elle vise également à proposer un substrat fibreux dont la cohésion interne est significativement améliorée pour prévenir fortement l’ouverture de la feuille qui en dérive, lors de sa circulation.
La présente invention vise en outre à proposer un substrat fibreux doté d’une protection antisalissure de surface mais aussi plus à cœur, améliorée.
La présente invention vise également à garantir une pérennité de l’efficacité antimicrobienne existant sur des billets de banque. Elle vise en particulier à limiter significativement le niveau de prise de salissure microscopique microbienne.
Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention concerne un substrat fibreux obtenu par voie humide, résistant au froissement et à la salissure et comprenant en masse au moins de 40 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat, de 1 % à 20 % en poids sec par rapport au poids sec de fibres, d’au moins un polymère anionique présentant une température de transition vitreuse supérieure à - 40 °C, en particulier carboxylé, de 0,5 % à 5 % en poids sec d’au moins un agent de précipitation cationique, par rapport au poids sec de fibres, et de 0,001 % à 1 % en poids sec d’au moins un agent biocide, et de préférence de 0,001 % à 0,2 % en poids sec d’au moins un agent biocide, ledit polymère anionique étant présent sous une forme précipitée en surface desdites fibres. De manière surprenante, les inventeurs ont constaté qu’un substrat fibreux tel que défini ci- dessus combine une résistance à la déstructuration fortement renforcée à une protection chimique biocide efficace rendue durable, y compris dans des conditions de circulation difficile ou lorsque le taux de recyclage des billets est faible.
En particulier le substrat selon l’invention possède une porosité après froissement qui est au plus égale à 50 ml/min, appréciée selon la norme ISO 5636-3.
En particulier le substrat selon l’invention possède une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, supérieure à 1000 J/m2, en particulier supérieure à 1300 J/m2, voire supérieure à 1500. J/m2.
Selon une variante préférée, le polymère anionique est choisi parmi les copolymères styrène-butadiène carboxylés. Description détaillée de l’invention
Le substrat fibreux selon l’invention est un substrat fibreux cellulosique, fabriqué par voie humide, notamment par voie papetière et comme énoncé ci-dessus il comprend en outre un polymère anionique à l’état de précipité et au moins un agent biocide.
1. Polymère anionique
Le substrat fibreux selon l’invention comprend de 1 % à 20 % en poids sec, de préférence de 1 % à 10 % en poids sec, et plus préférentiellement de 3 % à 8 % en poids sec de polymère(s) anionique(s), par rapport au poids sec de fibres.
Ce ou ces polymère(s) anionique(s) est (sont) présent(s) dans le substrat selon l’invention sous une forme précipitée en surface des fibres.
Par « forme précipitée », on entend que le polymère anionique est présent sous la forme d’une pluralité de micro dépôts solides, plus exactement sous forme de particules de polymère réparties en surface des fibres constitutives du substrat fibreux selon l’invention. Pour conférer les propriétés optimales de cohésion interne au substrat, la répartition des particules de polymère sur les fibres doit être la plus homogène possible.
Le polymère anionique convenant à l’invention peut être un homo-polymère ou un co polymère.
Au sens de la présente invention, un polymère anionique est un polymère porteur de charges négatives. Il peut dériver de la fonctionnalisation anionique de polymères dits neutres car non chargés.
Les polymères anioniques convenant à l’invention possèdent une température de transition vitreuse supérieure à - 40 °C.
On entend par « température de transition vitreuse », la température au-dessous de laquelle le polymère est rigide. Lorsque la température augmente, le polymère passe par un état de transition qui permet aux chaînes macromoléculaires de glisser les unes par rapport aux autres et le polymère se ramollit.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère anionique présent dans la feuille de sécurité est un polymère possédant des fonctions carboxylées. De préférence, un tel polymère est obtenu par homo-polymérisation d’au moins un monomère ou co-polymérisation d’au moins deux monomères choisi(s) parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acrylonitrile, l’acrylate d’alkyle, le méthacrylate d’alkyle, l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol acrylamide, le styrène et le butadiène.
De préférence, le polymère anionique est choisi parmi les homo- et co-polymères acryliques, les homo- et co-polymères acrylates, les copolymères carboxylés de styrène - butadiène et leurs mélanges.
À titre de copolymères acryliques, peuvent notamment être cités :
- les polymères vinyl-acryliques,
- les polymères styrène-acryliques, et
- les polyuréthane-acryliques,
En particulier, ledit polymère est un copolymère de styrène -butadiène carboxylé. De tels copolymères sont disponibles, par exemple, auprès de la société Dow Chemical Company avec différentes températures de transition vitreuse.
Avantageusement, le polymère anionique est un copolymère de styrène-butadiène carboxylé, et possède de préférence une température de transition vitreuse allant de -30°C à -20°C, notamment de -27°C à -23°C, et plus préférentiellement de l’ordre de -25°C.
Selon un autre mode de réalisation, ce polymère anionique peut également être non carboxylé.
A titre représentatif de ces autres formes de polymères anioniques peuvent être cités les formes anioniques de polyacrylamides et de co-polymères de polystyrène comme notamment les copolymères de styrène-butadiène.
Selon une variante de réalisation, le polymère anionique possède une Tg supérieure à 23 °C.
En particulier, le ou les polymère(s) présentant une température de transition vitreuse supérieure à 23 °C sont choisis parmi les polyacryliques, les polyacrylates, les polyacrylamides, les formes anioniques de polystyrènes, de polyvinyles, de polyéthylènes, de polyuréthanes, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, le ou les polymère(s) présentant une température de transition vitreuse supérieure à 23 °C sont choisis parmi les polymères acryliques (ou polyacryliques), c’est-à-dire les homopolymères ou les copolymères comprenant au moins un monomère acrylique, à savoir les homopolymères acryliques ou les copolymères acryliques.
A titre de copolymères acryliques, peuvent notamment être cités :
- les vinyl-acryliques, comme par exemple le produit Orgal VA-HP commercialisé par la société Organik Kimya (Tg = +41 °C),
- les styrène-acryliques, comme par exemple le produit Acronal DS2416 commercialisé par la société BASF (Tg = +38 °C), et
- les polyuréthane-acryliques, comme par exemple le produit Joncryl U6336 commercialisé par la société BASF (Tg = +40 °C).
De préférence, le ou les polymère(s) présentant une température de transition vitreuse supérieure à 23 °C sont choisis parmi les homopolymères acryliques.
De tels polymères sont disponibles en dispersion anionique, par exemple :
- auprès de la société Tanatex Chemicals, sous la dénomination Edolan AH (Tg = +36 °C),
- auprès de la société Organik Kimya, sous la dénomination Orgal NA 302 (Tg = +26 °C),
- auprès de la société Icap Sira, sous la dénomination Acrilem 7105 (Tg = +50 °C), et auprès de la société BASF, sous la dénomination Acronal DS 2416 (Tg = +38 °C).
Le ou les polymère(s) anioniques peuvent être non réticulables, réticulables à l’aide d’un réticulant externe ou encore auto-réticulables.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou les polymère(s) anioniques sont auto- réticulables. Ainsi, comme cela ressort ci-après en lien avec la description du procédé, l’étape de séchage peut conduire à une réticulation des polymères, dans une étape ultérieure à la mise en œuvre du procédé selon l’invention.
A titre de polyuréthane anionique, peuvent notamment être cités les formes anioniques de polyuréthane-polyesters, polyuréthane -polyéthers et polyuréthane -polycarbonates et leurs mélanges.
De préférence, ledit polyuréthane anionique est un polyuréthane-polyester.
De tels polymères sont disponibles, par exemple auprès de la société Bayer, sous la dénomination Impranil DLC® (Elongation à la rupture = 600 % ; Tg = - 34 °C).
Selon un mode de réalisation particulier, ledit polyuréthane anionique n’est pas réticulable.
2. Agent de précipitation cationique Un substrat fibreux selon l’invention comprend en outre une quantité efficace d’au moins un agent de précipitation cationique. Cet agent de précipitation cationique, en modifiant la charge électrostatique des fibres de cellulose anioniques, permet entre autres la fixation des particules de polymère anionique sur les fibres.
Au sens de la présente invention, on entend par « quantité efficace », la quantité en agent de précipitation cationique nécessaire pour permettre de précipiter la quasi-totalité, de préférence l’intégralité, du polymère anionique en surface des fibres.
Cette quantité en agent de précipitation cationique est à considérer au regard de la nature chimique du polymère associé, notamment de son ionicité, et peut par conséquent varier.
De préférence, l’agent de précipitation cationique est choisi parmi les poly chlorures d’aluminium, les polymères cationiques solubles dans l’eau, notamment parmi les amidons cationiques, les polyamides, les polyacrylamides, les polyéthylèneimines, les polyvinylamines et leurs mélanges.
De préférence, l'agent de précipitation cationique comprend au moins une résine cationique.
De préférence, l’agent de précipitation cationique est choisi parmi les résines polyamides, en particulier parmi les résines polyamide -polyamine-épichlorhydrine, dites résines PAAE. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le substrat fibreux comprend deux agents de précipitation cationiques.
Selon ce mode de réalisation, le substrat fibreux comprend à titre d’agent de précipitation cationique au moins une résine polyamide -polyamine-épichlorhydrine et le cas échéant au moins un polyacrylamide cationique.
Le substrat fibreux selon l’invention comprend avantageusement de 0,5 % à 5 % en poids sec, en particulier de 0,8 % à 3,5 % en poids sec d’agent(s) de précipitation cationique(s), par rapport au poids sec de fibres.
3. Fibres
Comme précisé ci-dessus, le substrat fibreux selon l’invention comprend des fibres. Ces fibres peuvent être naturelles, artificielles et/ou synthétiques. Selon un mode de réalisation de l’invention, les fibres entrant dans la composition de la feuille comprennent des fibres naturelles.
Parmi les fibres naturelles, on peut citer les fibres cellulosiques, telles que les fibres de bois, par exemple les fibres de feuillus, les fibres de résineux ou leur mélange, les fibres de coton, de bambou, de paille, d’abaca, d’asperto, de chanvre, de jute, de lin, de sisal et leurs mélanges.
Les fibres peuvent être blanchies, semi -blanchies ou non blanchies.
De préférence, les fibres entrant dans la composition du substrat comprennent des fibres cellulosiques, en particulier des fibres de coton. Les fibres de coton améliorent notamment la résistance mécanique du substrat, en particulier la résistance à l’éclatement et la résistance à la déchirure.
Le substrat fibreux selon l’invention comprend de 40 % à 96 % en poids sec, de préférence de 60 % à 96 % en poids sec, plus préférentiellement de 70 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec total du substrat fibreux.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat fibreux selon l’invention comprend au moins 70% en poids sec de fibres cellulosiques, par rapport au poids sec de fibres.
En particulier, lesdites fibres cellulosiques sont des fibres de bois.
En particulier, lesdites fibres cellulosiques sont des fibres de coton.
En particulier, lesdites fibres cellulosiques sont un mélange de fibres de coton et de fibres de bois.
Dans un mode préféré, les fibres de coton représentent au moins 50 % en poids sec, par rapport au poids sec de fibres, le reste des fibres étant des fibres de bois, dites courtes, à base de feuillus.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les fibres entrant dans la composition du substrat peuvent comprendre des fibres synthétiques. La présence de fibres synthétiques, en mélange avec des fibres cellulosiques, dans le substrat selon l’invention permet d'améliorer les propriétés de résistance à la déchirure dudit substrat.
Selon une variante de l’invention, les fibres, en particulier les fibres de coton, considérées à titre de matériau de départ peuvent être sous une forme préalablement anionisée, ou leur charge négative est préalablement augmentée en valeur absolue, par des polymères aptes à augmenter la charge négative de surface des fibres tels que des polymères anioniques solubles dans l’eau et présentant une affinité avec les fibres de bois. Selon cette variante, de tels polymères anioniques peuvent être choisis parmi les dérivés cellulosiques comme la carboxyméthylcellulose (CMC).
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat fibreux selon l’invention est exempt de fibres de verre.
Dans un mode de réalisation préféré, le substrat est un substrat pour billet de banque.
4. Biocide
Au sens de l’invention, le terme « biocide » couvre tout agent efficace pour réguler et/ou inhiber la croissance de microorganismes comme les virus, champignons et bactéries.
Ainsi, le biocide selon l’invention peut être choisi parmi les agents bactériostatiques, bactéricides, fongistatiques, fongicides, virucides et leurs mélanges.
De préférence, un substrat fibreux selon l’invention est imprégné en surface et/ou en profondeur d’au moins un biocide.
Bien entendu, ces agents sont par ailleurs sélectionnés pour leur innocuité pour l’homme dans les conditions de mise en œuvre selon l’invention.
De préférence, le biocide selon l’invention est un mélange d’au moins deux agents biocides, l’un étant un agent bactériostatique et/ou bactéricide et l’autre un agent fongistatique et/ou fongicide.
Selon une variante, le substrat fibreux selon l’invention contient au moins un agent bactériostatique et/ou bactéricide choisi parmi les composés à base de chitosan ou dérivés de la chitine, à base d’ammonium quaternaire, de zéolithe de zinc, d’ions argent et de triclosan et leurs mélanges.
De préférence, le substrat fibreux selon l’invention contient au moins un agent bactériostatique et/ou bactéricide à base de chlorure de didécyl diméthyl ammonium. Avantageusement, le substrat fibreux comprend au moins du chlorure de didécyle diméthyle ammonium ou du chlorure d’argent, de préférence au moins du chlorure d’argent, à titre d’agent biocide. En particulier, les inventeurs ont constaté que dans le cadre de l’invention, le chlorure d’argent manifeste conjointement à son activité bactériostatique et/ou bactéricide, une activité virucide et donc particulièrement intéressante compte-tenu de l’objectif poursuivi par la présente invention.
Selon une variante, le substrat fibreux selon l’invention contient au moins un agent fongistatique et/ou fongicide choisi parmi les composés à base d’isothiazoline ou dérivés d’isothiazolone, de chitosan ou dérivés de chitine, d’ammonium quaternaire, de zéolithe de zinc, d’ions d’argent et de triclosan.
De préférence, le substrat fibreux selon l’invention contient au moins un agent fongistatique et/ou fongicide à base de p-[(Diiodométhyl)sulfonyl]toluol sous forme de dispersion aqueuse.
De préférence, le substrat fibreux selon l’invention contient au moins un agent fongistatique et/ou fongicide à base d’iodopropynyl butylcarbamate sous forme de dispersion aqueuse.
De préférence, le substrat fibreux selon l’invention contient au moins un agent fongistatique et/ou fongicide à base de méthyl-lH-benzimidazol-2-ylcarbamate sous forme de dispersion aqueuse.
Selon une autre variante de l’invention, le substrat fibreux selon l’invention contient au moins un virucide en particulier d’origine naturelle.
Au sens de la présente invention, le terme « virucide » désigne tout composé possédant la capacité de tuer ou d’inhiber les virus.
Le virucide selon la présente invention est plus particulièrement dédié à tuer et/ou à inhiber un virus pathogène à l’égard des mammifères et plus particulièrement de l’Homme.
De tels virus peuvent être des virus nus ou des virus enveloppés.
A titre représentatif des virus pathogènes pour l’homme susceptibles d’être considérés selon l’invention, on peut plus particulièrement citer les rétrovirus, les cytomégalovirus, les rotavirus, les paramyxovirus, les poliovirus, les hantavirus, les virus coxsackie, le virus de l'encéphalomyocardite, les picomavirus dont les rhinovirus, les virus à ADN ou à ARN notamment les flaviviridae, le virus du SIDA, les virus de la grippe, le virus de la variole, le virus de la fièvre jaune, le virus de l’hépatite C, les virus de l’herpès, le virus d’Epstein- Barr, le virus varicelle-zona, le virus de la rubéole, le virus simien 40 ou SV40, ou encore les coronavirus.
Par « virucide d’origine naturelle », on entend désigner tout virucide préexistant dans la nature ou pouvant être synthétisé à partir de composés naturels existant dans la nature.
Les virucides d’origine naturelle utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent ainsi être obtenus soit par extraction et purification à partir d’un milieu naturel les contenant, soit par synthèse à partir de composés naturels. A titre d’exemple de tels virucides, on peut notamment citer la monolaurine qui peut être obtenue par synthèse à partir de glycérol et d’acide laurique.
Au sens de l’invention, le terme monolaurine entend désigner à la fois la monolaurine préexistant naturellement et celle obtenue par synthèse à partir de glycérol et d’acide laurique.
Selon un mode de réalisation, le virucide d’origine naturelle peut être notamment choisi parmi la monolaurine, la lactoferrine et les huiles essentielles présentant une activité antivirale, comme par exemple l’huile essentielle de laurier.
Le substrat fibreux conforme à l’invention peut contenir une quantité efficace d’au moins un virucide d’origine naturelle, c'est-à-dire une quantité suffisante de celui-ci pour doter le support d’information l’incorporant de propriétés antivirales.
A titre illustratif, le substrat fibreux conforme à l’invention peut contenir de 0,1 à 2,0 % en poids sec, par exemple de 0,5 à 1,5 % en poids sec, de virucide d’origine naturelle par rapport à son poids total.
Dans un mode de réalisation préféré, le biocide est au moins la monolaurine. Avantageusement, le substrat fibreux comprend au moins un couple d’agents biocides contenant au moins un carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle, de préférence en association avec au moins du chlorure de didécyle diméthyle ammonium ou du chlorure d’argent, et plus préférentiellement en association avec au moins du chlorure d’argent. En particulier, le substrat fibreux comprend au moins un carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle et du chlorure d’argent. Un tel couple est particulièrement avantageux du fait de son activité à la fois bactériostatique, bactéricide, fongistatique, fongicide, levuricide et virucide.
Le substrat selon l’invention peut être chargé de différentes manières en agent(s) biocide(s) Par exemple, ces agents peuvent être directement véhiculés au sein du substrat fibreux, notamment en étant incorporés en masse ou par imprégnation.
Ils peuvent également être présents au niveau d’une couche de surfaçage et/ou de couchage déposée(s) sur au moins l’une des faces du substrat.
Dans un mode de réalisation, ils peuvent être présents au moins au niveau d’une encre imprimée sur l’une des faces du substrat.
Dans un mode de réalisation, ils peuvent être présents au moins au niveau d’un vernis, par exemple un vernis de surimpression, déposé sur au moins l’une des faces du substrat. Ces modes peuvent le cas échéant combinés, sous réserve que ces combinaisons soient bien entendu compatibles avec la manifestation, au niveau du substrat, de l’activité biocide recherchée.
En particulier, un substrat fibreux peut contenir à titre de biocides au moins un virucide d’origine naturelle et au moins un agent bactériostatique et/ou bactéricide et/ou au moins un agent fongistatique et/ou fongicide.
Lorsque le biocide est la monolaurine, celle-ci peut être synthétisée in situ dans le milieu dédié à promouvoir l’immobilisation du biocide au niveau du substrat, lors de son procédé de préparation. La monolaurine est générée par réaction d’acide laurique et de glycérol en présence d’un catalyseur, le catalyseur étant de préférence un catalyseur de type zéolithe ou une lipase.
5. Agent humectant
Le substrat fibreux selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent humectant.
Au sens de l’invention, un agent humectant est un composé apte à procurer un effet d’hydratation ou encore hygro scopique.
A titre représentatif de ces agents humectants, peuvent être tout particulièrement considérés, dans le cadre de la présente invention, les composés de type polyol, tels que, par exemple, la glycérine, dite encore glycérol, le propylène glycol, le polyéthylène glycol, le butylène glycol, le triacétate de glycéryle, ou encore le sorbitol.
Selon une variante de réalisation préférée, l’agent humectant considéré est le glycérol.
Selon une autre variante de réalisation, l’agent humectant considéré est choisi parmi les composés suivants :
- acide pidolique (PCA) et ses dérivés (arginine PCA, copper PCA, ethylhexyl PCA, lauryl PCA, magnésium PCA, sodium PCA, zinc PCA...),
- le gluconate de calcium,
- le fructose, le glucose, l’isomalt, le lactose, le maltitol, le mannitol, le polydextrose, le sorbitol, le saccharose ou le xylitol,
- l’acide glycyrrhizique et ses dérivés,
- l’histidine,
- l’acide hyaluronique et ses sels tels que l’hyaluronate de sodium, - les hydrolysats de soie, de kératine ou de soja,
- le phytantriol,
- la soie, ou
- l’urée.
En particulier, un substrat fibreux conforme à l’invention peut contenir de 0,5 à 4 % en poids sec, par exemple de 1 à 3 % en poids sec d’agent(s) humectant(s), et notamment de glycérol, par rapport à son poids total.
6. Charges
Le substrat fibreux selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge, notamment minérale.
Plus précisément, ces charges sont notamment destinées à augmenter l’opacité, la blancheur et/ou l’imprimabilité dudit substrat fibreux.
La charge peut être choisie parmi les charges minérales, notamment le carbonate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane, le talc, les silices, les alumines hydratées, les silicates d’aluminium et leurs mélanges, et/ou parmi les charges organiques, notamment des charges ou pigments plastiques.
Un substrat fibreux selon l’invention peut comprendre de 2 % à 25 % en poids sec, de préférence de 5% à 15 % en poids sec de charge(s), par rapport au poids sec de fibres.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat fibreux comprend en masse au moins : de 40 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat, de 1 % à 20 % en poids sec par rapport au poids sec de fibres, d’au moins un copolymère de styrène butadiène carboxylé, possédant de préférence une température de transition vitreuse allant de -30°C à -20°C, et plus préférentiellement de l’ordre de -25°C, de 0,5 % à 5 % en poids sec d’au moins un agent de précipitation cationique, par rapport au poids sec de fibres, de préférence une résine polyamide-polyamine- épichloridrine, et de 0,001 % à 1 % en poids sec d’au moins un agent biocide comprenant au moins du chlorure d’argent, et de préférence en association avec au moins du carbamate de 3- iodo-2-propynylbutyle. Selon un autre mode de réalisation préféré, le substrat fibreux comprend en masse au moins : de 60 % à 96 %, voire de 70 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat, de 1 % à 10 %, voire de 3 % à 8 % en poids sec par rapport au poids sec de fibres, d’au moins un copolymère de styrène butadiène carboxylé, possédant de préférence une température de transition vitreuse allant de -30°C à -20°C, et plus préférentiellement de l’ordre de -25°C, de 0,8 % à 3,5 % en poids sec d’au moins un agent de précipitation cationique, par rapport au poids sec de fibres, de préférence une résine polyamide-polyamine- épichloridrine, et de 0,002 % à 0,5 % en poids sec de chlorure d’argent, de préférence en association avec de 0,01 % à 0,6 % en poids sec de carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle.
DESCRIPTION DU PROCEDE DE PREPARATION DU SUBSTRAT
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un substrat fibreux conforme à l’invention.
Plus précisément, ce procédé de fabrication comprend au moins les étapes consistant à : a) disposer d’une suspension aqueuse comprenant des fibres, notamment cellulosiques, telles que définies ci-dessus et au moins une charge, notamment minérale, telle que définie ci-dessus, b) mettre en contact ladite suspension avec au moins une dispersion colloïdale d’au moins un polymère anionique tel que défini ci-dessus et d’au moins un agent de précipitation cationique tel que défini ci-dessus dans des conditions efficaces pour précipiter ledit polymère en surface desdites fibres, c) élaborer un substrat fibreux à partir de ladite suspension, et d) égoutter, presser et sécher ledit substrat, obtenu à l’issue de l’étape c), ledit procédé comprenant en outre au moins une étape consistant à mettre en contact ledit substrat mis en œuvre en étape d) obtenu à l’issue de l’étape d) ou formé selon ledit procédé avec au moins un agent biocide dans des conditions efficaces pour immobiliser une quantité efficace dudit biocide au niveau dudit substrat. Selon un mode de réalisation, ledit substrat fibreux est immergé lors de l’étape d) ou à l’issue de l’étape d) dans une solution contenant au moins un biocide avec si besoin une opération de séchage consécutive.
Selon un autre mode de réalisation, il est procédé à une pulvérisation en surface dudit substrat fibreux obtenu à l’issue de l’étape d), d’une solution contenant au moins un biocide,
Selon un autre mode de réalisation, il est procédé au couchage dudit substrat fibreux obtenu à l’issue de l’étape d), à l'aide d'une solution de couchage contenant au moins un biocide.
Selon un autre mode de réalisation, il est procédé au surfaçage d’au moins une face dudit substrat, obtenu à l’issue de l’étape d), avec un bain de surfaçage contenant au moins un biocide.
Selon un autre mode de réalisation, ledit substrat fibreux obtenu à l’issue de l’étape d), et de préférence ayant été consécutivement couché et/ou surfacé, est imprimé à l'aide d'une encre contenant au moins un biocide.
Selon un autre mode de réalisation, il est procédé à l’application sur au moins une face dudit substrat fibreux obtenu à l’issue de l’étape d), et de préférence ayant été consécutivement couché et/ou surfacé et imprimé, d'un vernis de surimpression contenant au moins un biocide.
Comme déjà précisé ci-dessus, ces différents modes d’immobilisation de l’agent biocide au niveau du substrat peuvent le cas échéant être combinés. Toutefois, ces combinaisons doivent être compatibles avec la manifestation, au niveau du substrat, de l’activité biocide recherchée.
En particulier, pour ces différents modes de réalisation, ledit substrat est mis en contact avec au moins un couple d’agents biocides, notamment un couple de carbamate de 3-iodo- 2-propynylbutyle en association avec au moins du chlorure de didécyle diméthyle ammonium ou du chlorure d’argent, de préférence du chlorure d’argent. Cette mise en contact est plus particulièrement réalisée en une unique étape. En d’autres termes, le substrat est imprégné en simultané par les deux biocides. Selon une variante préférée de réalisation, la suspension mise en œuvre à l’étape c) comprend en outre au moins un agent de rétention des charges et un agent de collage de masse.
Ledit procédé de fabrication selon l’invention est un procédé en voie humide, notamment un procédé papetier. Il est par exemple mis en œuvre sur une machine à papier mono-jet à table plate ou à forme ronde.
En variante, ladite machine à papier est une machine à papier multi-jet comprenant au moins deux organes de formation de feuille, par exemple choisis parmi les tables plates, les formes rondes et/ou les cylindres « shortformer ».
La réalisation de chacune des étapes du procédé n’est pas limitée à un mode de réalisation particulier.
Selon une variante de réalisation, le substrat fibreux peut être élaboré à l’étape c) par projection ou aspiration de la suspension sur une toile en mouvement. Toutefois, tout autre mode d’élaboration connu de l’homme du métier peut être considéré.
Selon l’invention, la suspension aqueuse de fibres et de charges, la dispersion colloïdale d’au moins un polymère anionique et l’agent de précipitation cationique, sont avantageusement introduits en masse.
En particulier, le polymère anionique est précipité en surface des fibres, en présence d’au moins un agent de précipitation cationique. Cette mise en présence peut être réalisée par l’ajout simultané ou séquentiel de la dispersion colloïdale d’au moins un polymère anionique et d’au moins un agent de précipitation cationique.
De préférence, l’agent de précipitation cationique est ajouté en premier à la suspension aqueuse, puis la dispersion d’au moins un polymère anionique est incorporée au mélange dans un second temps. Ce mode de réalisation, particulièrement avantageux en combinaison avec la mise en œuvre de fibres de coton, permet de modifier la charge électrostatique des fibres pour les rendre cationiques et permettre ainsi la fixation et la précipitation des particules de polymère anionique sur les fibres rendues cationiques.
De préférence, le bain de surfaçage est appliqué par une presse encolleuse sur au moins Tune des faces du substrat fibreux selon l’invention.
Comme évoqué précédemment, le procédé de fabrication selon l’invention peut comprendre une étape supplémentaire d’enduction ou de couchage sur une face, de préférence sur les deux faces, du substrat. L’enduction ou le couchage peut se faire par un système à lame d'air, un couchage rideau, par un système à crayon, à lame ou à racle, à rouleaux, en particulier pré-dosés, gravés ou à transfert.
DESCRIPTION DES APPLICATIONS ET AUTRES OBJETS REVENDIQUES
La présente invention concerne également G utilisation d’un substrat fibreux selon l’invention pour préparer un billet de banque ou une feuille de sécurité.
De préférence, le billet de banque selon l’invention présente les mêmes propriétés que le substrat fibreux selon l’invention et mesurées selon les méthodes de caractérisation définies ci-dessus pour le substrat fibreux.
En particulier, le billet de banque selon l’invention possède une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09, supérieure à 1000 J/m2, en particulier supérieure à 1300 J/m2, voire supérieure à 1500 J/m2.
De préférence le substrat présente une porosité après froissement qui est au plus égale à 80 mL/min, de préférence au plus égale à 50 mL/min, appréciée selon la norme ISO 5636-3. Ainsi que le montrent les exemples de réalisation détaillés ci-après, une telle porosité permet avantageusement une contamination moindre du substrat après froissement de celui-ci.
Selon un mode de réalisation, le substrat selon l’invention est une feuille de sécurité qui intègre au moins un élément de sécurité permettant l’authentification de ladite feuille.
En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les dispositifs visuels, notamment les dispositifs optiquement variables, dits OVD, les hologrammes, les dispositifs lenticulaires, les éléments à effet interférentiel, en particulier les éléments iridescents, les cristaux liquides, les pigments à effet orientables magnétiquement et les structures multicouches interférentielles. Ces dispositifs optiquement variables peuvent être présents sur des fils de sécurité intégrés dans le substrat fibreux ou, sur des bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le substrat fibreux.
À titre d’autre élément de sécurité visuel, on peut également citer les filigranes réalisés lors du procédé de fabrication du substrat fibreux.
En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les éléments dits luminescents, révélables sous UV ou sous IR, ces éléments luminescents pouvant se présenter sous forme de particules, de fibrettes, de planchettes, de fil de sécurité intégrés au moins en partie dans le substrat fibreux, de bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le substrat fibreux.
En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les éléments détectables automatiquement, notamment de manière optique ou magnétique, ces éléments détectables communément appelés marqueurs ou taggants étant intégrés dans le substrat fibreux ou dans des éléments de sécurité visuels ou luminescents.
Une feuille de sécurité selon l’invention peut également comporter un dispositif d’identification radio fréquence, dit RFID, apportant aussi une fonction d’identification et de traçabilité à la feuille de sécurité.
La présente invention concerne encore un document de sécurité comportant une feuille de sécurité selon l’invention.
De préférence, le document de sécurité selon l’invention est un document officiel, en particulier une pièce d’identité, un passeport, un titre de séjour ou un visa.
Les exemples détaillés ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l’invention.
Exemple
MATERIELS, ET METHODES DE MESURES
Résistance à la cohésion interne
La cohésion interne (ou résistance à la délamination) est mesurée à l’aide d’un appareil SCOTT, modèle B, N°ES033, selon la norme Tappi 569 om-09 adaptée comme suit, voir également http://www.distritest.fr/produit/intemal-bond-tester/. En raison de la forte résistance à la délamination des papiers mesurés, des cavaliers triangulaires ont été utilisés. Les valeurs ainsi obtenues sont de 4 à 5 fois inférieures à celles obtenues selon la norme précitée avec des cavaliers carrés (la délamination étant plus facile avec des cavaliers triangulaires) et sont donc à considérer que pour la comparaison entre eux des différents papiers testés ci-après. Exemple 1 : Préparation d’un substrat fibreux de type papier selon l’invention et d’un substrat non conforme à l’invention.
Deux bases de papiers destinés à la fabrication de billets de banque sont préparées.
Leurs compositions sont les suivantes :
Base 1 : 100 parts en sec de fibres cellulosiques raffinées, 5 parts en sec de dioxyde de titane, 2,5 parts en sec de résine polyamide -polyamine-épichlorhydrine PAAE.
Base 2 : 95 parts en sec de fibres cellulosiques raffinées, 5 parts en sec de dioxyde de titane, 2,5 parts en sec de résine PAAE et 5 parts en sec de copolymère de styrène butadiène carboxylé dont la Tg est de -25 °C (Latex Dow XZ 94755.04 désormais dénommé LIGOS U 4056 et commercialisé par la société Trinseo).
Chacune des bases subit un traitement en presse à encolleuse parmi les traitements suivants :
Traitement A (sans biocide) :
1er passage dans un bain (i) comprenant 3,5 % d’alcool polyvinylique (PVA) et 2,8 % de glycérine, la reprise humide est de 60 %
2eme passage dans un bain (ii) comprenant 3% de PVA et 2,8% de glycérine, la reprise humide est de 50 %.
Traitement B (intégrant un agent bactériostatique et un agent fongicide) :
1er passage dans un bain (i) comprenant 3,5 % d’alcool polyvinylique (PVA) , 2,8 % de glycérine et 1,5 % de chlorure de didécyle diméthyle ammonium à 51 % d’extrait sec, la reprise humide est de 60 %
2eme passage dans un bain (ii) comprenant 3 % de PVA et 2,8 % de glycérine et 2 % de carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle à 20 % d’extrait sec, la reprise humide est de 50 %.
On obtient ainsi quatre papiers différents, sur lesquels des tests d’activité bactérienne ainsi que des mesures Bendtsen sont réalisés avant et après froissement.
La charge microbienne assimilable (CMA) est définie comme le nombre de bactéries Staphylococcus aureus présentes sur le papier après inoculation par immersion de l’inoculum pendant une minute, égouttage puis extraction. L’inoculum utilisé est un inoculum de Staphylococcus aureus ATCC 6538 à une concentration de 2,11.106 UFC/ml (Unité Formant Colonie / ml).
Comme précisé ci-dessus, les mesures de perméabilité à l’air Bendtsen (en cm3/min) aussi dite porosité Bendtsen sont effectuées selon la norme ISO 5636-3. Les mesures sont réalisées avant et après 8 froissements, réalisés par un appareil de la marque IGT « NB S Crumbling Device ».
[Tableau 1] Ces résultats montrent que le traitement d’un substrat biocide (traitement B) avec un polymère anionique pérennise significativement au niveau du substrat les propriétés biocides. L’augmentation de la résistance au froissement, reflétée par une valeur de porosité moindre, profite significativement aux propriétés biocides. La variation de la cohésion interne entre le traitement A et le traitement B est en outre davantage limitée pour le papier base avec polymère anionique.
Exemple 2 : Traitement B alternatif
En variante on réalise un papier à partir de la base 2 à laquelle on applique un traitement B’. Le traitement B’ correspondant au traitement B dans lequel le chlorure de didécyle diméthyle ammonium est remplacé par un chlorure d’argent. Les quantités de chlorure d’argent et de carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle dans le traitement B’ sont déterminées de façon à obtenir, en poids sec par rapport au substrat fibreux, 0,0036 % de chlorure d’argent et 0,15 % de carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle soit un total de 0,1536 % de biocide en poids sec par rapport au substrat fibreux.
Les conclusions présentées ci-avant sont confirmées.

Claims

Revendications
1. Substrat fibreux obtenu par voie humide, résistant au froissement et à la salissure caractérisé en ce qu’il comprend en masse au moins :
- de 40 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat,
- de 1 % à 20 % en poids sec par rapport au poids sec de fibres, d’au moins un polymère anionique présentant une température de transition vitreuse supérieure à - 40 °C, en particulier carboxylé,
- de 0,5 % à 5 % en poids sec d’au moins un agent de précipitation cationique, par rapport au poids sec de fibres, et
- de 0,001 % à 1 % en poids sec d’au moins un agent biocide, ledit polymère anionique étant présent sous une forme précipitée en surface desdites fibres.
2. Substrat fibreux selon la revendication 1 possédant une porosité après froissement qui est au plus égale à 80 mL/min, appréciée selon la norme ISO 5636-3.
3. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2 possédant une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, supérieure à 1000 J/m2, en particulier supérieure à 1300 J/m2, voire supérieure à 1500 J/m2.
4. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 1 % à 10 % en poids sec, et plus préférentiellement de 3 % à 8 % en poids sec de polymère(s) anionique(s), par rapport au poids sec de fibres.
5. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère anionique possède des fonctions carboxylées.
6. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère anionique est obtenu par homo-polymérisation d’au moins un monomère ou co-polymérisation d’au moins deux monomères choisi(s) parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acrylonitrile, l’acrylate d’alkyle, le méthacrylate d’alkyle, l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol acrylamide, le styrène et le butadiène.
7. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère anionique est choisi parmi les homo- et co-polymères acryliques, les homo- et co-polymères acrylates, les copolymères carboxylés de styrène -butadiène et leurs mélanges.
8. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère anionique possède une température de transition vitreuse supérieure à 23 °C.
9. Substrat fibreux selon la revendication précédente, dans lequel ledit polymère possédant une température de transition vitreuse supérieure à 23 °C est choisi parmi les polyacryliques, les poly acrylates, les polyacrylamides, les formes anioniques de polystyrènes, de polyvinyles, de polyéthylènes, de polyuréthanes, et leurs mélanges.
10. Substrat fibreux selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit polymère anionique est un polyuréthane anionique carboxylé choisi parmi les formes anioniques de polyuréthane-polyesters, polyuréthane -polyéthers et polyuréthane -polycarbonates et leurs mélanges et de préférence est au moins un polyuréthane-polyester.
11. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère anionique est un copolymère de styrène-butadiène carboxylé, et possède de préférence une température de transition vitreuse allant de -30°C à -20°C, notamment de - 27°C à -23°C, et plus préférentiellement de l’ordre de -25°C.
12. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’agent de précipitation cationique est choisi parmi les poly chlorures d’aluminium, les polymères cationiques solubles dans l’eau, notamment parmi les amidons cationiques, les polyamides, les polyacrylamides, les polyéthylèneimines, les polyvinylamines et leurs mélanges.
13. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’agent de précipitation cationique comprend au moins une résine polyamide, et en particulier une résine polyamide-polyamine-épichlorhydrine.
14. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins un biocide choisi parmi les agents bactériostatiques, bactéricides, fongistatiques, fongicides, virucides et leurs mélanges.
15. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un biocide, ledit biocide étant un mélange d’au moins deux agents biocides, l’un étant un agent bactériostatique et/ou bactéricide et l’autre un agent fongistatique et/ou fongicide, le substrat fibreux contenant de préférence au moins un agent fongistatique et/ou fongicide à base d’iodopropynyl butylcarbamate sous forme de dispersion aqueuse.
16. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat fibreux comprend au moins un couple d’agents biocides contenant au moins un carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle, de préférence en association avec au moins du chlorure de didécyle diméthyle ammonium ou du chlorure d’argent, et plus préférentiellement en association avec au moins du chlorure d’argent.
17. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins du chlorure de didécyle diméthyle ammonium ou du chlorure d’argent, de préférence au moins du chlorure d’argent, à titre d’agent biocide.
18. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes contenant en outre au moins un agent humectant, notamment choisi parmi les polyols et plus particulièrement le glycérol.
19. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes, imprégné en surface et/ou en profondeur d’au moins un biocide.
20. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un biocide au niveau d’une couche de surfaçage et/ou de couchage déposée(s) sur au moins l’une de ses faces.
21. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un biocide au niveau d’une encre, imprimée sur au moins l’une de ses faces.
22. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un biocide au niveau d’un vernis, notamment de surimpression, déposé sur au moins l’une de ses faces.
23. Substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il s’agit d’un substrat pour billet de banque.
24. Procédé de fabrication d’un substrat fibreux selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, comprenant au moins les étapes consistant à : a) disposer d’une suspension aqueuse comprenant des fibres, notamment cellulosiques, et au moins une charge, notamment minérale, b) mettre en contact ladite suspension avec au moins une dispersion colloïdale d’au moins un polymère anionique et au moins un agent de précipitation cationique dans des conditions efficaces pour précipiter ledit polymère en surface desdites fibres, c) élaborer un substrat fibreux à partir de ladite suspension, et d) égoutter, presser et sécher ledit substrat, obtenu à l’issue de l’étape c), ledit procédé comprenant en outre au moins une étape consistant à mettre en contact ledit substrat mis en œuvre en étape d) obtenu à l’issue de l’étape d) ou formé selon le procédé avec au moins un agent biocide dans des conditions efficaces pour immobiliser une quantité efficace dudit biocide au niveau dudit substrat.
25. Procédé selon la revendication précédente, ledit substrat étant mis en contact avec au moins un couple d’agents biocides, notamment un couple de carbamate de 3-iodo-2- propynylbutyle en association avec au moins du chlorure de didécyle diméthyle ammonium ou du chlorure d’argent, de préférence du chlorure d’argent, en particulier en une unique étape.
26. Procédé selon l’une quelconque des revendications 24 ou 25 comprenant une étape supplémentaire d’enduction ou de couchage sur une face, de préférence sur les deux faces dudit substrat.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4585748A1 (fr) 2024-01-11 2025-07-16 Giesecke+Devrient Currency Technology GmbH Procédé de fabrication d'un substrat fibreux durable et substrat fibreux

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020006601A1 (de) 2020-10-27 2022-04-28 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Banknote mit antiviralem Schutzlack, Verfahren zur Herstellung einer Banknote mit antiviralem Schutzlack und Verwendung einer Banknote mit antiviralem Schutzlack als antiviralen Gegenstand
CN113278107B (zh) * 2021-05-11 2022-05-17 济宁南天农科化工有限公司 一种互穿网络型水性聚氨酯-聚丙烯酰胺箱板纸增强剂
FR3122806B1 (fr) * 2021-05-17 2024-03-29 Oberthur Fiduciaire Sas Composition antivirale pour le traitement de surface d’un article
FR3135271B1 (fr) 2022-05-06 2025-07-18 Oberthur Fiduciaire Sas Papier-peint à propriétés biocides
WO2023213977A1 (fr) 2022-05-06 2023-11-09 Oberthur Fiduciaire Sas Composition aqueuse antimicrobienne
DE102022133075A1 (de) * 2022-12-13 2024-06-13 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitssubstrat, Sicherheitspapier und Herstellungsverfahren

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2838025B1 (fr) 2002-04-08 2005-08-05 Arjo Wiggins Support d'information presentant des proprietes biocides et son procede de fabrication
FR2916768B1 (fr) * 2007-05-31 2009-07-24 Arjowiggins Licensing Soc Par Feuille de securite resistante au froissement, son procede de fabrication et un document de securite la comprenant
FR2945180B1 (fr) 2009-05-07 2013-02-22 Arjowiggins Security Support d'information presentant des proprietes antivirales et son procede de fabrication
FR2967074B1 (fr) 2010-11-08 2013-06-28 Arjowiggins Security Compositions fluides aptes a former un revetement presentant des proprietes antivirales
FR3061212A1 (fr) * 2016-12-27 2018-06-29 Arjowiggins Security Substrat fibreux cellulosique resistant a la falsification par clivage.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4585748A1 (fr) 2024-01-11 2025-07-16 Giesecke+Devrient Currency Technology GmbH Procédé de fabrication d'un substrat fibreux durable et substrat fibreux

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