ES2984126T3 - Papel de seguridad - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere principalmente a un sustrato fibroso obtenido por vía húmeda, resistente al arrugamiento y a la suciedad, en particular del tipo billete de banco, caracterizado porque comprende, en peso, al menos: - de un 40% a un 96% en peso seco de fibras, en particular fibras de celulosa, con respecto al peso seco del sustrato, - de un 1% a un 20% en peso seco con respecto al peso seco de las fibras, de al menos un polímero aniónico que tiene una temperatura de transición vítrea superior a -40°C, y que está presente en forma precipitada sobre la superficie de las fibras, - de un 0,5% a un 5% en peso seco de al menos un agente de precipitación catiónico, con respecto al peso seco de las fibras, y - de un 0,001% a un 1% en peso seco de al menos un agente biocida. Se refiere también al procedimiento de preparación del mismo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Papel de seguridad
Campo técnico
La presente invención se refiere al campo del papel y más particularmente al de los billetes de banco. Su objetivo es más precisamente proporcionar un sustrato de papel con suficiente resistencia mecánica para evitar que los billetes de banco, fabricados a partir de este sustrato, sufran una carga microbiana demasiado elevada durante su envejecimiento en circulación.
Técnica anterior
De manera general, los billetes usados están muy deteriorados y muy sucios. El análisis de diferentes billetes usados, llamados en “fin de vida”, permite poner de relieve un fenómeno de modificación fisicoquímica de los billetes en circulación extensiva y de intensa degradación mecánica.
Así, mediante análisis con rayos X, se puede comprobar en particular la aparición de los elementos Na, Cl y K, que se pueden atribuir a la transferencia de sudor durante la circulación de los billetes, y la aparición de los elementos minerales Al, Ca, Fe, Mg representativos de la suciedad por tierras, arenas y polvos. Por lo tanto, la acumulación de suciedad provoca un aumento de peso, que puede alcanzar hasta 50 % con respecto al gramaje original del billete. Por supuesto, los efectos de la circulación son aún más marcados cuando el billete es bajo y la frecuencia de circulación es alta.
En términos de degradación mecánica, los billetes usados son blandos debido a que carecen de su rigidez característica original. Están presentes numerosas roturas que atraviesan completamente el grosor y también se observa numerosos inicios de roturas periféricas en los bordes de los billetes. El papel está completamente desestructurado. Tiene numerosos puntos de perforación en las zonas de fatiga del sustrato sometido a repetidos arrugamientos y plegados. La estructura interna del billete está fuertemente dislocada; las fibras se desatan y esto se traduce en un aumento de la porosidad de la hoja tal que el grosor de los billetes más degradados casi se duplica con respecto al grosor original. Los tratamientos superficiales o revestimientos desaparecen o se fragmentan, aumentando la porosidad aparente de la superficie del billete.
En consecuencia, durante el uso, los billetes cuyo grosor es generalmente de aproximadamente 110 pm, alcanzan rápidamente un grosor de más de 30 pm y su porosidad puede superar los 200 ml/min.
Se ha constatado que este aumento de porosidad va acompañado de una mayor absorción de suciedad en las zonas de pliegues y de arrugamiento, zonas para las que ya no existe la protección del barniz. Ahora bien, la eficacia de la protección mediante barniz depende en gran medida del nivel de resistencia al arrugamiento en seco y a la desestructuración del papel. Además, en el ámbito de los billetes de banco, un gran número de billetes de banco también deben proporcionar a los usuarios una protección antimicrobiana, en particular antibacteriana, antifúngica y/o antiviral. Los documentos EP 2457440, EP 2427051 y EP 2637500 proponen precisamente composiciones virucidas ventajosas para proporcionar a los billetes propiedades antivirales mediante la incorporación en el núcleo y/o en la superficie de los billetes de uno o más biocidas. Por su presencia, estos biocidas permiten una protección eficaz de los sustratos contra el desarrollo de gérmenes, en particular las principales familias de bacterias y hongos microscópicos, y también previenen el riesgo de contaminación cruzada por gérmenes patógenos (bacterias, mohos y virus), en particular durante de el intercambio de billetes de mano en mano. Este tipo de protección es eficaz en uso en cortes durante su circulación.
Por razones evidentes, la alteración de los barnices de sobreimpresión y la acumulación de suciedad masiva en la superficie de los billetes tratados con tales composiciones biocidas son de naturaleza a afectar su protección antimicrobiana. Además, es probable que el aumento de la porosidad del sustrato promueva el desarrollo de una posible carga microbiana.
Presentación de la invención
La invención tiene por lo tanto como objetivo proporcionar un sustrato que responde al problema de la desestructuración del sustrato durante la circulación intensa y los efectos indeseables asociados descritos anteriormente. Tiene en particular como objetivo ofrecer billetes que están protegidos eficazmente contra un posible aumento de su carga microbiana mediante una reducción del fenómeno de aumento de porosidad asociado a su circulación.
La presente invención también tiene como objetivo proporcionar un sustrato fibroso cuyo bajo nivel de porosidad no se altere significativamente después del arrugamiento.
Tiene también como objetivo proporcionar un sustrato fibroso cuya cohesión interna esté significativamente mejorada para prevenir fuertemente la apertura de la hoja que deriva de él, durante su circulación.
La presente invención pretende además proporcionar un sustrato fibroso dotado de una protección antisuciedad de la superficie, pero también más en el núcleo, mejorada.
La presente invención también tiene como objetivo garantizar una sostenibilidad de la eficacia antimicrobiana existente en los billetes de banco. Tiene en particular como objetivo limitar significativamente el nivel de ensuciamiento microscópico microbiano.
Así, según uno de sus aspectos, la presente invención se refiere a un sustrato fibroso obtenido por vía húmeda, que resiste al arrugamiento y a la suciedad, y que comprende en masa al menos
- de 40 % a 96 % en peso seco de fibras, en particular celulósicas, con respecto al peso seco de dicho sustrato,
- de 1 % a 20 % en peso seco con respecto al peso seco de fibras, de al menos un polímero aniónico que tiene una temperatura de transición vitrea superior a -40°C, en particular carboxilado,
- de 0,5 % al 5 % en peso seco de al menos un agente precipitante catiónico, con respecto al peso seco de fibras, y
- de 0,001 % a 1 % en peso seco de al menos un agente biocida, y preferiblemente de 0,001 % a 0,2 % en peso seco de al menos un agente biocida,
estando dicho polímero aniónico presente en forma precipitada sobre la superficie de dichas fibras, y estando dicho sustrato fibroso impregnado en la superficie y en profundidad con al menos un biocida.
Sorprendentemente, los inventores han constatado que un sustrato fibroso tal como se define anteriormente combina una resistencia fuertemente reforzada a la desestructuración con una protección química biocida eficaz que se hace duradera, incluso en condiciones de circulación difícil o cuando el porcentaje de reciclaje es bajo.
En particular, el sustrato según la invención tiene una porosidad después del arrugamiento que es como máximo igual a 50 ml/min, evaluada según la norma ISO 5636-3.
En particular, el sustrato según la invención tiene una cohesión interna de Scott Bond, evaluada según la norma Tappi 569 om-09 o según la norma ISO 16260, superior a 1000 J/m2, en particular superior a 1300 J/m2, o incluso superior a 1500. J/m2.
Según una variante preferida, el polímero aniónico se escoge entre los copolímeros de estireno-butadieno carboxilados.
Descripción detallada de la invención
El sustrato fibroso según la invención es un sustrato fibroso celulósico, fabricado por vía húmeda, en particular por vía de fabricación de papel y, como se indicó anteriormente, comprende además un polímero aniónico en estado precipitado y al menos un agente biocida.
1. Polímero aniónico
El sustrato fibroso según la invención comprende de 1 % a 20 % en peso seco, preferiblemente de 1 % a 10 % en peso seco, y más preferiblemente de 3 % a 8 % en peso seco de polímero o polímeros aniónicos, con respecto al peso seco de las fibras.
Este o estos polímeros aniónicos están presentes en el sustrato según la invención en forma precipitada sobre la superficie de las fibras.
Por "forma precipitada" se entiende que el polímero aniónico está presente en forma de una pluralidad de microdepósitos sólidos, más precisamente en forma de partículas de polímero distribuidas sobre la superficie de las fibras que constituyen el sustrato fibroso según la invención. Para conferir las propiedades de cohesión interna óptimas al sustrato, la distribución de las partículas de polímero sobre las fibras debe ser lo más homogénea posible.
El polímero aniónico adecuado para la invención puede ser un homopolímero o un copolímero.
Para los fines de la presente invención, un polímero aniónico es un polímero que porta cargas negativas. Puede derivarse de la funcionalización aniónica de los polímeros denominados neutros ya que no están cargados.
Los polímeros aniónicos que convienen para la invención tienen una temperatura de transición vitrea superior a -40°C. Se entiende por "temperatura de transición vítrea" la temperatura por debajo de la cual el polímero es rígido. Cuando aumenta la temperatura, el polímero pasa por un estado de transición que permite que las cadenas macromoleculares se deslicen entre sí y el polímero se ablanda.
Según una realización de la invención, el polímero aniónico presente en la hoja de seguridad es un polímero que tiene funciones carboxiladas.
Preferiblemente, tal polímero se obtiene por homopolimerización de al menos un monómero, o copolimerización de al menos dos monómeros seleccionados entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el acrilonitrilo, el acrilato de alquilo, el metacrilato de alquilo, la acrilamida, la metacrilamida, la N-metilolacrilamida, el estireno y el butadieno.
Preferiblemente, el polímero aniónico se escoge entre homo- y copolímeros acrílicos, los homo- y copolímeros acrílicos, los copolímeros carboxilados de estireno-butadieno, y mezclas de los mismos.
Como copolímeros acrílicos, se pueden citar en particular:
- los polímeros vinil-acrílicos,
- los polímeros estireno-acrílicos, y
- los poliuretano-acrílicos,
En particular, dicho polímero es un copolímero de estireno-butadieno carboxilado. Tales copolímeros están disponibles, por ejemplo, de la compañía Dow Chemical Company con diferentes temperaturas de transición vítrea.
Ventajosamente, el polímero aniónico es un copolímero de estireno-butadieno carboxilado, y tiene preferiblemente una temperatura de transición vítrea que oscila de -30°C a -20°C, en particular de -27°C a -23°C, y más preferiblemente del orden de -25°C.
Según otra realización, este polímero aniónico puede estar también no carboxilado.
A título representativo de estas otras formas de polímeros aniónicos se pueden citar las formas aniónicas de poliacrilamidas y copolímeros de poliestireno, como en particular los copolímeros de estireno-butadieno.
Según una variante de realización, el polímero aniónico tiene una Tg superior a 23°C.
En particular, el o los polímeros que tienen una temperatura de transición vítrea superior a 23°C se escogen entre poliacrílicos, poliacrilatos, poliacrilamidas, formas aniónicas de poliestirenos, polivinilos, polietilenos, poliuretanos, y sus mezclas.
Según una realización preferida, el o los polímeros que tienen una temperatura de transición vítrea superior a 23°C se escogen entre los polímeros acrílicos (o poliacrílicos), es decir, homopolímeros o copolímeros que comprenden al menos un monómero acrílico, es decir los homopolímeros acrílicos o los copolímeros acrílicos.
A título de copolímeros acrílicos, se pueden citar en particular:
- los -vinil-acrílicos, como por ejemplo el producto Orgal VA-HP comercializado por la compañía Organik Kimya (Tg = 41°C),
- los estireno-acrílicos, como por ejemplo el producto Acronal DS2416 comercializado por la compañía BASF (Tg = 38°C), y
- los poliuretano-acrílicos, como por ejemplo el producto Joncryl U6336 comercializado por la compañía BASF (Tg = 40°C).
Preferiblemente, el o los polímeros que tienen una temperatura de transición vítrea superior a 23°C se escogen entre los homopolímeros acrílicos.
Tales polímeros están disponibles en dispersión aniónica, por ejemplo:
- de la compañía Tanatex Chemicals, con la denominación Edolan AH (Tg = 36°C),
- de la compañía Organik Kimya, con la denominación Orgal NA 302 (Tg = 26°C),
- de la compañía Icap Sira, con la denominación Acrilem 7105 (Tg = 50°C), y de la compañía BASF, con la denominación Acronal DS 2416 (Tg = 38°C).
El o los polímeros aniónicos pueden ser no reticulables, reticulables mediante un reticulante externo o incluso autorreticulables.
Según una realización particular, el o los polímeros aniónicos son autorreticulables. Así, como se desprende más adelante en relación con la descripción del método, la etapa de secado puede conducir a una reticulación de los polímeros, en una etapa posterior a la implementación del método según la invención.
Como poliuretano aniónico, se pueden citar en particular las formas aniónicas de poliuretano-poliésteres, poliuretanopoliéteres, y poliuretano-policarbonatos, y sus mezclas.
Preferiblemente, dicho poliuretano aniónico es un poliuretano-poliéster.
Tales polímeros están disponibles, por ejemplo, de la compañía Bayer, con la denominación Impranil DLC® (alargamiento de ruptura = 600 %; Tg = -34°C).
Según una realización particular, dicho poliuretano aniónico no es reticulable.
2. Agente precipitante catiónico
Un sustrato fibroso según la invención comprende además una cantidad eficaz de al menos un agente precipitante catiónico. Este agente precipitante catiónico, al modificar la carga electrostática de las fibras de celulosa aniónica, permite, entre otras cosas, la fijación de las partículas de polímero aniónico sobre las fibras.
Para los fines de la presente invención, se entiende por "cantidad eficaz" la cantidad de agente precipitante catiónico necesaria para permitir que casi la totalidad, preferiblemente la totalidad, del polímero aniónico precipite en la superficie de las fibras.
Esta cantidad de agente precipitante catiónico debe considerarse en función de la naturaleza química del polímero asociado, en particular de su ionicidad, y por lo tanto puede variar.
Preferiblemente, el agente precipitante catiónico se escoge entre los policloruros de aluminio, los polímeros catiónicos solubles en agua, en particular entre los almidones catiónicos, las poliamidas, las poliacrilamidas, las polietileniminas, las polivinilaminas, y sus mezclas.
Preferiblemente, el agente precipitante catiónico comprende al menos una resina catiónica.
Preferiblemente, el agente precipitante catiónico se escoge entre las resinas de poliamida, en particular entre las resinas de poliamida-poliamina-epiclorhidrina, denominadas resinas PAAE. Según una realización preferida de la invención, el sustrato fibroso comprende dos agentes precipitantes catiónicos.
Según esta forma de realización, el sustrato fibroso comprende, como agente precipitante catiónico, al menos una resina de poliamida-poliamina-epiclorhidrina y, llegado el caso, al menos una poliacrilamida catiónica.
El sustrato fibroso según la invención comprende ventajosamente de 0,5 % a 5 % en peso seco, en particular de 0,8 % a 3,5 % en peso seco de agente o agentes precipitantes catiónicos, con respecto al peso seco de las fibras.
3. Fibras
Como se ha especificado anteriormente, el sustrato fibroso según la invención comprende fibras. Estas fibras pueden ser naturales, artificiales y/o sintéticas.
Según una realización de la invención, las fibras que entran en la composición de la hoja comprenden fibras naturales. Entre las fibras naturales, se pueden citar las fibras celulósicas, tales como las fibras de madera, por ejemplo las fibras de madera dura, las fibras de resinosos o sus mezclas, las fibras de algodón, de bambú, de paja, de abacá, de asperto, de cáñamo, yute, de lino, de sisal, y sus mezclas.
Las fibras pueden ser blanqueadas, semiblanqueadas o no blanqueadas.
Preferiblemente, las fibras que entran en la composición del sustrato comprenden fibras celulósicas, en particular fibras de algodón. Las fibras de algodón mejoran en particular la resistencia mecánica del sustrato, en particular la resistencia al estallido y la resistencia a la rotura.
El sustrato fibroso según la invención comprende de 40 % a 96 % en peso seco, preferiblemente de 60 % a 96 % en peso seco, más preferiblemente de 70 % a 96 % en peso seco de fibras, en particular celulósicas, con respecto a el peso seco total del sustrato fibroso.
Según una realización particular, el sustrato fibroso según la invención comprende al menos 70 % en peso seco de fibras celulósicas, con respecto al peso seco de las fibras.
En particular, dichas fibras celulósicas son fibras de madera.
En particular, dichas fibras celulósicas son fibras de algodón.
En particular, dichas fibras celulósicas son una mezcla de fibras de algodón y fibras de madera.
De manera preferida, las fibras de algodón representan al menos 50 % en peso seco, con respecto al peso seco de las fibras, siendo el resto de las fibras fibras de madera, denominadas cortas, a base de maderas duras.
Según otra realización de la invención, las fibras que entran en la composición del sustrato pueden comprender fibras sintéticas. La presencia de fibras sintéticas, en mezcla con fibras celulósicas, en el sustrato según la invención permite mejorar las propiedades de resistencia a la ruptura de dicho sustrato.
Según una variante de la invención, las fibras, en particular fibras de algodón, consideradas como material de partida, pueden estar en forma previamente anionizada, o su carga negativa está previamente aumentada en valor absoluto, mediante polímeros capaces de aumentar la carga negativa superficial de las fibras tales como polímeros aniónicos solubles en agua y que tienen afinidad con las fibras de madera. Según esta variante, tales polímeros aniónicos pueden seleccionarse entre los derivados de la celulosa tales como la carboximetilcelulosa (CMC).
Según una realización particular, el sustrato fibroso según la invención está exento de fibras de vidrio.
En una realización preferida, el sustrato es un sustrato de billetes de banco.
4. Biocida
Para los fines de la invención, el término "biocida" cubre cualquier agente eficaz para regular y/o inhibir el crecimiento de microorganismos tales como virus, hongos y bacterias. Así, el biocida según la invención se puede escoger entre los agentes bacteriostáticos, bactericidas, fungistáticos, fungicidas, virucidas, y sus mezclas.
Por supuesto, estos agentes también se seleccionan por su inocuidad para el ser humano en las condiciones de implementación según la invención.
Preferiblemente, el biocida según la invención es una mezcla de al menos dos agentes biocidas, siendo uno un agente bacteriostático y/o bactericida y el otro un agente fungistático y/o fungicida.
Según una variante, el sustrato fibroso según la invención contiene al menos un agente bacteriostático y/o bactericida seleccionado entre los compuestos a base de quitosano o derivados de quitina, a base de amonio cuaternario, de zeolita de zinc, de iones de plata y de triclosán, y sus mezclas.
Preferiblemente, el sustrato fibroso según la invención contiene al menos un agente bacteriostático y/o bactericida a base de cloruro de didecildimetilamonio.
Ventajosamente, el sustrato fibroso comprende al menos cloruro de didecildimetilamonio o cloruro de plata, preferiblemente al menos cloruro de plata, como agente biocida. En particular, los inventores han constatado que en el contexto de la invención, el cloruro de plata manifiesta, junto con su actividad bacteriostática y/o bactericida, una actividad virucida y, por lo tanto, particularmente interesante teniendo en cuenta el objetivo perseguido por la presente invención.
Según una variante, el sustrato fibroso según la invención contiene al menos un agente fungistático y/o fungicida escogido entre los compuestos a base de isotiazolona o derivados de isotiazolona, quitosano o derivados de quitina, amonio cuaternario, zeolita de zinc, iones de plata y triclosán.
Preferiblemente, el sustrato fibroso según la invención contiene al menos un agente fungistático y/o fungicida a base de p-[(Diyodometil)sulfonil]toluol en forma de una dispersión acuosa.
Preferiblemente, el sustrato fibroso según la invención contiene al menos un agente fungistático y/o fungicida a base de butilcarbamato de yodopropinilo en forma de una dispersión acuosa.
Preferiblemente, el sustrato fibroso según la invención contiene al menos un agente fungistático y/o fungicida a base de 1H-bencimidazol-2-ilcarbamato de metilo en forma de una dispersión acuosa.
Según otra variante de la invención, el sustrato fibroso según la invención contiene al menos un virucida, en particular de origen natural.
Para los fines de la presente invención, el término "virucida" designa cualquier compuesto que tiene la capacidad de matar o inhibir los virus.
El virucida según la presente invención está más particularmente dedicado a matar y/o inhibir un virus patógeno contra los mamíferos y más particularmente contra los seres humanos.
Tales virus pueden ser virus desnudos o virus recubiertos.
A título representativo de los virus patógenos para el ser humano susceptibles de ser considerados según la invención, se pueden citar más particularmente los retrovirus, los citomegalovirus, los rotavirus, los paramixovirus, los poliovirus, los hantavirus, los virus coxsackie, el virus de la encefalomiocarditis, los picornavirus, incluidos los rinovirus, los virus de ADN o de ARN, en particular los flaviviridae, el virus del SIDA, los virus de la influenza, el virus de la viruela, el virus de la fiebre amarilla, el virus de la hepatitis C, los virus del herpes, el virus de Epstein-Barr, el virus de la varicelazóster, el virus de la rubéola, el virus del simio 40 o SV40, o incluso los coronavirus.
Por "virucida de origen natural" se entiende designar cualquier virucida que preexiste en la naturaleza o que puede sintetizarse a partir de compuestos naturales existentes en la naturaleza.
Los virucidas de origen natural utilizables en el contexto de la presente invención pueden así obtenerse bien mediante extracción y purificación a partir de un medio natural que los contiene, bien mediante síntesis a partir de compuestos naturales.
Como ejemplo de tales virucidas, se puede citar en particular la monolaurina, que puede obtenerse por síntesis a partir de glicerol y de ácido láurico.
En el sentido de la invención, el término monolaurina entiende designar tanto la monolaurina existente naturalmente como la obtenida por síntesis a partir de glicerol y de ácido láurico.
Según una realización, el virucida de origen natural se puede escoger en particular entre la monolaurina, la lactoferrina y los aceites esenciales que tienen una actividad antiviral, como por ejemplo el aceite esencial de laurel.
El sustrato fibroso según la invención puede contener una cantidad eficaz de al menos un virucida de origen natural, es decir una cantidad suficiente del mismo para dotar al soporte de información que lo incorpora de propiedades antivirales.
A título ilustrativo, el sustrato fibroso según la invención puede contener de 0,1 a 2,0 % en peso seco, por ejemplo de 0,5 a 1,5 % en peso seco, de virucida de origen natural con respecto a su peso total.
En una realización preferida, el biocida es al menos la monolaurina.
Ventajosamente, el sustrato fibroso comprende al menos un par de agentes biocidas que contienen al menos un carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo, preferentemente en combinación con al menos cloruro de didecildimetilamonio o de cloruro de plata, y más preferentemente en asociación con al menos cloruro de plata. En particular, el sustrato fibroso comprende al menos un carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo y cloruro de plata. Tal par es particularmente ventajoso debido a su actividad al mismo tiempo bacteriostática, bactericida, fungistática, fungicida, levaduricida y virucida.
El sustrato según la invención se puede cargar de diferentes maneras con agente o agentes biocidas.
También pueden estar presentes a nivel de una capa superficial y/o de revestimiento depositada sobre al menos una de las caras del sustrato.
En una realización, pueden estar presentes al menos al nivel de una tinta impresa sobre una de las caras del sustrato. En una realización, pueden estar presentes al menos al nivel de un barniz, por ejemplo un barniz de sobreimpresión, depositado sobre al menos una de las caras del sustrato.
Estos modos pueden, llegado el caso, combinarse, siempre que estas combinaciones sean, por supuesto, compatibles con la manifestación, al nivel de sustrato, de la actividad biocida deseada.
En particular, un sustrato fibroso puede contener como biocidas al menos un virucida de origen natural y al menos un agente bacteriostático y/o bactericida y/o al menos un agente fungistático y/o fungicida.
Cuando el biocida es monolaurina, éste puede sintetizarse in situ en el medio dedicado a favorecer la inmovilización del biocida a nivel del sustrato, durante su método de preparación. La monolaurina se genera mediante reacción de ácido láurico y de glicerol en presencia de un catalizador, siendo el catalizador preferiblemente un catalizador de tipo zeolita o una lipasa.
5. Agente humectante
El sustrato fibroso según la invención puede comprender además al menos un agente humectante.
A los efectos de la invención, un agente humectante es un compuesto capaz de proporcionar un efecto hidratante o incluso higroscópico.
A título representativo de estos agentes humectantes, se pueden considerar particularmente, en el contexto de la presente invención, los compuestos del tipo poliol, tales como, por ejemplo, la glicerina, también denominada glicerol, el propilenglicol, el polietilenglicol, el butilenglicol, el triacetato de glicerilo, o incluso sorbitol.
Según una variante de realización preferida, el agente humectante considerado es el glicerol. Según otra variante de realización, el agente humectante considerado se escoge entre los siguientes compuestos:
- ácido pidólico (PCA) y sus derivados (arginina PCA, cobre PCA, etilexil PCA, lauril PCA, magnesio PCA, sodio PCA, zinc P<c>A, etc.),
- gluconato de calcio,
- fructosa, glucosa, isomalto, lactosa, maltitol, manitol, polidextrosa, sorbitol, sacarosa o xilitol,
- ácido glicirrícico y sus derivados,
- histidina,
- ácido hialurónico y sus sales tales como hialuronato de sodio,
- hidrolizados de seda, de queratina o de soja,
- fitantriol,
- seda, o
- urea.
En particular, un sustrato fibroso según la invención puede contener de 0,5 a 4 % en peso seco, por ejemplo de 1 a 3 % en peso seco de agente o agentes humectantes, y en particular de glicerol, con respecto a su peso total.
6. Cargas
El sustrato fibroso según la invención puede contener además al menos una carga, en particular mineral.
Más precisamente, estas cargas están destinadas en particular a aumentar la opacidad, la blancura y/o la imprimibilidad de dicho sustrato fibroso.
La carga se puede seleccionar entre cargas minerales, en particular carbonato cálcico, caolín, dióxido de titanio, talco, sílices, alúminas hidratadas, silicatos de aluminio, y sus mezclas, y/o entre cargas orgánicas, en particular cargas o pigmentos plásticos.
Un sustrato fibroso según la invención puede comprender de 2 % a 25 % en peso seco, preferiblemente de 5 % a 15 % en peso seco de carga o cargas, con respecto al peso seco de fibras.
Según una realización preferida, el sustrato fibroso comprende en masa al menos:
- de 40 % a 96 % en peso seco de fibras, en particular celulósicas, con respecto al peso seco de dicho sustrato, - de 1 % a 20 % en peso seco con respecto al peso seco de fibras, de al menos un copolímero de estireno butadieno carboxilado, que tiene preferiblemente una temperatura de transición vítrea que oscila de -30°C a -20°C, y más preferiblemente del orden de -25°C,
- de 0,5 % a 5 % en peso seco de al menos un agente precipitante catiónico, con respecto al peso seco de fibras, preferiblemente una resina de poliamida-poliamina-epicloridrina, y
- de 0,001 % a 1 % en peso seco de al menos un agente biocida que comprende al menos cloruro de plata, y preferiblemente en combinación con al menos carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo.
Según otra realización preferida, el sustrato fibroso comprende en masa al menos:
- de 60 % a 96 %, o incluso de 70 % a 96 % en peso seco de fibras, en particular celulósicas, con respecto al peso seco de dicho sustrato,
- de 1 % a 10 %, o incluso de 3 % a 8 % en peso seco con respecto al peso seco de fibras, de al menos un copolímero de estireno butadieno carboxilado, que tiene preferiblemente una temperatura de transición vítrea que oscila de -30°C a -20°C, y más preferiblemente del orden de -25°C,
- de 0,8 % a 3,5 % en peso seco de al menos un agente precipitante catiónico, con respecto al peso seco de fibras, preferiblemente una resina de poliamida-poliamina-epicloridrina, y
- de 0,002 % a 0,5 % en peso seco de cloruro de plata, preferiblemente en combinación con 0,01 % a 0,6 % en peso seco de carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo.
DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO DE PREPARACIÓN DEL SUSTRATO
La invención también se refiere a un método para fabricar un sustrato fibroso según la invención.
Más precisamente, este método de fabricación comprende al menos las etapas que consisten en:
a) disponer de una suspensión acuosa que comprende fibras, en particular celulósicas, tales como se definen anteriormente y al menos una carga, en particular mineral, tal como se define anteriormente,
b) poner en contacto dicha suspensión con al menos una dispersión coloidal de al menos un polímero aniónico tal como se define anteriormente y de al menos un agente precipitante catiónico tal como se define anteriormente en condiciones eficaces para precipitar dicho polímero en superficie de dichas fibras, c) elaborar un sustrato fibroso a partir de dicha suspensión, y
d) escurrir, prensar y secar dicho sustrato, obtenido al final de la etapa c),
comprendiendo además dicho método al menos una etapa que consiste en poner en contacto dicho sustrato usado en la etapa d) obtenido al final de la etapa d) o formado según dicho método con al menos un agente biocida en condiciones eficaces para inmovilizar una cantidad eficaz de dicho biocida en dicho sustrato, y estando dicho sustrato fibroso impregnado en superficie y en profundidad con al menos un biocida.
Según una realización, dicho sustrato fibroso se sumerge durante la etapa d) o al final de la etapa d) en una disolución que contiene al menos un biocida con, si es necesario, una operación de secado consecutiva.
Según otra realización, se procede a una pulverización en superficie de dicho sustrato fibroso obtenido al final de la etapa d) con una disolución que contiene al menos un biocida,
Según otra realización, dicho sustrato fibroso obtenido al final de la etapa d) se recubre usando una disolución de recubrimiento que contiene al menos un biocida.
Según otra realización, se procede al tratamiento en superficie de al menos una cara de dicho sustrato, obtenido al final de la etapa d), con un baño de tratamiento de superficie que contiene al menos un biocida.
Según otra realización, dicho sustrato fibroso obtenido al final de la etapa d), y que preferiblemente se ha revestido y/o tratado en superficie consecutivamente, se imprime utilizando una tinta que contiene al menos un biocida.
Según otra realización, la aplicación se lleva a cabo sobre al menos una cara de dicho sustrato fibroso obtenido al final de la etapa d), y preferentemente que se ha recubierto y/o tratado e superficie e impreso consecutivamente, un barniz de sobreimpresión que contiene al menos un biocida.
Como ya se ha indicado anteriormente, estos diferentes modos de inmovilización del agente biocida a nivel del sustrato pueden, llegado el caso, combinarse. Sin embargo, estas combinaciones deben ser compatibles con la manifestación, a nivel de sustrato, de la actividad biocida deseada.
En particular, para estas diferentes realizaciones, dicho sustrato se pone en contacto con al menos un par de agentes biocidas, en particular un par de carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo en asociación con al menos cloruro de didecil dimetil amonio o cloruro de plata, preferiblemente cloruro de plata. Este contacto se lleva a cabo más particularmente en una sola etapa. En otras palabras, el sustrato se impregna simultáneamente con los dos biocidas.
Según una realización preferida, la suspensión implementada en la etapa c) comprende además al menos un agente de retención de cargas y un agente de unión de masa.
Dicho método de fabricación según la invención es un método por vía húmeda, en particular un método de fabricación de papel. Se implementa, por ejemplo, en una máquina de papel de un solo chorro con mesa plana o de forma redonda. En una variante, dicha máquina de papel es una máquina de papel de chorros múltiples que comprende al menos dos elementos formadores de hojas, elegidos por ejemplo entre mesas planas, formas redondas y/o cilindros "shortformer". La realización de cada una de las etapas del método no se limita a una realización particular.
Según una variante de realización, el sustrato fibroso se puede producir en la etapa c) mediante proyección o aspiración de la suspensión sobre una tela en movimiento. Sin embargo, se puede considerar cualquier otro método de producción conocido por el experto en la técnica.
Según la invención, la suspensión acuosa de fibras y de cargas, la dispersión coloidal de al menos un polímero aniónico y el agente precipitante catiónico se introducen ventajosamente en masa.
En particular, el polímero aniónico se precipita en superficie de las fibras, en presencia de al menos un agente precipitante catiónico. Este contacto se puede llevar a cabo mediante la adición simultánea o secuencial de la dispersión coloidal de al menos un polímero aniónico y al menos un agente precipitante catiónico.
Preferiblemente, el agente precipitante catiónico se añade primero a la suspensión acuosa, después se incorpora a la mezcla la dispersión de al menos un polímero aniónico en una segunda etapa. Esta realización, particularmente ventajosa en combinación con la implementación de fibras de algodón, permite modificar la carga electrostática de las fibras para hacerlas catiónicas y permitir así la fijación y la precipitación de las partículas de polímero aniónico sobre las fibras convertidas en catiónicas.
Preferiblemente, el baño de tratamiento de superficie se aplica mediante una prensa encoladora sobre al menos una de las caras del sustrato fibroso según la invención.
Como se mencionó anteriormente, el método de fabricación según la invención puede comprender una etapa adicional de recubrimiento o estucado en una cara, preferentemente en ambas caras, del sustrato. El recubrimiento o estucado se puede llevar a cabo mediante un sistema de cuchilla de aire, un estucado por cortina, mediante un sistema de lápiz, cuchilla o rasqueta, con rodillos, en particular predosificados, grabados o de transferencia.
DESCRIPCIÓN DE APLICACIONES Y OTROS OBJETOS REIVINDICADOS
La presente invención también se refiere al uso de un sustrato fibroso según la invención para preparar un billete de banco o una hoja de seguridad.
Preferiblemente, el billete de banco según la invención tiene las mismas propiedades que el sustrato fibroso según la invención y se miden según los métodos de caracterización definidos anteriormente para el sustrato fibroso.
En particular, el billete de banco según la invención tiene una cohesión interna de Scott Bond, evaluada según la norma Tappi 569 om-09, superior a 1000 J/m2, en particular superior a 1300 J/m2, o incluso superior a 1500 J/m2. Preferiblemente, el sustrato tiene una porosidad después del arrugamiento que es como máximo igual a 80 ml/min, preferiblemente como máximo igual a 50 ml/min, evaluada según la norma ISO 5636-3. Como se muestra en los ejemplos de implementación detallados a continuación, tal porosidad permite ventajosamente una menor contaminación del sustrato después de su arrugamiento.
Según una realización, el sustrato según la invención es una hoja de seguridad que integra al menos un elemento de seguridad que permite la autenticación de dicha hoja.
En particular, dicho elemento de seguridad se escoge entre los dispositivos visuales, en particular los dispositivos ópticamente variables, denominados OVD, los hologramas, los dispositivos lenticulares, los elementos con efecto de interferencia, en particular los elementos iridiscentes, los cristales líquidos, los pigmentos de efecto orientables magnéticamente, y las estructuras multicapa de interferencia. Estos dispositivos ópticamente variables pueden estar presentes en hilos de seguridad integrados en el sustrato fibroso, o en tiras o parches fijados o impresos en el sustrato fibroso.
Como otro elemento de seguridad visual también se pueden citar las filigranas realizadas durante el método de fabricación del sustrato fibroso.
En particular, dicho elemento de seguridad se escoge entre los elementos denominados luminiscentes, que pueden revelarse bajo UV o bajo IR, pudiendo estos elementos luminiscentes presentarse en forma de partículas, sonda de fibra óptica, tablillas, hilo de seguridad integrado al menos parcialmente en el sustrato fibroso, tiras o parches fijados o impresos sobre el sustrato fibroso.
En particular, dicho elemento de seguridad se escoge entre elementos detectables automáticamente, en particular óptica o magnéticamente, estando integrados estos elementos detectables comúnmente denominados marcadores o etiquetas en el sustrato fibroso o en elementos de seguridad visuales o luminiscentes.
Una hoja de seguridad según la invención también puede comprender un dispositivo de identificación por radiofrecuencia, denominado RFID, que proporciona también una función de identificación y de trazabilidad de la hoja de seguridad.
La presente invención también se refiere a un documento de seguridad que comprende una hoja de seguridad según la invención.
Preferiblemente, el documento de seguridad según la invención es un documento oficial, en particular un documento de identidad, un pasaporte, un permiso de residencia o un visado.
Los ejemplos que se detallan a continuación se dan a modo de ilustración y no de limitación del campo de la invención.
Ejemplo
MATERIALES Y MÉTODOS DE MEDIDA
Resistencia a la cohesión interna
La cohesión interna (o resistencia a la delaminación) se mide con un dispositivo SCOTT, modelo B, n° ES033, según la norma Tappi 569 om-09 adaptada como sigue, véase también http://www.distritest.fr/produit/internal-bond-tester/. Debido a la alta resistencia a la delaminación de los papeles medidos, se utilizaron puentes triangulares. Los valores así obtenidos son de 4 a 5 veces inferiores a los obtenidos según la norma antes mencionada con puentes cuadrados (siendo la delaminación más fácil con puentes triangulares) y, por lo tanto, sólo deben considerarse para la comparación de los diferentes papeles probados a continuación.
Ejemplo 1: Preparación de un sustrato fibroso de tipo papel según la invención y de un sustrato no según la invención.
Se preparan dos bases de papel destinadas a la fabricación de billetes de banco.
Sus composiciones son las siguientes:
Base 1: 100 partes en seco de fibras celulósicas refinadas, 5 partes en seco de dióxido de titanio, 2,5 partes en seco de resina de poliamida-poliamina-epiclorhidrina PAAE.
Base 2: 95 partes en seco de fibras celulósicas refinadas, 5 partes en seco de dióxido de titanio, 2,5 partes en seco de resina PAAE y 5 partes en seco de copolímero de estireno butadieno carboxilado cuya Tg es -25°C (Latex Dow XZ 94755.04 ahora denominado LlGOS U 4056 y comercializado por la compañía Trinseo). Cada una de las bases se somete a un tratamiento en prensa encoladora entre los siguientes tratamientos:
Tratamiento A (sin biocida):
1° paso en un baño (i) que comprende 3,5 % de alcohol polivinílico (PVA) y 2,8 % de glicerina, la recuperación húmeda es de 60 %
2° paso en un baño (ii) que comprende 3 % de PVA y 2,8 % de glicerina, la recuperación húmeda es de 50 %.
Tratamiento B (que integra un agente bacteriostático y un agente fungicida):
1° paso en un baño (i) que comprende 3,5 % de alcohol polivinílico (PVA), 2,8 % de glicerina y 1,5 % de cloruro de didecil dimetilamonio al 51 % de extracto seco, la recuperación húmeda es de 60 %
2° paso en un baño (ii) que comprende 3 % de PVA y 2,8 % de glicerina y 2 % de carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo al 20 % de extracto seco, la recuperación húmeda es de 50 %.
Se obtienen así cuatro papeles diferentes, en los que se realizan pruebas de actividad bacteriana así como medidas de Bendtsen antes y después del arrugamiento.
La carga microbiana asimilable (CMA) se define como el número de bacteriasStaphylococcus aureuspresentes en el papel después de la inoculación mediante inmersión del inóculo durante un minuto, escurrido y después extracción. El inóculo utilizado es un inóculo deStaphylococcus aureusATCC 6538 a una concentración de 2,11.106 UFC/ml (Unidad Formadora de Colonia/ml).
Como se especifica anteriormente, las medidas de permeabilidad al aire de Bendtsen (en cm3/min), también denominada porosidad de Bendtsen, se llevan a cabo según la norma ISO 5636-3.
Las medidas se toman antes y después de 8 arrugamientos, realizados por un dispositivo de la marca IGT “NBS Crumbling Device”.
[Tabla 1]
Estos resultados muestran que el tratamiento de un sustrato biocida (tratamiento B) con un polímero aniónico perpetúa significativamente las propiedades biocidas a nivel del sustrato. El aumento de la resistencia a las arrugas, reflejada en un menor valor de porosidad, beneficia significativamente las propiedades biocidas. La variación en la cohesión interna entre el tratamiento A y el tratamiento B también es más limitada para el papel de base con polímero aniónico.
Ejemplo 2: Tratamiento B alternativo
Como variante, se fabrica un papel a partir de la base 2 al que se le aplica un tratamiento B'. El tratamiento B' correspondiente al tratamiento B en el que se sustituye el cloruro de didecil dimetil amonio por cloruro de plata. Las cantidades de cloruro de plata y de carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo en el tratamiento B' se determinan de manera a obtener, en peso seco con respecto al sustrato fibroso, 0,0036 % de cloruro de plata y 0,15 % de carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo, es decir, un total de 0,1536 % de biocida en peso seco con respecto al sustrato fibroso.
Se confirman las conclusiones presentadas anteriormente.
Claims (18)
1. Sustrato fibroso obtenido por vía húmeda, resistente al arrugamiento y a la suciedad, caracterizado por que comprende en masa al menos:
- de 40 % a 96 % en peso seco de fibras, en particular celulósicas, con respecto al peso seco de dicho sustrato, - de 1 % a 20 % en peso seco con respecto al peso seco de fibras, de al menos un polímero aniónico que tiene una temperatura de transición vitrea superior a -40°C, en particular carboxilado,
- de 0,5 % al 5 % en peso seco de al menos un agente precipitante catiónico, con respecto al peso seco de fibras, y - de 0,001 % a 1 % en peso seco de al menos un agente biocida,
estando dicho polímero aniónico presente en forma precipitada sobre la superficie de dichas fibras, y estando dicho sustrato fibroso impregnado en la superficie y en profundidad con al menos un biocida.
2. Sustrato fibroso según la reivindicación 1, que tiene una porosidad después del arrugamiento igual como máximo a 80 ml/min, evaluada según la norma ISO 5636-3, y/o una cohesión interna de Scott Bond, evaluada según la norma Tappi 569 om-09 o según la norma ISO 16260, superior a 1000 J/m2, en particular superior a 1300 J/m2, o incluso superior a 1500 J/m2.
3. Sustrato fibroso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende de 1 % a 10 % en peso seco, y más preferiblemente de 3 % a 8 % en peso seco de polímero o polímeros aniónicos, con respecto al peso seco de las fibras.
4. Sustrato fibroso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho polímero aniónico tiene funciones carboxiladas.
5. Sustrato fibroso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho polímero aniónico se obtiene por homopolimerización de al menos un monómero o copolimerización de al menos dos monómeros seleccionados entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el acrilonitrilo, el acrilato de alquilo, el metacrilato de alquilo, la acrilamida, la metacrilamida, la N-metilolacrilamida, el estireno y el butadieno, y en particular se selecciona entre los homo- y co-polímeros acrílicos, los homo- y copolímeros de acrilato, los copolímeros carboxilados de estirenobutadieno, y sus mezclas.
6. Sustrato fibroso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho polímero aniónico tiene una temperatura de transición vítrea superior a 23°C, y en particular se escoge entre poliacrílicos, poliacrilatos, poliacrilamidas, formas aniónicas de poliestirenos, polivinilos, polietilenos, poliuretanos, y sus mezclas.
7. Sustrato fibroso según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho polímero aniónico es un poliuretano aniónico carboxilado escogido entre las formas aniónicas de poliuretano-poliésteres, poliuretano-poliéteres y poliuretano-policarbonatos, y sus mezclas, y preferentemente es al menos un poliuretano-poliéster.
8. Sustrato fibroso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho polímero aniónico es un copolímero de estireno-butadieno carboxilado, y tiene preferiblemente una temperatura de transición vítrea que oscila de -30°C a -20°C, en particular de -27°C a -23°C, y más preferiblemente del orden de -25°C.
9. Sustrato fibroso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente precipitante catiónico se escoge entre los policloruros de aluminio, los polímeros catiónicos solubles en agua, en particular entre los almidones catiónicos, las poliamidas, las poliacrilamidas, las polietileniminas, las polivinilaminas, y sus mezclas, comprendiendo el agente precipitante catiónico en particular al menos una resina de poliamida, y más particularmente una resina de poliamida-poliamina-epiclorhidrina.
10. Sustrato fibroso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al menos un biocida, siendo dicho biocida una mezcla de al menos dos agentes biocidas, siendo uno un agente bacteriostático y/o bactericida y el otro un fungistático y/o fungicida, estando el sustrato fibroso que contiene preferentemente al menos un agente fungistático y/o fungicida a base de butilcarbamato de yodopropinilo en forma de una dispersión acuosa.
11. Sustrato fibroso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho sustrato fibroso comprende al menos un par de agentes biocidas que contienen al menos un carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo, preferentemente en combinación con al menos cloruro de didecildimetilamonio o de cloruro de plata, y más preferentemente en asociación con al menos cloruro de plata.
12. Sustrato fibroso según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende como agente biocida al menos cloruro de didecildimetilamonio o cloruro de plata, preferentemente al menos cloruro de plata.
13. Sustrato fibroso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que contiene además al menos un agente humectante, escogido en particular entre los polioles y más particularmente el glicerol.
14. Sustrato fibroso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al menos un biocida a nivel de una capa de tratamiento de superficie y/o de estucado depositada sobre al menos una de sus caras.
15. Sustrato fibroso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al menos un biocida a nivel de una tinta, impresa sobre al menos una de sus caras,
y/o que comprende al menos un biocida a nivel de un barniz, en particular de sobreimpresión, depositado sobre al menos una de sus caras.
16. Sustrato fibroso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se trata de un sustrato para billetes de banco.
17. Método para fabricar un sustrato fibroso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que comprende al menos las etapas que consisten en:
a) disponer de una suspensión acuosa que comprende fibras, en particular celulósicas, y al menos una carga, en particular mineral,
b) poner en contacto dicha suspensión con al menos una dispersión coloidal de al menos un polímero aniónico y de al menos un agente precipitante catiónico en condiciones eficaces para precipitar dicho polímero en superficie de dichas fibras,
c) elaborar un sustrato fibroso a partir de dicha suspensión, y
d) escurrir, prensar y secar dicho sustrato, obtenido al final de la etapa c),
comprendiendo además dicho método al menos una etapa que consiste en poner en contacto dicho sustrato usado en la etapa d) obtenido al final de la etapa d) o formado según el método con al menos un agente biocida en condiciones eficaces para inmovilizar una cantidad eficaz de dicho biocida en dicho sustrato, y estando dicho sustrato fibroso impregnado en superficie y en profundidad con al menos un biocida, y llegado el caso, que comprende una etapa adicional de recubrimiento o estucado en una cara, preferentemente en ambas caras de dicho sustrato.
18. Procedimiento según la reivindicación anterior, poniéndose en contacto dicho sustrato con al menos un par de agentes biocidas, en particular un par de carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo en asociación con al menos cloruro de didecildimetilamonio o cloruro de plata, preferentemente cloruro de plata, particularmente en un única etapa.
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