EP4051240A1 - Émulsion utilisable notamment comme auxiliaire technologique dans le domaine des plastiques, ou comme système d'encapsulation d'actifs, son procédé de préparation et ses applications - Google Patents

Émulsion utilisable notamment comme auxiliaire technologique dans le domaine des plastiques, ou comme système d'encapsulation d'actifs, son procédé de préparation et ses applications

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EP4051240A1
EP4051240A1 EP20807846.9A EP20807846A EP4051240A1 EP 4051240 A1 EP4051240 A1 EP 4051240A1 EP 20807846 A EP20807846 A EP 20807846A EP 4051240 A1 EP4051240 A1 EP 4051240A1
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EP
European Patent Office
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emulsion
weight
composition
polyol
granules
Prior art date
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Pending
Application number
EP20807846.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Alessandro FOUILLOUX
Corinne JEGAT
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Lactips
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Lactips
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/20—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by expressing the material, e.g. through sieves and fragmenting the extruded length
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2389/00—Characterised by the use of proteins; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to the field of emulsions which can be used as a technological aid, in particular in the field of plastics or as an active encapsulation system.
  • the present invention relates to an emulsion comprising a polyol, a monounsaturated fatty acid and a milk protein.
  • Emulsions are mixtures of two immiscible substances, one being dispersed as droplets in the other.
  • the emulsions can be of the oil-in-water type (direct emulsion, O / W or O / W), in which an oily phase is dispersed in an aqueous phase, or of the water-in-oil type (inverse emulsion, W / O or W / O), in which an aqueous phase is dispersed in an oily phase.
  • Emulsions are used in many technical fields such as pharmacy, cosmetics, food processing or even plastics.
  • emulsions can be used to encapsulate active agents, such as lipophilic active agents, for example.
  • active agents such as lipophilic active agents
  • the production of emulsions encapsulating active ingredients sometimes has a fairly high production cost.
  • emulsions very often include products that are not bio-based, which is undesirable in a context of sustainable development.
  • surfactants which are not, or only slightly, biodegradable in emulsions can have a negative impact on the environment, in particular by contributing to the poisoning of water plankton and the weakening of coastal plant species.
  • new biodegradable materials are developed. These new materials can be made from polymers of natural origin or from synthetic polymers. For example, vegetable protein, such as corn and soy protein, or animal protein can be used to make packaging.
  • casein is particularly interesting. In fact, this protein obtained from milk is accessible in large quantities and the casein-based films exhibit good transparency and good biodegradability.
  • Document FR2963013 describes biodegradable thermoplastic granules based on casein and / or caseinate and glycerol, as well as their manufacturing process. These granules can be used to make thermoplastic films. However, these granules and films can be sensitive to humidity conditions, and in particular the films can become brittle and tear when stored in conditions of low relative humidity (eg 30%).
  • hydrophobic agent such as a fatty acid
  • the present invention aims to satisfy at least one of the following objectives.
  • One of the essential objectives of the invention is the provision of an emulsion, which can be used in the formulation and / or the manufacture of plastic materials, pharmaceutical products, cosmetic products or food products.
  • Another essential objective of the invention is the provision of an emulsion which makes it possible to encapsulate active ingredients.
  • Another essential objective of the invention is to provide an emulsion which makes it possible to encapsulate assets at low cost.
  • Another essential objective of the invention is to provide an emulsion making it possible to encapsulate one or more hydrophobic species in a continuous hydrophilic phase.
  • Another essential objective of the invention is the provision of an emulsion comprising bio-based products.
  • Another essential objective of the invention is to provide an emulsion which can be incorporated into a polymer matrix, in particular a polymer protein matrix.
  • One of the essential objectives of the invention is the provision of an emulsion for the manufacture of plastics, in particular bio-based thermoplastics comprising hydrophobic agents and proteins.
  • One of the essential objectives of the invention is to provide an emulsion allowing the incorporation of a hydrophobic agent into a polymer protein matrix.
  • Another essential objective of the invention is to provide an emulsion which can be used in the production of a thermoplastic material based on protein, in particular based on casein and / or caseinate.
  • the invention relates firstly to an emulsion A comprising: a. between 20 and 90% by weight of at least one polyol, preferably between 20 and 89.99%, preferably between 50 and 85%, and more preferably between 60 and 80%; b. between 9 and 75% by weight, preferably between 10 and 50%, and preferably between 15 and 40%, of a composition B comprising at least one monounsaturated fatty acid and optionally an oil; vs. between 0.01 and 1% by weight of at least one milk protein, preferably between 0.05 and 0.75%, and preferably between 0.1 and 0.5%; d. between 1 and 15% by weight of water, preferably between 1.5 and 10%, and preferably between 2 and 7%.
  • This emulsion A makes it possible to encapsulate active ingredients at low cost, it makes it possible in particular to encapsulate one or more hydrophobic species in a continuous hydrophilic phase. It can also include bio-based products such as glycerol, oleic acid and sodium caseinate. This emulsion can also consist solely of bio-based products. Furthermore, this emulsion A can be used in the manufacture of a thermoplastic material, such as granules or a film based on casein and / or caseinate. It allows in particular the incorporation of a hydrophobic agent into a polymer protein matrix and the limitation of the phenomenon of lubrication of films from casein and / or caseinate.
  • microstructures comprising composition B are present in the granule after extrusion, which makes it possible to envisage numerous applications.
  • the invention also relates to a process for preparing an emulsion A comprising the following steps:
  • the process for preparing emulsion A is easy to implement.
  • the invention also relates to a process for preparing thermoplastic granules comprising the following steps:
  • an extruder preferably a twin-screw extruder
  • composition to be extruded preferably comprising i) at least one casein and / or at least one caseinate, and ii) at least one plasticizer;
  • the invention also relates to thermoplastic granules obtained by the process described in the present application which comprise microstructures comprising composition B.
  • the invention also relates to a method for producing a film from thermoplastic granules described in the present application, or from thermoplastic granules obtained according to the method described in the present application, said method comprising a step of processing the granules. in film, preferably by inflation extrusion.
  • FIG. 1 shows a confocal microscopic photo of the emulsion according to Example 6 marked with Nile red.
  • FIG. 2 shows a confocal microscopic photo of the emulsion according to Example 6 labeled with glutaraldehyde.
  • FIG. 3 shows a confocal microscopic photo of the emulsion according to Example 12 labeled with sodium fluorescein.
  • FIG. 4 shows a graph representing the dynamic viscosity as a function of the shear rate of the emulsion according to Example 6 and glycerol.
  • Fig. 5 shows a graph representing the dynamic viscosity as a function of the shear rate of the emulsion according to Example 6 and glycerol.
  • FIG. 5 shows a graph representing the dynamic viscosity as a function of the shear rate of the emulsion according to Example 6 at different temperatures.
  • FIG. 6 shows a photo taken by scanning electron microscopy of the microstructures present in the thermoplastic granules according to the invention.
  • Fig. 7 shows a photo taken by scanning electron microscopy of the microstructures present in the thermoplastic granules according to the invention.
  • FIG. 7 shows a photo taken under scanning electron microscopy of the microstructures present in the thermoplastic granules according to the invention.
  • FIG. 8 shows a histogram representing the Young's modulus of films
  • FIG. 9 shows a histogram representing the tensile stress of films F ref, F2, F3, F5 and F6.
  • emulsion is meant a mixture of two immiscible substances, one being dispersed in the form of droplets in the other.
  • polyol an organic compound comprising at least two hydroxyl functions.
  • the term "monounsaturated fatty acid” means a mono carboxylic acid with an aliphatic carbon chain of at least 4 carbons, and comprising a single carbon-carbon double bond.
  • the monounsaturated fatty acid preferably has between 4 and 36 carbon atoms, and more preferably between 14 and 24 carbon atoms.
  • oil is meant a hydrophobic compound, lipophilic, insoluble with water, and which is liquid at room temperature (25 ° C).
  • milk protein is understood to mean proteins derived from the milk of mammals, and in particular derived from cow's milk.
  • active principle is meant a hydrophilic or lipophilic active substance. It may be a substance having a therapeutic effect, a cosmetic active ingredient, a flavor, a perfume, a food additive or even a tracer or a marker.
  • thermoplastic is meant, for example, a material which becomes malleable and pliable above a given temperature, the glass transition temperature Tg, but which below this Tg becomes hard again, these transformations being reversible.
  • biodegradable is meant, for example, a material which can be decomposed under the action of microorganisms (bacteria, fungi, algae, etc.). The result of this decomposition is the formation of water, CO2 and / or methane and possibly by-products (residues, new biomass) which are not toxic to the environment.
  • a biodegradable material according to European standard EN NF 13432.
  • plasticizer is meant, for example, a substance making it possible to lower the glass transition temperature Tg of the material.
  • hydrophilic is meant, for example, a compound having an affinity with water and having a tendency to dissolve therein. Typically, it is a compound having polar groups capable of forming hydrogen bonds.
  • hydrophobic or “lipophilic” is meant, for example, a compound having little affinity with water and having a tendency not to dissolve therein. Typically, it is a predominantly nonpolar compound.
  • biobased is meant, for example, a product made from materials of biological origin.
  • water is meant, for example, water or an aqueous solution.
  • perfume is meant, for example, a mixture of olfactory molecules, optionally diluted in an alcohol phase or an oily phase.
  • the invention relates firstly to an emulsion A comprising: a. between 20 and 90% by weight of at least one polyol, preferably between 20 and 89.99%, preferably between 50 and 85%, and more preferably between 60 and 80%; b. between 9 and 75% by weight, preferably between 10 and 50%, and preferably between 15 and 40%, of a composition B comprising at least one monounsaturated fatty acid and optionally an oil; vs. between 0.01 and 1% by weight of at least one milk protein, preferably between 0.05 and 0.75%, and preferably between 0.1 and 0.5%; d. between 1 and 15% by weight of water, preferably between 1.5 and 10%, and preferably between 2 and 7%.
  • emulsion A comprises droplets of composition B in a continuous phase of polyol. It can therefore be a direct emulsion.
  • the emulsion may look like a gel or a cream.
  • the droplets of composition B can have an average diameter of between 0.1 and 500 ⁇ m, preferably between 0.2 and 200 ⁇ m, and more preferably between 0.5 and 50 ⁇ m.
  • the size of the droplets can be measured by confocal microscopy.
  • the total volume occupied by the droplets may represent more than 40%, preferably more than 50%, of the total volume of the emulsion.
  • the inventors assume that the milk protein is located at the interface between the droplets of composition B and the continuous polyol phase, thereby stabilizing the droplets and the emulsion. It could play the role of surfactant.
  • the polyol is chosen from polyols comprising, per molecule, at least 3 carbon atoms and having a ratio R of the number of carbon atoms / number of -OH functions ⁇ 2, preferably the polyol is chosen from glycerol, propane-1, 3-diol, sorbitol and their mixtures.
  • the polyol is glycerol, which can be at least partly of plant origin.
  • Composition B comprises at least one monounsaturated fatty acid and optionally an oil.
  • Composition B can comprise between 1 and 99% by weight of monounsaturated fatty acid and between 1 and 99% by weight of oil, preferably between 5 and 20% of monounsaturated fatty acid and between 95 and 80% of oil. .
  • the oil can be of plant, animal, mineral or synthetic origin. Preferably, the oil is of vegetable origin.
  • composition B comprises at least one monounsaturated fatty acid and an oil of vegetable origin.
  • Oils of vegetable origin mainly contain esters of fatty acids, in particular triglycerides.
  • oils of plant origin mention may be made of oils, crude or refined, obtained by crushing seeds, pits or fruits of plants.
  • the oil of vegetable origin can be chosen from linseed, rapeseed, sunflower, soybean, olive, palm, palm kernel, castor, wood, corn and squash oils, grape seed, jojoba, sesame, walnut, hazelnut, almond, shea, peanut, copra, Chinese wood, macadamia, cotton, alfalfa, rye, safflower , copra, pine, rice, argan, borage, evening primrose, and their mixtures.
  • the oil of vegetable origin is hazelnut oil.
  • the monounsaturated fatty acid of composition B can be chosen from oleic acid, palmitoleic acid, erucic acid and mixtures thereof.
  • the monounsaturated fatty acid of Composition B is oleic acid.
  • the milk protein is chosen from casein, caseinates, Ga-lactalbumin, ⁇ -lactoglobulin, and their mixtures, preferably the milk protein is selected from sodium caseinate, calcium caseinate, ⁇ -lactalbumin, ⁇ -lactoglobulin, and mixtures thereof.
  • the milk protein is sodium caseinate.
  • Casein is a protein from milk which is poorly soluble in water. It is mainly obtained by precipitation by adding an acid (acid casein) or rennet (rennet casein) to milk. Casein consists of a mixture of casein a, casein b and casein k with molar masses between 19000 and 25000g / mol.
  • caseinate is meant, for example, a casein salt, the counteranion of which is chosen from the group consisting of: calcium, potassium, ammonium, sodium and magnesium.
  • the pH of emulsion A is preferably between 4 and 9.
  • the water present in the emulsion can, in some cases, come from an aqueous solution, for example an aqueous solution obtained from plants, such as from the sap of a plant obtained from crushing the plant.
  • the emulsion A further comprises a base, preferably chosen from mineral bases, and preferably, from NaOH and KOH.
  • the amount of base can be between 0.05 and 1.5% by weight.
  • composition B comprises an oil
  • emulsion A does not include a base
  • emulsion A can also comprise at least one lipophilic or hydrophilic active principle.
  • emulsion A comprises droplets of composition B in a continuous polyol phase
  • the active ingredient may be contained in the droplets of composition B or in the continuous polyol phase.
  • the active principle when the active principle is lipophilic, it can be contained in the droplets of composition B, and when the active principle is hydrophilic, it can be contained in the continuous polyol phase.
  • the active principle can be a solid or a liquid.
  • the active principle can be in suspension, in particular in the continuous polyol phase.
  • the concentration of active principle in emulsion A can be between 0.01 and 30% by weight, preferably between 1 and 25% by weight.
  • the lipophilic active principle is a perfume.
  • the concentration of perfume in emulsion A is between 0.01 and 30% by weight.
  • the perfume can be contained in the droplets of composition B.
  • emulsion A does not include an organic solvent and / or a surfactant other than the milk protein.
  • emulsion A comprises less than 0.1% by weight of organic solvent and / or surfactant other than milk protein, preferably less than 0.01% by weight.
  • Emulsion A can be used in the preparation of biodegradable thermoplastic granules and films.
  • Emulsion A can also be used in plastics, cosmetics, pharmaceuticals, or the food industry.
  • emulsion A makes it possible to encapsulate active ingredients, such as perfumes, and can therefore be used in many fields of application.
  • emulsion A is used in cosmetics.
  • the invention therefore also relates to the use of emulsion A in cosmetics.
  • emulsion A comprises droplets of composition B comprising oleic acid and optionally an oil, in a continuous polyol phase, said emulsion A comprising: a. between 20 and 90% by weight of at least one polyol, typically glycerol, preferably between 20 and 89.99%, preferably between 50 and 85%, and more preferably between 60 and 80%; b. between 9 and 75% by weight, preferably between 10 and 50%, and preferably between 15 and 40%, of composition B; vs. between 0.01 and 1% by weight of at least one milk protein, typically sodium caseinate, preferably between 0.05 and 0.75%, and preferably between 0.1 and 0.5%; d. between 1 and 15% by weight of water, preferably between 1.5 and 10%, and preferably between 2 and 7%
  • emulsion A comprises droplets of composition B comprising oleic acid and optionally an oil, in a continuous polyol phase, said emulsion A comprising: a. between 20 and 90% by weight of at least one polyol, typically glycerol, preferably between 50 and 85%, and preferably between 60 and 80%; b. between 9 and 75% by weight, preferably between 10 and 50%, and preferably between 15 and 40%, of composition B; vs. between 0.01 and 1% by weight of at least one milk protein, typically sodium caseinate, preferably between 0.05 and 0.75%, and preferably between 0.1 and 0.5%; d. between 1 and 15% by weight of water, preferably between 1.5 and 10%, and preferably between 2 and 7%; e. between 0.01 and 30% by weight of an active principle, for example of a perfume.
  • the invention also relates to a process for preparing an emulsion A comprising the following steps:
  • the method is preferably carried out at a temperature between 17 and 22 ° C.
  • emulsion A comprises a base
  • the latter can be added in step 2 with the polyol, or after the addition of composition B.
  • the base can be in the form of a basic aqueous solution.
  • the base, or the basic aqueous solution is mixed with at least part of the polyol. The resulting mixture is then added to emulsion A.
  • Emulsion A as described above can be used in the manufacture of a thermoplastic granule.
  • This emulsion makes it possible in particular to homogeneously introduce a hydrophobic agent, the monounsaturated fatty acid, to a thermoplastic material, in order to improve its properties, in particular the mechanical properties, the properties of permeability to water vapor and / or the water adsorption of the films.
  • This emulsion also makes it possible to introduce active ingredients, such as perfumes, into the thermoplastic granules.
  • the invention also relates to a process for preparing thermoplastic granules comprising the following steps:
  • composition to be extruded preferably comprising i) at least one casein and / or at least one caseinate, and ii) at least one plasticizer;
  • the method is carried out with a rotational speed of the extruder of between 100 and 150 rpm, and at a temperature of between 70 and 120 ° C.
  • the composition to be extruded comprises i) at least one casein and / or at least one caseinate, and ii) at least one plasticizer, preferably chosen from polyols, glycerol acetates, glycerol propionates and their mixtures.
  • the composition to be extruded can also comprise iii) water and, optionally, iv) a surfactant.
  • Thermoplastic granules [0076]
  • the invention also relates to thermoplastic granules obtained by the process described in the present application.
  • These granules can comprise microstructures comprising composition B.
  • the shape of the microstructures is preferably substantially spherical.
  • thermoplastic granules comprise: a. between 50 and 80% by weight of casein and / or caseinate, preferably between 52 and 75%, and more preferably still between 55 and 70%; b. between 4 and 16% by weight of water, preferably between 4.5 and 15%, and, more preferably still, between 5 and 11%; vs. between 10 and 35% by weight of at least one polyol, preferably between 12 and 32%, and, more preferably still, between 15 and 28%; d. between 0.1 and 8% by weight of a monounsaturated fatty acid, preferably between 0.5 and 6%, and, more preferably still, between 1 and 4%; e.
  • the active principle can be a perfume.
  • the polyol is chosen from polyols comprising at least 3 carbon atoms and having a ratio R of the number of carbon atoms / number of —OH functions ⁇ 2, preferably, the polyol is chosen from glycerol, propan-1,3-diol, sorbitol and their mixtures.
  • the polyol is glycerol, which can be at least partly of plant origin.
  • the monounsaturated fatty acid can be selected from oleic acid, palmitoleic acid, erucic acid, and mixtures thereof.
  • the monounsaturated fatty acid is oleic acid.
  • the monounsaturated fatty acid comes from composition B.
  • thermoplastic granules can be biodegradable and / or edible.
  • the invention also relates to an object obtained after transformation by extrusion cast (in French “extrusion in flat die”), extrusion blow molding, extrusion inflation, solvent process (in English “solvent cast”), calendering, injection, thermoforming or spinning of thermoplastic granules.
  • the invention also relates to a method for producing a film from the above thermoplastic granules, or from thermoplastic granules. obtained according to the process described in the present application, said process comprising a step of converting the granules into a film, preferably by inflation extrusion.
  • the invention also relates to a thermoplastic film obtained by this process.
  • the thermoplastic film can be biodegradable and / or edible.
  • the film can be printed.
  • the film has a thickness of between 15 and 100 microns, preferably between 30 and 80 microns and more preferably between 40 and 70 microns.
  • the film can be used to package various products
  • the product can be in solid or liquid form.
  • the emulsions are prepared as follows: the milk protein is dissolved in water at room temperature. Said solution is then mixed with a polyol. Composition B is then incorporated via a mechanical stirrer (IKA Ultraturrax type or 6-blade turbine) at room temperature. When the emulsion comprises NaOH, NaOH crystals are dissolved in water at a concentration of 35% by mass at room temperature. This solution can either be mixed with the initial solution of the milk protein or mixed with glycerol in a glycerol / NaOH mass ratio of 25. In the latter case, this mixture is then added to the mixture obtained previously.
  • Comparative example 1 sodium caseinate is replaced by acacia gum
  • Comparative example 2 oleic acid is replaced by hexanoic acid
  • Comparative example 3 oleic acid is replaced by palmitic acid (saturated fatty acid)
  • the droplet diameter was measured by confocal microscopy for emulsions 6, 7, 8 and 12.
  • the droplets are monodisperse and the average droplet diameter is 20 ⁇ m.
  • the droplets represent approximately 59% of the total volume of the emulsion.
  • the droplets are monodisperse, and the average droplet diameter is less than 10 ⁇ m.
  • the droplets are polydisperse, and the diameter of the droplets is between 20 and 150 ⁇ m.
  • the droplets are monodisperse and the average droplet diameter is 2 ⁇ m.
  • Nile red corresponds to the continuous phase of glycerol
  • dark gray corresponds to droplets of oleic acid
  • light gray corresponds to sodium caseinate . This shows that Nile red is indeed present in the droplets of oleic acid and that it is possible to incorporate an active principle in the droplets.
  • the results obtained with glutaraldehyde are presented in FIG. 2.
  • the black corresponds to the continuous phase of glycerol, and to the droplets of oleic acid.
  • Light gray corresponds to sodium caseinate. This shows that sodium caseinate is present at the interface between the oleic acid droplets and glycerol.
  • Emulsions comprising perfume
  • Emulsions comprising perfume as an active principle have also been prepared.
  • the emulsions were prepared as described above, by adding the perfume in composition B.
  • the different formulations are presented in Table 2. [0103] [Table 2]
  • composition B comprising perfume
  • composition B comprising perfume
  • an active ingredient such as perfume
  • Emulsion comprising an aqueous solution obtained from a fatty plant
  • Thermoplastic granules were prepared from sodium caseinate and the emulsion according to Example 12, 15 or 16.
  • the extruder used is a BC 21 twin-screw co-rotating extruder of the Clextral® brand, of diameter 25 mm, center distance 21 mm and length 900 mm. This extruder has at least 4 zones: a. a first introduction zone, b. a second zone of introduction, c. a third degassing zone, d. a fourth sector area.
  • the speed of rotation of the twin-screws is 125 rpm and the temperatures of the different zones are between 70 and 120 ° C.
  • the first zone of the extruder is a zone for introducing the powders: caseinate and lecithin.
  • the liquids plasticizers and the emulsion according to Example 12
  • the extruder further comprises a degassing zone in the open air and a final zone consisting of a cylindrical rod die with a diameter of 4 mm.
  • the screw profile is as follows: 750 mm direct-pitch screw, 50 mm mixing screw, 100 mm reverse-pitch screw.
  • the rod On leaving the extruder, the rod is dried and introduced into a granulator to give granules 2 to 3 mm in diameter.
  • thermoplastic granules obtained are presented in Table 4. [0112] [Table 4]
  • thermoplastic granules 1 and 2 obtained were observed by scanning electron microscopy.
  • the photos obtained are shown in Figures 6 and 7. They show that the thermoplastic granules obtained with the emulsion according to the invention do indeed include microstructures comprising oleic acid.
  • thermoplastic granules 3 and 4 The fragrance present in thermoplastic granules 3 and 4 was extracted 3 times with ethanol. The level of perfume extracted was then determined by CPG-SM (GC-MS). For the thermoplastic granules 3, the level of perfume is 89%, that is to say that 89% of the perfume introduced is found by CPG-MS analysis in the granules 3. For the thermoplastic granules 4, the level of perfume is 59%, that is to say that 59% of the perfume introduced is found by GC-MS analysis in the granules 4.
  • CPG-SM CPG-SM
  • Thermoplastic granules were obtained according to the process described above.
  • the compositions of the granules are shown in Table 3. [0117]
  • the granules were then transformed into a film with an average thickness of 60 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m by inflation extrusion.
  • Each specimen was conditioned in a climatic chamber for a minimum of 48 hours at 50% relative humidity.
  • each formulation in the form of a film is cut using a cookie cutter to obtain a square of dimension 5 x 5 cm, then is conditioned in a climatic chamber for at least 24 hours at 23 ° C, 50% relative humidity. Film thickness is measured at three separate locations and the results are averaged. The film is then placed in a slide frame and sealed with screws.
  • the sample positioned in the frame is suspended by a metal rod and then immersed in a one liter beaker filled with 600mL of water at 20 ° C, with stirring at 300 rpm.
  • the frame is 1 cm from the bottom of the beaker.
  • the stopwatch starts from the moment the sample is placed in the beaker of water. We note the time it takes for the sample to pierce. Each test is repeated 5 times. The times recorded are normalized by the reference thickness according to the formula
  • the water vapor permeability of the various films was characterized according to the gravimetric method according to the ASTM E96 / E96M standard in order to determine the water vapor permeability (Water Vapor Permeability, or WVP) of films of sodium caseinate.

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Abstract

L'invention concerne le domaine des émulsions utilisables comme auxiliaire technologique notamment dans le domaine des plastiques ou comme système d'encapsulation d'actifs. En particulier, la présente invention concerne une émulsion comprenant un polyol, un acide gras monoinsaturé et une protéine de lait.

Description

Description
ÉMULSION UTILISABLE NOTAMMENT COMME AUXILIAIRE TECHNOLOGIQUE DANS LE DOMAINE DES PLASTIQUES, OU COMME SYSTÈME D’ENCAPSULATION D’ACTIFS, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET SES APPLICATIONS
Domaine technique
[0001] L’invention concerne le domaine des émulsions utilisables comme auxiliaire technologique notamment dans le domaine des plastiques ou comme système d’encapsulation d’actifs. En particulier, la présente invention concerne une émulsion comprenant un polyol, un acide gras monoinsaturé et une protéine de lait.
Arrière-plan technologique
[0002] Les émulsions sont des mélanges de deux substances non miscibles, l’une étant dispersée sous forme de gouttelettes dans l’autre. Les émulsions peuvent être de type huile dans eau (émulsion directe, H/E ou O/W), dans lesquelles une phase huileuse est dispersée dans une phase aqueuse, ou de type eau dans huile (émulsion inverse, E/H ou W/O), dans lesquelles une phase aqueuse est dispersée dans une phase huileuse.
[0003] Les émulsions sont utilisées dans de nombreux domaines techniques comme la pharmacie, la cosmétique, l’agroalimentaire ou encore la plasturgie.
[0004] Dans les domaines techniques de la pharmacie, la cosmétique et l’agroalimentaire, les émulsions peuvent être utilisées pour encapsuler des actifs, comme par exemple des actifs lipophiles. Néanmoins, la production d’émulsions encapsulant des actifs a parfois un coût de production assez élevé. Par ailleurs, les émulsions comprennent très souvent des produits qui ne sont pas biosourcés, ce qui n’est pas souhaitable dans un contexte de développement durable. De plus, la présence de tensioactifs qui ne sont pas, ou peu, biodégradables dans les émulsions peut avoir un impact négatif sur l’environnement, notamment en contribuant à l’empoisonnement du plancton des eaux et à la fragilisation des espèces végétales côtières.
Ainsi, il serait souhaitable de fournir des émulsions surmontant ces problèmes. [0005] Dans le domaine de la plasturgie, de nouvelles matières biodégradables sont développées. Ces nouveaux matériaux peuvent être fabriqués à partir de polymères d’origine naturelle ou de polymères synthétiques. Par exemple, des protéines végétales, telles que les protéines de maïs et de soja, ou des protéines animales peuvent être utilisées pour fabriquer des emballages.
Parmi les protéines animales, la caséine est particulièrement intéressante. En effet, cette protéine issue du lait est accessible en grande quantité et les films à base de caséine présentent une bonne transparence et une bonne biodégradabilité.
[0006] Le document FR2963013 décrit des granulés thermoplastiques biodégradables à base de caséine et/ou de caséinate et de glycérol ainsi que leur procédé de fabrication. Ces granulés peuvent être utilisés pour fabriquer des films thermoplastiques. Cependant, ces granulés et ces films peuvent être sensibles aux conditions d’humidité, et les films peuvent notamment devenir cassants et se déchirer lorsqu’ils sont stockés dans des conditions de faible humidité relative (par exemple 30%).
Il est possible d’ajouter un agent hydrophobe, tel qu’un acide gras, dans la matrice polymère protéine, lors de la production de ce matériau afin d’en améliorer les propriétés.
[0007] Cependant, l’incorporation d’acide gras à une matrice polymère protéine n’est pas toujours chose aisée, et peut entraîner un phénomène de lubrification des films de caséine. Cela donne un aspect gras au film, ce qui n’est pas souhaitable. Ainsi, il serait également souhaitable de développer une émulsion qui permette l’incorporation d’un agent hydrophobe à ce type de matrice polymère protéine.
Problème technique
[0008] Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l’un des objectifs suivants.
[0009] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d’une émulsion, qui soit utilisable dans la formulation et/ou la fabrication de matériaux plastiques, de produits pharmaceutiques, de produits cosmétiques ou de produits alimentaires. [0010] Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d’une émulsion qui permette d’encapsuler des actifs.
[0011] Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d’une émulsion qui permette d’encapsuler des actifs à faible coût. [0012] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une émulsion permettant d’encapsuler une ou plusieurs espèces hydrophobes dans une phase continue hydrophile.
[0013] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une émulsion comprenant des produits biosourcés. [0014] Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d’une émulsion qui puisse être incorporée à une matrice polymère, notamment à une matrice polymère protéine.
[0015] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d’une émulsion pour la fabrication de plastiques, en particulier de thermoplastiques biosourcés comprenant des agents hydrophobes et des protéines.
[0016] Un des objectifs essentiels de l’invention est la fourniture d’une émulsion permettant l’incorporation d’un agent hydrophobe à une matrice polymère protéine.
[0017] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une émulsion qui puisse être utilisée dans la production d’un matériau thermoplastique à base de protéine, notamment à base de caséine et/ou caséinate.
Brève description de l’invention
[0018] L’invention concerne en premier lieu une émulsion A comprenant: a. entre 20 et 90% en poids d’au moins un polyol, de préférence entre 20 et 89,99%, préférentiellement entre 50 et 85%, et plus préférentiellement entre 60 et 80%; b. entre 9 et 75 % en poids, de préférence entre 10 et 50%, et préférentiellement entre 15 et 40%, d’une composition B comprenant au moins un acide gras monoinsaturé et éventuellement une huile; c. entre 0,01 et 1% en poids d’au moins une protéine de lait, de préférence entre 0,05 et 0,75%, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5%; d. entre 1 et 15% en poids d’eau, de préférence entre 1,5 et 10%, et préférentiellement entre 2 et 7%.
[0019] Cette émulsion A permet d’encapsuler des actifs à faible coût, elle permet notamment d’encapsuler une ou plusieurs espèces hydrophobes dans une phase continue hydrophile. Elle peut également comprendre des produits biosourcés comme le glycérol, l’acide oléique et le caséinate de sodium. Cette émulsion peut également être constituée uniquement de produits biosourcés. Par ailleurs, cette émulsion A peut être utilisée dans la fabrication d’un matériau thermoplastique, comme des granulés ou un film à base de caséine et/ou caséinate. Elle permet notamment l’incorporation d’un agent hydrophobe à une matrice polymère protéine et la limitation du phénomène de lubrification des films à partir de caséine et/ou caséinate.
En particulier, des microstructures comprenant la composition B sont présentes dans le granulé après extrusion, ce qui permet d’envisager de nombreuses applications.
[0020] L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsion A comprenant les étapes suivantes :
1. Solubilisation de la protéine de lait dans l’eau ;
2. Mélange de la solution obtenue en 1. avec au moins une partie du polyol ;
3. Ajout de la composition B, et mélange.
[0021] Le procédé de préparation de l’émulsion A est facile à mettre en œuvre.
[0022] L’invention concerne également un procédé de préparation de granulés thermoplastiques comprenant les étapes suivantes :
1. Mise en œuvre d'une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis ;
2. Introduction d’une composition à extruder dans l'extrudeuse, ladite composition à extruder comprenant de préférence i) au moins une caséine et/ou au moins un caséinate, et ii) au moins un agent plastifiant ;
3. Ajout d’une émulsion A selon l'invention à la composition à extruder ; 4. Récupération d'au moins un jonc d'extrusion de matériau thermoplastique ;
5. Eventuellement séchage du jonc ; et
6. Broyage du jonc en granulés thermoplastiques.
[0023] L’invention concerne également des granulés thermoplastiques obtenus par le procédé décrit dans la présente demande qui comprennent des microstructures comprenant la composition B.
[0024] L’invention concerne également un procédé pour produire un film à partir de granulés thermoplastiques décrits dans la présente demande, ou à partir de granulés thermoplastiques obtenus selon le procédé décrit dans la présente demande, ledit procédé comprenant une étape de transformation des granulés en film, de préférence par extrusion gonflage.
Brève description des dessins
Fig. 1
[0025] [Fig. 1] montre une photo au microscope confocale de l’émulsion selon l’exemple 6 marquée avec du rouge du Nil.
Fig. 2
[0026] [Fig. 2] montre une photo au microscope confocale de l’émulsion selon l’exemple 6 marquée avec du glutaraldéhyde.
Fig. 3 [0027] [Fig. 3] montre une photo au microscope confocale de l’émulsion selon l’exemple 12 marquée avec de la fluorescéine de sodium.
Fig. 4
[0028] [Fig. 4] montre un graphique représentant la viscosité dynamique en fonction du taux de cisaillement de l’émulsion selon l’exemple 6 et de glycérol. Fig. 5
[0029] [Fig. 5] montre un graphique représentant la viscosité dynamique en fonction du taux de cisaillement de l’émulsion selon l’exemple 6 à différentes températures. [0030] [Fig. 6] montre une photo prise en microscopie à balayage électronique des microstructures présentes dans les granulés thermoplastiques selon l’invention. Fig. 7
[0031] [Fig. 7] montre une photo prise en microscopie à balayage électronique des microstructures présentes dans les granulés thermoplastiques selon l’invention.
Fig. 8 [0032] [Fig. 8] montre un histogramme représentant le module d’Young des films
F ref, F2, F3, F5 et F6.
Fig. 9
[0033] [Fig. 9] montre un histogramme représentant la contrainte à la rupture des films F ref, F2, F3, F5 et F6.
Définitions
[0034] Par « émulsion » on entend un mélange de deux substances non miscibles, l’une étant dispersée sous forme de gouttelettes dans l’autre.
[0035] Par « polyol », on entend un composé organique comprenant au moins deux fonctions hydroxyle.
[0036] Par « acide gras monoinsaturé » on entend un monoacide carboxylique à chaîne carbonée aliphatique d’au moins 4 carbones, et comprenant une seule double liaison carbone-carbone. L’acide gras monoinsaturé a de préférence entre 4 et 36 atomes de carbone, et plus préférentiellement entre 14 et 24 atomes de carbone.
[0037] Par « huile » on entend un composé hydrophobe, lipophile, non soluble avec l’eau, et qui est liquide à température ambiante (25°C).
[0038] Par « protéine de lait », on entend des protéines issues du lait de mammifères, et en particulier issues du lait de vache. [0039] Par « principe actif », on entend une substance active hydrophile ou lipophile. Il peut s’agir d’une substance possédant un effet thérapeutique, d’un actif cosmétique, d’un arôme, d’un parfum, d’un additif alimentaire ou encore d’un traceur ou d’un marqueur.
[0040] Par « thermoplastique », on entend, par exemple, une matière qui devient malléable et pliable au-dessus d’une température donnée, la température de transition vitreuse Tg, mais qui en dessous de cette Tg redevient dure, ces transformations étant réversibles.
[0041] Par « biodégradable », on entend, par exemple, un matériau qui peut être décomposé sous l’action de micro-organismes (bactéries, champignons, algues...). Le résultat de cette décomposition est la formation d’eau, de CO2 et/ou de méthane et éventuellement de sous-produits (résidus, nouvelle biomasse) non toxiques pour l’environnement. Il s’agit, par exemple, d’un matériau biodégradable selon la norme européenne EN NF 13432.
[0042] Par « plastifiant », on entend, par exemple, une substance permettant d’abaisser la température de transition vitreuse Tg du matériau.
[0043] Par « hydrophile », on entend, par exemple, un composé ayant une affinité avec l’eau et ayant tendance à s’y dissoudre. Typiquement, il s’agit d’un composé ayant des groupements polaires capables de former des liaisons hydrogène.
[0044] Par « hydrophobe » ou « lipophile », on entend, par exemple, un composé ayant peu d’affinité avec l’eau et ayant tendance à ne pas s’y dissoudre. Typiquement, il s’agit d’un composé majoritairement apolaire.
[0045] Par « biosourcé », on entend, par exemple, un produit fabriqué à partir de matières d’origine biologique.
[0046] Par « eau », on entend, par exemple, de l’eau ou une solution aqueuse.
[0047] Par « parfum », on entend, par exemple, un mélange de molécules olfactives, éventuellement dilué dans une phase alcool ou une phase huileuse.
[0048] Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de l’émulsion ou de la composition. Description détaillée Emulsion A
[0049] L’invention concerne en premier lieu une émulsion A comprenant: a. entre 20 et 90% en poids d’au moins un polyol, de préférence entre 20 et 89,99%, préférentiellement entre 50 et 85%, et plus préférentiellement entre 60 et 80%; b. entre 9 et 75 % en poids, de préférence entre 10 et 50%, et préférentiellement entre 15 et 40%, d’une composition B comprenant au moins un acide gras monoinsaturé et éventuellement une huile; c. entre 0,01 et 1% en poids d’au moins une protéine de lait, de préférence entre 0,05 et 0,75%, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5%; d. entre 1 et 15% en poids d’eau, de préférence entre 1,5 et 10%, et préférentiellement entre 2 et 7%.
[0050] De préférence, l’émulsion A comprend des gouttelettes de composition B dans une phase continue de polyol. Il peut donc s’agir d’une émulsion directe. L’émulsion peut avoir l’aspect d’un gel ou d’une crème.
[0051] Les gouttelettes de composition B peuvent avoir un diamètre moyen compris entre 0,1 et 500 miti, de préférence entre 0,2 et 200 miti, et plus préférentiellement entre 0,5 et 50 pm. La taille des gouttelettes peut être mesurée par microscopie confocale. Le volume total occupé par les gouttelettes peut représenter plus de 40%, de préférence plus de 50%, du volume total de l’émulsion.
Sans vouloir être relié par la théorie, les inventeurs supposent que la protéine de lait se trouve à l’interface entre les gouttelettes de composition B et la phase continue de polyol, ce qui permet de stabiliser les gouttelettes et l’émulsion. Elle pourrait jouer le rôle de tensioactif.
[0052] De préférence, le polyol est choisi parmi les polyols comprenant, par molécule, au moins 3 atomes de carbone et ayant un ratio R du nombre d’atomes de carbone / nombre de fonctions -OH < 2, de préférence, le polyol est choisi parmi le glycérol, le propane-1 ,3-diol, le sorbitol et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier de l’émulsion, le polyol est du glycérol, qui peut être au moins en partie d’origine végétale.
[0053] La composition B comprend au moins un acide gras monoinsaturé et éventuellement une huile. La composition B peut comprendre entre 1 et 99% en poids d’acide gras monoinsaturé et entre 1 et 99% en poids d’huile, de préférence entre 5 et 20% d’acide gras monoinsaturé et entre 95 et 80% d’huile.
L’huile peut être d’origine végétale, animale, minérale ou synthétique. De préférence, l’huile est d’origine végétale.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition B comprend au moins un acide gras monoinsaturé et une huile d’origine végétale.
[0054] Les huiles d’origine végétales contiennent principalement des esters d’acides gras, notamment des triglycérides. Parmi les huiles d’origine végétale, on peut citer les huiles, brutes ou raffinées obtenues par trituration de graines, noyaux ou fruits de végétaux. En particulier, l’huile d’origine végétale peut être choisie parmi les huiles de lin, de colza, de tournesol, de soja, d'olive, de palme, de palmiste, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, d'arachide, de coprah, de bois de chine, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, de coprah, de pin, de riz, d'argan, de bourrache, d’onagre, et leurs mélanges. De préférence, l’huile d’origine végétale est de l’huile de noisette.
[0055] L’acide gras monoinsaturé de la composition B peut être choisi parmi l’acide oléique, l’acide palmitoléique, l’acide érucique et leurs mélanges. De préférence, l’acide gras monoinsaturé de la composition B est l’acide oléique.
[0056] Selon un mode de réalisation particulier, la protéine de lait est choisie parmi la caséine, les caséinates, Ga-lactalbumine, la b-lactoglobuline, et leurs mélanges, de préférence la protéine de lait est sélectionnée parmi le caséinate de sodium, le caséinate de calcium, a-lactalbumine, la b-lactoglobuline, et leurs mélanges. Avantageusement, la protéine de lait est le caséinate de sodium.
La caséine est une protéine issue du lait qui est peu soluble dans l’eau. Elle est principalement obtenue par précipitation en ajoutant au lait un acide (caséine acide) ou de la présure (caséine présure). La caséine consiste en un mélange de caséine a, caséine b et caséine k ayant des masses molaires comprises entre 19000 et 25000g/mol. Par caséinate, on entend, par exemple, un sel de caséine dont le contre-anion est choisi dans le groupe composé de : calcium, potassium, ammonium, sodium et magnésium.
[0057] Le pH de l’émulsion A est de préférence compris entre 4 et 9.
[0058] L’eau présente dans l’émulsion peut, dans certains cas, provenir d’une solution aqueuse, par exemple une solution aqueuse provenant de plantes, comme de la sève d’une plante provenant du broyage de la plante.
[0059] Selon un mode de réalisation particulier, l’émulsion A comprend en outre une base, de préférence choisie parmi les bases minérales, et préférentiellement, parmi NaOH et KOH. La quantité de base peut être comprise entre 0,05 et 1,5% en poids.
[0060] Avantageusement, lorsque la composition B comprend une huile, l’émulsion A ne comprend pas de base.
[0061] En outre, l’émulsion A peut également comprendre au moins un principe actif lipophile ou hydrophile.
Lorsque l’émulsion A comprend des gouttelettes de composition B dans une phase continue de polyol, le principe actif peut être contenu dans les gouttelettes de composition B ou dans la phase continue de polyol.
Par exemple, lorsque le principe actif est lipophile, il peut être contenu dans les gouttelettes de composition B, et lorsque le principe actif est hydrophile, il peut être contenu dans la phase continue de polyol.
[0062] Le principe actif peut être un solide ou un liquide. Lorsque le principe actif est un solide, il peut être en suspension, notamment dans la phase continue de polyol.
[0063] La concentration en principe actif dans l’émulsion A peut être comprise entre 0,01 et 30% en poids, de préférence entre 1 et 25% en poids.
[0064] Selon un mode de réalisation particulier, le principe actif lipophile est un parfum. De préférence, la concentration en parfum dans l’émulsion A est comprise entre 0,01 et 30% en poids. Le parfum peut être contenu dans les gouttelettes de composition B. [0065] Selon un mode de réalisation particulier, l’émulsion A ne comprend pas de solvant organique et/ou de tensioactif autre que la protéine de lait. Par exemple, l’émulsion A comprend moins de 0,1% en poids de solvant organique et/ou de tensioactif autre que la protéine de lait, de préférence moins de 0,01 % en poids.
[0066] L’émulsion A peut être utilisée dans la préparation de granulés et de films thermoplastiques biodégradables.
L’émulsion A peut également être utilisée en plasturgie, en cosmétique, en pharmacie, ou dans l’industrie agroalimentaire. En effet, l’émulsion A permet d’encapsuler des principes actifs, tels que des parfums, et peut donc être utilisée dans de nombreux domaines d’applications. Selon un mode de réalisation particulier, l’émulsion A est utilisée en cosmétique. L’invention concerne donc également l'utilisation de l’émulsion A en cosmétique.
[0067] Avantageusement, l’émulsion A comprend des gouttelettes de composition B comprenant de l’acide oléique et éventuellement une huile, dans une phase continue de polyol, ladite émulsion A comprenant: a. entre 20 et 90% en poids d’au moins un polyol, typiquement du glycérol, de préférence entre 20 et 89,99%, préférentiellement entre 50 et 85%, et plus préférentiellement entre 60 et 80%; b. entre 9 et 75 % en poids, de préférence entre 10 et 50%, et préférentiellement entre 15 et 40%, de composition B; c. entre 0,01 et 1% en poids d’au moins une protéine de lait, typiquement du caséinate de sodium, de préférence entre 0,05 et 0,75%, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5%; d. entre 1 et 15% en poids d’eau, de préférence entre 1,5 et 10%, et préférentiellement entre 2 et 7%
[0068] Selon un mode de réalisation particulier, l’émulsion A comprend des gouttelettes de composition B comprenant de l’acide oléique et éventuellement une huile, dans une phase continue de polyol, ladite émulsion A comprenant: a. entre 20 et 90% en poids d’au moins un polyol, typiquement du glycérol, de préférence entre 50 et 85%, et préférentiellement entre 60 et 80%; b. entre 9 et 75 % en poids, de préférence entre 10 et 50%, et préférentiellement entre 15 et 40%, de composition B; c. entre 0,01 et 1% en poids d’au moins une protéine de lait, typiquement du caséinate de sodium, de préférence entre 0,05 et 0,75%, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5%; d. entre 1 et 15% en poids d’eau, de préférence entre 1,5 et 10%, et préférentiellement entre 2 et 7% ; e. entre 0,01 et 30% en poids d’un principe actif, par exemple d’un parfum.
Procédé de préparation d’une émulsion A
[0069] L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsion A comprenant les étapes suivantes :
1. Solubilisation de la protéine de lait dans l’eau ;
2. Mélange de la solution obtenue en 1. avec au moins une partie du polyol ;
3. Ajout de la composition B, et mélange.
[0070] Le procédé est de préférence mis en œuvre à une température comprise entre 17 et 22°C.
[0071] Lorsque l’émulsion A comprend une base, celle-ci peut être ajoutée à l’étape 2 avec le polyol, ou après l’ajout de la composition B.
La base peut être sous forme d’une solution aqueuse basique. Selon un mode de réalisation particulier, la base, ou la solution aqueuse basique, est mélangée à au moins une partie du polyol. Le mélange obtenu est alors ajouté à l’émulsion A.
Procédé de préparation de granulés thermoplastiques
[0072] L’émulsion A telle que décrite ci-dessus peut être utilisée dans la fabrication d’un granulé thermoplastique. Cette émulsion permet notamment d’introduire de façon homogène un agent hydrophobe, l’acide gras monoinsaturé, à un matériau thermoplastique, afin d’en améliorer les propriétés, notamment les propriétés mécaniques, les propriétés de perméabilité à la vapeur d’eau et/ou l’adsorption en eau des films. Cette émulsion permet également d’introduire des principes actifs, tels que des parfums, dans les granulés thermoplastiques. [0073] L’invention concerne également un procédé de préparation de granulés thermoplastiques comprenant les étapes suivantes :
1. Mise en œuvre d'une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis,
2. Introduction d’une composition à extruder dans l'extrudeuse, ladite composition à extruder comprenant de préférence i) au moins une caséine et/ou au moins un caséinate, et ii) au moins un agent plastifiant ;
3. Ajout d’une émulsion A à la composition à extruder ;
4. Récupération d'au moins un jonc d'extrusion de matériau thermoplastique ;
5. Eventuellement séchage du jonc ; et
6. Broyage du jonc en granulés thermoplastiques.
[0074] Avantageusement, le procédé est mis en œuvre avec une vitesse de rotation de l’extrudeuse comprise entre 100 et 150 tr/min, et à une température comprise entre 70 et 120°C.
[0075] Avantageusement, la composition à extruder comprend i) au moins une caséine et/ou au moins un caséinate, et ii) au moins un agent plastifiant, de préférence choisi parmi les polyols, les acétates de glycérol, les propionates de glycérol et leurs mélanges. La composition à extruder peut également comprendre iii) de l’eau et, éventuellement, iv) un tensioactif.
Granulés thermoplastiques [0076] L’invention concerne également des granulés thermoplastiques obtenus par le procédé décrit dans la présente demande. Ces granulés peuvent comprendre des microstructures comprenant la composition B. La forme des microstructures est, de préférence, sensiblement sphérique.
[0077] Avantageusement, les granulés thermoplastiques comprennent : a. entre 50 et 80 % en poids de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 52 et 75 %, et, plus préférentiellement encore, entre 55 et 70% ; b. entre 4 et 16% en poids d’eau, de préférence entre 4,5 et 15%, et, plus préférentiellement encore, entre 5 et 11% ; c. entre 10 et 35 % en poids d’au moins un polyol, de préférence entre 12 et 32%, et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 28% ; d. entre 0,1 et 8% en poids d’un acide gras monoinsaturé, de préférence entre 0,5 et 6%, et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 4% ; e. entre 0 et 6% en poids d’au moins un tensioactif, de préférence entre 0 et 5%, et, plus préférentiellement encore, entre 0 et 4,5% ; f. entre 0 et 10% en poids d’un principe actif, de préférence entre 1 et 5% en poids.
[0078] Le principe actif peut être un parfum.
[0079] De préférence, le polyol est choisi parmi les polyols comprenant au moins 3 atomes de carbone et ayant un ratio R du nombre d’atomes de carbone / nombre de fonctions -OH < 2, de préférence, le polyol est choisi parmi le glycérol, le propane-1,3-diol, le sorbitol et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le polyol est du glycérol, qui peut être au moins en partie d’origine végétale.
[0080] L’acide gras monoinsaturé peut être choisi parmi l’acide oléique, l’acide palmitoléique, l’acide érucique et leurs mélanges. De préférence, l’acide gras monoinsaturé est l’acide oléique. Avantageusement, l’acide gras monoinsaturé provient de la composition B.
[0081] Parmi les tensioactifs, on peut citer la lécithine et/ou ses analogues tels que les phosphonates diacétyléniques.
[0082] Les granulés thermoplastiques peuvent être biodégradables et/ou comestibles.
[0083] L’invention concerne également un objet obtenu après transformation par extrusion cast (en français « extrusion en filière plate »), extrusion soufflage, extrusion gonflage, voie solvant (en anglais « solvent cast »), calandrage, injection, thermoformage ou filage des granulés thermoplastiques.
Procédé de préparation d’un film thermoplastique
[0084] L’invention concerne également un procédé pour produire un film à partir de granulés thermoplastiques ci-dessus, ou à partir de granulés thermoplastiques obtenus selon le procédé décrit dans la présente demande, ledit procédé comprenant une étape de transformation des granulés en film, de préférence par extrusion gonflage.
L’invention concerne également un film thermoplastique obtenu par ce procédé. Le film thermoplastique peut être biodégradable et/ou comestible.
[0085] Le film peut être imprimé.
[0086] Typiquement, le film a une épaisseur comprise entre 15 et 100 microns, de préférence entre 30 et 80 microns et plus préférentiellement entre 40 et 70 microns. [0087] Le film peut être utilisé pour emballer des produits divers
(pharmaceutiques, alimentaires, chimiques, cosmétiques,...) en particulier des produits hygroscopiques, et plus précisément encore des détergents. Le produit peut être sous forme solide ou liquide.
Exemples Emulsions selon l’invention
[0088] Les émulsions sont préparées de la façon suivante : la protéine de lait est solubilisée dans de l’eau à température ambiante. Ladite solution est ensuite mélangée à un polyol. Puis la composition B est incorporée via un agitateur mécanique (type IKA Ultraturrax ou turbine à 6 pales) à température ambiante. [0089] Lorsque l’émulsion comprend du NaOH, des cristaux de NaOH sont dissous dans de l’eau à une concentration massique de 35% à température ambiante. Cette solution peut être soit mélangée à la solution initiale de la protéine de lait soit mélangée à du glycérol dans un rapport massique glycérol/NaOH de 25. Dans ce dernier cas, ce mélange est ensuite ajouté au mélange obtenu précédemment.
[0090] Différentes émulsions comprenant un polyol, de l’acide oléique, une protéine de lait et de l’eau ont été préparées, elles sont présentées dans le tableau 1. [0091] [Tableau 1] des gouttelettes de composition B sont dispersées dans une phase continue de polyol. Emulsions comparatives [0093] L’émulsion 6 a été prise comme référence pour préparer des émulsions comparatives. Les émulsions ont été préparées comme décrit ci-dessus avec les formulations suivantes :
Exemple comparatif 1 : le caséinate de sodium est remplacé par de la gomme d’acacia
Exemple comparatif 2 : l’acide oléique est remplacé par de l’acide hexanoïque Exemple comparatif 3 : l’acide oléique est remplacé par de l’acide palmitique (acide gras saturé)
Exemple comparatif 4 : l’acide oléique est remplacé par de l’acide linoléique (acide gras polyinsaturé)
[0094] Aucune des formulations obtenues pour les exemples comparatifs 1 à 4 ne permet d’obtenir une émulsion où des gouttelettes de composition B sont dispersées dans une phase continue de polyol. Dans chacun des cas, l’émulsion n’est pas stable.
[0095] C’est résultats montrent que c’est la combinaison de protéine de lait et d’acide gras monoinsaturé qui permet de former une émulsion stable où des gouttelettes de composition B sont dispersées dans une phase continue de polyol.
Propriétés des émulsions selon l’invention
[0096] Le diamètre des gouttelettes a été mesuré par microscopie confocale pour les émulsions 6, 7, 8 et 12. Pour l’exemple 6, les gouttelettes sont monodispersées et le diamètre moyen des gouttelettes est de 20 pm. Les gouttelettes représentent environ 59% du volume total de l’émulsion. Pour l’exemple 7, les gouttelettes sont monodispersées, et le diamètre moyen des gouttelettes est inférieur à 10 pm. Pour l’exemple 8, les gouttelettes sont polydispersées, et le diamètre des gouttelettes est compris entre 20 et 150 pm. Pour l’exemple 12, les gouttelettes sont monodispersées et le diamètre moyen des gouttelettes est de 2 pm.
[0097] L’émulsion selon l’exemple 6 a été observée par microscopie confocale à l’aide de marqueurs : le rouge de Nil, le glutaraldéhyde et la fluorescéine de sodium, qui marquent sélectivement et respectivement la phase lipophile (acide oléique), la protéine et le glycérol. [0098] Les résultats obtenus avec le rouge du Nil sont présentés en figure 1. Le noir correspond à la phase continue de glycérol, le gris foncé (normalement rouge) correspond aux gouttelettes d’acide oléique et le gris clair correspond au caséinate de sodium. Cela montre que le rouge du Nil est bien présent dans les gouttelettes d’acide oléique et qu’il est possible d’incorporé un principe actif dans les gouttelettes.
[0099] Les résultats obtenus avec le glutaraldéhyde sont présentés en figure 2. Le noir correspond à la phase continue de glycérol, et aux gouttelettes d’acide oléique. Le gris clair correspond au caséinate de sodium. Cela montre que le caséinate de sodium est présent à l’interface entre les gouttelettes d’acide oléique et le glycérol.
[0100] Les résultats obtenus avec la fluorescéine de sodium sont présentés en figure 3. Le noir correspond aux gouttelettes d’acide oléique et le gris clair (normalement jaune) correspond au glycérol. Cela montre que la fluorescéine de sodium est bien présente dans la phase continue de glycérol et qu’il est possible d’incorporer un principe actif hydrophile dans le glycérol.
[0101] Le comportement rhéologique de l’émulsion selon l’exemple 6 a été étudié à plusieurs températures et comparé avec le glycérol. Les résultats ont été obtenus à 20°C par rhéologie cône-plan et sont présentés aux figures 4 et 5. Elles montrent que l’émulsion selon l’exemple 6 a un comportement rhéofluidifiant comparé au glycérol, et ce jusqu’à 80°C. Il est donc possible de l’utiliser dans le domaine de la plasturgie.
Emulsions comprenant du parfum
[0102] Des émulsions comprenant du parfum comme principe actif ont également été préparées. Les émulsions ont été préparées comme décrit ci-dessus, en ajoutant le parfum dans la composition B. Les différentes formulations sont présentées dans le tableau 2. [0103] [Tableau 2]
[0104] Les formulations obtenues permettent d’obtenir une émulsion où des gouttelettes de composition B, comprenant du parfum, sont dispersées dans une phase continue de polyol. La présence d’un principe actif, tel que le parfum ne déstabilise pas l’émulsion.
Emulsion comprenant une solution aqueuse issue d’une plante grasse
[0105] Des feuilles de pourpier (plante grasse) sont fraîchement cueillies et essuyées, et conservées au frais à 5°C avant d’être broyées au mixeur. La solution aqueuse libérée est filtrée sur papier. [0106] Le caséinate de sodium est dissous dans cette solution aqueuse sous agitation magnétique. A cette solution, le glycérol est ajouté lentement jusqu’à dissolution totale. Ensuite, la préparation des émulsions est la même que celle décrite ci-dessus. Les différentes formulations sont présentées dans le tableau 3.
[0107] [Tableau 3] [0108] Les formulations obtenues permettent d’obtenir une émulsion où des gouttelettes de composition B sont dispersées dans une phase continue de polyol. Il est ainsi possible d’utiliser une solution aqueuse provenant de plante pour fabriquer des émulsions selon l’invention. Granulés thermoplastiques selon l’invention préparés avec une émulsion selon l’exemple 12, 15 ou 16
[0109] Des granulés thermoplastiques ont été préparés à partir de caséinate de sodium et de l’émulsion selon l’exemple 12, 15 ou 16. L’extrudeuse utilisée est une extrudeuse bi-vis corotative BC 21 de marque Clextral®, de diamètre 25 mm, d'entraxe 21 mm et de longueur 900 mm. Cette extrudeuse comporte au moins 4 zones : a. une première zone d’introduction, b. une deuxième zone d’introduction, c. une troisième zone de dégazage, d. une quatrième zone de filière.
[0110] La vitesse de rotation des bi-vis est de 125 tr/min et les températures des différentes zones sont comprises entre 70 et 120°C.
La première zone de l'extrudeuse est une zone d'introduction des poudres : caséinate et lécithine. Les liquides (plastifiants et l’émulsion selon l’exemple 12) sont introduits dans la deuxième zone. L'extrudeuse comporte en outre une zone de dégazage à l'air libre et une dernière zone consistant en une filière jonc cylindrique de diamètre 4 mm.
Le profil de vis est le suivant : 750 mm de vis à pas direct, 50 mm de vis de mélangeage, 100 mm de vis à pas inverse.
A la sortie de l'extrudeuse, le jonc est séché et introduit dans un granulateur pour donner des granulés de 2 à 3 mm de diamètre.
[0111] Les compositions des granulés thermoplastiques obtenus sont présentées dans le tableau 4. [0112] [Tableau 4]
[0113] Les granulés thermoplastiques 1 et 2 obtenus ont été observés en microscopie à balayage électronique. Les photos obtenues sont présentées aux figures 6 et 7. Elles montrent que les granulés thermoplastiques obtenus avec l’émulsion selon l’invention comprennent bien des microstructures comprenant de l’acide oléique.
[0114] Le parfum présent dans les granulés thermoplastiques 3 et 4 a été extrait 3 fois avec de l’éthanol. Le taux de parfum extrait a ensuite été déterminé par CPG-SM (GC-MS). Pour les granulés thermoplastiques 3, le taux de parfum est de 89%, c’est-à-dire que 89 % du parfum introduit est retrouvé par analyse CPG- SM dans les granulés 3. Pour les granulés thermoplastiques 4, le taux de parfum est de 59% c’est-à-dire que 59 % du parfum introduit est retrouvé par analyse CPG-SM dans les granulés 4.
[0115] Ces résultats montrent que le principe actif, du parfum dans ce cas, est bien conservé dans les granulés thermoplastiques préparés à partir d’émulsions selon l’invention.
Propriétés des films obtenus à partir de granulés thermoplastiques selon l’invention
[0116] Des granulés thermoplastiques ont été obtenus selon le procédé décrit ci- dessus. Les compositions des granulés sont indiquées dans le tableau 3. [0117] [Tableau 3] [0118] Les granulés ont ensuite été transformés en film d’une épaisseur moyenne de 60 pm ± 10 pm par extrusion gonflage.
[0119] Les propriétés mécaniques des films (module d’Young et contrainte à la rupture) ont été déterminées par tests de traction selon le protocole suivant :
Lors de chaque essai, une charge monotone à la vitesse de déplacement constante de 50mm/nnin est appliquée sur des éprouvettes de forme « haltère », de dimensions 50 mm x 4mm x l’épaisseur et respectant la norme ISO 37 :2005 standard (haltère type 3).
Chaque éprouvette a été conditionnée dans une enceinte climatique pendant minimum 48h à 50% d’humidité relative.
[0120] Les résultats sont présentés aux figures 8 et 9. Ces résultats montrent que les films formulés avec une émulsion d’acide oléique ont un module d’Young plus élevé que les films formulés sans acide oléique ou avec de l’acide oléique pur. Ces résultats montrent également que les films formulés avec une émulsion d’acide oléique ou avec de l’acide oléique pur ont une contrainte à la rupture plus élevée que les films formulés sans acide oléique. Les films obtenus ont donc de bonnes propriétés mécaniques.
[0121] L’hydrosolubilité des films obtenus a également été mesurée. Cette caractérisation permet de mesurer le temps que met le film à se percer dans un milieu aqueux. Le protocole est le suivant : chaque formulation sous la forme d’un film est découpée à l’aide d’un emporte-pièce pour obtenir un carré de dimension de 5 x 5 cm, puis est conditionné dans une enceinte climatique pendant minimum 24h à 23°C, 50% d’humidité relative. L’épaisseur du film est mesurée en trois endroits distincts et la moyenne des résultats est calculée. Le film est ensuite placé dans un cadre de diapositive et scellé à l’aide de vis.
L’échantillon positionné dans le cadre est suspendu par une tige métallique puis plongé dans un bêcher d’un litre rempli de 600mL d’eau à 20°C, sous agitation à 300 tr/min. Le cadre est à 1 cm du fond du bêcher. Le chronomètre est lancé à partir du moment où l’échantillon est placé dans le bêcher d’eau. On relève le temps que met l’échantillon à se percer. Chaque essai est répété 5 fois. Les temps relevés sont normalisés par l’épaisseur-référence selon la formule
[0122] [Math. 1] [0123] Deux milieux aqueux ont été utilisés pour cette caractérisation : de l’eau déminéralisée d’une part, et une solution aqueuse de chlorure de calcium CaCl2 de 0,33g/L, correspondant à une dureté de 33°TH (soit une eau dure). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4 [0124] [Tableau 4]
[0125] Ces résultats montrent que les films formulés avec une émulsion d’acide oléique ont un temps de perçage plus faible, et donc se dissolvent mieux, que les films formulés avec de l’acide oléique pur.
[0126] La perméabilité à la vapeur d’eau des différents films a été caractérisée selon la méthode gravimétrique selon la norme ASTM E96 / E96M afin de déterminer la perméabilité à la vapeur d’eau ( Water Vapor Permeability, ou WVP) de films de caséinate de sodium.
[0127] Les films ont été découpés en cercles (pour un diamètre de 65mm) et un pied à coulisse numérique a été utilisé pour mesurer leur épaisseur en trois points aléatoires, qui ont ensuite été moyennées (épaisseur moyenne notée d). Les échantillons de film ont été scellés avec de la graisse de rodage sur le dessus de gobelets contenant une solution saturée de NaCI (permettant une humidité relative de 75%). Les coupelles scellées sont placées dans une chambre climatisée à 50% HR et à 30°C. [0128] Une régression linéaire a été utilisée pour déterminer le taux de transmission de la vapeur d'eau ( Water Vapor Transmission Rate, ou WVTR), qui correspond au coefficient directeur de la droite m = f(t) divisée par la surface du film. La WVP a été calculé par la relation [0129] [Math. 2]
WVTR * d
WVP S * (R1 - R2)
[0130] Où S est la pression de vapeur saturante et R1 et R2 représentent l'humidité relative respectivement à l'intérieur et à l'extérieur de la coupelle. La WVP s’exprime en g.Pa 1.s 1.m 1. Les résultats sont présentés dans le tableau 5. [0131] [Tableau 5]
Ces résultats montrent qu’il est possible de moduler la perméabilité à la vapeur d’eau des films en fonction de l’émulsion d’acide oléique utilisée.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Emulsion A caractérisée en ce qu’elle comprend: a. entre 20 et 90% en poids d’au moins un polyol, de préférence entre 20 et 89,99%, préférentiellement entre 50 et 85%, et plus préférentiellement entre 60 et 80%; b. entre 9 et 75 % en poids, de préférence entre 10 et 50%, et préférentiellement entre 15 et 40%, d’une composition B comprenant au moins un acide gras monoinsaturé et éventuellement une huile; c. entre 0,01 et 1% en poids d’au moins une protéine de lait, de préférence entre 0,05 et 0,75%, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5%; d. entre 1 et 15% en poids d’eau, de préférence entre 1,5 et 10%, et préférentiellement entre 2 et 7%.
[Revendication 2] Emulsion A selon la revendication 1 caractérisée en ce que l’émulsion comprend des gouttelettes de composition B dans une phase continue de polyol.
[Revendication 3] Emulsion A selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que la composition B comprend au moins un acide gras monoinsaturé et une huile végétale.
[Revendication 4] Emulsion A selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi les polyols comprenant au moins 3 atomes de carbone et ayant un ratio R du nombre d’atomes de carbone / nombre de fonctions -OH < 2, de préférence, le polyol est choisi parmi le glycérol, le propane-1,3-diol, le sorbitol et leurs mélanges.
[Revendication 5] Emulsion A selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que l’acide gras monoinsaturé de la composition B est l’acide oléique.
[Revendication 6] Emulsion A selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que la protéine de lait est choisie parmi la caséine, les caséinates, Ga-lactalbumine, la b-lactoglobuline, et leurs mélanges, de préférence la protéine de lait est sélectionnée parmi le caséinate de sodium, le caséinate de calcium, Ga-lactalbumine, la b-lactoglobuline, et leurs mélanges.
[Revendication 7] Emulsion A selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que le pH est compris entre 4 et 9.
[Revendication 8] Emulsion A selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce qu’elle comprend en outre une base, de préférence choisie parmi les bases minérales, et préférentiellement, parmi NaOH et KOH.
[Revendication 9] Emulsion A selon la revendication 8 caractérisée en ce qu’elle comprend entre 0,05 et 1,5% en poids de base.
[Revendication 10] Emulsion A selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un principe actif lipophile ou hydrophile, de préférence à une concentration comprise entre 0,01 et 30% en poids.
[Revendication 11] Emulsion A selon la revendication 10 caractérisée en ce que le principe actif lipophile est un parfum.
[Revendication 12] Emulsion A selon la revendication 10 ou 11 caractérisée en ce que le principe actif lipophile est contenu dans des gouttelettes de composition
B.
[Revendication 13] Utilisation d’une émulsion A selon l’une des revendications 1 à 12 en cosmétique.
[Revendication 14] Procédé de préparation d’une émulsion A selon l’une des revendications 1 à 12, comprenant les étapes suivantes :
1. Solubilisation de la protéine de lait dans l’eau,
2. Mélange de la solution obtenue en 1. avec au moins une partie du polyol, et
3. Ajout de la composition B, et mélange.
[Revendication 15] Procédé de préparation de matériaux thermoplastiques comprenant les étapes suivantes :
1. Mise en œuvre d'une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis,
2. Introduction d’une composition à extruder dans l'extrudeuse, ladite composition à extruder comprenant de préférence i) au moins une caséine et/ou au moins un caséinate, et ii) au moins un agent plastifiant,
3. Ajout d’une émulsion A selon l’une des revendications 1 à 12 à la composition à extruder,
4. Récupération d'au moins un jonc d'extrusion de matériau thermoplastique,
5. Eventuellement séchage du jonc, et
6. Broyage du jonc en granulés ou en poudre.
[Revendication 16] Granulés ou poudre obtenus par le procédé selon la revendication 15, caractérisés en ce qu’ils comprennent : a. entre 50 et 80 % en poids de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 52 et 75 %, et, plus préférentiellement encore, entre 55 et 70% ; b. entre 4 et 16% en poids d’eau, de préférence entre 4,5 et 15%, et, plus préférentiellement encore, entre 5 et 11 % ; c. entre 10 et 35 % en poids d’au moins un polyol, de préférence entre 12 et 32%, et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 28% ; d. entre 0,1 et 8% en poids d’un acide gras monoinsaturé, de préférence entre 0,5 et 6%, et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 4% ; e. entre 0 et 6% en poids d’au moins un tensioactif, de préférence entre 0 et 5%, et, plus préférentiellement encore, entre 0 et 4,5% ; f. entre 0 et 10% en poids d’un principe actif, de préférence entre 1 et 5% en poids.
[Revendication 17] Granulés ou poudre selon la revendication 16 caractérisés en ce qu’ils comprennent des microstructures comprenant la composition B.
[Revendication 18] Procédé pour produire un film à partir de granulés thermoplastiques obtenus par le procédé selon la revendication 15, ou à partir de granulés thermoplastiques selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape de transformation des granulés en film, de préférence par extrusion gonflage.
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