EP4100376A1 - Vitrage à couches et sa fabrication - Google Patents

Vitrage à couches et sa fabrication

Info

Publication number
EP4100376A1
EP4100376A1 EP21707342.8A EP21707342A EP4100376A1 EP 4100376 A1 EP4100376 A1 EP 4100376A1 EP 21707342 A EP21707342 A EP 21707342A EP 4100376 A1 EP4100376 A1 EP 4100376A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glazing
layer
face
layered
sion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP21707342.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yann COHIN
Arnaud Huignard
Vincent Reymond
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4100376A1 publication Critical patent/EP4100376A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3447—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a halide
    • C03C17/3452—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a halide comprising a fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
    • C03C27/10—Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/08—Glass having a rough surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/425—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a porous layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C03C2217/948—Layers comprising indium tin oxide [ITO]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor

Definitions

  • the invention relates to the field of glazing.
  • the present invention relates to a layered glazing, and according to a second aspect, also relates to a method of manufacturing such a layered glazing.
  • Patent application EP-A1 -2340706 discloses transparent glazing making it possible to optimize the yield of an agricultural greenhouse.
  • Figure 1 of this patent application illustrates a transparent glazing 100 provided with a transparent substrate 108, a coating of conductive oxide 104 Sn02: F and an anti-reflective multilayer alternating twice Ti02 and Si02, deposited by magnetron sputtering.
  • This particular arrangement makes it possible to reduce the transmission of light in the near infrared spectrum while maintaining relatively good transmission of light in the spectral range of photosynthetic active radiation and thus resulting in good greenhouse efficiency.
  • the invention offers a solution to the problem mentioned above, while maintaining a requirement of high light transmission and good thermal insulation, in particular for building applications, in particular for glazing.
  • greenhouse or refrigerated equipment glazing or exterior glazing such as a roof or veranda or window or even an oven door.
  • One aspect of the invention relates to a layered glazing comprising: a transparent substrate having an inner surface and an outer surface, preferably made of glass, a stack of layers comprising:
  • a low emissivity coating comprising at least one layer based on transparent conductive oxide, called the TCO layer,
  • a first anti-reflective layer in the visible range based on nanoporous silica, in particular a layer of nanoporous silica (doped or not).
  • the first antireflection layer based on nanoporous silica intrinsically exhibiting a low refractive index in the visible range through its porosity, the light transmission is increased in a simple manner (a single layer is sufficient) and reproducible for example by implementing a liquid deposition.
  • the use of a first antireflection layer in the visible range based on nanoporous silica not only makes it possible to considerably increase the light transmission factor TL or in particular the hemispherical transmission factor TLH, sometimes denoted THEM, in the case of greenhouses. , but also to maintain a constant energy transmission.
  • the emissivity can be defined according to standard EN 12898.
  • the emissivity of the layered glazing according to the invention is at most 0.4 or at most 0.3.
  • the layered glazing according to one aspect of the invention may have one or more additional characteristics among the following, considered individually or in any technically possible combination.
  • the refractive indices are measured in the visible.
  • the glazing comprises on the other of the inner or outer surfaces, a second antireflection layer in the visible range based on nanoporous silica, in particular a layer of nanoporous silica.
  • the structuring of the antireflection layer in pores can be linked to the sol-gel type synthesis technique, which allows the mineral material to be condensed with a pore-forming agent suitably chosen, for example solid.
  • the first antireflection layer and / or the second antireflection layer is a sol-gel or sol-gel type coating, in particular a layer of sol-gel silica, doped or not.
  • the first antireflection layer and / or the second antireflection layer is a sol-gel or sol-gel type coating, in particular a layer of sol-gel silica doped or not, exhibiting a series of closed nanopores, in particular with a rate of nanopores of at most 70%, preferably from 35% to 70% and more preferably from 45% to 70%.
  • the first antireflection layer and / or the second antireflection layer in particular a layer of sol-gel silica doped or not, has a series of closed nanopores whose characteristic dimension, less than 1 the thickness is on average preferably greater than or equal to 20 nm and preferably less than or equal to 250 nm, preferably less than or equal to 150 nm or 100 nm.
  • the first antireflection layer and / or the second antireflection layer comprises a layer, in particular of sol-gel silica doped or not, comprising a set of silica nanoparticles of size at most 100 nm and preferably at least 10 nm optionally in a silica binder over a fraction of the thickness, thus allowing the nanoparticles to emerge.
  • the first antireflection layer and / or the second antireflection layer in particular layer of sol-gel silica doped or not, has a refractive index in the visible range of less than 1, 4 or more. less than or equal to 1.35, or even or less than or equal to 1, 3 and a thickness of at most 150 nm, in particular from 50 nm to 150 nm.
  • the first antireflection layer and / or the second antireflection layer can be doped.
  • the anti-reflective layer can be a nanoporous silica (sol-gel) layer doped with doping elements chosen from Al, Zr, B, Sn, Zn.
  • the dopant is introduced to replace the Si atoms in a molar percentage which can preferably reach 10%, even more preferably up to 5%.
  • the transparent substrate is a sheet of glass, for example float, soda-lime, in particular clear or extraclear, in particular flat or curved and preferably thermally toughened (in particular with the stacking above).
  • the outer face of the substrate in particular glass, is textured, in particular such that if n is the refractive index of the substrate, Pm is the average slope in degrees of the textured face, Y (q) is the percentage of the textured surface with a slope greater than q / (n-1) in degrees, then we have the two cumulative conditions
  • the glass substrate according to the invention is preferably of the float type, that is to say capable of having been obtained by a process consisting in pouring the molten glass onto a bath of molten tin (bath "Float”).
  • the stack according to the invention can equally well be deposited on the "tin” side as on the “atmosphere” side of the substrate.
  • the expression “atmosphere” and “tin” faces is understood to mean, the faces of the substrate having been respectively in contact with the atmosphere prevailing in the float bath and in contact with molten tin.
  • the tin side contains a small surface amount of tin which has diffused into the structure of the glass.
  • At least one glass sheet can be tempered or hardened, to impart improved mechanical strength properties to it.
  • thermal quenching can also be used to improve the emissivity properties of a TCO layer.
  • at least one sheet of glass of the glazing can be laminated to another sheet by means of an interlayer made of a polymer such as polyvinlybutyral (PVB) .
  • PVB polyvinlybutyral
  • the flexible polyurethane PU used, a plasticizer-free thermoplastic such as ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymer, an ionomer resin.
  • EVA ethylene / vinyl acetate
  • the greenhouse glazing (greenhouse roof) can be monolithic or even double glazed and even laminated.
  • the greenhouse glazing is inclined between 20 ° and 25 ° relative to the horizontal. It can be an opening.
  • the glazing is thermally toughened.
  • the number is numbered starting from the outside, the outside face, F1; interior face, F2 in the case of monolithic glazing.
  • the faces F5 and F6 are added by adding a third sheet of glass.
  • a polymeric material is preferred which, while holding well on the glass (in particular mineral) for its sealing function does not dry immediately, for example in at least 15 min or in at least 30min, for example a few hours.
  • the material of the seal ensuring the mechanical strength of the glazing and watertightness
  • silicone polyurethane two-component
  • polysulfide two-component
  • a hot-melt material one-component
  • Insulating glazing is known for the opening of an enclosure or refrigerated cabinet, enclosure in which are exposed cold or frozen products, such as food products or drinks, or any other products requiring storage in the cold , for example pharmaceuticals or even flowers.
  • Insulating glazing consists of at least two glass substrates separated by a gas layer and provided for at least one of them with a low-emissive coating.
  • the refrigerated enclosure When products stored in a refrigerated enclosure must remain visible, as is the case in many current commercial premises, the refrigerated enclosure is fitted with glazed parts which transform it into a refrigerated "showcase” whose common name is ”Refrigerated display cabinet”. There are several variations of these “showcases”. Some have the form of a cabinet and then, it is the door itself which is transparent, others constitute chests and it is the horizontal cover (horizontal door) which is glazed to allow observation. content.
  • the stack is positioned on the outer surface which is the face F1 or the inner surface which is the face F2, possibly the second antireflection layer on face F2 or for laminated glazing, in particular greenhouse, the stack is positioned on the exposed outer surface which is face F1 and possibly the second antireflection layer on face F2, or the exposed inner surface which is the face F4 and possibly the second anti-reflective layer on face F1 or for a door of (commercial) refrigeration equipment, in particular in a vertical mounted position, in monolithic, flat or curved glazing, preferably toughened, the stack is positioned on the surface interior which is face F2, or for a freezer cover, in particular in the horizontal mounted position, in monolithic glazing, the stack is positioned on the exposed internal surface which is the face F2, for a double glazing comprising a first external glazing, preferably toughened, a second glazing more interior, preferably tempered, the stack is positioned on the interior face F2 of the first
  • any glass sheet according to the invention can have a thickness of 2 to 8 mm, preferably 3 to 5 mm for the commercial refrigeration, greenhouses and oven doors.
  • the transparent substrate is a double or triple glazing and the stack is positioned on the inner surface of the first or second glazing.
  • the stack is positioned on the exterior surface.
  • the transparent substrate is a laminated glazing formed of two glasses linked by a lamination interlayer: on the outer face F1 the second antireflection layer arranged is a coating (of the type) sol-gel, in particular of sol-gel silica doped or not, on the inside face, e exposed F4 of the transparent substrate, the low emissivity coating is placed and the first antireflection layer in the visible range based on nanoporous silica placed on the low emissivity coating is a sol-gel type coating.
  • the TCO layer comprises a layer based on tin oxide preferably doped with fluorine or antimony over all or part of its thickness and has a thickness of at least plus 600 nm, especially from 100 nm to 600 nm.
  • the glazing comprises between the TCO layer and the first anti-reflective layer one or more layers having a maximum cumulative thickness of at most 100nm, at most 70nm.
  • the low-emissivity coating comprises, starting from the transparent substrate, the following layers: a first, dielectric, optional layer, in particular blocking with alkalis when the substrate is a glass; the TCO layer preferably formed of indium tin oxide, preferably disposed directly on the dielectric layer; a dielectric oxygen barrier layer, in particular having a refractive index of at least 1.7, preferably arranged directly on the TCO layer.
  • the first blocking layer in particular preferably contains an oxide, a nitride or a carbide, preferably made of tungsten, chromium, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, titanium, silicon or aluminum, for example oxides such as WO3 , Nb205, Bi203, Ti02, Ta205, Y203, Zr02, Hf02 Sn02, or ZnSnOx or des nitrides such as AIN, TiN, TaN, ZrN or NbN.
  • the layer particularly preferably contains SiON or silicon nitride Si3N4, with which particularly good alkali blocking results are obtained.
  • the silicon nitride can be doped and is preferably doped with aluminum Si3N4: Al, titanium Si3N4: Ti, zirconium Si3N4: Zr or boron Si3N4: B.
  • the low emissivity coating comprises, starting from the transparent substrate, the following layers: a first layer, dielectric, in particular for blocking with alkalis when the transparent substrate is a glass, said first layer being dielectric and has a refractive index of at least 1.7, especially at least 1.8; a second dielectric layer having a refractive index of at most 1.7 or even 1.6, preferably directly on the first layer; the TCO layer preferably formed of indium tin oxide, preferably directly on the second dielectric layer; a dielectric oxygen barrier layer having a refractive index of at least 1.7, preferably directly on the TCO layer.
  • the first layer comprises a nitride or a carbide of a metal or of silicon, preferably a silicon nitride when the TCO layer is formed based on indium tin oxide , or a silicon carbide when the TCO layer is formed based on (Sn02) / Sn02: F or Sn02: Sb
  • the second dielectric layer comprises, a nitride, an oxide an oxynitride or a carbide of a metal or silicon, preferably a silicon nitride or oxynitride when the TCO layer is formed based on indium tin oxide, or a silicon carbide when the TCO layer is formed based on (SnO 2) / SnO 2: F or SnO 2: Sb
  • the dielectric oxygen barrier layer comprises, a nitride, or a carbide of a metal or silicon, preferably a silicon nitride or oxynitit
  • the dielectric barrier layer contains silicon nitride Si3N4 or silicon carbide, in particular silicon nitride Si3N4, with which particularly good results are obtained.
  • Silicon nitride can be doped and is, in a preferred development, doped with aluminum Si3N4: Al, zirconium Si3N4: Zr, titanium Si3N4: Ti or boron Si3N4: B.
  • the silicon nitride can be partially oxidized. Therefore, after the heat treatment, a dielectric barrier layer deposited as Si3N4 contains SixNyOz, in which the oxygen content is typically 0 atom% to 35 atom%.
  • the thickness of the dielectric barrier layer is chosen according to the diffusion of oxygen, less according to the optical properties of the layered glazing. However, it has been shown that the dielectric barrier layers of thicknesses in the indicated range are compatible with the antireflection coating according to the invention and its optical requirements.
  • the low emissivity coating can comprise a last layer of S1O2 or even SiON (with a low nitrogen content) with an optical index of at least 1, 4 and at most 1, 8 or even d 'at most 1, 7.
  • This layer can make it possible to optimize the grip of the first antireflection layer, in particular deposited by a liquid route, in particular a sol-gel layer.
  • This last layer can be very thin at most 50nm, and even at most 20nm.
  • the low emissivity coating can thus comprise directly under the first antireflection layer, in particular on the oxygen barrier layer, an upper dielectric layer of optical index of at least 1, 4 and at most 1, 8 or even at most 1.7, in particular an oxide or oxynitride of a metal or of silicon, preferably silica, preferably at most 50 nm and even at most 20 nm.
  • the blocking layer has a thickness of at most 50 nm even between 10 nm and 50 nm, preferably between 20 nm and 40 nm
  • / or the dielectric layer has a thickness of at most 100nm or 50nm, even between 5 nm and 100 nm, preferably between 10 nm and 50 nm
  • / or the TCO layer has a thickness of at most 130nm , even between 50 nm and 130 nm, preferably between 60 nm and 100 nm
  • / or the dielectric barrier layer has a thickness of at most 20 nm, even between 5 nm and 20 nm, preferably between 7 nm and 12 nm.
  • the low emissivity stack comprises or consists of one of the following stacks:
  • SiOC (/ Sn0 2 /) Sn0 2 : F or Sn0 2 : Sb (/ Si0 2 or SiON)
  • SiSnOx / (Sn0 2 ) /) Sn0 2 F or Sn0 2 : Sb
  • SiON / ITO / SiON (/ Si0 2 or SiON)
  • SiN / ITO / SiON (/ Si0 2 or SiON)
  • SiN / ITO / SiN / SiON (/ Si0 2 or SiON)
  • SiON / ITO / SiN / SiON (/ Si0 2 or SiON)
  • SiN / Si0 2 / ITO / SiN / SiON (/ Si0 2 or SiON).
  • the low emissivity coating may comprise a last bond layer of Si0 2 or even SION (with a low nitrogen content) with an optical index of at least 1.4 and at most 1 , 8 or even 1.7.
  • This layer optimizes the grip of the antireflection layer deposited by the liquid route, in particular sol gel.
  • This layer can be very thin at most 50nm, and even at most 20nm.
  • the low emissivity coating can be devoid of a silver layer or more broadly of metallic layer (s) which can absorb light.
  • the invention relates to a method of producing a layered glazing comprising the steps of: depositing, on an interior surface or an exterior surface of a transparent substrate, a low emissivity coating comprising at at least one layer based on transparent conductive oxide, and preferably by physical vapor deposition or chemical vapor deposition; formation, on said low-emissivity coating, of a first anti-reflective layer in the visible range based on nanoporous silica, in particular a layer of nanoporous silica.
  • the training involves liquid deposition.
  • the liquid deposition is a sol-gel deposition comprising a sol comprising silica precursors, a solvent and a pore-forming agent, in particular with a level of pore-forming agent of at most 70%, preferably from 35% to 70% and more preferably from 45% to 70%.
  • the pore-forming agent comprises polymer nanoparticles, in particular polymethyl methacrylate nanoparticles, and in that the removal of the pore-forming agent is carried out by a heat treatment at a temperature of 'at least 450 ° C and even 580 ° C followed by a quenching operation (cold air blowing, etc.).
  • the low emissivity coating is deposited by chemical vapor deposition, in particular the TCO layer comprises or is a layer based on tin oxide preferably doped with fluorine or with antimony.
  • the low emissivity coating is deposited by physical vapor deposition, in particular the TCO layer comprises or is a layer of indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • Another aspect of the invention relates to a use of the layered glazing according to one of the previous embodiments according to which the layered glazing is used for a refrigerator door, an oven door, a wall of an agricultural greenhouse, a roof of an agricultural greenhouse or an exterior glazing, in particular a roof window or a building.
  • glazings with multiple, double or even triple layers often equipped with layers with low emissivity properties, intended to limit heat transfers to the outside of the home.
  • These glazings with layers with very low coefficient of thermal transmittance are however subject to the appearance of water condensation on their external surface, in the form of mist or frost.
  • the heat exchange by radiation with the sky causes a drop in temperature that is no longer sufficiently compensated by the heat input from inside the home.
  • the temperature of the exterior surface of the coated glass drops below the dew point, water condenses on the surface, impeding visibility through the coated glass in the morning, sometimes for several hours.
  • the low-emissivity coating on the exterior surface side as well as the first anti-reflective layer, the transmission of natural light inside the building is promoted, and the temperature of the interior surface decreases more slowly. Thus the phenomenon of condensation is reduced.
  • the layered glazing according to the invention is preferably obtained by a process in several stages.
  • the layers of the stack are deposited on the glass substrate, which then generally takes the form of a large 3.2 * 6m 2 glass sheet, or directly on the glass ribbon during or just after the process. float, then the substrate is cut to the final dimensions of the layered glazing.
  • the multilayer glazing is then manufactured by combining the substrate with other sheets of glass, themselves optionally provided beforehand with functional coatings, for example of the low-emissivity type.
  • the different layers of the stack can be deposited on the glass substrate by any type of thin film deposition process. They may for example be sol-gel, pyrolysis (liquid or solid) type processes, chemical vapor deposition (CVD), in particular assisted by plasma (APCVD), optionally at atmospheric pressure (APPECVD), evaporation.
  • the layers of the stack are obtained by chemical vapor deposition, directly on the production line of the glass sheet by floating. This is preferably the case when the TCO layer is a fluorine-doped tin oxide layer.
  • the deposition is carried out by spraying precursors through nozzles on the hot glass ribbon.
  • the different layers can be deposited at different places on the line: in the float chamber, between the float chamber and the lehr, or in the lehr.
  • the precursors are generally organometallic molecules or of the halide type.
  • the tin oxide doped with fluorine of tin tetrachloride, mono-butyltin trichloride (MTBCL), trifluoroacetic acid, hydrofluoric acid.
  • the silica can be obtained using silane, tetraethoxysilane (TEOS), or even hexamethyldisiloxane (HDMSO), optionally using an accelerator such as triethylphosphate.
  • the layers of the stack are obtained by cathode sputtering, in particular assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • a plasma is created under a high vacuum in the vicinity of a target comprising the chemical elements to be deposited.
  • the active species of the plasma by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the substrate, forming the desired thin layer.
  • This process is said to be "reactive" when the layer consists of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn from the target and the gas contained in the plasma.
  • the major advantage of this process lies in the possibility of depositing on the same line a very complex stack of layers by successively scrolling the substrate under different targets, generally in one and the same device.
  • the magnetron process has a drawback when the substrate is not heated during deposition: the TCO layer is weakly crystallized so that the emissivity is not optimized. Heat treatment is then necessary.
  • This heat treatment intended to improve the crystallization of TCO, is preferably chosen from quenching and annealing (with optionally quenching) treatments.
  • the emissivity decreases, preferably at least 5% in relative terms, or even at least 10% or 15%, as well as its light and energy absorption.
  • the quenching or annealing treatment is generally carried out in a furnace, respectively quenching or annealing.
  • the entire substrate is brought to a high temperature, at least 300 ° C in the case of annealing, and at least 500 ° C, or even at least 580 ° C, in the case of annealing. a quench.
  • FIG. 1 illustrates a schematic representation of an embodiment of a layered glazing according to a first aspect of the invention.
  • FIG. 2 illustrates a schematic representation of an embodiment of a layered glazing according to a second aspect of the invention.
  • FIG. 3 illustrates a schematic representation of an embodiment of a layered glazing according to a third aspect of the invention.
  • FIG. 4 illustrates a schematic representation of an embodiment of a layered glazing according to a fourth aspect of the invention.
  • FIG. 5 illustrates a schematic representation of an embodiment of a layered glazing according to a fifth aspect of the invention.
  • FIG. 6 illustrates a schematic representation of an embodiment of a layered glazing according to a sixth aspect of the invention.
  • FIG. 7 illustrates comparative examples of embodiments of layered glazing according to the invention.
  • FIG. 8 illustrates a schematic representation of an exemplary embodiment of a method of manufacturing a layered glazing according to the invention.
  • FIG. 9 illustrates a schematic representation of the faces of a greenhouse glazing.
  • FIG. 10 illustrates a schematic representation of the faces of a commercial refrigerator door glazing.
  • FIG. 11] shows a schematic representation of the faces of a commercial refrigerator door glass.
  • FIG. 12 illustrates a schematic representation of the faces of a refrigerator door glass in an upright position.
  • FIG. 13 illustrates a schematic representation of the faces of an ice cream bin.
  • FIG. 14 illustrates a schematic representation of the faces of a triple glazing type glazing.
  • FIG. 1 illustrates a schematic representation of an embodiment of a layered glazing according to a first aspect of the invention. More particularly, FIG. 1 illustrates a layered glazing 1 comprising a transparent substrate 2 having an interior surface 3 called F2 and an exterior surface 4 called F1.
  • This transparent substrate 2 can for example be made of plastic but is preferably made of glass.
  • the transparent substrate 2 is formed by a sheet of monolithic glass, in particular clear or extraclear. In this case, the glass is transparent and colorless.
  • the thickness of the transparent substrate 2 is generally within a range ranging from 0.5 mm to 19 mm, preferably from 0.7 to 9 mm, in particular from 2 to 8 mm, or even from 4 to 6 mm.
  • the transparent substrate 2 is made of an electrically insulating material, in particular rigid.
  • the substrate contains, in a preferred embodiment, soda-lime glass, but can in principle also contain other types of glass, for example borosilicate glass or quartz glass.
  • the outer surface 4 is textured. More particularly, the outer surface 4 has a relief texture on a first of its main faces, such that if n is the refractive index of the glass, Pm is the average slope in degrees of the textured face, Y (q) is the percentage of the textured surface with a slope greater than q / (n-1) in degrees, then we have the following two cumulative conditions:
  • the absorption of the transparent substrate 2 in the spectral range included in the range from 400 to 700 nm is less than 2% and preferably less than 1% and even less than 0.5%.
  • the layered glazing 1 further comprises a stack of layers. More particularly, on the inner face 3 is arranged a layer 10.3. This layer 10.3 can be a layer 10.3 based on a transparent conductive oxide. Such a layer 10.3 makes it possible in particular to reduce the radiative exchanges with the sky.
  • the layer 10.3 based on transparent conductive oxide can for example be formed based on fluorinated tin oxide SnO 2: F and have a thickness of between 100 nm and 400 nm.
  • the low emissivity coating 10 and even with the first anti-reflective layer can be thermally toughened.
  • This configuration is particularly suitable for use in an agricultural greenhouse.
  • the interior surface is inside the agricultural greenhouse. Indeed, this particular arrangement allows significant light transmission within the greenhouse and further reduces heat loss outside the agricultural greenhouse. The luminosity associated with the heat is highly beneficial to the plants located under the layered glazing of the agricultural greenhouse.
  • This stack also comprises on the low emissivity coating 10, a first antireflection layer 20 in the visible range based on nanoporous silica.
  • the first antireflection layer 20 in the visible range based on nanoporous silica can alternatively be formed according to different techniques of the prior art.
  • the pores are the interstices of a non-compact stack of nanometric beads, in particular of silica, this layer being described for example in document US20040258929.
  • the first nanoporous antireflection layer is a sol gel layer, obtained by depositing a condensed silica sol (silica oligomers) and densified by NFI3 type vapors, this layer being described. for example in document WO2005049757.
  • the first antireflection layer 20 has a series of closed nanopores whose characteristic dimension is on average greater than or equal to 20 nm and less than or equal to 500 nm, preferably less than or equal to 100 nm.
  • the first antireflection layer 20 has a series of closed nanopores whose characteristic dimension is on average greater than or equal to 20 nm and less than or equal to 200 or 120 nm.
  • the first antireflection layer 20 has a refractive index of less than 1.45 in the visible range and a thickness of between 50 nm and 150 nm. According to another example, the first antireflection layer 20 has a refractive index of less than 1.35, or even less than 1.25.
  • This first antireflection layer 20 in the visible range based on nanoporous silica SiO 2 has a high light transmission factor.
  • the square resistance of the layered glazing according to the invention is preferably 10 ohms / square to 100 ohms / square, particularly preferably 15 ohms / square to 35 ohms / square.
  • FIG. 2 illustrates a schematic representation of an exemplary embodiment of a layered glazing 1 according to a second aspect of the invention.
  • the layered glazing 1 comprises a transparent substrate 2, a low emissivity coating 10 disposed on the inner surface 3 called F2 and a first anti-reflective layer 20 disposed on the low emissivity coating 10.
  • the layered glazing 1 further comprises on the outer surface 4 called F1, a second antireflection layer 20 in the visible range based on nanoporous silica. This second antireflection coating 20 makes it possible to reduce the reflection coefficient of the air-glass interface, and being perfectly transparent, it maximizes hemispherical light transmission.
  • the first antireflection layer 20 and / or the second antireflection layer 20 is a Sol-Gel type coating having a series of closed nanopores.
  • Document EP1329433 describes for example a nanoporous antireflection layer of the sol gel type.
  • the first and / or the second nanoporous anti-reflective layer can for example be obtained with known pore-forming agents: micelles of cationic surfactant molecules in solution and, optionally, in hydrolyzed form, or of anionic or nonionic surfactants, or of amphiphilic molecules, for example block copolymers.
  • the anti-reflective layers 20 in particular confer advantageous optical properties on the layered glazing 1.
  • the silica can be doped and is preferably doped with aluminum SiO 2: Al, boron SiO 2: B, titanium SiO 2: Ti or zirconium SiO 2: Zr.
  • FIG. 3 illustrates a schematic representation of an exemplary embodiment of a layered glazing according to a third aspect of the invention.
  • the low emissivity coating 10 is disposed on the side of the outer surface 4.
  • This configuration is particularly suitable for use for a commercial refrigerator door or a glass lid of a freezer.
  • the inner surface 3 provided with the low-emissivity coating is inside the refrigerator or freezer.
  • This particular arrangement allows optimized light transmission within the refrigerator or freezer and further reduces the loss of cold outside the refrigerator. Thus, this arrangement makes it possible to reduce the energy consumption of the refrigerator for lighting and food preservation.
  • Such an arrangement can advantageously alternatively be used for greenhouse glazing.
  • a second similar anti-reflective layer is also used (the thickness and / or the porosity can be modified) on the face F1.
  • FIG. 4 illustrates a schematic representation of an exemplary embodiment of a layered glazing 1 according to a fourth aspect of the invention.
  • the low emissivity coating 10 has three layers. More particularly, starting from the transparent substrate 2, and more particularly from the inner surface 3, the low emissivity coating 10 consists of: a dielectric layer 10.2, in particular an alkali barrier, (which in a variant is a layer removed), for example SiON or SiN of a layer 10.3 based on a transparent conductive oxide, formed for example based on indium tin oxide, of an oxygen barrier layer, dielectric, 10.4 exhibiting, for example, a refractive index of at least 1.7.
  • a dielectric layer 10.2 in particular an alkali barrier, (which in a variant is a layer removed), for example SiON or SiN of a layer 10.3 based on a transparent conductive oxide, formed for example based on indium tin oxide, of an oxygen barrier layer, dielectric, 10.4 exhibiting, for example, a refractive index
  • This dielectric barrier layer 10.4 makes it possible to regulate the diffusion of oxygen (oxygen barrier).
  • a second similar anti-reflective layer is also used (the thickness and / or the porosity can be modified) on the face F1.
  • the low emissivity coating 10 with two or three layers is on the face F1 and even a second anti-reflective layer on the face F1.
  • the blocking layer 10.2 reduces or prevents the diffusion of alkali ions out of the glass substrate into the layer system. Alkaline ions can adversely affect the properties of the coating.
  • the refractive index of the blocking layer 10.2 is preferably at least 1.9.
  • the thickness of the blocking layer is preferably 10 nm to 50 nm, particularly preferably 20 nm to 40 nm, for example 25 nm to 35 nm.
  • the blocking layer is preferably the lowest layer of the stack of layers, i.e. it has direct contact with the surface of the substrate, where it can have an optimal effect.
  • FIG. 5 illustrates a schematic representation of an exemplary embodiment of a layered glazing according to a fifth aspect of the invention.
  • the low emissivity coating 10 consists of five layers. More particularly, starting from the transparent substrate 2, the low emissivity coating 10 comprises in particular a first blocking layer 10.1 making it possible to reduce the alkaline diffusion of the transparent substrate 2.
  • a blocking layer 10.1 can for example comprise a nitride or a carbide d 'a metal or silicon, preferably silicon nitride or oxynitride or silicon carbide.
  • Blocking layer 10.1 reduces or prevents diffusion of alkali ions out of the glass substrate into the layering system. Alkaline ions can adversely affect the properties of the coating.
  • the refractive index of the blocking 10.1 is preferably at least 1.9. Particularly good results are obtained when the refractive index of the blocking layer is 1.9 to 2.5.
  • the thickness of the blocking layer is preferably 10 nm to 50 nm, particularly preferably 20 nm to 40 nm, for example 25 nm to 35 nm.
  • the blocking layer is preferably the lowest layer of the stack of layers, i.e. it has direct contact with the surface of the substrate, where it can have an optimal effect.
  • the alkali blocking layer 10.1 has for example a thickness between 10 nm and 50 nm, and preferably between 20 nm and 40 nm.
  • the low emissivity coating 10 also comprises on the alkali blocking layer a second dielectric layer 10.2 having for example a maximum refractive index of 1.8.
  • This dielectric coating 10.2 may for example comprise an oxide or oxynitride of a metal or of silicon, and preferably a silica.
  • the second dielectric layer 10.2 can for example have a thickness between 5 nm and 100 nm, and preferably between 10 nm and 50 nm.
  • the low emissivity coating 10 further comprises a layer 10.3 based on transparent conductive oxide (better known by the acronym TCO in English) formed of indium tin oxide, also known by the acronym ITO (for Indium tin oxide in English).
  • transparent conductive oxide better known by the acronym TCO in English
  • ITO for Indium tin oxide in English
  • the layer 10.3 based on transparent conductive oxide has for example a thickness between 50 nm and 130 nm, and preferably between 60 nm and 100 nm.
  • the oxygen content of the electrically conductive layer in particular when it is based on a TCO, has a significant influence on its properties, in particular on transparency and conductivity.
  • the production of the layered glazing generally includes a heat treatment, for example, a thermal quenching process, in which oxygen can diffuse to the conductive layer and oxidize it.
  • the coating between the electrically conductive layer and the Anti-reflective layer comprises a dielectric barrier layer 10.4 to regulate the diffusion of oxygen having a refractive index of at least 1.9.
  • the barrier layer serves to adjust the oxygen supply to an optimal level. Particularly good results are obtained when the refractive index of the barrier layer 10.4 is 1.9 to 2.5.
  • the dielectric barrier layer 10.4 may for example comprise a nitride or oxynitride or a carbide of a metal or of silicon, preferably of silicon nitride or oxynitride or of silicon carbide.
  • the dielectric barrier layer 10.4 has for example a thickness between 5 nm and 20 nm, and preferably between 7 nm and 12 nm.
  • This dielectric barrier layer 10.4 blocks the diffusion of oxygen from the atmosphere during the annealing of I ⁇ TO to improve its conductivity or the diffusion of oxygen present in the case of the deposition of an oxide overlayer.
  • IZO mixed oxides of indium and zinc
  • gallium or aluminum based on titanium oxide doped with niobium, based on cadmium or zinc stannate, based on tin oxide doped with antimony.
  • the doping rate i.e. the weight of aluminum oxide based on the total weight
  • the doping rate can be higher, typically within a range ranging from 5 to 6%.
  • the atomic percentage of Sn is preferably within a range ranging from 5 to 70%, in particular from 10 to 60%.
  • fluorine-doped tin oxide-based layers the atomic percentage of fluorine is preferably at most 5%, generally 1 to 2%.
  • the layer 10.3 based on conductive oxide may, as a variant, also contain, for example, mixed indium zinc oxide (IZO), tin oxide doped with gallium (GTO), tin oxide doped with fluorine (Sn02: F) or doped with antimony tin oxide (Sn02: Sb).
  • IZO mixed indium zinc oxide
  • GTO gallium
  • Sn02: F tin oxide doped with fluorine
  • Sn02: Sb doped with antimony tin oxide
  • the low emissivity coating 10 further comprises an upper dielectric layer (or overlayer) 10.5 having a maximum refractive index of 1.8.
  • Layer upper dielectric 10.5 may for example comprise an oxide or oxynitride of a metal or silicon, preferably silica. This layer 10.5 may have a low nitrogen content and an optical index of at least 1.4 and at most 1.8 or even 1.7.
  • This upper dielectric layer 10.5 has for example a thickness between 10 nm and 100 nm, and preferably between 30 nm and 70 nm.
  • This layer 10.5 makes it possible to optimize the grip of the antireflection layer 20 deposited by liquid.
  • This 10.5 layer can be very thin at most 50nm, and even at most 20nm.
  • FIG. 6 illustrates a schematic representation of an exemplary embodiment of a layered glazing according to a sixth aspect of the invention.
  • the low emissivity coating 10 consists of four layers. More particularly, starting from the transparent substrate 2, the low emissivity coating 10 comprises: a first dielectric blocking layer 10.1 making it possible to reduce the alkaline diffusion of the transparent substrate 2, a second dielectric layer 10.2 having for example a maximum refractive index of 1, 8, a layer 10.3 based on transparent conductive oxide TCO, and a dielectric barrier layer 10.4 to regulate the diffusion of oxygen having a refractive index of at least 1.9.
  • Figure 7 is a comparative table of different embodiments of a glazing according to the invention. It can be seen that the use of an antireflection layer in the visible range based on nanoporous silica not only makes it possible to considerably increase the light transmission factor TL and in particular the hemispherical transmission factor TLH, while maintaining an emissivity constant.
  • FIG. 8 illustrates a schematic representation of an exemplary embodiment of a method 200 for manufacturing a layered glazing 1 according to the invention.
  • This method 200 comprises a step 201 of depositing, on an inner surface 3 or an outer surface 4 of a transparent substrate 2, a coating low emissivity 10 comprising at least one layer 10.3 based on transparent conductive oxide.
  • the layer 10.3 based on transparent conductive oxide is formed by tin dioxide doped with Fluor SnO 2: F then, the layer 10.3 is deposited by chemical vapor deposition CVD.
  • stacks which use a TCO layer of fluorine-doped tin oxide are preferably obtained by chemical vapor deposition, generally directly on the float line of the glass.
  • the layer 10.3 based on transparent conductive oxide is formed by indium tin oxide, ITO, then the layer 10.3 is deposited by physical deposition by PVD vapor phase, preferably obtained by magnetron sputtering.
  • This method 200 further comprises a step 202 of forming, on the low emissivity coating 10, a first antireflection layer 20 in the visible range based on nanoporous silica.
  • the first anti-reflective layer 20 is formed by the wet process.
  • the first antireflection layer 20 is formed by the solution-gelation route comprising a sol comprising silica precursors, a solvent and a pore-forming agent.
  • the pore-forming agent comprises polymer nanoparticles, in particular nanoparticles of polymethyl methacrylate, PMMA.
  • the% by volume of beads (or more broadly of pore-forming agent) can be adjusted to obtain the desired index and preferably at least 35% and at most 70%.
  • the removal of the pore-forming agent is for example carried out by a heat treatment at a temperature of at least 500 ° C for five minutes.
  • the removal of the pore-forming agent is carried out by means of a solvent, in particular tetrahydrofuran, THF.
  • a liquid composition is prepared hereinafter called “sol" by mixing 20.8 g of tetraethoxysilane, 18.4 g of absolute ethanol and 7.2 g of an aqueous solution (pH 2.5 by addition of HCl). The molar ratio of the components is 1: 1: 4. This mixture is stirred for 4 h at room temperature so as to hydrolyze the tetraethoxysilane.
  • Sub-micron beads of poly (methyl methacrylate) (PMMA) having an average diameter of 80 nm ⁇ 10 nm (dynamic light scattering, Malvern Nano ZS) are then added to this sol, in the form of a 20% dispersion. in ethanol, so as to obtain a dispersion containing 55% by volume of PMMA beads.
  • the dispersion is filtered through a 0.45 ⁇ m filter and it is deposited by centrifugation (spin coating) at 1000 revolutions per minute, on a low emissivity stack itself, for example on the atmosphere side of a soda-lime glass. 'thickness 4 mm. An annealing and preferably a quenching operation is then carried out.
  • Figures 9 to 14 illustrate different implementations of a layered glazing according to the invention.
  • the stack is positioned on the outer surface 4 which is the face F1 (which is exposed) or the inner surface 3 which is the face F2 (which is exposed).
  • the stack is positioned on the interior surface 3 which is the face F2 (which is on the product side).
  • a refrigerator door in a vertical position which is double glazing comprising a first exterior glazing (preferably tempered), a second, more interior glazing (preferably tempered), the stack is positioned on the inner face F2 or on the face F3 of the second glazing or on the exposed inner face F4 of the second glazing.
  • FIG. 13 illustrates a freezer cover comprising a stack. It is a double glazing comprising a first external glazing (preferably tempered), a second more interior glazing (preferably tempered), the stack is positioned on the exposed interior face F4 (product side) of the interior glazing and even on the face F2 of the exterior glazing.
  • first external glazing preferably tempered
  • second more interior glazing preferably tempered
  • an exterior glazing 1 which is a double or triple glazing, for example a window
  • the stack positioned on the face F1 or face F4 or face F6 and possibly in F2 or F3 is positioned a low emissivity stack in silver.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Un aspect de l'invention concerne un vitrage à couches (2) comportant: un substrat transparent (2) présentant une surface intérieure (3) et une surface extérieure (4), de préférence en verre, - un empilement de couches comportant : o sur une desdites surfaces (3, 4), un revêtement basse émissivité (10) comprenant au moins une couche (10.3) à base d'oxyde transparent conducteur, dite couche TCO, o sur ledit revêtement basse émissivité (10), une première couche antireflet (20) dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse.

Description

DESCRIPTION
TITRE : VITRAGE À COUCHES ET SA FABRICATION
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
[0001] L’invention concerne le domaine des vitrages.
[0002] Selon un premier aspect, la présente invention concerne un vitrage à couches, et selon un deuxième aspect, se rapporte également à une méthode de fabrication d’un tel vitrage à couches.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L’INVENTION
[0003] On sait que le rendement de culture d’une serre agricole est proportionnel à la transmission lumineuse des parois et du toit la constituant. Afin d’améliorer les performances d’une telle serre agricole, il est notamment connu d’utiliser des vitrages munis d’une couche antireflet ou d’utiliser un verre diffusant permettant, grâce aux pentes des structures en surface du verre, de maximiser la transmission lumineuse dans le domaine visible.
[0004] La demande de brevet EP-A1 -2340706 divulgue un vitrage transparent permettant d’optimiser le rendement d’une serre agricole. La figure 1 de cette demande de brevet illustre un vitrage transparent 100 muni d’un substrat transparent 108, un revêtement d'oxyde conducteur 104 Sn02:F et d’un multicouches antireflet alternant deux fois Ti02 et Si02, déposées par pulvérisation magnétron. Cet agencement particulier permet de réduire la transmission de la lumière dans le spectre proche infrarouge tout en maintenant une transmission relativement bonne de la lumière dans la gamme spectrale de rayonnement photosynthétique actif et résultant ainsi en un bon rendement de la serre.
[0005] Toutefois ce produit est d’une grande complexité optique impliquant un réglage très précis des épaisseurs et indices de réfraction des couches et fastidieux à fiabiliser sur une ligne industrielle.
RESUME DE L’INVENTION
[0006] L’invention offre une solution au problème évoqué précédemment, tout en maintenant une exigence de haute la transmission lumineuse et une bonne isolation thermique, notamment pour des applications bâtiment, en particulier pour un vitrage de serre ou encore un vitrage d’équipement réfrigéré ou un vitrage extérieur de type toit ou véranda ou fenêtre ou encore une porte de four.
[0007] Un aspect de l’invention concerne un vitrage à couches comportant: un substrat transparent présentant une surface intérieure et une surface extérieure, de préférence en verre, un empilement de couches comportant :
- sur une desdites surfaces intérieure ou extérieure, un revêtement basse émissivité comprenant au moins une couche à base d'oxyde transparent conducteur, dite couche TCO,
- sur ledit revêtement basse émissivité, une première couche antireflet dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse, notamment une couche de silice nanoporeuse (dopé ou non).
[0008] Grâce à la première couche antireflet à base de silice nanoporeuse présentant intrinsèquement par sa porosité un faible indice de réfraction dans le visible, la transmission lumineuse est augmentée de façon simple (une seule couche suffit) et reproductible par exemple en mettant en œuvre un dépôt par voie liquide. L’utilisation d’une première couche antireflet dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse permet non seulement d’augmenter considérablement le facteur de transmission lumineuse TL ou en particulier le facteur de transmission hémisphérique TLH, parfois notée THEM, dans le cas des serres, mais de conserver aussi une transmission énergétique constante.
[0009] On peut définir l’émissivité suivant la norme EN 12898. En particulier l’émissivité du vitrage à couches selon l’invention est d’au plus 0,4 ou d’au plus 0,3.
[0010] Outre les caractéristiques qui viennent d’être évoquées dans le paragraphe précédent, le vitrage à couches selon un aspect de l’invention peut présenter une ou plusieurs caractéristiques complémentaires parmi les suivantes, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles.
[0011] Dans la présente description les indices de réfraction sont mesurés dans le visible. [0012] Selon un aspect de l’invention, le vitrage comporte sur l’autre des surfaces intérieure ou extérieure, une deuxième couche antireflet dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse, notamment une couche de silice nanoporeuse.
[0013] La structuration de la couche antireflet en pores peut être liée à la technique de synthèse de type sol-gel, qui permet de condenser la matière minérale avec un agent porogène convenablement choisi par exemple solide. Aussi, selon un aspect de l’invention, la première couche antireflet et/ou la deuxième couche antireflet est un revêtement sol-gel ou de type sol-gel, en particulier une couche de silice sol-gel dopé ou non.
[0014] Selon un aspect de l’invention, la première couche antireflet et/ou la deuxième couche antireflet est un revêtement sol-gel ou de type sol-gel, en particulier une couche de silice sol-gel dopé ou non, présentant une série de nanopores fermés, notamment avec un taux de nanopores d’au plus 70%, de préférence de 35% à 70% et plus préférentiellement de 45% à 70%.
[0015] Selon un aspect de l’invention, la première couche antireflet et/ou la deuxième couche antireflet, en particulier une couche de silice sol-gel dopé ou non, présente une série de nanopores fermés dont la dimension caractéristique, inférieure à l’épaisseur, est en moyenne de préférence supérieure ou égale à 20 nm et de préférence inférieure ou égale à 250 nm,de préférence inférieure ou égale à 150nm ou 100 nm.
[0016] Selon un aspect de l’invention, la première couche antireflet et/ou la deuxième couche antireflet comporte une couche, en particulier de silice sol-gel dopé ou non, comprenant un ensemble de nanoparticules de silice de taille d’au plus 100 nm et de préférence d’au moins 10 nm éventuellement dans un liant de silice sur une fraction de l’épaisseur, laissant ainsi émerger les nanoparticules.
[0017] Selon un aspect de l’invention, la première couche antireflet et/ou la deuxième couche antireflet, en particulier couche de silice sol-gel dopé ou non, présente un indice de réfraction dans le domaine visible inférieur à 1 ,4 ou inférieur ou égal à 1 ,35, ou même ou inférieur ou égal à 1 ,3 et une épaisseur d’au plus 150 nm notamment de 50 nm à 150 nm.
[0018] Selon un aspect de l’invention, la première couche antireflet et/ou la deuxième couche antireflet peuvent être dopées. La couche antireflet peut être une couche de silice (sol-gel) nanoporeuse dopé par les éléments dopants choisis parmi Al, Zr, B, Sn, Zn. Le dopant est introduit pour remplacer les atomes de Si dans un pourcentage molaire pouvant de préférence atteindre 10%, encore plus préférentiellement jusqu’à 5%.
[0019] Selon un aspect de l’invention, le substrat transparent est une feuille de verre, par exemple flotté, sodocalcique, notamment clair ou extraclair, notamment plane ou bombée et de préférence trempé thermiquement (notamment avec l’empilement dessus).
[0020] Selon un aspect de l’invention, en particulier pour le vitrage de serre, la face extérieure du substrat notamment verre est texturée, notamment telle que si n est l’indice de réfraction du substrat, Pm est la pente moyenne en degré de la face texturée, Y(q) est le pourcentage de la surface texturée de pente supérieure à q/(n-1 ) en degré, alors on a les deux conditions cumulatives
Y(q) > 3% + f(q)%.Pm.(n-1 ) et Y(q)>10% avec f(q)=24-(3.q) et q = 2 ou 3 .
[0021] Pour un verre texturé on peut se référer à la demande de brevet WO201 6170261 . On peut choisir un verre albarino® de la société Demanderesse.
[0022] Le substrat de verre selon l’invention est de préférence du type flotté, c’est-à- dire susceptible d’avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d’étain en fusion (bain « float »). Dans ce cas, l’empilement selon l’invention peut aussi bien être déposé sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l’atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l’étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d’étain ayant diffusé dans la structure du verre.
[0023] Au moins une feuille de verre, dont celle munie de l’empilement selon l’invention, peut être trempée ou durcie, pour lui impartir des propriétés de résistance mécanique améliorée. Comme décrit par la suite, la trempe thermique peut également être utilisée pour améliorer les propriétés d’émissivité d’une couche TCO. Pour améliorer les propriétés acoustiques ou de résistance à l’effraction du vitrage selon l’invention, au moins une feuille de verre du vitrage peut être feuilletée à une autre feuille au moyen d’une feuille intercalaire en un polymère tel que le polyvinlybutyral (PVB). Comme intercalaire de feuilletage usuel, outre le PVB, on peut citer le polyuréthane PU utilisé souple, un thermoplastique sans plastifiant tel que le copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA), une résine ionomère. Ces plastiques ont par exemple une épaisseur entre 0,2 mm et 1 ,1 mm, notamment 0,3 et 0,7 mm.
[0024] Le vitrage de serre (toit de serre) peut être monolithique ou même en double vitrage et même feuilleté. De préférence le vitrage de serre est incliné entre 20° et 25° par rapport à l’horizontale. Ce peut être un ouvrant.
[0025] Selon un aspect de l’invention, le vitrage est trempé thermiquement.
[0026] Par convention, pour un vitrage (avec au moins un substrat de verre) on numérote en partant de l’extérieur face extérieure, F1 ; face intérieure, F2 dans le cas d’un vitrage monolithique.
[0027] Dans le cas d’un vitrage feuilleté (deux verres liés par un intercalaire de feuilletage en matière polymère notamment thermoplastique comme le PVB ou l’EVA), l’incrémentation est poursuivie de sorte qu’une face F3 ajoutée et une face F4 est ajoutée.
[0028] Dans le cas d’un double vitrage, l’incrémentation est poursuivie de sorte qu’une face F3 interne ajoutée et une face F4 exposé est ajoutée, les faces intérieures F2 et F3 sont espacées par une première lame de gaz (air ou gaz inerte) ou de vide et reliées (scellées) en périphérie par un premier joint.
[0029] Dans le cas d’un triple vitrage, les faces F5 et F6 (face exposée) sont ajoutées par l’apport d’une troisième feuille de verre.
[0030] S’agissant du joint ou des joints, on préfère une matière polymérique qui tout en tenant bien sur le verre (minéral notamment) pour sa fonction d’étanchéité ne sèche pas immédiatement, par exemple en au moins 15min ou en au moins 30min, par exemple quelques heures. Pour la matière du joint (assurant la tenue mécanique du vitrage et l’étanchéité à l’eau) on choisit de préférence : du silicone du polyuréthane (bi-composant), du polysulfure (bi-composant), ou une matière thermofusible (monocomposant).
[0031] On connaît un vitrage isolant destiné à l’ouvrant d’une enceinte ou armoire réfrigérée, enceinte dans laquelle sont exposés des produits froids ou surgelés, tels que des produits alimentaires ou boissons, ou tous autres produits nécessitant une conservation dans le froid, par exemple des produits pharmaceutiques ou même des fleurs. Le vitrage isolant est constitué d’au moins deux substrats verriers séparés par une lame de gaz et pourvus pour au moins l’un d’eux d’un revêtement bas émissif.
[0032] Lorsque des produits conservés dans une enceinte réfrigérée doivent rester visibles comme c’est le cas dans de nombreux locaux commerciaux actuels, on équipe l’enceinte réfrigérée de parties vitrées qui la transforment en une ” vitrine ” réfrigérée dont la dénomination commune est ” meuble frigorifique de vente ”. Il existe plusieurs variantes de ces ” vitrines ”. Certaines ont la forme d’armoire et alors, c’est la porte elle-même qui est transparente, d’autres constituent des coffres et c’est le couvercle horizontal (porte à l’horizontale) qui est vitré pour permettre l’observation du contenu.
[0033] Selon un aspect de l’invention : pour un vitrage notamment de serre (toit), monolithique, l’empilement est positionné sur la surface extérieure qui est la face F1 ou la surface intérieure qui est la face F2, éventuellement la deuxième couche antireflet sur la face F2 ou pour un vitrage feuilleté, notamment de serre, l’empilement est positionné sur la surface extérieure exposée qui est la face F1 et éventuellement la deuxième couche antireflet sur la face F2, ou la surface intérieure exposée qui est la face F4 et éventuellement la deuxième couche antireflet sur la face F1 ou pour une porte d’équipement de réfrigération (commerciale) notamment en position montée verticale, en vitrage monolithique, plane ou bombée, de préférence trempé, l’empilement est positionné sur la surface intérieure qui est la face F2, ou pour un couvercle de congélateur notamment en position montée horizontale, en vitrage monolithique, l’empilement est positionné sur la surface intérieure exposée qui est la face F2, pour un double vitrage comportant un premier vitrage extérieur, de préférence trempé, un deuxième vitrage plus intérieur, de préférence trempé, l’empilement est positionné sur la face intérieure F2 du premier vitrage ou une face F3 du deuxième vitrage ou sur une face intérieure exposé F4 du deuxième vitrage monolithique ou F6 si deuxième vitrage feuilleté, en particulier double vitrage formant porte d’équipement de réfrigération notamment une armoire réfrigérée présentant une porte en position montée verticale ou vitrage de serre pour un couvercle de congélateur notamment en position montée horizontale qui est un double vitrage, comportant un premier vitrage extérieur, de préférence trempé, un deuxième vitrage plus intérieur, de préférence trempé, l’empilement est positionné sur une face intérieure exposée F4 du deuxième vitrage et de préférence également sur la face intérieure F2 du premier vitrage, pour un vitrage extérieur qui est un double ou triple vitrage, l’empilement est positionné sur la face F1 du premier vitrage, ou la face F4 du deuxième vitrage ou une face F6 du troisième vitrage et éventuellement est positionné sur les faces intérieure F2 du premier vitrage ou F3 du deuxième vitrage, un empilement basse émissivité à l’argent, pour une porte de four avec un verre extérieur et deux ou trois verres intérieurs, l’empilement est positionné sur l’une des faces F3, F4, F5, ou F6 des verres intérieurs.
[0034] Le substrat de verre, toute feuille de verre selon l’invention (d’un vitrage feuilleté, d’un double ou triple vitrage) peut avoir une épaisseur de 2 à 8 mm, de préférence de 3 à 5 mm pour la réfrigération commerciale, les serres et les portes de four.
[0035] Selon un aspect de l’invention, le substrat transparent est un double ou triple vitrage et l’empilement est positionné sur la surface intérieure du premier ou deuxième vitrage. [0036] Selon un aspect de l’invention, pour un vitrage en extérieur de bâtiment, notamment une fenêtre, une fenêtre de toit, ou une véranda, l’empilement est positionné surface extérieure.
[0037] Selon un aspect de l’invention, le substrat transparent est un vitrage feuilleté formée de deux verres liés par un intercalaire de feuilletage : sur la face extérieure F1 la deuxième couche antireflet disposée est un revêtement (de type) sol-gel, en particulier de silice sol-gel dopé ou non, sur la face intérieur, e exposée F4 du substrat transparent, le revêtement basse émissivité est disposé et la première couche antireflet dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse disposée sur le revêtement basse émissivité est un revêtement de type sol-gel.
[0038] Selon un aspect de l’invention, la couche TCO comporte une couche à base d'oxyde d'étain dopé de préférence au fluor ou à l’antimoine sur tout ou partie de son épaisseur et présente une épaisseur comprise d’au plus 600 nm, notamment de 100 nm à 600 nm.
[0039] Selon un aspect de l’invention, le vitrage comporte entre la couche TCO et la première couche antireflet une ou des couches présentant une épaisseur maximale cumulée d’au plus 100nm, d’au plus 70nm.
[0040] Selon un aspect de l’invention, le revêtement basse émissivité comporte, débutant du substrat transparent, les couches suivantes : une première couche, diélectrique, optionnelle, notamment de blocage aux alcalins lorsque le substrat est un verre ; la couche TCO formée de préférence d'oxyde d'indium-étain, de préférence disposée directement sur la couche diélectrique; une couche barrière à l’oxygène, diélectrique, notamment présentant un indice de réfraction d'au moins 1 ,7, de préférence disposée directement sur la couche TCO.
[0041] La première couche notamment de blocage contient de préférence un oxyde, un nitrure ou un carbure, de préférence en tungstène, chrome, niobium, tantale, zirconium, hafnium, titane, silicium ou aluminium, par exemple, des oxydes tels que W03, Nb205, Bi203, Ti02, Ta205, Y203, Zr02, Hf02 Sn02, or ZnSnOx ou des nitrures tels que AIN, TiN, TaN, ZrN ou NbN. La couche contient de manière particulièrement préférée du SiON ou du nitrure de silicium Si3N4, avec lequel des résultats pour le blocage aux alcalins particulièrement bons sont obtenus. Le nitrure de silicium peut être dopé et est, de préférence, dopé à l'aluminium Si3N4 :AI, au titane Si3N4 :Ti, au zirconium Si3N4 :Zr ou au bore Si3N4 :B.
[0042] Selon un aspect de l’invention, le revêtement basse émissivité, comporte, débutant du substrat transparent, les couches suivantes : une première couche, diélectrique, notamment de blocage aux alcalins lorsque le substrat transparent est un verre, ladite première couche étant diélectrique et présente un indice de réfraction d’au moins 1 ,7 notamment d'au moins 1 ,8 ; une deuxième couche, diélectrique, présentant un indice de réfraction d’au plus 1 ,7, voire 1 ,6, de préférence directement sur la première couche; la couche TCO de préférence formée d'oxyde d'indium-étain, de préférence directement sur la deuxième couche diélectrique ; une couche barrière à l’oxygène, diélectrique, présentant un indice de réfraction d'au moins 1 ,7, de préférence directement sur la couche TCO.
[0043] Selon un aspect de l’invention : la première couche comprend un nitrure ou un carbure d’un métal ou de silicium, de préférence un nitrure de silicium lorsque la couche TCO est formée à base d'oxyde d'indium-étain, ou un carbure de silicium lorsque la couche TCO est formée à base de (Sn02) /Sn02 :F ou Sn02 :Sb, et/ou la deuxième couche diélectrique comprend, un nitrure, un oxyde un oxynitrure ou un carbure d’un métal ou de silicium, de préférence un nitrure ou oxynitrure de silicium lorsque la couche TCO est formée à base d'oxyde d'indium-étain, ou un carbure de silicium lorsque la couche TCO est formée à base de (Sn02) /Sn02 :F ou Sn02 :Sb, et/ou la couche barrière à l’oxygène diélectrique comprend, un nitrure, ou un carbure d’un métal ou de silicium, de préférence un nitrure ou oxynitrure de silicium lorsque la couche TCO est formée à base d'oxyde d'indium-étain ou un carbure de silicium lorsque la couche TCO est formée à base de (Sn02 /)Sn02 :F ou Sn02 :Sb.
[0044] Dans un mode de réalisation préféré, la couche barrière diélectrique contient du nitrure de silicium Si3N4 ou du carbure de silicium, en particulier du nitrure de silicium Si3N4, avec lesquels des résultats particulièrement bons sont obtenus. Le nitrure de silicium peut être dopé et est, dans un développement préféré, dopé à l'aluminium Si3N4: Al, au zirconium Si3N4: Zr, au titane Si3N4: Ti ou au bore Si3N4: B. Dans un traitement thermique après application du revêtement selon l'invention, le nitrure de silicium peut être partiellement oxydé. Donc, après le traitement thermique, une couche barrière diélectrique déposée sous forme de Si3N4 contient du SixNyOz, dans laquelle la teneur en oxygène est typiquement de 0% atomique à 35% atomique. L'épaisseur de la couche barrière diélectrique est choisie en fonction de la diffusion d'oxygène, moins en fonction des propriétés optiques du vitrage à couches. Cependant, il a été montré que les couches barrières diélectriques d'épaisseurs dans la gamme indiquée sont compatibles avec le revêtement antireflet selon l'invention et ses exigences optiques.
[0045] En particulier pour ITO, le revêtement basse émissivité peut comporter une dernière couche de S1O2 voire SiON (avec une teneur faible en azote) d’indice optique d’au moins 1 ,4 et d’au plus 1 ,8 voire d’au plus 1 ,7. Cette couche peut permettre d’optimiser l’accroche de la première couche antireflet notamment déposée par voie liquide, notamment couche sol-gel. Cette dernière couche peut être très fine d’au plus 50nm, et même d’au plus 20nm.
[0046] Le revêtement basse émissivité peut ainsi comprend directement sous la première couche antireflet, notamment sur la couche barrière à l’oxygène, une couche supérieure diélectrique d’indice optique d’au moins 1 ,4 et d’au plus 1 ,8 voire d’au plus 1 ,7 notamment un oxyde ou oxynitrure d’un métal ou de silicium, préférablement de la silice, de préférence d’au plus 50nm et même d’au plus 20nm.
[0047] Selon un aspect de l’invention : la couche de blocage présente une épaisseur d’au plus 50nm même comprise entre 10 nm et 50 nm, de préférence comprise entre 20 nm et 40 nm, et/ou la couche diélectrique présente une épaisseur comprise d’au plus 100nm ou 50nm, même entre 5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 10 nm et 50 nm, et/ou la couche TCO présente une épaisseur d’au plus 130nm, même comprise entre 50 nm et 130 nm, de préférence comprise entre 60 nm et 100 nm, et/ou la couche barrière diélectrique présente une épaisseur d’au plus 20nm, même comprise entre 5 nm et 20 nm, de préférence comprise entre 7 nm et 12 nm.
[0048] Selon un aspect de l’invention, l’empilement basse émissivité comporte ou est constitué de l’un des empilements suivants :
SiOC (/ Sn02/) Sn02 :F ou Sn02 :Sb (/ Si02 ou SiON)
SiSnOx /( Sn02)/)Sn02 :F ou Sn02 :Sb
Si02 / SiON / ITO / SiN (/ Si02 ou SiON)
Si02 / SiN / Si02 / ITO / SiN (/ Si02 ou SiON)
SiN / Si02 / ITO / SiN (/ Si02 ou SiON)
SiON / ITO / SiN / (/ Si02 ou SiON)
SiON / ITO / SiON (/ Si02 ou SiON)
SiN / ITO / SiON (/ Si02 ou SiON)
SiN / ITO / SiN / SiON (/ Si02 ou SiON)
SiON / ITO / SiN / SiON (/ Si02 ou SiON)
SiN / Si02 / ITO / SiN/ SiON (/ Si02ou SiON).
[0049] En particulier pour IΊTO, le revêtement basse émissivité peut comporter une dernière couche d’accroche de Si02 voire SION (avec une teneur faible en azote) d’indice optique d’au moins 1,4 et d’au plus 1,8 voire 1,7. Cette couche optimise l’accroche de la couche antireflet déposée par voie liquide notamment sol gel. Cette couche peut être très fine d’au plus 50nm, et même au plus 20nm. [0050] En particulier selon l’invention, le revêtement basse émissivité peut être dénué de couche à l’argent ou plus largement de couche(s) métallique(s) qui peuvent absorber de la lumière.
[0051] Selon un autre aspect, l’invention porte sur une méthode de production d’un vitrage à couches comportant les étapes de : déposer, sur une surface intérieure ou une surface extérieure d’un substrat transparent, un revêtement basse émissivité comprenant au moins une couche à base d'oxyde transparent conducteur, et de préférence par dépôt physique en phase vapeur ou chimique en phase vapeur ; formation, sur ledit revêtement basse émissivité, d’une première couche antireflet dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse, notamment une couche de silice nanoporeuse.
[0052] Selon un aspect de l’invention, la formation implique un dépôt par voie liquide.
[0053] Selon un aspect de l’invention, le dépôt par voie liquide est un dépôt par voie sol-gel comprenant un sol comportant des précurseurs de silice, un solvant et un agent porogène, notamment avec un taux d’agent porogène d’au plus 70%, de préférence de 35% à 70% et plus préférentiellement de 45% à 70%.
[0054] Selon un aspect de l’invention, l’agent porogène comporte des nanoparticules de polymère, notamment des nanoparticules de polyméthacrylate de méthyle, et en ce que le retrait de l’agent porogène est réalisé par un traitement thermique à une température d'au moins 450 °C et même 580°C suivi d’une opération de trempe (soufflage air froid etc).
[0055] Selon un aspect de l’invention, le revêtement basse émissivité est déposé par dépôt chimique en phase vapeur, notamment la couche TCO comporte ou est une couche à base d'oxyde d'étain dopé de préférence au fluor ou à l’antimoine.
[0056] Selon un aspect de l’invention, le revêtement basse émissivité est déposé par dépôt physique par phase vapeur notamment la couche TCO comporte ou est une couche d'oxyde d'indium-étain (ITO).
[0057] Un autre aspect de l’invention porte sur une utilisation du vitrage à couches selon un des modes de réalisation précédent selon laquelle le vitrage à couches est utilisé pour une porte de réfrigérateur, une porte de four, une paroi d’une serre agricole, un toit d’une serre agricole ou d’un vitrage extérieur notamment d’une fenêtre de toit ou d’un bâtiment.
[0058] En effet, pour des raisons environnementales et liées au souci d’économiser l’énergie, les habitations sont désormais munies de vitrage à couches multiples, doubles, voire triples, souvent dotés de couches à propriétés de faible émissivité, destinées à limiter les transferts de chaleur vers l’extérieur de l’habitation. Ces vitrages à couches à très faible coefficient de transmission thermique sont toutefois sujets à l’apparition de condensation d’eau sur leur surface extérieure, sous la forme de buée ou de givre. En cas de ciel dégagé durant la nuit, les échanges de chaleur par rayonnement avec le ciel entraînent une baisse de température qui n’est plus suffisamment compensée par les apports de chaleur provenant de l’intérieur de l’habitation. Lorsque la température de la surface extérieure du vitrage à couches passe en dessous du point de rosée, l’eau condense sur ladite surface, gênant la visibilité au travers du vitrage à couches le matin, parfois pendant plusieurs heures. En disposant, le revêtement basse émissivité du côté de la surface extérieure ainsi que la première couche antireflet, la transmission de lumière naturelle à l’intérieur du bâtiment est favorisée, et la température de la surface intérieure diminue plus lentement. Ainsi le phénomène de condensation s’en trouve diminué.
[0059] Il convient de noter que de manière générale le vitrage à couches selon l’invention est de préférence obtenu par un procédé en plusieurs étapes. Les couches de l’empilement sont déposées sur le substrat de verre, qui se présente alors généralement sous la forme d’une grande feuille de verre de 3,2*6m2, ou directement sur le ruban de verre pendant ou juste après le processus de flottage, puis le substrat est découpé aux dimensions finales du vitrage à couches. Après façonnage des bords, on fabrique ensuite le vitrage à couches multiple en associant le substrat à d’autres feuilles de verre, elles-mêmes éventuellement munies au préalable de revêtements fonctionnels, par exemple du type bas-émissif.
[0060] Les différentes couches de l’empilement peuvent être déposées sur le substrat en verre par tout type de procédé de dépôt de couche mince. Il peut par exemple s’agir de procédés de type sol-gel, pyrolyse (liquide ou solide), dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assisté par plasma (APCVD), éventuellement sous pression atmosphérique (APPECVD), évaporation. [0061] Selon un mode de réalisation préféré, les couches de l’empilement sont obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, directement sur la ligne de production de la feuille de verre par flottage. C’est de préférence le cas lorsque la couche de TCO est une couche d’oxyde d’étain dopé au fluor. Le dépôt est réalisé par pulvérisation de précurseurs au travers de buses, sur le ruban de verre chaud. Le dépôt des différentes couches peut se faire à différents endroits de la ligne : dans l’enceinte de flottage, entre l’enceinte de flottage et l’étenderie, ou dans l’étenderie. Les précurseurs sont généralement des molécules organométalliques ou du type halogénures. A titre d’exemples, on peut citer pour l’oxyde d’étain dopé au fluor le tétrachlorure d’étain, le trichlorure de mono-butyl étain (MTBCL), l’acide trifluoroacétique, l’acide fluorhydrique. La silice peut être obtenu à l’aide de silane, de tétraéthoxysilane (TEOS), ou encore d’hexamethyldisiloxane (HDMSO), en utilisant éventuellement un accélérateur tel que le triéthylphosphate.
[0062] Selon un autre mode de réalisation préféré, les couches de l’empilement sont obtenues par pulvérisation cathodique, notamment assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). C’est de préférence le cas lorsque la couche de TCO est une couche d’ITO. Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d’une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d’un matériau résultant d’une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L’avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif.
[0063] Le procédé magnétron présente toutefois un inconvénient lorsque le substrat n’est pas chauffé lors du dépôt : la couche de TCO est faiblement cristallisée si bien que l’émissivité n’est pas optimisée. Un traitement thermique se révèle alors nécessaire.
[0064] Ce traitement thermique, destiné à améliorer la cristallisation de TCO, est de préférence choisi parmi les traitements de trempe, de recuit (avec éventuellement trempe). Dans le cas d’une couche de type TCO, l’émissivité diminue, de préférence d’au moins 5% en relatif, voire d’au moins 10% ou 15%, de même que son absorption lumineuse et énergétique.
[0065] Le traitement de trempe ou de recuit est généralement mis en œuvre dans un four, respectivement de trempe ou de recuisson. L’intégralité du substrat, est portée à une température élevée, d’au moins 300°C dans le cas de la recuisson, et d’au moins 500°C, voire d’au moins 580°C, dans le cas d’une trempe.
[0066] L’invention et ses différentes applications seront mieux comprises à la lecture de la description qui suit et à l’examen des figures qui l’accompagnent.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[0067] Les figures sont présentées à titre indicatif et nullement limitatif de l’invention.
[0068] [Fig. 1] illustre une représentation schématique d’un exemple de réalisation d’un vitrage à couches conforme à un premier aspect de l’invention.
[0069] [Fig. 2] illustre une représentation schématique d’un exemple de réalisation d’un vitrage à couches conforme à un deuxième aspect de l’invention.
[0070] [Fig. 3] illustre une représentation schématique d’un exemple de réalisation d’un vitrage à couches conforme à un troisième aspect de l’invention.
[0071] [Fig. 4] illustre une représentation schématique d’un exemple de réalisation d’un vitrage à couches conforme à un quatrième aspect de l’invention.
[0072] [Fig. 5] illustre une représentation schématique d’un exemple de réalisation d’un vitrage à couches conforme à un cinquième aspect de l’invention.
[0073] [Fig. 6] illustre une représentation schématique d’un exemple de réalisation d’un vitrage à couches conforme à un sixième aspect de l’invention.
[0074] [Fig. 7] illustre des exemples comparatifs de réalisations de vitrage à couches selon l’invention.
[0075] [Fig. 8] illustre une représentation schématique d’un exemple de réalisation d’une méthode de fabrication d’un vitrage à couches conforme à l’invention.
[0076] [Fig. 9] illustre une représentation schématique des faces d’un vitrage de serre. [0077] [Fig. 10] ] illustre une représentation schématique des faces d’un vitrage de porte de réfrigérateur commercial.
[0078] [Fig. 11] ] illustre une représentation schématique des faces d’un vitrage de porte de réfrigérateur commercial.
[0079] [Fig. 12] ] illustre une représentation schématique des faces d’un vitrage de porte de réfrigérateur en position verticale.
[0080] [Fig. 13] ] illustre une représentation schématique des faces d’un bac à glace.
[0081] [Fig. 14] ] illustre une représentation schématique des faces d’un vitrage de type triple vitrage.
DESCRIPTION DETAILLEE
[0082] Sauf précision contraire, un même élément apparaissant sur des figures différentes présente une référence unique.
[0083] La figure 1 illustre une représentation schématique d’un exemple de réalisation d’un vitrage à couches conforme à un premier aspect de l’invention. Plus particulièrement, la figure 1 illustre un vitrage à couches 1 comportant un substrat transparent 2 présentant une surface intérieure 3 dite F2 et une surface extérieure 4 dite F1. Ce substrat transparent 2 peut par exemple être en plastique mais est préférentiellement en verre. Dans un exemple de réalisation, le substrat transparent 2 est formé par une feuille de verre monolithique, notamment clair ou extraclair. Dans ce cas, le verre est transparent et incolore.
[0084] L’épaisseur du substrat transparent 2 est généralement comprise dans un domaine allant de 0,5 mm à 19 mm, de préférence de 0,7 à 9 mm, notamment de 2 à 8 mm, voire de 4 à 6 mm.
[0085] Le substrat transparent 2 est en un matériau électriquement isolant, notamment rigide. Le substrat contient, dans un mode de réalisation préféré, du verre sodocalcique, mais peut, en principe, également contenir d'autres types de verre, par exemple du verre borosilicaté ou du verre de quartz.
[0086] Dans un exemple de réalisation, la surface extérieure 4 est texturée. Plus particulièrement, la surface extérieure 4 présente une texture en relief sur une première de ses faces principales, telle que si n est l’indice de réfraction du verre, Pm est la pente moyenne en degré de la face texturée, Y(q) est le pourcentage de la surface texturée de pente supérieure à q/(n-1 ) en degré, alors on a les deux conditions cumulatives suivantes :
Y(q) > 3% + f(q)%.Pm.(n-1 ) et Y(q)>10% avec f(q)=24-(3.q) et q = 2 ou 3.
[0087] Dans un exemple, Y(q) > 5% (voire 10%) + f(q)%.Pm.(n-1 ).
[0088] Dans un exemple, f(q)=27-(3.q) voire même f(q)=30-(3.q).
[0089] Dans un exemple, q=2 ou q=3.
[0090] Il est par exemple possible d’obtenir les combinaisons suivantes :
Y(q)>5%+f(q)%.Pm.(n-1 ) avec f(q)=27-(3.q) et q=2 ; ou
Y(q)>5%+f(q)%.Pm.(n-1 ) avec f(q)=27-(3.q) et q=3 ; ou
Y(q)>5%+f(q)%.Pm.(n-1 ) avec f(q)=30-(3.q) et q=2 ; ou
Y(q)>5%+f(q)%.Pm.(n-1 ) avec f(q)=30-(3.q) et q=3 ; ou
Y(q)>10%+f(q)%.Pm.(n-1 ) avec f(q)=27-(3.q) et q=2 ; ou
Y(q)>10%+f(q)%.Pm.(n-1 ) avec f(q)=27-(3.q) et q=3 ; ou
Y(q)>10%+f(q)%.Pm.(n-1 ) avec f(q)=30-(3.q) et q=2 ; ou
Y(q)>10%+f(q)%.Pm.(n-1 ) avec f(q)=30-(3.q) et q=3 .
[0091] Par exemple, l’absorption du substrat transparent 2 dans le domaine spectral compris dans le domaine allant de 400 à 700 nm est inférieure à 2% et de préférence inférieur à 1 % et même inférieure à 0,5%.
[0092] Une telle surface extérieure 4 texturée permet d’augmenter la diffusion de la lumière, ce qui a un impact positif pour la production horticole. En effet, l’effet de diffusion évite les points chauds sur les plantes, permet une meilleure pénétration de la lumière dans toutes les zones de la serre et permet d’obtenir un éclairage plus homogène. [0093] Le vitrage à couches 1 comporte en outre un empilement de couches. Plus particulièrement, sur la face intérieure 3 est disposée une couche 10.3. Cette couche 10.3 peut être une couche 10.3 à base d'oxyde transparent conducteur. Une telle couche 10.3 permet notamment de réduire les échanges radiatifs avec le ciel.
[0094] La couche 10.3 à base d'oxyde transparent conducteur peut par exemple être formée à base d'oxyde d'étain fluoré Sn02: F et présenter une épaisseur comprise entre 100 nm et 400 nm.
[0095] En outre, afin de renforcer le vitrage à couches 1 , le revêtement basse émissivité 10 et même avec la première couche antireflet peuvent être trempés thermiquement.
[0096] Dans cet exemple, le revêtement basse émissivité 10 sur la surface intérieure 3 ou F2. Cette configuration est particulièrement adaptée pour une utilisation en serre agricole. Dans ce cas, la surface intérieure de trouve à l’intérieur de la serre agricole. En effet, cet agencement particulier autorise une transmission lumineuse importante au sein de la serre et permet en outre de diminuer les déperditions de chaleur à l’extérieur de la serre agricole. La luminosité associée à la chaleur est fortement profitable aux végétaux situés sous le vitrage à couches de la serre agricole. Toutefois on peut aussi envisager de déposer le revêtement basse émissivité 10 sur la surface intérieure 3 ou F2.
[0097] Cet empilement comporte également sur le revêtement basse émissivité 10, une première couche antireflet 20 dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse. La première couche antireflet 20 dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse peut alternativement être formée suivant différentes techniques de l’art antérieur.
[0098] Dans un premier mode de réalisation, les pores sont les interstices d’un empilement non compact des billes nanométriques, notamment de silice, cette couche étant décrite par exemple dans le document US20040258929.
[0099] Dans un deuxième mode de réalisation, la première couche antireflet nanoporeux est une couche sol gel, obtenue par le dépôt d’un sol de silice condensé (oligomères de silice) et densifié par des vapeurs de type NFI3, cette couche étant décrite par exemple dans le document W02005049757. [00100] Par exemple, la première couche antireflet 20 présente une série de nanopores fermés dont la dimension caractéristique est en moyenne supérieure ou égale à 20 nm et inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 100 nm.
[00101] Selon d’autres exemples, la première couche antireflet 20 présente une série de nanopores fermés dont la dimension caractéristique est en moyenne supérieure ou égale à 20 nm et inférieure ou égale à 200 ou 120 nm.
[00102] En outre, dans un exemple de réalisation, la première couche antireflet 20 présente un indice de réfraction inférieur à 1 ,45 dans le domaine visible et une épaisseur comprise entre 50 nm et 150 nm. Selon un autre exemple, la première couche antireflet 20 présente un indice de réfraction inférieur à 1 ,35, voir inférieur à 1 ,25.
[00103] Cette première couche antireflet 20 dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse Si02 présente un facteur de transmission lumineux élevé.
[00104] La résistance carré du vitrage à couches selon l'invention est de préférence de 10 ohms/carré à 100 ohms/carré, de manière particulièrement préférée de 15 ohms/carré à 35 ohms/carré.
[00105] La figure 2 illustre une représentation schématique d’un exemple de réalisation d’un vitrage à couches 1 conforme à un deuxième aspect de l’invention.
[00106] Plus particulièrement, le vitrage à couches 1 comporte un substrat transparent 2, un revêtement basse émissivité 10 disposé sur la surface intérieure 3 dite F2 et une première couche antireflet 20 disposé sur le revêtement basse émissivité 10. Dans cet exemple de réalisation, le vitrage à couches 1 comporte en outre sur la surface extérieure 4 dite F1 , une deuxième couche antireflet 20 dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse. Ce deuxième revêtement antireflet 20 permet de réduire le coefficient de réflexion de l'interface air-verre, et étant parfaitement transparent, il maximise la transmission lumineuse hémisphérique.
[00107] Dans un exemple de réalisation, la première couche antireflet 20 et/ou la deuxième couche antireflet 20 est un revêtement de type Sol-Gel présentant une série de nanopores fermés. Le document EP1329433 décrit par exemple une couche antireflet nanoporeuse de type sol gel. Le premier et/ou la deuxième couche antireflet nanoporeuse peut par exemple être obtenu avec des agents porogènes connus : des micelles de molécules tensioactives cationiques en solution et, éventuellement, sous forme hydrolysée, ou de tensioactifs anioniques, non ioniques, ou des molécules amphiphiles, par exemple des copolymères blocs. Les couches antireflets 20 confèrent notamment des propriétés optiques avantageuses au vitrage à couches 1. Elles réduisent la réflectance et augmentent ainsi la transparence du vitrage à couches et assurent une impression de couleur neutre. Le silice peut être dopée et est de préférence dopé à l'aluminium Si02: Al, au bore Si02: B, au titane Si02: Ti ou au zirconium Si02: Zr.
[00108] La figure 3 illustre une représentation schématique d’un exemple de réalisation d’un vitrage à couches conforme à un troisième aspect de l’invention. Dans cet exemple, le revêtement basse émissivité 10 est disposé du côté de la surface extérieure 4. Cette configuration est particulièrement adaptée pour une utilisation pour une porte de réfrigérateur commerciale ou de couvercle vitré d’un congélateur. Dans ce cas, la surface intérieure 3 munie du revêtement basse émissivité se trouve à l’intérieur du réfrigérateur ou congélateur. Cet agencement particulier autorise une transmission lumineuse optimisée au sein réfrigérateur ou congélateur et permet en outre de diminuer les déperditions de froid à l’extérieur du réfrigérateur. Ainsi, cet agencement permet de diminuer la consommation énergétique du réfrigérateur pour assurer l’éclairage et la conservation des aliments.
[00109] Un tel agencement peut avantageusement alternativement être utilisé pour un vitrage de serre. Avantageusement on utilise aussi une deuxième couche antireflet similaire (on peut modifier l’épaisseur et/ou la porosité) sur la face F1 .
[00110] La figure 4 illustre une représentation schématique d’un exemple de réalisation d’un vitrage à couches 1 conforme à un quatrième aspect de l’invention. Dans cet exemple, le revêtement basse émissivité 10 comporte trois couches. Plus particulièrement, débutant du substrat transparent 2, et plus particulièrement de la surface intérieure 3, le revêtement basse émissivité 10 est constitué : d’une couche diélectrique 10.2, notamment barrière aux alcalins, (qui en variante est une couche supprimée) par exemple SiON ou SiN d’une couche 10.3 à base d'oxyde transparent conducteur, formée par exemple à base d'oxyde d'indium-étain, d’une couche barrière à l’oxygène, diélectrique, 10.4 présentant, par exemple, un indice de réfraction d'au moins 1 ,7.
[00111] Cette couche barrière diélectrique 10.4 permet de réguler la diffusion de l'oxygène (barrière à l’oxygène). Avantageusement on utilise aussi une deuxième couche antireflet similaire (on peut modifier l’épaisseur et/ou la porosité) sur la face F1 . Alternativement le revêtement basse émissivité 10 à deux ou trois couches est sur la face F1 et même une deuxième couche antireflet sur la face F1 .
[00112] La couche de blocage 10.2 réduit ou empêche la diffusion des ions alcalins hors du substrat en verre dans le système de couches. Les ions alcalins peuvent nuire aux propriétés du revêtement. De plus, la couche de blocage 10.2 en interaction avec la couche antireflet 20, contribue avantageusement au réglage de l'optique de la structure de revêtement dans son ensemble. L'indice de réfraction de la couche de blocage 10.2 est de préférence d'au moins 1 ,9.
[00113] L'épaisseur de la couche de blocage est de préférence de 10 nm à 50 nm, de manière particulièrement préférée de 20 nm à 40 nm, par exemple de 25nm à 35 nm. La couche de blocage est de préférence la couche la plus basse de l'empilement de couches, c'est-à-dire qu'elle a un contact direct avec la surface du substrat, où elle peut avoir un effet optimal.
[00114] La figure 5 illustre une représentation schématique d’un exemple de réalisation d’un vitrage à couches conforme à un cinquième aspect de l’invention. Dans cet exemple, le revêtement basse émissivité 10 est constitué de cinq couches. Plus particulièrement, débutant du substrat transparent 2, le revêtement basse émissivité 10 comporte notamment une première couche de blocage 10.1 permettant de diminuer la diffusion alcaline du substrat transparent 2. Une telle couche de blocage 10.1 peut par exemple comprendre, un nitrure ou un carbure d’un métal ou de silicium, de préférence du nitrure ou oxynitrure de silicium ou du carbure de silicium.
[00115] La couche de blocage 10.1 réduit ou empêche la diffusion des ions alcalins hors du substrat en verre dans le système de couches. Les ions alcalins peuvent nuire aux propriétés du revêtement. De plus, la couche de blocage 10.1 en interaction avec la couche antireflet 20, contribue avantageusement au réglage de l'optique de la structure de revêtement dans son ensemble. L'indice de réfraction de la couche de blocage 10.1 est de préférence d'au moins 1 ,9. Des résultats particulièrement bons sont obtenus lorsque l'indice de réfraction de la couche de blocage est de 1 ,9 à 2,5.
[00116] L'épaisseur de la couche de blocage est de préférence de 10 nm à 50 nm, de manière particulièrement préférée de 20 nm à 40 nm, par exemple de 25 nm à 35 nm. La couche de blocage est de préférence la couche la plus basse de l'empilement de couches, c'est-à-dire qu'elle a un contact direct avec la surface du substrat, où elle peut avoir un effet optimal.
[00117] La couche de blocage aux alcalins 10.1 présente par exemple une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm, et de préférence comprise entre 20 nm et 40 nm.
[00118] Le revêtement basse émissivité 10 comporte également sur la couche de blocage aux alcalins une deuxième couche diélectrique 10.2 présentant par exemple un indice de réfraction maximal de 1 ,8. Cette couché diélectrique 10.2 peut par exemple comporter un oxyde ou oxynitrure d’un métal ou de silicium, et préférablement une silice.
[00119] La deuxième couche diélectrique 10.2 peut par exemple présenter une épaisseur comprise entre 5 nm et 100 nm, et de préférence comprise entre 10 nm et 50 nm.
[00120] Le revêtement basse émissivité 10 comporte en outre une couche 10.3 à base d'oxyde conducteur transparent (plus connue sous l’acronyme TCO en anglais) formée d'oxyde d'indium-étain, également connu sous l’acronyme ITO (pour Indium tin oxyde en anglais).
[00121] La couche 10.3 à base d'oxyde conducteur transparent présente par exemple une épaisseur comprise entre 50 nm et 130 nm, et de préférence comprise entre 60 nm et 100 nm.
[00122] Par ailleurs, il a été démontré que la teneur en oxygène de la couche électriquement conductrice, en particulier lorsqu'elle est basée sur un TCO, a une influence significative sur ses propriétés, notamment sur la transparence et la conductivité. La production du vitrage à couches comprend généralement un traitement thermique, par exemple, un processus de trempe thermique, dans lequel l'oxygène peut diffuser vers la couche conductrice et l'oxyder. Dans un mode de réalisation avantageux, le revêtement entre la couche électriquement conductrice et la couche antireflet comprend une couche barrière diélectrique 10.4 pour réguler la diffusion d'oxygène ayant un indice de réfraction d'au moins 1,9. La couche barrière sert à ajuster l'apport d'oxygène à un niveau optimal. Des résultats particulièrement bons sont obtenus lorsque l'indice de réfraction de la couche barrière 10.4 est de 1,9 à 2,5.
[00123] La couche barrière diélectrique 10.4 peut par exemple comporter, un nitrure ou oxynitrure ou un carbure d’un métal ou de silicium, de préférence du nitrure ou oxynitrure de silicium ou du carbure de silicium.
[00124] La couche barrière diélectrique 10.4 présente par exemple une épaisseur comprise entre 5 nm et 20 nm, et de préférence comprise entre 7 nm et 12 nm.
[00125] Cette couche barrière diélectrique 10.4 bloque la diffusion de l’oxygène venant de l’atmosphère lors du recuit de IΊTO pour améliorer sa conductivité ou la diffusion de l’oxygène présent dans le cas du dépôt d’une surcouche d’oxyde.
[00126] S’agissant de la couche 10.3, d’autres couches sont possibles, parmi lesquelles les couches minces à base d’oxydes mixtes d’indium et de zinc (appelées « IZO »), à base d’oxyde de zinc dopé au gallium ou à l’aluminium, à base d’oxyde de titane dopé au niobium, à base de stannate de cadmium ou de zinc, à base d’oxyde d’étain dopé à l’antimoine. Dans le cas de l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium, le taux de dopage (c’est-à-dire le poids d’oxyde d’aluminium rapporté au poids total) est de préférence inférieur à 3%. Dans le cas du gallium, le taux de dopage peut être plus élevé, typiquement compris dans un domaine allant de 5 à 6%. Dans le cas de IΊTO, le pourcentage atomique de Sn est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70%, notamment de 10 à 60%. Pour les couches à base d’oxyde d’étain dopé au fluor, le pourcentage atomique de fluor est de préférence d’au plus 5%, généralement de 1 à 2%.
[00127] La couche 10.3 à base d'oxyde conducteur peut, en variante, contenir également, par exemple, de l'oxyde mixte d'indium zinc (IZO), de l'oxyde d'étain dopé au gallium (GTO), de l'oxyde d'étain dopé au fluor (Sn02: F) ou dopé à l'antimoine oxyde d'étain (Sn02: Sb).
[00128] Dans une variante des précédents modes de réalisation, Le revêtement basse émissivité 10 comporte en outre une couche supérieure diélectrique (ou surcouche) 10.5 présentant un indice de réfraction maximal de 1,8. La couche supérieure diélectrique 10,5 peut par exemple comporter un oxyde ou oxynitrure d’un métal ou de silicium, préférablement de la silice. Cette couche 10,5 peut présenter une teneur faible en azote et d’indice optique d’au moins 1 ,4 et d’au plus 1 ,8 voire 1 ,7. Cette couche supérieure diélectrique 10,5 présente par exemple une épaisseur comprise entre 10 nm et 100 nm, et de préférence comprise entre 30 nm et 70 nm.
[00129] Cette couche 10.5 permet optimiser l’accroche de la couche antireflet 20 déposée par voie liquide. Cette couche 10.5 peut être très fine d’au plus 50nm, et même au plus 20nm.
[00130] La figure 6 illustre une représentation schématique d’un exemple de réalisation d’un vitrage à couches conforme à un sixième aspect de l’invention.
[00131] Dans cet exemple, le revêtement basse émissivité 10 est constitué de quatre couches. Plus particulièrement, débutant du substrat transparent 2, le revêtement basse émissivité 10 comporte : une première couche diélectrique de blocage 10.1 permettant de diminuer la diffusion alcaline du substrat transparent 2, une deuxième couche diélectrique 10.2 présentant par exemple un indice de réfraction maximal de 1 ,8, une couche 10.3 à base d'oxyde conducteur transparent TCO, et une couche barrière diélectrique 10.4 pour réguler la diffusion d'oxygène ayant un indice de réfraction d'au moins 1 ,9.
[00132] La figure 7 est un tableau comparatif de différents modes de réalisation d’un vitrage conforme à l’invention. On s’aperçoit que l’utilisation d’une couche antireflet dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse permet non seulement d’augmenter considérablement le facteur de transmission lumineuse TL et en particulier le facteur de transmission hémisphérique TLH, tout en conservant une émissivité constante.
[00133] La figure 8 illustre une représentation schématique d’un exemple de réalisation d’une méthode 200 de fabrication d’un vitrage à couches 1 conforme à l’invention.
[00134] Cette méthode 200 comporte une étape 201 de dépôt, sur une surface intérieure 3 ou une surface extérieure 4 d’un substrat transparent 2, un revêtement basse émissivité 10 comprenant au moins une couche 10.3 à base d'oxyde transparent conducteur.
[00135] Par exemple, lorsque la couche 10.3 à base d'oxyde transparent conducteur est formée par du dioxyde d'étain dopé Fluor Sn02:F alors, la couche 10.3 est déposée par dépôt chimique en phase vapeur CVD.
[00136] De manière générale, les empilements qui utilisent une couche TCO en oxyde d’étain dopé au fluor sont de préférence obtenus par dépôt chimique en phase vapeur, généralement directement sur la ligne de flottage du verre.
[00137] Selon un autre exemple, lorsque la couche 10.3 à base d'oxyde transparent conducteur est formée par de l’oxyde d'indium-étain, ITO, alors la couche 10.3 est déposée par dépôt physique par phase vapeur PVD, de préférence obtenus par pulvérisation cathodique magnétron.
[00138] Cette méthode 200 comporte en outre une étape 202 de formation, sur le revêtement basse émissivité 10, une première couche antireflet 20 dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse.
[00139] Dans une mise en œuvre non limitative, la première couche antireflet 20 est formée par voie humide.
[00140] Dans une autre mise en œuvre, la première couche antireflet 20 est formée par voie solution-gélification comprenant un sol comportant des précurseurs de silice, un solvant et un agent porogène.
[00141] Dans un exemple de réalisation, l’agent porogène comporte des nanoparticules de polymère, notamment des nanoparticules de polyméthacrylate de méthyle, PMMA.
[00142] Il convient de noter que le % en volume de billes (ou plus largement d’agent porogène) est ajustable pour obtenir l’indice souhaité et de préférence d’au moins 35% et d’au plus 70%.
[00143] Le retrait de l’agent porogène est par exemple réalisé par un traitement thermique à une température d'au moins 500 °C pendant cinq minutes.
[00144] Dans une mise en œuvre différente, le retrait de l’agent porogène est réalisé au moyen d’un solvant, notamment du tétrahydrofurane, THF. [00145] Dans un exemple de formation de la première couche antireflet sur l’empilement basse émissivité, on prépare une composition liquide appelée ci-après « sol » en mélangeant 20,8 g de tétraéthoxysilane, 18,4 g d’éthanol absolu et 7,2 g d’une solution aqueuse (pH 2,5 par ajout d’HCI). Le rapport molaire des composants est 1 :1 :4. On agite ce mélange pendant 4 h à température ambiante de manière à hydrolyser le tétraéthoxysilane. On ajoute ensuite à ce sol des billes submicroniques de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ayant un diamètre moyen de 80 nm ± 10 nm (diffusion dynamique de la lumière, Malvern Nano ZS), sous forme d’une dispersion à 20 % dans de l’éthanol, de manière à obtenir une dispersion contenant 55 % en volume de billes PMMA. On filtre la dispersion à travers un filtre de 0,45 pm et on la dépose par centrifugation (spin coating) à 1000 tour par minute, sur empilement basse émissivité lui-même par exemple sur la face atmosphère d’un verre sodo-calcique d’épaisseur 4 mm. On procède ensuite à un recuit et de préférence à une opération de trempe.
[00146] Les figures 9 à 14 illustrent différentes implémentation d’un vitrage à couches selon l’invention.
[00147] Si on se réfère à la figure 9, pour un vitrage de serre (toit incliné), l’empilement est positionné sur la surface extérieure 4 qui est la face F1 (qui est exposée) ou la surface intérieure 3 qui est la face F2 (qui est exposée).
[00148] Si on se réfère aux figures 10 et 11 , pour une porte vitrée de réfrigération commerciale en position verticale (figure 10), ou un congélateur (figure 11 ) comportant un couvercle vitré (plan ou bombé) en position horizontale, l’empilement est positionné sur la surface intérieure 3 qui est la face F2 (qui est coté produits).
[00149] Si on se réfère à la figure 12, pour une porte de réfrigérateur en position verticale, qui est double vitrage comportant un premier vitrage extérieur (de préférence trempé), un deuxième vitrage plus intérieur (de préférence trempé), l’empilement est positionné sur la face intérieure F2 ou sur la face F3 du deuxième vitrage ou en face intérieure exposé F4 du deuxième vitrage.
[00150] La figure 13 illustre un couvercle de congélateur comportant un empilement. C’est un double vitrage comportant un premier vitrage extérieur (de préférence trempé), un deuxième vitrage plus intérieur (de préférence trempé), l’empilement est positionné sur la face intérieure exposé F4 (côté produits) du vitrage intérieur et même sur la face F2 du vitrage extérieur.
[00151] Si on se réfère à la figure 14, pour un vitrage extérieur 1 qui est un double ou triple vitrage par exemple une fenêtre, l’empilement en positionné en face F1 ou face F4 ou face F6 et éventuellement en F2 ou F3 est positionné un empilement basse émissivité à l’argent.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Vitrage à couches (1 ) comportant:
- un substrat transparent (2) présentant une surface intérieure (3) et une surface extérieure (4), de préférence en verre,
- un empilement de couches comportant : o sur une desdites surfaces intérieure ou extérieure (3, 4), un revêtement basse émissivité (10) comprenant au moins une couche (10.3) à base d'oxyde transparent conducteur, dite couche TCO, ledit vitrage à couches (1) étant caractérisé en ce qu’il comporte sur ledit revêtement basse émissivité (10), une première couche antireflet (20) dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse.
[Revendication 2] Vitrage à couches (1 ) selon la revendication précédente caractérisé en ce qu’il comporte sur l’autre des surfaces intérieure ou extérieure (3, 4), une deuxième couche antireflet (20) dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse.
[Revendication s] Vitrage à couches (1 ) selon l’une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la première couche antireflet (20) et/ou la deuxième couche antireflet (20) est un revêtement de type sol-gel.
[Revendication 4] Vitrage à couches (1 ) selon l’une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la première couche antireflet (20) est un revêtement de type sol- gel présentant une série de nanopores fermés, notamment avec un taux de nanopores d’au plus 70%, de préférence de 35% à 70% et plus préférentiellement de 45% à 70%.
[Revendication 5] Vitrage à couches (1 ) selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première couche antireflet (20) et/ou la deuxième couche antireflet (20) présente une série de nanopores fermés dont la dimension caractéristique, inférieure à l’épaisseur, est même en moyenne inférieure ou égale à 250 nm, de préférence inférieure ou égale à 150 ou 100nnm et de préférence supérieure ou égale à 20 nm.
[Revendication 6] Vitrage à couches (1 ) selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement basse émissivité est dénué de couche à l’argent.
[Revendication 7] Vitrage à couches (1 ) selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première couche antireflet (20) et/ou la deuxième couche antireflet (20) comporte une couche comprenant un ensemble de nanoparticules de silice de taille d’au plus 100 nm et de préférence d’au moins 10 nm éventuellement dans un liant de silice sur une fraction de l’épaisseur, laissant ainsi émerger les nanoparticules.
[Revendication 8] Vitrage à couches (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la première couche antireflet (20) et/ou la deuxième couche antireflet (20) présente un indice de réfraction dans le domaine visible inférieur à 1 ,4 ou inférieur ou égal à 1 ,35, ou même inférieur ou égal à 1 ,3 et une épaisseur d’au plus 250 nm ou d’au plus 150 nm de préférence de 50 nm à 150 nm.
[Revendication 9] Vitrage à couches (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat transparent (2) est une feuille de verre, notamment clair ou extraclair, notamment plane ou bombée.
[Revendication 10] Vitrage à couches (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la face extérieure (4) du substrat, dite face F1 , notamment de verre, est texturée, notamment telle que si n est l’indice de réfraction du substrat, Pm est la pente moyenne en degré de la face texturée, Y(q) est le pourcentage de la surface texturée de pente supérieure à q/(n-1 ) en degré, alors on a les deux conditions cumulatives :
- Y(q) > 3% + f(q)%.Pm.(n-1)
- et Y(q)>10%
- avec f(q)=24-(3.q)
- et q = 2 ou 3 .
[Revendication 11] Vitrage à couches (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il est trempé thermiquement.
[Revendication 12] Vitrage à couches (1 ) selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que :
- pour un vitrage de serre, monolithique, l’empilement est positionné sur la surface extérieure (4) qui est la face F1 ou la surface intérieure (3) qui est la face F2, - pour un vitrage feuilleté notamment de verre, l’empilement est positionné sur la surface extérieure exposée (4) qui est la face F1 ou sur la surface intérieure exposée (3) qui est la face F4,
- ou pour une porte d’équipement de réfrigération, en vitrage monolithique, plane ou bombée, de préférence trempé, l’empilement est positionné sur la surface intérieure (3) qui est la face F2,
- ou pour un couvercle de congélateur, en vitrage monolithique, l’empilement est positionné sur la surface intérieure exposée (3) qui est la face F2,
- ou pour double vitrage comportant un premier vitrage extérieur, de préférence trempé, un deuxième vitrage plus intérieur, de préférence trempé, l’empilement est positionné sur la face intérieure F2 du premier vitrage ou une face F3 du deuxième vitrage ou sur une face intérieure exposée F4 du deuxième vitrage monolithique ou F6 si deuxième vitrage feuilleté, en particulier double vitrage formant porte d’équipement de réfrigération ou vitrage de serre,
- ou pour un couvercle de congélateur qui est un double vitrage, comportant un premier vitrage extérieur, de préférence trempé, un deuxième vitrage plus intérieur, de préférence trempé, l’empilement est positionné sur une face intérieure exposée F4 du deuxième vitrage et de préférence également sur la face intérieure F2 du premier vitrage,
- pour un vitrage extérieur qui est un double ou triple vitrage, l’empilement est positionné sur la face F1 du premier vitrage, ou la face F4 du deuxième vitrage ou une face F6 du troisième vitrage et optionnellement est positionné sur les faces F2 du premier vitrage ou F3 du deuxième vitrage, un empilement basse émissivité à l’argent,
- pour une porte de four comportant un verre extérieur et deux ou trois verres intérieurs, l’empilement est positionné sur l’une des faces F3, F4, F5, ou F6 des verres intérieurs.
[Revendication 13] Vitrage à couches (1 ) selon l’une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le substrat transparent (2) fait partie d’un double ou triple vitrage et l’empilement est positionné sur la surface intérieure F3 (3) du vitrage intérieur ou sur la face intérieure F2 du vitrage extérieur et de préférence la deuxième couche antireflet est sur la face F1 et/ou F4.
[Revendication 14] Vitrage à couches (1 ) selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat transparent (2) est un vitrage feuilleté formé de deux verres liés par un intercalaire de feuilletage en matière polymère et : une deuxième couche antireflet (20) dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse, est sur la face extérieure (4) dite face F1 , l’empilement est sur la face intérieure exposée (3) dite F4.
[Revendication 15] Vitrage à couches (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche (10.3) TCO comporte une couche à base d'oxyde d'étain dopé de préférence au fluor ou à l’antimoine sur tout ou partie de son épaisseur et présente une épaisseur comprise d’au plus 600 nm, notamment comprise entre 100 nm et 600 nm.
[Revendication 16] Vitrage à couches (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comporte entre la couche (10.3) TCO et la première couche antireflet (20) une ou des couches présentant une épaisseur maximale cumulée d’au plus 100nm ou d’au plus 70nm.
[Revendication 17] Vitrage à couches (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement basse émissivité (10) comporte, débutant du substrat transparent (2), les couches suivantes :
- une première couche diélectrique (10.1) optionnelle, notamment de blocage aux alcalins lorsque le substrat est un verre
- la couche (10.3) TCO formée de préférence d'oxyde d'indium-étain, de préférence directement sur la couche diélectrique (10.2)
- une couche barrière à l’oxygène, diélectrique, (10.4), notamment présentant un indice de réfraction d'au moins 1 ,7, de préférence directement sur la couche (10.3) TCO.
[Revendication 18] Vitrage à couches (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement basse émissivité (10), comporte, débutant du substrat transparent (2), les couches suivantes : - une première couche (10.1 ), notamment de blocage aux alcalins lorsque le substrat transparent (2) est un verre, ladite première couche (10.1) étant diélectrique et présente un indice de réfraction d’au moins 1,7 notamment d'au moins 1 ,8
- une deuxième couche diélectrique (10.2) présentant un indice de réfraction d’au plus 1 ,7, voire d’au plus 1 ,6, de préférence directement sur la première couche de blocage (10.1) ;
- la couche TCO (10.3) de préférence formée d'oxyde d'indium-étain, de préférence directement sur la deuxième couche diélectrique (10.2) ;
- une couche barrière à l’oxygène diélectrique (10.4) présentant un indice de réfraction d'au moins 1,7, de préférence directement sur la couche
(10.3) TCO.
[Revendication 19] Vitrage à couches (1) selon la revendication 17 ou 18 caractérisé en ce que :
- la première couche (10.1) comprend, un nitrure ou un carbure d’un métal ou de silicium, de préférence un nitrure de silicium lorsque la couche TCO (10.3) est formée à base d'oxyde d'indium-étain, ou un carbure de silicium lorsque la couche TCO (10.3) est formée à base de (Sn02 /)Sn02 :F ou Sn02 :Sb,
- et/ou la deuxième couche diélectrique (10.2) comprend, un nitrure, un oxyde un oxynitrure ou un carbure d’un métal ou de silicium, de préférence un nitrure ou oxynitrure de silicium lorsque la couche TCO
(10.3) est formée à base d'oxyde d'indium-étain, ou un carbure de silicium lorsque la couche TCO (10.3) est formée à base de (Sn02 /)Sn02 :F ou Sn02 :Sb,
- et/ou la couche barrière à l’oxygène diélectrique (10.4) comprend, un nitrure, ou un carbure d’un métal ou de silicium, de préférence un nitrure ou oxynitrure de silicium lorsque la couche TCO (10.3) est formée à base d'oxyde d'indium-étain ou un carbure de silicium lorsque la couche TCO
(10.3) est formée à base de (Sn02 /)Sn02 :F ou Sn02 :Sb.
[Revendication 20] Vitrage à couches (1) selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend directement sous la première couche antireflet, notamment sur la couche barrière à l’oxygène, une couche supérieure diélectrique (10,5), notamment un oxyde ou oxynitrure d’un métal ou de silicium, préférablement de la silice, de préférence d’au plus 50nm et même d’au plus 20nm, d’indice optique d’au moins 1 ,4 et d’au plus 1 ,8 voire d’au plus 1 ,7.
[Revendication 21] Vitrage à couches (1) selon l’une des revendications 17à 20 caractérisé en ce que :
- la première couche (10.1) présente une épaisseur d’au plus 50nm même comprise entre 10 nm et 50 nm, de préférence comprise entre 20 nm et 40 nm,
- et/ou la deuxième couche diélectrique (10.2) présente une épaisseur comprise d’au plus 100nm ou 50nm, même entre 5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 10 nm et 50 nm,
- et/ou la couche TCO (10.3) présente une épaisseur d’au plus 130nm, même comprise entre 50 nm et 130 nm, de préférence comprise entre 60 nm et 100 nm,
- et/ou la couche barrière diélectrique (10.4) présente une épaisseur d’au plus 20nm, même comprise entre 5 nm et 20 nm, de préférence comprise entre 7 nm et 12 nm.
- et/ou la couche supérieure diélectrique (10.5) présente une épaisseur d’au plus 50nm et même d’au plus 20 nm.
[Revendication 22] Vitrage à couches (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’empilement basse émissivité comporte ou est constitué de l’un des empilements suivants :
- SiOC (/ Sn02/) Sn02 :F ou Sn02 :Sb (/Si02 ou SiON)
- SiSnOx /( Sn02)/)Sn02 :F ou Sn02 :Sb
- Si02 / SiON / ITO / SiN (/Si02 ou SiON)
- Si02 / SiN / Si02 / ITO / SiN (/Si02 ou SiON)
- SiN / Si02 / ITO / SiN (/Si02 ou SiON) - SiON / ITO / SiN / (/S1O2 ou SiON)
- SiON / ITO / SiON (/S1O2 ou SiON)
- SiN / ITO / SiON (/S1O2 ou SiON)
- SiN / ITO / SiN/ SiON(/Si02 ou SiON)
- SiON / ITO / SiN/ SiON(/Si02 ou SiON)
- SiN / S1O2 / ITO / SiN/ SiON (/S1O2 ou SiON).
[Revendication 23] Méthode (200) de production d’un vitrage à couches (1) comportant les étapes de :
- déposer (201 ), sur une surface intérieure (3) ou une surface extérieure (4) d’un substrat transparent (2), un revêtement basse émissivité (10) comprenant au moins une couche (10.3) à base d'oxyde transparent conducteur, et de préférence par dépôt physique en phase vapeur ou chimique en phase vapeur
- formation (202), sur ledit revêtement basse émissivité (10), d’une première couche antireflet (20) dans le domaine visible à base de silice nanoporeuse.
[Revendication 24] Méthode (200) selon la revendication précédente caractérisée en ce que la formation (202) implique un dépôt par voie liquide.
[Revendication 25] Méthode (200) selon la revendication 24caractérisée en ce que le dépôt par voie liquide est un dépôt par voie sol-gel comprenant un sol comportant des précurseurs de silice, un solvant et un agent porogène, notamment avec un taux d’agent porogène d’au plus 70%, de préférence de 35% à 70% et plus préférentiellement de 45% à 70%..
[Revendication 26] Méthode (200) selon la revendication précédente caractérisé en ce que l’agent porogène comporte des nanoparticules de polymère, notamment des nanoparticules de polyméthacrylate de méthyle, et en ce que le retrait de l’agent porogène est réalisé par un traitement thermique à une température d'au moins 450 °C et même 580°C suivi d’une opération de trempe.
[Revendication 27] Méthode (200) selon l’une des revendications 23 à 26 caractérisée en ce que le revêtement basse émissivité (10) est déposé par dépôt chimique en phase vapeur.
[Revendication 28] Méthode (200) selon l’une quelconque des revendications 23 à 26 caractérisée en ce que le revêtement basse émissivité (10) est déposé par dépôt physique par phase vapeur.
[Revendication 29] Utilisation du vitrage à couches (1) selon l’une des revendications de vitrage à couches précédentes caractérisée en ce que le vitrage à couches (1) est utilisé pour une porte de réfrigérateur, un couvercle de congélateur, une porte de four, un toit d’une serre agricole, un vitrage extérieur notamment d’une fenêtre de toit ou d’un bâtiment.
EP21707342.8A 2020-02-06 2021-02-03 Vitrage à couches et sa fabrication Withdrawn EP4100376A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2001171A FR3107056B1 (fr) 2020-02-06 2020-02-06 Vitrage à couches et sa fabrication
PCT/FR2021/050193 WO2021156567A1 (fr) 2020-02-06 2021-02-03 Vitrage à couches et sa fabrication

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4100376A1 true EP4100376A1 (fr) 2022-12-14

Family

ID=71661937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21707342.8A Withdrawn EP4100376A1 (fr) 2020-02-06 2021-02-03 Vitrage à couches et sa fabrication

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4100376A1 (fr)
FR (1) FR3107056B1 (fr)
WO (1) WO2021156567A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240351942A1 (en) * 2021-08-31 2024-10-24 Agc Glass Europe Greenhouse glazing

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10146687C1 (de) 2001-09-21 2003-06-26 Flabeg Solarglas Gmbh & Co Kg Glas mit einer porösen Antireflex-Oberflächenbeschichtung sowie Verfahren zur Herstellung des Glases und Verwendung eines derartigen Glases
ES2191542B1 (es) 2001-10-24 2005-02-01 Centro De Investigaciones Energeticas, Medioambientales Y Tecnologicas (C.I.E.M.A.T.) Procedimiento para la preparacion mediante la tecnica sol-gel, siguiendo la ruta polimerica, de recubrimientos porosos.
WO2005049757A1 (fr) 2003-11-21 2005-06-02 The University Of Queensland Films de silice et procede de production correspondant
NL2004024C2 (en) 2009-12-29 2011-06-30 Omt Solutions Beheer B V A coated translucent substrate for a greenhouse and a freezer door.
FR2955101B1 (fr) * 2010-01-11 2012-03-23 Saint Gobain Materiau photocatalytique et vitrage ou cellule photovoltaique comprenant ce materiau
FR2963343B1 (fr) * 2010-07-28 2012-07-27 Saint Gobain Vitrage pourvu d'un revetement contre la condensation
FR2987618B1 (fr) * 2012-03-05 2014-02-28 Saint Gobain Vitrage anticondensation
FR3021967B1 (fr) * 2014-06-06 2021-04-23 Saint Gobain Procede d'obtention d'un substrat revetu d'une couche fonctionnelle
CN204054781U (zh) * 2014-07-10 2014-12-31 新疆今日安全玻璃有限公司 一种节能环保的真空玻璃
FR3035397A1 (fr) 2015-04-23 2016-10-28 Saint Gobain Verre texture pour serre
US11422294B2 (en) * 2017-10-10 2022-08-23 Central Glass Company, Limited Durable functional coatings

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021156567A1 (fr) 2021-08-12
FR3107056B1 (fr) 2023-01-20
FR3107056A1 (fr) 2021-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2806026C (fr) Vitrage multicouche
EP0648196B1 (fr) Vitrage muni d'une couche fonctionnelle conductrice et/ou basse emissive
EP2714608B1 (fr) Substrat verrier transparent portant un revetement de couches successives
EP0844219B1 (fr) Vitrage comprenant un substrat muni d'un empilement de couches minces pour la protection solaire et/ou l'isolation thermique
EP2822909B1 (fr) Vitrage anticondensation
EP1679389A2 (fr) Substrat à revêtement photocatalytique
CA2902130A1 (fr) Substrat revetu d'un empilement bas-emissif
CA2830577A1 (fr) Substrat transparent muni d'un empilement de couches minces
FR2727107A1 (fr) Vitrage muni d'au moins une couche mince et son procede d'obtention
FR3069241A1 (fr) Materiau comprenant un empilement a proprietes thermiques
EP2454212A1 (fr) Materiau photocatalytique
WO2019002737A1 (fr) Vitrage a proprietes antisolaires comprenant une couche d'oxynitrure de titane
WO2021156567A1 (fr) Vitrage à couches et sa fabrication
EP2545012A1 (fr) Vitrage a reflexion elevee
EP2488461A1 (fr) Feuille de verre revêtue
FR3068031A1 (fr) Vitrage a proprietes antisolaires comprenant une couche d'oxynitrure de titane
EP2675938A1 (fr) Procede d'obtention d'un materiau photocatalytique
WO2023203192A1 (fr) Vitrage antisolaire comprenant une seule couche fonctionnelle de nitrure de titane
FR3157264A1 (fr) Utilisation d’un vitrage multiple reversible et vitrage multiple pour l’utilisation
WO2021004873A1 (fr) Vitrage a double couche de tin pour controle solaire
EP3016916A2 (fr) Substrat verrier revetu d'un empilement a reflexion diffusante et transmission speculaire

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220906

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20250902