EP4126890A1 - Metallorganische verbindungen - Google Patents

Metallorganische verbindungen

Info

Publication number
EP4126890A1
EP4126890A1 EP20717141.4A EP20717141A EP4126890A1 EP 4126890 A1 EP4126890 A1 EP 4126890A1 EP 20717141 A EP20717141 A EP 20717141A EP 4126890 A1 EP4126890 A1 EP 4126890A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ether
glycol
reaction
propylene glycol
partially
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20717141.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nicholas RAU
Annika Frey
Ralf Karch
Eileen Woerner
Angelino Doppiu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
Publication of EP4126890A1 publication Critical patent/EP4126890A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage

Definitions

  • precursor compounds such as. B. [W (0) (0R) 4 ] suitable for processes for the production of a semiconductor element, a photo element, a photovoltaic cell or catalyst, ie a catalytically active organic or inorganic compound
  • compounds of the type [W (0) (OR) 4 ] are usually represented on the basis of WOCI 4 .
  • the target compounds [W (0) (OR) 4 ] are obtained by reaction with i) the free alcohol and ammonia or ii) the corresponding lithium alcoholate.
  • the introduction of NH 3 gas is essential necessary. This produces large amounts of NH 4 CI.
  • at least three times the amount of alcohol must be added than is necessary to replace the four chlorine atoms.
  • the problem with this route is, in particular, the use of the hydrolysis-sensitive starting material WOCI 4 , which has to be prepared, isolated and sublimatively purified in a previous reaction step before it can be used further.
  • the synthesis route ii) is described in WO 2016/006231 A1, inter alia, for [W (0) (0sBu) 4 ], sBuOH, nBuLi and WOCI 4 being used as starting materials. as
  • Solvents are tetrahydrofuran and toluene. After vacuum distillation, the product is a slightly yellow liquid. The yield is 73% (87 mmol).
  • a major disadvantage of the known process management for the production of compounds of the type [W (0) (OR) 4 ] consists in the use of the non-commercial available WOCI 4 .
  • the hydrolysis-sensitive starting material WOCI 4 has to be produced in an upstream synthesis, isolated and sublimatively purified before it can be used further. Its representation therefore not only represents an additional synthesis step, but is also complex and cost-intensive.
  • the use of nBuLi for the production of the lithium alcoholates LiOR is also preparatively complex and cost-intensive.
  • Another disadvantage is that large amounts of inorganic salts, such as. B. LiCI or NH 4 CI, are obtained, the separation of which is difficult in many cases. This is because the reactions are usually carried out in THF or alcohols as solvents. If lithium ions are present in the reaction mixture, it can also lead to the formation of lithium tungstate complex salts, such as. B. Li [W (0) (0R) 5 ], which are also difficult or impossible to separate.
  • the synthesis routes known from the literature are to be classified as unsatisfactory from an ecological and economic point of view.
  • the invention is therefore based on the object of overcoming these and other disadvantages of the prior art and of providing a method with which easily, inexpensively and reproducibly defined oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds in high purity and good yields and low silicon content can be produced.
  • the purity of the oxido (tetraalkoxido) tungsten Compounds meet the requirements for precursors for the production of high quality substrates which have tungsten layers or layers containing tungsten.
  • the process should be distinguished by the fact that it can also be carried out on an industrial scale - with comparable yield and purity of the target compounds.
  • new oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds are to be made available.
  • a substrate is to be made available which has a tungsten layer or a tungsten-containing layer on one surface, which can be produced using an oxido (tetraalkoxido) tungsten compound obtainable or obtained by the claimed method or using one of the new oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds.
  • the object is achieved by a process for the preparation of oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds according to the general formula
  • R is selected from the group consisting of a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical (C5-C10), a straight-chain, branched or cyclic partially or fully halogenated alkyl radical (C5-C10), an alkylene alkyl ether radical
  • n -R F a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear aryl, a partially or fully substituted mononuclear or polynuclear aryl, a mononuclear or polynuclear heteroaryl and a partially or fully substituted mononuclear or polynuclear heteroaryl, where
  • - R E are independently selected from the group consisting of a straight-chain, branched or cyclic alkylene radical (C1-C6) and a straight-chain, branched or cyclic partially or fully halogenated alkylene radical (C1-C6)
  • - R F are independently selected from the group consisting of a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical (C1-C10), a straight-chain, branched or cyclic partially or fully halogenated alkyl radical (C1-C10)
  • - n 1 to 5 or 1, 2 or 3 comprising the steps: a) reaction of WCI 6 with hexamethyldisiloxane in an aprotic solvent in a reaction vessel, b) distillative removal of by-products and solvents, c) addition of an alcohol ROH, where R is as defined above; and a molar ratio WCI 6 : ROH is at least 1: 4, and d) feeding in ammonia NH 3 or at
  • the general formula I here includes both the monomers and any oligomers.
  • [W (0) (0 / Pr) 4 ] is present in the solid state as a dimer.
  • R can not only be a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear aryl, a partially or fully substituted mononuclear or polynuclear aryl, a mononuclear or polynuclear heteroaryl and a partially or fully substituted mononuclear or polynuclear heteroaryl be a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical with five to ten carbon atoms, which can not be, partially or fully halogenated, but R can also be of the formula ( R E -0) n -R F correspond.
  • n is an integer from 1 to 5, such as 4, in particular 1, 2 or 3.
  • R E corresponds to the formula (R E -0) n -R F , then, if n is greater than 1, that is to say 2, 3, 4 or 5, several R E radicals can be present. These can be the same or different and the radicals R E can be selected independently of one another from the group consisting of a straight-chain, branched or cyclic alkylene radical with one to six carbon atoms, a partially or completely straight-chain, branched or cyclic halogenated alkylene radical (C1 - C6 ) with one to six carbon atoms.
  • the radical R F can be selected independently of one another from the group consisting of a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical with one to ten (C1-C10), in particular three to seven (C3-C7), a straight-chain, branched or cyclic, partially or fully halogenated alkyl radical with one to ten carbon atoms (C1-C10) can be selected.
  • the R F radicals can, however, also differ, just as the R E radicals differ and thus can lead to different R radicals. If different radicals R F and / or R E and thus different radicals R are present, as stated above, then the alcohols ROH used are mixtures.
  • the alcohol ROH is selected from the group consisting of sBuCH 2 OH, / BuCH 2 OH, (/ Pr) (Me) CHOH, (nPr) (Me) CHOH, (Et) 2 CHOH, (Et) (Me) 2 COH, CeHnOH, C 6 H 5 CH 2 OH, and C 6 H 5 OH.
  • the alcohol ROH is selected from the group consisting of 2-fluoroethanol, 2,2-dichloro-2-fluoroethanol, 2-chloroethanol,
  • the alcohol ROH is a glycol ether.
  • Polyethers are also understood as glycol ethers.
  • the glycol ether is selected from the group consisting of a monoethylene glycol monoalkyl ether, a diethylene glycol monoalkyl ether, a triethylene glycol monoalkyl ether, a monopropylene glycol monoalkyl ether, a dipropylene glycol monoalkyl ether, a tripropylene glycol monoalkyl ether, a tri-propylene glycol monoalkyl ether, a monomonoxomethylene monoalkyl ether, a monomonoxomethylene monoalkyl ether, a monomonoxomethylene monoalkyl ether, a monomonoxomethylene monoalkyl ether, a monomonoxomethylene monoalkyl ether, a monomonoxomethylene monoalkyl ether, a monomonoxomethylene monoalkyl ether,
  • the specified glycol ethers can also be used as isomer mixtures.
  • the aprotic solvent can also be a mixed solvent.
  • reaction container is not limited to a volume, a material quality, an equipment and / or a shape.
  • the completeness of the reaction or the end of the reaction in step d) can be determined by the fact that, for example, ammonia supplied in gaseous form is no longer captured by the reaction mixture, but flows through the reaction mixture, the drop in the temperature of the reaction mixture or a decay of the exotherm or combinations thereof .
  • a bubble counter, a pressure relief valve and / or a pressure sensor, mass flow meter or flow meter, temperature sensor or temperature switch can be used. If the completeness of the reaction is determined with a time delay, excess NH 3 gas can simply be removed from the reaction mixture by creating a negative pressure in the reaction vessel.
  • a similar procedure can be used if ammonia or amine are supplied in gaseous form under pressure, in a liquid state or as a solution.
  • the claimed process advantageously enables the preparation of the target compounds [W (0) (OR) 4 ] in a one-pot synthesis, that is, the intermediate product of step a), the reaction of WCI 6 with hexamethyldisiloxane, is not isolated, but is in step b) only by-products distilled off.
  • the inexpensive, commercially available WCI 6 is used as the starting material.
  • the hydrolysis-sensitive tungsten (VI) compound WOCL is produced by reaction with hexamethyldisiloxane (TMS 2 0) in an aprotic solvent. This is particularly advantageous because it eliminates the complex isolation and sublimative purification of WOCL, which here is only an intermediate product.
  • step c) By adding at least four molar equivalents of ROH - based on WCI 6 - the respective oxido (tetraalkoxido) tungsten complex is obtained in step c), only four molar equivalents of ROH being required for the preparation of the respective target compound.
  • the by-product trimethylsilyl chloride (TMSCI) obtained in step a) competes in step c) with the reaction to the desired end product with a side reaction in that it also reacts with ROH to form the defined compound TMSOR, which in the case of the R radicals used here is not only relatively poorly volatile but also require two additional equivalents of ROH to ensure that the WOCL is completely vented.
  • step c) The hydrogen chloride formed in step c) is captured by feeding in ammonia or an amine, for example by introducing NH 3 gas, in accordance with step d).
  • NH 4 CI in particular precipitates out quantitatively, while the target compound, e.g. B. [W (0) (0 / Pr) 4 ], remains in solution.
  • a contamination of the respective tungsten (VI) oxo-alkoxide by the accumulating NH 4 CI load is thus advantageously significantly reduced.
  • Another advantage is that it does not lead to the formation of indefinable by-products such as. B. comes from lithium tungstate complex salts, which can only be separated with difficulty or not at all.
  • the respective target compound in solution can be reacted directly with one or more other reactants.
  • the compound of the type [W (0) (OR) 4 ] can, for example, by means of a simple filtration, optionally with a filter aid, such as. B. activated carbon, an aluminosilicate or silica, followed by removal of all volatile constituents such as solvents, can be isolated.
  • a filter aid such as. B. activated carbon, an aluminosilicate or silica
  • NH 4 CI can be removed easily and approximately quantitatively, preferably quantitatively, by means of a filtration step.
  • the isolated compound advantageously has neither NH 3 nor silicon-containing impurities or residues of the solvent or solvent mixture used.
  • the end product can still contain residues of solvent, TMSOR, hexamethyldisiloxane or the defined, easily separable by-product from the reaction of amine or
  • Ammonia such as ammonium chloride NH 4 CI contain.
  • the end product therefore has a purity of at least 97%, advantageously more than 97%, in particular more than 98% or 99%.
  • the target compound can therefore be used and / or stored after isolation without further purification.
  • the reproducible yield is depending on the choice of alcohol ROH and the solvent or
  • Solvent mixture also in the case of upscaling towards an industrial scale - usually> 80% or> 90%.
  • the claimed method overcomes the disadvantages of the prior art.
  • there are significantly lower levels of contamination due to salt loads that are difficult to separate such as.
  • the process is characterized by a particularly simple and inexpensive process management, because it is a one-pot synthesis.
  • few process steps that are easy to accomplish in terms of preparation and that are easily scalable are necessary.
  • commercially readily available and inexpensive starting materials are used.
  • Definable, easily and readily separable by-products are formed which can be separated off almost quantitatively, advantageously quantitatively.
  • there is no formation of non-separable lithium tungstate complex salts such as. B. Li [W (0) (OR) 5 ].
  • the desired oxido (tetraalkoxido) tungsten compound is obtained reproducibly without further distillative and / or sublimative purification in improved, high purity.
  • the oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds that can be produced with the claimed method meet the purity requirements for precursors for the production of high quality substrates which have tungsten layers or layers containing tungsten.
  • the yields are good to very good, reproducible and exceed the yields of the synthesis methods known from the literature.
  • the process can also be carried out on an industrial scale, with comparable yields and purity of the target compounds being achieved.
  • the claimed method saves time, energy and costs. Overall, it can be classified as more economical in comparison.
  • the aprotic solvent is selected from the group consisting of aliphatic solvents, benzene derivatives and halogenated hydrocarbons.
  • the aprotic solvent is for example pentane, hexane, isohexane, heptane, octane, decane, toluene, xylene, dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1,1-trichloroethane, trichloroethene or tetrachloroethene. Mixtures of solvents can also be used.
  • the by-product NH 4 Cl can be separated off particularly easily and quickly when using one of these solvents or a mixture of one or more of these solvents.
  • the solvents pentane, isohexane, heptane, toluene, dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and trichloroethene can advantageously be completely recycled without losses. This has a positive effect on the life cycle assessment of the process.
  • step a) the reaction of WCI 6 with hexamethyldisiloxane in the aprotic solvent in the reaction container comprises the following steps: i) providing a solution or a suspension of WCI 6 in the aprotic solvent, ii) adding hexamethyldisiloxane, wherein during the addition and / or after the addition of hexamethyldisiloxane, a reaction of WCI 6 with hexamethyldisiloxane takes place.
  • the aprotic solvent can also be a mixture of solvents or a mixture of isomers.
  • a molar ratio of WCI 6 : hexamethyldisiloxane is at least 1: 1.
  • step a) ii) the addition of hexamethyldisiloxane to the solution or the suspension of WCI 6 in the aprotic solvent takes place using a metering device. That can add take place, for example, by dropping or injecting.
  • a shut-off valve and / or a shut-off valve and / or a metering pump can be provided in a feed line of the reaction container.
  • Hexamethyldisiloxane in a solvent S is added to the solution or the suspension of WCI 6 in the aprotic solvent, the solvent S, in which hexamethyldisiloxane is dissolved, being miscible or identical to the aprotic solvent in which WCI 6 is dissolved or suspended.
  • this can be advantageous for better control of the course of the reaction or the exothermicity.
  • An internal temperature of the reaction container can be determined with the aid of a temperature sensor or a plurality of temperature sensors for an area or a plurality of areas of the reaction container. At least one temperature sensor is provided for determining the internal temperature Tu, which generally corresponds to an average temperature T Di of the reaction mixture.
  • the internal temperature Tu of the reaction vessel is between 0 ° C and 140 ° C or from 10 ° C to 140 ° C. In yet another embodiment of the process, the internal temperature Tu is des
  • Reaction container during the reaction of WCI 6 with hexamethyldisiloxane between 10 ° C and 100 ° C or from 20 ° C to 100 ° C.
  • the internal temperature Tu of the reaction vessel is regulated and / or controlled using a heat transfer medium Wu.
  • a cryostat can be used, for example, which contains a heat transfer medium, which ideally can function both as a coolant and as a heating medium.
  • the heat transfer medium Wu deviations in the internal temperature Tu from a setpoint T Si established for the conversion of WCI 6 with hexamethyldisiloxane can be largely intercepted or compensated for.
  • a constant internal temperature Tu can only be achieved with difficulty due to the usual device deviations.
  • the reaction of WCI 6 with hexamethyldisiloxane can, however, be carried out at least in a preselected temperature range or in several preselected temperature ranges.
  • a preselected temperature range or in several preselected temperature ranges can be advantageous to create a temperature program for even better control of the course of the reaction or the exothermicity.
  • a lower temperature or a lower temperature range can be selected than in one second phase of adding hexamethyldisiloxane.
  • more than two phases of the addition and thus more than two preselected temperatures or temperature ranges can be provided.
  • the WCI 6 concentration and the solvent or solvent mixture it can during the addition and / or after the addition of
  • Hexamethyldisiloxane be favorable to carry out an increase in the internal temperature Tu of the reaction vessel using the heat transfer medium Wu. This can, if necessary, ensure that the conversion of WCI 6 with hexamethyldisiloxane takes place quantitatively.
  • the duration of the increase in the internal temperature Tu of the reaction vessel using the heat transfer medium Wu can be, for example, between 10 minutes and 6 hours.
  • the molar ratio WCI 6 : ROH is at least 1: 4 or is between 1: 4 and 1:40 or 1: 6.1 and 1:40 or 1: 4 and 1: 6.1.
  • the molar ratio is selected as a function of the particular reactant ROH and the particular aprotic solvent or solvent mixture.
  • step b) the solvent and / or solvent and the TMSCI formed as a by-product in step a) are removed by distillation.
  • a distillation bridge is set up on a laboratory scale after the reaction of WCI 6 with hexamethyldisiloxane has ended. Suitable industrial systems are usually already designed accordingly and provided with appropriate facilities.
  • the distillation can advantageously be carried out gently under reduced pressure. In this case, pressures of about 50 mbar to about 250 mbar, in particular 120 mbar to about 220 mbar, have proven useful.
  • Suitable temperatures are usually around 30 ° C. to around 50 ° C. in order to bring about a gentle distillation, for example by distillation at 40 ° C. and a pressure of 170 mbar. If no more distillate is collected (the head temperature of the distillation bridge used also falls), the pressure can be increased gradually, for example in Steps of 10 mbar each are further reduced until the distillate distills over again and the distillation stops again. If the pressure is about 50 mbar below the pressure at the start of the distillation, a drag distillation can be carried out and about 10% to about 50%, in particular about 20% to about 40%.
  • the alcohol ROH is added using a metering device. The addition can take place, for example, by dropping or injecting.
  • a shut-off valve and / or a shut-off valve or a metering pump can be provided in a feed line of the reaction container
  • a solution of the alcohol ROH in a solvent M is added to the reaction mixture from step b), the solvent M in which the alcohol ROH is dissolved being miscible or identical with the aprotic solvent from step a) .
  • this can be advantageous for better control of the course of the reaction or the exothermicity.
  • an internal temperature T c of the reaction vessel is between -30 ° C. and 50 ° C. during the addition and / or after the addition of the alcohol ROH.
  • the internal temperature T c of the reaction vessel is between -25 ° C. and 30 ° C. during the addition and / or after the addition of the alcohol ROH.
  • the internal temperature T c of the reaction vessel during the addition and / or after the addition of the alcohol ROH is between -15.degree. C. and 20.degree.
  • At least one temperature sensor is provided for determining the internal temperature T c , which generally corresponds to an average temperature T D 2 of the reaction mixture.
  • the temperature sensor can be identical to the one used to determine the internal temperature Tu.
  • the internal temperature T c of the reaction vessel is regulated and / or controlled using a heat transfer medium W c.
  • a cryostat can be used, for example, which contains a heat transfer medium, which ideally can function both as a coolant and as a heating medium.
  • Heat transfer medium W c the reaction of the WOCI 4 generated in step a) with ROH can, however, be carried out at least in a preselected temperature range or in a plurality of preselected temperature ranges.
  • a preselected temperature range or in a plurality of preselected temperature ranges can be advantageous to create a temperature program for even better control of the course of the reaction or the exothermicity.
  • a lower temperature or a lower temperature range can be selected during a first phase of adding the alcohol ROH than in a second phase of adding the alcohol ROH. It is also possible for more than two phases of the addition and thus more than two preselected temperatures or temperature ranges to be provided.
  • an internal temperature T N of the reaction vessel during step d) and / or thereafter is between -30 ° C. and 100 ° C. or between -25 ° C. and 80 ° C. or between -20 ° C. and 60 ° C.
  • ammonia or amine is fed in, which can be done by introducing gaseous or liquid amine or ammonia, a solution of ammonia or amine or by applying pressure to amine or NH 3 gas. When pressure is applied, a pressure of 1 mbar to 6 bar, in particular 100 mbar to 4.5 bar, can be selected.
  • There is at least one temperature sensor for determining the internal temperature T N provided, which generally corresponds to an average temperature T D 3 of the reaction mixture. The temperature sensor can be identical to the one for determining the internal temperature Tu and / or the internal temperature T c .
  • amine is used, it is generally possible to use different amines, also as a mixture, such as primary, secondary or tertiary amines.
  • amines also as a mixture, such as primary, secondary or tertiary amines.
  • Alkylamines are advantageously used. These can be methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, di-tert. -Butylamine, dicyclohexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, tri-tert-butylamine, tricyclohexylamine or mixtures thereof.
  • DIPEA diisopropylethylamine
  • Urotropine acetamidine, ethylenediamine, triethylenetetramine, morpholine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (DBU), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO®) , L /, L /, L / ', L /' - Tetramethylethylenediamine (TMEDA), pyridine, pyrazole, pyrimidine, imidazole, guanidine, hexamethyldisilazane or combinations thereof can be used.
  • DIPEA diisopropylethylamine
  • the internal temperature T N of the reaction vessel is regulated and / or controlled using a heat transfer medium W N.
  • a cryostat can be used, for example, which contains a heat transfer medium, which ideally can function both as a coolant and as a heating medium.
  • step d) can be carried out at least in a preselected temperature range or in a plurality of preselected temperature ranges.
  • a preselected temperature range or in a plurality of preselected temperature ranges.
  • it can be used for even better control of the The course of the reaction or the exotherm may be advantageous to create a temperature program.
  • an internal temperature T Ni of the reaction vessel during a first phase of feeding in the ammonia or amine by introducing it in a liquid or gaseous state or as a solution or by applying pressure is between -30 ° C and 20 ° C and an internal temperature T N 2 of the reaction vessel during a second phase and / or after the second phase of supplying or introducing or pressurizing amine or NH 3 gas between 21 ° C and 100 ° C.
  • the reaction vessel is between -30 ° C and 20 ° C and an internal temperature T N 2 of the reaction vessel during a second phase and / or after the second phase of supplying or introducing or pressurizing amine or NH 3 gas between 21 ° C and 100 ° C.
  • Another modification of this embodiment provides that the internal temperature T N 2 of the reaction vessel during the second phase and / or after the second phase of supplying or introducing or pressurizing amine or NH 3 gas between 23 ° C and 60 ° C amounts to.
  • At least one temperature sensor is provided for determining the internal temperatures T Ni and T N 2, the internal temperatures T Ni and T N 2 generally corresponding to an average temperature T D 4 and TD 5 of the reaction mixture.
  • the temperature sensor for determining the internal temperature T Ni can be identical with that for determining the internal temperature T N 2 and / or with that for determining the internal temperature Tu and / or with that for determining the internal temperature T c .
  • Such a temperature program for supplying or introducing or pressurizing NH 3 gas enables - depending on the choice of the other reaction parameters - an even better control of the exothermicity or the course of the reaction.
  • the duration of the supply or introduction or pressurization of amine or NH 3 gas and the choice of the internal temperature T N or T Ni and T N 2 of the reaction vessel depend, among other things, on the batch size, the choice of the ROH reactant and the choice of solvent or solvent mixture dependent.
  • the two phases can differ in terms of their duration.
  • the first phase can comprise a longer period of time than the second phase at the comparatively higher internal temperature T N 2 of the reaction vessel.
  • the first phase of supplying or introducing or pressurizing amine or NH 3 gas z. B. include one hour, where T Ni ⁇ 20 ° C, and the second phase of supplying or introducing or pressurizing amine or NH 3 gas can include 30 min, where T N 2 ⁇ 21 ° C.
  • the first phase of supplying or introducing or pressurizing amine or NH 3 gas and the second phase of supplying or introducing or pressurizing amine or NH 3 gas comprise identical periods of time. This makes it comparatively easier to carry out the process.
  • step e) is carried out after step d) which comprises a separation of precipitated by-products or impurities.
  • the separation can comprise one or more steps.
  • by-products that have arisen are removed.
  • the chloride captured by reaction with amine or ammonia can primarily be separated off as precipitated ammonium chloride or ammonium salt (such as diethylammonium chloride). In principle, this can be done by any suitable method.
  • Filtration for example, is suitable for this, in which case the filter cake can advantageously be washed with the solvent used.
  • the precipitated by-products can also be sedimented or centrifuged and the solution of the product [W (0) (OR) 4 ] can be separated off by decanting.
  • the separation takes place by filtration; in a second stage, remaining, insoluble by-products or impurities are also separated off by centrifugation and subsequent decanting.
  • the isolation comprises a filtration step.
  • Several filtration steps can also be provided, optionally also one or more filtrations over a cleaning medium, such as, for. B. activated carbon, an aluminosilicate or silica, so that even soluble impurities and fines can be removed.
  • the filter cake which can also include the NH 4 CI load, for example, can be mixed with a small amount of a highly volatile solvent, such as. B. CH 2 CI 2 , are washed in order to extract any product contained in the NH 4 CI load. In a specific embodiment, washing is carried out with the solvent used as the reaction medium.
  • a highly volatile solvent such as. B. CH 2 CI 2
  • a step f) can then be carried out which comprises an isolation of [W (0) (OR) 4 ].
  • the isolation can include further procedural measures, such as. B. reducing the volume of the Mother liquor, ie concentration, e.g. B. by means of "bulb-to-bulb", the addition of a solvent and / or a solvent exchange in order to achieve crystallization or precipitation of the product from the mother liquor and / or to remove impurities and / or starting materials, washing and drying of the product, recrystallization, distillation and / or sublimation.
  • the solvent used is separated off by distillation (in vacuo) in step f).
  • R is selected from the group consisting of a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical (C5-C10), a straight-chain, branched or cyclic partially or fully halogenated alkyl radical (C5-C10), an alkyl ether radical (R E -0) n -R F , a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear aryl, a partially or fully substituted mononuclear or polynuclear aryl, a mononuclear or polynuclear heteroaryl and a partially or fully substituted mononuclear or polynuclear heteroaryl, wherein
  • - R E are independently selected from the group consisting of a straight-chain, branched or cyclic alkylene radical (C1-C6) and a straight-chain, branched or cyclic partially or fully halogenated alkylene radical (C1-C6)
  • - R F are independently selected from the group consisting of a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical (C1-C10), a straight-chain, branched or cyclic partially or fully halogenated alkyl radical (C1-C10)
  • n 1 to 5 or 1, 2, or 3, in particular obtainable by a process for the production of oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds according to one of the exemplary embodiments described above.
  • the tungsten (VI) oxo-alkoxides of the type [W (0) (OR) 4 ] can advantageously be prepared particularly simply and inexpensively in a one-pot synthesis.
  • the oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds can be reproducibly produced in high purity without further distillative and / or sublimative purification. In particular, they meet the purity requirements for precursors for the production of high quality substrates which have tungsten layers or layers containing tungsten. The yields are good to very good and reproducible.
  • the oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds can also be produced on an industrial scale, with comparable yields and purity of the target compounds being achieved.
  • Oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds such.
  • B. [W (0) (/ Pr) 4 ] and [W (0) (sBu) 4 ] are known in principle.
  • Compounds of the type [W (0) (OR) 4 ] obtainable by a process for the preparation of oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds according to one of the exemplary embodiments described above, differ significantly in terms of their properties from those obtained by means of a process from the State of the art can be produced.
  • the isolated target compounds have at least as high a purity as compounds of the type [W (0) (OR) 4 ], which are prepared according to methods from the prior art and - as is customary in the literature - by means of a fractional distillation, without costly purification and / or a sublimation have been purified.
  • the tungsten (VI) -oxido-alkoxides obtainable according to an exemplary embodiment of the method described above have demonstrably no analytically detectable contamination by solvents or NH 3 .
  • the isolated product [W (0) (0sBu) 4 ] which was only recondensed but not fractionally distilled, is at least as pure as a distilled comparison product, produced according to WO 2016/006231 (cf.
  • R is selected from the group consisting of CH 2 sBu, CH 2 / Bu, CH (Me) (/ Pr), CH (Me) (nPr), CH (Et) 2 , C (Me) 2 (Et), C 6 Hn, CH 2 C 6 H 5 and C 6 H 5 .
  • OR is a corresponding base of a glycol ether.
  • the glycol ether is selected, for example, from the group consisting of a monoethylene glycol monoether, a diethylene glycol monoether, a triethylene glycol monoether, a monopropylene glycol monoether, a dipropylene glycol monoether, a tripropylene glycol monoether, a monooxomethylene monoether, a dioxomethylene monoether and a dioxomethylene monoether.
  • OR is selected from the group consisting of O-CH 2 CH 2 -O-CH 3 , O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 3 , O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 3 , O-CH 2 CH 2 -O- CH (CH 3 ) 2 , O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , O-CH 2 CH 2 -
  • the term layer is synonymous with the term film and does not make any statement about the layer thickness or the film thickness.
  • a substrate for. B. corundum foils, silicon wafers or metallic or ceramic carriers can be used for catalytic converters.
  • the substrate can itself be part of a component, such as a semiconductor element, photovoltaic element or a car catalytic converter or exhaust gas purification system.
  • the tungsten layer or the tungsten-containing layer can be deposited by means of a gas phase deposition method, e.g. B. Atomic Layer Deposition (ALD) or Chemical Vapor Deposition (CVD).
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds used are particularly suitable as precursors for the production of high-quality tungsten layers and layers containing tungsten on a surface of a substrate.
  • they are free from contamination by solvents and NH 3 , which are disadvantageous for the coating process and thus for the performance of the coated substrates.
  • tungsten compounds according to the general formula [W (0) (OR) 4 ] (I), where the four radicals R are independently selected from the group consisting of from a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical C6 - C8.
  • the tungsten (VI) oxo-alkoxides of the type [W (0) (OR) 4 ] can advantageously be prepared particularly simply and inexpensively in a one-pot synthesis.
  • the oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds can be reproducibly produced in high purity without further distillative and / or sublimative purification. In particular, they meet the purity requirements for precursors for the production of high quality substrates which have tungsten layers or layers containing tungsten. The yields are good to very good and reproducible.
  • the oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds can also be produced on an industrial scale, with comparable yields and purity of the target compounds being achieved.
  • R is selected from the group consisting of C5H11, C5H9, C9H19, C10H21 and O q H d .
  • R is selected from the group consisting of 2-fluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl , 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2,2-dibromoethyl, 2,2,2-tribromoethyl, hexafluoroisopropyl, (2,2-dichlorocyclopropyl) methyl and (2,2-dichloro-1-phenylcyclopropyl) methyl.
  • OR is a corresponding base of a glycol ether.
  • the glycol ether is selected from the group consisting of a monoethylene glycol monoether, a diethylene glycol monoether, a triethylene glycol monoether, a
  • OR is selected from the group consisting of O-CH 2 CH 2 -O-CH 3 , O -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 3, O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 3, O-CH 2 CH 2 -O- CH (CH 3) 2, O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , O-CH 2 CH 2 -OC 6 H 5 , O-CH 2 CH 2 -OC 6 H 5 , O-CH 2 CH 2 -OC 6 H 5 , O-CH 2 CH 2 -OC 6 H 5 , O-CH 2 CH 2 -OC 6 H 5 , O-CH 2 CH 2 -
  • Some of the aforementioned compounds of the type [W (0) (OR) 4 ] have comparatively low melting points due to the nature of the radical R or the ligand OR. Some representatives of these oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds are in liquid form at or slightly above room temperature. Comparatively low-melting compounds of the general formula [W (0) (OR) 4 ] are particularly suitable as precursors for producing a high-quality tungsten layer or a layer containing tungsten on a surface of a substrate. Due to their high purity, the oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds used are particularly suitable for the deposition of high-quality tungsten layers and layers of tungsten compounds, semiconductor applications, photovoltaics and catalysts or their precursors. In particular, they are free from contamination by solvents and NH 3 , which are disadvantageous for the performance in these applications.
  • the object is also achieved by the use of an oxido (tetraalkoxido) tungsten compound according to the general formula [W (0) (OR) 4 ] (I), obtained or obtainable by a process for the preparation of oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds according to one of the embodiments described above, for the production of a semiconductor element, a photo element, a photovoltaic cell or catalyst, ie a catalytically active organic or inorganic compound or a support coated with at least one catalytically active layer for a car exhaust gas catalyst.
  • oxido (tetraalkoxido) tungsten compound according to the general formula [W (0) (OR) 4 ] (I) obtained or obtainable by a process for the preparation of oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds according to one of the embodiments described above, for the production of a semiconductor element, a photo element, a photovoltaic cell or catalyst, ie a catalytically active organic
  • R E are independently selected from the group consisting of a straight-chain, branched or cyclic alkylene radical (C1-C6) and a straight-chain, branched or cyclic partially or fully halogenated alkylene radical (C1-C6),
  • defined oxido (tetraalkoxido) tungsten compounds can be prepared in a simple, inexpensive and reproducible manner in high purity and good to very good yields.
  • the compounds which can be prepared in a one-pot reaction have no contamination from starting materials, by-products, decomposition products, solvents or the like after their isolation. This does not require any complex purification of the crude product isolated in each case by fractional distillation and / or sublimation. Rather, no purification is necessary, ie the isolated crude product and the end product are identical, or, for example, a simple recondensation of the respective is sufficient
  • the compounds that can be produced with the claimed method are suitable for use as precursors for the production of high-quality substrates which have tungsten layers or layers containing tungsten.
  • the claimed method is characterized in that it - with comparable yield and purity of
  • Target connections - can also be carried out on an industrial scale. Overall, the claimed process can be assessed as satisfactory from an ecological and economic point of view. Further features, details and advantages of the invention emerge from the wording of the claims and from the following description of exemplary embodiments. Examples
  • WCI 6 (50.832 g; 128.17 mmol) is weighed into a flask and dissolved / suspended in 300 ml of heptane (abs. Or EMSURE). In a separate dropping funnel, 20.875 g (128.17 mmol, stoichiometric) hexamethyldisiloxane are weighed out and diluted with heptane to a 50% by volume solution. The hexamethyldisiloxane solution is slowly metered in over 30 minutes with stirring at an internal temperature of 19-30 ° C. After complete
  • the reaction mixture is metered in and stirred for 3 h.
  • the color of the reaction solution changes from dark red-violet to orange-yellow.
  • reaction solution After the end of the metering, the reaction solution is cooled to 15 ° C and the flow temperature is set to 0 ° C.
  • a gas inlet tube is placed on the apparatus and the gas path is first flushed with argon or nitrogen. Inert gas is then passed through the reaction solution for 10 min in order to displace excess HCl. After 10 minutes, ammonia is slowly passed in at a temperature of 10-15 ° C. The gas flow is initially so strong that the ammonia introduced is completely absorbed by the reaction solution. The temperature should be in the range of 0-40 ° C during initiation. The introduction of gas is ended as soon as the temperature of the reaction mixture falls and gas is blown off through the pressure relief valve. Then inert gas is passed through the reaction mixture again for 10 min.
  • Embodiment 1-3 Analytical data
  • ICP-OES Metals analysis
  • Embodiment 4-7 General implementation
  • WCI 6 (50.832 g; 128.17 mmol) is weighed into a flask and dissolved / suspended in 300 ml of heptane (abs. Or EMSURE).
  • heptane abs. Or EMSURE
  • 20.875 g (128.17 mmol, stoichiometric) hexamethyldisiloxane are weighed out and diluted with heptane to a 50% by volume solution.
  • the hexamethyldisiloxane solution is slowly metered in over 30 minutes with stirring at an internal temperature of 19-30 ° C.
  • the reaction mixture is stirred for 3 h.
  • the color of the reaction solution changes from dark red-violet to orange-yellow.
  • a distillation bridge with a scaled 250 ml Schlenk tube is put on.
  • the pressure is carefully reduced to 170 mbar and the temperature of the reaction mixture is slowly increased to 40.degree.
  • the first distillate is obtained from a head temperature of 34-36 ° C.
  • the distillation at 170 mbar / 40 ° C is continued until no more distillate is collected in the Schlenk flask and the head temperature of the distillation apparatus falls from 38 ° C to below 34 ° C.
  • the pressure is then slowly reduced to 160 mbar, 150 mbar and 140 mbar in 10 mbar steps and distilled in each case until no more distillate is collected and the head temperature falls below 34.degree.
  • the pressure is reduced to 120 mbar (boiling point heptane at 40 ° C.) and a drag distillation is carried out. Twice the volume of the heptane collected so far is also distilled off. After the distillation has ended, the distillation apparatus is removed again and exchanged for a dropping funnel. The distillate is discarded.
  • Reaction solution passed to displace excess HCl. After 10 minutes, ammonia is slowly passed in at a temperature of 10-15 ° C. The gas flow is initially so strong that the ammonia introduced is completely absorbed by the reaction solution. The temperature should be in the range of 0-40 ° C during initiation. The gas introduction is terminated as soon as the
  • NH3 ammonia
  • DA diethylamine
  • no . number of the example
  • the silicon contents were always in the range from 180 to 280 ppm. Without a distillation step, the silicon contents were between 800 and 5000 ppm with comparable yields.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Eintopfverfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram- Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(O)(OR)4] (I), ausgehend von WCl6, Hexamethyldisiloxan, einem Alkohol ROH und einem Amin oder NH3-Gas. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Verbindungen [W(O)(OR)4] (I) sowie ein Substrat, welches auf einer Oberfläche eine Wolfram-Schicht oder eine Wolfram enthaltende Schicht aufweist, welche zur Herstellung von photovoltaischen Elementen, Halbleiterelementen oder Autoabgaskatalysatoren geeignet sind.Das Verfahren erlaubt die Herstellung definierter Produkte auf einfache, kostengünstige und reproduzierbare Weise in hoher Reinheit und guten bis sehr guten Ausbeuten.

Description

Metallorganische Verbindungen
Wolfram(VI)-oxo-alkoxide des Typs [W(0)(0R)4], wie z. B. [W(0)(/Pr)4] und [W(0)(sBu)4], sowie Verfahren zu deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. Einige flüchtige Vertreter dieser Gruppe von Wolframverbindungen finden Anwendung als Präkursoren für W03.
Für viele Anwendungsmöglichkeiten, wie z.B. zur Herstellung eines Halbleiterelements, eines Photoelements, einer photovoltaischen Zelle oder Katalysators (also einer katalytisch aktiven organischen oder anorganischen Verbindung oder eines mit mindestens einer katalytisch aktiven Schicht beschichteten Trägers für einen Autoabgaskatalysators) müssen Vorläuferverbindungen, wie z. B. [W(0)(0R)4], einfach, kostengünstig in großen Mengen herstellbar sein und hohe Reinheitsspezifikationen erfüllen.
Gut geeignet sind z.B. Vorläuferverbindungen, wie z. B. [W(0)(0R)4], geeignet für Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements, eines Photoelements, einer photovoltaischen Zelle oder Katalysators, also einer katalytisch aktiven organischen oder anorganischen Verbindung
Die Darstellung von Verbindungen des Typs [W(0)(0R)4] erfolgt im Stand der Technik üblicherweise ausgehend von WOCI4. Die Zielverbindungen [W(0)(0R)4] werden durch Umsetzung mit i) dem freien Alkohol und Ammoniak oder ii) dem entsprechenden Lithiumalkoholat erhalten.
Die erste Syntheseroute i) ausgehend von WOCI4 und dem entsprechenden Alkohol und Ammoniak wird von H. Funk et al. für R = Me, Et, /Pr, nBu, CeHn beschrieben. Als Solvens kommt Benzol zum Einsatz. (Z. Anorg. Allg. Chem. 1960, 304, 238 - 240) Damit die chloridfreien Verbindungen selektiv erhalten werden, ist die Einleitung von NH3-Gas erforderlich. Dabei entstehen große Mengen an NH4CI. Um zu verhindern, dass ein großer Teil der gewünschten Produkte zusammen mit der anfallenden NH4CI-Fracht ausfällt, muss wenigstens die dreifache Menge an Alkohol zugesetzt werden als zum Ersatz der vier Chloratome nötig ist. Problematisch an dieser Route ist insbesondere die Verwendung des hydrolyseempfindlichen Edukts WOCI4, welches in einem vorhergehenden Reaktionsschritt hergestellt, isoliert und vor seinerweiteren Verwendung sublimativ aufgereinigt werden muss.
Die Syntheseroute ii) wird in WO 2016/006231 A1 unter anderem für [W(0)(0sBu)4] beschrieben, wobei sBuOH, nBuLi und WOCI4 als Edukte eingesetzt werden. Als
Lösungsmittel dienen Tetrahydrofuran und Toluol. Nach einer Vakuumdestillation liegt das Produkt als leicht gelbe Flüssigkeit vor. Die Ausbeute beträgt 73% (87 mmol).
[W(0)(0/Pr)4] wird nach Sublimation mit einer Ausbeute von 46% (5,5 mmol) erhalten. Bei dem Versuch eines Upscalings für die Darstellung von [W(0)(0/Pr)4] - ausgehend von 144 mmol WOCI4 - wurde ein nicht identifizierbares braunes Öl isoliert. Daher wird eine
Herstellung von [W(0)(0/Pr)4] im industriellen Maßstab als schwierig angesehen (vgl. Paragraph [0093]). Nachteilig an dieser Darstellungsmethode ist das Anfallen von vier Äquivalenten LiCI, welches insbesondere aus etherischen Lösungen nur schwierig oder gar nicht abzutrennen ist. Zudem kann es zur Bildung nicht abtrennbarer Lithium- Wolframat-Komplexsalze kommen. (Z. A. Starikova et ai, Polyhedron 2002, 21, 193 - 195 und V. G. Kessler ei a/., J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1998, 21 - 29)
S. I. Kucheiko et al. beschreiben in Koord. Khimiya 1985, 11, 1521 - 1528 die Darstellung von [W(Ö)(OR)4] (R = Me, Et, /Pr, fBu) ausgehend von WOCI4 und dem entsprechenden NaOR in einem R0H/Et20-Lösungsmittelgemisch. Die Synthese von [W(0)(OfBu)4] erfolgt ausgehend von WOCL und LiOfBu in THF.
Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Prozessführungen zur Herstellung von Verbindungen des Typs [W(0)(OR)4] besteht in der Verwendung des nicht kommerziell verfügbaren WOCI4. Das hydrolyseempfindliche Edukt WOCI4 muss in einer vorgelagerten Synthese hergestellt, isoliert und vor seinerweiteren Verwendung sublimativ aufgereinigt werden. Seine Darstellung stellt somit nicht nur einen zusätzlichen Syntheseschritt dar, sondern ist zudem aufwändig und kostenintensiv. Der Einsatz von nBuLi zur Herstellung der Lithiumalkoholate LiOR ist ebenfalls präparativ aufwändig und kostenintensiv. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass große Mengen an anorganischen Salzen, wie z. B. LiCI oder NH4CI, anfallen, deren Abtrennung sich in vielen Fällen schwierig gestaltet. Denn üblicherweise werden die Reaktionen in THF oder Alkoholen als Lösungsmittel durchgeführt. Sind Lithiumionen im Reaktionsgemisch zugegen, kann es außerdem zur Bildung von Lithium-Wolframat-Komplexsalzen, wie z. B. Li[W(0)(0R)5], kommen, welche ebenfalls schwierig oder gar nicht abzutrennen sind.
Die literaturbekannten Vorschriften sehen außerdem in der Regel eine aufwändige Aufreinigung durch fraktionierende Destillation und/oder Sublimation vor. Dennoch können die so erhaltenen Produkte nicht exakt quantifizierbare Salzverunreinigungen aufweisen, sodass ihre Eigenschaften - im Vergleich zu den Produkten in Reinform - in nicht kontrollierbarer und zum Teil irreversibler Weise verändert bzw. verschlechtert sein können. Hinzu kommt, dass mit den vorbeschriebenen Reaktionsführungen Ausbeuten erhalten werden, welche mit Blick auf einen industriellen Einsatz dieser Verbindungen vergleichsweise gering sind.
Insgesamt sind die literaturbekannten Syntheserouten unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten als unbefriedigend einzustufen. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese und weitere Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem einfach, kostengünstig und reproduzierbar definierte Oxido(tetraalkoxido)wolfram- Verbindungen in hoher Reinheit und guten Ausbeuten und geringem Siliziumgehalt herstellbar sind. Insbesondere soll die Reinheit der Oxido(tetraalkoxido)wolfram- Verbindungen den Anforderungen an Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate genügen, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Das Verfahren soll sich dadurch auszeichnen, dass es - mit vergleichbarer Ausbeute und Reinheit der Zielverbindungen - auch im industriellen Maßstab durchgeführt werden kann. Zudem sollen neue Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen bereitgestellt werden. Des Weiteren soll ein Substrat zur Verfügung gestellt werden, welches auf einer Oberfläche eine Wolfram-Schicht oder eine Wolfram enthaltende Schicht aufweist, welche unter Verwendung einer nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen oder erhaltenen Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung herstellbar ist oder unter Verwendung einer der neuen Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen.
Die Hauptmerkmale der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
[W(0)(0R)4] (I) wobei
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest (C5-C10), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C5-C10), einem Alkylenalkyletherrest
(RE-0)n-RF, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl, wobei
- RE unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest (C1 - C6) und einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6), - RF unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest (C1 - C10), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), und - n = 1 bis 5 oder 1 , 2 oder 3 umfassend die Schritte: a) Umsetzung von WCI6 mit Hexamethyldisiloxan in einem aprotischen Lösungsmittel in einem Reaktionsbehältnis, b) Destillative Entfernung von Nebenprodukten und Lösungsmittel, c)Hinzufügen eines Alkohols ROH, wobei R wie oben definiert ist; und ein molares Verhältnis WCI6 : ROH wenigstens 1 : 4 beträgt, und d) Zuführen von Ammoniak NH3 oder mindestens einem Amin; (was sowohl durch Einleiten als Gas oder Flüssigkeit, einer Lösung oder durch Druckbeaufschlagung über die Reaktionslösung, in einem geschlossenen Druckgebinde erfolgen kann). e) Abtrennen von ausfallenden Nebenprodukten (wie beispielsweise Ammoniumchlorid oder bei Verwendung eines Amins, das Chlorid des Amins).
Dabei umfasst die allgemeine Formel I sowohl die Monomere als auch etwaige Oligomere. So liegt beispielsweise [W(0)(0/Pr)4] im Festkörper als Dimer vor. (W. Clegg et al., J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1992, 1, 1431 - 1438)
Sowohl in Formel (I), [W(0)(0R)4], als auch im verwendeten Alkohol ROH kann R nicht nur ein Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit fünf bis zehn Kohlenstoffatomen sein, der nicht, teilweise oder vollständig halogeniert sein kann, sondern R kann auch der Formel (RE-0)n-RF entsprechen. Hierbei ist n eine ganze Zahl von 1 bis 5, wie beispielsweise 4, insbesondere 1 , 2 oder 3.
Entspricht R der Formel (RE-0)n-RF, so können, wenn n größer ist als 1 , also 2, 3, 4 oder 5 beträgt, mehrere Reste RE vorliegen. Diese können gleich oder verschieden sein und die Reste RE können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, einem teilweise oder vollständig einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen halogenierten Alkylenrest (C1 - C6) mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen. Das heisst also, wenn beispielsweise n gleich 2 ist, dass sich die Formel (RE-0)n-RF darstellt als (RE1-0)-(RE2-0)-RF, wobei RE1 und RE2 gleich sein können, also beispielsweise n-Propyl, oder aber es können RE1 n-Propyl und RE2 n-Butyl sein, oder aber RE1 und RE2 sind Isomere voneinander, also zum Beispiel mit RE1 gleich n-Propyl und RE2 gleich Isopropyl. Es können aber auch mehrere isomere oder unterschiedliche Reste eingesetzt werden, so dass ein Gemisch aus verschiedenen Resten RE und damit verschiedenen Resten R in ROH bzw. (RE-0)n-RF vorhanden sind, was wiederum zu Isomerengemischen von [W(0)(0R)4] führt.
Wenn der Rest R der Formel (RE-0)n-RF entspricht, so kann der Rest RF unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit einem bis zehn (C1 - C10), insbesondere drei bis sieben (C3 - C7), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen (C1 - C10) ausgewählt sein. Die Reste RF können sich jedoch ebenfalls unterscheiden, so wie die Reste RE sich unterscheiden und somit zu unterschiedlichen Resten R führen können. Wen unterschiedliche Reste RF und/oder RE und damit unterschiedliche Reste R vorliegen, wie oben ausgeführt, dann handelt es sich bei den eingesetzten Alkoholen ROH um Gemische. In einer Ausführungsform des Verfahrens ist der Alkohol ROH ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sBuCH2OH, /BuCH2OH, (/Pr)(Me)CHOH, (nPr)(Me)CHOH, (Et)2CHOH, (Et)(Me)2COH, CeHnOH, C6H5CH2OH und C6H5OH. In einer weiteren Variante des Verfahrens ist der Alkohol ROH ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Fluorethanol, 2,2-Dichloro-2-fluoroethanol, 2-Chlorethanol,
2-Bromethanol, 2,2-Dibromethanol, 2,2,2-Tribromethanol, Hexafluorisopropanol,(2,2-Dichlorocyclopropyl)methanol und (2,2-Dichloro-1 - phenylcyclopropyl)methanol.
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass der Alkohol ROH ein Glycolether ist. Als Glycolether werden auch Polyether verstanden. Dabei ist der Glycolether in einer Variante des Verfahrens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Monoethylenglycolmonoalkylether, einem Diethylenglycolmonoalkylether, einem Triethylengylcolmonoalkylether, einem Monopropylenglycolmonoalkyl ether, einem Dipropylenglycolmonoalkylether, einem Tripropylenglycolmonoalkylether, einem Monooxomethylenmonoalkylether, einem Dioxomethylenmonoalkylether und einem Trioxomethylenmonoalkylether. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist der Glycolether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylglycol CH3-0-CH2CH2- OH, Ethoxyethanol CH3CH2-0-CH2CH2-0H, Ethylenglycolmonopropylether CH3CH2CH2- 0-CH2CH2-0H, Ethylenglycolmono/sopropylether (CH3)2CH-0-CH2CH2-0H, Ethylenglycolmonobutylether CH3CH2CH2CH2-0-CH2CH2-0H, Ethylenglycolmonopentylether CH3CH2CH2CH2CH2-0-CH2CH2-0H, Ethylenglycolmonohexylether CH3CH2CH2CH2CH2CH2-0-CH2CH2-0H, Ethylenglycolmonophenylether C6H5-0-CH2CH2-0H, Ethylenglycolmonobenzylether
C6H5CH2-0-CH2CH2-0H, Diethylenglycolmonomethylether CH3-0-CH2CH2-0-CH2CH2- OH, Diethylenglycolmonoethylether CH3CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0H, Diethylenglycolmonopropylether CH3CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0H, Diethylenglycolmono/sopropylether (CH3)2CH-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0H, Diethylenglycolmonobutylether CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH, Diethylenglycolmonopentylether CH3CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH, Diethylenglycolmonohexylether CH3CH2CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH, Diethylenglycolmonophenylether C6H5-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH, Diethylenglycolmonobenzylether C6H5CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH,
Propylenglycolmonomethylether CH3-O-CH2CH2CH2-OH, Propylenglycolmonoethylether CH3CH2-O-CH2CH2CH2-OH, Propylenglycolmonopropylether CH3CH2CH2-O-CH2CH2CH2- OH, Propylenglycolmono/sopropylether (CH3)2CH-0-CH2-C(CH3)-0H, Propylenglycolmonobutylether CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH, Propylenglycolmonopentylether CH3CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH, Propylenglycolmonohexylether CH3CH2CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH, Propylenglycolmonophenylether C6H5-O-CH2CH2CH2-OH, Propylenglycolmonobenzylether C6H5CH2-O-CH2CH2CH2-OH,
/so-Propylenglycolmonomethylether CH3-0-CH2-C(CH3)-0H, /so-Propylenglycolmonoethylether CH3CH2-0-CH2-C(CH3)-0H,
/so-Propylenglycolmonopropylether CH3CH2CH2-0-CH2-C(CH3)-0H, /so-Propylenglycolmono/sopropylether (CH3)2CH-0-CH2-C(CH3)-0H, /so-Propylenglycolmonobutylether CH3CH2CH2CH2-0-CH2-C(CH3)-0H, /so-Propylenglycolmonopentylether CH3CH2CH2CH2CH2-0-CH2-C(CH3)-0H, /so-Propylenglycolmonohexylether CH3CH2CH2CH2CH2CH2-0-CH2-C(CH3)-0H, /so-Propylenglycolmonophenylether C6H5-0-CH2-C(CH3)-0H, Dipropylenglycolmonopropylether CH3CH2CH2-0-CH2CH(CH3)0CH2CH(CH3)0H und /so-Propylenglycolmonobenzylether C6H5CH2-0-CH2-C(CH3)-0H, Dipropylenglycolmonomethylether CH3OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH (ggf. Isomerengemisch), 1 -Methoxy-2-propanol CH3OCH2CH2CH2OH,
Tripropylenglycolmonomethylether CH3OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH , Dipropylenglycolmonobutylether C4H9OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH , 1-Butoxy-2- propanol C4H9OCH2CH2CH2OH, Tripropylenglycolmonobutylether C4H90CH2CH2CH20CH2CH2CH20CH2CH2CH20H,1- Propoxy-2-propanol C3H7OCH2CH2CH2OH sowie deren Mischungen. Die angegebenen Glycolether können auch als Isomerengemische verwendet werden.
Das aprotische Lösungsmittel kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein.
Der Begriff Reaktionsbehältnis ist nicht auf ein Volumen, eine Materialbeschaffenheit, eine Ausstattung und/oder eine Form beschränkt.
Die Vollständigkeit der Reaktion bzw. das Reaktionsende in Schritt d) kann dadurch festgestellt werden, dass beispielsweise gasförmig zugeführter Ammoniak nicht mehr vom Reaktionsgemisch abgefangen wird, sondern durch das Reaktionsgemisch strömt, dem Absinken der Temperatur der Reaktionsmischung bzw. einem Abklingen der Exothermie oder deren Kombinationen. Dazu kann beispielsweise ein Blasenzähler, ein Überdruckventil und/oder ein Drucksensor, Massedurchflussmesser oder Durchflussmesser, Temperatursensor bzw. Temperaturschalter verwendet werden. Wird die Vollständigkeit der Reaktion mit einer zeitlichen Verzögerung festgestellt, kann überschüssiges NH3-Gas einfach aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, indem ein Unterdrück im Reaktionsbehältnis erzeugt wird. Ähnlich kann vorgegangen werden, wenn Ammoniak oder Amin gasförmig unter Druck, in flüssigem Zustand oder als Lösung zugeführt werden.
Die mit dem hier beschriebenen Verfahren darstellbaren Komplexe des Typs [W(0)(0R)4] weisen nachweislich nach ihrer Isolierung - gemäß IR-Spektren und Elementaranalysen - kein Amin oder NH3 bzw. einen Amin- oder NH3-Gehalt unterhalb der analytischen Nachweisgrenze auf. Dies lässt darauf schließen, dass ein NH3-Addukt der jeweiligen Zielverbindung - wenn überhaupt - lediglich in Lösung vorliegt. Ein zu langes Einleiten von NH3-Gas über das Reaktionsende hinaus ist zumindest unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten unvorteilhaft. Das beanspruchte Verfahren ermöglicht vorteilhaft die Darstellung der Zielverbindungen [W(0)(0R)4] in einer Eintopfsynthese, das heißt, das Zwischenprodukt von Schritt a), der Umsetzung von WCI6 mit Hexamethyldisiloxan, wird nicht isoliert, sondern es werden im Schritt b) lediglich Nebenprodukte abdestilliert. Als Edukt wird das kostengünstige, kommerziell erhältliche WCI6 eingesetzt. Davon ausgehend erfolgt gemäß Schritt a) durch Umsetzung mit Hexamethyldisiloxan (TMS20) in einem aprotischen Lösungsmittel eine Herstellung der hydrolyseempfindlichen Wolfram(VI)-Verbindung WOCL. Dies ist besonders vorteilhaft, weil damit die aufwändige Isolierung und sublimative Aufreinigung von WOCL entfällt, welches hier lediglich ein Zwischenprodukt darstellt. Durch Hinzufügen von wenigstens vier Moläquivalenten ROH - bezogen auf WCI6 - wird in Schritt c) der jeweilige Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Komplex erhalten, wobei für die Darstellung der jeweiligen Zielverbindung nur vier Moläquivalente ROH benötigt werden. Das in Schritt a) anfallende Nebenprodukt Trimethylsilylchlorid (TMSCI) konkurriert in Schritt c) mit der Reaktion zum gewünschten Endprodukt mit einer Nebenreaktion, indem es ebenfalls mit ROH zu der definierten Verbindung TMSOR reagiert, die bei den hier verwendeten Resten R nicht nur vergleichsweise schwer flüchtig sind, sondern auch zwei zusätzliche Äquivalente ROH erfordern, um eine vollständiges Abreagieren des WOCL sicherzustellen. Es wurde überraschend gefunden, dass diese siliziumhaltigen Nebenprodukte vom gewünschten Endprodukt [W(0)(0R)4] nur schwer abgetrennt, aber deren Entstehen erstaunlich einfach durch die in Schritt b) durchgeführte Destillation vermieden werden können. Durch Zuführen von Ammoniak oder einem Amin, beispielsweise durch Einleiten von NH3-Gas, gemäß Schritt d) wird der in Schritt c) gebildete Chlorwasserstoff abgefangen. Bei dem beanspruchten Eintopfverfahren liegen nach Durchführung der Schritte a) bis d) ausschließlich die gewünschte Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung des Typs [W(0)(0R)4] vor, sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, das definierte, einfach abtrennbare Nebenprodukt aus der Reaktion von Amin oder Ammoniak, wie zum Beispiel Ammoniumchlorid NH4CI sowie gegebenenfalls geringe Mengen der TMSOR- Verunreinigung. Diese Verunreinigungen können im Allgemeinen in Mengen weniger als zwei Gewichtsprozent (< 2%), weniger als 1 Gew.-% und insbesondere von weniger als 0,5 Gew.-% vorhanden sein. Die einfache Abtrennbarkeit, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren und/oder Dekantieren des Nebenprodukts lässt sich auch mit der vorteilhaften Wahl eines aprotischen Lösungsmittels begründen. Wird zum Beispiel Heptan oder ein anderes aliphatisches Lösungsmittel oder Dichlormethan als Solvens eingesetzt, fällt insbesondere NH4CI quantitativ aus, während die Zielverbindung, z. B. [W(0)(0/Pr)4], in Lösung bleibt. Eine Verunreinigung des jeweiligen Wolfram(VI)-oxo-alkoxids durch die anfallende NH4CI-Fracht wird somit vorteilhaft deutlich verringert. Weiterhin ist von Vorteil, dass es nicht zur Bildung undefinierbarer Nebenprodukte wie z. B. von Lithium-Wolframat- Komplexsalzen kommt, die nur schwierig oder gar nicht abgetrennt werden können Die jeweilige in Lösung befindliche Zielverbindung kann unmittelbar mit einem oder mehreren weiteren Reaktanden umgesetzt werden. Alternativ kann die Verbindung des Typs [W(0)(0R)4] beispielsweise mittels einer einfachen Filtration, gegebenenfalls mit Filtrierhilfsmittel, wie z. B. Aktivkohle, eines Alumosilikats oder Silica, gefolgt vom Entfernen aller flüchtigen Bestandteile wie beispielsweise Lösungsmittel, isoliert werden. Von besonderem Vorteil ist, dass sich NH4CI einfach und annähernd quantitativ, vorzugsweise quantitativ, durch einen Filtrationsschritt entfernen lässt. Des Weiteren weist die isolierte Verbindung vorteilhaft weder NH3- noch siliziumhaltige Verunreinigungen oder Reste des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches auf. Im Allgemeinen kann das Endprodukt noch Reste von Lösungsmittel, TMSOR, Hexamethyldisiloxan oder das definierte, einfach abtrennbare Nebenprodukt aus der Reaktion von Amin oder
Ammoniak, wie zum Beispiel Ammoniumchlorid NH4CI enthalten. Das Endprodukt weist daher mindestens eine Reinheit von 97%, vorteilhaft von mehr als 97%, insbesondere mehr von 98% oder 99% auf. Die Zielverbindung kann also nach der Isolierung ohne weitere Aufreinigung verwendet und/oder gelagert werden. Die reproduzierbare Ausbeute beträgt je nach Wahl des Alkohols ROH sowie des Lösungsmittels oder
Lösungsmittelgemisches - auch im Falle einer Hochskalierung in Richtung industriellem Maßstab - üblicherweise > 80% oder > 90%. Insgesamt werden mit dem beanspruchten Verfahren die Nachteile des Standes der Technik überwunden. Dabei fallen insbesondere deutlich geringere Verunreinigungen durch schwierig abtrennbare Salzfrachten an, wie z. B. LiCI in THF oder NH4CI in einem Alkohol ROH. Das Verfahren zeichnet sich durch eine besonders einfache und kostengünstige Verfahrensführung aus, weil es sich um eine Eintopfsynthese handelt. Zudem sind wenige und präparativ einfach zu bewerkstelligende und gut skalierbare Prozessschritte notwendig. Dabei werden kommerziell gut verfügbare und kostengünstige Edukte eingesetzt. Es entstehen definierbare, einfach und gut abtrennbare Nebenprodukte, die fast quantitativ, vorteilhaft quantitativ abtrennbar sind. Insbesondere kommt es nicht zur Bildung nicht abtrennbarer Lithium-Wolframat-Komplexsalze, wie z. B. Li[W(0)(0R)5].
Daher wird die gewünschte Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung reproduzierbar ohne weitere destillative und/oder sublimative Aufreinigung in verbesserter, hoher Reinheit erhalten. Insbesondere erfüllen die mit dem beanspruchten Verfahren darstellbaren Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen die Reinheitsanforderungen an Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Die Ausbeuten sind gut bis sehr gut, reproduzierbar und übersteigen die Ausbeuten der literaturbekannten Synthesemethoden. Darüber hinaus kann das Verfahren auch im industriellen Maßstab durchgeführt werden, wobei vergleichbare Ausbeuten und Reinheit der Zielverbindungen erreicht werden. Das beanspruchte Verfahren ist zeit-, energie- und kostensparend. Insgesamt ist es im Vergleich als wirtschaftlicher einzustufen.
Bei Verwendung eines der vorgenannten Alkohole sind mit dem beanspruchten Verfahren Verbindungen des Typs [W(0)(0R)4] einfach und reproduzierbar in hoher Reinheit und in guten bis sehr guten Ausbeuten darstellbar.
Eine weitere Ausführungsvariante des Verfahrens sieht vor, dass das aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Lösungsmitteln Benzolderivaten und halogenierten Kohlenwasserstoffen. Das aprotische Lösungsmittel ist beispielsweise Pentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Octan, Decan, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,1 ,-Trichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. Falls eine Isolierung des Produktes gewünscht ist, gelingt bei Verwendung eines dieser Lösungsmittel oder eines Gemisches eines oder mehrerer dieser Lösungsmittel die Abtrennung des Nebenproduktes NH4CI besonders einfach und schnell. Insbesondere die Lösungsmittel Pentan, Isohexan, Heptan, Toluol, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1 ,2-Dichlorethan und Trichlorethen können vorteilhafterweise ohne Verluste vollständig rezyklisiert werden. Dies wirkt sich positiv auf die Ökobilanz des Verfahrens aus.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst in Schritt a) die Umsetzung von WCI6 mit Hexamethyldisiloxan in dem aprotischen Lösungsmittel in dem Reaktionsbehältnis folgende Schritte: i) Bereitstellen einer Lösung oder einer Suspension von WCI6 in dem aprotischen Lösungsmittel, ii) Hinzufügen von Hexamethyldisiloxan, wobei während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von Hexamethyldisiloxan eine Reaktion von WCI6 mit Hexamethyldisiloxan erfolgt.
Das aprotische Lösungsmittel kann auch ein Lösungsmittelgemisch oder ein Isomerengemisch sein.
In einer Ausführungsform des Verfahrens beträgt ein molares Verhältnis von WCI6 : Hexamethyldisiloxan wenigstens 1 : 1.
In einer Variante des Verfahrens ist vorgesehen, dass in Schritt a) ii) das Hinzufügen von Hexamethyldisiloxan zu der Lösung oder der Suspension von WCI6 in dem aprotischen Lösungsmittel unter Verwendung einer Dosiervorrichtung erfolgt. Das Hinzufügen kann beispielsweise durch Zutropfen oder Zuspritzen erfolgen. Alternativ oder ergänzend kann in einer Zuleitung des Reaktionsbehältnisses ein Absperrventil und/oder ein Absperrhahn und/oder eine Dosierpumpe vorgesehen sein. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird eine Lösung von
Hexamethyldisiloxan in einem Solvens S zu der Lösung oder der Suspension von WCI6 in dem aprotischen Lösungsmittel hinzugefügt, wobei das Solvens S, in welchem Hexamethyldisiloxan gelöst wird, mit dem aprotischen Lösungsmittel, in welchem WCI6 gelöst oder suspendiert wird, mischbar oder identisch ist. Dies kann - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein.
Je nach Wahl des aprotischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches sowie der übrigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. Zugabeform von Hexamethyldisiloxan, d. h. als Substanz oder gelöst in einem Solvens, Geschwindigkeit des Hinzufügens von
Hexamethyldisiloxan, Rührgeschwindigkeit, Innentemperatur des Reaktionsbehältnisses, erfolgt die Reaktion von WCIÖ mit Hexamethyldisiloxan bereits während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von Hexamethyldisiloxan. In einer anderen Variante des Verfahrens wird die Umsetzung von WCI6 mit
Hexamethyldisiloxan in dem aprotischen Lösungsmittel bei einer Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses durchgeführt, wobei die Innentemperatur Tu zwischen 0 °C und 150 °C beträgt. Aufgrund der Exothermie der Reaktion kann es von Vorteil sein, die Geschwindigkeit des Hinzufügens von Hexamethyldisiloxan und/oder die Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses vergleichsweise niedrig zu wählen. Alternativ oder ergänzend kann vorgesehen sein, dass eine Lösung von Hexamethyldisiloxan in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hinzugefügt wird. Die jeweilige Vorgehensweise ist unter Berücksichtigung der übrigen Reaktionsparameter, wie z. B. der WCI6-Konzentration und des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, zu wählen. Eine Innentemperatur des Reaktionsbehältnisses kann mithilfe eines Temperatursensors oder mehrerer Temperatursensoren für einen Bereich oder mehrere Bereiche des Reaktionsbehältnisses ermittelt werden. Dabei ist zumindest ein Temperatursensor für die Ermittlung der Innentemperatur Tu vorgesehen, welche in der Regel einer Durchschnittstemperatur TDi des Reaktionsgemisches entspricht.
In einerweiteren Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses zwischen 0 °C und 140 °C oder von 10°C bis 140°C. In einer noch anderen Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Innentemperatur Tu des
Reaktionsbehältnisses während der Umsetzung von WCI6 mit Hexamethyldisiloxan zwischen 10°C und 100 °C oder von 20°C bis 100°C.
In einer weiteren Variante des Verfahrens wird die Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses unter Verwendung eines Wärmeträgers Wu geregelt und/oder gesteuert. Dazu kann beispielsweise ein Kryostat verwendet werden, welcher einen Wärmeträger beinhaltet, der idealerweise sowohl als Kühlmittel als auch als Wärmemittel fungieren kann. Durch den Einsatz des Wärmeträgers Wu können Abweichungen der Innentemperatur Tu von einem für die Umsetzung von WCI6 mit Hexamethyldisiloxan festgelegten Sollwert TSi weitestgehend abgefangen bzw. kompensiert werden. Die Realisierung einer konstanten Innentemperatur Tu ist aufgrund der üblichen Geräteabweichungen nur schwer möglich. Durch die Verwendung des Wärmeträgers Wu kann die Umsetzung von WCI6 mit Hexamethyldisiloxan aber zumindest in einem vorgewählten Temperaturbereich oder in mehreren vorgewählten Temperaturbereichen durchgeführt werden. So kann es beispielsweise - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur noch besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein, ein Temperaturprogramm zu erstellen. Dabei kann zum Beispiel während einer ersten Phase des Hinzufügens von Hexamethyldisiloxan eine niedrigere Temperatur bzw. ein niedrigerer Temperaturbereich gewählt werden als in einer zweiten Phase des Hinzufügens von Hexamethyldisiloxan. Es können auch mehr als zwei Phasen des Hinzufügens und damit mehr als zwei vorgewählte Temperaturen bzw. Temperaturbereiche vorgesehen sein. Je nach Wahl der übrigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. der WCI6-Konzentration und des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, kann es während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von
Hexamethyldisiloxan günstig sein, eine Erhöhung der Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses unter Verwendung des Wärmeträgers Wu durchzuführen. Dadurch kann gegebenenfalls sichergestellt werden, dass die Umsetzung von WCI6 mit Hexamethyldisiloxan quantitativ erfolgt. Eine Dauer der Erhöhung der Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses unter Verwendung des Wärmeträgers Wu kann beispielsweise zwischen 10 min und 6 h betragen.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens beträgt das molare Verhältnis WCI6 : ROH mindestens 1 : 4 oder liegt zwischen 1 : 4 und 1 : 40 oder 1 : 6,1 und 1 : 40 oder 1 : 4 und 1 : 6,1. Dabei wird das molare Verhältnis in Abhängigkeit vom jeweiligen Reaktanden ROH und vom jeweiligen aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gewählt.
In Schritt b) werden das Lösungsmittel und/oder Lösungsmittel sowie das in Schritt a) als Nebenprodukt entstehende TMSCI destillativ entfernt. Im Labormaßstab wird hierzu nach Ende der Reaktion von WCI6 mit Hexamethyldisiloxan eine Destillationsbrücke aufgesetzt. Geeignete industrielle Anlagen sind meist bereits entsprechend ausgelegt und mit entsprechenden Einrichtungen versehen. Die Destillation kann vorteilhaft auf schonende Weise unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Bewährt haben sich hierbei Drücke von etwa 50 mbar bis etwa 250 mbar, insbesondere 120 mbar bis etwa 220 mbar.
Geeignete Temperaturen liegen meist bei etwa 30°C bis etwa 50°C um eine schonende Destillation zu bewirken, beispielsweise durch Destillation bei 40°C und einem Druck von 170 mbar. Wenn kein Destillat mehr aufgefangen wird (wobei auch die Kopftemperatur der eingesetzten Destillationsbrücke sinkt), so kann der Druck schrittweise, beispielsweise in Schritten von je 10 mbar weiter gesenkt werden, bis wieder Destillat überdestilliert und die Destillation erneut abbricht. Liegt der Druck bei etwa 50 mbar unter dem Druck während des Beginns der Destillation, so kann eine Schleppdestillation durchgeführt werden und etwa 10% bis etwa 50%, insbesondere etwa 20% bis etwa 40%. In einer Variante des Verfahrens ist vorgesehen, dass in Schritt c) das Hinzufügen des Alkohols ROH unter Verwendung einer Dosiervorrichtung erfolgt. Das Hinzufügen kann beispielsweise durch Zutropfen oder Zuspritzen erfolgen. Alternativ oder ergänzend kann in einer Zuleitung des Reaktionsbehältnisses ein Absperrventil und/oder ein Absperrhahn oder eine Dosierpumpe vorgesehen sein
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird eine Lösung des Alkohols ROH in einem Lösungsmittel M zu der Reaktionsmischung aus Schritt b) hinzugefügt, wobei das Lösungsmittel M, in welchem der Alkohol ROH gelöst wird, mit dem aprotischen Lösungsmittel aus Schritt a) mischbar oder identisch ist. Dies kann - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein.
Eine andere Variante des Verfahrens sieht vor, dass eine Innentemperatur Tc des Reaktionsbehältnisses während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Alkohols ROH zwischen -30 °C und 50 °C beträgt. In einer weiteren Variante des Verfahrens beträgt die Innentemperatur Tc des Reaktionsbehältnisses während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Alkohols ROH zwischen -25 °C und 30 °C. In einer noch anderen Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Innentemperatur Tc des Reaktionsbehältnisses während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Alkohols ROH zwischen -15 °C und 20 °C. Dabei ist zumindest ein Temperatursensor für die Ermittlung der Innentemperatur Tc vorgesehen, welche in der Regel einer Durchschnittstemperatur TD2 des Reaktionsgemisches entspricht. Der Temperatursensor kann identisch mit demjenigen für die Ermittlung der Innentemperatur Tu sein. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird die Innentemperatur Tc des Reaktionsbehältnisses unter Verwendung eines Wärmeträgers Wc geregelt und/oder gesteuert. Dazu kann beispielsweise ein Kryostat verwendet werden, welcher einen Wärmeträger beinhaltet, der idealerweise sowohl als Kühlmittel als auch als Wärmemittel fungieren kann. Durch den Einsatz des Wärmeträgers Wc können Abweichungen der Innentemperatur Tc von einem für die Zeit während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Alkohols ROH festgelegten Sollwert TS2 weitestgehend abgefangen bzw. kompensiert werden. Die Realisierung einer konstanten Innentemperatur Tc ist aufgrund der üblichen Geräteabweichungen kaum möglich. Durch die Verwendung des
Wärmeträgers Wc kann die Umsetzung des in Schritt a) erzeugten WOCI4 mit ROH aber zumindest in einem vorgewählten Temperaturbereich oder in mehreren vorgewählten Temperaturbereichen durchgeführt werden. So kann es beispielsweise - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur noch besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein, ein Temperaturprogramm zu erstellen. Dabei kann zum Beispiel während einer ersten Phase des Hinzufügens des Alkohols ROH eine niedrigere Temperatur bzw. ein niedrigerer Temperaturbereich gewählt werden als in einer zweiten Phase des Hinzufügens des Alkohols ROH. Es können auch mehr als zwei Phasen des Hinzufügens und damit mehr als zwei vorgewählte Temperaturen bzw. Temperaturbereiche vorgesehen sein.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens beträgt eine Innentemperatur TN des Reaktionsbehältnisses während des Schritts d) und/oder danach zwischen - 30°C und 100 °C oder zwischen -25 °C und 80 °C oder zwischen -20 °C und 60 °C. In diesem Schritt d) wird Ammoniak oder Amin zugeführt, was durch Einleiten von gasförmigem oder flüssigem Amin oder Ammoniak, einer Lösung von Ammoniak oder Amin oder durch Druckbeaufschlagung von Amin oder NH3-Gas, erfolgen kann. Bei Druckbeaufschlagung kann ein Druck von 1 mbar bis 6 bar, insbesondere von 100 mbar bis 4,5 bar gewählt werden. Dabei ist zumindest ein Temperatursensor für die Ermittlung der Innentemperatur TN vorgesehen, welche in der Regel einer Durchschnittstemperatur TD3 des Reaktionsgemisches entspricht. Der Temperatursensor kann identisch mit demjenigen für die Ermittlung der Innentemperatur Tu und/oder der Innentemperatur Tc sein.
Wird Amin eingesetzt, so können im Allgemeinen verschiedene Amine, auch als Gemisch, verwendet werden, wie z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine. Hierbei können
Alkylamine vorteilhaft verwendet werden. Dies können Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, tert.-Butylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Di-tert. -Butylamin, Dicyclohexylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Tri-tert.- Butylamin, Tricyclohexylamin oder Mischungen davon sein. Auch gemischtsubstituierte Amine und deren Mischungen sind denkbar, wie Diisopropylethylamin (DIPEA). Ebenso können Urotropin, Acetamidin, Ethylendiamin, Triethylentetramin, Morpholin, N- Methylmorpholin, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO®), L/,L/,L/',L/'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Pyridin, Pyrazol, Pyrimidin, Imidazol, Guanidin, Hexamethyldisilazan oder deren Kombinationen verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Innentemperatur TN des Reaktionsbehältnisses unter Verwendung eines Wärmeträgers WN geregelt und/oder gesteuert. Dazu kann beispielsweise ein Kryostat verwendet werden, welcher einen Wärmeträger beinhaltet, der idealerweise sowohl als Kühlmittel als auch als Wärmemittel fungieren kann. Durch den Einsatz des Wärmeträgers WN können Abweichungen der Innentemperatur TN von einem für die Zeit während des Einleitens und/oder nach dem Einleiten festgelegten Sollwert TS3 weitestgehend abgefangen bzw. kompensiert werden. Die Realisierung einer konstanten Innentemperatur TN ist aufgrund der üblichen Geräteabweichungen kaum möglich. Durch die Verwendung des Wärmeträgers WN kann Schritt d) aber zumindest in einem vorgewählten Temperaturbereich oder in mehreren vorgewählten Temperaturbereichen durchgeführt werden. So kann es beispielsweise - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur noch besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein, ein Temperaturprogramm zu erstellen.
In einer anderen Variante des Verfahrens beträgt eine Innentemperatur TNi des Reaktionsbehältnisses während einer ersten Phase des Zuführens des Ammoniaks oder Amins durch Einleiten in flüssigem oder gasförmigen Aggregatzustand oder als Lösung oder durch Druckbeaufschlagung zwischen -30 °C und 20 °C und eine Innentemperatur T N2 des Reaktionsbehältnisses während einer zweiten Phase und/oder nach der zweiten Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH3- Gas zwischen 21 °C und 100 °C. In einer weiteren Ausführungsform beträgt die
Innentemperatur TN2 des Reaktionsbehältnisses während der zweiten Phase und/oder nach der zweiten Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH3-Gas zwischen 22 °C und 80 °C. Eine weitere Abwandlung dieser Ausführungsform sieht vor, dass die Innentemperatur TN2 des Reaktionsbehältnisses während der zweiten Phase und/oder nach der zweiten Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH3-Gas zwischen 23 °C und 60 °C beträgt. Dabei ist zumindest ein Temperatursensor für die Ermittlung der Innentemperaturen TNi und TN2 vorgesehen, wobei die Innentemperaturen TNi bzw. TN2 in der Regel einer Durchschnittstemperatur TD4 bzw. TD5 des Reaktionsgemisches entsprechen. Der Temperatursensor für die Ermittlung der Innentemperatur TNi kann identisch mit demjenigen für die Ermittlung der Innentemperatur TN2 und/oder mit demjenigen für die Ermittlung der Innentemperatur Tu und/oder mit demjenigen für die Ermittlung der Innentemperatur Tc sein. Ein solches Temperaturprogramm für das Zuführen bzw. Einleiten oder der Druckbeaufschlagung von NH3-Gas ermöglicht - je nach Wahl der übrigen Reaktionsparameter - eine noch bessere Kontrolle der Exothermie bzw. des Reaktionsverlaufs. Die Dauer des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH3-Gas sowie die Wahl der Innentemperatur TN oder TNi und TN2 des Reaktionsbehältnisses sind unter anderem von der Ansatzgröße, der Wahl des Reaktanden ROH und der Wahl des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches abhängig.
Werden eine erste Phase und eine zweite Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH3-Gas durchgeführt, können sich die beiden Phasen in ihrem zeitlichen Umfang unterscheiden. Beispielsweise kann die erste Phase bei der vergleichsweise niedrigeren Innentemperatur TNi des Reaktionsbehältnisses einen längeren Zeitraum umfassen als die zweite Phase bei der vergleichsweise höheren Innentemperatur TN2 des Reaktionsbehältnisses. So kann die erste Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH3-Gas z. B. eine Stunde umfassen, wobei TNi < 20°C, und die zweite Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH3-Gas kann 30 min umfassen, wobei TN2 ^ 21 °C. Diese Verfahrensführung ist -je nach Wahl des Reaktanden ROH und der Wahl des Solvens - vorteilhaft, um ein quantitatives Abfangen des frei gewordenen Chlorwasserstoffs unter Umsetzung beispielsweise zu NH4CI zu erreichen. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens umfassen die erste Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH3-Gas und die zweite Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH3-Gas identische Zeiträume. Dadurch ist die Verfahrensführung vergleichsweise einfacher.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird nach Schritt d) ein Schritt e) durchgeführt, der eine Abtrennung von ausgefallenen Nebenprodukten bzw. Verunreinigungen umfasst. Soll die jeweils in Lösung befindliche Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung nicht unmittelbar einer weiteren Reaktion unterworfen werden, sondern isoliert und dann gelagert und/oder weiterverwendet werden, kann die Abtrennung einen oder mehrere Schritte umfassen. Hierzu werden entstandene Nebenprodukte entfernt. Hierbei kann in erster Linie das durch Reaktion mit Amin oder Ammoniak abgefangene Chlorid als ausgefallenes Ammoniumchlorid bzw. Ammoniumsalz (wie z.B. Diethylammoniumchlorid) abgetrennt werden. Dies kann im Prinzip durch alle geeigneten Methoden erfolgen.
Hierzu geeignet ist beispielsweise Filtration, wobei vorteilhaft der Filterkuchen mit dem verwendeten Lösungsmittel nachgewaschen werden kann. Ebenso können die ausgefallenen Nebenprodukte sedimentiert oder zentrifugiert und die Lösung des Produktes [W(0)(0R)4] durch Dekantieren abgetrennt werden.
In einer Ausführung findet die Abtrennung durch Filtration statt, in einer zweiten Stufe werden verbliebene, unlösliche Nebenprodukte oder Verunreinigungen durch Zentrifugieren und anschließendes Dekantieren ebenfalls abgetrennt.
In einer Variante des Verfahrens umfasst die Isolierung einen Filtrationsschritt. Dabei können auch mehrere Filtrationsschritte vorgesehen sein, gegebenenfalls auch eine oder mehrere Filtrationen über einem Reinigungsmedium, wie z. B. Aktivkohle, eines Alumosilikats oder Silica, so dass auch lösliche Verunreinigungen und Feinanteile entfernt werden können.
Der Filterkuchen, welcher zum Beispiel auch die NH4CI-Fracht umfassen kann, kann mit einer geringen Menge eines leicht flüchtigen Lösungsmittels, wie z. B. CH2CI2, gewaschen werden, um eventuell in der NH4CI-Fracht enthaltenes Produkt zu extrahieren. In einer spezifischen Ausführungsform wird mit dem als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittel gewaschen.
In einer weiteren Ausführungsform kann anschließend ein Schritt f) durchgeführt wird, welcher eine Isolierung von [W(0)(0R)4] umfasst. Die Isolierung kann weitere Verfahrensmaßnahmen umfassen, wie z. B. die Reduzierung des Volumens der Mutterlauge, d. h. Einengen, z. B. mittels „bulb-to-bulb“, die Zugabe eines Lösungsmittels und/oder einen Lösungsmittelaustausch, um eine Kristallisation oder Fällung des Produktes aus der Mutterlauge zu erzielen und/oder Verunreinigungen und/oder Edukte zu entfernen, Waschen und Trocknen des Produktes, eine Umkristallisation, Destillation und/oder eine Sublimation. In einer spezifischen Ausführungsform wird in Schritt f) das verwendete Lösungsmittel durch Destillation (im Vakuum) abgetrennt.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] (I) wobei
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest (C5 - C10), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C5 - C10), einem Alkyletherrest (RE-0)n-RF, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl, wobei
- RE unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest (C1 - C6) und einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6), - RF unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest (C1 - C10), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), und n = 1 bis 5 oder 1 , 2, oder 3, insbesondere erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Die Wolfram(VI)-oxo-alkoxide des Typs [W(0)(0R)4] lassen sich vorteilhafterweise besonders einfach und kostengünstig in einer Eintopfsynthese darstellen. Die Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen sind reproduzierbar ohne weitere destillative und/oder sublimative Aufreinigung in hoher Reinheit herstellbar. Insbesondere erfüllen sie die Reinheitsanforderungen an Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Die Ausbeuten sind gut bis sehr gut und reproduzierbar. Darüber hinaus sind die Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen auch im industriellen Maßstab darstellbar, wobei vergleichbare Ausbeuten und Reinheit der Zielverbindungen erreicht werden. Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen wie z. B. [W(0)(/Pr)4] und [W(0)(sBu)4], sind im Prinzip bekannt. Verbindungen des Typs [W(0)(0R)4], erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele, unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften deutlich von denjenigen, welche mittels eines Verfahrens aus dem Stand der Technik herstellbar sind. Insbesondere weisen die isolierten Zielverbindungen ohne aufwändige Reinigung eine mindestens so hohe Reinheit auf wie Verbindungen des Typs [W(0)(0R)4], welche nach Methoden aus dem Stand der Technik dargestellt und - wie in der Literatur üblich - mittels einer fraktionierenden Destillation und/oder eine Sublimation aufgereinigt wurden. Insbesondere weisen die nach einem Ausführungsbeispiel des weiter oben beschriebenen Verfahrens erhältlichen Wolfram(VI)-oxido-alkoxide nachweislich keine analytisch nachweisbaren Verunreinigungen durch Lösungsmittel oder NH3 auf. So ist beispielsweise das isolierte Produkt [W(0)(0sBu)4], welches lediglich umkondensiert, aber nicht fraktionierend destilliert wurde, mindestens so rein wie ein destilliertes Vergleichsprodukt, hergestellt nach WO 2016/006231 (vgl. Paragraph [0075]) aus WOCI4, nBuLi und sBuOH in Toluol/THF. Dies zeigen unter anderem die Elementaranalysen und die in Substanz gemessenen IR-Spektren in Fig. 8 bis Fig. 10. Gemäße dem IR-Spektrum in Fig. 8 ist im Falle des isolierten, lediglich umkondensierten Produkts [W(0)(0sBu)4], hergestellt nach dem beanspruchten Verfahren (vgl. Experimentalteil, Ausführungsbeispiel 3) im Wellenzahlenbereich zwischen 3100 cm-1 und 3500 cm-1 keine N-H-Schwingung zu beobachten (vgl. Fig. 8). In Fig. 9 ist ein IR-Spektrum für ein Rohprodukt [W(0)(OsBu)4], d. h. vor einer vorgesehenen Destillation, dargestellt gemäß WO 2016/006231 , Paragraph [0075] (Vergleichsbeispiel 2), abgebildet. Dies zeigt im Unterschied zu dem IR-Spektrum in Fig. 8 im Wellenlängenbereich < 1500 cm 1, also im Fingerprint-Bereich, welcher für eine Substanz spezifisch ist, ein abweichendes Schwingungsmuster. Die Abweichungen sind vorliegend insbesondere im Bereich < 1000 cm-1 zu beobachten, in welchem üblicherweise auch Metall-Halogen-Schwingungen erscheinen. Mithin ist aus dem IR-Spektrum in Fig. 9 ersichtlich, dass das gemäß Vergleichsbeispiel 2 dargestellte Rohprodukt [W(0)(OsBu)4] vor einer weiteren Aufreinigung nicht in Reinform vorliegt. Erst nach einer Destillation zeigt das IR-Spektrum der gemäß WO 2016/006231 synthetisierten Verbindung (vgl. Fig. 10) eine im Wesentlichen eine Übereinstimmung mit dem IR-Spektrum aus Fig. 8 (Ausführungsbeispiel 3).
In einer Ausführungsform der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(OR)4] (I), erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH2sBu, CH2/Bu, CH(Me)(/Pr), CH(Me)(nPr), CH(Et)2, C(Me)2(Et), C6Hn, CH2C6H5 und C6H5. In einer anderen Ausführungsform der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(OR)4], erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Fluorethyl, 2,2- Dichloro-2-fluoroethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2,2-Dibromethyl, 2,2,2-Tribromethyl, Hexafluorisopropyl, (2,2-Dichlorocyclopropyl)methyl und (2,2-Dichloro-1- phenylcyclopropyl)methyl.
In einer noch anderen Variante der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] (I), erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist OR eine korrespondierende Base eines Glycolethers. Der Glycolether ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Monoethylenglycolmonoether, einem Diethylenglycolmonoether, einem Triethylengylcolmonoether, einem Monopropylenglycolmonoether, einem Dipropylenglycolmonoether, einem Tripropylenglycolmonoether, einem Monooxomethylenmonoether, einem Dioxomethylenmonoether und einem T rioxomethylenmonoether. In einer weiteren Ausführungsform der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] (I), erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist OR ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O-CH2CH2-O-CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH2CH3, O-CH2CH2-O- CH(CH3)2, O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2-
O-CH2CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2-O-C6H5, O-CH2CH2-O-CH2C6H5, O-CH2CH2-O- CH2CH2-O-CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH3, 0-CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH(CH3)2, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2- O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-C6H5, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2C6H5, O-CH2CH2CH2-O-CH3, O-CH2CH2CH2-O-CH2CH3, O-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH3, 0-CH2CH2CH2-0-CH(CH3)2, 0- CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2CH2-O- CH2CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2CH2-O-C6H5, O-CH2CH2CH2-O-CH2C6H5, 0-CH(CH3)- CH2-O-CH3, 0-CH(CH3)-CH2-0-CH2CH3, 0-CH(CH3)-CH2-0-CH2CH2CH3, 0-CH(CH3)- CH2-0-CH(CH3)2, 0-CH(CH3)-CH2-0-CH2CH2CH2CH3, 0-CH(CH3)-CH2-0- CH2CH2CH2CH2CH3, 0-CH(CH3)-CH2-0-CH2CH2CH2CH2CH2CH3, 0-CH(CH3)-CH2-0- C6HS, 0-CH(CH3)-CH2-0-CH(CH3)-CH2-0-C3H7, 0-CH(CH3)-CH2-0-CH2C6H5., CH3CH2CH2-0-CH2CH(CH3)0CH2CH(CH3)-0, CH30CH2CH2CH20CH2CH2CH2-0, CH30CH2CH2CH2-0, CH30CH2CH2CH20CH2CH2CH20CH2CH2CH2-0,
C4H9OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-O, C4H9OCH2CH2CH2-O, C4H9OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-O,
C3H70CH2CH2CH2-0, deren Isomermischungen und Kombinationen dieser Gruppen. Dabei handelt es sich um Verfahren zur Herstellung einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats unter Verwendung einer Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] (I). Der Begriff Schicht ist gleichbedeutend mit dem Ausdruck Film und trifft keine Aussage über die Schichtdicke oder die Filmdicke. Als Substrat können z. B. Korundfolien, Siliziumwafer oder metallische oder keramische T räger für Autoabgaskatalysatoren eingesetzt werden. Das Substrat kann selbst Teil eines Bauteils, wie eines Halbleiterelements, photovoltaischen Elements oder eines Autoabgaskatalysators oder Abgasreinigungssystems sein. Die Abscheidung der Wolfram-Schicht oder der Wolfram enthaltenden Schicht kann mittels eines Gasphasenabscheidungsverfahrens erfolgen, wie z. B. Atomlagenabscheidung (ALD) oder chemischer Gasphasenabscheidung (CVD).
Die verwendeten Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen Reinheit besonders gut als Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Wolfram- Schichten und Wolfram enthaltender Schichten auf einer Oberfläche eines Substrats geeignet. Insbesondere sind sie frei von Verunreinigungen durch Lösungsmittel und NH3, welche für den Beschichtungsprozess und damit für die Performance der beschichteten Substrate nachteilig sind. Diese Beschichtungen sind gut geeignet zur Herstellung eines Halbleiterelements, eines Photoelements, einer photovoltaischen Zelle oder Katalysators, also einer katalytisch aktiven organischen oder anorganischen Verbindung oder eines mit mindestens einer katalytisch aktiven Schicht beschichteten Trägers für einen Autoabgaskatalysators Ausgenommen sind Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] (I), wobei die vier Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest C6 - C8. Die Wolfram(VI)-oxo-alkoxide des Typs [W(0)(0R)4] lassen sich vorteilhafterweise besonders einfach und kostengünstig in einer Eintopfsynthese darstellen. Die Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen sind reproduzierbar ohne weitere destillative und/oder sublimative Aufreinigung in hoher Reinheit herstellbar. Insbesondere erfüllen sie die Reinheitsanforderungen an Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Die Ausbeuten sind gut bis sehr gut und reproduzierbar. Zudem sind die Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen auch im industriellen Maßstab herstellbar, wobei vergleichbare Ausbeuten und Reinheit der Zielverbindungen erreicht werden. In einer Ausführungsform der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] (I) ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C5H11 , C5H9, C9H19, C10H21 und OqHd.
In einer weiteren Ausführungsform der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] (I) ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2- Fluorethyl, 2,2-Dichloro-2-fluoroethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2,2-Dibromethyl, 2,2,2- Tribromethyl, Hexafluorisopropyl, (2,2-Dichlorocyclopropyl)methyl und (2,2-Dichloro-1- phenylcyclopropyl)methyl. In einer anderen Ausführungsform der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] (I) ist OR eine korrespondierende Base eines Glycolethers. Dabei ist der Glycolether in einer Ausführungsvariante ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Monoethylenglycolmonoether, einem Diethylenglycolmonoether, einem Triethylengylcolmonoether, einem
Monopropylenglycolmonoether, einem Dipropylenglycolmonoether, einem Tripropylenglycolmonoether, einem Monooxomethylenmonoether, einem Dioxomethylenmonoether und einem Trioxomethylenmonoether. In einer weiteren Ausführungsform der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] (I) ist OR ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O-CH2CH2-O-CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH2CH3, O-CH2CH2-O- CH(CH3)2, O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2- O-CH2CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2-O-C6H5, O-CH2CH2-O-CH2C6H5, O-CH2CH2-O- CH2CH2-O-CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH3, 0-CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH(CH3)2, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2- O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-C6H5, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2C6H5, O-CH2CH2CH2-O-CH3, O-CH2CH2CH2-O-CH2CH3, O-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH3, 0-CH2CH2CH2-0-CH(CH3)2, 0- CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2CH2-O- CH2CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2CH2-O-C6H5, O-CH2CH2CH2-O-CH2C6H5, 0-C(CH3)- CH2-O-CH3, 0-C(CH3)-CH2-0-CH2CH3, 0-C(CH3)-CH2-0-CH2CH2CH3, 0-C(CH3)-CH2-0- CH(CH3)2, 0-C(CH3)-CH2-0-CH2CH2CH2CH3, 0-C(CH3)-CH2-0-CH2CH2CH2CH2CH3, 0- C(CH3)-CH2-0-CH2CH2CH2CH2CH2CH3, 0-C(CH3)-CH2-0-C6H5, 0-CH(CH3)-CH2-0- CH(CH3)-CH2-0-C3H7 und 0-C(CH3)-CH2-0-CH2C6H5, CH3CH2CH2-0-
CH2CH(CH3)0CH2CH(CH3)-0, CH3OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-O, CH3OCH2CH2CH2-O, CH3OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-O, C4H90CH2CH2CH20CH2CH2CH2-0, C4H90CH2CH2CH2-0, C^gOCHsCHsCHsOCHsCHsCHsOCHsCHsCHs-O, C3H7OCH2CH2CH2-O, deren Isomermischungen und Kombinationen dieser Gruppen. Einige der vorgenannten Verbindungen des Typs [W(0)(0R)4] weisen aufgrund der Beschaffenheit des Restes R bzw. des Liganden OR vergleichsweise niedrige Schmelzpunkte auf. Dabei liegen einige Vertreter dieser Oxido(tetraalkoxido)wolfram- Verbindungen bei oder geringfügig oberhalb Raumtemperatur flüssig vor. Vergleichsweise niedrigschmelzende Verbindungen der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] eignen sich besonders gut als Präkursoren zur Herstellung einer qualitativ hochwertigen Wolfram- Schicht oder Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats. Die verwendeten Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen Reinheit besonders gut als für die Abscheidung von qualitativ hochwertigen Wolfram- Schichten und Schichten von Wolframverbindungen, Halbleiteranwendungen, Photovoltaik sowie Katalysatoren oder deren Präkursoren gut geeignet. Insbesondere sind sie frei von Verunreinigungen durch Lösungsmittel und NH3, welche für die Performance in diesen Anwendungen nachteilig sind.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch die Verwendung einer Oxido(tetraalkoxido)wolfram- Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] (I), erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele, zur Herstellung eines Halbleiterelements, eines Photoelements, einer photovoltaischen Zelle oder Katalysators, also einer katalytisch aktiven organischen oder anorganischen Verbindung oder eines mit mindestens einer katalytisch aktiven Schicht beschichteten Trägers für einen Autoabgaskatalysators.
Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements, eines Photoelements, einer photovoltaischen Zelle oder Katalysators, also einer katalytisch aktiven organischen oder anorganischen Verbindung, unter Verwendung einer Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] (I), erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest (C5 - C10), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C5- C10), einem Alkyletherrest (RE-0)n- RF, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl, wobei
- RE unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest (C1 - C6) und einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6),
- RF unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest (C1 - C10), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl, und - n = 1 bis 5 oder 1 , 2 oder 3 umfassend die Schritte: a) Zurverfügungstellung der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] (I), b) Verarbeitung der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] (I) zu einem Halbleiterelement, Photoelement, photovoltaischen Zelle oder einer katalytisch aktiven organischen oder anorganischen Verbindung, und c) Fertigstellung des Halbleiterelements, des Photoelements, der photovoltaischen Zelle oder einer katalytisch aktiven organischen oder anorganischen Verbindung.
Mit dem beanspruchten Verfahren sind definierte Oxido(tetraalkoxido)wolfram- Verbindungen auf einfache, kostengünstige und reproduzierbare Art und Weise in hoher Reinheit und guten bis sehr guten Ausbeuten darstellbar. Die in einer Eintopfreaktion herstellbaren Verbindungen weisen nach ihrer Isolierung laut 1H-NMR-Spektren keine Verunreinigungen durch Edukte, Nebenprodukte, Zersetzungsprodukte, Lösungsmittel oder Ähnliches auf. Dazu bedarf es keiner aufwändigen Reinigung des jeweils isolierten Rohprodukts durch fraktionierende Destillation und/oder Sublimation. Vielmehr ist keine Reinigung notwendig, d. h. das isolierte Rohprodukt und das Endprodukt sind identisch, oder es genügt beispielsweise eine einfache Umkondensation des jeweiligen
Rohproduktes, um das Endprodukt zu erhalten. Aufgrund ihrer hohen Reinheit sind die mit dem beanspruchten Verfahren darstellbaren Verbindungen für den Einsatz als Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate geeignet, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Zudem zeichnet sich das beanspruchte Verfahren dadurch aus, dass es - mit vergleichbarer Ausbeute und Reinheit der
Zielverbindungen - auch im industriellen Maßstab durchgeführt werden kann. Insgesamt ist das beanspruchte Verfahren unter ökologischen und ökonomischen Aspekten als zufriedenstellend zu bewerten. Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Wortlaut der Ansprüche sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen. Beispiele
Vergleichsbeispiel 1-3: Allgemeine Durchführung
Reaktion von WCI6 mit (TMS)20, ROH und NH3(g) in Heptan ohne Reaktionsschritt b)
WCI6 (50,832 g; 128,17 mmol) wird in Kolben eingewogen und in 300 ml_ Heptan (abs. oder EMSURE) gelöst/suspendiert. In einem separaten Tropftrichter werden 20,875 g (128,17 mmol, stöchiometrisch) Hexamethyldisiloxan eingewogen und mit Heptan zu einer 50 vol% Lösung verdünnt. Die Hexamethyldisiloxan-Lösung wird unter Rühren, bei einer Innentemperatur von 19-30 °C langsam über 30 min zudosiert. Nach vollständiger
Dosierung wird die Reaktionsmischung für 3 h nachgerührt. Dabei verändert sich die Farbe der Reaktionslösung von dunkelrot-violett nach orangegelb.
Zu der Reaktionssuspension werden bei 0 °C unter Rühren, in einem Zeitraum von 30 min 512,67 mmol des entsprechenden Alkohols oder Glykolethers (4,0 Äquivalente) zugetropft. Die Reaktionsmischung verfärbt sich langsam zu einer klaren farblosen oder gelben Lösung.
Nach Beendigung der Dosierung wird die Reaktionslösung auf 15 °C abgekühlt und die Vorlauftemperatur auf 0 °C gestellt. Ein Gaseinleitungsrohr wird auf die Apparatur aufgesetzt und zunächst der Gasweg mit Argon oder Stickstoff gespült. Dann wird für 10 min Inertgas durch die Reaktionslösung geleitet, um überschüssige HCl zu verdrängen. Nach 10 min wird bei einer Temperatur von 10-15 °C langsam Ammoniak eingeleitet. Der Gasfluss ist dabei zunächst so stark, dass der eingeleitete Ammoniak komplett von der Reaktionslösung absorbiert wird. Die Temperatur sollte während der Einleitung in einem Bereich von 0-40 °C sein. Die Gaseinleitung wird beendet, sobald die Temperatur der Reaktionsmischung fällt und Gas durch das Überdruckventil abgeblasen wird. Dann wird nochmals für 10 min Inertgas durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach 10 min wird nochmals Ammoniak durch die Reaktionsmischung geleitet, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Der überschüssige Ammoniak wird im Anschluss durch Inertgas aus der Lösung gespült und die farblose Reaktionsmischung für 16 h nachgerührt. Im Anschluss an das Nachrühren wird die Reaktionsmischung auf eine Filterfritte abgelassen und filtriert. Nach erfolgter Filtration wird der Filterkuchen mit 3 x 200 ml_ Heptan gewaschen. Aus dem erhaltenen Filtrat werden im Vakuum (103 mbar - 1 mbar), bei 40-60 °C alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Im Anschluss wird das erhaltene Produkt nochmals für 4 h bei 50-60 °C und 1 x 103 mbar von nachgetrocknet.
Ausführungsbeispiel 1-3: Analytische Daten Ausführungsbeispiel 1: WO(OR)4 mit R = /Pr; 4.0 Äq. /PrOH; farbloser Feststoff, 81% Ausbeute
1H-NMR (CDCls, 600 MHz, 300 K) d (ppm) = 1.30 (d, 6 H), 4.79-4.95 (m, 1 H); Trace Metals Analyse (ICP-OES): alle Trace Metals <10 ppm; Silizium-Gehalt (ICP-OES): 120 ppm.
Ausführungsbeispiel 2: WO(OR)4 mit R = C3H6OCH3; 4.0 Äq. CH3OC3H6OH; gelbes Öl, 81% Ausbeute
1H-NMR (CDCls, 600 MHz, 300 K) d (ppm) = 1.23-1.27 (m, 12 H, CH CH3) 3.38-3.43 (m, 20 H, OCH2+OCH3), 4.74-4.83 (m, 4 H, CH); Trace Metals Analyse (ICP-OES): alle Trace Metals <10 ppm Silizium-Gehalt (ICP-OES): 860 ppm.
Ausführungsbeispiel 3: WO(OR)4 mit R = C3H6OC3H6OC3H7; 4.0 Äq. C3H 0C3H60C3H60H; orangefarbenes Öl, 87% Ausbeute
1H-NMR (CDCls, 600 MHz, 300 K) d (ppm) = 0.85 - 0.97 (m, 3 H) 1 .08 - 1.40 (m, 7 H), 1.58 (t, J=7.08 Hz, 2 H), 3.30 - 4.05 (m, 7 H), 4.24 - 4.61 (m, 1 H), 4.67 - 4.93 (m, 1 H); Trace
Metals Analyse (ICP-OES): alle Trace Metals <10 ppm, Silizium-Gehalt (ICP-OES): 3500 ppm.
Ausführungsbeispiel 4-7: Allgemeine Durchführung
Reaktion von WCI6 mit (TMS)2Ö, ROH und NH3(9) oder Et2NH in Heptan mit Reaktionsschritt b)
WCI6 (50,832 g; 128,17 mmol) wird in Kolben eingewogen und in 300 ml_ Heptan (abs. oder EMSURE) gelöst/suspendiert. In einem separaten Tropftrichter werden 20,875 g (128,17 mmol, stöchiometrisch) Hexamethyldisiloxan eingewogen und mit Heptan zu einer 50 vol% Lösung verdünnt. Die Hexamethyldisiloxan-Lösung wird unter Rühren, bei einer Innentemperatur von 19-30 °C langsam über 30 min zudosiert. Nach vollständiger Dosierung wird die Reaktionsmischung für 3 h nachgerührt. Dabei verändert sich die Farbe der Reaktionslösung von dunkelrot-violett nach orangegelb.
Nach Ende der Nachrührzeit wird eine Destillationsbrücke mit skaliertem 250mL- Schlenkrohr aufgesetzt. Der Druck wird vorsichtig auf 170 mbar verringert und die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf 40 °C erhöht. Ab einer Kopftemperatur von 34-36 °C wird erstes Destillat erhalten. Die Destillation bei 170 mbar/40 °C wird so lange fortgesetzt, bis kein Destillat mehr im Schlenkkolben aufgefangen wird und die Kopftemperatur der Destillationsapparatur von 38 °C auf unter 34 °C sinkt. Dann wird der Druck in 10 mbar-Schritten langsam auf 160 mbar, 150 mbar und 140 mbar gesenkt und jeweils so lange destilliert, bis kein Destillat mehr aufgefangen wird und die Kopftemperatur unter 34 °C fällt. Zuletzt wird der Druck auf 120 mbar reduziert (Siedepunkt Heptan bei 40 °C) und eine Schleppdestillation durchgeführt. Dabei wird das zweifache Volumen des bisher aufgefangenen Destillats an Heptan zusätzlich abdestilliert. Nach beendeter Destillation wird die Destillationsapparatur wieder abgenommen und gegen einen Tropftrichter getauscht. Das Destillat wird verworfen.
Zu der Reaktionssuspension werden bei 0 °C unter Rühren, in einem Zeitraum von 30 min 512,67 mmol des entsprechenden Alkohols oder Glykolethers (4,0 Äquivalente) zugetropft. Die Reaktionsmischung verfärbt sich langsam zu einer klaren farblosen oder gelben Lösung. Nach Beendigung der Dosierung wird die Reaktionslösung auf 15 °C abgekühlt und die Vorlauftemperatur auf 0 °C (bei Base = Et2NH auf 5 °C) gestellt. Es erfolgt die Zugabe der Base nach Vorgehen a) oder b): a) Ein Gaseinleitungsrohr wird auf die Apparatur aufgesetzt und zunächst der Gasweg mit Argon oder Stickstoff gespült. Dann wird für 10 min Inertgas durch die
Reaktionslösung geleitet, um überschüssige HCl zu verdrängen. Nach 10 min wird bei einer Temperatur von 10-15 °C langsam Ammoniak eingeleitet. Der Gasfluss ist dabei zunächst so stark, dass der eingeleitete Ammoniak komplett von der Reaktionslösung absorbiert wird. Die Temperatur sollte während der Einleitung in einem Bereich von 0-40 °C sein. Die Gaseinleitung wird beendet, sobald die
Temperatur der Reaktionsmischung fällt und Gas durch das Überdruckventil abgeblasen wird. Dann wird nochmals für 10 min Inertgas durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach 10 min wird nochmals Ammoniak durch die Reaktionsmischung geleitet, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Der überschüssige Ammoniak wird im Anschluss durch Inertgas aus der Lösung gespült und die farblose Reaktionsmischung für 16 h nachgerührt. b) Es werden 38,02 g Diethylamin (517,80 mmol, 4,04 Äquivalente) innerhalb von 1 h bei 25-35 °C langsam zudosiert. Nach vollständiger Dosierung wird die Vorlage nochmal mit 20 mL Heptan nachgespült und die Reaktionsmischung für weitere 16 h bei RT gerührt.
Im Anschluss an das Nachrühren wird die Reaktionsmischung auf eine Filterfritte abgelassen und filtriert. Nach erfolgter Filtration wird der Filterkuchen mit 3 x 200 mL Heptan gewaschen. Aus dem erhaltenen Filtrat werden im Vakuum (103 mbar - 1 mbar), bei 40-60 °C alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Im Anschluss wird das erhaltene Produkt nochmals für 4 h bei 50-60 °C und 1 x 103 mbar von nachgetrocknet. Ausführungsbeispiel 4-7: Analytische Daten
Ausführungsbeispiel 4: WO(OR)4 mit R = /Pr; 4.0 Äq. /PrOH; Base = NH3; farbloser Feststoff, 77% Ausbeute 1H-NMR (CDCls, 600 MHz, 300 K) d (ppm) = 1.30 (d, 6 H), 4.79-4.95 (m, 1 H); Trace Metals Analyse (ICP-OES): alle Trace Metals <10 ppm; Silizium-Gehalt (ICP-OES): 150 ppm.
Ausführungsbeispiel 5: WO(OR)4 mit R = C3H6OCH3; 4.0 Äq. CH3OC3H6OH; Base = NH3; gelbes Öl, 84% Ausbeute
1H-NMR (CDCls, 600 MHz, 300 K) d (ppm) = 1.23-1.27 (m, 12 H, CH CH3) 3.38-3.43 (m, 20 H, OCH2+OCH3), 4.74-4.83 (m, 4 H, CH); Trace Metals Analyse (ICP-OES): alle Trace Metals <10 ppm Silizium-Gehalt (ICP-OES): 230 ppm. Ausführungsbeispiel 6: WO(OR)4 mit R = C3H60C3H60C3H ; 4.0 Äq. C3H70C3H60C3H60H; Base = NH3; orangefarbenes Öl, 90% Ausbeute 1H-NMR (CDCls, 600 MHz, 300 K) d (ppm) = 0.85 - 0.97 (m, 3 H) 1 .08 - 1.40 (m, 7 H), 1.58 (t, J=7.08 Hz, 2 H), 3.30 - 4.05 (m, 7 H), 4.24 - 4.61 (m, 1 H), 4.67 - 4.93 (m, 1 H); Trace Metals Analyse (ICP-OES): alle Trace Metals <10 ppm, Silizium-Gehalt (ICP-OES): 190 ppm.
Ausführungsbeispiel 7: WO(OR)4 mit R = C3H6OC3H6OC3H7; 4.0 Äq. C3H 0C3H60C3H60H; Base = Et2NH; orangefarbenes Öl, 86% Ausbeute 1H-NMR (CDCls, 600 MHz, 300 K) d (ppm) = 0.85 - 0.97 (m, 3 H) 1 .08 - 1.40 (m, 7 H), 1.58 (t, J=7.08 Hz, 2 H), 3.30 - 4.05 (m, 7 H), 4.24 - 4.61 (m, 1 H), 4.67 - 4.93 (m, 1 H); Trace
Metals Analyse (ICP-OES): alle Trace Metals <10 ppm, Silizium-Gehalt (ICP-OES): 270 ppm. Ausführungsbeispiele 8
Basierend auf Beispielen 1 bis 7 können die Ergebnisse der folgenden Beispiele durch Variation des Alkohols und der Base erhalten werden.
Abkürzungen: NH3: Ammoniak, DA: Diethylamin, Nr.: Nummer des Beispiels Die Siliziumgehalte lagen stets im Bereich von 180 bis 280 ppm. Ohne Destillationsschritt lagen die Siliziumgehalte bei vergleichbaren Ausbeuten zwischen 800 und 5000 ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R)4] (I) durch eine Eintopfsynthese ohne Isolierung des Zwischenproduktes wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen einem Alkylrest (C5 - C10), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C5 - C10), einem Alkylenalkyletherrest (RE-0)n-RF, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl, wobei
- RE unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest (C1 - C6) und einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6), - RF unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest (C1 - C10), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), und
- n = 1 bis 5 oder 1 , 2 oder 3, umfassend die Schritte: a) Umsetzung von WCI6 mit Hexamethyldisiloxan in einem aprotischen Lösungsmittel in einem Reaktionsbehältnis, b) Destillative Entfernung von Nebenprodukten und Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch, c) Hinzufügen eines Alkohols ROH, wobei R wie oben definiert ist; und
- ein molares Verhältnis WCI6 : ROH wenigstens 1 : 4 beträgt, und d) Zuführen von mindestens einem Amin oder Ammoniak (NH3); e) Abtrennen von ausfallenden Nebenprodukten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Alkohol ROH ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus, sBuCH2OH, /BuCH2OH, (/Pr)(Me)CHOH, (nPr)(Me)CHOH, (Et)2CHOH, (Et)(Me)2COH, C6HnOH, C6H5CH2OH und C6H5OH oder der Alkohol ROH ein Glycolether ist .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die destillativ entfernten Nebenprodukte zumindest teilweise Silizium, insbesondere zumindest teilweise (CH3)3SiCI enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3 wobei die destillative Entfernung von Lösungsmittel und Nebenprodukten vollständig oder teilweise erfolgen kann.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Glycolether ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Monoethylenglycolmonoalkylether, einem Diethylenglycolmonoalkylether, einem Triethylengylcolmonoalkylether, einem Monopropylenglycolmonoalkyl ether, einem Dipropylenglycolmonalkyloether, einem Tripropylenglycolmonoalkylether, einem Monooxomethylenmonoalkylether, einem
Dioxomethylenmonoalkylether und einem Trioxomethylenmonoalkylether.
6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Glycolether ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylglycol CH3-0- CH2CH2-OH, Ethoxyethanol CH3CH2-O-CH2CH2-OH,
Ethylenglycolmonopropylether CH3CH2CH2-O-CH2CH2-OH, Ethylenglycolmono/sopropylether (CH3)2CH-0-CH2CH2-0H, Ethylenglycolmonobutylether CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2-OH, Ethylenglycolmonopentylether CH3CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2-OH,
Ethylenglycolmonohexylether CH3CH2CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2-OH, Ethylenglycolmonophenylether C6H5-O-CH2CH2-OH, Ethylenglycolmonobenzylether C6H5CH2-O-CH2CH2-OH, Diethylenglycolmonomethylether CH3-0-CH2CH2-0- CH2CH2-OH, Diethylenglycolmonoethylether CH3CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH, Diethylenglycolmonopropylether CH3CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH,
Diethylenglycolmono/sopropylether (CH3)2CH-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0H, Diethylenglycolmonobutylether CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH, Diethylenglycolmonopentylether CH3CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH, Diethylenglycolmonohexylether CH3CH2CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2- OH, Diethylenglycolmonophenylether C6H5-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH,
Diethylenglycolmonobenzylether C6H5CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH, Propylenglycolmonomethylether CH3-O-CH2CH2CH2-OH, Propylenglycolmonoethylether CH3CH2-O-CH2CH2CH2-OH, Propylenglycolmonopropylether CH3CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH, Propylenglycolmono/sopropylether (CH3)2CH-0-CH2-C(CH3)-0H,
Propylenglycolmonobutylether CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH, Propylenglycolmonopentylether CH3CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH, Propylenglycolmonohexylether CH3CH2CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH, Propylenglycolmonophenylether C6H5-O-CH2CH2CH2-OH, Propylenglycolmonobenzylether C6H5CH2-O-CH2CH2CH2-OH, iso-
Propylenglycolmonomethylether CH3-0-CH2-C(CH3)-0H, /so-Propylenglycolmonoethylether CH3CH2-0-CH2-C(CH3)-0H, /so-Propylenglycolmonopropylether CH3CH2CH2-0-CH2-C(CH3)-0H, /so-Propylenglycolmono/sopropylether (CH3)2CH-0-CH2-C(CH3)-0H, /so-Propylenglycolmonobutylether CH3CH2CH2CH2-0-CH2-C(CH3)-0H, /so-Propylenglycolmonopentylether CH3CH2CH2CH2CH2-0-CH2-C(CH3)-0H, /so-Propylenglycolmonohexylether CH3CH2CH2CH2CH2CH2-0-CH2-C(CH3)-0H, /so-Propylenglycolmonophenylether C6H5-0-CH2-C(CH3)-0H, Dipropylenglycolmonopropylether CH3CH2CH2-0-CH2CH(CH3)0CH2CH(CH3)0H und /so-Propylenglycolmonobenzylether C6H5CH2-0-CH2-C(CH3)-0H, Dipropylenglycolmonomethylether CH30CH2CH2CH20CH2CH2CH20H oder dessen Isomerengemische, 1-Methoxy-2-propanol CH3OCH2CH2CH2OH oder dessen Isomerengemische, Tripropylenglycolmonomethylether CH30CH2CH2CH20CH2CH2CH20CH2CH2CH20H oder dessen Isomerengemische,
Dipropylenglycolmonobutylether C4H9OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH oder dessen Isomerengemische, 1-Butoxy-2-propanol C4H9OCH2CH2CH2OH oder dessen Isomerengemische, Tripropylenglycolmonobutylether
C4H9OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH oder dessen Isomerengemische, 1-Propoxy-2-propanol C3H OCH2CH2CH2OH oder dessen Isomerengemische, deren
Isomermischungen und deren Mischungen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Benzolderivaten und halogenierten Kohlenwasserstoffen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in Schritt a) die Umsetzung von WCI6 mit Hexamethyldisiloxan in dem aprotischen Lösungsmittel in dem Reaktionsbehältnis folgende Schritte umfasst: i) Bereitstellen einer Lösung oder einer Suspension von WCI6 in dem aprotischen
Lösungsmittel, ii) Hinzufügen von Hexamethyldisiloxan, wobei während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von Hexamethyldisiloxan eine Reaktion von WCI6 mit Hexamethyldisiloxan erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Umsetzung von WCI6 mit Hexamethyldisiloxan in dem aprotischen Lösungsmittel bei einer Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses durchgeführt wird, wobei die Innentemperatur Tu zwischen 0 °C und 150 °C, insbesondere 10°C bis 140°C beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das molare Verhältnis WCI6 : ROH zwischen 1 : 4 und 1 : 40 beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei eine Innentemperatur Tc des
Reaktionsbehältnisses während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Alkohols ROH zwischen -30 °C und 50 °C beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei eine Innentemperatur TN des Reaktionsbehältnisses während des Einleitens und/oder nach dem Einleiten von NH3-
Gas zwischen -30 °C und 100 °C beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei
- eine Innentemperatur TNi des Reaktionsbehältnisses während einer ersten Phase des Einleitens von NH3-Gas zwischen -30 °C und 20 °C beträgt und
- Innentemperatur TN2 des Reaktionsbehältnisses während einer zweiten Phase und/oder nach der zweiten Phase des Einleitens von NH3-Gas zwischen 21 °C und 100 °C beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei nach Schritt e) ein Schritt f) durchgeführt wird, welcher eine Isolierung von [W(0)(0R)4] umfasst.
EP20717141.4A 2020-04-01 2020-04-01 Metallorganische verbindungen Withdrawn EP4126890A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2020/059264 WO2021197598A1 (de) 2020-04-01 2020-04-01 Metallorganische verbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4126890A1 true EP4126890A1 (de) 2023-02-08

Family

ID=70189934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20717141.4A Withdrawn EP4126890A1 (de) 2020-04-01 2020-04-01 Metallorganische verbindungen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230192736A1 (de)
EP (1) EP4126890A1 (de)
JP (1) JP2023527507A (de)
KR (1) KR20220161464A (de)
CN (1) CN115244062A (de)
TW (1) TW202146423A (de)
WO (1) WO2021197598A1 (de)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3920751A (en) * 1967-11-28 1975-11-18 Rhone Poulenc Sa Process for the preparation of ethylenic carbonyl compounds
JPS6136292A (ja) * 1984-07-30 1986-02-20 Nippon Soda Co Ltd タングステンオキシアルコキシド化合物およびその製造方法ならびにエレクトロクロミツク表示素子の製造方法
AUPP027497A0 (en) * 1997-11-07 1997-12-04 Sustainable Technologies Australia Limited Preparation of metal alkoxides
TW201606115A (zh) * 2014-07-07 2016-02-16 液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 用於薄膜沉積之含鉬及鎢之前驅物
TWI656232B (zh) * 2014-08-14 2019-04-11 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 鉬組成物及其用於形成氧化鉬膜之用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20230192736A1 (en) 2023-06-22
JP2023527507A (ja) 2023-06-29
WO2021197598A1 (de) 2021-10-07
CN115244062A (zh) 2022-10-25
TW202146423A (zh) 2021-12-16
KR20220161464A (ko) 2022-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE602004005505T2 (de) Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Bis(tertiärbutylamino)silan
EP1689756B1 (de) Verfahren zur herstellung von salzen schwach koordinierender aniomen, derartige salze sowie deren verwendung
EP2291385B1 (de) Verfahren zur wässrigen aufarbeitung eines ammoniumhalogenide und/oder organische aminhydrohalogenide enthaltenden aminofunktionellen organosilans
DE69504526T2 (de) Herstellung von metallorganischen verbindungen
EP2285813B1 (de) Verfahren zur aufarbeitung salzhaltiger rückstände aus der herstellung von aminofunktionellen organosilanen
EP3894420A1 (de) Metallorganische verbindungen
EP3724204B1 (de) Metallkomplexe mit triazenidoliganden und deren verwendungen zur abscheidung von metallen aus der gasphase
EP3847126B1 (de) Verfahren zur herstellung von dialkylamido-elementverbindungen
EP3573929A1 (de) Verfahren zur reduktion von metallhalogeniden
EP4126890A1 (de) Metallorganische verbindungen
EP1519914A1 (de) Neue erdalkalimetallkomplexe und ihre verwendung
EP3894419A1 (de) Lithium alkyl aluminate als alkyl transfer reagenzien
EP4294817A1 (de) Edelmetallkomplexe mit dihydroguajazulenyl-liganden und deren verwendung
DE69110734T2 (de) Verfahren zur Herstellung von hexamethylcyclotrisilazan.
WO2021186087A1 (de) Trimethylplatin(iv)-iodid
EP3653577B1 (de) Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE102014014036A1 (de) Verwendung wenigstens einer binären Gruppe 15-Elementverbindung, eine 13/15-Halbleiterschicht und binäre Gruppe 15-Elementverbindungen
EP4702031A1 (de) Neue halbsandwichkomplexe des rutheniums
DE102023119428A1 (de) Heteroleptische Triazenid-Metallkomplexe
EP4126889A1 (de) Metallorganische verbindungen
WO2020144155A1 (de) Metallorganische verbindungen
EP0355296A2 (de) CVD-taugliche Wolframhalogenphosphankomplexverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69724143T2 (de) Herstellung von bis-trialkylsilylamiden, und diese verbindungen enthaltende zusammensetzungen
WO2025219246A1 (de) Verfahren zur herstellung metallorganischer verbindungen
EP1824864A1 (de) Kontinuierliches verfahren f]r silazanspaltungen

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20221102

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20231106

RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: UMICORE AG & CO. KG

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20240307