EP4139521B1 - Verfahren und vorrichtung zur weisslaugenoxidation - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur weisslaugenoxidation

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EP4139521B1
EP4139521B1 EP21713381.8A EP21713381A EP4139521B1 EP 4139521 B1 EP4139521 B1 EP 4139521B1 EP 21713381 A EP21713381 A EP 21713381A EP 4139521 B1 EP4139521 B1 EP 4139521B1
Authority
EP
European Patent Office
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white liquor
oxygen
reactor
nanobubbles
oxidation
Prior art date
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EP21713381.8A
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English (en)
French (fr)
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EP4139521A1 (de
Inventor
Bernhard Thaller
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Messer Austria GmbH
Original Assignee
Messer Austria GmbH
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Publication date
Application filed by Messer Austria GmbH filed Critical Messer Austria GmbH
Publication of EP4139521A1 publication Critical patent/EP4139521A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP4139521B1 publication Critical patent/EP4139521B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0057—Oxidation of liquors, e.g. in order to reduce the losses of sulfur compounds, followed by evaporation or combustion if the liquor in question is a black liquor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
    • D21C3/026—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes in presence of O2, e.g. air
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/222—Use of compounds accelerating the pulping processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/147—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications

Definitions

  • the invention relates to a process for the oxidation of white liquor, in which white liquor is brought into contact with oxygen in a reactor, thereby oxidizing sulfur compounds in the white liquor.
  • the invention further relates to a corresponding device.
  • White liquor is the digestion medium used in sulfate pulping. It is essentially an aqueous solution of NaOH and Na2S . It is used in the kraft pulping process as cooking liquor for wood pulping. The cooking liquor consumed during pulping, known as black liquor, is then concentrated and incinerated. The molten inorganic chemicals remaining as a residue from combustion are dissolved to form green liquor, which consists essentially of sodium carbonate and sodium sulfide. The sodium carbonate is then converted into sodium hydroxide by causticization, thus producing white liquor again.
  • white liquor can be used to adjust the pH of alkaline processes such as alkaline oxygen delignification, alkaline extraction, or peroxide bleaching. This is particularly advantageous because these bleaching steps are often integrated into the liquor recovery process. If pure caustic soda were used instead of white liquor, the Na/S ratio in the white liquor would change due to the constant addition of Na to the cycle.
  • the first reaction step (a) to form thiosulfate proceeds very quickly, while the second reaction step (b) to form sulfate takes significantly longer. These process steps are often carried out in two separate reactors.
  • Air, oxygen-enriched air, or pure oxygen can be used as the oxidant for white liquor oxidation.
  • a uniform gas introduction and rapid dissolution of the gas are crucial for this process.
  • the WO 00/44978 A1 Describes a process in which white liquor, which mainly contains sodium sulfide, sodium hydroxide, and water, is first contacted with an oxygen-containing gas to oxidize sodium sulfide to sodium thiosulfate. The white liquor is then contacted with hydrogen peroxide to oxidize sodium thiosulfate to sodium sulfate.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a method and a device for white liquor oxidation in which the efficiency of the reaction between the supplied oxygen and the sulphur compounds contained in the white liquor is improved compared to prior art methods and which ensures an efficient oxygen supply, in particular for the comparatively slow formation of sulphates.
  • the oxygen required for the oxidation of the white liquor is introduced at least partially in the form of nanobubbles with a diameter between 20 nm and 1 ⁇ m.
  • the nanobubbles are generated either directly in a reactor where the oxidation of the white liquor takes place, or indirectly, by introducing oxygen into a line that conveys water or an aqueous fluid directly or indirectly into such a reactor. Therefore, at least within the reactor, the oxygen is present in the white liquor at least partially in the form of nanobubbles.
  • Nanobubbles or “nanovesicles” are understood here to mean gas bubbles with a diameter between 20 nm and 1 ⁇ m.
  • the term “nanobubble” is used in particular to distinguish them from larger bubbles with a diameter between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m, which in the context of the present invention are referred to as “microbubbles” or “microvesicles”.
  • microbubbles or “microvesicles”.
  • Various studies have shown that nanobubbles with a diameter of over 20 nm can remain stable in water over a long period of several weeks or even longer. In contrast to microbubbles, they do not rise to Water surface, since the rising movement caused by the comparatively low buoyancy force is disrupted and almost completely canceled out by Brownian motion.
  • the zeta potential at the surface of the nanobubbles is large enough to compensate for the surface tension and thus prevent the nanobubble from dissolving. Only at a diameter of well below 20 nm does the surface tension take over, and the nanobubbles collapse and disappear in fractions of a second. Furthermore, nanobubbles do not tend to coagulate due to repulsive interactions between their surfaces.
  • the size of the nanobubbles is between 20 nm and less than 1 ⁇ m, preferably between 20 nm and 500 nm, and particularly preferably between 20 nm and 200 nm.
  • Methods and devices for generating nanobubbles in aqueous systems are used, for example, in US 2012/0175791 A1 , the US 2019/0083945 A1 , the US 6 382 601 B1 , the US 10 293 312 B2 or the WO 2017/217402 A1 described, without, however, this intending to limit the type of introduction of the nanobubbles according to the present invention to these previously known systems. It is essential for the present invention that the device is designed in such a way that a substantial portion of the oxygen supplied to an aqueous fluid is generated in the fluid in the form of nanobubbles.
  • the oxygen being introduced through a nozzle or a bubbling device with a section made of a porous material, such as sintered ceramic, whose pore diameters are so large that stable nanobubbles of the desired size are formed in the fluid.
  • a porous material such as sintered ceramic
  • the diameters of the pores of the porous material are also in the nanorange, i.e., less than 1 ⁇ m.
  • Nanobubbles are capable of mass exchange with their environment.
  • a nanobubble loaded with a specific gas can release gas molecules into or absorb them from the surrounding solution, depending on the saturation of this gas in the solution.
  • the nanobubbles are filled with oxygen or an oxygen-containing gas, such as air or oxygen-enriched air, and thus represent a stable reservoir of Oxygen.
  • the oxygen introduced in the form of nanobubbles has only a very low tendency to coagulate into larger gas bubbles and/or rise to the surface.
  • Parameters such as pH and salinity have a particular influence on the minimum size of the nanobubbles at which they can be stable in the white liquor.
  • the type of injection system that takes into account the average size of the bubbles generated during injection and their stability under the conditions prevailing in the white liquor. This can be achieved empirically, for example, by testing various injection systems before permanent operation and determining their suitability for the respective chemical system.
  • oxygen in the form of nanobubbles can therefore be used in the white liquor oxidation process both for partial oxidation, in which the sulfide contained in the white liquor is oxidized to thiosulfate, and for complete oxidation, in which the sulfur compounds contained in the white liquor are reacted with oxygen to form sulfate.
  • the white liquor treated with oxygen according to the invention is particularly advantageous as an alkali source in the bleaching stages of a pulp bleaching process, especially in alkaline oxygen delignification and/or peroxide bleaching. Due to the long lifetime of the nanobubbles, it is also conceivable that a portion of the oxygen supplied during white liquor oxidation may also be present in the bleaching stages in the form of nanobubbles, where it directly supports the respective bleaching reaction.
  • a device for the oxidation of white liquor with the features of patent claim 5.
  • a device according to the invention is equipped with a reactor in which white liquor is brought into contact with oxygen and sulfur compounds in the white liquor are thereby oxidized, wherein the reactor itself and/or a feed line for the white liquor or for an aqueous fluid to be fed to the reactor, which feed line is fluidly connected to the reactor, is assigned an introduction device for introducing oxygen in the form of nanobubbles with a diameter between 20 nm and 1 ⁇ m.
  • the feed device is arranged on the reactor and/or the feed line in such a way that oxygen can be fed in the form of oxygen-containing nanobubbles directly into the fluid in the reactor or feed line.
  • the feed device is equipped with a nozzle or a bubbling system that has a section made of a porous material, such as sintered metal or sintered ceramic, whose pore diameters are large enough to create stable nanobubbles of the desired size in the fluid.
  • FIG.1 shows a flow chart for a White liquor oxidation, in which the treated white liquor is subsequently subjected to a bleaching process.
  • Fig. 1 shows the addition of treated white liquor to a process 1 for bleaching pulp, such as is used, for example, during the production of cellulose fibers.
  • a process 1 for bleaching pulp such as is used, for example, during the production of cellulose fibers.
  • an aqueous pulp suspension 2 which contains lignin in addition to pulp, passes through several successive stages, two of which are shown here: an alkaline oxygen delignification 3 and an oxygen-enhanced peroxide bleach 4. Additional bleaching stages, such as an oxygen-enhanced extraction, may also be present but are not shown here.
  • oxygen delignification (3) the pulp suspension (2) is treated with oxygen in one or more reactors at high temperatures in an alkaline environment. In this process, significant portions of the lignin still present in the suspension are removed by reaction with oxygen. For reasons of clarity, only one process step for oxygen delignification (3) is shown here in an abstract manner; however, oxygen delignification (3) can be carried out either in a single reactor or—as is common in today's bleaching processes—in several stages in series-connected reactors.
  • Oxygen delignification 3 requires an alkaline environment with a pH value of approximately 11 at a temperature between 80°C and 105°C.
  • the alkaline environment is created by adding a lye to the reactor(s), as explained in more detail below.
  • the suspension has a medium consistency of, for example, 10% to 14% consistency.
  • Oxygen or an oxygen-containing gas is introduced into the reactor(s).
  • the treatment takes place at a pressure of, for example, 7 to 8 bar in the inlet and 4.5 to 5.5 bar in the outlet of the (single) reactor.
  • the treatment time (retention time) is, for example, 50 to 60 minutes.
  • the pressure and reaction time in the two reactors are usually different. For example, a pressure of 7 to 10 bar and 10 to 15 minutes retention time and in the second stage a pressure of 3 to 5 bar, with a retention time of approx. 1 h.
  • white liquor is used to create the alkaline environment in bleaching stages 3 and 4.
  • the white liquor consisting predominantly of sodium sulfide and sodium hydroxide, is used in the Kraft process to break down cell walls and can subsequently be recycled.
  • recovered white liquor 6 is fed to the bleaching stages 3, 4, but a partial stream of the white liquor intended for digestion can also be diverted and used in the manner described here.
  • the sodium sulfide contained in the white liquor which would interfere with the bleaching process, must be removed.
  • the white liquor 6 is then fed to a white liquor oxidation process 7.
  • the sulfide is converted into thiosulfate ("partially oxidized white liquor") and/or sulfate ("fully oxidized white liquor”) by adding oxygen in the form of air, an oxygen-rich gas, or pure oxygen (with a purity of 95 vol.% or more).
  • Partially oxidized white liquor is suitable for the bleaching process in oxygen delignification 3, while fully oxidized white liquor is also suitable for peroxide bleaching 4.
  • oxygen in the form of nanobubbles can be introduced directly into the reactor 8 via an oxygen feed line 12 or by feeding oxygen in the form of nanobubbles via an oxygen feed line 13, which opens into a feed line 14 for white liquor leading to the reactor 8.
  • the oxygen input via the oxygen supply lines 12, 13 is also sufficient for the subsequent complete oxidation of the white liquor in the reactor 10.
  • an additional input of oxygen in the form of nanobubbles takes place, either via an oxygen supply line 15 directly into the reactor 10 or via an oxygen supply line 16, which flows into a supply line 17 for partially oxidized white liquor leading to the reactor 10.
  • the oxygen in the form of nanobubbles can also be introduced into a supply line for an aqueous medium, such as fresh water, which flows into the supply line 14, 17, although this is not shown here.
  • the oxygen is by no means necessary for the oxygen to be introduced exclusively in the form of nanobubbles. Rather, it is also possible for the oxygen to be introduced in the form of nanobubbles in addition to other methods of introducing oxygen, such as those known from the prior art.
  • the process and device according to the invention it is possible to utilize the oxygen introduced into the white liquor during the various oxidation reactions with significantly greater efficiency than is the case with prior art processes.
  • the small size of the nanobubbles enables a uniform distribution of oxygen in the white liquor and provides a sustainably available oxygen reservoir for the comparatively slow oxidation of the sulfur compounds in the white liquor to sulfate.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Weißlauge, bei dem Weißlauge in einem Reaktor mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird und dadurch Schwefelverbindungen in der Weißlauge oxidiert werden. Die Erfindung betrifft des Weiteren eine entsprechende Vorrichtung.
  • Weißlauge ("white liquor") ist das Aufschlussmedium der Sulfatzellstoffkochung. Im Wesentlichen handelt es sich dabei um eine wässrige Lösung von NaOH und Na2S. Sie wird beim Kraftzellstoffprozess als Kochlauge für den Aufschluss von Holz eingesetzt. Die beim Aufschluss verbrauchte Kochlauge, die als Schwarzlauge bezeichnet wird, wird anschließend konzentriert und verbrannt. Die bei der Verbrennung als Rückstand anfallende Schmelze anorganischer Chemikalien wird unter Bildung von sogenannter Grünlauge gelöst, die im Wesentlichen aus Natriumcarbonat und Natriumsulfid besteht. Das Natriumkarbonat wird dann durch Kaustifizierung in Natriumhydroxid umgewandelt und auf diese Weise erneut Weißlauge hergestellt.
  • Ein Teil der Weißlauge wird oft auch in weiteren Verfahren zur Zellstoffherstellung zum Einsatz gebracht. Insbesondere kann Weißlauge zur pH-Einstellungen von alkalischen Prozessen verwendet werden, wie etwa der alkalischen Sauerstoffdelignifizierung, der alkalischen Extraktion oder der Peroxidbleiche. Dies ist insbesondere insoweit vorteilhaft, als diese Bleichstufen oftmals in den Laugenrückgewinnungsprozess eingebunden sind. Würde man statt der Weißlauge reine Natronlauge verwenden, änderte sich durch die ständige Zugabe von Na in den Kreislauf das Na/S Verhältnis in der Weißlauge.
  • Das Sulfid in der Weißlauge ruft bei alkalischen Delignifizierungs- und Bleichstufen aber unerwünschte Nebenreaktionen hervor. Es stört die Prozessführung der Sauerstoffdelignifizierung, verringert die Wirksamkeit der Bleichmittel und erhöht den Abbau der Zellulose bei der Bleiche. Will man Weißlauge daher in diesen Prozessschritten einsetzen, muss dieses Sulfid oxidiert werden:
    1. (a) Für die Sauerstoffdelignifizierung mindestens zu Thiosulfat ("partially oxidized white liquor")
    2. (b) Für die Peroxidbleiche zu Sulfat ("totally oxidized white liquor").
  • Der erste Reaktionsschritt (a) zu Thiosulfat läuft sehr schnell ab, während der zweite Reaktionsschritt (b) zu Sulfat deutlich mehr Zeit benötigt. Sehr häufig werden diese Verfahrensschritte auch in zwei separaten Reaktoren durchgeführt.
  • Als Oxidationsmittel für die Weißlaugenoxidation kann sowohl Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet werden. Ein möglichst gleichmäßiger Gaseintrag und eine schnelle Auflösung des Gases ist von großer Wichtigkeit für diesen Prozess.
  • Die WO 00/44978 A1 beschreibt ein Verfahren, bei der Weißlauge, die hauptsächlich Natriumsulfid, Natriumhydroxid und Wasser enthält, zunächst mit einem sauerstoffhaltigen Gas zur Oxidation von Natriumsulfid zu Natriumthiosulfat in Kontakt gebracht wird. Anschließend wird die Weißlauge mit Wasserstoffperoxid zur Oxidation von Natriumthiosulfat zu Natriumsulfat in Kontakt gebracht.
  • In der US 5 500 085 B1 A ist ein zweistufiges Verfahren zur Weißlaugenoxidation in einem Kraftprozess beschrieben. Dabei wird in einem ersten Schritt mittels Sauerstoff Sulfid aus der Weißlauge entfernt und in einem zweiten Schritt ein wesentlicher Teil der noch in der Weißlauge enthaltenen Schwefelverbindungen zu Sulfaten umgesetzt. Die resultierende Weißlauge wird als Alkaliquelle für verschiedene Prozesse im weiteren Zellstoffherstellungsverfahren eingesetzt.
  • Verschiedene Verfahren und Vorrichtungen zur Weißlaugenoxidation aus dem Stande der Technik werden auch in der WO 2013/78885 A1 beschrieben. Die WO 2013/78885 A1 selbst schlägt ein Verfahren zur Weißlaugenoxidation vor, bei dem von einem durch eine Leitung geführten Strom Weißlauge ein Teilstrom entnommen, in einem Mischer intensiv mit Sauerstoff durchmischt und anschließend wieder in den Hauptstrom der Weißlauge eingespeist wird. Dadurch soll eine intensive Vermischung von Weißlauge und Sauerstoff erreicht und eine rasche Oxidation der Sulfide bewirkt werden. Die intensive Mischung bewirkt, dass der Sauerstoff in Form kleiner Blasen vorliegt und insofern ein großes Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis vorliegt, das die Reaktion der Schwefelverbindungen in der Weißlauge begünstigt. Jedoch neigen die Sauerstoffbläschen zur Koagulation und streben aufgrund ihres Auftriebs rasch an die Oberfläche, wodurch die Effizienz des Verfahrens deutlich gemindert wird. Dies gilt insbesondere für die eher langsam ablaufenden sulfatbildenden Reaktionen.
  • Ein weiteres Verfahren zur Weißlaugenoxidation wird in JP2006-342434 beschrieben.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Weißlaugenoxidation anzugeben, bei dem die Effizienz der Reaktion zwischen dem zugeführten Sauerstoff und den in der Weißlauge enthaltenen Schwefelverbindungen gegenüber Verfahren nach dem Stande der Technik verbessert wird und das insbesondere auch für die vergleichsweise langsam ablaufende Bildung von Sulfaten eine effiziente Sauerstoffversorgung sicherstellt.
  • Gelöst ist diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Erfindungsgemäß wird also der für die Oxidation der Weißlauge erforderliche Sauerstoff zumindest teilweise in Form von Nanobubbles mit einem Durchmesser zwischen 20 nm und 1 µm eingetragen. Die Erzeugung der Nanobubbles erfolgt dabei entweder direkt in einem Reaktor, in dem Oxidation der Weißlauge stattfindet, oder indirekt, durch Einleitung von Sauerstoff in eine Leitung, die Wasser oder ein wässriges Fluid direkt oder indirekt in einen solchen Reaktor fördert. Zumindest innerhalb des Reaktors liegt daher der Sauerstoff also zumindest teilweise in Form von Nanobubbles in der Weißlauge vor.
  • Als "Nanobubbles" oder "Nanobläschen" sollen hier Gasblasen mit einem Durchmesser zwischen 20 nm und 1 µm verstanden werden. Die Bezeichnung "Nanobubble" erfolgt insbesondere zur Unterscheidung von größeren Bläschen mit einem Durchmesser zwischen 1 µm und 100 µm, die im Kontext der vorliegenden Erfindung als "Mikrobubbles" oder "Mikrobläschen" bezeichnet werden. Es hat sich in verschiedenen Untersuchungen gezeigt, dass Nanobubbles mit einem Durchmesser von über 20 nm über einen langen Zeitraum von einigen Wochen oder noch länger in Wasser stabil bleiben können. Im Unterschied zu Mikrobläschen steigen sie nicht zur Wasseroberfläche, da die durch die - vergleichsweise geringe - Auftriebskraft veranlasste Steigbewegung durch die Brownsche Molekularbewegung gestört und fast vollständig aufgehoben wird. Zugleich ist das Zeta-Potenzial an der Oberfläche der Nanobläschen groß genug, um die Oberflächenspannung zu kompensieren und so die Auflösung des Nanobläschens zu verhindern. Erst bei einem Durchmesser von deutlich unterhalb von 20 nm nimmt die Oberflächenspannung überhand, die Nanobubbles kollabieren und verschwinden in Sekundenbruchteilen. Weiterhin neigen Nanobubbles aufgrund abstoßender Wechselwirkungen ihrer Oberflächen nicht zur Koagulation. Die Größe der Nanobubbles liegt bei einem mittleren Durchmesser zwischen 20 nm und unter 1 µm, bevorzugt bei einem mittleren Durchmesser zwischen 20 nm und 500 nm, besonders bevorzugt zwischen 20 nm und 200 nm.
  • Verfahren und Vorrichtungen zur Erzeugung von Nanobubbles in wässerige Systeme werden beispielsweise in der US 2012/0175791 A1 , der US 2019/0083945 A1 , der US 6 382 601 B1 , der US 10 293 312 B2 oder der WO 2017/217402 A1 beschrieben, ohne dass damit jedoch die Art des Eintrags der Nanobubbles nach der vorliegenden Erfindung auf diese vorbekannten Systeme beschränkt werden soll. Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass die Vorrichtung so beschaffen ist, dass ein wesentlicher Teil des einem wässerigen Fluid zugeführten Sauerstoffs im Fluid in Form von Nanobubbles erzeugt wird. Dies wird beispielsweise dadurch bewerkstelligt, dass der Sauerstoff durch eine Düse oder eine Einperlvorrichtung mit einem Abschnitt aus einem porösen Material, etwa Sinterkeramik, eingetragen wird, dessen Porendurchmesser so groß sind, dass im Fluid stabile Nanobläschen der gewünschten Größenordnung entstehen. Beispielsweise liegen die Durchmesser der Poren des porösen Materials ebenfalls im Nanobereich, also unter 1 µm.
  • Nanobubbles sind zum Stoffaustausch mit ihrer Umgebung in der Lage. Ein mit einem bestimmten Gas beladenes Nanobläschen kann in Abhängigkeit von der Sättigung dieses Gases in einer umgebenden Lösung Gasmoleküle in die Lösung abgeben oder aus dieser aufnehmen. Im Kontext mit der Weißlaugenoxidation sind die Nanobubbles mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, gefüllt und stellen somit ein stabiles Reservoir an Sauerstoff dar. Der in Form von Nanobläschen eingetragene Sauerstoff besitzt nur eine sehr geringe Tendenz, zu größeren Gasblasen zu koagulieren und/oder zur Oberfläche aufzusteigen.
  • Parameter wie pH-Wert und Salinität haben einen Einfluss insbesondere auf die Mindestgröße der Nanobubbles, ab der die Nanobläschen stabil in der Weißlauge vorliegen können. Um zu gewährleisten, dass ein möglichst großer Anteil des Sauerstoffs in der Weißlauge in Form von stabilen Nanobläschen vorliegen kann, ist es daher zweckmäßig, die Art des Eintragssystems so zu wählen, dass die Durchschnittsgröße der beim Eintrag erzeugten Bläschen und deren Stabilität bei den in der Weißlauge vorherrschenden Bedingungen berücksichtigt wird. Dies kann beispielsweise empirisch erfolgen, indem verschiedene Eintragssysteme vor einer dauerhaften Inbetriebnahme getestet und deren Eignung für das jeweilige chemische System festgestellt wird.
  • Die Dosierung des Sauerstoffs in Form von Nanobubbles kann im Oxidationsprozess der Weißlauge somit sowohl bei der teilweisen Oxidation, in der das in der Weißlauge enthaltene Sulfid zu Thiosulfat oxidiert wird, wie auch bei der vollständigen Oxidation eingesetzt werden, in der die in der Weißlauge enthaltenen Schwefelverbindungen mit Sauerstoff zu Sulfat umgesetzt werden. Dazu genügt es im Prinzip, die für die vollständige Oxidation vorgesehene Sauerstoffmenge am Beginn des Prozesses in Form von Nanobubbles zuzuführen, also etwa vor der Zuführung an einen ersten zur Weißlaugenoxidation eingesetzten Reaktor. Sofern eine zweistufe Oxidation in zwei separaten, nacheinander geschalteten Reaktoren erfolgt und ein Teilstrom der im ersten Reaktor nur teilweise oxidierten Weißlauge beispielsweise als Alkaliquelle für die Sauerstoffdelignifizierung abgezogen wird, ist es jedoch vorteilhaft, in beiden Reaktoren Sauerstoff in Form von Nanobubbles einzutragen. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Zuführung des Sauerstoffs in Form von Sauerstoff enthaltenden Nanobubbles auch dann zum Einsatz kommen, wenn nur eine einstufige Prozessführung mit nur einem Reaktor erfolgt, in dem eine teilweise oder eine vollständige Oxidation der Weißlauge durchgeführt wird.
  • Die Anordnung und der Betrieb mechanischer Mittel, wie Rührer, Rotoren etc. im Zusammenhang mit der Zuführung des Sauerstoffs muss so erfolgen, dass durch mechanische Einwirkungen wie starke Scherkräfte oder Kavitationen die Stabilität der Nanobubbles nicht beeinträchtigt wird.
  • Besonders vorteilhaft eignet sich die erfindungsgemäß mit Sauerstoff behandelte Weißlauge als Alkaliquelle in Bleichstufen einer Zellstoffbleiche, insbesondere bei der alkalischen Sauerstoffdelignifizierung und/oder bei der Peroxidbleiche. Aufgrund der hohen Lebensdauer der Nanobubbles ist es dabei auch vorstellbar, dass ein Teil des in der Weißlaugenoxidation zugeführten Sauerstoffs auch noch in den Bleichstufen in Form von Nanobubbles vorliegt und dort unmittelbar die jeweilige Bleichreaktion unterstützt.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird auch durch eine Vorrichtung zur Oxidation von Weißlauge mit den Merkmalen des Patentanspruchs 5 gelöst. Eine erfindungsgemäße Vorrichtung ist mit einem Reaktor ausgerüstet, in dem Weißlauge mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird und dadurch Schwefelverbindungen in der Weißlauge oxidiert werden, wobei dem Reaktor selbst und/oder einer mit dem Reaktor strömungsverbundenen Zuleitung für die Weißlauge oder für ein dem Reaktor zuzuführendes wässeriges Fluid eine Eintragseinrichtung zum Eintragen von Sauerstoff in Form von Nanobubbles mit einem Durchmesser zwischen 20 nm und 1 µm zugeordnet ist.
  • Die Eintragseinrichtung ist am Reaktor und/oder der Zuleitung derart angeordnet, dass eine Zuführung von Sauerstoff in Form von Sauerstoff enthaltenden Nanobubbles direkt in das im Reaktor bzw. der Zuleitung befindliche Fluid erfolgen kann. Beispielsweise ist die Eintragseinrichtung dazu mit einer Düse oder einem Einperlsystem ausgestattet, die bzw. das einen Abschnitt aus einem porösen Material, wie Sintermetall oder Sinterkeramik, aufweist, dessen Porendurchmesser so groß sind, dass im Fluid stabile Nanobläschen der gewünschten Größenordnung entstehen.
  • Anhand der Zeichnung soll ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert werden. Die einzige Zeichnung (Fig.1) zeigt ein Ablaufdiagramm für eine Weißlaugenoxidation, bei der die behandelte Weißlauge anschließend einem Bleichprozess zugeführt wird.
  • Fig. 1 zeigt die Zuführung von behandelter Weißlauge in ein Verfahren 1 zum Bleichen von Zellstoff, wie es beispielsweise während der Herstellung von Zellulosefasern zum Einsatz kommt. Während des Bleichverfahrens 1 durchläuft eine wässerige Zellstoffsuspension 2, die neben Zellstoff noch Anteile von Lignin enthält, mehrere nacheinander ablaufende Stufen, von denen hier zwei gezeigt sind, nämlich eine alkalische Sauerstoffdeliginfizierung 3 sowie eine sauerstoffverstärkte Peroxidbleiche 4. Weitere Bleichstufen, wie etwa eine sauerstoffverstärkte Extraktion, können ebenfalls vorhanden sein, sind hier jedoch nicht gezeigt.
  • Bei der Sauerstoffdelignifizierung 3 wird die Zellstoffsuspension 2 in einem oder mehreren Reaktoren bei hohen Temperaturen in einer alkalischen Umgebung mit Sauerstoff behandelt. Dabei werden wesentliche Anteile des noch in der Suspension enthaltenen Lignins durch Reaktion mit Sauerstoff entfernt. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist hier nur ein Verfahrensschritt zur Sauerstoffdelignifizierung 3 abstrakt gezeigt; die Sauerstoffdelignifizierung 3 kann jedoch entweder in einem einzelnen Reaktor oder - wie bei heutigen Bleichverfahren üblich - mehrstufig in mehreren, hintereinandergeschalteten Reaktoren erfolgen.
  • Die Sauerstoffdelignifizierung 3 erfordert ein alkalisches Milieu mit einem pH-Wert von etwa pH=11 bei einer Temperatur zwischen 80°C und 105°C. Das alkalische Milieu wird durch die Zuführung einer Lauge in den Reaktor oder die Reaktoren realisiert, wie unten näher erläutert. Die Suspension besitzt dabei eine mittlere Konsistenz von beispielsweise 10% bis 14% Stoffdichte. In den Reaktor oder in die Reaktoren wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet. Im heute eher ungebräuchlichen Fall einer einstufigen Sauerstoffdelignifizierung erfolgt die Behandlung bei einem Druck von beispielsweise 7 bis 8 bar im Zulauf und 4,5 bis 5,5 bar im Auslauf des (einzigen) Reaktors. Die Behandlungsdauer (Retentionszeit) beträgt dabei beispielsweise 50 bis 60 min. Im Falle einer zweistufigen Sauerstoffdelignifizierung unterscheiden sich in der Regel Druck und Reaktionsdauer in beiden Reaktoren. Üblich ist beispielsweise in der ersten Stufe ein Druck von 7 bis 10 bar und 10 bis 15 Minuten Retentionszeit und in der zweiten Stufe ein Druck von 3 bis 5 bar, bei einer Retentionszeit von ca. 1 h.
  • In der Peroxidbleiche 4 wird der Suspension als weiteres Bleichmittel ein Peroxid, insbesondere Wasserstoffperoxid (H2O2) zugeführt, wobei die Effizienz dieses Verfahrensschritts durch Zugabe von Sauerstoff wesentlich verbessert werden kann ("PO", sauerstoffverstärkte Peroxidbleiche). Die Behandlung erfolgt in einem Reaktor beispielsweise bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 85°C und 90°C oder unter einem erhöhten Druck bei Temperaturen zwischen 100°C und 110°C. Auch die Peroxidbleiche 4 erfolgt in einem alkalischen Milieu, das durch Zuführung einer Lauge hergestellt wird, wie ebenfalls unten näher erläutert. Die in den Bleichstufen 3, 4 hergestellte Suspension 5 aus gebleichtem Zellstoff wird anschließend weiteren, hier nicht interessierenden Verfahrensschritten zugeführt.
  • Als zur Herstellung des alkalischen Milieus in den Bleichstufen 3, 4 eingesetzte Lauge wird im hier gezeigten Ausführungsbeispiel Weißlauge verwendet. Die überwiegend aus Natriumsulfid und Natriumhydroxid bestehende Weißlauge wird im Kraft-Prozess zum Aufschließen von Zellwänden eingesetzt und kann anschließend zurückgewonnen werden. Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 wird beispielsweise rückgewonnene Weißlauge 6 den Bleichstufen 3, 4 zugeführt, es kann jedoch auch ein Teilstrom der für den Aufschluss bestimmten Weißlauge abgezweigt und in der hier beschriebenen Weise eingesetzt werden.
  • Um in den Bleichstufen 3, 4 einsetzbar zu sein, muss das in der Weißlauge enthaltene Natriumsulfid, das den Bleichvorgang stören würde, entfernt werden. Die Weißlauge 6 wird dazu einem Verfahren zur Weißlaugenoxidation 7 zugeführt. In der Weißlaugenoxidation 7 wird das Sulfid durch Zuführung von Sauerstoff in Form von Luft, eines sauerstoffreichen Gases oder von reinem Sauerstoff (mit einer Reinheit von 95 Vol.-% oder mehr) zu Thiosulfat ("teilweise oxidierte Weißlauge") und/oder zu Sulfat ("vollständig oxidierte Weißlauge") umgesetzt. Teilweise oxidierte Weißlauge ist für den Bleichprozess in der Sauerstoffdelignifizierung 3 geeignet, während vollständig oxidierte Weißlauge auch für die Peroxidbleiche 4 verwendbar ist.
  • Im hier gezeigten Ausführungsbeispiel wird die Weißlauge 6 zunächst einem ersten Reaktor 8 zugeführt, in dem eine teilweise Oxidation der Weißlauge 6 erfolgt. Ein Teilstrom der dabei entstehenden teilweise oxidierten Weißlauge wird über eine Zuleitung 9 der Sauerstoffdelignifizierung 3 zugeführt. Der übrige Teilstrom der teilweise oxidierten Weißlauge wird einem zweiten Reaktor 10 zugeführt, in dem eine vollständige Oxidation der Weißlauge erfolgt. Die vollständig oxidierte Weißlauge wird über eine Zuleitung 11 der Peroxidbleiche 4 zugeführt.
  • Der für die Oxidation der Weißlauge erforderliche Sauerstoff kann den Reaktoren 8, 10 direkt oder indirekt zugeführt werden. Erfindungsgemäß wird dabei zumindest ein Teil des Sauerstoffs in Form von Nanobubbles, also Bläschen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 20 nm und 1000 nm, eingetragen. Im hier gezeigten Ausführungsbeispiel sind beispielhaft verschiedene Möglichkeiten für Orte gezeigt, an denen ein Sauerstoffeintrag in Form von Nanobubbles erfolgen kann.
  • Beispielsweise kann zur teilweisen Oxidation der Weißlauge ein Eintrag von Sauerstoff in Form von Nanobubbles über eine Sauerstoffzuleitung 12 unmittelbar in den Reaktor 8 erfolgen oder über das Einspeisen von Sauerstoff in Form von Nanobubbles über eine Sauerstoffzuleitung 13, die in eine zum Reaktor 8 führende Zuleitung 14 für Weißlauge einmündet.
  • Aufgrund der vergleichsweise langen Lebensdauer der Nanobubbles genügt der Sauerstoffeintrag über die Sauerstoffzuleitungen 12, 13 auch für die anschließende vollständige Oxidation der Weißlauge im Reaktor 10. Alternativ erfolgt für die vollständige Oxidation ein zusätzlicher Eintrag von Sauerstoff in Form von Nanobubbles, entweder über eine Sauerstoffzuleitung 15 unmittelbar in den Reaktor 10 oder über eine Sauerstoffzuleitung 16, die in eine zum Reaktor 10 führende Zuleitung 17 für teilweise oxidierte Weißlauge einmündet. Weiterhin kann der Sauerstoff in Form von Nanobubbles auch in eine in die Zuleitung 14, 17 einmündende Zuführung für ein wässeriges Medium, wie beispielsweise Frischwasser, eingetragen werden, was hier jedoch nicht gezeigt ist.
  • Der Erzeugung der Nanobubbles erfolgt jeweils an der Einmündung der Sauerstoffzuleitungen 12, 13, 15, 16 in die jeweilige fluidführende Leitung 14, 17 bzw. den jeweiligen Reaktor 8, 10 an geeigneten Eintragseinrichtungen 18, 19, 20, 21. Erforderlich ist dabei nur, dass im Betrieb der Eintragseinrichtungen 18, 19, 20, 21 diese zumindest mit einer die Nanobubbles erzeugenden Vorrichtung, beispielsweise einer Düse oder einem Einperlsystem oder einem Abschnitt davon, von Wasser oder einem wässerigen Fluid umgeben sind, sodass sich die Nanobubbles in der wässerigen Phase ausbilden können. Die Nanobubbles werden anschließend vom Strom des jeweiligen Fluids mitgetragen und gelangen so in den jeweiligen Reaktor 8, 10 der Reaktion.
  • Im Übrigen ist es im Rahmen der Erfindung keineswegs erforderlich, dass der Eintrag des Sauerstoffs ausschließlich in Form von Nanobläschen erfolgt. Möglich ist vielmehr auch, dass der Eintrag des Sauerstoffs in Form von Nanobubbles ergänzend zu anderen Eintragsweisen für den Sauerstoff vorgenommen wird, wie sie beispielsweise aus dem Stand der Technik bekannt sind.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es möglich, den im Verlauf der verschiedenen Oxidationsreaktionen in die Weißlauge eingetragenen Sauerstoff mit einer wesentlich höheren Effizienz einzusetzen, als dies bei Verfahren aus dem Stande der Technik der Fall ist. Die geringe Größe der Nanobläschen ermöglichen eine gleichmäßige Verteilung des Sauerstoffs in der Weißlauge und stellen ein nachhaltig verfügbares Sauerstoffreservoir auf für die vergleichsweise langsam ablaufende Oxidation der Schwefelverbindungen der Weißlauge zu Sulfat dar.
    • Bezugszeichenliste:
    • 1.
    Verfahren zum Bleichen
    2.
    Zellstoffsuspension
    3.
    Alkalische Sauerstoffdelignifizierung
    4.
    Peroxidbleiche
    5.
    Suspension aus gebleichtem Zellstoff
    6.
    Weißlauge
    7.
    Weißlaugenoxidation
    8.
    Reaktor
    9.
    Zuleitung (für teilweise oxidierte Weißlauge)
    10.
    Reaktor
    11.
    Zuleitung (für vollständig oxidierte Weißlauge)
    12.
    Sauerstoffzuleitung
    13.
    Sauerstoffzuleitung
    14.
    Zuleitung (für Weißlauge)
    15.
    Sauerstoffzuleitung
    16.
    Sauerstoffzuleitung
    17.
    Zuleitung (für teilweise oxidierte Weißlauge)
    18.
    Eintragseinrichtung
    19.
    Eintragseinrichtung
    20.
    Eintragseinrichtung
    21.
    Eintragseinrichtung

Claims (5)

  1. Verfahren zur Oxidation von Weißlauge, bei dem Weißlauge in einem Reaktor (8, 10) mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird und dadurch Schwefelverbindungen in der Weißlauge oxidiert werden,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der für die Oxidation erforderliche Sauerstoff dem Reaktor (8, 10) zumindest teilweise in Form von Sauerstoff enthaltenden Nanobubbles mit einem Durchmesser zwischen 20 nm und 1 µm zugeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung der Sauerstoff enthaltenden Nanobubbles zumindest teilweise durch Erzeugung von Nanobubbles in eine mit dem Reaktor (8, 10) strömungsverbundenen Zuleitung (14, 17) für die Weißlauge oder für ein der Weißlauge zuzuführendes Fluid, beispielsweise für Frischwasser, erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dass die Oxidation der Weißlauge in mehreren, jeweils in einem separaten Reaktor (8, 10) durchgeführten Stufen abläuft und der dabei erforderliche Sauerstoff einem der Reaktoren (8, 10) oder mehreren Reaktoren (8, 10) zumindest teilweise in Form von Sauerstoff enthaltenden Nanobubbles zugeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Sauerstoff behandelte Weißlauge als Alkaliquelle in Bleichstufen (3, 4) einer Zellstoffbleiche (1) eingesetzt wird.
  5. Vorrichtung zur Oxidation von Weißlauge, mit einem Reaktor (8, 10), in dem Weißlauge mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird und dadurch Schwefelverbindungen in der Weißlauge oxidiert werden,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass dem Reaktor (8, 10) und/oder einer mit dem Reaktor strömungsverbundenen Zuleitung (14, 17) für die Weißlauge oder für ein dem Reaktor zuzuführendes wässeriges Fluid eine Eintragseinrichtung (18, 19, 20, 21) zum Eintragen von Sauerstoff in Form von Nanobubbles mit einem Durchmesser zwischen 20 nm und 1 µm zugeordnet ist.
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