EP4169094A1 - Anode de forte densité d'énergie et de puissance pour batteries et méthode de sa fabrication - Google Patents

Anode de forte densité d'énergie et de puissance pour batteries et méthode de sa fabrication

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EP4169094A1
EP4169094A1 EP21737778.7A EP21737778A EP4169094A1 EP 4169094 A1 EP4169094 A1 EP 4169094A1 EP 21737778 A EP21737778 A EP 21737778A EP 4169094 A1 EP4169094 A1 EP 4169094A1
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EP
European Patent Office
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layer
anode
lithium
battery
substrate
Prior art date
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Pending
Application number
EP21737778.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Fabien Gaben
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I Ten SA
Original Assignee
I Ten SA
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to the field of electrochemistry, particularly electrochemical systems. It relates more precisely to the anodes which can be used in electrochemical systems such as high power batteries, in particular lithium ion batteries.
  • the invention relates to anode members.
  • the invention also relates to a process for preparing such anode members, which uses nanoparticles of an electrically insulating material and conductor of lithium ions, stable in contact with metallic lithium, not inserting lithium at potentials between 0 V and 4.3 V with respect to the potential of lithium, and exhibiting a relatively low melting point, and the anodes thus obtained.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an electrochemical device comprising at least one such anode member, such an anode, and the lithium ion batteries thus obtained.
  • anodes having a high energy density also exhibit a large variation in volume during the charge and discharge cycles.
  • This variation in volume may be of the order of 100% for metallic lithium anodes, or even more than 250% for anodes based on silicon or germanium. It poses many problems. First of all, it is necessary for the anode made of such materials to be very porous in order to be able to accept such a variation in volume, but this high porosity reduces the volume energy density of the electrode.
  • these electrodes are impregnated with a liquid electrolyte which is incompressible, and any variation in volume induces a displacement of liquid electrolyte, and consequently a dimensional change of the encapsulation system. It then becomes very difficult to have an encapsulation which is perfectly sealed over time and capable of accommodating these variations in volume.
  • this very strong variation in volume during the charge and discharge cycles ends up damaging the anodes; these cyclic dimensional variations induce a loss of electrical contact on the one hand within the anode material and on the other hand between the active anode materials and the electrolytes and between the anode materials and the current collectors. They also contribute to the deterioration of the SEI (Surface Electrolyte Interface) layers covering the anodes.
  • SEI Surface Electrolyte Interface
  • the National Renewable Energy Laboratory has developed a so-called "buried" anode. It is manufactured in situ within a structure comprising a substrate such as a metal foil, a solid state electrolyte and a cathode containing lithium such as lithium manganese oxide, by application of a voltage between the substrate and the cathode of this structure. This voltage induces the migration of lithium ions to the surface of the substrate, where they form a metallic lithium anode at the interface between the solid electrolyte and the substrate (see https://www.nrel.gov/docs/fy11osti/49149.pdf).
  • the thickness of this anode must be very small in order to avoid degrading the film of solid electrolyte during the recharging of the battery. This constraint limits the capacity of the anode and induces many reliability problems.
  • the location of the electroplating zones is not well defined, as is the interface between the lithium anode and the solid electrolyte. The surface allowing the diffusion of lithium is very small (planar structure defined at the interface between the electrolyte and the substrate) and considerably limits the power.
  • Yang proposed to use a host matrix of garnet-like solid electrolyte material to accommodate metallic lithium deposits when charging the battery.
  • This architecture ensures progressive filling of the lithium anode between the current-collecting substrate and the dense electrolyte layer (“Continuous plating / stripping behavior of solid-state lithium metal anode in 3D ion-conductive framework”, PNAS, April 10, 2018).
  • This host matrix with a volume porosity of 50%, was produced by band casting a paste containing micrometric solid electrolyte particles of Li 7 La 2.75 Ca 0.25 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 and particles of poly (methyl methacrylate). The poly (methyl methacrylate) particles are integrated only instead of the future host structure.
  • garnet-type solid electrolyte materials are not stable over 4V and cannot be used with cathodes to make batteries with high energy density.
  • they are stable in contact with metallic lithium, which made it possible, in the context of the prior art described above, to make a symmetrical cell in which the deposition (or plating in English) of lithium is carried out alternately on each side of the cell. solid electrolyte.
  • this architecture it is possible to obtain batteries with a high energy density.
  • lithium has a theoretical capacity of 3600 mAh / g or 1900 mAh / cm 3 .
  • the host structure having a porosity of 50%, the effective volume capacity density of the anode is then 950 mAh / cm 3 .
  • the volume capacity of this type of architecture is a priori lower than that of silicon anodes.
  • silicon anodes have a maximum theoretical volume capacity of 4000 mAh / cm 3 , the volume variation being 400%, they must be used with more than 80% porosity to deliver such a capacity, which gives ultimately a theoretical effective volume capacity of 1000 mAh / cm 3 ; this value is very close to that of the host structures of lithium.
  • These host structures are moreover more reliable and can be used in an entirely solid architecture because of the absence of variations in volumes during the charging and discharging steps.
  • the host structures of the prior art have a low power density, which is essentially due to the relatively low specific surface area of the anode.
  • the present invention seeks to remedy the drawbacks of the prior art mentioned above.
  • the problem that the present invention seeks to solve is to provide a process for manufacturing anodes which is simple, safe, rapid, easy to implement, inexpensive.
  • the present invention also aims to provide safe anodes having a stable mechanical structure, good thermal stability and a long service life.
  • Another object of the invention is to provide anodes for batteries of high energy and power density capable of operating at high temperature without problems of reliability, of internal short-circuiting and without risk of fire.
  • Another object of the invention is to provide a manufacturing process that can be easily industrialized on a large scale of an uncharged battery comprising an anode member according to the invention.
  • Another object of the invention is to provide a manufacturing process that can be easily industrialized on a large scale, simple, safe, rapid, easy to implement and inexpensive of a battery charged with metallic lithium, comprising an anode according to the invention. .
  • Yet another object of the invention is to provide microbatteries, in particular lithium ion batteries, capable of storing a high energy density, of restoring this energy with a very high power density, of withstanding high temperatures. high, have a long lifespan and can be encapsulated by coatings deposited directly on the battery, thin, rigid and perfectly tight to the permeation of atmospheric gases.
  • a porous anode member formed of a solid layer of conductive material of lithium ions, comprising an open network of porosity, which is integrated in a lithium ion battery; during the first charging of the battery, metallic lithium is deposited within this open network of porosity, to transform the anode member into an anode.
  • a first object of the invention is a method of manufacturing an anode member for a lithium ion battery, said battery comprising at least one cathode, at least one electrolyte and at least one anode, said anode comprising:
  • said anode member comprising a porous layer arranged on a substrate, preferably on a metallic surface of a substrate, said porous layer having a porosity of between 35% and 70% by volume, and
  • a substrate is supplied, and a colloidal suspension comprising aggregates or agglomerates of monodisperse nanoparticles of at least a first material electrically insulating and conducting lithium ions with an average primary diameter D 50 of between 5 nm and 100 nm, said aggregates or agglomerates having an average diameter of less than 500 nm;
  • step (b) depositing on at least one face of said substrate a porous layer from said colloidal suspension supplied in step (a), by a method selected from the group formed by electrophoresis, by printing methods, in particular by inkjet or flexographic printing, by coating processes and in particular by scraping, roller, curtain, through a slot-shaped die and by dipping-shrinking, and by spraying techniques, knowing that said substrate may be a substrate capable of acting as an electric current collector of the battery or an intermediate substrate; (c) said porous layer obtained in step (b) is dried, preferably under a flow of air, optionally before or after having separated said porous layer from its intermediate substrate, then, optionally, a heat treatment is carried out of the dried layer.
  • step (a) o at least one electrically conductive sheet which can serve as a current collector for the battery, o a conductive glue or a colloidal suspension comprising monodisperse nanoparticles is also supplied. of at least one second material which conducts lithium ions with an average primary diameter D 50 of between 5 nm and 100 nm; and after the separation of said porous layer from its intermediate substrate, a heat treatment of the porous layer is carried out, then a thin layer of adhesive is deposited on at least one side, preferably on both sides, of said electrically conductive sheet.
  • the conductive or a thin layer of nanoparticles from the colloidal suspension comprising monodisperse nanoparticles of at least one second conductive material of lithium ions, the second conductive material of lithium ions preferably being identical to the first material which conducts lithium ions ; then the porous layer is bonded to said face, preferably to both faces of said electrically conductive sheet.
  • the thin layer of conductive adhesive or a thin layer of nanoparticles from the colloidal suspension comprising monodisperse nanoparticles of at least one second material which conducts lithium ions has a thickness of less than 2 ⁇ m, preferably less than a micrometer, and more preferably less than 500 nm.
  • the substrate capable of acting as an electric current collector has a metallic surface.
  • said layer is separated from said intermediate substrate, to form, after consolidation, a porous plate.
  • This separation step can be carried out before or after the drying of the layer obtained in step b).
  • Said optional heat treatment in step (c) aims in particular to eliminate any organic residues, consolidate the layer and / or recrystallize it.
  • Said optional heat treatment in step (c) may consist in several heat treatment steps, in particular in a succession of heat treatment steps.
  • Said optional heat treatment in step (c) can comprise a first step allowing debinding, i. the elimination of organic residues and a second allowing the consolidation of the porous layer.
  • step (c) is deposited, preferably by the technique of deposition of atomic layers ALD (Atomic Layer Deposition) or by chemical route in CSD solution (Chemical Solution Deposition), during a step (d) a layer of a lithiophilic material over and within the pores of the porous layer.
  • the lithiophilic material is chosen from ZnO, Al, Si, CuO.
  • the metal substrate is chosen from copper, nickel, molybdenum, tungsten, niobium and chromium strips, the alloy strips comprising at least the elements mentioned above.
  • the primary diameter of said monodisperse nanoparticles is between 10 nm and 50 nm, preferably between 10 nm and 30 nm.
  • the average diameter of the pores of the porous layer is between 2 nm and 500 nm, preferably between 2 nm and 250 nm, more preferably between 2 nm and 80 nm, even more preferably between 6 nm and 50 nm, and even more preferably between 8 nm and 30 nm.
  • the average diameter of the pores of the porous layer is between 2 nm and 50 nm, preferably between 2 nm and 30 nm.
  • the porous layer has a porosity of approximately 50% by volume.
  • said material which conducts lithium ions is selected from the group formed by: o lithiated phosphates, preferably chosen from: lithiated phosphates of the NaSICON type, Li 3 PO 4 ; LiPO 3 ; Li 3 Al 0.4 Sc 1.6 (PO 4 ) 3 called "LASP"; Li 1 + x Zr 2- x Ca x (PO 4 ) 3 with 0 ⁇ x ⁇ 0.25; Li 1 + 2x Zr 2-x Ca x (PO 4 ) 3 with 0 ⁇ x ⁇ 0.25 such as Li 1.2 Zr 1.9 Ca 0.1 (PO 4 ) 3 or Li 1.4 Zr 1.8 Ca 0.2 (PO 4 ) 3 ; LiZr 2 (PO 4 ) 3 ; Li 1 + 3x Zr 2 (P 1-x Si x O 4 ) 3 with 1.8 ⁇ x ⁇ 2.3; Li 1 + 6x Zr 2 (P 1-x B x O 4 ) 3 with 0 ⁇ x ⁇ 0.25; Li 3 (
  • phosphates containing exclusively metal dopants based on Zr, Sc, Y, Al, Ca, B and / or optionally Ga borates containing exclusively metal dopants based on Zr, Sc, Y, Al, Ca, B and / or optionally Ga, or even materials comprising mixtures of phosphates and borates like those mentioned above, because these materials are stable both at the functional potential of anodes comprising metallic lithium and cathodes.
  • This type of material makes it possible to make stable host structures over time, which do not degrade.
  • the phosphates have low melting points and the partial coalescence by sintering of these materials (hereinafter called the phenomenon of "necking”) can be done at relatively low temperature, especially when the particles are nanometric, which represents a additional economic benefit. More particularly, it is preferred to use the type phosphates Li 1 + x Zr 2-x Ca x (PO 4 ) 3 with 0 x 0.25; Li 1 + 2x Zr 2-x Ca x (PO 4 ) 3 with 0 ⁇ x ⁇ 0.25 such as Li 1.2 Zr 1.9 Ca 0.1 (PO 4 ) 3 or Li 1.4 Zr 1.8 Ca 0.2 (PO 4 ) 3 ; LiZr 2 (PO 4 ) 3 ; Li 1 + 3x Zr 2 (P 1-x Si x O 4 ) 3 with 1.8 ⁇ x ⁇ 2.3; Li 1 + 6x Zr 2 (P 1- x B x O 4 ) 3 with 0 ⁇ x ⁇ 0.25; or Li 1 + x Zr 2-x B x
  • Another object of the invention relates to a method of manufacturing an anode located inside a lithium ion battery, said battery comprising at least one cathode, at least one electrolyte and at least one anode, said battery.
  • anode comprising an anode member capable of being manufactured by the method according to the invention, said method of manufacturing the anode being characterized in that the pores of said porous layer of metallic lithium are charged during the first charge of drums.
  • the charging of the pores of said porous layer of metallic lithium is preferably carried out during the charging of the battery.
  • Another object of the invention relates to an anode member for a lithium ion battery with a capacity not exceeding 1 mA h, capable of being obtained by the method according to the invention.
  • the anode member according to the invention does not contain organic compounds.
  • Another object of the invention relates to a method of manufacturing an uncharged lithium ion battery, implementing the method of manufacturing an anode member according to the invention and comprising the steps: (1) Preparation of an anode member disposed on a substrate, preferably on a metal substrate, or bonded to an electrically conductive sheet, said substrate or said electrically conductive sheet being able to serve as a current collector of the battery; (2) Preparation of a cathode on a substrate, which may be a metallic substrate capable of serving as a current collector of the battery; (3) Deposition of a colloidal suspension of solid electrolyte particles on the anode and / or on the cathode, followed by drying; (4) Face-to-face stacking of the anode member and the cathode, followed by heat pressing.
  • Steps (1) and (2) can optionally be reversed or be carried out in parallel.
  • the cathode can be obtained in different ways. It may be an entirely solid cathode, deposited for example under vacuum; the thickness of these cathodes is in practice limited by their resistivity.
  • Said cathode can also be a cathode comprising polymers charged with lithium salt or mixed with liquid electrolytes containing a lithium salt, as well as powders of active materials (cathode materials) and conductive charges.
  • Said cathode can also be a mesoporous cathode, entirely solid, based on nanoparticles of active materials which have undergone thermal consolidation to create an open mesoporosity network within a solid network, conductor of lithium ions, formed by the coalescence of solid particles during their thermal consolidation; this solid network can be covered with a nanometric layer of an electronically conductive material which lines the entire open porosity.
  • this thin layer of electronic conductor depends on the thickness of the electrode: If the electrode is very thin, this layer is not necessary.
  • a thick, mesoporous, partially sintered cathode coated with a nanolayer of an electronic conductor is used.
  • Said mesoporous cathode which is used in a preferred embodiment of the battery according to the invention, can then be impregnated with an electrolyte, which can be selected from the group formed by: electrolytes composed of at least one aprotic solvent and at least one lithium salt; electrolytes composed of at least one ionic liquid or ionic polyliquid and at least one lithium salt; mixtures of at least one aprotic solvent and at least one ionic liquid or ionic polyliquid and at least one lithium salt; polymers made ionic conductors by adding at least one lithium salt; and polymers made ionic conductors by the addition of a liquid electrolyte, either in the polymer phase or in the mesoporous structure; knowing that said polymers are preferably selected from the group formed by poly (ethylene oxide) abbreviated PEO, poly (propylene oxide) abbreviated PPO, polydimethylsiloxane abbreviated PDMS, polyacrylonitrile PAN, poly (methyl me
  • the procedure is as follows:
  • a cathode layer arranged on a substrate, preferably on a metal substrate, said substrate being able to serve as a current collector of the battery;
  • a colloidal suspension comprising aggregates or agglomerates of monodisperse nanoparticles of at least a first material electrically insulating and conducting lithium ions with an average primary diameter D 50 of between 5 nm and 100 nm, said aggregates or agglomerates exhibiting a average diameter less than 500 nm;
  • said substrate possibly being a metallic substrate capable of serving as a current collector of the battery or of being an intermediate substrate;
  • step (iii) Drying of the layer thus obtained in step (ii), where appropriate before or after having separated the layer from its intermediate substrate, optionally followed by a heat treatment, preferably under an oxidizing atmosphere, of the dried layer obtained, a. and when an intermediate substrate is employed, depositing on at least one side, preferably on both sides, of said electrically conductive sheet, of a thin layer of conductive adhesive or of a layer thin nanoparticles from the colloidal suspension comprising monodisperse nanoparticles of at least one second material which conducts lithium ions, the second material which conducts lithium ions is preferably identical to the first material which conducts lithium ions; b. followed by bonding of the porous layer on said face, preferably on both faces of said electrically conductive sheet;
  • step (iv) deposition by the technique of deposition of atomic layers ALD of a layer of a lithiophilic material on and inside the pores of the porous layer obtained in step (iii);
  • step (v) Optionally, deposition of a solid electrolyte layer on the cathode layer and / or on the porous layer obtained in step (iii) and / or step (iv), said solid electrolyte layer being obtained from electrolyte materials having an electronic conductivity less than 10 -10 S / cm, preferably less than 10-11 S / cm, electrochemically stable in contact with metallic lithium and at the operating potential of the cathodes, having a ionic conductivity greater than 10 -6 S / cm, preferably greater than 10 -5 S / cm and having a good quality of ionic contact between the solid electrolyte and the porous layer;
  • step (vi) Drying the layer thus obtained in step (v);
  • step (viii) Hot pressing of the stack obtained in step (vii) so as to juxtapose the films obtained in step (v) present on the anode and cathode layers, and to obtain an assembled stack.
  • step (2) applies to step (i).
  • step (iii) said optional heat treatment allows in particular the elimination of any organic residues, the consolidation of the layer and / or its recrystallization.
  • step (v) the deposition of a solid electrolyte layer can be carried out by any other suitable means, for example from a suspension of core-shell nanoparticles comprising particles of a material which can be used as electrolyte. solid, onto which a polymer shell is grafted.
  • This polymer is preferably PEO, but can be more generally selected from the group formed by: PEO, PPO, PDMS, PAN, PMMA, PVC, PVDF, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, poly (acrylic acid) .
  • step (viii) and also after step (4) described above:
  • connection areas are preferably disposed on opposite sides of the battery stack to collect current.
  • the connections are metallized using techniques known to those skilled in the art, preferably by immersion in a conductive resin and / or a bath of molten tin, preferably in a conductive epoxy resin and / or a bath of molten tin.
  • the terminations can be produced in the form of a single metal layer, for example tin, or else be made up of multilayers.
  • the terminations are formed, near the cathode and anode connections, of a first stack of layers successively comprising a first layer of conductive polymer, such as a resin loaded with electrically conductive particles, in particular a resin loaded with silver, a second layer of nickel deposited on the first layer and a third layer of tin deposited on the second layer.
  • the layers of nickel and tin can be deposited by electrodeposition techniques.
  • the electrically conductive particles of the resin charged with electrically conductive particles can be micron and / or nanometric in size. They can consist of metals, alloys, carbon, graphite, carbides and / or conductive nitrides or a mixture of these compounds.
  • the nickel layer protects the polymer layer during the solder assembly steps, and the tin layer provides solderability of the battery interface.
  • the terminations make it possible to resume the positive and negative electrical connections on the upper and lower faces of the battery. These terminations allow electrical connections to be made in parallel between the different battery cells.
  • the cathode connections preferably exit on one lateral side of the battery, and the anode connections are available, preferably, on the other lateral side.
  • Another object of the invention relates to a method of manufacturing a charged battery, implementing the method of manufacturing an uncharged battery according to the invention, comprising an additional step of charging the pores of the porous lithium layer. metallic when the uncharged battery is charged for the first time.
  • Another object of the invention relates to an anode capable of being obtained by the method according to the invention, said anode comprising a porous layer of a material which conducts lithium ions, having a porosity of between 35% and 70% by volume. , deposited on a metallic substrate, and metallic lithium charged inside the pores of the porous layer, said anode being inside a lithium ion battery.
  • the anode according to the invention does not contain organic compounds.
  • Another object of the invention relates to an uncharged lithium ion battery comprising at least one anode member according to the invention.
  • Another object of the invention relates to a lithium ion battery with a capacity not exceeding 1 mA h, characterized in that it comprises at least one anode according to the invention; the thickness of this anode is advantageously less than 20 ⁇ m. The thickness of this anode can also be greater than 20 ⁇ m, in particular in the case of high capacity batteries.
  • Such a battery advantageously also comprises a solid electrolyte consisting of nanoparticles of a conductor of lithium ions, which may be of the NASICON type, said nanoparticles being coated with a polymer phase with a thickness of less than 150 nm, preferably less.
  • polymer phase being preferably selected from the group formed by poly (ethylene oxide) abbreviated PEO, poly (propylene oxide) abbreviated PPO, polydimethylsiloxane abbreviated PDMS, polyacrylonitrile PAN , poly (methyl methacrylate) abbreviated PMMA, poly (vinyl chloride) abbreviated PVC, poly (vinylidene fluoride) abbreviated PVDF, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, poly (acrylic acid) abbreviated PAA; the thickness of this solid electrolyte is preferably less than 20 ⁇ m, and even more preferably less than 10 ⁇ m.
  • an entirely solid cathode comprising a continuous mesoporous network of lithium oxide mesoporous (this continuous network is formed by coalescence (necking) of primary nanoparticles), coated with a nanolayer of a conductive material electronics such as carbon; the mesoporosity of this cathode is preferably between 25% and 50% by volume, and it is filled with a conductive phase of lithium ions.
  • the surface capacity of the anode is advantageously greater than that of the cathode.
  • Said battery is advantageously encapsulated by an encapsulation system which comprises a first polymer layer, followed by a second inorganic insulating layer, this sequence being able to be repeated several times.
  • Said polymeric layer can be chosen in particular from parylene, type F parylene, polyimide, epoxy resins, polyamide and / or a mixture of these.
  • Said inorganic layer can be chosen in particular from ceramics, glasses, glass-ceramics, which are advantageously deposited by ALD or HDPCVD.
  • Such a battery advantageously has a volume energy density greater than 900 Wh / liter.
  • the battery according to the invention can in particular be designed and dimensioned so as to have a capacity less than or equal to approximately 1 mAh (commonly called a “microbattery”).
  • microbatteries are designed to be compatible with microelectronics manufacturing processes.
  • FIG. 1 to 7 illustrate different aspects of embodiments of the invention, without limiting its scope.
  • FIG. 1 schematically illustrates nanoparticles before heat treatment.
  • FIG. 2 schematically illustrates nanoparticles after heat treatment, and in particular the phenomenon of “necking”.
  • FIG. 3 schematically represents a front view with cutaway of a battery comprising an anode member / an anode according to the invention and showing the structure of the battery comprising an assembly of elementary cells covered by an encapsulation system and endings.
  • FIG. 4 is a front view with cutaway of a battery, illustrating on a larger scale detail III of an anode member arranged on a substrate serving as a current collector.
  • FIG. 5 is a perspective view, illustrating a battery according to the invention, which can be obtained according to an advantageous variant of the invention.
  • FIG. 6 includes Figures 6A, 6B and 6C. These figures are sectional views, along the line XVI-XVI indicated in FIG. 5, illustrating a battery according to the invention, which can be obtained in particular according to the method of the preceding figures and of which the first and second passages are provided. on this battery are filled by conductive means intended to make the electrical connection between the cells of the battery.
  • FIG. 7 is a sectional view illustrating a battery according to the invention, which comprises the conductive means intended to make the electrical connection between the cells of the battery and an encapsulation system.
  • the size of a particle is defined by its largest dimension.
  • nanoparticle is understood to mean any particle or object of nanometric size having at least one of its dimensions less than or equal to 100 nm.
  • ionic liquid is understood to mean any electrically insulating liquid salt, capable of transporting ions, which differs from all the molten salts by a melting point of less than 100 ° C. Some of these salts remain liquid at room temperature, such salts are called "ionic liquids at room temperature”.
  • mesoporous materials is understood to mean any solid which has within its structure so-called “mesopore” pores having a size intermediate between that of the pores. micropores (width less than 2 nm) and that of macropores (width greater than 50 nm), namely a size between 2 nm and 50 nm.
  • IUPAC International Union for Pure and Applied Chemistry
  • nanopore is therefore not used here, even if the mesopores as defined above have nanometric dimensions within the meaning of the definition of nanoparticles, knowing the pores of sizes smaller than those of the mesopores are called by the a person skilled in the art of "micropores", still according to IUPAC.
  • mesoporous layer is understood to mean a layer which has mesopores. As will be explained below, these mesopores contribute significantly to the total pore volume; this fact is reflected by the expression “mesoporous layer of mesoporous porosity greater than X% by volume” used in the description below.
  • aggregate means, as defined by IUPAC, a loosely bound assembly of primary particles.
  • these primary particles are nanoparticles having a diameter which can be determined by transmission electron microscopy.
  • An aggregate of aggregated primary nanoparticles can normally be destroyed (i.e. reduced to primary nanoparticles) in suspension in a liquid phase under the effect of ultrasound, according to a technique known to those skilled in the art.
  • agglomerate means, as defined by IUPAC, a tightly bound assembly of primary particles or aggregates.
  • anode is used to denote the negative electrode, knowing that within a secondary battery, the electrochemical reactions which take place at the electrodes are reversible, and the negative terminal (anode) of the battery may become the cathode when recharging the battery.
  • suspensions of nanoparticles of an electrically insulating material and conductor of lithium ions it is preferable not to prepare these suspensions of nanoparticles from dry nanopowders. They can preferably be prepared by nanomilling powders in the wet phase. In another embodiment of the invention, the nanoparticles are prepared in suspension directly by precipitation. The synthesis of nanoparticles by precipitation makes it possible to obtain primary nanoparticles of very homogeneous size with a unimodal size distribution, ie very tight and monodisperse, of good purity. These primary nanoparticles synthesized by precipitation can show good crystallinity after their deposition, or can develop good crystallinity after appropriate heat treatment of the layer.
  • these nanoparticles of very homogeneous size and narrow distribution makes it possible to obtain, after deposition, a porous layer of controlled and open porosity, a porous layer of which the pore size is homogeneous, and ultimately to increase the capacity. of the anode according to the invention.
  • the capacity of the anode according to the invention depends on the porosity of the porous layer of the anode member. The greater the porosity of the layer, the more room there will be within the pores of this layer for the subsequent deposition of lithium.
  • the porous layer obtained after depositing these nanoparticles has few, preferably, no closed pores.
  • the porosity of this layer must be as large as possible, and must be open porosity; it is this open porosity which ensures the electrical continuity of the metallic lithium which is deposited within the porous anode member during the charging of the battery.
  • the fact of using primary nanoparticles of monodisperse size confers on the porous layer obtained after deposition of these particles a perfectly homogeneous porosity within the host structure as well as a thickness of the solid areas of very homogeneous lithium ion conductor material. within the host structure.
  • the average size of the pores within the host structure according to the invention is homogeneous, i.e. the average value of the size of the pores does not depend on its distance from one of the two interfaces of the porous layer.
  • This structure makes it possible to avoid having local zones with larger solid electrolyte particle sizes, which can modify the homogeneity of the deposit of metallic lithium in the structure.
  • the large specific surface area linked to the porosity of the host structure according to the invention makes it possible to reduce the current densities during the deposition and during the extraction of lithium. These low current densities contribute to limiting the loss of capacities during the cycling of the battery.
  • the quality and reproducibility of the lithium deposition / extraction process is all the better controlled in a host structure according to the invention that the specific surface of the host structure is large, its porosity is homogeneous and the thickness of the solid areas of lithium ion conductive material is very homogeneous within the host structure.
  • the nanoparticles are prepared directly at their primary size by hydrothermal or solvothermal synthesis; this technique makes it possible to obtain nanoparticles with a very narrow size distribution, called “monodisperse nanoparticles”.
  • the size of these non-aggregated or non-agglomerated nanopowders / nanoparticles is called the primary size. It is advantageously between 5 nm and 100 nm, preferably between 10 nm and 80 nm; this promotes, during the subsequent process steps, the formation of an interconnected mesoporous network with ionic conduction, thanks to the “necking” phenomenon described below.
  • This suspension of monodisperse nanoparticles can be produced in the presence of ligands or organic stabilizers so as to avoid aggregation, or even agglomeration, of the nanoparticles, which makes it possible to better control their size.
  • ligands or organic stabilizers in the reaction medium, in sufficient quantity, makes it possible to control the level of agglomeration, or even to suppress the formation of agglomerates.
  • This suspension of monodisperse nanoparticles can be purified to remove any potentially troublesome ions. Depending on the degree of purification it can then be specially treated to form aggregates or agglomerates of a controlled size. More precisely, the formation of aggregates or agglomerates can result from the destabilization of the suspension caused in particular by ions, by the increase in the dry extract of the suspension, by changing the solvent of the suspension, by the addition of agents of destabilization.
  • anode members and anodes according to the invention consists in having good control over the size of the primary particles of the materials which conduct the lithium ions used and their degree of aggregation or agglomeration.
  • the suspension obtained can be used to make mesoporous deposits. It is this suspension of aggregates or agglomerates of nanoparticles which is then used for depositing by electrophoresis, by the ink-jet printing process hereinafter “ink-jet”, by spraying, by flexographic printing, by scraping hereinafter “doctor blade”, by roller coating, by curtain coating, by slot-die coating, or by dip-coating the porous layers, preferably mesoporous, according to the invention.
  • ink-jet ink-jet printing process
  • doctor blade by roller coating
  • curtain coating by slot-die coating
  • dip-coating the porous layers preferably mesoporous, according to the invention.
  • the porous layer preferably mesoporous, entirely solid, without organic components, of the anode organ, also called host structure, is obtained by the deposition of agglomerates and / or aggregates of nanoparticles of conductive materials of lithium ions.
  • the sizes of the primary particles constituting these agglomerates and / or aggregates are of the order of one nanometer or ten nanometers, and the agglomerates and / or aggregates contain at least 4 primary particles.
  • agglomerates of a few tens or even hundreds of nanometers in diameter rather than primary, non-agglomerated particles each with a size of the order of one nanometer or ten nanometers makes it possible to increase the deposit thicknesses.
  • the agglomerates are advantageously less than about 500 nm in size. Sintering agglomerates larger than this value would not make it possible to obtain a continuous mesoporous film. In this case, two different porosity sizes are observed in the deposit, namely a porosity between agglomerates and a porosity inside the agglomerates.
  • This homogeneous structure is essential; it makes it possible, during its subsequent use as an anode, to avoid the formation of dendrites in the porous, preferably mesoporous, layer. Its very large specific surface area considerably reduces the local current densities in the anode using this porous layer, which promotes nucleation and homogeneous deposition of metallic lithium.
  • an anode comprising a porous layer made from nanoparticles with an average primary diameter D 50 clearly greater than 100 nm or having an average pore diameter greater than 100 nm, can exhibit a large variation in local current density and a specific gravity. high current; this variation is all the more important when the particle size distribution used to make the porous layer is polydisperse.
  • the metallic lithium deposited at the center of the porosity of the porous layer risks remaining “confined” to the center of the porosity during the discharge of the battery.
  • This “confined” lithium does not participate in the charge / discharge cycles of the anode and represents as much loss of capacity in cycling, especially at high currents.
  • the initial lithium entering the anode is that located at the surface of the electrode. The more lithium is found near the exchange surfaces, in a large quantity, the more the risk of having “confined” “inactive” lithium is reduced. This risk is all the more reduced as the local stripping current density is low.
  • the large specific surfaces of the anodes according to the invention the current densities at the interface between the host structure and the lithium are low, but multiplied by the very large surface area of the electrode, this allows, despite everything, to have very powerful batteries.
  • the balancing of the diffusion resistances in this structure is optimal; there is no risk of locally concentrating currents or metallic lithium deposits in the host structure and ultimately degrading the host structure. Furthermore, this risk is eliminated by the very high specific surface area which makes it possible to locally reduce the density of the deposition current.
  • This structure makes it possible to guarantee a lithium diffusion front from the interface with the collector towards the solid electrolyte. In the absence of defects, it is indeed the potential gradient which drives the lithium progression front in the structure. Although current densities are reduced at the lithium / host structure interface, battery power is not affected. On the contrary, this architecture allows high power operations.
  • the porous layer of the anode member according to the invention is electrically insulating; it is the metallic lithium, which, by being deposited, will transform this porous layer into an anode; i.e. make this porous layer conductive.
  • the porous layer according to the invention is electrically insulating, a potential gradient is created naturally in the anode when it is charged with metallic lithium.
  • Lithium being an electrical conductor, will thus be deposited in contact with the anode current collector, where the potential is lowest.
  • the lithium will thus fill the porosities of the electrode from the interface with the anode collector towards the interface with the solid electrolyte. This will create in the anode structure, a lithium progression front from the interface close to the current collector towards the area close to the solid electrolyte. In order to ensure the flow of current, it is important to have good contact between the deposited lithium and the current collector.
  • h max 0.41 [(GM ⁇ rcp R 3 ) / 2 ⁇ ] where h max denotes the critical thickness, G the shear modulus of the nanoparticles, M the number of coordination, ⁇ rcp the volume fraction of nanoparticles, R the radius of the particles and ⁇ the interfacial tension between the solvent and the air. It follows that the use of agglomerates, mesoporous, made up of primary nanoparticles at least ten times smaller than the size of the agglomerate, makes it possible to considerably increase the limiting thickness of the layers for cracking.
  • a lower surface tension solvent such as isopropyl alcohol (abbreviated IPA)
  • IPA isopropyl alcohol
  • binders and dispersants can be removed by a heat treatment in air, such as by debinding, during a sintering treatment or during a heat treatment carried out prior to the sintering treatment.
  • ligands eg polyvinylpyrolidone, PVP
  • PVP polyvinylpyrolidone
  • the use of stabilizers advantageously makes it possible to produce an ink containing agglomerates which are homogeneous in size.
  • stabilizers and binders make it possible to adjust the viscosity of the suspension, the adhesion of the particles so as to optimize the porosity of the deposit of agglomerates and to form a homogeneous deposit in particular by coating by dipping (an English "dip-coating") , from an ink.
  • ink with a high solids content of nanoparticle agglomerates to be stable, stabilizers are advantageously present around the particles.
  • the host structure is produced by electrophoresis, the presence of stabilizer is not necessary because the suspension used has in particular a lower solids content than the ink used by dip-coating. The thickness of the deposit obtained by electrophoresis is smaller.
  • a mesoporous layer having an average diameter is obtained during the subsequent process steps.
  • mesopores between 2 nm and 50 nm.
  • the porous layer which constitutes the anode member according to the invention must be produced from an electrically insulating and ionic conductor material, more precisely a conductor of lithium ions.
  • the conductive materials of lithium ions that can be used to produce this porous layer, preferably mesoporous, preference will be given to materials which are electrochemically stable in contact with metallic lithium, having a low electronic conductivity, preferably less than 10 -10 S / cm and again. more preferably less than 10 -11 S / cm in order to facilitate the precipitation of metallic lithium in contact with the anode current collector and to create a front of progression of the deposition of metallic lithium in the host structure from the interface located towards the collector of current to separation with solid electrolyte.
  • ionic conductive materials used for the mesoporous structure have an ionic conductivity greater than 10 -6 S / cm, preferably greater than 10 -5 S / cm and exhibit relatively low melting points in order to achieve partial consolidation of the nanoparticles at low. temperature.
  • lithiated phosphates are preferred, in particular lithiated phosphates, preferably chosen from - lithiated phosphates of the NaSICON type, Li 3 PO 4 ; LiPO 3 ; Li 3 Al 0.4 Sc 1.6 (PO 4 ) 3 called "LASP"; Li 1 + x Zr 2-x Ca x (PO 4 ) 3 with 0 ⁇ x ⁇ 0.25; Li 1 + 2x Zr 2-x Ca x (PO 4 ) 3 with 0 ⁇ x ⁇ 0.25 such as Li 1.2 Zr 1.9 Ca 0.1 (PO 4 ) 3 or Li 1.4 Zr 1.8 Ca 0.2 (PO 4 ) 3 ; the LiZr 2 (PO 4 ) 3 ; Li 1 + 3x Zr 2 (P 1-x Si x O 4 ) 3 with 1.8 ⁇ x ⁇ 2.3; Li 1-x La x / 3 Zr 2 (PO 4 ) 3 , Li 1 + 6x Zr 2 (P 1-x
  • lithiated phosphates as conductive materials of lithium ions makes it possible to reduce the sintering temperature and to facilitate, at low temperature, the partial coalescence of the primary nanoparticles in aggregates, or agglomerates, and between aggregates or agglomerates.
  • lithium ion conductive materials that can be used to produce this porous layer, preferably mesoporous, preference will be given to materials comprising a mixture of lithiated phosphates and lithiated borates, in particular a mixture comprising: at least one lithiated phosphate chosen from lithiated phosphates of the NaSICON type, Li 3 PO 4 ; LiPO 3 ; Li 3 Al 0.4 Sc 1.6 (PO 4 ) 3 called "LASP"; Li 1 + x Zr 2-x Ca x (PO 4 ) 3 with 0 ⁇ x ⁇ 0.25; Li 1 + 2x Zr 2- x Ca x (PO 4 ) 3 with 0 ⁇ x ⁇ 0.25 such as Li 1.2 Zr 1.9 Ca 0.1 (PO 4 ) 3 or Li 1.4 Zr 1.8 Ca 0.2 (PO 4 ) 3 ; LiZr 2 (PO 4 ) 3 ; Li 1 + 3x Zr 2 (P 1-x Si x O 4 ) 3 with
  • lithium ion conductive materials comprising at least one lithiated phosphate and at least one lithiated borate are advantageously used to produce the porous, preferably mesoporous, layer of the anode member according to the invention.
  • These materials are stable both at the functional potential of the anodes comprising metallic lithium and of the cathodes.
  • the use of this type of material makes it possible to make stable host structures over time, which do not degrade.
  • these materials have low melting points and the partial coalescence by sintering of these materials (hereinafter referred to as the “necking” phenomenon) can be done at relatively low temperature, especially when the particles are nanometric, which represents a low temperature. additional economic benefit.
  • the silicates and / or the solid electrolytes of the anti-pervoskite type can also be used to produce this porous, preferably mesoporous, layer, since they are stable over a very wide potential range.
  • the conductive materials of lithium ions comprising titanium and / or germanium are not stable in contact with lithium; these materials are not used to produce a porous layer according to the invention.
  • the conductive materials of lithium ions used in the form of nanoparticles and described above are solid electrolytes, which by definition are electronically insulating. 3.
  • a layer of a suspension of nanoparticles is deposited on a substrate, by any suitable technique, and in particular by a method selected from the group formed by: electrophoresis, a printing process and preferably inkjet printing or flexographic printing, a coating and coating process preferably by doctor blade, roller, curtain, dipping, or through a slot-shaped die.
  • the suspension is typically in the form of an ink, that is to say a fairly fluid liquid, but can also have a pasty consistency.
  • the deposition technique and the conduct of the deposition process must be compatible with the viscosity of the suspension, and vice versa.
  • the deposited layer will then be dried.
  • the layer can then be consolidated to obtain the desired mesoporous structure.
  • This consolidation will be described below. It can be carried out by heat treatment, by heat treatment preceded by mechanical treatment, and optionally by thermomechanical treatment, typically thermocompression. During this thermomechanical or thermal treatment, the electrode layer will be freed of any constituent and organic residue (such as the liquid phase of the suspension of the nanoparticles and of any surfactant products): it becomes an inorganic layer.
  • the consolidation of a plate is preferably carried out after its separation from its intermediate substrate, since the latter would risk being degraded during this treatment.
  • the porous layer of the anode member preferably mesoporous, can be deposited on a substrate.
  • Said substrate may be, in a first embodiment, a substrate capable of acting as an electric current collector, or be, in a second embodiment, an intermediate, temporary substrate which will be explained in more detail below.
  • the porous layer of the anode member preferably mesoporous, can be deposited on a substrate capable of acting as an electric current collector (as described below in the section "Substrate capable of acting as an electric current collector. electric current collector ”, with a preference for copper, nickel and molybdenum) or on an intermediate, temporary substrate.
  • said substrate is a substrate capable of acting as an electric current collector.
  • Said substrate on which said layer is deposited performs the function of current collector for the anode member / anode.
  • the porous layer of the anode member can be deposited on one or both sides of the substrate.
  • the current collector in batteries employing anode members according to the invention must be a stable metallic substrate in a potential range preferably between 0 V and 3 V with respect to the potential of lithium and resistant to heat treatments at high temperature.
  • a metal substrate is chosen, which can in particular be made of tungsten, molybdenum, chromium, titanium, tantalum, stainless steel, or an alloy of two or more of these materials.
  • Such metal substrates are quite expensive and can greatly increase the cost of the battery.
  • Mo, W, Cr, Inox and their alloys are particularly well suited. It is also possible to coat this metal substrate with a conductive or semiconductor oxide before the deposition of the porous layer, which makes it possible in particular to protect less noble substrates such as copper and nickel. Copper and nickel are well suited to operate at the anode level and aluminum and titanium at the cathode level.
  • the substrate is preferably chosen from strips of copper, nickel, molybdenum, tungsten, tantalum, chromium, niobium, zirconium, titanium, and alloy strips comprising at least one of these elements. Stainless steel can also be used. These substrates have the advantage of being stable over a wide range of potentials and resistant to heat treatments.
  • Copper, nickel, molybdenum and their alloys are preferably used as a substrate for the porous layer of the anode member.
  • Substrates based on alloys of nickel-chromium, stainless steels, chromium, titanium, aluminum, tungsten, molybdenum, tantalum, zirconium, niobium or alloys containing at least one of these elements are preferably used as a cathode substrate.
  • These substrates of the porous layer of the anode member, of the anode and / or of the cathode may or may not be coated with a conductive and electrochemically inert deposit. Such coatings can be produced by depositing nitrides, carbides, graphites, gold, palladium and / or platinum.
  • the thickness of the layer after step (c) is advantageously between approximately 1 ⁇ m and approximately 300 ⁇ m, preferably between 1 ⁇ m and 150 ⁇ m, more preferably between 10 ⁇ m and 50 ⁇ m, or even between 10 ⁇ m and 30 ⁇ m.
  • the thickness of the layer after step (c) is limited in order to avoid any cracking problem.
  • the porous layers are not deposited on a substrate capable of acting as an electric current collector, but on an intermediate, temporary substrate.
  • the deposition of the porous layer of the anode member is advantageously carried out on one face of the intermediate substrate, so as to subsequently be able to easily separate the porous layer from this intermediate substrate.
  • Said intermediate substrate may be a flexible substrate, which may be a polymeric sheet, for example poly (ethylene terephthalate), abbreviated PET.
  • the deposition step is advantageously carried out on one face of said intermediate substrate in order to facilitate the subsequent separation of the layer from its substrate.
  • the layer can be separated from its substrate before or after drying, preferably before any heat treatment.
  • the thickness of the layer after drying, during step (c) is advantageously less than or equal to 5 mm, advantageously between approximately 1 ⁇ m and approximately 500 ⁇ m.
  • the thickness of the drying layer, during step (c) is advantageously less than 300 ⁇ m, preferably between approximately 5 ⁇ m and approximately 300 ⁇ m, preferably between 5 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • the process for manufacturing the anode member for a battery uses an intermediate polymer substrate (such as PET) and results in a so-called “raw strip” strip.
  • This raw strip is then separated from its substrate; it then forms porous and self-supporting plates or sheets (hereinafter the term “plate” is used, regardless of its thickness).
  • Said porous plate obtained in step (c) has a thickness advantageously less than or equal to 5 mm, preferably between approximately 1 ⁇ m and approximately 500 ⁇ m.
  • the thickness of the layer after step (c) is advantageously less than 300 ⁇ m, preferably between approximately 5 ⁇ m and approximately 300 ⁇ m, preferably between 5 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • an electrically conductive sheet is also supplied, covered on both sides with a thin intermediate layer of nanoparticles preferably identical to those constituting the plate or covered on both sides with a thin layer of conductive adhesive.
  • Said thin layers preferably have a thickness of less than 1 ⁇ m.
  • This sheet can be a metal strip or a graphite sheet.
  • This electrically conductive sheet is then interposed between two porous plates obtained previously after the heat treatment of step c).
  • the assembly is then heat-pressed so that said intermediate thin layer of nanoparticles is transformed by sintering and consolidates the porous plate / substrate / porous plate assembly to obtain a rigid and one-piece sub-assembly.
  • the bond between the porous layer and the intermediate layer is established by atom diffusion; this phenomenon is known by the English term "diffusion bonding”.
  • This assembly is carried out with two porous plates, preferably made from the same nanoparticles of at least one material which is electrically insulating and conductive of lithium ions, and the metal foil placed between these two porous plates.
  • One of the advantages of the second embodiment is that it makes it possible to use inexpensive substrates such as aluminum strips, copper or graphite strips. In fact, these strips do not withstand heat treatment for consolidating the deposited layers; the fact of sticking them on the porous plates after their heat treatment also makes it possible to avoid their oxidation.
  • the lithiophilic coating can then advantageously be deposited on and inside the pores of the porous, preferably mesoporous, plates, of the porous plate / substrate / porous plate assembly, as has been described above, in particular when the porous plates used are thick.
  • This assembly by “diffusion bonding” can be carried out separately as has just been described, and the anode member / substrate / anode member sub-assemblies as well. obtained can be used in manufacturing a battery.
  • This assembly by diffusion bonding can also be achieved by stacking and heat-pressing the entire structure of the battery; in this case, a multilayer stack is assembled comprising a first porous layer of the anode member according to the invention, its metal substrate, a second porous layer of the anode member according to the invention, a solid electrolyte layer, a first cathode layer, its metallic substrate, a second cathode layer, a new solid electrolyte layer, and so on.
  • This anode member / substrate / anode member sub-assembly can be obtained by bonding the porous plates to an electrically conductive sheet capable of subsequently acting as an electric current collector, or by deposition, followed by drying and possibly a treatment. thermal layers on a substrate capable of acting as an electric current collector, in particular a metallic substrate.
  • the electrolyte film is then deposited on the latter.
  • the necessary cutouts are then made to produce a battery with several elementary cells, then the sub-assemblies are stacked (typically in "head to tail” mode) and the thermocompression is carried out to weld the anode components and cathodes together at the level of the solid electrolyte.
  • the cutouts necessary to produce a battery with several elementary cells can be made, before the deposition of an electrolyte film, on each anode member / substrate / anode member and cathode / substrate / cathode sub-assembly. Then the anode member / substrate / anode member sub-assemblies and / or the cathode / substrate / cathode sub-assemblies are coated with an electrolyte film, then the sub-assemblies are stacked (typically in "head to tail” mode) and thermocompression is carried out to weld the anode members and the cathodes together at the level of the electrolyte film.
  • thermocompression welding is carried out at a relatively low temperature, which is possible thanks to the very small size of the nanoparticles. As a result, oxidation of the metal layers of the substrate is not observed.
  • a conductive adhesive loaded with graphite
  • a sol-gel type deposit loaded with conductive particles, or even metal strips, preferably used is used.
  • low melting point eg aluminum
  • thermomechanical treatment thermopressing
  • said electrically conductive sheet is metallic, it is preferably a laminated sheet, i.e. obtained by lamination.
  • the rolling can optionally be followed by a final annealing, which can be a softening annealing (total or partial) or recrystallization, depending on the terminology of metallurgy.
  • a final annealing which can be a softening annealing (total or partial) or recrystallization, depending on the terminology of metallurgy.
  • an electrochemically deposited sheet for example an electrodeposited copper sheet or an electrodeposited nickel sheet.
  • a porous anode member is obtained, located on either side of a metal substrate serving as an electronic current collector.
  • the deposition of the porous layer of the anode member can be carried out electrophoretically, by the dip coating process, by the inkjet printing process (called “ink-jet” in English), by spraying, by flexographic printing, by roller coating (called “roll coating” in English), by curtain coating (called “curtain coating” in English), by coating by extrusion through a slot-shaped die (called “slot -die “in English) or by coating by scraping (called” doctor blade “in English), and this from a suspension comprising aggregates or agglomerates of nanoparticles of conductive material of lithium ions, preferably from a concentrated suspension containing agglomerates of nanoparticles.
  • the porous layer is advantageously deposited by the dip coating process or by the slot-die process from a concentrated solution containing agglomerates of monodisperse nanoparticles.
  • the deposition processes of aggregates or agglomerates of monodisperse nanoparticles electrophoretically, by the dip coating process, by the inkjet printing process, by roller coating, by curtain coating, by Slot-die type coating, by spraying, by flexographic printing or by coating by scraping are simple, safe processes, easy to implement, to industrialize and to obtain a final homogeneous porous layer.
  • the deposit by electrophoretic route allows to deposit layers uniformly over a large area with a high deposition rate.
  • Coating techniques, particularly by dipping, roller, slot-die, curtain or scraping simplify the management of baths compared to electrophoretic deposition techniques, because unlike electrophoresis, the content particle size of the bath remains constant during deposition by coating.
  • the deposition by inkjet printing makes it possible to make localized deposits in the same way as the deposits by scraping under mask.
  • Thick-bed porous coats can be achieved in one step by roller, curtain, slot-die or scrap coating techniques.
  • Aggregates or agglomerates of nanoparticles can be deposited by a coating process, for example by dipping, regardless of the chemical nature of the nanoparticles used. Coating is the preferred deposition process when the nanoparticles used have little or no electric charge.
  • the step of depositing by dipping the aggregates or agglomerates of nanoparticles followed by the step of drying the layer obtained are repeated as much as necessary.
  • the dip-coating deposition process is a simple, safe process, easy to implement, to industrialize and to obtain a homogeneous final layer and compact.
  • the layers deposited on the substrates defined above must be dried; drying must not induce the formation of cracks.
  • the drying is advantageously carried out under controlled humidity and temperature conditions.
  • the dried layers can be consolidated by a heat treatment step associated or not with mechanical compression.
  • this treatment leads to a partial coalescence of the primary nanoparticles in the aggregates, or the agglomerates, and between neighboring aggregates or agglomerates; this phenomenon is called “necking” or “neck formation”. It is characterized by the partial coalescence of two particles in contact, which remain separated but connected by a neck (constricted); this is illustrated schematically in figure 2. Lithium ions and electrons are mobile within these necks and can diffuse from one particle to another without encountering grain boundaries. The nanoparticles are welded together to ensure the conduction of ions from one particle to another. Thus a three-dimensional network of interconnected particles with high ionic mobility is formed; this network comprises pores, preferably mesopores.
  • the nanoparticles are welded together forming an entirely ceramic continuous structure, allowing lithium ions to pass through the entire thickness of the electrode, without having to add organic compounds and / or lithium salts.
  • the structure of the anode member is partially sintered, it no longer reveals the notion of particles but rather a notion of porous structure.
  • the nanoparticles are welded together forming an entirely ceramic continuous structure, allowing lithium ions to pass through the entire thickness of the electrode, without having to add organic compounds and / or lithium salts.
  • the porous layer obtained has a porosity of between 35% and 70% by volume.
  • porosity in the porous layer of the anode member makes it possible, during the subsequent steps of charging and discharging the metallic lithium anode, to avoid variations in the volume of the anode.
  • metallic lithium anodes have a planar exchange surface with the solid electrolyte. This very small exchange surface limits the power of the battery.
  • the architecture of the anode proposed by the applicant comprising a porous layer serving as a host structure, as well as metallic lithium charged inside the pores of said porous layer, makes it possible to obtain very high power densities linked to a very high power density. large exchange surface within the anode member.
  • the temperature necessary to obtain the partial coalescence of the nanoparticles and their consolidation depends on the material; taking into account the diffusive nature of the phenomenon which leads to necking, the duration of the treatment depends on the temperature.
  • this consolidation will be carried out either by simple drying or by drying followed by a heat treatment which may or may not be associated with mechanical compression.
  • the heat treatment also makes it possible to remove the adsorbed organic residues resulting from the suspension of nanoparticles used, such as organic solvents, binders, ligands and / or residual organic stabilizers.
  • the heat treatment also makes it possible to complete the drying of the layer, knowing that the metallic lithium must precipitate in the mesoporous network of the anode organ when the battery is charged is very reactive with respect to traces of humidity to spontaneously form LiOH. It is therefore necessary that the drying and the heat treatment be carried out under conditions allowing to eliminate all the water molecules adsorbed on the surface of the nanoparticles if the deposition was carried out in water, or all traces of organic residuals if the deposition was carried out in solvents or if the suspensions in general contained organic additives.
  • ALD atomic layer deposition
  • the porous layer of the anode member has a thickness of between 1 ⁇ m and 200 ⁇ m, preferably between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • this porous layer of the anode member has, from preferably a thickness of between 20 ⁇ m and 150 ⁇ m, more preferably a thickness of about 100 ⁇ m.
  • a layer of a very thin lithiophilic material, covering and preferably without defects, is applied on and within the pores of the porous layer.
  • the accessible surfaces of the porous layer, as well as the accessible parts of the current collectors, are lined with a lithiophilic material, stable in contact with metallic lithium.
  • this layer of a lithiophilic material on the surface of the porous layer of the anode member allows, when the porous layer of the anode member is obtained from ionic conductive materials which are rather lithiophobic, ie which do not wet lithium, to limit the strong contact resistance existing between lithium and the porous layer, to facilitate the reversibility of the lithium insertion / deposition reaction and to reduce the growth phenomena of metallic lithium dendrites in the most lithiophilic like some grain boundaries.
  • this lithiophilic layer is deposited by the technique of depositing ALD atomic layers or chemically in CSD solution, during a step (d) after step (c) of drying the porous layer. More generally, with the lithiophilic layer deposition techniques indicated here, a constant thickness of said lithiophilic layer is obtained within the porous, preferably mesoporous, layer.
  • the lithiophilic material can for example be ZnO, Al, Si, CuO.
  • the deposition of the lithiophilic layer must be carried out after consolidation, which corresponds to a partial sintering of the nanoparticles obtained by surface diffusion mechanisms. If such a nanolayer is applied to the surfaces of the nanoparticles before consolidation, this sintering may no longer be possible, or else this nanolayer will end up in the solder neck between two particles and prevent the diffusion of lithium ions.
  • the deposition of the lithiophilic layer is carried out on the accessible surfaces of the porous layer, as well as on the accessible parts of the substrate on which the porous layer is placed, the substrate having a metallic surface and being able to serve as a current collector.
  • the lithium is deposited on and inside the pores of the porous layer as well as on the substrate accessible through the pores of the porous layer; this makes it possible to ensure good electrical contact between the anode, when the porous layer comprises metallic lithium in its pores, and the cell of the battery.
  • This lithiophilic deposit makes it possible to ensure good contact of the metallic lithium on the surface of the porous layer and makes it possible to reduce the polarization resistance, ie to guarantee good wettability of the surface of the porous layer by the metallic lithium while reducing the interfacial resistance existing between the metallic lithium and the material electrically insulating and conducting lithium ions of the porous layer, and further improves the performance of lithium ion batteries comprising at least one anode according to the invention.
  • this deposition is carried out by a technique making it possible to produce an encapsulating coating (also called “conformal deposition”), ie a deposition which faithfully reproduces the atomic topography of the substrate on which it is applied.
  • this lithiophilic deposit is less than or equal to 10 nm; the thickness of this lithiophilic deposit is homogeneous on and inside the pores of the host structure.
  • this lithiophilic deposit In order not to reduce the power of the battery comprising an anode member according to the invention coated with such a lithiophilic deposit, this lithiophilic deposit must have a very fine and homogeneous thickness.
  • the thicker the lithiophilic deposit produced on and inside the pores of the porous host structure the larger the volume making it possible to accommodate the metallic lithium when it is deposited on and in the pores of this porous layer becomes considerably reduced.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • CSD Chemical Solution Deposition
  • the deposition of the lithiophilic layer is carried out before assembly of the battery, in particular when the electrolyte and / or the cathode contain organic materials.
  • the lithiophilic layer should only be deposited on surfaces which do not contain an organic binder.
  • the deposition by ALD is carried out at a temperature typically between 100 ° C and 300 ° C. At this temperature, the organic materials forming the binder (for example the polymers contained in the electrodes produced by ink tape casting) risk decomposing and will pollute the ALD reactor.
  • the ALD deposition technique is carried out layer by layer, by a cyclic process, and makes it possible to produce a conformal covering coating which covers the entire surface of the porous layer. Its thickness is typically between 0.5 nm and 10 nm.
  • the CSD deposition technique also makes it possible to produce a conformal coating; its thickness is typically less than 10 nm, preferably between 0.5 nm and 5 nm.
  • a ZnO layer with a thickness of the order of 1 to 5 nm may be suitable.
  • the ZnO layer covering the surface of the porous layer makes it possible to ensure good wettability between the metallic lithium and the solid electrolyte material used to produce the porous layer, subsequently serving as a host structure for the metallic lithium.
  • the lithiophilic layer 47, 48 applied by ALD or CSD on the porous layer covers only the surface of this porous layer and part of the surface of the current collector.
  • the porous layer being partially sintered, the lithium ions pass through the solder (the necking) between the particles of the porous layer.
  • the “weld” zone 45 between the porous layer and the substrate is not covered by the lithiophilic layer.
  • the lithiophilic layer applied by ALD or CSD covers only the free surfaces of the pores 46, in particular the accessible surfaces of the porous layer 22 and those of the substrate 21.
  • lithiophilic deposits produced by ALD or CSD are particularly efficient. They are certainly thin, but completely covering, without defects.
  • the method according to the invention which necessarily involves a step of depositing nanoparticles of conductive material of lithium ions, causes the nanoparticles to “weld” themselves naturally or under heat treatment to generate a structure.
  • porous, rigid, three-dimensional, without organic binder; this porous, preferably mesoporous, layer is perfectly suited to the application of a surface treatment by ALD which goes into the depth of the open porous structure of the layer.
  • porous layers preferably mesoporous, coated or not with a lithiophilic layer by ALD or by CSD, it is possible to deposit a layer of a solid electrolyte in order to produce a battery cell.
  • porous layers according to the invention coated or not with a lithiophilic layer can be used as anode members of a battery.
  • the batteries using such anode components or such anodes according to the invention cannot be impregnated with liquid electrolytes. Impregnation of the porous layer of the anode according to the invention would prevent the “plating” of lithium in the pores, and the structure could no longer function as an anode.
  • the cathodes used in such batteries can be layers of the “all solid” type, ie devoid of impregnated liquid or pasty phases (said liquid or pasty phases possibly being a conductive medium of lithium ions, capable of acting as an electrolyte).
  • These cathodes can in particular be obtained in a thin layer by PVD or CVD deposition and be dense, ie have a porosity of less than 15% by volume, or by sintering powders of cathode materials.
  • the cathodes used in such batteries can also be: - mesoporous “all solid” type layers, impregnated with a liquid or pasty phase, typically a conductive medium of lithium ions, which spontaneously enters the interior of the layer.
  • this layer can be considered as quasi-solid, or again - impregnated porous layers (ie layers having a network of open pores which can be impregnated with a liquid or pasty phase, and which gives these layers wet properties).
  • They can be deposited by several techniques and preferably by the inkjet printing process, by scraping, by slot-die type coating, electrophoretic deposition or by other deposition techniques known to those skilled in the art allowing the use of a suspension of nanoparticles.
  • the average size of these nanoparticles of cathode materials is preferably less than 100 nm, preferably less than 50 nm.
  • cathodes can comprise electronic conductors such as graphite, or metallic nanoparticles, polymers which conduct lithium ions, these polymers possibly containing lithium salts to ensure ionic conductivity in the cathode.
  • Electrolytes which can be used in batteries according to the invention
  • the solid electrolyte layer is deposited on the face of the anode member and / or of the cathode.
  • the electrolyte layer should be dense.
  • nanoparticles functionalized by a polymer coating makes it possible to block the propagation of lithium dendrites in the electrolyte; these layers can be electrochemically stable both in contact with lithium anodes and cathodes operating at more than 4V.
  • the solid electrolyte layers used in a battery comprising anode members or anodes according to the invention, are advantageously made from solid electrolyte materials: - having an electronic conductivity of less than 10 -10 S / cm, preferably less than 10 -11 S / cm to limit the risk of subsequent formation of lithium dendrites,
  • the structure of the electrolyte defines the conditions for assembling the battery.
  • the solid electrolyte layer is deposited by any suitable means on the anode member coated or not according to the invention and / or on the cathode.
  • This electrolyte layer must be dense in order to avoid any deposition of metallic lithium within this layer.
  • the solid electrolyte layer is made from core / shell particles comprising as the core a particle of a material serving as an electrolyte onto which is grafted a shell comprising a polymer, as will be explained below in section 5.2.1.
  • the emblematic and preferred example of this polymer is PEO, which can here always be replaced by another polymer selected from the list given below.
  • the core of the core / shell particles is advantageously a solid electrolyte material and / or a ceramic.
  • the solid electrolyte layer comprises a solid electrolyte and PEO or another of the polymers listed.
  • the solid electrolyte layer comprises a solid electrolyte and polymer in a solid electrolyte / polymer volume ratio greater than 35%, preferably greater than 50% and even more preferably greater than 70%.
  • the electrolyte nanoparticles can be produced by nanogrinding / dispersing a solid electrolyte powder or by hydrothermal synthesis or by solvothermal synthesis or by precipitation.
  • the electrolyte nanoparticles which are inorganic, can then be functionalized with organic molecules in a liquid phase, according to methods known to those skilled in the art.
  • Functionalization consists in grafting to the surface of the nanoparticles a molecule exhibiting a structure of the Q-Z type in which Q is a function ensuring the attachment of the molecule to the surface, and Z is a polymer group.
  • said polymer must be a conductor of ions (and in particular of lithium ions, knowing that the lithium ion is the smallest of the ions of a metal), and must be an insulator electronic.
  • the polymers which are particularly suitable for implementing the present invention are poly (ethylene oxide) abbreviated PEO, poly (propylene oxide) abbreviated PPO, poly (dimethylsiloxane) abbreviated PDMS, poly (acrylonitrile) abbreviated PAN, poly (methyl methacrylate) abbreviated PMMA, poly (vinyl chloride) abbreviated PVC, poly (vinylidene fluoride) abbreviated PVDF, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, poly (acrylic acid) abbreviated PAA.
  • Lithium salts can be dissolved in the polymer, liquid electrolytes can be added to the polymer to make a gel, or conductive nanoparticles can be added to the polymer; this latter embodiment is particularly advantageous. It is also possible to use, as polymer of the shell of core-shell nanoparticles, a graft polymer comprising ionic groups having lithium Li + ions or a graft polymer comprising OH groups of which the hydrogen has been, at least in part. , preferably completely, substituted with lithium. This substitution can be carried out by simple immersion of the core-shell particles comprising OH groups on the surface in a LiOH solution at 80 ° C. for 8 hours.
  • the functionalization consists in grafting to the surface of nanoparticles a molecule exhibiting a structure of the Q- Z type in which Q is a function ensuring the attachment of the molecule to the surface, and Z is generally a polymer, preferably selected from PEO, PPO, PDMS, PAN, PMMA, PVC, PVDF, PAA, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, and in this example a PEO group.
  • a complexing function of the surface cations of the nanoparticles can be used, such as the phosphate or phosphonate function.
  • the electrolyte nanoparticles are functionalized with a PEO derivative of the type.
  • X represents an alkyl chain or a hydrogen atom
  • n is between 40 and 10,000 (preferably between 50 and 200)
  • m is between 0 and 10
  • Q ' is an embodiment of Q and represents a group selected from the group formed by: and where R represents an alkyl chain or a hydrogen atom, R 'represents a methyl group or an ethyl group, x is between 1 and 5, and x' is between 1 and 5.
  • the electrolyte nanoparticles are functionalized with methoxy-PEO-phosphonate where n is between 40 and 10,000 and preferably between 50 and 200.
  • a solution of QZ (or Q'-Z, where appropriate) is added to a colloidal suspension of electrolyte nanoparticles so as to obtain a molar ratio between Q (which here comprises Q ') and the set of cations present in the electrolyte nanoparticles (here abbreviated “NP-E”) between 1 and 0.01, preferably between 0.1 and 0.02.
  • NP-E the set of cations present in the electrolyte nanoparticles
  • the Q-Z molecule risks not being in sufficient quantity to ensure sufficient conductivity of the lithium ions; it also depends on the particle size. Using more Q-Z during functionalization would result in unnecessary consumption of Q-Z.
  • the electrolyte layer is advantageously a dense layer. To obtain a final porosity rate of less than 15%, preferably less than 10%, on layers produced on metallic substrates and without cracks, it is necessary to maximize the compactness of the deposit of starting nanoparticles.
  • colloidal suspensions of nanoparticles of which the average size of the nanoparticles does not exceed 100 nm are used for the deposition of the electrolyte layer. These nanoparticles also have a fairly wide distribution in size. When this size distribution follows a Gaussian distribution approximately, then the ratio (sigrna / R moy) of the standard deviation over the mean radius of the nanoparticles must be greater than 0.6.
  • the mean diameter of the largest distribution should not exceed 100 nm, and preferably not exceed 50 nm.
  • This first population of larger nanoparticles may have a narrower size distribution and with a ratio sigrna / R mean less than 0.6.
  • This population of “Large” nanoparticles must represent between 50% and 75% of the dry extract of the deposit (expressed as a percentage by mass relative to the total mass of nanoparticles in the deposit).
  • the second population of nanoparticles will therefore represent between 50% and 25% of the dry extract of the deposit (expressed as a percentage by mass relative to the total mass of nanoparticles in the deposit).
  • the average diameter of the particles of this second population should be at least 5 times smaller than that of the population of the largest nanoparticles.
  • the size distribution of this second population could be narrower and potentially with a sigma / R avg ratio of less than 0.6.
  • these nanoparticles can advantageously be synthesized in the presence of ligands or organic stabilizers so as to avoid aggregation, or even agglomeration, of the nanoparticles.
  • the materials used in the manufacture of lithium ion batteries are particularly sensitive, the slightest modification of their crystalline state or their chemical composition results in degraded electrochemical performance. Also, for this type of application, it is preferable to use nanoparticles prepared in suspension directly by precipitation, according to solvothermal or hydrothermal type processes, at the desired primary nanoparticle size.
  • electrolyte a material chosen from those mentioned above because they are stable, as such, in contact with metallic lithium and cathodes. It can also be used as the core of the core / shell particles, an electrolyte material less stable in contact with metallic lithium, such as a material selected from the group formed by: o garnets of formula Li d A 1 x A 2 y (TO 4 ) z where ⁇ A 1 represents a cation of oxidation degree + II, preferably Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd; and where ⁇ A 2 represents a cation of oxidation degree + III, preferably Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La; and where ⁇ (TO 4 ) represents an anion in which T is an atom of oxidation degree + IV, located at the center of a tetrahedron formed by oxygen atoms, and in which TO 4 advantageously represents the silicate anion or zirconate, knowing that all or part
  • a colloidal suspension of electrolyte nanoparticles at a mass concentration of between 0.1% and 50%, preferably between 5% and 25%, and even more preferably at 10% is used to carry out the functionalization of the electrolyte particles. At high concentration, there may be a risk of bridging and a lack of accessibility of the surface to be functionalized (risk of precipitation of non-functional or poorly functionalized particles).
  • the electrolyte nanoparticles are dispersed in a liquid phase such as water or ethanol.
  • This reaction can be carried out in any suitable solvent making it possible to solubilize the QZ molecule.
  • the functionalization conditions can be optimized, in particular by adjusting the temperature and the duration of the reaction, and the solvent used.
  • the reaction medium is left under stirring for 0 h to 24 hours (preferably for 5 minutes to 12 hours, and even more preferably for 0.5 hours to 2 hours). hours), so that at least some, preferably all of the QZ molecules can be grafted to the surface of the electrolyte nanoparticles.
  • the functionalization can be carried out under heating, preferably at a temperature between 20 ° C and 100 ° C.
  • the temperature of the reaction medium must be adapted to the choice of the functionalizing molecule QZ.
  • These functionalized nanoparticles therefore have a core (“core”) made of electrolyte material and a shell made of polymer, preferably of PEO.
  • the thickness of the bark can typically be between 1 nm and 100 nm; this thickness can be determined by transmission electron microscopy, typically after labeling the polymer with ruthenium oxide (RuO 4 ).
  • the nanoparticles thus functionalized are then purified, preferably, by successive centrifugation and redispersion cycles and / or by tangential filtration.
  • the colloidal suspension of functionalized electrolyte nanoparticles is centrifuged so as to separate the functionalized particles from unreacted Q-Z molecules present in the supernatant. After centrifugation, the supernatant is removed.
  • the pellet comprising the functionalized particles is redispersed in the solvent.
  • the pellet comprising the functionalized particles is redispersed in an amount of solvent making it possible to achieve the desired dry extract. This redispersion can be carried out by any means, in particular by the use of an ultrasonic bath or else with magnetic and / or manual stirring.
  • cycles of successive centrifugations and redispersions can be carried out so as to eliminate the unreacted Q-Z molecules.
  • at least one, even more preferably at least two cycles of successive centrifugations and redispersions is carried out.
  • the suspension can be reconcentrated until the desired dry extract is reached, by any suitable means.
  • the dry extract of a suspension of electrolyte nanoparticles functionalized with PEO comprises more than 40% (by volume) of solid electrolyte material, preferably more than 60% and even more preferably more than 70% of material. solid electrolyte.
  • the polymer used as shell in the core / shell particles is a grafted polymer comprising ionic groups having lithium ions Li + or a grafted polymer comprising OH groups of which the hydrogen has been, at least in part, preferably completely, substituted by lithium
  • nanoparticles of Al 2 O 3 , SiO 2 or ZrO 2 can be used as electrically insulating nanoparticles. 5.2.4 Preparation of an electrolyte layer from electrolyte nanoparticles functionalized by a polymer on the anodic organ and / or on the cathode
  • the electrolyte nanoparticles functionalized with a polymer as has been described above can be deposited on the anode member and / or on the cathode electrophoretically, by the coating process by dipping, by the process of printing by inkjet, by roller coating, by centrifugal coating, by curtain coating, by scraping, by slot-die type coating or by other suitable deposition techniques known to those skilled in the art allowing the use of a suspension of functionalized electrolyte nanoparticles. These processes are simple, safe, easy to implement and to industrialize. Electrophoresis or dip coating or slot-die type coating are preferred. These two coating techniques make it easy to produce compact layers without defects.
  • the dry extract of the suspension of electrolyte nanoparticles functionalized with the polymer used to deposit an electrolyte layer electrophoretically, by dip-coating or by other deposition techniques known to those skilled in the art according to the invention is less than 50% by mass; such a suspension is sufficiently stable during deposition.
  • the coating methods can be used regardless of the chemical nature of the nanoparticles used, and are preferred when the electrolyte nanoparticles functionalized by the polymer have little or no electronically charged. They make it possible to simplify the management of the baths compared to the electrophoretic deposition techniques, because the composition of the bath remains constant.
  • the same remark applies to inkjet printing which allows localized deposits to be made, like the process of scraping through a mask. Electrophoresis allows particles to be deposited uniformly over large areas with a high deposition rate.
  • the step of depositing the electrolyte or polymer functionalized nanoparticles by dipping followed by the step of drying the layer obtained are repeated as many times as necessary.
  • this succession of coating steps by dipping / drying is time-consuming, the dip-coating deposition process is a simple, safe process, easy to implement and to industrialize, and it makes it possible to obtain a final layer homogeneous and compact.
  • a preferred polymer for functionalization is PEO.
  • Lithium salts can be dissolved in the polymer, liquid electrolytes can be added to the polymer to make a gel, or conductive nanoparticles can be added to the polymer; this latter embodiment is particularly advantageous. It is also possible to use, as polymer, graft polymers comprising ionic groups having lithium ions Li + or graft polymers comprising OH groups in which the hydrogen has been at least partly, preferably completely, substituted by lithium. This substitution can be carried out by simple immersion of the core-shell particles comprising OH groups on the surface in a LiOH solution at 80 ° C. for 8 hours.
  • these layers have crystallized electrolyte nanoparticles bound together by amorphous PEO.
  • these layers have an electrolyte nanoparticle content of greater than 35%, preferably greater than 50%, preferably greater than 60% and even more preferably greater than 70% by volume.
  • the electrolyte nanoparticles present in these layers have a size D 50 less than 100 nm, preferably less than 50 nm and even more preferably less than or equal to 30 nm; this value relates to the “core” of the “core - shell” nanoparticles. This particle size ensures good conductivity of the lithium ions between the electrolyte particles and the PEO.
  • the electrolyte layer obtained after drying has a thickness less than 15 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m, preferably less than 8 ⁇ m in order to limit the thickness and the weight of the battery without reducing its properties.
  • the densification of this layer of nanoparticles is advantageously carried out at a later stage of the process, namely during the assembly of the cell by thermocompression of the two sub-assemblies, anode member and cathode, with this film of dried electrolyte between the two. .
  • Densification makes it possible to reduce the porosity of the layer.
  • the structure of the layer obtained after densification is continuous, almost without porosity, and the ions can migrate there easily, without it being necessary to add liquid electrolytes containing lithium salts, such liquid electrolytes being the cause of the low thermal resistance of the batteries, and of the poor aging resistance of the batteries .
  • the layers based on solid electrolyte and on PEO obtained after drying and densification generally exhibit a porosity of less than 20%, preferably less than 15% by volume, even more preferably less than 10% by volume, and optimally less than 5% by volume. This value can be determined by transmission electron microscopy on a section.
  • the densification of the electrolyte layer after its deposition can be carried out by any suitable means, preferably: a) by any mechanical means, in particular by mechanical compression, preferably uniaxial compression; b) by thermocompression, i.e. by heat treatment under pressure.
  • a) by any mechanical means in particular by mechanical compression, preferably uniaxial compression
  • thermocompression i.e. by heat treatment under pressure.
  • the optimum temperature strongly depends on the chemical composition of the deposited materials, and especially on the polymer of the bark; it also depends on the particle sizes and the compactness of the layer.
  • a controlled atmosphere is preferably maintained in order to avoid oxidation and surface pollution of the deposited particles.
  • the compaction is carried out under a controlled atmosphere and at a temperature between room temperature and the melting temperature of the PEO used; the thermocompression can be carried out at a temperature between room temperature (about 20 ° C) and about 300 ° C; but it is preferred not to exceed 200 ° C. (or even more preferably 100 ° C.) in order to avoid degradation of the PEO.
  • Densification of the electrolyte nanoparticles functionalized with PEO can be obtained only by mechanical compression (application of mechanical pressure) because the shell of these nanoparticles comprises PEO, a polymer which can easily be deformed at a relatively low pressure.
  • the compression is carried out in a pressure range of between 10 MPa and 500 MPa, preferably between 50 MPa and 200 MPa and at a temperature of the order of 20 ° C to 200 ° C.
  • the inventors have observed that at the interfaces the PEO is amorphous and ensures good ionic contact between the solid electrolyte particles. PEO can thus conduct lithium ions, even in the absence of liquid electrolyte. It promotes the assembly of the lithium ion battery at low temperature, thus limiting the risk of interdiffusion at the interfaces between the electrolytes and the electrodes.
  • the electrolyte layer obtained after densification has a thickness less than 15 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m, preferably less than 8 ⁇ m, in order to limit the thickness and the weight of the battery without reducing its properties.
  • the electrolyte layer is deposited by electrophoresis or by a coating technique (such as dip coating, extrusion coating through a slot-shaped die, curtain coating) or by any other means. suitable on at least one cathode layer 22 covering a substrate 21 and / or on at least one anode member layer 12 covering a substrate 11; in both cases said substrate must have sufficient conductivity to be able to act as a cathode or anode current collector, respectively.
  • the cathode and anode member layers are stacked, at least one of which is coated with the electrolyte layer.
  • This stack comprising an alternating succession of cathode and anode, covered with a layer of solid electrolyte, is then hot pressed under vacuum, it being understood that at least one anode member according to the invention is used in this stack.
  • the assembly of the cell formed by an anode member according to the invention 12, the electrolyte layer 13, 23 and a cathode layer 22 is carried out by hot pressure, preferably under an inert atmosphere.
  • the temperature is advantageously between 20 ° C and 300 ° C, preferably between 20 ° C and 200 ° C, and even more preferably between 20 ° C and 100 ° C.
  • the pressure is advantageously uniaxial and between 10 MPa and 200 MPa, and preferably between 50 MPa and 200 MPa.
  • Procurement a. at least one conductive substrate previously covered with a cathode called hereinafter “cathode layer” 22, b. at least one conductive substrate previously covered with an anode member according to the invention 12, c. of a colloidal suspension of core-shell nanoparticles comprising particles of a material which can serve as an electrolyte, onto which a polymer shell, preferably of PEO, is grafted,
  • step (4) Treatment of the stack of layers of cathode and anode member obtained in step (4) by mechanical compression and / or heat treatment so as to assemble the electrolyte layers present on the layers of cathode and d 'anode organ.
  • step (5) is carried out by thermocompression at low temperature.
  • the anode member or the anode according to the invention in particular when the porous layer of a conductive material of lithium ions, electronically insulating, is in contact with an electrolyte layer obtained from electrolyte nanoparticles solid electronically insulating and functionalized by a polymer such as PEO, this makes it possible, on the one hand, to ensure good ionic contact between the anode according to the invention and the solid electrolyte, and, on the other hand, to avoid the appearance of lithium dendrites in the electrolyte layer.
  • a polymer such as PEO
  • This quality of ionic contact is linked to the fact that the polymer shells such as PEO come to coat the surface of the nanoparticles of the anode according to the invention at the level of the contact between the anode and this solid electrolyte, thus avoiding having one-off contacts.
  • the cells or the battery made up of several elementary cells described above and entirely rigid must then be encapsulated by an appropriate method to ensure its protection vis-à-vis the atmosphere.
  • the present invention is compatible with various encapsulation or more generally packaging systems.
  • encapsulation system we describe here in detail a particular encapsulation system, with its deposition process, which is satisfactory for producing a battery which uses the anode member, which is the subject of the present invention.
  • the battery in working condition has a metallic lithium anode which exhibits very high reactivity with respect to water
  • the encapsulation system must exhibit excellent sealing against water vapor and water. oxygen.
  • the methods of manufacturing the encapsulation, and in particular those of the first layers, are not impacted by the presence of metallic lithium (which would risk polluting the reactors used for the deposition of certain layers of the ALD encapsulation system).
  • the encapsulation system 30 comprises at least one layer, and preferably represents a stack of several layers. These encapsulation layers must be chemically stable in contact with metallic lithium and at the operating potential of the cathodes, they must also withstand high temperatures and be perfectly impermeable to the atmosphere (barrier layer).
  • encapsulation layers must be chemically stable in contact with metallic lithium and at the operating potential of the cathodes, they must also withstand high temperatures and be perfectly impermeable to the atmosphere (barrier layer).
  • said at least one encapsulation layer must cover at least four of the six faces of said battery, and at least partially the other two faces of the battery which include the terminations. On these two other faces, it is possible to leave uncoated current collector tabs protruding in order to resume the connection. This avoids the difficulty of making tight terminations with metals stable at the operating potentials of the anodes and cathodes.
  • each cathode 1110 comprises a main body 1111, a secondary body 1112 located on a first lateral edge 1101, as well as a space 1113 free of any electrode material, electrolyte and / or current collector substrate.
  • the latter the width of which corresponds to that of the channel 1018 of the slot 1014 described above, extends between the longitudinal edges.
  • each anode 1130 comprises a main body 1131, as well as a secondary body 1132 located on the lateral edge 1102, opposite to that 1101.
  • the main body 1131 and the secondary body 1132 are separated by a space 1133 free of any electrode, electrolyte and / or current collector substrate material, connecting the longitudinal edges, ie extending between the longitudinal edges 1103 and 1104.
  • the two free spaces 1113 and 1133 are mutually symmetrical, with respect to the center axis Y100.
  • a first through hole 51 made in the main body of the cathode extends in the extension of a second through hole made in the secondary body of the anode, so that these holes extend one in the extension of the holes. others, and form a first through passage 61 which passes right through the battery, and that the first through hole made in the main body of the anode extends in the extension of a second through hole 52 made in the body secondary of the cathode, so that these holes 52 extend one in the extension of the other, and form a second opening passage 63 which passes right through the battery.
  • the first and second passages 61/63 formed on the battery according to the invention are filled by conductive means intended to make the electrical connection between the cells of the battery as shown in FIGS. 6A, 6B and 6C. These conductive means protrude at the upper and lower surfaces of the battery.
  • the conductive means can be obtained from electrically conductive materials.
  • the WVTR coefficient of these conductive means is extremely low; these conductive means are waterproof. They are in intimate contact with the electrical connection zones of the stack.
  • the conductive means may be a bar formed of an electrically conductive material, such as a conductive glass or a metal introduced in the molten state or by any suitable means in the passage. At the end of its solidification, this material forms the aforementioned bar, the two opposite ends of which preferably define fixing heads as shown in FIG. 6A.
  • the conductive means can also be a metal rod 71,73 with an interference fit, the two opposite ends of which preferably define fixing heads, as shown in FIG. 6B.
  • the conductive means can also be a metal rod surrounded by an electrically conductive sheath material, the sheath being obtainable from a glass or a metal introduced in the molten state or by any suitable means in the passage. At the end of its solidification, this material forms the metal rod surrounded by the aforementioned electrically conductive sheath material, the two opposite ends of which preferably define fixing heads as shown in FIG. 6C.
  • the conductive means employed and the collectors are of the same chemical nature.
  • the conductive means and the cathode current collectors are made from the same materials.
  • each of these fixing heads or each of the opposite ends of the conductive means may define an electrical connection zone, namely an anode 75/75 'or cathode 76/76' connection zone of the battery according to the invention, so that the battery comprises at least one anode connection zone 75/75 'and at least one cathode connection zone 76/76', as can be seen in figure 7.
  • This cell is encapsulated on its six faces, except where the conductive medium protrudes.
  • the battery or the assembly can be covered with an encapsulation system 30 formed by a stack of several layers, namely of a sequence, preferably of z sequences, comprising, successively, a first covering layer, preferably chosen from parylene, type F parylene, polyimide, epoxy resins, polyamide and / or a mixture of these, deposited on the stack of anode and cathode sheets, and a second cover layer composed of an electrically insulating material deposited by depositing atomic layers on said first cover layer.
  • Said second layer must be able to act as a barrier to the permeation of water. It must also be insulating. For to obtain good barrier properties, ceramics, glasses and glass-ceramics are preferred, all deposited by ALD or HDPCVD.
  • polymers are certainly electrically insulating but not very waterproof.
  • This sequence can be repeated at least once.
  • This multilayer sequence has a barrier effect. The more the sequence of the encapsulation system is repeated, the greater this barrier effect will be. It will be all the more important as the thin layers deposited will be numerous.
  • the first covering layer is a polymeric layer of epoxy resin, or of polyimide, of polyamide, or of poly-para-xylylene (better known by the term parylene), preferably based on polyimide and / or parylene.
  • This first covering layer makes it possible to protect the sensitive elements of the battery from its environment.
  • the thickness of said first covering layer is preferably between 0.5 ⁇ m and 3 ⁇ m.
  • a material that is extremely stable in contact with metallic lithium such as parylene or a polyimide
  • the parylene used as the first encapsulation layer is produced from a monomer which is a fairly large molecule compared to the size of the mesoporosities of the host structure; thus it does not enter the mesoporosity network during its deposition by ALD, but closes the access to the nanoporosities during the formation of the polymer film.
  • Other polymers which are stable in contact with lithium such as a polyimide, can also be used.
  • the first covering layer may be of type C parylene, of type D parylene, of type N parylene (CAS 1633-22-3), of type F parylene or a mixture of type C, D parylene. , N and / or F.
  • Parylene also called polyparaxylylene or poly (p-xylylene)
  • Parylene is a dielectric, transparent, semi-crystalline material which has high thermodynamic stability, excellent resistance to solvents and very low permeability. Parylene also has barrier properties to protect the battery from its external environment. The protection of the battery is increased when this first covering layer is made from type F parylene. It can be deposited under vacuum, by a chemical vapor deposition (CVD) technique.
  • CVD chemical vapor deposition
  • This first encapsulation layer is advantageously obtained from the condensation of gaseous monomers deposited by a chemical vapor deposition (CVD) technique on the surfaces, which makes it possible to have a conformal covering, thin and uniform across all accessible stack surfaces. It makes it possible to follow the variations in the volume of the battery during its operation and facilitates the clean cutting of the batteries due to its elastic properties.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the thickness of this first encapsulation layer is between 2 ⁇ m and 10 ⁇ m, preferably between 2 ⁇ m and 5 ⁇ m and even more preferably around 3 ⁇ m. It makes it possible to cover all of the accessible surfaces of the stack, to close only at the surface access to the pores of the anode member according to the invention of these accessible surfaces and to standardize the chemical nature of the substrate.
  • the first covering layer does not fit into the pores of the anode member, the size of the polymers deposited being too large for them to fit into the pores of the stack.
  • This first covering layer is advantageously rigid; it cannot be considered as a soft surface.
  • a first layer of parylene is deposited, such as a layer of parylene C, of parylene D, a layer of parylene N (CAS 1633-22-3) or a layer comprising a mixture of parylene C, D and / or N.
  • Parylene also called polyparaxylylene or poly (p-xylylene)
  • Parylene is a dielectric, transparent, semi-crystalline material which exhibits great thermodynamic stability, excellent resistance to solvents as well as very low permeability.
  • This parylene layer protects the sensitive parts of the battery from their environment. This protection is increased when this first encapsulation layer is made from parylene N.
  • this first layer when it is based on parylene, does not have sufficient stability in the presence of oxygen. , and its tightness is not always satisfactory.
  • this first layer is based on polyimide, it does not have sufficient sealing, in particular in the presence of water. For these reasons, a second layer is advantageously deposited which coats the first layer.
  • a second covering layer composed of an electrically insulating material, preferably inorganic, is deposited by a conformal deposition technique, such as the deposition of atomic layers (ALD), on this first layer.
  • ALD atomic layers
  • a conformal covering is obtained of all the accessible surfaces of the stack previously covered with the first covering layer, preferably with a first layer of parylene and / or polyimide; this second layer is preferably an inorganic layer.
  • the growth of the layer deposited by ALD is influenced by the nature of the substrate. A layer deposited by ALD on a substrate exhibiting different zones of different chemical natures will have inhomogeneous growth, which may cause a loss of integrity of this second protective layer.
  • the techniques of deposition by ALD are particularly well suited to cover surfaces having a strong roughness in a completely sealed and compliant manner. They make it possible to produce conformal layers, free from defects, such as holes (so-called “pinhole free” layers, free from holes) and represent very good barriers. Their WVTR coefficient is extremely low.
  • the WVTR coefficient Water Vapor Transmission Rate
  • a layer of Al 2 O 3 100 nm thick deposited by ALD has a water vapor permeation of 0.00034 g / m 2 .d.
  • the second covering layer may be of ceramic material, of vitreous material or of glass-ceramic material, for example in the form of an oxide, of the Al 2 O 3 type , of nitride, of phosphates, of oxynitride or of siloxane.
  • This second covering layer has a thickness less than 200 nm, preferably between 5 nm and 200 nm, more preferably between 10 nm and 100 nm, between 10 nm and 50 nm, and even more preferably of the order of about fifty nanometers.
  • This second covering layer makes it possible, on the one hand, to ensure the watertightness of the structure, ie to prevent the migration of water inside the structure, and on the other hand to protect the first layer from covering the atmosphere and thermal exposures to avoid degradation. This second layer improves the life of the encapsulated battery.
  • a third covering layer is deposited on the second covering layer or on an encapsulation system 30 formed by a stack of several layers as described above, namely of a sequence, preferably of z sequences of the system of encapsulation with z ⁇ 1, to increase the protection of battery cells from their external environment.
  • this third layer is made of polymer, for example of silicone (deposited for example by impregnation or by chemical vapor deposition assisted by plasma from hexamethyldisiloxane (HMDSO)), or in epoxy resin, or in polyimide, or in parylene.
  • Said third layer may also be composed of a low melting point glass, preferably of a glass whose melting point is less than 600 ° C.
  • the low-melting point glass can in particular be chosen from SiO 2 -B 2 O 3 ; Bi 2 O 3 -B 2 O 3 , ZnO- Bi 2 O 3 - B 2 O 3 , TeO 2 -V 2 O 5 and PbO- SiO 2 .
  • the encapsulation system may comprise an alternating succession of layers of parylene and / or polyimide, preferably about 3 ⁇ m thick, and layers composed of an electrically insulating material such as deposited inorganic layers. conformally by ALD or HDPCVD to create a multi-layered encapsulation system.
  • the encapsulation system can advantageously comprise a first layer of parylene and / or polyimide, preferably about 3 ⁇ m thick, a second layer composed of an electrically insulating, preferably an inorganic layer, deposited conformally by ALD or HDPCVD on the first layer, a third layer of parylene and / or polyimide, preferably about 3 ⁇ m thick deposited on the second layer and a fourth layer composed of an electrically insulating material deposited in a conformal manner by ALD or HDPCVD on the third layer.
  • the battery or the assembly thus encapsulated in this sequence of the encapsulation system can then be coated with a final covering layer so as to mechanically protect the stack thus encapsulated and possibly it. impart an aesthetic appearance.
  • This final layer of cover protects and improves battery life.
  • this last covering layer is also chosen to withstand a high temperature, and has sufficient mechanical strength to protect the battery during its subsequent use.
  • the thickness of this last covering layer is between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m. Ideally, the thickness of this last covering layer is around 10-15 ⁇ m, such a thickness range helps to protect the battery from mechanical damage.
  • a last covering layer is deposited on an encapsulation system formed by a stack of several layers as described above, namely of a sequence, preferably of z sequences of the encapsulation system with z ⁇ 1, preferably on this alternating succession of layers of parylene or polyimide, preferably about 3 ⁇ m thick and of inorganic layers deposited in a conformal manner by ALD or HDPCVD, to increase the protection of the battery cells from their external environment and to protect them against mechanical damage.
  • This last encapsulation layer preferably has a thickness of about 10-15 ⁇ m.
  • This last covering layer is preferably based on epoxy resin, polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, polyamide, polyurethane, silicone, sol-gel silica or organic silica or glass deposited by HDPCVD.
  • this last covering layer is deposited by dipping.
  • this last layer is made of polymer, for example of silicone (deposited for example by dipping or by plasma-assisted chemical vapor deposition from hexamethyldisiloxane (HMDSO)), or of epoxy resin, or of polyimide, or of parylene.
  • silicone typically deposited for example by dipping or by plasma-assisted chemical vapor deposition from hexamethyldisiloxane (HMDSO)
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the choice of such a material comes from the fact that it is resistant to high temperatures and the battery can thus be easily assembled by soldering on electronic cards without the appearance of glass transitions.
  • the encapsulation of the battery is carried out on at least four of the six faces of the stack.
  • the encapsulation layers surround the periphery of the stack, the rest of the protection to the atmosphere being provided by the layers obtained by the terminations.
  • terminations are important in the context of the present invention, because of the very strongly reducing potential of the anode.
  • the electrical connections must be made with materials that are stable at the operating potential of the various electrodes.
  • the copper terminations can be made at the anode, and at the cathode, conductive inks loaded with carbon can be used.
  • the terminations can be deposited locally on the metal substrates in order to leave a savings. Then we encapsulate the entire battery and come back to take the contacts by cutting the protruding tab. These electrical contact areas are preferably disposed on opposite sides of the battery stack to collect current. The connections are metallized using techniques known to those skilled in the art.
  • the terminations can be produced in the form of a single metal layer, for example tin, or else be made up of multilayers.
  • the terminations are formed, near the cathode and anode connections, of a first stack of layers successively comprising a first layer of conductive polymer, such as a resin charged with silver, of a second layer of nickel deposited on the first layer and a third layer of tin deposited on the second layer.
  • the layers of nickel and tin can be deposited by electrodeposition techniques.
  • the nickel layer protects the polymer layer during the solder assembly steps, and the tin layer provides solderability of the battery interface.
  • the terminations make it possible to resume the positive and negative electrical connections, preferably on the opposite faces of the battery.
  • the cathode connections preferably exit on one lateral side of the battery, and the anode connections are available, preferably, on the other lateral side.
  • the anode member according to the invention is porous, preferably mesoporous: it has a very large specific surface. These characteristics give the battery anode low ionic resistance.
  • the battery comprising an anode member according to the invention is typically a lithium ion microbattery, designed and dimensioned so as to have a capacity less than or equal to approximately 1 mA h (commonly called “microbattery”).
  • microbattery typically, these microbatteries are designed to be compatible with microelectronics manufacturing processes.
  • the microbatteries, comprising an anode member according to the invention can be produced with cathodes which are:
  • impregnated porous layers i.e. layers having a network of open pores which can be impregnated with a liquid or pasty phase, and which gives these layers wet properties.
  • the invention has many advantages, of which only a few aspects are indicated here.
  • the invention solves all these problems by using a metallic lithium anode formed in a host structure (anode member). Such an anode no longer exhibits a variation in the volume of the anode during the charge-discharge cycles of the battery. Furthermore, the lithium anode is not yet formed when the encapsulation is carried out, and it is then possible to use techniques of the ALD and HDPCVD type, which make it possible to obtain very high encapsulation layers. impermeable to moisture and oxygen.
  • the known metallic lithium anodes have a planar exchange surface with the solid electrolyte; the exchange surface is very low. This limits the power of the battery.
  • the battery according to the invention has an anode having a very large exchange surface thanks to the deposition of lithium in a mesoporous host structure (anodic organ).
  • the very large specific surface area of the host structure considerably reduces the local densities of anode currents using this porous layer (anode member), which promotes nucleation and homogeneous deposition of metallic lithium in this structure.
  • the increase in the specific surface thus improves the yields of the final battery and prevents the formation of point defects during the lithium deposition and extraction steps. Thus it is possible to obtain a battery having a very high power density.
  • the anode member according to the invention which is transformed into an anode during the first charging of the battery by the deposit ("plating") of metallic lithium in the open mesoporous network of the anode member, can be used to manufacture battery cells having a very high energy density.
  • plat deposit
  • the electrodes cannot be impregnated after assembly of the cell: impregnation with a liquid electrolyte would cause liquid to enter the mesoporous structure of the host structure (ie in the anode member) serving as anode, leaving no room for the plating of metallic lithium.
  • the cathode and electrolyte must therefore be solid to allow assembly and operation of the cell.
  • a dense and thick electrode is chosen, but this electrode will then be very resistive.
  • the resistance of an electrode of 1 cm 2 will be of the order of 10 kOhms.
  • a cathode architecture is advantageously used in which a mesoporous deposit of nanoparticles of cathode materials has been carried out beforehand.
  • the cathode is subjected to a heat treatment (“sintering”) until a porosity of about 30% is obtained (which makes it possible to maintain both open porosity and good volume energy density).
  • This architecture in which the nanoparticles are sintered makes it possible to dispense with the use of organic binders. Since these binders are not ionic conductors, the fact that they partially cover the surface of the active materials also reduces the power of the battery cell; this problem does not arise with at least partially sintered nanoparticles.
  • the specific surface of such a cathode is very high.
  • the production of a deposit of nanometric thickness of an electronically conductive layer, such as carbon, on this internal specific surface makes it possible to considerably reduce the series (ohmic) resistance of the battery. This reduction is all the more important as the specific surface of the cathode is important and as the conductivity of the graphite at the surface is high; said conductivity increases with the thickness of the deposit.
  • Such a mesoporous cathode can be obtained by a process in which:
  • step (b) a layer is deposited on said substrate from said colloidal suspension supplied in step (a), by a technique preferably selected from the group formed by: electrophoresis, a printing process, preferably chosen from inkjet printing and flexographic printing, and a coating process, preferably selected from roller coating, curtain coating, scrap coating, extrusion coating through a slit-shaped die, dip coating;
  • step (c) said layer obtained in step (b) is dried and it is consolidated, by pressing and / or heating, to obtain a porous layer, preferably mesoporous and inorganic,
  • cathodes comprising a porous layer deposited on a substrate, said layer being free of binder, having a porosity of between 20% and 60% by volume, preferably between 25% and 50%, and pores of average diameter. less than 50 nm
  • Said substrate can be the electrolyte layer described above.
  • the electrode is impregnated, after the deposit of the electronically conductive nanolayer, with an ionic conductor.
  • This ionic conductor can be liquid or solid, or else a gel (for example a polymer impregnated with a liquid electrolyte). It fills the porosities.
  • Said ionic conductor may be an ionically conductive polymer, as described above in section 5.2.1; one can use PEO (with or without lithium salt) melted to be sufficiently liquid to wet in the mesoporosities. It is also possible to impregnate with molten ionic conductive glasses (for example a glass of the borate type, mixed with borate and phosphate) or with a sulphide.
  • the risk of lithium dendrites forming through the solid electrolyte films is taken care of by the use of a hybrid solid electrolyte, consisting of lithiated phosphate nanoparticles, conductors of lithium ions and chemically stable over a wide range of potential (which goes from 0 to 6V approximately).
  • the polymers mentioned above (for example polymers of the PEO type) are lithiophilic and conduct lithium ions when they are amorphous.
  • the addition of lithium salts and other ionic liquids in these polymers lead to the maintenance of an amorphous structure, conductors of lithium ions, but induce a risk of formation of dendrites in the polymer; this risk does not exist when these polymers are in a dry and amorphous form.
  • the formation of dendrites is all the less probable the more the solid electrolyte material is a good electronic insulator.
  • the solid electrolytes of the Nasicon type are much better electronic insulators than garnets for example, but in all these structures, it is the grain boundaries which remain the weak points in terms of electronic conductivity, and which risk seeing the initiation of electronic conductivity. spread of metallic lithium dendrites.
  • an electrolyte with a core-shell structure in which the molecules polymer (for example of PEO type), without liquid electrolyte, surround nanoparticles of solid electrolyte materials of NASICON type.
  • the nanoconfinement of polymer molecules, such as PEO around the solid electrolyte nanoparticles allows it to be kept in an amorphous state with good ionic conduction properties, without the addition of lithium salts.
  • the PEO shell ensures good ionic contact with the anode according to the invention.
  • a mesoporous separator based on electrochemically stable and electronically insulating nanoparticles is deposited on the mesoporous cathode coated with its electronically conductive nanocoating.
  • This separator is impregnated, at the same time as the cathode, with an ionically conductive polymer.
  • This polymer for example PEO optionally mixed with lithium salts and / or optionally mixed with ionic liquids, is heated to be sufficiently liquid to be able to impregnate the electrode and the electrolytic separator, both of which are mesoporous.
  • Example 1 Production of the mesoporous host structure (anode organ) based on Li 1.4 Ca 0.2 Zr 1.8 (PO 4 ) 3
  • a first aqueous solution was prepared: 30 ml of water were prepared. was poured into a beaker, and 2.94 g of lithium phosphate (LiH 2 PO 4 ) was added with stirring. The solution was kept under stirring until the lithium phosphate was completely dissolved. 2.17 ml of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 , 85% wt in water) were added first, then 0.944 g of calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O); a perfectly clear aqueous solution was obtained.
  • LiH 2 PO 4 lithium phosphate
  • orthophosphoric acid H 3 PO 4 , 85% wt in water
  • a second alcoholic solution was prepared: 16.13 mL of zirconium n-propoxide dissolved in n-propanol ((Zr (OPr) 4 , Zirconium (IV) propoxide, 70 wt.% Solution in 1- propanol, CAS n ° 23519-77-9) were diluted in 100 mL of anhydrous ethanol The alcoholic solution was then stirred using an Ultra-turrax TM type homogenizer, then the aqueous solution was stirred. quickly added, with vigorous stirring, to the alcoholic solution, stirring was continued for 15 minutes, a viscous reaction medium was obtained containing a white precipitate in suspension The reaction medium was then centrifuged at 4000 rpm for 20 minutes.
  • the colorless supernatant was removed.
  • the centrifuge pots, containing the precipitate were then placed in a vacuum oven in order to dry the precipitate overnight at 50 ° C.
  • the dried precipitate was then granulated through a nylon sieve. of mesh 500 ⁇ m, using a nylon spatula. , was then calcined for one hour at 700 ° C.
  • 76 g of calcined powder, 2300 g of ethanol and 0.1 mm diameter yttriated zirconia beads were then introduced into a WAB brand ball mill.
  • the calcined powder was then ground for 90 minutes in this ball mill.
  • a colloidal suspension with a particle size between 10 nm and 50 nm was obtained.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the colloidal suspension was introduced into a water-ethanol mixture, and the PVP was introduced into this mixture in an amount of 10% by mass relative to the Li 1.4 Ca 0.2 Zr 1.8 (PO 4 ) 3 .
  • the suspension was then concentrated in vacuo to a dry extract of 30%. This concentrated suspension was deposited by scraping on a copper substrate. After drying, the layer was calcined at 400 ° C. in air in order to remove the organics, followed by a second rapid plateau at around 650-700 ° under an inert atmosphere in order to complete the recrystallization of the deposit.
  • Example 2 Production of an ALD coating on the mesoporous host structure (anode organ) based on Li 1.4 Ca 0.2 Zr 1.8 (PO 4 ) 3 A thin layer of ZnO was deposited on the structure mesoporous host based on Li 1.4 Ca 0.2 Zr 1.8 (PO 4 ) 3 placed on its copper substrate obtained according to Example 1, in an ALD reactor of the P300B type (supplier: Picosun), under a argon pressure of 2 mbar at 180 ° C. Argon has been used here both as a carrier gas and for the purge. Before each deposit a drying time of 3 hours was applied. The precursors used were water and diethylzinc.
  • a deposition cycle consisted of the following steps: Injection of diethylzinc, purging of the chamber with Ar, injection of water, purging of the chamber with Ar. This cycle is repeated to achieve a coating thickness of 1.5 nm. After these different cycles, the product was dried under vacuum at 120 ° C for 12 hours to remove the surface reagent residues.
  • Example 3 Production of a Mesoporous Cathode Based on LiMn 2 O 4 : A suspension of LiMn 2 O 4 nanoparticles was prepared by hydrothermal synthesis according to the process described in the article by Liddle et al.
  • This precipitate was subjected to a succession of centrifugation - redispersion in water steps, until an aggregated suspension was obtained with a conductivity of approximately 300 ⁇ S / cm and a zeta potential of -30 mV.
  • the obtained aggregates consisted of aggregated primary particles 10 to 20 nm in size.
  • the aggregates obtained had a spherical shape and an average diameter of about 150 nm; they were characterized by X-ray diffraction and electron microscopy.
  • About 10 to 15% by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) at 360,000 g / mol was then added to the aqueous suspension of aggregates. The water was evaporated until the aggregate suspension had a solids content of 10%.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the ink thus obtained was applied to a stainless steel strip (316L) with a thickness of 5 ⁇ m.
  • the layer obtained was dried in an oven controlled in temperature and humidity in order to avoid the formation of cracks on drying. Ink deposition and drying were repeated to obtain a layer about 10 ⁇ m thick.
  • This layer was consolidated at 600 ° C. for 1 h in air in order to weld the primary nanoparticles together, to improve adhesion to the substrate and to perfect the recrystallization of LiMn 2 O 4 .
  • the porous layer thus obtained has an open porosity of about 45% by volume with pores of a size between 10 nm and 20 nm.
  • Example 4 Manufacture of a battery using an anode member according to the invention Mesoporous host structures (anode member) based on Li 1.4 Ca 0.2 Zr 1.8 (PO 4 ) 3 with a thickness of approximately 100 ⁇ m were produced according to Example 1. A layer of ZnO was applied according to Example 2. The anode current collector was made of Ti, Ni or Mo (thickness approximately 5 ⁇ m to 10 ⁇ m).
  • Cathodes were made of Li 1.2 Ni 0.13 Mn 0.54 Co 0.13 O 2 with a thickness of 150 ⁇ m with a mesoporosity of 35%; a carbon nanocoating was applied as described at the end of Example 3 above.
  • the cathode current collector was made of Cu or Mo (thickness approximately 5 ⁇ m to 10 ⁇ m).
  • the cathodes were impregnated with a solution comprising PEO and molten lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole (LiTDI). the ionic liquid instantly enters the porosities by capillary action. The system was kept in immersion for 1 minute, then the surface was dried by a slide of N 2 .
  • a dense layer of nanoparticles of Li 1.4 Ca 0.2 Zr 1.8 (PO 4 ) 3 coated with PEO (alternatively: nanoparticles of Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) was deposited. 3 coated with PEO) on the anode member and on the cathode; these nanoparticles had a polydisperse size distribution as described in the particular embodiment in the Description section.
  • the two subsystems were assembled so that the layers of Li 1.4 Ca 0.2 Zr 1.8 (PO 4 ) 3 coated with PEO were in contact. This assembly was carried out by pressing; a cell was thus formed.
  • Example 5 Manufacture of a battery using an anode member according to the invention
  • the anode collector was a sheet of copper or molybdenum with a thickness of approximately 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the anode member, deposited on this collector had a thickness of approximately 100 ⁇ m and was made of Li 1.4 Ca 0.2 Zr 1.8 (PO 4 ) 3 , with a mesoporosity of approximately 50%; a coating of ZnO was deposited in this mesoporous network by ALD.
  • the cathode current collector was a sheet of titanium, nickel or molybdenum approximately 5-10 ⁇ m thick.
  • the cathode deposited on this collector with a thickness of approximately 150 ⁇ m, was made of Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2, with a mesoporosity of approximately 35%; a carbon coating has been deposited in this mesoporous network by ALD or CSD.
  • the separator was a layer of Li 1.4 Ca 0.2 Zr 1.8 (PO 4 ) 3 or Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 with PEO.
  • the cathode impregnation electrolyte was PEO comprising LiTDI. This battery had a volume capacity density of about 400 mAh / cm 3 and a volume energy density of about 1450 mWh / cm 3 .
  • Example 6 Manufacture of a Battery Using an Anode Unit According to the Invention
  • the unit anodic before a thickness of about 55 ⁇ m.
  • the cathode was in LiMn 1.5 Ni 0.5 Mn 0.5 O 4 , its thickness was about 150 ⁇ m with a mesoporosity of about 35% and a carbon coating in this mesoporous network.
  • This battery had a volume capacity density of about 220 mAh / cm 3 and a volume energy density of about 1000 mWh / cm 3 .

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Abstract

Cette invention concerne un procédé de fabrication d'un organe anodique pour une batterie secondaire à ions de lithium. L'organe anodique est fabriqué à partir d'une suspension colloïdale présentant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules monodisperses d'un matériau conducteur d'ions de lithium de diamètre primaire moyen compris entre 5 nm et 100 nm présente une mésoporosité comprise entre 35 % et 70 % en volume. Cet organe anodique peut être utilisé dans une microbatterie à ions de lithium. Lors de son premier chargement, du lithium métallique précipite dans les mésopores de l'organe anodique et forme l'anode.

Description

ANODE DE FORTE DENSITÉ D'ÉNERGIE ET DE PUISSANCE POUR BATTERIES ET
MÉTHODE DE SA FABRICATION
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne le domaine de l'électrochimie, particulièrement les systèmes électrochimiques. Elle concerne plus précisément les anodes utilisables dans des systèmes électrochimiques tels que des batteries à haute puissance, notamment des batteries à ions de lithium. L'invention porte sur des organes anodiques.
L'invention concerne également un procédé de préparation de tels organes anodiques, qui met en œuvre des nanoparticules d'un matériau isolant électriquement et conducteur des ions de lithium, stable au contact du lithium métallique, n'insérant pas de lithium aux potentiels compris entre 0 V et 4,3 V par rapport au potentiel du lithium, et présentant un point de fusion relativement bas, et les anodes ainsi obtenues. L'invention concerne également un procédé de fabrication d‘un dispositif électrochimique comprenant au moins un tel organe anodique, une telle anode, et les batteries à ions de lithium ainsi obtenues.
État de la technique
Pour répondre aux besoins de miniaturisation et d'autonomie, des batteries toujours plus compactes, stockant de fortes densités d'énergie, moins chers et dotées de puissance doivent être développées. Pour réaliser des batteries plus compactes et moins chères, il est connu d'utiliser des matériaux ayant une grande capacité massique (mAh/g), dotés de fortes densités et/ou réaliser des électrodes les moins poreuses possibles. Toutefois, la réduction de la porosité des électrodes diminue leur surface spécifique, augmente leur résistance et réduit leur puissance. Pour accroître l'autonomie des batteries dans un volume donné, il est également connu d'accroître la tension de fonctionnement des cellules. La tension de fonctionnement résulte de la différence de potentiel entre les anodes et cathodes. Afin d'accroître cette différence de potentiel, il faut disposer d'électrolytes ayant une très large fenêtre de stabilité électrochimique. Ces électrolytes ne doivent pas subir de transformation chimique au contact des anodes fonctionnant à des potentiels très faibles, ni au contact de cathodes fonctionnant à des potentiels très élevés.
A ce jour, seuls quelques électrolytes solides permettent de répondre à cette exigence de très forte stabilité. Par ailleurs, la réduction du potentiel de fonctionnement des anodes induit également un risque de formation de dendrites de lithium pendant le rechargement de la batterie. La croissance de ces dendrites de lithium peut induire un risque de court- circuit dans la batterie pouvant causer un emballement thermique. Bien que solides et stables au contact du lithium métallique, certains électrolytes céramiques ne sont pas à l'abri de ces risques de court-circuit. De nombreux électrolytes solides céramiques sont obtenus par frittage de poudres, et les interfaces entre les grains restent des zones fragiles dans lesquelles les dendrites de lithium peuvent se former. De plus, ces électrolytes céramiques solides sont lithiophobes, induisant un mauvais contact interfacial entre le lithium métallique et l'électrolyte solide ; le lithium précipitant de préférence dans les joints de grain.
Pour réaliser des batteries de très forte densité d'énergie, il faut développer des anodes fonctionnant à un potentiel très faibles. Cependant, les anodes possédant une forte densité d'énergie présentent également une importante variation de volume lors des cycles de charge et décharge. Cette variation de volume peut être de l'ordre de 100% pour des anodes en lithium métallique, voire de plus de 250% pour des anodes à base de silicium ou de germanium. Elle pose de nombreux problèmes. Tout d'abord, il est nécessaire que l'anode constituée de tels matériaux soit très poreuse afin d'être en mesure d'accepter une telle variation de volume, mais cette grande porosité réduit la densité d'énergie volumique de l'électrode. Par ailleurs, pour fonctionner, ces électrodes sont imprégnées d'un électrolyte liquide qui est incompressible, et toutes variation de volume induit un déplacement d'électrolyte liquide, et par voie de conséquence un changement dimensionnel du système d'encapsulation. Il devient alors très difficile d'avoir une encapsulation qui soit parfaitement étanche dans le temps et capable d'accommoder ces variations de volume. De plus, cette très forte variation de volume pendant les cycles de charge et décharge finit par détériorer les anodes ; ces variations dimensionnelles cycliques induisent une perte de contact électrique d'une part au sein du matériau d'anode et d'autre part entre les matériaux actifs d'anode et les électrolytes et entre les matériaux d'anode et les collecteurs de courant. Elles contribuent également à la détérioration des couches SEI (Surface Electrolyte Interface) recouvrant les anodes.
Afin de réaliser des anodes de forte densité d'énergie, le National Renewable Energy Laboratory a développé une anode dite « enfouie ». Elle est fabriquée in situ au sein d'une structure comprenant un substrat tel qu'une feuille métallique, un électrolyte à l'état solide et une cathode contenant du lithium tel que de l'oxyde de lithium et de manganèse, par application d'une tension entre le substrat et la cathode de cette structure. Cette tension induit la migration des ions de lithium vers la surface du substrat, où ils forment une anode en lithium métallique à l'interface entre l'électrolyte solide et le substrat (voir https://www.nrel.gov/docs/fy11osti/49149.pdf). Du fait que l'anode se dépose dans cette interface, l'épaisseur de cette anode doit être très faible pour éviter de dégrader le film d'électrolyte solide pendant la recharge de la batterie. Cette contrainte limite la capacité de l'anode et induit de nombreux problèmes de fiabilité. Dans ce type de structure, la localisation des zones d'électrodéposition n'est pas bien définie tout comme l'interface entre l'anode en lithium et l'électrolyte solide. La surface permettant la diffusion du lithium est très faible (structure plane définie à l'interface entre l'électrolyte et le substrat) et limite considérablement la puissance.
Afin de faciliter le transport des ions de lithium, Yang a proposé d'utiliser une matrice hôte de matériau d'électrolyte solide de type grenat pour accueillir les dépôts de lithium métallique lors de la charge de la batterie. Cette architecture permet d'assurer un remplissage progressif de l'anode en lithium entre le substrat collecteur de courant et la couche d'électrolyte dense (« Continuous plating/stripping behavior of solid-state lithium métal anode in 3D ion-conductive framework », PNAS, 10 April 2018). Cette matrice hôte, de porosité volumique de 50%, a été réalisée par coulage en bande d'une pâte contenant des particules d'électrolyte solide micrométriques de Li7La2,75Ca0,25Zr1,75Nb0.25O12 et des particules de poly(méthyl méthacrylate). Les particules de poly(méthyl méthacrylate) sont intégrées uniquement en lieu et place de la future structure hôte. En effet pendant le frittage à plus de 1000°C ces particules vont partir en phase gazeuse et ainsi contribuer à créer une porosité dans la structure. Les zones de la bande n'ayant pas de particules de poly(méthyl méthacrylate) vont fritter totalement et former un film dense, sans porosité, qui servira d'électrolyte solide. Du fait des températures de frittage très élevées, cette technique ne peut pas être mise en œuvre sur des substrats métalliques. Les connexions électriques sont alors réalisées par métallisation de la surface du corps fritté. Cette technologie reste par conséquent très onéreuse à mettre en œuvre, l'épaisseur de l'électrolyte est importante, et la porosité est d'ordre micrométrique. Par ailleurs, les matériaux d'électrolytes solides de type grenat ne sont pas stables à plus de 4 V et ne peuvent pas être utilisés avec des cathodes pour faire des batteries dotées d'une forte densité d'énergie. Ils sont en revanche stables au contact du lithium métallique, ce qui a permis dans le cadre de l'art antérieur précédemment décrit, de faire une cellule symétrique dans laquelle le dépôt (ou plating en anglais) de lithium est réalisé alternativement de chaque côté de l'électrolyte solide. Avec cette architecture, il est possible d'obtenir des batteries avec une forte densité d'énergie. En effet, le lithium présente une capacité théorique de 3600 mAh/g soit 1900 mAh/cm3. La structure hôte ayant une porosité de 50 %, la densité de capacité volumique effective de l'anode est alors de 950 mAh/cm3. La capacité volumique de ce type d'architecture est à priori inférieure à celle des anodes en silicium. Cependant, même si les anodes en silicium présentent une capacité volumique théorique maximale de 4000 mAh/cm3, la variation de volume étant de 400%, elles doivent être utilisées avec plus de 80 % de porosité pour délivrer une telle capacité, ce qui donne au final une capacité volumique effective théorique de 1000 mAh/cm3 ; cette valeur est très proche de celle des structures hôtes du lithium. Ces structures hôtes sont par ailleurs plus fiables et peuvent être utilisées dans une architecture entièrement solide du fait de l'absence de variations de volumes durant les étapes de charge et de décharge. Les structures hôtes de l'art antérieur présentent une faible densité de puissance, ce qui est lié essentiellement à la relativement faible surface spécifique de l'anode.
La présente invention cherche à remédier aux inconvénients de l'art antérieur évoqués ci- dessus.
Plus précisément, le problème que la présente invention cherche à résoudre est de fournir un procédé de fabrication d'anodes qui soit simple, sûr, rapide, facile à mettre en œuvre, peu coûteux.
La présente invention vise également à proposer des anodes sûres ayant une structure mécanique stable, une bonne stabilité thermique et une durée de vie importante.
Un autre but de l'invention est de proposer des anodes pour des batteries de forte densité d'énergie et de puissance capables de fonctionner à température élevée sans problème de fiabilité, de court-circuit interne et sans risque d'incendie.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication facilement industrialisable à grande échelle d'une batterie non chargée comprenant un organe anodique selon l'invention.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication facilement industrialisable à grande échelle, simple, sûr, rapide, facile à mettre en œuvre et peu coûteux d'une batterie chargée en lithium métallique, comprenant une anode selon l'invention.
Encore un autre but de l'invention est de proposer des microbatteries, notamment des batteries à ions de lithium, capables de stocker une forte densité d'énergie, de restituer cette énergie avec de une très forte densité de puissance, de résister à des températures élevées, d'avoir une durée de vie élevée et pouvant être encapsulées par des revêtements déposés directement sur la batterie, de fine épaisseur, rigides et parfaitement étanches à la perméation des gaz de l'atmosphère.
Objets de l'invention
Selon l'invention le problème est résolu par un organe anodique poreux, formé d'une couche solide en matériau conducteur d'ions de lithium, comportant un réseau ouvert de porosité, qui est intégré dans une batterie à ions de lithium ; lors du premier chargement de la batterie, du lithium métallique se dépose au sein de ce réseau ouvert de porosité, pour transformer l'organe anodique en anode.
Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un organe anodique pour une batterie à ions de lithium, ladite batterie comprenant au moins une cathode, au moins un électrolyte et au moins une anode, ladite anode comprenant :
• ledit organe anodique, comprenant une couche poreuse disposée sur un substrat, de préférence sur une surface métallique d'un substrat, ladite couche poreuse présentant une porosité comprise entre 35% et 70% en volume, et
• du lithium métallique chargé à l'intérieur des pores de ladite couche poreuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) on approvisionne un substrat, et une suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules monodisperses d'au moins un premier matériau isolant électriquement et conducteur des ions de lithium de diamètre primaire moyen D50 compris entre 5 nm et 100 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen inférieur à 500 nm ;
(b) on dépose sur au moins une face dudit substrat une couche poreuse à partir de ladite suspension colloïdale approvisionnée à l'étape (a), par un procédé sélectionné dans le groupe formé par l'électrophorèse, par les procédés d'impression, notamment par jet d'encre ou par impression flexographique, par les procédés d'enduction et notamment par raclage, au rouleau, au rideau, à travers une filière en forme de fente et par trempage-retrait, et par les technique de pulvérisation, sachant que ledit substrat peut être un substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique de la batterie ou un substrat intermédiaire ; (c) on sèche ladite couche poreuse obtenue à l'étape (b), de préférence sous un flux d'air, le cas échéant avant ou après avoir séparée ladite couche poreuse de son substrat intermédiaire, puis, optionnellement on effectue un traitement thermique de la couche séchée.
Avantageusement, lorsque le substrat est un substrat intermédiaire, on approvisionne aussi lors de l'étape (a) o au moins une feuille électriquement conductrice pouvant servir de collecteur de courant de la batterie, o une colle conductrice ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules monodisperses d'au moins un second matériau conducteur des ions de lithium de diamètre primaire moyen D50 compris entre 5 nm et 100 nm ; et après la séparation de ladite couche poreuse de son substrat intermédiaire, on effectue un traitement thermique de la couche poreuse, puis on dépose sur au moins une face, de préférence sur les deux faces, de ladite feuille électriquement conductrice, une couche mince de colle conductrice ou une couche mince de nanoparticules à partir de la suspension colloïdale comprenant des nanoparticules monodisperses d'au moins un second matériau conducteur des ions de lithium, le second matériau conducteur des ions de lithium étant de préférence identique au premier matériau conducteur des ions de lithium ; puis on colle la couche poreuse sur ladite face, de préférence sur les deux faces de ladite feuille électriquement conductrice.
Avantageusement, la couche mince de colle conductrice ou une couche mince de nanoparticules à partir de la suspension colloïdale comprenant des nanoparticules monodisperses d'au moins un second matériau conducteur des ions de lithium présente une épaisseur inférieure à 2 μm, de préférence inférieure au micromètre, et plus préférentiellement inférieure à 500 nm.
Avantageusement, le substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique présente une surface métallique.
Avantageusement, lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, ladite couche est séparée dudit substrat intermédiaire, pour former, après consolidation, une plaque poreuse. Cette étape de séparation peut être réalisée avant ou après le séchage de la couche obtenue à l'étape b). Ledit traitement thermique optionnel à l'étape (c) vise notamment l'élimination d'éventuels résidus organiques, la consolidation de la couche et/ou sa recristallisation. Ledit traitement thermique optionnel à l'étape (c) peut consister en plusieurs étapes de traitement thermique, notamment en une succession d'étapes de traitement thermique. Ledit traitement thermique optionnel à l'étape (c) peut comprendre une première étape permettant le déliantage, i. l'élimination de résidus organiques et une seconde permettant la consolidation de la couche poreuse. Avantageusement, après l'étape (c), on dépose, de préférence par la technique de dépôt de couches atomiques ALD (Atomic Layer Deposition) ou par voie chimique en solution CSD (Chemical Solution Deposition), lors d'une étape (d) une couche d'un matériau lithiophile sur et à l'intérieur des pores de la couche poreuse. Avantageusement, le matériau lithiophile est choisi parmi le ZnO, Al, Si, CuO. Avantageusement, le substrat métallique est choisi parmi les feuillards de cuivre, de nickel, de molybdène, de tungstène, de niobium, de chrome, les feuillards d'alliage comprenant au moins des éléments précédemment cités. Avantageusement, le diamètre primaire desdites nanoparticules monodisperses est compris entre 10 nm et 50 nm, de préférence entre 10 nm et 30 nm. Dans un mode de réalisation, le diamètre moyen des pores de la couche poreuse est compris entre 2 nm et 500 nm, de préférence compris entre 2 nm et 250 nm, plus préférentiellement entre 2 nm et 80 nm, encore plus préférentiellement compris entre 6 nm et 50 nm, et encore plus préférentiellement entre 8 nm et 30 nm. Avantageusement, le diamètre moyen des pores de la couche poreuse est compris entre 2 nm et 50 nm, de préférence compris entre 2 nm et 30 nm. Avantageusement, la couche poreuse présente une porosité d'environ 50 % en volume. Avantageusement, ledit matériau conducteur des ions de lithium est sélectionné dans le groupe formé par : o les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4 ; le LiPO3 ; le Li3Al0,4Sc1,6(PO4)3 appelés « LASP » ; le Li1+xZr2- xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li1+2xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 tel que le Li1,2Zr1,9Ca0,1(PO4)3 ou le Li1,4Zr1,8Ca0,2(PO4)3 ; le LiZr2(PO4)3 ; le Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3 avec 1,8 < x < 2,3 ; le Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(PO4)3 avec M=Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al et/ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3 avec M = Al et/ou Y 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou le Li1+xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-xP3O12 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments ; o les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2-xMx)(BO3)3 avec M=Al ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3 avec M = Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3BO3, le Li3BO3-Li2SO4, le Li3BO3-Li2SiO4, le Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4 ; le Li3Al0,4Sc1,6(BO3)3; le Li1+xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li1+2xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 tel que le Li1,2Zr1,9Ca0,1(BO3)3 ou le Li1,4Zr1,8Ca0,2(BO3)3; le LiZr2(BO3)3 ; le Li1+3xZr2(B1-xSixO3)3 avec 1,8 < x < 2,3 ; le Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3 avec 0 < x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(BO3)3 avec M=Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al et/ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3 avec M = Al et/ou Y 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyB3-yO9 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyB3-yO9 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzB3- zO9 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou le Li1+xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments ; o les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3PO4-xN2x/3 et le Li3BO3-xN2x/3 avec 0 < x < 3 ; o les composés lithiés à base d'oxynitrure de lithium et de phosphore, appelés « LiPON », sous forme de LixPOyNz avec x ~2,8 et 2y+3z ~7,8 et 0,16 ≤ z ≤ 0,4, et en particulier le Li2,9PO3,3N0,46, mais également les composés LiwPOxNySz avec 2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwPOxNySz avec 3,2 ≤ x ≤ 3,8, 0,13 ≤ y ≤ 0,4, 0 ≤ z ≤ 0,2 , 2,9 ≤ w ≤ 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAlyOuNvSw avec 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2,9≤t≤3,3, 0,84≤x≤0,94, 0,094≤y≤0,26, 3,2≤u≤3,8, 0,13≤v≤0,46, 0≤w≤0,2 ; o les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore, appelés respectivement « LiPON » et « LIBON », pouvant également contenir du silicium, du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore, soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ; o les composé lithiés à base d'oxynitrure de lithium, de phosphore et de silicium appelés « LiSiPON », et en particulier le Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0 ; o les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio- LiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le phosphore et le soufre); o les oxynitrures de lithium de type LiBSO tels que (1−x)LiBO2 - xLi2SO4 avec 0,4 ≤ x ≤ 0,8 ; o les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si2O5, Li2SiO3, Li2Si2O6, LiAlSiO4, Li4SiO4, LiAlSi2O6 ; o les électrolytes solides de type anti-pérovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-x)Mx/2OA avec 0 < x ≤ 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-x)M3 x/3OA avec 0 ≤ x ≤ 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(1-z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 ≤ z ≤ 1. On préfère utiliser les phosphates contenant exclusivement des dopants métalliques à base de Zr, Sc, Y, Al, Ca, B et/ou éventuellement de Ga, les borates contenant exclusivement des dopants métalliques à base de Zr, Sc, Y, Al, Ca, B et/ou éventuellement de Ga, ou encore les matériaux comprenant des mélanges de phosphates et de borates comme ceux cités ci-dessus, car ces matériaux sont stables à la fois au potentiel de fonction des anodes comprenant du lithium métallique et des cathodes. L'utilisation de ce type de matériaux permet de faire des structures hôtes stables dans le temps, qui ne se dégradent pas. Par ailleurs, les phosphates ont des bas points de fusion et la coalescence partielle par frittage de ces matériaux (appelée ci-après phénomène de « necking ») peut être fait à relativement basse température, surtout lorsque les particules sont nanométriques, ce qui représente un avantage économique additionnel. Plus particulièrement, on préfère utiliser les phosphates de type Li1+xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; Li1+2xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 tel que Li1,2Zr1,9Ca0,1(PO4)3 ou Li1,4Zr1,8Ca0,2(PO4)3 ; LiZr2(PO4)3 ; Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3 avec 1,8 < x < 2,3 ; Li1+6xZr2(P1- xBxO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xZr2-xBx(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-xP3O12 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments, car ces phosphates sont encore plus stables à la fois au potentiel de fonctionnement des anodes comprenant du lithium métallique et des cathodes. L'utilisation de ces derniers matériaux permet de faire des structures hôtes particulièrement stables dans le temps, qui ne se dégradent pas. Par ailleurs, ces phosphates ont des bas points de fusion et la coalescence partielle par frittage de ces matériaux peut être fait à relativement basse température, surtout lorsque les particules sont nanométriques, ce qui présente un avantage économique. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une anode se trouvant à l'intérieur d'une batterie à ions de lithium, ladite batterie comprenant au moins une cathode, au moins un électrolyte et au moins une anode, ladite anode comprenant un organe anodique susceptible d'être fabriqué par le procédé selon l'invention, ledit procédé de fabrication de l'anode étant caractérisé en ce que l'on charge les pores de ladite couche poreuse en lithium métallique lors de la première charge de la batterie. Le chargement des pores de ladite couche poreuse en lithium métallique se fait, de préférence, durant la charge de la batterie. Un autre objet de l'invention concerne un organe anodique pour une batterie à ions de lithium d'une capacité ne dépassant pas à 1 mA h, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Avantageusement, l'organe anodique selon l'invention ne contient pas de composés organiques. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une batterie à ions de lithium non chargée, mettant en œuvre le procédé de fabrication d'un organe anodique selon l'invention et comprenant les étapes : (1) Préparation d'un organe anodique disposé sur un substrat, de préférence sur un substrat métallique, ou collé sur une feuille électriquement conductrice, ledit substrat ou ladite feuille électriquement conductrice pouvant servir de collecteur de courant de la batterie ; (2) Préparation d'une cathode sur un substrat, qui peut être un substrat métallique pouvant servir de collecteur de courant de la batterie ; (3) Dépôt d'une suspension colloïdale de particules d'électrolyte solide sur l'anode et/ou su la cathode, suivi d'un séchage ; (4) Empilement face-à-face de l'organe anodique et de la cathode, suivi d'un thermopressage.
Les étapes (1) et (2) peuvent éventuellement être inversées ou être effectuées en parallèle. A l'étape (2) la cathode peut être obtenue de différentes manières. Il peut s'agir d'une cathode entièrement solide, déposée par exemple sous vide ; l'épaisseur de ces cathodes est en pratique limitée par leur résistivité. Ladite cathode peut aussi être une cathode comportant des polymères chargés en sel de lithium ou mélangés à des électrolytes liquides contenant un sel de lithium, ainsi que des poudres de matériaux actifs (matériaux de cathode) et des charges conductrices. Ladite cathode peut aussi être une cathode mésoporeuse, entièrement solide, à base de nanoparticules de matériaux actifs qui ont subi une consolidation thermique pour créer un réseau de mésoporosité ouverte au sein d'un réseau solide, conducteur d'ions de lithium, formé par la coalescence de particules solides lors de leur consolidation thermique ; ce réseau solide peut être recouvert d'une couche nanométrique d'un matériau conducteur électronique qui tapisse toute la porosité ouverte.
Le besoin de déposer cette fine couche de conducteur électronique dépend de l'épaisseur de l'électrode : Si l'électrode est très fine, cette couche n'est pas nécessaire. Dans un mode de réalisation avantageux on utilise une cathode épaisse, mésoporeuse, partiellement frittée, et tapissée d'une nanocouche d'un conducteur électronique.
Ladite cathode mésoporeuse, qui est utilisée dans un mode de réalisation préféré de la batterie selon l'invention, peut ensuite être imprégnée par un électrolyte, qui peut être sélectionné dans le groupe formé par : les électrolytes composés d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un sel de lithium ; les électrolytes composés d'au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d'au moins un sel de lithium ; les mélanges d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d'au moins un sel de lithium ; les polymères rendus conducteurs ioniques par l'ajout d'au moins un sel de lithium ; et les polymères rendus conducteurs ioniques par l'ajout d'un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse ; sachant que lesdits polymères sont de préférence sélectionnés dans le groupe formé par le poly(éthylène oxyde) abrégé PEO, le poly(propylène oxyde) abrégé PPO, le polydiméthylsiloxane abrégé PDMS, le polyacrylonitrile PAN, le poly(méthacrylate de méthyl) abrégé PMMA, le poly(vinyl chloride) abrégé PVC, le poly(fluorure de vinylidène) abrégé PVDF, le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène, le poly(acide acrylique) abrégé PAA. A l'étape (2) ladite cathode peut aussi être un sous-ensemble cathode + électrolyte solide préalablement imprégné d'un électrolyte liquide, tel qu'un liquide ionique.
Dans un mode de réalisation de ce procédé, on procède de la manière suivante :
(i) Approvisionnement
- d'une couche de cathode disposée sur un substrat, de préférence sur un substrat métallique, ledit substrat pouvant servir de collecteur de courant de la batterie ;
- d'une suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules monodisperses d'au moins un premier matériau isolant électriquement et conducteur des ions de lithium de diamètre primaire moyen D50 compris entre 5 nm et 100 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen inférieur à 500 nm ;
- d'au moins un substrat, ledit substrat pouvant être un substrat métallique pouvant servir de collecteur de courant de la batterie ou être un substrat intermédiaire ;
- lorsqu'un substrat intermédiaire est approvisionné, approvisionnement o d'au moins une feuille électriquement conductrice pouvant servir de collecteur de courant de la batterie, o d'une colle conductrice ou d'une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules monodisperses d'au moins un second matériau conducteur des ions de lithium de diamètre primaire moyen D50 compris entre 5 nm et 100 nm ;
(ii) Dépôt d'au moins une couche poreuse, par électrophorèse, par le procédé d'impression par jet d'encre, par raclage, par pulvérisation, par impression flexographique, par enduction au rouleau, par enduction au rideau ou par dip- coating, à partir de ladite suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules monodisperses du au moins premier matériau conducteur des ions de lithium sur ledit substrat et/ou sur ladite couche de cathode ;
(iii) Séchage de la couche ainsi obtenue à l'étape (ii), le cas échéant avant ou après avoir séparée la couche de son substrat intermédiaire, suivi optionnellement d'un traitement thermique, de préférence sous atmosphère oxydante, de la couche séchée obtenue, a. et lorsqu'un substrat intermédiaire est employé, dépôt sur au moins une face, de préférence sur les deux faces, de ladite feuille électriquement conductrice, d'une couche mince de colle conductrice ou d'une couche mince de nanoparticules à partir de la suspension colloïdale comprenant des nanoparticules monodisperses d'au moins un second matériau conducteur des ions de lithium le second matériau conducteur des ions de lithium étant de préférence identique au premier matériau conducteur des ions de lithium ; b. suivi du collage de la couche poreuse sur ladite face, de préférence sur les deux faces de ladite feuille électriquement conductrice ;
(iv) Optionnellement, déposition par la technique de dépôt de couches atomiques ALD d'une couche d'un matériau lithiophile sur et à l'intérieur des pores de la couche poreuse obtenue à l'étape (iii) ;
(v) Optionnellement, déposition d'une couche d'électrolyte solide sur la couche de cathode et/ou sur la couche poreuse obtenue à l'étape (iii) et/ou l'étape (iv), ladite couche d'électrolyte solide étant obtenue à partir de matériaux d'électrolyte ayant une conductivité électronique inférieures à 10-10 S/cm, de préférence inférieure à 10- 11 S/cm, stables électrochimiquement au contact du lithium métallique et au potentiel de fonctionnement des cathodes, ayant une conductivité ionique supérieure à 10-6 S/cm, préférentiellement supérieure à 10-5 S/cm et ayant une bonne qualité de contact ionique entre l'électrolyte solide et la couche poreuse ;
(vi) Séchage de la couche ainsi obtenue à l'étape (v) ;
(vii) Réalisation d'un empilement comprenant une succession alternée des couches de cathode et poreuse, de préférence décalées latéralement ;
(viii) Pressage à chaud de l'empilement obtenu à l'étape (vii) de manière à juxtaposer les films obtenus à l'étape (v) présents sur les couches d'anode et de cathode, et à obtenir un empilement assemblé.
Les mêmes remarques que celles faites sur l'étape (2) ci-dessus s'appliquent à l'étape (i).
A l'étape (iii) ledit traitement thermique optionnel permet notamment l'élimination d'éventuels résidus organiques, la consolidation de la couche et/ou sa recristallisation.
A l'étape (v) la déposition d'une couche d'électrolyte solide peut être réalisée par tout autre moyen approprié, par exemple à partir d'une suspension de nanoparticules cœur- écorce comprenant des particules d'un matériau pouvant servir comme électrolyte solide, sur lesquelles se trouvent greffées une écorce en polymère. Ce polymère est de préférence le PEO, mais peut être plus généralement sélectionné dans le groupe formé par : PEO, PPO, PDMS, PAN, PMMA, PVC, PVDF, poly(fluorure de vinylidène-co- hexafluoropropylène, le poly(acide acrylique). Dans un mode de réalisation particulier, après l'étape (viii), et également après l'étape (4) décrite ci-dessus:
- on dépose successivement, de manière alternée, sur l'empilement assemblé, un système d'encapsulation,
- on met à nu, par tout moyen, les connexions anodiques et cathodiques de l'empilement assemblé ainsi encapsulé, on ajoute au niveau où les connexions cathodiques, respectivement anodiques sont apparentes des terminaisons (contacts électriques).
Ces zones de contact électrique sont, de préférence, disposées sur des côtés opposés de l'empilement de la batterie pour collecter le courant. Les connexions sont métallisées à l'aide de techniques connues de l'homme du métier, de préférence par immersion dans une résine conductrice et / ou un bain d'étain en fusion, de préférence dans une résine époxy conductrice et / ou un bain d'étain en fusion.
Les terminaisons peuvent être réalisées sous forme d'une seule couche métallique, d'étain par exemple ou encore être constituées de multicouches. De préférence, les terminaisons sont constituées, aux abords des connexions cathodique et anodique, d'un premier empilement de couches comprenant successivement une première couche de polymère conducteur, tel qu'une résine chargée en particules électriquement conductrices, notamment une résine chargée à l'argent, d'une seconde couche de nickel déposée sur la première couche et d'une troisième couche d'étain déposée sur la deuxième couche. Les couches de nickel et d'étain peuvent être déposées par des techniques d'électrodéposition.
Dans ce complexe à trois couches, les particules électriquement conductrices de la résine chargée en particules électriquement conductrices peuvent être de taille micronique et/ou nanométrique. Elles peuvent être constituées de métaux, alliages, carbone, graphite, carbures et/ou nitrures conducteurs ou un mélange de ces composés.
Dans ce complexe à trois couches, la couche de nickel protège la couche de polymère pendant les étapes d'assemblage par soudure, et la couche d'étain assure la soudabilité de l'interface de la batterie.
Les terminaisons permettent de reprendre les connexions électriques positives et négatives sur les faces supérieures et inférieures de la batterie. Ces terminaisons permettent de réaliser les connexions électriques en parallèle entre les différents éléments de batterie. Les connexions cathodiques sortent, de préférence, sur un côté latéral de la batterie, et les connexions anodiques sont disponibles, de préférence, sur l'autre côté latéral. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une batterie chargée, mettant en œuvre le procédé de fabrication d'une batterie non chargée selon l'invention, comprenant une étape additionnelle de chargement des pores de la couche poreuse en lithium métallique lors de la première charge de la batterie non chargée.
Un autre objet de l'invention concerne une anode susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention, ladite anode comprenant une couche poreuse d'un matériau conducteur des ions lithium, présentant une porosité comprise entre 35% et 70% en volume, déposée sur un substrat métallique, et du lithium métallique chargé à l'intérieur des pores de la couche poreuse, ladite anode se trouvant à l'intérieur d'une batterie à ions de lithium.
Avantageusement, l'anode selon l'invention ne contient pas de composés organiques.
Un autre objet de l'invention concerne une batterie à ions de lithium non chargée comprenant au moins un organe anodique selon l'invention.
Un autre objet de l'invention concerne une batterie à ions de lithium avec une capacité ne dépassant pas à 1 mA h, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une anode selon l'invention ; l'épaisseur de cette anode est avantageusement inférieure à 20 pm. L'épaisseur de cette anode peut aussi être supérieure à 20 pm, notamment dans le cas des batteries de forte capacité.
Une telle batterie comporte avantageusement encore un électrolyte solide constitué de nanoparticules d'un conducteur d'ions de lithium, qui peut être de type NASICON, lesdites nanoparticules étant enrobés d'une phase polymère d'une épaisseur inférieure à 150 nm, de préférence inférieure à 100 nm et encore plus préférentiellement inférieure à 50 nm, ladite phase polymère étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par le poly(éthylène oxyde) abrégé PEO, le poly(propylène oxyde) abrégé PPO, le polydiméthylsiloxane abrégé PDMS, le polyacrylonitrile PAN, le poly(méthacrylate de méthyl) abrégé PMMA, le poly(vinyl chloride) abrégé PVC, le poly(fluorure de vinylidène) abrégé PVDF, le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène, le poly(acide acrylique) abrégé PAA ; l'épaisseur de cet électrolyte solide est de préférence inférieure à 20 pm, et encore pus préférentiellement inférieure à 10 pm. une cathode entièrement solide comportant un réseau mésoporeux continu en oxyde lithié mésoporeux (ce réseau continu est formé par coalescence (necking) de nanoparticules primaires), revêtu d'une nanocouche d'un matériau conducteur électronique tel que le carbone ; la mésoporosité de cette cathode est de préférence comprise entre 25 % et 50 % en volume, et elle est remplie d'une phase conductrice d'ions de lithium.
Dans cette batterie, la capacité surfacique de l'anode est avantageusement supérieure à celle de la cathode.
Ladite batterie est avantageusement encapsulée par un système d'encapsulation qui comprend une première couche de polymère, suivi d'une deuxième couche isolante inorganique, cette séquence pouvant être répétée plusieurs fois. Ladite couche polymérique peut être choisie notamment parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines époxy, le polyamide et/ou un mélange de ceux-ci. Ladite couche inorganique peut être choisie notamment parmi les céramiques, les verres, les vitrocéramiques, qui sont avantageusement déposés par ALD ou HDPCVD.
Une telle batterie présente avantageusement une densité d'énergie volumique supérieure à 900 Wh/litre.
La batterie selon l'invention peut en particulier être conçue et dimensionnée de manière à avoir une capacité inférieure ou égale à environ 1 mA h (appelée couramment « microbatterie »). De manière typique, les microbatteries sont conçues de manière à être compatibles avec les procédés de fabrication de la microélectronique.
Brève description des figures
Les figures 1 à 7 illustrent différents aspects de modes de réalisation de l'invention, sans pour autant limiter sa portée.
[Fig. 1] illustre de manière schématique des nanoparticules avant traitement thermique. [Fig. 2] illustre de manière schématique des nanoparticules après traitement thermique, et en particulier le phénomène du « necking ».
[Fig. 3] représente de manière schématique, une vue de face avec arrachement d'une batterie comprenant un organe anodique / une anode selon l'invention et faisant apparaître la structure de la batterie comprenant un assemblage de cellules élémentaires recouvert par un système d'encapsulation et des terminaisons.
[Fig. 4] est une vue de face avec arrachement d'une batterie, illustrant à plus grande échelle le détail III d'un organe anodique disposé sur un substrat servant de collecteur de courant.
[Fig. 5] est une vue en perspective, illustrant une batterie conforme à l'invention, qui est susceptible d'être obtenue selon une variante avantageuse de l'invention. [Fig. 6] comprend les figures 6A, 6B et 6C. Ces figures sont des vues en coupe, selon la ligne XVI-XVI indiquée sur la figure 5 illustrant une batterie conforme à l'invention, qui est susceptible d'être obtenue notamment selon le procédé des figures précédentes et dont les premier et second passages ménagés sur cette batterie sont remplis par des moyens conducteurs destinés à réaliser la connexion électrique entre les cellules de la batterie. [Fig. 7] est une vue en coupe illustrant une batterie conforme à l'invention, qui comprend les moyens conducteurs destinés à réaliser la connexion électrique entre les cellules de la batterie et un système d'encapsulation.
Liste des repères utilisés sur les figures :
1, 100, 1100 Batterie
11 Couche d'un substrat servant de collecteur de courant
12 Couche d'un matériau actif d'anode / Organe anodique selon l'invention
13 Couche d'un matériau d'électrolyte solide
21 Couche d'un substrat servant de collecteur de courant
22 Couche d'un matériau actif de cathode
23 Couche d'un matériau d'électrolyte solide
30 Système d'encapsulation
40 Terminaison
45 Zone de soudure entre la couche poreuse et le substrat
46 Pore
47 Couche lithiophile déposée sur la surface accessible des électrodes
48 Couche lithiophile déposée sur la surface accessible du substrat
50 Connexions anodiques et/ou cathodiques
51 Premier trou débouchant réalisé dans le corps principal de la cathode
52 Second trou débouchant réalisé dans le corps secondaire de la cathode
56 Ruban de matière cathodique séparant le trou 51 du bord latéral libre
57 Ruban de matière cathodique séparant le trou 52 du bord latéral libre
61 Premier passage débouchant
63 Second passage débouchant
71, 7T, 71” Moyen conducteur cathodique 73, 73', 73” Moyen conducteur anodique 75 Zone de connexion anodique
76 Zone de connexion cathodique
80 Système d'encapsulation
90 Terminaison
91 Première couche de polymère conducteur des terminaisons
75, 75' Zone de connexion anodique
76, 76' Zone de connexion cathodique
92 Seconde couche de nickel des terminaisons
93 Troisième couche d'étain des terminaisons
1101,1102 Premier et deuxième bord latéral
1103,1104 Premier et deuxième bord longitudinal
1110 Couche de cathode
1111,1112 Corps principal / corps secondaire de la cathode 1110
1113 Espace libre entre 1111 et 1112
1130 Couche de l'organe anodique
1131, 1132 Corps principal / corps secondaire de l'organe anodique 1130
1133 Espace libre entre 1131 et 1132
L1112 Largeur du corps secondaire 1112
L1113 Largeur de l'espace libre entre 1111 et 1112
X100,Y100 Axes médians longitudinal / latéral de la batterie
Description détaillée
1 Définitions
Dans le cadre du présent document, la taille d'une particule est définie par sa plus grande dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 100 nm.
Par « liquide ionique » on entend tout sel liquide isolant électriquement, apte à transporter des ions, se différenciant de l'ensemble des sels fondus par une température de fusion inférieure à 100°C. Certains de ces sels restent liquides à température ambiante, de tels sels sont appelés « liquides ioniques à température ambiante ».
Par matériaux « mésoporeux », on entend tout solide qui présente au sein de sa structure des pores dites « mésopores » possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur supérieure à 50 nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie correspond à celle adoptée par IUPAC (cf. « Compendium of Chemical Terminology, Gold Book », version 2.3.2 (2012-08-19), International Union for Pure and Applied Chemistry), qui fait référence pour l'homme du métier. On n'utilise donc ici pas le terme « nanopore », même si les mésopores tels que définis ci-dessus présentent des dimensions nanométriques au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de tailles inférieures à celles des mésopores sont appelées par l'homme du métier des « micropores », toujours selon IUPAC.
Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient d'être exposée ci-dessus) est donnée dans l'article « Texture des matériaux pulvérulents ou poreux » par F. Rouquerol et al., paru dans la collection « Techniques de l’Ingénieur », traité Analyse et Caractérisation, fascicule P 1050 ; cet article décrit également les techniques de caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET.
Au sens de la présente invention, on entend par « couche mésoporeuse » une couche qui présente des mésopores. Comme cela sera expliqué ci-dessous, ces mésopores contribuent de manière significative au volume poreux total ; cet état de fait est traduit par l'expression « couche mésoporeuse de porosité mésoporeuse supérieure à X % en volume » utilisée dans la description ci-dessous.
Le terme « agrégat » signifie, selon les définitions de l'IUPAC un assemblage faiblement lié de particules primaires. En l'occurrence, ces particules primaires sont des nanoparticules présentant un diamètre qui peut être déterminé par microscopie électronique à transmission. Un agrégat de nanoparticules primaires agrégées peut normalement être détruit (i.e. réduit à des nanoparticules primaires) en suspension dans une phase liquide sous l'effet d'ultrasons, selon une technique connue de l'homme du métier.
Le terme « agglomérat » signifie, selon les définitions de l'IUPAC un assemblage fortement lié de particules primaires ou d'agrégats.
On utilise dans le cadre de la présente invention le terme « anode » pour désigner l'électrode négative, sachant qu'au sein d'une batterie secondaire, les réactions électrochimiques qui se déroulent aux électrodes sont réversibles, et la borne négative (anode) de la batterie peut devenir la cathode lors de la recharge de la batterie.
2 Préparation des suspensions de nanoparticules d'un matériau isolant électriquement et conducteur des ions de lithium Dans le cadre de la présente invention il est préférable de ne pas préparer ces suspensions de nanoparticules à partir de nanopoudres sèches. On peut préférentiellement les préparer par nano-broyage de poudres en phase humide. Dans un autre mode de réalisation de l'invention les nanoparticules sont préparées en suspension directement par précipitation. La synthèse de nanoparticules par précipitation permet d'obtenir des nanoparticules primaires de taille très homogène avec une distribution de taille unimodale i.e. très resserrée et monodisperse, de bonne pureté. Ces nanoparticules primaires synthétisées par précipitation peuvent montrer une bonne cristallinité après leur dépôt, ou peuvent développer une bonne cristallinité après un traitement thermique approprié de la couche.
L'utilisation de ces nanoparticules de taille très homogène et de distribution étroite permet d'obtenir après dépôt une couche poreuse de porosité contrôlée et ouverte, une couche poreuse dont la taille des pores est homogène, et d'accroitre, in fine, la capacité de l'anode selon l'invention. En effet, la capacité de l'anode selon l'invention dépend de la porosité de la couche poreuse de l'organe anodique. Plus la porosité de la couche est importante, plus il y aura de la place au sein des pores de cette couche pour le dépôt ultérieur du lithium. La couche poreuse obtenue après dépôt de ces nanoparticules présente peu, de préférence, ne présente pas de pores fermés. Plus précisément, la porosité de cette couche doit être la plus grande possible, et doit être une porosité ouverte ; c'est cette porosité ouverte qui assure la continuité électrique du lithium métallique qui se dépose au sein de l'organe anodique poreux lors du chargement de la batterie. Le fait d'utiliser des nanoparticules primaires de taille monodisperse confère à la couche poreuse obtenu après dépôt de ces particules une porosité parfaitement homogène au sein de la structure hôte ainsi qu'une épaisseur des zones solides de matériau conducteur d'ions de lithium très homogène au sein de la structure hôte. La taille moyenne des pores au sein de la structure hôte selon l'invention est homogène, i.e. la valeur moyenne de la taille des pores ne dépend pas de sa distance par rapport à une des deux interfaces de la couche poreuse.
Cette structure permet d'éviter d'avoir des zones locales avec des tailles de particules d'électrolyte solides plus importantes, pouvant modifier l'homogénéité du dépôt du lithium métallique dans la structure. La grande surface spécifique liée à la porosité de la structure hôte selon l'invention, permet de réduire les densités de courant lors du dépôt et lors de l'extraction du lithium. Ces faibles densités de courant contribuent à limiter les pertes de capacités pendant le cyclage de la batterie. La qualité et la reproductibilité du processus de dépôt / extraction du lithium est d'autant mieux contrôlé dans une structure hôte selon l'invention que la surface spécifique de la structure hôte est importante, sa porosité est homogène et l'épaisseur des zones solides de matériau conducteur d'ions de lithium est très homogène au sein de la structure hôte.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention les nanoparticules sont préparées directement à leur taille primaire par synthèse hydrothermale ou solvothermale ; cette technique permet d'obtenir des nanoparticules avec une distribution de taille très étroite, appelées « nanoparticules monodisperses ». La taille de ces nanopoudres / nanoparticules non agrégées ou non agglomérées est appelée la taille primaire. Elle est avantageusement comprise entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 80 nm ; cela favorise lors des étapes de procédé ultérieures la formation d'un réseau mésoporeux interconnecté à conduction ionique, grâce au phénomène de « necking » décrit ci-après.
Cette suspension de nanoparticules monodisperses peut être réalisée en présence de ligands ou de stabilisants organiques de manière à éviter l'agrégation, voire l'agglomération des nanoparticules, ce qui permet de mieux en contrôler leur taille. L'ajout de ligands ou de stabilisants dans le milieu réactionnel, en quantité suffisante, permet de contrôler le niveau d'agglomération, voire de supprimer la formation d'agglomérats.
Cette suspension de nanoparticules monodisperses peut être purifiée pour enlever tous les ions potentiellement gênants. En fonction du degré de purification elle peut ensuite être traitée spécialement pour former des agrégats ou des agglomérats d'une dimension contrôlée. Plus précisément, la formation d'agrégats ou d'agglomérats peut résulter de la déstabilisation de la suspension provoquée notamment par des ions, par l'accroissement de l'extrait sec de la suspension, par changement du solvant de la suspension, par l'ajout d'agents de déstabilisation.
Si la suspension n'a pas été totalement purifiée la formation des agrégats ou des agglomérats peut se faire toute seule de manière spontanée ou par vieillissement. Cette manière de procéder est plus simple car elle implique moins d'étapes de purification, mais il est plus difficile de contrôler la taille des agrégats ou des agglomérats. Un des aspects essentiels pour la fabrication des organes anodiques et des anodes selon l'invention consiste à bien maîtriser la taille des particules primaires des matériaux conducteurs des ions de lithium employés et leur degré d'agrégation ou d'agglomération.
Si la stabilisation de la suspension de nanoparticules intervient après la formation d'agglomérats, ces derniers resteront sous forme d'agglomérats ; la suspension obtenue pourra être utilisée pour faire des dépôts mésoporeux. C'est cette suspension d'agrégats ou d'agglomérats de nanoparticules qui est ensuite utilisée pour déposer par électrophorèse, par le procédé d'impression par jet d'encre ci- après « ink-jet », par pulvérisation, par impression flexographique, par raclage ci-après « doctor blade », par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par slot-die coating, ou par dip-coating les couches poreuses, de préférence mésoporeuses, selon l'invention. La couche poreuse, de préférence mésoporeuse, entièrement solide, sans composants organiques, de l'organe anodique, aussi appelée structure hôte, est obtenue par la déposition d'agglomérats et/ou agrégats de nanoparticules de matériaux conducteurs des ions de lithium. Les tailles des particules primaires constituant ces agglomérats et/ou agrégats sont de l'ordre du nanomètre ou dizaine de nanomètres, et les agglomérats et/ou agrégats contiennent au moins 4 particules primaires.
Le fait d'utiliser des agglomérats de quelques dizaines voire centaines de nanomètres de diamètres plutôt que des particules primaires, non agglomérées avec chacune une taille de l'ordre du nanomètre ou de la dizaine de nanomètre permet d'accroître les épaisseurs de dépôt. Les agglomérats ont avantageusement une taille inférieure à environ 500 nm. Le frittage des agglomérats de taille supérieure à cette valeur ne permettrait pas d'obtenir un film continu mésoporeux. Dans ce cas, il est observé deux tailles de porosité différente dans le dépôt, à savoir une porosité entre agglomérats et une porosité à l'intérieur des agglomérats.
Le fait d'utiliser des nanoparticules primaires de taille monodisperse confère à la couche poreuse obtenue après dépôt de ces particules une structure homogène ; la taille des pores est homogène dans toute la structure hôte (i.e. sa valeur moyenne ne dépend pas de sa distance par rapport à une des deux interfaces de la couche poreuse) et l'épaisseur des zones solides de matériau conducteur d'ions de lithium très homogène dans toute la couche de la structure hôte.
Cette structure homogène est essentielle ; elle permet, lors de son utilisation ultérieure comme anode, d'éviter la formation de dendrites dans la couche poreuse, de préférence mésoporeuse. Sa très grande surface spécifique réduit considérablement les densités locales de courants dans l'anode utilisant cette couche poreuse, ce qui favorise une nucléation et une déposition homogène du lithium métallique. En effet, une anode comprenant une couche poreuse élaborée à partir de nanoparticules de diamètre primaire moyen D50 nettement supérieure à 100 nm ou présentant un diamètre moyen de pores supérieur à 100 nm, peut présenter une grande variation de densité de courant locale et une densité de courant élevée ; cette variation est d'autant plus importante quand la distribution en taille des particules utilisées pour réaliser la couche poreuse est polydisperse. Lorsque la taille des pores est supérieure à 500 nm, de préférence supérieure au micromètre, le lithium métallique déposé au centre de la porosité de la couche poreuse risque de rester « confiné » au centre de la porosité pendant la décharge de la batterie. Ce lithium « confiné » ne participe pas aux cycles de charge/décharge de l'anode et représente autant de perte de capacité en cyclage, surtout à forts courants. Lors des décharges de la batterie, le lithium initial rentrant dans l'anode est celui se situant à la surface de l'électrode. Plus le lithium se trouve, à proximité des surfaces d'échange, en quantité importante, plus le risque d'avoir du lithium « confiné » « inactif » est réduit. Ce risque est d'autant plus réduit que la densité de courant locale de stripping est faible. Avec les grandes surfaces spécifiques des anodes selon l'invention, les densités de courant à l'interface entre la structure hôte et le lithium sont faibles, mais multipliés par la très grande surface de l'électrode, cela permet, malgré tout, d'avoir des batteries très puissantes.
Par ailleurs, l'équilibrage des résistances de diffusion dans cette structure est optimal ; il n'y a pas de risques de concentrer localement des courants ou des dépôts de lithium métallique dans la structure hôte et in fine de dégrader la structure hôte. Par ailleurs, ce risque est supprimé par la très forte surface spécifique qui permet de réduire localement la densité de courant de dépôt. Cette structure permet de garantir un front de diffusion du lithium depuis l'interface avec le collecteur vers l'électrolyte solide. En l'absence de défauts, c'est bien le gradient de potentiel qui pilote le front de progression du lithium dans la structure. Bien que les densités de courant soient réduites au niveau de l'interface lithium / structure hôte, la puissance de la batterie n'est pas affectée. Bien au contraire, cette architecture permet des fonctionnements à haute puissance.
Par ailleurs, la couche poreuse de l'organe anodique selon l'invention est isolante électriquement ; c'est le lithium métallique, qui en se déposant, va transformer cette couche poreuse en anode ; i.e. rendre cette couche poreuse conductrice.
Comme la couche poreuse selon l'invention est isolante électriquement, il se créée naturellement, lors de son chargement en lithium métallique, un gradient de potentiel dans l'anode. Le lithium, étant conducteur électrique, va ainsi se déposer au contact du collecteur de courant anodique, là où le potentiel est le plus bas. Le lithium va ainsi remplir les porosités de l'électrode depuis l'interface avec le collecteur anodique en direction de l'interface avec l'électrolyte solide. Ceci va créer dans la structure anodique, un front de progression du lithium de l'interface proche du collecteur de courant vers la zone proche de l'électrolyte solide. Afin d'assurer le passage du courant, il est important d'avoir un bon contact entre le lithium déposé et le collecteur de courant. Par ailleurs, comme la capacité de nos anodes est supérieure à celle de la cathode, la partie supérieure des pores de la structure hôte de l'anode resteront toujours vides lors des cycles de charge et de décharge de la batterie comprenant une telle anode. Il n'y a ainsi plus de risques de déposition du lithium sous forme de dendrites dans l'électrolyte solide car l'électrolyte solide ne sera jamais au contact du lithium métallique. Par ailleurs, on observe que lors du séchage des dépôts de nanoparticules sur un substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique, des fissures apparaissent dans la couche. On constate que l'apparition de ces fissures dépend essentiellement de la taille des particules, de la compacité du dépôt et de son épaisseur. Cette épaisseur limite de fissuration est définie par la relation suivante : hmax= 0,41 [(GM∅rcpR3)/2γ] où hmax désigne l'épaisseur critique, G le module de cisaillement des nanoparticules, M le nombre de coordination, ∅rcp la fraction volumique de nanoparticules, R le rayon des particules et γ la tension interfaciale entre le solvant et l'air. Il s'ensuit que l'utilisation d'agglomérats, mésoporeux, constitués de nanoparticules primaires au moins dix fois plus petites que la taille de l'agglomérat, permet d'accroître considérablement l'épaisseur limite de fissuration des couches. De la même manière, il est possible d'ajouter quelques pourcents d'un solvant à plus faible tension de surface (tel que l'alcool isopropylique (abrégé IPA)) dans l'eau ou l'éthanol afin d'améliorer la mouillabilité et l'adhérence du dépôt, et pour réduire le risque de fissuration. Afin d'accroître les épaisseurs de dépôt tout en limitant voire en supprimant l'apparition de fissures, il est possible d'ajouter des liants, des dispersants. Ces additifs et solvants organiques peuvent être éliminés par un traitement thermique sous air, tel que par déliantage, lors d'un traitement de frittage ou lors d'un traitement thermique réalisé préalablement au traitement de frittage. Par ailleurs, pour la même taille de particules primaires, il est possible durant leur synthèse par précipitation de modifier la taille des agglomérats en modulant la quantité de ligands (ex. polyvinylpyrolidone, PVP) dans le réacteur de synthèse. Il est aussi possible après leur synthèse, d'ajouter au moins un stabilisant dans la suspension de nanoparticules, de préférence dans une concentration massique comprise entre 5 et 15 % pour 100 % de nanoparticules. Ainsi, l'utilisation de stabilisants, permet avantageusement de réaliser une encre contenant des agglomérats homogènes en taille. Ces stabilisants et liants permettent d'ajuster la viscosité de la suspension, l'adhérence des particules de manière à optimiser la porosité du dépôt d'agglomérats et à former un dépôt homogène notamment par enduction par trempage (an anglais « dip-coating »), à partir d'une encre. Pour que l'encre à fort extrait sec d'agglomérats de nanoparticule soit stable, des stabilisants sont avantageusement présents autour des particules. Lorsque la structure hôte est réalisée par électrophorèse, la présence de stabilisant n'est pas nécessaire car la suspension utilisée présente notamment un extrait sec plus faible que l'encre utilisée par dip-coating. L'épaisseur du dépôt obtenu par électrophorèse est plus faible. Selon les constatations de la demanderesse, avec un diamètre moyen des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules inférieur à 500 nm, de préférence, compris entre 80 nm et 300 nm on obtient, lors des étapes de procédé ultérieures, une couche mésoporeuse présentant un diamètre moyen des mésopores compris entre 2 nm et 50 nm. La couche poreuse qui constitue l'organe anodique selon l'invention doit être élaborée à partir d'un matériau isolant électriquement et conducteur ionique, plus précisément conducteur d'ions de lithium. Parmi les matériaux conducteurs des ions lithium pouvant être utilisés pour réaliser cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse, on privilégiera les matériaux stables électrochimiquement au contact du lithium métallique, ayant une faible conductivité électronique, de préférence inférieure à 10-10 S/cm et encore plus préférentiellement inférieure à 10-11 S/cm afin de faciliter la précipitation du lithium métallique au contact du collecteur de courant anodique et créer un front de progression de la déposition de lithium métallique dans la structure hôte depuis l'interface située vers le collecteur de courant vers la séparation avec l'électrolyte solide. Ces matériaux conducteurs ioniques utilisés pour la structure mésoporeuse ont une conductivité ionique supérieure à 10-6 S/cm, de préférence supérieure à 10-5 S/cm et présentent des points de fusion relativement bas afin de réaliser une consolidation partielle des nanoparticules à basse température. Parmi ces matériaux conducteurs des ions de lithium, les phosphates lithiés sont préférés, notamment les phosphates lithiés, de préférence choisis parmi - les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4 ; le LiPO3 ; le Li3Al0,4Sc1,6(PO4)3 appelés « LASP » ; le Li1+xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li1+2xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 tel que le Li1,2Zr1,9Ca0,1(PO4)3 ou le Li1,4Zr1,8Ca0,2(PO4)3 ; le LiZr2(PO4)3 ; le Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3 avec 1,8 < x < 2,3 ; le Li1-xLax/3Zr2(PO4)3, le Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(PO4)3 avec M=Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al et/ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3 avec M = Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2- xQyP3-yO12 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou le Li1+xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-xP3O12 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments. L'utilisation de phosphates lithiés comme matériaux conducteurs des ions de lithium permet de réduire la température de frittage et de faciliter, à basse température, la coalescence partielle des nanoparticules primaires dans les agrégats, ou les agglomérats, et entre agrégats ou agglomérats. D'autres matériaux conducteurs des ions de lithium peuvent être utilisés pour réaliser cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse, notamment les matériaux lithiés, de préférence choisis parmi - les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2-xMx)(BO3)3 avec M=Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3 avec M = Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3BO3, le Li3BO3-Li2SO4, le Li3BO3-Li2SiO4, le Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4 ; le Li3Al0,4Sc1,6(BO3)3; le Li1+xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li1+2xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 tel que le Li1,2Zr1,9Ca0,1(BO3)3 ou le Li1,4Zr1,8Ca0,2(BO3)3; le LiZr2(BO3)3 ; le Li1+3xZr2(B1-xSixO3)3 avec 1,8 < x < 2,3 ; le Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3 avec 0 < x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(BO3)3 avec M=Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al et/ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3 avec M = Al et/ou Y 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyB3-yO9 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyB3-yO9 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzB3- zO9 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou le Li1+xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments ; - les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3PO4-xN2x/3, Li3BO3-xN2x/3 avec 0 < x < 3 ; - LixPOyNz avec x ~2,8 et 2y+3z ~7,8 et 0,16 ≤ z ≤ 0,4, et en particulier le Li2,9PO3,3N0,46, mais également les composés LiwPOxNySz avec 2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwPOxNySz avec 3,2 ≤ x ≤ 3,8, 0,13 ≤ y ≤ 0,4, 0 ≤ z ≤ 0,2 , 2,9 ≤ w ≤ 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAlyOuNvSw avec 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2,9≤t≤3,3, 0,84≤x≤0,94, 0,094≤y≤0,26, 3,2≤u≤3,8, 0,13≤v≤0,46, 0≤w≤0,2 ; - les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore, appelés respectivement « LiPON » et « LIBON », pouvant également contenir du silicium, du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore, soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ; - les composé lithiés à base d'oxynitrure de lithium, de phosphore et de silicium appelés « LiSiPON », et en particulier le Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0 ; - les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio- LiSiCON, LiPONB (où B, P et S représentent respectivement le bore, le phosphore et le soufre); - les oxynitrures de lithium de type LiBSO tels que (1−x)LiBO2 - xLi2SO4 avec 0,4 ≤ x ≤ 0,8 ; - les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si2O5, Li2SiO3, Li2Si2O6, LiAlSiO4, Li4SiO4, LiAlSi2O6 ; - les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA, Li(3-x)Mx/2OA avec 0 < x ≤ 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, Li(3-x)M3 x/3OA avec 0 ≤ x ≤ 3, M3 un métal trivalent, LiCOXzY(1-z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 ≤ z ≤ 1, et où A peut être sélectionné dans le groupe formé par un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments. Parmi les matériaux conducteurs des ions lithium pouvant être utilisés pour réaliser cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse, on privilégiera les matériaux comprenant un mélange de phosphates lithiés et de borates lithiés, notamment un mélange comprenant : - au moins un phosphate lithié choisi parmi les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4 ; le LiPO3 ; le Li3Al0,4Sc1,6(PO4)3 appelés « LASP » ; le Li1+xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li1+2xZr2- xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 tel que le Li1,2Zr1,9Ca0,1(PO4)3 ou le Li1,4Zr1,8Ca0,2(PO4)3 ; le LiZr2(PO4)3 ; le Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3 avec 1,8 < x < 2,3 ; le Li1-xLax/3Zr2(PO4)3, le Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(PO4)3 avec M=Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al et/ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3 avec M = Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyP3- yO12 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2- xQzP3-zO12 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou le Li1+xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-xP3O12 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments, - et au moins un borate lithié, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2- xMx)(BO3)3 avec M=Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3 avec M = Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3BO3, le Li3BO3-Li2SO4, le Li3BO3-Li2SiO4, le Li3BO3-Li2SiO4- Li2SO4 ; le Li3Al0,4Sc1,6(BO3)3; le Li1+xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li1+2xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 tel que le Li1,2Zr1,9Ca0,1(BO3)3 ou le Li1,4Zr1,8Ca0,2(BO3)3; le LiZr2(BO3)3 ; le Li1+3xZr2(B1-xSixO3)3 avec 1,8 < x < 2,3 ; le Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3 avec 0 < x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(BO3)3 avec M=Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al et/ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3 avec M = Al et/ou Y 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyB3-yO9 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyB3- yO9 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2- xQzB3-zO9 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou le Li1+xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments . Ces matériaux conducteurs des ions lithium comprenant au moins un phosphate lithié et au moins un borate lithié sont avantageusement utilisés pour réaliser la couche poreuse, de préférence mésoporeuse de l'organe anodique selon l'invention. Ces matériaux sont stables à la fois au potentiel de fonction des anodes comprenant du lithium métallique et des cathodes. L'utilisation de ce type de matériaux permet de faire des structures hôtes stables dans le temps, qui ne se dégradent pas. Par ailleurs, ces matériaux ont des bas points de fusion et la coalescence partielle par frittage de ces matériaux (appelée ci-après phénomène de « necking ») peut être fait à relativement basse température, surtout lorsque les particules sont nanométriques, ce qui représente un avantage économique additionnel. Bien qu'ils aient une conductivité électronique relativement élevée, les silicates et/ou les électrolytes solides de type anti-pervoskite peuvent aussi être utilisés pour réaliser cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse, car ils sont stables sur une très large plage de potentiel. A titre d'exemple, les matériaux conducteurs des ions de lithium comprenant du titane et/ou du germanium ne sont pas stables au contact du lithium ; ces matériaux ne sont pas utilisés pour réaliser une couche poreuse selon l'invention. Les matériaux conducteurs des ions de lithium employés sous forme de nanoparticules et décrits ci-dessus, sont des électrolytes solides, qui par définition, sont isolants électroniquement. 3. Dépôt des couches et leur consolidation D'une manière générale, on dépose une couche d'une suspension de nanoparticules sur un substrat, par toute technique appropriée, et en particulier par un procédé sélectionné dans le groupe formé par : l'électrophorèse, un procédé d'impression et de préférence l'impression par jet d'encre ou l'impression flexographique, un procédé d'enduction et de préférence à la racle, au rouleau, au rideau, par trempage, ou à travers une filière en forme de fente. La suspension se présente typiquement sous la forme d'une encre, c'est- à-dire d'un liquide assez fluide, mais peut aussi avoir une consistance pâteuse. La technique de dépôt et la conduite du procédé de dépôt doit être compatible avec la viscosité de la suspension, et vice versa.
La couche déposée sera ensuite séchée. La couche peut ensuite être consolidée pour obtenir la structure mésoporeuse recherchée. Cette consolidation sera décrite ci-dessous. Elle peut être réalisée par un traitement thermique, par un traitement thermique précédé d'un traitement mécanique, et éventuellement par un traitement thermomécanique, typiquement une thermocompression. Au cours de ce traitement thermomécanique ou thermique la couche d'électrode sera débarrassée de tout constituant et résidu organique (tel que la phase liquide de la suspension des nanoparticules et d'éventuels produits tensioactifs) : elle devient une couche inorganique. La consolidation d'une plaque est de préférence effectuée après sa séparation de son substrat intermédiaire, car ce dernier risquerait d'être dégradé lors de ce traitement.
Le dépôt des couches, leur séchage et leur consolidation sont susceptibles de soulever certains problèmes qui seront discutés maintenant. Ces problèmes sont liés en partie au fait que lors de la consolidation des couches il se produit un retreint qui génère des contraintes internes.
4 Réalisation de la structure poreuse de l'organe anodique selon l'invention Selon l'invention, la couche poreuse de l'organe anodique, de préférence mésoporeuse, peut être déposée sur un substrat. Ledit substrat peut être, dans un premier mode de réalisation, un substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique, ou être, dans un deuxième mode de réalisation, un substrat intermédiaire, temporaire qui sera explicité plus en détail ci-après.
Selon l'invention, la couche poreuse de l'organe anodique, de préférence mésoporeuse, peut être déposée sur un substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique (tel que décrit ci-après dans la section « Substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique», avec une préférence pour le cuivre, le nickel et le molybdène) ou sur un substrat intermédiaire, temporaire.
4.1 Substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique
Dans un premier mode de réalisation, ledit substrat est un substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique. Ledit substrat sur lequel est déposée ladite couche assure pour l'organe anodique / l'anode la fonction de collecteur de courant. Le dépôt de la couche poreuse de l'organe anodique peut se faire une ou sur les deux faces du substrat.
Le collecteur de courant au sein des batteries employant des organes anodiques selon l'invention doit être un substrat métallique stable dans une plage de potentiel préférentiellement comprise entre 0 V et 3 V par rapport au potentiel du lithium et résistant aux traitements thermiques à haute température. De manière avantageuse, on choisit un substrat métallique, qui peut notamment être en tungstène, molybdène, chrome, titane, tantale, acier inoxydable, ou un alliage de deux ou plusieurs de ces matériaux. De tels substrats métalliques sont assez onéreux et peuvent fortement augmenter le coût de la batterie. Le Mo, W, Cr, Inox et leurs alliages sont particulièrement bien adaptés. On peut aussi revêtir ce substrat métallique d'un oxyde conducteur ou semi-conducteur avant le dépôt de la couche poreuse, ce qui permet notamment de protéger des substrats moins nobles tels que le cuivre et le nickel. Le cuivre et le nickel sont quant à eux bien adapté pour fonctionner au niveau de l'anode et l'aluminium et le titane au niveau de la cathode.
Il peut s'agir d'une feuille métallique, ou une feuille polymérique ou non métallique métallisée (i.e. revêtue d'une couche de métal). Si une feuille polymérique métallisée est utilisée, le polymère doit être choisi de manière à pouvoir résister aux traitements thermiques. Le substrat est de préférence choisi parmi des feuillards en cuivre, de nickel, de molybdène, de tungstène, de tantale, de chrome, niobium, zirconium, titane, et des feuillards d'alliage comportant au moins un de ces éléments. On peut aussi utiliser de l'acier inoxydable. Ces substrats ont l'avantage d'être stables dans une large plage de potentiel et résistant aux traitements thermiques.
Le cuivre, le nickel, le molybdène et leurs alliages sont préférentiellement utilisés comme substrat de la couche poreuse de l'organe anodique. Les substrats à base d'alliages de nickel-chrome, d'aciers inoxydables, de chrome, de titane, d'aluminium, de tungstène, de molybdène, de tantale, de zirconium, de niobium ou d'alliages contenant au moins un de ces éléments sont, de préférence, utilisés comme substrat de cathodes. Ces substrats de la couche poreuse de l'organe anodique, de l'anode et/ou de la cathode, peuvent être ou non revêtus d'un dépôt conducteur et inerte électrochimiquement. De tels revêtements peuvent être réalisés par dépôt de nitrures, de carbures, de graphites, d'or, de palladium et/ou de platine.
L'épaisseur de la couche après l'étape (c) est avantageusement comprise entre environ 1 pm et environ 300 μm, de préférence entre 1 μm et 150 μm, plus préférentiellement entre 10 μm et 50 μm, voire entre 10 μm et 30 μm. Lorsque le substrat employé est un substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique, l'épaisseur de la couche après l'étape (c) est limitée afin d'éviter tout problème de fissuration.
4.2 Substrat intermédiaire
Selon un deuxième mode de réalisation, on ne dépose pas les couches poreuses sur un substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique, mais sur un substrat intermédiaire, temporaire.
Le dépôt de la couche poreuse de l'organe anodique est avantageusement réalisé sur une face du substrat intermédiaire, de manière à pouvoir ultérieurement désolidariser facilement la couche poreuse de ce substrat intermédiaire.
En particulier, on peut déposer, à partir de suspensions plus concentrées en nanoparticules et/ou agglomérats de nanoparticules (i.e. moins fluides, de préférence pâteuses), des couches assez épaisses (appelées « green sheet » en anglais). On dépose ces couches épaisses par exemple par un procédé d'enduction, de préférence à la racle (technique connue en anglais sous le terme « doctor blade » ou « tape casting ») ou à travers une filière en forme de fente (en anglais « slot-die »). Ledit substrat intermédiaire peut être un substrat souple, qui peut être une feuille polymère, par exemple du poly(téréphtalate d'éthylène), abrégé PET. Dans ce deuxième mode de réalisation, l'étape de dépôt se fait, avantageusement, sur une face dudit substrat intermédiaire afin de faciliter la séparation ultérieure de la couche de son substrat. Dans ce deuxième mode de réalisation, on peut séparer la couche de son substrat avant ou après séchage, de préférence avant tout traitement thermique. L'épaisseur de la couche après séchage, lors de l'étape (c), est avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, avantageusement comprise entre environ 1 μm et environ 500 μm. L'épaisseur de la couche séchage, lors de l'étape (c), est avantageusement inférieure à 300 μm, de préférence, comprise entre environ 5 μm et environ 300 μm, préférentiellement entre 5 μm et 150 μm.
Dans ledit deuxième mode de réalisation, le procédé de fabrication de l'organe anodique pour batterie utilise un substrat intermédiaire en polymère (tel que le PET) et conduit à une bande dit « bande à cru ». Cette bande à cru est ensuite séparée de son substrat ; elle forme alors des plaques ou feuilles (on utilise ici par la suite le terme « plaque », quelle que soit son épaisseur) poreuses et autoportées.
Ces plaques peuvent ensuite être traitées thermiquement afin d'éliminer les constituants organiques. Ces plaques peuvent ensuite être frittées, si nécessaire, afin de consolider les nanoparticules jusqu'à l'obtention d'une structure mésoporeuse avec une porosité comprise entre 35 et 70%, de préférence entre 45 et 55%. Ladite plaque poreuse obtenue à l'étape (c) présente une épaisseur avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, de préférence comprise entre environ 1 μm et environ 500 μm. L'épaisseur de la couche après l'étape (c) est avantageusement inférieure à 300 μm , de préférence, comprise entre environ 5 μm et environ 300 μm, préférentiellement entre 5 μm et 150 μm.
Dans ce deuxième mode de réalisation on approvisionne également une feuille électriquement conductrice, recouverte sur ses deux faces d'une couche mince intermédiaire de nanoparticules de préférence identiques à celles constituants la plaque ou recouverte sur ses deux faces d'une couche mince de colle conductrice. Lesdites couches minces présentent, de préférence, une épaisseur inférieure à 1 μm. Cette feuille peut être un feuillard métallique ou une feuille de graphite.
Cette feuille électriquement conductrice est ensuite intercalée entre deux plaques poreuses obtenues précédemment après le traitement thermique de l'étape c). L'ensemble est ensuite thermopressé de manière à ce que ladite couche mince intermédiaire de nanoparticules se transforme par frittage et vienne consolider l'ensemble plaque poreuse / substrat / plaque poreuse pour obtenir un sous-ensemble rigide et monobloc. Lors de ce frittage la liaison entre la couche poreuse et la couche intermédiaire s'établit par diffusion d'atomes ; ce phénomène est connu sous le terme anglais « diffusion bonding ». Cet assemblage se fait avec deux plaques poreuses, de préférence réalisées à partir des mêmes nanoparticules d'au moins un matériau isolant électriquement et conducteur des ions de lithium, et la feuille métallique disposée entre ces deux plaques poreuses.
Un des avantages du deuxième mode de réalisation est qu'il permet d'utiliser des substrats peu coûteux comme les feuillards d'aluminium, les feuillards en cuivre ou en graphite. En effet, ces feuillards ne résistent pas aux traitements thermiques de consolidation des couches déposées ; le fait de les coller sur les plaques poreuses après leur traitement thermique permet aussi d'éviter leur oxydation.
Selon une autre variante du deuxième mode de réalisation, lorsqu'un ensemble plaque poreuse / substrat / plaque poreuse est obtenu, le revêtement lithiophile peut, ensuite, avantageusement être déposé sur et à l'intérieur des pores des plaques poreuses, de préférence mésoporeuses, de l'ensemble plaque poreuse / substrat / plaque poreuse, comme cela a été décrit précédemment, notamment lorsque les plaques poreuses employées sont épaisses.
Cet assemblage par « diffusion bonding » peut être réalisé séparément comme cela vient d'être décrit, et les sous-ensembles organe anodique / substrat / organe anodique ainsi obtenus peuvent être utilisés dans la fabrication une batterie. Cet assemblage par diffusion bonding peut aussi être réalisé par empilement et thermopressage de l'ensemble de la structure de la batterie ; dans ce cas on assemble un empilement multicouche comprenant une première couche poreuse de l'organe anodique selon l'invention, son substrat métallique, une deuxième couche poreuse de l'organe anodique selon l'invention, une couche d'électrolyte solide, une première couche de cathode, son substrat métallique, une deuxième couche de cathode, une nouvelle couche d'électrolyte solide, et ainsi de suite.
Plus précisément, on peut soit coller des plaques poreuses sur les deux faces d'un substrat métallique (on retrouve alors la même configuration que celle issue des dépôts sur les deux faces d'un substrat métallique).
Ce sous-ensemble organe anodique/substrat/ organe anodique peut être obtenu par collage des plaques poreuses sur une feuille électriquement conductrice capable d'agir ultérieurement comme collecteur de courant électrique, ou par dépôt, suivi d'un séchage et éventuellement d'un traitement thermique des couches sur un substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique, notamment un substrat métallique.
Quel que soit le mode de réalisation du sous-ensemble organe anodique/substrat/ organe anodique, sur ce dernier on vient ensuite déposer le film d'électrolyte. On réalise ensuite les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à plusieurs cellules élémentaires, puis on empile les sous-ensembles (typiquement en mode « tête bêche ») et on réalise la thermocompression pour souder les organes anodiques et cathodes entre eux au niveau de l'électrolyte solide.
Alternativement, les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à plusieurs cellules élémentaires peuvent être réalisées, avant le dépôt d'un film d'électrolyte, sur chaque sous-ensemble organe anodique/substrat/organe anodique et cathode/substrat/cathode. Ensuite les sous-ensembles organe anodique/substrat/organe anodique et/ou les sous- ensembles cathode/substrat/cathode sont revêtu d'un film d'électrolyte, puis on empile les sous-ensembles (typiquement en mode « tête bêche ») et on réalise la thermocompression pour souder les organes anodiques et les cathodes entre elles au niveau du film d'électrolyte.
Dans les deux variantes qui viennent d'être présentées, la soudure par thermocompression se fait à une température relativement basse, ce qui est possible grâce à la très faible taille des nanoparticules. De ce fait on n'observe pas d'oxydation des couches métalliques du substrat. Dans d'autres modes de réalisation de l'assemblage, qui seront décrit ci-dessous, on utilise une colle conductrice (chargée en graphite) ou un dépôt de type sol-gel chargé en particules conductrices, ou encore des feuillards métalliques, de préférence à bas point de fusion (par exemple l'aluminium) ; lors du traitement thermomécanique (thermopressage) le feuillard métallique peut se déformer par fluage et venir faire cette soudure entre les plaques.
Lorsque ladite feuille électriquement conductrice est métallique, elle est de préférence une feuille laminée, i.e. obtenue par laminage. Le laminage peut éventuellement être suivi par un recuit final, qui peut être un recuit d'adoucissement (total ou partiel) ou de recristallisation, selon la terminologie de la métallurgie. On peut aussi utiliser une feuille déposée par voie électrochimique, par exemple une feuille de cuivre électrodéposée ou une feuille de nickel électrodéposée.
En tous les cas, on obtient un organe anodique poreux, située de part et d'autre d'un substrat métallique servant comme collecteur de courant électronique.
Le dépôt de la couche poreuse de l'organe anodique peut être réalisé par voie électrophorétique, par le procédé d'enduction par trempage, par le procédé d'impression par jet d'encre (appelé « ink-jet » en anglais), par pulvérisation, par impression flexographique, par enduction au rouleau (appelé « roll coating » en anglais), par enduction au rideau (appelé « curtain coating » en anglais), par enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente (appelé « slot-die » en anglais) ou par enduction par raclage (appelé « doctor blade » en anglais), et ce à partir d'une suspension comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules de matériau conducteur des ions de lithium, de préférence à partir d'une suspension concentrée contenant des agglomérats de nanoparticules. La couche poreuse est avantageusement déposée par le procédé d'enduction par trempage ou par le procédé slot-die à partir d'une solution concentrée contenant des agglomérats de nanoparticules monodisperses.
Les procédés de dépôt d'agrégats ou d'agglomérats de nanoparticules monodisperses par voie électrophorétique, par le procédé d'enduction par trempage, par le procédé d'impression par jet d'encre, par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par enduction de type slot-die, par pulvérisation, par impression flexographique ou par enduction par raclage sont des procédés simples, sûrs, facile à mettre en œuvre, à industrialiser et permettant d'obtenir une couche poreuse finale homogène. Le dépôt par voie électrophorétique permet de déposer des couches de manière uniforme sur une large surface avec une vitesse de dépôt élevée. Les techniques d'enduction, notamment par trempage, au rouleau, par slot-die, au rideau ou par raclage, permettent de simplifier la gestion des bains par rapport aux techniques de dépôt par voie électrophorétique, car contrairement à l'électrophorèse, la teneur en particules du bain reste constante lors du dépôt par enduction. Le dépôt par impression par jet d'encre permet de faire des dépôts localisés de la même manière que les dépôts par raclage sous masque.
Des couches poreuses en couche épaisse peuvent être obtenues en une seule étape par les techniques d'enduction au rouleau, au rideau, par slot-die ou par raclage.
On peut déposer des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules par un procédé d'enduction, par exemple par trempage, et ce, quelle que soit la nature chimique des nanoparticules employées. L'enduction est le procédé de dépôt préféré lorsque les nanoparticules employées sont peu ou pas chargées électriquement. Afin d'obtenir une couche d'une épaisseur désirée, l'étape de dépôt par trempage des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules suivie de l'étape de séchage de la couche obtenue sont répétées autant que nécessaire.
Bien que cette succession d'étapes d'enduction par trempage / séchage soit chronophage, le procédé de dépôt par dip-coating est un procédé simple, sûr, facile à mettre en œuvre, à industrialiser et permettant d'obtenir une couche finale homogène et compacte.
Les couches déposées sur les substrats définis précédemment doivent être séchées ; le séchage ne doit pas induire la formation de fissures. Le séchage se fait avantageusement dans des conditions d'humidité et de température contrôlées.
Les couches séchées peuvent être consolidées par une étape de traitement thermique associé ou non à une compression mécanique. Dans un mode de réalisation très avantageux de l'invention ce traitement conduit à une coalescence partielle des nanoparticules primaires dans les agrégats, ou les agglomérats, et entre agrégats ou agglomérats voisins ; ce phénomène est appelé « necking » ou « neck formation ». Il est caractérisé par la coalescence partielle de deux particules en contact, qui restent séparées mais reliées par un col (retreint) ; cela est illustré de manière schématique sur la figure 2. Les ions de lithium et les électrons sont mobiles au sein de ces cols et peuvent diffuser d'une particule à l'autre sans rencontrer des joints de grains. Les nanoparticules sont soudées entre elles pour assurer la conduction des ions d'une particule à l'autre. Ainsi se forme un réseau tridimensionnel de particules interconnectées à forte mobilité ionique ; ce réseau comporte des pores, de préférence des mésopores.
Les nanoparticules sont soudées entre elles formant une structure continue entièrement céramique, permettant d'assurer le passage des ions lithium dans toute l'épaisseur de l'électrode, et ce sans avoir à ajouter de composés organiques et/ou sels de lithium. La structure de l'organe anodique est partiellement frittée, elle ne fait plus apparaître la notion de particules mais plutôt une notion de structure poreuse. Les nanoparticules sont soudées entre elles formant une structure continue entièrement céramique, permettant d'assurer le passage des ions lithium dans toute l'épaisseur de l'électrode, et ce sans avoir à ajouter de composés organiques et/ou sels de lithium.
La couche poreuse obtenue présente une porosité comprise entre 35 % et 70 % en volume. Une telle porosité dans la couche poreuse de l'organe anodique permet, lors des étapes ultérieures de charge et de décharge de l'anode en lithium métallique, d'éviter les variations de volume de l'anode. D'une manière générale, les anodes en lithium métallique présentent une surface d'échange planaire avec l'électrolyte solide. Cette très faible surface d'échange limite la puissance de la batterie. L'architecture de l'anode proposée par la demanderesse comprenant une couche poreuse servant de structure hôte, ainsi que du lithium métallique chargé à l'intérieur des pores de ladite couche poreuse permet d'obtenir de très fortes densités de puissance liées à une très large surface d'échange au sein de l'organe anodique.
La température nécessaire pour obtenir la coalescence partielle des nanoparticules et leur consolidation dépend du matériau ; compte tenu du caractère diffusif du phénomène qui conduit au necking, la durée du traitement dépend de la température. En fonction de la taille et de la composition chimique des particules, cette consolidation sera réalisée soit par simple séchage, soit par séchage suivi d'un traitement thermique pouvant être associé ou non à une compression mécanique.
Le traitement thermique permet également d'éliminer les résidus organiques adsorbés issus de la suspension de nanoparticules employée, tels que des solvants organiques, des liants, des ligands et/ou stabilisants organiques résiduels. Le traitement thermique permet également de parfaire le séchage de la couche, sachant que le lithium métallique, doit se précipiter dans le réseau mésoporeux de l'organe anodique lors du chargement de la batterie est très réactif par rapport aux traces d'humidité pour former spontanément du LiOH. Il faut donc que le séchage et le traitement thermique soit effectué ans des conditions permettant d'éliminer toutes les molécules d'eau adsorbées à la surface des nanoparticules si le dépôt a été réalisé dans l'eau, ou toutes traces de résiduels organiques si le dépôt a été réalisés dans des solvants ou que les suspensions d'une manière générale contenaient des additifs organiques.
Pour être certain d'avoir éliminé toutes traces d'eau adsorbées et/ou organiques, il peut être nécessaire d'effectuer un traitement de séchage / calcination à une température pouvant atteindre 400°C, à l'air.
Si, comme cela sera expliqué ci-dessous, on effectue par la suite un dépôt d'un matériau lithiophile sur la surface poreuse de l'organe anodique, par la technique de dépôt de couches atomiques (ALD - Atomic Layer Déposition), on doit avoir éliminé au préalable toute trace de composé organiques. Si cette couche déposée par ALD recouvrait une couche de matière organique, cette dernière serait interposée entre le matériau à insertion de l'organe anodique et la couche déposée par ALD, et bloquerait le passage des ions lithium. Par ailleurs, la matière organique résiduelle risquerait de polluer le réacteur de dépôt par ALD.
Avantageusement, la couche poreuse de l'organe anodique a une épaisseur comprise entre 1 μm et 200 μm, de préférence entre 10 μm et 100 μm. De manière avantageuse, lorsque la couche poreuse de l'organe anodique est utilisée dans une batterie à ions de lithium de puissance, i.e. dans une batterie ayant une capacité supérieure à environ 1 A h, cette couche poreuse de l'organe anodique a, de préférence une épaisseur comprise entre 20 μm et 150 μm, plus préférentiellement une épaisseur d'environ 100 μm.
Dans un mode de réalisation avantageux et afin de garantir un parfait mouillage du lithium dans la couche poreuse pendant les étapes de charge et décharge de la batterie, on applique une couche d'un matériau lithiophile très mince, couvrante et de préférence sans défauts, sur et à l'intérieur des pores de la couche poreuse. Ainsi on tapisse d'un matériau lithiophile, stable au contact du lithium métallique, les surfaces accessibles de la couche poreuse, ainsi que les parties accessibles des collecteurs de courant. La présence de cette couche d'un matériau lithiophile à la surface de la couche poreuse de l'organe anodique, permet, lorsque la couche poreuse de l'organe anodique est obtenue à partir de matériaux conducteurs ioniques plutôt lithiophobes, i.e. qui ne mouillent pas le lithium, de limiter la forte résistance de contact existant entre le lithium et la couche poreuse, de faciliter la réversibilité de la réaction d'insertion/déposition du lithium et de réduire les phénomènes de croissance de dendrites de lithium métallique dans les zones les plus lithiophiles comme certains joints de grains. Avantageusement, cette couche lithiophile est déposée par la technique de dépôt de couches atomiques ALD ou par voie chimique en solution CSD, lors d'une étape (d) après l'étape (c) de séchage de la couche poreuse. Plus généralement, avec les techniques de dépôt de la couche lithiophile indiquées ici, on obtient une épaisseur constante de la dite couche lithiophile au sein de la couche poreuse, de préférence mésoporeuse.
Le matériau lithiophile peut par exemple être du ZnO, Al, Si, CuO.
Le dépôt de la couche lithiophile doit être réalisé après la consolidation, qui correspond à un frittage partiel des nanoparticules obtenu par des mécanismes de diffusion de surface. Si l'on applique sur les surfaces des nanoparticules une telle nanocouche avant consolidation, ce frittage risque de ne plus être possible, ou bien cette nanocouche va se retrouver dans le col de soudure entre deux particules et empêcher la diffusion des ions lithium. Avantageusement, le dépôt de la couche lithiophile est réalisé sur les surfaces accessibles de la couche poreuse, ainsi que sur les parties accessibles du substrat sur lequel est disposée la couche poreuse, le substrat présentant une surface métallique et pouvant servir de collecteur de courant. Dans ce cas, le lithium se dépose sur et à l'intérieur des pores de la couche poreuse ainsi que sur le substrat accessible au travers des pores de la couche poreuse ; ceci permet d'assurer un bon contact électrique entre l'anode, lorsque la couche poreuse comprend du lithium métallique dans ses pores, et la cellule de la batterie.
Ce dépôt lithiophile permet d'assurer un bon contact du lithium métallique sur la surface de la couche poreuse et permet de réduire la résistance de polarisation, i.e. de garantir une bonne mouillabilité de la surface de la couche poreuse par le lithium métallique tout en réduisant la résistance interfaciale existant entre le lithium métallique et le matériau isolant électriquement et conducteur d'ions de lithium de la couche poreuse, et améliore encore les performances des batteries à ions de lithium comportant au moins une anode selon l'invention. De manière très avantageuse ce dépôt est réalisé par une technique permettant de réaliser un revêtement enrobant (appelé aussi « dépôt conforme »), i.e. un dépôt qui reproduit fidèlement la topographie atomique du substrat sur lequel il est appliqué. L'épaisseur de ce dépôt lithiophile est inférieure ou égale à 10 nm ; l'épaisseur de ce dépôt lithiophile est homogène sur et à l'intérieur des pores de la structure hôte. Pour ne pas réduire la puissance de la batterie comprenant un organe anodique selon l'invention revêtu d'un tel dépôt lithiophile, ce dépôt lithiophile doit présenter une épaisseur très fine et homogène. Dans le cas de la structure hôte poreuse selon l'invention, plus le dépôt lithiophile réalisé sur et à l'intérieur des pores de la structure hôte poreuse est épais, plus le volume permettant d'accueillir le lithium métallique lors de son dépôt sur et dans les pores de cette couche poreuse devient considérablement réduit. La technique de ALD (Atomic Layer Déposition) ou de CSD (Chemical Solution Déposition), connue en tant que telle, peut être utilisée pour ce dépôt. Elle peut être mise en œuvre sur les couches poreuses après fabrication, avant et/ou après le dépôt des particules de séparateur et avant et/ou après l'assemblage de la batterie. Cependant, la technique ALD ne peut être utilisée après assemblage de la batterie que lorsque cette dernière est entièrement solide : Si la cathode est une cathode poreuse imprégnée avec un électrolyte liquide cela n'est pas possible.
Dans un mode de réalisation préféré le dépôt de la couche lithiophile est réalisé avant l'assemblage de la batterie, notamment lorsque l'électrolyte et/ou la cathode contiennent des matériaux organiques. La couche lithiophile ne doit être déposée que sur des surfaces ne contenant pas de liant organique. En effet le dépôt par ALD est réalisé à une température typiquement comprise entre 100 °C et 300 °C. A cette température les matériaux organiques formant le liant (par exemple les polymères contenus dans les électrodes réalisées par tape casting d'encre) risquent de se décomposer et vont polluer le réacteur ALD.
La technique de dépôt par ALD se fait couche par couche, par un procédé cyclique, et permet de réaliser un revêtement enrobant conforme qui tapisse la totalité de la surface de la couche poreuse. Son épaisseur est typiquement comprise entre 0,5 nm et 10 nm. La technique de dépôt par CSD permet de réaliser également un revêtement conforme ; son épaisseur est typiquement inférieure à 10 nm, de préférence comprise entre 0,5 nm et 5 nm.
A titre d'exemple, une couche de ZnO d'une épaisseur de l'ordre de 1 à 5 nm peut convenir. Avantageusement, la couche de ZnO tapissant la surface de la couche poreuse permet d'assurer une bonne mouillabilité entre le lithium métallique et le matériau d'électrolyte solide servant à la réalisation de la couche poreuse, servant ultérieurement de structure hôte au lithium métallique.
Comme illustré en figure 4, la couche lithiophile 47, 48 appliquée par ALD ou CSD sur la couche poreuse ne recouvre que la surface de cette couche poreuse et une partie de la surface du collecteur de courant. La couche poreuse étant partiellement frittée, les ions lithium passent par la soudure (le necking) entre les particules de la couche poreuse. La zone de « soudure » 45 entre la couche poreuse et le substrat n'est pas recouvert par la couche lithiophile.
La couche lithiophile appliquée par ALD ou CSD ne recouvre que les surfaces libres des pores 46, notamment les surfaces accessibles de la couche poreuse 22 et celles du substrat 21.
De plus les dépôts lithiophiles réalisés par ALD ou CSD sont particulièrement performants. Ils sont certes de fine épaisseur, mais totalement couvrants, sans défauts.
D'une manière générale, le procédé selon l'invention, qui fait intervenir obligatoirement une étape de dépôt de nanoparticules de matériau conducteur des ions de lithium, fait que les nanoparticules se « soudent » naturellement entre elles ou sous traitement thermique pour générer une structure poreuse, rigide, tridimensionnelle, sans liant organique ; cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse, est parfaitement bien adaptée à l'application d'un traitement de surface par ALD qui rentre dans la profondeur de la structure poreuse ouverte de la couche.
Sur les couches poreuses, de préférence mésoporeuses, revêtues ou non d'une couche lithiophile par ALD ou par CSD, on peut déposer une couche d'un électrolyte solide afin de réaliser une cellule batterie.
5 Fabrication de batteries utilisant les organes anodiques selon l'invention
Les couches poreuses selon l'invention, revêtues ou non d'une couche lithiophile peuvent être utilisées comme organes anodiques d'une batterie.
Les batteries utilisant de tels organes anodiques ou de telles anodes selon l'invention, ne peuvent être imprégnées par des électrolytes liquides. L'imprégnation de la couche poreuse de l'anode selon l'invention empêcherait le « plating » du lithium dans les porosités, et la structure ne pourrait plus fonctionner comme une anode.
5.1 Cathodes utilisables dans des batteries selon l'invention
Les cathodes utilisées dans de telles batteries peuvent être des couches de type « tout solide », i.e. dépourvues de phases liquides ou pâteuses imprégnées (lesdites phases liquides ou pâteuses pouvant être un milieu conducteur d'ions de lithium, capable d'agir comme électrolyte). Ces cathodes peuvent notamment être obtenues en couche mince par dépôt PVD ou CVD et être denses, i.e. avoir une porosité inférieure à 15% en volume, ou par frittage de poudres de matériaux de cathode. Les cathodes utilisées dans de telles batteries peuvent aussi être : - des couches de type « tout solide » mésoporeuses, imprégnées par une phase liquide ou pâteuse, typiquement un milieu conducteur d'ions de lithium, qui entre spontanément à l'intérieur de la couche et qui ne ressort plus de cette couche, de sorte que cette couche puisse être considérée comme quasi-solide, ou encore - des couches poreuses imprégnées (i.e. couches présentant un réseau de pores ouverts qui peuvent être imprégnés avec une phase liquide ou pâteuse, et qui confère à ces couches des propriétés humides). Elles peuvent être déposées par plusieurs techniques et préférentiellement par le procédé d'impression par jet d'encre, par raclage, par enduction de type slot-die, dépôt électrophorétique ou par d'autres techniques de dépôt connues de l'homme du métier permettant l'utilisation d'une suspension de nanoparticules. La taille moyenne de ces nanoparticules de matériaux de cathode est, de préférence, inférieure à 100 nm, préférentiellement inférieure à 50 nm. Ces cathodes peuvent comprendre des conducteurs électroniques tels que du graphite, ou des nanoparticules métalliques, des polymères conducteurs des ions lithium, ces polymères pouvant contenir des sels de lithium pour assurer la conductivité ionique dans la cathode. Les matériaux de cathode sont, de préférence, choisis parmi : - les oxydes LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces éléments et où 0 < x < 0,4 , LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiAlxMn2-xO4 avec 0 ≤ x < 0,15, LiNi1/xCo1/yMn1/zO2 avec x+y+z =10 , LiNi1/xCo1/yMn1/zAl1/wO2 avec x+y+z+w=10 et plus particulièrement le LiNi0,4Mn0,4Co0,14Al0,0502 ; - LixMyO2 où 0.6≤y≤0.85; 0≤x+y≤2; et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nb0.20Mn0.60O2 ; - Li1+xNbyMezApO2 où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs et Mt, et où 0.6<x<1; 0<y<0.5; 0.25≤z<1; avec A ≠ Me et A ≠ Nb, et 0≤p≤0.2 ; - LixNby-aNaMz-bPbO2-cFc où 1.2<x≤1.75; 0≤y<0.55; 0.1<z<1; 0≤a<0.5; 0≤b<1; 0≤c<0.8; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, et Sb ; - Li1.25Nb0.25Mn0.50O2 ; Li1.3Nb0.3Mn0.40O2 ; Li1.3Nb0.3Fe0.40O2 ; Li1.3Nb0.43Ni0.27O2 ; Li1.3Nb0.43Co0.27O2 ; Li1.4Nb0.2Mn0.53O2 ; - LixNi0.2Mn0.6Oy où 0.00≤x≤1.52; 1.07≤y<2.4 ; Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 ; - LiNixCoyMn1−x−yO2 où 0 ≤ x et y ≤ 0.5 ; LiNixCezCoyMn1−x−yO2 où 0 ≤ x et y ≤ 0.5 et 0 ≤ z ; - les phosphates LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3 ; Li2MPO4F avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents éléments, LiMPO4F avec M = V, Fe, T ou un mélange de ces différents éléments ; les phosphates de formule LiM1-xM'xPO4, avec M et M' (M ≠ M') sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V tels que le LiFexCo1-xPO4 et où 0 < x < 1; - toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V2O5, V3O8, TiS2, les oxysulfures de titane (TiOySz avec z=2-y et 0,3≤y≤1), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec 0.6<y<3 et 0.1<z<2), CuS, CuS2, de préférence LixV2O5 avec 0 <x≤2, LixV3O8 avec 0 < x ≤ 1,7, LixTiS2 avec 0 < x ≤ 1, les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z=2-y, 0,3≤y≤1 et 0 < x ≤ 1, LixWOySz avec z=2-y, 0,3≤y≤1 et 0 < x ≤ 1, LixCuS avec 0 < x ≤ 1, LixCuS2 avec 0 < x ≤ 1; - les fluorophosphates LiMPO4F avec M = V, Fe, T, Co ; Li2M'PO4F avec M' = Fe, Co, Ni ; LixNa1-xVPO4F ; - les fluorosulfates : LiMSO4F avec M=Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg ; - les oxyfluorures de type Fe0,9Co0,1OF ; LiMSO4F avec M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg. 5.2 Electrolytes utilisables dans des batteries selon l'invention D'une manière générale, dans le cadre de la présente invention, la couche d'électrolyte solide est déposée sur la face de l'organe anodique et/ou de la cathode. La couche d'électrolyte doit être dense. L'utilisation de nanoparticules fonctionnalisées par un enrobage polymère permet de bloquer la propagation de dendrites de lithium dans l'électrolyte ; ces couches peuvent être stables électrochimiquement à la fois au contact des anodes en lithium et des cathodes fonctionnant à plus de 4V. Les couches d'électrolyte solide, employées au sein d'une batterie comprenant des organes anodiques ou des anodes selon l'invention, sont, avantageusement réalisées à partir de matériaux d'électrolyte solide : - ayant une conductivité électronique inférieure à 10-10 S/cm, de préférence inférieure à 10-11 S/cm pour limiter le risque de formation ultérieure de dendrites de lithium,
- stables électrochimiquement au contact du lithium métallique et au potentiel de fonctionnement des cathodes,
- ayant une conductivité ionique supérieure à 10-6 S/cm, de préférence supérieure à 10- 5 S/cm,
- ayant une bonne qualité de contact ionique avec la couche poreuse de l'organe anodique qui servira ultérieurement d'anode lorsqu'elle sera chargée en lithium métallique, et
- présentant un point de fusion relativement bas afin de réaliser une consolidation partielle des nanoparticules à basse température.
La structure de l'électrolyte définit les conditions d'assemblage de la batterie.
Dans le cas où on utilise des particules de matériau d'électrolyte enrobées d'une couche de polymère l'assemblage de cet électrolyte par thermocompression doit se faire à une température compatible avec lesdits polymères ; ce sont alors les couches de polymère qui vont souder ensemble les particules.
Avantageusement, la couche d'électrolyte solide est déposée par tout moyen approprié sur l'organe anodique revêtu ou non selon l'invention et/ou sur la cathode. Cette couche d'électrolyte doit être dense afin d'éviter toute déposition de lithium métallique au sein de cette couche.
Ces avantages sont expliqués en plus grand détail dans la section 10 ci-dessous, la couche d'électrolyte solide est réalisée à partir de particules cœur/écorce comprenant comme cœur une particule d'un matériau servant d'électrolyte sur laquelle se trouve greffée une écorce comprenant un polymère, comme cela sera expliqué ci-dessous en section 5.2.1. L'exemple emblématique et préféré de ce polymère est le PEO, qui peut ici toujours être remplacé par un autre polymère sélectionné dans la liste donnée ci-dessous.
Le cœur des particules cœur/écorce est avantageusement un matériau d'électrolyte solide et/ou une céramique. Avantageusement, la couche d'électrolyte solide comprend un électrolyte solide et du PEO ou un autre des polymères énumérés. Avantageusement, la couche d'électrolyte solide comprend un électrolyte solide et du polymère dans un rapport volumique électrolyte solide / polymère supérieur à 35 %, de préférence supérieur à 50 % et encore plus préférentiellement supérieur à 70 %. Les nanoparticules d'électrolyte peuvent être élaborées par nanobroyage / dispersion d'une poudre d'électrolyte solide ou par synthèse hydrothermale ou par synthèse solvothermale ou par précipitation.
5.2.1 Fonctionnalisation des nanoparticules de matériau pouvant servir d'électrolyte par un polymère
Les nanoparticules d'électrolyte, qui sont inorganiques, peuvent ensuite être fonctionnalisées avec des molécules organiques dans une phase liquide, selon des méthodes connues de l'homme du métier. La fonctionnalisation consiste à greffer à la surface des nanoparticules une molécule présentant une structure du type Q- Z dans laquelle Q est une fonction assurant l'accrochage de la molécule à la surface, et Z est un groupement polymère.
Dans le cadre de la présente invention, ledit polymère doit être conducteur d'ions (et en particulier d'ions de lithium, sachant que l'ion de lithium est le plus petit des ions d'un métal), et doit être un isolant électronique. Les polymères qui conviennent particulièrement bien pour mettre en œuvre la présente invention sont le poly(éthylène oxyde) abrégé PEO, le poly(propylène oxyde) abrégé PPO, le poly(diméthylsiloxane) abrégé PDMS, le poly(acrylonitrile) abrégé PAN, le poly(méthacrylate de méthyle) abrégé PMMA, le poly(chlorure de vinyle) abrégé PVC, le poly(fluorure de vinylidène) abrégé PVDF, le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène, le poly(acide acrylique) abrégé PAA.
La majorité des polymères, et en particulier ceux cités ci-dessus, ne présentent ni une conductivité électronique ni une conductivité ionique. Pour rendre ces polymères conducteurs ioniques, on dispose de plusieurs voies. On peut dissoudre des sels de lithium dans le polymère, on peut ajouter des électrolytes liquides dans le polymère pour en faire un gel, ou on peut ajouter des nanoparticules conductrices dans le polymère ; ce dernier mode de réalisation est particulièrement avantageux. On peut aussi utiliser comme polymère de l'écorce des nanoparticules cœur-écorce, un polymère greffé comportant des groupements ioniques possédant des ions de lithium Li+ ou encore un polymère greffé comportant des groupements OH dont l'hydrogène a été, au moins en partie, de préférence totalement, substitué par du lithium. Cette substitution peut être réalisée par simple immersion des particules cœur-écorce comportant en surface des groupements OH dans une solution de LiOH à 80°C pendant 8h.
Nous décrivons ici un mode de réalisation de la fonctionnalisation de nanoparticules par un polymère. Dans ce mode de réalisation, la fonctionnalisation consiste à greffer à la surface des nanoparticules une molécule présentant une structure du type Q- Z dans laquelle Q est une fonction assurant l'accrochage de la molécule à la surface, et Z est d'une manière générale un polymère, de préférence sélectionné parmi le PEO, PPO, PDMS, PAN, PMMA, PVC, PVDF, PAA, poly(fluorure de vinylidène-co- hexafluoropropylène, et dans cet exemple un groupement PEO.
Comme groupe Q, une fonction complexante des cations de surface des nanoparticules peut être utilisée telle que la fonction phosphate ou phosphonate.
De manière préférée, les nanoparticules d'électrolyte sont fonctionnalisées par un dérivé de PEO de type où X représente une chaîne alkyle ou un atome d'hydrogène, n est compris en 40 et 10 000 (de préférence entre 50 et 200), m est compris entre 0 et 10, et Q' est un mode de réalisation de Q et représente un groupement sélectionné dans le groupe formé par : et où R représente une chaîne alkyle ou un atome d'hydrogène, R' représente un groupement méthyl ou un groupement éthyl, x est compris entre 1 et 5, et x' est compris entre 1 et 5.
De manière plus préférée, les nanoparticules d'électrolyte sont fonctionnalisées par du méthoxy-PEO-phosphonate où n est compris entre 40 et 10 000 et de préférence entre 50 et 200.
Selon un mode de réalisation avantageux, on ajoute une solution de Q-Z (ou Q'-Z, le cas échéant) à une suspension colloïdale de nanoparticules d'électrolyte de manière à obtenir un rapport molaire entre Q (qui comprend ici Q') et l'ensemble des cations présent dans les nanoparticules d'électrolyte (abrégé ici « NP-E ») compris entre 1 et 0,01, de préférence entre 0,1 et 0,02. Au-delà d'un rapport molaire Q/NP-E de 1, la fonctionnalisation des nanoparticules d'électrolyte par la molécule Q-Z risque d'induire un encombrement stérique tel que les particules d'électrolyte ne peuvent pas être complètement fonctionnalisées ; cela dépend aussi de la taille de particules. Pour un rapport molaire Q/NP-E inférieur à 0,01, la molécule Q-Z risque de ne pas être en quantité suffisante pour assurer une conductivité suffisante des ions de lithium ; cela dépend aussi de la taille de particules. L'utilisation d'une quantité de Q-Z supérieure lors de la fonctionnalisation entraînerait une consommation inutile de Q-Z.
5.2.2 Contrôle de la granulométrie
La couche d'électrolyte est avantageusement une couche dense. Pour obtenir un taux de porosité finale inférieur à 15%, de préférence inférieur à 10%, sur des couches réalisés sur des substrats métalliques et sans fissures, il est nécessaire de maximiser la compacité du dépôt de nanoparticules de départ.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, on utilise pour le dépôt de la couche d'électrolyte des suspensions colloïdales de nanoparticules dont la taille moyenne des nanoparticules n'excède pas 100 nm. Ces nanoparticules présentent par ailleurs une distribution en taille assez étalée. Lorsque cette distribution en taille suit une distribution approximativement gaussienne, alors le rapport (sigrna/Rmoy) de l'écart-type sur le rayon moyen des nanoparticules doit être supérieur à 0,6.
Pour accroître cette compacité du dépôt initial avant consolidation par thermocompression, il est également possible d'utiliser un mélange de deux populations en tailles de nanoparticules. Dans ce cas, le diamètre moyen de la distribution la plus grande ne devra pas excéder 100 nm, et de préférence ne pas excéder 50 nm. Cette première population de nanoparticules les plus grosses pourra avoir une distribution en taille plus resserrée et avec un rapport sigrna/Rmoy inférieur à 0,6. Cette population de « grosses » nanoparticules devra représenter entre 50 % et 75 % de l'extrait sec du dépôt (exprimé en pourcentage massique par rapport à la masse totale de nanoparticules dans le dépôt). La deuxième population de nanoparticules, représentera par conséquent entre 50 % et 25 % de l'extrait sec du dépôt (exprimé en pourcentage massique par rapport à la masse totale de nanoparticules dans le dépôt). Le diamètre moyen des particules de cette deuxième population devra être au moins 5 fois plus petit de celui de la population de nanoparticules les plus grosses. Comme pour les plus grosses nanoparticules, la distribution en taille de cette seconde population pourra être plus resserrée et avec potentiellement un rapport sigma/Rmoy inférieur à 0,6.
Dans tous les cas, les deux populations ne devront pas présenter d'agglomération dans l'encre réalisée. Aussi, ces nanoparticules peuvent être avantageusement synthétisées en présence de ligands ou de stabilisants organiques de manière à éviter l'agrégation, voire l'agglomération des nanoparticules.
La préparation de suspensions colloïdales par nanobroyage humide permet d'obtenir des distributions en tailles assez élargies. Cependant, en fonction de la nature du matériau broyée, de sa « fragilité » du taux de réduction appliqué, les nanoparticules primaires peuvent être endommagées ou amorphisées.
Les matériaux utilisés dans la fabrication des batteries à ions de lithium sont particulièrement sensibles, la moindre modification de leur état cristallin ou de leur composition chimique se traduit par des performances électrochimiques dégradées. Aussi, pour ce type d'application, il est préférable d'utiliser des nanoparticules préparées en suspension directement par précipitation, selon des procédés de type solvothermal ou hydrothermal, à la taille de nanoparticules primaire voulue.
Ces procédés de synthèse de nanoparticules par précipitation permettent d'obtenir des nanoparticules primaires de taille homogène avec une distribution de taille réduite, de bonne cristallinité et pureté. Il est également possible d'obtenir avec ces procédés des tailles de particules très petites, pouvant être inférieures à 10 nm, et dans un état non agrégé. Pour cela, il convient d'ajouter un ligand directement dans le réacteur de synthèse de manière à éviter la formation d'agglomérats, d'agrégats pendant la synthèse. A titre d'exemple le PVP peut être utilisé pour assurer cette fonction.
Comme la distribution en taille des nanoparticules, non agglomérées, obtenues par précipitation est assez resserrée, il convient de privilégier une stratégie d'élaboration de suspension colloïdale mixant deux distributions en taille en suivant les règles décrites précédemment afin de maximiser la compacité du dépôt avant frittage. Cela permettra après frittage de réaliser des dépôts relativement épais, directement sur des substrats métalliques avec peu ou pas de risques de fissuration pendant le traitement thermique de frittage qui lui sera maintenu à une température relativement faible du fait de la faible taille des nanoparticules utilisées. 5.2.3 Sélection du matériau d'électrolyte Quel que soit le polymère, les nanoparticules d'électrolyte sont avantageusement choisies parmi : - les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4 ; le LiPO3 ; le Li3Al0,4Sc1,6(PO4)3 appelés « LASP » ; le Li1,2Zr1,9Ca0,1(PO4)3 ; le LiZr2(PO4)3 ; le Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3 avec 1,8 < x < 2,3 ; le Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(PO4)3 avec M=Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al et/ou Y; le Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3 avec M = Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces éléments et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1- yScy)2-xQzP3-zO12 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou le Li1+xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-xP3O12 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments. - les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2-xMx)(BO3)3 avec M=Al ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al et/ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3 avec M = Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3BO3, le Li3BO3-Li2SO4, le Li3BO3-Li2SiO4, le Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4 ; le Li3Al0,4Sc1,6(BO3)3; le Li1+xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li1+2xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 tel que le Li1,2Zr1,9Ca0,1(BO3)3 ou le Li1,4Zr1,8Ca0,2(BO3)3; le LiZr2(BO3)3 ; le Li1+3xZr2(B1-xSixO3)3 avec 1,8 < x < 2,3 ; le Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3 avec 0 < x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(BO3)3 avec M=Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2- x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al et/ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3 avec M = Al et/ou Y 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyB3-yO9 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyB3-yO9 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzB3-zO9 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou le Li1+xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments ; - les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3PO4-xN2x/3, Li3BO3-xN2x/3 avec 0 < x < 3 ; - LixPOyNz avec x ~2,8 et 2y+3z ~7,8 et 0,16 ≤ z ≤ 0,4, et en particulier le Li2,9PO3,3N0,46, mais également les composés LiwPOxNySz avec 2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwPOxNySz avec 3,2 ≤ x ≤ 3,8, 0,13 ≤ y ≤ 0,4, 0 ≤ z ≤ 0,2 , 2,9 ≤ w ≤ 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAlyOuNvSw avec 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2,9≤t≤3,3, 0,84≤x≤0,94, 0,094≤y≤0,26, 3,2≤u≤3,8, 0,13≤v≤0,46, 0≤w≤0,2 ; - les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore, appelés respectivement « LiPON » et « LIBON », pouvant également contenir du silicium, du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore, soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ; - les composé lithiés à base d'oxynitrure de lithium, de phosphore et de silicium appelés « LiSiPON », et en particulier le Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0 ; - les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio- LiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le phosphore et le soufre); - les oxynitrures de lithium de type LiBSO tels que (1−x)LiBO 2 - xLi2SO4 avec 0,4 ≤ x ≤ 0,8 ; - les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si2O5, Li2SiO3, Li2Si2O6, LiAlSiO4, Li4SiO4, LiAlSi2O6 ; - les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-x)Mx/2OA avec 0 < x ≤ 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-x)M3 x/3OA avec 0 ≤ x ≤ 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(1-z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 ≤ z ≤ 1. On utilisera de préférence comme électrolyte, un matériau choisi parmi ceux cités ci- dessus car ils sont stables, en tant que tels, au contact du lithium métallique et des cathodes. Il peut aussi être utilisé comme cœur des particules cœur/écorce, un matériau d'électrolyte moins stable au contact du lithium métallique, tel qu'un un matériau sélectionné dans le groupe formé par : o les grenats de formule Lid A1 x A2 y(TO4)z où ^ A1 représente un cation de degré d'oxydation +II, de préférence Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd ; et où ^ A2 représente un cation de degré d'oxydation +III, de préférence Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La ; et où ^ (TO4) représente un anion dans lequel T est un atome de degré d'oxydation +IV, situé au centre d'un tétraèdre formé par les atomes d'oxygène, et dans lequel TO4 représente avantageusement l'anion silicate ou zirconate, sachant que tout ou partie des éléments T d'un degré d'oxydation +IV peuvent être remplacés par des atomes d'un degré d'oxydation +III ou +V, tels que Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta ; ^ sachant que : d est compris entre 2 et 10, préférentiellement entre 3 et 9, et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 ; x est être compris entre 2,6 et 3,4 (de préférence entre 2,8 et 3,2) ; y est compris entre 1,7 et 2,3 (de préférence entre 1,9 et 2,1) et z est compris entre 2,9 et 3,1; o les grenats, de préférence choisi parmi : le Li7La3Zr2O12; le Li6La2BaTa2O12 ; le Li5,5La3Nb1,75In0.25O12 ; le Li5La3M2O12 avec M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7-xBaxLa3-xM2O12 avec 0≤x≤1 et M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7-xLa3Zr2-xMxO12 avec 0≤x≤2 et M = Al, Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; o les oxydes lithiés, de préférence choisis parmi le Li7La3Zr2O12 ou le Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12 avec A=Sc, Y, Al, Ga et 1,4 ≤ x ≤ 2 ou le Li0,35La0,55TiO3 ou le Li3xLa2/3-xTiO3 avec 0 ≤ x ≤ 0,16 (LLTO); o les composés La0,51Li0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4 ; o les formulations à base de Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3,6Ge0,6V0,4O4, LiTi2(PO4)3, Li3,25Ge0,25P0,25S4, Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3 (où M = Ge, Ti, et/ou Hf, et où 0 < x < 1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (où 0≤x≤1 et 0≤y≤1). Le fait d'utiliser un polymère, à l'interface de contact entre les matériaux d'électrolyte solide de la couche d'électrolyte et les électrodes, protège ces électrodes de toute éventuelle dégradation. Ces écorces polymères, disposées autour de ces nanoparticules de matériaux d'électrolyte, moins stables au contact du lithium métallique, protégeront ces nanoparticules d'éventuelles dégradations qu'elles pourraient subir au contact des électrodes. Une suspension colloïdale de nanoparticules d'électrolyte à une concentration massique comprise entre 0,1 % et 50 %, de préférence entre 5 % et 25 %, et encore plus préférentiellement à 10% est utilisée pour réaliser la fonctionnalisation des particules d'électrolyte. A forte concentration, il peut y avoir un risque de pontage et un manque d'accessibilité de la surface à fonctionnaliser (risque de précipitation de particules non ou mal fonctionnalisées). De préférence, les nanoparticules d'électrolyte sont dispersées dans une phase liquide telle que l'eau ou l'éthanol. Cette réaction peut être réalisée dans tous solvants appropriés permettant de solubiliser la molécule Q-Z. En fonction de la molécule Q-Z les conditions de fonctionnalisation peuvent être optimisées, notamment en ajustant la température et la durée de la réaction, et le solvant utilisé. Après avoir ajouté une solution de Q-Z à une suspension colloïdale de nanoparticules d'électrolyte, le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 0 h à 24 heures (préférentiellement pendant 5 minutes à 12 heures, et encore plus préférentiellement pendant 0,5 heures à 2 heures), de manière à ce qu'au moins une partie, de préférence la totalité des molécules Q-Z puisse être greffée à la surface des nanoparticules d'électrolyte. La fonctionnalisation peut être réalisée sous chauffage, de préférence à une température comprise entre 20 °C et 100 °C. La température du milieu réactionnel doit être adaptée au choix de la molécule fonctionnalisante Q-Z. Ces nanoparticules fonctionnalisées présentent donc un noyau (« cœur ») en matériau d'électrolyte et une écorce en polymère, de préférence en PEO. L'épaisseur de l'écorce peut être typiquement comprise entre 1 nm et 100 nm ; cette épaisseur peut être déterminée par microscopie électronique par transmission, typiquement après marquage du polymère par l'oxyde de ruthénium (RuO4).
Avantageusement, les nanoparticules ainsi fonctionnalisées sont ensuite purifiées, de préférence, par des cycles de centrifugations et redispersions successives et /ou par filtration tangentielle. Dans un mode de réalisation, la suspension colloïdale de nanoparticules d'électrolyte fonctionnalisées est centrifugée de manière à séparer les particules fonctionnalisées des molécules Q-Z n'ayant pas réagi présentes dans le surnageant. Après centrifugation, le surnageant est éliminé. Le culot comprenant les particules fonctionnalisées est redispersé dans le solvant. Avantageusement, le culot comprenant les particules fonctionnalisées est redispersé dans une quantité de solvant permettant d'atteindre l'extrait sec souhaité. Cette redispersion peut être effectuée par tout moyen, notamment par l'emploi d'un bain à ultrasons ou encore sous agitation magnétique et/ou manuelle.
Plusieurs cycles de centrifugations et redispersions successives peuvent être effectués de manière à éliminer les molécules Q-Z n'ayant pas réagi. De préférence on réalise au moins un, encore plus préférentiellement au moins deux cycles de centrifugations et redispersions successifs.
Après redispersion des nanoparticules d'électrolyte fonctionnalisées, la suspension peut être reconcentrée jusqu'à atteindre l'extrait sec souhaité, par tout moyen approprié.
Avantageusement, l'extrait sec d'une suspension de nanoparticules d'électrolyte fonctionnalisées par du PEO comprend plus de 40% (volumiques) de matériau d'électrolyte solide, de préférence plus de 60% et encore plus préférentiellement plus de 70 % de matériau d'électrolyte solide.
Autres électrolytes utilisables dans des batteries selon l'invention
Lorsque le polymère employé comme écorce dans les particules cœur/écorce est un polymère greffé comportant des groupements ioniques possédant des ions de lithium Li+ ou encore un polymère greffé comportant des groupements OH dont l'hydrogène a été, au moins en partie, de préférence totalement, substitué par du lithium, il est possible d'utiliser comme cœur, des nanoparticules isolantes électriquement qui ne sont pas forcément conductrices des ions lithium. A titre d'exemple, on peut employer comme nanoparticules isolantes électriquement des nanoparticules d'AI2O3, de SiO2 ou de ZrO2. 5.2.4 Elaboration d'une couche d'électrolyte à partir de nanoparticules d'électrolyte fonctionnalisées par un polymère sur l'organe anodigue et/ou sur la cathode
Les nanoparticules d'électrolyte fonctionnalisées par un polymère comme cela a été décrit ci-dessus, peuvent être déposées sur l'organe anodique et/ou sur la cathode par voie électrophorétique, par le procédé d'enduction par trempage, par le procédé d'impression par jet d'encre, par enduction au rouleau, par enduction centrifuge, par enduction au rideau, par raclage, par enduction de type slot-die ou par d'autres techniques de dépôt appropriées et connues de l'homme du métier permettant l'utilisation d'une suspension de nanoparticules d'électrolyte fonctionnalisées. Ces procédés sont simples, sûrs, facile à mettre en œuvre et à industrialiser. On préfère l'électrophorèse ou l'enduction par trempage ou de type slot-die. Ces deux techniques d'enduction permettent de réaliser facilement des couches compactes sans défauts.
Avantageusement, l'extrait sec de la suspension de nanoparticules d'électrolyte fonctionnalisées par du polymère utilisées pour déposer une couche d'électrolyte par voie électrophorétique, par dip-coating ou par d'autres techniques de dépôt connues de l'homme du métier selon l'invention est inférieur à 50% massique ; une telle suspension est suffisamment stable lors du dépôt.
Les procédés par enduction peuvent être utilisés quelle que soit la nature chimique des nanoparticules employées, et sont préférés lorsque les nanoparticules d'électrolyte fonctionnalisées par du polymère sont peu ou pas chargées électroniquement. Elles permettent de simplifier la gestion des bains par rapport aux techniques de dépôt par voie électrophorétique, car la composition du bain reste constante. La même remarque s'applique à l'impression par jet d'encre qui permet de faire des dépôts localisés, à l'instar du procédé de raclage à travers un masque. L'électrophorèse permet de déposer des particules de manière uniforme sur de larges surfaces avec une vitesse de dépôt élevée.
Afin d'obtenir une couche d'une épaisseur désirée, l'étape de dépôt par trempage des nanoparticules d'électrolyte ou fonctionnalisées par du polymère suivie de l'étape de séchage de la couche obtenue sont répétées autant de fois que nécessaire. Bien que cette succession d'étapes d'enduction par trempage / séchage soit chronophage, le procédé de dépôt par dip-coating est un procédé simple, sûr, facile à mettre en œuvre et à industrialiser, et il permet d'obtenir une couche finale homogène et compacte.
Comme indiqué ci-dessus, un polymère préféré pour la fonctionnalisation est le PEO.
5.2.5 Séchage et densification de la couche de nanoparticules d'électrolyte fonctionnalisées par un polymère Après dépôt, la couche de nanoparticules obtenue solide doit être séchée. Le séchage ne doit pas induire la formation de fissures. Pour cette raison il est préféré de l'effectuer dans des conditions d'humidité et de température contrôlées. Nous décrivons ici un mode de réalisation préféré avec du PEO, qui peut être utilisé ainsi que d'autres polymères, notamment ceux cités dans la section 5.2.1. La majorité des polymères, et en particulier de ces polymères, ne présente ni une conductivité électronique ni une conductivité ionique. Pour rendre ces polymères conducteurs ioniques, on dispose de plusieurs voies. On peut dissoudre des sels de lithium dans le polymère, on peut ajouter des électrolytes liquides dans le polymère pour en faire un gel, ou on peut ajouter des nanoparticules conductrices dans le polymère ; ce dernier mode de réalisation est particulièrement avantageux. On peut aussi utiliser comme polymère, des polymères greffés comportant des groupements ioniques possédant des ions de lithium Li+ ou encore des polymères greffés comportant des groupements OH dont l'hydrogène a été au moins en partie, de préférence totalement, substitué par du lithium. Cette substitution peut être réalisée par simple immersion des particules cœur-écorce comportant en surface des groupements OH dans une solution de LiOH à 80°C pendant 8h.
Avantageusement, ces couches présentent des nanoparticules d'électrolyte cristallisées liées entre elles par du PEO amorphe. Avantageusement, ces couches ont une teneur en nanoparticules d'électrolyte supérieure à 35%, de préférence supérieure à 50%, préférentiellement supérieure à 60% et encore plus préférentiellement supérieure à 70% volumique.
Avantageusement, les nanoparticules d'électrolyte présentes dans ces couches ont une taille D50 inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 30 nm ; cette valeur se rapporte au « cœur » des nanoparticules « cœur - écorce ». Cette taille de particules assure une bonne conductivité des ions de lithium entre les particules d'électrolyte et le PEO.
La couche d'électrolyte obtenue après séchage a une épaisseur inférieure à 15 μm , de préférence inférieure à 10 μm, de préférence inférieure à 8 μm afin de limiter l'épaisseur et le poids de la batterie sans amoindrir ses propriétés.
La densification de cette couche de nanoparticules se fait avantageusement à un stade ultérieur du procédé, à savoir lors de l'assemblage de la cellule par thermocompression des deux sous-ensembles, organe anodique et cathode, avec ce film d'électrolyte séché entre les deux. La densification permet de diminuer la porosité de la couche. La structure de la couche obtenue après densification est continue, quasiment sans porosité, et les ions peuvent y migrer aisément, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des électrolytes liquides contenant des sels de lithium, de tels électrolytes liquides étant à l'origine de la faible tenue thermique des batteries, et de la mauvaise tenue en vieillissement des batteries. Les couches à base d'électrolyte solide et de PEO obtenues après séchage et densification présentent généralement une porosité inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15% en volume, encore plus préférentiellement inférieure à 10 % en volume, et de manière optimale inférieure à 5 % en volume. Cette valeur peut être déterminée par microscopie électronique en transmission sur une coupe.
D'une manière générale, la densification de la couche d'électrolyte après son dépôt peut être réalisée par tout moyen approprié, de préférence : a) par tout moyen mécanique, en particulier par compression mécanique, de préférence compression uniaxiale ; b) par thermocompression, i.e. par traitement thermique sous pression. La température optimale dépend fortement de la composition chimique des matériaux déposés, et surtout du polymère de l'écorce ; elle dépend également des tailles de particules et de la compacité de la couche. On maintient de préférence une atmosphère contrôlée afin d'éviter l'oxydation et la pollution de surface des particules déposés. Avantageusement, la compaction est réalisée sous atmosphère contrôlée et à une température comprise entre la température ambiante et la température de fusion du PEO employé ; la thermocompression peut être effectuée à une température comprise entre la température ambiante (environ 20 °C) et environ 300 °C ; mais on préfère ne pas dépasser 200 °C (ou encore plus préférentiellement 100 °C) afin d'éviter la dégradation du PEO.
La densification des nanoparticules d'électrolyte fonctionnalisées par du PEO peut être obtenue uniquement par compression mécanique (application d'une pression mécanique) car l'écorce de ces nanoparticules comprend du PEO, polymère aisément déformable à une pression relativement basse. Avantageusement la compression est effectuée dans une gamme de pression comprise entre 10 MPa et 500 MPa, de préférence entre 50 MPa et 200 MPa et à une température de l'ordre de 20 °C à 200 °C.
Les inventeurs ont observé qu'aux interfaces le PEO est amorphe et assure un bon contact ionique entre les particules d'électrolytes solides. Le PEO peut ainsi conduire les ions de lithium, et ce, même en l'absence d'électrolyte liquide. Il favorise l'assemblage de la batterie à ions de lithium à basse température, limitant ainsi le risque d'interdiffusion aux interfaces entre les électrolytes et les électrodes. La couche d'électrolyte obtenue après densification a une épaisseur inférieure à 15 μm , de préférence inférieur à 10 μm, de préférence inférieur à 8 μm , afin de limiter l'épaisseur et le poids de la batterie sans amoindrir ses propriétés.
Comme indiqué ci-dessus, le procédé de densification qui vient d'être décrit peut être effectué lors de l'assemblage de la batterie ; ce procédé d'assemblage sera décrit ci- dessous.
5.3 Assemblage d'une batterie comprenant un organe anodique selon l'invention et une couche d'électrolyte obtenue à partir de nanoparticules d'électrolyte fonctionnalisées par du polymère
Nous décrivons ici la réalisation d'une batterie avec un organe anodique selon l'invention et une couche d'électrolyte obtenue à partir de nanoparticules d'électrolyte fonctionnalisées par du polymère.
On dépose la couche d'électrolyte par électrophorèse ou par une technique d'enduction (telle que l'enduction par trempage, l'enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l'enduction par rideau) ou par tout autre moyen approprié sur au moins une couche de cathode 22 recouvrant un substrat 21 et/ou sur au moins une couche d'organe anodique 12 recouvrant un substrat 11; dans les deux cas ledit substrat doit présenter une conductivité suffisante pour pourvoir agir comme collecteur de courant cathodique ou anodique, respectivement.
On empile les couches de cathode et d'organe anodique dont au moins une est revêtue de la couche d'électrolyte.
Cet empilement comprenant une succession alternée de cathode et d'anode, recouvertes d'une couche d'électrolyte solide est ensuite pressé à chaud sous vide, étant entendu qu'au moins un organe anodique selon l'invention est employé dans cet empilement. L'assemblage de la cellule formée par un organe anodique selon l'invention 12, la couche d'électrolyte 13, 23 et une couche de cathode 22 se fait à par pression à chaud, de préférence sous atmosphère inerte. La température est avantageusement comprise entre 20 °C et 300 °C, de préférence entre 20 °C et 200 °C, et encore plus préférentiellement entre 20 °C et 100 °C. La pression est avantageusement uniaxiale et comprise entre 10 MPa et 200 MPa, et préférentiellement entre 50 MPa et 200 MPa.
On obtient ainsi une cellule qui est totalement solide et rigide. Nous décrivons ici un autre exemple de fabrication d'une batterie à ions de lithium selon l'invention. Ce procédé comprend les étapes de :
(1) Approvisionnement a. d'au moins un substrat conducteur préalablement recouvert d'une cathode appelé ci-après « couche de cathode » 22, b. d'au moins un substrat conducteur préalablement recouvert d'un organe anodique selon l'invention 12, c. d'une suspension colloïdale de nanoparticules cœur-écorce comprenant des particules d'un matériau pouvant servir comme électrolyte, sur lesquelles se trouvent greffées une écorce en polymère, de préférence en PEO,
(2) Déposition d'une couche desdites nanoparticules cœur-écorce par tout moyen approprié, de préférence par slot-die coating, par le procédé d'enduction par trempage, par le procédé d'impression par jet d'encre, par enduction au rouleau, par enduction centrifuge, par enduction au rideau, par raclage, par dépôt électrophorétique à partir de ladite suspension colloïdale sur au moins une couche de cathode ou d'organe anodique obtenue à l'étape (1),
(3) Séchage de la couche d'électrolyte ainsi obtenue, de préférence sous vide, ou dans des conditions anhydres,
(4) Empilement des couches de cathode et d'organe anodique dont au moins une est revêtue de la couche d'électrolyte 13, 23,
(5) Traitement de l'empilement des couches de cathode et d'organe anodique obtenu à l'étape (4) par compression mécanique et/ou traitement thermique de manière à assembler les couches d'électrolyte présentes sur les couches de cathode et d'organe anodique.
Avantageusement, l'étape (5) est réalisée par thermocompression à basse température.
Une fois l'assemblage réalisé, un système rigide, multicouche constitué d'une ou de plusieurs cellules assemblées est obtenu.
Lorsque l'organe anodique ou l'anode selon l'invention, notamment lorsque la couche poreuse d'un matériau conducteur d'ions de lithium, isolant électroniquement, est en contact avec une couche d'électrolyte obtenue à partir de nanoparticules d'électrolyte solide isolantes électroniquement et fonctionnalisées par un polymère tel que le PEO, cela permet d'une part d'assurer un bon contact ionique entre l'anode selon l'invention et l'électrolyte solide, et, d'autre part, d'éviter l'apparition de dendrites de lithium dans la couche d'électrolyte. Cette qualité de contact ionique est liée au fait que les écorces de polymère tel que de PEO viennent enrober la surface des nanoparticules de l'anode selon l'invention au niveau du contact entre l'anode et cet électrolyte solide, évitant ainsi d'avoir des contacts ponctuels.
6 Encapsulation
Les cellules ou la batterie constituées de plusieurs cellules élémentaires décrite précédemment et entièrement rigide doit ensuite être encapsulé(e) par une méthode appropriée pour assurer sa protection vis-à-vis de l'atmosphère.
La présente invention est compatible avec différents systèmes d'encapsulation ou plus généralement de packaging. A titre d'exemple, nous décrivons ici de manière détaillée un système d'encapsulation particulier, avec son procédé de dépôt, qui donne satisfaction pour réaliser une batterie qui utilise l'organe anodique, objet de la présente invention. Compte tenu du fait que la batterie en état de fonctionnement présente une anode en lithium métallique qui présente une très grande réactivité par rapport à l'eau, le système d'encapsulation doit présenter une excellente étanchéité à la vapeur d'eau et à l'oxygène. Compte tenu du fait que lors de l'encapsulation de la batterie l'anode ne contient pas encore du lithium métallique (qui n'est formé que lors du chargement de la batterie), les procédés de fabrication de l'encapsulation, et notamment ceux de premières couches, ne sont pas impactés par la présence de lithium métallique (qui risquerait de polluer les réacteurs utilisés pour le dépôt des certaines couches du système d'encapsulation par ALD).
Le système d'encapsulation 30 comprend au moins une couche, et représente de préférence un empilement de plusieurs couches. Ces couches d'encapsulation doivent être stables chimiquement au contact du lithium métallique et au potentiel de fonctionnement des cathodes, elles doivent également, résister aux fortes températures et être parfaitement imperméables à l'atmosphère (couche barrières). On peut utiliser une des méthodes décrites dans les demandes de brevet WO 2017/115 032, WO 2016/001584, WO2016/001588 ou WO 2014/131997.
D'une manière générale, ladite au moins une couche d'encapsulation doit revêtir au moins quatre des six faces de ladite batterie, et au moins partiellement les deux autres faces de la batterie qui comprennent les terminaisons. Sur ces deux autres faces, on peut laisser dépasser des languettes de collecteur de courant non revêtues pour reprendre la connexion. Cela évite la difficulté de réaliser des terminaisons étanches avec des métaux stables aux potentiels de fonctionnement des anodes et des cathodes. Plusieurs modes de réalisation sont envisageables pour l'encapsulation ; de manière plus précise, et à titre d'exemple, nous en décrirons ici deux.
Un premier mode de réalisation sera décrit en relation avec les figures 5, 6 et 7.
Selon ce mode de réalisation et comme représenté en figure 5. chaque cathode 1110 comprend un corps principal 1111, un corps secondaire 1112 situé sur un premier bord latéral 1101, ainsi qu'un espace 1113 libre de tout matériau d'électrode, d'électrolyte et/ou de substrat collecteur de courant. Ce dernier, dont la largeur correspond à celle du canal 1018 de la fente 1014 décrite ci-dessus, s'étend entre les bords longitudinaux. De manière analogue, chaque anode 1130 comprend un corps principal 1131, ainsi qu'un corps secondaire 1132 situé sur le bord latéral 1102, opposé à celui 1101. Le corps principal 1131 et le corps secondaire 1132 sont séparés par un espace libre 1133 de tout matériau d'électrode, d'électrolyte et/ou de substrat collecteur de courant, reliant les bords longitudinaux, i.e. s'étendant entre les bords longitudinaux 1103 et 1104. Les deux espaces libres 1113 et 1133 sont mutuellement symétriques, par rapport à l'axe médian Y100.
Un premier trou débouchant 51 réalisé dans le corps principal de la cathode, s'étend dans le prolongement d'un second trou débouchant réalisé dans le corps secondaire de l'anode, de sorte que ces trous s'étendent les uns dans le prolongement des autres, et forment un premier passage débouchant 61 qui traverse de part en part la batterie, et que le premier trou débouchant réalisé dans le corps principal de l'anode s'étend dans le prolongement d'un second trou débouchant 52 réalisé dans le corps secondaire de la cathode, de sorte que ces trous 52 s'étendent les uns dans le prolongement des autres, et forment un second passage débouchant 63 qui traverse de part en part la batterie.
Les premier et second passages 61/63 ménagés sur la batterie selon l'invention, sont remplis par des moyens conducteurs destinés à réaliser la connexion électrique entre les cellules de la batterie comme représenté en figures 6A, 6B et 6C. Ces moyens conducteurs font saillie au niveau des surfaces supérieure et inférieure de la batterie.
Les moyens conducteurs peuvent être obtenus à partir de matériaux conducteurs électriques. Avantageusement, le coefficient WVTR de ces moyens conducteurs est extrêmement faible ; ces moyens conducteurs sont étanches. Ils sont en contact intime avec les zones de connexion électrique de l'empilement.
A titre d'exemple, les moyens conducteurs peuvent être une barre formée d'un matériau conducteur électrique, tel qu'un verre conducteur ou un métal introduit à l'état fondu ou par tout moyen adapté dans le passage. Au terme de sa solidification, ce matériau forme la barre précitée dont les deux extrémités opposées définissent, de préférence, des têtes de fixation comme cela est représenté en figure 6A. Les moyens conducteurs peuvent aussi être une tige métallique 71,73 à ajustement serré, dont les deux extrémités opposées définissent, de préférence, des têtes de fixation, comme cela est représenté en figure 6B. Les moyens conducteurs peuvent aussi être une tige métallique entourée d'un matériau fourreau conducteur électrique, le fourreau pouvant être obtenu à partir d'un verre ou d'un métal introduit à l'état fondu ou par tout moyen adapté dans le passage. Au terme de sa solidification, ce matériau forme la tige métallique entourée d'un matériau fourreau conducteur électrique précitée dont les deux extrémités opposées définissent, de préférence, des têtes de fixation comme cela est représenté en figure 6C.
De manière avantageuse, et afin de faciliter le contact électrique entre le collecteur de courant et les zones de connexion électrique, les moyens conducteurs employés et les collecteurs sont de même nature chimique. A titre d'exemple, on utilisera, de préférence, dans l'extrémité anodique, des moyens conducteurs et des collecteurs de courant anodique en cuivre. De préférence, dans l'extrémité cathodique, les moyens conducteurs et les collecteurs de courant cathodique sont élaborés à partir des mêmes matériaux.
Le faîte de chacune de ces têtes de fixation ou chacune des extrémités opposées des moyens conducteurs pourra définir une zone de connexion électrique, à savoir une zone de connexion anodique 75 / 75' ou cathodique 76 / 76' de la batterie selon l'invention, de manière à ce que la batterie comprenne au moins une zone de connexion anodique 75 / 75' et au moins une zone de connexion cathodique 76 / 76', comme cela est visible sur la figure 7.
Cette cellule est encapsulée sur ses six faces, sauf aux endroits où le moyen conducteur dépasse.
Avantageusement, la batterie ou l'assemblage, peut être recouvert(e) d'un système d'encapsulation 30 formé par un empilement de plusieurs couches, à savoir d'une séquence, de préférence de z séquences, comprenant, successivement, une première couche de recouvrement, de préférence choisi parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines époxy, le polyamide et/ou un mélange de ceux-ci, déposée sur l'empilement de feuilles d'anode et de cathode, et une deuxième couche de recouvrement composée d'une matière électriquement isolante, déposée par dépôt de couches atomiques sur ladite première couche de recouvrement. Ladite deuxième couche doit être capable d'agir comme barrière à la perméation de l'eau. Elle doit aussi être isolante. Pour obtenir de bonnes propriétés de barrière on préfère les céramiques, les verres et les vitrocéramiques, tous déposés par ALD ou HDPCVD. En revanche, les polymères sont certes isolants électriquement mais pas très étanches.
Cette séquence peut être répétée au moins une fois. Cette séquence multicouche a un effet barrière. Plus la séquence du système d'encapsulation sera répétée, plus cet effet barrière sera important. Il sera d'autant plus important que les couches minces déposées seront nombreuses.
Avantageusement, la première couche de recouvrement est une couche polymérique en résine epoxy, ou en polyimide, en polyamide, ou en poly-para-xylylène (plus connu sous le terme parylène), de préférence à base de polyimide et/ou de parylène. Cette première couche de recouvrement permet de protéger les éléments sensibles de la batterie de son environnement. L'épaisseur de ladite première couche de recouvrement est, de préférence, comprise entre 0,5 μm et 3 μm .
De manière préférée on choisit pour la première couche d'encapsulation un matériau extrêmement stable au contact avec le lithium métallique, comme le parylène ou un polyimide. Par ailleurs, le parylène utilisé comme première couche d'encapsulation est élaboré à partir d'un monomère qui est une molécule assez grande par rapport à la taille des mesoporosités de la structure hôte ; ainsi elle n'entre pas dans le réseau de mésoporosité lors de son dépôt par ALD, mais referme l'accès aux nanoporosités lors de la formation du film polymère. D'autres polymères stables au contact du lithium comme un polyimide peut également être utilisé.
Avantageusement, la première couche de recouvrement peut être en parylène de type C, en parylène de type D, en parylène de type N (CAS 1633-22-3), en parylène de type F ou un mélange de parylène de type C, D, N et/ou F. Le parylène (appelé aussi polyparaxylylène ou poly(p-xylylène)) est un matériau diélectrique, transparent, semi cristallin qui présente une grande stabilité thermodynamique, une excellente résistance aux solvants ainsi qu'une très faible perméabilité. Le parylène a également des propriétés barrières permettant de protéger la batterie de son environnement externe. La protection de la batterie est accrue lorsque cette première couche de recouvrement est réalisée à partir de parylène de type F. Elle peut être déposée sous vide, par une technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
Cette première couche d'encapsulation est avantageusement obtenue à partir de la condensation de monomères gazeux déposés par une technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur les surfaces, ce qui permet d'avoir un recouvrement conformai, mince et uniforme de l'ensemble des surfaces de l'empilement accessibles. Elle permet de suivre les variations de volume de la batterie lors de son fonctionnement et facilite la découpe propre des batteries de par ses propriétés élastiques.
L'épaisseur de cette première couche d'encapsulation est comprise entre 2 μm et 10 μm, de préférence comprise entre 2 μm et 5 μm et encore plus préférentiellement d'environ 3 pm. Elle permet de recouvrir l'ensemble des surfaces accessibles de l'empilement, de fermer uniquement en surface l'accès aux pores de l'organe anodique selon l'invention de ces surfaces accessibles et d'uniformiser la nature chimique du substrat. La première couche de recouvrement ne rentre pas dans les pores de l'organe anodique, la taille des polymères déposés étant trop grande pour qu'ils rentrent dans les pores de l'empilement.
Cette première couche de recouvrement est avantageusement rigide ; elle ne peut pas être considérée comme une surface souple.
Dans un mode de réalisation on dépose une première couche de parylène, tel qu'une couche de parylène C, de parylène D, une couche de parylène N (CAS 1633-22-3) ou une couche comprenant un mélange de parylène C, D et/ou N. Le parylène (appelé aussi polyparaxylylène ou poly(p-xylylène)) est un matériau diélectrique, transparent, semi cristallin qui présente une grande stabilité thermodynamique, une excellente résistance aux solvants ainsi qu'une très faible perméabilité.
Cette couche de parylène protège les éléments sensibles de la batterie de leur environnement. Cette protection est accrue lorsque cette première couche d'encapsulation est réalisée à partir de parylène N. Toutefois, les inventeurs ont observé que cette première couche, lorsqu'elle est à base de parylène, ne présente pas une stabilité suffisante en présence d'oxygène, et son étanchéité n'est pas toujours satisfaisante. Lorsque cette première couche est à base de polyimide, elle ne présente pas une étanchéité suffisante, notamment en présence d'eau. Pour ces raisons on dépose avantageusement une deuxième couche qui enrobe la première couche.
Avantageusement, une deuxième couche de recouvrement composée d'une matière électriquement isolante, de préférence inorganique, est déposée par une technique de dépôt conformai, telle que le dépôt de couches atomiques (ALD), sur cette première couche. Ainsi on obtient un recouvrement conformai de l'ensemble des surfaces accessibles de l'empilement préalablement recouvert de la première couche de recouvrement, de préférence d'une première couche de parylène et/ou de polyimide ; cette deuxième couche est de préférence une couche inorganique. La croissance de la couche déposée par ALD est influencée par la nature du substrat. Une couche déposée par ALD sur un substrat présentant différentes zones de natures chimiques différentes aura une croissance inhomogène, pouvant engendrer une perte d'intégrité de cette deuxième couche de protection.
Les techniques de dépôt par ALD sont particulièrement bien adaptées pour recouvrir des surfaces présentant une forte rugosité de manière totalement étanche et conforme. Elles permettent de réaliser des couches conformales, exemptes de défauts, tels que des trous (couches dits « pinhole free », exempts de trous) et représentent de très bonnes barrières. Leur coefficient WVTR est extrêmement faible. Le coefficient WVTR (Water Vapor Transmission Rate) permet d'évaluer la perméance à la vapeur d'eau du système d'encapsulation : plus le coefficient WVTR est faible plus le système d'encapsulation est étanche. A titre d'exemple, une couche d'AI2O3 de 100 nm d'épaisseur déposée par ALD présente une perméation à la vapeur d'eau de 0,00034 g/m2.d. La deuxième couche de recouvrement peut être en matériau céramique, en matériau vitreux ou en matériau vitrocéramique, par exemple sous forme d'oxyde, de type AI2O3, de nitrure, de phosphates, d'oxynitrure, ou de siloxane. Cette deuxième couche de recouvrement présente une épaisseur inférieure à 200 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 200 nm, plus préférentiellement comprise entre 10 nm et 100 nm, entre 10 nm et 50 nm, et encore plus préférentiellement de l'ordre d'une cinquantaine de nanomètres.
Cette deuxième couche de recouvrement permet d'une part, d'assurer l'étanchéité de la structure, i.e. d'empêcher la migration de l'eau à l'intérieur de la structure, et d'autre part de protéger la première couche de recouvrement de l'atmosphère et des expositions thermiques afin d'éviter sa dégradation. Cette seconde couche améliore la durée de vie de la batterie encapsulée.
Toutefois, ces couches déposées par ALD sont très fragiles mécaniquement et nécessitent une surface d'appui rigide pour assurer leur rôle protecteur. Le dépôt d'une couche fragile sur une surface souple conduirait à la formation de fissures, engendrant une perte d'intégrité de cette couche de protection.
Avantageusement, une troisième couche de recouvrement est déposée sur la deuxième couche de recouvrement ou sur un système d'encapsulation 30 formé par un empilement de plusieurs couches comme décrit précédemment, à savoir d'une séquence, de préférence de z séquences du système d'encapsulation avec z ≥ 1 , pour augmenter la protection des cellules batteries de leur environnement externe. Typiquement, cette troisième couche est en polymère, par exemple en silicone (déposé par exemple par imprégnation ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d'hexaméthyldisiloxane (HMDSO)), ou en résine epoxy, ou en polyimide, ou en parylène. Ladite troisième couche peut également être composée d'un verre à bas point de fusion, de préférence d'un verre dont le point de fusion est inférieur à 600°C. Elle peut être déposée par HDPCVD (High Density Plasma Chemical Vapor Déposition). Le verre à bas point de fusion peut notamment être choisi parmi SiO2-B2O3 ; Bi2O3-B2O3, ZnO- Bi2O3- B2O3, TeO2-V2O5 et PbO- SiO2.
En outre, le système d'encapsulation peut comprendre une succession alternée de couches de parylène et/ou de polyimide, de préférence d'environ 3 μm d'épaisseur, et de couches composées d'une matière électriquement isolante telles que des couches inorganiques déposées de manière conformale par ALD ou HDPCVD pour créer un système d'encapsulation multi-couches. Afin d'améliorer les performances de l'encapsulation, le système d'encapsulation peut avantageusement comprendre une première couche de parylène et/ou de polyimide, de préférence d'environ 3 μm d'épaisseur, une deuxième couche composée d'une matière électriquement isolante, de préférence une couche inorganique, déposée de manière conformale par ALD ou HDPCVD sur la première couche, une troisième couche de parylène et/ou de polyimide, de préférence d'environ 3 μm d'épaisseur déposée sur la deuxième couche et une quatrième couche composée d'une matière électriquement isolante déposée de manière conformale par ALD ou HDPCVD sur la troisième couche.
La batterie ou l'assemblage ainsi encapsulé(e) dans cette séquence du système d'encapsulation, de préférence dans z séquences, peut ensuite être revêtu d'une dernière couche de recouvrement de manière à protéger mécaniquement l'empilement ainsi encapsulé et éventuellement lui conférer un aspect esthétique. Cette dernière couche de recouvrement protège et améliore la durée de vie de la batterie. Avantageusement cette dernière couche de recouvrement est également choisie pour résister à une température élevée, et présente une résistance mécanique suffisante pour protéger la batterie lors de son utilisation ultérieure. Avantageusement, l'épaisseur de cette dernière couche de recouvrement est comprise entre 1 μm et 50 μm . Idéalement, l'épaisseur de cette dernière couche de recouvrement est d'environ 10-15 μm , une telle gamme d'épaisseur permet de protéger la batterie contre l'endommagement mécanique. Avantageusement, une dernière couche de recouvrement est déposée sur un système d'encapsulation formé par un empilement de plusieurs couches comme décrit précédemment, à savoir d'une séquence, de préférence de z séquences du système d'encapsulation avec z ≥ 1 , de préférence sur cette succession alternée de couches de parylène ou de polyimide, de préférence d'environ 3 μm d'épaisseur et de couches inorganiques déposées de manière conformale par ALD ou HDPCVD, pour augmenter la protection des cellules batteries de leur environnement externe et les protéger contre l'endommagement mécanique. Cette dernière couche d'encapsulation présente, de préférence, une épaisseur d'environ 10-15 μm.
Cette dernière couche de recouvrement est de préférence à base de résine époxy, de polyéthylène naphtalate (PEN), de polyimide, de polyamide, de polyuréthane, de silicone, de silice sol-gel ou de silice organique ou de verre déposé par HDPCVD. Avantageusement, cette dernière couche de recouvrement est déposée par trempage. Typiquement, cette dernière couche est en polymère, par exemple en silicone (déposé par exemple par trempage ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d'hexaméthyldisiloxane (HMDSO)), ou en résine epoxy, ou en polyimide, ou en parylène. Par exemple, on peut déposer par injection d'une couche de silicone (épaisseur typique environ 15 μm) pour protéger la batterie contre l'endommagement mécanique. Le choix d'un tel matériau vient du fait qu'il résiste à des températures élevées et la batterie peut ainsi être assemblée aisément par soudure sur des cartes électroniques sans apparition de transitions vitreuses. Avantageusement, l'encapsulation de la batterie est réalisée sur au moins quatre des six faces de l'empilement. Les couches d'encapsulation entourent la périphérie de l'empilement, le reste de la protection à l'atmosphère étant assuré par les couches obtenues par les terminaisons.
7 Terminaisons
Le bon choix des terminaisons est important dans le cadre de la présente invention, du fait du potentiel très fortement réducteur de l'anode. D'une manière générale les connexions électriques doivent être réalisées avec des matériaux stables au potentiel de fonctionnement des différentes électrodes. Par exemple, les terminaisons en cuivre peuvent être réalisées au niveau de l'anode, et au niveau de la cathode on peut utiliser des encres conductrices chargées en carbone.
On peut déposer les terminaisons localement sur les substrats métalliques afin de laisser une épargne. Ensuite on encapsule toute la batterie et on revient prendre les contacts en coupant la languette qui dépasse. Ces zones de contact électrique sont, de préférence, disposées sur des côtés opposés de l'empilement de la batterie pour collecter le courant. Les connexions sont métallisées à l'aide de techniques connues de l'homme du métier.
Les terminaisons peuvent être réalisées sous forme d'une seule couche métallique, d'étain par exemple ou encore être constituées de multicouches. De préférence, les terminaisons sont constituées, aux abords des connexions cathodique et anodique, d'un premier empilement de couches comprenant successivement une première couche de polymère conducteur, tel qu'une résine chargée à l'argent, d'une seconde couche de nickel déposée sur la première couche et d'une troisième couche d'étain déposée sur la deuxième couche. Les couches de nickel et d'étain peuvent être déposées par des techniques d'électrodéposition.
Dans ce complexe à trois couches, la couche de nickel protège la couche de polymère pendant les étapes d'assemblage par soudure, et la couche d'étain assure la soudabilité de l'interface de la batterie.
Les terminaisons permettent de reprendre les connexions électriques positives et négatives, de préférence, sur les faces opposées de la batterie. Les connexions cathodiques sortent, de préférence, sur un côté latéral de la batterie, et les connexions anodiques sont disponibles, de préférence, sur l'autre côté latéral.
8 Chargement de la batterie
Pour que la batterie puisse fonctionner, elle doit être chargée. Dans la batterie selon l'invention, lors du premier chargement de la batterie, les pores de l'organe anodique vont se charger en lithium métallique ; c'est ainsi que l'anode de la batterie va devenir fonctionnelle. La conduction électronique dans cette anode se fera par l'intermédiaire du lithium qui se déposera dans les pores de la couche poreuse hôte (organe anodique). L'organe anodique selon l'invention est poreux, de préférence mésoporeux : il possède une très grande surface spécifique. Ces caractéristiques confèrent à l'anode de la batterie une faible résistance ionique.
La batterie comprenant un organe anodique selon l'invention est typiquement une microbatterie aux ions de lithium, conçue et dimensionnée de manière à avoir une capacité inférieure ou égale à environ 1 mA h (appelée couramment « microbatterie »). De manière typique, ces microbatteries sont conçues de manière à être compatibles avec les procédés de fabrication de la microélectronique. Les microbatteries, comprenant un organe anodique selon l'invention peuvent être réalisées avec des cathodes qui sont :
- soit des couches de type « tout solide », i.e. dépourvues de phases liquides ou pâteuses imprégnées (lesdites phases liquides ou pâteuses pouvant être un milieu conducteur d'ions de lithium, capable d'agir comme électrolyte),
- soit des couches de type « tout solide » mésoporeuses, imprégnées par une phase liquide ou pâteuse, typiquement un milieu conducteur d'ions de lithium, qui entre spontanément à l'intérieur de la couche et qui ne ressort plus de cette couche, de sorte que cette couche puisse être considérée comme quasi-solide,
- soit des couches poreuses imprégnées (i.e. couches présentant un réseau de pores ouverts qui peuvent être imprégnés avec une phase liquide ou pâteuse, et qui confère à ces couches des propriétés humides).
9 Avantages de l'invention
L'invention présente de nombreux avantages, dont on n'indique ici que quelques aspects.
Il était connu d'utiliser des anodes en lithium métallique, mais dû à la grande sensibilité de ce métal par rapport à l'humidité il faut prévoir un système d'encapsulation particulièrement efficace. Les meilleures couches barrières sont obtenues à l'aide de techniques de dépôt de couches minces par ALD et/ou HDPCVD, mais ces dépôts se font dans des chambres sous vide et à une température au-dessus de la température ambiante : à cause de la forte pression de vapeur du lithium ces techniques de dépôt ne sont pas compatibles avec une anode en lithium métallique. Par ailleurs, pendant les cycles de charge et décharge de la batterie, les anodes en lithium présentent des variations de volume de l'ordre de 100 %. Si le système d'encapsulation n'est pas en mesure d'accommoder cette variation de volume il se fissurera et on aura une perte d'étanchéité.
L'invention résout tous ces problèmes en utilisant une anode en lithium métallique formée dans une structure hôte (organe anodique). Une telle anode ne présente plus de variation de volume de l'anode pendant les cycles de charge-décharge de la batterie. Par ailleurs, l'anode en lithium n'est pas encore formée lorsque l'on réalise l'encapsulation, et il est alors possible d'utiliser des techniques de type ALD et HDPCVD, qui permettent d'obtenir des couches d'encapsulation très imperméables par rapport à l'humidité et à l'oxygène.
Par ailleurs, les anodes en lithium métallique connues présentent une surface d'échange planaire avec l'électrolyte solide ; la surface d'échange est très faible. Cela limite la puissance de la batterie. La batterie selon l'invention présente une anode ayant une très grande surface d'échange grâce au dépôt du lithium dans une structure hôte mésoporeuse (organe anodique). La très grande surface spécifique de la structure hôte réduit considérablement les densités locales de courants de l'anode utilisant cette couche poreuse (organe anodique), ce qui favorise la nucléation et le dépôt homogène du lithium métallique dans cette structure. L'augmentation de la surface spécifique améliore ainsi les rendements de la batterie finale et évite la formation de défauts ponctuels pendant les étapes de dépôt et d'extraction du lithium. Ainsi on peut obtenir une batterie ayant une très forte densité de puissance. La combinaison de l'organe anodique selon l'invention avec un électrolyte solide formé de nanoparticules de type cœur-écorce, avec une écorce en un matériau polymère qui est un bon conducteur d'ions de lithium ou qui a été rendu bon conducteur ionique, assure un bon contact ionique entre l'anode et l'électrolyte, et inhibe la formation de dendrites de lithium.
10 Remarques supplémentaires sur la conception de batteries selon l'invention L'organe anodique selon l'invention, qui se transforme en anode lors du premier chargement de la batterie par le dépôt (« plating ») de lithium métallique dans le réseau ouvert mésoporeux de l'organe anodique, peut être utilisé pour fabriquer des cellules batteries présentant une très forte densité d'énergie. Afin d'équilibrer les cellules, il faut mettre en face des anodes des cathodes ayant à peu près les mêmes puissances surfaciques et dont la capacité surfacique de l'anode est légèrement supérieure à celle de la cathode pour éviter que le lithium ne vienne au contact de l'électrolyte solide et crée des dendrites de lithium dans l'électrolyte.
Par ailleurs, dans la technologie selon la présente invention, les électrodes ne peuvent pas être imprégnées après l'assemblage de la cellule : l'imprégnation par un électrolyte liquide ferait entrer du liquide dans la structure mésoporeuse de la structure hôte (i.e. dans l'organe anodique) servant d'anode, ne laissant plus de place pour le plating du lithium métallique. La cathode et l'électrolyte doivent par conséquent être solides pour permettre l'assemblage et le fonctionnement de la cellule.
Pour la cathode, soit on choisit une électrode dense et épaisse, mais cette électrode sera alors très résistive. Par exemple, si l'on prend la conductivité électronique du LiMn2O4 comme étant égale à 10-2 S/cm, et un dépôt dense d'environ 100 μm d'épaisseur, alors la résistance d'une électrode de 1 cm2 sera de l'ordre de 10 kOhms. Aussi, pour combiner une forte épaisseur et une forte densité de puissance, on utilise avantageusement dans le cadre de la présente invention une architecture de cathode dans laquelle on a au préalable réalisé un dépôt mésoporeux de nanoparticules de matériaux de cathode. Cette cathode est soumise à un traitement thermique (« frittage ») jusqu'à l'obtention d'une porosité d'environ 30% (qui permet de conserver à la fois une porosité ouverte et une bonne densité d'énergie volumique). Cette architecture dans laquelle les nanoparticules sont frittées permet de s'affranchir de l'utilisation de liants organiques. Ces liants n'étant pas conducteurs ioniques, le fait qu'ils recouvrent partiellement la surface des matériaux actifs réduit également la puissance de la cellule batterie ; ce problème ne se pose pas avec les nanoparticules au moins partiellement frittées.
La surface spécifique d'une telle cathode est très élevée. La réalisation d'un dépôt d'épaisseur nanométrique d'une couche à conduction électronique, tel que le carbone, sur cette surface spécifique interne permet de réduire considérablement la résistance série (ohmique) de la batterie. Cette réduction est d'autant plus importante que la surface spécifique de la cathode est importante et que la conductivité du graphite en surface est élevée ; ladite conductivité augmente avec l'épaisseur du dépôt.
Une telle cathode mésoporeuse peut être obtenue par un procédé dans lequel :
(a) on approvisionne un substrat et une suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d'au moins un matériau actif de cathode, de diamètre primaire moyen D50 compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm,
(b) on dépose sur ledit substrat une couche à partir de ladite suspension colloïdale approvisionnée à l'étape (a), par une technique sélectionnée de préférence dans le groupe formé par : l'électrophorèse, un procédé d'impression, choisi de préférence parmi l'impression par jet d'encre et l'impression flexographique, et un procédé d'enduction, choisi de préférence parmi l'enduction au rouleau, l'enduction au rideau, l'enduction par raclage, l'enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l'enduction par trempage ;
(c) on sèche ladite couche obtenue à l'étape (b) et on la consolide, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche poreuse, de préférence mésoporeuse et inorganique,
(d) on dépose, sur et à l'intérieur des pores de ladite couche poreuse, un revêtement d'un matériau conducteur électronique, de manière à former ladite électrode poreuse.
On peut ainsi obtenir des cathodes comprenant une couche poreuse déposée sur un substrat, ladite couche étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm, Ledit substrat peut être la couche d'électrolyte décrite ci-dessus.
Cette importante surface spécifique de la cathode permet également de réduire la résistance au transport ionique. Ainsi, dans un mode de réalisation avantageux, on imprègne l'électrode, après le dépôt de la nano-couche conducteur électronique, d'un conducteur ionique. Ce conducteur ionique peut être liquide ou solide, ou encore un gel (par exemple un polymère imprégné d'un électrolyte liquide). Il comble les porosités. Ledit conducteur ionique peut être un polymère conducteur ionique, comme décrit ci-dessus en section 5.2.1 ; on peut utiliser du PEO (avec ou sans sel de lithium) fondu pour être suffisamment liquide afin de mouiller dans les mésoporosités. Il est également possible d'imprégner avec des verres conducteurs ioniques fondus (par exemple un verre de type borate, mélangé de borate et de phosphate) ou avec un sulfure.
Le risque de formation de dendrites de lithium à travers les films d'électrolyte solide est pris en charge par l'utilisation d'un électrolyte solide hybride, constitué de nanoparticules de phosphates lithiés, conducteurs des ions lithium et stables chimiquement dans une large plage de potentiel (qui va de 0 à 6V environ). Les polymères énoncés ci-dessus (par exemple les polymères de type PEO) sont lithiophiles et conduisent les ions lithium lorsqu'ils sont amorphes. L'ajout de sels de lithium et autres liquides ioniques dans ces polymères conduisent au maintien d'une structure amorphe, conductrices des ions lithium, mais induisent un risque de formation de dendrites dans le polymère ; ce risque n'existe pas lorsque ces polymères se présentent sous une forme sèche et amorphe.
De la même manière, dans les oxydes céramiques, la formation de dendrites est d'autant moins probable que le matériau d'électrolyte solide est bon isolant électronique. Les électrolytes solides de type Nasicon sont de bien meilleurs isolants électroniques que les grenats par exemple, mais dans toutes ces structures, ce sont les joints de grains qui restent les points faibles en termes de conductivité électroniques, et qui risquent de voir s'amorcer des propagations de dendrites de lithium métallique.
Aussi, afin de disposer d'un film d'électrolyte solide, bon conducteur ionique et bon isolant électronique, ne donnant pas de risques de formation de dendrites, on utilise avantageusement un électrolyte doté d'une structure core-shell, dans laquelle les molécules polymère (par exemple de type PEO), sans électrolyte liquide, entourent des nanoparticules de matériaux d'électrolytes solides de type NASICON. Le nanoconfinement des molécules de polymère, tel que du PEO autour des nanoparticules d'électrolyte solide, permet de le conserver dans un état amorphe avec de bonnes propriétés de conduction ionique, sans ajouts de sels de lithium. L'écorce en PEO assure un bon contact ionique avec l'anode selon l'invention. Dans une variante de ce mode de réalisation on dépose sur la cathode mésoporeuse revêtue de son nanocoating conducteur électronique, un séparateur mésoporeux à base de nanoparticules stables électrochimiquement et isolantes électroniquement. Ce séparateur est imprégné, en même temps que la cathode, par un polymère conducteur ionique. Ce polymère, par exemple le PEO éventuellement mélangé avec des sels de lithium et/ou éventuellement mélangé à des liquides ioniques, est chauffé pour être suffisamment liquide pour pouvoir imprégner l'électrode et le séparateur électrolytique, tous les deux mésoporeux. EXEMPLES : Exemple 1 : Réalisation de la structure hôte mésoporeuse (organe anodique) à base de Li1,4Ca0,2Zr1,8(PO4)3 On a préparé une première solution, aqueuse : 30 ml d'eau ont été versés dans un bécher, et 2,94 g de phosphate de lithium (LiH2PO4) a été ajouté sous agitation. On a maintenu la solution sous agitation jusqu'à ce que le phosphate de lithium soit complément dissous. On a ajouté d'abord 2,17mL d'acide orthophosphorique (H3PO4, 85%wt dans l'eau), puis 0,944g de nitrate de calcium (Ca(NO3)2 · 4H2O) ; on a obtenu une solution aqueuse parfaitement limpide. On a préparé une deuxième solution, alcoolique : 16,13 mL de n-propoxyde de zirconium en solution dans le n-propanol ((Zr(OPr)4, Zirconium(IV) propoxide, solution à 70 wt. % dans le 1-propanol, n° CAS 23519-77-9) ont été dilués dans 100 mL d'éthanol anhydre. La solution alcoolique a ensuite été agitée à l'aide d'un homogénéisateur de type Ultra- turrax™, puis la solution aqueuse a été rapidement ajoutée, sous vive agitation, à la solution alcoolique ; l'agitation a été poursuivie pendant 15 minutes. On a obtenu un milieu réactionnel visqueux contenant un précipité blanc en suspension. Le milieu réactionnel a ensuite été centrifugé à 4000 rpm pendant 20 minutes. Le surnageant incolore a été éliminé. Les pots de centrifugation, contenant le précipité, ont ensuite été placés dans une étuve sous vide afin de sécher le précipité pendant une nuit à 50°C. Le précipité séché a ensuite été granulé via un tamis en nylon de maille 500 µm, à l'aide d'une spatule en nylon. La poudre ainsi obtenue, a ensuite été calcinée pendant une heure à 700°C. 76 g de poudre calcinée, 2300 g d'éthanol et des billes en zircone yttriée de diamètre de 0,1 mm ont ensuite été introduits dans un broyeur à billes de marque WAB. La poudre calcinée a ensuite été broyée pendant 90 minutes dans ce broyeur à billes. Une suspension colloïdale dont la taille de particules est comprise entre 10 nm et 50 nm a été obtenue. Les particules de la suspension colloïdale ont ensuite été fonctionnalisées avec de la polyvinylpyrrolidone (PVP : Mw = 55000 g/mol). Pour ce faire, la suspension colloïdale a été introduite dans un mélange eau-éthanol, et la PVP a été introduite dans ce mélange à hauteur de 10% massique par rapport au Li1,4Ca0,2Zr1,8(PO4)3. La suspension a ensuite été concentrée sous vide jusqu'à un extrait sec de 30%. Cette suspension concentrée a été déposée par raclage sur un substrat en cuivre. Après séchage, la couche a été calcinée à 400°C sous air afin d'éliminer les organiques, suivi d'un second palier rapide vers 650-700° sous atmosphère inerte afin de parfaire la recristallisation du dépôt. Le film obtenu présente une porosité de l'ordre de 50%. Exemple 2 : Réalisation d'un revêtement par ALD sur la structure hôte mésoporeuse (organe anodique) à base de Li1,4Ca0,2Zr1,8(PO4)3 On a déposé une couche mince de ZnO sur la structure hôte mésoporeuse à base de Li1,4Ca0,2Zr1,8(PO4)3 disposée sur son substrat en cuivre obtenue selon l'exemple 1, dans un réacteur ALD de type P300B (fournisseur : Picosun), sous une pression d'argon de 2 mbars à 180°C. L'argon a été utilisé ici à la fois comme gaz porteur et pour la purge. Avant chaque dépôt un temps de séchage de 3 heures a été appliqué. Les précurseurs utilisés étaient l'eau et le diéthylzinc. Un cycle de dépôt était constitué des étapes suivantes : Injection du diéthylzinc, purge de la chambre avec l'Ar, injection de l'eau, purge de la chambre avec l'Ar. Ce cycle est répété pour atteindre une épaisseur de revêtement de 1,5 nm. Après ces différents cycles, on a séché le produit sous vide à 120°C pendant 12 heures pour éliminer les résidus de réactifs en surface. Exemple 3 : Réalisation d'une cathode mésoporeuse à base de LiMn2O4 : On a préparé une suspension de nanoparticules de LiMn2O4 par synthèse hydrothermale selon le procédé décrit dans l'article de Liddle et al. intitulée « A new one pot hydrothermal synthesis and electrochemical charactérisation of Li1+xMn2-yO4 spinel structured compounds », Energy & Environmental Science (2010) vol.3, page 1339-1346 : 14,85 g de LiOH,H2O ont été dissous dans 500 ml d'eau. On a ajouté à cette solution 43,1g de KMnO4 et versé cette phase liquide dans un autoclave. Sous agitation on a ajouté 28 ml d'isobutyraldéhyde et de l'eau jusqu'à atteindre un volume total de 3,54 l. L'autoclave a ensuite été chauffé à 180°C et maintenu à cette température pendant 6 heures. Après un lent refroidissement, on a obtenu un précipité noir en suspension dans le solvant. Ce précipité a été soumis à une succession d'étapes de centrifugation - redispersion dans l'eau, jusqu'à obtenir une suspension agrégée avec une conductivité d'environ 300 µS/cm et un potentiel zeta de -30mV. Les agrégats obtenus étaient constitués de particules primaires agrégées de taille de 10 à 20 nm. Les agrégats obtenus avaient une forme sphérique et un diamètre moyen d'environ 150 nm ; ils ont été caractérisés par diffraction aux rayons X et microscopie électronique. On a ensuite ajouté à la suspension aqueuse d'agrégats environ 10 à 15 % en masse de polyvinylpyrrolidone (PVP) à 360 000 g/mol. L'eau a été évaporée jusqu'à ce que la suspension d'agrégats ait un extrait sec de 10%. L'encre ainsi obtenue a été appliquée sur un feuillard en acier inoxydable (316L) d'une épaisseur de 5 µm. La couche obtenue a été séchée dans une étuve contrôlée en température et d'humidité afin d'éviter la formation de fissures au séchage. On a répété le dépôt d'encre et le séchage pour obtenir une couche d'environ 10 µm d'épaisseur. Cette couche a été consolidé à 600 °C pendant 1 h dans l'air afin de souder les nanoparticules primaires entre elles, d'améliorer l'adhérence au substrat et de parfaire la recristallisation du LiMn2O4. La couche poreuse ainsi obtenue présente une porosité ouverte d'environ 45 % en volume avec des pores d'une taille comprise entre 10 nm et 20 nm. La couche poreuse a ensuite été imprégnée par une solution de saccharose, puis a été recuite à 400°C sous N2 afin d'obtenir un nano-revêtement de carbone sur la totalité de la surface accessible. Exemple 4 : Fabrication d'une batterie utilisant un organe anodique selon l'invention Des structures hôtes mésoporeuses (organe anodique) à base de Li1,4Ca0,2Zr1,8(PO4)3 d'une épaisseur d'environ 100 µm ont été réalisées selon l'exemple 1. On a appliqué une couche de ZnO selon l‘exemple 2. Le collecteur de courant anodique était en Ti, Ni ou Mo (épaisseur environ 5 µm à 10 µm). On a réalisé des cathodes en Li1,2Ni0,13Mn0,54Co0,13O2 d'une épaisseur de 150 µm avec une mésoporosité de 35 % ; un nano-revêtement de carbone a été appliqué comme décrit à la fin de l'exemple 3 ci-dessus. Le collecteur de courant cathodique était en Cu ou Mo (épaisseur environ 5 µm à 10 µm). On a imprégné les cathodes avec une solution comprenant du PEO et du lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole (LiTDI) fondu. Le liquide ionique rentre instantanément par capillarité dans les porosités. Le système a été maintenu en immersion pendant 1 minute, puis la surface a été séchée par une lame de N2. On a déposé une couche dense de nanoparticules de Li1,4Ca0,2Zr1,8(PO4)3 enrobées de PEO (alternativement : nanoparticules de Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 enrobées de PEO) sur l'organe anodique et sur la cathode ; ces nanoparticules avaient une distribution de taille polydisperse comme décrit dans le mode de réalisation particulier dans la partie Description. On a assemblé les deux sous-systèmes de manière à ce que les couches de Li1,4Ca0,2Zr1,8(PO4)3 enrobées de PEO soient en contact. Cet assemblage a été réalisé par pressage ; on a ainsi formé une cellule. Exemple 5 : Fabrication d'une batterie utilisant un organe anodique selon l'invention On a fabriqué d'autres batteries selon l'invention, qui présentaient la structure suivante : Le collecteur anodique était une feuille en cuivre ou molybdène d'un épaisseur d'environ 5 µm à 10 µm. L'organe anodique, déposé sur ce collecteur, avait une épaisseur d'environ 100 µm et était en Li1,4Ca0,2Zr1,8(PO4)3, avec une mésoporosité d'environ 50% ; un revêtement de ZnO a été déposé dans ce réseau mésoporeux par ALD. Le collecteur de courant cathodique était une feuille en titane, nickel ou molybdène d'une épaisseur d'environ 5 à 10 µm. La cathode, déposée sur ce collecteur avec une épaisseur d'environ 150 µm, était en Li1,2Ni0,13Mn0,54Co0,13O2 , avec une mésoporosité d'environ 35 % ; un revêtement de carbone a été déposé dans ce réseau mésoporeux par ALD ou CSD. Le séparateur était une couche de Li1,4Ca0,2Zr1,8(PO4)3 ou Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 avec du PEO. L'électrolyte d'imprégnation de la cathode était du PEO comprenant du LiTDI. Cette batterie présentait une densité de capacité volumique d'environ 400 mAh/cm3 et une densité d'énergie volumique d'environ 1450 mWh/cm3. Exemple 6 : Fabrication d'une batterie utilisant un organe anodique selon l'invention On a fabriqué d'autres batteries selon l'invention, qui présentaient la même structure que celles de l'exemple 5, mais avec les différences suivantes : L'organe anodique avant une épaisseur d'environ 55 µm. La cathode était en LiMn1,5Ni0,5Mn0,5O4, son épaisseur était d'environ 150 µm avec une mésoporosité d'environ 35 % et un revêtement de carbone dans ce réseau mésoporeux. Cette batterie présentait une densité de capacité volumique d'environ 220 mAh/cm3 et une densité d'énergie volumique d'environ 1000 mWh/cm3.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un organe anodique pour une batterie à ions de lithium, ladite batterie comprenant au moins une cathode, au moins un électrolyte et au moins une anode, ladite anode comprenant : ledit organe anodique, comprenant une couche poreuse disposée sur un substrat, ladite couche poreuse présentant une porosité comprise entre 35% et 70% en volume, et du lithium métallique chargé à l'intérieur des pores de ladite couche poreuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) on approvisionne un substrat, et une suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules monodisperses d'au moins un premier matériau isolant électriquement et conducteur des ions de lithium de diamètre primaire moyen D50 compris entre 5 nm et 100 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen inférieur à 500 nm,
(b) on dépose sur ladite surface dudit substrat une couche poreuse par un procédé sélectionné dans le groupe formé par l'électrophorèse, le procédé d'impression par jet d'encre, le raclage, la pulvérisation, l'impression flexographique, l'enduction au rouleau, l'enduction au rideau, l'enduction par slot-die et le procédé de trempage-retrait, à partir de ladite suspension colloïdale approvisionnée à l'étape (a), sachant que ledit substrat peut être un substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique de la batterie ou un substrat intermédiaire,
(c) on sèche ladite couche poreuse obtenue à l'étape (b), de préférence sous un flux d'air, le cas échéant avant ou après avoir séparée ladite couche poreuse de son substrat intermédiaire, puis, optionnellement on effectue un traitement thermique de la couche séchée.
2. Procédé de fabrication d'un organe anodique selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat est un substrat intermédiaire, et dans lequel on approvisionne aussi lors de l'étape (a) o au moins une feuille électriquement conductrice pouvant servir de collecteur de courant de la batterie, o une colle conductrice ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules monodisperses d'au moins un second matériau conducteur des ions de lithium de diamètre primaire moyen D50 compris entre 5 nm et 100 nm ; et après la séparation de ladite couche poreuse de son substrat intermédiaire, on effectue un traitement thermique de la couche poreuse, puis on dépose sur au moins une face, de préférence sur les deux faces, de ladite feuille électriquement conductrice, une couche mince de colle conductrice ou une couche mince de nanoparticules à partir de la suspension colloïdale comprenant des nanoparticules monodisperses d'au moins un second matériau conducteur des ions de lithium, le second matériau conducteur des ions de lithium étant de préférence identique au premier matériau conducteur des ions de lithium ; puis on colle la couche poreuse sur ladite face, de préférence sur les deux faces de ladite feuille électriquement conductrice.
3. Procédé de fabrication d'un organe anodique selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel après l'étape (c) ou on dépose, de préférence par la technique de dépôt de couches atomiques ALD ou par voie chimique en solution CSD, lors d'une étape (d) une couche d'un matériau lithiophile sur et à l'intérieur des pores de la couche poreuse.
4. Procédé de fabrication d'un organe anodique selon la revendication 3, dans lequel le matériau lithiophile est choisi parmi le ZnO, Al, Si, CuO.
5. Procédé de fabrication d'un organe anodique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat métallique est choisi parmi les feuillards de cuivre, de nickel, les feuillards de molybdène, les feuillards d'alliage comprenant au moins du cuivre, ou du nickel, ou du chrome.
6. Procédé de fabrication d'un organe anodique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diamètre primaire desdites nanoparticules monodisperses est compris entre 10 nm et 50 nm, de préférence entre 10 nm et 30 nm.
7. Procédé de fabrication d'un organe anodique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diamètre moyen des pores de la couche poreuse est compris entre 2 nm et 500 nm, de préférence compris entre 2 nm et 80 nm, préférentiellement compris entre 6 nm et 50 nm et encore plus préférentiellement entre 8 nm et 30 nm.
8. Procédé de fabrication d'un organe anodique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche poreuse présente une porosité d'environ 50 % en volume. 9. Procédé de fabrication d'un organe anodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit matériau conducteur des ions de lithium est sélectionné dans le groupe formé par : o les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4 ; le LiPO3 ; le Li3Al0,4Sc1,6(PO4)3 appelés « LASP » ; le Li1+xZr2- xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li1+2xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 tel que le Li1,2Zr1,9Ca0,1(PO4)3 ou le Li1,4Zr1,8Ca0,2(PO4)3 ; le LiZr2(PO4)3 ; le Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3 avec 1,8 < x < 2,3 ; le Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(PO4)3 avec M=Al ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou le Li1+xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-xP3O12 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ; o les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2-xMx)(BO3)3 avec M=Al ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3BO3, le Li3BO3-Li2SO4, le Li3BO3-Li2SiO4, le Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4 ; le Li3Al0,4Sc1,6(BO3)3; le Li1+xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li1+2xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 tel que le Li1,2Zr1,9Ca0,1(BO3)3 ou le Li1,4Zr1,8Ca0,2(BO3)3; le LiZr2(BO3)3 ; le Li1+3xZr2(B1-xSixO3)3 avec 1,8 < x < 2,3 ; le Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3 avec 0 < x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2- xMx)(BO3)3 avec M=Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al et/ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3 avec M = Al et/ou Y 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyB3-yO9 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyB3-yO9 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzB3-zO9 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou le Li1+xZr2-xCax(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments ; o les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3PO4-xN2x/3 et le Li3BO3-xN2x/3 avec 0 < x < 3 ; o les composés lithiés à base d'oxynitrure de lithium et de phosphore, appelés « LiPON », sous forme de LixPOyNz avec x ~2,8 et 2y+3z ~7,8 et 0,16 ≤ z ≤ 0,4, et en particulier le Li2,9PO3,3N0,46, mais également les composés LiwPOxNySz avec 2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwPOxNySz avec 3,2 ≤ x ≤ 3,8, 0,13 ≤ y ≤ 0,4, 0 ≤ z ≤ 0,2 , 2,9 ≤ w ≤ 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAlyOuNvSw avec 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2,9≤t≤3,3, 0,84≤x≤0,94, 0,094≤y≤0,26, 3,2≤u≤3,8, 0,13≤v≤0,46, 0≤w≤0,2 ; o les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore, appelés respectivement « LiPON » et « LIBON », pouvant également contenir du silicium, du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore, soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ; o les composé lithiés à base d'oxynitrure de lithium, de phosphore et de silicium appelés « LiSiPON », et en particulier le Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0 ; o les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio- LiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le phosphore et le soufre); o les oxynitrures de lithium de type LiBSO tels que (1−x)LiBO2 - xLi2SO4 avec 0,4 ≤ x ≤ 0,8 ; o les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si2O5, Li2SiO3, Li2Si2O6, LiAlSiO4, Li4SiO4, LiAlSi2O6 ; o les électrolytes solides de type anti-pérovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3- x)Mx/2OA avec 0 < x ≤ 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3- x)M3 x/3OA avec 0 ≤ x ≤ 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i-Z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 < z < 1.
10. Procédé de fabrication d'une anode se trouvant à l'intérieur d'une batterie à ions de lithium, ladite batterie comprenant au moins une cathode, au moins un électrolyte et au moins une anode, ladite anode comprenant un organe anodique susceptible d'être fabriqué par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit procédé de fabrication de l'anode étant caractérisé en ce que l'on charge les pores de ladite couche poreuse en lithium métallique lors de la première charge de la batterie.
11. Organe anodique pour une batterie à ions de lithium d'une capacité ne dépassant pas 1 mA h, susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
12. Procédé de fabrication d'une batterie à ions de lithium non chargée, mettant en œuvre le procédé de fabrication d'un organe anodique selon l'une des revendications 1 à 9 et comprenant les étapes :
(1) Préparation d'un organe anodique disposé sur un substrat, de préférence sur un substrat métallique, ou collé sur une feuille électriquement conductrice, ledit substrat ou ladite feuille électriquement conductrice pouvant servir de collecteur de courant de la batterie ;
(2) Préparation d'une cathode sur un substrat, qui peut être un substrat métallique pouvant servir de collecteur de courant de la batterie ;
(3) Dépôt d'une suspension colloïdale de particules d'électrolyte solide sur l'anode et/ou su la cathode, suivi d'un séchage ;
(4) Empilement face-à-face de l'organe anodique et de la cathode, suivi d'un thermopressage.
13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, comprenant les étapes :
(i) Approvisionnement d'une couche de cathode disposée sur un substrat capable de servir de collecteur de courant de la batterie, de préférence sur un substrat métallique ; d'une suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules monodisperses d'au moins un premier matériau isolant électriquement et conducteur des ions de lithium de diamètre primaire moyen D50 compris entre 5 nm et 100 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen inférieur à 500 nm ; d'au moins un substrat ledit substrat pouvant être un substrat métallique capable de servir de collecteur de courant de la batterie ou être un substrat intermédiaire ; lorsqu'un substrat intermédiaire est approvisionné, approvisionnement o d'au moins une feuille électriquement conductrice pouvant servir de collecteur de courant de la batterie, o d'une colle conductrice ou d'une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules monodisperses d'au moins un second matériau conducteur des ions de lithium de diamètre primaire moyen D50 compris entre 5 nm et 100 nm ;
(ii) Dépôt d'au moins une couche poreuse, par électrophorèse, par le procédé d'impression par jet d'encre, par raclage, par pulvérisation, par impression flexographique, par enduction au rouleau, par enduction au rideau ou par dip-coating, à partir de ladite suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules monodisperses du au moins premier matériau conducteur des ions de lithium sur ledit substrat et/ou sur ladite couche de cathode ;
(iii) Séchage de la couche ainsi obtenue à l'étape (ii), le cas échéant avant ou après avoir séparée la couche de son substrat intermédiaire, suivi optionnellement d'un traitement thermique, de préférence sous atmosphère oxydante, de la couche séchée obtenue; a. et lorsqu'un substrat intermédiaire est employé, dépôt sur au moins une face, de préférence sur les deux faces, de ladite feuille électriquement conductrice, d'une couche mince de colle conductrice ou d'une couche mince de nanoparticules à partir de la suspension colloïdale comprenant des nanoparticules monodisperses d'au moins un second matériau conducteur des ions de lithium le second matériau conducteur des ions de lithium étant de préférence identique au premier matériau conducteur des ions de lithium ; b. suivi du collage de la couche poreuse sur ladite face, de préférence sur les deux faces de ladite feuille électriquement conductrice ;
(iv) Optionnellement, déposition par la technique de dépôt de couches atomiques ALD d'une couche d'un matériau lithiophile sur et à l'intérieur des pores de la couche poreuse obtenue à l'étape (iii) ;
(v) Optionnellement, déposition d'une couche d'électrolyte solide sur la couche de cathode et/ou sur la couche poreuse obtenue à l'étape (iii) et/ou l'étape (iv), ladite couche d'électrolyte solide étant obtenue à partir de matériaux d'électrolyte ayant une conductivité électronique inférieures à 10-10 S/cm, de préférence inférieure à 10-11 S/cm, stables électrochimiquement au contact du lithium métallique et au potentiel de fonctionnement des cathodes, ayant une conductivité ionique supérieure à 10-6 S/cm, préférentiellement supérieure à 10-5 S/cm ;
(vi) Séchage de la couche ainsi obtenue à l'étape (v) ;
(vii) Réalisation d'un empilement comprenant une succession alternée des couches de cathode et poreuse, de préférence décalées latéralement ;
(viii) Pressage à chaud de l'empilement obtenu à l'étape (vii) de manière à juxtaposer les films obtenus à l'étape (v) présents sur les couches d'anode et de cathode, et à obtenir un empilement assemblé.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel l'étape de déposition d'une couche d'électrolyte solide est réalisée à partir d'une suspension de nanoparticules cœur- écorce comprenant des particules d'un matériau pouvant servir comme électrolyte, sur lesquelles se trouvent greffées une écorce en polymère, de préférence sélectionné dans le groupe formé par le poly(éthylène oxyde) abrégé PEO, le poly(propylène oxyde) abrégé PPO, le polydiméthylsiloxane abrégé PDMS, le polyacrylonitrile PAN, le poly(méthyl méthacrylate de méthyl) abrégé PMMA, le poly(vinyl chloride) abrégé PVC, le poly(fluorure de vinylidène fluoride) abrégé PVDF, le poly(fluorure de vinylidène-co- hexafluoropropylène, le poly(acide acrylique) abrégé PAA .
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le polymère de l'écorce des nanoparticules cœur-écorce est un polymère greffé comportant des groupements ioniques possédant des ions de lithium ou des groupements OH dont l'hydrogène a été, au moins en partie, de préférence totalement, substitué par du lithium.
16. Procédé de fabrication d'une batterie non chargée, selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel après la dernière étape, on dépose successivement, de manière alternée, sur l'empilement assemblé, un système d'encapsulation qui comprend une première couche de polymère, suivi d'une deuxième couche isolante inorganique, cette séquence pouvant être répétée plusieurs fois, sachant que ladite couche polymérique peut être choisie notamment parmi le parylène, le parylène de type F, le polyimide, les résines époxy, le polyamide et/ou un mélange de ceux-ci, et ladite couche inorganique peut être choisie notamment parmi les céramiques, les verres, les vitrocéramiques, qui sont avantageusement déposés par ALD ou HDPCVD.
17. Procédé de fabrication d'une batterie chargée, mettant en œuvre le procédé de fabrication d'une batterie non chargée selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, comprenant une étape additionnelle de chargement des pores de la couche poreuse en lithium métallique lors de la première charge de la batterie non chargée.
18. Anode pour une batterie à ions de lithium d'une capacité ne dépassant pas 1 mA h, susceptible d'être obtenue par le procédé selon la revendication 10, ladite anode comprenant une couche poreuse, présentant une porosité comprise entre 35 % et 70 % en volume, et de préférence entre 35 % et 55 % en volume, déposée sur un substrat métallique, et du lithium métallique chargé à l'intérieur des pores de la couche poreuse, ladite anode se trouvant à l'intérieur d'une batterie à ions de lithium.
19. Batterie à ions de lithium non chargée avec une capacité ne dépassant pas 1 mA h, comprenant au moins un organe anodique selon la revendication 11.
20. Batterie à ions de lithium avec une capacité ne dépassant pas à 1 mA h, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une anode selon la revendication 18, de préférence avec une épaisseur d'anode supérieure à 20 μm.
21. Batterie à ions de lithium selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisée en ce qu'elle comprend un électrolyte solide constitué de nanoparticules d'un conducteur d'ions de lithium, qui peut être de type NASICON, lesdites nanoparticules étant enrobés d'une phase polymère d'une épaisseur inférieure à 150 nm, de préférence inférieure à 100 nm et encore plus préférentiellement inférieure à 50 nm, ladite phase polymère étant de préférence sélectionnée dans le groupe formé par le poly(éthylène oxyde) abrégé PEO, le poly(propylène oxyde) abrégé PPO, le polydiméthylsiloxane abrégé PDMS, le polyacrylonitrile PAN, le poly(méthacrylate de méthyl) abrégé PMMA, le poly(vinyl chloride) abrégé PVC, le poly(fluorure de vinylidène) abrégé PVDF, le poly(acide acrylique) abrégé PAA, le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène ; l'épaisseur de cet électrolyte solide est de préférence inférieure à 20 μm, et encore plus préférentiellement inférieure à 10 μm.
22. Batterie à ions de lithium selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisée en ce qu'elle comprend une cathode comportant un réseau mésoporeux continu en oxyde lithié mésoporeux, revêtu d'une nanocouche d'un matériau conducteur électronique tel que le carbone, la mésoporosité de cette cathode étant de préférence comprise entre 25 % et 50 % en volume, et ladite cathode étant remplie d'une phase conductrice d'ions de lithium.
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