EP4196617A1 - Verfahren zur herstellung von rohstahl und aggregat zu dessen herstellung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von rohstahl und aggregat zu dessen herstellung

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EP4196617A1
EP4196617A1 EP21758622.1A EP21758622A EP4196617A1 EP 4196617 A1 EP4196617 A1 EP 4196617A1 EP 21758622 A EP21758622 A EP 21758622A EP 4196617 A1 EP4196617 A1 EP 4196617A1
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EP
European Patent Office
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converter
ppm
furnace
metallic melt
steel
Prior art date
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Pending
Application number
EP21758622.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Weinberg
Frank AHRENHOLD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Publication of EP4196617A1 publication Critical patent/EP4196617A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C21C5/52—Manufacture of steel in electric furnaces
    • C21C5/5211—Manufacture of steel in electric furnaces in an alternating current [AC] electric arc furnace
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    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
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    • C21C5/52—Manufacture of steel in electric furnaces
    • C21C5/54—Processes yielding slags of special composition
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • blast furnace converter route There are essentially two different routes used in steel production today.
  • the blast furnace-converter route the iron ore is reduced and melted down in the blast furnace with the addition of coke.
  • the resulting metallic melt is then oxidized (“refined”) with oxygen in an oxygen blowing converter.
  • Oxygen-affine accompanying elements of the metallic melt e.g. carbon, silicon, manganese, phosphorus
  • Oxygen-affine accompanying elements of the metallic melt e.g. carbon, silicon, manganese, phosphorus
  • sponge iron Directly reduced iron
  • This starting material is melted in an electric arc furnace and can also be freed from oxygen-affinity components by blowing in oxygen, see for example WO 2004/108971 A1.
  • the blast furnace-converter route has the disadvantage that very large amounts of CO 2 are released during the reduction with coke in the blast furnace.
  • the electric steel route has the disadvantage that the removal of elements with an affinity for oxygen and impurities introduced by scrap is generally less efficient.
  • the accompanying elements and impurities have to be further reduced by means of complex, downstream, secondary metallurgical processes.
  • the electrical steel route is mainly used for structural steels and long products for which higher contents of by-elements are permitted.
  • Crude steel with a low content of by-elements which is used as the starting material for ULC steel grades such as IF steels and non-grain-oriented electrical steel, is almost exclusively produced via the blast furnace-converter route. Therefore, the corresponding aggregates are available in the steel mills worldwide to produce and process a suitable crude steel in the required quantity.
  • a ULC (Ultra Low Carbon) steel grade is understood to mean a steel grade with a carbon content C of at most 150 ppm (0.015% by weight), in particular at most 100 ppm, preferably at most 50 ppm, in particular at most 30 ppm.
  • IF steel is understood to mean a ULC steel grade which also has a nitrogen content N of at most 50 ppm (0.005% by weight), preferably at most 30 ppm.
  • Non-grain-oriented electrical steel grade is understood as meaning an IF steel which also has a silicon content Si of 1.0-5.0%, preferably 2.0-4.0%.
  • the specified element contents of the steel grades refer to the solidified steel after casting, for example in a continuous casting plant.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for producing low-nitrogen crude steel in which CO 2 emissions are reduced and as many existing units as possible can continue to be used in order to keep the investment in the technology changeover low.
  • the process for producing low-nitrogen crude steel includes at least the following process steps:
  • an intermediate treatment in particular a desulfurization of the metallic melt, is carried out.
  • the intermediate treatment can include slagging and/or desilication.
  • the invention also relates to a unit for carrying out such a method.
  • the unit comprises a melting furnace with arc resistance heating for producing a metallic melt and a converter arranged downstream of the melting furnace for refining the metallic melt into liquid crude steel.
  • a desulphurization plant is arranged immediately downstream of the melting furnace and the converter is arranged immediately downstream of the desulfurization plant.
  • directly downstream and “directly upstream” are understood to mean that the respective systems directly follow one another. Between such directly consecutive systems, only a transport of the material and/or an intermediate storage of the material takes place. In particular, the material is not cleaned, mixed with other substances or otherwise processed between two such systems.
  • An element symbol in square brackets denotes the content of this element (here nitrogen) in percent by weight in the molten metal.
  • An element symbol in round brackets e.g. "(P)" denotes the content of this element (here phosphorus) in percent by weight in the slag.
  • An element symbol without parentheses e.g. "C” indicates the content of that element (here carbon) in percent by weight in the cast steel.
  • Electric Arc Furnace EAF which forms electric arcs between the electrode and the metal. This includes the AC Arc Melting Furnace (EAFac), the DC Arc Melting Furnace (EAFdc) and the Ladle Furnace (LF).
  • Resistance arc heating furnaces that form arcs between the electrode and the charge or slag or that heat the charge or slag by means of the Joule effect.
  • SAFac alternating current arc reduction furnaces
  • SAFdc direct current arc reduction furnaces
  • this also includes furnaces where the electrode can end just above the slag.
  • the slag is not shielded by the charge, at least in the area of the electrode. The slag is therefore open at the top and the brush-shaped arc forming the slag can be seen from above.
  • This type of furnace is called an Open Slag Bath Furnace (OBSF).
  • OBSF Open Slag Bath Furnace
  • Direct arc arc furnaces operate with an oxidizing atmosphere to burn off the unwanted tramp elements.
  • resistance arc heating furnaces are operated with a reducing atmosphere.
  • directly reduced iron and/or scrap is melted in a melting furnace with arc resistance heating to form a metallic melt and a slag is formed at the same time.
  • the treatment in the melting furnace with arc resistance heating is followed by charging into a converter and refining of the metallic melt in the converter to liquid raw steel.
  • technically pure oxygen is blown onto the metallic melt from above with an extendable lance, with in particular 30 to 80 Nm 3 (standard cubic meters) technically pure oxygen per tonne of metallic melt, preferably 40 to 60 Nm 3 technically pure oxygen per tonne of metallic melt melt is used.
  • the oxygen is blown onto the molten metal for a period of 10 to 40 minutes.
  • the period of time is preferably at least 12, particularly preferably at least 15 minutes. Irrespective of this, the time period is preferably a maximum of 35, particularly preferably a maximum of 30 minutes.
  • a converter is known to be used for the oxidizing removal of accompanying elements. This relates in particular to the carbon, so that in the converter the metallic melt is converted into crude steel with a carbon content [C] of at most 600 ppm, preferably at most 500 ppm.
  • the carbon content [C] of the raw steel is at least 200 ppm, preferably at least 300 ppm.
  • the converter is designed in particular as an oxygen blowing converter.
  • the carbon content of the raw steel [C] is further reduced to the carbon content C of the ULC steel grade of a maximum of 150 ppm, in particular a maximum of 100 ppm, preferably a maximum of 50 ppm, in particular a maximum 30 ppm.
  • Oxygen blowing converters also known as Linz-Donauwitz converters (LD converters) in technical jargon, comprise a tiltable converter vessel lined with a refractory lining.
  • LD converters Linz-Donauwitz converters
  • the metallic melt removed from the melting furnace is charged into the converter.
  • the converter can also be charged with scrap that is used as a coolant.
  • pig iron from a blast furnace process can also be added. This will be the case, for example, during the conversion of an existing unit.
  • the metallic melt is refined in the converter.
  • oxygen is blown onto the molten metal through an extendable, water-cooled lance.
  • the then intense oxidation of the iron and the accompanying elements causes the accompanying elements to be reduced to the desired level after a blowing time of 10 to 40 minutes and any scrap used is melted.
  • the burned iron companions escape as gases or are bound in the liquid slag by the now added lime.
  • an inert gas typically argon and nitrogen
  • Argon is therefore preferably used as the inert gas for the mixing.
  • the proportion of nitrogen in the inert gas is reduced during refining, so that at the end of refining there is little or no nitrogen in the inert gas.
  • the oxidation of carbon as an accompanying element leads to the formation of CO bubbles within the metallic melt. Due to the low nitrogen partial pressure in the CO bubbles, the nitrogen [N] dissolved in the metallic melt diffuses into the CO bubbles and leaves the melt with the CO. This denitrification process continues as long as CO bubbles form, i.e. as long as there is sufficient carbon in the metallic melt that can be oxidized to CO. It is therefore advantageous for the denitrification process if the metal melt has a ratio of carbon content to nitrogen content [C]/[N] immediately before refining that is at least 20, preferably at least 100, in particular at least 200, particularly preferably at least 500, in particular at least is 1000.
  • the carbon content [C] of the metallic melt immediately before refining is at least 1.0%, preferably at least 1.5%, particularly preferably at least 2.0%. In a further preferred embodiment variant, the carbon content [C] of the metallic melt immediately before refining is at most 5.0%, preferably at most 4.5%, particularly preferably at most 4.0%.
  • the tapped liquid crude steel has a nitrogen content [N] of at most 50 ppm, preferably at most 40 ppm, in particular at most 30 ppm, particularly preferably at most 25 ppm, in particular at most 20 ppm.
  • the converter is designed to be largely closed, in order to reduce, in particular to completely prevent, the re-introduction of nitrogen from the ambient atmosphere. This is additionally supported by the formation of the CO.
  • the amount of CO is so large that the ambient air is displaced at the surface of the melt, so that the uptake of nitrogen from the ambient air is suppressed.
  • the nitrogen content during refining in the converter is reduced more than is actually required for the steel grade to be produced.
  • the nitrogen content [N] of the liquid raw steel after refining is reduced to a maximum of 25 ppm, preferably to a maximum of 20 ppm.
  • the method according to the invention described makes it possible on the one hand to successfully reduce the nitrogen content if the nitrogen content of the metallic melt is above 50 ppm and on the other hand to keep the nitrogen content low or even to reduce it further if the nitrogen content is below 50 ppm.
  • the nitrogen content [N] of the liquid crude steel after refining is 50 ppm or less in any case.
  • the carbon content [C] of the metallic melt is increased in the melting furnace and/or in the converter.
  • the carbon content is thus increased before refining in the converter. This is to ensure that sufficient CO bubbles form during refining to enable an efficient denitrification process.
  • the carbon content [C] of the metallic melt is increased to such an extent that, immediately before refining, the ratio of carbon content to nitrogen content [C]/[N] is at least 20, preferably at least 100, in particular at least 200, particularly preferably at least 500. is in particular at least 1000.
  • the carbon content [C] of the metallic melt is achieved in particular by blowing in coke or process gases/coal dust in the melting furnace or converter.
  • the iron content (Fe) of the slag in the melting furnace is less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight. This makes the process particularly efficient, since the loss of iron through the slag is particularly low. Such low iron contents can be achieved in particular by using the melting furnace with arc resistance heating. In the melting furnace with direct arcing, which is operated in an oxidizing manner, there are higher yield losses due to the oxidizing atmosphere form of FeO in the slag, making this type of furnace less efficient to use. The combination of a resistance arc furnace with a downstream converter is therefore materially more efficient than a direct arc furnace that combines melting and oxidation in one step. Incidentally, the arc resistance heating furnace is also more energy efficient, since the direct arc furnace has high energy losses when the arc is not well shielded by foamy slag.
  • the melting furnace with arc resistance heating is designed to be closed. On the one hand, this prevents heat loss and, on the other hand, reduces the entry of oxygen, so that a reducing furnace atmosphere is maintained and the oxidation losses are therefore low.
  • the oxygen content is at least 400 ppm, preferably at least 600 ppm, particularly preferably at least 800 ppm.
  • the oxygen content is at most 2100 ppm, preferably at most 2000 ppm, particularly preferably at most 1800 ppm.
  • this oxygen content means that denitrification to the specified nitrogen contents [N] of 50 ppm or less by means of vacuum treatment does not take place efficiently. Research has shown that such vacuum denitrification can only be carried out economically at the lowest oxygen concentrations [0] of 100 ppm or less.
  • a vacuum denitrification in secondary metallurgy would also raise further problems. On the one hand, an additional investment would be required for the corresponding aggregates. On the other hand, every change in the secondary metallurgical process in the production of a steel grade means that the manufacturing process has to be re-specified for the end customer.
  • the inventive method for producing a crude steel has the advantage that the further processing in secondary metallurgy remains unchanged and consequently no re-certification is required.
  • a low-nitrogen raw steel can be produced which at the same time is particularly low in carbon and can therefore be used as a starting product for the production of ULC steel grades.
  • the carbon content of the crude steel is less than 600 ppm, preferably less than 500 ppm
  • the nitrogen content is less than 50 ppm, preferably less than 30 ppm.
  • a further advantage of the method according to the invention is the low silicon content of the liquid crude steel after it has been tapped in the converter. During refining in the converter, silicon is oxidized very effectively and then carried out by the slag, so that the Si content [Si] before the converter is irrelevant.
  • the Si content of the tapped liquid raw steel is at most 300 ppm, preferably at most 200 ppm.
  • the Si content [Si] of the metallic melt when charging into the converter can be up to 1.5%.
  • a further advantage of the method according to the invention with a converter compared to the classic electric steel route with a melting furnace with direct arcing is the proportion of slag. While a slag content of 100-120 kg/t can be realized in the converter, the slag content in a melting furnace with direct arc exposure is only around 50 kg/t.
  • the larger standard volume flow during refining in the converter means that the slag and melt are thoroughly mixed. An emulsion is formed Melting droplets in the slag. This leads to a larger reactive surface area between the melt and the slag, which has a positive effect on dephosphorization.
  • the deposition of phosphorus as P 2 O 5 in the slag is an equilibrium reaction.
  • desulfurization can optionally be carried out after the metallic melt has been removed from the melting furnace and before it is charged into a converter.
  • a converter for this purpose, in particular calcium oxide and/or calcium carbide and/or magnesium is added to the metallic melt.
  • the iron sulfide FeS contained reacts to form calcium sulfite CaS or magnesium sulfite MgS.
  • the CaS or MgS formed is then bound in a basic slag.
  • the sulfur content [S] of the metallic melt immediately before refining (and thus after the optional desulfurization) is up to 1500 ppm.
  • the sulfur content [S] of the tapped liquid crude steel is also up to 1500 ppm.
  • the metallic melt and the tapped liquid raw steel can optionally contain manganese.
  • the manganese [Mn] content of the metallic melt immediately before refining is up to 0.5%.
  • the manganese content [Mn] of the tapped liquid crude steel is a maximum of 0.4%.
  • the metallic melt and/or the tapped liquid raw steel can contain other unavoidable impurities, which can total up to 2.0%.
  • the iron content [Fe] of the metallic melt immediately before refining is at least 90.0%.
  • the iron content [Fe] of the tapped liquid crude steel is at least 97.0%.
  • the metallic melt has at least one, preferably several, in particular all, element contents of accompanying elements from the following list immediately before refining:
  • Carbon [C] at least 1.0%, in particular at least 1.5%, at most 5.0%, in particular at most 4.5%,
  • Nitrogen [N] maximum 450 ppm, in particular more than 50 ppm,
  • the metallic melt contains immediately before refining:
  • Carbon [C] at least 1.0%, in particular at least 1.5%, at most 5.0%, in particular at most 4.5%,
  • Nitrogen [N] maximum 450 ppm, in particular more than 50 ppm,
  • the remainder is iron and unavoidable impurities, with the impurities making up a maximum total of 2.0%.
  • the tapped liquid crude steel has at least one, preferably several, in particular all, element contents of accompanying elements from the following list:
  • the tapped liquid crude steel contains:
  • the remainder is iron and unavoidable impurities, the impurities making up a maximum total of 2.0% by weight.
  • the method according to the invention with a converter has the further advantage that the composition of the smelting furnace slag can be freely adjusted, while the slag in a smelting furnace with direct arcing is usually optimized for foaming and therefore cannot be varied at will.
  • the composition can therefore be set similar to the composition of blast furnace slag, for example. Therefore, the smelting furnace slag can be reused in the same way as blast furnace slag, for example in the cement industry.
  • the resistance arc heating furnace comprises at least one electrode which is a Soderberg electrode.
  • a Söderberg electrode comprises a metal jacket with ribs (so-called baffles) arranged on the inside.
  • the metal jacket is continuously filled with electrode mass, for example in the form of briquettes or in the form of blocks or cylinders. Because the electrode worn out during operation at the end facing the melt, the electrode is continuously lowered during operation and refilled with electrode material from above. In addition, the sheet metal jacket is continuously lengthened by welding.
  • the resistance arc heating furnace has exactly three electrodes and is powered by three-phase alternating current.
  • the method includes an upstream direct reduction method for producing the directly reduced iron.
  • the unit then comprises a direct reduction plant upstream, preferably immediately upstream, of the resistance arc heating furnace.
  • a solids reaction takes place, removing oxygen from the iron ore.
  • coal or natural gas are used as reducing agents for this purpose.
  • hydrogen has also been proposed as a reducing agent.
  • the reaction takes place below the melting point of the iron ore, so the shape of the ore remains unchanged. Because the removal of oxygen results in a weight reduction of about 27-30%, the reaction product has a honeycomb microstructure (solid porous iron with many air-filled interstices). Therefore, directly reduced iron is often referred to as sponge iron.
  • the direct reduction plant comprises a shaft furnace with a reduction zone through which the iron ore passes in the opposite direction to the reducing gas.
  • the reduction zone is arranged above a cooling zone in the shaft furnace.
  • the iron ore then passes through the shaft furnace in a vertical direction from top to bottom.
  • Such shaft furnaces allow a good flow of cooling gas and reducing gas through the iron ore due to the underlying chimney effect.
  • the reduction gas flows through the reduction zone counter to a direction of movement of the iron ore.
  • the cooling gas also flows through the cooling zone counter to a direction of movement of the sponge iron produced.
  • the countercurrent process is therefore used both in the cooling zone and in the reduction zone in order to achieve an efficient reaction between the gases and the solids.
  • CO or H 2 or a mixed gas comprising CO and H 2 is used as the reducing gas.
  • the reduction reactions are as follows (“(s)” means solid, solid; curly brackets indicate gaseous substances):
  • the reducing gas is usually generated from fossil hydrocarbons (e.g. natural gas or coke oven gas).
  • fossil hydrocarbons e.g. natural gas or coke oven gas.
  • the reaction for methane as the starting material is explained below as an example.
  • Other hydrocarbons are also possible as starting material.
  • the reducing gas is generated in a gas reformer from methane, CO 2 and steam (MIDREX® process).
  • the result is a gas cycle in which fresh methane is mixed with the cleaned exhaust gas from the shaft furnace upstream of the gas reformer.
  • the exhaust gas from the shaft furnace contains CO 2 and water vapor as products of the reduction reaction.
  • the reducing gas comprising H 2 and CO is generated from methane, CO 2 and steam.
  • This reducing gas is fed to the shaft furnace, where it reduces the iron ore according to the above reaction equations.
  • the reaction products are CO 2 , water vapor and sponge iron. CO 2 and water vapor and unused reducing gas are mixed with methane and fed back to the gas reformer.
  • the catalyst can be, for example, nickel, which is present in iron-nickel tubes that carry the gas to the shaft furnace.
  • the hot sponge iron itself serves as a catalyst in the lower part of the reduction zone. At the same time, carbon is deposited on the sponge iron, which increases the carbon content of the sponge iron.
  • hydrogen can also be used as the reducing gas, which is produced in particular in a climate-neutral manner by means of electrolysis.
  • the procedure then additionally includes the following step:
  • electrolytically generated hydrogen reduces CO 2 emissions and the consumption of fossil fuels, thereby improving the climate balance of the process.
  • This hydrogen can either completely replace natural gas as a feedstock or be partially mixed into the processes described above in order to reduce natural gas consumption. As the proportion of hydrogen increases, the reduction shifts further and further towards the given reaction equations with H 2 and thus away from the three reaction equations with CO.
  • the direct reduction method comprises a carburizing step in which the directly reduced iron produced is subjected to a carbon-containing gas, so that carbon is deposited on the iron produced.
  • a carbon-containing gas in particular, natural gas or CO 2 can be used as the carbon-containing gas.
  • the carbon-containing gas is preferably introduced into the cooling zone of the shaft furnace in order to simultaneously cool and carburize the directly reduced iron produced.
  • the hot, directly reduced iron in the cooling zone can also act as a catalyst for the carburizing reaction.
  • the carburizing step increases the carbon content of the directly reduced iron and thus also the carbon content of the metallic melt in the downstream furnace. This results in two advantages: On the one hand, the melting point of the directly reduced iron falls, which reduces the energy consumption in the melting furnace. On the other hand, as already explained, a higher carbon content is advantageous for the denitrification mechanism described in the converter arranged downstream.
  • the invention further relates to a method for producing a ULC steel, in particular an IF steel, preferably a non-grain-oriented electrical steel strip, comprising the following steps:
  • the method has the same advantages as the previously explained method for producing low-nitrogen crude steel.
  • the secondary metallurgical treatment of the crude steel produced includes in particular a vacuum treatment.
  • the carbon content [C] of the crude steel produced is reduced from a maximum of 600 ppm to the desired maximum content of the ULC steel grade of a maximum of 150 ppm, preferably a maximum of 100 ppm, preferably a maximum of 50 ppm, in particular a maximum of 30 ppm.
  • the vacuum treatment is carried out in particular using the Ruhrstahl-Heraeus process. Alternatively, vacuum treatment can be carried out using ladle stand degassing.
  • the invention also relates to a unit for carrying out the method described above.
  • the unit comprises a melting furnace with arc resistance heating for producing a metallic melt with a downstream, preferably immediately downstream, arranged converter for refining the metallic melt into liquid raw steel.
  • the unit has the advantages that were explained above in relation to the method.
  • the unit comprises a direct reduction plant upstream, preferably immediately upstream, of the melting furnace with arc resistance heating and/or a secondary metallurgical plant downstream, preferably immediately downstream of the converter.
  • the direct connection of the direct reduction plant to the smelting furnace has the advantage that the directly reduced iron produced can be charged into the smelting furnace while it is still hot. This reduces the use of energy when melting.
  • the direct connection of the secondary metallurgical plant to the converter is also advantageous, since the liquid crude steel can then be fed directly to further processing.
  • the invention also relates to a unit for carrying out the method described above for producing a ULC steel.
  • the unit comprises a resistance arc heating furnace for producing molten metal with a downstream converter for refining the molten metal into liquid crude steel, a secondary metallurgy plant downstream of the converter, and a continuous casting plant downstream of the secondary metallurgy plant.
  • the secondary metallurgical plant is designed in particular as a vacuum degassing plant, preferably an RH plant.
  • the invention further relates to a conversion of an existing unit for the production of low-nitrogen crude steel with a blast furnace and an existing converter arranged downstream of the blast furnace by adding a melting furnace with arc resistance heating upstream, preferably immediately upstream, of the existing converter and decommissioning the existing blast furnace.
  • the blast furnace can be replaced by a simple melting furnace with arc resistance heating as described.
  • This combination results in the synergetic effects explained with reference to the method.
  • this is the particularly low nitrogen content of the crude steel produced.
  • this conversion can be implemented comparatively inexpensively, since the existing converter can continue to be used.
  • the other secondary metallurgical plants arranged downstream can continue to be used in an identical manner.
  • This has the advantage that no re-certification of the manufacturing process of a steel grade is required for the end customer. Since the certification of the manufacturing process only affects the process steps following the converter, re-certification can be avoided if these steps remain unchanged.
  • the conversion according to the invention allows precisely these steps to be adopted unchanged from the blast furnace process.
  • the invention further relates to retrofitting an existing unit for producing ULC steel grades with a blast furnace, an existing converter arranged downstream of the blast furnace, and a secondary metallurgical plant arranged downstream of the converter.
  • the method comprises adding a resistance arc heating furnace upstream, preferably immediately upstream, of the existing converter and decommissioning the existing blast furnace.
  • the method for converting an existing unit for the production of ULC steel grades has the same advantages as the previously explained method for converting an existing unit for the production of low-nitrogen crude steel, since the low-nitrogen crude steel is used as the starting material for the production of the ULC steel grades.
  • both of the aforesaid retrofitting methods comprise the addition of a direct reduction unit upstream, preferably immediately upstream, of the resistance arc heating furnace.
  • the direct connection of the direct reduction plant to the smelting furnace has the advantage that the directly reduced iron produced can be charged into the smelting furnace while it is still hot. This reduces the use of energy when melting.
  • FIG. 1 shows a flow chart of the method according to the invention for the production of crude steel
  • Figure 2 is a schematic representation of a resistance arc heating furnace
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a converter
  • FIG. 4 shows a schematic representation of a direct reduction plant
  • FIG. 1 shows a flow chart of the method according to the invention for the production of low-nitrogen raw steel.
  • directly reduced iron is produced from iron ore in a shaft furnace. Alternatively, the directly reduced iron can also be purchased.
  • the directly reduced iron is brought into a melting furnace with arc resistance heating.
  • scrap can also be brought into the melting furnace.
  • iron and/or scrap are melted into a metallic melt and a slag.
  • the metallic melt is then removed from the melting furnace and charged into a converter. In the converter, the metallic melt is refined into liquid crude steel. The liquid raw steel is then tapped in the converter.
  • FIG. 2 shows a resistance arc heating furnace 13 in the form of a submerged electric arc furnace (SAF).
  • the melting furnace 13 comprises a furnace vessel 15 which is lined on the inside with refractory material 17 .
  • the metallic melt 23 is already located in the interior 19 .
  • a layer of slag 25 has settled on the metallic melt 23 .
  • Three electrodes 21 protrude into the slag 25 .
  • a current is thus formed between the electrodes 21, which current runs across the slag layer 25 and heats the slag layer 25 by resistance heating. This heating is transferred from the slag layer 25 to the molten metal 23 .
  • the interior space 19 is closed at the top by a cover 29 through which the three electrodes 21 protrude.
  • the electrodes 21 are designed as so-called Söderberg electrodes.
  • FIG. 3 shows a converter 31.
  • the converter 31 comprises a converter vessel 33 with a refractory lining 35.
  • a metallic melt 37 is located in the converter vessel 33.
  • a lance 39 projects into the converter vessel 33 from above, with which oxygen is applied to the surface of the metallic melt 37 can be blown.
  • the converter 41 is closed at the top by a cover 38 through which the lance 39 is guided.
  • the converter base 41 has nozzles 43 through which an inert gas can be blown into the converter 31 .
  • the converter 31 has a lateral tapping opening 45 through which the liquid crude steel can be removed after refining by tilting the converter vessel 33 .
  • FIG 4 shows a schematic representation of a direct reduction plant 51.
  • the direct reduction plant 51 includes the shaft furnace 53.
  • In the shaft furnace 53 is a reduction zone 55 and a Cooling zone 57 arranged.
  • the reduction zone 55 is arranged above the cooling zone 57 .
  • the shaft furnace 53 is filled with iron ore from above.
  • the directly reduced iron produced can be removed at the lower end of the shaft furnace 53 .
  • reducing gas is admitted into the shaft furnace 53 through the inlet 59 .
  • the reduction gas then flows through the iron ore in the reduction zone 55. Unused reduction gas exits again at the outlet 61 together with any gaseous reaction products.
  • the reduction gas thus flows through the reduction zone 55 counter to a direction of movement of the iron ore.
  • the directly reduced iron After leaving the reduction zone 55, the directly reduced iron enters the cooling zone 57.
  • the cooling gas flows through the sponge iron in the opposite direction to the direction of movement of the iron.
  • the cooling gas enters the shaft furnace 53 through the inlet 63 .
  • Unused cooling gas exits again at the outlet 65 together with any gaseous reaction products.
  • a certain proportion of the cooling gas can of course also enter the reduction zone 55 .
  • a certain proportion of the reducing gas can also enter the cooling zone 57 .
  • the cooling gas is preferably carbonaceous in order to effect carburization of the directly reduced iron produced.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffarmen Rohstahl. Das Verfahren umfasst dabei die die folgenden Verfahrensschritte: - Aufschmelzen von direktreduziertem Eisen und/oder Schrott in einem Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung zu einer metallischen Schmelze und einer Schlacke - Entnehmen der metallischen Schmelze aus dem Schmelzofen und Chargieren in einen Konverter - Frischen der metallischen Schmelze in dem Konverter zu flüssigem Rohstahl und Abstechen des flüssigen Rohstahls mit einem Stickstoffgehalt [N] von maximal 50 ppm, insbesondere von maximal 30 ppm.

Description

Verfahren zur Herstellung von Rohstahl und Aggregat zu dessen Herstellung
Bei der Stahlerzeugung werden heutzutage im Wesentlichen zwei unterschiedliche Routen eingesetzt. Zum einen die Hochofen-Konverter-Route und zum anderen die Elektrostahl-Route. Bei der Hochofen-Konverter-Route wird das Eisenerz im Hochofen unter Zugabe von Koks reduziert und eingeschmolzen. Anschließend wird die entstandene metallische Schmelze in einem Sauerstoffblaskonverter mit Sauerstoff oxidiert („gefrischt“). Dabei oxidieren sauerstoffaffine Begleitelemente der metallischen Schmelze (wie z.B. Kohlenstoff, Silizium, Mangan, Phosphor) und werden in Form von Gas oder Schlacke ausgetragen. Bei der Elektrostahl-Route wird als Ausgangsstoff direktreduziertes Eisen („Eisenschwamm“), teilweise in brikettierter Form, und/oder Schrott eingesetzt. Dieses Ausgangsmaterial wird in einem Lichtbogen-Schmelzofen („electric arc furnace“) aufgeschmolzen und kann durch Einblasen von Sauerstoff ebenfalls von sauerstoffaffinen Bestandteilen befreit werden, vgl. beispielsweise WO 2004/108971 Al.
Die Hochofen-Konverter-Route hat den Nachteil, dass bei der Reduktion mit Koks im Hochofen sehr große C02-Mengen freiwerden. Dahingegen hat die Elektrostahl-Route den Nachteil, dass in der Regel die Entfernung sauerstoffaffiner Elemente und durch Schrott eingetragener Verunreinigungen weniger effizient ist. Bei der Elektrostahl-Route müssen die Begleitelemente und Verunreinigungen durch aufwendige nachgeschaltete, sekundärmetallurgische Verfahren weiter reduziert werden. Aus diesem Grund wird die Elektrostahl-Route im Wesentlichen für Baustähle und Langprodukte verwendet, für die höhere Gehalte an Begleitelementen zugelassen sind.
Rohstahl mit geringen Gehalten an Begleitelementen, der als Ausgangsmaterial beispielsweise für ULC-Stahlgüten, wie IF-Stähle und nicht-kornorientiertem Elektroband dient, wird fast ausschließlich über die Hochofen-Konverter-Route hergestellt. Daher sind in den Stahlwerken weltweit auch die entsprechenden Aggregate vorhanden, um einen geeigneten Rohstahl in der erforderlichen Menge zu erzeugen und weiterzuverarbeiten.
Unter einer ULC-Stahlgüte (Ultra Low Carbon) wird eine Stahlgüte mit einem Kohlenstoffgehalt C von maximal 150ppm (0,015 Gew.-%), insbesondere maximal lOOppm, bevorzugt maximal 50ppm, insbesondere maximal 30 ppm, verstanden.
Unter IF-Stahl wird eine ULC-Stahlgüte verstanden, die zudem einen Stickstoffgehalt N von maximal 50ppm (0,005 Gew.-%), bevorzugt maximal 30 ppm aufweist. Unter nicht-kornorientiertem Elektroband-Güte wird ein IF-Stahl verstanden, der zudem einen Siliziumgehalt Si von 1, 0-5,0%, bevorzugt 2, 0-4,0% aufweist.
Die genannten Elementgehalte der Stahlgüten beziehen sich auf den erstarrten Stahl nach dem Vergießen, beispielsweise in einer Stranggussanlage.
Besonderer Schwerpunkt liegt dabei auf dem Stickstoffgehalt des erzeugten Rohstahls, da sich dieser nur schwer mit sekundärmetallurgischen Verfahren reduzieren lässt, insbesondere, wenn gleichzeitig der Sauerstoffgehalt einen gewissen Gehalt überschreitet, wie später im Detail erläutert ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffarmen Rohstahl bereitzustellen, bei dem der CO2-Ausstoss reduziert ist und möglichst viele bereits vorhandene Aggregate weiterverwendet werden können, um den Invest bei der Technologieumstellung gering zu halten.
Dabei umfasst das Verfahren zur Herstellung von stickstoffarmen Rohstahl mindestens die folgenden Verfahrensschritte:
- Aufschmelzen von direktreduziertem Eisen und/oder Schrott in einem Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung, insbesondere mit einer reduzierenden Atmosphäre, zu einer metallischen Schmelze und einer Schlacke,
- Entnehmen der metallischen Schmelze aus dem Schmelzofen und Chargieren in einen Konverter,
- Frischen der metallischen Schmelze in dem Konverter zu flüssigem Rohstahl und Abstechen des flüssigen Rohstahls mit einem Stickstoffgehalt N von maximal 70 ppm, insbesondere von maximal 50 ppm.
Optional wird nach dem Entnehmen der metallischen Schmelze aus dem Schmelzofen und vor dem Chargieren in einen Konverter eine Zwischenbehandlung, insbesondere eine Entschwefelung der metallischen Schmelze durchgeführt. Alternativ oder zusätzlich kann die Zwischenbehandlung ein Abschlacken und/oder ein Entsilizieren umfassen.
Dieses Verfahren hat viele technische und wirtschaftliche Vorteile, die im Folgenden detailliert erläutert sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Aggregat zur Durchführung eines solchen Verfahrens. Dabei umfasst das Aggregat einen Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung zur Erzeugung einer metallischen Schmelze und einem stromabwärts des Schmelzofens angeordneten Konverter zum Frischen der metallischen Schmelze zu flüssigem Rohstahl. Bei einer speziellen Ausführungsvariante ist eine Entschwefelungsanlage unmittelbar stromabwärts des Schmelzofens angeordnet und der Konverter unmittelbar stromabwärts der Entschwefelungsanlage.
Unter „unmittelbar stromabwärts“ und „unmittelbar stromaufwärts“ wird im Sinne dieser Anmeldung verstanden, dass die jeweiligen Anlagen direkt aufeinander folgen. Zwischen solch direkt aufeinander folgenden Anlagen findet lediglich ein Transport des Materials und/oder eine Zwischenlagerung des Materials statt. Das Material wird insbesondere zwischen zwei solchen Anlagen nicht gereinigt, mit anderen Stoffen vermischt oder anderweitig weiterveredelt.
Bei der Erläuterung von Elementgehalten werden die folgenden Konventionen verwendet:
Ein Elementsymbol in eckigen Klammern (z.B. „[N]“) bezeichnet, den Gehalt dieses Elements (hier Stickstoff) in Gewichtsprozent in der Metallschmelze. Ein Elementsymbol in runden Klammern (z.B. „(P)“) bezeichnet, den Gehalt dieses Elements (hier Phosphor) in Gewichtsprozent in der Schlacke. Ein Elementsymbol ohne Klammern (z.B. „C“) bezeichnet, den Gehalt dieses Elementes (hier Kohlenstoff) in Gewichtsprozent im vergossenen Stahl.
In dieser Anmeldung sind Prozentangaben (bzw. ppm-Angaben) grundsätzlich als Gewichtsprozent Gew.-% zu verstehen, soweit nicht explizit anders beschrieben.
Bei den Elektrowärmeanlagen zum Aufschmelzen von Metall oder Erhitzen von flüssigem Metall unterscheidet man die folgenden Typen: 1. Schmelzöfen mit direkter Lichtbogeneinwirkung (engl. Electric Arc Furnace EAF), die Lichtbögen zwischen der Elektrode und dem Metall bilden. Dies umfasst den Wechselstrom-Lichtbogen- Schmelzofen (EAFac), den Gleichstrom-Lichtbogen-Schmelzofen (EAFdc) und den Pfannenofen (engl. Ladle Furnace LF).
2. Schmelzöfen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung, die Lichtbögen zwischen der Elektrode und der Charge oder der Schlacke bilden oder welche die Charge oder die Schlacke mittels Joule- Effekt erwärmen. Dies umfasst einerseits Lichtbogen-Reduktionsöfen (engl. Submerged Electric Arc Furnace SAF), bei denen die Elektrode in die Charge oder Schlacke eingetaucht ist, beispielsweise Wechselstrom-Lichtbogen-Reduktionsöfen (SAFac) und Gleichstrom-Lichtbogen-Redukti- onsöfen (SAFdc). Andererseits umfasst dies auch Öfen, bei denen die Elektrode knapp oberhalb der Schlacke enden kann. Bei diesem Ofentyp ist die Schlacke zumindest im Bereich der Elektrode nicht durch die Charge abgeschirmt. Die Schlacke ist also nach oben hin offen und der sich zur Schlacke ausbildende bürstenförmige Lichtbogen (engl. brush arc) von oben einsehbar. Dieser Ofentyp wird als Open Slag Bath Furnace (OBSF) bezeichnet.
Schmelzöfen mit direkter Lichtbogeneinwirkung werden mit einer oxidierenden Atmosphäre betrieben, um die unerwünschte Begleitelemente zu verbrennen. Dagegen werden Schmelzöfen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung mit einer reduzierenden Atmosphäre betrieben.
In einem ersten Schritt des Verfahrens wird direktreduziertes Eisen und/oder Schrott in einem Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung zu einer metallischen Schmelze aufgeschmolzen und gleichzeitig eine Schlacke gebildet.
Erfindungsgemäß schließt sich an die Behandlung im Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung ein Chargieren in einen Konverter und ein Frischen der metallischen Schmelze in dem Konverter zu flüssigem Rohstahl an. Insbesondere wird beim Frischen mit einer ausfahrbaren Lanze technisch reiner Sauerstoff von oben auf die metallische Schmelze geblasen wird, wobei insbesondere 30 bis 80 Nm3 (Normkubikmeter) technisch reiner Sauerstoff pro Tonne metallische Schmelze, bevorzugt 40 bis 60 Nm3 technisch reiner Sauerstoff pro Tonne metallische Schmelze verwendet wird. Der Sauerstoff wird für einen Zeitraum von 10 bis 40 Minuten auf die metallische Schmelze geblasen. Bevorzugt beträgt der Zeitraum mindestens 12, besonders bevorzugt mindestens 15 Minuten. Unabhängig davon beträgt der Zeitraum bevorzugt maximal 35, besonders bevorzugt maximal 30 Minuten. Ein Konverter wird bekanntermaßen zur oxidierenden Entfernung von Begleitelementen verwendet. Dies betrifft insbesondere den Kohlenstoff, so dass im Konverter die metallische Schmelze in Rohstahl mit einem Kohlenstoffgehalt [C] von maximal 600 ppm, bevorzugt maximal 500 ppm umgewandelt wird. Insbesondere beträgt der Kohlenstoffgehalt [C] des Rohstahls mindestens 200ppm, bevorzugt mindestens 300 ppm. Dabei ist der Konverter insbesondere als ein Sauerstoffblaskonverter ausgebildet.
In einer anschließenden sekundärmetallurgischen Behandlung des hergestellten Rohstahls, die später genauer erläutert wird, wird der Kohlestoffgehalt des Rohstahls [C] weiter abgesenkt auf den Kohlenstoffgehalt C der ULC-Stahlgüte von maximal 150 ppm, insbesondere maximal 100 ppm, bevorzugt maximal 50 ppm, insbesondere maximal 30 ppm.
Sauerstoffblaskonverter, in der Fachsprache auch Linz-Donauwitz-Konverter (LD-Konverter) genannt, umfassen ein kippbares Konvertergefäß, das mit einer feuerfesten Auskleidung ausgekleidet ist.
Die dem Schmelzofen entnommene metallische Schmelze wird in den Konverter chargiert. Optional wird der Konverter zusätzlich mit als Kühlmittel dienendem Schrott beschickt. Optional kann auch Roheisen aus einem Hochofenprozess beigemischt werden. Dies wird beispielsweise während der Umrüstung eines bestehenden Aggregats der Fall sein.
Im Konverter wird die metallische Schmelze gefrischt. Hierbei wird durch eine ausfahrbare wassergekühlte Lanze Sauerstoff auf die metallische Schmelze geblasen. Die daraufhin heftig einsetzende Oxidation des Eisens und der Begleitelemente bewirkt, dass nach einer Blaszeit von 10 bis 40 Minuten die Begleitelemente auf das gewünschte Maß reduziert sind und der gegebenenfalls eingesetzte Schrott geschmolzen ist. Die verbrannten Eisenbegleiter entweichen als Gase oder werden durch jetzt zugesetzten Kalk in der flüssigen Schlacke gebunden.
Neben der Reduktion der unerwünschten Begleitelemente sorgt deren exotherme Reaktion mit dem eingeblasenen Sauerstoff für eine Durchwirbelung der Schmelze, durch die das Ergebnis des Frischprozesses verbessert und die Behandlungsdauer verkürzt wird. Um diese Durchmischung weiter zu intensivieren, kann ein Inertgas, typischerweise Argon und Stickstoff, über in den Kon- verterboden eingesetzte Düsen eingeblasen werden. Wie nachfolgend erläutert wird erfindungsgemäß beim Frischen auch der Stickstoffgehalt reduziert. Daher wird als Inertgas für die Durchmischung bevorzugt Argon verwendet. Alternativ wird der Stickstoffanteil im Inertgas während des Frischens reduziert, so dass zum Ende des Frischens kein oder nur ein geringer Stickstoffanteil im Inertgas vorliegt.
Neben anderen Prozessen, die später noch erläutert werden, kommt es unter Oxidation von Kohlenstoff als Begleitelement zur Bildung von CO-Blasen innerhalb der metallischen Schmelze. Aufgrund des niedrigen Stickstoff-Partialdrucks in den CO-Blasen diffundiert der in der metallischen Schmelze gelöste Stickstoff [N] in die CO-Blasen und verlässt mit dem CO die Schmelze. Dieser Entstickungsvorgang läuft solange ab, wie sich CO-Blasen bilden, das heißt, solange ausreichend Kohlenstoff in der metallischen Schmelze vorhanden ist, der zu CO oxidiert werden kann. Für den Entstickungsvorgang ist es daher vorteilhaft, wenn die metallische Schmelze unmittelbar vor dem Frischen ein Verhältnis von Kohlenstoffgehalt zu Stickstoffgehalt [C]/[N] aufweist, das mindestens 20, bevorzugt mindestens 100, insbesondere mindestens 200, besonders bevorzugt mindestens 500, insbesondere mindestens 1000 beträgt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante beträgt der Kohlenstoffgehalt [C] der metallischen Schmelze unmittelbar vor dem Frischen mindestens 1,0%, bevorzugt mindestens 1,5%, besonders bevorzugt mindestens 2,0%. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante beträgt der Kohlenstoffgehalt [C] der metallischen Schmelze unmittelbar vor dem Frischen maximal 5,0%, bevorzugt maximal 4,5%, besonders bevorzugt maximal 4,0%.
Mit diesen Kohlenstoffgehalten [C] und dem beschriebenen hohen Verhältnis von Kohlenstoffgehalt zu Stickstoffgehalt [C]/[N] lässt sich selbst bei Stickgehalten [N] der metallischen Schmelzen unmittelbar vor dem Frischen von bis zu 450 ppm eine wirkungsvolle Entstickung erreichen, so dass der abgestochene flüssige Rohstahl nach dem Frischen einen Stickstoffgehalt [N] von maximal 50 ppm, bevorzugt maximal 40 ppm, insbesondere maximal 30 ppm, besonders bevorzugt maximal 25 ppm, insbesondere maximal 20 ppm aufweist.
Der Konverter ist insbesondere weitgehend geschlossen ausgebildet, um einen Wiedereintrag von Stickstoff aus der Umgebungsatmosphäre zu reduzieren, insbesondere komplett zu verhindern. Dies wird zusätzlich durch die Bildung der CO unterstützt. Die Menge von CO ist derart groß, dass die Umgebungsluft an der Oberfläche der Schmelze verdrängt wird, so dass die Aufnahme von Stickstoff aus der Umgebungsluft unterdrückt ist.
Da es bei der sekundärmetallurgischen Behandlung und/oder beim Vergießen des Rohstahls zu einer gewissen Aufnahme von Stickstoff kommen kann, ist es vorteilhaft, wenn der Stickstoffgehalt beim Frischen in Konverter stärker abgesenkt wird als es eigentlich für die zu erzeugende Stahlgüte erforderlich. Beispielsweise wird bei der Herstellung einer I F-Stahlgüte mit einem Stickstoffgehalt N von maximal 30 ppm der Stickstoffgehalt [N] des flüssigen Rohstahls nach dem Frischen auf maximal 25 ppm, bevorzugt auf maximal 20 ppm abgesenkt.
Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es einerseits, den Stickstoffgehalt erfolgreich abzusenken, wenn der Stickstoffgehalt der metallischen Schmelze über 50 ppm liegt und andererseits gelingt es bei Stickstoffgehalten von unter 50 ppm den Stickstoffgehalt niedrig zu halten oder sogar weiter abzusenken. Im Ergebnis beträgt der Stickstoffgehalt [N] des flüssigen Rohstahls nach dem Frischen auf jeden Fall 50 ppm oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der Kohlenstoffgehalt [C] der metallischen Schmelze im Schmelzofen und/oder im Konverter erhöht. Der Kohlenstoffgehalt wird also vor dem Frischen im Konverter erhöht. Dies dient dazu sicherzustellen, dass sich ausreichend CO-Blasen während des Frischens bilden, um einen effizienten Entstickungsvorgang zu ermöglichen. Insbesondere wird der Kohlenstoffgehalt [C] der metallischen Schmelze soweit erhöht, dass unmittelbar vor dem Frischen ein Verhältnis von Kohlenstoffgehalt zu Stickstoffgehalt [C]/[N] vorliegt, das mindestens 20, bevorzugt mindestens 100, insbesondere mindestens 200, besonders bevorzugt mindestens 500, insbesondere mindestens 1000 beträgt.
Der Kohlenstoffgehalt [C] der metallischen Schmelze wird insbesondere durch das Einblasen von Koks oder Prozessgasen/Kohlestaub im Schmelzofen oder Konverter erreicht.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist der Eisenanteil (Fe) der Schlacke im Schmelzofen kleiner als 30 Gew.-%, bevorzugt kleiner 20 Gew.-%. Hierdurch wird das Verfahren besonders effizient, da der Verlust an Eisen durch die Schlacke besonders niedrig ist. Solch niedrige Eisenanteile lassen sich insbesondere durch die Verwendung des Schmelzofens mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung erreichen. Im Schmelzofen mit direkter Lichtbogeneinwirkung, der oxidierend betrieben wird, ergeben aufgrund der oxidierenden Atmosphäre höhere Ausbringungsverluste in Form von FeO in der Schlacke, wodurch ein Einsatz dieser Schmelzofenart ineffizienter ist. Die Kombination eines Schmelzofens mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung mit einem nachgeschalteten Konverter ist daher stofflich effizienter als ein Schmelzofen mit direkter Lichtbogeneinwirkung, der Schmelzen und Oxidation in einem Schritt kombiniert. Im Übrigen ist der Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung auch energetisch effizienter, da es beim Schmelzofen mit direkter Lichtbogeneinwirkung zu hohen Energieverlusten bei einem nicht gut durch Schaumschlacke abgeschirmten Lichtbogen kommt.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante ist der Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung geschlossen ausgeführt. Hierdurch wird zum einen ein Wärmeverlustverhindert und zudem das Eintreten von Sauerstoff verringert, so dass eine reduzierende Ofenatmosphäre erhalten bleibt und damit die Oxidationsverluste gering sind.
Eine andere Möglichkeit den Stickstoffgehalt zu reduzieren, wäre eine Vakuumbehandlung (z.B. Ruhrstahl-Heraeus-Verfahren, RH-Verfahren) in der Sekundärmetallurgie. Dies ist jedoch bei der Herstellung von ULC-Stahlgüten nur begrenzt möglich. Der extrem niedrige Kohlenstoffgehalt von 150 ppm, insbesondere 50 ppm, bevorzugt 30 ppm bei ULC-Stahlgüten wird durch das Frischen im Konverter und eine nachgeschaltete sekundärmetallurgische Behandlung (hier eine Vakuumbehandlung) erreicht. Dies führt allerdings gleichzeitig zu einer Anreicherung von gelöstem Sauerstoff im Rohstahl beim Frischen. Der Sauerstoffgehalt [0] im Rohstahl nach dem Konverter beträgt zwischen 300 und 2300 ppm. Insbesondere beträgt der Sauerstoffgehalt mindestens 400 ppm, bevorzugt mindestens 600 ppm, besonders bevorzugt mindestens 800 ppm. Insbesondere beträgt der Sauerstoffgehalt maximal 2100 ppm, bevorzugt maximal 2000 ppm, besonders bevorzugt maximal 1800 ppm. Dieser Sauerstoffgehalt führt jedoch dazu, dass eine Entstickung auf die genannten Stickstoffgehalte [N] von 50 ppm oder weniger mittels Vakuumbehandlung nicht effizient abläuft. Forschungen haben gezeigt, dass eine solche Vakuum-Entstickung nur bei niedrigsten Sauerstoffgehalten [0] von 100 ppm oder weniger in einer wirtschaftlichen Zeit durchführbar ist.
Eine Vakuum-Entstickung in der Sekundärmetallurgie würde zudem weitere Probleme aufwerfen. Zum einen wäre ein zusätzlicher Invest für die entsprechenden Aggregate erforderlich. Zum anderen führt jede Änderung der sekundärmetallurgischen Verfahren bei der Herstellung einer Stahlgüte dazu, dass der Herstellungsprozess für den Endkunden neu spezifiziert werden muss. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Rohstahls hat demgegenüber den Vorteil, dass die Weiterveredelung in der Sekundärmetallurgie unverändert bleibt und folglich keine Neuzertifizierung erforderlich ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann also ein stickstoffarmer Rohstahl erzeugt werden, der gleichzeitig besonders kohlenstoffarm ist und daher als Ausgangsprodukt für die Produktion von ULC-Stahlgüten verwendet werden kann. Insbesondere beträgt der Kohlenstoffgehalt des Rohstahls weniger als 600 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm, und der Stickstoffgehaltweniger als 50 ppm, bevorzugt weniger als 30 ppm.
Bei der klassischen Elektrostahl-Route mit einem Schmelzofen mit direkter Lichtbogeneinwirkung, wird zwar ebenfalls Sauerstoff eingeblasen, um unter anderem Kohlenstoff zu entfernen, aufgrund der Bauform des Ofens ist jedoch der Sauerstoffeintrag begrenzt, so dass der Kohlenstoffgehalt nicht so weit abgesenkt werden kann. Aufgrund des geringeren Sauerstoffeintrages beim Frischen ergibt sich auch keine effiziente Entstickung über die beschriebenen CO-Blasen bei der klassischen Elektrostahl-Route. Zudem werden die derartigen Schmelzöfen mit einer oxidierenden Atmosphäre (d.h. unter Umgebungsluft) betrieben, so dass es zu Stickstoffeintrag aus der Umgebungsatmosphäre kommt. Zudem haben derartige Öfen eine flache Bauform im Gegensatz zu einem Konverter, was den Stickstoffeintrag weiter begünstigt.
Weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren ist der geringe Siliziumgehalt des flüssigen Rohstahls nach dem Abstich im Konverter. Beim Frischen im Konverter wird Silizium sehr effektiv oxidiert und anschließend durch die Schlacke ausgetragen, so dass der Si-Gehalt [Si] vor dem Konverter irrelevant ist. Der Si-Gehalt des abgestochenen flüssigen Rohstahls beträgt maximal 300 ppm, bevorzugt maximal 200 ppm.
Bei typischen Ausgangsstoffen kann der Si-Gehalt [Si] der metallischen Schmelze beim Chargieren in den Konverter bis zu 1,5% betragen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Konverter gegenüber der klassischen Elektrostahl-Route mit einem Schmelzofen mit direkter Lichtbogeneinwirkung besteht im Schlackeanteil. Während im Konverter ein Schlackeanteil von 100-120 kg/t realisiert werden kann, liegt der Schlackeanteil bei einem Schmelzofen mit direkter Lichtbogeneinwirkung lediglich bei etwa 50 kg/t. Zudem führt der größere Normvolumenstrom beim Frischen im Konverter dazu, dass sich eine starke Durchmischung von Schlacke und Schmelze ergibt. Es entsteht eine Emulsion von Schmelzentröpfchen in der Schlacke. Dies führt zu einer größeren reaktiven Oberfläche zwischen Schmelze und Schlacke, was sich positiv auf die Entphosphorung auswirkt. Zudem ist die Ablagerung von Phosphor als P2O5 in der Schlacke eine Gleichgewichtsreaktion. Daher ist es vorteilhaft einen möglichst hohen Schlackenanteil zu realisieren, wenn sich möglichst viel Phosphor aus der Schmelze in der Schlacke ablagern soll. Bei der Verwendung eines Konverters ergibt sich eine Phosphorverteilung von (P)/[P] = 60 -80 Gew.-%/Gew.-% wohingegen bei einem Schmelzofen mit direkter Lichtbogeneinwirkung das gleiche Verhältnis lediglich 30 - 40 Gew.-%/Gew.-% beträgt. Zudem ist die Zusammensetzung der Schlacke bei einem Schmelzofen mit direkter Lichtbogeneinwirkung auf das Aufschäumen für das Schaumschlackeverfahren optimiert und nicht auf die Entphosphorung. Der Phosphor-Gehalt [P] der metallischen Schmelze unmittelbar vor dem Frischen beträgt zwischen 100 ppm und 1500 ppm. Der Phosphor-Gehalt [P] des abgestochenen flüssigen Rohstahls beträgt dagegen maximal 400 ppm.
Wie bereits erläutert kann optional nach dem Entnehmen der metallischen Schmelze aus dem Schmelzofen und vor dem Chargieren in einen Konverter eine Entschwefelung durchgeführt werden. Hierzu wird der metallischen Schmelze insbesondere Kalziumoxid und/oder Kalziumcarbid und/oder Magnesium zugesetzt. Dabei reagiert im Wesentlichen das enthaltenen Eisensulfid FeS zu Kalziumsulfit CaS bzw. Magnesiumsulfit MgS. Das gebildete CaS oder MgS wird dann in einer basischen Schlacke gebunden.
Der Schwefel-Gehalt [S] der metallischen Schmelze unmittelbar vor dem Frischen (und damit nach der optionalen Entschwefelung) beträgt bis zu 1500 ppm. Der Schwefel-Gehalt [S] des abgestochenen flüssigen Rohstahls beträgt ebenfalls bis zu 1500 ppm.
Optional kann die metallische Schmelze und der abgestochene flüssige Rohstahl Mangan enthalten. In einem solchen Fall beträgt der Mangan-Gehalt [Mn] der metallischen Schmelze unmittelbar vor dem Frischen beträgt bis zu 0,5%. Der Mangan-Gehalt [Mn] des abgestochenen flüssigen Rohstahls beträgt dagegen maximal 0,4%.
Optional kann die metallische Schmelze und/oder der abgestochene flüssige Rohstahl weitere unvermeidbare Verunreinigungen enthalten, die in Summe bis zu 2,0% ausmachen können.
Der Eisenanteil [Fe] der metallischen Schmelze unmittelbar vor dem Frischen beträgt mindestens 90,0%. Der Eisenanteil [Fe] des abgestochenen flüssigen Rohstahls beträgt mindestens 97,0%. Bei einer bevorzugten Variante weist die metallische Schmelze unmittelbar vor dem Frischen zumindest einen, bevorzugt mehrere, insbesondere alle, Elementgehalte an Begleitelementen aus der folgenden Zusammenstellung auf:
Kohlenstoff [C]: mindestens 1,0%, insbesondere mindestens 1,5%, maximal 5,0%, insbesondere maximal 4,5%,
Stickstoff [N] : maximal 450 ppm, insbesondere mehr als 50 ppm,
Optional Sauerstoff [0]: 0-50 ppm,
Optional Phosphor [P]: 100- 1500 ppm,
Optional Schwefel [S]: 0-1500 ppm,
Optional Silizium [Si]: 0-1,5%,
Optional Mangan [Mn]: 0-0,5%.
Insbesondere enthält die metallische Schmelze unmittelbar vor dem Frischen:
Kohlenstoff [C]: mindestens 1,0 %, insbesondere mindestens 1,5 %, maximal 5,0 %, insbesondere maximal 4,5%,
Stickstoff [N] : maximal 450 ppm, insbesondere mehr als 50 ppm,
Optional Sauerstoff [0]: 0-50 ppm,
Optional Phosphor [P]: 100- 1500 ppm,
Optional Schwefel [S]: 0-1500 ppm,
Optional Silizium [Si]: 0-1,5%,
Optional Mangan [Mn]: 0-0,5%,
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei die Verunreinigungen maximal in Summe 2,0 % ausmachen.
Bei einer bevorzugten Variante weist der abgestochene flüssige Rohstahl zumindest einen, bevorzugt mehrere, insbesondere alle, Elementgehalte an Begleitelementen aus der folgenden Zusammenstellung auf:
Kohlenstoff [C]: maximal 600 ppm, insbesondere maximal 500 ppm, Stickstoff [N]: maximal 50 ppm, insbesondere maximal 30 ppm, Sauerstoff [0]: mindestens 300 ppm, maximal 2300 ppm, Optional Phosphor [PJ: 0-400 ppm,
Optional Schwefel [SJ: 0-1500 ppm,
Optional Silizium [Si]: 0-300 ppm,
Optional Mangan [Mn]:0-0,4%.
Insbesondere enthält der abgestochene flüssige Rohstahl:
Kohlenstoff [C] : maximal 600 ppm, insbesondere maximal 500 ppm,
Stickstoff [N] : maximal 50 ppm, insbesondere maximal 30 ppm,
Sauerstoff [0]: mindestens 300 ppm, maximal 2300 ppm,
Optional Phosphor [P]: 0-400 ppm,
Optional Schwefel [S]: 0-1500 ppm,
Optional Silizium [Si]: 0-300 ppm,
Optional Mangan [Mn]:0-0,4%,
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei die Verunreinigungen maximal in Summe 2,0 Gew.-% ausmachen.
Das erfindungsgemäße Verfahren mit Konverter hat den weiteren Vorteil, dass die Schmelzofenschlacke sich frei in Ihrer Zusammensetzung einstellen lässt, während die Schlacke bei einem Schmelzofen mit direkter Lichtbogeneinwirkung in der Regel zum Aufschäumen optimiert wird und daher nicht beliebig variiert werden kann.
Die Zusammensetzung kann also zum Beispiel ähnlich zur Zusammensetzung von Hüttensand eingestellt werden. Daher kann die Schmelzofenschlacke analog zu Hüttensand beispielsweise in der Zementindustrie weiterverwendet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante umfasst der Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung mindestens eine Elektrode, die als Söderberg-Elektrode ausgeführt ist.
Eine Söderberg-Elektrode umfasst einen Blechmantel, auf dessen Innenseite Rippen (sogenannte Leitbleche) angeordnet sind. Der Blechmantel wird kontinuierlich mit Elektrodenmasse, beispielsweise in Form von Briketts oder in Form von Blöcken oder Zylindern, gefüllt. Da sich die Elektrode im Betrieb am der Schmelze zugewandten Ende abgenutzt, wird die Elektrode im Betrieb kontinuierlich abgesenkt und von oben neu mit Elektrodenmaterial befüllt. Zudem wird der Blechmantel kontinuierlich durch Anschweißen verlängert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante umfasst der Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung genau drei Elektroden und wird mit dreiphasigem Wechselstrom betrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante umfasst das Verfahren ein vorgeschaltetes Direktreduktionsverfahren zur Erzeugung des direktreduzierten Eisens. Das Aggregat umfasst dann eine Direktreduktionsanlage stromaufwärts, bevorzugt unmittelbar stromaufwärts, des Schmelzofens mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung. Bei diesem Direktreduktionsverfahren findet eine Feststoffreaktion statt, bei der Sauerstoff aus dem Eisenerz entfernt wird. Hierzu werden klassisch Kohle oder Erdgas als Reduktionsmittel verwendet. In letzter Zeit wird häufiger auch Wasserstoff als Reduktionsmittel vorgeschlagen. Die Reaktion findet unterhalb des Schmelzpunktes des Eisenerzes statt, sodass die äußere Form der Erze unverändert bleibt. Da es der Entfernung von Sauerstoff zu einer Gewichtsreduktion von etwa 27-30 % kommt, ergibt sich eine wabenförmige Mikrostruktur des Reaktionsproduktes (festes poröses Eisen mit vielen luftgefüllten Zwischenräumen). Daher wird das direktreduzierte Eisen häufig auch als Eisenschwamm bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante umfasst die Direktreduktionsanlage einen Schachtofen mit einer Reduktionszone, die das Eisenerz entgegen dem Reduktionsgas durchläuft.
Bei einer speziellen Variante des Verfahrens ist die Reduktionszone oberhalb einer Kühlzone im Schachtofen angeordnet. Das Eisenerz durchläuft dann den Schachtofen in vertikaler Richtung von oben nach unten. Derartige Schachtöfen ermöglichen eine gute Durchströmung des Eisenerzes mit Kühlgas und Reduktionsgas aufgrund des zugrundeliegenden Kamineffektes. Insbesondere durchströmt das Reduktionsgas die Reduktionszone entgegen einer Bewegungsrichtung des Eisenerzes. Entsprechend durchströmt des Kühlgas die Kühlzone ebenfalls entgegen einer Bewegungsrichtung des erzeugten Eisenschwamms. Sowohl in der Kühlzone als auch in der Reduktionszone wird demnach das Gegenstromverfahren eingesetzt, um eine effiziente Reaktion zwischen den Gasen und den Feststoffen zu erreichen. Als Reduktionsgas wird insbesondere CO oder H2 oder ein Mischgas verwendet, dass CO und H2 umfasst. Die Reduktionsreaktionen sind dabei wie folgt (,,(s)“ meint Festkörper, solid; geschweifte Klammern zeigen gasförmige Stoffe an):
3Fe2O3(s)+{CO}=2Fe3O4 (s)+{CO2}
Fe3O4(s)+{CO}= 3FeO(s)+{CO2}
FeO(s)+{CO}=Fe(s)+{CO2}
3Fe2O3(s)+{H2}=2Fe3O4(s)+{H2O}
Fe3O4(s)+{H2}= 3FeO(s)+{H2O}
FeO(s)+{H2}=Fe(s)+{H2O}
Das Reduktionsgas wird üblicherweise aus fossilen Kohlenwasserstoffen (z.B. Erdgas oder Koksofengas) erzeugt. Beispielhaft werden im Folgenden die Reaktion für Methan als Ausgangsstoff erläutert. Andere Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls als Ausgangsstoff möglich.
In einer ersten Ausführungsvariante wird das Reduktionsgas in einem Gasreformer aus Methan, CO2 und Wasserdampf erzeugt (MIDREX®-Verfahren).
CH4 + C02 = 2CO + 2H2
CH4 + H20 =CO + 3H2
Es ergibt sich ein Gaskreislauf, bei dem frisches Methan mit dem gereinigten Abgas des Schachtofens vor dem Gasreformer gemischt wird. Das Abgas des Schachtofens enthält CO2 und Wasserdampf als Produkte der Reduktionsreaktion. Mithilfe einer katalytischen Reaktion im Gasreformer wird aus Methan, CO2 und Wasserdampf das Reduktionsgas umfassend H2 und CO erzeugt. Dieses Reduktionsgas wird dem Schachtofen zugeführt, wo es gemäß den obigen Reaktionsgleichungen das Eisenerz reduziert. Als Reaktionsprodukte entsteht CO2, Wasserdampf und Eisenschwamm. CO2 und Wasserdampf und unverbrauchten Reduktionsgas werden mit Methan gemischt und wieder dem Gasrefomer zugeführt.
Bei einer alternativen Ausführungsvariante (HYL®-Verfahren) wird das Reduktionsgas über die katalytische Reaktion CH4 + H20 =CO + 3H2 erzeugt, indem Methan mit Wasserdampf gemischt, erhitzt und über einen Katalysator geleitet wird. Bei dem Katalysator kann es sich beispielsweise um Nickel handeln, der in Eisen-Nickel- Rohren vorhanden ist, die das Gas zum Schachtofen leiten. Bei einer speziellen Ausgestaltung dieses Verfahrens dient der heiße Eisenschwamm selbst als Katalysator im unteren Teil der Reduktionszone. Gleichzeitig kommt es zu einer Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Eisenschwamm, die den Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms erhöht.
Alternativ kann als Reduktionsgas auch Wasserstoff verwendet werden, der insbesondere klimaneutral mittels Elektrolyse erzeugt werden wird. Das Verfahren umfasst dann zusätzlich den folgenden Schritt:
- Erzeugen von direktreduziertem Eisen aus Eisenerz in einem Schachtofen unter Verbrauch von elektrolytisch erzeugtem Wasserstoff.
Die Verwendung von elektrolytisch erzeugtem Wasserstoff verringert den CO2-Ausstoss und den Verbrauch von fossilen Energieträgern und verbessert damit die Klimabilanz des Verfahrens.
Dieser Wasserstoff kann entweder vollständig Erdgas als Ausgangsstoff ersetzen oder teilweise den oben beschriebenen Verfahren beigemischt werden, um den Erdgasverbrauch zu reduzieren. Mit steigendem Wasserstoffanteil verschiebt sich die Reduktion immer weiter zu den angegebenen Reaktionsgleichungen mit H2 und damit von den drei Reaktionsgleichungen mit CO weg.
Bei einer bevorzugten Weiterentwicklung des Verfahrens umfasst das Direktreduktionsverfahren einen Aufkohlungsschritt, bei dem das erzeugte direktreduzierte Eisen mit einem kohlenstoffhaltigen Gas beaufschlagt wird, so dass sich Kohlenstoff auf dem erzeugten Eisen ablagert. Als kohlenstoffhaltiges Gas kann insbesondere Erdgas oder C02 verwendet werden. Je nach verwendeten Gas treten verschiedene chemische Reaktionsmechanismen bei dieser Aufkohlungsreaktion auf. Bevorzugt wird das kohlenstoffhaltige Gas in die Kühlzone des Schachtofens eingeleitet, um das erzeugte direktreduzierte Eisen gleichzeitig zu kühlen und aufzukohlen. Zudem kann das heiße, direktreduzierte Eisen in der Kühlzone zudem als Katalysator für die Aufkohlungsreaktion wirken. Durch den Aufkohlungsschritt erhöht sich der Kohlenstoffgehalt des direktreduzierten Eisens und damit auch der Kohlenstoffgehalt der metallischen Schmelze im stromabwärtsangeordneten Schmelzofen. Hierdurch ergeben sich zwei Vorteile: Zum einen sinkt der Schmelzpunkt des direktreduzierten Eisens, wodurch der Energieverbrauch im Schmelzofen reduziert wird. Zum anderen ist, wie bereits erläutert, ein höherer Kohlenstoffgehalt vorteilhaft für den beschriebenen Entstickungsmechanismus im stromabwärts angeordneten Konverter.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines ULC-Stahls, insbesondere eines I F-Stahls, bevorzugt eines nicht kornorientierten Elektrobandes, umfassend die folgenden Schritte:
- Herstellung von stickstoffarmen Rohstahl gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren,
- Sekundärmetallurgische Behandlung des hergestellten Rohstahls,
- Vergießen des Rohstahls in einer Stranggussanlage.
Das Verfahren hat dabei die gleichen Vorteile wie das zuvor erläuterte Verfahren zur Herstellung von stickstoffarmen Rohstahls.
Die sekundärmetallurgische Behandlung des hergestellten Rohstahls umfasst dabei insbesondere eine Vakuumbehandlung.
Bei der Vakuumbehandlung wird der Kohlenstoffgehalt [C] des hergestellten Rohstahls von maximal 600 ppm auf den gewünschten Maximalgehalt der ULC-Stahlgüte von maximal 150 ppm, bevorzugt maximal 100 ppm, bevorzugt maximal 50 ppm, insbesondere maximal 30 ppm abgesenkt. Die Vakuumbehandlung erfolgt insbesondere mit Hilfe des Ruhrstahl-Heraeus-Verfahren. Alternativ kann die Vakuumbehandlung mit Hilfe der Pfannenstandsentgasung erfolgen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Aggregat zur Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens. Dabei umfasst das Aggregat einen Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung zur Erzeugung einer metallischen Schmelze mit einem stromabwärts, bevorzugt unmittelbar stromabwärts, angeordneten Konverter zum Frischen der metallischen Schmelze zu flüssigem Rohstahl.
Dabei hat das Aggregat die Vorteile, die zuvor in Bezug auf das Verfahren erläutert wurden. In einer bevorzugten Ausführungsvariante umfasst das Aggregat eine Direktreduktionsanlage stromaufwärts, bevorzugt unmittelbar stromaufwärts, des Schmelzofens mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung und/oder eine sekundärmetallurgische Anlage stromabwärts, bevorzugt unmittelbar stromabwärts des Konverters. Die direkte Anbindung der Direktreduktionsanlage an den Schmelzofen hat den Vorteil, dass das erzeugte direktreduzierte Eisen noch heiß in den Schmelzofen chargiert werden kann. Dies reduziert den Energieeinsatz beim Aufschmelzen. Ebenso ist die direkte Anbindung der sekundärmetallurgischen Anlage an den Konverter vorteilhaft, da so der flüssige Rohstahl unmittelbar der Weiterverarbeitung zugeführt werden kann.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Aggregat zur Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens zur Herstellung eines ULC-Stahls. Dabei umfasst das Aggregat einen Schmelzofen mit Lichtbogen- Widerstandserwärmung zur Erzeugung einer metallischen Schmelze mit einem stromabwärts angeordneten Konverter zum Frischen der metallischen Schmelze zu flüssigem Rohstahl, eine sekundärmetallurgische Anlage stromabwärts des Konverters und eine Stranggussanlage stromabwärts der sekundärmetallurgischen Anlage. Die sekundärmetallurgische Anlage ist insbesondere als eine Vakuumentgasungsanlage, bevorzugt eine RH-Anlage, ausgeführt.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Umrüstung eines bestehenden Aggregats zur Erzeugung stickstoffarmen Rohstahls mit einem Hochofen und einem stromabwärts des Hochofens angeordneten, bestehenden Konverter durch Hinzufügen eines Schmelzofens mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung stromaufwärts, bevorzugt unmittelbar stromaufwärts, des bestehenden Konverters und Außerbetriebnahme des bestehenden Hochofens. Überraschend hat sich gezeigt, dass ein stickstoffarmer Rohstahl mit einem deutlich reduzierten CO2-Ausstoss erzeugt werden kann, indem anstelle eines bestehenden Hochofens ein Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung stromaufwärts des bestehenden Konverters verwendet wird. Bislang wurden derartige Schmelzöfen nicht mit einem separaten Konverter gekoppelt, um bestimmte Stahlgüten herzustellen. Separate Konverter sind bislang nur in Kombination mit Hochöfen bekannt. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass der Hochofen durch einen beschriebenen einfachen Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung ersetzt werden kann. Bei dieser Kombination ergeben sich die mit Bezug auf das Verfahren erläuterten synergetische Effekte. Insbesondere ist dies der besonders niedrige Stickstoffgehalt des erzeugten Rohstahls. Zudem ist diese Umrüstung vergleichsweise kostengünstig zu realisieren, da der bestehende Konverter weiterverwendet werden kann. Ebenso können aufgrund des niedrigen Stickstoffgehaltes die weiteren stromabwärts angeordneten sekundärmetallurgischen Anlagen in identischer Weise weiterverwendet werden. Dies hat den Vorteil, dass keine Neuzertifizierung des Herstellungsprozesses einer Stahlgüte für den Endkunden erforderlich wird. Da die Zertifizierung des Herstellungsprozesses nur die Verfahrensschritte in Anschluss an den Konverter betrifft, kann eine Neuzertifizierung vermieden werden, wenn diese Schritte unverändert bleiben. Die erfindungsgemäße Umrüstung erlaubt, genau diese Schritte unverändert vom Hochofen-Prozess zu übernehmen.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Umrüstung eines bestehenden Aggregats zur Erzeugung von ULC-Stahlgüten mit einem Hochofen, einem stromabwärts des Hochofens angeordneten, bestehenden Konverter und einer stromabwärts des Konverters angeordneten sekundärmetallurgischen Anlage. Das Verfahren umfasst das Hinzufügen eines Schmelzofens mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung stromaufwärts, bevorzugt unmittelbar stromaufwärts, des bestehenden Konverters und die Außerbetriebnahme des bestehenden Hochofens. Dabei hat das Verfahren zur Umrüstung eines bestehenden Aggregats zur Erzeugung von ULC-Stahlgüten die gleichen Vorteile wie das zuvor erläuterte Verfahren zur Umrüstung eines bestehenden Aggregats zur Erzeugung stickstoffarmen Rohstahls, da der stickstoffarme Rohstahl als Ausgangsmaterial für die Erzeugung der ULC- Stahlgüten verwendet wird.
In einer bevorzugten Variante umfassen die beiden vorgenannten Umrüstverfahren das Hinzufügen einer Direktreduktionsanlage stromaufwärts, bevorzugt unmittelbar stromaufwärts, des Schmelzofens mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung. Die direkte Anbindung der Direktreduktionsanlage an den Schmelzofen hat den Vorteil, dass das erzeugte direktreduzierte Eisen noch heiß in den Schmelzofen chargiert werden kann. Dies reduziert den Energieeinsatz beim Aufschmelzen.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der Figuren. Dabei zeigen
Figur 1 ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Rohstahl
Figur 2 eine schematische Darstellung eines Schmelzofens mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung
Figur 3 eine schematische Darstellung eines Konverters
Figur 4 eine schematische Darstellung einer Direktreduktionsanlage Figur 1 zeigt ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von stickstoffarmen Rohstahl. In einem ersten optionalen Schritt wird direktreduziertes Eisen aus Eisenerz in einem Schachtofen erzeugt. Alternativ kann das direktreduzierte Eisen auch zugekauft werden. In einem anschließenden Schritt wird das direktreduzierte Eisen in einem Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung verbracht. Zusätzlich kann gegebenenfalls auch Schrott mit in den Schmelzofen verbracht werden. Im Schmelzofen werden Eisen und/oder Schrott zu einer metallischen Schmelze und einer Schlacke aufgeschmolzen. Anschließend wird die metallische Schmelze dem Schmelzofen entnommen und in einen Konverter chargiert. Im Konverter wird die metallische Schmelze zu flüssigem Rohstahl gefrischt. Der flüssige Rohstahl wird anschließend im Konverter abgestochen.
Figur 2 zeigt einen Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung 13 in Form eines Lichtbogen-Reduktionsofens (engl. Submerged Electric Arc Furnace SAF). Der Schmelzofen 13 umfasst ein Ofengefäß 15, das innenseitig mit Feuerfestmaterial 17 ausgemauert ist. In den Innenraum 19 ragen drei Elektroden 21, die mit Wechselstrom betrieben werden. Im Innenraum 19 befindet sich bereits die metallische Schmelze 23. Auf der metallischen Schmelze 23 hat sich eine Schicht aus Schlacke 25 abgesetzt. In die Schlacke 25 ragen drei Elektroden 21 hinein. Zwischen den Elektroden 21 bildet sich also ein Strom aus, der über die Schlackeschicht 25 verläuft und die Schlackeschicht 25 durch Widerstandserwärmung erhitzt. Diese Erwärmung wird von der Schlackeschicht 25 auf die metallische Schmelze 23 übertragen. Nach oben ist der Innenraum 19 durch einen Deckel 29 abgeschlossen, durch den die drei Elektroden 21 hindurchragen. Die Elektroden 21 sind als sogenannte Söderberg-Elektroden ausgeführt.
Figur 3 zeigt einen Konverter 31. Der Konverter 31 umfasst ein Konvertergefäß 33 mit einer feuerfesten Auskleidung 35. Im Konvertergefäß 33 befindet sich eine metallische Schmelze 37. Von oben ragt eine Lanze 39 in das Konvertergefäß 33, mit der Sauerstoff auf die Oberfläche der metallischen Schmelze 37 geblasen werden kann. Nach oben ist der Konverter 41 durch einen Deckel 38 geschlossen, durch den die Lanze 39 geführt ist. Der Konverterboden 41 weist Düsen 43 auf, durch die ein Inertgas in den Konverter 31 eingeblasen werden kann. Der Konverter 31 weist seitlich eine Abstichöffnung 45 auf, durch die der flüssige Rohstahl nach dem Frischen durch Kippen des Konvertergefäßes 33 entnommen werden kann.
Figur 4 zeigt eine schematische Darstellung einer Direktreduktionsanlage 51. Die Direktreduktionsanlage 51 umfasst den Schachtofen 53. Im Schachtofen 53 ist eine Reduktionszone 55 und eine Kühlzone 57 angeordnet. Die Reduktionszone 55 ist dabei oberhalb der Kühlzone 57 angeordnet. Von oben wird der Schachtofen 53 mit Eisenerz befüllt. Am unteren Ende des Schachtofens 53 kann das erzeugte direktreduzierte Eisen entnommen werden. Gleichzeitig wird durch den Einlass 59 Reduktionsgas in den Schachtofen 53 eingelassen. Das Reduktionsgas durchströmt daraufhin das Eisenerz in der Reduktionszone 55. Unverbrauchtes Reduktionsgas tritt zusammen mit etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten am Auslass 61 wieder aus. Das Reduktionsgas durchströmt die Reduktionszone 55 somit entgegen einer Bewegungsrichtung des Eisenerzes. Nach dem Verlassen der Reduktionszone 55 tritt das direktreduzierte Eisen in die Kühlzone 57 ein. In der Kühlzone 57 wird der Eisenschwamm im Kühlgas entgegen der Bewegungsrichtung des Eisens durch- strömt. Das Kühlgas tritt hierzu durch den Einlass 63 in den Schachtofen 53 ein. Unverbrauchtes Kühlgas tritt zusammen mit etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten am Auslass 65 wieder aus. Selbstverständlich kann auch ein gewisser Anteil des Kühlgases in die Reduktionszone 55 eintreten. Ebenso kann ein gewisser Anteil des Reduktionsgases in die Kühlzone 57 eintreten. Das Kühlgas ist bevorzugt kohlenstoffhaltig, um eine Aufkohlung des erzeugten direktreduzierten Eisens zu bewirken.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffarmen Rohstahl umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
- Aufschmelzen von direktreduziertem Eisen und/oder Schrott in einem Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung (13) zu einer metallischen Schmelze (23) und einer Schlacke (25),
- Entnehmen der metallischen Schmelze (23) aus dem Schmelzofen (13) und Chargieren in einen Konverter (31),
- Frischen der metallischen Schmelze (37), wobei der Stickstoffgehalt [N] abgesenkt wird, wenn der Stickstoffgehalt [N] der metallischen Schmelze (37) über 50 ppm liegt, oder niedrig gehalten oder weiter abgesenkt wird, wenn der der Stickstoffgehalt [N] der metallischen Schmelze (37) unter 50 ppm liegt, in dem Konverter (31) zu flüssigem Rohstahl und Abstechen des flüssigen Rohstahls mit einem Stickstoffgehalt [N] von 50 ppm oder weniger.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffgehalt [C] der metallischen Schmelze im Schmelzofen (13) und/oder im Konverter (31) erhöht wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schmelze (37) unmittelbar vor dem Frischen ein Verhältnis von Kohlenstoffgehalt zu Stickstoffgehalt [C]/[N] aufweist, das mindestens 20 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisenanteil (Fe) der Schlacke (25) im Schmelzofen (13) kleiner ist als 30 Gew.-%.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schmelze (37) unmittelbar vor dem Frischen die folgenden Gehalten von Begleitelementen aufweist:
Kohlenstoff [C]: mindestens 1,0%, maximal 5,0%, Stickstoff [N] : maximal 450 ppm,
Optional Sauerstoff [0]: 0-50 ppm,
Optional Phosphor [P]: 100- 1500 ppm,
Optional Schwefel [S]: 0-1500 ppm,
Optional Silizium [Si]: 0-1,5%,
Optional Mangan [Mn]: 0-0,5%. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der abgestochene flüssige Rohstahl die folgenden Gehalten von Begleitelementen aufweist:
Kohlenstoff [C] : maximal 600 ppm,
Stickstoff [N] : maximal 50 ppm,
Sauerstoff [0]: mindestens 300 ppm, maximal 2300 ppm,
Optional Phosphor [P]: 0-400 ppm,
Optional Schwefel [S]: 0-1500 ppm,
Optional Silizium [Si]: 0-300 ppm, Optional Mangan [Mn]:0-0,4%. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass beim Frischen mit einer ausfahrbaren wassergekühlten Lanze Sauerstoff auf die metallische Schmelze (37) geblasen wird, wobei die Blaszeit mindestens 10 Minuten beträgt und wobei optional Argon über Düsen (43) im Konverterboden (41) eingeblasen wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend den vorgeschalteten folgenden Schritt:
- Erzeugen von direktreduziertem Eisen aus Eisenerz in einem Schachtofen (53) unter Verbrauch von elektrolytisch erzeugtem Wasserstoff oder unter Verbrauch von Erdgas oder unter Verbrauch von Koksofengas. Verfahren zur Herstellung eines ULC-Stahls umfassend die folgenden Schritte:
Herstellung von stickstoffarmen Rohstahl gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, Sekundärmetallurgische Behandlung des hergestellten Rohstahls,
- Vergießen des Rohstahls in einer Stranggussanlage. Aggregat zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend einen Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung (13) zur Erzeugung einer metallischen Schmelze (23) mit einem stromabwärts angeordneten Konverter (31) zum Frischen der metallischen Schmelze (37) zu flüssigem Rohstahl. Aggregat nach Anspruch 10 umfassend eine Direktreduktionsanlage (51) stromaufwärts des Schmelzofens mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung (13) und/oder eine sekundärmetallurgische Anlage stromabwärts des Konverters (31). Aggregat nach Anspruch 11, umfassend einen Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung (13) zur Erzeugung einer metallischen Schmelze (23) mit einem stromabwärts angeordneten Konverter (31) zum Frischen der metallischen Schmelze (37) zu flüssigem Rohstahl, einer sekundärmetallurgischen Anlage stromabwärts des Konverters (31) und einer Stranggussanlage stromabwärts der sekundärmetallurgischen Anlage. Umrüstung eines bestehenden Aggregats zur Erzeugung stickstoffarmen Rohstahls mit einem Hochofen und einem stromabwärts des Hochofens angeordneten, bestehenden Konverter (31) durch Hinzufügen eines Schmelzofens mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung (13) stromaufwärts des bestehenden Konverters (31) und durch Außerbetriebnahme des bestehenden Hochofens. Umrüstung eines bestehenden Aggregats zur Erzeugung von ULC-Stahlgüten mit einem Hochofen, einem stromabwärts des Hochofens angeordneten, bestehenden Konverter (31) und einer stromabwärts des Konverters (31) angeordneten sekundärmetallurgischen Anlage durch Hinzufügen eines Schmelzofens mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung (13) stromaufwärts des bestehenden Konverters (31) und durch Außerbetriebnahme des bestehenden Hochofens. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14 umfassend das Hinzufügen einer Direktreduktionsanlage stromaufwärts des Schmelzofens mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung.
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